JP3978016B2

JP3978016B2 - Hydrogen production equipment

Info

Publication number: JP3978016B2
Application number: JP2001344244A
Authority: JP
Inventors: 豊田中; 一登小林; 晋也立花; 幹雄戸田; 正宣田下; 正治内田; 勇安田; 義則白崎; 雅夫堀
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: JP2003146610A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池等の開発に伴って、水素の供給源について検討が行われている。ここで、メンブレンリフォーマを利用し、天然ガスの改質反応を行い、水素製造することが行われている。
しかし、従来のメンブレンリフォーマでは、原料である天然ガスの一部を燃焼させて反応エネルギーとしていた。すなわち、天然ガスの改質反応では、未反応原料ガス、すなわち天然ガス、一酸化炭素等が改質ガス中に含まれ、この改質ガスをもっぱら燃焼消費させることによって反応エネルギーとしていた。したがって、必然的に、原料の一部が燃焼消費されることが前提となっていた。
本来このような天然ガス自体に含まれる水素は、全部が製品水素として取り出されることが好適である。また、天然ガスの改質に伴って生じる二酸化炭素もできれば、大気中に排出することなく回収することが好適である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に対してなされたものであり、原料に含まれる水素の全部を製品水素として変換し、さらに、二酸化炭素も回収して大気中に排出しないようにした水素製造装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る水素製造装置は、外部の熱源からの熱を受け、原料を改質して水素を製造するメンブレンリフォーマと、該メンブレンリフォーマから排出される改質ガス中の二酸化炭素を除去するための二酸化炭素分離装置と、二酸化炭素を分離した後の改質ガスをメンブレンリフォーマに循環する循環手段とを含むこととした。
【０００５】
本発明では、メンブレンリフォーマを天然ガス等の炭化水素を改質して水素を製造するために利用している。通常メンブレンリフォーマでは、原料である天然ガスの一部を燃焼させ、水蒸気改質反応を進行させている。したがって、原料の一部は、水素とはならず、単に燃焼して消費されている。本発明で採用するメンブレンリフォーマは、このようなメンブレンリフォーマと異なり、外部の熱源からの熱を受け、理論的には原料の全部を改質の対象とすることができる。
【０００６】
本発明に係る水素製造装置では、再生熱交換器をさらに含むことが好適である。これは、低温で二酸化炭素を分離する場合に有効である。
二酸化炭素を分離した後の低温の改質ガスを再生熱交換器で昇温してメンブレンリフォーマに循環することにより熱の損失を少なくして外部よりの熱の有効利用をはかる。
本発明に係る水素製造装置では、上記熱源として、原子炉の冷却装置を循環する液体金属を用いる。
本発明で採用するメンブレンリフォーマは、その一実施の形態として、本体胴の中に一又は二以上の管を配設した構成を備え、該管の内側に液体金属を流すようにすることが好適である。
また、本発明で採用するメンブレンリフォーマは、別の実施の形態として、本体胴の中に一又は二以上の管を配設した構成を備え、上記本体胴内で上記管の外側に液体金属を流すようにすることが好適である。
【０００７】
上記冷却装置に採用する金属は、本発明の目的を達成できるものであれば特段限定はなく、Ｎａ（ナトリウム）が一般的である。しかし、Ｐｂ又はＰｂ−Ｂｉを採用することもできる。Ｐｂ又はＰｂ−Ｂｉを採用する場合には、二次冷却系を設けず、直接一次冷却系から熱を得る方式を採用することができる。
【０００８】
上記原料ガスと循環されてくる二酸化炭素を分離した後の改質ガスとは、エゼクタによって混合することができる。これによって、サーキュレータを省略することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面に示した実施の形態を参照しながら、本発明に係る水素製造装置をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明に係る水素製造装置の大まかな流れを解説した概念図である。
【００１０】
本発明に係る水素製造装置１００は、構成要素として、メンブレンリフォーマ１０２、ＣＯ₂分離装置（二酸化炭素分離装置）１０４を含む。そして、図から明らかなように、二酸化炭素を分離した改質ガスをメンブレンリフォーマ１０２に循環する系を備えている。
【００１１】
ここで、天然ガスを用いた場合の改質反応（水蒸気改質反応）は、以下のとおりである。
ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂+４Ｈ₂
なお、一酸化炭素も生じるが、最終的に二酸化炭素に転換させることができる。
【００１２】
