JP3973234B2 - Method for producing vinyl chloride resin for paste processing - Google Patents

Method for producing vinyl chloride resin for paste processing Download PDF

Info

Publication number
JP3973234B2
JP3973234B2 JP54372198A JP54372198A JP3973234B2 JP 3973234 B2 JP3973234 B2 JP 3973234B2 JP 54372198 A JP54372198 A JP 54372198A JP 54372198 A JP54372198 A JP 54372198A JP 3973234 B2 JP3973234 B2 JP 3973234B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
vinyl chloride
particle size
weight
chloride resin
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP54372198A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
智之 小瀬
岳志 角野
荘吉 高島
泰三 横山
Original Assignee
新第一塩ビ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新第一塩ビ株式会社 filed Critical 新第一塩ビ株式会社
Application granted granted Critical
Publication of JP3973234B2 publication Critical patent/JP3973234B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

技術分野
本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂、その製造方法及び該塩化ビニル系樹脂を用いたプラスチゾルに関する。さらに詳しくは、本発明は、可塑剤の含有量が比較的少なくても、高剪断速度下で低粘度のプラスチゾルを与える特定の粒径分布を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂、このものを微細懸濁重合により効率よく製造する方法、及び上記ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を含有し、高剪断速度下及び低剪断速度下のいずれでも低粘度を有する塩化ビニル系樹脂プラスチゾルに関するものである。
背景技術
従来より、塩化ビニル系樹脂をペースト加工するに際しては、ペースト加工用に製造された塩化ビニル系樹脂を、可塑剤の他、必要に応じて安定剤、顔料、充填剤などの配合剤とともに均質に混合し液状のプラスチゾルとし、この液状のプラスチゾルを注型、コーティング、浸漬などの手段で賦型し、加熱溶融固化させることによって成形品を得ることが行われている。
このようなペースト加工は、高分子の不均一分散系加工の中で主要な地位を占めており、そして、プラスチゾルは、その配合範囲と加工法が広範多岐にわたり、軟質から硬質まで多種多様の成形品を得ることができるので、応用分野が広く、近年、世界的にその需要が増加している。
このような、プラスチゾルの流動特性はペースト加工の成形性に極めて重要な影響を及ぼす特性であるため、流動性の改善には多大な努力と工夫が施されているのが実状である。
一般に、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂粒子は、一次粒子及び一次粒子が多数凝集した粒子が混在している。すなわち、通常平均粒径が０．７〜１．３μｍ程度の球状の一次粒子とその集合体である粒径数十μｍ程度の二次粒子の混合物である。ペースト加工に際しては、まずこのような樹脂粒子を可塑剤中に熱安定剤、充填剤、顔料その他の配合剤と共に混合分散してプラスチゾルを調製する。
従来のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の一次粒子が、通常平均粒径０．７〜１．３μｍ程度の球状粒子であるのは、粒径が小さいほどプラスチゾル中の懸濁粒子は沈降しにくく安定であること、粒子形状が球形であるとき最も比表面積が小さくなること、粒子表面に吸着した可塑剤は不動化してプラスチゾルの流動性に寄与しないこと、播種乳化重合法も微細懸濁重合法も工業的に安定して製造できる粒子は平均粒径が０．７〜１．３μｍ程度であることなどによる。
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂において、通常一次粒子とその集合体の割合は任意であるが、集合体の凝集の強さは、集合体の多くがプラスチゾル調製時の混練操作時にほぐれる程度のものでなければならない。プラスチゾル中では、樹脂粒子は基本的には一次粒子として懸濁している必要があるが、ゾルの流動性や成形品の品質上で大勢に影響しない範囲であれば集合体が存在していてもよい。
プラスチゾルは成形目的に応じて、注型成形、スラッシュ成形、回転成形のように０〜１００sec-1の低剪断速度下でなされる型成形、ナイフコーティングやロールコーティングのように１００〜１，０００sec-1の高剪断速度下で塗工されるスプレッドコーティング成形、又は両者の中間の剪断速度下で使用されるスクリーン塗布成形などの多様な加工法により種々の最終製品に成形される。
ところで、可塑剤は分散媒体であると同時に最終製品の柔軟さを決定する因子でもあるので、プラスチゾルを目的の加工法に適する低粘度にするために可塑剤を増量しようとしても、成形品が軟らかくなりすぎるため可塑剤の増量が不可能であるという事態が起きる。
近年、壁紙、床材又は塩化ビニル樹脂被覆鋼板などの高剪断速度下でのスプレッドコーティングの需要が増えている。このような用途においては、製品の感触がドライタッチであること、すなわち、さらっとした手触りを有することがしばしば要求されるが、ドライタッチ感を与えるためにプラスチゾルの可塑剤を減量すると、成形加工が困難になるという問題が生じる。
可塑剤の配合量の増加によらないプラスチゾルの粘度低下方法として、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の２０〜４０重量％を、２５〜７０μｍ程度の径を有する懸濁重合によるブレンド用レジンに置換する方法がしばしば採用される。しかしながら、この方法は、スラッシュ成形、回転成形などの成形品の表面が金型に接面して仕上がる用途の場合には適用することができるが、スプレッドコーティングにおいては、塗布厚みが数十μｍと薄いことがしばしばあり、このような場合には、塗膜表面にブレンド用レジンの突出又はスジ引きが生じ、外観を損ねるので、適用しにくいという問題がある。また、成形品の透明度が低下したり、表面の平滑性が失われるなどの不都合が生じやすい。
その他のプラスチゾルの低粘度化策として、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の粒径を大きくする方法が考えられる。そのような方法として、例えば微細懸濁重合の方式でホモジナイザーの操作圧力を通常用いられているより低い５〜５０kg／cm2の圧力で均質化する方法が提案されている（特開平２−１９４００７号公報）。しかしながら、この方法は乳化された液滴の安定化のために、乳化剤（アニオン性界面活性剤）の他に、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体などの分散剤を併用するものであるため、得られた樹脂粒子は吸湿性が大きく、これを用いて得られる成形品は加熱時に発泡を生じたり、湿気による白化現象を起こすので実用化は難かしい。
発明の開示
このような事情に鑑み、本発明の第１の目的は、特にスプレッドコーティング成形などで要求される、可塑剤の含有量が比較的少なくても、高剪断速度下で低粘度のプラスチゾルを与えるペースト加工用塩化ビニル系樹脂を提供することである。
また、本発明の第２の目的は、上記ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を、微細懸濁重合により、効率よく製造する方法を提供することである。
さらに、本発明の第３の目的は、上記ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてなる、高剪断速度下及び低剪断速度下のいずれでもより低い粘度を有する塩化ビニル系樹脂プラスチゾルを提供することである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粒径範囲と粒径分布を有するとともに、特定の流動特性を有する塩化ビニル系樹脂により、第１及び第２の目的が達成されることを見出した。
また、予め水性媒体の存在下、使用する乳化補助剤の少なくとも半量を、使用する乳化剤の半量以上を用いて乳化処理して成る乳化液に、油溶性ラジカル開始剤と、残量がある場合は乳化剤又は乳化補助剤あるいはその両方と、単量体を加えて予備混合したのち、均質化処理し、次いで微細懸濁重合することにより、前記の性状を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂が得られ、第２の目的が達成されることを見出した。
さらに、この第１及び第２の目的は、以下に示す方法によっても達成されることを見出した。すなわち、水性媒体中において、乳化剤及び水溶性ラジカル開始剤の存在下に行われる塩化ビニル系単量体の乳化重合においては、重合機構として、次のことが知られている。乳化重合における反応系においては、単量体は乳化剤ミセルに溶解したもの（溶解相）と周囲に乳化剤分子を吸着した単量体油滴とが存在し、重合はミセル内（溶解相）及び単量体油滴表面で起こるが、ミセル内の重合速度は、単量体油滴表面での重合速度に比べて格段に速いため、重合は実質的にミセル内で進行する。そして、ミセル内の単量体が減少すると、単量体は単量体油滴から拡散により補給され、重合がさらに進行し、重合体粒子がある程度大きくなれば、ミセルは乳化剤を吸着した分散相となる。
本発明者らは、このような乳化重合における重合機構に着目し、微細懸濁重合において、単量体液滴間にラジカル開始剤の濃度差を設ければ、ラジカル開始剤濃度が高い液滴は、濃度の低い液滴よりも重合速度が速いことから、単量体が早く消費され、単量体飢餓状態となるため、そこへラジカル開始剤濃度の低い液滴から、拡散によって単量体が補給され、重合がさらに進行し、大きな粒子の重合体が生成するであろうと考えた。
そこで、本発明者らは、微細懸濁重合による塩化ビニル系樹脂の製造において、単量体液滴間にラジカル開始剤の濃度差を設けることについて鋭意研究を重ね、均質化処理前の予備混合における後半に、使用する油溶性ラジカル開始剤の少なくとも２０重量％を添加することにより、あるいは予備混合において、油溶性ラジカル開始剤を乳化状態で用いることにより、単量体液滴間にラジカル開始剤の濃度差が生じ、粒径の大きな前記の性状を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂が得られ、第１及び第２の目的が達成されることを見出した。
次に、特定の割合の前記ペースト加工用塩化ビニル系樹脂と粒径の小さな塩化ビニル系樹脂とからなる塩化ビニル系樹脂混合物に、可塑剤を所定の割合で含有させてなるプラスチゾルにより、第３の目的が達成されることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）撹拌機を備えた容器に水性媒体、乳化剤、乳化補助剤、油溶性ラジカル開始剤及び塩化ビニル又は塩化ビニルとそれと共重合可能な不飽和単量体を仕込み、予備混合したのち、この予備混合液を均質機にて均質化処理し、重合器に移送して微細懸濁重合する方法であって、前記乳化補助剤が高級アルコール、高級脂肪酸、親油性のノニオン型界面活性剤、塩素化パラフィン、フタル酸エステル又は脂肪酸エステルである方法において、予め水性媒体の存在下、乳化補助剤の少なくとも半量を乳化剤の半量以上を用い乳化処理して乳化液を調製したのち、これに油溶性ラジカル開始剤と、残量があれば残りの乳化剤又は乳化補助剤あるいはその両方と、塩化ビニル又は塩化ビニルとそれと共重合可能な不飽和単量体とを加え、予備混合することを特徴とするレーザー回折法による粒径が、少なくとも０．２〜６μｍの範囲に連続的に広く分布していて、頻度に二つの極大値を有し、小粒子の群の極大値を与える粒径が０．２〜０．５μｍ、大粒子の群の極大値を与える粒径が１．５〜４．０μｍであり、かつ全体の平均粒径が１．３〜４．０μｍで、粒径０．５μｍ以下の粒子が５〜４０重量％である粒径分布を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法、
（２）撹拌機を備えた容器に水性媒体、乳化剤、油溶性ラジカル開始剤及び塩化ビニル又は塩化ビニルとそれと共重合可能な不飽和単量体を仕込み、予備混合したのち、この予備混合液を均質機にて均質化処理し、重合器に移送して微細懸濁重合する方法において、使用する油溶性ラジカル開始剤の少なくとも２０重量％を予備混合時間の後半に添加することを特徴とするレーザー回折法による粒径が、少なくとも０．２〜６μｍの範囲に連続的に広く分布していて、頻度に二つの極大値を有し、小粒子の群の極大値を与える粒径が０．２〜０．５μｍ、大粒子の群の極大値を与える粒径が１．５〜４．０μｍであり、かつ全体の平均粒径が１．３〜４．０μｍで、粒径０．５μｍ以下の粒子が５〜４０重量％である粒径分布を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法、
（３）撹拌機を備えた容器に水性媒体、乳化剤、油溶性ラジカル開始剤及び塩化ビニル又は塩化ビニルとそれと共重合可能な不飽和単量体とを仕込み、予備混合したのち、この予備混合液を均質機にて均質化処理し、重合器に移送して、微細懸濁重合する方法において、前記油溶性ラジカル開始剤を乳化状態で添加し、予備混合することを特徴とするレーザー回折法による粒径が、少なくとも０．２〜６μｍの範囲に連続的に広く分布していて、頻度に二つの極大値を有し、小粒子の群の極大値を与える粒径が０．２〜０．５μｍ、大粒子の群の極大値を与える粒径が１．５〜４．０μｍであり、かつ全体の平均粒径が１．３〜４．０μｍで、粒径０．５μｍ以下の粒子が５〜４０重量％である粒径分布を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法、
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、下記の性状を有することが必要である。
まず、レーザー回折法による粒径が、少なくとも０．２〜６μｍの範囲に連続的に広く分布していて、頻度に二つの極大値を有し、小粒子の群の極大値を与える粒径が０．２〜０．５μｍ、大粒子の群の極大値を与える粒径が１．５〜４．０μｍであり、かつ全体の平均粒径が１．３〜４．０μｍ、好ましくは１．３〜３．０μｍの範囲にあって、粒径０．５μｍ以下の粒子が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲である粒径分布を有することが必要である。粒径分布及び平均粒径が上記で規定する範囲を逸脱するものでは、所望の性状を有する塩化ビニル系樹脂が得られない。
なお、本発明における粒径分布及び平均粒径は、以下に示すレーザー回折法により、測定したものである。すなわち、塩化ビニル系樹脂の０．５重量％水性分散液を調製したのち、これを（株）堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定器「ＬＡ−９１０」にかけて粒径分布を測定し、頻度粒径分布曲線より、５０重量％に相当する粒径ｄ50を求め、一次粒子の平均粒径とする。
次に、本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、該樹脂１００重量部とジ−２−エチルヘキシルフタレート４５重量部とを混合して得られるペーストのセーバーズ流出量が３ｇ／１００秒以上であることが必要である。このセーバーズ流出量が３ｇ／１００秒未満では、プラスチゾルにした際の高剪断速度下での粘度が低く、スプレッドコーティング成形などにおける加工性が悪く、本発明の目的が達せられない。このセーバーズ流出量は３ｇ／１００秒以上が好ましく、特に１０ｇ／１００秒以上が好適である。
なお、上記ペーストのセーバーズ流出量は、下記の測定法により測定した値である。すなわち、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気で、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部及びジ−２−エチルヘキシルフタレート４５重量部を擂漬機にて混練して得られたプラスチゾルを真空脱泡し、２３℃にて１時間放置したのち、セーバーズ流量計（カスター社製、ＭｏｄｅｌＡ−１００）を用い、長さ５０mm、径１．５６mmのノズルから、９５psiの圧力下で流出させ、１００秒間のゾル流出量（ｇ）を測定する。流出量が多いほど、高剪断速度下でのゾル粘度が低いことを示す。
このような性状を有する本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、特にスプレッドコーティング成形などで要求される、可塑剤の含有量が比較的少なくても、高剪断速度下で低粘度のプラスチゾルを与えることができる。
このような優れた性状を有する本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、以下に示す本発明の製造方法により、極めて効率よく製造することができる。
次に本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法について説明する。
本発明方法においては、水性媒体中での微細懸濁重合により、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造する。この際、原料単量体として、塩化ビニル単独、又は塩化ビニルを主体とし、このものとそれと共重合可能な不飽和単量体との混合物が用いられる。ここで、塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物；フマール酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル類；アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジルエステルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；マレイン酸やフマール酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジオクチル、ジシクロヘキシル、ジベンジルエステルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１などのオレフィン類；スチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族モノビニル化合物；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミドやメタクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；さらには塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらの共重合可能な単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、原料単量体として、塩化ビニルと上記の共重合可能な不飽和単量体との混合物を用いる場合には、単量体混合物中の塩化ビニルの含有量は５０重量％以上が好ましく、特に７５重量％以上が好適である。
本発明の製造方法においては、３つの態様があり、製造方法［１］においては、重合する際の必須成分として、前記原料単量体と共に、乳化剤、乳化補助剤及び油溶性ラジカル開始剤が用いられ、一方、製造方法［２］及び［３］においては、必須成分として、前記原料単量体と共に、乳化剤及び油溶性ラジカル開始剤が用いられ、また所望により乳化補助剤が用いられる。
本発明の製造方法［１］、［２］及び［３］において、必須成分として用いられる乳化剤としては特に制限はなく、従来塩化ビニル系樹脂を微細懸濁重合により製造する際に慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。この乳化剤としては、例えばラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類；ラウリン酸アンモニウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類；アルキルエーテルリン酸エステル塩類；アルカンスルホン酸塩類などのアニオン性界面活性剤類；ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルエステル類などのノニオン性界面活性剤類、セチルピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミドなどのカチオン性界面活性剤などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、通常使用単量体１００重量部当たり、０．３〜２．５重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部の範囲で適宜選択することができる。
また、製造方法［１］において、必須成分として、あるいは製造方法［２］、［３］において、所望成分として、前記乳化剤と併用される乳化補助剤としては特に制限はなく、従来塩化ビニル系樹脂を微細懸濁重合により製造する際に慣用されているもの、例えば高級アルコール、高級脂肪酸、親油性のノニオン型界面活性剤、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、脂肪酸エステルなどの中から、適宣選択して用いることができる。ここで、高級アルコールとしては、例えば炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルコールが好ましく挙げられ、高級脂肪酸としては、例えば炭素数１０〜２０のアルキル基を有する脂肪酸が好ましく挙げられる。また、親油性のノニオン型界面活性剤としては、例えば、ＨＬＢが１〜１０のノニオン型界面活性剤が好ましく、その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（５〜１０）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（５〜１０）、ソルビタンモノパルミテート（６．７）、ソルビタンモノラウレート（８．６）、ソルビタンモノステアレート（４．７）、ソルビタントリステアレート（２．１）、ジ（グリセリン）ボラートモノステアレート（７．６）、ジ（グリセリン）ボラートセスキステアレート（５．７）などが挙げられる。なお（ ）内の数値はＨＬＢ値である。
これらの乳化補助剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、通常使用単量体１００重量部当たり、０．１〜２．５重量部、好ましくは０．３〜１．５重量部の範囲で適宣選択することができる。
一方、製造方法［１］、［２］及び［３］において、必須成分として用いられる油溶性ラジカル開始剤としては、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートなどのペルオキシエステル類；あるいはアセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジサクシニックアシッドペルオキシドなどの有機過酸化物；さらには２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを使用することができる。これらの触媒の１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、単量体の種類と量及び仕込方式などによって適宜選ばれるが、通常使用単量体１００重量部当たり、０．００１〜５．０重量部の範囲で選択することができる。
次に、本発明の実施態様について説明する。
まず、製造方法［１］においては、予備混合工程、均質化処理工程及び微細懸濁重合工程を順次施すことにより、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造する。上記予備混合工程は、水性媒体中に乳化剤、乳化補助剤、油溶性ラジカル開始剤及び塩化ビニル又は塩化ビニルとそれと共重合可能な不飽和単量体とを加え、混合する工程である。
この製造方法［１］では、該予備混合工程において、予め水性媒体の存在下、使用する乳化補助剤の少なくとも半量を、使用する乳化剤の半量以上を用い、乳化処理して乳化液を調製したのち、これに前記各成分を加えて予備混合を行う。上記乳化液の調製及び予備混合は、例えば下記の手順で行うことができる。
まず、撹拌機を備えた容器に、水性媒体を加え、次いで使用する乳化補助剤の半量以上、好ましくは全量を仕込み、液温を、乳化補助剤が液状になるようにその融点以上に保持しながら、撹拌を行う。次いで、撹拌しながら、これに使用する乳化剤の半量以上、好ましくは全量を加え乳化処理し、乳化液を調製する。次に、この乳化処理を予備混合器とは別の容器で行った場合には、得られた乳化液を予備混合器に移送したのちこの乳化液に、あるいは乳化処理を予備混合器で行った場合には、得られた乳化液に、油溶性ラジカル開始剤と、残量がある場合は残りの乳化剤又は乳化補助剤あるいはその両方を添加して撹拌を続け、さらに単量体、すなわち塩化ビニル又は塩化ビニルとそれと共重合可能な不飽和単量体とを加え、予備混合を開始する。
予備混合時間は、単位容積当たりの正味撹拌所要動力が０．３〜３ｋＷ／ｍ3の撹拌下で、３〜４０分間が好ましい。この予備混合時間が３分未満では予備混合不足で、均質化処理しても液滴が不安定であって、凝集物やスケールが多く発生し、ひどい場合は重合器の中で固まることがある。一方、予備混合時間が４０分を超えると予備混合が十二分に行われたことにより、本発明の効果が発揮されないおそれがある。液滴の安定性及び効果の点から、特に好ましい予備混合時間は、単位容積当たりの正味撹拌所要動力が０．３〜３ｋＷ／ｍ3の撹拌下で、５〜３０分間である。
本発明の製造方法［１］においては、このように予備混合工程において、乳化補助剤を乳化剤で乳化処理して成る乳化液を用いるが、この乳化液を用いることにより、予備混合で均一になるのに長時間を要するので、予備混合時間を１０〜４０分程度とすることにより、不均一な予備混合液を均質化処理することになる。その結果、乳化単量体液滴間で乳化補助剤の濃度差が生じ、これが乳化単量体液滴間の保護力の強弱差となり、液滴の凝集、合体頻度が高くなって、粒径の大きな重合体が多く生成するものと推定される。
なお、上記単位当たりの正味撹拌所要動力とは、総撹拌動力から変速機又は減速機及び撹拌機自体の回転駆動の負荷を除いた撹拌動力を内容積で除した値のことであり、次式によって算出することができる。

