BR122012016383B1

BR122012016383B1 - Processes for the production of purified (meth) acrylic acids by distillation of these

Info

Publication number: BR122012016383B1
Application number: BRBR122012016383-0A
Authority: BR
Inventors: Shuhei Yada; Yasushi Ogawa; Yoshiro Suzuki; Kimikatsu Jinno; Hirochika Hosaka; Kenji Takasaki; Masayasu Goriki
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2015-07-14

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOS PARA PRODUÇÃO DE ÁCIDOS (MET)ACRÍLICOS PURIFICADOS ATRAVÉS DE DESTILAÇÃO DESTES".Report of the Invention Patent for "PROCESSES FOR PURIFIED ACRYLIC ACID (MET) PRODUCTION THROUGH DISTILLATION OF THESE".

Dividido do PI0213157-9, depositado em 07.10.2002.Divided from PI0213157-9, filed on 10.07.2002.

CAMPO DA TÉCNICA A presente invenção refere-se a um processo para produção de ácidos (met)acrílicos e a um processo para destilação dos ácidos (met)acrí-licos. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um método para prevenção da polimerização de monômeros que é freqüentemente causada quando ácido acrílico, ácido metacrílico ou ésteres desses ácidos obtidos através de oxidação de fase de gás catalítica de propano, propileno ou isobutileno são submetidos à separação, concentração e purificação através de um método de destilação. Ainda, a presente invenção refere-se a um método para parar precocemente e seguramente uma operação de uma coluna de destilação enquanto prevenindo a ocorrência de reação de polimerização dentro da coluna de destilação. Também, a presente invenção refere-se a um método para lavagem da coluna de destilação bem como um dispositivo de manuseamento incluindo condutos.FIELD OF THE ART The present invention relates to a process for producing (meth) acrylic acids and a process for distilling (meth) acrylic acids. More particularly, the present invention relates to a method for preventing monomer polymerization which is often caused when acrylic acid, methacrylic acid or esters of such acids obtained by propane, propylene or isobutylene catalytic gas phase oxidation are subjected to separation, concentration and purification by a distillation method. Further, the present invention relates to a method for safely and early stopping an operation of a distillation column while preventing the occurrence of polymerization reaction within the distillation column. Also, the present invention relates to a method for washing the distillation column as well as a handling device including ducts.

Nesse ínterim, no presente relatório, o "ácido (met)acrílico" usado aqui significa ou um ou ambos ácido acrílico e ácido metacrílico e ácido acrílico, ácido metacrílico ou ésteres desses ácidos podem ser ocasionalmente referidos como "ácidos (met)acrílicos" ou "monômeros acrílicos".In the meantime, in this report, the "(meth) acrylic acid" used herein means either one or both of acrylic acid and methacrylic acid and acrylic acid, methacrylic acid or esters of such acids may occasionally be referred to as "(meth) acrylic acids" or "acrylic monomers".

Em geral, ácidos (met)acrílicos são separados ou purificados através de um método de destilação.In general, (meth) acrylic acids are separated or purified by a distillation method.

No últimos anos, para os propósitos de melhorar a eficiência de separação através de destilação, aumento do resultado da destilação, etc, cargas de alto desempenho foram desenvolvidas e agora usadas em colunas de destilação para vários processos. No entanto, uma vez que ácidos (met)acrílicos são extremamente prontamente polimerizados, as colunas de destilação do tipo bandeja convencionais, especialmente colunas carregadas de alto desempenho, ainda sofrem de problemas significantes tal como pro- dução indesejada de polímeros dentro dessas colunas de destilação.In recent years, for the purposes of improving separation efficiency through distillation, increased distillation results, etc., high performance fillers have been developed and now used in distillation columns for various processes. However, since (meth) acrylic acids are extremely readily polymerized, conventional tray-type distillation columns, especially high performance loaded columns, still suffer from significant problems such as unwanted polymer production within such distillation columns. .

Até o momento, como o método para prevenção da produção de polímeros dos ácidos (met)acrílicos, foi proposto o método de melhoria da estrutura de bandeja de uma coluna de destilação (Pedido de Patente Japonês Aberto à Inspeção Pública (KOKAI) N° 2000-300903), o método usando um inibidor de polimerização específico (Pedido de Patente Japonês Aberto à Inspeção Pública (KOKAI) N° 7-53449) e similar. No entanto, esses métodos convencionais ainda falham em permitir uma operação contínua da coluna de destilação por um longo período de tempo e requer inspeção periódica, lavagem e reparo dela, etc, que devem ser acompanhados com parada de sua operação. Os polímeros são freqüentemente produzidos a partir do início da operação da coluna de destilação. Uma vez tais polímeros sendo produzidos, o fluxo estável de gases ou líquidos dentro da coluna de destilação é perturbado, desse modo freqüentemente fazendo com que tal fenômeno de produção de polímeros seja ainda mais promovido.To date, as the method for preventing the production of (meth) acrylic acid polymers, the method of improving the tray structure of a distillation column has been proposed (Japanese Patent Application Open for Public Inspection (KOKAI) No. 2000). -300903), the method using a specific polymerization inhibitor (Japanese Patent Application Open for Public Inspection (KOKAI) No. 7-53449) and the like. However, these conventional methods still fail to allow continuous operation of the distillation column for a long period of time and require periodic inspection, washing and repair of the distillation column, etc., which must be accompanied by stopping its operation. Polymers are often produced from the beginning of the distillation column operation. Once such polymers are produced, the stable flow of gases or liquids within the distillation column is disturbed, thus often causing such a phenomenon of polymer production to be further promoted.

Algumas das colunas de destilação acima são equipadas com um intercambiador de calor (trocador de calor para aquecimento) para aquecimento de uma parte do líquido da parte inferior removido da coluna de destilação e então retomando o líquido então aquecido de volta para a parte inferior da coluna de destilação. Em adição, algumas das colunas de destilação podem ser equipadas com um tanque de refluxo para condensação de um destilado removido da parte superior da coluna de destilação e então retornando uma parte do condensado resultante para a coluna de destilação a fim de aumentar a porcentagem de recuperação e pureza de produtos destilados pretendidos.Some of the above distillation columns are equipped with a heat exchanger (heating heat exchanger) for heating a portion of the bottom liquid removed from the distillation column and then returning the then heated liquid back to the bottom of the column. distillation In addition, some of the distillation columns may be equipped with a reflux condensation reflux tank removed from the top of the distillation column and then returning a portion of the resulting condensate to the distillation column to increase the recovery percentage. and purity of intended distillates.

Convencionalmente, quando da parada da operação da coluna de destilação do tipo de pressão reduzida acima descrita, o aquecimento da caldeira é interrompido e o interior da coluna de destilação é retornado para pressão comum através de alimentação de um gás inerte tal como nitrogênio a ela.Conventionally, upon stopping operation of the distillation column of the above-described reduced pressure type, boiler heating is interrupted and the interior of the distillation column is returned to ordinary pressure by feeding an inert gas such as nitrogen thereto.

No entanto, nos métodos convencionais de parada da operação da coluna de destilação do tipo de pressão reduzida acima, o gás inerte tal como nitrogênio é alimentado à coluna de destilação antes do interior da coluna de destilação atingir uma temperatura suficientemente baixa, a saber sob tal condição que a coluna de destilação esteja ainda cheia com uma grande quantidade de vapores dos ácidos (met)acrílicos não contendo nenhum inibidor de polimerização. Desse modo, os ácidos (met)acrílicos tendem a sofrer polimerização para produzirem seus polímeros. A remoção dos polímeros desse modo produzidos dentro da coluna de destilação requer procedimentos complicados, resultando em problemas tais como custos de manutenção altos e tempo de trabalho prolongado quando da sua manutenção periódica ou reparo.However, in conventional methods of stopping operation of the above reduced pressure type distillation column, the inert gas such as nitrogen is fed to the distillation column before the distillation column reaches a sufficiently low temperature, namely under such conditions. provided that the distillation column is still filled with a large amount of (meth) acrylic acid vapors containing no polymerization inhibitor. Thus, (meth) acrylic acids tend to undergo polymerization to produce their polymers. Removal of the polymers thus produced within the distillation column requires complicated procedures, resulting in problems such as high maintenance costs and prolonged working time upon periodic maintenance or repair.

Nesse ínterim, quando o interior da coluna de destilação é retornado para uma pressão comum através de alimentação de um gás tendo um efeito de inibição de polimerização tal como ar na coluna de destilação a fim de prevenir a ocorrência de reação de polimerização quando da parada da operação da coluna de destilação, a atmosfera interior da coluna de destilação pode cair em uma faixa de explosão. Desse modo, tal método não pode ser adotado para o propósito acima. Ainda, no caso onde o gás inerte é alimentado após a temperatura interior da coluna de destilação ser suficientemente diminuída, leva um longo período de tempo até resfriamento suficiente da coluna de destilação, isto é, até alimentação de gás inerte a ela, resultando em eficiência de operação pobre.In the meantime, when the interior of the distillation column is returned to a common pressure by supplying a gas having a polymerization inhibiting effect such as air in the distillation column to prevent the occurrence of polymerization reaction upon stopping of the Distillation column operation, the interior atmosphere of the distillation column may fall into an explosion range. Accordingly, such a method cannot be adopted for the above purpose. Also, in the case where the inert gas is fed after the interior temperature of the distillation column is sufficiently decreased, it takes a long time to sufficiently cool the distillation column, that is, until inert gas is fed to it, resulting in efficiency. poor operation.

Nesse ínterim, será sugerido que após descarga de um líquido integral da parte inferior na coluna de destilação, o líquido armazenado no tanque de refluxo seja refluxado para ela para resfriar o interior da coluna de destilação e então retornar a sua pressão interna para pressão comum. No entanto, apenas o líquido no tanque de refluxo é insuficiente para resfriar o interior da coluna de destilação. Em adição, quando o líquido da parte inferior de alta temperatura é transferido para um tanque, polimerização indesejável dos ácidos (met)acrílicos pode ser induzida devido a aumento da temperatura no tanque.In the meantime, it will be suggested that upon discharge of an integral liquid from the bottom into the distillation column, the liquid stored in the reflux tank is refluxed to it to cool the interior of the distillation column and then return to its internal pressure to ordinary pressure. However, only the liquid in the reflux tank is insufficient to cool the interior of the distillation column. In addition, when liquid from the high temperature bottom is transferred to a tank, undesirable polymerization of (meth) acrylic acids may be induced due to increased temperature in the tank.

Por outro lado, como a lavagem periódica e o método de reparação acima, o Pedido de Patente Japonês Aberto à Inspeção Pública (KOKAI) Ν° 2000-319223 propôs ο método de lavagem de uma coluna de destilação com uma solução base contendo uma substância de base tal como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio e então lavagem com um solvente (com mais preferência água). No entanto, de acordo com o conhecimento dos inventores, este método falha em remover polímeros e sólidos precipitados na coluna em um grau suficiente.On the other hand, like the above periodic washing and repair method, Japanese Patent Application Open for Public Inspection (KOKAI) Ν ° 2000-319223 proposed ο method of washing a distillation column with a base solution containing a substance of base such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and then washing with a solvent (more preferably water). However, to the inventors' knowledge, this method fails to remove precipitated polymers and solids in the column to a sufficient degree.

