JP3977272B2 - Method for producing resin particles - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒径分布に二つのピークを有する樹脂粒子、特に、光拡散シート、滑り性付与剤、トナー、塗料の艶消し剤等に好適に用いることができる樹脂粒子を製造することができる樹脂粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、樹脂粒子が液晶表示装置やプロジェクションテレビ等の光学分野において幅広く用いられており、その例としては、特許文献１に、粒子を樹脂中に分散させた粒子分散型の光拡散シートにおいて、粒径分布５０％以下で平均粒径の異なる粒子が２種類以上組み合わせて用いられている光拡散シートが挙げられている。
【０００３】
そして、樹脂粒子を製造する方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などが汎用されており、特許文献１に記載の光拡散シートに用いられている樹脂粒子を製造する場合には、上述の重合方法から適宜選択し、互いに異なった平均粒径を有する樹脂粒子を別々に重合、生成し、異なる平均粒径を有する樹脂粒子同士を所定割合で混合させて製造していた。
【０００４】
このように、異なる平均粒径を有する樹脂粒子を別々に重合させた後、これら樹脂粒子同士を混合させていることから、重合操作や樹脂粒子の分離作業を複数回に亘って行う必要があり、生産効率が低いといった問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１４２６１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一回の重合操作及び樹脂粒子の分離作業でもって、粒径分布に二つのピークを有する樹脂粒子を製造することができる樹脂粒子の製造方法に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、一次水性懸濁液を高圧下にて衝撃力を加えて得られる二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は、高圧下にて衝撃力を加える際における一次水性懸濁系中の界面活性剤の濃度に依存することを利用したものであって、一度の重合操作によって粒径分布に二つのピークを有する樹脂粒子を製造することができる樹脂粒子の製造方法である。
【０００８】
上記一次水性懸濁液は、重合性モノマー、重合開始剤及び界面活性剤を含有する。この重合性モノマーとしては、懸濁重合により重合可能なものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、ｐ−スチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系モノマー、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換アクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル系モノマー、ジニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー等が挙げられる。なお、重合性モノマーは、単独で用いられても併用されてもよく、又、重合性モノマー中に、物性を損なわない範囲内において、重合性モノマーに分散或いは溶解可能な染料や顔料等の添加剤を添加してもよい。
【０００９】
又、上記一次水性懸濁液を構成する重合開始剤としては、上記重合性モノマーに可溶なものであって懸濁重合に汎用されているものであれば、特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート等の過酸化物系重合開始剤、アゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。
【００１０】
そして、一次水性懸濁液中における重合開始剤の添加量は、少ないと、重合性モノマーの重合に余分な時間を要することがあり、又、多いと、懸濁重合を制御することができなくなることがあるので、重合性モノマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。
【００１１】
更に、上記一次水性懸濁液を構成する界面活性剤としては、懸濁重合に汎用されているものであれば、特に限定されず、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤等が挙げられ、アニオン系界面活性剤が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００１２】
そして、一次水性懸濁液中における界面活性剤の添加量は、多いと、懸濁重合中に乳化重合が発生し、所望粒径以外の樹脂粒子が多量に発生することがあるので、臨界ミセル濃度未満の濃度となるように調整するのが好ましく、臨界ミセル濃度の０．０２〜０．５倍の濃度となるように調整するのがより好ましい。
【００１３】
なお、臨界ミセル濃度とは、界面活性剤の分子が集合して水溶液中でミセルと呼ばれるコロイド大の会合体を形成し始める濃度であり、界面活性剤に固有な値である。具体的には、ラウリル硫酸ナトリウムの臨界ミセル濃度は、０．２３ｍｏｌ／リットルである。
【００１４】
又、一次水性懸濁液中の水の量は、少ないと、懸濁液中の水相と重合性モノマー相とが逆転してしまうことがあり、又、多いと、樹脂粒子の生産効率が低下することがあるので、重合性モノマー１００重量部に対して１００〜１０００重量部が好ましい。
【００１５】
更に、上記一次水性懸濁液中には分散安定剤が添加されてもよく、このような分散安定剤としては、従来から懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等の保護コロイド；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩；酸化ケイ素、酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられ、難水溶性無機塩や金属酸化物が好ましい。
【００１６】
そして、一次水性懸濁液中における分散安定剤の添加量は、少ないと、重合性モノマー懸濁粒子の分散が不十分となって所望の粒径を有する樹脂粒子を得ることができないことがあり、又、多いと、一次水性懸濁液の粘性が高くなって攪拌が不充分となったり或いは樹脂粒子の洗浄工程で除去するのが困難となることがあるので、重合性モノマー１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、２〜３０重量部がより好ましい。
【００１７】
そして、一次水性懸濁液の製造方法としては、上記重合性モノマー、重合開始剤及び界面活性剤に、必要に応じて分散安定剤を添加してなる混合液を分散装置に供給することによって製造することができる。
【００１８】
上記分散装置としては、剪断の強さを調整可能な分散装置であれば、特に限定されず、例えば、ホモミキサー、超音波分散装置等が挙げられ、ホモミキサーが好ましい。
【００１９】
上記混合液を分散装置に供給して得られる一次水性懸濁液中における重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は、一次水性懸濁液に下記要領で高圧下にて衝撃力を加えて、所望平均粒径の重合性モノマー懸濁粒子を含有する二次水性懸濁液を得ることができればよく、５〜１００μｍが好ましい。
【００２０】
なお、一次水性懸濁液中における重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は、一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を重合させて得られる樹脂粒子の平均粒径と略同一であるとみなすことができ、具体的には、一次水性懸濁液から１０ミリリットルを取り出して重合開始剤の分解温度以上に加熱し、重合性モノマーを懸濁重合させて樹脂粒子を製造し、この樹脂粒子の平均粒径を一次水性懸濁液中における重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径とすればよい。
【００２１】
ここで、本発明において樹脂粒子の平均粒径は下記の要領で測定することができる。即ち、樹脂粒子の平均粒径は電気抵抗法によって測定され、具体的には、アパチャー（細孔）の両側に電極が配設されたアパチャー・チューブを、測定対象となる樹脂粒子が電解液中に懸濁されてなる懸濁液中に浸漬した状態とする。
【００２２】
上記アパチャー・チューブの電極間に上記懸濁液を介して電流を流し、電極間の電気抵抗を測定する。懸濁液中の樹脂粒子が吸引されてアパチャーを通過する時に粒子体積に相当する電解液が置換されて、電極間の電気抵抗に変化が生じる。この電気抵抗の変化量は粒子の大きさに比例することから、上記電気抵抗の変化量を電圧パルスに変換して増幅、検出することによって粒子体積を算出することができ、この算出された粒子体積に相当する真球の直径を樹脂粒子の粒径とする。
【００２３】
そして、樹脂粒子の平均粒径は、上記の如くして測定された各樹脂粒子の粒径の平均をとることにより算出することができ、即ち、本発明の樹脂粒子の平均粒径は体積平均粒径を意味する。
【００２４】
又、樹脂粒子の粒径分布は、上記の如くして測定された各樹脂粒子の粒径に基づいて得ることができる。そして、この粒径分布から標準偏差を算出し、下記式（１）によって変動係数（ＣＶ値）を算出することができる。
変動係数（％）＝１００×標準偏差／平均粒径・・・式（１）
【００２５】