このような改質反応では、通常ある一定以上は反応が進行しない化学平衡の壁が存在する。しかし、メンブレンリフォーマ１０２では、原料が反応部に導入され反応を開始すると、反応部での生成物のうちの目的生成物（すなわち水素）が分離膜（メンブレン）を透過して反応の場から分離される。反応生成物が逐次分離されれば反応平衡がくずれ、反応は生成物側に進行する。したがって、比較的低い反応温度で高い反応転化率を得ることができる。したがって、操作条件を緩和でき、高温材料が不要となり、触媒寿命が延びるという利点を備えている。
【００１３】
図１の水素製造装置１００では、原料ガス１０６として、天然ガスを利用している。図示はされていないが、水蒸気改質反応であるので、水蒸気を原料ガス１０６に混合している。メンブレンリフォーマ１０２では、上記した原理に従って、外部からの熱１０７を受けて、水素を製造する。図示のように水素１０８として回収する。水素１０８以外のガス成分は、改質ガスとして排出される。改質ガスは、未反応の天然ガス、未回収の水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含んでいる。従来は、このような改質ガスは、燃焼処理され、メンブレンリフォーマ１０２の反応熱を提供することに使用されていた。
本発明では、改質ガス中の二酸化炭素をＣＯ₂分離装置で分離し、気体として回収している。（１１０）。二酸化炭素を分離した改質ガスは、サーキュレータ１１２によってリサイクルガスとして、原料ガス１０６と合流し、メンブレンリフォーマ１０２に循環する。
【００１４】
このように、本発明に係る水素製造装置では、原料に含まれる水素の全部を製品水素として変換し、さらに、二酸化炭素も回収して大気中に排出しないようにしている。この効果は、以下に説明する他の実施の形態でも共通して期待することができる。
【００１５】
ついで、図２に示す０〜１００℃の温度範囲で採用することのできるＣＯ₂分離装置を用いる場合の一実施の形態について、その概要を説明する。この実施の形態では、再生熱交換器１１４を採用している。
【００１６】
この実施の形態では、改質ガス（水蒸気、未反応の天然ガス、未回収の水素、一酸化炭素、二酸化炭素）を、再生熱交換器１１４に送る。改質ガスは、熱量を保持しており、後述する循環改質ガスに、この再生熱交換器１１４で熱を伝達する。改質ガスは、冷却器１１６で冷却され、気水分離タンク１１８で水が分離される。気相は、ＣＯ₂分離装置１０４で二酸化炭素が分離され、循環改質ガスとなる。循環改質ガスは、サーキュレータ１１２で再生熱交換器１１４に送られ、メンブレンリフォーマ１０２からの改質ガスとの間で熱交換し、原料ガス１０６と合流して後、再度メンブレンリフォーマ１０２に循環される。
なお、図１と同一の符号を付した構成要素は、図１と同一の構成要素を表し、同様の作用をする。
【００１７】
このようにして、比較的低い温度の改質ガスも再生熱交換器１１４で温度上昇させることができる。なお、気水分離タンク１１８からの水は、加熱して水蒸気として改質反応に循環することもできる。
ＣＯ₂分離装置が高温の改質ガスに対応できるものである場合には、図２のような冷却器１１６を用いる必要はない。
【００１８】
次に、図３に、本発明に係る水素製造装置を、原子炉での核反応による熱を利用する実施の形態としたものを示す。
この実施の形態では、水素製造用液体金属冷却炉を採用している。原子炉１２０での核反応伴って発生する熱を一次冷却系１２２で回収する。回収された熱は、中間熱冷却器１２４を介して、二次冷却系１２６に伝達される。メンブレンリフォーマ１０２では、この二次冷却系１２６からの熱を得て、天然ガスに水蒸気を反応させて改質反応を行い、水素を得る。メンブレンリフォーマ１０２から排出される改質ガスからは、二酸化炭素が分離され、改質ガスは、メンブレンリフォーマ１０２に循環される。これが流れの概要である。
【００１９】
次に、本実施の形態について、各構成機器をさらに詳しく説明しながら、併せてそれらの作用について説明する。
原子炉１２０は、従来採用されている原子炉で良い。一次冷却系１２２では、配管内に液体金属が流れる。液体金属は、ポンプ１２８によって循環される。液体金属は、原子炉１２０で発生する熱を得て中間熱交換器１２４で二次冷却系１２６に熱を伝達する。
液体金属としては、特段限定はなく、Ｎａ（ナトリウム）が一般的である。これは、二次冷却系１２６も同様である。
二次冷却系１２６の液体金属は、配管内をポンプ１３０によって循環される。液体金属は、メンブレンリフォーマ１０２、蒸気発生器１３２を流れる。
【００２０】
メンブレンリフォーマ１０２を流れる液体金属は、５００℃〜６００℃程度で良い。液体金属の場合には、ガス冷却に用いるガスと異なりメンブレンリフォーマ１０２では、５００〜６００℃で十分に改質反応を行うことができる。
【００２１】
この図３のメンブレンリフォーマ１０２を挟んでもっぱら右側は、図１、図２について説明した改質ガスの循環系を表している。
この循環系では、原料１３３の天然ガス及びポンプ１３４によって誘導される給水１３６は、給水予熱器１３８を経由して、蒸気発生器１３２に送られる。メンブレンリフォーマ１０２を経た液体金属は、約５２０℃であり、十分蒸気を生成する熱を持っている。給水１３６は、ここで蒸気となる。この蒸気と天然ガスとは、前記したように、メンブレンリフォーマ１０２で改質反応する。
