JP3972666B2

JP3972666B2 - Binder for printing ink

Info

Publication number: JP3972666B2
Application number: JP2002021571A
Authority: JP
Inventors: 英寿今野; 雅子森谷; 雅俊本村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-01-30
Also published as: JP2003221539A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はグラビアインキ等の印刷インキに用いるバインダーに関するものである。更に詳しくは、印刷適性、付着性に優れた包装用プラスチックフィルムのグラビア印刷等に好適に用いることができる印刷インキ用のバインダーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グラビアインキ等に用いられるバインダー樹脂は、従来より、主にウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニルポリマー等が使用されてきたが、環境保全の要求からダイオキシンの発生のない非塩素系樹脂への転換が進む一方、商品包装用インキでは安全性、低臭気の点からポリアミド樹脂よりもウレタン系樹脂への統合が進んできている。
【０００３】
また、包装グラビアインキ等に使用される溶剤は、主にトルエン、メチルエチルケトン、アルコール等の混合溶剤である。特にトルエンは、インキの溶解性が高いため、グラビア版の残存インキに起因する印刷物の版詰まりに対して再溶解性が高く、有用な溶剤であり、さらに低価格でもあることから、従来より使用されている。
【０００４】
しかしながら、労働安全衛生法の改正により、トルエンの濃度規制が強化され、そのための環境改善への対応からインキ中の溶剤組成の見直しを迫られている。この問題に対し、特開平１１−２７９４７２号公報では、高分子ジオールと、有機ジイソシアネートと、脂肪族系ジアミンとから誘導されるポリウレタンポリ尿素樹脂からなる印刷インキ用バインダーにおいて、特定のポリエステルジオールを用いたトルエンを含まない溶剤系の印刷インキバインダーが開示されている。しかしながら、メチルエチルケトンを使用しているため、未だ臭気の問題があった。
【０００５】
一方、トルエンおよびメチルエチルケトンを使用しないインキ、例えばアルコール系溶剤とエステル系溶剤との混合溶剤系を用いた印刷インキ用バインダーやこれを用いた印刷インキでは、環境改善や臭気の点では改良されるものの、貯蔵中に経時的に粘度が低下し印刷できなくなるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の点から本発明が解決しようとする課題は、トルエンとケトン系溶剤とを含有しない有機溶剤を用いた印刷インキ用バインダーであって、低臭気で印刷適性に優れ、かつ、貯蔵中に粘度低下しない印刷インキ用バインダーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、印刷インキ用バインダーとしてポリウレタンポリ尿素樹脂と共にヒドロキシカルボン酸を添加することにより、有機溶剤としてトルエンとメチルエチルケトン等のケトン系溶剤とを含有しない有機溶剤を用いても、印刷インキ用バインダーやこれを用いた印刷インキにおける粘度の低下（貯蔵安定性）を防止することができ、低臭気で印刷適性に優れること、さらにこの印刷インキ用バインダーを用いた印刷インキは、フィルムへの付着性やラミネート加工時のラミネート強度を損なわず、グラビアインキ等の印刷インキ用バインダーとして特に好適であること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、トルエンとケトン系溶剤とを含有しない酢酸エチルとイソプロピルアルコールの混合有機溶剤（Ｃ）とを配合してなることを特徴とする、印刷インキ用バインダーを提供するものである。
【０００９】
【発明実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、トルエンとケトン系溶剤とを含有しない有機溶剤（Ｃ）とを配合してなるものであり、なかでも、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）を０．０１〜１０重量部配合したもの好ましく、０．０５〜３重量部配合したものが特に好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）としては、水酸基を１個または２個有し、かつ、カルボキシル基を２個または３個有するヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。
【００１０】
ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）としては、例えば、高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させた後、ジアミン等の鎖伸長剤と鎖伸長反応せしめて得られる樹脂が挙げられる。
【００１１】
高分子ジオールとしては、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ等のジオールとのエステル化反応により得られる縮合物、前記ジオールを開始剤として得られるカプロラクトン重合物、バレロラクトン重合物、メチルバレロラクトン重合物等のポリエステルジオール等；
【００１２】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；
【００１３】
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド；ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール等を挙げることができる。これらの高分子ジオールは単独または２種類以上を併用して使用できるが、なかでも、印刷適性やラミネート強度に優れる印刷インキ用バインダーが得られることから、ポリエステルジオールやポリエーテルジオールが好ましい。
【００１４】
これら高分子ジオールの分子量としては、特に限定されるものではないが、印刷適性を優れたものとし、また乾燥性や耐ブロッキング性を適性に保つことができる印刷インキ用バインダーが得られることから、数平均分子量１，０００〜６，０００の範囲であることが好ましい。
【００１５】
ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の他の成分であるジイソシアネートとしては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシ基をイソシアネート基に転化したダオマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００１６】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【００１７】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
【００１８】
これらジイソシアネートのウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カーボジイミド変性体等の各種のジイソシアネート変性体等が挙げられる。これらのジイソシアネートは単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００１９】
