JP3972158B2 - Electroless palladium plating solution - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解パラジウムメッキ液、及び無電解パラジウムメッキ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電子部品の電気接点部分には、耐食性が良好で電気特性に優れた貴金属による表面被覆が形成されることが多く、工業的には、金の電気メッキが多く採用されている。しかしながら、電気メッキ方法では、微細で複雑な形状の部品や電気的に孤立した部分に均一な厚さの被覆を施すことは困難である。
【０００３】
無電解メッキ方法によれば通電することなくメッキ皮膜を形成できるので、微細で複雑な形状の部品や電気的に孤立した部分に均一な皮膜を形成することが可能であり、特に貴金属のメッキにおける資源の節約と経費節減の効果が大きいものと期待されている。しかしながら、従来知られている無電解金メッキ方法は、素地金属上に金の置換析出を生じさせる方法であり、形成される皮膜は、有孔度が大きく密着性に劣るために、電気接点の皮膜とするには不適当である。
【０００４】
このため、金の代替として、他の貴金属による表面処理が種々検討され、また接点材料に限らず、新しい機能材料として、貴金属の無電解メッキへの要望が高くなっている。特に、パラジウムは白金族の中でも安価であり、広い範囲での工業的応用が期待されている。
【０００５】
従来、無電解パラジウムメッキ液としては、金属源として２価のパラジウム塩、錯化剤としてアンモニア、安定剤としてエチレンジアミン四酢酸またはその塩、還元剤としてヒドラジンを用いる水溶液が代表的なものであった。
【０００６】
しかしながら、このメッキ液は、安定性が悪く自然分解し易いため保存ができず、また、前処理液のＰｄの持ち込みによって簡単に分解するという欠点がある。また、メッキ液の安定性が悪く、錯化剤であるアンモニアの濃度を高くする必要があるために、作業環境上好ましくない。更に、ヒドラジンに由来する窒素がメッキ皮膜中に混入するという問題点もある。
【０００７】
２価のパラジウム塩、エチレンジアミン及び次亜リン酸ソ−ダからなる無電解パラジウムメッキ液も知られているが（特公昭４６−２６７６４号公報）、このメッキ液も安定性が悪く、短時間で分解するという欠点がある。また、還元剤成分に由来するリンがメッキ皮膜に混入し、形成される皮膜は、純粋なパラジウム皮膜と比べると触媒能力が劣り、融点も高いという欠点がある。
【０００８】
さらに、上記各メッキ液は、いずれも得られるメッキ皮膜にクラックが多く、ハンダ付け性が悪いことから電子部品に適用することは不適切である。
【０００９】
また、ａ）パラジウム化合物、ｂ）アンモニアおよびアンミン化合物の少なくとも１種、ｃ）２価の硫黄を含有する有機化合物、ｄ）亜リン酸及びその塩類の少なくとも１種、を必須成分として含有する無電解パラジウムメッキ液も知られている（特公平３−１３８２号公報）。このメッキ液は、安定性が良く、クラックの殆どない良好な皮膜を形成できるという利点があるものの、還元剤成分である亜リン酸化合物に由来するリンがメッキ皮膜に混入するために、形成されるメッキ皮膜は純粋なパラジウム皮膜と比べて触媒能力が劣り、融点も高いという欠点がある。また、メッキ液中にリン化合物が含まれるために、廃水処理が困難である。更に、一般に、無電解メッキ液では、メッキの進行に伴う還元剤の酸化による副生成物の発生や金属補給に伴う塩、キレ−ト剤等の蓄積によって、メッキ液の寿命が著しく短縮されるという問題点もある。
【００１０】
含リン化合物を含まない無電解パラジウムメッキ液としては、金属塩として２価のパラジウム塩、錯化剤としてアンモニア、アミン化合物またはその塩、還元剤としてギ酸を用いる水溶液が代表的なものとして知られている（特開平７−６２５４９号公報）。しかしながら、この無電解パラジウムメッキ液は、パラジウム塩と錯化剤を含む水溶液を用いて金属分を補給するために、メッキ浴に塩や錯化剤が蓄積し易く、液寿命が非常に短いという欠点がある。メッキ浴中における塩や錯化剤の蓄積を防止するためには、酸化パラジウム等の金属酸化物粉末を用いて補給を行うことが考えられるが、上記メッキ液では、金属酸化物粉末を補給すると、補給時に還元反応によって瞬時にＰｄ粒子が生じるために、金属酸化物粉末の補給は液寿命を延長するための解決策とはならない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、工業的規模において実用可能な無リンタイプの無電解パラジウムメッキ液であって、無電解メッキの進行に伴う副生成物の蓄積が少なく、液寿命の長い無電解パラジウムメッキ液を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ギ酸、ギ酸塩等のギ酸類を還元剤として配合し、さらに、アミノカルボン酸類と２価硫黄含有有機化合物を同時に配合した無電解パラジウムメッキ液は、安定性が良好であって、適度な析出速度を有し、しかも形成されるメッキ皮膜は、クラックのない、はんだ付け性の良好なものとなることを見出した。そして、このメッキ液を用いる場合には、メッキ皮膜中に窒素、リン等の混入がないために高純度のメッキ皮膜を形成でき、しかも、メッキ液中にリンが含まれないために、廃水処理が容易となることを見出した。更に、酸化パラジウムなどの金属酸化物粉末を用いて金属分を補給する場合にも、Ｐｄ粒子が析出することなく安定に補給でき、その結果、メッキ液中での塩や錯化剤の蓄積が抑制されて、メッキ液の寿命が飛躍的に延びることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の無電解パラジウムメッキ液及び無電解パラジウムメッキ方法を提供するものである。
【００１４】
１．パラジウム化合物、アミノカルボン酸類、ギ酸類、及び２価の硫黄を含有する有機化合物、を含む水溶液からなる無電解パラジウムメッキ液。
【００１５】
２．アミノカルボン酸類がモノアミノジカルボン酸、ジアミノモノカルボン酸、ジアミノジカルボン酸及びこれらの塩から選ばれた少なくとも一種の化合物であり、ギ酸類がギ酸、ギ酸塩及びギ酸エステルから選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項１に記載の無電解パラジウムメッキ液。
【００１６】
３．アミノカルボン酸類が、モノアミノジカルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の化合物であり、ギ酸類がギ酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項２に記載の無電解パラジウムメッキ液。
【００１７】
４．パラジウム化合物が可溶性パラジウム化合物であり、アミノカルボン酸類がモノアミノジカルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の化合物であり、ギ酸類がギ酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の化合物であり、２価の硫黄を含有する有機化合物がスルフィド類である上記項３に記載の無電解パラジウムメッキ液。
【００１８】
５．パラジウム化合物が塩化パラジウムであり、アミノカルボン酸類がＬ−グルタミン酸及びＬ−アスパラギン酸の少なくとも一種であり、ギ酸類がギ酸及びギ酸塩の少なくとも一種であり、２価の硫黄を含有する有機化合物がチオジグリコール酸である上記項１に記載の無電解パラジウムメッキ液。
【００１９】
６．パラジウム化合物０．０００１〜０．５モル／ｌ、アミノカルボン酸類０．００１〜８モル／ｌ、ギ酸類０．００１〜８モル／ｌ、及び２価の硫黄を含有する有機化合物１〜５００ｍｇ／ｌを含む水溶液である上記項１〜５のいずれかに記載の無電解パラジウムメッキ液。
【００２０】
７．上記項１〜６のいずれかに記載の無電解パラジウムメッキ液中に被処理物を浸漬することを特徴とする無電解パラジウムメッキ方法。
【００２１】
８．酸化パラジウムを用いてパラジウム金属を補給しつつ無電解メッキを行う上記項７に記載の無電解パラジウムメッキ方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解パラジウムメッキ液は、パラジウム化合物、アミノカルボン酸類、ギ酸類、及び２価の硫黄を含有する有機化合物を含む水溶液からなるものである。以下に、本発明メッキ液に含まれる各成分について説明する。
【００２３】
パラジウム化合物
パラジウム化合物としては、特に限定的ではなく、後述するアミノカルボン酸類の存在下において水に可溶性のパラジウム化合物であれば用いることができる。この様なパラジウム化合物としては、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム等を例示できる。これらのパラジウム化合物は、単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００２４】
アミノカルボン酸類
アミノカルボン酸類は、キレート剤として作用してＰｄイオンと錯体を形成し、メッキ液の安定を維持するために有効な成分である。アミノカルボン酸類としては、例えば、モノアミノジカルボン酸、ジアミノモノカルボン酸、ジアミノジカルボン酸等のアミノカルボン酸及びこれらの塩を用いることができる。アミノカルボン酸の塩としては、例えば、塩酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。
【００２５】
本発明メッキ液における使用に適するアミノカルボン酸の具体例を挙げると、次の通りである。
【００２６】
（１）モノアミノジカルボン酸：Ｌ−α−アミノアジピン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸、ＤＬ−アスパラギン酸、ＤＬ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸、β−ヒドロキシＬ−グルタミン酸等。
【００２７】
（２）ジアミノモノカルボン酸：Ｌ−リジン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−グルタミン、ＤＬ−グルタミン、Ｄ−グルタミン、ＤＬ−アスパラギン、Ｄ−アスパラギン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リジン等。
