JP3972095B2

JP3972095B2 - Method for producing single crystal boron nanobelt

Info

Publication number: JP3972095B2
Application number: JP2002366827A
Authority: JP
Inventors: 毅佐々木; ゾンクワン; 禎樹清水; 直人越崎; 建二川口; 哲也小平; 薫木村
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-12-18
Also published as: JP2004196588A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒ならびに危険性の高い毒性ガス等の原料を使用せずに非常に簡単な工程でホウ素の単結晶から構成される単結晶ホウ素ナノベルトを製造する技術。
【０００２】
【従来の技術】
レーザーアブレーション法やＣＶＤ法によりナノチューブやナノワイヤーなどの１次元ナノ構造物を調製する場合、これらの成長触媒として金属や合金の微粒子がしばしば用いられる。たとえば、特開平８−２６８９７号公報（特許文献１）においては赤外線、可視光、Ｘ線、電子線、イオン線などのエネルギー線を金属や合金の存在下でホウ化物に照射して加熱し、ホウ化物を分解もしくは昇華させてＶａｐｏｒ（気相）−Ｌｉｑｕｉｄ（液相）−Ｓｏｌｉｄ（固相）［ＶＳＬ］成長メカニズムを経て非晶質の１０〜１０００ｎｍ程度の直径を有するホウ素ウィスカ−が得られることが既に知られている。その他、非晶質ホウ素ナノワイヤーの調製法に関しては金−ケイ素触媒およびホウ素とヨウ素を原料にしたＣＶＤ法によるＶＳＬ成長を利用した製造方法について報告されている［ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ１３（２００１）Ｐ１４８７、（非特許文献１）］。また、純ホウ素あるいは酸化ホウ素とホウ素の混合物をターゲットした高周波マグネトロンスパッタリング法によっても非晶質ホウ素ナノワイヤーが製造［ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ１３（２００１）Ｐ１７０１、（非特許文献２）］。
【０００３】
一方、結晶性を有したボロンのナノワイヤーに関しては、ＮｉＢ触媒、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガスを原料としたＣＶＤ法によって、これまで報告されてきたホウ素の結晶構造であるα型菱面晶系やβ型菱面晶系や正方晶系とは全く異なる斜方晶系のホウ素ナノワイヤーが製造できることが報告されている［ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１２４（２００２）Ｐ４５６４．（非特許文献３）］。更に、ニッケルとコバルト粉末を１０％添加したホウ素のロッドをターゲットにして１２５０℃のアルゴンガス中でパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を照射するレーザーアブレーション法によっても正方晶系のホウ素ワイヤーが製造されている［Ｈ．Ｚｈａｎｇ等，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎｔｈｅｗｅｂ２５ｔｈＯｃｔｏｂｅｒ２００２（非特許文献４）］。この場合もＮｉ、Ｃｏ粒子を触媒としたＶＳＬ成長によってホウ素ワイヤーが形成されていると考えられる。
【０００４】
以上のように、従来技術でホウ素１次元ナノ構造体を調製する場合、有毒なジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガスを使用する必要があったりあるいは反応系に触媒を加える必要があった。このようなことからホウ素１次元ナノ構造体を製造するためには安全上の問題から製造設備に有毒ガスの除外装置を設けたりあるいは、製造後に触媒粒子を取り除く工程を必要とするなど製造コストが高くなる問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２６８９７号公報
【０００６】
【非特許文献１】
ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ１３（２００１）Ｐ１４８７
【０００７】
【非特許文献２】
ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ１３（２００１）Ｐ１７０１
【０００８】
【非特許文献３】
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１２４（２００２）Ｐ４５６４