Mais especificamente, os sólidos derivados do ácido (met)acrílico e/ou ésteres (met)acríiicos são melhorados em sua propriedade de absorção por uma substância alcalina e expandem mesmo com uma ligeira quantidade de água. Os sólidos expandidos com água (matérias sólidas expandidas) exibem uma pegajosidade (sob condição de geleificação) e, desse modo, não são fáceis de separar e descolar de porções sobre as quais os sólidos aderem ou se depositam. Também, nas porções da coluna de destilação onde a solução alcalina-aquosa dificilmente atinge, tal como o lado traseiro das respectivas bandejas, pode ser difícil remover os sólidos aderidos ou depositados nelas. A presente invenção foi realizada para resolver os problemas acima. Objetos da presente invenção são como segue: (1) Prover um método para prevenção de polimerização de mo-nômeros freqüentemente causada quando da separação e purificação de ácidos (met)acrílicos. Em particular, prover um método de manutenção do interior de uma coluna de destilação em tai atmosfera onde os ácidos (met)acrílicos são dificilmente polimerizados, quando do início ou reinicio do procedimento de destilação; (2) Prover um método para parada precoce e segura de uma operação da coluna de destilação onde os ácidos (met)acrílicos polímerizá-veis são destilados sob pressão reduzida, através de prevenção da polimeri-zação dentro da coluna de destilação. (3) Prover um método para lavagem da coluna de destilação onde ácidos (met)acrílicos brutos são separados e purificados. Em particular, prover um método para eficientemente lavar a coluna de destilação enquanto prevenindo que impurezas sejam misturadas nos ácidos (met)acrílicos e recuperação de materiais úteis através do uso de várias substâncias obtidas dos processos realizados antes ou após a coluna de destilação, no processo para produção dos ácidos (met)acrílícos. (4) Prover um método para prevenção de polimerização de mo-nômeros freqüentemente causada quando da separação e purificação de um monômero acrílico. Em particular, prover um método de manutenção do interior de uma coluna de destilação em tal atmosfera onde o monômero acrílico é dificilmente polimerizado, quando do início ou reinicio do procedimento de destilação. (5) Prover um método para manuseamento dos compostos acima que é melhorado de modo a retirar eficientemente com lavagem e remover sólidos derivados de ácido (met)acrílico e/ou ésteres (met)acrílicos aderidos sobre a superfície de um dispositivo de manuseamento incluindo condutos.More specifically, solids derived from (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic esters are enhanced in their absorption property by an alkaline substance and expand even with a slight amount of water. Water-expanded solids (expanded solids) exhibit stickiness (under the condition of gelling) and thus are not easy to separate and detach from portions on which solids adhere or settle. Also, in portions of the distillation column where the alkaline-aqueous solution hardly reaches, such as the rear side of the respective trays, it may be difficult to remove adhered or deposited solids therein. The present invention has been realized to solve the above problems. Objects of the present invention are as follows: (1) Providing a method for preventing polymerization of monomers often caused when separating and purifying (meth) acrylic acids. In particular, providing a method of maintaining the interior of a distillation column in such an atmosphere where (meth) acrylic acids are difficult to polymerize upon initiation or restarting of the distillation procedure; (2) Provide a method for the early and safe stop of a distillation column operation where polymerizable (meth) acrylic acids are distilled under reduced pressure by preventing polymerization within the distillation column. (3) Provide a method for washing the distillation column where crude (meth) acrylic acids are separated and purified. In particular, provide a method for efficiently washing the distillation column while preventing impurities from being mixed into (meth) acrylic acids and recovering useful materials through the use of various substances obtained from the processes performed before or after the distillation column in the process. for the production of (meth) acrylic acids. (4) Provide a method for preventing polymerization of monomers often caused when separating and purifying an acrylic monomer. In particular, providing a method of maintaining the interior of a distillation column in such an atmosphere where the acrylic monomer is difficult to polymerize upon initiation or restarting of the distillation procedure. (5) Providing a method for handling the above compounds which is improved to efficiently wash off and remove solids derived from (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic esters adhered to the surface of a handling device including conduits. .

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO A Figura 1 é um exemplo de um diagrama de fluxo mostrando um processo para produção de ácido acrílico a partir de um propileno bruto. A Figura 2 é um outro exemplo de um diagrama de fluxo mostrando um processo para produção de ácido acrílico a partir de um propileno bruto. A Figura 3 é um exemplo adicional de um diagrama de fluxo mostrando um processo para produção de ácido acrílico a partir de propileno bruto. A Figura 4 é um exemplo de um diagrama de fluxo mostrando um processo para produção de um éster acrílico. A Figura 5 é uma vista mostrando um exemplo de uma disposição incluindo uma coluna de destilação para produção de monômero acrílico bruto e equipamentos ligados a ela.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWING Figure 1 is an example of a flow diagram showing a process for producing acrylic acid from crude propylene. Figure 2 is another example of a flow diagram showing a process for producing acrylic acid from a crude propylene. Figure 3 is a further example of a flow diagram showing a process for producing acrylic acid from crude propylene. Figure 4 is an example of a flow diagram showing a process for producing an acrylic ester. Figure 5 is a view showing an example of an arrangement including a distillation column for producing raw acrylic monomer and equipment attached thereto.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃODESCRIPTION OF THE INVENTION

De acordo com a presente invenção, é provida uma série de aspectos plurais intimamente relacionados um com o outro. Os respectivos aspectos da presente invenção são como segue. (I) Processo para produção de ácidos (met)acrílicos incluindo operações de parada e início de uma coluna de destilação usada para tal, compreendendo: quando da parada da operação da coluna de destilação, interrupção do aquecimento de um intercambiador de calor ligado a ela e então rapidamente o resfriamento do intercambiador de calor; e/ou quando do início da operação da coluna de destilação para produção dos ácidos (met)acrílicos, aquecimento da superfície de parede interior da coluna de destilação para uma temperatura maior do que a temperatura de condensação dos ácidos (met)acrílicos e início da operação da coluna de destilação sob a condição aquecida. (II) Método para destilação de ácido acrílico, ácido metacrílico ou seus ésteres usando uma coluna de destilação, compreendendo: aquecimento prévio da superfície da parede interna da coluna de destilação para uma temperatura maior do que a temperatura de condensação do ácido acrílico, ácido metacrílico e seus ésteres; e início de uma operação da coluna de destilação sob a condição aquecida.In accordance with the present invention, a number of plural aspects closely related to each other are provided. The respective aspects of the present invention are as follows. (I) Process for producing (meth) acrylic acids including stopping and starting operations of a distillation column used for such, comprising: when stopping the operation of the distillation column, interrupting the heating of a heat exchanger attached thereto and then rapidly cooling the heat exchanger; and / or when starting the distillation column operation for (meth) acrylic acids production, heating the inner wall surface of the distillation column to a temperature higher than the condensation temperature of (meth) acrylic acids and the beginning of operation of the distillation column under the heated condition. (II) A method for distilling acrylic acid, methacrylic acid or their esters using a distillation column, comprising: preheating the inner wall surface of the distillation column to a temperature greater than the condensation temperature of acrylic acid, methacrylic acid. and their esters; and starting a distillation column operation under the heated condition.

Em particular, os aspectos acima mencionados da presente invenção atingiram o objetivo (1) e sendo conseguidos com base no conhecimento dos presentes inventores.In particular, the aforementioned aspects of the present invention have achieved object (1) and are achieved based on the knowledge of the present inventors.

Isto é, no caso onde polímeros são produzidos, o interior da coluna de destilação é parcialmente obstruído, desse modo prejudicando o fluxo de gases e líquidas nela. Como resultado, a produção dos polímeros é ainda mais promovida. Desse modo, é extremamente importante prevenir a polimerização dos ácidos (met)acrílicos no início do procedimento de destilação. O objetivo (1) acima pode ser atingido mantendo a superfície da parede interior da coluna de destilação em uma temperatura alta específica. (III) Método para parada da operação de uma coluna de destilação com um intercambiador de calor para purificação de ácidos (met)acrílicos através de destilação, compreendendo: quando da interrupção do fornecimento dos ácidos (met)acrílicos à coluna de destilação para parar a operação da coluna de destilação, interrupção do aquecimento do intercambiador de calor e então resfriamento rápido do intercambiador de calor.That is, in the case where polymers are produced, the interior of the distillation column is partially obstructed thereby impairing the flow of gases and liquids therein. As a result, polymer production is further promoted. Thus, it is extremely important to prevent polymerization of (meth) acrylic acids at the beginning of the distillation procedure. The above objective (1) can be achieved by keeping the interior wall surface of the distillation column at a specific high temperature. (III) Method for stopping the operation of a distillation column with a heat exchanger for purification of (meth) acrylic acids by distillation, comprising: when stopping the supply of (meth) acrylic acids to the distillation column to stop the distillation column operation, heat exchanger heating interruption and then rapid heat exchanger cooling.

Em particular, este aspecto da presente invenção atingiu o objetivo (2) acima e foi atingido com base no conhecimento dos presentes inventores.In particular, this aspect of the present invention has achieved the above objective (2) and has been achieved based on the knowledge of the present inventors.

Isto é, após o aquecimento do intercambiador de calor ser interrompido, o intercambiador de calor é rapidamente resfriado para suficientemente reduzir a temperatura interna da coluna de destilação. Em seguida, o gás inerte é alimentado à coluna de destilação para retornar a sua pressão interna para uma pressão comum, desse modo prevenindo que os ácidos (met)acrílicos sejam polimerizados na coluna de destilação. Especificamente, o gás inerte usado para retorno da pressão interna da coluna de destilação para uma pressão comum é alimentado na coluna de destilação cuja temperatura interior foi suficientemente reduzida. Na coluna de destilação tendo a temperatura interna suficientemente reduzida, a quantidade dos ácidos (met)acrílicos que estão presentes como um vapor não contendo nenhum inibidor de polimerização é reduzida, de modo que a sua polimeriza-ção pode ser prevenida.That is, after the heat exchanger heating is stopped, the heat exchanger is rapidly cooled to sufficiently reduce the internal temperature of the distillation column. Thereafter, the inert gas is fed to the distillation column to return its internal pressure to a common pressure, thereby preventing (meth) acrylic acids from polymerizing in the distillation column. Specifically, the inert gas used to return the internal pressure of the distillation column to a common pressure is fed to the distillation column whose interior temperature has been sufficiently reduced. In the distillation column having sufficiently reduced internal temperature, the amount of (meth) acrylic acids which are present as a vapor containing no polymerization inhibitor is reduced, so that their polymerization can be prevented.

Em adição, uma bomba de circulação forçada (bomba de caldeira) é de preferência provida em uma linha de circulação de líquido da parte inferior incluindo a caldeira a fim de aumentar a eficiência de resfriamento.In addition, a forced circulation pump (boiler pump) is preferably provided in a lower liquid circulation line including the boiler in order to increase cooling efficiency.

