【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキ、さらに詳しくは各種プラスチックフィルム、プラスチックシートまたは合成樹脂形成品用の被覆用として有用で、芳香族系有機溶剤を含まない表刷り用印刷インキであり、とりわけポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどの基材への密着性に優れ、耐油性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れた印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラビアインキ、フレキソインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料とりわけ食品包材として用いられる場合、例えば、パン、菓子の袋には、インキを被印刷体の表側のみに印刷し、食品と接触する裏側には印刷しないといった簡単な構成のものが利用されている。この方式は表刷り印刷方式といわれている。この表刷り印刷インキには、光沢、接着性、耐水性、耐油性、耐熱性、耐ブロッキング性等の多くの要求性能が求められている。また、最近は環境保護の要求が益々高くなり、特にこれまで塗料や印刷インキで大量に使用されてきたベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤は、人体への有害物質であることから法的規制を受けてきた。そこで、これら芳香族系有機溶剤を含まずに、エステル／アルコール系溶剤からなる、所謂、ノントル系印刷インキが求められている。
【０００３】
これらの性能を満足させるため、従来はポリアミド樹脂が主に使用されていた。ポリアミド樹脂は光沢、接着性に優れているが、ポリアミド単独では十分な耐熱性が得られない。そこでニトロセルロース樹脂等のセルロース誘導体を併用することが従来から行なわれている。また、更に要求性能を向上させるために、インキ組成中にチタネート化合物等のキレート化剤を添加する方法が知られているが、添加量によってはインキの経時安定性が損なわれたりする。これら技術は従来より開示されており、例えば、チタネート化合物を添加する方法としては、特開昭６１−３７８５１、特願平７−１８３０３９、特開平１０−６７９５９が示されている。しかし、十分な性能を出すためにチタネート化合物を多く添加すると、インキの経時安定性が低下する。また、ポリアミド樹脂を主成分とした印刷インキは、特にノントル系溶剤では低温で結晶化する傾向にあり、冬場でのインキ安定性が劣るという問題点があった。
そこで、ノントル系溶剤でもインキ経時安定性や印刷機上での安定性に優れ、しかも各種被印刷体に対する密着性が優れることからポリウレタン樹脂を主成分とした印刷インキの研究が盛んに行なわれている。例えば、特開2002-60668では分岐ジオールからなるポリウレタン樹脂を主成分としたノントル系印刷インキ組成物が開示されている。しかしこれらのインキはラミネート用インキとしては優れていても、表刷り用インキとしては耐ブロッキング性や耐熱性に問題があり、使用できない。本発明者らも、特開平7-247456、特開平8-269152、特開平9-328646でポリウレタン樹脂を主成分としたノントル系ラミネート用印刷インキを開示しているが、表刷り用印刷インキに使用するには不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平7-247456号公報
【特許文献２】
特開平8-269152号公報
【特許文献３】
特開平9-328646号公報
【特許文献４】
特開2002-60668号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族系有機溶剤を含まない表刷り用印刷インキであり、とりわけポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどの基材への密着性に優れ、耐油性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れた印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂および繊維素系樹脂を必須成分とする印刷インキ組成物において、該ポリウレタン樹脂がポリオール成分と有機ジイソシアネートと反応して得られるウレタンプレポリマーをジアミン化合物で鎖延長し、末端をＣ８以上Ｃ２２以下の長鎖アルキルまたはアルケニル基を有する脂肪族アミン化合物および/またはＣ８以上Ｃ２２以下の長鎖アルキル基またはアルケニル基を有する脂肪族アミド化合物で反応停止させたポリウレタン樹脂である印刷インキ組成物が上記問題を解決しうることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリウレタン樹脂および繊維素系樹脂を必須成分とする印刷インキ組成物において、該ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分と有機ジイソシアネートとを反応して得られるウレタンプレポリマーをジアミン化合物で鎖延長し、末端を長鎖アルキル基またはアルケニル基の少なくともいずれか一方を有する脂肪族アミン化合物、および/または長鎖アルキル基またはアルケニル基の少なくともいずれか一方を有する脂肪族アミド化合物で反応停止させたポリウレタン樹脂であることを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
さらに本発明は、長鎖アルキル基またはアルケニル基の炭素数が８〜２２であることを特徴とする上記印刷インキ組成物に関する。
加えて本発明は、印刷インキの溶媒が芳香族系有機溶剤を含まない溶剤組成からなることを特徴とする上記表刷り用印刷インキ組成物に関する。
【０００８】
次に本発明のポリウレタン樹脂および印刷インキについて詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は特に制限はなく、従来から既知の方法で製造できる。例えばポリオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、ついでこれを溶媒中で鎖延長剤、反応停止剤と反応させる二段法があげられる。二段法は均一な重合体溶液が得やすいという点で好ましい製造法である。溶媒としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤およびアルコール系溶剤の単独または2種以上の混合物を用いる。
【００１０】
ポリオールの具体例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などのポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1.4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリコール類と、n-ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡ酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；ダイマージオール類などの各種公知のポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いても、2種以上併用しても良い。
なお、これらのポリオールのうち、グリコール類と二塩基酸から得られるポリオールを用いる場合には、グリコール類のうち５モル％までを各種ポリオールに置換することができる。すなわち、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオールに置換してもよい。ポリオールの数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、通常は５００〜６０００が好ましい。分子量が５００未満になると溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向にあり、また６０００を越えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００１１】