鎖伸長剤として使用するジアミンとしては、各種のジアミン類を挙げることができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等のジアミン類等が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いるポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の製造に際しては、前記したような高分子ジオールとともに、必要に応じて、低分子量ジオールを併用することができる。低分子量ジオールとしては、例えば、前記のグリコール類、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）を製造する方法については、特に制限はなく、一般的なポリウレタンポリ尿素樹脂の製造方法で製造できる。例えば、ジイソシアネートと高分子ジオールとを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる当量比で反応させてイソシアネート基含有のプレポリマーをつくり、ついで、これを溶剤、好ましくはトルエンとケトン系溶剤と含有しない有機溶剤（Ｃ）に溶解させてプレポリマー溶液とした後、ジアミン等の鎖伸長剤および必要に応じて後述する反応停止剤を溶剤中に溶解させたものに、該イソシアネート基含有のプレポリマー溶液を添加して鎖伸長反応させるか、または該イソシアネート基含有のプレポリマー溶液に鎖伸長剤及び必要に応じて反応停止剤を添加して鎖伸長反応させればよい。
【００２２】
ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の製造で用いる反応停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；ベンジルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族アミン類；ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００２３】
前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の製造方法において使用される溶剤としては、この製造方法で得られるポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の溶液にヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、必要によりトルエンとケトン系溶剤とを含有しない有機溶剤（Ｃ）とを添加するだけで本発明の印刷インキ用バイダーが得られることから、後記するトルエンとケトン系溶剤とを含有しない有機溶剤（Ｃ）のいずれか１種以上であることが好ましく、なかでも、有機溶剤（Ｃ）と同一の溶剤を５０重量％以上含有するものが特に好ましく、同一組成であることが最も好ましいい。
【００２４】
得られるポリウレタンポリ尿素樹脂の分子量は、特に限定されないが、乾燥性、耐ブロッキンング性、被膜強度、耐油性を適性に保ち、また顔料分散の低下を防止するため、重量平均分子量で、５，０００〜２００，０００のものが好ましく、１０，０００〜１５０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
次に、本発明の印刷インキ用バインダーに配合するヒドロキシカルボン酸（Ｂ）としては、水酸基とカルボキシル基を併せ持つ化合物であり、例えば、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−ペンタンカルボン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、１０−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシ−ｃｉｓ−９−オクタデセン酸、１２−ヒドロキシ−ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸、３，３，３，−トリクロロ−２−ヒドロキシプロピオン酸、２−（ラクトイルオキシ）プロピオン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸類；
【００２６】
２，３−ジヒドロキシプロピオン酸、３−ホスホ−Ｄ−グリセリン酸、２，３−ジホスホ−Ｄ−グリセリン酸、８，９−ジヒドロキシオクタデカン酸等のジヒドロキシモノカルボン酸類；ヒドロキシマロン酸、α−ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン二酸、３−ヒドロキシペンタン二酸、α，α′−ジヒドロキシコハク酸、ｄｌ−酒石酸、ｄ−酒石酸水素カリウム、ｄ−酒石酸モノエチル、テトラヒドロキシコハク酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）、１，２−ジヒドロキシ−１，１，２−エタントリカルボン酸等のヒドロキシポリカルボン酸類が挙げられる。
【００２７】
これらのうち、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）としては、そのもの臭気が少なく、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と配合後の溶解性が良好で、貯蔵安定性（粘度変化）に優れる印刷インキが得られることから、ヒドロキシマロン酸、α−ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン二酸、３−ヒドロキシペンタン二酸、α，α′−ジヒドロキシコハク酸、ｄｌ−酒石酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）、１，２−ジヒドロキシ−１，１，２−エタントリカルボン酸等の水酸基を１個または２個有し、かつ、カルボキシル基を２個または３個有するヒドロキシカルボン酸が好ましい。これらは単独または２種以上の混合物で用いることができる。
【００２８】
また、該ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の配合量は、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、なかでも０．０５〜３重量部の範囲が特に好ましい。
【００２９】
ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の配合方法には特に限定はなく、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）を製造した後、そのまま配合するか、あるいは、あらかじめポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）製造時に使用する有機溶剤にて適当な濃度に溶解・希釈したものを配合してもよいが、ヒドロキシカルボン酸の均一混合が容易なことから、後者の方法が好ましい。
【００３０】
本発明で用いるトルエンとケトン系溶剤とを含有しない有機溶剤（Ｃ）としては、トルエンとケトン系溶剤とを含有しないものであれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の非芳香族系溶剤が挙げられ、単独または２種以上の混合物で用いることができる。これら有機溶剤（Ｃ）のなかでも、アルコール系溶剤とエステル系溶剤とを主成分として５０重量％以上含有する混合溶剤が好ましく、これらが合計で１００重量％であってもよい。特に脂肪族アルコール系溶剤と酢酸エステル系溶剤とを主成分として５０重量％以上含有する混合溶剤が好ましく、これらが合計で１００重量％であってもよい。
