JP3971923B2

JP3971923B2 - Method for producing (meth) acrylic acids

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Publication number: JP3971923B2
Application number: JP2001387244A
Authority: JP
Inventors: 修平矢田; 寧之小川; 公克神野; 芳郎鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: JP2003183220A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステルの蒸留精製方法に関する。詳しくは本発明はプロピレン又はイソブチレンの接触気相酸化によって得られる粗アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステルを蒸留により、分離・精製する際に必要とされる蒸留塔の洗浄方法に関する。以下、本発明において、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ということがある。また、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステルを総称して「（メタ）アクリル酸類」ということがある。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸類などのアクリルモノマーを分離・精製する方法として蒸留法が一般的である。近年、蒸留の分離効率の向上、処理量の増強等を目的に高性能充填物が開発され、種々のプロセスにおける蒸留塔に採用され始めた。ところが（メタ）アクリル酸類は極めて重合しやすく、従来のトレイ型の蒸留塔においても、特に高性能充填塔においても、蒸留塔内での重合物の生成は大きな問題であった。
従来より（メタ）アクリル酸類の重合物の発生を防止する方法として、トレイ構造の改良（特開2000-300903号公報)、特殊な重合防止剤の使用（特開平7-53449号公報）などが提案されているが、未だ長期連続運転は難しく、運転停止を伴う定期的な点検・洗浄・修理等が必要であった。
かかる洗浄・修理の方法として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性溶液で洗浄した後、溶剤（特にこのましくは水）で洗浄する方法が特開2000-319223号公報で提案されている。しかしながら本発明らの知見によれば、塔内に析出した重合物・固形物の除去は充分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粗（メタ）アクリル酸類を分離・精製する蒸留塔の洗浄方法を提供することにある。特に（メタ）アクリル酸類の製造プロセスにおいて、該蒸留塔の前後のプロセスから得られる各種の物質を利用して、有価物を回収し、不純物の混入を防止しながら蒸留塔を効率的に洗浄する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、
（１）蒸留塔内の閉塞物は（メタ）アクリル酸類が重合した酸性ポリマーが主体であり、アルカリ水で容易に溶解すること、
（２）アルカリ成分の除去に水洗が有効であること、
（３）蒸留塔内に水分が多量に存在すると運転再開後、定常運転条件になるまでに長時間を要すること、
（４）運転再開後の不安定な時期に重合物の発生が多いこと、
（５）蒸留塔内の脱水により重合物の生成を顕著に抑制できること、
（６）蒸留塔の前後のプロセスから得られる各種の有機溶媒系の物質が、脱水剤として効率的に利用できること、
（７）アルカリ成分が残存すると（メタ）アクリル酸類が分解することがあること、
等の諸事実を見出し本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の要旨は、プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られたアクリル酸又はメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸という）を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を下記の洗浄剤を用いて逐次に洗浄することを特徴とするプロピレン又はイソブチレンを原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法に存する。
（１）水
（２）アルカリ水
（２ａ）水
（３）有機溶媒［該有機溶媒として、（メタ）アクリル酸を含有する水溶液の濃縮に際して使用した該共沸剤を使用する］
【０００６】
更に本発明の他の要旨は、プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られた（メタ）アクリル酸を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を下記の洗浄剤を用いて逐次に洗浄することを特徴とするプロピレン又はイソブチレンを原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法に存する。
（１）水
（２）アルカリ水
（２ａ）水
（３）有機溶媒［該有機溶媒として、該蒸留塔の運転停止前に取得した粗（メタ）アクリル酸類を使用する］
【０００７】
更に本発明の他の要旨は、プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られた（メタ）アクリル酸を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を下記の洗浄剤を用いて逐次に洗浄することを特徴とするプロピレン又はイソブチレンを原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法に存する。
（１）水
（２）アルカリ水
（２ａ）水
（３）有機溶媒［該有機溶媒として、該蒸留塔の運転停止前に取得した該精製された（メタ）アクリル酸を使用する］
更に本発明の他の要旨は、プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化し、該酸化反応混合物を水吸収して得られた（メタ）アクリル酸を含有する水溶液を共沸剤の存在下濃縮し、得られた（メタ）アクリル酸を蒸留塔で蒸留して精製された（メタ）アクリル酸を製造する方法における該蒸留塔の運転停止及び運転開始を含む操作において、該蒸留塔を下記の洗浄剤を用いて逐次に洗浄することを特徴とするプロピレン又はイソブチレンを原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法。
（１）水
（２）アルカリ水
（２ａ）水
（３）有機溶媒［該有機溶媒として、該蒸留塔の運転停止前に取得した該蒸留塔の塔底液を使用する］
【０００８】
本発明において蒸留の対象となる混合物は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステル、即ち（メタ）アクリル酸類である。例えば、プロピレン又はイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在下、気相接触酸化し、アクロレイン又はメタクロレインを生成し、更にＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒の存在下、気相接触酸化して得られる（メタ）アクリル酸があげられる。この際、プロピレンを酸化して主としてアクロレインを生成する前段反応とアクロレインを酸化して主としてアクリル酸を生成する後段反応をそれぞれ別の反応器で行う２段反応でも、一つの反応器に前段反応を行う触媒と後段反応を行う触媒を同時に充填して反応を行う１段反応でも構わない。更には、（メタ）アクリル酸を原料としてそのエステルを製造する工程で得られるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルがあげられる。
アクリル酸エステル類を例示すると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル等があげられ、メタクリル酸エステル類についても同様の化合物を例示することができる。
【０００９】
上記気相接触酸化の反応混合物を水吸収することにより、（メタ）アクリル酸酸を含有する水溶液が得られる。該水溶液をアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類などの共沸剤の存在下、濃縮することにより粗（メタ）アクリル酸が得られる。共沸剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエンが特に好ましい。
これらの未精製の（メタ）アクリル酸類には、（メタ）アクリル酸の２量体、３量体、これらのエステル化物、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、β―ヒドロキシプロピオン酸、β―ヒドロキシプロピオン酸エステル類、β―アルコキシプロピオン酸、β―アルコキシプロピオン酸エステル等の高沸点不純物が含有され、蒸留塔に供給される（メタ）アクリル酸類の含有量としては、通常２重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上のものが本発明において用いられる。（メタ）アクリル酸類は低濃度であるにもかかわらず、これら不純物、及び（あるいは）水と共に形成される混合組成物は、蒸留処理を実施する塔内の温度、圧力条件で極めて重合し易い。しかもそのような重合現象は蒸留操作の初期に生じやすいものである。従って本発明の適応範囲は広く、（メタ）アクリル酸類が少量含まれるプロセス液の処理においても極めて大きな効果を発揮する。
すなわち本発明にいう（メタ）アクリル酸類の蒸留とは、通常は高純度の（メタ）アクリル酸類を取得する工程（精製工程）であるが、これに限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸類を含有する混合物から（メタ）アクリル酸類に富む成分を回収する工程（分離工程）にも適応されるのである。
【００１０】
次に、図面を用いて説明する。
図１は、プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の一例である。図中の記号と番号は下記の通りである。
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｂ：脱水塔
Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｅ：高沸分解反応器
１〜３：洗浄液又は重合防止剤供給ライン
４：アクリル酸を含有する酸化反応ガス
５：アクリル酸水溶液
１１：粗アクリル酸
１５：アクリル酸抜出ライン
１９：高純度アクリル酸抜出ライン
【００１１】
プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と接触させアクリル酸水溶液を得る。
次にアクリル酸水溶液を脱水塔Ｂへ供給する。脱水塔では、共沸剤を供給し、塔頂から水及び共沸剤からなる共沸混合物を留出させ、塔底からは酢酸を含むアクリル酸を得る。脱水塔の塔頂から留出した水および共沸剤からなる共沸混合物は貯槽１０に導入し、ここで主として共沸剤からなる有機相と主として水からなる水相とに分離する。有機相は脱水塔Ｂに循環する。一方、水相はライン７を経てアクリル酸捕集塔Ａに循環させて、アクリル酸含有ガスと接触させる捕集水として用いることにより有効に活用することができる。必要に応じてライン８から水を補給する。
【００１２】
