JP3979163B2 - Dry color toner for developing electrostatic image and method for producing the same - Google Patents

Description

（式１）
で表される有機顔料であることを特徴とする球形の静電荷像現像用乾式カラートナーを提供するものである。
【００１３】
また、本発明はカルボキシル基を有するバインダー樹脂と前記式１で示される有機顔料を含有する混合物を、塩基の存在下で水性媒体と混合することにより、前記混合物が着色粒子として前記水性媒体中に乳化した着色粒子懸濁液を製造し、次いで前記着色粒子を前記着色粒子懸濁液から分離し、乾燥することにより球形の静電荷像現像用乾式カラートナーを製造する方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、少なくともバインダー樹脂と前記式１の有機顔料を含有してなるものであり、バインダー樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはスチレンブタジエン樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００１５】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合されることによって合成される。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。
【００１６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのごとき脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２種以上を併用して用いることもできる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
【００１７】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。
【００１８】
このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下において１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物を得ることができる。
【００２０】
このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物；テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１重量％の範囲とするのが好ましい。
【００２１】
なお、このような縮重合反応において、特に架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須とした合成原料を用いればよい。
【００２２】
また、本発明で用いることができるビニル系共重合体としてはスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂が好ましい。スチレンモノマーとしては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルアミノメチルスチレン等がある。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート；2-クロロエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ3-クロロプロピル（メタ）アクリレート、2,3-ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート；2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００２４】
また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー；N-ビニルイミダゾール、1-ビニルピロール、2-ビニルキノリン、4-ビニルピリジン、N-ビニル2-ピロリドン、N-ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００２５】
また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対して0.1〜2重量％の範囲で使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００２７】
重合触媒としては、例えば、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の0.1〜10.0重量％が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００２９】
また、本発明に使用されるバインダー樹脂の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００３０】
さらに、フルカラートナーとして、特に、色重ね時の色再現性やＯＨＰシート上に定着させた際の透明性を要求される場合には、樹脂の軟化点としては、９０℃〜１３０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１２０℃の範囲である。
【００３１】
本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ² 、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇの条件で行った。
【００３２】
また、本発明で使用するバインダー樹脂の酸価としては、１〜３０以下であることが好ましい。球形トナーを製造する上で、酸価は前記の範囲であることが好ましく、また、トナーとして使用する場合に環境安定性が良好となる。
【００３３】
また、本発明の球形の静電荷像現像用乾式トナーにおけるトナー粒子の形状は、表面が球面で覆われている形状であれば特に限定されるものではない。例えば、単一の曲面で覆われた、真球状又はラグビーボール状のトナー粒子、あるいは複数の曲面で覆われた葡萄状のトナー粒子等がある。それらの中でも、本発明においては、下記式、
平均円形度＝（トナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（トナー粒子投影像の周長）で定義される平均円形度が、０．９３以上の球形〜略球形のトナー粒子であることが好ましい。より好ましくは、平均円形度が０．９７以上、特に好ましくは０．９８以上である。
【００３４】
平均円形度は、トナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することによっても求めることができるが、本発明においては、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００により求める。フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００とは、トナー粒子等の微粒子の大きさや形状を撮像する装置であり、粒子の撮像は以下の通りに行われる。
【００３５】
まず、微量の界面活性剤を含む水の中にトナー粒子を懸濁させることにより試料を作製する。次いで、この試料をフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００中に設けられた、透明且つ扁平なセル中に流下させる。このセルの片側にはパルス光を発する光源が設置されており、更に、セルを挟んで反対側にはその光源に正対するように撮像用カメラが設けられている。ＦＰＩＰ−１０００のセル中を流下する試料中のトナー粒子は、パルス光が照射されることにより、セルを夾んで光源と正対するカメラにより静止画像として捉えられる。
【００３６】
このようにして撮像されたトナー粒子の像を基にして、画像解析装置により各トナー粒子の輪郭が抽出され、トナー粒子像の投影面積や周囲長（トナー粒子投影像の周長）が算出される。更に、算出されたトナー粒子像の投影面積から、それと同等の面積を有する円の円周の長さ（トナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長）が算出される。上記の平均円形度は、このように算出されたトナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長をトナー粒子投影像の周長で除したものである。
【００３７】
上記装置で測定する際の条件は以下の通り。
（１）トナー粒子の懸濁液の作製
水２０ｇに対し界面活性剤（エルクリヤー（中外写真薬品（株）製））０．１ｇを添加し、更に試料であるトナー０．０４ｇを添加し、超音波分散機でトナー粒子を水中に懸濁させる。
（２）測定条件
測定温度；２５℃
測定湿度；６０％
測定トナー粒子数；５０００±２０００個
【００３８】
上記のような平均円形度を有することによって本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、小粒径化しても良好な粉体流動性を確保することができ、また良好な転写効率を確保することもでき、これにより優れた画像品質（解像性、階調性）を得るものとなる。平均円形度が０．９３よりも小さいと、すなわち形状が球形から不定型に近づくと転写効率が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明では前記式１で示される構造の有機顔料を使用するが、この顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：３に相当する顔料である。この顔料を使用することにより従来のトナーで通常用いられてきた赤色顔料、例えばＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８：１、同５３：１、同５３：２等に比較して良好な着色力、階調性、解像性及び転写特性を有するカラートナーを得ることができる。また、連続印刷した際に安定な帯電挙動を示し、色再現性、透明性に優れた高画質画像の印刷を行うことができる。本発明で使用する式１の顔料は数種の結晶型を有し、それぞれ異なった色相を示すが、種々の結晶型の中でも、特にδ型結晶の式１の顔料を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明における式１の有機顔料の使用量は、バインダー樹脂１００重量部当たり１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜３０重量部の範囲がより好ましく、２〜２０重量部の範囲が特に好ましい。
【００４１】
本発明では式１記載の有機顔料に加えて、色相を調整するため他の着色剤を添加して用いることができる。そのような着色剤としては、周知のものがあげられるが、例えば青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。
【００４２】
以上挙げた顔料は本発明の目的を損なわない範囲で式１の顔料と併用することができる。例えば、黄色系顔料と組み合わせることにより燈色系のトナーにすることもできるし、シアン色系顔料と組み合わせることにより青紫色系のトナーとすることもできる。式１の顔料と他の顔料を併用する場合は、式１の顔料の使用量は４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。更に好ましくは６０重量％以上である。
【００４３】
また、本発明のトナ−にはこれまで公知の種々のワックス、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等を離型剤として適宜用いることができるが、中でも高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスを離型剤として用いることが好ましい。
【００４４】
高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、及び／または合成エステル系ワックスが特に好ましい。合成エステル系ワックスとしてはペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステルが特に好ましい。
【００４５】
これらのワックスは特にポリエステル樹脂に良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。また、更に、これらのワックスは多数枚、長時間の印刷においても、例えば非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合、現像スリーブに押しつけられた帯電部材に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、画像欠陥や地汚れ等が無く、高品位かつ高精細な画像の印刷が可能となる。さらに、本発明の式１の着色剤と共に用いてカラートナーとした場合、ポリプロピレンワックスのような炭化水素系のワックスと比較して透明性に優れたカラートナーが得られる。このような特性を有するカラートナーは、透明性があり、鮮やかな投影画像が求められるＯＨＰシートへの印刷、および２色以上を重ねて印刷して良好な色再現性の中間色を印刷する用途に適している。
【００４６】
カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては３以下が好ましく、より好ましくは酸価２以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は10以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００４７】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。より好ましくは１〜２０重量部である。０．３重量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、４０重量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像方式においてはキャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えたり、非磁性一成分現像方式においては現像ロールに圧接された層厚規制部材に付着したりすることになる。
【００４８】
本発明では必要に応じ帯電制御剤を用いることができる。例えば正帯電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等がある。
【００４９】
特に、本発明においては、無色の帯電制御剤を使用するのが望ましく、負の帯電制御剤としてはサリチル酸の金属錯化合物としてオリエント化学社製「ボントロンＥ−８４」が、また、無色の正帯電制御剤としては４級アンモニウム塩構造のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）、ボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）、コピーチャージＰＳＹ（クラリアントジャパン）等が好適に用いられる。また、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する正帯電性の樹脂型帯電制御剤としては、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」（藤倉化成（株））等が挙げられる。
【００５０】
中でも、本発明において特に好適に用いることができる帯電制御剤としては、下記式２の化合物、及び式３の化合物がある。
【００５１】
【化３】

（式２）
（式中、Ｒ₁は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ₄は水素又はアルキル基を表し、ｔは０ないし１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０ないし１から２０の整数、ｋは０ないし１から４の整数、ｐは０ないし１から４の整数、ｑは０ないし１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１ないし２０の整数である。）
【００５２】
【化４】

（式３）
（式中、Ｒ₁およびＲ₄は水素原子、アルキル基、置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ₂およびＲ₃は置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、ＭはＢ、Al、Fe、Ti、Co、Crから選ばれる１種の３価の金属を示し、Ｘ⁺はカチオンを示す）
【００５３】
式２の化合物の具体的な例としては、以下の＜帯電制御剤１＞〜＜帯電制御剤３＞がある。
【００５４】
＜帯電制御剤１＞
【００５５】
【化５】