Figure 0003973234
ここに、
Ｐv ：単位内容積当たりの撹拌所要動力（ｋＷ／ｍ3）
Ｐ ：撹拌動力（ｋＷ）
Ｖ ：液容量（ｍ3）
ＮＰ：動力数、撹拌翼固定値であり、経験値を採用する。
例、ファウドラー翼：１．５、
マックスブレンド翼・フルゾーン翼：２．５、
ループ翼・アンカー翼：１．０
ρ：液密度（kg／ｍ3）
ｎ：回転数（１／sec）
ｄ：撹拌翼径（ｍ）
ｇc：重力換算係数［（kg・ｍ）／（kg・sec2）］
また単位内容積当たりの正味撹拌所要動力の別の求め方として、容器の撹拌機の電動機の電流計による方法がある。予め容器が空の段階で撹拌機を回し、変速機又は減速機及び撹拌機自体の回転駆動の負荷を電流計で知り、これを予備混合時の電流計の読みから差引いた値に実効電圧を乗じ、液容量で除すことにより求められる。
このようにして、調製された予備混合液は、均質機にて均質化処理されたのち、重合器に移送して、微細懸濁重合を行う。この均質化処理及び重合については、後で説明する。
次に製造方法［２］においては、撹拌機を備えた容器に、まず水性媒体、乳化剤、所望により用いられる乳化補助剤及び塩化ビニル又は塩化ビニルとそれと共重合可能な不飽和単量体を仕込むか、あるいはこれらと共に、使用する油溶性ラジカル開始剤の８０重量％未満を仕込み、予備混合を行う。この際、予備混合時間の後半に、残りの油溶性ラジカル開始剤、すなわち、使用する油溶性ラジカル開始剤の２０重量％以上を上記混合液に添加する。
この後添加の油溶性ラジカル開始剤の量が、使用量の２０重量％未満であると、単量体液滴間にラジカル開始剤の濃度差が十分に付与されず、本発明の目的が達せられない。単量体液滴間に、十分なラジカル開始剤の濃度差を設けるには、使用する油溶性ラジカル開始剤の好ましくは５０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を、予備混合を開始してから、全予備混合時間の５０〜７５％が経過した時点で添加するのが有利である。
この予備混合時間は、撹拌機の形式にもよるが、一般に、単位容積当たりの正味撹拌所要動力が０．３〜３ｋＷ／ｍ3の撹拌下で、３〜６０分間の範囲が好ましく、特に５〜４０分間の範囲が好適である。
このようにして、単量体液滴間に、十分なラジカル開始剤の濃度差が付与された予備混合液が調製される。この予備混合液は、前記製造方法［１］の場合と同様に均質機にて均質化処理されたのち、重合器に移送して、微細懸濁重合を行う。この均質化処理及び重合については、後で説明する。
一方、製造方法［３］においては、撹拌機を備えた容器に、まず水性媒体、乳化剤、所望により用いられる乳化補助剤、乳化状態の油溶性ラジカル開始剤及び塩化ビニル又は塩化ビニルとそれと共重合可能な不飽和単量体とを仕込み、予備混合を行う。
この製造方法［３］においては、予備混合に用いられる油溶性ラジカル開始剤として、乳化状態のものが使用される。この乳化状態の油溶性ラジカル開始剤は、例えばラジカル開始剤１００重量部と、水５０〜４００重量部と、乳化剤０．５〜２重量部とを混合し、高速撹拌、ディスパー、撹拌式ホモジナイザーなどにより均質化処理することにより、調製することができる。この際使用する乳化剤としては、先に、微細懸濁重合における乳化剤として例示したものと同じものを挙げることができる。また、油溶性ラジカル開始剤は、１０〜８０重量％程度の濃度で有機液体に溶解した溶液として用いることができる。特に活性の高いものは、このような溶液として用いるのが、取り扱い性の面で有利である。この有機液体としては、例えばｎ−ヘキサン、ミネラルスピリット、トルエン、さらにはジオクチルフタレートなどの可塑剤などを挙げることができる。
このようにして調製された乳化状態の油溶性ラジカル開始剤は、その中のイオンの反発力により、単量体への溶解に時間を要し、したがって、このものを添加して得られた予備混合液は、単量体液滴間に、十分なラジカル開始剤の濃度差が付与されると考えられる。
この予備混合液は、前記製造方法［１］、［２］の場合と同様に、均質機にて均質化処理されたのち、重合器に移送して、微細懸濁重合を行う。
次に、本発明の製造方法［１］、［２］及び［３］における均質化処理は、均質機（ホモジナイザー）を用いて行われる。この均質化処理により、油滴の粒径調節が行われる。該ホモジナイザーとしては、縦えばコロイドミル、振動撹拌機、二段式高圧ポンプ、ノズルやオリフィスからの高圧噴出、超音波撹拌などが挙げられる。さらに、油滴の粒径の調節は、均質化処理時の剪断力の制御、重合中の撹拌条件、反応装置の形式、乳化剤や乳化補助剤の量などにより影響されるが、これらは簡単な予備実験により、適当な条件を選択することができる。
次に、このようにして均質化処理された液は重合器に送られ、ゆっくりと撹拌しながら昇温し、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合が行われる。
本発明の製造方法［１］、［２］及び［３］に使用する重合器の形状には特に制限はなく、例えば、外部ジャケット又は内部ジャケットを有する重合器を用いることができる。また、還流凝縮器を設置することも可能である。これらの中で、内部ジャケットを有する重合器は、伝熱損失が小さく、重合器内の発熱量を正確に測定し、重合率を正確に求めることができるので、特に好適に使用することができる。重合器内の撹拌方法には特に制限はなく、例えば、ファウドラー翼、多段ファウドラー翼、パドル翼、多段パドル翼、ブルーマージン翼、アンカー翼、ループ翼、マックスブレンド翼、フルーゾーン翼等を使用することができる。
本発明の製造方法［１］、［２］及び［３］においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、時間当たりの単量体重合転化率を平準化させ、反応熱除去の負荷を均一化させるなどの目的で、所望により、重合反応の途中で、重合禁止剤や重合遅延剤を適宜添加することができる。この重合禁止剤や重合遅延剤としては特に制限はなく、従来塩化ビニル系樹脂の製造において慣用されているものの中から適宜選択して用いることができる。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのフェノール化合物；Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−二トロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（クペロン）などのヒドロキシルアミン化合物；ジチオベンゾイルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機イオウ化合物などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、重合遅延剤の例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの炭素数５〜８のシクロアルケン化合物などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、所望により、連鎖移動剤、架橋剤、スケール防止剤、消泡剤などの公知の添加剤を重合系に添加することができる。
重合圧力は、通常３．４〜１３．７kg／cm2Ｇ、好ましくは５．２〜１０．０kg／cm2Ｇの範囲であり、重合時間は、原料単量体の種類、触媒の種類や量、重合温度、重合圧力、得られる重合体の所望重合度など、様々な条件により左右され、一概に定めることはできないが、通常は２〜２０時間程度である。
製造方法［２］及び［３］においては、前記の重合方法により、単量体液滴間に、ラジカル開始剤の濃度差が生じ、そのため、ラジカル開始剤の濃度の高い液滴は、濃度の低い液滴よりも重合速度が速くて単量体が早く消費され飢餓状態となるので、これにラジカル開始剤の濃度が低い液滴から、拡散により単量体が補給され、重合がさらに進行し、粒子の大きな重合体が得られるものと考えられる。
このようにして、製造方法［１］、［２］及び［３］においては、塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液が得られる。重合終了後、例えば噴霧乾燥など、通常用いられている公知の手段によって、塩化ビニル系樹脂は粉体として回収される。必要があれば、さらに粉砕処理して、乾燥時に生じた凝集をほぐして、一次粒子主体の粉体としてもよい。
このような本発明の製造方法によれば、平均粒径が１．３〜４．０μｍの範囲にあり、かつ前記した粒径分布を有する本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂が極めて効率よく得られる。
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてプラスチゾルを調製するには、従来塩化ビニル系樹脂プラスチゾルの調製において慣用されている方法を採用することができる。例えば、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂に、可塑剤及び所望により用いられる各種添加成分、具体的には熱安定剤、充填剤、発泡剤、発泡促進剤、界面活性剤、粘度調節剤、接着性付与剤、着色剤、希釈剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、補強剤、その他樹脂などを配合し、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロール、擂潰機などを用いて、均質になるように十分に混練することにより、プラスチゾルを調製することができる。
このプラスチゾルの調製に用いられる可塑剤については特に制限はなく、従来塩化ビニル系樹脂プラスチゾルの可塑剤として慣用されているもの、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジ（ヘプチル、ノニル、ウンデシル）フタレート、ベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエートなどのマレイン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体、；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクニン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤；あるいは部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらにはジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられるが、これらの中でフタル酸エステル系のものが好適である。これらの可塑剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また可塑剤にゴム、樹脂などの高分子化合物を溶解させたものも任意に使用することができる。可塑剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、通常４０〜２５０重量部の範囲で選ばれる。
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いて調製したプラスチゾルは、従来のプラスチゾルに比して粒径の大きな樹脂粒子が用いられるので低粘度にすることができ、その分可塑剤部数を減量してより硬い成形品を得ることができ、例えば、床材、壁装材、玩具、自動車内装材、塗装鋼板、制振鋼板、合わせガラス、シーリング材、発泡体などの素材として好適に用いることができる。特に、高剪断速度下で低粘度となるので、プラスチゾルを高速塗布用途、例えば壁紙、帆布、塩ビ鋼板などに用いる場合に有利である。
本発明は、また、前記ペースト加工用塩化ビニル系樹脂６０〜１００重量％と平均粒径０．１〜０．４μｍの塩化ビニル系樹脂０〜４０重量％とからなる塩化ビニル系樹脂混合物、好ましくは前者の樹脂７０〜９５重量％と後者の樹脂５〜３０重量％とからなる塩化ビニル系樹脂混合物１００重量部と、可塑剤２０〜２５０重量部、好ましくは２０〜８０重量部とを含有するプラスチゾルをも提供する。尚、ここで２種類の樹脂の混合は粉体状態で行ってもよいし、重合終了後のラテックスの状態で行ってもよい。
このようなプラスチゾルは、高剪断速度下及び低剪断速度下のいずれにおいても低粘度であって、加工性に優れるものである。
プラスチゾルが高剪断速度下で用いられる成形法としては、例えばナイフコーティングやロールコーティングのような１００〜１，０００sec-1の高剪断速度下で塗工されるスプレッドコーティング成形などがあり、このような成形においては、粘度特性として、セーバーズ流出量が重要となり、セーバーズ流出量が多いほどゾル粘度が低いことを示す。
また、プラスチゾルが低剪断速度下で用いられる成形法としては、例えば注型成形、スラッシュ成形、回転成形のような０〜１００sec-1の低剪断速度下でなされる型成形、あるいはディッピング塗布成形などがあり、このような成形においては、粘度特性として、Ｂ型粘度が重要となる。
本発明のプラスチゾルは、上記のいずれにおいても低粘度であり、優れた加工性を有している。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各特性は下記の方法に従って評価した。
（１）粒径分布及び一次粒子の平均粒径
重合終了後のラテックスを水で希釈し、超音波分散機により、０．５重量％の分散液を調製したのち、明細書本文に記載された方法に従って、粒径分布及び一次粒子の平均粒径を測定した。
（２）ペースト粘度
２３℃、相対湿度６０％の雰囲気で、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部及びジ−２−エチルヘキシルフタレート４５重量部を擂漬機にて混練して得られたプラスチゾルを真空脱泡し、２３℃にて１時間放置したのち、ブルックフィールド型粘度計（東京計器製ＢＭ型）により、ローター番号４、回転数６rpmにて測定した。これにより、低剪断速度下でのゾル粘度が分かる。
（３）セーバーズ流出量
上記（２）で得られた２３℃、１時間放置後のプラスチゾルを明細書本文に記載された方法に従って、セーバーズ流出量を測定した。
参考例１
１０リットルのステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器に、脱イオン水１６７重量部、ステアリン酸０．２重量部、過硫酸カリウム０．０２重量部及びラウリル硫酸ナトリウム０．０１重量部を仕込み、窒素置換、減圧脱気を各２回繰り返した。その後、塩化ビニル１００重量部を仕込み、撹拌しながら昇温し、６０℃にて乳化重合を開始した。重合転化率５〜８５重量％の期間にラウリル硫酸ナトリウム３重量％水溶液を一定速度で計１６重量部注入した。
重合転化率が９０重量％になった時点で冷却し、未反応単量体を除去したのち、ラウリル硫酸ナトリウム５重量％水溶液４重量部を添加することにより、スケールがほとんどない状態で安定な重合体粒子水性分散液を得た。
一次粒子の粒径分布は、０．３μｍにピークを有し、０．１〜０．５μｍに分布しており、またｄ50は０．３μｍであった。
次に、上記の重合体粒子水性分散液を噴霧乾燥機で乾燥したのち、ハンマーミルで粉砕して、小粒子塩化ビニル樹脂を得た。
比較例１
１０リットルのステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器に、脱イオン水１２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８重量部、ラウリルアルコール（融点２５℃）０．５重量部、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネートの５０重量％ｎ−ヘキンサン溶液０．０７重量部を仕込み、窒素置換、減圧脱気を各２回繰り返した。その後、塩化ビニル１００重量部を仕込み、２８℃にて正味撹拌所要動力０．９５ｋＷ／ｍ3の撹拌下で３０分間撹拌して予備混合を行った。
この予備混合液を二段式高圧ホモジナイザーで均質化処理したのち、別の脱気された１０リットルの上記と同様の耐圧反応器に移し、熱移動を目的とした緩やかな条件で撹拌しながら、昇温し、４７℃にて微細懸濁重合を行った。
重合転化率が９０重量％になった時点で冷却し、未反応単量体を除去することにより、スケールがほとんどない状態で安定な重合体粒子水性分散液を得た。
次いで、この重合体粒子水性分散液を噴霧乾燥機にて乾燥後、ハンマーミルで粉砕して、ペースト加工用塩化ビニル樹脂（Ａ）を得た。
上記塩化ビニル樹脂（Ａ）の評価結果、及びこの樹脂（Ａ）８５重量部と参考例１で得られた小粒子塩化ビニル樹脂１５重量部との混合物の評価結果を第１表に示す。
実施例１
予備混合器に水１２０重量部を仕込み、２８℃として撹拌しながら、ラウリルアルコールを主成分とする炭素数１０〜１８の混合アルコール（融点２５℃）０．５重量部を添加し、次いでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８重量部を加えて乳化液を調製した。次に、これに、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネートの５０重量％ｎ−ヘキサン溶液０．０７重量部を添加し、窒素置換、減圧脱気を各２回くり返した。続いて、塩化ビニル１００重量部を仕込み、正味撹拌所要動力０．９５ｋＷ／ｍ3で３０分間撹拌して予備混合を行ったのち、二段式高圧ホモジナイザーで均質化処理し、以下、比較例１と同様にして重合を行い、ペースト加工用塩化ビニル樹脂（Ｂ）を得た。
上記塩化ビニル樹脂（Ｂ）の評価結果、及びこの樹脂（Ｂ）８５重量部と参考例１で得られた小粒子塩化ビニル樹脂１５重量部との混合物の評価結果を第１表に示す。
実施例２
予備混合器に水１２０重量部を仕込み、２８℃として撹拌しながら、ラウリルアルコール（融点２５℃）０．３重量部を添加し、次いでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６重量部を加えて乳化液を調製した。次に、これに、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネートの５０重量％ｎ−ヘキサン溶液０．０７重量部、ラウリルアルコール０．２重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部を添加して、窒素置換、減圧脱気を各２回くり返した。続いて、塩化ビニル１００重量部を仕込み、以下、実施例１と同様にして、ペースト加工用塩化ビニル樹脂（Ｃ）を得た。
上記塩化ビニル樹脂（Ｃ）の評価結果、及びこの樹脂（Ｃ）８５重量部と参考例１で得られた小粒子塩化ビニル樹脂１５重量部との混合物の評価結果を第１表に示す。
Figure 0003973234
なお、比較例１のものに参考例１で得られた小粒子を、樹脂全重量に基づき３０重量％配合した場合、大きい粒子径の極大値を与える粒径０．９５μｍ、小さい粒子径の極大値を与える粒径０．３μｍ、平均粒径０．５μｍ以下の粒子比率３３重量％となるが、ゾルのセーバーズ流出量は３ｇ／１００秒で変わらない。
第１表から明らかなように、本発明の塩化ビニル樹脂は、高いセーバーズ流出量の低粘度ゾルを与え、小粒子の配合によりセーバーズ流出量、Ｂ型粘度の両観点で、即ち高剪断速度下及び低剪断速度下のいずれでもさらに低粘度化できるが、通常の微細懸濁重合品に、小粒子を本発明のものと同じ割合で配合しても、本発明の塩化ビニル樹脂のような低粘度ゾルは得られない。
比較例２
１０リットルのステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器に、脱イオン水１２０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８重量部、ラウリルアルコール（融点２５℃）０．５重量部、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートの７０重量％トルエン溶液０．０６重量部を仕込み、窒素置換、減圧脱気を各２回繰り返した。その後、塩化ビニル１００重量部を仕込み、２８℃にて正味撹拌所要動力０．９５ｋＷ／ｍ3の撹拌下で３０分間撹拌して予備混合を行った。
この予備混合液を二段式ホモジナイザーで均質化処理したのち、別の脱気された１０リットルの上記と同様の耐圧反応器に移し、熱移動を目的とした緩やかな条件で撹拌しながら、昇温し、４７℃にて微細懸濁重合を行った。
重合転化率が９０重量％になった時点で冷却し、未反応単量体を除去することにより、スケールがほとんどない状態で安定な重合体粒子水性分散液を得た。
次いで、この重合体粒子水性分散液を噴霧乾燥機にて乾燥後、ハンマーミルで粉砕して、ペースト加工用塩化ビニル樹脂（Ｄ）を得た。
上記塩化ビニル樹脂（Ｄ）の評価結果、及びこの樹脂（Ｄ）８５重量部と参考例１で得られた小粒子塩化ビニル樹脂１５重量部との混合物の評価結果を第２表に示す。
実施例３
比較例２において、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートの７０重量％のトルエン溶液０．０６重量部全量を、予備混合時間３０分間のうちの２０分経過した時点で添加した以外は、比較例２と同様にして、ペースト加工用塩化ビニル樹脂（Ｅ）を得た。
上記塩化ビニル樹脂（Ｅ）の評価結果、及びこの樹脂（Ｅ）８５重量部と参考例１で得られた小粒子塩化ビニル樹脂１５重量部との混合物の評価結果を第２表に示す。
実施例４
比較例１において、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネートの５０重量％ｎ−ヘキサン溶液０．０７重量部全量を、予備混合時間３０分間のうちの２０分経過した時点で添加した以外は、比較例１と同様にして、ペースト加工用塩化ビニル樹脂（Ｆ）を得た。
上記塩化ビニル樹脂（Ｆ）の評価結果、及びこの樹脂（Ｆ）８５重量部と参考例１で得られた小粒子塩化ビニル樹脂１５重量部との混合物の評価結果を第２表に示す。
実施例５
比較例２において、ラジカル開始剤として、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートの７０重量％トルエン溶液０．０６重量部の代わりに、このトルエン溶液０．０６重量部と水０．０６重量部とラウリル硫酸ナトリウム０．００１２重量部を１０００rpmの高速撹拌機で１分間処理して成る乳化状態のラジカル開始剤を用いた以外は、比較例２と同様にして、ペースト加工用塩化ビニル樹脂（Ｇ）を得た。
上記塩化ビニル樹脂（Ｇ）の評価結果、及びこの樹脂（Ｇ）８５重量部と参考例１で得られた小粒子塩化ビニル樹脂１５重量部との混合物の評価結果を第２表に示す。
実施例６
比較例１において、ラジカル開始剤として、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネートの５０重量％ｎ−ヘキサン溶液０．０７重量部の代わりに、このｎ−ヘキサン溶液０．０７重量部と水０．０７重量部とラウリル硫酸ナトリウム０．００１４重量部を１０００rpmの高速撹拌機で１分間処理して成る乳化状態のラジカル開始剤を用いた以外は、比較例１と同様にして、ペースト加工用塩化ビニル樹脂（Ｈ）を得た。
上記塩化ビニル樹脂（Ｈ）の評価結果、及びこの樹脂（Ｈ）８５重量部と参考例１で得られた小粒子塩化ビニル樹脂１５重量部との混合物の評価結果を第２表に示す。
比較例３
比較例２において、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートの７０重量％トルエン溶液０．０６重量部を０．０５重量部と０．０１重量部とに分け、前者は初期に添加し、後者を予備混合時間３０分間のうちの２０分経過した時点で添加した以外は、比較例２と同様にして、ペースト加工用塩化ビニル樹脂（Ｉ）を得た。
上記塩化ビニル樹脂（Ｉ）の評価結果、及びこの樹脂（Ｉ）８５重量部と参考例１で得られた小粒子塩化ビニル樹脂１５重量部との混合物の評価結果を第２表に示す。
Figure 0003973234
Figure 0003973234
産業上の利用可能性
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、可塑剤の含有量が比較的少なくても、高剪断速度下で低粘度のプラスチゾルを与えることができ、例えばスプレッドコーティング成形加工用などとして好適である。
また、本発明の方法によれば、上記の優れた性能を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂を極めて効率よく製造することができる。
さらに、上記ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を含有する本発明のプラスチゾルは、高剪断速度下及び低剪断速度下のいずれでも低粘度を有し、加工性に優れるものである。 Technical field
The present invention relates to a vinyl chloride resin for paste processing, a method for producing the same, and a plastisol using the vinyl chloride resin. More specifically, the present invention relates to a vinyl chloride resin for paste processing having a specific particle size distribution that gives a low-viscosity plastisol at a high shear rate even when the plasticizer content is relatively small. The present invention relates to a method for producing efficiently by suspension polymerization, and a vinyl chloride resin plastisol containing the vinyl chloride resin for paste processing and having a low viscosity at both high shear rate and low shear rate.
Background art
Conventionally, when a vinyl chloride resin is pasted, the vinyl chloride resin produced for paste processing is homogenized together with plasticizers and other compounding agents such as stabilizers, pigments and fillers as required. It is mixed to form a liquid plastisol, and this liquid plastisol is shaped by means such as casting, coating, or dipping, and then heated, melted and solidified to obtain a molded product.
Such paste processing occupies a major position among non-uniform dispersion processing of polymers, and plastisol has a wide variety of compounding ranges and processing methods, and a wide variety of molding from soft to hard Since the product can be obtained, the application field is wide and the demand is increasing worldwide in recent years.
Since the flow characteristics of plastisol have a very important influence on the moldability of paste processing, a great deal of effort and ingenuity has been applied to improve the flowability.
Generally, the vinyl chloride resin particles for paste processing are mixed with primary particles and particles in which many primary particles are aggregated. That is, it is a mixture of spherical primary particles having an average particle size of about 0.7 to 1.3 μm and secondary particles having a particle size of about several tens of μm, which are aggregates thereof. In the paste processing, first, such resin particles are mixed and dispersed in a plasticizer together with a heat stabilizer, a filler, a pigment and other compounding agents to prepare a plastisol.