脱水塔Ｂの塔底から、ライン１１を経て抜き出した粗アクリル酸は、残存する酢酸を除去するために軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃに導入する。ここで塔頂からライン１２，１３を経て酢酸を分離除去する。ライン１３の酢酸はアクリル酸を含むので、一部もしくは全量がプロセスへ戻される場合がある。一方、塔底からライン１４を経て実質的に酢酸を含まないアクリル酸を得る。このアクリル酸は相当に純度が高いのでそのままアクリル酸エステルの製造原料として使用することができる。場合によりライン１５を経て製品とする。更に高純度のアクリル酸を得るためには、ライン１６を経て高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入して高沸点物をライン１７より分離除去し、高純度アクリル酸をライン１８，１９を経て得ることが出来る。ライン１７の高沸物は高沸分解反応器Ｅに導かれ、一部はアクリル酸としてライン２０よりプロセスへ回収される。高沸物はライン２１より分離除去される。
【００１３】
図２は、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
図１における脱水塔Ｂと軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔の蒸留塔Ｆに纏めたプロセスであり、物質の流れは基本的に図１と同じである。
【００１４】
図３は、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｇ：放散塔
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｈ：高沸除去塔
Ｋ：溶剤回収塔
１〜３：洗浄液又は重合防止剤供給ライン
４：アクリル酸を含有する酸化反応ガス
５：アクリル酸含有溶液
１１：粗アクリル酸
１３：高純度アクリル酸抜出ライン
【００１５】
プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル酸捕集塔Ａに導入し、溶剤と接触させアクリル酸含有溶液を得る。
次にアクリル酸含有溶液を放散塔Ｇへ供給する。放散塔Ｇでは、ライン１０よりガス（アクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出されるライン６のガス、或いは、ライン６のガス中の有機物を酸化して除去した後のガス等）を供給し、塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底からは溶剤を含むアクリル酸を得る。放散塔Ｇの塔頂から留出した水および酢酸はアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と酢酸は最終的にアクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出される。放散塔Ｇの塔底からライン１１を経て、高純度のアクリル酸を得るために高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入して高沸点物をライン１４より分離除去し、高純度アクリル酸をライン１３を経て得ることが出来る。ライン１４の高沸物は具体的には無水マレイン酸、ベンズアルデヒド等であり、高沸除去塔Ｈに導かれ、これら高沸点物はライン１６より排出される。塔底より溶剤はライン１７を経て溶剤回収塔Ｋに導かれる。回収された溶剤は塔頂よりライン７を経てアクリル酸捕集塔Ａに戻される。塔底よりライン１８を経て更なる高沸物が分離除去される。
【００１６】
図４は、アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー図の一例である。図中の記号と番号は下記の通りである。
Ｌ：エステル化反応器
Ｍ：アクリル酸分離塔
Ｎ：高沸分解反応器
Ｑ：アルコール抽出塔
Ｐ：アルコール回収塔
Ｒ：軽沸分離塔
Ｓ：エステル精製塔
３１：アクリル酸供給ライン
３２：アルコール供給ライン
３３：エステル化反応混合物
３５：循環アクリル酸
３７：高沸点不純物の抜出ライン
３９：粗アクリル酸エステルの抜出ライン
４１：水供給ライン
４２：回収アルコール水ライン
４６：アクリル酸エステル製品抜出ライン
【００１７】
ライン３１からアクリル酸、ライン３２からアルコール、ライン３５から循環アクリル酸、ライン４８から循環アルコールを、それぞれエステル化反応器Ｌに供給する。エステル化反応器Ｌには強酸性イオン交換樹脂などの触媒が充填される。ライン３３を経て、生成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコール、及び生成水からなるエステル化反応混合物を抜き出し、アクリル酸分離塔Ｍに供給する。アクリル酸分離塔Ｍからライン３４を経て未反応アクリル酸の実質的全量を含む塔底液を抜き出し、ライン３５を経て循環液としてエステル化反応器Ｌへ供給する。
該塔底液の一部はライン３６を経て高沸分解反応器Ｎに供給し、分解され得られた有価物はライン４０を経てプロセスに循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。重合物などの高沸点不純物はライン３７を経て系外へ除去する。また、アクリル酸分離塔Ｍの塔頂からは、ライン３８を経て生成エステル、未反応アルコール、及び生成水が留出する。流出物の一部は還流液としてアクリル酸分離塔Ｍに循環し、残りはライン３９を経て抽出塔Ｑに供給される。
ライン４１よりアルコール抽出の為の水が供給され、ライン４２を経て回収されたアルコールを含む水はアルコール回収塔Ｐに供給される。回収されたアルコールはライン４８を経てエステル化反応器に循環される。
【００１８】
ライン４３より粗アクリル酸エステルは軽沸分離塔Ｒへ供給される。ライン４４よりアクリル酸エステルを含む軽沸物は抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。軽沸物を除去された粗アクリル酸エステルはライン４５を経てアクリル酸エステル製品精製塔Ｓへ供給される。塔頂よりライン４６を経て、高純度アクリル酸エステルを得る。塔底から若干の高沸物を含む液はライン４７を経て抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。
【００１９】
図５は、粗アクリルモノマーの蒸留塔及びその付帯設備の一例である。図中の番号は下記の通りである。
５１：蒸留塔
５２：充填物層、或いは蒸留塔トレイ、或いは充填物、蒸留塔トレイの併用
５３：インヒビターエア供給ライン
５４：塔頂ガス冷却用熱交換器
５５：ベントガス冷却用熱交換器
５６：環流槽
５７：デストリビューター
５８：リボイラー（加熱用熱交換器）
５９：洗浄液又は重合防止剤含有液体タンク
６０：アクリルモノマー（原料）供給ライン
６１：洗浄液又は重合防止剤の供給ライン
６２：塔頂液抜出ライン
６３：塔底液抜出ライン
６４：ベントガス排出ライン
特にライン５３及びライン６１は、蒸留塔条件によって蒸留の種々の部分に１カ所以上設置される。
【００２０】
本発明が適用される蒸留塔は、（メタ）アクリル酸類が気液平衡に関与する蒸留装置の全てであり、分離、濃縮、回収、精製などの操作を行うための装置を意味している。例えば、図１に示される、脱水塔Ｂ、軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃ、高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄが該当する。同様に、図３に示される放散塔Ｇ、高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄ、高沸除去塔Ｈ、溶剤回収塔Ｋや図４に示されるアクリル酸分離塔Ｍ、アルコール回収塔Ｐ、軽沸分離塔Ｒ、エステル精製塔Ｓや図５に示される蒸留塔５１がこれらに該当する。
【００２１】
蒸留塔としては、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔、あるいはこれらの組合せ型（例えば、多孔板塔と充填塔との組合せ。図５参照）などがあり、溢流堰やダウンカマーの有無は区別されず、いずれも本発明で使用できる。具体的なトレイとして、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バブルトレイ、スーパーフラッシュトレイ、マックスフラクストレイ、デュアルトレイ等があげられる。
充填物としては、円柱状、円筒状、サドル型、球状、立方体状、角錐体状など従来から使用されているもののほか、近年高性能充填物として特殊形状を有する規則的又は不規則的な充填物が市販されており、これらは本発明に好ましく用いられる。
【００２２】
かかる市販品を例示すると、規則充填物として、例えば、スルーザーパッキング（スルザー・ブラザーズ社製）、住友スルーザーパッキング（住友重機械工業社製）、テクノパック（三井物産社）、エムシーパック（三菱化学エンジニアリング社製）などのガーゼ型規則充填物、メラパック（住友重機械工業社製）、テクノパック（三井物産社）、エムシーパック（三菱化学エンジニアリング社製）などのシート型規則充填物、フレキシグリッド（コーク社製）などのグリッド型規則充填物等があげられる。その他、ジェムパック（グリッチ社製）、モンツパック（モンツ社製）、グッドロールパッキング（東京特殊金網社製）、ハニカムパック（日本ガイシ社製）、インパルスパッキング（ナガオカ社製）などがある。
また、不規則充填物には、ラシヒリング、ポーリング（ＢＡＳＦ社製）、カスケードミニリング（マストランスファー社製）、ＩＭＴＰ（ノートン社製）、インタロックスサドル（ノートン社製）、テラレット（日鉄化工機社製）、フレキシリング（日揮社製）等がある。
【００２３】
本発明において大きな特徴は、蒸留塔を所定期間運転して塔内に付着・蓄積した重合物を洗浄する際に、３段階の洗浄工程、好ましくは４段階の洗浄工程をとることにある。
（１）水洗浄
蒸留塔の最初の洗浄に水が用いられる。これは、塔内に残留している有価物（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル）を塔底に洗い落とし、回収するために必要である。塔底に回収された洗浄液はタンクに移して保管され、蒸留塔の運転再開後、当該洗浄液の組成を考慮してプロセス内の適切な位置（例えば，図１の脱水塔Ｂ）に循環供給される。水洗浄を省略していきなりアルカリ水洗浄を行うと、酸とアルカリの中和熱で（メタ）アクリル酸類の重合を起こすので系内の（メタ）アクリル酸類はできるだけ系外へ追い出しておくことが必要である。洗浄操作は１回のみでもよいが、数回に分割することもできる。例えば、３分割して１回目と２回目の洗浄液を有価物として回収処理し、３回目の洗浄液を排水処理工程に導く態様は経済的に有利である。
【００２４】
（２）アルカリ水洗浄
アルカリ水としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液が使用できる。濃度としては、通常１〜２５重量％の範囲で使用される。また、アンモニア水も使用でき、濃度としては、通常１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で用いられる。
アルカリ水は、蒸留塔の還流槽に供給し、還流ラインより蒸留塔の塔頂に供給したり、還流ラインから直接蒸留塔に供給することができる。アルカリ水は塔内重合物を膨潤・溶解しつつ塔底に流下する。塔内重合物、塔壁、塔内充填物などとの充分な接触を行わせるために、塔頂より供給され塔底に流下するアルカリ水を再び塔頂より繰り返し供給することができる。繰り返しの場合は、流下したアルカリ水中に含まれる固形物を、ポンプのストレーナー等で分離・除去した後、使用することが好ましい。塔頂からの供給と共に、原料供給段から追加的に供給することもできる。