【０００９】
【非特許文献４】
Ｈ．Ｚｈａｎｇ等，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎｔｈｅｗｅｂ２５ｔｈＯｃｔｏｂｅｒ２００２
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒等を使用せずに非常に簡単な工程で、有毒な原料ガス等を使用しない単結晶のホウ素ナノベルトの製造方法を提供することをその課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、この出願によれば、以下に示す単結晶ホウ素ナノベルトの製造方法が提供される。
（１）純度９８重量％以上のホウ素粉末を焼結あるいは溶解凝固させて形成したホウ素焼結物をターゲットとして用いるとともに、該ターゲットに対して、２０〜３０Ｐａの圧力条件下及び８００〜１０００℃の温度条件下において、１パルス当り１００〜２５０ｍＪのレーザー光を照射することを特徴とする単結晶ホウ素ナノベルトの製造方法。
（２）該ホウ素焼結物の焼結密度が、５０〜６０％である（１）に記載の方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、触媒等を含まない純ホウ素粉末を原料として、これをホットプレス法あるいは溶解凝固法によって焼結させたターゲットを使用して、高温場においてターゲットのレーザーアブレーション法により、単結晶ホウ素ナノベルトを製造するものであり、本発明では、特にその温度を８００℃から１０００℃に、また圧力を２０Ｐａから３０Ｐａに制御することによって効率よく正方晶系単結晶のホウ素ナノベルトを製造することができる。
【００１３】
本発明において、ターゲット素材として用いるホウ素粉末において、その純度は９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上であり、その平均粒径は０．５〜１０μｍ、好ましくは０．５〜１μｍである。
本発明では、このホウ素粉末を焼結させてターゲットとして用いるが、その焼結温度は１２００〜１３００℃、好ましくは１２５０〜１３００℃であり、その焼結圧力は１０Ｍ〜５０ＭＰａ、好ましくは１５Ｍ〜２５ＭＰａである。その焼結方法としては、例えば、ホットプレス法や溶解凝固法等を用いることができる。
【００１４】
本発明でターゲットとして用いるホウ素粉末焼結物は、ペレット状や、塊状等の形状であることができ、特に制約されない。また、その焼結物の大きさは特に制約されないが、通常、その１個当りの重量で、２〜１０ｇ、好ましくは２〜５ｇ程度である。焼結物の焼結密度は、５０〜６０％である。この場合、焼結密度は下記式で表される。
焼結密度＝Ａ／Ｂ×１００（％）
Ａ：かさ密度
Ｂ：ホウ素の密度（２．３７ｇ／ｃｍ^３）
【００１５】
本発明で製造される単結晶ホウ素ナノベルト（以下、単にナノベルトとも言う）において、その幅は１０〜１５０ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍであり、その厚さは１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍであり、その長さは１〜８００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。
【００１６】
次に本発明を図面を参照しながら詳述する。
図１は本発明を実施する場合の装置（単結晶ホウ素ナノベルト製造装置）の説明図を示す。
図１において、１はレーザー光源、２はレーザー光、３はレーザー光反射ミラー、４は集光レンズ、５はレーザー光導入窓、６はガス導入バルブ、７はガス流量調整器、８はガスボンベ、９はガス導入パイプ、１０は電気炉、１１は圧力調整バルブ、１２は微粒子トラップ、１３は排気ポンプ、１４は排気パイプ、１５はターゲット回転駆動用モーター、１６は回転伝達車輪、１７は回転伝達ベルト、１８は水冷フランジ、１９はモリブデン製ターゲット支持棒、２０は、反応管、２１はターゲット材、２２は基板を示す。
【００１７】
図１において、ターゲットとしてホットプレス法によって調製したホウ素ペレット（直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を使用する。その焼結密度はおよそ５０％から６０％であり、焼結体の原料粉末には、平均粒径が約０．５〜１０μｍの純度９８％から９９．９９５％のホウ素粉末を使用した。このターゲット材２１を図１に示したターゲット支持棒１９に装着し、また形成されるホウ素ナノベルトを堆積させる基板２２をターゲット２１の直下に設置した後、石英ガラス製反応管２０と水冷フランジ１８を接続して密閉する。