The primary particles of conventional vinyl chloride resin for paste processing are usually spherical particles with an average particle size of 0.7 to 1.3 μm. The smaller the particle size, the more stable the suspended particles in plastisol are, The specific surface area is the smallest when the particle shape is spherical, the plasticizer adsorbed on the particle surface is immobilized and does not contribute to the fluidity of plastisol, both the seeding emulsion polymerization method and the fine suspension polymerization method The particles that can be produced industrially stably are because the average particle size is about 0.7 to 1.3 μm.
In vinyl chloride resin for paste processing, the proportion of primary particles and their aggregates is usually arbitrary, but the strength of aggregation is such that most of the aggregates are loosened during the kneading operation during plastisol preparation. There must be. In the plastisol, the resin particles basically need to be suspended as primary particles, but aggregates may exist as long as they do not greatly affect the fluidity of the sol and the quality of the molded product. Good.
Depending on the molding purpose, plastisol is 0 to 100 seconds, such as cast molding, slush molding, and rotational molding.-1100-1,000 sec like mold forming, knife coating and roll coating at low shear rate-1It is formed into various final products by various processing methods such as spread coating molding applied at a high shear rate, or screen coating molding used at a shear rate intermediate between the two.
By the way, the plasticizer is not only a dispersion medium but also a factor that determines the flexibility of the final product. Therefore, even if an attempt is made to increase the plasticizer to make the plastisol low viscosity suitable for the intended processing method, the molded product is soft. Therefore, it becomes impossible to increase the amount of plasticizer.
In recent years, there has been an increasing demand for spread coatings under high shear rates such as wallpaper, flooring or vinyl chloride resin coated steel sheets. In such applications, it is often required that the feel of the product is dry touch, i.e., it has a soft hand, but if the amount of plastisol plasticizer is reduced to give a dry touch feel, the molding process The problem arises that it becomes difficult.
As a method for reducing the viscosity of plastisol without increasing the amount of plasticizer, 20 to 40% by weight of the vinyl chloride resin for paste processing is replaced with a resin for blending by suspension polymerization having a diameter of about 25 to 70 μm. The method is often adopted. However, this method can be applied to applications where the surface of a molded product such as slush molding or rotational molding is finished by contacting a mold, but in spread coating, the coating thickness is several tens of μm. In such a case, there is a problem that the resin for blending is projected or streaked on the surface of the coating film, which deteriorates the appearance and is difficult to apply. In addition, inconveniences such as a decrease in the transparency of the molded product and loss of surface smoothness are likely to occur.
As another measure for reducing the viscosity of plastisol, a method of enlarging the particle size of the vinyl chloride resin for paste processing can be considered. As such a method, for example, in the method of fine suspension polymerization, the operation pressure of the homogenizer is 5 to 50 kg / cm which is lower than that usually used.2A method of homogenizing at a pressure of 2 is proposed (JP-A-2-194007). However, since this method uses a dispersant such as polyvinyl alcohol and a water-soluble cellulose derivative in addition to an emulsifier (anionic surfactant) to stabilize the emulsified droplets, it can be obtained. Since the resin particles have high hygroscopicity, molded products obtained using the resin particles are difficult to put to practical use because foaming occurs when heated or whitening occurs due to moisture.
Disclosure of the invention
In view of such circumstances, the first object of the present invention is a paste that provides a low-viscosity plastisol at a high shear rate even when the plasticizer content is relatively small, particularly required for spread coating molding and the like. It is to provide a vinyl chloride resin for processing.
The second object of the present invention is to provide a method for efficiently producing the vinyl chloride resin for paste processing by fine suspension polymerization.
Furthermore, a third object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin plastisol having a lower viscosity at both high shear rate and low shear rate, using the vinyl chloride resin for paste processing. It is.
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the first and second materials can be obtained by using a vinyl chloride resin having a specific particle size range and a specific particle size distribution, and having specific flow characteristics. We found that the purpose of was achieved.
In addition, when there is an oil-soluble radical initiator and a residual amount in an emulsion obtained by emulsifying at least half of the emulsification aid to be used in advance in the presence of an aqueous medium using at least half of the emulsifier to be used A vinyl chloride resin for paste processing having the above-mentioned properties can be obtained by adding monomers together with an emulsifier and / or emulsifier, followed by homogenization and then fine suspension polymerization. And found that the second objective is achieved.
Furthermore, it has been found that the first and second objects can also be achieved by the following method. That is, the following is known as a polymerization mechanism in emulsion polymerization of a vinyl chloride monomer carried out in an aqueous medium in the presence of an emulsifier and a water-soluble radical initiator. In the reaction system in emulsion polymerization, there are monomers dissolved in emulsifier micelles (dissolved phase) and monomer oil droplets adsorbing emulsifier molecules in the surroundings. Although it occurs on the surface of the monomer oil droplets, the polymerization rate in the micelle is much faster than the polymerization rate on the surface of the monomer oil droplet, so that the polymerization proceeds substantially in the micelle. When the monomer in the micelle is reduced, the monomer is replenished by diffusion from the monomer oil droplets, the polymerization further proceeds, and if the polymer particles are increased to some extent, the micelle is dispersed in the phase where the emulsifier is adsorbed. It becomes.
The present inventors pay attention to the polymerization mechanism in such emulsion polymerization, and in fine suspension polymerization, if a radical initiator concentration difference is provided between monomer droplets, droplets having a high radical initiator concentration Because the polymerization rate is faster than the low concentration droplets, the monomer is consumed faster and the monomer is starved. It was thought that the replenishment would proceed further and the polymer would be produced in large particles.
Therefore, the inventors of the present invention have made extensive studies on providing a radical initiator concentration difference between monomer droplets in the production of vinyl chloride resin by fine suspension polymerization, and in premixing before homogenization treatment. In the latter half, by adding at least 20% by weight of the oil-soluble radical initiator used, or by using the oil-soluble radical initiator in an emulsified state in the premix, the concentration of the radical initiator between the monomer droplets It has been found that a vinyl chloride resin for paste processing having the above properties with a large particle size is obtained, and the first and second objects are achieved.
Next, by using a plastisol obtained by adding a plasticizer in a predetermined ratio to a vinyl chloride resin mixture composed of a specific ratio of the vinyl chloride resin for paste processing and a vinyl chloride resin having a small particle diameter, We found that the purpose of was achieved.
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) A container equipped with a stirrer is charged with an aqueous medium, an emulsifier, an emulsifying aid, an oil-soluble radical initiator and vinyl chloride or vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith. A method of homogenizing the premixed solution with a homogenizer and transferring it to a polymerization vessel for fine suspension polymerizationWherein the emulsification aid is a higher alcohol, a higher fatty acid, a lipophilic nonionic surfactant, a chlorinated paraffin, a phthalic acid ester or a fatty acid ester.In the presence of an aqueous medium, an emulsion is prepared by emulsifying at least half of the emulsification auxiliary using at least half of the emulsifier, and then an oil-soluble radical initiator and the remaining emulsifier or the remaining emulsifier The particle size by laser diffraction method is at least 0.2 to 6 μm, characterized in that an emulsification aid or both, vinyl chloride or vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith are added and premixed. The particle diameter is 0.2 to 0.5 μm, which gives the maximum value of the group of small particles, and has the maximum value of the group of large particles. The particle size distribution is 1.5 to 4.0 μm, the average particle size is 1.3 to 4.0 μm, and the particles having a particle size of 0.5 μm or less is 5 to 40% by weight. A method for producing a vinyl chloride resin for paste processing,
(2) A container equipped with a stirrer is charged with an aqueous medium, an emulsifier, an oil-soluble radical initiator, and vinyl chloride or an unsaturated monomer copolymerizable with vinyl chloride and premixed. In a method of homogenizing in a homogenizer, transferring to a polymerization vessel and performing fine suspension polymerization, at least 20% by weight of the oil-soluble radical initiator used is added in the latter half of the premixing time The particle size obtained by the diffraction method is continuously and widely distributed in a range of at least 0.2 to 6 μm, and has a frequency having two maximum values and a particle size giving a maximum value of a group of small particles is 0.2. A particle size giving a maximum value of a group of large particles of 1.5 to 4.0 μm, and an overall average particle size of 1.3 to 4.0 μm, a particle size of 0.5 μm or less Add paste with particle size distribution of 5-40% by weight of particles Manufacturing method of industrial vinyl chloride resin,
(3) An aqueous medium, an emulsifier, an oil-soluble radical initiator, and vinyl chloride or vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith are premixed in a container equipped with a stirrer, and this premixed solution By a laser diffraction method characterized in that the oil-soluble radical initiator is added in an emulsified state and premixed in a method of homogenizing with a homogenizer, transferred to a polymerization vessel, and subjected to fine suspension polymerization. The particle size is continuously and widely distributed in a range of at least 0.2 to 6 μm, has two maximum values in frequency, and the particle size giving the maximum value of a group of small particles is 0.2 to 0.00. 5 μm, the particle size giving the maximum value of the group of large particles is 1.5 to 4.0 μm, the average particle size is 1.3 to 4.0 μm, and particles having a particle size of 0.5 μm or less are 5 Vinyl chloride resin for paste processing having a particle size distribution of ˜40% by weight Manufacturing method of vinyl chloride resin for paste processing,
Is to provide.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The vinyl chloride resin for paste processing of the present invention needs to have the following properties.
First, the particle diameter obtained by laser diffraction is widely distributed continuously in a range of at least 0.2 to 6 μm, has two maximum values in frequency, and gives a maximum value of a group of small particles. 0.2 to 0.5 μm, the particle size giving the maximum value of the group of large particles is 1.5 to 4.0 μm, and the overall average particle size is 1.3 to 4.0 μm, preferably 1.3 It is necessary that the particles having a particle size distribution in the range of ˜3.0 μm and having a particle size of 0.5 μm or less have a particle size distribution of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight. If the particle size distribution and the average particle size deviate from the ranges specified above, a vinyl chloride resin having desired properties cannot be obtained.
The particle size distribution and the average particle size in the present invention are measured by the laser diffraction method shown below. That is, after preparing a 0.5 wt% aqueous dispersion of a vinyl chloride resin, this was applied to a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer “LA-910” manufactured by Horiba, Ltd. to measure the particle size distribution. From the frequency particle size distribution curve, the particle size d corresponding to 50% by weight50To obtain the average particle size of the primary particles.