充填塔の上部にデストリビュータ（液分散器、液分散ノズル）が設置されている場合は、当該デストリビュータを経由してアルカリ水を供給する方法は好ましい。
アルカリ水洗浄は、通常１０〜１００℃の温度で、３０〜３６０分間行えばよい。アルカリ水の供給量は、塔内の閉塞や汚れの程度にも左右されるが、通常、蒸留塔の断面積１ｍ²当たり、０．５〜５ｍ³／ｈｒ程度（アルカリ水を繰り返し使用した場合はそれらの積算値）が適当である。
【００２５】
（３）有機溶媒洗浄
本発明において、アルカリ洗浄に続いて有機溶媒洗浄が行われる。有機溶媒洗浄の主な目的は、アルカリ成分の除去、ポリマー及びその分解物・不純物の除去、並びに塔内の乾燥である。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのカルボン酸類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの飽和炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環状炭化水素、酢酸メチル、酢酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどのエステル類、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類が挙げられ、これらは混合物としても使用できる。
有機溶媒洗浄で得られる洗浄液には各種の成分が含まれているので、通常は、オフスペック品を保管するタンクへ保管した後、通常運転中にプロセス内の蒸留塔で回収したり、有機溶剤の種類によっては洗浄した蒸留塔でそのまま有価物の回収蒸留を行うこともできる。場合によっては焼却処分も実施できる。
【００２６】
本発明の有機溶媒としては、上記のような高純度の溶媒のみならず、蒸留塔の前後のプロセスから得られる各種の有機溶媒系の物質もまた効率的に使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸を含有する水溶液の濃縮に際して使用した共沸剤、該濃縮で得られた粗（メタ）アクリル酸、該蒸留塔の運転停止前に取得した精製された（メタ）アクリル酸類（製品）、該蒸留塔の運転停止前に取得した該蒸留塔の塔底液、プラント停止時に回収したオフスペック品、製品検定前の類似製品液、製品検定した結果のオフスペック品など使用することができる。
有機溶媒の水含有量は好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％に保持するのが脱水効率に優れる。洗浄温度は０〜９５℃が好ましい。有機溶媒の供給方法はアルカリ水洗浄の場合と同様である。
【００２７】
（２ａ）水洗浄
本発明において、（２）アルカリ水洗浄と（３）有機溶媒洗浄の中間に、（２ａ）水洗浄を付加して４段階の洗浄工程とすることができる。水の供給方法及び洗浄条件は（１）水洗浄の場合とほぼ同様である。水と共に、少量の無機酸、界面活性剤など供給することもできるが、残存すると悪影響があるので、水洗浄の最後は純水を使用することが好ましい。（２ａ）水洗浄工程を加えると、有機溶媒洗浄で得られる洗浄液からアルカリ成分がカットされ、洗浄液の処理が容易になるというメリットがある。即ち、アルカリ水洗浄後、直ちに有機溶媒洗浄した場合に得られる洗浄液にはアルカリ成分が残留しており、重合トラブルを起こし易い。しかし（２ａ）水洗浄工程があると残留アルカリによる重合発生を抑制することができる。
【００２８】
上記３段階、又は４段階の洗浄操作において、特に有機溶媒洗浄に際して少量の重合防止剤を供給することができる。例えば、有機溶媒中に（メタ）アクリル酸類が含有される場合などに効果的である。かかる重合防止剤（重合抑制剤、重合禁止剤、重合停止剤、重合速度低下剤などと呼称されることもある）を例示すると、ハイドロキノン、メトキノン（メトキシハイドロキノン）、ピロガロール、カテコール、レゾルシンなどのフェノール化合物；第３ブチルニトロオキシド、2,2,6,6-テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジル−１−オキシル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジル−１−オキシル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシル、4,4',4"−トリス−（2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイトなどのＮ−オキシル化合物；フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、3,7-ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）フェノチアジンなどのフェノチアジン化合物；塩化第２銅、酢酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅などの銅系化合物；酢酸マンガンなどのマンガン塩化合物；ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類；Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物；尿素などの尿素類；チオ尿素などのチオ尿素類があげられる。これらの化合物は単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
洗浄操作終了後に蒸留運転が再開されるが、蒸留は、連続蒸留でもバッチ蒸留でも適用可能である。蒸留の操作条件は粗（メタ）アクリル酸類に含有される不純物の種類や含有量などを勘案のうえ、適宜に決定されるもので、特に限定されない。通常は、塔頂温度２０〜８０℃、塔底温度６０〜１２０℃、塔頂圧力０．７〜１０６ｋＰａ程度で実施する。
【００３０】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜参考例１＞図５に示すような、内径１１００ｍｍ、長さ２００００ｍｍ、内部に多孔板（デュアルトレイ）２１枚を有するステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）の蒸留塔を用いてアクリル酸の蒸留を行った。粗（メタ）アクリル酸類として、アクリル酸９８．５重量％、マレイン酸０．３重量％、アクリル酸ダイマー０．３重量％を含む混合物をライン６０より９０℃で１３００ｋｇ／ｈｒで供給した。また、重合防止剤含有液体タンク５９よりアクリル酸にメトキノン８重量％、フェノチアジン１重量％を溶解した液をそれぞれ３４ｋｇ／ｈｒと３１ｋｇ／ｈｒで供給し、塔頂圧力２．８ｋＰａ、塔底圧力７．９ｋＰａ、塔頂温度５３℃、塔底温度７５℃で運転を実施することで、塔頂からは純度９９．８重量％以上の高純度アクリル酸が得られた。８ケ月後、塔頂圧力と塔底圧力の差が増加したので運転を中止し、塔内を内視鏡で観察したところトレイ上の重合物が認められたので洗浄操作を行った。還流槽５６を経由して、純水を３ｍ³／ｈｒで塔頂より１時間供給し、塔底に流下した水は塔底液抜き出しライン６３より系外に放出した。次に２５℃の８重量％アンモニア水を、還流槽５６を経由して塔頂より３ｍ³／ｈｒで４０分間供給した。次に塔底に流下したアンモニア水を、吸入側にストレーナーを設置したポンプを用いて還流ラインより蒸留塔の塔頂に循環供給を行った。３時間後に循環供給を停止し、塔底液抜き出しライン６３より系外に放出した。塔内を内視鏡で観察したところトレイ上にはまだ若干の重合物が確認された。次に４０℃トルエンを還流槽５６を経由して、３ｍ³／ｈｒで塔頂より４０分間供給し、アンモニア水の循環運転と同様な操作を３時間実施した。塔内を内視鏡で観察したところトレイ上には重合物は全く認められなかった。そこで、当初の粗（メタ）アクリル酸類を精製するため蒸留塔の運転再開を実施した。
【００３１】
＜参考例２＞参考例１において、８重量％アンモニア水を２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、トルエンをメチルイソブチルケトンに変更した以外は同様な操作を実施した。参考例１と同様に各工程で蒸留塔の塔内視観察結果を得て、本発明の有効性を確認した。
【００３２】
＜参考例３＞図５に示すような、内径１１００ｍｍ、長さ２６０００ｍｍ、内部に多孔板（デュアルトレイ）３６枚を有するステンレス鋼製（ＳＵＳ３０４）の蒸留塔を用いてアクリル酸エチルの蒸留を行った。粗（メタ）アクリル酸類として、アクリル酸エチル９７．４重量％、水１．８重量％、アクリル酸０．４重量％、エタノール０．４重量％、酢酸エチル０．１重量％を含む混合物をライン６０より６０００ｋｇ／ｈｒで供給した。また、重合防止剤含有液体タンク５９よりエタノールにハイドロキノン５重量％を溶解した液を６０ｋｇ／ｈｒで供給した。塔頂圧力６２．７ｋＰａ、塔底圧力７２．７ｋＰａ、塔頂温度７６℃、塔底温度８９℃で運転を実施することで、塔底からは純度９９．１重量％以上の粗アクリル酸エチルが得られた。１０ケ月後、塔頂圧力と塔底圧力の差が増加したので運転を中止し、塔内を内視鏡で観察したところトレイ上の重合物が認められたので洗浄操作を行った。還流槽５６を経由して、純水を４ｍ³／ｈｒで塔頂より１時間供給し、塔底に流下した水は塔底液抜き出しライン６３より系外に放出した。次に２５℃の７重量％アンモニア水を、還流槽５６を経由して塔頂より４ｍ³／ｈｒで３０分間供給した。次に塔底に流下したアンモニア水を、吸入側にストレーナーを設置したポンプを用いて還流ラインより蒸留塔の塔頂に循環供給を行った。３時間後に循環供給を停止し、塔底液抜き出しライン６３より系外に放出した。塔内を内視鏡で観察したところトレイ上にはまだ若干の重合物が確認された。次に４０℃エタノールを還流槽５６を経由して、４ｍ³／ｈｒで塔頂より４０分間供給し、アンモニア水の循環運転と同様な操作を３時間実施した。塔内を内視鏡で観察したところトレイ上には重合物は全く認められなかった。そこで、当初の粗（メタ）アクリル酸類を精製するため蒸留塔の運転再開を実施した。
【００３３】
＜参考例４＞参考例３において、７重量％アンモニア水を２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に変更した以外は同様な操作を実施した。参考例３と同様に各工程で蒸留塔の塔内視観察結果を得て、本発明の有効性を確認した。
【００３４】
＜比較例１＞参考例１において、トルエンを水に変更した以外は同様の操作を実施した。参考例１と同様に各工程で蒸留塔の塔内視観察の結果、トレイ上には、まだ若干の重合物が確認された。
【００３５】
＜比較例２＞参考例２において、メチルイソブチルケトンを水に変更した以外は同様の操作を実施した。参考例２と同様に各工程で蒸留塔の塔内視観察の結果、トレイ上には、まだ若干の重合物が確認された。
【００３６】
＜比較例３＞参考例３において、エタノールを水に変更した以外は同様の操作を実施した。参考例３と同様に各工程で蒸留塔の塔内視観察の結果、トレイ上には、まだ若干の重合物が確認された。
【００３７】
＜比較例４＞参考例４において、エタノールを水に変更した以外は同様の操作を実施した。参考例４と同様に各工程で蒸留塔の塔内視観察の結果、トレイ上には、まだ若干の重合物が確認された。
【００３８】
＜実施例１＞比較例１で実施した３時間４０分にわたる２回目の水洗浄の後に、更に、４０℃トルエンを還流槽５６を経由して、３ｍ³／ｈｒで塔頂より４０分間供給し、アンモニア水の循環運転と同様な操作を３時間実施した。塔内を内視鏡で観察したところトレイ上には重合物は全く認められなかった。そこで、当初の粗（メタ）アクリル酸類を精製するため蒸留塔の運転再開を実施した。
【００３９】