基板材料には、石英ガラス、シリコンウェハー、サファイア、モリブデンなど耐熱性の基板材料を使用することができる。
【００１８】
その後排気バルブを開き排気ポンプ１３によって反応管内部のガスを排気して真空引きを施す。反応管内の圧力が０．１Ｐａ以下に到達したら、ガス導入バルブ６を開いて高純度Ａｒガス（９９．９９９９％以上）を１００ｓｃｃｍ程度の流量で導入させ、数十分間程度ガスを流した後に、ガス流量を低下させ、さらに圧力調整バルブ１１にて反応管内の圧力を２０から３０Ｐａの圧力に調整する。その後、反応管２０の周りに設置してある電気炉１０によって反応管２０の温度が８００から１０００℃の範囲になるように制御する。
【００１９】
電気炉１０の温度が安定し一定になったところでターゲット材２１をターゲット回転駆動用モーター１５を介して回転させると共にレーザー光２を集光レンズ４を介して集光照射する。
使用するレーザーには、各種の波長のレーザー、例えばＣＯ_２レーザー、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの基本波、第二高調波、第三高調波、第四高調波もしくはエキシマレーザーなどの紫外線パルスレーザーを使用することができる。使用するレーザーのパルスエネルギーは１パルスあたり１００から２５０ｍＪである。
【００２０】
単結晶ホウ素ナノベルトの形成のためには、反応管の温度および圧力が非常に重要であり、温度は８００〜１０００℃であり、圧力は、２０〜３０Ｐａである。
【００２１】
以下に典型的な条件でパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）により作製した単結晶ホウ素ナノベルトの構造について述べる。
この場合、典型的な条件とは、レーザーのエネルギーが２５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、温度８００℃、アルゴン圧力２５Ｐａの条件である。図２（１）にこの温度条件で１時間アブレーションを行い石英基板上に堆積させた単結晶ホウ素ナノベルトの走査電子顕微鏡写真を示した。ベルト状物質がからみ合って堆積している様子が良く分かる。ベルトの長さは数μｍから数百μｍのオーダーであり、ベルトの幅は数十ｎｍから１５０ｎｍの範囲であり、ベルトのアスペクト比は１００から１００００の範囲にあった。これらのナノベルトは直線状のファイバーでまた弧状に湾曲している。写真にも観察される少量の粒子状物質も見られる。図２（２）に示したナノベルトの先端部の高分解走査電子顕微鏡写真から分かるように、先端には触媒粒子は見られない、また、ナノベルトの断面は長方形をしており、断面のたて横比を図２（２）より見積もるとおよそ４であった。数多くのナノベルトの断面を調べると断面のたて横比は４から１０の範囲にあった。
【００２２】
また図３に示した単結晶ホウ素ナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真からも同様に先端内部には粒子は存在しておらず、その内部構造は均一であることを示している。
【００２３】
図４（１）に単結晶ホウ素ナノベルトの高分解透過電子顕微鏡写真を示した。格子縞がよく現れておりナノベルトは非常によく結晶化している。ナノベルト内部には積層欠陥が多少存在しているものの、格子縞は１本のナノベルト内部全体にわたって存在しており、１本のナノベルトが単結晶であることを示していた。またナノベルトの表面には図中の白矢印で示したように２から４ｎｍの厚みのアモルファス層も存在している。
図４（２）には、図４（１）中の白線で囲まれた部位の拡大像によって得られたナノベルトの格子像ならびに写真中１本のナノベルトから得られた電子線回折パターンを示している。図中の黒矢印は積層欠陥を示しており、積層欠陥がベルトの長さ方向に沿って存在することがわかる。電子線回折パターンの解析からナノベルトの結晶構造は正方晶系のホウ素で、その格子定数はａ＝０．８７４ｎｍ，ｃ＝０．５０８ｎｍと見積もられた。図４（２）中の白線で囲まれた部位は正方晶系のホウ素の単位格子を示しており、ベルトの成長方向は［００１］方向であることが明らかとなった。
【００２４】