【００５６】
＜帯電制御剤２＞
【００５７】
【化６】

【００５８】
＜帯電制御剤３＞
【００５９】
【化７】

【００６０】
また、式３の化合物の具体的な例としては、以下の＜帯電制御剤４＞、＜帯電制御剤５＞がある。
【００６１】
＜帯電制御剤４＞
【００６２】
【化８】

【００６３】
＜帯電制御剤５＞
【００６４】
【化９】

【００６５】
上記の帯電制御剤は単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５重量部、好ましくは０．５〜５重量部含有させることにより良好な帯電性能が得られる。
【００６６】
本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、カルボキシル基を含有するバインダー樹脂と前記式１の有機顔料を含有する混合物を、塩基の存在下に水性媒体と混合させることにより、前記混合物からなる着色粒子が前記水性媒体中に乳化した着色粒子懸濁液を製造し、次いで前記着色粒子を前記着色粒子懸濁液から分離し、乾燥することにより製造する。この場合、必要に応じて離型剤等をバインダー樹脂と前記式１の有機顔料と混合して本発明のトナーを製造することもできる。
【００６７】
ところで、トナーを小粒径化しても摩擦帯電性能を良好に保持するためには、着色剤等がトナー粒子表面に露出しないようにすること、すなわち着色剤や離型剤等がトナー粒子に内包されたトナー構造とするのが有効である。トナーの小粒径化に伴う帯電性の悪化は、含有する着色剤やその他の添加物（離型剤など）の一部がトナー粒子表面に露出することも原因になっている。すなわち、着色剤等の含有率（重量％）が同じであっても、小粒径化によりトナー粒子の表面積が増大し、トナー粒子表面に露出する着色剤や離型剤等の比率が増大し、その結果トナー粒子表面の組成が大きく変化し、トナー粒子の摩擦帯電性能が大きく変わり適性な帯電性が得られにくくなる。
【００６８】
本発明の製造方法により製造される静電荷像現像用乾式カラートナーは、着色剤や必要に応じて添加する離型剤等がバインダー樹脂に内包された構造となる。このように内包された構造となることにより、本発明における課題の解決が可能となり、良好な印刷画像が得られる。
【００６９】
トナー粒子表面に着色剤や離型剤等が露出していないことは、例えば、粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより容易に判定できる。より具体的には、トナー粒子を樹脂包埋してミクロトームで切断した断面を、必要ならば酸化ルテニウム等で染色し、ＴＥＭで観察すると、着色剤や離型剤等が粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。
【００７０】
本発明におけるカルボキシル基を含有するバインダー樹脂と着色剤と必要に応じて添加する離型剤等を含有する混合物は公知の方法で製造することができる。例えば、先ずこれらの原料粉末を混合し、次いで、二軸押出機、ニーダー、二本ロール等のいずれかを使用して十分に溶融混練する方法で製造する。このような溶融混練工程ではバインダー樹脂の高分子量成分が含まれている場合には、分子鎖の切断が生じる場合があるので、バインダー樹脂の混練中における分子量の変化を予め予測して使用する原料樹脂を選択することが必要である。
【００７１】
また、このようにして製造された混練物を塩基の存在下で水性媒体と混合して乳化する方法としては、例えば、高速の攪拌条件下で前記混練物を水性媒体中に乳化させる方法を用いることができる。なお、この工程を用いる場合は、バインダー樹脂を軟化させ、かつ水性媒体の沸騰を抑える必要があるため高温、高圧下で製造するのが好ましい。
【００７２】
また、本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、バインダー樹脂と着色剤等を有機溶剤に混合し、さらにこれを湿式で混練、分散して上記混合物を得るようにする方法によっても製造することができる。この場合、着色剤とその他の添加剤である離型剤等を各々湿式で混練し、分散しても良い。
【００７３】
具体的には、有機溶媒にバインダー樹脂を溶解し、それに着色剤等を加え、デスパ（分散攪拌機）、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、連続式ビーズミル等の一般的な混合機・分散機を使用して分散させ、有機溶媒中に着色剤と離型剤等が微分散した樹脂溶液を製造し、次いで、前記樹脂溶液を塩基性中和剤の存在下に水性媒体と混合することにより乳化させ、更に減圧下に有機溶剤を除去することにより着色粒子の懸濁液を製造する方法である。その後、前記着色粒子を着色粒子の懸濁液から分離して乾燥することによりトナーを得ることができる。この製造方法によれば、バインダー樹脂中に高分子成分（ゲル成分）が存在する場合でも、高分子成分の分子鎖が切断されないため、樹脂に高シェアを加える前記の溶融混練工程を経てトナーを製造する方法よりも好ましい。
【００７４】
本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーを製造するのに用いるバインダー樹脂は、カルボキシル基を含有する樹脂である。カルボキシル基を含有するバインダー樹脂は、酸性の基であるカルボキシル基を中和することにより自己水分散性の樹脂となる。自己水分散性を有する樹脂は、カルボキシル基がアニオンとなることにより親水性を増し、水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）中に分散する。
【００７５】
酸性の基であるカルボキシル基を中和するために用いる塩基としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアのごとき無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンのごとき有機塩基が用いられる。
【００７６】
バインダー樹脂と着色剤と必要に応じて添加する離型剤等を溶解あるいは分散させるための有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルのごとき炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のごときハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのごときケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエステル類、などが用いられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。また、有機溶剤は、バインダー樹脂を溶解するものであり、毒性が比較的低く、かつ後工程で脱溶剤し易い低沸点のものが好ましく、そのような溶剤としては、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【００７７】
前記のバインダー樹脂と着色剤等を有機溶剤からなる混合物を、塩基の存在下に、水性媒体と混合して乳化する際には転相促進剤を添加するのが好ましい。転相促進剤とは、転相促進機能を有するものを指している。すなわち、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加する工程においては、前記混合物の有機連続相に水を徐々に添加することで、Water in Oilの不連続相が生成し、さらに水を追加して添加することで、Oil in Waterの不連続相に転相して、水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液が形成される。この時、Water in Oilの不連続相からOil in Waterの不連続相への転相をよりスムーズに促進させるための機能を有するものを指して転相促進剤と称している。
【００７８】
本発明で使用するバインダー樹脂は、中和することにより自己水分散性を有するので、転相促進剤を使用しなくとも水性媒体中に分散することは可能である。しかし、本発明で使用するバインダー樹脂においては、転相促進剤を使用することにより、平均粒子径、及び、粒度分布等の好適な粉体トナーを製造することが容易になる。
【００７９】
本発明での転相促進剤は、次のものが使用できる。
▲１▼アルコール溶剤
▲２▼金属塩化合物
【００８０】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが使用できる。勿論、その他のものであっても使用できる。中でも好ましいものは、水に溶解し沸点が低い、イソプロパノール、ｎ−プロパノールが好ましい。アルコール溶剤の使用量は、樹脂固形分１００重量部当たり、概ね、１０〜５０重量部程度であるが、勿論、この量に限定されるものではない。
【００８１】
金属塩化合物としては、公知のものが使用できるが、２価以上の金属塩で水に溶解するものが好ましい。例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、などが挙げられる。金属塩化合物の使用量は、樹脂固形分１００重量部当たり、概ね、０．０１〜３重量部程度であるが、勿論、この量に限定されるものではない。
【００８２】
バインダー樹脂、着色剤等、有機溶剤、塩基性中和剤、及び転相促進剤とからなる混合物を水性媒体中に乳化分散させる方法としては、特別な方法に限定されるものではない。
【００８３】
本発明の製法ではホモミクサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みづほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタテイックミキサー（ノリタケカンパニー）などの高シェアー乳化分散機機や連続式乳化分散機等も使用できる。
【００８４】
しかしながら、例えば、特開平９−１１４１３５で開示されているような攪拌装置、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼等を使用して、該攪拌翼の周速が０．２〜５ｍ／ｓ、より好ましくは０．５〜４ｍ／ｓの低シェアーで攪拌しながら水を滴下する方法が好ましい。このような低シェア条件下において転相を行うことにより、微粉の発生を抑えることができ、より好ましい均一な粒度分布のトナーを得ることができる。
【００８５】
転相により得られた球形〜略球形の着色樹脂粒子の懸濁液については、蒸留等の手段により有機溶媒を除去することが好ましい。次いで、着色樹脂粒子の懸濁液を濾過等の手段で固液分離し、着色樹脂粒子を乾燥させることにより、トナー粒子を得ることができる。
【００８６】
また、このような転相により得られた球形〜略球形の着色樹脂粒子の懸濁液については、有機溶剤を除去した後に、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸で、該粒子表面の中和された酸性基親水性基を元の官能基に戻す逆中和処理を行い、該粒子そのものの親水性をより低下させてから、水を除去して濾別乾燥するのが好ましい。
【００８７】
乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法、凍結乾燥させる方法、などが挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法も挙げられる。特に、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が、効率的であり好ましい。
【００８８】
形成されたトナー粒子の粒度分布を整えるため、粗大粒子や微細粒子を除去するための分級が必要な場合には、乾燥終了後に、気流式分級機を用いて公知慣用の方法で行うことができる。また、着色樹脂粒子が水性媒体中に分散している状態で遠心分離機により分級する方法を用いても良い。また、粗大粒子の除去については、着色樹脂粒子の水スラリーをフィルターや湿式振動篩いなどで濾過することにより行うことができる。なお、本発明のトナーの粒度分布については、コールターマルチサイザーによる測定で、５０％体積粒径（Ｄｖ）／５０％個数粒径（Ｄｎ）が１．３５以下、より好ましくは１．２５以下が良好な画像を得られるので好ましい。
【００８９】
本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーとしては、その体積平均粒径として、得られる画像品質などの点から１〜１５μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度がより好ましい。特に３〜７μｍの範囲であることが好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現され好ましい。
【００９０】
本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、上記の如く転相乳化により球形の粒子を製造することができるが、転相乳化後の粒子径を目的とする粒子径よりも小さめに作り、その後、水性媒体中で凝集させることにより、目的の粒子径とする製造方法によっても製造することができる。このような製造方法を会合法、あるいは合一法と呼ぶ。このような製造方法を用いる場合、転相乳化工程で製造する微粒子の５０％体積平均粒径は、１μｍを越えて６μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１μｍを越えて４μｍの範囲である。１μｍ以下であると着色剤や、離型剤を用いた場合、ポリエステル樹脂により十分カプセル化されないため、帯電特性、現像特性に悪影響を及ぼし好ましくない。また、粒径が大きいと、得られるトナーの粒径が限定されるため、目的とするトナーの粒径よりも小粒径にする必要があるが、６μｍよりも大きいと粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。
【００９１】
凝集粒子を製造する方法としては、水性媒体中に懸濁している粒子の安定した分散状態を崩す方法を用いる。例えば、粒子が分散している水性媒体の温度を上昇させることにより粒子同士を融着させる方法、転相乳化後の脱溶剤を行う前に、水性媒体中に塩を加えることで粒子を凝集させ、その後、完全に脱溶剤することで凝集粒子を製造する方法、等がある。
【００９２】
本発明では、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００９３】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやヘキサメチレンジシラザンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００９４】
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ１０１８、Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＤＫＨ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕
ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕
外添剤の粒子径は母体トナーである着色粒子の直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。
【００９５】
特に非磁性一成分現像用トナーにおいては、粒子径大のものと粒子径小のものとを併用することにより、トナー流動性及び現像耐久性を向上させ、現像機のブレードへの固着及びカブリの防止、ランニング時における帯電の長期安定性等が得られ、好ましい。
【００９６】
外添剤の使用割合は母体トナー１００重量部に対して、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００９７】
前記シリカを、トナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添処理は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００９８】
本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、電子写真法による静電潜像の現像用として、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤あるいはキャリアーと混合した二成分現像剤として使用できる。キャリアーの種類には特に制限はなく、公知慣用の鉄粉、フェライト、マグネタイト等やそれらに樹脂コートしたキャリアーが用いられる。
【００９９】
また、本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置等を用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量等を調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方法である、いわゆるトナージェット方式のプリンター等にも好適に使用できる。本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、定着性やカラー特性に優れることに加え、球形であることから、不定形トナーに比べて、トナージェット方式におけるトナー飛翔の制御が容易になる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は重量部、水は脱イオン水の意である。
【０１０１】
（ポリエステル樹脂合成例）
２価カルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）を、表１に示す各モル組成比で用い、重合触媒としてテトラブチルチタネートを全モノマー量に対し０．３重量％でセパラブルフレスコに仕込み、該フラスコ上部に温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間反応させた後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は、ＡＳＴＭ・Ｅ28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が所定の温度となったところで真空を停止して反応を終了し直鎖状のポリエステル樹脂Ｒ１を得た。
樹脂Ｒ１と同様にして樹脂Ｒ２を合成した。合成した樹脂の組成および物性値（特性値）を表１に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
表１において「Ｔ1/2 温度」は、前述したように島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて、ノズル径１．０ｍｍΦ×１．０ｍｍ、単位面積（ｃｍ² ）当たりの荷重１０ｋｇ（シリンダ圧力０．９８ＭＰａ）、毎分６℃の昇温速度で測定した値である。また、ガラス転移温度である「Ｔｇ」は 、島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用い、セカンドラン法により毎分１０℃の昇温速度で測定した値である。
【０１０４】
（離型剤及び離型剤分散体の調製例）
離型剤１０５部とポリエステル樹脂（表１中Ｒ１）４５部とメチルエチルケトンの２８０部とをボールミルに仕込み、１８時間攪拌した後取り出し、固形分含有量を２０重量％に調整し、離型剤の微分散体（Ｗ１〜Ｗ３）を得た。製造した離型剤分散体を表２に示す。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
表２に示した離型剤は以下の通りである。
合成エステル：ペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステル
カルナウバワックス：精製カルナバワックスＮｏ．１
（酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）
ＰＰ：「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成製ポリプロピレンワックス）
【０１０７】
（着色剤分散液の調製例）
着色剤、樹脂及び固形分含有量が３５〜５０％となるようにメチルエチルケトンをボールミルに仕込み、１８時間攪拌した後取り出し、固形分含有量を２０重量％に調整し、着色剤分散液（Ｐ１〜Ｐ４）を得た。得られた着色剤分散液の性状等を表３に示す。
【０１０８】
【表３】