なお、上記樹脂粒子の平均粒径は、例えば、ベックマンコールター株式会社から商品名「コールターマルチサイザーII」で市販されている測定装置を用いて測定することができる。
【００２６】
次に、界面活性剤濃度の異なる二種類の一次水性懸濁液を高圧下にて衝撃力を加えることによって重合性モノマー懸濁粒子を微細化して二種類の二次水性懸濁液を製造し、この二種類の二次水性懸濁液を混合して重合懸濁液を製造する。
【００２７】
先ず、一次水性懸濁液を高圧下にて衝撃力を加えて一次懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化する方法としては、一次水性懸濁液同士を高圧下にて互いに衝突させ、その衝突時の衝撃力によって一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化する方法や、一次水性懸濁液を高圧下にて平面に衝突させ、その衝突時の衝撃力によって一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化させる方法、一次水性懸濁液に超音波を照射して重合性モノマー懸濁粒子を微細化させる方法等が挙げられる。
【００２８】
具体的には、図１乃至図４に示したような懸濁液分散具１内に一次水性懸濁液を高圧下にて流通させることによって行われる。即ち、図１に示した懸濁液分散具1aは、分散具本体11内にその長さ方向に貫通する断面円形状の大径の直状流通路12を貫設し、この流通路12内の両端部の夫々に、中央部に小径の流通孔131 が両面間に亘って貫設された一対の縮径部材13を一体的に配設して流通路12の径を小さくしてなり、この懸濁液分散具1aの流通路12内に一次水性懸濁液を高圧下に流通させ、一次水性懸濁液が大径の流通路12から小径の流通孔131 内に流入する時に発生する乱流によって一次水性懸濁液に衝撃力を加えて該一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化することができる。このような懸濁液分散具1aとしては、ナノマイザー社から商品名「ＬＮＰ−２０／３００」で市販されている。
【００２９】
又、図２及び図３に示した懸濁液分散具1bは、分散具本体21内に、一対のＬ字状流入路22a 、22b がその一端開口部を分散具本体21の一端面に開口させ且つ他端開口部同士を連結、連通させた状態に形成されていると共に、一対のＬ字状流出路23a 、23b が上記Ｌ字状流入路22a 、22b に対して９０°の位相差でもってその他端開口部を分散具本体21の他端面に開口させ且つ一端開口部を共にＬ字状流入路22a 、22b の他端開口部同士の連結部に連結、連通させた状態に形成されることによって構成されており、一対のＬ字状流入路22a 、22b 内にその一端開口部を通じて一次水性懸濁液を高圧下にて流入させて一対のＬ字状流出路23a 、23b の他端開口部から流出させる間に、Ｌ字状流入路22a 、22b の屈曲部及びＬ字状流出路23a 、23b の屈曲部にて一次水性懸濁液を流路内壁面に衝突させると共に、Ｌ字状流入路22a 、22b 同士の連結部において一次水性懸濁液同士を衝突させることによって、一次水性懸濁液に衝撃力を加えて該一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化することができる。このような懸濁液分散具1bとしては、ナノマイザー社から商品名「ＬＤ−５００」で市販されている。
【００３０】
更に、図４に示した懸濁液分散具1cは、分散具本体31内に、流入路32をその一端開口部を分散具本体31の一端面に開口させた状態に形成すると共に、上記流入路32の他端部を複数本の分岐路33、33・・・に枝分かれさせてある一方、上記分岐路33、33・・・の他端開口部の全てを統合させ、この統合部34から流出路35をその他端開口部が分散具本体31の他端面に開口した状態に形成することによって構成されており、上記流入路32内にその一端開口部を通じて一次水性懸濁液を高圧下にて流入させ、流入路32を通じて分岐路33に流入した一次水性懸濁液同士を統合部34にて衝突させることによって、一次水性懸濁液に衝撃力を加えて該一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化することができる。
【００３１】
上記図１乃至図４に示した懸濁液分散具1a〜1cを備えた装置は、一般に高圧型分散装置と呼ばれており、この装置を用いることによって、一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を粒径が揃った状態に微細化させることができ、二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子は、その粒径が揃ったものとなっている。
【００３２】
そして、上記二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は、小さくても大きくても、懸濁安定性を保持するのが困難となることがあるので、１〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
【００３３】
更に、上記一次水性懸濁液に衝撃力を加える際に該一次水性懸濁液に付与されている圧力は、小さいと、一次水性懸濁液中の重合モノマー懸濁粒子を所望平均粒径となるまで微細化することができないことがあり、又、大きくしても、それ程効果が変わらないので、０．５Ｍ〜１００ＭＰａが好ましく、１Ｍ〜３０ＭＰａがより好ましい。
【００３４】
なお、上記二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は、二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を重合させて得られる樹脂粒子の平均粒径と略同一であるとみなすことができ、具体的には、二次水性懸濁液から１０ミリリットルを取り出して重合開始剤の分解温度以上に加熱し、重合性モノマーを懸濁重合させて樹脂粒子を製造し、この樹脂粒子の平均粒径を、二次水性懸濁液中における重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径とすればよい。
【００３５】
更に、本発明では、一次水性懸濁液に上記要領でもって高圧下にて衝撃力を加えて二次水性懸濁液を製造するに際し、界面活性剤濃度の異なる二種類の一次水性懸濁液から二種類の二次水性懸濁液を製造し、この二種類の二次水性懸濁液を混合して重合懸濁液を製造しているが、その要領としては次の二つの方法が挙げられる。
【００３６】
即ち、第一の方法としては、重合性モノマー、重合開始剤及び界面活性剤を含有し且つ界面活性剤の濃度が互いに異なる二種類の一次水性懸濁液を予め用意し、これら二種類の一次水性懸濁液毎に別々に上記の要領でもって高圧下にて衝撃力を加え、各一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化させて二種類の二次水性懸濁液を製造し、この二種類の二次水性懸濁液を混合して重合懸濁液を製造する方法である。
【００３７】
第二の方法としては、重合性モノマー、重合開始剤及び界面活性剤を含有する一次水性懸濁液のうちの所定量に上記の要領でもって高圧下にて衝撃力を加え、一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化させて二次水性懸濁液を製造した後、残余の一次水性懸濁液中に界面活性剤を添加して、界面活性剤濃度の異なる一次水性懸濁液を製造し、この残余の一次水性懸濁液に高圧下にて衝撃力を加え、重合性モノマー懸濁粒子を微細化させて二次水性懸濁液を製造し、この二次水性懸濁液を先に製造した二次水性懸濁液中に混合することによって重合性懸濁液を製造する方法である。
【００３８】
ここで、界面活性剤濃度が互いに異なる二種類の二次水性懸濁液を混合して重合性懸濁液を製造しているが、これら二種類の二次水性懸濁液間における重合性モノマー濃度の差が大きいと、重合性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子が不安定となって懸濁重合時に凝集を生じることがあるので、二種類の二次水性懸濁液間における重合性モノマー濃度の差は、１０重量％以下となるように調整することが好ましい。
【００３９】
そして、界面活性剤濃度が互いに異なる二種類の二次水性懸濁液を混合する際における各二次水性懸濁液の混合割合は、一方が多すぎても少なすぎても、粒径分布に二つのピークを有する樹脂粒子を得ることができないことがあるので、重合性懸濁液中における一方の二次水性懸濁液の占める割合が３０〜７０重量％となるように混合するのが好ましい。
【００４０】
このように、本発明の樹脂粒子の製造方法では、異なった界面活性剤濃度を有する二種類の一次水性懸濁液から二種類の二次水性懸濁液を製造し、これら二種類の二次水性懸濁液を混合して重合性懸濁液を製造しているが、二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は、一次水性懸濁液から二次水性懸濁液を製造する際における一次水性懸濁液中の界面活性剤濃度に依存することから、重合性懸濁液は、一方の一次水性懸濁液の界面活性剤濃度に起因した平均粒径を有する重合性モノマー懸濁粒子と、他方の一次水性懸濁液の界面活性剤濃度に起因した、一方の一次水性懸濁液の界面活性剤濃度に由来する平均粒径とは異なる平均粒径を有する重合性モノマー懸濁粒子とを含有する。
【００４１】
即ち、重合性懸濁液は、ある平均粒径を有する重合性モノマー懸濁粒子と、この平均粒径とは異なる平均粒径を有する重合性モノマー懸濁粒子とが混在した状態となっており、重合性懸濁液中における重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は、その粒径分布において、二つのピークを有している。