【００２２】
得られた水素１０８は回収される。一方、残余の改質ガス（水蒸気、未反応の天然ガス、未回収の水素、一酸化炭素、二酸化炭素）は、改質ガス再生熱交換器１１４、給水予熱器１３８を通る。改質ガスは、熱量を保持しており、循環改質ガスに改質ガス再生熱交換器１１４で熱を伝達し、原料１３３と給水１３６にも熱を給水予熱器１３８で伝達する。改質ガスは、冷却器１１６で冷却され、気水分離タンク１１８で水が分離される。気相は、ＣＯ₂分離装置１０４で二酸化炭素が分離され、循環改質ガスとなる。循環改質ガスは、サーキュレータ１１２で改質ガス再生熱交換器１１４に送られ、メンブレンリフォーマ１０２からの改質ガスとの間で熱交換し、再度メンブレンリフォーマ１０２に循環される。また、分離された水は、給水１３６と合流し、メンブレンリフォーマ１０２に送られる。
【００２３】
このようにして、改質ガスに含まれる二酸化炭素を除去すると同時に、一酸化炭素、残存する天然ガスが循環され、原料を無駄に消費しなくて済む。また、給水自体も無駄なく利用することができる。
【００２４】
ここで、図４に、図1〜３で示したメンブレンリフォーマ１０２の実施の形態を概念的に示している。このメンブレンリフォーマ１０２は、本体胴２００の中に一又は二以上の伝熱管２０２と、一又は二以上の水素分離管２０８を配設した構成を備え、上記伝熱管２０２の内側に二次冷却系１２６の液体金属を流すこととしている。液体金属は、伝熱管２０２内に加熱用流体入口２０１から入り、本体胴２００内を矢印の方向に流れる。そして、本体胴２００に充填した触媒２０４に熱を伝達する。そして、加熱用流体出口２０５から出て行く。触媒２０４には、原料入口２０６から原料（天然ガスと水蒸気）が流入し、ここで水蒸気改質反応を起こす。生成した水素は、水素分離管２０８を通って、矢印の方向に流れ、水素出口２１０から回収される。未反応の天然ガス、二酸化炭素、一酸化炭素は、改質ガス出口２１２から排出される。
【００２５】
上記水素分離管２０８の膜面は、パラジウム膜が一般的である。このパラジウム膜は、その表面で水素分子が解離吸着し、プロトンと電子に電離する。プロトンと電子は、パラジウム金属中を拡散移動し、膜の反対側で再び会合し、水素分子となる。パラジウム膜をこのように移動できる分子は、水素のみである。水素分離管２０８は、例えば、金属の多孔質支持体上に無電解メッキ法によりパラジウム膜を膜厚約２０μｍに薄膜担持して準備することができる。
上記触媒２０４としては、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈを担持した触媒又はＮｉＯ含有触媒等を用いることができる。
なお、図４のメンブレンリフォーマ１０２をより実機に近い形で表したものが図５である。図５中の図４と同一部分を同一符号で示す。図示のように原料入口２０６、改質ガス出口２１２とも複数設けることができる。
【００２６】
さらに、図６に、図１〜３のメンブレンリフォーマ１０２に採用することのできる他の実施の形態を概念的に示している。このメンブレンリフォーマは、本体胴６００の中に一又は二以上の伝熱管６０２と、その内部に水素分離管６０４を配設した構成を備え、上記伝熱管６０２の外側であって、本体胴６００内に二次冷却系１２６の液体金属を流すこととしている。液体金属は、本体胴６００内に加熱用流体入口６０１から入り、本体胴６００内を矢印の方向に流れ、加熱用流体出口６０５から出て行く。そして、伝熱管６０２に充填した触媒６０６に熱を伝達する。触媒６０６には、原料入口６０８から原料（天然ガスと水蒸気）が流入し、ここで水蒸気改質反応を起こす。生成した水素は、伝熱管６０２内の水素分離管６０４を通って、矢印の方向に流れ、水素出口６１０から回収される。未反応の天然ガス、二酸化炭素、一酸化炭素は、改質ガス出口６１２から排出される。
【００２７】
図６の実施の形態において、上記水素分離管６０４の膜面に、パラジウム膜を採用する等、他の構成については、図４について説明した実施の形態と異なるところはない。
なお、図６のメンブレンリフォーマ１０２をより実機に近い形で表したものが図７である。図７中の図６と同一部分を同一符号で示す。図示のように加熱用流体入口６０１、加熱用流体出口６０５、改質ガス出口６１２とも複数設けることができる。なお、ベローズ６２０は、伝熱管と容器胴の熱膨張差を吸収するためのものである。
【００２８】
さらに、本発明では、図１〜３のようなサーキュレータ１１２を用いる代わりに、図８に示すようなエゼクタ８００を用いることができる。
このエゼクタ８００では、図３の蒸気発生器１３２からの天然ガスと水蒸気の一部（原料ガス）を導入管８０２から導入する。一方、二酸化炭素除去後の改質ガスを横方向の導入管８０４から導入する。原料ガスは、ポンプ１３４によって昇圧されている。したがって、ノズル８０６から原料ガスが高速で吹き出されると、改質ガスを巻き込んで下流に流れる。このため、サーキュレータ１１２は不要となる。
【００２９】
図９に、図３のサーキュレータ１１２に代え、エゼクタ８００を設けた実施の形態を示す。エゼクタ８００を用いた以外、図３と同様である。図３と同一部分に同一符号を付している。エゼクタ８００によって原料ガス及び循環改質ガスをメンブレンリフォーマ１０２に導入する以外、図３とその作用は同様である。