次に有機ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することが出来る。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’ −ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’ −ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’ −ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタンー１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’ージイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。
【００１２】
また、プレポリマーを合成する際、メチロールステアリン酸アマイドやメチロール酸ベヘン酸アマイドに代表される、脂肪酸アマイドの末端アミノ基の水素をメチロール基で置換したメチロールアマイドを加えることによって、塗膜物性をさらに向上させることも可能である。その際、メチロールアマイドの添加量は、ポリオールのモル数に対して０．１〜８０モル％が好ましい。
【００１３】
なおポリオール化合物と有機ジイソシアネートとを反応させる際のポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。たとえば、ポリオール化合物と有機ジイソシアネートとを反応させる際の条件はポリオールを過剰にする他に特に限定はないが、イソシアネート基／水酸基の等量比が1．２／１〜３／１の範囲内にあることが望ましい。イソシアネート基／水酸基の等量比が１．２／1以下であると得られたポリウレタン樹脂が脆弱なため、印刷インキに使用した際にブロッキングが発生し易くなる。一方、イソシアネート基／水酸基の等量比が３／１以上であると樹脂の製造に粘度が高くなってしまい、反応中にゲル化し易くなる。また反応温度は通常８０℃〜２００℃の間で行われ、好ましくは９０℃〜１５０℃の間で行うのがよい。上記のポリウレタン化反応は、溶剤中で行ってもよいし、無溶剤雰囲気下で行ってもよい。溶剤を使用する場合は、後に示す溶剤を反応時の温度および粘度、副反応の制御の面から適宜選択して用いるとよい。また無溶剤雰囲気下でポリウレタン化反応をする場合は、均一なポリウレタン樹脂を得るために、攪拌が十分可能な程度に温度を上げて粘度を下げて行うことが望ましい。ウレタン化反応は10分〜5時間行うのが望ましく、反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピーク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。
【００１４】
更に、ポリオール化合物と有機ジイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後、鎖延長剤および反応停止剤を用いてポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入し、ポリウレタン・ウレア樹脂とすることで、塗膜物性は更に向上する。
尿素結合を導入する際に使用する鎖延長剤としては各種公知のアミン類を使用することが出来る。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4，4’-ジアミンなどが挙げられる。その他、２-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-２-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ-２-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として挙げられる。
【００１５】
また、本発明で用いられる反応停止剤としては、末端をＣ８以上の長鎖アルキル基またはアルケニル基を有する脂肪族アミン化合物および/またはＣ８以上の長鎖アルキル基またはアルケニル基を有する脂肪族アミド化合物が用いられる。脂肪族アミン化合物としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ココナットアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、パルミチルアミン等の単独もしくは2種以上混合して用いられる。脂肪酸アミド化合物としては、オクタン酸アミド、デカン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド等の単独もしくは2種以上混合して用いられる。
Ｃ８以上の長鎖アルキル基またはアルケニル基を有する脂肪族アミン化合物またはＣ８以上の長鎖アルキル基またはアルケニル基を有する脂肪族アミド化合物をポリウレタン樹脂の末端に導入することにより耐ブロッキング性が向上する。特にＣ８以上Ｃ22以下の長鎖アルキルまたはアルケニル基を有するものが好ましい。長鎖アルキル基、アルケニル基は表面活性な性質を示すため、塗膜形成過程で表面に配向し、ポリウレタン樹脂の耐ブロッキング性を改善していると考えられる。これら脂肪酸アミンまたは脂肪酸アミドをポリウレタン樹脂に導入することにより、塗膜表面のグロス低下も起こらない。
反応停止剤の数量は、鎖延長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量の０．１〜８０％が好ましい。０．１％未満では耐ブロッキング性が改善されない。８０％より過剰になると塗膜強度が不十分となる。
【００１６】
なおポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入する製造方法も、特に限定されるものではないが、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基の数を１とした場合の鎖延長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計数量が０．５未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、塗膜強度が充分でなく、１．３より過剰になると、鎖延長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすい。
【００１７】
上記製造法において使用される溶剤としては、通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られているメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の非芳香族炭化水素系溶剤が挙げられ、これらを単独または２種類以上の混合物で用いる。なお反応時に、上記のケトン系溶剤を使用した場合、ケトンと鎖延長剤として使用するアミンとの間でケチミンが生じ、円滑な反応を阻害する。ケチミンの発生を抑え、反応を円滑にするために少量の水を併用することが望ましい。
印刷インキ組成物を製造する場合は、上記ポリウレタン樹脂に、繊維素系樹脂を必須成分として加える。繊維素系樹脂は耐熱性を付与させるために加えるが、本研究で使用する繊維素系樹脂としては、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、酢酸酪酸セルロース、酢酸硝酸セルロース等がある。
【００１８】
更に、各種顔料および上記溶剤を加え、必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を改良するための界面活性剤、あるいは前記ポリウレタン樹脂と相溶性を有し、かつ経時にて増粘ゲル化が起きない範囲にて塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、またはその塩素化もしくはクロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等の樹脂を併用し、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練する。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、重量部および重量％を表す。
【００２０】