Next, in the vinyl chloride resin for paste processing of the present invention, the saver outflow amount of the paste obtained by mixing 100 parts by weight of the resin and 45 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate is 3 g / 100 seconds or more. It is necessary. When this saver's outflow amount is less than 3 g / 100 seconds, the viscosity at a high shear rate is low when plastisol is formed, the workability in spread coating molding and the like is poor, and the object of the present invention cannot be achieved. The saver flow rate is preferably 3 g / 100 seconds or more, particularly preferably 10 g / 100 seconds or more.
In addition, the savers outflow amount of the paste is a value measured by the following measuring method. That is, plastisol obtained by kneading 100 parts by weight of a vinyl chloride resin for paste processing and 45 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate in a pickling machine in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 60% is vacuum degassed. The sample was allowed to stand at 23 ° C. for 1 hour, and was then allowed to flow out from a nozzle having a length of 50 mm and a diameter of 1.56 mm under a pressure of 95 psi using a Savers flow meter (manufactured by Custer, Model A-100) for 100 seconds. Measure sol efflux (g). The larger the amount of effluent, the lower the sol viscosity at high shear rate.
The vinyl chloride resin for paste processing of the present invention having such properties is a low-viscosity plastisol at a high shear rate even if the plasticizer content is relatively small, which is required especially for spread coating molding. Can be given.
The vinyl chloride resin for paste processing of the present invention having such excellent properties can be produced very efficiently by the production method of the present invention described below.
Next, the manufacturing method of the vinyl chloride resin for paste processing of the present invention will be described.
In the method of the present invention, a vinyl chloride resin for paste processing is produced by fine suspension polymerization in an aqueous medium. In this case, as a raw material monomer, vinyl chloride alone or a mixture of this and an unsaturated monomer copolymerizable therewith is used. Here, examples of the unsaturated monomer copolymerizable with vinyl chloride include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, cinnamic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and itaconic anhydride. Unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid and acid anhydride thereof; unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl esters such as fumaric acid monoalkyl ester and itaconic acid monoalkyl ester; methyl, ethyl, propyl of acrylic acid or methacrylic acid; Unsaturated monocarboxylic acid esters such as butyl, octyl, cyclohexyl and benzyl esters; Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, dioctyl, dicyclohexyl and dibenzyl esters of maleic acid and fumaric acid; methyl vinyl ether , Vinyl ethers such as til vinyl ether and propyl vinyl ether; olefins such as ethylene, propylene, butene-1 and pentene-1; aromatic monovinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile Unsaturated amide compounds such as acrylamide and methacrylamide; vinyl carboxylic acid esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate and vinyl caprylate; and further vinylidene chloride. These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
Further, when a mixture of vinyl chloride and the above copolymerizable unsaturated monomer is used as a raw material monomer, the content of vinyl chloride in the monomer mixture is preferably 50% by weight or more, Especially 75 weight% or more is suitable.
In the production method of the present invention, there are three embodiments. In the production method [1], an emulsifier, an emulsification aid and an oil-soluble radical initiator are used together with the raw material monomers as essential components for polymerization. On the other hand, in the production methods [2] and [3], an emulsifier and an oil-soluble radical initiator are used as an essential component together with the raw material monomer, and an emulsification auxiliary is used as desired.
In the production methods [1], [2] and [3] of the present invention, the emulsifier used as an essential component is not particularly limited, and is conventionally used when producing a vinyl chloride resin by fine suspension polymerization. Any one can be selected and used. Examples of the emulsifier include alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and sodium myristyl sulfate; alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium dodecylbenzenesulfonate; sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dihexylsulfosuccinate. Sulfosuccinic acid ester salts such as; fatty acid salts such as ammonium laurate, semi-cured tallow fatty acid potassium and potassium stearate; polyoxyethylene alkylsulfuric acid ester salts; polyoxyethylene alkylaryl sulfuric acid ester salts; alkyl ether phosphoric acid ester salts; Anionic surfactants such as sulfonates; sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monos Sorbitan esters such as allate; polyoxyethylene alkyl ethers; polyoxyethylene alkyl phenyl ethers; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl esters, and cationic interfaces such as cetyl pyridinium chloride and cetyl trimethyl ammonium bromide An activator etc. are mentioned, These may be used 1 type and may be used in combination of 2 or more types, and the usage-amount is 0.3-2.5 per 100 weight part of normal use monomers. It can be appropriately selected within the range of parts by weight, preferably 0.5 to 2.0 parts by weight.
In addition, there is no particular limitation on the emulsification aid used in combination with the emulsifier as an essential component in the production method [1], or as a desired component in the production methods [2] and [3]. Conventional vinyl chloride resins Is selected from among those commonly used in the production of fine suspension polymerization, such as higher alcohols, higher fatty acids, lipophilic nonionic surfactants, chlorinated paraffins, phthalates, fatty acids, etc. Can be used. Here, as a higher alcohol, the alcohol which has a C8-C24 alkyl group is mentioned preferably, for example, As a higher fatty acid, the fatty acid which has a C10-C20 alkyl group is mentioned preferably, for example. Moreover, as a lipophilic nonionic surfactant, for example, a nonionic surfactant having an HLB of 1 to 10 is preferable, and specific examples thereof include polyoxyethylene lauryl ether (5 to 10), polyoxyethylene nonyl. Phenyl ether (5-10), sorbitan monopalmitate (6.7), sorbitan monolaurate (8.6), sorbitan monostearate (4.7), sorbitan tristearate (2.1), di ( Glycerin) borate monostearate (7.6), di (glycerin) borate sesquistearate (5.7), and the like. The numerical values in parentheses are HLB values.
These emulsification aids may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.1 to 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer used, Preferably, it can be appropriately selected within the range of 0.3 to 1.5 parts by weight.
On the other hand, as the oil-soluble radical initiator used as an essential component in the production methods [1], [2] and [3], for example, dibenzoyl peroxide, di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, dilauroyl Diacyl peroxides such as peroxides; Peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate; t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecano Peroxyesters such as ate; or organic peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and disuccinic acid peroxide; and 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobi 2-methyl-butyronitrile, and the like can be used azo compounds such as 2,2'-azo-bis-dimethyl valeronitrile. One or two or more of these catalysts can be used in combination, and the amount used is appropriately selected according to the type and amount of the monomer and the charging method, but usually per 100 parts by weight of the monomer used. , 0.001 to 5.0 parts by weight.
Next, embodiments of the present invention will be described.
First, in the production method [1], a pre-mixing step, a homogenization treatment step, and a fine suspension polymerization step are sequentially performed to produce a vinyl chloride resin for paste processing. The premixing step is a step of adding and mixing an emulsifier, an emulsification aid, an oil-soluble radical initiator, and vinyl chloride or vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith in an aqueous medium.
In this production method [1], in the preliminary mixing step, at least half of the emulsification aid to be used is preliminarily emulsified using half or more of the emulsifier to be used, and an emulsion is prepared. The above components are added to this and premixed. The preparation and preliminary mixing of the emulsion can be performed, for example, by the following procedure.
First, an aqueous medium is added to a container equipped with a stirrer, and then half or more, preferably all, of the emulsification aid to be used is charged, and the liquid temperature is maintained above its melting point so that the emulsification aid is liquid. While stirring. Next, while stirring, half or more, preferably all, of the emulsifier to be used is added and emulsified to prepare an emulsion. Next, when this emulsification treatment is performed in a container different from the premixer, the obtained emulsion is transferred to the premixer, and then this emulsion or the emulsification treatment is performed in the premixer. In this case, an oil-soluble radical initiator and the remaining emulsifier and / or emulsification auxiliary agent, if any, are added to the obtained emulsion and stirring is continued. Alternatively, vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith are added and premixing is started.
Premixing time is 0.3 to 3 kW / m net stirring power per unit volumeThree3 to 40 minutes is preferable under the above stirring. If the premixing time is less than 3 minutes, the premixing is insufficient, the droplets are unstable even when homogenized, and a lot of agglomerates and scales are generated. In severe cases, they may solidify in the polymerization vessel. . On the other hand, if the premixing time exceeds 40 minutes, the premixing is sufficiently performed, and thus the effect of the present invention may not be exhibited. From the viewpoint of droplet stability and effectiveness, a particularly preferred premixing time is 0.3 to 3 kW / m as the net power required for stirring per unit volume.ThreeFor 5 to 30 minutes.
In the production method [1] of the present invention, an emulsion obtained by emulsifying an emulsification aid with an emulsifier is used in the premixing step as described above. By using this emulsion, the premixing makes uniform. Since it takes a long time, the premixing time is set to about 10 to 40 minutes, so that the nonuniform premixed solution is homogenized. As a result, there is a difference in the concentration of the emulsification auxiliary agent between the emulsion monomer droplets, which is a difference in strength of protection between the emulsion monomer droplets, the frequency of droplet aggregation and coalescence is increased, and the particle size is large. It is presumed that a large amount of polymer is produced.
The net required stirring power per unit is a value obtained by dividing the stirring power obtained by removing the load of the rotational drive of the transmission or reduction gear and the stirrer itself from the total stirring power by the internal volume. Can be calculated.
Figure 0003973234
here,
Pv : Power required for stirring per unit internal volume (kW / mThree)
P: stirring power (kW)
V: Liquid volume (mThree)
NP: Power value, stirring blade fixed value, empirical value is adopted.
Example, Faudler wing: 1.5,
Max blend wing, full zone wing: 2.5,
Loop wing and anchor wing: 1.0
ρ: Liquid density (kg / mThree)
n: Number of rotations (1 / sec)
d: Stirring blade diameter (m)
gc: Gravity conversion coefficient [(kg · m) / (kg · sec2]]
Another method for obtaining the net stirring power per unit internal volume is a method using an ammeter of an electric motor of a container stirrer. Rotate the stirrer when the container is empty in advance, know the rotational drive load of the transmission or decelerator and the stirrer itself with an ammeter, and subtract this from the ammeter reading during premixing to obtain the effective voltage. Multiplying and dividing by liquid volume.
Thus, the prepared pre-mixed liquid is homogenized by a homogenizer, and then transferred to a polymerization vessel to carry out fine suspension polymerization. This homogenization treatment and polymerization will be described later.
Next, in the production method [2], an aqueous medium, an emulsifier, an emulsification auxiliary agent used as required, and vinyl chloride or vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith are first charged in a container equipped with a stirrer. Alternatively, together with these, less than 80% by weight of the oil-soluble radical initiator used is charged and premixed. At this time, in the latter half of the premixing time, the remaining oil-soluble radical initiator, that is, 20% by weight or more of the oil-soluble radical initiator to be used is added to the mixed solution.