図５に単結晶ホウ素ナノベルトの電子エネルギー損失分光スペクトルを示した。スペクトルではホウ素のＫ殻吸収端に基づくピークが１８８ｅＶに検出された。エネルギー分散型Ｘ線検出器による低倍率視野像におけるナノベルト凝集体の分析ではターゲットに含まれていた不純物あるいは石英ガラス製反応管からと考えられるケイ素が検出されたものの、１本だけのベルトの電子エネルギー損失分光分析ではケイ素（１００ｅＶ）や酸素（５３２ｅＶ）に基づく信号は検出されなかった。これらの結果もまた、ホウ素ナノベルトの成長に触媒が必要ないことを示している。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、純ホウ素粉末を原料として、これをホットプレス法等によって焼結させたターゲットを使用して、アルゴンガス等の希ガスの気流中、高温場におけるレーザーアブレーション法によって、有毒な原料ガスならびに金属および合金などの触媒を使用せずに、正方晶系ホウ素の単結晶ナノベルトを製造できることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】単結晶ホウ素ナノベルト製造装置の説明図
【図２】（１）単結晶ホウ素ナノベルトの走査電子顕微鏡写真
（２）単結晶ホウ素ナノベルトの先端部の高分解走査電子顕微鏡写真
【図３】単結晶ホウ素ナノベルトの透過電子顕微鏡写真
【図４】（１）単結晶ホウ素ナノベルトの高分解透過電子顕微鏡写真
（２）単結晶ホウ素ナノベルトの格子像ならびに電子線回折パターン
【図５】単結晶ホウ素ナノベルトの電子エネルギー損失分光スペクトル
【符号の説明】
１レーザー光源
２レーザー光
３レーザー光反射ミラー
４集光レンズ
５レーザー光導入窓
６ガス導入バルブ
７ガス流量調整器
８ガスボンベ
９ガス導入パイプ
１０電気炉
１１圧力調整バルブ
１２微粒子トラップ
１３排気ポンプ
１４排気パイプ
１５ターゲット回転駆動用モーター
１６回転伝達車輪
１７回転伝達ベルト
１８水冷フランジ
１９モリブデン製ターゲット支持棒
２０反応管
２１ターゲット材
２２基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a technique for producing a single-crystal boron nanobelt composed of a single crystal of boron by a very simple process without using a catalyst and raw materials such as a toxic gas having a high risk.
[0002]
[Prior art]
When preparing a one-dimensional nanostructure such as a nanotube or nanowire by a laser ablation method or a CVD method, fine particles of metal or alloy are often used as the growth catalyst. For example, in JP-A-8-26897 (Patent Document 1), an energy ray such as infrared ray, visible light, X-ray, electron beam, ion beam is irradiated to a boride in the presence of a metal or an alloy and heated. Boron is decomposed or sublimated to obtain an amorphous boron whisker having a diameter of about 10 to 1000 nm through a vapor (liquid phase) -liquid (liquid phase) -solid (solid phase) [VSL] growth mechanism. It is already known. In addition, regarding the preparation method of amorphous boron nanowires, a production method using VSL growth by a CVD method using a gold-silicon catalyst and boron and iodine as raw materials has been reported [Advanced Materials 13 (2001) P1487, ( Non-patent document 1)]. Further, amorphous boron nanowires are also produced by high-frequency magnetron sputtering method targeting pure boron or a mixture of boron oxide and boron [Advanced Materials 13 (2001) P1701, (Non-patent Document 2)].