［合成例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と3-メチル-1,5-ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール３１４．６５部とイソホロンジイソシアネート６２．９４部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２０．７９部、オクチルアミン１．６３部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール １８０．０部を添加し、固形分４０％、２５℃における粘度４００ｍＰａＳ、数平均分子量１０，０００のポリウレタン樹脂（１）を得た。
［合成例２］
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸とプロピレングリコールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール３１４．０９部とイソホロンジイソシアネート６２．８３部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２０．７５部、ラウリルアミン２．３３部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール １８０．０部を添加し、固形分４０％、２５℃における粘度８００ｍＰａＳ、数平均分子量１２，０００のポリウレタン樹脂（２）を得た。
［合成例３］
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール３１３．２７部とイソホロンジイソシアネート６２．６６部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２０．７０部、ステアリルアミン３．３８部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール １８０．０部を添加し、固形分４０％、２５℃における粘度２００ｍＰａＳ、数平均分子量９，０００のポリウレタン樹脂（３）を得た。
［合成例４］
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と3-メチル-1,5-ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール３１３．９６部とイソホロンジイソシアネート６２．８０部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２０．７４部、ラウリンアミド２．５０部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール １８０．０部を添加し、固形分４０％、２５℃における粘度５００ｍＰａＳ、数平均分子量１０，０００のポリウレタン樹脂（４）を得た。
［合成例５］
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール３１３．１３部とイソホロンジイソシアネート６２．６３部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２０．６９部、ステアリン酸アミド３．５５部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール１８０．０部を添加し、固形分４０％、２５℃における粘度３００ｍＰａＳ、数平均分子量９，０００のポリウレタン樹脂（５）を得た。
［合成例６］
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール３０６．３５部とイソホロンジイソシアネート６４．３４部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いでメチロールステアリン酸アマイド４．５９部を加え９０℃でさらに3時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにイソホロンジアミン２１．２５部、ステアリルアミン３．４７部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール １８０．０部を添加し、固形分４０％、２５℃における粘度１５０ｍＰａＳ、数平均分子量７，０００のポリウレタン樹脂（６）を得た。
【００２１】
［比較合成例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と3-メチル-1,5-ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール３１４．９３部とイソホロンジイソシアネート６２．９９部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２０．８１部、ヘキシルアミン１．２７部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール １８０．０部を添加し、固形分４０％、２５℃における粘度４００ｍＰａＳ、数平均分子量１０，０００のポリウレタン樹脂（７）を得た。
［比較合成例２］
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と3-メチル-1,5-ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール３１４．６５部とイソホロンジイソシアネート６２．９４部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２０．７９部、ジブチルアミン１．６３部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール １８０．０部を添加し、固形分４０％、２５℃における粘度４００ｍＰａＳ、数平均分子量１１，０００のポリウレタン樹脂（８）を得た。
［比較合成例３］
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と3-メチル-1,5-ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール３１５．３４部とイソホロンジイソシアネート６３．０８部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２０．８３部、アセトアミド０．７５部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール １８０．０部を添加し、固形分４０％、２５℃における粘度６００ｍＰａＳ、数平均分子量１２，０００のポリウレタン樹脂（９）を得た。
【００２２】
［実施例１］
得られたポリウレタン樹脂（１）３０部、ニトロセルロース樹脂溶液２０部（旭化成製ＨＩＧ１／８ ２０％酢酸エチル溶液）、フタロシアニン系青色顔料15部（東洋インキ製造(株)製リオノールブルーＫＬＨ）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌し、サンドミルを使用してを練肉し青色印刷インキを作成した。
［実施例２〜６］
実施例１のポリウレタン樹脂（１）の変わりに、ポリウレタン樹脂（２）〜（６）を置き換えて、その他は同様の方法で青色印刷インキを作成し、実施例２〜５とした。
【００２３】
［比較例１〜３］
実施例１のポリウレタン樹脂（１）の変わりに、ポリウレタン樹脂（７）〜（９）を置き換えて、その他は同様の方法で青色印刷インキを作成し、比較例１〜３とした。
得られた印刷インキの粘度をメチルエチルケトン、酢酸エチルおよびイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比４０：４０：２０）で希釈し、ザーンカップ＃３（離合社製）で１５秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によりコロナ処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ：東洋紡積(株)製 商品名 パイレン Ｐ２１６１、厚さ２０μｍ）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。
得られた印刷物について、ＯＰＰへの接着性、耐ブロッキング性、耐熱性、耐油性を評価した。その結果を表１に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。
（１）接着性
上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
○・・・印刷皮膜が全く剥がれなかった。