【００４２】
しかして、上記重合性懸濁液を重合開始剤の分解温度以上に加熱して重合性モノマー懸濁粒子を懸濁重合させて樹脂粒子を製造し、濾過、遠心分離等の汎用の方法でもって樹脂粒子を水性媒体から分離して、樹脂粒子を水或いは油で洗浄した上で乾燥して粉状の樹脂粒子を得ることができる。なお、懸濁重合条件としては、通常、４０〜１００℃で０．５〜１０時間が好ましく、５０〜９０℃で１〜５時間がより好ましい。
【００４３】
この際、重合性懸濁液中の各重合性モノマー懸濁粒子は、その大きさを概ね維持しつつ懸濁重合されて樹脂粒子となるので、得られる樹脂粒子の粒径は、重合性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の粒径に比例する。
【００４４】
従って、得られる樹脂粒子は、ある平均粒径を有する樹脂粒子と、この平均粒径とは異なる平均粒径を有する樹脂粒子とを混合させた状態、即ち、粒径分布において、二つのピークを有する樹脂粒子となっている。
【００４５】
なお、樹脂粒子の粒径分布において、ピークとは下記のようにして定められたものをいう。即ち、樹脂粒子の粒径を０μｍを始点として４μｍ間隔毎に区切って区間を形成したものを横軸とし、この横軸の各区間毎に定められた粒径範囲内にある樹脂粒子の全樹脂粒子中における体積％を縦軸としたヒストグラムを描く。隣接する区間の境界となる粒径を有する樹脂粒子（４．００μｍ、８．００μｍ、１２．００μｍ・・・）は、粒径の小さい方の区間（横軸において左側の区間）に属するものとする。
【００４６】
そして、上記ヒストグラムにおいて、樹脂粒子の体積％が５体積％未満の柱を除去した上で、横軸方向に隣接する両側の柱の高さが共に低い中央の柱を、粒径分布におけるピークとする。
【００４７】
又、上記樹脂粒子の平均粒径は、この樹脂粒子が用いられる用途によって適宜調整されるが、１〜５０μｍが好ましい。
【００４８】
このように、粒径分布に二つのピークを有する樹脂粒子は、種々の用途に好適に用いるとができ、例えば、スペーサ、液晶表示装置の光拡散シート、滑り性付与剤、トナー材料、塗料の艶消し剤、機能性担体等の原料として用いることができる。
【００４９】
【実施例】
（実施例１）
メチルメタクリレート９５０重量部及びエチレングリコールジメタクリレート５０重量部からなる重合性モノマーにアゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５重量部を溶解させたものを、ラウリル硫酸ナトリウム０．２重量部及び複分解ピロリン酸マグネシウム６０重量部を水２０００重量部に溶解させたものに加えてホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで１０分間に亘って攪拌、分散させて一次水性懸濁液を作製した。
【００５０】
ここで、一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径を測定するために、一次水性懸濁液から１０重量部を抜き取って５０℃で４時間、懸濁重合させて樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の平均粒径を測定したところ、３５μｍであった。
【００５１】
そして、懸濁液分散具（ナノマイザー社製 商品名「ＬＮＰ−２０／３００」）を取り付けた高圧型分散装置（ナノマイザー社製 商品名「ナノマイザーＬＡ−３３」）に一次水性懸濁液の半分を供給し、一次水性懸濁液に２９．４ＭＰａの高圧下にて衝撃力を加えて重合性モノマーを微細化させて第一の二次水性懸濁液を作製した。
【００５２】
次に、残余の一次水性懸濁液にラウリル硫酸ナトリウム０．５重量部を添加しホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで１０分間に亘って攪拌、分散させた上で、懸濁液分散具（ナノマイザー社製 商品名「ＬＮＰ−２０／３００」）を取り付けた高圧型分散装置（ナノマイザー社製 商品名「ナノマイザーＬＡ−３３」）に、残余の一次水性懸濁液を全て供給し、一次水性懸濁液に２９．４ＭＰａの高圧下にて衝撃力を加えて重合性モノマー懸濁粒子を微細化させて第二の二次水性懸濁液を作製し、この第二の二次水性懸濁液を、先に作製した第一の二次水性懸濁液中に直接、排出、混合して重合性懸濁液を作製した。
【００５３】
そして、上記重合性懸濁液を重合反応槽内に供給して５０℃で４時間、懸濁重合させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、図５及び表１に示したように、その粒径分布の４．００〜８．００μｍの区間及び２４．０〜２８．０μｍの区間において、二つのピークを有していた。又、得られた樹脂粒子は、その平均粒径が２２．６μｍ、標準偏差が１３．２μｍ、変動係数が５８．４％であった。
【００５４】
（実施例２）
メチルメタクリレート６５０重量部、スチレン３００重量部及びジビニルベンゼン４１重量部からなる重合性モノマーにアゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５重量部を溶解させたものを、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部及び複分解ピロリン酸マグネシウム９０重量部を水３０００重量部に溶解させたものに加えてホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで１０分間に亘って攪拌、分散させて第一の一次水性懸濁液を作製した。
【００５５】
ここで、第一の一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径を測定するために、一次水性懸濁液から１０重量部を抜き取って６０℃で４時間、懸濁重合させて樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の平均粒径を測定したところ、２４．８μｍであった。
【００５６】
そして、懸濁液分散具（ナノマイザー社製 商品名「ＬＮＰ−２０／３００」）を取り付けた高圧型分散装置（ナノマイザー社製 商品名「ナノマイザーＬＡ−３３」）に第一の一次水性懸濁液を全て供給し、一次水性懸濁液に２９．４ＭＰａの高圧下にて衝撃力を加えて重合性モノマーを微細化させて第一の二次水性懸濁液を作製した。
【００５７】
一方、メチルメタクリレート６５０重量部、スチレン３００重量部及びジビニルベンゼン４１重量部からなる重合性モノマーにアゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５重量部を溶解させたものを、ラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部及び複分解ピロリン酸マグネシウム９０重量部を水３０００重量部に溶解させたものに加えてホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで１０分間に亘って攪拌、分散させて第二の一次水性懸濁液を作製した。
【００５８】
ここで、第二の一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径を測定するために、一次水性懸濁液から１０重量部を抜き取って６０℃で４時間、懸濁重合させて樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の平均粒径を測定したところ、８．９２μｍであった。
【００５９】
そして、懸濁液分散具（ナノマイザー社製 商品名「ＬＮＰ−２０／３００」）を取り付けた高圧型分散装置（ナノマイザー社製 商品名「ナノマイザーＬＡ−３３」）に第二の一次水性懸濁液を全て供給し、一次水性懸濁液に２９．４ＭＰａの高圧下にて衝撃力を加えて重合性モノマーを微細化させて第二の二次水性懸濁液を作製した。
【００６０】
次に、第一、第二の一次水性懸濁液を混合して重合性懸濁液を作製し、この重合性懸濁液を重合反応槽内に供給して５０℃で４時間、懸濁重合させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、図６及び表１に示したように、その粒径分布の４．００〜８．００μｍの区間及び１６．０〜２０．０μｍの区間において、二つのピークを有していた。又、得られた樹脂粒子は、その平均粒径が１２．５μｍ、標準偏差が８．０３μｍ、変動係数が６４．１％であった。
【００６１】
（比較例１）
メチルメタクリレート９５０重量部及びエチレングリコールジメタクリレート５０重量部からなる重合性モノマーにアゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５重量部を溶解させたものを、ラウリル硫酸ナトリウム０．２重量部及び複分解ピロリン酸マグネシウム６０重量部を水２０００重量部に溶解させたものに加えてホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで１０分間に亘って攪拌、分散させて一次水性懸濁液を作製した。
【００６２】
そして、懸濁液分散具（ナノマイザー社製 商品名「ＬＮＰ−２０／３００」）を取り付けた高圧型分散装置（ナノマイザー社製 商品名「ナノマイザーＬＡ−３３」）に一次水性懸濁液を全て供給し、一次水性懸濁液に２９．４ＭＰａの高圧下にて衝撃力を加えて重合性モノマーを微細化させて二次水性懸濁液を作製した。
【００６３】
そして、上記二次水性懸濁液を重合反応槽内に供給して５０℃で４時間、懸濁重合させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、図７及び表１に示したように、その粒径分布の２４．０〜２８．０μｍの区間において、一つのピークを有していた。又、得られた樹脂粒子は、その平均粒径が２５．０μｍ、標準偏差が６．１３μｍ、変動係数が２４．５％であった。