【００３１】
本発明の印刷インキ用バインダーを用いた印刷インキは、例えば、本発明の印刷インキ用バインダーに、各種顔料と、必要により有機溶剤（Ｃ）とを加えて、練肉、分散して得ることができる。さらに、熱ラミネート時に変色しない範囲で、必要に応じてポリイソシアネート化合物、ブロッキング防止剤、可塑剤等の添加物、インキ流動性、分散性を改良するための界面活性剤等を添加することができる。
【００３２】
また、前記印刷インキには、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と相溶性を有する樹脂を併用することができ、例えば、硝化綿；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；クロルスルホン化ポリプロピレン等のクロルスルホン化ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはその塩素化もしくはクロルスルホン化物；マレイン酸樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００３３】
なお、前記印刷インキの樹脂固形分濃度は、印刷時の作業性、印刷効果等を考慮し適宜決定されるもので、特に制約されるものではないが、３〜５０重量％に調整するのがよい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」はすべて重量部である。
【００３５】
参考例１〔ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の調製〕
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）グリコール５３３．５部およびイソホロンジイソシアネート１１６．７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させ、遊離イソシアネート価（イソシアネート基含有率）３．２５重量％のプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル３５０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４１．１部、ジ−ｎ−ブチルアミン５．３部、酢酸エチル８２７部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ａという）は、樹脂固形分濃度３０．３重量％、粘度（Ｂ型回転粘度計による粘度。以下同様。）９８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は４５，０００であった。
【００３６】
参考例２（同上）
参考例１と同様の装置を使用し、１，４−ブタンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールの混合物（モル比＝１／１）とアジピン酸とを反応させて得た数平均分子量２，０００のポリエステルジオール５５８．６部およびイソホロンジイソシアネート１１６．４部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させ、遊離イソシアネート価２．１３重量％のプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル３２５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４６．２部、酢酸エチル７２４部およびＩＰＡ５９２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｂという）は、樹脂固形分濃度２９．４重量％、粘度１０７０ｍＰａ・S（２５℃）であり、樹脂固形分のＭｗは４９，０００であった。
【００３７】
参考例３（同上）
参考例１と同様の装置を使用し、エチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合物（モル比＝１／１）とアジピン酸とを反応させて得た数平均分子量１，８００のポリエステルジオール６０５．９部およびイソホロンジイソシアネート９４／１部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート価１．０２重量％のプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１８．１部、酢酸エチル８７３部およびＩＰＡ５０３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で７時間攪拌反応させて、ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｃという）は、樹脂固形分濃度３０．５重量％、粘度８５０ｍＰａ・S（２５℃）であり、樹脂固形分のＭｗは５８，０００であった。
【００３８】
実施例１〜７および比較例１〜３
実施例１〜７では、参考例１〜３で得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（Ａ）〜（Ｃ）に第１表（１）〜（２）に示すヒドロキシカルボン酸を添加して印刷インキ用バインダーとし、下記のインキ配合処方に従って印刷インキを調製した。
【００３９】
また、比較例１〜３では、前記ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（Ａ）〜（Ｃ）を、ヒドロキシカルボン酸の添加なしで、そのまま印刷インキ用バインダーとして用い、下記のインキ配合処方に従って印刷インキを調製した。
【００４０】
〔インキ配合処方〕
印刷インキ用バインダー３５部、酸化チタン３０部、酢酸エチル２０部およびＩＰＡ１５部の混合物を練肉した後、その粘度を、酢酸エチルとＩＰＡの混合物（酢酸エチル／ＩＰＡの重量比＝６０／４０）を添加し、粘度をザーンカップ＃３にて１６秒に調整して、白色印刷インキを得た。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
次いで、得られた白色印刷インキを用い。版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア校正機により、表面コロナ処理延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、表面コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）、および、表面コロナ処理延伸ナイロンフィルム（ＮＹフィルム）のそれぞれの表面コロナ処理面に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにグラビア印刷し、５０℃で乾燥して、それぞれ３種の印刷フィルムを得た。
【００４４】
第１表（１）〜（２）に示す印刷インキ用バインダーと、このバインダーを使用して調製白色印刷インキと、この白色印刷インキをグラビア印刷したフィルムを用いて、下記の性能試験を行った。その結果を第２表（１）〜（２）および第３表（１）〜（２）に示す。
【００４５】
・性能試験
（１）印刷インキ用バインダーの貯蔵安定性：得られた印刷インキ用バインダーの製造直後のＢ型回転粘度計による粘度（初期粘度、単位：ｍＰａ・ｓ）と、この印刷インキ用バインダーを４０℃で１ヶ月密栓保管した後のＢ型回転粘度計による粘度（１ヶ月後の粘度、単位＝ｍＰａ・ｓ）とを測定し、これらから粘度変化率を算出して、下記の評価基準で評価した。
粘度変化率（％）＝（１ヶ月後の粘度／初期粘度）×１００