△・・・印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×・・・印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
（２）耐ブロッキング性
上記印刷物を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切った軟質塩ビシートと印刷面とを重ねあわせる。０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、５０℃８０％ＲＨの雰囲気で15時間放置後、印刷面と塩ビシートを引きはがし、印刷皮膜の取られ具合を目視で判定した。判定基準は次の通りとした。
○・・・印刷皮膜が全く剥がれなかった。
△・・・印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×・・・印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
（３）耐熱性
上記印刷物を２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切ったアルミ箔と印刷面とを重ねあわせる。ヒートシールテスタ（テスター産業製；ＴＰ−７０１）でアルミ箔面から加熱したヒートシールバーを２ｋｇ／ｃｍ２、１秒の条件であて、印刷皮膜がアルミ箔に取られ始めた温度を測定した。
（４）耐油性
上記印刷物を２ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り、印刷面に溶融したバターを全面に塗布し12時間放置する。その後学振型対摩擦試験機で２００ｇの荷重を掛けて擦り、印刷被膜が全体の２０％以上取られたときの回数で評価した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、被印刷体として用いられるポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を示し、耐ブロッキング性、耐熱性、耐油性など優れた特性を有する表刷り用印刷インキを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a printing ink, and more particularly, a printing ink for surface printing which is useful as a coating for various plastic films, plastic sheets or synthetic resin formed articles and does not contain an aromatic organic solvent, especially polypropylene, polyester, The present invention relates to a printing ink composition having excellent adhesion to a substrate such as nylon, and having excellent oil resistance, heat resistance, and blocking resistance.
[0002]
[Prior art]
Gravure inks and flexographic inks are widely used for the purpose of imparting aesthetic and functional properties to a printing medium. Gravure, flexo-printed printing material is used as packaging material, especially food packaging material, for example, for bread and confectionery bags, ink is printed only on the front side of the printing material, and on the back side that comes in contact with food A simple configuration such as not printing is used. This method is called a front printing method. Many required performances such as gloss, adhesiveness, water resistance, oil resistance, heat resistance, and blocking resistance are required for the surface printing ink. In recent years, the demand for environmental protection has been increasing more and more, especially aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene, which have been used in large quantities in paints and printing inks, are harmful substances to the human body. Has been subject to legal restrictions. Therefore, a so-called non-tolu-type printing ink comprising an ester / alcohol solvent without containing these aromatic organic solvents has been demanded.
[0003]
Conventionally, polyamide resins have been mainly used to satisfy these performances. Polyamide resin is excellent in gloss and adhesiveness, but sufficient heat resistance cannot be obtained with polyamide alone. Therefore, it has been conventionally used in combination with a cellulose derivative such as a nitrocellulose resin. Further, a method of adding a chelating agent such as a titanate compound to the ink composition to further improve the required performance is known, but depending on the added amount, the temporal stability of the ink may be impaired. These techniques have been disclosed in the prior art. For example, JP-A-61-37851, Japanese Patent Application No. 7-183039, and JP-A-10-67959 show methods for adding a titanate compound. However, if a large amount of a titanate compound is added in order to obtain sufficient performance, the temporal stability of the ink decreases. In addition, a printing ink containing a polyamide resin as a main component tends to crystallize at a low temperature, especially in a non-tor solvent, and has a problem that the ink stability in winter is poor.