【０１０９】
表３に示した着色剤は以下の通りである。
【０１１０】
（湿式混練ミルベースの調製）
上記着色剤分散液、樹脂、メチルエチルケトンをデスパーで混合し、固形分含有量を５０％に調整してミルベース（ＭＢ１〜ＭＢ６）を作製した。作製したミルベースの配合を表４に示す。
【０１１１】
【表４】

【０１１２】
（実施例１）
表４に示したＭＢ１を６００部、表２に示したＷ１を１００部、メチルエチルケトンを５７．５部、転相促進剤としてイソプロピルアルコールを２９．０部、１規定のアンモニア水溶液２５．８部を円筒型容器に仕込み、よく攪拌した。続いて、水２３０部を加え、液温を３０℃として攪拌下に水を４４部滴下して転相乳化を行った。この時の周速は１．０５ｍ／ｓであった。３０分間攪拌を続けた後、回転を落とし、水４００部を添加した。
【０１１３】
ここで、粒子の水スラリーを光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の凝集物は観察されず、流出している離型剤も見られなかった。また、コールターカウンターで粒度分布を測定したところ、５０％体積粒径／５０％個数粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．３１で、粗大粒子の発生は見られなかった。
【０１１４】
次いで、減圧蒸留で溶剤を除去し、濾過水洗を行った。続いて、得られたウエットケーキを水に再分散させ、分散液のＰＨが約４になるまで１規定塩酸水溶液を加えた後、濾過水洗を繰り返した。このようにして得られたウエットケーキを凍結乾燥した後、気流式分級機を用いて分級し、体積平均粒径が６．４μｍ、平均円形度が０．９８２のトナー粒子を得た。
【０１１５】
得られたトナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトームで切断し、さらにルテニウム酸四酸化物で染色した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、顔料とワックスがバインダー樹脂に内包され、かつ、粒子内にほぼ均一に分散している状態が観察された。その後、ヘンシェルミキサーを用いて、得られたトナー粒子１００部に疎水性シリカ「日本アエロジル製シリカ：ＲＹ２００」２部を外添し、粉体トナー（静電荷像現像用トナー）を得た。
【０１１６】
(実施例２)
表４に示したＭＢ２を７９０部、表２に示したＷ２を１００部、転相促進剤としてイソプロピルアルコールを２８．０部、１規定のアンモニア水溶液を２６．５部を円筒型容器に仕込み、よく攪拌した。続いて、水２３０部を加え、液温を３０℃として攪拌下に水を４４部滴下し、転相乳化を行った。この時の周速は１．０５ｍ／ｓであった。３０分間攪拌を続けた後、回転を落とし、水４００部を添加した。
【０１１７】
ここで、粒子の水スラリーを光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の凝集物は観察されず、流出している離型剤も見られなかった。また、コールターカウンターで粒度分布を測定したところ、Ｄｖ／Ｄｎは１．３４で、粗大粒子の発生は見られなかった。
【０１１８】
次いで、減圧蒸留で溶剤を除去し、濾過水洗を行った。続いて、得られたウエットケーキを水に再分散させ、分散液のＰＨが約４になるまで１規定塩酸水溶液を加えた後、濾過水洗を繰り返した。このようにして得られたウエットケーキを凍結乾燥した後、気流式分級機を用いて分級し、体積平均粒径が５．１μｍ、平均円形度が０．９８２のトナー粒子を得た。
【０１１９】
得られたトナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトームで切断し、さらにルテニウム酸四酸化物で染色した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、顔料とワックスがバインダー樹脂に内包され、かつ、粒子内にほぼ均一に分散している状態が観察された。その後、ヘンシェルミキサーを用いて、得られたトナー粒子１００部に疎水性シリカ「日本アエロジル製シリカ：ＲＹ２００」２部を外添し、粉体トナー（静電荷像現像用トナー）を得た。
（比較例１）
表１に示した樹脂Ｒ１を８５部、離型剤としてペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステルを５部、着色剤として＜式１＞の顔料を１０部、二軸混練押し出し機で混練し、さらにこれを粉砕し分級して、体積平均粒径５．３μｍの粉体トナー（比較例１−１）と、体積平均粒径７．５μｍの粉体トナー（比較例１−２）とを得た。得られた粉体トナーを、上記実施例１、２のものと同様にしてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、これらはいずれも顔料とワックスの一部がトナー粒子表面に露出しているのが観察された。
【０１２０】
（その他の実施例および比較例）
その他の実施例、比較例について実施例１と同様の方法で製造した。なお、実施例５は実施例２と同様の方法で製造した。各実施例、比較例の粉体トナーの、ＭＢ（ミルベース）および離型剤分散体の使用量、顔料／離型剤／樹脂の固形分に換算した配合量、さらには平均円形度等の測定値について表５に示す。
【０１２１】
【表５】

表５中の表記
合成エステル；ペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステル
【０１２２】
（定着性試験）
定着温度幅について、以下に示す定着性試験によって定着温度を求め、その上限値と下限値との範囲を定着温度幅とした。実施例および比較例の各粉体トナーを用い、市販の有機光半導体を感光体として使用したプリンターの改造機を用いて未定着画像が紙上に形成されたテストサンプルを作製し、それを９０ｍｍ／秒のスピードで、リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロール（オイルレス型）に通して定着を行い、定着後の画像にテープを貼り、剥離後のＩＤ（画像濃度）が元のＩＤの９０％以上であって、かつオフセットの発生が見られないときのヒートロールの表面温度を「定着温度」とした。結果を表６にまとめた。
【０１２３】
（印刷試験）
各実施例、比較例の粉体トナーについて、市販の負帯電型非磁性一成分現像方式のプリンターを用いて印刷を行い、カブリ、解像性、階調性、ＯＨＰ透過性、転写効率、画像濃度をそれぞれ評価した。得られた評価結果を表６に示す。なお、カブリ、解像性、階調性については、テストパターンを用いて画像を目視で評価した。評価結果は、「○」は標準よりやや良、「◎」はさらに良、として表した。また、転写効率については、以下に示す転写効率測定方法によって求めた値で示した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した。
（転写効率測定方法）
市販の負帯電型非磁性一成分現像方式のプリンターを用いて、ベタ画像（縦１００ｍｍ×横２０ｍｍ）を現像し、感光体上のベタ画像が転写部を５０％通過したところで、プリンターを停止させる。その後、感光体上の未転写画像（ベタ）・転写後の未定着ベタ画像をそれぞれテープ（３０ｍｍ×２０ｍｍ）にて完全に剥離し、未転写画像のトナー量と転写後のトナー量とを測定し、下記の式より転写効率（％）を算出した。
転写効率＝１００−（転写後のトナー量／未転写画像のトナー量×１００）
【０１２４】
さらに、ＯＨＰ透過性については、以下に示すＯＨＰ鮮明度の評価方法によって評価した。
【０１２５】
【表６】