[0003]
On the other hand, for boron nanowires having crystallinity, an α-type rhombohedral crystal which has been reported so far by a CVD method using NiB catalyst and diborane (B ₂ H ₆ ) gas as a raw material. It has been reported that orthorhombic boron nanowires that are completely different from the β-type, β-type rhombohedral and tetragonal systems can be produced [Journal of American Chemical Society, 124 (2002) P4564. (Non-Patent Document 3)]. Furthermore, a tetragonal system is also obtained by a laser ablation method in which a boron rod doped with 10% nickel and cobalt powder is used to irradiate a second harmonic (532 nm) of a pulse Nd: YAG laser in argon gas at 1250 ° C. Boron wire has been manufactured [H. Zhang et al., Chemistry Communications, published on the web 25th October 2002 (Non-patent Document 4)]. Also in this case, it is considered that boron wires are formed by VSL growth using Ni and Co particles as a catalyst.
[0004]
As described above, when a boron one-dimensional nanostructure is prepared by the conventional technique, it is necessary to use toxic diborane (B ₂ H ₆ ) gas or to add a catalyst to the reaction system. For this reason, in order to manufacture a boron one-dimensional nanostructure, the manufacturing cost is increased due to safety problems, such as providing a device for excluding toxic gas in the manufacturing facility or removing a catalyst particle after manufacturing. There is a problem of getting higher.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-26897 [0006]
[Non-Patent Document 1]
Advanced Materials 13 (2001) P1487
[0007]
[Non-Patent Document 2]
Advanced Materials 13 (2001) P1701
[0008]
[Non-Patent Document 3]
Journal of American Chemical Society, 124 (2002) P4564
[0009]
[Non-Patent Document 4]
H. Zhang et al., Chemistry Communications, published on the web 25th October 2002
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a single-crystal boron nanobelt that does not use a toxic raw material gas or the like in a very simple process without using a catalyst or the like.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, according to this application, the following method for producing a single crystal boron nanobelt is provided.
(1) A boron sintered product formed by sintering or melting and solidifying boron powder having a purity of 98% by weight or more is used as a target, and the target is subjected to pressure conditions of 20 to 30 Pa and 800 to 1000 ° C. A method for producing a single crystal boron nanobelt, which comprises irradiating laser light of 100 to 250 mJ per pulse under temperature conditions.
(2) The method according to (1), wherein the sintered density of the boron sintered product is 50 to 60%.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention uses a target obtained by sintering a pure boron powder containing no catalyst or the like by a hot press method or a solution solidification method, and a single crystal boron nanobelt by a laser ablation method of the target in a high temperature field. In the present invention, a tetragonal single crystal boron nanobelt can be efficiently produced by controlling the temperature from 800 ° C. to 1000 ° C. and the pressure from 20 Pa to 30 Pa.
[0013]
In the present invention, the boron powder used as the target material has a purity of 98% by weight or more, preferably 99% by weight or more, and an average particle size of 0.5 to 10 μm, preferably 0.5 to 1 μm.
In the present invention, this boron powder is sintered and used as a target. The sintering temperature is 1200 to 1300 ° C., preferably 1250 to 1300 ° C., and the sintering pressure is 10 to 50 MPa, preferably 15 to 25 MPa. It is. As the sintering method, for example, a hot press method, a solution solidification method, or the like can be used.
[0014]
The boron powder sintered product used as a target in the present invention can be in the form of a pellet or a lump, and is not particularly limited. The size of the sintered product is not particularly limited, but is usually about 2 to 10 g, preferably about 2 to 5 g, per unit weight. The sintered density of the sintered product is 50 to 60%. In this case, the sintered density is expressed by the following formula.
Sintering density = A / B × 100 (%)
A: Bulk density B: Density of boron (2.37 g / cm ³ )
[0015]
In the single crystal boron nanobelt (hereinafter, also simply referred to as nanobelt) produced in the present invention, the width is 10 to 150 nm, preferably 50 to 100 nm, and the thickness is 10 to 50 nm, preferably 10 to 20 nm. The length is 1 to 800 μm, preferably 10 to 500 μm.