Therefore, printing inks containing polyurethane resin as a main component have been actively researched because even non-solvent solvents have excellent ink aging stability and stability on a printing press, and also have excellent adhesiveness to various printing materials. I have. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-60668 discloses a non-tor printing ink composition containing a polyurethane resin composed of a branched diol as a main component. However, these inks are excellent as laminating inks, but cannot be used as surface printing inks because of their problems in blocking resistance and heat resistance. The present inventors have also disclosed a non-torr type laminating printing ink containing a polyurethane resin as a main component in JP-A-7-247456, JP-A-8-269152, and JP-A-9-328646. It was not enough to use.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-7-247456 [Patent Document 2]
JP-A-8-269152 [Patent Document 3]
JP-A-9-328646 [Patent Document 4]
JP 2002-60668 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a printing ink for surface printing that does not contain an aromatic organic solvent, and is particularly excellent in adhesion to substrates such as polypropylene, polyester, and nylon, and excellent in oil resistance, heat resistance, and blocking resistance. It is an object to provide an ink composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the problems of the prior art, and as a result, in a printing ink composition containing a polyurethane resin and a cellulose resin as essential components, the polyurethane resin reacts with a polyol component and an organic diisocyanate. and a urethane prepolymer was chain extended with a diamine compound obtained, aliphatic amine compounds and / or C 8 or C 22 or less long-chain alkyl group having a terminal C 8 or C 22 or less long chain alkyl or alkenyl group Alternatively, they have found that a printing ink composition which is a polyurethane resin terminated by an aliphatic amide compound having an alkenyl group can solve the above problem.
[0007]
That is, the present invention provides a printing ink composition comprising a polyurethane resin and a fibrous resin as essential components, wherein the polyurethane resin chain-extends a urethane prepolymer obtained by reacting a polyol component and an organic diisocyanate with a diamine compound. And a polyurethane terminated with an aliphatic amine compound having at least one of a long-chain alkyl group or an alkenyl group and / or an aliphatic amide compound having at least one of a long-chain alkyl group or an alkenyl group. The present invention relates to a printing ink composition characterized by being a resin.
Furthermore, the present invention relates to the above printing ink composition, wherein the long-chain alkyl group or alkenyl group has 8 to 22 carbon atoms.
In addition, the present invention relates to the above printing ink composition for surface printing, wherein the solvent of the printing ink has a solvent composition not containing an aromatic organic solvent.
[0008]
Next, the polyurethane resin and printing ink of the present invention will be described in detail. In the following description, “ink” means “printing ink”.
[0009]
The method for producing the polyurethane resin of the present invention is not particularly limited, and the polyurethane resin can be produced by a conventionally known method. For example, a polyol compound and an organic diisocyanate compound are reacted at a ratio of an excess of isocyanate groups to prepare a prepolymer having an isocyanate group at the terminal of the polyol, and then reacted with a chain extender and a reaction terminator in a solvent. There is a two-stage method. The two-stage method is a preferable production method in that a uniform polymer solution is easily obtained. As the solvent, an ester-based solvent, a ketone-based solvent, and an alcohol-based solvent may be used alone or as a mixture of two or more.
[0010]
Specific examples of the polyol include polyether polyols such as polymers or copolymers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,3-propanediol. Butanediol, 1.4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, methylpentanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, methylnonanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc. Saturated and unsaturated low molecular weight glycols, alkyl glycidyl ethers such as n-butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether, and monocarboxylic acid glycidyl esters such as versatic acid glycidyl ester And dibasic acids such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid and dimer acid Or polyester polyols obtained by dehydrating and condensing these anhydrides; other known polyols such as polycarbonate diols, polybutadiene glycols, glycols obtained by adding bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide; and dimer diols. Polyols. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
When a polyol obtained from a glycol and a dibasic acid is used among these polyols, up to 5 mol% of the glycol can be replaced with various polyols. That is, it may be replaced with a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, and pentaerythritol. The number average molecular weight of the polyol is appropriately determined in consideration of the solubility, drying properties, blocking resistance, and the like of the obtained polyurethane resin, and is generally preferably 500 to 6000. If the molecular weight is less than 500, the printability tends to be inferior due to the decrease in solubility, and if it exceeds 6000, the drying property and the blocking resistance tend to be reduced.
[0011]
Next, as the organic diisocyanate compound, various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate , Xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, Cyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, dimer isocyanate in which a carboxyl group of dimer acid is converted to an isocyanate group, etc. Is a typical example.