【０１２６】
表６に示した結果より、本発明の実施例のトナーは、カブリ、解像性、階調性、転写効率、画像濃度に優れていることが確認された。また、ＯＨＰ透過性についても評価を行った。いずれの実施例も、透明性に優れ、鮮明な投影画像が得られることが確認された。また、各実施例のトナーを用いて表面がマット状に加工されたコート紙に印刷したところ、少ない付着量で十分な濃度の印刷画像が得られ、しかも、ベタ部に不必要な光沢を発生せず、マット状の紙の表面状態を損なうことのない落ち着いた調子の印刷物となった。
【０１２７】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明の静電荷像現像用カラートナーは、特定の構造の有機顔料を使用し、球形かつ小粒径化がなされることにより、転写効率、解像性、階調性、画像濃度に優れたものとなる。また、顔料の含有量を通常の粉砕法により製造されるトナーよりも多くできるため、紙の表面状態に即した質感を有する、優れた品質の印刷を行うことが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a spherical dry electrostatic image developing color toner that is suitably used in electrophotographic copying machines, printers, fax machines, and the like, and also used in toner jet printers. In particular, the present invention relates to a dry red toner for developing a spherical electrostatic charge image used for the above-mentioned purposes.
[0002]
[Prior art]
As a toner composition for obtaining a visible image by electrophotography, a toner composition in which a black colorant such as carbon black is dispersed in a binder resin is often used. However, recently, full-color or mono-color copying machines and printers using color toners in which a cyan pigment, a magenta pigment, a yellow pigment, or other chromatic pigments are dispersed in a binder have been developed.
[0003]
The properties required for such color toners are that the image after printing has vivid color developability, excellent transparency in color superposition when performing multicolor printing, and color turbidity. Have clear color reproducibility that does not occur, or project clear and clear colors when a color image obtained by transferring and fixing onto an overhead projector (hereinafter referred to as OHP) sheet is projected on a screen. , Etc., are required.
[0004]
Furthermore, recently, machine cost reduction, downsizing, power saving, and resource saving have been actively studied, and as color printers and copiers have become widespread, the printing characteristics of machines have become high resolution. And a wide range of gradation are required. As a result, toners are also required to have characteristics that enable printing with resolution and gradation equivalent to those of offset printing.
[0005]
In order to improve the resolution and gradation of a printed image, it is necessary to make the particle size smaller than that of a conventional toner having an average particle size of 7 to 15 μm. In addition, since the amount of the colorant contained in the normal toner is about 2 to 5%, a relatively large amount of toner is transferred onto a printing material such as paper in order to obtain a desired printing density. It must be fixed, and as a result, the printed image becomes thicker and the texture is considerably different compared to the printed material with offset printing ink whose pigment content is several to several tens of times that of the toner. Have the disadvantage of In particular, this tendency is conspicuous when intermediate colors are reproduced by printing a plurality of color toners on top of each other. For example, when printed on matte coated paper or high-quality paper, it has a glossiness unlike the paper texture. It became a printed image, and it was difficult to perform calm printing.
[0006]
Therefore, recently, the content of the colorant is large, the particle size is small, and the toner developed on the photoconductor does not remain on the intermediate transfer body, but is transferred to a printing material such as paper at a high transfer rate. There is a need for color toners. With such a color toner, it is possible to reproduce the image quality and texture equivalent to offset printing, and the amount of toner required for printing can be reduced, so that the printing cost can be reduced.
[0007]
By the way, a pulverization method has been mainly used as a method for producing a powder toner. In principle, it is possible to produce a toner having a small particle diameter by this pulverization method. However, in reality, the toner having a small particle diameter produced by the pulverization method is difficult to control charging because the ratio of the releasing agent such as colorant and wax exposed on the surface of the toner particles increases.
(2) Powder flowability is deteriorated because the toner particles are irregular.
(3) The energy cost required for production rises and the price of toner increases.
Defects such as, there is a problem in practical use.
[0008]
Conventionally, many techniques have been disclosed for color toners used in electrostatic image developing apparatuses. In particular, red color toners are disclosed in C.S. 59-219756, 62-296167, and the like. I. Techniques using many red pigments such as PIGMENT RED 48: 1, 53: 1, 53: 2, and the like are disclosed. However, when the toner is manufactured by a conventional pulverization method using various red pigments described in the publication, etc., the content of the colorant is large, the particle size is small, and the photoconductor The toner developed above does not remain on the intermediate transfer member, and it has been difficult to produce a red toner that is transferred onto a printed material such as paper at a high transfer rate.
[0009]
As a toner manufacturing method that replaces the pulverization method, development of a spherical toner by a polymerization method has been actively conducted so far. Various methods are known for the toner by the polymerization method, and among them, a monomer, a polymerization initiator, a colorant, a charge control agent, etc. are uniformly dissolved or dispersed, and this is dispersed in the presence of a dispersion stabilizer. A suspension polymerization method is widely used in which oil droplets are formed in an aqueous medium, and then a monomer is polymerized to obtain toner particles. According to the suspension polymerization method, there is no problem in reducing the particle size or spheroidization of the toner particles, but since the main component of the binder resin is limited to the vinyl polymer capable of radical polymerization, it is suitable for color toners. Toner particles cannot be produced from polyester resin, and the suspension polymerization method using radically polymerizable monomers is difficult to reduce VOC (volatile organic compounds consisting of unreacted monomers). there were. Due to such a background, a toner having a small particle size and a spherical shape, which has sufficient coloring power as a red toner and excellent in gradation, resolution and transferability, has not been obtained so far.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is a spherical shape having a clear image after printing and excellent color reproducibility in color superposition when multicolor printing is performed. It is an object of the present invention to provide a dry color toner for developing electrostatic images. It is another object of the present invention to provide a dry color toner for developing an electrostatic charge image having a small particle size and having a colorant content higher than that of a conventional color toner. Another object of the present invention is to provide a dry color toner for developing a spherical electrostatic charge image that is transferred onto a printed material such as paper at a high transfer rate without the toner developed on the photoreceptor remaining on the intermediate transfer member. It is to provide. Another object of the present invention is to provide a method for producing a spherical toner for developing a spherical electrostatic charge image that solves the above problems. In particular, the present invention provides a dry color toner for developing a red spherical electrostatic image that solves the above problems and a method for producing the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a spherical color toner using a red pigment having a specific structure, and the present invention has been completed. It came to do.
[0012]
That is, in a dry color toner for spherical electrostatic charge image development composed of a binder resin and an organic pigment finely dispersed in the binder resin, the organic pigment is represented by Formula 1,
[Chemical formula 2]