When the amount of the oil-soluble radical initiator added thereafter is less than 20% by weight of the amount used, the concentration difference of the radical initiator is not sufficiently imparted between the monomer droplets, and the object of the present invention is achieved. Absent. In order to provide a sufficient radical initiator concentration difference between the monomer droplets, the oil-soluble radical initiator used is preferably 50% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, by starting premixing. Therefore, it is advantageous to add when 50 to 75% of the total premixing time has elapsed.
This premixing time depends on the type of stirrer, but generally the required power for net stirring per unit volume is 0.3 to 3 kW / m.ThreeIs preferably in the range of 3 to 60 minutes, and particularly preferably in the range of 5 to 40 minutes.
In this way, a premixed solution in which a sufficient concentration difference of the radical initiator is imparted between the monomer droplets is prepared. This premixed solution is homogenized by a homogenizer in the same manner as in the production method [1], and then transferred to a polymerization vessel for fine suspension polymerization. This homogenization treatment and polymerization will be described later.
On the other hand, in the production method [3], in a container equipped with a stirrer, first, an aqueous medium, an emulsifier, an emulsification aid used as desired, an oil-soluble radical initiator in an emulsified state, and vinyl chloride or vinyl chloride and copolymerized therewith. Charge with possible unsaturated monomers and premix.
In this production method [3], an oil-soluble radical initiator used for premixing is used in an emulsified state. The emulsified oil-soluble radical initiator is, for example, a mixture of 100 parts by weight of a radical initiator, 50 to 400 parts by weight of water, and 0.5 to 2 parts by weight of an emulsifier, and high-speed stirring, disper, stirring type homogenizer, etc. Can be prepared by homogenization treatment. Examples of the emulsifier used in this case include the same ones as exemplified above as the emulsifier in the fine suspension polymerization. The oil-soluble radical initiator can be used as a solution dissolved in an organic liquid at a concentration of about 10 to 80% by weight. Those having particularly high activity are advantageous in terms of handleability when used as such a solution. Examples of the organic liquid include plasticizers such as n-hexane, mineral spirit, toluene, and dioctyl phthalate.
The oil-soluble radical initiator in the emulsified state thus prepared takes time to dissolve in the monomer due to the repulsive force of the ions therein, and therefore the preliminary obtained by adding this It is considered that the mixed liquid gives a sufficient radical initiator concentration difference between the monomer droplets.
This premixed solution is homogenized by a homogenizer in the same manner as in the production methods [1] and [2], and then transferred to a polymerization vessel for fine suspension polymerization.
Next, the homogenization treatment in the production methods [1], [2] and [3] of the present invention is performed using a homogenizer (homogenizer). The particle size of the oil droplets is adjusted by this homogenization treatment. Examples of the homogenizer include a colloid mill, a vibration stirrer, a two-stage high-pressure pump, a high-pressure jet from a nozzle or an orifice, and ultrasonic stirring. Furthermore, the adjustment of the oil droplet size is influenced by the control of the shearing force during the homogenization process, the stirring conditions during the polymerization, the type of the reactor, the amount of emulsifier and emulsifier, etc. Appropriate conditions can be selected by preliminary experiments.
Next, the liquid homogenized in this way is sent to a polymerization vessel, heated while slowly stirring, and polymerization is usually carried out at a temperature in the range of 30 to 80 ° C.
The shape of the polymerization vessel used in the production methods [1], [2] and [3] of the present invention is not particularly limited, and for example, a polymerization vessel having an outer jacket or an inner jacket can be used. It is also possible to install a reflux condenser. Among these, the polymerizer having the inner jacket has a small heat transfer loss, can accurately measure the amount of heat generated in the polymerizer, and can accurately determine the polymerization rate, so that it can be particularly preferably used. . There is no particular limitation on the stirring method in the polymerization vessel, and for example, a fouler blade, a multistage fiddler blade, a paddle blade, a multistage paddle blade, a blue margin blade, an anchor blade, a loop blade, a max blend blade, a full zone blade, etc. are used. be able to.
In the production methods [1], [2] and [3] of the present invention, the monomer polymerization conversion rate per time is leveled and the load of removing reaction heat is reduced within the range in which the object of the present invention is not impaired. For the purpose of homogenization, a polymerization inhibitor and a polymerization retarder can be appropriately added during the polymerization reaction as desired. The polymerization inhibitor and the polymerization retarder are not particularly limited, and can be appropriately selected from those conventionally used in the production of vinyl chloride resins. Examples of polymerization inhibitors include phenol compounds such as hydroquinone and pt-butylcatechol; hydroxylamine compounds such as N, N-diethylhydroxylamine and N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt (cuperon); dithiobenzoyl disulfide And organic sulfur compounds such as tetraethylthiuram disulfide. These may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, examples of the polymerization retarder include C5-C8 cycloalkene compounds such as cyclopentene, cyclohexene, and cyclooctene. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.
If desired, known additives such as a chain transfer agent, a crosslinking agent, a scale inhibitor, and an antifoaming agent can be added to the polymerization system.
The polymerization pressure is usually 3.4 to 13.7 kg / cm.2G, preferably 5.2 to 10.0 kg / cm2G range, and the polymerization time depends on various conditions such as the type of raw material monomer, the type and amount of the catalyst, the polymerization temperature, the polymerization pressure, and the desired degree of polymerization of the polymer to be obtained. However, it is usually about 2 to 20 hours.
In the production methods [2] and [3], the polymerization method causes a difference in concentration of the radical initiator between the monomer droplets. Therefore, a droplet having a high concentration of radical initiator has a low concentration. Since the polymerization rate is faster than the droplet and the monomer is consumed faster and starved, the monomer is replenished by diffusion from the droplet with a low concentration of radical initiator, and the polymerization further proceeds, It is considered that a polymer having large particles can be obtained.
Thus, in the production methods [1], [2] and [3], an aqueous dispersion of vinyl chloride resin particles is obtained. After the completion of the polymerization, the vinyl chloride resin is recovered as a powder by a commonly used means such as spray drying. If necessary, the powder may be further pulverized to loosen up the agglomerates generated during drying and to form a powder mainly composed of primary particles.
According to such a production method of the present invention, the vinyl chloride resin for paste processing of the present invention having an average particle diameter in the range of 1.3 to 4.0 μm and having the particle diameter distribution described above is extremely efficient. can get.
In order to prepare a plastisol using the vinyl chloride resin for paste processing of the present invention, a method conventionally used in the preparation of a vinyl chloride resin plastisol can be employed. For example, plasticizers and various additive components used as desired in vinyl chloride resins for paste processing, specifically heat stabilizers, fillers, foaming agents, foaming accelerators, surfactants, viscosity modifiers, adhesiveness Mixing agents, colorants, diluents, UV absorbers, antioxidants, reinforcing agents, other resins, etc., and using a planetary mixer, kneader, roll, crusher, etc. A plastisol can be prepared by kneading.
The plasticizer used for the preparation of this plastisol is not particularly limited, and those conventionally used as plasticizers for vinyl chloride resin plastisols, such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) Phthalate, di-n-octyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, diphenyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diundecyl phthalate, di (heptyl, nonyl, undecyl) phthalate, benzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dinonyl phthalate , Phthalic acid derivatives such as dicyclohexyl phthalate; dimethyl isophthalate, di- (2-ethylhexyl) isophthalate, diisooctyl isophthalate, etc. Sophthalic acid derivatives; tetrahydrophthalic acid derivatives such as di- (2-ethylhexyl) tetrahydrophthalate, di-n-octyltetrahydrophthalate, diisodecyltetrahydrophthalate; di-n-butyladipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyladipate Adipic acid derivatives such as diisononyl adipate; azelaic acid derivatives such as di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctylazelate, di-n-hexylazelate; di-n-butyl sebacate, di- (2-ethylhexyl) Sebacic acid derivatives such as sebacate; maleic acid derivatives such as di-n-butyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, di- (2-ethylhexyl) maleate; di-n-butyl fumarate, Fumaric acid derivatives such as-(2-ethylhexyl) fumarate; tri- (2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, tri-n-hexyl Trimellitic acid derivatives such as trimellitate and triisononyl trimellitate; pyromellitic acid derivatives such as tetra- (2-ethylhexyl) pyromellitate and tetra-n-octylpyromellitate; triethyl citrate and tri-n- Cunic acid derivatives such as butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri- (2-ethylhexyl) citrate; monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, di- (2 -Itaconic acid derivatives such as ethyl hexyl) itaconate; oleic acid derivatives such as butyl oleate, glyceryl monooleate, diethylene glycol monooleate; Ricinoleic acid derivatives; stearic acid derivatives such as n-butyl stearate, glycerin monostearate, diethylene glycol distearate; other fatty acid derivatives such as diethylene glycol monolaurate, diethylene glycol dipelargonate, pentaerythritol fatty acid ester; triethyl phosphate, tributyl Phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate , Triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, etc .; diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene Glycol derivatives such as glycol di- (2-ethylbutyrate), triethylene glycol di- (2-ethylhexanoate), dibutylmethylene bisthioglycolate; glycerol such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, glycerol tributyrate Derivatives: Epoxidized soybean oil, epoxy butyl stearate, epoxy hexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, epoxy Epoxy derivatives such as diisodecyl sahydrophthalate, epoxy triglyceride, epoxidized octyl oleate, epoxidized decyl oleate; polyester plasticizers such as adipic acid polyester, sebacic acid polyester, phthalic acid polyester; or partially hydrogenated terphenyl , Adhesive plasticizers, and further, polymerizable plasticizers such as diallyl phthalate and acrylic monomers and oligomers, among which phthalate esters are preferred. These plasticizers may be used singly or in combination of two or more, and those obtained by dissolving a polymer compound such as rubber or resin in the plasticizer can be arbitrarily used. The blending amount of the plasticizer is usually selected in the range of 40 to 250 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
The plastisol prepared using the vinyl chloride resin for paste processing of the present invention can be made low in viscosity because resin particles having a larger particle size than conventional plastisol are used, and the plasticizer part is reduced accordingly. Can be used as a material for flooring, wall coverings, toys, automotive interior materials, painted steel sheets, vibration-damping steel sheets, laminated glass, sealing materials, foams, etc. Can do. In particular, since the viscosity becomes low at a high shear rate, it is advantageous when plastisol is used for high-speed coating applications such as wallpaper, canvas, PVC steel sheet and the like.
The present invention is also preferably a vinyl chloride resin mixture comprising 60 to 100% by weight of the vinyl chloride resin for paste processing and 0 to 40% by weight of a vinyl chloride resin having an average particle size of 0.1 to 0.4 μm. Contains 100 parts by weight of a vinyl chloride resin mixture composed of 70 to 95% by weight of the former resin and 5 to 30% by weight of the latter resin, and 20 to 250 parts by weight of a plasticizer, preferably 20 to 80 parts by weight. A plastisol is also provided. Here, the mixing of the two types of resins may be performed in a powder state or in a latex state after the completion of polymerization.
Such a plastisol has low viscosity at both high shear rate and low shear rate, and is excellent in processability.