【００２８】
（３）ジアミノジカルボン：Ｌ−α，βジアミノ酪酸、α，β−ジアミノプロピオン酸、Ｌ，Ｌ−α，ε−ジアミノピメリン酸等。
【００２９】
これらの内で、モノアミノジカルボン酸、ジアミノモノカルボン酸等が好ましく、モノアミノジカルボン酸がより好ましい。モノアミノジカルボン酸の好ましい具体例としては、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸等を例示できる。
【００３０】
アミノカルボン酸類は、一種単独又は適宜混合して用いることができる。
【００３１】
ギ酸類
ギ酸類は、還元剤として作用する成分である。ギ酸類としては、ギ酸、ギ酸塩、ギ酸エステル等を用いることができる。ギ酸塩としては、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸カルシウム、ギ酸タリウム等を例示でき、ギ酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル等の炭素数１〜５程度のアルキル基を有するエステルを例示できる。ギ酸類は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３２】
本発明のメッキ液では、ギ酸類を還元剤とすることによって、還元剤の酸化生成物は炭酸塩となり、リン化合物又は窒素化合物を還元剤とする従来の無電解メッキ液のように、形成されるメッキ皮膜中に、還元剤に由来するリン、窒素等が混入することがなく、極めて純度の高い良好なメッキ皮膜を形成できる。また、ギ酸類の酸化生成物である炭酸塩は、メッキ皮膜の析出速度に及ぼす影響が極めて小さいので、メッキ液の寿命低下の原因とはならない。また、メッキ液中にリン化合物が含まれないために廃水処理が容易となる。
【００３３】
２価の硫黄を含有する有機化合物
本発明のメッキ液では、２価の硫黄を含有する有機化合物を配合することによって、平滑なメッキ皮膜を形成でき、メッキ液の安定性も向上する。２価の硫黄を含有する有機化合物を配合したメッキ液自体は公知であり（特公平３−１３８２号公報等）、本発明では、この様な公知の２価硫黄含有有機化合物を用いることができる。
【００３４】
本発明において有効な２価硫黄含有有機化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物を例示できる。
【００３５】
（１）下記化学式で表されるメルカプタン類：
【００３６】
【化１】
（ＣＨ3）3ＣＳＨ、ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＨ（ＣＨ3）ＳＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）11ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＯＯＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
（２）下記化学式で表されるスルフィド類：
（Ｃ2Ｈ5）2Ｓ、（iso-Ｃ3Ｈ7）2Ｓ、Ｃ2Ｈ5−Ｓ−（iso-Ｃ4Ｈ9）、
Ｃ6Ｈ5−Ｓ−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ3−Ｓ−Ｃ6Ｈ5 ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ、
ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
（３）下記化学式で表されるジスルフィド類：
【００３８】
【化２】
（ＣＨ3）2Ｓ2、（Ｃ2Ｈ5）Ｓ2、（Ｃ3Ｈ7）Ｓ2、Ｃ6Ｈ5−Ｓ2−Ｃ6Ｈ5
（４）下記化学式で表されるチアゾール類：
【００４０】
【化３】
（５）下記化学式で表されるその他の硫黄含有有機化合物：
【００４２】
【化４】
これらの２価硫黄含有有機化合物は、単独又は適宜組み合わせて使用できる。
【００４４】
本発明では、例えば、上記したスルフィド類を用いる場合に、特に良好なメッキ皮膜を形成でき、具体的には、例えば、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸等のチオジカルボン酸を用いる場合に良好な皮膜を形成できる。
【００４５】
無電解パラジウムメッキ液
本発明の無電解パラジウムメッキ液は、上記したパラジウム化合物、アミノカルボン酸類、ギ酸類、及び２価硫黄含有有機化合物を含む水溶液であり、各成分の添加順序については特に限定はない。各成分の配合量については、特に限定的ではないが、通常、パラジウム化合物の濃度を０．０００１〜０．５モル／ｌ程度、好ましくは０．００１〜０．２モル／ｌ程度とし、アミノカルボン酸類の濃度を、０．００１〜８モル／ｌ程度適当、好ましくは０．０１〜２モル／ｌ程度とし、ギ酸類の濃度を、０．００１〜８モル／ｌ程度、好ましくは０．０１〜０．５モル／ｌ程度とし、硫黄含有有機化合物の濃度を、１〜５００ｍｇ／ｌ程度、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｌ程度とすることが適当である。
【００４６】
各成分の濃度が上記範囲内にある場合には、適度な析出速度を有し、かつ優れた安定性を有するメッキ液となる。また、形成されるメッキ皮膜は、平滑で良好な外観を有するものとなる。
【００４７】
尚、本発明では、上記したギ酸類に加えて、必要に応じて、公知の還元剤、例えば次亜リン酸塩、ジメチルアミノボランなどを併用することを防げるものではない。
【００４８】
又、本発明メッキ液では、被処理物へのメッキ液の浸透性の向上、表面張力の低下によるメッキ液の汲み出し量の減少等を目的として、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の各種の界面活性剤を用いることができる。
【００４９】
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ノニルフェノールポリエトキシレート、ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート、スチレン化フェノールポリエトキシレート等のエーテル型、オクチルアミンポリエトキシレート、ヘキシニルアミンポリエトキシレート、リノレイルアミンポリエトキシレート−ポリプロエポキシレート等のアミン型の界面活性剤を挙げることができる。
【００５０】
両性界面活性剤の具体例としては、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド等を挙げることができる。
【００５１】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、塩の形で表してラウリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ラウリルピリジニウム塩、オレイルイミダゾリン塩、ステアリルアミンアセテート等を挙げることができる。
【００５２】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）ノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００５３】
これらの界面活性剤は、単独又は適宜組み合わせて用いることができ、特にノニオン系界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の使用が好ましい。界面活性剤の添加量は、一般に０．０１〜５０ｇ／ｌ程度、好ましくは１〜２０ｇ／ｌ程度とすればよい。
【００５４】
無電解メッキ方法
本発明の無電解パラジウムメッキ液を用いてパラジウムメッキ皮膜を形成するには、Ｐｄ皮膜の還元析出に対して触媒性のある材料を被処理物として用い、上記した所定の成分を含有する無電解パラジウムメッキ液中に、被処理物を浸漬すればよい。触媒性のある材料としては、例えば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の各種金属、これらの金属の合金等を示すことができる。また、樹脂、ガラス、セラミックス、タングステンなどの触媒性のない材料であっても、例えば、センシタイジング−アクチベータ法、キャタリスト−アクセレーター法等の公知の方法で触媒性を付与することによって、上記方法と同様にして、メッキ液中に浸漬してメッキ処理を行うことができる。
【００５５】
メッキ液のｐＨ値は、特に限定的ではなく、例えば、ｐＨ２〜１２程度の強酸性領域から強塩基性領域にわたる広いｐＨ範囲で用いることが可能であり、このような広いｐＨ範囲において、平滑でクラックのない良好なメッキ皮膜を形成できる。得られるメッキ皮膜は、ハンダぬれ性が良く、ハンダ付け性が良好となる。メッキ液のｐＨ調整は、例えば塩酸、硫酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物により行えば良い。
【００５６】
メッキ液の温度についても特に限定的ではなく、１０〜９０℃程度という広い範囲の温度においてメッキ可能であり、特に４０〜８０℃程度の温度の時に、平滑で光沢のある最も良好なメッキ皮膜が得られる。
【００５７】
本発明メッキ液によるパラジウム皮膜の析出反応は、自己触媒的に進行し、このため有孔度が小さく、しかも密着性の高いメッキ皮膜が得られる。
【００５８】
メッキ皮膜の析出速度は、主として液温とＰｄ濃度に依存し、他の成分の濃度やメッキ液のｐＨの変動には殆ど影響を受けないので、液温およびＰｄ濃度を適宜設定することによって、メッキ皮膜の析出速度を調整でき、メッキ皮膜の膜厚コントロ−ルが容易である。
【００５９】
本発明の無電解パラジウムメッキ液では、酸化パラジウム（II）一水和物等の酸化パラジウムを補給する場合にも、液の安定性が阻害されず、Ｐｄ粒子が急激に析出することがない。このため、本発明の無電解メッキ液を用いる無電解メッキ法では、無電解メッキの進行に伴って減少したＰｄ2+を、酸化パラジウム粉末を用いて補給することができる。その結果、金属分の補給に金属塩や錯化剤を含む水溶液を用いる必要がなく、メッキ液中での塩、錯化剤等の蓄積が抑制されて、長寿命のメッキ液となる。酸化パラジウムの補給方法は、通常の金属分の補給方法と同様とすればよく、減少した金属量に応じて、例えば、連続的又は所定の間隔で周期的に酸化パラジウムを補給すればよい。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の無電解パラジウムメッキ液は、以下の様な優れた特性を有するものである。