【００４６】
（２）白色印刷インキの貯蔵安定性：粘度がザーンカップ＃３にて１６〜１７秒となるように酢酸エチルとＩＰＡの混合物（酢酸エチル／ＩＰＡの重量比＝６０／４０）を添加して粘度調整された白色印刷インキを得た後、ザーンカップ＃３にて粘度調整後の粘度（初期粘度、単位＝秒）と、４０℃で１ケ月密栓保管した後の粘度（１ヶ月後の粘度、単位＝秒）を測定し、これらから粘度変化率を算出して、下記の評価基準で評価した。
粘度変化率（％）＝（１ヶ月後の粘度／初期粘度）×１００

【００４７】
（３）再溶解性：ＯＰＰフィルムに白色印刷インキをグラビア印刷した５ｃｍ×１０ｃｍのフィルム片を、溶剤〔酢酸エチル／ＩＰ＝７／３（重量比）〕に２５℃で５秒間浸漬させた後、インキ膜の溶解状況を下記の評価基準で評価した。

【００４８】
（４）接着性：ＰＥＴフィルム、ＯＰＰフィルム、ＮＹフィルムに白色印刷インキをグラビア印刷したフィルム片の印刷面にセロハンテープ（１２ｍｍ巾）を貼り、セロハンテープの一端を印刷面に対して垂直方向に急速に剥がしたときの印刷面状態を下記の評価基準で評価した。

【００４９】
（５）ラミネート強度：ＯＰＰフィルムに、白色印刷インキをグラビア印刷したフィルムの印刷面に２液型ウレタン樹脂系接着剤を３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、表面コロナ処理ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を重ね合わせ、４０℃で３日間養生してラミネートフィルムとした後、このフィルムから巾１５ｍｍの試験片を採取し、テンシロンで１８０゜剥離強度を測定した（剥離速度３００ｍｍ／分）。
【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
【表５】