[0016]
Next, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is an explanatory view of an apparatus (single crystal boron nanobelt manufacturing apparatus) when the present invention is implemented.
In FIG. 1, 1 is a laser light source, 2 is a laser beam, 3 is a laser beam reflecting mirror, 4 is a condenser lens, 5 is a laser beam introduction window, 6 is a gas introduction valve, 7 is a gas flow regulator, and 8 is a gas cylinder. , 9 is a gas introduction pipe, 10 is an electric furnace, 11 is a pressure regulating valve, 12 is a particulate trap, 13 is an exhaust pump, 14 is an exhaust pipe, 15 is a motor for driving a target rotation, 16 is a rotation transmission wheel, and 17 is a rotation A transmission belt, 18 is a water-cooled flange, 19 is a molybdenum target support rod, 20 is a reaction tube, 21 is a target material, and 22 is a substrate.
[0017]
In FIG. 1, boron pellets (diameter 20 mm, thickness 5 mm) prepared by a hot press method are used as targets. The sintered density was about 50% to 60%, and boron powder having a mean particle size of about 0.5 to 10 μm and a purity of 98% to 99.995% was used as the raw material powder of the sintered body. The target material 21 is mounted on the target support rod 19 shown in FIG. 1, and a substrate 22 on which the formed boron nanobelts are deposited is placed directly under the target 21, and then the quartz glass reaction tube 20 and the water cooling flange 18 are connected. Connect and seal.
As the substrate material, a heat-resistant substrate material such as quartz glass, silicon wafer, sapphire, and molybdenum can be used.
[0018]
Thereafter, the exhaust valve is opened, and the gas inside the reaction tube is exhausted by the exhaust pump 13 to perform evacuation. When the pressure in the reaction tube reaches 0.1 Pa or less, the gas introduction valve 6 is opened to introduce high purity Ar gas (99.9999% or more) at a flow rate of about 100 sccm, and after flowing the gas for several tens of minutes. The gas flow rate is decreased, and the pressure in the reaction tube is adjusted to a pressure of 20 to 30 Pa by the pressure adjusting valve 11. Thereafter, the temperature of the reaction tube 20 is controlled to be in the range of 800 to 1000 ° C. by the electric furnace 10 installed around the reaction tube 20.
[0019]
When the temperature of the electric furnace 10 becomes stable and constant, the target material 21 is rotated through the target rotation driving motor 15 and the laser beam 2 is condensed and irradiated through the condenser lens 4.
Lasers of various wavelengths, such as lasers of various wavelengths, such as CO ₂ lasers, pulsed Nd: YAG laser fundamental, second harmonic, third harmonic, fourth harmonic or excimer lasers are used. can do. The pulse energy of the laser used is 100 to 250 mJ per pulse.
[0020]
For the formation of single crystal boron nanobelts, the temperature and pressure of the reaction tube are very important, the temperature is 800-1000 ° C., and the pressure is 20-30 Pa.
[0021]
The structure of a single-crystal boron nanobelt manufactured using the third harmonic (355 nm) of a pulsed Nd: YAG laser under typical conditions is described below.
In this case, typical conditions are conditions where the laser energy is 250 mJ / pulse, the temperature is 800 ° C., and the argon pressure is 25 Pa. FIG. 2 (1) shows a scanning electron micrograph of a single crystal boron nanobelt deposited on a quartz substrate after ablation for 1 hour under this temperature condition. You can see how the belt-like materials are entangled and deposited. The belt length was on the order of several μm to several hundred μm, the belt width was in the range of tens of nm to 150 nm, and the belt aspect ratio was in the range of 100 to 10,000. These nanobelts are straight fibers and curved in an arc. A small amount of particulate matter is also observed in photographs. As can be seen from the high-resolution scanning electron micrograph of the tip of the nanobelt shown in FIG. 2 (2), no catalyst particles are seen at the tip, and the nanobelt has a rectangular cross section. The aspect ratio was estimated to be 4 from FIG. 2 (2). Examining the cross-sections of many nanobelts, the cross-sectional aspect ratio was in the range of 4-10.