【００６１】
（１）得られるメッキ皮膜の外観が良好であり、膜厚を厚くした場合にも良好な外観のメッキ皮膜となる。
【００６２】
（２）メッキ皮膜へのリンまたは窒素の混入がなく、触媒活性の良好な高純度のパラジウム皮膜が得られる。
【００６３】
（３）自己触媒性の析出であることから、メッキ皮膜の有孔度が小さく耐食性が良好であり、また、素地に対する密着性が良い。
【００６４】
（４）酸化パラジウム等の金属酸化物粉末を補給できるために、メッキ液中での塩、錯化剤等の蓄積を抑制でき、極めて寿命の長いメッキ液となり、従来のアンモニア、アミン化合物等を錯化剤とする無電解パラジウムメッキ液と比べると、５倍程度以上の長期間に亘って、安定に無電解メッキを行うことができる。
【００６５】
（５）得られるメッキ皮膜は，クラックが非常に少なく、はんだ付け性が良好であり、電子部品への応用に適するものである。
【００６６】
（６）ｐＨを中性付近に設定することにより、使用できる被処理物、レジストインキ等の種類が多くなり、また、メッキ設備の材質としても多種類のものが使用できる。
【００６７】
（７）メッキ液は、リン化合物を含まないので、廃水処理が容易である。
【００６８】
本発明メッキ浴は、上記したように優れた特性を有するものであり、電子部品において高い信頼性を要求される接点部品への応用や金メッキ皮膜の長寿命化のための下地メッキ皮膜としての応用に極めて有用であり、更に、その他、特に耐食性が要求される部品等に対して広く使用し得るものである。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００７０】
実施例１
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【００７１】
ＰｄＣｌ2 ０．０１モル／ｌ
Ｌ−アスパラギン酸 ０．１０モル／ｌ
チオジグリコール酸 ３０ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．３ モル／ｌ
上記メッキ液をｐＨ７に調整し、４０℃、６０℃及び８０℃の３通りの液温でニッケル板に無電解メッキを行った。メッキ膜厚とメッキ時間との関係を示すグラフを図１に示す。
【００７２】
図１から判る様に、析出速度は、液温４０℃で０．４μｍ／時間、６０℃で１．２μｍ／時間、８０℃で２．５μｍ／時間であり、時間と共にメッキ膜厚は直接的に増加した。これから、メッキ皮膜の析出が自己触媒的に進行し、しかも析出速度の安定性が極めて良好であることが判る。
【００７３】
次いで、ＪＩＳ−Ｚ−２２４８に準じて、得られたメッキ皮膜の折り曲げテストを行った結果、密着性が極めて良好であった。また、５時間メッキを行って厚付け皮膜を形成した場合にも、光沢銀白色の良好な外観の皮膜が得られた。
【００７４】
実施例２
実施例１で用いたメッキ液を２０℃、４０℃及び６０℃の各温度とし、これに酸化パラジウム粉末を添加し、メッキ液の分解の有無を調べた。酸化パラジウム粉末添加後の放置期間は１ヶ月とした。結果を下記表１に示す。尚、比較として、下記組成の従来浴についても同様に安定性試験を行った。
【００７５】
従来浴１
塩化パラジウム ０．０１モル／ｌ
エチレンジアミン ０．０８モル／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．２ モル／ｌ
従来浴２
塩化パラジウムアンモニウム ０．０１モル／ｌ
エチレンジアミン四酢酸 ０．０３モル／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．１５モル／ｌ
アンモニア水（２８％） ０．０５モル／ｌ
【００７６】
【表１】
以上の結果から明らかなように、実施例１のメッキ液は、酸化パラジウムを添加した場合にも、安定性が阻害されることがなく、金属分の補給に酸化パラジウムを使用できることが判る。
【００７８】
実施例３
実施例１で示した本発明メッキ液を用い、６０℃において無電解メッキを連続して行い、経時的に析出速度及び皮膜の外観を調べた。結果を下記表２に示す。なお、無電解メッキの進行にともなって減少した還元剤の補給はギ酸ナトリウムを用いて行い、金属塩の補給は酸化パラジウム粉末を用いて行った。補給は、メッキ開始時にメッキ液中に含まれていたパラジウム金属が１０％減少する毎に行った。尚、表２中では、メッキの進行の程度はＭＴＯ（メタルターンオーバー）により表す。１ＭＴＯとは、メッキ開始時にメッキ液中に含まれていたパラジウムイオン量に相当するパラジウム金属が析出したときをいう。
【００７９】
【表２】
以上の結果から、実施例１のメッキ浴によれば、２０ＭＴＯという長期間連続してメッキを行った場合にも、安定にメッキが析出することが判る。
【００８１】
実施例４
ハンダ付け性試験
実施例１で示した本発明メッキ液を用いて６０℃の液温で１μｍのメッキ皮膜を形成した試料（材質：ニッケル板、大きさ：２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍ）を、ロジンフラックス（ロジン２５％イソプロピルアルコ−ル溶液）に浸漬して前処理した後、メニスコグラフ（レスカ社製）を使用して、２３０℃で溶融した６／４ハンダ（スズ：鉛＝６：４）中にハンダ面に垂直に１２ｍｍの深さまで浸漬し、ハンダと試料面との接触角９０度になるまでの時間を測定してゼロクロスタイムを求めた（ＭＩＬＬ ＳＴＤ−８８３Ｄに準ずる）。ゼロクロスタイムが短いほどメッキ皮膜に対するハンダぬれ性が良好といえる。
【００８２】
次いで、ゼロクロスタイムを測定した後の試料について、付着したハンダの状態を観察し、ハンダの付着性を調べた。結果を次の記号で示す。
【００８３】
◯…ハンダが均一に付着
△…一部不均一であるが浸漬面の９８％以上にハンダが付着
×…ハンダの付着面が９８％未満であり、付着状態が不均一
【００８４】
【表３】
以上の結果から、本発明メッキ浴によれば、広いｐＨ範囲において、ハンダ付性の良好なパラジウム皮膜を形成できることが判る。
【００８６】
実施例５
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【００８７】
ＰｄＣｌ2 ０．０１モル／ｌ
ＤＬ−グルタミン酸 ０．２０モル／ｌ
チオジフェノール ５ｍｇ／ｌ
ギ酸アンモニウム ０．４ モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ６に調整し、液温６０℃でニッケル板上に無電解メッキを行った。その結果、析出速度は、１．３０μｍ／ｈであり、析出量と時間との間に直線関係が認められ、自己触媒析出であることが確認された。５時間連続してメッキを行い厚付けを行った結果、得られたメッキ皮膜の外観は良好であった。この試料についてＪＩＳ−Ｚ−２２４８に準じて曲げ試験を行ったところ、異常はなく、メッキ皮膜の密着性は良好であった。また、上記メッキ液を９０℃に加熱してもメッキ液の分解が生じることはなく、また２５℃で４か月密閉保存した場合にもメッキ液の分解は生じなかった。
【００８８】
実施例６
実施例５で示したメッキ液を２０℃、４０℃及び６０℃の各温度とし、これに酸化パラジウム粉末を添加した際のメッキ液のメッキ液の分解の有無を調べた。酸化パラジウム粉末添加後の放置期間は１ヶ月とした。その結果、全ての温度において、酸化パラジウムを添加した場合に、安定性が阻害されることがなく、金属分の補給に酸化パラジウムを使用できることが確認できた。
【００８９】
実施例７
実施例５で示した本発明メッキ液を用い、６０℃において無電解メッキを連続して行い、経時的に析出速度及び皮膜の外観を調べた。結果を下記表４に示す。なお、無電解メッキの進行にともなって減少した還元剤の補給はギ酸ナトリウムを用いて行い、金属塩の補給は酸化パラジウム粉末を用いて行った。
【００９０】
【表４】
以上の結果から、実施例５のメッキ浴によれば、長期間安定にメッキを行うことができることが判る。
【００９２】
実施例８
実施例５で示したメッキ液について、塩酸を用いて下記表６に示す各ｐＨ値に調整し、液温６０℃でニッケル板上に１μｍ厚にメッキ皮膜を形成した。得られた各メッキ皮膜について、実施例２と同様にして、はんだ付け性試験を行った。結果を下記表５に示す。
【００９３】
【表５】
実施例９
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【００９５】
ＰｄＣｌ2 ０．０１ モル／ｌ
ＤＬ−アスパラギン酸 ０．２ モル／ｌ
チオジグリコール酸 ３０ ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．４ モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性は良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【００９６】
実施例１０
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【００９７】
ＰｄＣｌ2 ０．０１ モル／ｌ
β−ヒドロキシＬ−グルタミン酸 ０．１ モル／ｌ
チオジグリコール酸 ３０ ｍｇ／ｌ
ギ酸 ０．４ モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【００９８】
実施例１１
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【００９９】
ＰｄＣｌ2 ０．０１ モル／ｌ
Ｌ−オルニチン ０．５ モル／ｌ
（Ｃ6Ｈ6）ＳＨ １ ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．４ モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１００】
実施例１２
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１０１】
ＰｄＣｌ2 ０．０１ モル／ｌ
ＤＬ−アスパラギン ０．１ モル／ｌ
ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ ２０ ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．４ モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１０２】