Nesse ínterim, a temperatura interior da coluna de destilação pode ser reduzida através do retorno de um líquido de refluxo armazenado em um tanque de refluxo para a coluna de destilação. No entanto, o resfriamento rápido do intercambiador de calor de acordo com a presente invenção pode prover as vantagens e excelentes efeitos que seguem conforme comparado com o método acima de retorno do líquido de refluxo no tanque de refluxo para a coluna de destilação. (a) Vantagens econômicas: A capacidade da bomba de circulação de líquido da parte inferior do intercambiador de calor (bomba do intercambiador de calor) é geralmente 10 a 20 vezes a capacidade de uma bomba para o líquido de refluxo (bomba de refluxo). Em geral, a bomba de refluxo é uma bomba onerosa tendo uma pressão de liberação grande que tem um cabeçote alto, isto é, é capaz de saída de alta pressão, mas a bomba de refluxo frequentemente realmente usada tem uma quantidade de fluxo menor. Pelo contrário, a bomba do in-tercambiador de calor exibe uma saída de cabeçote baixo e tem uma quantidade de fluxo grande. Por esta razão, quando a bomba de refluxo é usada para resfriamento, o tempo de resfriamento é geralmente prolongado conforme comparado com o resfriamento pela bomba do intercambiador de calor. A fim de conseguir o procedimento de resfriamento usando a bomba de refluxo por um período similar àquele do resfriamento rápido conforme pretendido pela presente invenção, a bomba de refluxo de cabeçote alto deve ser modificada em seu projeto de modo a ter uma quantidade de fluxo grande, resultando em custos de instalação maiores. Por outro lado, de acordo com a presente invenção, o resfriamento rápido pode ser eficientemente realizado usando a bomba de intercambiador de calor econômico. (b) Vantagens operacionais: Os ácidos (met)acrílicos facilmente polimerizáveis tendem a ser polimerizados em uma temperatura mais alta. Por outro lado, na coluna de destilação, a temperatura aumenta a partir da parte superior dela para a parte inferior dela. Desse modo, no caso onde a parte inferior da coluna de destilação onde a temperatura é mais alta é resfriada através de resfriamento rápido do intercambiador de calor, a polimerização dos ácidos (met)acrílicos pode ser eficazmente evitada.In the meantime, the interior temperature of the distillation column may be reduced by returning a reflux liquid stored in a reflux tank to the distillation column. However, rapid cooling of the heat exchanger according to the present invention may provide the following advantages and excellent effects as compared to the above method of returning the reflux liquid in the reflux tank to the distillation column. (a) Economic Advantage: The capacity of the heat exchanger bottom liquid circulation pump (heat exchanger pump) is generally 10 to 20 times the capacity of a reflux liquid pump (reflux pump). In general, the reflux pump is a costly pump having a large release pressure that has a high head, that is, it is capable of high pressure output, but the often actually used reflux pump has a smaller flow amount. In contrast, the heat exchanger pump exhibits a low head output and has a large amount of flow. For this reason, when the reflux pump is used for cooling, the cooling time is generally extended as compared to the cooling by the heat exchanger pump. In order to achieve the cooling procedure using the reflux pump for a period similar to that of rapid cooling as intended by the present invention, the high head reflux pump must be modified in its design to have a large flow amount, resulting in higher installation costs. On the other hand, according to the present invention, rapid cooling can be efficiently performed using the economical heat exchanger pump. (b) Operational Advantages: Easily polymerizable (meth) acrylic acids tend to be polymerized at a higher temperature. On the other hand, in the distillation column, the temperature rises from its top to its bottom. Thus, in the case where the lower part of the distillation column where the temperature is highest is cooled by rapid cooling of the heat exchanger, polymerization of (meth) acrylic acids can be effectively avoided.

Na presente invenção, é preferido que o intercambiador de calor seja rapidamente resfriado através da alimentação de um meio de resfriamento a ele. Quando do resfriamento rápido de intercambiador de calor, a temperatura da parte inferior da coluna de destilação é de preferência reduzida para não mais do que 50°C. Também, quando da parada da operação da coluna de destilação, o interior da coluna de destilação é de preferência resfriado através da alimentação do líquido armazenado no tanque de refluxo para a coluna de destilação.In the present invention, it is preferred that the heat exchanger is rapidly cooled by feeding a cooling medium thereto. Upon rapid heat exchanger cooling, the temperature of the bottom of the distillation column is preferably reduced to no more than 50 ° C. Also, upon stopping operation of the distillation column, the interior of the distillation column is preferably cooled by feeding the liquid stored in the reflux tank to the distillation column.

No entanto, na presente invenção, uma vez que o interior da coluna de destilação é suficientemente resfriado pelo resfriamento rápido do intercambiador de calor, o resfriamento adicional usando o líquido de refluxo no tanque de refluxo não é necessariamente requerido. Mais especificamente, a coluna de destilação tem uma distribuição de temperatura ou gradiente variando da parte superior até a parte inferior. Desse modo, quando o aquecimento do intercambiador de calor é interrompido, o calor de queima da parte inferior não é mais fornecido, resultando na redução na temperatura do líquido da parte superior. O líquido da parte superior de baixa temperatura flui para baixo, desse modo resfriando não apenas a porção superior da coluna de destilação, mas também uma grande quantidade de gases dos ácidos (met)acrílicos presentes nela. Por esta razão, a porção superior da coluna de destilação pode ser suficientemente resfriada sem fluir o líquido de refluxo através dela. Ainda, o resfriamento rápido do intercambiador de calor previne que um vapor fresco dos ácidos (met)acrílicos seja adicionalmente produzido. O uso do método de fluido do líquido de refluxo em combinação com o resfriamento rápido do intercambiador de calor é, com certeza, mais eficaz.However, in the present invention, since the interior of the distillation column is sufficiently cooled by rapid cooling of the heat exchanger, further cooling using the reflux liquid in the reflux tank is not necessarily required. More specifically, the distillation column has a temperature or gradient distribution ranging from the top to the bottom. Thus, when heating of the heat exchanger is interrupted, the burning heat from the bottom is no longer supplied, resulting in a reduction in the temperature of the liquid from the top. Low-temperature upper liquid flows downwards, thereby cooling not only the upper portion of the distillation column, but also a large amount of (meth) acrylic acid gas present in it. For this reason, the upper portion of the distillation column may be sufficiently cooled without the reflux liquid flowing therethrough. In addition, rapid cooling of the heat exchanger prevents a fresh vapor of (meth) acrylic acids from being produced further. Using the reflow fluid method in combination with rapid heat exchanger cooling is certainly more effective.

Desse modo, é preferido que após a temperatura da parte inferior da coluna de destilação ter sido resfriada para não mais do que 50°C a-través de resfriamento do seu interior, o gás inerte seja alimentado para a coluna de destilação a fim de retornar a sua pressão interna para uma pressão comum, (IV) Um processo para produção de ácidos (met)acrílicos purificados através de destilação dos ácidos (met)acrílicos usando uma coluna de destilação incluindo operações de parada e início da coluna de destilação, compreendendo: sucessivamente lavagem da coluna de destilação com os agentes de lavagem que seguem: (1) água; (2) uma solução alcalina-aquosa; e (3) um solvente orgânico. (V) Um processo para produção de ácidos (met)acrílicos destilados através de destilação dos ácidos (met)acrílicos usando uma coluna de destilação incluindo operações de parada e início da coluna de destilação, compreendendo: sucessivamente lavagem da coluna de destilação com os agentes de lavagem que seguem: (1) água; (2) uma solução alcalina-aquosa; (2a) água; e (3) um solvente orgânico.Thus, it is preferred that after the temperature of the bottom of the distillation column has been cooled to no more than 50 ° C through cooling inside, the inert gas is fed to the distillation column in order to return its internal pressure to a common pressure, (IV) A process for producing purified (meth) acrylic acids by distillation of (meth) acrylic acids using a distillation column including stop and start operations of the distillation column, comprising: successively washing the distillation column with the following washing agents: (1) water; (2) an alkaline aqueous solution; and (3) an organic solvent. (V) A process for producing distilled (meth) acrylic acids by distillation of (meth) acrylic acids using a distillation column including stop and start operations of the distillation column, comprising: successively washing the distillation column with agents following washing: (1) water; (2) an alkaline aqueous solution; (2a) water; and (3) an organic solvent.

Em particular, os aspectos (IV) e (V) acima da presente invenção atingiram o objetivo (3) acima e foi atingido com base no conhecimento dos presentes inventores. (1) Substâncias de obstrução produzidas na coluna de destilação são compostas principalmente de polímeros ácidos obtidos através de polimerização dos ácidos (met)acrílicos e imediatamente dissolvidas na solução alcalina-aquosa. (2) Os componentes alcalinos são eficazmente removidos através de lavagem com água. (3) No caso onde uma quantidade grande de água está presente dentro da coluna de destilação, é levado um longo período de tempo até a-tingir as condições de operação normais após reinicio da sua operação. (4) A produção de polímeros é mais freqüentemente causada durante um período de operação instável após reinicio da operação da coluna de destilação. (5) A produção dos polímeros pode ser acentuadamente inibida através de desidratação do interior da coluna de destilação. (6) Várias substâncias baseadas em solvente orgânico obtidas de processos conduzidos antes ou após a coluna de destilação podem ser eficientemente usadas como o agente de desidratação. (7) No caso onde componentes alcalinos residuais estão presentes, os ácidos (met)acrílicos tendem a ser decompostos. (VI) Método para destilação de ácido acrílico, ácido metacrílico e ésteres desses ácidos usando uma coluna de destilação, compreendendo: umidificação prévia da superfície da parede interna da coluna de destilação com um líquido contendo inibidor de polimerização; e então início de uma operação da coluna de destilação.In particular, the above aspects (IV) and (V) of the present invention achieved the above objective (3) and was achieved based on the knowledge of the present inventors. (1) Obstruction substances produced in the distillation column are mainly composed of acid polymers obtained by polymerization of (meth) acrylic acids and immediately dissolved in the alkaline aqueous solution. (2) Alkaline components are effectively removed by washing with water. (3) In the case where a large amount of water is present inside the distillation column, it takes a long time to reach normal operating conditions after resuming its operation. (4) Polymer production is most often caused during an unstable operating period after the distillation column resumes operation. (5) The production of polymers can be markedly inhibited by dehydration of the interior of the distillation column. (6) Various organic solvent-based substances obtained from processes conducted before or after the distillation column can be efficiently used as the dehydrating agent. (7) In the case where residual alkaline components are present, (meth) acrylic acids tend to be decomposed. (VI) A method for distilling acrylic acid, methacrylic acid and esters of such acids using a distillation column, comprising: pre-humidifying the inner wall surface of the distillation column with a polymerization inhibitor-containing liquid; and then start of a distillation column operation.

Em particular, o aspecto acima da presente invenção atingiu o objetivo (4) acima e foi atingido com base no conhecimento dos presentes inventores.In particular, the above aspect of the present invention has achieved the above objective (4) and has been achieved based on the knowledge of the present inventors.

Isto é, no caso onde polímeros são produzidos, o interior da coluna de destilação é parcialmente obstruído, desse modo prejudicando o fluxo adequado de gases e líquidos nela. Como resultado, a produção dos polímeros é ainda mais promovida. É extremamente importante prevenir a polimerização do monômero acrílico em um estágio precoce após início da o-peração da coluna de destilação. O objetivo (4) acima pode ser atingido a-través de modificação apropriada de uma forma em uso do inibidor de polimerização. (VII) Método para retirada com lavagem e remoção de um sólido derivado de compostos polimerizáveis incluindo ácido (met)acrí!ico e/ou ésteres (met)acrílicos que adere sobre a superfície do dispositivo de manuse-amento incluindo condutos compreendendo: uso de uma substância de base volátil como um agente de lavagem.That is, in the case where polymers are produced, the interior of the distillation column is partially clogged thereby impairing the proper flow of gases and liquids therein. As a result, polymer production is further promoted. It is extremely important to prevent polymerization of the acrylic monomer at an early stage after the beginning of the distillation column operation. The above objective (4) may be achieved by appropriate modification of a form in use of the polymerization inhibitor. (VII) A method for washing away and removing a solid derived from polymerizable compounds including (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic esters adhering to the surface of the handling device including conduits comprising: use of a volatile base substance as a washing agent.

Em particular, o aspecto acima da presente invenção atingiu o objetivo (5) acima e foi atingido com base no conhecimento dos presentes inventores.In particular, the above aspect of the present invention has achieved the above objective (5) and has been achieved based on the knowledge of the present inventors.

Isto é, as propriedades dos sólidos expandidos pela ação da solução alcalina-aquosa variam dependendo do álcali usado. No caso onde álcali fraco tal como substâncias de base voláteis, tipicamente amônia, é usado como o álcali, os sólidos expandidos obtidos mostram uma baixa viscosidade. Também, uma vez que as substâncias de base voláteis são difundidas junto com vapor em cada canto, se torna possível remover mesmo os sólidos aderidos a porções onde a solução alcalina-aquosa dificilmente atin- ge. A presente invenção será descrita em detalhes abaixo.That is, the properties of solids expanded by the action of the alkaline aqueous solution vary depending on the alkali used. In the case where weak alkali such as volatile base substances, typically ammonia, is used as alkali, the expanded solids obtained show a low viscosity. Also, since volatile base substances are diffused along with steam at each corner, it becomes possible to remove even solids adhered to portions where the alkaline aqueous solution hardly reaches. The present invention will be described in detail below.