[0012]
Further, when synthesizing a prepolymer, represented by methylol stearic acid amide or methylolic acid behenic acid amide, by adding methylol amide in which the hydrogen of the terminal amino group of the fatty acid amide is substituted with a methylol group, the coating film properties are further improved. It is also possible to improve. At that time, the addition amount of methylol amide is preferably from 0.1 to 80 mol% based on the number of moles of the polyol.
[0013]
The method for producing the polyurethane resin when the polyol compound is reacted with the organic diisocyanate is not particularly limited. For example, the conditions for reacting the polyol compound with the organic diisocyanate are not particularly limited except that the polyol is excessive, but the isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio is within the range of 1.2 / 1 to 3/1. Desirably. When the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 1.2 / 1 or less, the obtained polyurethane resin is fragile, so that blocking tends to occur when used for printing ink. On the other hand, when the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 3/1 or more, the viscosity becomes high in the production of the resin, and the resin tends to gel during the reaction. The reaction temperature is usually between 80 ° C and 200 ° C, preferably between 90 ° C and 150 ° C. The above-mentioned polyurethane conversion reaction may be performed in a solvent or may be performed in a non-solvent atmosphere. When a solvent is used, the solvent described below may be appropriately selected and used in view of the temperature and viscosity during the reaction and the control of side reactions. When the polyurethane reaction is carried out in a solvent-free atmosphere, it is desirable to increase the temperature and lower the viscosity so that stirring is sufficiently possible in order to obtain a uniform polyurethane resin. The urethanization reaction is desirably performed for 10 minutes to 5 hours, and the end point of the reaction is determined by viscosity measurement, NCO peak by IR measurement, NCO% measurement by titration, and the like.
[0014]
Furthermore, after synthesizing a prepolymer having a terminal isocyanate group by reacting a polyol compound and an organic diisocyanate, a urea bond is introduced into the polyurethane resin using a chain extender and a reaction terminator to obtain a polyurethane-urea resin. Thus, the physical properties of the coating film are further improved.
Various known amines can be used as a chain extender used for introducing a urea bond. For example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine and the like can be mentioned. In addition, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, etc. Representative examples thereof include diamines having a hydroxyl group and dimer diamine obtained by converting a carboxyl group of a dimer acid into an amino group.
[0015]
As the reaction stopper used in the present invention, aliphatic having aliphatic amine compound and / or C 8 or longer alkyl or alkenyl group having a terminal a C 8 or longer alkyl or alkenyl group Amide compounds are used. As the aliphatic amine compound, octylamine, laurylamine, coconutamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, palmitylamine and the like can be used alone or in combination of two or more. Fatty acid amide compounds include octanoic acid amide, decanoic acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, linoleic acid amide, linolenic acid amide, etc. Are used alone or as a mixture of two or more.
An aliphatic amide compound having an aliphatic amine compound or C 8 or longer alkyl or alkenyl group improved blocking resistance by introducing the end of the polyurethane resin having a C 8 or longer alkyl or alkenyl group I do. Particularly those having a C 8 or more C 22 following a long chain alkyl or alkenyl groups are preferred. It is considered that long-chain alkyl groups and alkenyl groups exhibit surface active properties, and thus are oriented on the surface in the process of forming a coating film, thereby improving the blocking resistance of the polyurethane resin. By introducing these fatty acid amines or fatty acid amides into the polyurethane resin, the gloss of the coating film surface does not decrease.
The amount of the reaction terminator is preferably from 0.1 to 80% of the total number of amino groups in the chain extender and the reaction terminator. If it is less than 0.1%, the blocking resistance is not improved. If it exceeds 80%, the coating film strength becomes insufficient.
[0016]
The production method for introducing a urea bond into the polyurethane resin is also not particularly limited, but the chain extender and the reaction terminator when the number of free isocyanate groups at both ends of the prepolymer is 1 are used. Is preferably in the range of 0.5 to 1.3. If the total number of amino groups is less than 0.5, the drying property, blocking resistance, and coating strength are not sufficient. If the total number exceeds 1.3, the chain extender and the reaction terminator remain unreacted. Odor tends to remain on printed matter.
[0017]
Examples of the solvent used in the above production method include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, and n-butanol, which are well known as solvents for printing inks, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. And the like, ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, and non-aromatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane. These may be used alone or in a mixture of two or more. When the above ketone-based solvent is used during the reaction, ketimine is generated between the ketone and the amine used as the chain extender, which hinders a smooth reaction. It is desirable to use a small amount of water in combination to suppress the generation of ketimine and facilitate the reaction.
When producing a printing ink composition, a fibrous resin is added as an essential component to the polyurethane resin. The fibrous resin is added to impart heat resistance, but as the fibrous resin used in this study, for example, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate nitrate and the like are used. .