実施例１３
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１０３】
ＰｄＣｌ2 ０．０１ モル／ｌ
ＤＬ−グルタミン ０．１ モル／ｌ
ＨＳＣＨ2ＣＯＯＨ ３０ ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．４ モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１０４】
実施例１４
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１０５】
ＰｄＣｌ2 ０．０１ モル／ｌ
Ｌ−α，βジアミノ酪酸 ０．１ モル／ｌ
チオジグリコール酸 ３０ ｍｇ／ｌ
ギ酸エチル ０．４ モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１０６】
実施例１５
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１０７】
硫酸パラジウム ０．０１ モル／ｌ
Ｌ−グルタミン ０．１０ モル／ｌ
チオジグリコール酸 ３０ ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．４ モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１０８】
実施例１６
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１０９】
酢酸パラジウム ０．０１ モル／ｌ
Ｌ−リジン ０．２ モル／ｌ
チオジプロピオン酸 ３０ ｍｇ／ｌ
ギ酸 ０．２ モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１１０】
実施例１７
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１１１】
酸化パラジウム（II）一水和物 ０．０１ モル／ｌ
Ｌ−アスパラギン酸 ０．２ モル／ｌ
チオジグリコール酸 ３０ ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．２ モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１１２】
実施例１８
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１１３】
酸化パラジウム（II）一水和物 ０．０１ モル／ｌ
Ｌ−グルタミン酸 ０．２ モル／ｌ
チオジグリコ−ル酸 ３０ ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．２ モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１１４】
実施例１９
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１１５】
ＰｄＣｌ2 ０．０１ モル／ｌ
Ｌ−グルタミン酸 ０．０８ モル／ｌ
チオジフェノール １ ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．２ モル／ｌ
界面活性剤 １．０ ｇ／ｌ
界面活性剤としては、ノニルフェノールポリエオキシレ−ト、ラウリルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアンモニウムベダイン、ラルリル硫酸ナトリウムを各々単独で用いた。
【０１１６】
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１１７】
実施例２０
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１１８】
ＰｄＣｌ2 ０．０１ モル／ｌ
Ｌ−グルタミン酸 ０．０８ モル／ｌ
チオジフェノール １ ｍｇ／ｌ
トリメチルアミノボラン ０．０１ モル／ｌ
ラウリル硫酸ナトリウム １．０ ｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．２ モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１１９】
実施例２１
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１２０】
ＰｄＣｌ2 ０．０１ モル／ｌ
Ｌ−グルタミン酸 ０．０８ モル／ｌ
チオジフェノール １ ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム ０．０５ モル／ｌ
ギ酸メチル ０．０５ モル／ｌ
ラウリル硫酸ナトリウム １．０ ｇ／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のメッキ液におけるメッキ時間と析出したメッキ皮膜の膜厚との関係を示すグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electroless palladium plating solution and an electroless palladium plating method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a surface coating with a noble metal having good corrosion resistance and excellent electrical characteristics is often formed on an electrical contact portion of an electronic component, and industrially, gold electroplating is often used. However, in the electroplating method, it is difficult to apply a coating having a uniform thickness on a part having a minute and complicated shape or an electrically isolated part.
[0003]
Since the electroless plating method can form a plating film without energization, it is possible to form a uniform film on fine and complex shaped parts and electrically isolated parts, especially in the plating of precious metals. It is expected that the effects of resource saving and cost saving will be great. However, the electroless gold plating method known in the art is a method for causing substitution deposition of gold on a base metal, and the formed film has a large porosity and inferior adhesion. Inappropriate for
[0004]
For this reason, various surface treatments using other noble metals have been studied as alternatives to gold, and there is a growing demand for electroless plating of noble metals as new functional materials, not limited to contact materials. In particular, palladium is inexpensive among the platinum group, and industrial application in a wide range is expected.
[0005]
Conventionally, as an electroless palladium plating solution, an aqueous solution using a divalent palladium salt as a metal source, ammonia as a complexing agent, ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof as a stabilizer, and hydrazine as a reducing agent has been typical. .
[0006]
However, this plating solution has a drawback that it cannot be stored because it is unstable and easily decomposes naturally, and it is easily decomposed by bringing Pd of the pretreatment solution. In addition, the stability of the plating solution is poor, and it is necessary to increase the concentration of ammonia as a complexing agent, which is not preferable in the working environment. Further, there is a problem that nitrogen derived from hydrazine is mixed in the plating film.