＜実施例２＞比較例２で実施した３時間４０分にわたる２回目の水洗浄の後に、更に、４０℃メチルイソブチルケトンを還流槽５６を経由して、３ｍ³／ｈｒで塔頂より４０分間供給し、アンモニア水の循環運転と同様な操作を３時間実施した。塔内を内視鏡で観察したところトレイ上には重合物は全く認められなかった。そこで、当初の粗（メタ）アクリル酸類を精製するため蒸留塔の運転再開を実施した。
【００４０】
＜実施例３＞実施例１において、有機溶媒洗浄に使用したトルエンを蒸留原液である粗（メタ）アクリル酸類に変更した以外は同様の操作を実施した。実施例１と同様に各工程で蒸留塔の塔内視観察結果を得て、本発明の有効性を確認した。
【００４１】
【発明の効果】
粗（メタ）アクリル酸類を分離・精製する蒸留塔の洗浄が簡便に実施できる。特に（メタ）アクリル酸類の製造プロセスにおいて、該蒸留塔の前後のプロセスから得られる各種の物質を使用して、有価物を回収し、不純物の混入を防止しながら蒸留塔を効率的に洗浄することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の一例である。
【図２】プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
【図３】プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
【図４】アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー図の一例である。
【図５】粗（メタ）アクリル酸類の蒸留塔及びその付帯設備の一例である。
【符号の説明】
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｂ：脱水塔
Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｅ：高沸分解反応器
Ｆ：脱水塔Ｂと軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔にまとめた蒸留塔
Ｇ：放散塔
Ｈ：高沸除去塔
Ｋ：溶剤回収塔
Ｌ：エステル化反応器
Ｍ：アクリル酸分離塔
Ｎ：高沸分解反応器
Ｑ：アルコール抽出塔
Ｐ：アルコール回収塔
Ｒ：軽沸分離塔
Ｓ：エステル精製塔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for distillation purification of acrylic acid, methacrylic acid or esters thereof. More particularly, the present invention relates to a distillation column washing method required for separating and purifying crude acrylic acid, methacrylic acid or esters thereof obtained by catalytic gas phase oxidation of propylene or isobutylene by distillation. Hereinafter, in the present invention, acrylic acid and methacrylic acid may be collectively referred to as “(meth) acrylic acid”. In addition, (meth) acrylic acid and esters thereof are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic acids”.
[0002]
[Prior art]
Distillation is a common method for separating and purifying acrylic monomers such as (meth) acrylic acids. In recent years, high-performance packings have been developed for the purpose of improving the separation efficiency of distillation and increasing the throughput, and have begun to be used in distillation columns in various processes. However, (meth) acrylic acids are extremely easily polymerized, and the formation of a polymer in the distillation column has been a big problem in both conventional tray-type distillation columns and particularly high performance packed columns.
Conventional methods for preventing the occurrence of (meth) acrylic acid polymers include improving the tray structure (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-300903) and using a special polymerization inhibitor (Japanese Patent Laid-Open No. 7-53449). Although it has been proposed, long-term continuous operation is still difficult, and periodic inspections, cleaning, repairs, etc., accompanied by shutdowns were necessary.
As such a cleaning / repair method, a method of cleaning with a basic solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide and then with a solvent (especially water) is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-319223. Yes. However, according to the knowledge of the present invention, removal of the polymer / solid matter deposited in the tower is not sufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the washing | cleaning method of the distillation tower which isolate | separates and refine | purifies crude (meth) acrylic acid. In particular, in the production process of (meth) acrylic acids, various materials obtained from the processes before and after the distillation tower are used to recover valuable materials and efficiently wash the distillation tower while preventing contamination of impurities. It is to provide a method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors,
(1) The blockage in the distillation column is mainly an acidic polymer obtained by polymerizing (meth) acrylic acids, and is easily dissolved in alkaline water.
(2) Washing with water is effective for removing alkali components,
(3) If a large amount of water is present in the distillation column, it takes a long time to resume steady operation conditions after restarting operation.
(4) There are many occurrences of polymer in an unstable period after restarting operation.
(5) The formation of a polymer can be remarkably suppressed by dehydration in the distillation column,
(6) Various organic solvent-based substances obtained from processes before and after the distillation column can be efficiently used as a dehydrating agent,
(7) If the alkali component remains, (meth) acrylic acids may be decomposed,
These facts were found and the present invention was completed.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The gist of the present invention is as follows.An aqueous solution containing acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid) obtained by vapor-phase catalytic oxidation of propylene or isobutylene and absorbing the oxidation reaction mixture with water is concentrated in the presence of an azeotropic agent. ObtainedIn the operation including the stop and start of operation of the distillation tower in the method of producing (meth) acrylic acid purified by distilling (meth) acrylic acid in the distillation tower, the distillation tower is used with the following cleaning agent. The present invention resides in a method for producing (meth) acrylic acid using propylene or isobutylene as a raw material, which is characterized by sequential washing.