[0018]
In addition, various pigments and the above-mentioned solvent are added, if necessary, an antiblocking agent, an additive such as a plasticizer, a surfactant for improving ink fluidity and dispersibility, or having compatibility with the polyurethane resin. Chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated polyolefins such as chlorinated ethylene / propylene, chlorsulfonated polyolefins, ethylene / vinyl acetate copolymers, or chlorine thereof within a range in which thickening gelation does not occur over time. And chlorsulfonate, maleic acid resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyurethane resin and other resins are used in combination and kneaded using a conventional printing ink production apparatus such as a ball mill, attritor, and sand mill.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% in Examples and Comparative Examples represent parts by weight and% by weight.
[0020]
[Synthesis Example 1]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 314.65 parts of a polyester diol having a number average molecular weight of 2000 and obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol were added. 62.94 parts of isophorone diisocyanate and 60.0 parts of ethyl acetate were charged and reacted at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Next, 20.79 parts of isophoronediamine, 1.63 parts of octylamine, 360.0 parts of ethyl acetate and 180.0 parts of isopropyl alcohol were added, and the solid content was 40%, the viscosity at 25 ° C was 400 mPaS, and the number average molecular weight was 10,000. A polyurethane resin (1) was obtained.
[Synthesis Example 2]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, 314.09 parts of a polyesterdiol having a number average molecular weight of 2,000 obtained from adipic acid and propylene glycol, 62.83 parts of isophorone diisocyanate and acetic acid 60.0 parts of ethyl was charged and reacted at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Next, 20.75 parts of isophoronediamine, 2.33 parts of laurylamine, 360.0 parts of ethyl acetate, and 180.0 parts of isopropyl alcohol were added, and the solid content was 40%, the viscosity at 25 ° C was 800 mPaS, and the number average molecular weight was 12,000. A polyurethane resin (2) was obtained.
[Synthesis Example 3]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 313.27 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000, 62.66 parts of isophorone diisocyanate, and 60.0 parts of ethyl acetate. The reaction was performed at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Next, 20.70 parts of isophoronediamine, 3.38 parts of stearylamine, 360.0 parts of ethyl acetate and 180.0 parts of isopropyl alcohol were added, and the solid content was 40%, the viscosity at 25 ° C was 200 mPaS, and the number average molecular weight was 9,000. A polyurethane resin (3) was obtained.
[Synthesis Example 4]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 313.96 parts of a polyester diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol were added. 62.80 parts of isophorone diisocyanate and 60.0 parts of ethyl acetate were charged and reacted at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Next, 20.74 parts of isophoronediamine, 2.50 parts of lauramide, 360.0 parts of ethyl acetate, and 180.0 parts of isopropyl alcohol were added, and the solid content was 40%, the viscosity at 25 ° C was 500 mPaS, and the number average molecular weight was 10,000. A polyurethane resin (4) was obtained.
[Synthesis Example 5]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 313.13 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000, 62.63 parts of isophorone diisocyanate, and 60.0 parts of ethyl acetate, The reaction was performed at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Next, 20.69 parts of isophoronediamine, 3.55 parts of stearamide, 360.0 parts of ethyl acetate and 180.0 parts of isopropyl alcohol were added, the solid content was 40%, the viscosity at 25 ° C was 300 mPaS, and the number average molecular weight was 9,000. The polyurethane resin (5) was obtained.
[Synthesis Example 6]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 306.35 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, 64.34 parts of isophorone diisocyanate and 60.0 parts of ethyl acetate, The reaction was performed at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Next, 4.59 parts of methylol stearic acid amide was added, and the mixture was further reacted at 90 ° C. for 3 hours to obtain a urethane prepolymer. To this urethane prepolymer were added 21.25 parts of isophoronediamine, 3.47 parts of stearylamine, 360.0 parts of ethyl acetate, and 180.0 parts of isopropyl alcohol, and the solid content was 40%, the viscosity at 25 ° C was 150 mPaS, and the number average molecular weight. 7,000 polyurethane resin (6) was obtained.
[0021]
[Comparative Synthesis Example 1]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 314.93 parts of a polyester diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol was added. 62.99 parts of isophorone diisocyanate and 60.0 parts of ethyl acetate were charged and reacted at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Next, 20.81 parts of isophoronediamine, 1.27 parts of hexylamine, 360.0 parts of ethyl acetate and 180.0 parts of isopropyl alcohol were added, and the solid content was 40%, the viscosity at 25 ° C was 400 mPaS, and the number average molecular weight was 10,000. A polyurethane resin (7) was obtained.