As a molding method in which plastisol is used at a high shear rate, for example, 100 to 1,000 seconds such as knife coating and roll coating are used.-1In such molding, the saver outflow amount is important as viscosity characteristics, and the greater the saver outflow amount, the lower the sol viscosity.
Further, as a molding method in which plastisol is used at a low shear rate, for example, 0-100 sec such as cast molding, slush molding, and rotational molding.-1In such molding, the B-type viscosity is important as the viscosity characteristic.
The plastisol of the present invention has a low viscosity in any of the above, and has excellent processability.
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Each characteristic was evaluated according to the following method.
(1) Particle size distribution and average particle size of primary particles
The latex after the polymerization is diluted with water, and after preparing a 0.5% by weight dispersion with an ultrasonic disperser, the particle size distribution and the average particle size of primary particles are determined according to the method described in the specification. Was measured.
(2) Paste viscosity
A plastisol obtained by kneading 100 parts by weight of a vinyl chloride resin for paste processing and 45 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate in a pickling machine in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 60% is vacuum degassed, After being allowed to stand at 23 ° C. for 1 hour, it was measured with a Brookfield viscometer (BM type manufactured by Tokyo Keiki) at a rotor number of 4 and a rotational speed of 6 rpm. Thereby, the sol viscosity under a low shear rate is known.
(3) Savers outflow
According to the method described in the main text of the plastisol obtained by leaving at 23 ° C. for 1 hour obtained in the above (2), the saver spillage was measured.
Reference example 1
A 10-liter stainless steel stirrer and jacketed pressure-resistant reactor were charged with 167 parts by weight of deionized water, 0.2 parts by weight of stearic acid, 0.02 parts by weight of potassium persulfate and 0.01 parts by weight of sodium lauryl sulfate. , Nitrogen substitution, and vacuum degassing were repeated twice. Thereafter, 100 parts by weight of vinyl chloride was charged, the temperature was increased while stirring, and emulsion polymerization was started at 60 ° C. A total of 16 parts by weight of a 3% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate was injected at a constant rate during a period of polymerization conversion of 5 to 85% by weight.
When the polymerization conversion rate reaches 90% by weight, after cooling to remove unreacted monomers, 4 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate is added, so that stable weight can be obtained with almost no scale. A coalesced particle aqueous dispersion was obtained.
The particle size distribution of the primary particles has a peak at 0.3 μm, is distributed at 0.1 to 0.5 μm, and d50Was 0.3 μm.
Next, the polymer particle aqueous dispersion was dried with a spray dryer and then pulverized with a hammer mill to obtain a small particle vinyl chloride resin.
Comparative Example 1
In a 10 liter stainless steel stirrer and jacketed pressure resistant reactor, 120 parts by weight of deionized water, 0.8 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.5 part by weight of lauryl alcohol (melting point 25 ° C.), di-isopropyl 0.07 part by weight of a 50% by weight n-hequinsan solution of peroxydicarbonate was charged, and nitrogen substitution and vacuum degassing were repeated twice. Thereafter, 100 parts by weight of vinyl chloride was charged, and the power required for net stirring at 28 ° C. was 0.95 kW / m.ThreeThe mixture was stirred for 30 minutes under agitation and premixed.
This premixed solution is homogenized with a two-stage high-pressure homogenizer, and then transferred to another deaerated 10 liter pressure-resistant reactor as described above, while stirring under gentle conditions for heat transfer, The temperature was raised and fine suspension polymerization was carried out at 47 ° C.
When the polymerization conversion rate reached 90% by weight, the mixture was cooled and the unreacted monomer was removed to obtain an aqueous dispersion of polymer particles stable with almost no scale.
Next, the polymer particle aqueous dispersion was dried with a spray dryer and pulverized with a hammer mill to obtain a vinyl chloride resin (A) for paste processing.
Table 1 shows the evaluation results of the vinyl chloride resin (A) and the evaluation results of the mixture of 85 parts by weight of the resin (A) and 15 parts by weight of the small particle vinyl chloride resin obtained in Reference Example 1.
Example 1
Charge 120 parts by weight of water into a premixer, stir at 28 ° C., add 0.5 parts by weight of a mixed alcohol having 10 to 18 carbon atoms (melting point: 25 ° C.) mainly composed of lauryl alcohol, and then dodecylbenzene An emulsion was prepared by adding 0.8 part by weight of sodium sulfonate. Next, 0.07 part by weight of a 50% by weight n-hexane solution of di-isopropylperoxydicarbonate was added thereto, and nitrogen substitution and vacuum degassing were repeated twice. Subsequently, 100 parts by weight of vinyl chloride was charged, and the net power required for stirring was 0.95 kW / m.ThreeThe mixture was stirred for 30 minutes and preliminarily mixed, then homogenized with a two-stage high-pressure homogenizer, and then polymerized in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a vinyl chloride resin (B) for paste processing.
The evaluation results of the vinyl chloride resin (B) and the evaluation results of the mixture of 85 parts by weight of the resin (B) and 15 parts by weight of the small particle vinyl chloride resin obtained in Reference Example 1 are shown in Table 1.
Example 2
Charge 120 parts by weight of water into a premixer, add 0.3 parts by weight of lauryl alcohol (melting point: 25 ° C.) while stirring at 28 ° C., and then add 0.6 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate to give an emulsion. Was prepared. Next, 0.07 parts by weight of a 50% by weight n-hexane solution of di-isopropylperoxydicarbonate, 0.2 parts by weight of lauryl alcohol and 0.2 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate were added thereto, and nitrogen was added. Replacement and vacuum degassing were repeated twice. Subsequently, 100 parts by weight of vinyl chloride was charged, and a vinyl chloride resin (C) for paste processing was obtained in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the evaluation results of the vinyl chloride resin (C) and the evaluation results of a mixture of 85 parts by weight of the resin (C) and 15 parts by weight of the small particle vinyl chloride resin obtained in Reference Example 1.
Figure 0003973234
In addition, when the small particles obtained in Reference Example 1 were blended with those of Comparative Example 1 in an amount of 30% by weight based on the total weight of the resin, a particle size of 0.95 μm giving a maximum value of a large particle size and a maximum of a small particle size The particle ratio is 33% by weight with a particle size of 0.3 μm and an average particle size of 0.5 μm or less, but the saver spillage of sol does not change at 3 g / 100 seconds.
As is clear from Table 1, the vinyl chloride resin of the present invention gives a low-viscosity sol with a high Savers efflux, and by combining small particles, both the savers efflux and the B-type viscosity, that is, under a high shear rate. However, even if the small particles are blended in the same ratio as that of the present invention in a normal fine suspension polymerized product, the viscosity can be reduced as in the case of the vinyl chloride resin of the present invention. A viscous sol cannot be obtained.
Comparative Example 2
In a 10 liter stainless steel stirrer and jacketed pressure-resistant reactor, 120 parts by weight of deionized water, 0.8 part by weight of sodium lauryl sulfate, 0.5 part by weight of lauryl alcohol (melting point 25 ° C.), di-2-ethylhexyl 0.06 part by weight of a 70% by weight toluene solution of peroxydicarbonate was charged, and nitrogen substitution and vacuum degassing were repeated twice. Thereafter, 100 parts by weight of vinyl chloride was charged, and the power required for net stirring at 28 ° C. was 0.95 kW / m.ThreeThe mixture was stirred for 30 minutes under agitation and premixed.
This premixed solution is homogenized with a two-stage homogenizer, and then transferred to another 10-liter pressure-resistant reactor similar to the above as degassed. The suspension was warmed and fine suspension polymerization was carried out at 47 ° C.
When the polymerization conversion rate reached 90% by weight, the mixture was cooled and the unreacted monomer was removed to obtain an aqueous dispersion of polymer particles stable with almost no scale.
Next, the polymer particle aqueous dispersion was dried with a spray dryer and pulverized with a hammer mill to obtain a vinyl chloride resin (D) for paste processing.
Table 2 shows the evaluation results of the vinyl chloride resin (D) and the evaluation results of the mixture of 85 parts by weight of the resin (D) and 15 parts by weight of the small particle vinyl chloride resin obtained in Reference Example 1.
Example 3
Comparative Example 2 is the same as Comparative Example 2 except that 0.06 parts by weight of a 70% by weight toluene solution of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate was added after 20 minutes of 30 minutes of premixing time. In the same manner as above, a vinyl chloride resin (E) for paste processing was obtained.
The evaluation results of the vinyl chloride resin (E) and the evaluation results of the mixture of 85 parts by weight of the resin (E) and 15 parts by weight of the small particle vinyl chloride resin obtained in Reference Example 1 are shown in Table 2.
Example 4
In Comparative Example 1, 0.07 parts by weight of 50% by weight n-hexane solution of di-isopropylperoxydicarbonate was added at the time when 20 minutes of 30 minutes of premixing time had elapsed, and Comparative Example 1 Similarly, a vinyl chloride resin (F) for paste processing was obtained.
The evaluation results of the vinyl chloride resin (F) and the evaluation results of the mixture of 85 parts by weight of the resin (F) and 15 parts by weight of the small particle vinyl chloride resin obtained in Reference Example 1 are shown in Table 2.
Example 5
In Comparative Example 2, as a radical initiator, 0.06 part by weight of this toluene solution, 0.06 part by weight of water, and lauryl instead of 0.06 part by weight of a 70% by weight toluene solution of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate. A vinyl chloride resin for paste processing (G) was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that an emulsified radical initiator obtained by treating 0.0012 parts by weight of sodium sulfate with a high-speed stirrer at 1000 rpm for 1 minute was used. Obtained.
The evaluation results of the vinyl chloride resin (G) and the evaluation results of the mixture of 85 parts by weight of the resin (G) and 15 parts by weight of the small particle vinyl chloride resin obtained in Reference Example 1 are shown in Table 2.
Example 6
In Comparative Example 1, as a radical initiator, 0.07 part by weight of n-hexane solution and 0.07 part by weight of water were used instead of 0.07 part by weight of 50% by weight n-hexane solution of di-isopropylperoxydicarbonate. And vinyl chloride resin (H for paste processing) in the same manner as in Comparative Example 1 except that an emulsified radical initiator prepared by treating 0.0014 parts by weight of sodium lauryl sulfate with a high-speed stirrer at 1000 rpm for 1 minute was used. )
The evaluation results of the vinyl chloride resin (H) and the evaluation results of the mixture of 85 parts by weight of the resin (H) and 15 parts by weight of the small particle vinyl chloride resin obtained in Reference Example 1 are shown in Table 2.
Comparative Example 3
In Comparative Example 2, 0.06 parts by weight of a 70 wt% toluene solution of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate was divided into 0.05 parts by weight and 0.01 parts by weight. A vinyl chloride resin (I) for paste processing was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the addition was performed when 20 minutes of the mixing time of 30 minutes had elapsed.
The evaluation results of the vinyl chloride resin (I) and the evaluation results of the mixture of 85 parts by weight of the resin (I) and 15 parts by weight of the small particle vinyl chloride resin obtained in Reference Example 1 are shown in Table 2.
Figure 0003973234
Figure 0003973234
Industrial applicability
The vinyl chloride resin for paste processing of the present invention can provide a low-viscosity plastisol under a high shear rate even when the plasticizer content is relatively small, and is suitable for, for example, spread coating molding processing. .
Moreover, according to the method of the present invention, the vinyl chloride resin for paste processing having the above-described excellent performance can be produced very efficiently.
Furthermore, the plastisol of the present invention containing the vinyl chloride resin for paste processing has a low viscosity at both high shear rate and low shear rate, and is excellent in processability.