【００３０】
図１０に、エゼクタを組み込んだメンブレンリフォーマの実施の形態を示す。
このメンブレンリフォーマでは、原料入口１００１から昇圧した原料ガスを導入する。循環改質ガスは、エゼクタ１００２で原料ガスに巻き込まれて、矢印の方向に下降する。下部の点線で示す導入孔１００３から触媒１００４に導入された合流ガスは、改質反応を起こす。水素ガスは、水素分離管１００５から回収される。改質ガスの一部は、図示しない出口から排出されて炭酸がスを除去されて図示しない入り口からもどるが、他は内部にとどまり、エゼクタ１００２に向けてリサイクルされる。
なお、熱源となる加熱流体は、入口１００６から伝熱管１００７を通って、出口１００８から流出する。また、改質反応のメカニズム及び水素の流れ等は、図４〜７について説明したと同様である。
【００３１】
他の実施の形態
本発明に係る水素製造装置は、上記の実施の形態について説明したが、本発明は、このような実施の形態に限定されるものではなく、当業者にとって自明な修飾・変更・付加は、全て本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、外部からの熱源は、メンブレンリフォーマで改質ガスを燃焼するものでない限り限定されるものではない。例えば、地熱でも差し支えない。
図３の実施の形態で、上記冷却装置に採用する金属は、前記したように、本発明の目的を達成できるものであれば特段限定はなく、Ｎａ（ナトリウム）が一般的である。しかし、Ｐｂ又はＰｂ−Ｂｉを採用することもできる。Ｐｂ又はＰｂ−Ｂｉを採用する場合には、図３で説明した二次冷却系１２６を設けず、直接一次冷却系１２２から熱を得る方式を採用することができる。これらの合金では、蒸気発生器やメンブレンリフォーマの伝熱管破損時にも水や水蒸気と合金との反応が生じないため、原子炉に大きな影響を与えないためである。
【００３２】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、原料に含まれる水素の全部を製品水素として変換し、さらに、二酸化炭素も回収して大気中に排出しないようにした水素製造装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素製造装置についてその概要を説明するブロック図である。
【図２】本発明に係る水素製造装置について、低温の熱源を利用して水素を製造する実施の形態を説明するブロック図である。
【図３】本発明に係る水素製造装置について、原子炉の熱を熱源とする実施の形態を説明するブロック図である。
【図４】図１〜３の実施の形態で採用することのできるメンブレンリフォーマの一実施の形態を説明する概念的断面図である。
【図５】図４の実施の形態のメンブレンリフォーマを実機に近い状態でさらに説明する断面図である。
【図６】図１〜３の実施の形態で採用することのできるメンブレンリフォーマの他の実施の形態を説明する概念的断面図である。
【図７】図６の実施の形態のメンブレンリフォーマを実機に近い状態でさらに説明する断面図である。
【図８】本発明に係る水素製造装置で採用することのできるエゼクタを説明する概念図である。
【図９】本発明に係る水素製造装置について、原子炉の熱を熱源とする実施の形態であってエゼクタを採用した形態を説明するブロック図である。
【図１０】エゼクタを組み込んだメンブレンリフォーマの実施の形態を説明する概念的断面図である。
【符号の説明】
１００水素製造装置
１０２メンブレンリフォーマ
１０４ＣＯ₂分離装置
１０６原料ガス
１０７外部からの熱
１０８水素
１１２サーキュレータ
１１４再生熱交換器
１１６冷却器
１１８気水分離タンク
１２０原子炉
１２２一次冷却系
１２４中間熱冷却器
１２６二次冷却系
１２８ポンプ
１３０ポンプ
１３２蒸気発生器
１３３原料
１３４ポンプ
１３６給水
１３８給水予熱器
２００本体胴
２０２伝熱管
２０４触媒
２０５加熱用流体出口
２０６原料入口
２０８水素分離管
２１０水素出口
２１２改質ガス出口
６００本体胴
６０１加熱用流体入口
６０２伝熱管
６０４水素分離管
６０５加熱用流体出口
６０６触媒
６０８原料入口
６１０水素出口
６１２改質ガス出口
８００エゼクタ
８０２導入管
８０４導入管
８０６ノズル
１００１原料入口
１００２エゼクタ
１００３導入孔
１００４触媒
１００５水素分離管
１００６加熱流体入口
１００７伝熱管
１００８加熱流体出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen production apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of fuel cells and the like, hydrogen supply sources have been studied. Here, hydrogen is produced by performing a reforming reaction of natural gas using a membrane reformer.