【００６４】
（比較例２）
メチルメタクリレート６５０重量部、スチレン３００重量部及びジビニルベンゼン４１重量部からなる重合性モノマーにアゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５重量部を溶解させたものを、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部及び複分解ピロリン酸マグネシウム９０重量部を水３０００重量部に溶解させたものに加えてホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで１０分間に亘って攪拌、分散させて第一の一次水性懸濁液を作製した。
【００６５】
そして、懸濁液分散具（ナノマイザー社製 商品名「ＬＮＰ−２０／３００」）を取り付けた高圧型分散装置（ナノマイザー社製 商品名「ナノマイザーＬＡ−３３」）に第一の一次水性懸濁液を全て供給し、一次水性懸濁液に２９．４ＭＰａの高圧下にて衝撃力を加えて重合性モノマーを微細化させて第一の二次水性懸濁液を作製した。
【００６６】
次に、第一の二次水性懸濁液を重合反応槽内に供給して６０℃で４時間、懸濁重合させて第一樹脂粒子を得た。得られた第一樹脂粒子は、図８及び表１に示したように、その粒径分布の１６．０〜２０．０μｍの区間において、一つのピークを有していた。又、得られた第一樹脂粒子は、その平均粒径が１９．０μｍ、標準偏差が４．２２μｍ、変動係数が２２．２％であった。
【００６７】
一方、メチルメタクリレート６５０重量部、スチレン３００重量部及びジビニルベンゼン４１重量部からなる重合性モノマーにアゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５重量部を溶解させたものを、ラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部及び複分解ピロリン酸マグネシウム９０重量部を水３０００重量部に溶解させたものに加えてホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで１０分間に亘って攪拌、分散させて第二の一次水性懸濁液を作製した。
【００６８】
そして、懸濁液分散具（ナノマイザー社製 商品名「ＬＮＰ−２０／３００」）を取り付けた高圧型分散装置（ナノマイザー社製 商品名「ナノマイザーＬＡ−３３」）に第二の一次水性懸濁液を供給し、一次水性懸濁液に２９．４ＭＰａの高圧下にて衝撃力を加えて重合性モノマーを微細化させて第二の二次水性懸濁液を作製した。
【００６９】
次に、第二の二次水性懸濁液を重合反応槽内に供給して６０℃で４時間、懸濁重合させて第二樹脂粒子を得た。得られた第二樹脂粒子は、図９及び表１に示したように、その粒径分布の４．０〜８．０μｍの区間において、一つのピークを有していた。又、得られた第二樹脂粒子は、その平均粒径が５．０９μｍ、標準偏差が１．４１μｍ、変動係数が２７．８％であった。
【００７０】
そして、この第一、第二樹脂粒子を混合させることによって樹脂粒子を製造した。この樹脂粒子は、粒径分布において、その粒径分布の４．００〜８．００μｍの区間及び１６．０〜２０．０μｍの区間において、二つのピークを有していた。
【００７１】
実施例２及び比較例２で得られた樹脂粒子を用いて下記の要領で光拡散シートを作製し、この光拡散シートの光拡散性、光透過性及び正面輝度を下記の方法で測定し、その結果を表２に示した。
【００７２】
（光拡散シートの作製）
アクリル系バインダ樹脂（三菱レイヨン社製 商品名「ＢＲ−１０６」、光透過率：９２％）２重量部を酢酸エチル６重量部に溶解させ且つ上記樹脂粒子２重量部を分散させてなるバインダ溶液を作製した。
【００７３】
そして、ポリエチレンテレフタレート（光透過率：８５％）からなるシート上に上記バインダ溶液を厚み１００μｍでもって均一に塗布した後、６０℃で３時間乾燥させて光拡散シートを得た。
【００７４】
（光拡散性）
光拡散シートのヘイズをＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定し、ヘイズを光拡散性とした。
【００７５】
（光透過性）
光拡散シートの全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定し、全光線透過率を光透過性とした。
【００７６】
（正面輝度）
正面横長長方形状のアクリル系樹脂製導光板（縦：４．３ｃｍ×横：５．５ｃｍ）の一側端面に対向させた状態で冷陰極管を配設すると共に、導光板の後方に反射シートを配設した。更に、上記導光板の前面上に光拡散シートを積層させると共に、光拡散シートの前面に二枚のプリズムシート（住友スリーエム社製 商品名「ＢＥＦII」）を積層させて測定装置を作製した。なお、二枚のプリズムシートを、プリズムシート間において、その前面に畝状に形成された断面三角形状の突条部同士が互いに直交した状態に重ね合わせた。
【００７７】
そして、冷陰極管から導光板の端面に光を照射すると共に、前側のプリズムシートの後面に対する法線方向であってプリズムシートの突条部の前端から６ｃｍ前方に離れた位置に輝度計を設置し、この輝度計によってプリズムシートの中央部の正面輝度を測定した。なお、導光板の正面輝度が７５０ｃｄ／ｃｍ2 となるように冷陰極管の照射度を調整した。この導光板の正面輝度は、導光板の前面に対する法線方向であって導光板の前面から６ｃｍ前方に離れた位置に輝度計を設置し、この輝度計によって測定された導光板の中央部の正面輝度をいう。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【発明の効果】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、一次水性懸濁液に高圧下にて衝撃力を加えて二次水性懸濁液を製造するにあたって、界面活性剤の濃度が異なる二種類の一次水性懸濁液から二種類の二次水性懸濁液を製造し、この二次水性懸濁液を混合して重合性懸濁液を製造している。
【００８１】
そして、二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の粒径は、高圧下にて衝撃力が加えられる一次水性懸濁液中の界面活性剤濃度に依存することから、界面活性剤の濃度が異なる二種類の一次水性懸濁液を処理して得られる二種類の二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は互いに異なったものとなっており、この二種類の二次水性懸濁液を混合して得られた重合性懸濁液は、ある平均粒径を有する重合性モノマー懸濁粒子と、この平均粒径とは異なる平均粒径を有する重合性モノマー懸濁粒子とが混在した状態となっている。
【００８２】
このようにして得られた重合性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を重合させると、各重合性モノマー懸濁粒子からはその大きさに比例した大きさの樹脂粒子が得られることから、ある平均粒径を有する樹脂粒子と、この平均粒径とは異なる平均粒径を有する樹脂粒子とが混合してなる樹脂粒子、即ち、粒径分布において所望粒径範囲に二つのピークを有する樹脂粒子を確実に得ることができる。
【００８３】
即ち、本発明の樹脂粒子の製造方法では、一次水性懸濁液から二次水性懸濁液を製造する際に一次水性懸濁液の界面活性剤の濃度を調整することによって、重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径が所望大きさに調整された二種類の二次水性懸濁液を製造し、この二種類の二次水性懸濁液を用いて、所望の平均粒径を有する樹脂粒子と、この平均粒径とは異なる平均粒径を有する樹脂粒子とが混合してなる樹脂粒子、即ち、粒径分布において所望粒径範囲に二つのピークを有する樹脂粒子を確実に得ることができ、このようにして得られた樹脂粒子は、光拡散剤、滑り性付与剤、トナー、塗料の艶消し剤等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】懸濁液分散具の一例を示した断面図である。
【図２】懸濁液分散具の他の一例を示した断面図である。
【図３】図２の懸濁液分散具を示した斜視図である。
【図４】懸濁液分散具の他の一例を示した断面図である。
【図５】実施例１で得られた樹脂粒子の粒径分布を示したヒストグラムである。
【図６】実施例２で得られた樹脂粒子の粒径分布を示したヒストグラムである。
【図７】比較例１で得られた樹脂粒子の粒径分布を示したヒストグラムである。
【図８】比較例２で得られた第一樹脂粒子の粒径分布を示したヒストグラムである。
【図９】比較例２で得られた第二樹脂粒子の粒径分布を示したヒストグラムである。
【符号の説明】
1a〜1c 懸濁液分散具[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention can produce resin particles having two peaks in the particle size distribution, in particular, resin particles that can be suitably used for light diffusing sheets, slipperiness imparting agents, toners, matting agents for paints, and the like. The present invention relates to a method for producing resin particles.