[0007]
An electroless palladium plating solution composed of a divalent palladium salt, ethylenediamine and sodium hypophosphite is also known (Japanese Patent Publication No. 46-26764). There is a disadvantage of disassembling. Further, phosphorus derived from the reducing agent component is mixed in the plating film, and the formed film has the disadvantages that the catalytic ability is inferior and the melting point is high as compared with a pure palladium film.
[0008]
Furthermore, since each of the above plating solutions has many cracks in the obtained plating film and poor solderability, it is inappropriate to apply it to electronic parts.
[0009]
Further, a) a palladium compound, b) at least one of ammonia and an ammine compound, c) an organic compound containing divalent sulfur, d) at least one of phosphorous acid and salts thereof as essential components. An electrolytic palladium plating solution is also known (Japanese Patent Publication No. 3-1382). Although this plating solution has the advantage of being able to form a good film with good stability and almost no cracks, it is formed because phosphorus derived from the phosphite compound as a reducing agent component is mixed into the plating film. The plating film has a defect that it has a poor catalytic ability and a high melting point compared to a pure palladium film. Moreover, since a phosphorus compound is contained in the plating solution, it is difficult to treat waste water. Furthermore, in general, the electroless plating solution significantly shortens the life of the plating solution due to generation of by-products due to oxidation of the reducing agent accompanying the progress of plating and accumulation of salt, chelating agent, etc. accompanying metal replenishment. There is also a problem.
[0010]
A typical electroless palladium plating solution that does not contain a phosphorus-containing compound is an aqueous solution that uses a divalent palladium salt as a metal salt, ammonia as a complexing agent, an amine compound or a salt thereof, and formic acid as a reducing agent. (JP-A-7-62549). However, since this electroless palladium plating solution replenishes the metal content using an aqueous solution containing a palladium salt and a complexing agent, it is easy for salts and complexing agents to accumulate in the plating bath, and the life of the solution is very short. There are drawbacks. In order to prevent the accumulation of salts and complexing agents in the plating bath, it is conceivable to replenish with a metal oxide powder such as palladium oxide. In addition, since Pd particles are generated instantaneously by the reduction reaction at the time of replenishment, the replenishment of the metal oxide powder is not a solution for extending the liquid life.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is an electroless palladium plating solution of a phosphorus-free type that can be practically used on an industrial scale, and the accumulation of by-products accompanying the progress of electroless plating is small, and the electroless palladium has a long solution life. It is to provide a plating solution.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the problems as described above, the present inventor formulated formic acids such as formic acid and formate as a reducing agent, and further compounded aminocarboxylic acids and a divalent sulfur-containing organic compound at the same time. It has been found that the electroless palladium plating solution has good stability and an appropriate deposition rate, and the formed plating film has no cracks and good solderability. When this plating solution is used, a high-purity plating film can be formed because there is no mixing of nitrogen, phosphorus, etc. in the plating film, and since the plating solution does not contain phosphorus, waste water treatment Has been found to be easier. Furthermore, even when a metal component is replenished using a metal oxide powder such as palladium oxide, it can be replenished stably without precipitation of Pd particles, and as a result, accumulation of salts and complexing agents in the plating solution is prevented. As a result, it was found that the life of the plating solution was dramatically increased, and the present invention was completed here.
[0013]
That is, the present invention provides the following electroless palladium plating solution and electroless palladium plating method.
[0014]
1. An electroless palladium plating solution comprising an aqueous solution containing a palladium compound, aminocarboxylic acids, formic acids, and an organic compound containing divalent sulfur.
[0015]
2. The aminocarboxylic acid is at least one compound selected from monoaminodicarboxylic acid, diaminomonocarboxylic acid, diaminodicarboxylic acid and salts thereof, and the formic acid is at least one compound selected from formic acid, formate and
[0016]
3. The electroless palladium plating according to
[0017]
4). The palladium compound is a soluble palladium compound, the aminocarboxylic acid is at least one compound selected from monoaminodicarboxylic acid and salts thereof, and the formic acid is at least one compound selected from formic acid and salts thereof;
[0018]
5. The palladium compound is palladium chloride, the aminocarboxylic acid is at least one of L-glutamic acid and L-aspartic acid, the formic acid is at least one of formic acid and formate, and the organic compound containing divalent sulfur is thio.
[0019]
6). 0.0001 to 0.5 mol / l of palladium compound, 0.001 to 8 mol / l of aminocarboxylic acids, 0.001 to 8 mol / l of formic acids, and 1 to 500 mg / mg of organic compound containing divalent sulfur Item 6. The electroless palladium plating solution according to any one of
[0020]
7. 7. An electroless palladium plating method comprising immersing an object to be processed in the electroless palladium plating solution according to any one of
[0021]
8). Item 8. The electroless palladium plating method according to Item 7, wherein electroless plating is performed while replenishing palladium metal using palladium oxide.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electroless palladium plating solution of the present invention is composed of an aqueous solution containing a palladium compound, aminocarboxylic acids, formic acids, and an organic compound containing divalent sulfur. Below, each component contained in this invention plating solution is demonstrated.
[0023]
Palladium compound
The palladium compound is not particularly limited, and any palladium compound that is soluble in water in the presence of aminocarboxylic acids described later can be used. Examples of such a palladium compound include palladium chloride, sodium palladium chloride, potassium palladium chloride, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium acetate, and palladium oxide. These palladium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Aminocarboxylic acids
Aminocarboxylic acids are effective components for acting as a chelating agent to form a complex with Pd ions and maintaining the stability of the plating solution. As aminocarboxylic acids, for example, aminocarboxylic acids such as monoaminodicarboxylic acid, diaminomonocarboxylic acid, diaminodicarboxylic acid, and salts thereof can be used. Examples of the aminocarboxylic acid salt include hydrochloride, sodium salt, potassium salt and the like.
[0025]
Specific examples of aminocarboxylic acids suitable for use in the plating solution of the present invention are as follows.
[0026]
(1) Monoaminodicarboxylic acid: L-α-aminoadipic acid, L-aspartic acid, D-aspartic acid, DL-aspartic acid, DL-glutamic acid, L-glutamic acid, β-hydroxy L-glutamic acid and the like.
[0027]
(2) Diaminomonocarboxylic acid: L-lysine, L-arginine, L-asparagine, L-ornithine, L-glutamine, DL-glutamine, D-glutamine, DL-asparagine, D-asparagine, δ-hydroxy-L- Lysine and the like.
[0028]
(3) Diaminodicarboxylic: L-α, β-diaminobutyric acid, α, β-diaminopropionic acid, L, L-α, ε-diaminopimelic acid and the like.
[0029]
Among these, monoaminodicarboxylic acid, diaminomonocarboxylic acid and the like are preferable, and monoaminodicarboxylic acid is more preferable. Preferable specific examples of the monoaminodicarboxylic acid include L-aspartic acid and L-glutamic acid.
[0030]
Aminocarboxylic acids can be used alone or in combination.
[0031]
Formic acids
Formic acids are components that act as reducing agents. As formic acid, formic acid, formate, formate, and the like can be used. Examples of the formate include sodium formate, potassium formate, ammonium formate, calcium formate, and thallium formate. Examples of the formate include esters having an alkyl group of about 1 to 5 carbon atoms such as methyl formate and ethyl formate. it can. Formic acids can be used singly or in combination of two or more.
[0032]
In the plating solution of the present invention, by using formic acid as a reducing agent, the oxidation product of the reducing agent becomes a carbonate, which is formed like a conventional electroless plating solution using a phosphorus compound or a nitrogen compound as a reducing agent. In this plating film, phosphorus, nitrogen and the like derived from the reducing agent are not mixed, and a good plating film with extremely high purity can be formed. In addition, carbonate, which is an oxidation product of formic acids, has a very small effect on the deposition rate of the plating film, and therefore does not cause a decrease in the life of the plating solution. In addition, since the phosphorus compound is not included in the plating solution, waste water treatment becomes easy.