Descrição da Invenção Misturas a serem destiladas de acordo com a presente invenção incluem ácido acrílico, ácido metacrílico ou ésteres desses ácidos, a saber ácidos (met)acrílicos. Esses compostos podem ser ocasionalmente referidos como monômeros acrílicos. Por exemplo, os processos da presente invenção podem ser aplicados a ácido acrílico produzido submetendo propano à oxidação catalítica de fase de gás na presença de um catalisador tal como catalisador de óxido composto baseado em Mo-V-Te e um catalisador de óxido composto baseado em Mo-V-Sb ou ácido (met)acrílico produzido submetendo propileno ou isobutileno à oxidação catalítica de fase de gás na presença de um catalisador de óxido composto baseado em Mo-Bi para se obter acroleína ou metacroleína e então submetendo a acroleína ou meta-croleína desse modo obtida à oxidação catalítica de fase de gás na presença de um catalisador de óxido composto baseado em Mo-V. O processo de produção acima do ácido (met)acrílico pode ser realizado através de um método de reação de dois estágios onde a primeira reação para oxidação de propileno para produzir principalmente acroleína e a última reação para oxidar a acroleína desse modo obtida para se obter principalmente ácido acrílico são realizadas por reatores separados ou um método de reação de um estágio onde ambos catalisadores para as primeira e última reações são carregados em um reator para simultaneamente conduzirem ambas reações nele. Ainda, ésteres (met)acrílicos obtidos usando ácido (met)acrílico como uma matéria-prima podem ser também tratados de acordo com a presente invenção.Description of the Invention Mixtures to be distilled according to the present invention include acrylic acid, methacrylic acid or esters of such acids, namely (meth) acrylic acids. Such compounds may occasionally be referred to as acrylic monomers. For example, the processes of the present invention may be applied to acrylic acid produced by subjecting propane to gas phase catalytic oxidation in the presence of a catalyst such as Mo-V-Te-based compound oxide catalyst and a compound-based oxide catalyst. Mo-V-Sb or (meth) acrylic acid produced by subjecting propylene or isobutylene to gas phase catalytic oxidation in the presence of a Mo-Bi-based compound oxide catalyst to obtain acrolein or methacrolein and then subjecting to acrolein or methacrylic acid. Crolein thus obtained to catalytic gas phase oxidation in the presence of a Mo-V based oxide catalyst. The above (meth) acrylic acid production process can be carried out by a two stage reaction method where the first reaction for propylene oxidation to produce mainly acrolein and the last reaction to oxidize acrolein thereby obtained to obtain mainly Acrylic acid are performed by separate reactors or a one stage reaction method where both catalysts for the first and last reactions are loaded into a reactor to simultaneously conduct both reactions therein. In addition, (meth) acrylic esters obtained using (meth) acrylic acid as a starting material may also be treated in accordance with the present invention.

Exemplos dos ésteres acrílicos podem incluir acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-etÍlexíla, acrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de metoxietila ou similares, e exemplos dos ésteres metacrílicos podem incluir seus compostos correspondentes similares. A mistura de reação obtida através da oxidação catalítica de fa- se de gás é absorvida em água para desse modo se obter uma solução a-quosa contendo ácido (met)acrílico. A solução aquosa desse modo obtida é concentrada na presença de um agente azeotrópico tal como álcoois, ceto-nas e hidrocarbonetos aromáticos para se obter ácido (met)acrílico bruto. Como o agente azeotrópico, podem especialmente de preferência ser usados metil etil cetona, metil ísobutil cetona, benzeno e tolueno. O monômero acrílico não-purificado desse modo produzido contém impurezas de alta ebulição tal como dímeros, trímeros ou tetrâmeros do monômero acrílico, produtos esterificados desses oligômeros, anidrido ma-léico, benzaldeído, ácido β-hidroxipropiônico, ésteres do ácido β-hidroxipropiônico, ácido β-alcoxipropiônico e ésteres do ácido β-alcoxipropiônico. Na presente invenção, o teor do monômero acrílico na mistura alimentada à coluna de destilação é geralmente não menos do que 2% em peso, de preferência não menos do que 5% em peso, com mais preferência não menos do que 10% em peso. Embora o monômero acrílico esteja presente em uma concentração baixa, a mistura ou composição contendo, em adição ao monômero acrílico, impurezas e/ou água tende a ser extremamente imediatamente polimerizada sob condições de temperatura e pressão usadas quando da condução do tratamento de destilação dentro da coluna de destilação. Em adição, tal polimerização tende a ser causada em um estágio inicial do tratamento de destilação. Desse modo, uma vez que a presente invenção é aplicada a uma faixa mais ampla, mesmo o líquido do processo contendo uma pequena quantidade do monômero acrílico pode ser extremamente eficazmente tratado.Examples of acrylic esters may include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, methoxyethyl acrylate or similar, and examples of methacrylic esters may include their corresponding corresponding compounds. The reaction mixture obtained by catalytic oxidation of the gas phase is absorbed in water to give an aqueous solution containing (meth) acrylic acid. The aqueous solution thus obtained is concentrated in the presence of an azeotropic agent such as alcohols, ketones and aromatic hydrocarbons to obtain crude (meth) acrylic acid. As the azeotropic agent, especially preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzene and toluene may be used. The unpurified acrylic monomer thus produced contains high boiling impurities such as dimers, trimers or tetramers of the acrylic monomer, esterified products of such oligomers, maelic anhydride, benzaldehyde, β-hydroxypropionic acid esters, β-hydroxypropionic acid esters, β-alkoxypropionic acid and esters of β-alkoxypropionic acid. In the present invention, the content of the acrylic monomer in the distillation column feed mixture is generally not less than 2 wt%, preferably not less than 5 wt%, more preferably not less than 10 wt%. Although the acrylic monomer is present at a low concentration, the mixture or composition containing, in addition to the acrylic monomer, impurities and / or water tends to be extremely immediately polymerized under the temperature and pressure conditions used when conducting the distillation treatment within distillation column. In addition, such polymerization tends to be caused at an early stage of the distillation treatment. Thus, since the present invention is applied to a wider range, even the process liquid containing a small amount of the acrylic monomer can be extremely effectively treated.

Isto é, a destilação dos ácidos (met)acríiicos (monômeros acrílicos) de acordo com a presente invenção geralmente significa um processo (processo de purificação) para obtenção de monômeros acrílicos de alta pureza. No entanto, a presente invenção não é limitada a este processo e pode ser também aplicada a tal processo para recuperação (separação e concentração) de componentes ricos em monômero acrílico da mistura contendo os monômeros acrílicos.That is, distillation of (meth) acrylic acids (acrylic monomers) according to the present invention generally means a process (purification process) for obtaining high purity acrylic monomers. However, the present invention is not limited to this process and may also be applied to such a process for recovering (separating and concentrating) acrylic monomer rich components from the mixture containing the acrylic monomers.

Em seguida, o processo mostrado na Figura 1 é explicado. Na Figura 1, a letra de referência A significa uma coluna de coleta de ácido acrílico, B é uma coluna de desidratação, C é uma coluna de separação de fração de baixa ebulição (coluna de separação de ácido acético), D é uma coluna de separação de fração de alta ebulição (coluna de purificação de ácido acrílico) e E é uma coluna de decomposição de fração de alta ebulição.Then the process shown in Figure 1 is explained. In Figure 1, the reference letter A means an acrylic acid collection column, B is a dehydration column, C is a low boiling fraction separation column (acetic acid separation column), D is a high boiling fraction separation (acrylic acid purification column) and E is a high boiling fraction decomposition column.

Um gás contendo ácido acrílico obtido submetendo propileno e/ou acroleína a uma oxidação catalítica de fase de gás usando um gás contendo oxigênio molecular é introduzido na coluna A de coleta de ácido acrílico através de uma linha 4 e contatado aí com água para se obter uma solução de ácido acrílico aquosa.A gas containing acrylic acid obtained by subjecting propylene and / or acrolein to a gas phase catalytic oxidation using a gas containing molecular oxygen is introduced into column A of acrylic acid collection through a row 4 and contacted there with water to obtain a aqueous acrylic acid solution.

Então, a solução de ácido acrílico aquosa desse modo obtida é alimentada à coluna de desidratação B. A coluna de desidratação B é fornecida com um agente azeotrópico para destilar uma mistura azeotrópica composta de água e o agente azeotrópico a partir da sua parte superior e para se obter ácido acrílico contendo ácido acético da sua parte inferior. A mistura azeotrópica composta de água e do agente azeotrópico, que é destilada da sua parte superior, é então introduzida em um tanque de armazenamento 10A onde a mistura é separada em uma fase orgânica composta principalmente do agente azeotrópico e uma fase aquosa composta principalmente de água. A fase orgânica é circulada para a coluna de desidratação B, enquanto que a fase aquosa é circulada para a coluna de coleta de ácido acrílico A através de uma linha 7 onde a fase aquosa pode ser utilmente usada como uma água de coleta que é contatada com o gás contendo ácido acrílico. Se necessário, água é reabastecida à coluna de coleta de ácido acrílico A através da linha 8. Em adição, a fim de recuperar o agente azeotrópico do líquido de processo que flui através da linha 7, o líquido de processo pode ser circulado para a coluna de coleta de ácido acrílico A através de uma coluna de recuperação de agente azeotrópico (não-mostrada). O ácido acrílico bruto removido da parte inferior da coluna de desidratação B através da linha 11 é introduzido na coluna de separação de fração de baixa ebulição (coluna de separação de ácido acético) C a fim de remover ácido acético residual dela. Na coluna C de separação de fração de baixa ebulição, ácido acético é separado e removido do ácido acrílico bruto e descarregado a partir da sua parte superior através das linhas 12 e 13. Uma vez que o ácido acético que flui através da linha 13 contém ácido acrílico, uma parte ou toda sua quantidade pode ser retornada para o processo. Por outro lado, ácido acrílico não contendo substancialmente nenhum ácido acético é obtido a partir da parte inferior da coluna de separação de fração de baixa ebulição C através de uma linha 14. O ácido acrílico desse modo obtido tem uma pureza consideravelmente alta e, desse modo, pode ser diretamente usado como uma matéria-prima para produção de ésteres acrílicos. Em alguns casos, o ácido acrílico pode ser alimentado através de uma linha 15 para se obter ácido acrílico como um produto. A fim de se obter ácido acrílico tendo uma pureza ainda maior, o ácido acrílico é introduzido na coluna de separação de fração de alta ebulição (coluna de purificação de ácido acrílico) D através de uma linha 16 para separar e remover frações de alta ebulição dela. As frações de alta ebulição desse modo separadas são descarregadas da parte inferior da coluna D através de uma linha 17, enquanto que um ácido acrílico de alta pureza é recuperado para parte superior da coluna D através das linhas 18 e 19. As frações de alta ebulição descarregadas através da linha 17 são então introduzidas na coluna de decomposição de fração de ebulição alta E e uma parte do produto decomposto é recuperada como ácido acrílico e circulada para o processo através da linha 20. As substâncias de alta ebulição obtidas na coluna E de decomposição de fração de alta ebulição são separadas e removidas através da linha 21.Then, the aqueous acrylic acid solution thus obtained is fed to dehydration column B. Dehydration column B is provided with an azeotropic agent to distill an azeotropic mixture composed of water and the azeotropic agent from its top and to acrylic acid containing acetic acid is obtained from its lower part. The azeotropic mixture composed of water and the azeotropic agent, which is distilled from its upper part, is then introduced into a storage tank 10A where the mixture is separated into an organic phase composed mainly of the azeotropic agent and an aqueous phase composed mainly of water. . The organic phase is circulated to the dehydration column B, while the aqueous phase is circulated to the acrylic acid collection column A through a line 7 where the aqueous phase can be usefully used as a collection water which is contacted with the gas containing acrylic acid. If necessary, water is replenished to the acrylic acid collection column A via line 8. In addition, in order to recover the azeotropic agent from the process liquid flowing through line 7, the process liquid may be circulated to the column. Collection of acrylic acid A through an azeotropic recovery column (not shown). The crude acrylic acid removed from the bottom of the dewatering column B through line 11 is introduced into the low boiling fraction separation column (acetic acid separation column) C to remove residual acetic acid from it. In low boiling fraction separation column C, acetic acid is separated and removed from the raw acrylic acid and discharged from its top through lines 12 and 13. Since acetic acid flowing through line 13 contains acid Acrylic, some or all of its quantity can be returned to the process. On the other hand, acrylic acid containing substantially no acetic acid is obtained from the lower part of the low boiling fraction separation column C through a line 14. The acrylic acid thus obtained has a considerably high purity and thus , can be directly used as a raw material for production of acrylic esters. In some cases, acrylic acid may be fed through a line 15 to obtain acrylic acid as a product. In order to obtain acrylic acid having an even higher purity, acrylic acid is introduced into the high boiling fraction separation column (acrylic acid purification column) D through a line 16 to separate and remove high boiling fractions from it. . The thus separated high boiling fractions are discharged from the bottom of column D through a line 17, while a high purity acrylic acid is recovered to the top of column D via lines 18 and 19. The high boiling fractions discharged through line 17 are then introduced into the high boiling fraction decomposition column E and a portion of the decomposed product is recovered as acrylic acid and circulated to the process through line 20. The high boiling substances obtained in decomposition column E high boiling fractions are separated and removed through line 21.