(Formula 1)
A dry color toner for developing a spherical electrostatic charge image, characterized in that it is an organic pigment represented by the formula:
[0013]
In the present invention, a mixture containing a binder resin having a carboxyl group and the organic pigment represented by the formula 1 is mixed with an aqueous medium in the presence of a base, so that the mixture becomes colored particles in the aqueous medium. To provide a method for producing a dry color toner for developing a spherical electrostatic charge image by producing an emulsified colored particle suspension and then separating the colored particles from the colored particle suspension and drying. .
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The dry color toner for developing an electrostatic image of the present invention contains at least a binder resin and the organic pigment of the formula 1, and the binder resin is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. It can be used without. Specifically, vinyl copolymer resins such as polystyrene resin, styrene acrylic resin, or styrene butadiene resin, polyester resin, epoxy resin, butyral resin, xylene resin, coumarone indene resin, etc. may be mentioned. Among these, vinyl copolymer resins and polyester resins are preferable, and polyester resins can be particularly preferably used because of a good balance of fixability, offset resistance, transparency, and the like.
[0015]
The polyester resin is synthesized by dehydration condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Examples of the polybasic acid include aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, alkenyl succinic anhydride Aliphatic carboxylic acids such as acid and adipic acid; and alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. These polybasic acids can be used alone or in combination of two or more. Of these polybasic acids, aromatic carboxylic acids are preferably used.
[0016]
Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; cyclohexanediol, 1, Examples thereof include alicyclic diols such as 4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; aromatic diols such as bisphenol A ethylene oxide adduct and bisphenol A propylene oxide adduct. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more. Among these polyhydric alcohols, aromatic diols and alicyclic diols are preferable, and aromatic diols are more preferable.
[0017]
In addition, monocarboxylic acid and / or monoalcohol is further added to the polyester resin obtained by polycondensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol to esterify the hydroxyl group and / or carboxyl group at the polymerization terminal. The acid value of the polyester resin can be adjusted.
[0018]
Examples of the monocarboxylic acid used for such purpose include acetic acid, acetic anhydride, benzoic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and propionic anhydride. Examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, octanol, 2-ethylhexanol, trifluoroethanol, trichloroethanol, hexafluoroisopropanol, and phenol.
[0019]
The polyester resin can be produced by subjecting the polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid to a condensation reaction according to a conventional method. For example, the polyhydric alcohol and the polycarboxylic acid are blended in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a flow-down condenser, and heated at 150 to 250 ° C. in the presence of an inert gas such as nitrogen, By removing the by-product low molecular weight compound continuously from the reaction system, when the predetermined physical property value is reached, the reaction is stopped, and cooling is performed, whereby the desired reactant can be obtained.
[0020]
Such a polyester resin can be synthesized by adding a catalyst. Examples of the esterification catalyst used include organic metals such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin oxide, and metal alkoxides such as tetrabutyl titanate. Further, when the carboxylic acid component to be used is a lower alkyl ester, a transesterification catalyst can be used. Examples of the transesterification catalyst include metal acetates such as zinc acetate, lead acetate, and magnesium acetate; metal oxides such as zinc oxide and antimony oxide; metal alkoxides such as tetrabutyl titanate, and the like. About the addition amount of a catalyst, it is preferable to set it as the range of 0.01 to 1 weight% with respect to the total amount of a raw material.
[0021]
In such a condensation polymerization reaction, in particular, in order to produce a crosslinked polyester resin, a polybasic acid having three or more carboxyl groups in one molecule or an anhydride thereof, and / or 3 in one molecule. A synthetic raw material essentially containing a polyhydric alcohol having at least one hydroxyl group may be used.
[0022]
The vinyl copolymer that can be used in the present invention is preferably a styrene- (meth) acrylic ester copolymer resin. Examples of the styrene monomer include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, dimethylaminomethyl styrene and the like.
[0023]
Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , Alkyl (meth) acrylates such as tertiary butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; fats such as cyclohexyl (meth) acrylate Cyclic (meth) acrylates; aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate; (meth) acryloxyethylene Phosphoric acid group-containing (meth) acrylates such as ruphosphate; halogen atom-containing (meta) such as 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy 3-chloropropyl (meth) acrylate and 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate ) Acrylate; epoxy group-containing (meth) acrylate such as glycidyl (meth) acrylate; ether group-containing (meth) acrylate such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, basic nitrogen atom such as diethylaminoethyl (meth) acrylate or amide group-containing (meth) acrylate;
[0024]
Moreover, the unsaturated compound copolymerizable with these can also be used as needed. For example, a carboxyl group-containing vinyl monomer such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid; a sulfo group-containing vinyl monomer such as sulfoethylacrylamide; a nitrile group-containing vinyl monomer such as (meth) acrylonitrile; Ketone group-containing vinyl monomers such as vinyl methyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; basic such as N-vinyl imidazole, 1-vinyl pyrrole, 2-vinyl quinoline, 4-vinyl pyridine, N-vinyl 2-pyrrolidone, N-vinyl piperidone Nitrogen atom or amide group-containing vinyl monomers can be used.
[0025]
Moreover, you may use a crosslinking agent in the range of 0.1 to 2 weight% with respect to the said vinyl monomer. Examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Examples include di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate.
[0026]
As a method for producing a copolymer of styrene- (meth) acrylic acid ester, a usual polymerization method can be adopted, and a polymerization reaction is carried out in the presence of a polymerization catalyst such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. Is mentioned.
[0027]
Examples of the polymerization catalyst include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), Examples thereof include benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, butyl peroxybenzoate, and the amount used is preferably 0.1 to 10.0% by weight of the vinyl monomer component.
[0028]
The binder resin used in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher, and particularly preferably has a Tg of 55 ° C. or higher. When the Tg is 50 ° C. or less, the toner tends to cause a blocking phenomenon (thermal aggregation) when the toner is stored, transported, or exposed to a high temperature inside the developing device of the machine.
[0029]
In addition, the softening point of the binder resin used in the present invention is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. to 180 ° C., and more preferably 95 ° C. to 160 ° C. When the softening point is less than 90 ° C., the toner tends to cause an agglomeration phenomenon, which tends to cause troubles during storage and printing, and when it exceeds 180 ° C., the fixability often deteriorates.
[0030]
Further, as a full color toner, particularly when color reproducibility at the time of color superposition and transparency when fixed on an OHP sheet are required, the softening point of the resin is in the range of 90 ° C to 130 ° C. A thing is preferable, More preferably, it is the range of 95 to 120 degreeC.
[0031]
The softening point of the resin in the present invention is defined by a T1 / 2 temperature measured using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation, which is a constant load extrusion type capillary rheometer. The measurement condition with a flow tester is a piston cross-sectional area of 1 cm. ² Cylinder pressure was 0.98 MPa, die length was 1 mm, die hole diameter was 1 mm, measurement start temperature was 50 ° C., temperature increase rate was 6 ° C./min, and sample weight was 1.5 g.
[0032]
Moreover, as an acid value of binder resin used by this invention, it is preferable that it is 1-30 or less. In producing the spherical toner, the acid value is preferably within the above range, and the environmental stability is good when used as a toner.
[0033]
The shape of the toner particles in the spherical toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is not particularly limited as long as the surface is covered with a spherical surface. For example, there are true spherical or rugby ball-shaped toner particles covered with a single curved surface, or bowl-shaped toner particles covered with a plurality of curved surfaces. Among them, in the present invention, the following formula:
Average circularity = (spherical length of a circle having the same area as the toner particle projection area) / (circular length of toner particle projection image) / average sphericality defined by spherical to substantially spherical toner particles of 0.93 or more Preferably there is. More preferably, the average circularity is 0.97 or more, particularly preferably 0.98 or more.
[0034]
The average circularity can be obtained by taking a SEM (scanning electron microscope) photograph of the toner particles, and measuring and calculating the photograph. In the present invention, however, the flow type particles manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd. It calculates | requires with the image analyzer FPIP-1000. The flow-type particle image analyzer FPIP-1000 is an apparatus that captures the size and shape of fine particles such as toner particles, and particle imaging is performed as follows.
[0035]
First, a sample is prepared by suspending toner particles in water containing a small amount of a surfactant. Next, this sample is allowed to flow down into a transparent and flat cell provided in the flow type particle image analyzer FPIP-1000. A light source that emits pulsed light is installed on one side of the cell, and an imaging camera is provided on the opposite side of the cell so as to face the light source. The toner particles in the sample flowing down in the cell of the FPIP-1000 are captured as a still image by a camera facing the light source while holding the cell when irradiated with pulsed light.
[0036]
Based on the image of the toner particle thus captured, the contour of each toner particle is extracted by the image analysis device, and the projected area and peripheral length of the toner particle image (peripheral length of the toner particle projected image) are calculated. The Further, from the calculated projected area of the toner particle image, the circumference of a circle having the same area (the circumference of the circle having the same area as the toner particle projected area) is calculated. The average circularity is obtained by dividing the circumference of the circle having the same area as the toner particle projection area calculated in this way by the circumference of the toner particle projection image.
[0037]
The conditions when measuring with the above apparatus are as follows.
(1) Preparation of toner particle suspension
0.1 g of surfactant (ELCLEAR (manufactured by Chugai Photo Chemical Co., Ltd.)) is added to 20 g of water, 0.04 g of toner as a sample is further added, and the toner particles are suspended in water with an ultrasonic disperser. Make it cloudy.
(2) Measurement conditions
Measurement temperature: 25 ° C
Measuring humidity: 60%
Number of measured toner particles: 5000 ± 2000
[0038]
By having the average circularity as described above, the dry color toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can ensure good powder flowability even when the particle size is reduced, and ensure good transfer efficiency. Thus, excellent image quality (resolution and gradation) can be obtained. If the average circularity is smaller than 0.93, that is, if the shape approaches from the spherical shape to the indeterminate shape, the transfer efficiency decreases, which is not preferable.
[0039]
In the present invention, an organic pigment having the structure represented by the above formula 1 is used. I. It is a pigment corresponding to Pigment Red 53: 3. By using this pigment, red pigments that have been conventionally used in conventional toners, such as C.I. I. Compared to PIGMENT RED 48: 1, 53: 1, 53: 2, etc., a color toner having better coloring power, gradation, resolution and transfer characteristics can be obtained. In addition, a stable charging behavior is exhibited during continuous printing, and a high-quality image excellent in color reproducibility and transparency can be printed. The pigment of the formula 1 used in the present invention has several types of crystals and shows different hues. Among the various crystal types, it is particularly preferable to use the pigment of the formula 1 having a δ-type crystal.
[0040]
The amount of the organic pigment of formula 1 used in the present invention is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight, more preferably in the range of 2 to 30 parts by weight, and particularly preferably in the range of 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin. .
[0041]
In the present invention, in addition to the organic pigment described in Formula 1, other colorants can be added and used to adjust the hue. Examples of such a colorant include known ones. For example, as a blue colorant, a phthalocyanine-based C.I. I. Pigment Blue 15-3, Indanthrone C.I. I. Pigment Blue 60 and the like are quinacridone C.I. I. Pigment Red 122, an azo-based C.I. I. Pigment Red 22, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 48: 3, C.I. I. Pigment Red 57: 1 and the like are azo-based C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 155, a benzimidazolone-based C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment Yellow 180, and the like.
[0042]
The pigments listed above can be used in combination with the pigment of Formula 1 within a range not to impair the purpose of the present invention. For example, it can be a dark blue toner by combining with a yellow pigment, or a blue-violet toner can be combined with a cyan pigment. When the pigment of Formula 1 is used in combination with another pigment, the amount of the pigment of Formula 1 used is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. More preferably, it is 60 weight% or more.
[0043]
In addition, various known waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, polyamide wax, Fischer-Tropsch wax and the like can be appropriately used as a release agent in the toner of the present invention. Among them, higher fatty acid ester compounds and It is preferable to use a wax containing an aliphatic alcohol compound as a release agent.
[0044]
Among waxes containing higher fatty acid ester compounds and / or aliphatic alcohol compounds, natural waxes such as carnauba wax, montan ester wax, rice wax, scale insect wax, and / or synthetic ester wax are particularly preferable. As the synthetic ester wax, a tetrabehenate ester of pentaerythritol is particularly preferable.
[0045]
These waxes show particularly good dispersibility in the polyester resin, and the improvement in fixing property and offset resistance is remarkable. In addition, even when many of these waxes are used for long-time printing, for example, when used as a toner for non-magnetic one-component development, the toner does not adhere to the charging member pressed against the developing sleeve, and the toner is stably charged. Therefore, it is possible to print a high-quality and high-definition image without image defects and background stains. Further, when a color toner is used together with the colorant of Formula 1 of the present invention, a color toner having excellent transparency as compared with a hydrocarbon wax such as polypropylene wax can be obtained. The color toner having such characteristics is transparent and is used for printing on an OHP sheet that requires a vivid projection image, and for printing an intermediate color with good color reproducibility by printing two or more colors on top of each other. Is suitable.
[0046]
As the carnauba wax, it is preferable to use a free fatty acid type carnauba wax from which free fatty acids have been removed by purification. The acid value of the de-free fatty acid type carnauba wax is preferably 3 or less, more preferably 2 or less. De-free fatty acid type carnauba wax becomes finer than conventional carnauba wax, and dispersibility in the polyester resin is improved. The montan ester wax is refined from minerals, and becomes refined like the carnauba wax by the refinement, thereby improving the dispersibility in the polyester resin. In the case of montan ester wax, the acid value is particularly preferably 30 or less. The rice wax is obtained by purifying rice bran wax, and the acid value is preferably 13 or less. The scale insect wax can be obtained by, for example, dissolving a waxy component secreted by a scale larva of a scale insect (also known as scallop) in hot water, separating the upper layer and cooling and solidifying, or repeating the process. The scale insect wax purified by such means is white in the solid state and exhibits a very sharp melting point and is suitable as a toner wax in the present invention. The acid value is 10 or less by purification, and 5 or less is preferable for toner.
[0047]
These waxes may be used alone or in combination, and good fixing offset performance can be obtained by adding 0.3 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on the binder resin. More preferably, it is 1-20 weight part. When the amount is less than 0.3 parts by weight, the offset resistance is impaired. When the amount is more than 40 parts by weight, the fluidity of the toner is deteriorated, and in the two-component development method, a spent carrier is generated by adhering to the carrier surface. This may adversely affect the charging characteristics of the toner, or may adhere to the layer thickness regulating member pressed against the developing roll in the non-magnetic one-component developing method.
[0048]
In the present invention, a charge control agent can be used as necessary. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salts, resins containing quaternary ammonium groups and / or amino groups as positive charge control agents, trimethylethane dyes, salicylic acid metals as negative charge control agents Complex salts, benzylic acid metal complexes, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, metal complex azo dyes, heavy metal-containing acid dyes such as azochrome complexes, calixarene-type phenolic condensates, cyclic polysaccharides, carboxyl groups And / or a resin containing a sulfonyl group.
[0049]
In particular, in the present invention, it is desirable to use a colorless charge control agent. As the negative charge control agent, “Bontron E-84” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd. as a metal complex compound of salicylic acid is used. As the control agent, TP-302, TP-415, TP-610 having a quaternary ammonium salt structure (manufactured by Hodogaya Chemical), Bontron P-51; (manufactured by Orient Chemical), copy charge PSY (Clariant Japan) and the like are suitable. Used for. Examples of the positively chargeable resin-type charge control agent containing a quaternary ammonium group and / or an amino group include “FCA-201-PS” (Fujikura Kasei Co., Ltd.).
[0050]
Among them, examples of the charge control agent that can be particularly preferably used in the present invention include a compound of the following formula 2 and a compound of the formula 3.
[0051]
[Chemical 3]