[0033]
Organic compounds containing divalent sulfur
In the plating solution of the present invention, by blending an organic compound containing divalent sulfur, a smooth plating film can be formed, and the stability of the plating solution is improved. A plating solution itself containing a divalent sulfur-containing organic compound is known (Japanese Patent Publication No. 3-1382 etc.). In the present invention, such a known divalent sulfur-containing organic compound can be used. .
[0034]
Specific examples of the divalent sulfur-containing organic compound effective in the present invention include the following compounds.
[0035]
(1) Mercaptans represented by the following chemical formula:
[0036]
[Chemical 1]
(CHThree)ThreeCSH, CHThree(CH2)6CH (CHThree) SH,
CHThree(CH2)11SH, HSCH2COOH, HSCH2CH2COOH
(2) Sulfides represented by the following chemical formula:
(C2HFive)2S, (iso-CThreeH7)2S, C2HFive-S- (iso-CFourH9),
C6HFive-S-C6HFive, CHThree-S-C6HFive HOOCCH2SCH2COOH,
HOOCCH2CH2SCH2CH2COOH
(3) Disulfides represented by the following chemical formula:
[0038]
[Chemical 2]
(CHThree)2S2, (C2HFive) S2, (CThreeH7) S2, C6HFive-S2-C6HFive
(4) Thiazoles represented by the following chemical formula:
[0040]
[Chemical 3]
(5) Other sulfur-containing organic compounds represented by the following chemical formula:
[0042]
[Formula 4]
These divalent sulfur-containing organic compounds can be used alone or in appropriate combination.
[0044]
In the present invention, for example, a particularly good plating film can be formed when the above-described sulfides are used, and specifically, for example, when a thiodicarboxylic acid such as thiodiglycolic acid or thiodipropionic acid is used. Can be formed.
[0045]
Electroless palladium plating solution
The electroless palladium plating solution of the present invention is an aqueous solution containing the above-described palladium compound, aminocarboxylic acid, formic acid, and divalent sulfur-containing organic compound, and the order of addition of each component is not particularly limited. The amount of each component is not particularly limited, but usually the concentration of the palladium compound is about 0.0001 to 0.5 mol / l, preferably about 0.001 to 0.2 mol / l. The concentration of carboxylic acids is suitably about 0.001 to 8 mol / l, preferably about 0.01 to 2 mol / l, and the concentration of formic acids is about 0.001 to 8 mol / l, preferably about 0.1. The concentration of the sulfur-containing organic compound is about 1 to 500 mg / l, preferably about 5 to 100 mg / l.
[0046]
When the concentration of each component is within the above range, the plating solution has an appropriate deposition rate and excellent stability. The formed plating film has a smooth and good appearance.
[0047]
In the present invention, it is not possible to prevent a known reducing agent such as hypophosphite or dimethylaminoborane from being used in combination with the formic acids as described above.
[0048]
In the plating solution of the present invention, a surfactant may be added for the purpose of improving the permeability of the plating solution into the object to be processed and reducing the amount of the plating solution pumped out due to a decrease in surface tension. As the surfactant, various surfactants such as a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant can be used.
[0049]
Specific examples of nonionic surfactants include ether types such as nonylphenol polyethoxylate, dibutyl-β-naphthol polyethoxylate, and styrenated phenol polyethoxylate, octylamine polyethoxylate, hexynylamine polyethoxylate, and reno. An amine type surfactant such as railamine polyethoxylate-polyproepoxylate can be mentioned.
[0050]
Specific examples of amphoteric surfactants include 2-undecyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolium betaine, N-stearyl-N, N-dimethyl-N-carboxymethylbetaine, lauryldimethylamine oxide, and the like. be able to.
[0051]
Specific examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium salt, lauryldimethylammonium betaine, laurylpyridinium salt, oleylimidazoline salt, stearylamine acetate and the like in the form of a salt.
[0052]
Specific examples of anionic surfactants include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene (EO12) nonyl ether sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, alkylbenzene Examples thereof include sulfonates.
[0053]
These surfactants can be used alone or in appropriate combination, and the use of nonionic surfactants and / or amphoteric surfactants is particularly preferable. The addition amount of the surfactant is generally about 0.01 to 50 g / l, preferably about 1 to 20 g / l.
[0054]
Electroless plating method
In order to form a palladium plating film using the electroless palladium plating solution of the present invention, an electroless material containing a predetermined component as described above is used as a material to be treated with respect to the reduction deposition of the Pd film. What is necessary is just to immerse a to-be-processed object in a palladium plating liquid. Examples of the catalytic material include various metals such as Fe, Ni, Cu, Sn, Ag, Au, Pt, and Pd, alloys of these metals, and the like. Moreover, even if it is a non-catalytic material such as resin, glass, ceramics, and tungsten, for example, by imparting catalytic properties by a known method such as a sensitizing-activator method, a catalyst-accelerator method, In the same manner as the above method, the plating treatment can be performed by dipping in a plating solution.
[0055]
The pH value of the plating solution is not particularly limited. For example, the plating solution can be used in a wide pH range ranging from a strongly acidic region of about
[0056]
The temperature of the plating solution is not particularly limited, and the plating can be performed in a wide range of temperatures of about 10 to 90 ° C. Especially, when the temperature is about 40 to 80 ° C, the best plating film that is smooth and glossy is obtained. can get.
[0057]
The deposition reaction of the palladium film by the plating solution of the present invention proceeds in an autocatalytic manner, so that a plating film having a low porosity and high adhesion can be obtained.
[0058]
The deposition rate of the plating film mainly depends on the liquid temperature and the Pd concentration, and is hardly affected by the concentration of other components and the pH of the plating liquid. Therefore, by appropriately setting the liquid temperature and the Pd concentration, The deposition rate of the plating film can be adjusted, and the film thickness control of the plating film is easy.
[0059]
In the electroless palladium plating solution of the present invention, even when palladium oxide such as palladium (II) oxide monohydrate is replenished, the stability of the solution is not hindered and Pd particles do not precipitate rapidly. For this reason, in the electroless plating method using the electroless plating solution of the present invention, Pd decreased as the electroless plating progressed.2+Can be replenished with palladium oxide powder. As a result, it is not necessary to use an aqueous solution containing a metal salt or a complexing agent for replenishing the metal content, and accumulation of salt, complexing agent, etc. in the plating solution is suppressed, resulting in a long-life plating solution. The method for supplying palladium oxide may be the same as the normal method for supplying metal. For example, palladium oxide may be supplied continuously or periodically at a predetermined interval according to the amount of reduced metal.
[0060]
【The invention's effect】
The electroless palladium plating solution of the present invention has the following excellent characteristics.
[0061]
(1) The appearance of the obtained plating film is good, and even when the film thickness is increased, the plating film has a good appearance.
[0062]
(2) There is no mixing of phosphorus or nitrogen into the plating film, and a high-purity palladium film with good catalytic activity can be obtained.
[0063]
(3) Since the deposition is self-catalytic, the porosity of the plating film is small, the corrosion resistance is good, and the adhesion to the substrate is good.
[0064]
(4) Since metal oxide powder such as palladium oxide can be replenished, accumulation of salt, complexing agent, etc. in the plating solution can be suppressed, resulting in a plating solution having a very long life, and conventional ammonia, amine compounds, etc. Compared with the electroless palladium plating solution used as the complexing agent, the electroless plating can be stably performed over a long period of time about 5 times or more.
[0065]
(5) The obtained plating film has very few cracks, good solderability, and is suitable for application to electronic parts.
[0066]
(6) By setting the pH in the vicinity of neutrality, the types of treatment objects and resist inks that can be used increase, and various types of materials for plating equipment can be used.
[0067]
(7) Since the plating solution does not contain a phosphorus compound, waste water treatment is easy.
[0068]
The plating bath of the present invention has excellent characteristics as described above, and is applied to contact parts that require high reliability in electronic parts and as a base plating film for extending the life of a gold plating film. In addition, it can be widely used for other parts that require particularly corrosion resistance.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0070]
Example 1
An electroless palladium plating solution having the following composition was prepared.