No presente processo, o inibidor de polimerização pode ser alimentado a partir de duas ou mais das linhas 1 a 3.In the present process, the polymerization inhibitor may be fed from two or more of lines 1 to 3.

Em seguida, o processo mostrado na Figura 2 é explicado. O processo mostrado na Figura 2 é basicamente o mesmo em fluxo de substâncias que aquele mostrado na Figura 1, exceto que a coluna de desidratação B e a coluna de separação de fração de baixa ebulição (coluna de separação de ácido acético) C são integradas em uma coluna de destilação F.Then the process shown in Figure 2 is explained. The process shown in Figure 2 is basically the same in substance flow as that shown in Figure 1, except that the dehydration column B and the low boiling fraction separation column (acetic acid separation column) C are integrated into a distillation column F.

Em seguida, o processo mostrado na Figura 3 é explicado. Na Figura 3, a letra de referência G representa uma coluna de retirada, D é uma coluna de separação de fração de alta ebulição {coluna de purificação de ácido acrílico), H é uma coluna de remoção de fração de alta ebulição e K é uma coluna de recuperação de solvente.Then the process shown in Figure 3 is explained. In Figure 3, the reference letter G represents a withdrawal column, D is a high boiling fraction separation column (acrylic acid purification column), H is a high boiling fraction removal column and K is a solvent recovery column.

Um gás contendo ácido acrílico obtido submetendo propileno e/ou acroleína à oxidação de fase de gás catalítica usando um gás contendo oxigênio molecular é introduzido em uma coluna A de coleta de ácido acrílico através de uma linha 4 e contatado nela com um solvente para se obter uma solução contendo ácido acrílico.A gas containing acrylic acid obtained by subjecting propylene and / or acrolein to catalytic gas phase oxidation using a gas containing molecular oxygen is introduced into an acrylic acid collection column A through a row 4 and contacted therewith with a solvent to obtain a solution containing acrylic acid.

Então, a solução contendo ácido acrílico desse modo obtida é alimentada à coluna G de retirada. A coluna G de retirada recebe um gás (gás presente em uma linha 6 que é descarregado da parte superior da coluna A de coleta de ácido acrílico ou um gás obtido após oxidação e então remoção de substâncias orgânicas contidas no gás presente na linha 6, etc.) através da linha 10 para destilar água e ácido acético da sua parte superior e obter ácido acrílico contendo o solvente a partir da sua parte inferior. Água e ácido acético destilados da parte superior da coluna G de retirada são introduzidos na coluna de coleta de ácido acrílico A e finalmente descarregados a partir da parte superior da coluna de coleta de ácido acrílico A. O ácido acrílico descarregado a partir da parte inferior da coluna de retirada G através da linha 11 é introduzido na coluna de separação de fração de alta ebulição (coluna de purificação de ácido acrílico) D a fim de se obter um ácido acrílico de alta pureza. Na coluna de separação de fração de alta ebulição D, as substâncias de alta ebulição obtidas são separadas e removidas dela a partir da linha 14 e um ácido acrílico de alta pureza pode ser obtido através da linha 13. Exemplos específicos das substâncias de alta ebulição descarregadas através da linha 14 podem incluir anidrido maléico, benzaldeído ou similares. As substâncias de alta ebulição são introduzidas na coluna H de remoção de fração de alta ebulição e descarregadas dela a partir da linha 16. O solvente separado na coluna H de remoção de fração de alta ebulição é introduzido na coluna K de recuperação de solvente através da linha 17 e o solvente desse modo recuperado é circulado a partir da sua parte superior através da linha 7 para a coluna A de coleta de ácido acrílico. Nesse caso, uma parte ou a maioria do solvente pode ser retornada da linha 17 diretamente através da linha 7 para a coluna de coleta de ácido acrílico A (não-mostrada). As substâncias ainda de ebulição mais alta são separadas e removidas da parte inferior da coluna K de recuperação de solvente através da linha 18. Um líquido contendo um inibidor de polimerização pode ser alimentado a partir de uma ou mais das linhas 1 a 3.Then, the solution containing acrylic acid thus obtained is fed to the withdrawal column G. The withdrawal column G receives a gas (gas present in a line 6 which is discharged from the top of the acrylic acid collection column A or a gas obtained after oxidation and then removal of organic substances contained in the gas present in line 6, etc. .) through line 10 to distill water and acetic acid from its top and obtain solvent-containing acrylic acid from its bottom. Distilled water and acetic acid from the top of the withdrawal column G are introduced into the acrylic acid collection column A and finally discharged from the top of the acrylic acid collection column A. Acrylic acid discharged from the bottom of the withdrawal column G through row 11 is introduced into the high boiling fraction separation column (acrylic acid purification column) D to obtain a high purity acrylic acid. In the high boiling fraction separation column D, the obtained high boiling substances are separated and removed from it from line 14 and a high purity acrylic acid can be obtained through line 13. Specific examples of discharged high boiling substances through line 14 may include maleic anhydride, benzaldehyde or the like. High boiling substances are introduced into the high boiling fraction removal column H and discharged from line 16. The solvent separated in the high boiling fraction removal column H is introduced into the solvent recovery column K via the line 17 and the solvent thus recovered is circulated from its top through line 7 to the acrylic acid collection column A. In this case, part or most of the solvent may be returned from row 17 directly through row 7 to the acrylic acid collection column A (not shown). The still higher boiling substances are separated and removed from the bottom of the solvent recovery column K through line 18. A liquid containing a polymerization inhibitor may be fed from one or more of lines 1 to 3.

Em seguida, o processo mostrado na Figura 4 é explicado. Na Figura 4, a letra de referência L representa um reator de esterificação, M é uma coluna de separação de ácido acrílico, N é um reator de decomposição de fração de alta ebulição, Q é uma coluna de extração de álcool, P é uma coluna de recuperação de álcool, R é uma coluna de separação de fração de baixa ebulição e S é uma coluna de purificação de éster. O reator de esterificação L recebe ácido acrílico, álcool, ácido acrílico circulado e álcool circulado através das linhas 31, 32, 35 e 48, respectivamente. O reator de esterificação L é carregado com um catalisador tal como resinas de troca de íon de ácido forte. A mistura de reação de esterificação composta de éster produzido, ácido acrílico não-reagido, álcool não-reagido e água produzida é descarregada do reator de esterificação L através da linha 33 e alimentada à coluna de separação de ácido acrílico M. Uma quantidade substancialmente integral do líquido da parte inferior da coluna de separação de ácido acrílico M é descarregada dela e alimentada como um líquido de circulação através da linha 35 para o reator de esterificação L.Then the process shown in Figure 4 is explained. In Figure 4, the reference letter L represents an esterification reactor, M is an acrylic acid separation column, N is a high boiling fraction decomposition reactor, Q is an alcohol extraction column, P is a column For alcohol recovery, R is a low boiling fraction separation column and S is an ester purification column. The esterification reactor L receives acrylic acid, alcohol, circulated acrylic acid and alcohol circulated through lines 31, 32, 35 and 48, respectively. The esterification reactor L is charged with a catalyst such as strong acid ion exchange resins. The esterification reaction mixture composed of ester produced, unreacted acrylic acid, unreacted alcohol and produced water is discharged from esterification reactor L through line 33 and fed to the acrylic acid separation column M. A substantially integral amount The liquid from the bottom of the acrylic acid separation column M is discharged from it and fed as a circulating liquid through line 35 to the esterification reactor L.

Uma parte do líquido da parte inferior da coluna de separação M do ácido acrílico é alimentada ao reator de decomposição de fração de alta ebulição N através da linha 36 e os produtos de decomposição úteis obtidos são circulados para o processo através da linha 40. A posição para a qual os produtos de decomposição úteis são circulados pode variar dependendo das condições de processo usadas. As impurezas de alta ebulição tal como polímeros separados no reator N de decomposição de fração de alta ebulição são removidas do sistema através da linha 37. Também, o éster produzido, álcool não-reagido e água produzida são destilados da parte superior da co- luna M de separação de ácido acrílico através da linha 38 e uma parte deles é circulada como um líquido de reffuxo para a coluna M de separação de ácido acrílico e uma parte restante deles é alimentada à coluna de extração Q através da linha 39. Água para extração de álcool é alimentada à coluna de extração Q através da linha 14 e água contendo o álcool recuperado é alimentada à coluna de recuperação de álcool P através da linha 42. O álcool desse modo recuperado é circulado para o reator de esterificação L através da linha 48. Água separada na coluna de recuperação de álcool P é descarregada através da linha 49 e uma parte ou toda água separada é circulada como uma água de extração de álcool através da linha 41. O éster acrílico bruto obtido na coluna de extração Q é alimentado à coluna de separação de fração de baixa ebulição R através da linha 43. As substâncias de baixa ebulição contendo o éster acrílico são descarregadas da coluna de separação de fração de baixa ebulição R através da linha 44 e circuladas para o processo. A posição para a qual as substâncias de baixa ebulição contendo o éster acrílico são circuladas pode variar dependendo das condições de processo usadas. O éster acrílico bruto a partir do qual as substâncias de baixa ebulição são removidas é alimentado à coluna S de purificação de éster para produção de produtos de éster acrílico, através da linha 45, desse modo obtendo-se um éster acrílico de alta pureza a partir da sua parte superior através da linha 46. Um líquido contendo uma ligeira quantidade de substâncias de alta ebulição é descarregado a partir da parte inferior da coluna S de purificação de éster através da linha 47 e circulado para o processo. A posição para a qual o líquido contendo uma ligeira quantidade de substâncias de alta ebulição é circulado pode variar dependendo das condições de processo usadas.A portion of the liquid from the bottom of the acrylic acid separation column M is fed to the high boiling fraction decomposition reactor N via line 36 and the useful decomposition products obtained are circulated to the process through line 40. The position to which useful decomposition products are circulated may vary depending on the process conditions used. High boiling impurities such as separate polymers in the high boiling fraction decomposition reactor N are removed from the system through line 37. Also, the produced ester, unreacted alcohol and produced water are distilled from the top of the column. Acrylic acid separation M through line 38 and a portion of them is circulated as a reflux liquid to the acrylic acid separation column M and a remaining part of them is fed to extraction column Q through line 39. Extraction water Alcohol is fed to the extraction column Q through line 14 and water containing the recovered alcohol is fed to the alcohol recovery column P through line 42. The thus recovered alcohol is circulated to esterification reactor L through line 48. Separate water in the alcohol recovery column P is discharged through line 49 and some or all of the separated water is circulated as a alcohol extraction water through line 41. The crude acrylic ester obtained from extraction column Q is fed to the low boiling fraction separation column R through line 43. Low boiling substances containing the acrylic ester are discharged from the column of low boiling fraction separation R through line 44 and circulated to the process. The position to which low boiling substances containing the acrylic ester are circulated may vary depending on the process conditions used. The crude acrylic ester from which the low boiling substances are removed is fed to the ester purification column S for production of acrylic ester products through row 45, thereby obtaining a high purity acrylic ester from from its upper part through line 46. A liquid containing a slight amount of high boiling substances is discharged from the bottom of the ester purification column S through line 47 and circulated to the process. The position to which the liquid containing a slight amount of high boiling substances is circulated may vary depending on the process conditions used.