Claims (3)

撹拌機を備えた容器に水性媒体、乳化剤、乳化補助剤、油溶性ラジカル開始剤及び塩化ビニル又は塩化ビニルとそれと共重合可能な不飽和単量体を仕込み、予備混合したのち、この予備混合液を均質機にて均質化処理し、重合器に移送して微細懸濁重合する方法であって、前記乳化補助剤が高級アルコール、高級脂肪酸、親油性のノニオン型界面活性剤、塩素化パラフィン、フタル酸エステル又は脂肪酸エステルである方法において、予め水性媒体の存在下、乳化補助剤の少なくとも半量を乳化剤の半量以上を用い乳化処理して乳化液を調製したのち、これに油溶性ラジカル開始剤と、残量があれば残りの乳化剤又は乳化補助剤あるいはその両方と、塩化ビニル又は塩化ビニルとそれと共重合可能な不飽和単量体とを加え、予備混合することを特徴とするレーザー回折法による粒径が、少なくとも０．２〜６μｍの範囲に連続的に広く分布していて、頻度に二つの極大値を有し、小粒子の群の極大値を与える粒径が０．２〜０．５μｍ、大粒子の群の極大値を与える粒径が１．５〜４．０μｍであり、かつ全体の平均粒径が１．３〜４．０μｍで、粒径０．５μｍ以下の粒子が５〜４０重量％である粒径分布を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。An aqueous medium, an emulsifier, an emulsifying aid, an oil-soluble radical initiator, and vinyl chloride or vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith are premixed in a container equipped with a stirrer, and this premixed liquid Is homogenized by a homogenizer, transferred to a polymerization vessel and subjected to fine suspension polymerization , wherein the emulsification aid is a higher alcohol, a higher fatty acid, a lipophilic nonionic surfactant, a chlorinated paraffin, In the method that is a phthalate ester or a fatty acid ester, an emulsion is prepared by emulsifying at least half of the emulsification aid in advance using at least half of the emulsifier in the presence of an aqueous medium, and then an oil-soluble radical initiator and , Add remaining emulsifier and / or emulsification aid and vinyl chloride or vinyl chloride and unsaturated monomer copolymerizable therewith, and pre-mix if remaining The particle size determined by the laser diffraction method is widely distributed continuously in a range of at least 0.2 to 6 μm, has two maximum values in frequency, and gives the maximum value of a group of small particles Is 0.2 to 0.5 μm, the particle size giving the maximum value of the group of large particles is 1.5 to 4.0 μm, the overall average particle size is 1.3 to 4.0 μm, and the particle size is 0 A method for producing a vinyl chloride resin for paste processing having a particle size distribution in which particles of 5 μm or less are 5 to 40% by weight. 撹拌機を備えた容器に水性媒体、乳化剤、油溶性ラジカル開始剤及び塩化ビニル又は塩化ビニルとそれと共重合可能な不飽和単量体を仕込み、予備混合したのち、この予備混合液を均質機にて均質化処理し、重合器に移送して微細懸濁重合する方法において、使用する油溶性ラジカル開始剤の少なくとも２０重量％を予備混合時間の後半に添加することを特徴とするレーザー回折法による粒径が、少なくとも０．２〜６μｍの範囲に連続的に広く分布していて、頻度に二つの極大値を有し、小粒子の群の極大値を与える粒径が０．２〜０．５μｍ、大粒子の群の極大値を与える粒径が１．５〜４．０μｍであり、かつ全体の平均粒径が１．３〜４．０μｍで、粒径０．５μｍ以下の粒子が５〜４０重量％である粒径分布を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。A container equipped with a stirrer is charged with an aqueous medium, an emulsifier, an oil-soluble radical initiator, and vinyl chloride or vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith. In the method of homogenizing, transferring to a polymerization vessel and performing fine suspension polymerization, at least 20% by weight of the oil-soluble radical initiator used is added in the latter half of the premixing time. The particle size is continuously and widely distributed in a range of at least 0.2 to 6 μm, has two maximum values in frequency, and the particle size giving the maximum value of a group of small particles is 0.2 to 0.00. 5 μm, the particle size giving the maximum value of the group of large particles is 1.5 to 4.0 μm, the total average particle size is 1.3 to 4.0 μm, and the number of particles having a particle size of 0.5 μm or less is 5 Salt for paste processing having a particle size distribution of ˜40% by weight A method for producing a vinyl chloride resin. 撹拌機を備えた容器に水性媒体、乳化剤、油溶性ラジカル開始剤及び塩化ビニル又は塩化ビニルとそれと共重合可能な不飽和単量体とを仕込み、予備混合したのち、この予備混合液を均質機にて均質化処理し、重合器に移送して、微細懸濁重合する方法において、前記油溶性ラジカル開始剤を乳化状態で添加し、予備混合することを特徴とするレーザー回折法による粒径が、少なくとも０．２〜６μｍの範囲に連続的に広く分布していて、頻度に二つの極大値を有し、小粒子の群の極大値を与える粒径が０．２〜０．５μｍ、大粒子の群の極大値を与える粒径が１．５〜４．０μｍであり、かつ全体の平均粒径が１．３〜４．０μｍで、粒径０．５μｍ以下の粒子が５〜４０重量％である粒径分布を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。A container equipped with a stirrer is charged with an aqueous medium, an emulsifier, an oil-soluble radical initiator, and vinyl chloride or vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith. In the method in which the oil-soluble radical initiator is added in an emulsified state and premixed, the particle size is determined by a laser diffraction method. , Continuously distributed widely in a range of at least 0.2 to 6 μm, having two maximum values in frequency, and a particle size giving a maximum value of a group of small particles is 0.2 to 0.5 μm, large The particle size giving the maximum value of the group of particles is 1.5 to 4.0 μm, the average particle size is 1.3 to 4.0 μm, and particles having a particle size of 0.5 μm or less are 5 to 40 wt. % Vinyl chloride resin pace for paste processing with particle size distribution of Manufacturing method of vinyl chloride resin for processing.
JP54372198A 1997-04-11 1998-04-10 Method for producing vinyl chloride resin for paste processing Expired - Lifetime JP3973234B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11049097 1997-04-11
JP11049197 1997-04-11
PCT/JP1998/001656 WO1998046654A1 (en) 1997-04-11 1998-04-10 Vinyl chloride resin for paste processing, processes for producing the same, and plastisol containing the vinyl chloride resin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP3973234B2 true JP3973234B2 (en) 2007-09-12