[0071]
PdCl2 0.01 mol / l
L-aspartic acid 0.10 mol / l
Thiodiglycolic acid 30mg / l
Sodium formate 0.3 mol / l
The plating solution was adjusted to pH 7, and electroless plating was performed on the nickel plate at three liquid temperatures of 40 ° C., 60 ° C., and 80 ° C. A graph showing the relationship between the plating film thickness and the plating time is shown in FIG.
[0072]
As can be seen from FIG. 1, the deposition rate is 0.4 μm / hour at a liquid temperature of 40 ° C., 1.2 μm / hour at 60 ° C., and 2.5 μm / hour at 80 ° C. Increased to. From this, it can be seen that the deposition of the plating film proceeds in an autocatalytic manner and the stability of the deposition rate is very good.
[0073]
Subsequently, as a result of performing a bending test of the obtained plating film according to JIS-Z-2248, the adhesion was extremely good. In addition, even when a thick film was formed by plating for 5 hours, a film having an excellent appearance of bright silver white was obtained.
[0074]
Example 2
The plating solution used in Example 1 was set to 20 ° C., 40 ° C. and 60 ° C., palladium oxide powder was added thereto, and the presence or absence of decomposition of the plating solution was examined. The standing period after the addition of the palladium oxide powder was 1 month. The results are shown in Table 1 below. For comparison, a stability test was also conducted on a conventional bath having the following composition.
[0075]
Palladium chloride 0.01 mol / l
Ethylenediamine 0.08 mol / l
Sodium formate 0.2 mol / l
Palladium ammonium chloride 0.01 mol / l
Ethylenediaminetetraacetic acid 0.03 mol / l
Sodium formate 0.15 mol / l
Ammonia water (28%) 0.05 mol / l
[0076]
[Table 1]
As is clear from the above results, it can be seen that the plating solution of Example 1 does not hinder the stability even when palladium oxide is added, and palladium oxide can be used for replenishing the metal content.
[0078]
Example 3
Using the plating solution of the present invention shown in Example 1, electroless plating was continuously performed at 60 ° C., and the deposition rate and the appearance of the film were examined over time. The results are shown in Table 2 below. The reducing agent decreased with the progress of electroless plating was supplied using sodium formate, and the metal salt was supplied using palladium oxide powder. Replenishment was performed every time the palladium metal contained in the plating solution at the start of plating decreased by 10%. In Table 2, the degree of progress of plating is represented by MTO (metal turnover). 1MTO means when palladium metal corresponding to the amount of palladium ions contained in the plating solution at the start of plating is deposited.
[0079]
[Table 2]
From the above results, it can be seen that according to the plating bath of Example 1, plating is stably deposited even when plating is performed continuously for a long period of 20 MTO.
[0081]
Example 4
Solderability test
A sample (material: nickel plate, size: 25 mm × 25 mm × 0.3 mm) on which a 1 μm plating film was formed at 60 ° C. using the plating solution of the present invention shown in Example 1, was subjected to rosin flux (rosin Solder surface in 6/4 solder (tin: lead = 6: 4) melted at 230 ° C. using meniscograph (manufactured by Reska) after pretreatment by dipping in 25% isopropyl alcohol solution) The sample was immersed to a depth of 12 mm perpendicularly, and the time until the contact angle between the solder and the sample surface reached 90 degrees was measured to obtain the zero cross time (according to MILL STD-883D). It can be said that the shorter the zero cross time, the better the solder wettability with respect to the plating film.
[0082]
Next, with respect to the sample after measuring the zero cross time, the state of the attached solder was observed, and the adhesion of the solder was examined. The results are indicated by the following symbols.
[0083]
◯… Solder adheres evenly
Δ: Partially non-uniform, but solder adheres to 98% or more of immersion surface
X: Solder adhesion surface is less than 98%, and the adhesion state is uneven
[0084]
[Table 3]
From the above results, it can be seen that according to the plating bath of the present invention, a palladium film having good solderability can be formed in a wide pH range.
[0086]
Example 5
An electroless palladium plating solution having the following composition was prepared.
[0087]
PdCl2 0.01 mol / l
DL-glutamic acid 0.20 mol / l
Thiodiphenol 5mg / l
Ammonium formate 0.4 mol / l
The plating solution was adjusted to pH 6 with hydrochloric acid, and electroless plating was performed on the nickel plate at a solution temperature of 60 ° C. As a result, the deposition rate was 1.30 μm / h, a linear relationship was observed between the amount of deposition and time, and it was confirmed that autocatalytic deposition was performed. As a result of continuously plating and thickening for 5 hours, the appearance of the obtained plating film was good. When this sample was subjected to a bending test according to JIS-Z-2248, there was no abnormality and the adhesion of the plating film was good. Further, the plating solution was not decomposed even when the plating solution was heated to 90 ° C., and the plating solution was not decomposed even when stored hermetically at 25 ° C. for 4 months.
[0088]
Example 6
The plating solution shown in Example 5 was set to 20 ° C., 40 ° C., and 60 ° C., and the presence or absence of decomposition of the plating solution of the plating solution when palladium oxide powder was added thereto was examined. The standing period after the addition of the palladium oxide powder was 1 month. As a result, it was confirmed that when palladium oxide was added at all temperatures, stability was not hindered and palladium oxide could be used for replenishing the metal content.
[0089]
Example 7
Using the plating solution of the present invention shown in Example 5, electroless plating was continuously performed at 60 ° C., and the deposition rate and the appearance of the film were examined over time. The results are shown in Table 4 below. The reducing agent decreased with the progress of electroless plating was supplied using sodium formate, and the metal salt was supplied using palladium oxide powder.
[0090]
[Table 4]
From the above results, it can be seen that according to the plating bath of Example 5, plating can be performed stably for a long period of time.
[0092]
Example 8
About the plating solution shown in Example 5, it adjusted to each pH value shown in following Table 6 using hydrochloric acid, and formed the plating film in thickness of 1 micrometer on the nickel plate at the liquid temperature of 60 degreeC. About each obtained plating film, it carried out similarly to Example 2, and performed the solderability test. The results are shown in Table 5 below.
[0093]
[Table 5]
Example 9
An electroless palladium plating solution having the following composition was prepared.
[0095]
PdCl2 0.01 mol / l
DL-aspartic acid 0.2 mol / l
Thiodiglycolic acid 30 mg / l
Sodium formate 0.4 mol / l
The plating solution was adjusted to pH 7 with hydrochloric acid and plated on a nickel plate at a solution temperature of 60 ° C. As a result, a smooth film without cracks was formed, and the solderability was good. Furthermore, when the palladium oxide powder was added in order to investigate the replenishment stability of the plating solution, good stability was exhibited. Further, when the life of the liquid was examined by continuously performing plating, a liquid life of 20 MTO or more was shown.
[0096]
Example 10
An electroless palladium plating solution having the following composition was prepared.
[0097]
PdCl2 0.01 mol / l
β-hydroxy L-glutamic acid 0.1 mol / l
Thiodiglycolic acid 30 mg / l
Formic acid 0.4 mol / l
The plating solution was adjusted to pH 7 with hydrochloric acid and plated on a nickel plate at a solution temperature of 60 ° C. As a result, a smooth film without cracks was formed, and the solderability was good. Furthermore, when the palladium oxide powder was added in order to investigate the replenishment stability of the plating solution, good stability was exhibited. Further, when the life of the liquid was examined by continuously performing plating, a liquid life of 20 MTO or more was shown.
[0098]
Example 11
An electroless palladium plating solution having the following composition was prepared.
[0099]
PdCl2 0.01 mol / l
L-ornithine 0.5 mol / l
(C6H6)
Sodium formate 0.4 mol / l
The plating solution was adjusted to pH 7 with hydrochloric acid and plated on a nickel plate at a solution temperature of 60 ° C. As a result, a smooth film without cracks was formed, and the solderability was good. Furthermore, when the palladium oxide powder was added in order to investigate the replenishment stability of the plating solution, good stability was exhibited. Further, when the life of the liquid was examined by continuously performing plating, a liquid life of 20 MTO or more was shown.