(Formula 2)
(Wherein R ₁ Is a quaternary carbon, methine, or methylene, and may contain a heteroatom of N, S, O, or P, Y represents a cyclic structure connected by a saturated bond or an unsaturated bond, and R ₂ , R _Three Each independently has an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group or aryloxy group or aralkyl group or aralkyloxy group, halogen group, hydrogen, hydroxyl group or substituent which may have a substituent. Represents a good amino group, carboxyl group, carbonyl group, nitro group, nitroso group, sulfonyl group, cyano group, R _Four Represents hydrogen or an alkyl group, t is an integer of 0 to 1 to 12, m is an integer of 1 to 20, n is an integer of 0 to 1 to 20, k is an integer of 0 to 1 to 4, p is 0 to An integer of 1 to 4, q is an integer of 0 to 1 to 3, r is an integer of 1 to 20, and s is 0 or an integer of 1 to 20. )
[0052]
[Formula 4]

(Formula 3)
(Wherein R ₁ And R _Four Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic ring (including a condensed ring), and R ₂ And R _Three Represents a substituted or unsubstituted aromatic ring (including a condensed ring), M represents one trivalent metal selected from B, Al, Fe, Ti, Co, and Cr, X ⁺ Represents a cation)
[0053]
Specific examples of the compound of Formula 2 include the following <Charge Control Agent 1> to <Charge Control Agent 3>.
[0054]
<Charge control agent 1>
[0055]
[Chemical formula 5]

[0056]
<Charge control agent 2>
[0057]
[Chemical 6]

[0058]
<Charge control agent 3>
[0059]
[Chemical 7]

[0060]
Further, specific examples of the compound of Formula 3 include the following <Charge Control Agent 4> and <Charge Control Agent 5>.
[0061]
<Charge control agent 4>
[0062]
[Chemical 8]

[0063]
<Charge control agent 5>
[0064]
[Chemical 9]