Neste processo, um líquido contendo um inibidor de poiimeriza-ção pode ser alimentado a partir de uma ou duas ou mais das linhas 1 a 3. A coluna de destilação usada para destilação de monômero acrílico bruto e equipamentos ligados a ela conforme mostrado na Figura 5 são explicados abaixo. Na Figura 5, o número de referência 51 representa uma coluna de destilação, 52 é uma camada de material de carga, uma bandeja da coluna de destilação ou um material de carga, 53 é uma linha de alimentação de ar inibidor, 54 é um trocador de calor para resfriamento do gás da parte superior, 55 é um trocador de calor para resfriamento de um gás de ventilação, 56 é um tanque de refluxo, 57 é um distribuidor, 58 é uma caldeira (trocador de calor para aquecimento), 59 é um tanque de líquido contendo inibidor de polimerização, 60 é uma linha de alimentação para monômero acrílico (como uma matéria-prima), 61(1) a 61(3) são linhas de alimentação para o inibidor de polimerização, 62a é uma linha de refluxo, 62b é uma linha de descarga para o líquido da parte superior, 63 é uma linha de descarga para o líquido da parte inferior, 64 é uma linha de exaustão para gás de ventilação, 65 é uma bomba, 66 e 67 são linhas de circulação para o líquido da parte inferior, 68 é uma linha de alimentação para o meio de aquecimento, 69 é uma linha de liberação para o meio de aquecimento, 70 é uma linha de alimentação para o meio de resfriamento, 71 é uma linha de liberação para o meio de resfriamento e 72 é uma linha de alimentação para gás inerte.In this process, a liquid containing a polymerization inhibitor may be fed from one or two or more of lines 1 to 3. The distillation column used for distillation of crude acrylic monomer and related equipment as shown in Figure 5 are explained below. In Figure 5, reference numeral 51 represents a distillation column, 52 is a layer of filler material, a distillation column tray or a filler material, 53 is an inhibitory air feed line, 54 is a heat exchanger. top gas cooling heat exchanger, 55 is a vent gas cooling heat exchanger, 56 is a reflux tank, 57 is a distributor, 58 is a boiler (heating heat exchanger), 59 is a a polymerization inhibitor containing liquid tank, 60 is a feed line for acrylic monomer (as a raw material), 61 (1) to 61 (3) are feed lines for the polymerization inhibitor, 62a is a feed line for reflux, 62b is an upper liquid discharge line, 63 is a lower liquid discharge line, 64 is a vent gas exhaust line, 65 is a pump, 66 and 67 are circulation to the liquid of the rte lower, 68 is a heating medium feed line, 69 is a heating medium release line, 70 is a cooling medium feed line, 71 is a cooling medium release line and 72 is an inert gas feed line.

Um líquido contendo inibidor de polimerização pode ser alimentado a partir de uma ou duas ou mais das linhas 61(1), 61(2) e 61(3). A linha de alimentação de ar inibidor 53 pode ser provida em uma pluralidade de posições em várias porções da coluna de destilação. A coluna de destilação usada na presente invenção inclui todos os tipos de aparelhos de destilação capazes de submeter o monômero acrílico a equilíbrio de gás-líquido, e significa um aparelho para realização de operações tal como sua separação, concentração, recuperação e purificação. Por exemplo, tal aparelho inclui a coluna de desidratação B, a coluna de separação de fração de baixa ebulição C (coluna de separação de ácido a-cético) e a coluna de separação de fração de alta ebulição D (coluna de purificação de ácido acrílico) conforme mostrado na Figura 1; a coluna de retirada G, a coluna de separação de fração de alta ebulição D (coluna de purificação de ácido acrílico), a coluna H de remoção da fração de alta ebulição e a coluna K de recuperação de solvente conforme mostrado na Figura 3; a coluna M de separação de ácido acrílico, a coluna P de recuperação de ál- cool, a coluna R de separação da fração de baixa ebulição e a coluna S de purificação de éster conforme mostrado na Figura 4; e a coluna de destilação 51 conforme mostrado na Figura 5. A coluna de destilação que pode ser usada na presente invenção pode ser de vários tipos tal como um tipo torre de placa perfurada, um tipo torre de tampa em bolha, um tipo torre carregada e combinações desses tipos (por exemplo, combinação de uma torre de placa perfurada e uma torre carregada conforme mostrado na Figura 5) independente da provisão de barreira para excesso de fluxo ou substâncias em queda. Exemplos específicos da bandeja provida na coluna de destilação podem incluir uma bandeja de tampa em bolha, uma bandeja de placa perfurada, uma bandeja de bolha, uma bandeja super-rápida, uma bandeja de fluxo máximo, uma bandeja dupla ou similar.A polymerization inhibitor-containing liquid may be fed from one or two or more of lines 61 (1), 61 (2) and 61 (3). Inhibit air supply line 53 may be provided in a plurality of positions at various portions of the distillation column. The distillation column used in the present invention includes all types of distillation apparatus capable of subjecting the acrylic monomer to gas-liquid equilibrium, and means an apparatus for performing operations such as separation, concentration, recovery and purification. For example, such apparatus includes dehydration column B, low boiling fraction separation column C (a-skeptic acid separation column) and high boiling fraction separation column D (acrylic acid purification column) ) as shown in Figure 1; withdrawal column G, high boiling fraction separation column D (acrylic acid purification column), high boiling fraction removal column H and solvent recovery column K as shown in Figure 3; acrylic acid separation column M, alcohol recovery column P, low boiling fraction separation column R and ester purification column S as shown in Figure 4; and the distillation column 51 as shown in Figure 5. The distillation column that may be used in the present invention may be of various types such as a perforated plate tower type, a bubble cap tower type, a charged tower type and combinations of these types (for example, combination of a perforated plate turret and a charged turret as shown in Figure 5) regardless of the barrier provision for overflow or falling substances. Specific examples of the tray provided in the distillation column may include a blister lid tray, a perforated plate tray, a blister tray, a super-fast tray, a full flow tray, a double tray or the like.

Exemplos do material de carga de preferência usado na presente invenção podem incluir materiais de carga convencionais tendo vários formatos tal como formato cilíndrico, um formato cilíndrico oco, uma formato de sela, um formato esférico, um formato cúbico e um formato prismático, bem como materiais de carga de alto desempenho regulares ou irregulares comercialmente disponíveis recentemente tendo formatos específicos.Examples of the preferred filler material used in the present invention may include conventional filler materials having various shapes such as cylindrical shape, hollow cylindrical shape, saddle shape, spherical shape, cubic shape and prismatic shape, as well as materials. commercially available regular or irregular high performance cargo

Exemplos desses materiais de carga regulares comercialmente disponíveis podem incluir materiais de carga regulares do tipo gaze tal como "SULZER PACKING" produzido pela Sulzer Brothers Limited, "SUMITOMO SULZER PACKING" produzido pela Sumitomo Jukíkai Kogyo Co., Ltda., "TECHNOPACK" produzido pela Mitsui Bussan Co., Ltd., e "M.C. PACK" produzido pela Mitsubishi Kagaku Engineering Co., Ltd.; materiais de carga regulares do tipo folha tal como "MELAPACK" produzido pela Sumitomo Ju-kikai Kogyo Co., Ltda., "TECHNOPACK" produzido pela Mitsui Bussan Co., Ltd., e "M.C. PACK" produzido pela Mitsubishi Kagaku Engineering Co., Ltd.; materiais de carga regulares do tipo grade tal como "FLEXI-GRID" produzido pela Cork Inc.; bem como "JEMPACK" produzido pela Grich Inc., "MONTZ-PACK" produzido pela Montz Inc., "GOODROLL PACK" produzido pela Tok-yo Special Wire Netting Co., Ltd., "HONEYCOMB PACK" produzido pela Ni- hon Gaishi, Ltd., "IMPULSE PACKING" produzido pela Nagaoka Co., Ltd., ou similar.Examples of such commercially available regular loading materials may include gauze type regular loading materials such as "SULZER PACKING" produced by Sulzer Brothers Limited, "SUMITOMO SULZER PACKING" produced by Sumitomo Jukíkai Kogyo Co., Ltd., "TECHNOPACK" produced by Mitsui Bussan Co., Ltd., and "MC PACK" produced by Mitsubishi Kagaku Engineering Co., Ltd .; regular sheet-type loading materials such as "MELAPACK" produced by Sumitomo Ju-kikai Kogyo Co., Ltd., "TECHNOPACK" produced by Mitsui Bussan Co., Ltd., and "MC PACK" produced by Mitsubishi Kagaku Engineering Co. , Ltd .; regular grade loading materials such as "FLEXI-GRID" produced by Cork Inc .; as well as "JEMPACK" produced by Grich Inc., "MONTZ-PACK" produced by Montz Inc., "GOODROLL PACK" produced by Tok-yo Special Wire Netting Co., Ltd., "HONEYCOMB PACK" produced by Ni-Gaishi , Ltd., "IMPULSE PACKING" produced by Nagaoka Co., Ltd., or similar.

Exemplos dos materiais de carga irregulares comercialmente disponíveis podem incluir o anel Rashig, "Po-Ring" produzido pela BASF AG, "Cascade Mini-Ring" produzido pela Mass-Transfer Inc., "IMTP" produzido pela Norton Inc., "INTERLOCKS SADDLE" produzido pela Norton Inc., "TE-RALET" produzido pela Nittetsu kakoki Co., Ltd., "FLEXI-RING" produzido pela Nikki Co., Ltd, ou similar. O inibidor de polimerização usado na presente invenção geralmente inclui substâncias radicais estáveis ou substâncias capazes de formar ou imediatamente formar radicais estáveis através de adição a radicais, e pode ser ocasionalmente referido como um supressor de polimerização, pro-ibidor de polimerização, um terminador de polimerização, um agente de redução de velocidade de polimerização, etc. Na presente invenção, todos esses agentes são totalmente chamados o "inibidor de polimerização".Examples of commercially available uneven loading materials may include the Rashig ring, "Po-Ring" produced by BASF AG, "Cascade Mini-Ring" produced by Mass-Transfer Inc., "IMTP" produced by Norton Inc., "INTERLOCKS SADDLE "produced by Norton Inc.," TE-RALET "produced by Nittetsu kakoki Co., Ltd.," FLEXI-RING "produced by Nikki Co., Ltd, or the like. The polymerization inhibitor used in the present invention generally includes stable radicals or substances capable of forming or immediately forming stable radicals by addition to radicals, and may occasionally be referred to as a polymerization suppressor, polymerization inhibitor, a polymerization terminator. , a polymerization rate reducing agent, etc. In the present invention, all such agents are fully called the "polymerization inhibitor".