【００５３】
【表６】

【００５４】
【発明の効果】
本発明の印刷インキ用バインダーは、トルエンおよびケトン系溶剤を含まない溶剤において、貯蔵安定時にも粘度低下せず、かつ、印刷適性に優れたインキを与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder used for printing ink such as gravure ink. More specifically, the present invention relates to a binder for printing ink that can be suitably used for gravure printing of a packaging plastic film excellent in printability and adhesion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, binder resins used in gravure inks have mainly used urethane resins, polyamide resins, chlorinated polyolefin resins, vinyl chloride, vinyl acetate polymers, etc., but dioxins are generated due to environmental conservation requirements. While non-chlorine resins are being converted to non-chlorine resins, product packaging inks are more integrated into urethane resins than polyamide resins in terms of safety and low odor.
[0003]
Moreover, the solvent used for packaging gravure ink etc. is mainly mixed solvents, such as toluene, methyl ethyl ketone, alcohol. In particular, toluene is highly soluble in ink, so it has high re-solubility against plate clogging of printed matter caused by residual ink in gravure plates, is a useful solvent, and is low in price. Has been.
[0004]
However, due to the revision of the Occupational Safety and Health Law, the concentration control of toluene has been strengthened, and in order to respond to the environmental improvement, there is an urgent need to review the solvent composition in the ink. To solve this problem, JP-A-11-279472 uses a specific polyester diol in a binder for a printing ink comprising a polyurethane polyurea resin derived from a polymer diol, an organic diisocyanate, and an aliphatic diamine. Solvent-based printing ink binders that do not contain toluene are disclosed. However, since methyl ethyl ketone was used, there was still an odor problem.
[0005]
On the other hand, inks that do not use toluene or methyl ethyl ketone, such as binders for printing inks using a mixed solvent system of an alcohol solvent and an ester solvent, and printing inks using the same, are improved in terms of environmental improvement and odor. However, there is a problem in that the viscosity decreases with time during storage and printing becomes impossible.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, the problem to be solved by the present invention is a printing ink binder using an organic solvent that does not contain toluene and a ketone solvent, has low odor, excellent printability, and viscosity during storage. An object of the present invention is to provide a printing ink binder that does not decrease.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors do not contain toluene and a ketone solvent such as methyl ethyl ketone as an organic solvent by adding hydroxycarboxylic acid together with polyurethane polyurea resin as a binder for printing ink. Even if an organic solvent is used, it is possible to prevent a decrease in viscosity (storage stability) in printing ink binders and printing inks using the same, low odor and excellent printability. The printing ink used has been found to be particularly suitable as a binder for printing inks such as gravure ink without deteriorating the adhesion to the film and the laminating strength at the time of laminating, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention comprises a polyurethane polyurea resin (A), a hydroxycarboxylic acid (B), and a mixed organic solvent (C) of ethyl acetate and isopropyl alcohol not containing toluene and a ketone solvent. The present invention provides a binder for printing ink.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The binder for printing ink of the present invention is formed by blending a polyurethane polyurea resin (A), a hydroxycarboxylic acid (B), and an organic solvent (C) that does not contain toluene and a ketone solvent, Especially, what mix | blended 0.01-10 weight part of hydroxycarboxylic acid (B) with respect to 100 weight part of solid content of a polyurethane polyurea resin (A), What mixed 0.05-3 weight part is preferable. Particularly preferred. The hydroxycarboxylic acid (B) is preferably a hydroxycarboxylic acid having one or two hydroxyl groups and two or three carboxyl groups.
[0010]
Examples of the polyurethane polyurea resin (A) include a resin obtained by reacting a polymer diol with a diisocyanate and then subjecting it to a chain extension reaction with a chain extender such as diamine.
[0011]
Examples of the polymer diol include adipic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid isophthalate, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, glutaric acid, etc. Diethylene acid, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8- Octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,3,5-trimethylpentanediol, hydrogenated bisphenol A, etc. A condensate obtained by an esterification reaction with a diol, Caprolactone polymer obtained ol as an initiator, valerolactone polymer, such as polyester diols, such as methyl valerolactone polymer;
[0012]
Polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol;
[0013]
Examples thereof include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and ethylene propylene oxide of bisphenol A; polycarbonate diol, polybutadiene diol and the like. These polymer diols can be used alone or in combination of two or more. Among them, polyester diols and polyether diols are preferable because printing ink binders having excellent printability and laminate strength can be obtained.
[0014]
The molecular weight of these polymer diols is not particularly limited, but it is excellent in printability, and since a binder for printing ink that can keep drying and blocking resistance suitable is obtained, The number average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 6,000.
[0015]
Examples of the diisocyanate which is another component of the polyurethane polyurea resin (A) include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexa Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, and diomasic isocyanate obtained by converting the carboxy group of dimer acid to an isocyanate group;
[0016]
Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate;
[0017]
1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate Aromatic diisocyanates such as 1,4-phenylene diisocyanate and tolylene diisocyanate;
[0018]
Various diisocyanate-modified products such as uretdione-modified products, isocyanurate-modified products, burette-modified products, and carbodiimide-modified products of these diisocyanates are exemplified. These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Examples of the diamine used as the chain extender include various diamines. For example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine Diamines having a hydroxyl group in the molecule such as di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine; diamines such as dimeramine amine obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an amino group And the like.