[0002]
[Prior art]
Today, resin particles are widely used in the optical field such as liquid crystal display devices and projection televisions. As an example, Patent Document 1 discloses a particle-dispersed light diffusion sheet in which particles are dispersed in a resin. A light diffusion sheet in which two or more kinds of particles having a diameter distribution of 50% or less and different average particle diameters are used in combination is used.
[0003]
And as a method for producing resin particles, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, dispersion polymerization method and the like are widely used, and in the case of producing resin particles used in the light diffusion sheet described in Patent Document 1. In this method, resin particles having different average particle diameters are separately selected from the above-described polymerization methods, polymerized separately, and produced by mixing resin particles having different average particle diameters in a predetermined ratio. .
[0004]
Thus, after resin particles having different average particle diameters are separately polymerized, these resin particles are mixed with each other, so that it is necessary to carry out the polymerization operation and the resin particle separation work multiple times. There was a problem that the production efficiency was low.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-142618
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a resin particle production method capable of producing resin particles having two peaks in the particle size distribution by a single polymerization operation and resin particle separation operation.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing resin particles of the present invention, the average particle diameter of the polymerizable monomer suspension particles in the secondary aqueous suspension obtained by applying an impact force to the primary aqueous suspension under high pressure is as follows. In this way, resin particles having two peaks in the particle size distribution are produced by a single polymerization operation using the dependence on the concentration of the surfactant in the primary aqueous suspension system when the impact force is applied. This is a method for producing resin particles.
[0008]
The primary aqueous suspension contains a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a surfactant. The polymerizable monomer is not particularly limited as long as it can be polymerized by suspension polymerization, and examples thereof include styrene monomers such as styrene, p-styrene and p-chlorostyrene, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2- Acrylic acid ester monomers such as ethylhexyl acrylate, methacrylic acid ester monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl butyrate, etc. Vinyl ester monomers, N-alkyl-substituted acrylamides such as N-methylacrylamide and N-ethylacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile Nitrile monomers, Jinirubenzen, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyfunctional monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate and the like. In addition, the polymerizable monomer may be used alone or in combination, and in the polymerizable monomer, addition of a dye or pigment that can be dispersed or dissolved in the polymerizable monomer within a range that does not impair the physical properties. An agent may be added.
[0009]
The polymerization initiator constituting the primary aqueous suspension is not particularly limited as long as it is soluble in the polymerizable monomer and is widely used for suspension polymerization. Peroxide polymerization initiators such as benzoyl oxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxyoctoate, and azo polymerizations such as azobis-N, N-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, etc. An initiator etc. are mentioned.
[0010]
If the addition amount of the polymerization initiator in the primary aqueous suspension is small, it may take extra time for the polymerization of the polymerizable monomer, and if it is large, the suspension polymerization cannot be controlled. Therefore, the amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight and more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0011]
Furthermore, the surfactant constituting the primary aqueous suspension is not particularly limited as long as it is widely used for suspension polymerization. For example, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene Anionic surfactants such as sodium lauryl ether sulfate, sodium dioctylsulfosuccinate and sodium oleate, cationic surfactants such as laurylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, etc. Nonionic surfactants, and the like. Anionic surfactants are preferable, and sodium lauryl sulfate is preferable.
[0012]
If the amount of the surfactant added in the primary aqueous suspension is large, emulsion polymerization may occur during suspension polymerization, and a large amount of resin particles other than the desired particle size may be generated. The concentration is preferably adjusted to be less than the concentration, and more preferably adjusted to be 0.02 to 0.5 times the critical micelle concentration.
[0013]
The critical micelle concentration is a concentration inherent to surfactants, and the concentration of surfactant molecules starts to form colloidal aggregates called micelles in an aqueous solution. Specifically, the critical micelle concentration of sodium lauryl sulfate is 0.23 mol / liter.
[0014]
If the amount of water in the primary aqueous suspension is small, the aqueous phase and the polymerizable monomer phase in the suspension may be reversed. Since it may fall, 100-1000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymerizable monomers.
[0015]
Furthermore, a dispersion stabilizer may be added to the primary aqueous suspension, and such a dispersion stabilizer is not particularly limited as long as it is conventionally used for suspension polymerization. For example, protective colloids such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, and gelatin; poorly water-soluble inorganic salts such as barium sulfate, calcium sulfate, magnesium carbonate, calcium phosphate, and magnesium pyrophosphate; metal oxides such as silicon oxide and titanium oxide And water-insoluble inorganic salts and metal oxides are preferable.
[0016]
If the amount of the dispersion stabilizer added in the primary aqueous suspension is small, the dispersion of the polymerizable monomer suspension particles may be insufficient and it may not be possible to obtain resin particles having a desired particle size. If the amount is too large, the viscosity of the primary aqueous suspension becomes high and stirring may be insufficient, or it may be difficult to remove in the resin particle washing step. The amount is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight.
[0017]
And as a manufacturing method of a primary aqueous suspension, it manufactures by supplying the dispersion liquid which adds a dispersion stabilizer to the said polymeric monomer, a polymerization initiator, and surfactant as needed to a dispersing device. can do.
[0018]
The dispersion device is not particularly limited as long as it is a dispersion device capable of adjusting the shear strength, and examples thereof include a homomixer and an ultrasonic dispersion device, and a homomixer is preferable.
[0019]
The average particle diameter of the polymerizable monomer suspension particles in the primary aqueous suspension obtained by supplying the above mixed liquid to the dispersing apparatus is to apply an impact force to the primary aqueous suspension under high pressure in the following manner, It is sufficient if a secondary aqueous suspension containing polymerizable monomer suspension particles having a desired average particle diameter can be obtained, and 5 to 100 μm is preferable.
[0020]
The average particle diameter of the polymerizable monomer suspension particles in the primary aqueous suspension is substantially the same as the average particle diameter of the resin particles obtained by polymerizing the polymerizable monomer suspension particles in the primary aqueous suspension. Specifically, 10 ml is taken out from the primary aqueous suspension and heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, and the polymerizable monomer is subjected to suspension polymerization to produce resin particles. The average particle diameter of the resin particles may be the average particle diameter of the polymerizable monomer suspension particles in the primary aqueous suspension.
[0021]
Here, in the present invention, the average particle diameter of the resin particles can be measured in the following manner. That is, the average particle diameter of the resin particles is measured by an electric resistance method. Specifically, the resin tube to be measured is placed in an electrolyte solution through an aperture tube in which electrodes are arranged on both sides of the aperture (pore). It is set as the state immersed in the suspension liquid suspended in.
[0022]
An electric current is passed between the electrodes of the aperture tube through the suspension, and the electric resistance between the electrodes is measured. When the resin particles in the suspension are sucked and pass through the aperture, the electrolytic solution corresponding to the particle volume is replaced, and the electric resistance between the electrodes changes. Since the amount of change in electrical resistance is proportional to the size of the particles, the volume of the particles can be calculated by converting the amount of change in electrical resistance into a voltage pulse, amplifying and detecting the volume. The diameter of the true sphere corresponding to the volume is the particle diameter of the resin particles.
[0023]
The average particle diameter of the resin particles can be calculated by taking the average of the particle diameters of the respective resin particles measured as described above. That is, the average particle diameter of the resin particles of the present invention is a volume average. Means particle size.