[0100]
Example 12
An electroless palladium plating solution having the following composition was prepared.
[0101]
PdCl2 0.01 mol / l
DL-asparagine 0.1 mol / l
HOOCCH2CH2SCH2CH2COOH 20 mg / l
Sodium formate 0.4 mol / l
The plating solution was adjusted to pH 7 with hydrochloric acid and plated on a nickel plate at a solution temperature of 60 ° C. As a result, a smooth film without cracks was formed, and the solderability was good. Furthermore, when the palladium oxide powder was added in order to investigate the replenishment stability of the plating solution, good stability was exhibited. Further, when the life of the liquid was examined by continuously performing plating, a liquid life of 20 MTO or more was shown.
[0102]
Example 13
An electroless palladium plating solution having the following composition was prepared.
[0103]
PdCl2 0.01 mol / l
DL-glutamine 0.1 mol / l
HSCH2COOH 30 mg / l
Sodium formate 0.4 mol / l
The plating solution was adjusted to pH 7 with hydrochloric acid and plated on a nickel plate at a solution temperature of 60 ° C. As a result, a smooth film without cracks was formed, and the solderability was good. Furthermore, when the palladium oxide powder was added in order to investigate the replenishment stability of the plating solution, good stability was exhibited. Further, when the life of the liquid was examined by continuously performing plating, a liquid life of 20 MTO or more was shown.
[0104]
Example 14
An electroless palladium plating solution having the following composition was prepared.
[0105]
PdCl2 0.01 mol / l
L-α, β-diaminobutyric acid 0.1 mol / l
Thiodiglycolic acid 30 mg / l
Ethyl formate 0.4 mol / l
The plating solution was adjusted to pH 7 with hydrochloric acid and plated on a nickel plate at a solution temperature of 60 ° C. As a result, a smooth film without cracks was formed, and the solderability was good. Furthermore, when the palladium oxide powder was added in order to investigate the replenishment stability of the plating solution, good stability was exhibited. Further, when the life of the liquid was examined by continuously performing plating, a liquid life of 20 MTO or more was shown.
[0106]
Example 15
An electroless palladium plating solution having the following composition was prepared.
[0107]
Palladium sulfate 0.01 mol / l
L-glutamine 0.10 mol / l
Thiodiglycolic acid 30 mg / l
Sodium formate 0.4 mol / l
The plating solution was adjusted to pH 7 with hydrochloric acid and plated on a nickel plate at a solution temperature of 60 ° C. As a result, a smooth film without cracks was formed, and the solderability was good. Furthermore, when the palladium oxide powder was added in order to investigate the replenishment stability of the plating solution, good stability was exhibited. Further, when the life of the liquid was examined by continuously performing plating, a liquid life of 20 MTO or more was shown.
[0108]
Example 16
An electroless palladium plating solution having the following composition was prepared.
[0109]
Palladium acetate 0.01 mol / l
L-lysine 0.2 mol / l
Thiodipropionic acid 30 mg / l
Formic acid 0.2 mol / l
The plating solution was adjusted to pH 7 with hydrochloric acid and plated on a nickel plate at a solution temperature of 60 ° C. As a result, a smooth film without cracks was formed, and the solderability was good. Furthermore, when the palladium oxide powder was added in order to investigate the replenishment stability of the plating solution, good stability was exhibited. Further, when the life of the liquid was examined by continuously performing plating, a liquid life of 20 MTO or more was shown.
[0110]
Example 17
An electroless palladium plating solution having the following composition was prepared.
[0111]
Palladium (II) oxide monohydrate 0.01 mol / l
L-aspartic acid 0.2 mol / l
Thiodiglycolic acid 30 mg / l
Sodium formate 0.2 mol / l
The plating solution was adjusted to pH 7 with hydrochloric acid and plated on a nickel plate at a solution temperature of 60 ° C. As a result, a smooth film without cracks was formed, and the solderability was good. Furthermore, when the palladium oxide powder was added in order to investigate the replenishment stability of the plating solution, good stability was exhibited. Further, when the life of the liquid was examined by continuously performing plating, a liquid life of 20 MTO or more was shown.
[0112]
Example 18
An electroless palladium plating solution having the following composition was prepared.
[0113]
Palladium (II) oxide monohydrate 0.01 mol / l
L-glutamic acid 0.2 mol / l
Thiodiglycolic acid 30 mg / l
Sodium formate 0.2 mol / l
The plating solution was adjusted to pH 7 with hydrochloric acid and plated on a nickel plate at a solution temperature of 60 ° C. As a result, a smooth film without cracks was formed, and the solderability was good. Furthermore, when the palladium oxide powder was added in order to investigate the replenishment stability of the plating solution, good stability was exhibited. Further, when the life of the liquid was examined by continuously performing plating, a liquid life of 20 MTO or more was shown.
[0114]
Example 19
An electroless palladium plating solution having the following composition was prepared.
[0115]
PdCl2 0.01 mol / l
L-glutamic acid 0.08 mol / l
Sodium formate 0.2 mol / l
Surfactant 1.0 g / l
As the surfactant, nonylphenol polyoxylate, lauryl dimethylamine oxide, lauryl dimethyl ammonium bedaine, and sodium ralyl sulfate were used alone.
[0116]
The plating solution was adjusted to pH 7 with hydrochloric acid and plated on a nickel plate at a solution temperature of 60 ° C. As a result, a smooth film without cracks was formed, and the solderability was good. Furthermore, when the palladium oxide powder was added in order to investigate the replenishment stability of the plating solution, good stability was exhibited. Further, when the life of the liquid was examined by continuously performing plating, a liquid life of 20 MTO or more was shown.
[0117]
Example 20
An electroless palladium plating solution having the following composition was prepared.
[0118]
PdCl2 0.01 mol / l
L-glutamic acid 0.08 mol / l
Trimethylaminoborane 0.01 mol / l
Sodium lauryl sulfate 1.0 g / l
Sodium formate 0.2 mol / l
The plating solution was adjusted to pH 7 with hydrochloric acid and plated on a nickel plate at a solution temperature of 60 ° C. As a result, a smooth film without cracks was formed, and the solderability was good. Furthermore, when the palladium oxide powder was added in order to investigate the replenishment stability of the plating solution, good stability was exhibited. Further, when the life of the liquid was examined by continuously performing plating, a liquid life of 20 MTO or more was shown.
[0119]
Example 21
An electroless palladium plating solution having the following composition was prepared.
[0120]
PdCl2 0.01 mol / l
L-glutamic acid 0.08 mol / l
Sodium formate 0.05 mol / l
Methyl formate 0.05 mol / l
Sodium lauryl sulfate 1.0 g / l
The plating solution was adjusted to pH 7 with hydrochloric acid and plated on a nickel plate at a solution temperature of 60 ° C. As a result, a smooth film without cracks was formed, and the solderability was good. Furthermore, when the palladium oxide powder was added in order to investigate the replenishment stability of the plating solution, good stability was exhibited. Further, when the life of the liquid was examined by continuously performing plating, a liquid life of 20 MTO or more was shown.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the relationship between the plating time in the plating solution of Example 1 and the film thickness of a deposited plating film.
Claims (8)
該アミノカルボン酸類が、Ｌ−α−アミノアジピン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸、ＤＬ−アスパラギン酸、ＤＬ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸、β−ヒドロキシＬ−グルタミン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、無電解パラジウムメッキ液。Palladium compounds, aminocarboxylic acids, formic acids, and organic compounds containing divalent sulfur, Ri Do from an aqueous solution including,
The aminocarboxylic acids are a group consisting of L-α-aminoadipic acid, L-aspartic acid, D-aspartic acid, DL-aspartic acid, DL-glutamic acid, L-glutamic acid, β-hydroxyL-glutamic acid and salts thereof An electroless palladium plating solution that is at least one compound selected from the group consisting of:
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