[Comparative Synthesis Example 2]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 314.65 parts of a polyester diol having a number average molecular weight of 2000 and obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol were added. 62.94 parts of isophorone diisocyanate and 60.0 parts of ethyl acetate were charged and reacted at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Next, 20.79 parts of isophoronediamine, 1.63 parts of dibutylamine, 360.0 parts of ethyl acetate and 180.0 parts of isopropyl alcohol were added, and the solid content was 40%, the viscosity at 25 ° C was 400 mPaS, and the number average molecular weight was 11,000. A polyurethane resin (8) was obtained.
[Comparative Synthesis Example 3]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 315.34 parts of a polyester diol having a number average molecular weight of 2000 and obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol were added. 63.08 parts of isophorone diisocyanate and 60.0 parts of ethyl acetate were charged and reacted at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Next, 20.83 parts of isophoronediamine, 0.75 part of acetamide, 360.0 parts of ethyl acetate, and 180.0 parts of isopropyl alcohol were added, and a polyurethane having a solid content of 40%, a viscosity of 600 mPaS at 25 ° C, and a number average molecular weight of 12,000 was added. Resin (9) was obtained.
[0022]
[Example 1]
30 parts of the obtained polyurethane resin (1), 20 parts of a nitrocellulose resin solution (20% ethyl acetate solution of HIG1 / 8 manufactured by Asahi Kasei), 15 parts of a phthalocyanine blue pigment (Lionol Blue KLH manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), Ethyl acetate (10 parts), methyl ethyl ketone (15 parts) and isopropyl alcohol (10 parts) were mixed and stirred, and the mixture was kneaded using a sand mill to prepare a blue printing ink.
[Examples 2 to 6]
Instead of the polyurethane resin (1) of Example 1, a blue printing ink was prepared in the same manner as in Examples 2 to 5 except that the polyurethane resins (2) to (6) were replaced.
[0023]
[Comparative Examples 1 to 3]
Instead of the polyurethane resin (1) of Example 1, a blue printing ink was prepared in the same manner except that the polyurethane resins (7) to (9) were replaced.
The viscosity of the obtained printing ink was diluted with a mixed solvent of methyl ethyl ketone, ethyl acetate and isopropyl alcohol (weight ratio: 40:40:20), and adjusted to 15 seconds (25 ° C.) with Zahn Cup # 3 (manufactured by Rigosha). A corona-treated polypropylene film (OPP: trade name: Pyren P2161, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Pyren P2161, thickness: 20 μm) was printed with a gravure calibrator equipped with a 35 μm gravure plate, and dried at 40 to 50 ° C. to obtain a printed material. Was.
The obtained printed matter was evaluated for adhesion to OPP, blocking resistance, heat resistance, and oil resistance. Table 1 shows the results. The evaluation was performed by the following test method.
(1) Adhesiveness After the printed matter was left for one day, a cellophane tape was stuck on the printed surface, and the appearance of the printed film when this was rapidly removed was visually judged. The criteria were as follows.
・ ・ ・: The printed film did not come off at all.
Δ: 50 to 80% of the print film remained on the film.
X: 50% or less of the print film remained on the film.
(2) Blocking Resistance The printed matter is cut into a size of 4 cm × 4 cm, and a soft PVC sheet cut into the same size and a printing surface are overlapped. After applying a load of 0.5 kg / cm 2 and leaving it in an atmosphere of 50 ° C. and 80% RH for 15 hours, the printed surface and the PVC sheet were peeled off, and the degree of removal of the printed film was visually determined. The criteria were as follows.
・ ・ ・: The printed film did not come off at all.
Δ: 50 to 80% of the print film remained on the film.
X: 50% or less of the print film remained on the film.
(3) Heat resistance The printed matter is cut into a size of 2 cm × 10 cm, and an aluminum foil cut into the same size and a printing surface are overlapped. Using a heat seal tester (manufactured by Tester Sangyo; TP-701), the temperature at which the printed film began to be taken on the aluminum foil was measured under the conditions of a heat seal bar heated from the aluminum foil surface at 2 kg / cm 2 for 1 second.
(4) Oil resistance The printed matter is cut into a size of 2 cm × 20 cm, and the printed surface is coated with melted butter and allowed to stand for 12 hours. Thereafter, the sample was rubbed with a load of 200 g with a Gakushin-type friction tester, and evaluated by the number of times when the printed film was removed by 20% or more of the whole.
[0024]
[Table 1]
[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, polyester, nylon, polyethylene used as a substrate to be printed, exhibits excellent adhesion to various plastic films such as polypropylene, blocking resistance, heat resistance, a table having excellent properties such as oil resistance. A printing ink for printing can be provided.