[0024]
The particle size distribution of the resin particles can be obtained based on the particle size of each resin particle measured as described above. Then, the standard deviation is calculated from the particle size distribution, and the coefficient of variation (CV value) can be calculated by the following equation (1).
Coefficient of variation (%) = 100 × standard deviation / average particle diameter Formula (1)
[0025]
The average particle diameter of the resin particles can be measured, for example, using a measuring device commercially available from Beckman Coulter, Inc. under the trade name “Coulter Multisizer II”.
[0026]
Next, two types of primary aqueous suspensions with different surfactant concentrations are applied to apply impact force under high pressure to refine the polymerizable monomer suspension particles to produce two types of secondary aqueous suspensions. The two types of secondary aqueous suspensions are mixed to produce a polymerization suspension.
[0027]
First, the primary aqueous suspension is impacted under high pressure to refine the polymerizable monomer suspension particles in the primary suspension. The primary aqueous suspensions collide with each other under high pressure. And the method of refining the polymerizable monomer suspension particles in the primary aqueous suspension by the impact force at the time of the collision, and the impact force at the time of impact by causing the primary aqueous suspension to collide with a flat surface under high pressure And a method of refining the polymerizable monomer suspension particles in the primary aqueous suspension and a method of refining the polymerizable monomer suspension particles by irradiating the primary aqueous suspension with ultrasonic waves.
[0028]
Specifically, the primary aqueous suspension is circulated under high pressure in the suspension disperser 1 as shown in FIGS. That is, the suspension disperser 1a shown in FIG. 1 has a large-diameter
[0029]
2 and 3 has a pair of L-shaped
[0030]
Furthermore, the suspension dispersion tool 1c shown in FIG. 4 forms an
[0031]
The apparatus provided with the suspension dispersing devices 1a to 1c shown in FIGS. 1 to 4 is generally called a high-pressure type dispersing apparatus. By using this apparatus, the polymerizability in the primary aqueous suspension can be improved. The monomer suspension particles can be miniaturized to have a uniform particle size, and the polymerizable monomer suspension particles in the secondary aqueous suspension have the same particle size.
[0032]
And since the average particle diameter of the polymerizable monomer suspension particles in the secondary aqueous suspension may be small or large, it may be difficult to maintain suspension stability. Is preferable, and 5-30 micrometers is more preferable.
[0033]
Further, when the pressure applied to the primary aqueous suspension when the impact force is applied to the primary aqueous suspension is small, the polymerized monomer suspension particles in the primary aqueous suspension have a desired average particle size. In some cases, it cannot be made finer, and even if it is increased, the effect does not change so much, so 0.5M to 100 MPa is preferable, and 1M to 30 MPa is more preferable.
[0034]
The average particle size of the polymerizable monomer suspension particles in the secondary aqueous suspension is the average particle size of the resin particles obtained by polymerizing the polymerizable monomer suspension particles in the secondary aqueous suspension. Specifically, 10 ml is taken out of the secondary aqueous suspension and heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, and the polymerizable monomer is subjected to suspension polymerization to obtain resin particles. The average particle size of the resin particles may be the average particle size of the polymerizable monomer suspension particles in the secondary aqueous suspension.
[0035]
Furthermore, in the present invention, when producing a secondary aqueous suspension by applying an impact force to the primary aqueous suspension under high pressure as described above, two types of primary aqueous suspensions having different surfactant concentrations are used. Two types of secondary aqueous suspensions are produced from the above, and these two types of secondary aqueous suspensions are mixed to produce a polymerized suspension. It is done.
[0036]
That is, as a first method, two types of primary aqueous suspensions containing a polymerizable monomer, a polymerization initiator and a surfactant and having different surfactant concentrations are prepared in advance. Applying impact force under high pressure separately for each aqueous suspension in the manner described above, the polymerizable monomer suspension particles in each primary aqueous suspension are refined to obtain two types of secondary aqueous suspensions. And a polymerization suspension is produced by mixing these two types of secondary aqueous suspensions.
[0037]
As a second method, an impact force is applied to a predetermined amount of a primary aqueous suspension containing a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a surfactant under high pressure as described above, and the primary aqueous suspension After producing a secondary aqueous suspension by refining the polymerizable monomer suspension particles in the liquid, a surfactant is added to the remaining primary aqueous suspension to obtain a primary aqueous solution having a different surfactant concentration. A suspension is prepared, impact force is applied to the remaining primary aqueous suspension under high pressure, and the polymerizable monomer suspension particles are refined to produce a secondary aqueous suspension. This is a method for producing a polymerizable suspension by mixing the suspension into the previously produced secondary aqueous suspension.
[0038]
Here, two types of secondary aqueous suspensions having different surfactant concentrations are mixed to produce a polymerizable suspension, and the polymerizable monomer between these two types of secondary aqueous suspensions is produced. If the difference in concentration is large, the polymerizable monomer suspension particles in the polymerizable suspension may become unstable and may cause aggregation during suspension polymerization, so polymerization between two types of secondary aqueous suspensions. It is preferable to adjust the difference in the concentration of the monomer to be 10% by weight or less.
[0039]
And when mixing two types of secondary aqueous suspensions having different surfactant concentrations, the mixing ratio of each secondary aqueous suspension is not too large or too small. Since resin particles having two peaks may not be obtained, it is preferable to mix so that the proportion of one secondary aqueous suspension in the polymerizable suspension is 30 to 70% by weight. .
[0040]
Thus, in the method for producing resin particles of the present invention, two kinds of secondary aqueous suspensions are produced from two kinds of primary aqueous suspensions having different surfactant concentrations, and these two kinds of secondary aqueous suspensions are produced. An aqueous suspension is mixed to produce a polymerizable suspension, but the average particle size of the polymerizable monomer suspension particles in the secondary aqueous suspension is different from the primary aqueous suspension to the secondary aqueous suspension. Since the suspension depends on the surfactant concentration in the primary aqueous suspension in producing the suspension, the polymerizable suspension has an average particle size due to the surfactant concentration in one primary aqueous suspension. Due to the surfactant concentration of the polymerizable monomer suspension particles and the other primary aqueous suspension, the average particle size is different from the average particle size derived from the surfactant concentration of one primary aqueous suspension. Containing polymerizable monomer suspension particles.
[0041]
That is, the polymerizable suspension is in a state where polymerizable monomer suspended particles having a certain average particle diameter and polymerizable monomer suspended particles having an average particle diameter different from the average particle diameter are mixed. The average particle size of the polymerizable monomer suspension particles in the polymerizable suspension has two peaks in the particle size distribution.
[0042]
Thus, the polymerizable suspension is heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, suspension polymerization of the polymerizable monomer suspension particles is carried out to produce resin particles, and a general method such as filtration or centrifugation is used. The resin particles are separated from the aqueous medium, and the resin particles are washed with water or oil and then dried to obtain powdery resin particles. In addition, as suspension polymerization conditions, 0.5 to 10 hours are usually preferable at 40 to 100 ° C, and 1 to 5 hours are more preferable at 50 to 90 ° C.
[0043]
At this time, each polymerizable monomer suspended particle in the polymerizable suspension is suspension-polymerized while maintaining its size in general to form resin particles. It is proportional to the particle size of the polymerizable monomer suspension particles in the suspension.
[0044]
Therefore, the obtained resin particles have two peaks in a state where resin particles having a certain average particle diameter and resin particles having an average particle diameter different from the average particle diameter are mixed, that is, in the particle size distribution. It becomes the resin particle which has.
[0045]
In the particle size distribution of the resin particles, the peak is defined as follows. That is, the resin particle diameter is defined by dividing the resin particle by 0 μm every 4 μm interval to form a section, and the horizontal axis represents the total resin of the resin particles within the particle diameter range defined for each section of the horizontal axis. A histogram is drawn with the volume percent in the particles as the vertical axis. Resin particles (4.00 μm, 8.00 μm, 12.00 μm,...) Having a particle size serving as a boundary between adjacent sections belong to the section with the smaller particle diameter (the left section on the horizontal axis). To do.