Exemplos do inibidor de polimerização podem incluir compostos fenol tal como hidroquinona, metóxi hidroquinona (metoquinona), pirogalol, catecol e resorcina; compostos N-oxila tal como nitróxido de terc-butila, 2.2.6.6- tetrametil-4-hidroxÍpiperidil-1-oxila, 2,2,6,6-tetrametilpiperidit-1-oxila, 2.2.6.6- tetrametilpiperidino-oxila, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperÍdino-oxila e 4,4',4"-tris-(2,2,6,6-tetrametilpiperidino-oxil)fosfito; compostos fenotiazina tal como fenotiazina, bis-(a-metilbenzil)fenotiazina, 3,7-dioctil fenotiazina e bis-(a,a’-dimetilbenzil)fenotiazina; compostos à base de cobre tal como cloreto cúprico, acetato de cobre, carbonato de cobre, acrilato de cobre, dimetilditio-carbamato de cobre, dietilditiocarbamato de cobre, dibutilditiocarbamato de cobre e salicilato de cobre; compostos de sal de manganês tal como acetato de manganês; fenilenodiaminas tal como p-fenilenodiaminas; compostos nitrosos tal como N-nitrosodifenilamina; uréias tal como uréia; ou tiouréias tal como tiouréia. Esses compostos podem ser usados sozinhos ou em combinação com qualquer dois ou mais deles. Dentre esses inibidores de polimerização, compostos fenotiazina e/ou N-oxila são especialmente preferidos a partir dos pontos de vista de bom efeito de inibição de polimerização, capa- cidade anticorrosiva do aparelho de destilação e tratamento facilitado de á-gua de refugo descarregada do aparelho de destilação.Examples of the polymerization inhibitor may include phenol compounds such as hydroquinone, methoxy hydroquinone (methoquinone), pyrogallol, catechol and resorcin; N-oxyl compounds such as tert-butyl nitroxide, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidyl-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidit-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine oxyl, 4- hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine oxyl and 4,4 ', 4' -tris- (2,2,6,6-tetramethylpiperidine oxyl) phosphite; phenothiazine compounds such as phenothiazine, bis- (α- methylbenzyl) phenothiazine, 3,7-dioctyl phenothiazine and bis (α, α'-dimethylbenzyl) phenothiazine; copper-based compounds such as cupric chloride, copper acetate, copper carbonate, copper acrylate, copper dimethyldithio carbamate , copper diethyl dithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate and copper salicylate; manganese salt compounds such as manganese acetate; phenylenediamines such as p-phenylenediamines; nitrous compounds such as N-nitrosodiphenylamine; urea such as urea; or thiourea such as thiourea. These compounds may be used alone or in combination with any two or more of them. Phenothiazine and / or N-oxyl compounds are especially preferred from the points of view of good polymerization inhibiting effect, anti-corrosion capacity of the distillation apparatus and facilitated treatment of waste water discharged from the distillation apparatus.

Aspecto (Π da Invenção A característica da presente invenção se encontra no fato de que nas operações de parada e início de uma coluna de destilação para produção de ácidos {met)acrílicos, quando da parada de uma operação da coluna de destilação, o aquecimento de um intercambiador de calor ligado à coluna de destilação é interrompido, e então o intercambiador de calor é rapidamente resfriado; e/ou quando do início da operação para produção dos ácidos (met)acrílicos, a superfície da parede interna da coluna de destilação é a-quecida para uma temperatura maior do que a temperatura de condensação dos ácidos (met)acrílicos, e a operação da coluna de destilação é iniciada sob a condição aquecida. Os detalhes do aspecto (I) da presente invenção se tornarão aparentes a partir das explicações mencionadas abaixo dos outros aspectos da presente invenção.Aspect of the Invention The feature of the present invention is that in stopping and starting operations of a distillation column for production of (meth) acrylic acids, when stopping a distillation column operation, the heating of a heat exchanger attached to the distillation column is interrupted, and then the heat exchanger is rapidly cooled; and / or at the beginning of the operation for producing (meth) acrylic acids, the inner wall surface of the distillation column is heated to a temperature higher than the condensing temperature of (meth) acrylic acids, and the operation The distillation column is started under the heated condition. Details of aspect (I) of the present invention will become apparent from the explanations mentioned below of the other aspects of the present invention.

Aspecto (II) da Invenção A característica importante do aspecto (II) da presente invenção se encontra no fato de que antes de iniciar a operação da coluna de destilação, a superfície da parede interna da coluna de destilação é previamente aquecida para uma temperatura maior do que a temperatura de condensação do monômero acrílico. O método de aquecimento não é particularmente restrito. Por exemplo, o aquecimento pode ser realizado através de um método de aquecimento externo de cobertura do corpo da coluna de destilação com um membro de traço que pode ser aquecido, e então alimentação de uma fonte de calor tal como corrente elétrica, vapor ou água morna a ela, ou um método de aquecimento interno de alimentação de um gás aquecido ou um líquido aquecido à coluna de destilação. O gás aquecido pode ser alimentado a partir da parte inferior ou seção de alimentação de matéria-prima da coluna de destilação. Como o gás aquecido pode ser usado ar, nitrogênio, dióxido de carbono, argônio ou similar. Esses gases podem ser usados sozinhos ou na forma de uma mistura de qualquer dois ou mais deles. O líquido aquecido pode ser pulverizado ou fluido a partir da parte superior da coluna de destilação através de um distribuidor tal como um dispositivo de dispersão de líquido e um bocal de dispersão de líquido. Também, o gás aquecido pode ser fluido para cima a partir da parte inferior da coluna de destilação enquanto permitindo que o líquido aquecido flua para baixo.Aspect (II) of the Invention The important feature of aspect (II) of the present invention is that prior to starting the distillation column operation, the inner wall surface of the distillation column is preheated to a higher temperature than that the condensing temperature of the acrylic monomer. The method of heating is not particularly restricted. For example, heating may be accomplished by an external heating method of covering the distillation column body with a heatable trace member, and then feeding from a heat source such as electric current, steam or warm water. to it, or a method of internal heating feeding a heated gas or a heated liquid to the distillation column. The heated gas can be fed from the bottom or feed section of the distillation column. As the heated gas can be used air, nitrogen, carbon dioxide, argon or similar. These gases may be used alone or in the form of a mixture of any two or more of them. The heated liquid may be sprayed or fluid from the top of the distillation column through a dispenser such as a liquid dispersing device and a liquid dispersing nozzle. Also, the heated gas may be fluided up from the bottom of the distillation column while allowing the heated liquid to flow downward.

No caso onde tal processo de submissão de propileno ou isobu-tileno à oxidação catalítica de fase de gás, absorção da mistura de reação de oxidação em água e então concentração da solução aquosa resultante do ácido (met)acrílico na presença de um agente azeotrópico é realizado como a etapa preliminar antes do processo de acordo com a presente invenção, o agente azeotrópico pode ser subseqüentemente usado como o meio de a-quecimento no processo da presente invenção. O uso do agente azeotrópico como o meio de aquecimento é preferido porque não há nenhum risco de que impurezas específicas sejam misturadas nele. Ainda, o líquido da parte inferior da coluna de destilação obtido antes da parada da operação dela pode ser também adequadamente usado como o meio de aquecimento. A superfície da parede interna da coluna de destilação pode ser aquecida para uma temperatura maior do que a temperatura de condensação de um gás dentro da coluna contendo os ácidos (met)acrílicos sob condições de operação normais da coluna de destilação. A temperatura de a-quecimento é maior geralmente 1 a 60°C, de preferência 3 a 60°C, com mais preferência 3 a 40°C do que a temperatura de condensação. Quando a temperatura de aquecimento é menos do que a faixa especificada acima, pode ser causado o risco de que os gases sejam localmente condensados, resultando na produção de polímeros. Quando a temperatura de aquecimento é mais do que a faixa especificada acima, a polimerização do monômero acrílico pode ser induzida, ou tal temperatura alta pode levar a uso não-econômico da fonte de calor. A "temperatura maior do que a temperatura de condensação de um gás dentro da coluna contendo os ácidos (met)acrílicos sob condições de operação normais da coluna de destilação" usada aqui significa, por exemplo, uma temperatura maior do que a temperatura de condensação de um gás contendo ácido acrílico dentro da coluna no caso da coluna de destila- ção onde ácido acrílico é obtido como um componente da parte superior, ou uma temperatura maior do que a temperatura de condensação de um gás contendo acrilato de butila dentro da coluna no caso da coluna de destilação onde acrilato de butila é obtido como o componente da parte superior. Quando dois ou mais monômeros acrílicos estão presentes na forma de um gás misto, é necessário adotar como a temperatura de aquecimento uma temperatura maior do que a maior das duas temperaturas de condensação. Quando da operação real, uma vez que o líquido bruto a ser destilado não é um monômero acrílico, mas pode freqüentemente conter várias impurezas de alta ebulição, a temperatura de condensação do líquido bruto tende a mudar para uma temperatura maior. Desse modo, conforme descrito abaixo, é preferido ajustar a temperatura de aquecimento em uma temperatura maior do que 3 a 60°C do que a temperatura de condensação do gás dentro da coluna.In the case where such a process of subjecting propylene or isobutylene to gas phase catalytic oxidation, absorption of the oxidation reaction mixture in water and then concentration of the resulting aqueous solution of (meth) acrylic acid in the presence of an azeotropic agent is Performed as the preliminary step prior to the process according to the present invention, the azeotropic agent may subsequently be used as the heating medium in the process of the present invention. Use of the azeotropic agent as the heating medium is preferred because there is no risk that specific impurities will be mixed into it. In addition, the liquid from the bottom of the distillation column obtained prior to stopping its operation may also be suitably used as the heating medium. The inner wall surface of the distillation column may be heated to a temperature greater than the condensing temperature of a gas within the column containing (meth) acrylic acids under normal operating conditions of the distillation column. The heating temperature is generally higher 1 to 60 ° C, preferably 3 to 60 ° C, more preferably 3 to 40 ° C than the condensing temperature. When the heating temperature is less than the range specified above, the risk of gases being locally condensed may result, resulting in polymer production. When the heating temperature is more than the range specified above, polymerization of the acrylic monomer may be induced, or such a high temperature may lead to uneconomical use of the heat source. The "temperature greater than the condensing temperature of a gas within the (meth) acrylic acid-containing column under normal operating conditions of the distillation column" used herein means, for example, a temperature greater than the condensing temperature of a gas containing acrylic acid within the column in the case of the distillation column where acrylic acid is obtained as a top component, or a temperature higher than the condensing temperature of a butyl acrylate containing gas within the column in the case of of the distillation column where butyl acrylate is obtained as the top component. When two or more acrylic monomers are present as a mixed gas, it is necessary to adopt as the heating temperature a temperature higher than the highest of the two condensing temperatures. In actual operation, since the crude liquid to be distilled is not an acrylic monomer, but can often contain several high boiling impurities, the condensation temperature of the crude liquid tends to change to a higher temperature. Thus, as described below, it is preferred to adjust the heating temperature to a temperature greater than 3 to 60 ° C than the gas condensing temperature within the column.