However, in the conventional membrane reformer, a part of natural gas, which is a raw material, is burned and used as reaction energy. That is, in the reforming reaction of natural gas, unreacted raw material gas, that is, natural gas, carbon monoxide, and the like are included in the reformed gas, and the reformed gas is used as reaction energy by burning and consuming this reformed gas exclusively. . Therefore, it was inevitably assumed that a part of the raw material was consumed by combustion.
Naturally, it is preferable that all the hydrogen contained in such natural gas itself is taken out as product hydrogen. In addition, it is preferable to recover the carbon dioxide generated by the reforming of natural gas without being discharged into the atmosphere if possible.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a hydrogen production apparatus that converts all of the hydrogen contained in the raw material into product hydrogen, and further collects carbon dioxide and prevents it from being discharged into the atmosphere. The purpose is to do.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a hydrogen production apparatus according to the present invention includes a membrane reformer that receives heat from an external heat source and reforms a raw material to produce hydrogen, and a reformer that is discharged from the membrane reformer. The carbon dioxide separator for removing the carbon dioxide in the quality gas and the circulation means for circulating the reformed gas after separating the carbon dioxide to the membrane reformer are included.
[0005]
In the present invention, the membrane reformer is used for reforming hydrocarbons such as natural gas to produce hydrogen. Usually, in a membrane reformer, a part of natural gas as a raw material is combusted and a steam reforming reaction proceeds. Therefore, a part of the raw material does not become hydrogen but is simply burned and consumed. Unlike such a membrane reformer, the membrane reformer employed in the present invention receives heat from an external heat source and can theoretically use the entire raw material as a modification target.
[0006]
The hydrogen production apparatus according to the present invention preferably further includes a regenerative heat exchanger. This is effective when carbon dioxide is separated at a low temperature.
The low-temperature reformed gas after separating carbon dioxide is heated by a regenerative heat exchanger and circulated to the membrane reformer to reduce heat loss and to effectively use heat from the outside.
In the hydrogen production apparatus according to the present invention, a liquid metal that circulates through a reactor cooling device is used as the heat source.
The membrane reformer employed in the present invention includes, as an embodiment thereof, a configuration in which one or two or more tubes are disposed in the main body cylinder, and a liquid metal is allowed to flow inside the tube. Is preferred.
In another embodiment, the membrane reformer employed in the present invention has a configuration in which one or more tubes are disposed in the main body cylinder, and a liquid metal is disposed outside the pipe in the main body cylinder. It is preferable to flow.
[0007]
If the metal employ | adopted for the said cooling device can achieve the objective of this invention, there will be no limitation in particular, Na (sodium) is common. However, Pb or Pb-Bi can also be adopted. When adopting Pb or Pb-Bi, a method of directly obtaining heat from the primary cooling system without providing a secondary cooling system can be adopted.
[0008]
The raw material gas and the reformed gas after separating the circulated carbon dioxide can be mixed by an ejector. As a result, the circulator can be omitted.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the hydrogen production apparatus according to the present invention will be described in more detail with reference to embodiments shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating a rough flow of a hydrogen production apparatus according to the present invention.
[0010]
A hydrogen production apparatus 100 according to the present invention includes a membrane reformer 102 and a CO ₂ separator (carbon dioxide separator) 104 as components. As is apparent from the figure, a system for circulating the reformed gas from which carbon dioxide has been separated to the membrane reformer 102 is provided.
[0011]
Here, the reforming reaction (steam reforming reaction) when natural gas is used is as follows.
CH ₄ + 2H ₂ O → CO ₂ + 4H ₂
Carbon monoxide is also produced, but can be finally converted to carbon dioxide.
[0012]
In such a reforming reaction, there is usually a wall of chemical equilibrium where the reaction does not proceed beyond a certain level. However, in the membrane reformer 102, when the raw material is introduced into the reaction section and the reaction is started, the target product (that is, hydrogen) among the products in the reaction section permeates through the separation membrane (membrane) from the reaction site. To be separated. If the reaction products are sequentially separated, the reaction equilibrium is lost and the reaction proceeds to the product side. Therefore, a high reaction conversion rate can be obtained at a relatively low reaction temperature. Therefore, the operating conditions can be relaxed, high temperature materials are not required, and the catalyst life is extended.
[0013]
In the hydrogen production apparatus 100 of FIG. 1, natural gas is used as the source gas 106. Although not shown, since it is a steam reforming reaction, steam is mixed with the raw material gas 106. The membrane reformer 102 produces hydrogen by receiving heat 107 from the outside according to the principle described above. It is recovered as hydrogen 108 as shown. Gas components other than hydrogen 108 are discharged as reformed gas. The reformed gas contains unreacted natural gas, unrecovered hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide. Conventionally, such a reformed gas has been used for combustion treatment and providing reaction heat of the membrane reformer 102.
In the present invention, carbon dioxide in the reformed gas is separated by a CO ₂ separation device and recovered as a gas. (110). The reformed gas from which the carbon dioxide has been separated joins the raw material gas 106 as a recycle gas by the circulator 112 and circulates to the membrane reformer 102.