[0020]
In the production of the polyurethane polyurea resin (A) used in the present invention, a low molecular weight diol can be used in combination with the polymer diol as described above, if necessary. Examples of the low molecular weight diol include the aforementioned glycols, bisphenols, and alkylene oxide adducts of bisphenols.
[0021]
There is no restriction | limiting in particular about the method of manufacturing the polyurethane polyurea resin (A) of this invention, It can manufacture with the manufacturing method of a general polyurethane polyurea resin. For example, a diisocyanate and a polymer diol are reacted at an equivalent ratio in which an isocyanate group is excessive with respect to a hydroxyl group to produce an isocyanate group-containing prepolymer, which is then contained in a solvent, preferably toluene and a ketone solvent. After dissolving in an organic solvent (C) to prepare a prepolymer solution, the isocyanate group-containing prepolymer is prepared by dissolving a chain extender such as diamine and a reaction terminator described later in a solvent as necessary. A chain extension reaction may be performed by adding a solution, or a chain extension agent and, if necessary, a reaction terminator may be added to the isocyanate group-containing prepolymer solution.
[0022]
Examples of the reaction stopper used in the production of the polyurethane polyurea resin (A) include dialkylamines such as di-n-butylamine; aromatic amines such as benzylamine and dibenzylamine; alkanolamines such as diethanolamine; Examples include alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol.
[0023]
As a solvent used in the method for producing the polyurethane polyurea resin (A), a solution of the polyurethane polyurea resin (A) obtained by this production method is added with a hydroxycarboxylic acid (B), and optionally toluene and a ketone solvent. Since the binder for printing ink of this invention is obtained only by adding the organic solvent (C) which does not contain and any 1 or more types of the organic solvent (C) which does not contain toluene and a ketone solvent mentioned later Among them, those containing 50% by weight or more of the same solvent as the organic solvent (C) are particularly preferable, and the same composition is most preferable.
[0024]
The molecular weight of the obtained polyurethane polyurea resin is not particularly limited, but in order to keep the drying property, blocking resistance, film strength, oil resistance appropriate, and prevent the pigment dispersion from decreasing, the weight average molecular weight is 5, The range of 000 to 200,000 is preferable, and the range of 10,000 to 150,000 is more preferable.
[0025]
Next, as hydroxycarboxylic acid (B) mix | blended with the binder for printing inks of this invention, it is a compound which has a hydroxyl group and a carboxyl group, for example, hydroxyacetic acid, 2-hydroxypropionic acid, 2-hydroxybutyric acid, 2- Hydroxy-2-methylpropanoic acid, 2-hydroxy-4-methylpentanoic acid, 3-hydroxy-3-pentanecarboxylic acid, 3-hydroxypropionic acid, 10-hydroxyoctadecanoic acid, 12-hydroxy-cis-9-octadecenoic acid Monohydroxymonocarboxylic acids such as 12-hydroxy-trans-9-octadecenoic acid, 3,3,3, -trichloro-2-hydroxypropionic acid, 2- (lactoyloxy) propionic acid;
[0026]
Dihydroxymonocarboxylic acids such as 2,3-dihydroxypropionic acid, 3-phospho-D-glyceric acid, 2,3-diphospho-D-glyceric acid, 8,9-dihydroxyoctadecanoic acid; hydroxymalonic acid, α-hydroxysuccinic acid Acid (malic acid), 2-hydroxy-2-methylbutanedioic acid, 3-hydroxypentanedioic acid, α, α'-dihydroxysuccinic acid, dl-tartaric acid, potassium d-tartrate, d-monoethyl tartrate, tetrahydroxysuccinic acid And hydroxypolycarboxylic acids such as 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid (citric acid) and 1,2-dihydroxy-1,1,2-ethanetricarboxylic acid.
[0027]
Of these, the hydroxycarboxylic acid (B) has a low odor, good solubility after blending with the polyurethane polyurea resin (A), and a printing ink having excellent storage stability (viscosity change) can be obtained. Hydroxymalonic acid, α-hydroxysuccinic acid (malic acid), 2-hydroxy-2-methylbutanedioic acid, 3-hydroxypentanedioic acid, α, α'-dihydroxysuccinic acid, dl-tartaric acid, 2-hydroxy- 1 or 2 hydroxyl groups such as 1,2,3-propanetricarboxylic acid (citric acid), 1,2-dihydroxy-1,1,2-ethanetricarboxylic acid, and 2 or 3 carboxyl groups A hydroxycarboxylic acid having one is preferred. These can be used alone or in a mixture of two or more.
[0028]
Moreover, the compounding quantity of this hydroxycarboxylic acid (B) has the preferable range of 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of solid content of a polyurethane polyurea resin (A), 0.05-3 weight is especially preferable. Part ranges are particularly preferred.
[0029]
The blending method of the hydroxycarboxylic acid (B) is not particularly limited, and after the polyurethane polyurea resin (A) is produced, it is blended as it is, or an organic solvent used in the production of the polyurethane polyurea resin (A) in advance. However, the latter method is preferable because uniform mixing of the hydroxycarboxylic acid is easy.
[0030]
The organic solvent (C) that does not contain toluene and ketone solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not contain toluene and ketone solvent. For example, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol Alcohol solvents such as: ethyl acetate, butyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, and other ester solvents; cyclohexane, methylcyclohexane, and other non-aromatic solvents, which may be used alone or in a mixture of two or more. it can. Among these organic solvents (C), a mixed solvent containing 50% by weight or more of an alcohol solvent and an ester solvent as main components is preferable, and these may be 100% by weight in total. In particular, a mixed solvent containing 50% by weight or more of an aliphatic alcohol solvent and an acetate ester solvent as main components is preferable, and these may be 100% by weight in total.
[0031]
The printing ink using the printing ink binder of the present invention can be obtained, for example, by adding various pigments and, if necessary, an organic solvent (C) to the printing ink binder of the present invention, and kneading and dispersing. it can. Furthermore, additives such as polyisocyanate compounds, anti-blocking agents, plasticizers, surfactants for improving ink fluidity and dispersibility can be added as needed within the range that does not change color during thermal lamination. .