Family

ID=26450114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP54372198A Expired - Lifetime JP3973234B2 (en) 1997-04-11 1998-04-10 Method for producing vinyl chloride resin for paste processing

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP3973234B2 (en)
WO (1) WO1998046654A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105377979A (en) * 2013-07-12 2016-03-02 龙喜陆工业株式会社 Antiviral vinyl chloride resin composition, antiviral vinyl chloride resin sheet, and method for manufacturing same, interior sheet, method for manufacturing interior sheet, polyvinyl chloride resin interior sheet, antiviral wallpaper, and method for manufacturing antiviral wallpaper

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6341358B2 (en) * 2013-07-12 2018-06-13 ロンシール工業株式会社 Antiviral polyvinyl chloride resin composition and antiviral polyvinyl chloride resin molding
JP6246512B2 (en) * 2013-07-12 2017-12-13 ロンシール工業株式会社 Antiviral wallpaper
JP6433647B2 (en) * 2013-10-18 2018-12-05 ロンシール工業株式会社 Antiviral interior sheet
JP6436563B2 (en) * 2013-07-12 2018-12-12 ロンシール工業株式会社 Antiviral interior sheet
JP2015030947A (en) * 2013-08-05 2015-02-16 ロンシール工業株式会社 Antiviral wall paper
JP6837732B2 (en) * 2015-01-09 2021-03-03 ロンシール工業株式会社 Antiviral molding material and its manufacturing method

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5626942A (en) * 1979-08-09 1981-03-16 Toyo Soda Mfg Co Ltd Vinyl chloride plastisol composition
FR2468619B1 (en) * 1979-11-06 1985-06-21 Rhone Poulenc Ind PROCESS FOR THE PREPARATION OF VINYL CHLORIDE HOMO- AND CO-POLYMERS SUITABLE FOR GIVING PLASTISOLS FROM A LATEX CONTAINING TWO PARTICLE POPULATIONS
JPS58145748A (en) * 1982-02-23 1983-08-30 Nippon Zeon Co Ltd Non-permeable plastisol
DE3218173A1 (en) * 1982-05-14 1983-11-17 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl METHOD FOR PRODUCING POLYMERS AND COPOLYMERS OF VINYL CHLORIDE BY SUSPENSION POLYMERIZATION AND USE FOR THE USE AS LOW VISCOSITY IN THE PLASTISOL PROCESSING
JP2855712B2 (en) * 1989-11-13 1999-02-10 三菱化学株式会社 Fine suspension polymerization method
JP3509085B2 (en) * 1995-02-20 2004-03-22 日本ゼオン株式会社 Synthetic resin powder for plastisol and method for producing the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105377979A (en) * 2013-07-12 2016-03-02 龙喜陆工业株式会社 Antiviral vinyl chloride resin composition, antiviral vinyl chloride resin sheet, and method for manufacturing same, interior sheet, method for manufacturing interior sheet, polyvinyl chloride resin interior sheet, antiviral wallpaper, and method for manufacturing antiviral wallpaper
US10053570B2 (en) 2013-07-12 2018-08-21 Lonseal Corporation Antiviral vinyl-chloride resin composition, antiviral sheet of vinyl-chloride resin, process for producing the same, interior decorative sheet, process for producing interior decorative sheet, interior decorative sheet of poly(vinyl chloride) resin, antiviral wallpaper, and process for producing antiviral wallpaper
CN105377979B (en) * 2013-07-12 2018-08-31 龙喜陆工业株式会社 Antiviral property vinyl chloride resin composition, interior packaging sheet and its manufacturing method, antiviral property wallpaper and its manufacturing method
US11930811B2 (en) 2013-07-12 2024-03-19 Lonseal Corporation Antiviral vinyl-chloride resin composition, antiviral sheet of vinyl-chloride resin, process for producing the same, interior decorative sheet, process for producing interior decorative sheet, interior decorative sheet of poly (vinyl chloride) resin, antiviral wallpaper, and process for producing antiviral wallpaper

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998046654A1 (en) 1998-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH04216850A (en) Polyvinyl chloride plastisol composition
JP3973234B2 (en) Method for producing vinyl chloride resin for paste processing
JP4274098B2 (en) Vinyl chloride resin for paste processing and production method thereof, vinyl chloride resin composition for paste processing and use thereof
JP4036019B2 (en) Vinyl chloride resin latex, vinyl chloride resin for paste processing, its production method, vinyl chloride resin composition for paste processing and uses
JP3509085B2 (en) Synthetic resin powder for plastisol and method for producing the same
JP6115133B2 (en) Vinyl chloride resin for paste processing and method for producing the same
JP4529430B2 (en) Vinyl chloride resin for paste, method for producing the same, and vinyl chloride resin composition for paste
JP4144322B2 (en) Method for producing vinyl chloride polymer for paste processing
JP7243310B2 (en) Vinyl chloride resin composite and vinyl chloride resin composition using the same
JP2006306963A (en) Vinyl chloride-based paste resin
JP2576926B2 (en) Method for producing vinyl chloride resin for paste
KR20150042727A (en) Method for polymerizing paste PVC and forming material
JP3407512B2 (en) Method for producing vinyl chloride resin for paste
KR101713377B1 (en) Method for polymerizing paste PVC and forming material
JP2756995B2 (en) Method for producing vinyl chloride copolymer
JP2932296B2 (en) Vinyl chloride polymer composition and polymer paste dispersion
JP2002138116A (en) (meth)acrylate polymer mixture, method of producing the same and molded article thereof
JP7446098B2 (en) Vinyl chloride resin composition for paste processing, plastisol for paste processing, and manufacturing method thereof
JPH10231322A (en) Vinyl chloride-based resin and paste sol composition using the same
JP2003238621A (en) Polyvinyl chloride resin for paste processing
JP2000239473A (en) Acrylate resin
JP2009068024A (en) Process for production of vinyl chloride resin for paste
JP2010254873A (en) Method for producing vinyl chloride resin
JP4481483B2 (en) Method for producing plastisol acrylic resin
JP2003327763A (en) Paste vinyl chloride resin, its manufacturing method and resin composition using it

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041201

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070123

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070326

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070529

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070612

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100622

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100622

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130622

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term