[0014]
Thus, in the hydrogen production apparatus according to the present invention, all of the hydrogen contained in the raw material is converted into product hydrogen, and carbon dioxide is also recovered so as not to be discharged into the atmosphere. This effect can be expected in common with other embodiments described below.
[0015]
Next, an outline of an embodiment in the case of using a CO ₂ separation apparatus that can be employed in the temperature range of 0 to 100 ° C. shown in FIG. 2 will be described. In this embodiment, the regenerative heat exchanger 114 is employed.
[0016]
In this embodiment, reformed gas (water vapor, unreacted natural gas, unrecovered hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide) is sent to the regeneration heat exchanger 114. The reformed gas retains the amount of heat, and heat is transferred to the circulating reformed gas described later by the regenerative heat exchanger 114. The reformed gas is cooled by the cooler 116, and water is separated by the steam / water separation tank 118. In the gas phase, carbon dioxide is separated by the CO ₂ separation device 104 to become a circulation reformed gas. The circulating reformed gas is sent to the regenerative heat exchanger 114 by the circulator 112, exchanges heat with the reformed gas from the membrane reformer 102, merges with the raw material gas 106, and then returns to the membrane reformer 102 again. Circulated.
The components denoted by the same reference numerals as those in FIG. 1 represent the same components as those in FIG. 1 and perform the same operations.
[0017]
In this way, the temperature of the reformed gas having a relatively low temperature can be raised by the regenerative heat exchanger 114. Note that the water from the steam separation tank 118 can be heated and circulated to the reforming reaction as steam.
When the CO ₂ separation device can cope with the high-temperature reformed gas, it is not necessary to use the cooler 116 as shown in FIG.
[0018]
Next, FIG. 3 shows an embodiment in which the hydrogen production apparatus according to the present invention is an embodiment that uses heat from a nuclear reaction in a nuclear reactor.
In this embodiment, a liquid metal cooling furnace for producing hydrogen is employed. Heat generated by the nuclear reaction in the nuclear reactor 120 is recovered by the primary cooling system 122. The recovered heat is transmitted to the secondary cooling system 126 via the intermediate heat cooler 124. The membrane reformer 102 obtains heat from the secondary cooling system 126 and reacts natural gas with water vapor to perform a reforming reaction to obtain hydrogen. Carbon dioxide is separated from the reformed gas discharged from the membrane reformer 102, and the reformed gas is circulated to the membrane reformer 102. This is an overview of the flow.
[0019]
Next, regarding the present embodiment, the operation of each component device will be described in detail, and the operation thereof will also be described.
The nuclear reactor 120 may be a conventionally used nuclear reactor. In the primary cooling system 122, the liquid metal flows in the pipe. Liquid metal is circulated by pump 128. The liquid metal obtains heat generated in the nuclear reactor 120 and transfers the heat to the secondary cooling system 126 through the intermediate heat exchanger 124.
There is no special limitation as a liquid metal, and Na (sodium) is common. The same applies to the secondary cooling system 126.
The liquid metal of the secondary cooling system 126 is circulated by the pump 130 in the pipe. The liquid metal flows through the membrane reformer 102 and the steam generator 132.
[0020]
The liquid metal flowing through the membrane reformer 102 may be about 500 ° C to 600 ° C. In the case of liquid metal, unlike the gas used for gas cooling, the membrane reformer 102 can sufficiently perform the reforming reaction at 500 to 600 ° C.
[0021]
The right side of the membrane reformer 102 shown in FIG. 3 represents the reformed gas circulation system described with reference to FIGS.
In this circulation system, the natural gas of the raw material 133 and the feed water 136 induced by the pump 134 are sent to the steam generator 132 via the feed water preheater 138. The liquid metal that has passed through the membrane reformer 102 is about 520 ° C. and has sufficient heat to generate steam. The water supply 136 becomes steam here. The steam and natural gas undergo a reforming reaction in the membrane reformer 102 as described above.
[0022]
The obtained hydrogen 108 is recovered. On the other hand, the remaining reformed gas (water vapor, unreacted natural gas, unrecovered hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide) passes through the reformed gas regeneration heat exchanger 114 and the feed water preheater 138. The reformed gas retains the amount of heat, and heat is transferred to the circulating reformed gas by the reformed gas regeneration heat exchanger 114, and heat is also transferred to the raw material 133 and the feed water 136 by the feed water preheater 138. The reformed gas is cooled by the cooler 116, and water is separated by the steam / water separation tank 118. In the gas phase, carbon dioxide is separated by the CO ₂ separation device 104 to become a circulation reformed gas. The circulating reformed gas is sent to the reformed gas regeneration heat exchanger 114 by the circulator 112, exchanges heat with the reformed gas from the membrane reformer 102, and is circulated again to the membrane reformer 102. Further, the separated water merges with the water supply 136 and is sent to the membrane reformer 102.
[0023]
In this way, carbon monoxide contained in the reformed gas is removed, and at the same time, carbon monoxide and the remaining natural gas are circulated, so that the raw material is not consumed wastefully. Further, the water supply itself can be used without waste.