(1) Water
(2) Alkaline water
(2a) Water
(3) Organic solvent[The azeotropic agent used in the concentration of the aqueous solution containing (meth) acrylic acid is used as the organic solvent]
[0006]
  Furthermore, the present inventionOther abstractsConcentrates an aqueous solution containing (meth) acrylic acid obtained by vapor-phase catalytic oxidation of propylene or isobutylene and absorbing the oxidation reaction mixture in the presence of an azeotropic agent. In an operation including the stop and start of operation of the distillation column in the method for producing purified (meth) acrylic acid by distilling the acid in the distillation column, the distillation column is sequentially washed with the following cleaning agent. The present invention resides in a method for producing (meth) acrylic acid using propylene or isobutylene as a raw material.
(1) Water
(2) Alkaline water
(2a) Water
(3) Organic solvent[Use of the crude (meth) acrylic acid obtained before the operation of the distillation tower is stopped as the organic solvent]
[0007]
  Furthermore, the present inventionOther abstractsConcentrates an aqueous solution containing (meth) acrylic acid obtained by vapor-phase catalytic oxidation of propylene or isobutylene and absorbing the oxidation reaction mixture in the presence of an azeotropic agent. Purified by distilling acid in distillation column(Meth) acrylic acid(Meth) acrylic acid using propylene or isobutylene as a raw material, wherein the distillation column is sequentially washed with the following cleaning agent in operations including the stop and start of operation of the distillation column in the method for producing Lies in the method of manufacturing.
(1) Water
(2) Alkaline water
(2a) Water
(3) Organic solvent[The purified (meth) acrylic acid obtained before the distillation column is shut down is used as the organic solvent]
  Furthermore, the present inventionOther abstractsIsThe aqueous solution containing (meth) acrylic acid obtained by subjecting propylene or isobutylene to vapor phase catalytic oxidation and absorbing the oxidation reaction mixture with water was concentrated in the presence of an azeotropic agent, and the obtained (meth) acrylic acid was In the operation including the stop and start of operation of the distillation column in the method of producing (meth) acrylic acid purified by distillation in the distillation column, the distillation column is sequentially washed with the following cleaning agent. A method for producing (meth) acrylic acid using propylene or isobutylene as a raw material.
(1) Water
(2) Alkaline water
(2a) Water
(3) Organic solvent [the bottom liquid of the distillation tower obtained before the operation of the distillation tower is used as the organic solvent]
[0008]
In the present invention, the mixture to be distilled is acrylic acid, methacrylic acid or esters thereof, that is, (meth) acrylic acids. For example, propylene or isobutylene is vapor-phase catalytically oxidized in the presence of a Mo-Bi composite oxide catalyst to produce acrolein or methacrolein, and further vapor-phase catalytic oxidation is performed in the presence of a Mo-V composite oxide catalyst. (Meth) acrylic acid obtained in this way. At this time, even in the two-stage reaction in which the first stage reaction in which propylene is oxidized to mainly generate acrolein and the second stage reaction in which acrolein is oxidized to mainly generate acrylic acid are performed in separate reactors, the first stage reaction is performed in one reactor. A one-stage reaction in which a reaction is performed by simultaneously charging a catalyst to be performed and a catalyst to be subjected to a subsequent reaction may be used. Furthermore, acrylic acid ester or methacrylic acid ester obtained in the step of producing the ester using (meth) acrylic acid as a raw material can be mentioned.
Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, Examples thereof include methoxyethyl acrylate, and similar compounds can be exemplified for methacrylic acid esters.
[0009]
An aqueous solution containing (meth) acrylic acid is obtained by water-absorbing the reaction mixture of the gas phase catalytic oxidation. By concentrating the aqueous solution in the presence of an azeotropic agent such as alcohols, ketones and aromatic hydrocarbons, crude (meth) acrylic acid can be obtained. As the azeotropic agent, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzene, and toluene are particularly preferable.
These unpurified (meth) acrylic acids include (meth) acrylic acid dimers, trimers, esterified products thereof, maleic anhydride, benzaldehyde, β-hydroxypropionic acid, β-hydroxypropionic acid esters. , Β-alkoxypropionic acid, β-alkoxypropionic acid ester and other high-boiling impurities are contained, and the content of (meth) acrylic acid supplied to the distillation column is usually 2% by weight or more, preferably 5% % Or more, more preferably 10% by weight or more is used in the present invention. Despite the low concentration of (meth) acrylic acid, the mixed composition formed together with these impurities and / or water is very easy to polymerize under the temperature and pressure conditions in the column for carrying out the distillation treatment. Moreover, such a polymerization phenomenon tends to occur at the beginning of the distillation operation. Therefore, the applicable range of the present invention is wide, and a very large effect is exhibited even in the treatment of a process liquid containing a small amount of (meth) acrylic acids.
That is, the distillation of (meth) acrylic acids referred to in the present invention is usually a step (purification step) for obtaining high-purity (meth) acrylic acids, but is not limited to this, and is not limited to (meth) acrylic. It is also applied to a step (separation step) of recovering a component rich in (meth) acrylic acids from a mixture containing acids.
[0010]
Next, it demonstrates using drawing.
FIG. 1 is an example of a process flow diagram for producing acrylic acid using propylene as a raw material. The symbols and numbers in the figure are as follows.
A: Acrylic acid collection tower
B: Dehydration tower
C: Light boiling separation tower (acetic acid separation tower)
D: High boiling separation tower (acrylic acid purification tower)
E: High boiling cracking reactor
1-3: Cleaning liquid or polymerization inhibitor supply line
4: Oxidation reaction gas containing acrylic acid
5: Acrylic acid aqueous solution
11: Crude acrylic acid
15: Acrylic acid extraction line
19: High purity acrylic acid extraction line
[0011]
Acrylic acid-containing gas obtained by catalytic vapor phase oxidation of propylene and / or acrolein using molecular oxygen-containing gas is introduced into acrylic acid collection tower A via line 4 and brought into contact with water to bring aqueous acrylic acid solution into contact with water. obtain.
Next, the aqueous acrylic acid solution is supplied to the dehydration tower B. In the dehydrating tower, an azeotropic agent is supplied, an azeotropic mixture composed of water and an azeotropic agent is distilled from the top of the tower, and acrylic acid containing acetic acid is obtained from the bottom of the tower. The azeotropic mixture composed of water and azeotropic agent distilled from the top of the dehydrating tower is introduced into the storage tank 10 where it is separated into an organic phase mainly composed of azeotropic agent and an aqueous phase mainly composed of water. The organic phase is circulated to the dehydration tower B. On the other hand, the aqueous phase can be effectively utilized by being circulated to the acrylic acid collection tower A via the line 7 and used as collected water to be brought into contact with the acrylic acid-containing gas. Supply water from line 8 as needed.
[0012]
The crude acrylic acid extracted from the bottom of the dehydration tower B via the line 11 is introduced into a light boiling separation tower (acetic acid separation tower) C in order to remove the remaining acetic acid. Here, acetic acid is separated and removed from the top of the column via lines 12 and 13. Since acetic acid in line 13 contains acrylic acid, some or all of it may be returned to the process. On the other hand, acrylic acid substantially free of acetic acid is obtained from the tower bottom via line 14. Since this acrylic acid has a considerably high purity, it can be used as it is as a raw material for producing an acrylic ester. In some cases, the product is made through the line 15. In order to obtain higher-purity acrylic acid, it is introduced into a high-boiling separation tower (acrylic acid purification tower) D via line 16 and high-boiling substances are separated and removed from line 17. 19 can be obtained. The high boiling matter in the line 17 is led to the high boiling cracking reactor E, and a part thereof is recovered as acrylic acid from the line 20 to the process. High boilers are separated and removed from line 21.
[0013]
FIG. 2 is another example of a process flow diagram for producing acrylic acid.
This is a process in which the dehydration tower B and the light boiling separation tower (acetic acid separation tower) C in FIG. 1 are combined into a single distillation tower F, and the flow of the substance is basically the same as in FIG.
[0014]
FIG. 3 is another example of a process flow diagram for producing acrylic acid.
A: Acrylic acid collection tower
G: Stripping tower
D: High boiling separation tower (acrylic acid purification tower)
H: High boiling removal tower
K: Solvent recovery tower
1-3: Cleaning liquid or polymerization inhibitor supply line
4: Oxidation reaction gas containing acrylic acid
5: Acrylic acid-containing solution
11: Crude acrylic acid
13: High purity acrylic acid extraction line
[0015]
Acrylic acid-containing gas obtained by catalytic gas phase oxidation of propylene and / or acrolein using molecular oxygen-containing gas is introduced into acrylic acid collection tower A via line 4 and brought into contact with a solvent to bring acrylic acid-containing solution. Get.