[0046]
Then, in the histogram, after removing the column whose volume percentage of the resin particles is less than 5 volume%, the central column in which both columns adjacent to each other in the horizontal axis direction are low in height is a peak in the particle size distribution. To do.
[0047]
Moreover, although the average particle diameter of the said resin particle is suitably adjusted with the use for which this resin particle is used, 1-50 micrometers is preferable.
[0048]
As described above, the resin particles having two peaks in the particle size distribution can be suitably used for various applications, for example, spacers, light diffusion sheets for liquid crystal display devices, slipperiness-imparting agents, toner materials, and paints. It can be used as a raw material for matting agents, functional carriers and the like.
[0049]
【Example】
Example 1
A polymerizable monomer composed of 950 parts by weight of methyl methacrylate and 50 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate is prepared by dissolving 5 parts by weight of azobis-N, N-dimethylvaleronitrile, 0.2 parts by weight of sodium lauryl sulfate and metathesis pyrophosphoric acid. A primary aqueous suspension was prepared by adding 60 parts by weight of magnesium in 2000 parts by weight of water and stirring and dispersing at 4000 rpm for 10 minutes using a homomixer.
[0050]
Here, in order to measure the average particle diameter of the polymerizable monomer suspension particles in the primary aqueous suspension, 10 parts by weight were extracted from the primary aqueous suspension and subjected to suspension polymerization at 50 ° C. for 4 hours to obtain a resin. Particles were obtained. The average particle size of the resin particles was measured and found to be 35 μm.
[0051]
Then, half of the primary aqueous suspension was placed on a high-pressure dispersion device (trade name “Nanomizer LA-33” manufactured by Nanomizer) equipped with a suspension dispersion tool (trade name “LNP-20 / 300” manufactured by Nanomizer). Then, an impact force was applied to the primary aqueous suspension under a high pressure of 29.4 MPa to refine the polymerizable monomer to prepare a first secondary aqueous suspension.
[0052]
Next, 0.5 part by weight of sodium lauryl sulfate was added to the remaining primary aqueous suspension, and the mixture was stirred and dispersed at 4000 rpm for 10 minutes using a homomixer. Manufactured product name “LNP-20 / 300”) attached to the high-pressure dispersion device (product name “Nanomizer LA-33” manufactured by Nanomizer Co., Ltd.). A second secondary aqueous suspension is prepared by applying an impact force at a high pressure of 29.4 MPa to make the polymerizable monomer suspension particles fine, thereby producing a second secondary aqueous suspension. A polymerizable suspension was prepared by discharging and mixing directly into the first secondary aqueous suspension prepared previously.
[0053]
And the said polymeric suspension was supplied in the polymerization reaction tank, and suspension polymerization was carried out at 50 degreeC for 4 hours, and the resin particle was obtained. As shown in FIG. 5 and Table 1, the obtained resin particles have two peaks in the particle size distribution of 4.00 to 8.00 μm and 24.0 to 28.0 μm. It was. The obtained resin particles had an average particle diameter of 22.6 μm, a standard deviation of 13.2 μm, and a coefficient of variation of 58.4%.
[0054]
(Example 2)
A solution obtained by dissolving 5 parts by weight of azobis-N, N-dimethylvaleronitrile in a polymerizable monomer comprising 650 parts by weight of methyl methacrylate, 300 parts by weight of styrene and 41 parts by weight of divinylbenzene, A first primary aqueous suspension was prepared by adding 90 parts by weight of meta-decomposed magnesium pyrophosphate in 3000 parts by weight of water and stirring and dispersing at 4000 rpm for 10 minutes using a homomixer.
[0055]
Here, in order to measure the average particle diameter of the polymerizable monomer suspension particles in the first primary aqueous suspension, 10 parts by weight was extracted from the primary aqueous suspension and suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 4 hours. To obtain resin particles. The average particle size of the resin particles was measured and found to be 24.8 μm.
[0056]
Then, the first primary aqueous suspension is placed in a high-pressure dispersion apparatus (trade name “Nanomizer LA-33” manufactured by Nanomizer) equipped with a suspension dispersion tool (trade name “LNP-20 / 300” manufactured by Nanomizer). All of the above was supplied, and impact force was applied to the primary aqueous suspension under a high pressure of 29.4 MPa to refine the polymerizable monomer to prepare a first secondary aqueous suspension.
[0057]
On the other hand, a solution obtained by dissolving 5 parts by weight of azobis-N, N-dimethylvaleronitrile in a polymerizable monomer composed of 650 parts by weight of methyl methacrylate, 300 parts by weight of styrene and 41 parts by weight of divinylbenzene was obtained by adding 1.5 parts by weight of sodium lauryl sulfate. In addition to 90 parts by weight of metabrominated magnesium pyrophosphate and 3000 parts by weight of water, the mixture was stirred and dispersed at 4000 rpm for 10 minutes using a homomixer to prepare a second primary aqueous suspension. .
[0058]
Here, in order to measure the average particle diameter of the polymerizable monomer suspension particles in the second primary aqueous suspension, 10 parts by weight was extracted from the primary aqueous suspension and suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 4 hours. To obtain resin particles. The average particle diameter of the resin particles was measured and found to be 8.92 μm.
[0059]
Then, a second primary aqueous suspension is added to a high-pressure dispersion device (trade name “Nanomizer LA-33” manufactured by Nanomizer) equipped with a suspension dispersion tool (trade name “LNP-20 / 300” manufactured by Nanomizer). Was added to the primary aqueous suspension at high pressure of 29.4 MPa to make the polymerizable monomer finer to produce a second secondary aqueous suspension.
[0060]
Next, the first and second primary aqueous suspensions are mixed to prepare a polymerizable suspension, and this polymerizable suspension is supplied into the polymerization reaction tank and suspended at 50 ° C. for 4 hours. Polymerization was performed to obtain resin particles. As shown in FIG. 6 and Table 1, the obtained resin particles had two peaks in the particle size distribution of 4.00 to 8.00 μm and 16.0 to 20.0 μm. It was. The obtained resin particles had an average particle diameter of 12.5 μm, a standard deviation of 8.03 μm, and a coefficient of variation of 64.1%.
[0061]
(Comparative Example 1)
A polymerizable monomer composed of 950 parts by weight of methyl methacrylate and 50 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate is prepared by dissolving 5 parts by weight of azobis-N, N-dimethylvaleronitrile, 0.2 parts by weight of sodium lauryl sulfate and metathesis pyrophosphoric acid. A primary aqueous suspension was prepared by adding 60 parts by weight of magnesium in 2000 parts by weight of water and stirring and dispersing at 4000 rpm for 10 minutes using a homomixer.
[0062]
All primary aqueous suspensions are supplied to a high-pressure dispersion device (trade name “Nanomizer LA-33” manufactured by Nanomizer) equipped with a suspension dispersing device (trade name “LNP-20 / 300” manufactured by Nanomizer). Then, an impact force was applied to the primary aqueous suspension under a high pressure of 29.4 MPa to refine the polymerizable monomer to prepare a secondary aqueous suspension.
[0063]
And the said secondary aqueous suspension was supplied in the polymerization reaction tank, and suspension polymerization was carried out at 50 degreeC for 4 hours, and the resin particle was obtained. As shown in FIG. 7 and Table 1, the obtained resin particles had one peak in the 24.0-28.0 μm section of the particle size distribution. The obtained resin particles had an average particle diameter of 25.0 μm, a standard deviation of 6.13 μm, and a coefficient of variation of 24.5%.
[0064]
(Comparative Example 2)
A solution obtained by dissolving 5 parts by weight of azobis-N, N-dimethylvaleronitrile in a polymerizable monomer comprising 650 parts by weight of methyl methacrylate, 300 parts by weight of styrene and 41 parts by weight of divinylbenzene, A first primary aqueous suspension was prepared by adding 90 parts by weight of meta-decomposed magnesium pyrophosphate in 3000 parts by weight of water and stirring and dispersing at 4000 rpm for 10 minutes using a homomixer.