[0032]
The printing ink may be used in combination with a resin having compatibility with the polyurethane polyurea resin (A). For example, nitrified cotton; chlorinated polyolefin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene; chlorosulfonated polypropylene Chlorosulfonated polyolefins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, or chlorinated or chlorosulfonated products thereof; maleic acid resin; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.
[0033]
The resin solid content concentration of the printing ink is appropriately determined in consideration of workability at the time of printing, printing effect, and the like, and is not particularly limited, but is adjusted to 3 to 50% by weight. Good.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. In the examples, all “parts” are parts by weight.
[0035]
Reference Example 1 [Preparation of polyurethane polyurea resin (A)]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, 533.5 parts of poly (3-methyl-1,5-pentanediol adipate) glycol having a number average molecular weight of 2,000 and isophorone 116.7 parts of diisocyanate was charged and reacted at 90 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream to produce a prepolymer having a free isocyanate value (isocyanate group content) of 3.25% by weight, and then 350 parts of ethyl acetate was added thereto. To obtain a uniform solution of urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture comprising 41.1 parts of isophoronediamine, 5.3 parts of di-n-butylamine, 827 parts of ethyl acetate and 506 parts of isopropyl alcohol (IPA), and the mixture was stirred at 45 ° C. for 5 hours. Stirring reaction was performed to obtain a polyurethane polyurea resin solution. The obtained polyurethane polyurea resin solution (hereinafter referred to as “resin solution A”) had a resin solid content concentration of 30.3% by weight and a viscosity (viscosity by a B-type rotational viscometer; the same applies hereinafter) of 980 mPa · s (25 ° C.). The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of the resin solid content was 45,000.
[0036]
Reference example 2 (same as above)
A number average obtained by reacting a mixture of 1,4-butanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol (molar ratio = 1/1) with adipic acid using the same apparatus as in Reference Example 1. After charging 558.6 parts of a polyester diol having a molecular weight of 2,000 and 116.4 parts of isophorone diisocyanate and reacting them at 90 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream, a prepolymer having a free isocyanate value of 2.13% by weight was prepared. 325 parts of ethyl acetate was added to make a uniform solution of urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 46.2 parts of isophoronediamine, 724 parts of ethyl acetate and 592 parts of IPA, and stirred at 45 ° C. for 5 hours to obtain a polyurethane polyurea resin solution. The obtained polyurethane polyurea resin solution (hereinafter referred to as “resin solution B”) had a resin solid content concentration of 29.4 wt%, a viscosity of 1070 mPa · S (25 ° C.), and a resin solid content Mw of 49,000. It was.
[0037]
Reference example 3 (same as above)
Using the same apparatus as in Reference Example 1, 605.9 parts of polyester diol having a number average molecular weight of 1,800 obtained by reacting a mixture of ethylene glycol and neopentyl glycol (molar ratio = 1/1) with adipic acid And 94 parts by weight of isophorone diisocyanate were reacted at 90 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream to produce a prepolymer having a free isocyanate value of 1.02% by weight, and then 300 parts of ethyl acetate was added thereto to add a urethane prepolymer. A homogeneous solution was obtained. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 18.1 parts of isophoronediamine, 873 parts of ethyl acetate and 503 parts of IPA, and stirred at 45 ° C. for 7 hours to obtain a polyurethane polyurea resin solution. The obtained polyurethane polyurea resin solution (hereinafter referred to as “resin solution C”) had a resin solid content concentration of 30.5% by weight, a viscosity of 850 mPa · S (25 ° C.), and a resin solid content Mw of 58,000. It was.
[0038]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3
In Examples 1 to 7, printing inks obtained by adding hydroxycarboxylic acids shown in Tables (1) to (2) to the polyurethane polyurea resin solutions (A) to (C) obtained in Reference Examples 1 to 3 were used. A printing ink was prepared according to the following ink formulation.
[0039]
In Comparative Examples 1 to 3, the polyurethane polyurea resin solutions (A) to (C) were used as printing ink binders without addition of hydroxycarboxylic acid, and printing inks were prepared according to the following ink formulation. did.
[0040]
[Ink formulation]
A mixture of 35 parts of a printing ink binder, 30 parts of titanium oxide, 20 parts of ethyl acetate and 15 parts of IPA was kneaded, and then the viscosity thereof was a mixture of ethyl acetate and IPA (weight ratio of ethyl acetate / IPA = 60/40). And the viscosity was adjusted to 16 seconds with Zahn cup # 3 to obtain a white printing ink.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
The resulting white printing ink is then used. Using a gravure proofing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 μm, a surface corona-treated stretched polyethylene terephthalate film (PET film), a surface corona-treated stretched polypropylene film (OPP film), and a surface corona-treated stretched nylon film (NY film) Each surface corona-treated surface was subjected to gravure printing so that the film thickness after drying was 3 μm, and dried at 50 ° C. to obtain three kinds of printed films.
[0044]
The following performance tests were performed using printing ink binders shown in Table 1 (1) to (2), white printing ink prepared using this binder, and a film obtained by gravure printing of this white printing ink. . The results are shown in Tables (1) to (2) and Tables (1) to (2).
[0045]
-Performance test (1) Storage stability of binder for printing ink: Viscosity (initial viscosity, unit: mPa · s) immediately after production of the obtained binder for printing ink, and this binder for printing ink After being stored sealed at 40 ° C. for 1 month, the viscosity with a B-type rotational viscometer (viscosity after 1 month, unit = mPa · s) was measured, and the viscosity change rate was calculated from these, and the following evaluation criteria It was evaluated with.
Viscosity change rate (%) = (viscosity after one month / initial viscosity) × 100