Next, the acrylic acid-containing solution is supplied to the stripping tower G. In the stripping tower G, a gas (a gas in the line 6 discharged from the top of the acrylic acid collection tower A or a gas after oxidizing and removing organic substances in the gas in the line 6) is supplied from the line 10. Then, water and acetic acid are distilled off from the top of the column, and acrylic acid containing a solvent is obtained from the bottom of the column. Water and acetic acid distilled from the top of the stripping tower G are introduced into the acrylic acid collection tower A, and water and acetic acid are finally discharged from the top of the acrylic acid collection tower A. In order to obtain high-purity acrylic acid from the bottom of the stripping tower G through the line 11, it is introduced into a high-boiling separation tower (acrylic acid purification tower) D and high-boiling substances are separated and removed from the line 14 to obtain high-purity acrylic. The acid can be obtained via line 13. The high-boiling substances in the line 14 are specifically maleic anhydride, benzaldehyde, etc., and are led to the high-boiling removal tower H, and these high-boiling substances are discharged from the line 16. From the bottom of the column, the solvent is led to the solvent recovery column K via the line 17. The recovered solvent is returned to the acrylic acid collection tower A through the line 7 from the top of the tower. Further high boilers are separated and removed from the bottom of the column via line 18.
[0016]
FIG. 4 is an example of a process flow diagram for producing an acrylate ester. The symbols and numbers in the figure are as follows.
L: Esterification reactor
M: acrylic acid separation tower
N: High boiling decomposition reactor
Q: Alcohol extraction tower
P: Alcohol recovery tower
R: Light boiling separator
S: Ester purification tower
31: Acrylic acid supply line
32: Alcohol supply line
33: Esterification reaction mixture
35: Circulating acrylic acid
37: Extraction line for high boiling point impurities
39: Extraction line of crude acrylic acid ester
41: Water supply line
42: Recovery alcohol water line
46: Acrylic ester product extraction line
[0017]
Acrylic acid from line 31, alcohol from line 32, circulating acrylic acid from line 35, and circulating alcohol from line 48 are supplied to esterification reactor L, respectively. The esterification reactor L is filled with a catalyst such as a strongly acidic ion exchange resin. Via the line 33, an esterification reaction mixture composed of the produced ester, unreacted acrylic acid, unreacted alcohol, and produced water is extracted and supplied to the acrylic acid separation column M. From the acrylic acid separation column M, a column bottom liquid containing substantially the entire amount of unreacted acrylic acid is withdrawn via a line 34, and supplied to an esterification reactor L as a circulating liquid via a line 35.
A part of the bottom liquid is supplied to a high boiling cracking reactor N via a line 36, and valuables obtained by the decomposition are circulated to the process via a line 40. The location within the process being cycled depends on the process conditions. High boiling point impurities such as polymers are removed from the system via line 37. In addition, from the top of the acrylic acid separation tower M, the produced ester, unreacted alcohol, and produced water are distilled through a line 38. A part of the effluent is circulated to the acrylic acid separation column M as a reflux liquid, and the rest is supplied to the extraction column Q via a line 39.
Water for alcohol extraction is supplied from the line 41, and water containing alcohol recovered via the line 42 is supplied to the alcohol recovery tower P. The recovered alcohol is circulated through line 48 to the esterification reactor.
[0018]
The crude acrylic acid ester is supplied to the light boiling separation column R from the line 43. Light boilers containing acrylic esters are extracted from line 44 and circulated into the process. The location within the process being cycled depends on the process conditions. The crude acrylic acid ester from which the light boiling substances have been removed is supplied to the acrylic acid ester product purification tower S via a line 45. A high purity acrylic acid ester is obtained from the top of the column via line 46. A liquid containing some high boilers is withdrawn from the bottom of the column via line 47 and circulated into the process. The location within the process being cycled depends on the process conditions.
[0019]
FIG. 5 is an example of a crude acrylic monomer distillation tower and its associated equipment. The numbers in the figure are as follows.
51: Distillation tower
52: Combined use of packed bed or distillation column tray, or packing and distillation column tray
53: Inhibitor air supply line
54: Heat exchanger for tower top gas cooling
55: Heat exchanger for cooling vent gas
56: Circulation tank
57: Destributor
58: Reboiler (heat exchanger for heating)
59: Liquid tank containing cleaning liquid or polymerization inhibitor
60: Acrylic monomer (raw material) supply line
61: Supply line for cleaning liquid or polymerization inhibitor
62: Tower top liquid extraction line
63: Tower bottom liquid extraction line
64: Vent gas discharge line
In particular, the line 53 and the line 61 are installed at one or more places in various portions of the distillation depending on the distillation column conditions.
[0020]
The distillation column to which the present invention is applied is a distillation apparatus in which (meth) acrylic acids are involved in gas-liquid equilibrium, and means an apparatus for performing operations such as separation, concentration, recovery, and purification. For example, dehydration tower B, light boiling separation tower (acetic acid separation tower) C, and high boiling separation tower (acrylic acid purification tower) D shown in FIG. Similarly, the stripping tower G, the high boiling separation tower (acrylic acid purification tower) D, the high boiling removal tower H, the solvent recovery tower K shown in FIG. 3, the acrylic acid separation tower M, and the alcohol recovery tower P shown in FIG. The light boiling separation column R, the ester purification column S, and the distillation column 51 shown in FIG. 5 correspond to these.
[0021]
Distillation towers include perforated plate towers, bubble bell towers, packed towers, or a combination of these (for example, a combination of perforated plate towers and packed towers, see Fig. 5), with or without overflow weirs and downcomers. Are not distinguished and both can be used in the present invention. Specific examples of the tray include a bubble bell tray, a perforated plate tray, a bubble tray, a super flash tray, a max flux tray, and a dual tray.
In addition to those used in the past such as columnar, cylindrical, saddle, spherical, cubic, and pyramidal, the packing is regularly or irregularly packed with a special shape as a high-performance packing in recent years. The thing is marketed and these are preferably used for this invention.
[0022]
Examples of such commercially available products include, as regular packing, for example, Sulzer Packing (manufactured by Sulzer Brothers), Sumitomo Sulzer Packing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries), Techno Pack (Mitsui & Co.), MC Pack (Mitsubishi) Gauze type regular packing such as Chemical Engineering Co., Ltd., Merapack (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Techno Pack (Mitsui & Co.), MC Pack (Mitsubishi Chemical Engineering Co., Ltd.), etc., Flexible Grid Examples thereof include grid type regular packing such as (manufactured by Coke). In addition, there are gem packs (manufactured by Glitch), montz packs (manufactured by Monz), good roll packing (manufactured by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd.), honeycomb packs (manufactured by NGK), impulse packing (manufactured by Nagaoka).
For irregular packing, Raschig ring, polling (manufactured by BASF), cascade mini-ring (manufactured by Mass Transfer), IMTP (manufactured by Norton), interlock saddle (manufactured by Norton), terralet (Nippon Chemical Industries) And Flexiring (manufactured by JGC Corporation).
[0023]
A major feature of the present invention is that when the distillation column is operated for a predetermined period to wash the polymer adhered and accumulated in the column, a three-stage washing process, preferably a four-stage washing process is taken.
(1) Water washing
Water is used for the initial washing of the distillation column. This is necessary for washing and recovering valuable materials (for example, acrylic acid and acrylic acid ester) remaining in the tower to the bottom of the tower. The cleaning liquid collected at the bottom of the column is transferred to a tank where it is stored. After restarting the operation of the distillation tower, the cleaning liquid is circulated and supplied to an appropriate position in the process (for example, dehydration tower B in FIG. 1) in consideration of the composition of the cleaning liquid. The If water washing is skipped and alkaline water washing is carried out, (meth) acrylic acids are polymerized by the heat of neutralization of acid and alkali, so that (meth) acrylic acids in the system can be expelled out of the system as much as possible. is necessary. The cleaning operation may be performed only once, but may be divided into several times. For example, it is economically advantageous to divide into three and collect the first and second cleaning liquids as valuables and lead the third cleaning liquid to the waste water treatment step.