[0022]
Similarly, from the transmission electron micrograph of the single crystal boron nanowire shown in FIG. 3, no particles are present inside the tip, indicating that the internal structure is uniform.
[0023]
FIG. 4 (1) shows a high-resolution transmission electron micrograph of a single crystal boron nanobelt. Lattice fringes appear well and the nanobelts are very well crystallized. Although there are some stacking faults inside the nanobelt, lattice fringes exist throughout the entire nanobelt, indicating that one nanobelt is a single crystal. Further, an amorphous layer having a thickness of 2 to 4 nm is also present on the surface of the nanobelt, as indicated by white arrows in the figure.
FIG. 4 (2) shows the lattice image of the nanobelt obtained by the enlarged image of the part surrounded by the white line in FIG. 4 (1) and the electron diffraction pattern obtained from one nanobelt in the photograph. Yes. Black arrows in the figure indicate stacking faults, and it can be seen that stacking faults exist along the length of the belt. From the analysis of the electron beam diffraction pattern, the crystal structure of the nanobelt was tetragonal boron, and the lattice constants were estimated as a = 0.874 nm and c = 0.508 nm. The part surrounded by the white line in FIG. 4 (2) shows a unit lattice of tetragonal boron, and it was revealed that the growth direction of the belt is the [001] direction.
[0024]
FIG. 5 shows the electron energy loss spectrum of the single crystal boron nanobelt. In the spectrum, a peak based on the K-shell absorption edge of boron was detected at 188 eV. In the analysis of nanobelt aggregates in a low-magnification field image by an energy dispersive X-ray detector, impurities contained in the target or silicon considered to be from a quartz glass reaction tube were detected, but the electrons of only one belt In the energy loss spectroscopic analysis, signals based on silicon (100 eV) and oxygen (532 eV) were not detected. These results also indicate that no catalyst is required for the growth of boron nanobelts.
[0025]
【The invention's effect】
As described above, pure boron powder is used as a raw material, and a target obtained by sintering the powder by hot pressing or the like is used. By using a laser ablation method in a high-temperature field in a stream of a rare gas such as argon gas, a toxic raw material is used. It became clear that single crystal nanobelts of tetragonal boron can be produced without using gases and catalysts such as metals and alloys.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a single crystal boron nanobelt manufacturing apparatus. FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a single crystal boron nanobelt. FIG. 1 is a high resolution scanning electron micrograph of the tip of a single crystal boron nanobelt. Transmission electron micrograph of single crystal boron nanobelt [Fig. 4] (1) High resolution transmission electron micrograph of single crystal boron nanobelt (2) Lattice image and electron diffraction pattern of single crystal boron nanobelt [Fig.5] Single crystal boron nanobelt Spectral Spectrum of Electron Energy Loss [Explanation of Symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laser light source 2 Laser beam 3 Laser beam reflecting mirror 4 Condensing lens 5 Laser beam introduction window 6 Gas introduction valve 7 Gas flow regulator 8 Gas cylinder 9 Gas introduction pipe 10 Electric furnace 11 Pressure regulation valve 12 Particulate trap 13 Exhaust pump 14 Exhaust Pipe 15 Target rotation drive motor 16 Rotation transmission wheel 17 Rotation transmission belt 18 Water cooling flange 19 Molybdenum target support rod 20 Reaction tube 21 Target material 22 Substrate

Claims

A sintered boron product formed by sintering or melting and solidifying boron powder having a purity of 98% by weight or more is used as a target, and pressure conditions of 20 to 30 Pa and temperature conditions of 800 to 1000 ° C. with respect to the target. And irradiating laser light of 100 to 250 mJ per pulse.

The method according to claim 1, wherein a sintered density of the boron sintered product is 50 to 60%.