[0065]
The above charge control agents may be used alone or in combination, and good charging performance can be obtained by adding 0.3 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to the binder resin. It is done.
[0066]
The dry color toner for developing an electrostatic image of the present invention comprises the above mixture by mixing a mixture containing a binder resin containing a carboxyl group and the organic pigment of the formula 1 with an aqueous medium in the presence of a base. A colored particle suspension in which colored particles are emulsified in the aqueous medium is produced, and then the colored particles are separated from the colored particle suspension and dried. In this case, the toner of the present invention can be produced by mixing a release agent or the like with the binder resin and the organic pigment of the formula 1 as necessary.
[0067]
By the way, in order to maintain the triboelectric charging performance even when the toner particle size is reduced, it is necessary not to expose the colorant or the like on the surface of the toner particle, that is, the colorant or the release agent is included in the toner particle. It is effective to use the toner structure. The deterioration in chargeability associated with the reduction in the particle size of the toner is also caused by exposure of a part of the contained colorant and other additives (such as a release agent) to the toner particle surface. That is, even if the content (% by weight) of the colorant and the like is the same, the surface area of the toner particles increases due to the reduction in the particle size, and the ratio of the colorant and release agent exposed on the toner particle surface increases. As a result, the composition of the toner particle surface changes greatly, and the frictional charging performance of the toner particles changes greatly, making it difficult to obtain an appropriate chargeability.
[0068]
The dry color toner for developing an electrostatic charge image produced by the production method of the present invention has a structure in which a colorant, a release agent to be added if necessary, and the like are included in a binder resin. By having such an enclosed structure, the problem in the present invention can be solved, and a good printed image can be obtained.
[0069]
Whether the colorant, the release agent or the like is not exposed on the toner particle surface can be easily determined by observing the cross section of the particle with a TEM (transmission electron microscope), for example. More specifically, a cross section obtained by embedding the toner particles with a resin and cutting with a microtome is dyed with ruthenium oxide or the like if necessary, and when observed with a TEM, a colorant or a release agent is included in the particles. It can be confirmed that the particles are dispersed almost uniformly.
[0070]
A mixture containing a binder resin containing a carboxyl group, a colorant and a release agent added as necessary in the present invention can be produced by a known method. For example, these raw material powders are first mixed and then manufactured by a method of sufficiently melt-kneading using any of a twin-screw extruder, a kneader, a two-roller and the like. In such a melt-kneading process, when the high molecular weight component of the binder resin is contained, the molecular chain may be broken, so that the raw material to be used by predicting the molecular weight change during the kneading of the binder resin in advance. It is necessary to select a resin.
[0071]
In addition, as a method of emulsifying the kneaded product thus produced with an aqueous medium in the presence of a base, for example, a method of emulsifying the kneaded product in an aqueous medium under high-speed stirring conditions is used. be able to. In addition, when using this process, since it is necessary to soften binder resin and to suppress boiling of an aqueous medium, it is preferable to manufacture at high temperature and a high pressure.
[0072]
The dry color toner for developing an electrostatic image of the present invention is also produced by a method in which a binder resin and a colorant are mixed with an organic solvent, and this is kneaded and dispersed in a wet manner to obtain the above mixture. be able to. In this case, a colorant and a release agent as another additive may be kneaded and dispersed in a wet manner.
[0073]
Specifically, a binder resin is dissolved in an organic solvent, a coloring agent is added thereto, and a general mixer / disperser such as a despa (dispersion stirrer), a ball mill, a bead mill, a sand mill, or a continuous bead mill is used. Disperse to produce a resin solution in which a colorant and a release agent are finely dispersed in an organic solvent, and then emulsify the resin solution by mixing with an aqueous medium in the presence of a basic neutralizing agent, This is a method for producing a suspension of colored particles by removing an organic solvent under reduced pressure. Thereafter, the colored particles are separated from the colored particle suspension and dried to obtain a toner. According to this production method, even when a polymer component (gel component) is present in the binder resin, the molecular chain of the polymer component is not cleaved, so that the toner is passed through the melt-kneading step that adds a high share to the resin. It is preferable to the manufacturing method.
[0074]
The binder resin used for producing the dry color toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is a resin containing a carboxyl group. The binder resin containing a carboxyl group becomes a self-water dispersible resin by neutralizing the carboxyl group which is an acidic group. The resin having self-water dispersibility increases hydrophilicity when the carboxyl group becomes an anion, and is dispersed in an aqueous medium (water or a liquid medium containing water as a main component).
[0075]
The base used for neutralizing the carboxyl group which is an acidic group is not particularly limited, and examples thereof include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, and organic bases such as diethylamine, triethylamine and isopropylamine. Used.
[0076]
Examples of the organic solvent for dissolving or dispersing the binder resin, the colorant, and the release agent added as necessary include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and petroleum ether. Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, dichloroethylene, trichloroethane, trichloroethylene, carbon tetrachloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, etc. It is done. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. The organic solvent is a solvent that dissolves the binder resin, preferably has a low boiling point and has a relatively low toxicity and can be easily removed in a subsequent process. As such a solvent, methyl ethyl ketone is most preferable.
[0077]
It is preferable to add a phase inversion promoter when the mixture of the binder resin, the colorant, and the like is mixed with an aqueous medium and emulsified in the presence of a base. The phase inversion accelerator refers to one having a phase inversion promoting function. That is, in the step of adding an aqueous medium (water or a liquid medium containing water as a main component) to a mixture of a binder resin, a colorant, and the like and an organic solvent, water is gradually added to the organic continuous phase of the mixture. Then, a discontinuous phase of Water in Oil is formed, and by adding additional water, the phase is changed to the discontinuous phase of Oil in Water, and the mixture becomes particles (droplets) in the aqueous medium. A floating suspension is formed. At this time, it refers to what has a function for more smoothly promoting the phase inversion from the discontinuous phase of Water in Oil to the discontinuous phase of Oil in Water, and is called a phase inversion promoter.
[0078]
Since the binder resin used in the present invention has self-water dispersibility by neutralization, it can be dispersed in an aqueous medium without using a phase inversion accelerator. However, in the binder resin used in the present invention, by using a phase inversion accelerator, it becomes easy to produce a suitable powder toner having an average particle size and a particle size distribution.
[0079]
The following can be used as the phase inversion promoter in the present invention.
(1) Alcohol solvent
(2) Metal salt compounds
[0080]
As the alcohol solvent, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, t-butanol, sec-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and the like can be used. Of course, other types can also be used. Among these, preferred are isopropanol and n-propanol which are dissolved in water and have a low boiling point. The amount of the alcohol solvent used is generally about 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the resin solid content, but of course is not limited to this amount.
[0081]
As the metal salt compound, known compounds can be used, but those having a divalent or higher valent metal salt and soluble in water are preferred. For example, barium chloride, calcium chloride, cuprous chloride, cupric chloride, ferrous chloride, ferric chloride, and the like can be given. The amount of the metal salt compound used is generally about 0.01 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the resin solid content, but of course is not limited to this amount.
[0082]
The method for emulsifying and dispersing the mixture comprising an organic solvent, a basic neutralizing agent, and a phase inversion accelerator, such as a binder resin and a colorant, is not limited to a special method.
[0083]
In the production method of the present invention, homomixer (Special Machine Industries Co., Ltd.), or Thrasher (Mitsui Mining Co., Ltd.), Cavitron (Eurotech Co., Ltd.), Microfluidizer (Mizuho Industry Co., Ltd.), Menton Gorin homogenizer (Gorin Inc.) High shear emulsifying and dispersing machines such as Nanomizer (Nanomizer Co., Ltd.), Static Mixer (Noritake Company), and continuous emulsifying and dispersing machines can also be used.
[0084]
However, for example, using a stirring device, an anchor blade, a turbine blade, a fiddler blade, a full zone blade, a Max blend blade, a meniscus blade, and the like as disclosed in JP-A-9-114135, the peripheral speed of the stirring blade is A method of dropping water while stirring at a low shear of 0.2 to 5 m / s, more preferably 0.5 to 4 m / s is preferable. By performing phase inversion under such a low shear condition, generation of fine powder can be suppressed, and a toner having a more preferable uniform particle size distribution can be obtained.
[0085]
For the suspension of spherical to substantially spherical colored resin particles obtained by phase inversion, it is preferable to remove the organic solvent by means such as distillation. Next, the suspension of the colored resin particles is subjected to solid-liquid separation by means such as filtration, and the colored resin particles are dried, whereby toner particles can be obtained.
[0086]
In addition, for the suspension of the spherical to substantially spherical colored resin particles obtained by such phase inversion, after removing the organic solvent, for example, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, etc. The neutralized acidic group hydrophilic group on the surface of the particle is subjected to reverse neutralization treatment to return it to the original functional group, and the hydrophilicity of the particle itself is further reduced, and then water is removed, followed by filtration and drying. Is preferred.
[0087]
As the drying method, any known and commonly used method can be employed. For example, a method in which the toner particles are dried at normal or reduced pressure at a temperature at which the toner particles are not thermally fused or agglomerated, a method of freeze-drying, and the like. It is done. Another example is a method of simultaneously separating and drying toner particles from an aqueous medium using a spray dryer or the like. In particular, a method in which powder is stirred and dried under reduced pressure while heating at a temperature at which toner particles are not thermally fused or agglomerated, or a flash jet drier that instantly dries using a heated and dried air stream (Seishin Corporation) Etc.) is efficient and preferable.
[0088]
In order to adjust the particle size distribution of the formed toner particles, if classification for removing coarse particles and fine particles is necessary, it can be performed by a known and conventional method using an airflow classifier after completion of drying. . Moreover, you may use the method of classifying with a centrifuge in the state which the colored resin particle is disperse | distributing in the aqueous medium. The coarse particles can be removed by filtering the water slurry of colored resin particles with a filter or a wet vibration sieve. The particle size distribution of the toner of the present invention has a 50% volume particle size (Dv) / 50% number particle size (Dn) of 1.35 or less, more preferably 1.25 or less, as measured by Coulter Multisizer. It is preferable because a good image can be obtained.
[0089]
The dry color toner for developing an electrostatic image of the present invention preferably has a volume average particle diameter in the range of 1 to 15 μm from the viewpoint of the obtained image quality, and more preferably about 3 to 10 μm. In particular, the range of 3 to 7 μm is preferable. When the volume average particle size is reduced, not only the resolution and gradation are improved, but also the effect that the thickness of the toner layer for forming the printed image is reduced and the toner consumption per page is reduced is preferable.
[0090]
The dry color toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can produce spherical particles by phase inversion emulsification as described above, but the particle size after phase inversion emulsification is made smaller than the target particle size, Then, it can manufacture also by the manufacturing method which makes it the target particle diameter by making it aggregate in an aqueous medium. Such a manufacturing method is called an association method or a uniting method. When using such a production method, the 50% volume average particle diameter of the fine particles produced in the phase inversion emulsification step is preferably more than 1 μm and 6 μm or less. More preferably, it is in the range of more than 1 μm to 4 μm. If it is 1 μm or less, when a colorant or a release agent is used, it is not preferable because it is not sufficiently encapsulated by the polyester resin, which adversely affects charging characteristics and development characteristics. If the particle size is large, the particle size of the toner to be obtained is limited. Therefore, it is necessary to make the particle size smaller than the particle size of the target toner, but if it is larger than 6 μm, coarse particles are likely to be generated. Therefore, it is not preferable.
[0091]
As a method for producing the agglomerated particles, a method of breaking the stable dispersion state of the particles suspended in the aqueous medium is used. For example, a method of fusing particles by increasing the temperature of the aqueous medium in which the particles are dispersed, and aggregating the particles by adding a salt in the aqueous medium before desolvation after phase inversion emulsification. Thereafter, there is a method of producing aggregated particles by completely removing the solvent.
[0092]
In the present invention, various additives (referred to as external additives) can be used for surface modification of the toner base such as improvement of toner fluidity and charging characteristics. Examples of external additives that can be used in the present invention include inorganic fine powders such as silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, and zirconium oxide, and silicone oil, silane coupling agent, and the like. Surface treated with a hydrophobizing agent, polystyrene, acrylic, styrene acrylic, polyester, polyolefin, cellulose, polyurethane, benzoguanamine, melamine, nylon, silicon, phenol, vinylidene fluoride, etc. are used.
[0093]
Among these, silicon dioxide (silica) whose surface is hydrophobized with various polyorganosiloxanes, hexamethylene disilazane, silane coupling agents, and the like can be particularly preferably used. As such a thing, there exists what is marketed by the following brand names, for example.
[0094]
AEROSIL R972, R974, R202, R805, R812, RX200, RY200, R809, RX50, RA200HS, RA200H [Nippon Aerosil Co., Ltd.]
WACKER HDK H2000, H1018, H2050EP, HDKH3050EP, HVK2150 [Wacker Chemicals East Asia Co., Ltd.]
Nipsil SS-10, SS-15, SS-20, SS-50, SS-60, SS-100, SS-50B, SS-50F, SS-10F, SS-40, SS-70, SS-72F, [ Nippon Silica Industry Co., Ltd.]
CABOSIL TG820F, TS-530, TS-720 [Cabot Specialty Chemicals, Inc.]
The particle diameter of the external additive is preferably 1/3 or less, and particularly preferably 1/10 or less, of the diameter of the colored particles as the base toner. These external additives may be used in combination of two or more of different average particle sizes.
[0095]
Particularly in the case of non-magnetic one-component developing toner, a toner having a large particle size and a toner having a small particle size are used in combination to improve toner fluidity and development durability, and to adhere to the blade of the developing machine and to prevent fogging. Prevention, long-term stability of charging during running, and the like are preferable.
[0096]
The use ratio of the external additive is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on 100 parts by weight of the base toner.
[0097]
As a method of externally adding the silica to the toner particles, for example, a Henschel mixer which is a normal powder mixer, or a so-called surface modifier such as a hybridizer can be used. In this external addition treatment, silica may be adhered to the surface of the toner particles, or a part of the silica may be embedded in the toner particles.
[0098]
The dry color toner for developing an electrostatic image of the present invention can be used as a one-component developer, a non-magnetic one-component developer or a two-component developer mixed with a carrier for developing an electrostatic latent image by electrophotography. There are no particular limitations on the type of carrier, and known and commonly used iron powder, ferrite, magnetite, and the like, and carriers coated with resin on them are used.
[0099]
The dry color toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is a powder toner that has been frictionally charged using a non-magnetic one-component developing device having a developer-carrying roll and a layer regulating member. It can also be suitably used for a so-called toner jet printer, which is a method of forming an image by directly spraying paper on the back electrode through a hole on a flexible printed circuit board having an electrode having a function to be adjusted. The dry color toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is excellent in fixability and color characteristics, and also has a spherical shape, so that the toner jet control in the toner jet system is easier than in the case of an amorphous toner.
[0100]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, unless otherwise indicated, “part” means “part by weight” and “water” means deionized water.
[0101]
(Example of polyester resin synthesis)
Terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA) as the divalent carboxylic acid, polyoxypropylene (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA-PO), polyoxy as the aromatic diol As a polymerization catalyst, ethylene (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA-EO), ethylene glycol (EG) as an aliphatic diol was used at each molar composition ratio shown in Table 1. Tetrabutyl titanate is charged into a separable fresco at 0.3% by weight with respect to the total amount of monomers, and a thermometer, a stir bar, a condenser and a nitrogen introduction tube are attached to the top of the flask. The reaction was continued at 220 ° C. for 15 hours, and then the pressure was reduced successively and the reaction was continued at 10 mmHg. The reaction was followed by a softening point according to ASTM E28-517. When the softening point reached a predetermined temperature, the vacuum was stopped and the reaction was terminated to obtain a linear polyester resin R1.
Resin R2 was synthesized in the same manner as Resin R1. Table 1 shows the composition and physical property values (characteristic values) of the synthesized resin.
[0102]
[Table 1]

[0103]
In Table 1, “T1 / 2 temperature” is a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation as described above, nozzle diameter 1.0 mmΦ × 1.0 mm, unit area (cm ² ) Is a value measured at a heating rate of 10 kg per minute (cylinder pressure 0.98 MPa) and 6 ° C. per minute. The glass transition temperature “Tg” is a value measured at a rate of temperature increase of 10 ° C. per minute by a second run method using a differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0104]
(Example of preparation of release agent and release agent dispersion)
105 parts of release agent, 45 parts of polyester resin (R1 in Table 1) and 280 parts of methyl ethyl ketone were charged into a ball mill, stirred for 18 hours and then taken out. The solid content was adjusted to 20% by weight. Fine dispersions (W1 to W3) were obtained. The release agent dispersions produced are shown in Table 2.
[0105]
[Table 2]