[0024]
(2) Alkaline water cleaning
As alkaline water, aqueous solutions, such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, can be used. The concentration is usually in the range of 1 to 25% by weight. Aqueous ammonia can also be used, and the concentration is usually 1 to 25% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
Alkaline water can be supplied to the reflux tank of the distillation tower and supplied to the top of the distillation tower from the reflux line or directly to the distillation tower from the reflux line. Alkaline water flows down to the bottom of the tower while swelling and dissolving the polymer in the tower. In order to make sufficient contact with the polymer in the column, the column wall, the packing in the column, etc., the alkaline water supplied from the column top and flowing down to the column bottom can be repeatedly supplied from the column top again. In the case of repetition, it is preferable to use after separating and removing solids contained in the flowing alkaline water with a pump strainer or the like. Along with the supply from the top of the column, it can be additionally supplied from the raw material supply stage.
When a distributor (liquid distributor, liquid dispersion nozzle) is installed at the top of the packed tower, a method of supplying alkaline water via the distributor is preferable.
The alkaline water washing is usually performed at a temperature of 10 to 100 ° C. for 30 to 360 minutes. The amount of alkaline water supplied depends on the degree of blockage and dirt in the column, but usually the cross-sectional area of the distillation column is 1 m.²0.5-5m per hit^Three/ Hr (approximate value when alkaline water is repeatedly used) is appropriate.
[0025]
(3) Organic solvent cleaning
In the present invention, the organic solvent cleaning is performed following the alkali cleaning. The main purpose of organic solvent washing is removal of alkali components, removal of polymers and their decomposition products / impurities, and drying in the tower. Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, butyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, benzene, toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons, saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane, methyl acetate, butyl acetate, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, Examples include esters such as ethyl methacrylate and aldehydes such as propionaldehyde and benzaldehyde, and these can also be used as a mixture.
Since various components are contained in the cleaning liquid obtained by organic solvent cleaning, it is usually stored in a tank that stores off-spec products, and then recovered in a distillation column in the process during normal operation. Depending on the type, valuables can be recovered and distilled as it is in a washed distillation column. In some cases, incineration can be performed.
[0026]
As the organic solvent of the present invention, not only the high-purity solvent as described above but also various organic solvent-based substances obtained from processes before and after the distillation column can be used efficiently. For example, the azeotropic agent used for the concentration of the aqueous solution containing (meth) acrylic acid, the crude (meth) acrylic acid obtained by the concentration, and the purified (meth) acryl obtained before the distillation tower was shut down Use of acids (products), bottom liquid of the distillation column obtained before the operation of the distillation column is stopped, off-spec products collected when the plant is shut down, similar product liquid before product verification, off-spec products as a result of product verification can do.
The water content of the organic solvent is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight, and the dehydration efficiency is excellent. The washing temperature is preferably 0 to 95 ° C. The method for supplying the organic solvent is the same as that for the alkaline water cleaning.
[0027]
(2a) Water washing
In the present invention, (2a) water washing is added between (2) alkaline water washing and (3) organic solvent washing to form a four-step washing process. The water supply method and cleaning conditions are substantially the same as in (1) water cleaning. A small amount of an inorganic acid, a surfactant, and the like can be supplied together with water. However, since there is an adverse effect if it remains, it is preferable to use pure water at the end of water washing. (2a) When the water washing step is added, there is a merit that the alkali component is cut from the washing solution obtained by washing with the organic solvent, and the treatment of the washing solution becomes easy. That is, the alkaline component remains in the cleaning liquid obtained when the organic solvent is cleaned immediately after the alkaline water cleaning, and polymerization trouble is likely to occur. However, (2a) If there is a water washing step, the occurrence of polymerization due to residual alkali can be suppressed.
[0028]
In the above-described three-stage or four-stage washing operation, a small amount of a polymerization inhibitor can be supplied particularly when washing with an organic solvent. For example, it is effective when (meth) acrylic acids are contained in an organic solvent. Examples of such polymerization inhibitors (also called polymerization inhibitors, polymerization inhibitors, polymerization terminators, polymerization rate reducing agents, etc.) include phenols such as hydroquinone, methoquinone (methoxyhydroquinone), pyrogallol, catechol, and resorcin. Compound; tert-butyl nitrooxide, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidyl-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-1-oxyl, 2,2,6, 6-tetramethylpiperidinooxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl, 4,4 ', 4 "-tris- (2,2,6,6-tetramethylpi N-oxyl compounds such as peridinooxyl) phosphite; phenothiazine, bis- (α-methylbenzyl) phenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, bis- (α, α'-dimethylbenzyl) pheno Phenothiazine compounds such as azine; cupric chloride, copper acetate, copper carbonate, copper acrylate, copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper salicylate; manganese salts such as manganese acetate Compounds: phenylenediamines such as p-phenylenediamine, nitroso compounds such as N-nitrosodiphenylamine, ureas such as urea, and thioureas such as thiourea These compounds may be used alone or in combination of two or more. It can also be used in combination.
[0029]
Although the distillation operation is resumed after the washing operation, the distillation can be applied by either continuous distillation or batch distillation. The operation conditions for distillation are not particularly limited, and are appropriately determined in consideration of the type and content of impurities contained in the crude (meth) acrylic acid. Usually, the column top temperature is 20 to 80 ° C., the column bottom temperature is 60 to 120 ° C., and the column top pressure is about 0.7 to 106 kPa.
[0030]
  EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
<Reference example 1> Acrylic acid was distilled using a stainless steel (SUS316) distillation tower having an inner diameter of 1100 mm, a length of 20000 mm, and 21 perforated plates (dual trays) inside as shown in FIG. As crude (meth) acrylic acids, a mixture containing 98.5% by weight of acrylic acid, 0.3% by weight of maleic acid and 0.3% by weight of acrylic acid dimer was fed from line 60 at 90 ° C. at 1300 kg / hr. Further, a solution obtained by dissolving 8% by weight of methoquinone and 1% by weight of phenothiazine in acrylic acid is supplied from a polymerization inhibitor-containing liquid tank 59 at 34 kg / hr and 31 kg / hr, respectively, with a tower top pressure of 2.8 kPa and a tower bottom pressure of 7 High purity acrylic acid having a purity of 99.8% by weight or more was obtained from the top of the tower by operating at 9.9 kPa, a top temperature of 53 ° C., and a bottom temperature of 75 ° C. After 8 months, the difference between the tower top pressure and the tower bottom pressure increased, so the operation was stopped. When the inside of the tower was observed with an endoscope, a polymer on the tray was observed, and a washing operation was performed. 3m of pure water is passed through the reflux tank 56.^Three/ Hr was supplied from the top of the column for 1 hour, and the water flowing down to the bottom of the column was discharged out of the system through a column bottom liquid extraction line 63. Next, 8 wt% ammonia water at 25 ° C. was passed through the reflux tank 56 and 3 m from the top of the tower.^Three/ Hr for 40 minutes. Next, the ammonia water flowing down to the bottom of the tower was circulated and fed from the reflux line to the top of the distillation tower using a pump having a strainer on the suction side. After 3 hours, the circulation supply was stopped and discharged from the bottom bottom liquid extraction line 63 to the outside of the system. When the inside of the tower was observed with an endoscope, some polymer was still confirmed on the tray. Next, 40 ° C. toluene is passed through the reflux tank 56 to 3 m.^Three/ Hr was supplied from the top of the column for 40 minutes, and the same operation as the circulation of ammonia water was performed for 3 hours. When the inside of the tower was observed with an endoscope, no polymer was observed on the tray. Therefore, the distillation column was restarted to purify the original crude (meth) acrylic acid.
[0031]
<Reference example 2>Reference example 1The same operation was carried out except that 8 wt% aqueous ammonia was changed to 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution and toluene was changed to methyl isobutyl ketone.Reference example 1In the same manner as above, the results of observation of the inside of the distillation column were obtained in each step, and the effectiveness of the present invention was confirmed.