[0046]
(2) Storage stability of white printing ink: Add a mixture of ethyl acetate and IPA (weight ratio of ethyl acetate / IPA = 60/40) so that the viscosity is 16-17 seconds in Zaan cup # 3 After obtaining white printing ink with adjusted viscosity, viscosity after adjusting viscosity with Zahn cup # 3 (initial viscosity, unit = second) and viscosity after one month storage at 40 ° C. (viscosity after one month) , Unit = second), viscosity change rate was calculated from these, and evaluated according to the following evaluation criteria.
Viscosity change rate (%) = (viscosity after one month / initial viscosity) × 100

[0047]
(3) Re-solubility: After immersing a 5 cm × 10 cm film piece obtained by gravure printing a white printing ink on an OPP film in a solvent [ethyl acetate / IP = 7/3 (weight ratio)] at 25 ° C. for 5 seconds. The dissolution state of the ink film was evaluated according to the following evaluation criteria.

[0048]
(4) Adhesiveness: Cellophane tape (12 mm width) is pasted on the printing surface of a film piece obtained by gravure printing with white printing ink on PET film, OPP film, NY film, and one end of the cellophane tape is perpendicular to the printing surface. The printed surface state when peeled off rapidly was evaluated according to the following evaluation criteria.

[0049]
(5) Laminate strength: A two-component urethane resin adhesive was applied to the OPP film on the printed surface of the gravure-printed white printing ink with a bar coater to a thickness of 3 μm, and a surface corona-treated polypropylene film ( CPP film) was laminated and cured at 40 ° C. for 3 days to obtain a laminate film. A test piece having a width of 15 mm was taken from this film, and 180 ° peel strength was measured with Tensilon (peel rate 300 mm / min).
[0050]
[Table 3]

[0051]
[Table 4]

[0052]
[Table 5]

[0053]
[Table 6]

[0054]
【The invention's effect】
The binder for printing ink of the present invention provides an ink excellent in printability without lowering the viscosity during storage stability in a solvent that does not contain toluene and ketone solvents.

Claims

A polyurethane polyurea resin (A), a hydroxycarboxylic acid (B), and a mixed organic solvent (C) of ethyl acetate and isopropyl alcohol not containing toluene and a ketone solvent, Binder for printing ink.

Polyurethane 100 parts by weight of the solid content of the polyurea resin (A), the hydroxy carboxylic acid (B) is 0.01 to 10 parts by weight blended, according to claim 1 of the printing ink binder.

100 parts by weight of the solid content of the polyurethane polyurea resin (A), the hydroxy carboxylic acid (B) is blended 0.05 to 3 parts by weight, according to claim 1 of the printing ink binder.

Hydroxycarboxylic acid (B) is a hydroxyl group and having one or two, and a carboxyl group is two or three with a hydroxycarboxylic acid of claim 2, wherein the printing ink binder.

Polyurethane polyurea resin, polymeric diol and diisocyanate - After the bets and the reacted isocyanate group-containing polyurethane prepolymer, a resin obtained by allowed diamine and chain elongation reaction, any of claims 1-4 1 The binder for printing inks of description.

The printing ink binder according to claim 5 , wherein the polymer diol is a polyester diol or a polyether diol.

The binder for printing inks of any one of Claims 1-6 which is a binder for gravure inks.