[0106]
The release agents shown in Table 2 are as follows.
Synthetic ester: tetrabehenate ester of pentaerythritol
Carnauba wax: purified carnauba wax 1
(Acid value 5, manufactured by Celerica NODA)
PP: "Biscol 660P" (Sanyo Kasei Polypropylene Wax)
[0107]
(Example of preparation of colorant dispersion)
Methyl ethyl ketone was charged into a ball mill so that the colorant, resin, and solid content were 35 to 50%, stirred for 18 hours, and then taken out. The solid content was adjusted to 20% by weight, and the colorant dispersion (P1 P4) was obtained. Table 3 shows the properties and the like of the obtained colorant dispersion.
[0108]
[Table 3]

[0109]
The colorants shown in Table 3 are as follows.
[0110]
(Preparation of wet kneading mill base)
The above colorant dispersion, resin, and methyl ethyl ketone were mixed with a desper and the solid content was adjusted to 50% to prepare mill bases (MB1 to MB6). Table 4 shows the composition of the produced mill base.
[0111]
[Table 4]

[0112]
Example 1
600 parts of MB1 shown in Table 4, 100 parts of W1 shown in Table 2, 57.5 parts of methyl ethyl ketone, 29.0 parts of isopropyl alcohol as a phase inversion promoter, and 25.8 parts of 1N aqueous ammonia solution Charged into a cylindrical container and stirred well. Subsequently, 230 parts of water was added, the temperature of the liquid was 30 ° C., and 44 parts of water was added dropwise with stirring to perform phase inversion emulsification. The peripheral speed at this time was 1.05 m / s. After stirring for 30 minutes, the rotation was reduced and 400 parts of water was added.
[0113]
Here, when the water slurry of particles was observed with an optical microscope, no aggregates of the release agent were observed, and no outflowing release agent was found. Further, when the particle size distribution was measured with a Coulter counter, the 50% volume particle size / 50% number particle size (Dv / Dn) was 1.31, and no coarse particles were observed.
[0114]
Next, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, followed by washing with filtered water. Subsequently, the obtained wet cake was redispersed in water, 1N hydrochloric acid aqueous solution was added until the pH of the dispersion was about 4, and washing with filtered water was repeated. The wet cake thus obtained was freeze-dried and then classified using an airflow classifier to obtain toner particles having a volume average particle size of 6.4 μm and an average circularity of 0.982.
[0115]
The obtained toner particles were embedded in a resin, cut with a microtome, and a section stained with ruthenate tetraoxide was observed with a TEM (transmission electron microscope). As a result, the pigment and wax were encapsulated in a binder resin, and A state where the particles were dispersed almost uniformly in the particles was observed. Thereafter, 2 parts of hydrophobic silica “Nippon Aerosil Silica: RY200” was externally added to 100 parts of the obtained toner particles using a Henschel mixer to obtain a powder toner (toner for developing an electrostatic image).
[0116]
(Example 2)
A cylindrical container was charged with 790 parts of MB2 shown in Table 4, 100 parts of W2 shown in Table 2, 28.0 parts of isopropyl alcohol as a phase inversion accelerator, and 26.5 parts of 1N aqueous ammonia solution, Stir well. Subsequently, 230 parts of water was added, 44 parts of water was added dropwise with stirring at a liquid temperature of 30 ° C., and phase inversion emulsification was performed. The peripheral speed at this time was 1.05 m / s. After stirring for 30 minutes, the rotation was reduced and 400 parts of water was added.
[0117]
Here, when the water slurry of particles was observed with an optical microscope, no aggregates of the release agent were observed, and no outflowing release agent was found. Further, when the particle size distribution was measured with a Coulter counter, Dv / Dn was 1.34, and generation of coarse particles was not observed.
[0118]
Next, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, followed by washing with filtered water. Subsequently, the obtained wet cake was redispersed in water, 1N hydrochloric acid aqueous solution was added until the pH of the dispersion was about 4, and washing with filtered water was repeated. The wet cake thus obtained was freeze-dried and then classified using an airflow classifier to obtain toner particles having a volume average particle size of 5.1 μm and an average circularity of 0.982.
[0119]
The obtained toner particles were embedded in a resin, cut with a microtome, and a section stained with ruthenate tetraoxide was observed with a TEM (transmission electron microscope). As a result, the pigment and wax were encapsulated in a binder resin, and A state where the particles were dispersed almost uniformly in the particles was observed. Thereafter, 2 parts of hydrophobic silica “Nippon Aerosil Silica: RY200” was externally added to 100 parts of the obtained toner particles using a Henschel mixer to obtain a powder toner (toner for developing an electrostatic image).
(Comparative Example 1)
85 parts of the resin R1 shown in Table 1, 5 parts of tetrabehenate ester of pentaerythritol as a release agent, 10 parts of a pigment of <Formula 1> as a colorant, kneaded with a biaxial kneading extruder, After pulverization and classification, a powder toner having a volume average particle size of 5.3 μm (Comparative Example 1-1) and a powder toner having a volume average particle size of 7.5 μm (Comparative Example 1-2) were obtained. The obtained powder toner was observed with a TEM (transmission electron microscope) in the same manner as in Examples 1 and 2 above. As a result, both of the pigment and the wax were exposed on the toner particle surface. Was observed.
[0120]
(Other examples and comparative examples)
Other examples and comparative examples were produced in the same manner as in Example 1. In addition, Example 5 was manufactured by the same method as Example 2. Measurement of the amount of MB (mill base) and the release agent dispersion, the amount of pigment / release agent / resin compounded in terms of solid content, and the average circularity of the powder toners of the examples and comparative examples The values are shown in Table 5.
[0121]
[Table 5]

Notation in Table 5
Synthetic ester; tetrabehenate ester of pentaerythritol
[0122]
(Fixability test)
Regarding the fixing temperature range, the fixing temperature was determined by the following fixability test, and the range between the upper limit value and the lower limit value was defined as the fixing temperature range. Using each of the powder toners of Examples and Comparative Examples, a test sample in which an unfixed image was formed on a paper was prepared using a printer remodeling machine using a commercially available organic optical semiconductor as a photoconductor. Fix at a speed of 2 seconds through a Ricoh Imagio DA-250 heat roll (oilless type), apply tape to the fixed image, and the ID (image density) after peeling is 90% or more of the original ID The surface temperature of the heat roll when no offset was observed was defined as the “fixing temperature”. The results are summarized in Table 6.
[0123]
(Print test)
About the powder toner of each Example and Comparative Example, printing is performed using a commercially available negatively charged non-magnetic one-component developing type printer, and fog, resolution, gradation, OHP transparency, transfer efficiency, image Each concentration was evaluated. Table 6 shows the obtained evaluation results. In addition, about fog, resolution, and gradation, the image was visually evaluated using the test pattern. The evaluation results were expressed as “◯” being slightly better than the standard and “◎” being better. Further, the transfer efficiency is indicated by a value obtained by the transfer efficiency measurement method described below. The image density was measured with a Macbeth densitometer RD-918.
(Transfer efficiency measurement method)
Using a commercially available negatively charged non-magnetic one-component developing type printer, develop a solid image (length 100 mm x width 20 mm), and stop the printer when the solid image on the photoreceptor passes 50% of the transfer portion. . Thereafter, the untransferred image (solid) on the photoconductor and the unfixed solid image after transfer are completely peeled off with tape (30 mm × 20 mm), respectively, and the toner amount of the untransferred image and the toner amount after transfer are measured. The transfer efficiency (%) was calculated from the following formula.
Transfer efficiency = 100− (toner amount after transfer / toner amount of untransferred image × 100)
[0124]
Further, the OHP permeability was evaluated by the following OHP definition evaluation method.
[0125]
[Table 6]

[0126]
From the results shown in Table 6, it was confirmed that the toners of the examples of the present invention were excellent in fog, resolution, gradation, transfer efficiency, and image density. Moreover, OHP permeability was also evaluated. It was confirmed that all examples were excellent in transparency and a clear projected image was obtained. In addition, when printed on coated paper whose surface is processed into a mat shape using the toner of each example, a printed image with sufficient density can be obtained with a small amount of adhesion, and unnecessary gloss is generated in the solid portion. Thus, the printed matter has a calm tone without damaging the surface condition of the matte paper.
[0127]
【The invention's effect】
As described above, the color toner for developing an electrostatic charge image of the present invention uses an organic pigment having a specific structure, and has a spherical shape and a reduced particle size, so that transfer efficiency, resolution, and gradation are improved. The image density is excellent. In addition, since the pigment content can be increased more than that of a toner produced by a normal pulverization method, it is possible to perform printing of excellent quality having a texture that matches the surface state of the paper.

Claims (7)

In a dry color toner for developing a spherical electrostatic charge image composed of a binder resin and an organic pigment finely dispersed in the binder resin, the organic pigment is represented by the formula 1,

(Formula 1)
A dry color toner for developing a spherical electrostatic charge image , wherein the average circularity of the color toner is 0.93 or more .   2. The dry color toner for developing a spherical electrostatic charge image according to claim 1, wherein the average circularity of the color toner is 0.97 or more.   2. The dry color toner for developing a spherical electrostatic charge image according to claim 1, wherein the average circularity of the color toner is 0.98 or more.   The dry color toner for developing a spherical electrostatic charge image according to claim 1, wherein the binder resin is a polyester resin and / or a vinyl copolymer resin.   The dry color toner for developing a spherical electrostatic charge image according to claim 1, wherein the binder resin contains a carboxyl group and has an acid value in the range of 1 to 30.   By mixing a mixture containing a binder resin having a carboxyl group and the organic pigment represented by Formula 1 with an aqueous medium in the presence of a base, the colored particles are emulsified in the aqueous medium as colored particles. 2. A method for producing a spherical dry electrostatic color image toner for producing a toner according to claim 1, wherein the toner is produced by producing a suspension and then separating the colored particles from the colored particle suspension and drying. 7. The method for producing a dry color toner for spherical electrostatic charge image development according to claim 6 , wherein the mixture is produced by previously dissolving or dispersing the binder resin and the colorant in an organic solvent and then mixed with an aqueous medium. .