[0032]
<Reference example 3> Distillation of ethyl acrylate was performed using a stainless steel (SUS304) distillation tower having an inner diameter of 1100 mm, a length of 26000 mm, and 36 perforated plates (dual trays) inside as shown in FIG. As a crude (meth) acrylic acid, a mixture containing 97.4% by weight of ethyl acrylate, 1.8% by weight of water, 0.4% by weight of acrylic acid, 0.4% by weight of ethanol and 0.1% by weight of ethyl acetate 6000 kg / hr was supplied from the line 60. Further, a liquid in which 5% by weight of hydroquinone was dissolved in ethanol was supplied from the polymerization inhibitor-containing liquid tank 59 at 60 kg / hr. By operating at a tower top pressure of 62.7 kPa, a tower bottom pressure of 72.7 kPa, a tower top temperature of 76 ° C., and a tower bottom temperature of 89 ° C., crude ethyl acrylate having a purity of 99.1% by weight or more is obtained from the tower bottom. Obtained. Ten months later, since the difference between the tower top pressure and the tower bottom pressure increased, the operation was stopped. When the inside of the tower was observed with an endoscope, a polymer on the tray was observed, and a washing operation was performed. 4m of pure water is passed through the reflux tank 56.^Three/ Hr was supplied from the top of the column for 1 hour, and the water flowing down to the bottom of the column was discharged out of the system through a column bottom liquid extraction line 63. Next, 7% by weight ammonia water at 25 ° C. was passed through the reflux tank 56 and 4 m from the top of the tower.^Three/ Hr for 30 minutes. Next, the ammonia water flowing down to the bottom of the tower was circulated and fed from the reflux line to the top of the distillation tower using a pump having a strainer on the suction side. After 3 hours, the circulation supply was stopped and discharged from the bottom bottom liquid extraction line 63 to the outside of the system. When the inside of the tower was observed with an endoscope, some polymer was still confirmed on the tray. Next, 40 ° C. ethanol was passed through the reflux tank 56 to 4 m.^Three/ Hr was supplied from the top of the column for 40 minutes, and the same operation as the circulation of ammonia water was performed for 3 hours. When the inside of the tower was observed with an endoscope, no polymer was observed on the tray. Therefore, the distillation column was restarted to purify the original crude (meth) acrylic acid.
[0033]
<Reference example 4>Reference example 3The same operation was carried out except that 7 wt% aqueous ammonia was changed to 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution.Reference example 3In the same manner as above, the results of observation of the inside of the distillation column were obtained in each step, and the effectiveness of the present invention was confirmed.
[0034]
<Comparative Example 1>Reference example 1The same operation was performed except that toluene was changed to water.Reference example 1In the same manner as in Example 1, as a result of observation of the inside of the distillation column in each step, some polymer was still confirmed on the tray.
[0035]
<Comparative example 2>Reference example 2The same operation was carried out except that methyl isobutyl ketone was changed to water.Reference example 2In the same manner as in Example 1, as a result of observation of the inside of the distillation column in each step, some polymer was still confirmed on the tray.
[0036]
<Comparative Example 3>Reference example 3The same operation was carried out except that ethanol was changed to water.Reference example 3In the same manner as in Example 1, as a result of observation of the inside of the distillation column in each step, some polymer was still confirmed on the tray.
[0037]
<Comparative example 4>Reference example 4The same operation was carried out except that ethanol was changed to water.Reference example 4In the same manner as in Example 1, as a result of observation of the inside of the distillation column in each step, some polymer was still confirmed on the tray.
[0038]
<Example 1> After the second water washing for 3 hours and 40 minutes carried out in Comparative Example 1, 40 m of toluene was further passed through the reflux tank 56 to 3 m.^Three/ Hr was supplied from the top of the column for 40 minutes, and the same operation as the circulation of ammonia water was performed for 3 hours. When the inside of the tower was observed with an endoscope, no polymer was observed on the tray. Therefore, the distillation column was restarted to purify the original crude (meth) acrylic acid.
[0039]
<Example 2> After the second water washing for 3 hours and 40 minutes carried out in Comparative Example 2, 40 ° C. methyl isobutyl ketone was further passed through the reflux tank 56 to 3 m.^Three/ Hr was supplied from the top of the column for 40 minutes, and the same operation as the circulation of ammonia water was performed for 3 hours. When the inside of the tower was observed with an endoscope, no polymer was observed on the tray. Therefore, the distillation column was restarted to purify the original crude (meth) acrylic acid.
[0040]
<Example 3>Example 1The same operation was carried out except that the toluene used for washing the organic solvent was changed to crude (meth) acrylic acid as a distillation stock solution.Example 1In the same manner as above, the results of observation of the inside of the distillation column were obtained in each step, and the effectiveness of the present invention was confirmed.
[0041]
【The invention's effect】
The distillation tower for separating and purifying crude (meth) acrylic acids can be easily washed. Especially in the production process of (meth) acrylic acids, various materials obtained from the processes before and after the distillation column are used to recover valuable materials and efficiently wash the distillation column while preventing contamination of impurities. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a process flow diagram for producing acrylic acid using propylene as a raw material.
FIG. 2 is another example of a process flow diagram for producing acrylic acid using propylene as a raw material.
FIG. 3 is another example of a process flow diagram for producing acrylic acid using propylene as a raw material.
FIG. 4 is an example of a process flow diagram for producing an acrylate ester.
FIG. 5 is an example of a crude (meth) acrylic acid distillation column and its associated equipment.
[Explanation of symbols]
A: Acrylic acid collection tower
B: Dehydration tower
C: Light boiling separation tower (acetic acid separation tower)
D: High boiling separation tower (acrylic acid purification tower)
E: High boiling cracking reactor
F: Distillation tower in which dehydration tower B and light boiling separation tower (acetic acid separation tower) C are combined into one tower
G: Stripping tower
H: High boiling removal tower
K: Solvent recovery tower
L: Esterification reactor
M: acrylic acid separation tower
N: High boiling decomposition reactor
Q: Alcohol extraction tower
P: Alcohol recovery tower
R: Light boiling separator
S: Ester purification tower

Claims

An aqueous solution containing acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid) obtained by vapor-phase catalytic oxidation of propylene or isobutylene and absorbing the oxidation reaction mixture with water is concentrated in the presence of an azeotropic agent. The operation of the distillation column in the method for producing purified (meth) acrylic acid by distilling the obtained (meth) acrylic acid in a distillation column, including the operation of stopping and starting the operation of the distillation column A method for producing (meth) acrylic acid using propylene or isobutylene as a raw material, which is washed successively with an agent.
(1) Water (2) Alkaline water
(2a) Water (3) Organic solvent [As the organic solvent, the azeotropic agent used in the concentration of the aqueous solution containing (meth) acrylic acid is used]

The aqueous solution containing (meth) acrylic acid obtained by subjecting propylene or isobutylene to vapor phase catalytic oxidation and absorbing the oxidation reaction mixture with water was concentrated in the presence of an azeotropic agent, and the obtained (meth) acrylic acid was In the operation including the stop and start of operation of the distillation column in the method of producing (meth) acrylic acid purified by distillation in the distillation column, the distillation column is sequentially washed with the following cleaning agent. A method for producing (meth) acrylic acid using propylene or isobutylene as a raw material.
(1) Water (2) Alkaline water
(2a) Water (3) Organic solvent [Use as the organic solvent crude (meth) acrylic acid obtained before shutting down the distillation column]

The aqueous solution containing (meth) acrylic acid obtained by subjecting propylene or isobutylene to vapor phase catalytic oxidation and absorbing the oxidation reaction mixture with water was concentrated in the presence of an azeotropic agent, and the obtained (meth) acrylic acid was In the operation including the stop and start of operation of the distillation column in the method of producing (meth) acrylic acid purified by distillation in the distillation column, the distillation column is sequentially washed with the following cleaning agent. A method for producing (meth) acrylic acid using propylene or isobutylene as a raw material.
(1) Water (2) Alkaline water
(2a) Water (3) Organic solvent [Use the purified (meth) acrylic acid obtained before the distillation tower is shut down as the organic solvent ]

The aqueous solution containing (meth) acrylic acid obtained by subjecting propylene or isobutylene to vapor phase catalytic oxidation and absorbing the oxidation reaction mixture with water was concentrated in the presence of an azeotropic agent, and the obtained (meth) acrylic acid was In the operation including the stop and start of operation of the distillation column in the method of producing (meth) acrylic acid purified by distillation in the distillation column, the distillation column is sequentially washed with the following cleaning agent. A method for producing (meth) acrylic acid using propylene or isobutylene as a raw material.
(1) Water (2) Alkaline water
(2a) Water (3) Organic solvent [As the organic solvent, the bottom liquid of the distillation column obtained before the distillation column is stopped]

The method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the water content of the organic solvent is 2% by weight or less.

The method according to any one of claims 1 to 5 , wherein washing with an organic solvent is performed at 0 to 95 ° C under normal pressure or reduced pressure.

The method according to any one of claims 1 to 6, the organic solvent is characterized by containing a polymerization inhibitor.

The method according to any one of claims 1 to 7 , wherein the alkaline water is a 1 to 25% by weight aqueous alkali hydroxide solution.

The method according to any one of claims 1 to 7 , wherein the alkaline water is 1 to 25% by weight of ammonia water.