[0065]
Then, the first primary aqueous suspension is placed in a high-pressure dispersion apparatus (trade name “Nanomizer LA-33” manufactured by Nanomizer) equipped with a suspension dispersion tool (trade name “LNP-20 / 300” manufactured by Nanomizer). All of the above was supplied, and impact force was applied to the primary aqueous suspension under a high pressure of 29.4 MPa to refine the polymerizable monomer to prepare a first secondary aqueous suspension.
[0066]
Next, the first secondary aqueous suspension was supplied into the polymerization reaction tank and subjected to suspension polymerization at 60 ° C. for 4 hours to obtain first resin particles. As shown in FIG. 8 and Table 1, the obtained first resin particles had one peak in the 16.0 to 20.0 μm section of the particle size distribution. The obtained first resin particles had an average particle diameter of 19.0 μm, a standard deviation of 4.22 μm, and a coefficient of variation of 22.2%.
[0067]
On the other hand, a solution obtained by dissolving 5 parts by weight of azobis-N, N-dimethylvaleronitrile in a polymerizable monomer composed of 650 parts by weight of methyl methacrylate, 300 parts by weight of styrene and 41 parts by weight of divinylbenzene was obtained by adding 1.5 parts by weight of sodium lauryl sulfate. In addition to 90 parts by weight of metabrominated magnesium pyrophosphate and 3000 parts by weight of water, the mixture was stirred and dispersed at 4000 rpm for 10 minutes using a homomixer to prepare a second primary aqueous suspension. .
[0068]
Then, a second primary aqueous suspension is placed in a high-pressure dispersion apparatus (trade name “Nanomizer LA-33” manufactured by Nanomizer) equipped with a suspension dispersion tool (trade name “LNP-20 / 300” manufactured by Nanomizer). Was applied to the primary aqueous suspension at a high pressure of 29.4 MPa to refine the polymerizable monomer to produce a second secondary aqueous suspension.
[0069]
Next, the second secondary aqueous suspension was supplied into the polymerization reaction tank and subjected to suspension polymerization at 60 ° C. for 4 hours to obtain second resin particles. As shown in FIG. 9 and Table 1, the obtained second resin particles had one peak in the 4.0 to 8.0 μm section of the particle size distribution. The obtained second resin particles had an average particle size of 5.09 μm, a standard deviation of 1.41 μm, and a coefficient of variation of 27.8%.
[0070]
And the resin particle was manufactured by mixing this 1st, 2nd resin particle. In the particle size distribution, the resin particles had two peaks in the section of 4.00 to 8.00 μm and the section of 16.0 to 20.0 μm.
[0071]
Using the resin particles obtained in Example 2 and Comparative Example 2, a light diffusing sheet was prepared in the following manner, and the light diffusibility, light transmittance and front luminance of the light diffusing sheet were measured by the following method, The results are shown in Table 2.
[0072]
(Production of light diffusion sheet)
A binder solution in which 2 parts by weight of acrylic binder resin (trade name “BR-106” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., light transmittance: 92%) is dissolved in 6 parts by weight of ethyl acetate and 2 parts by weight of the resin particles are dispersed. Was made.
[0073]
And after apply | coating the said binder solution uniformly with a thickness of 100 micrometers on the sheet | seat which consists of a polyethylene terephthalate (light transmittance: 85%), it was made to dry at 60 degreeC for 3 hours, and the light-diffusion sheet was obtained.
[0074]
(Light diffusion)
The haze of the light diffusion sheet was measured based on JIS K7105, and the haze was made light diffusive.
[0075]
(Optical transparency)
The total light transmittance of the light diffusion sheet was measured based on JIS K7105, and the total light transmittance was defined as light transmittance.
[0076]
(Front brightness)
A cold cathode tube is arranged in a state of being opposed to one side end face of an acrylic resin light guide plate (vertical: 4.3 cm × width: 5.5 cm) having a front horizontally long rectangular shape, and a reflection sheet behind the light guide plate. Arranged. Furthermore, a light diffusing sheet was laminated on the front surface of the light guide plate, and two prism sheets (trade name “BEFII” manufactured by Sumitomo 3M) were laminated on the front surface of the light diffusing sheet to produce a measuring device. In addition, the two prism sheets were overlapped between the prism sheets in a state in which the protrusions having a triangular cross section formed in a hook shape on the front surface thereof were orthogonal to each other.
[0077]
Then, light is emitted from the cold cathode tube to the end face of the light guide plate, and a luminance meter is installed at a position that is normal to the rear face of the front prism sheet and 6 cm forward from the front end of the protrusion of the prism sheet. The front luminance at the center of the prism sheet was measured with this luminance meter. The front luminance of the light guide plate is 750 cd / cm. 2 The degree of irradiation of the cold cathode tube was adjusted so that The front luminance of the light guide plate is normal to the front surface of the light guide plate, and a luminance meter is installed at a position 6 cm forward from the front surface of the light guide plate. Front brightness.
[0078]
[Table 1]
[0079]
[Table 2]
【The invention's effect】
The method for producing resin particles of the present invention is a method for producing a secondary aqueous suspension by applying an impact force to the primary aqueous suspension under high pressure. When producing a secondary aqueous suspension, two types of primary aqueous suspensions having different surfactant concentrations are used. Two types of secondary aqueous suspensions are produced from the liquid, and this secondary aqueous suspension is mixed to produce a polymerizable suspension.
[0081]
The particle size of the polymerizable monomer suspension particles in the secondary aqueous suspension depends on the surfactant concentration in the primary aqueous suspension to which impact force is applied under high pressure. The average particle diameters of the polymerizable monomer suspension particles in the two types of secondary aqueous suspensions obtained by treating two types of primary aqueous suspensions having different concentrations are different from each other. A polymerizable suspension obtained by mixing two types of secondary aqueous suspensions is a polymerizable monomer suspension particle having a certain average particle size and a polymerization having an average particle size different from this average particle size. It is in a state where the coagulated monomer suspended particles are mixed.
[0082]
When the polymerizable monomer suspension particles in the polymerizable suspension thus obtained are polymerized, resin particles having a size proportional to the size can be obtained from each polymerizable monomer suspension particle. Resin particles obtained by mixing resin particles having a certain average particle diameter and resin particles having an average particle diameter different from the average particle diameter, that is, having two peaks in the desired particle diameter range in the particle size distribution Resin particles can be obtained reliably.
[0083]
That is, in the method for producing resin particles of the present invention, the polymerizable monomer suspension is prepared by adjusting the concentration of the surfactant in the primary aqueous suspension when producing the secondary aqueous suspension from the primary aqueous suspension. Two types of secondary aqueous suspensions in which the average particle size of turbid particles is adjusted to a desired size are produced, and resin particles having a desired average particle size are produced using these two types of secondary aqueous suspension And resin particles having an average particle size different from the average particle size, that is, resin particles having two peaks in the desired particle size range in the particle size distribution can be reliably obtained. The resin particles thus obtained can be suitably used for a light diffusing agent, a slipperiness imparting agent, a toner, a matting agent for paints, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a suspension dispersion tool.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of a suspension dispersion tool.
3 is a perspective view showing the suspension disperser of FIG. 2. FIG.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of a suspension disperser.
5 is a histogram showing the particle size distribution of the resin particles obtained in Example 1. FIG.
6 is a histogram showing the particle size distribution of resin particles obtained in Example 2. FIG.
7 is a histogram showing the particle size distribution of resin particles obtained in Comparative Example 1. FIG.
8 is a histogram showing the particle size distribution of the first resin particles obtained in Comparative Example 2. FIG.
9 is a histogram showing the particle size distribution of the second resin particles obtained in Comparative Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1a ~ 1c Suspension disperser
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