[0024]
Here, FIG. 4 conceptually shows an embodiment of the membrane reformer 102 shown in FIGS. The membrane reformer 102 has a configuration in which one or two or more heat transfer tubes 202 and one or two or more hydrogen separation tubes 208 are disposed in a main body body 200, and a secondary cooling is provided inside the heat transfer tube 202. The liquid metal of the system 126 is supposed to flow. The liquid metal enters the heat transfer tube 202 from the heating fluid inlet 201 and flows in the body barrel 200 in the direction of the arrow. Then, heat is transmitted to the catalyst 204 filled in the main body barrel 200. And it goes out from the fluid outlet 205 for heating. Raw materials (natural gas and water vapor) flow into the catalyst 204 from the raw material inlet 206, where steam reforming reaction takes place. The produced hydrogen flows in the direction of the arrow through the hydrogen separation pipe 208 and is recovered from the hydrogen outlet 210. Unreacted natural gas, carbon dioxide, and carbon monoxide are discharged from the reformed gas outlet 212.
[0025]
The membrane surface of the hydrogen separation tube 208 is generally a palladium membrane. The palladium film dissociates and adsorbs hydrogen molecules on its surface, and is ionized into protons and electrons. Protons and electrons diffuse and move through the palladium metal, reassociate on the opposite side of the membrane, and become hydrogen molecules. The only molecule that can move in this manner through the palladium membrane is hydrogen. The hydrogen separation tube 208 can be prepared, for example, by carrying a palladium membrane on a metal porous support to a thickness of about 20 μm by electroless plating.
As the catalyst 204, a catalyst supporting Ni, Ru, Rh or a NiO-containing catalyst can be used.
FIG. 5 shows the membrane reformer 102 of FIG. 4 in a form closer to an actual machine. 5 that are the same as those in FIG. 4 are denoted by the same reference numerals. As shown, a plurality of raw material inlets 206 and reformed gas outlets 212 can be provided.
[0026]
Further, FIG. 6 conceptually shows another embodiment that can be adopted in the membrane reformer 102 of FIGS. This membrane reformer has a configuration in which one or two or more heat transfer tubes 602 and a hydrogen separation tube 604 are disposed inside a main body barrel 600, and is outside the heat transfer tube 602. The liquid metal of the secondary cooling system 126 is allowed to flow inside. The liquid metal enters the main body cylinder 600 from the heating fluid inlet 601, flows in the main body cylinder 600 in the direction of the arrow, and exits from the heating fluid outlet 605. Then, heat is transferred to the catalyst 606 filled in the heat transfer tube 602. Raw materials (natural gas and water vapor) flow into the catalyst 606 from the raw material inlet 608, where steam reforming reaction occurs. The generated hydrogen passes through the hydrogen separation pipe 604 in the heat transfer pipe 602, flows in the direction of the arrow, and is recovered from the hydrogen outlet 610. Unreacted natural gas, carbon dioxide, and carbon monoxide are discharged from the reformed gas outlet 612.
[0027]
In the embodiment of FIG. 6, there is no difference from the embodiment described with reference to FIG. 4 in other configurations, such as adopting a palladium membrane for the membrane surface of the hydrogen separation tube 604.
FIG. 7 shows the membrane reformer 102 of FIG. 6 in a form closer to an actual machine. 7 that are the same as those in FIG. 6 are denoted by the same reference numerals. As shown, a plurality of heating fluid inlets 601, heating fluid outlets 605, and reformed gas outlets 612 may be provided. The bellows 620 is for absorbing a difference in thermal expansion between the heat transfer tube and the container body.
[0028]
Furthermore, in the present invention, an ejector 800 as shown in FIG. 8 can be used instead of using the circulator 112 as shown in FIGS.
In the ejector 800, a part of the natural gas and water vapor (raw material gas) from the steam generator 132 of FIG. On the other hand, the reformed gas after the removal of carbon dioxide is introduced from the horizontal introduction pipe 804. The source gas is pressurized by the pump 134. Therefore, when the source gas is blown out from the nozzle 806 at a high speed, the reformed gas is entrained and flows downstream. For this reason, the circulator 112 becomes unnecessary.
[0029]
FIG. 9 shows an embodiment in which an ejector 800 is provided in place of the circulator 112 in FIG. 3 is the same as that in FIG. 3 except that the ejector 800 is used. The same parts as those in FIG. The operation is the same as in FIG. 3 except that the raw material gas and the circulating reformed gas are introduced into the membrane reformer 102 by the ejector 800.
[0030]
FIG. 10 shows an embodiment of a membrane reformer incorporating an ejector.
In this membrane reformer, the source gas pressurized from the source inlet 1001 is introduced. The circulating reformed gas is caught in the raw material gas by the ejector 1002 and descends in the direction of the arrow. The combined gas introduced into the catalyst 1004 from the introduction hole 1003 indicated by the lower dotted line causes a reforming reaction. Hydrogen gas is recovered from the hydrogen separation tube 1005. A part of the reformed gas is discharged from an outlet (not shown) and carbon dioxide is removed to return from the inlet (not shown), while the other remains inside and recycled toward the ejector 1002.
Note that the heating fluid serving as a heat source flows out of the outlet 1008 from the inlet 1006 through the heat transfer tube 1007. Further, the mechanism of the reforming reaction and the flow of hydrogen are the same as described with reference to FIGS.
[0031]
Other Embodiments Although the hydrogen production apparatus according to the present invention has been described with respect to the above-described embodiments, the present invention is not limited to such embodiments, and modifications and changes obvious to those skilled in the art. All additions are included in the technical scope of the present invention.
For example, the heat source from the outside is not limited as long as the reformer gas is not burned by the membrane reformer. For example, geothermal heat can be used.
In the embodiment of FIG. 3, the metal employed in the cooling device is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved as described above, and Na (sodium) is generally used. However, Pb or Pb-Bi can also be adopted. When employing Pb or Pb-Bi, a method of directly obtaining heat from the primary cooling system 122 can be employed without providing the secondary cooling system 126 described in FIG. This is because these alloys do not react with water or water vapor and the alloy even when the heat transfer tube of the steam generator or the membrane reformer is broken, so that the reactor is not greatly affected.
[0032]
【The invention's effect】
As is apparent from the above, according to the present invention, a hydrogen production apparatus is provided in which all of the hydrogen contained in the raw material is converted into product hydrogen, and carbon dioxide is also recovered and not discharged into the atmosphere. Is done.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram for explaining the outline of a hydrogen production apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a block diagram illustrating an embodiment for producing hydrogen using a low-temperature heat source in the hydrogen production apparatus according to the present invention.
FIG. 3 is a block diagram illustrating an embodiment in which the heat of a nuclear reactor is used as a heat source for a hydrogen production apparatus according to the present invention.
FIG. 4 is a conceptual cross-sectional view illustrating one embodiment of a membrane reformer that can be employed in the embodiment of FIGS.
5 is a cross-sectional view for further explaining the membrane reformer of the embodiment of FIG. 4 in a state close to an actual machine.
FIG. 6 is a conceptual cross-sectional view illustrating another embodiment of a membrane reformer that can be employed in the embodiment of FIGS.
7 is a cross-sectional view for further explaining the membrane reformer of the embodiment of FIG. 6 in a state close to an actual machine.
FIG. 8 is a conceptual diagram illustrating an ejector that can be employed in the hydrogen production apparatus according to the present invention.
FIG. 9 is a block diagram illustrating an embodiment in which an ejector is employed in an embodiment using the heat of a nuclear reactor as a heat source for a hydrogen production apparatus according to the present invention.
FIG. 10 is a conceptual cross-sectional view illustrating an embodiment of a membrane reformer incorporating an ejector.
[Explanation of symbols]
100 hydrogen generating device 102 membrane reformer 104 CO ₂ separation device heat 108 hydrogen 112 circulator 114 recuperator 116 cooler 118 steam separator tank 120 reactor 122 primary cooling system 124 intermediate heat cooler from 106 feed gas 107 outside 126 Secondary cooling system 128 Pump 130 Pump 132 Steam generator 133 Raw material 134 Pump 136 Feed water 138 Feed water preheater 200 Main body drum 202 Heat transfer pipe 204 Catalyst 205 Heating fluid outlet 206 Raw material inlet 208 Hydrogen separation pipe 210 Hydrogen outlet 212 Reformed gas Outlet 600 Body barrel 601 Heating fluid inlet 602 Heat transfer tube 604 Hydrogen separation tube 605 Heating fluid outlet 606 Catalyst 608 Raw material inlet 610 Hydrogen outlet 612 Reformed gas outlet 800 Ejector 802 Introducing tube 804 Introducing tube 806 Nozzle 1001 Original Inlet 1002 ejector 1003 introducing hole 1004 catalyst 1005 hydrogen separation pipe 1006 heating fluid inlet 1007 the heat transfer tube 1008 heating fluid outlet

Claims

A membrane reformer that receives heat from an external heat source and reforms the raw material to produce hydrogen; a carbon dioxide separator for removing carbon dioxide in the reformed gas discharged from the membrane reformer; A hydrogen production apparatus comprising: a circulation means for circulating a reformed gas after separation of carbon dioxide to a membrane reformer, wherein the heat source is a liquid metal that circulates in a reactor cooling device.

2. The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein the membrane reformer has a configuration in which one or two or more pipes are arranged in a main body cylinder, and a liquid metal is allowed to flow inside the pipe.

The membrane reformer comprises a structure in which one or more pipes are disposed in a main body cylinder, and a liquid metal is allowed to flow outside the pipe in the main body cylinder. Hydrogen production equipment.

The hydrogen according to any one of claims 1 to 3, further comprising a regenerative heat exchanger for transferring heat from the reformed gas from the membrane reformer to the circulating reformed gas from the CO ₂ separator. Manufacturing equipment.

The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 4, further comprising an ejector for mixing the raw material and the reformed gas after separating carbon dioxide .