No método de aquecimento interno onde o meio de aquecimento é alimentado à coluna de destilação, uma vez que porções inteiras da coluna de destilação incluindo a superfície da parede interna, bandejas e materiais de carga podem ser aquecidas para uma temperatura uniforme, é suficiente medir apenas a temperatura da superfície da parede interna e controlar a temperatura de modo a exceder a temperatura de condensação acima. No entanto, no método de aquecimento externo, a temperatura do material de carga tende a ficar menor do que aquela da superfície da parede interna dependendo da maneira de aquecimento, tempo de aquecimento, etc. Em tal caso, é preferível ajustar a temperatura dos materiais de carga para uma temperatura maior do que a temperatura de condensação acima.In the internal heating method where the heating medium is fed to the distillation column, since whole portions of the distillation column including the inner wall surface, trays and loading materials can be heated to a uniform temperature, it is sufficient to measure only the surface temperature of the inner wall and control the temperature so as to exceed the above condensing temperature. However, in the external heating method, the temperature of the loading material tends to be lower than that of the inner wall surface depending on the heating mode, heating time, etc. In such a case, it is preferable to adjust the temperature of the loading materials to a temperature higher than the above condensing temperature.

Na presente invenção, é importante que após a superfície da parede interna da coluna de destilação ser aquecida, a operação da coluna de destilação seja iniciada enquanto a superfície da parede interna é mantida no estado aquecido. A operação da coluna de destilação pode ser iniciada através de sucessiva alimentação da matéria-prima (monômero acrílico bruto) e a fonte de calor à caldeira. Antes ou após a alimentação da fonte de calor, a matéria-prima pode ser alimentada a partir da seção de alimentação de matéria-prima, e a quantidade da matéria-prima alimentada pode ser gra-duafmente aumentada para permitir que a operação da coluna de destilação migre para condições de operação normais. No caso onde a operação da coluna de destilação é iniciada através do método de aquecimento externo, o método de aquecimento da superfície da parede interna da coluna de destilação após migração para as condições de operação normais não é particularmente restrito. O aquecimento externo pode ser continuado ou pode ser interrompido de modo a mudar para aquecimento apenas pela fonte de calor do intercambiador de calor. O procedimento de destilação de acordo com a presente invenção pode ser realizado ou através de destilação contínua ou destilação em batelada. As condições de operação de destilação não são particularmente restritas, e podem ser apropriadamente selecionadas em vista do tipo da coluna de destilação, formato do material de carga, tipos e conteúdos de impurezas contidas no monômero acrílico bruto. O procedimento de destilação pode ser realizado na temperatura da parte superior da coluna de geralmente 20 a 80°C, de preferência 40 a 60°C e temperatura da parte inferior da coluna de geralmente 60 a 120°C, de preferência 65 a 110°C sob a pressão da parte superior da coluna de geralmente cerca de 0,7 a 106 kPa. O monômero acrílico bruto é de preferência destilado na presença do inibidor de polimerização. O inibidor de polimerização e o monômero acrílico bruto como uma matéria-prima podem ser alimentados na forma de sua mistura à coluna de destilação. Alternativamente, o inibidor de polimerização e o monômero acrílico bruto podem ser separadamente alimentados à coluna de destilação, ou o inibidor de polimerização pode ser alimentado ao tanque de refluxo e então pulverizado ou deixado fluir para baixo na coluna de destilação a partir da sua parte superior através de um distribuidor (tal como um dispositivo de dispersão de líquido e um boca! de dispersão de líquido). O inibidor de polimerização pode ser geralmente usado na forma de uma solução aquosa, uma pasta de solução aquosa, uma solução baseada em solvente orgânico ou uma pasta baseada em solvente orgânico. Como o solvente orgânico, podem ser usados álcoois tal como metanol, etanol e ál- cool butílico; cetonas tal como acetona, metil etil cetona e metil isobutil ceto-na; ácidos carboxílicos tal como ácido acético, ácido propiônico, ácido acrílico e ácido metacrílico; hidrocarbonetos aromáticos tal como benzeno, tolue-no e xileno; ésteres tal como acetato de metila, acetato de butila, acrilato de metila, acrilato de butila, metacrilato de metila e metacrilato de etila; ou similar. Os solventes podem ser usados na forma de uma mistura de quaisquer dois ou mais deles, por exemplo, uma mistura de água e tolueno, uma mistura de água e ácido (met)acrílico, ou dímeros contendo ácido (met)acrílico bruto ou trímeros de ácido (met)acrílico (líquido da parte inferior da coluna de destilação do ácido (met)acrílico). Ainda, esses solventes orgânicos podem ser também usados como o meio de aquecimento acima.In the present invention, it is important that after the inner wall surface of the distillation column is heated, operation of the distillation column is initiated while the inner wall surface is kept in a heated state. The operation of the distillation column can be started by successively feeding the raw material (raw acrylic monomer) and the heat source to the boiler. Before or after the heat source is fed, the raw material may be fed from the raw material feed section, and the amount of the raw material fed may be gradually increased to allow the column operation. distillation migrate to normal operating conditions. In the case where operation of the distillation column is initiated by the external heating method, the method of heating the inner wall surface of the distillation column after migration to normal operating conditions is not particularly restricted. External heating may be continued or may be interrupted to switch to heating by the heat source of the heat exchanger only. The distillation procedure according to the present invention may be performed either by continuous distillation or batch distillation. Distillation operating conditions are not particularly restricted, and may be suitably selected in view of the distillation column type, filler shape, impurity types and contents contained in the crude acrylic monomer. The distillation procedure may be carried out at the upper column temperature of generally 20 to 80 ° C, preferably 40 to 60 ° C and the lower column temperature of generally 60 to 120 ° C, preferably 65 to 110 ° C. C under the upper column pressure is generally about 0.7 to 106 kPa. The crude acrylic monomer is preferably distilled in the presence of the polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor and the raw acrylic monomer as a feedstock may be fed as a mixture to the distillation column. Alternatively, the polymerization inhibitor and crude acrylic monomer may be separately fed to the distillation column, or the polymerization inhibitor may be fed to the reflux tank and then sprayed or allowed to flow down the distillation column from its top. through a dispenser (such as a liquid dispersing device and a liquid dispersing mouth!). The polymerization inhibitor may generally be used in the form of an aqueous solution, an aqueous solution paste, an organic solvent based solution or an organic solvent based paste. As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol and butyl alcohol may be used; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, acrylic acid and methacrylic acid; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as methyl acetate, butyl acetate, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate; or similar. The solvents may be used as a mixture of any two or more of them, for example a mixture of water and toluene, a mixture of water and (meth) acrylic acid, or dimers containing crude (meth) acrylic acid or trimers of (meth) acrylic acid (liquid from the bottom of the (meth) acrylic acid distillation column). Still, such organic solvents may also be used as the above heating medium.

Aspecto (III) da Invenção No aspecto (III) da presente invenção, quando a operação da coluna de destilação é parada através da interrupção do fornecimento dos ácidos (met)acrílicos a serem destilados, o aquecimento do intercambiador de calor da coluna de destilação é interrompido, então o intercambiador de calor é rapidamente resfriado para abruptamente reduzir a temperatura da parte inferior da coluna de destilação, e em seguida, introdução de um gás inerte na coluna de destilação para retornar a pressão interna da coluna de destilação para uma pressão comum.Aspect (III) of the Invention In aspect (III) of the present invention, when operation of the distillation column is stopped by interrupting the supply of (meth) acrylic acids to be distilled, heating of the distillation column heat exchanger is interrupted, then the heat exchanger is rapidly cooled to abruptly lower the temperature of the bottom of the distillation column, and then introducing an inert gas into the distillation column to return the internal pressure of the distillation column to a common pressure.

Nas descrições que seguem, o método para parar a operação da coluna de destilação de acordo com a presente invenção é mais concretamente explicado com referência à Figura 5 mostrando um exemplo da coluna de destilação e equipamentos ligados a ela à qual o método acima é aplicado.In the following descriptions, the method for stopping operation of the distillation column according to the present invention is more specifically explained with reference to Figure 5 showing an example of the distillation column and related equipment to which the above method is applied.

Conforme mostrado na Figura 5, a coluna de destilação 51 é e-quipada com o intercambiador de calor 58 e o tanque de refluxo 56. O mo-nômero acrílico bruto (ácido acrílico ou éster acrílico) a ser destilado é introduzido na coluna de destilação 51 através da linha 60. O líquido da parte inferior da coluna de destilação 51 é removido dela através da linha 66 provida com uma bomba 65, e então aquecido no intercambiador de calor 58 e retornado para a parte inferior da coluna de destilação 51 através da linha 67. O intercambiador de calor 58 está conectado a uma linha de alimentação 68 para um meio de aquecimento e uma linha de liberação 69 para o meio de aquecimento. Ainda, a linha de liberação 69 está conectada com uma linha de alimentação 70 para um meio de resfriamento, enquanto que a linha de alimentação 68 para o meio de aquecimento está conectada com a linha de liberação 71 para o meio de resfriamento.As shown in Figure 5, distillation column 51 is equipped with heat exchanger 58 and reflux tank 56. The crude acrylic monomer (acrylic acid or acrylic ester) to be distilled is introduced into the distillation column. 51 through the line 60. The liquid from the bottom of the distillation column 51 is removed from it through the line 66 provided with a pump 65, and then heated on the heat exchanger 58 and returned to the bottom of the distillation column 51 through the line 67. Heat exchanger 58 is connected to a feed line 68 for heating medium and a release line 69 for heating medium. In addition, release line 69 is connected with a feed line 70 for cooling medium, while supply line 68 for heating medium is connected with release line 71 for cooling medium.

Em adição, a linha 66 para a liberação do líquido da parte inferior da coluna de destilação 51 para o intercambiador de calor 58 está conectada com uma linha de alimentação 53 de ar inibidor para alimentação de um gás contendo oxigênio tal como oxigênio e ar para prevenção da polímeriza-ção. O numeral de referência 63 representa uma linha de descarga para remoção do líquido da parte inferior da coluna de destilação 51.In addition, the liquid release line 66 from the bottom of the distillation column 51 to the heat exchanger 58 is connected with an inhibitory air supply line 53 for supplying an oxygen-containing gas such as oxygen and air for prevention. of polymerization. Reference numeral 63 represents a discharge line for removing liquid from the bottom of the distillation column 51.

Por outro lado, a fração destilada da parte inferior da coluna de destilação 51 é resfriada em um trocador de calor 54 para resfriamento, e então alimentada ao tanque de refluxo 56. Uma parte da fração da parte superior é circulada a partir do tanque de refluxo 56 para a coluna de destilação 51 através de uma linha de refluxo 62a, e uma parte restante da fração da parte superior é removida através de uma linha 62b. O tanque de refluxo 56 está conectado a uma linha 72 de alimentação de gás inerte para retorno da pressão interna da coluna de destilação para uma pressão comum. O numeral de referência 55 representa um trocador de calor para resfriamento de um gás de ventilação. O gás de ventilação é resfriado no trocador de calor resfriador 55 e então descarregado através da linha 64 através de operação de um ejetor (não mostrado).On the other hand, the distilled fraction from the bottom of the distillation column 51 is cooled in a heat exchanger 54 for cooling, and then fed to the reflux tank 56. A portion of the upper fraction is circulated from the reflux tank. 56 for the distillation column 51 through a reflux line 62a, and a remaining portion of the upper portion is removed through a line 62b. The reflux tank 56 is connected to an inert gas supply line 72 for returning the distillation column internal pressure to a common pressure. Reference numeral 55 represents a heat exchanger for cooling a vent gas. Vent gas is cooled in chiller heat exchanger 55 and then discharged through line 64 via an ejector operation (not shown).

Na instalação de destilação acima, como o meio de aquecimento para aquecimento do intercambiador de calor pode ser usado ou vapor ou meio de aquecimento orgânico. No caso onde um meio de resfriamento à base de água é usado para resfriamento rápido do intercambiador de calor, vapor é de preferência usado como o meio de aquecimento uma vez que o meio de aquecimento pode ser reutilizado como o meio de resfriamento sem o risco de mistura de impurezas nele. A temperatura do meio de aquecimento é geralmente 100 a 200°C.In the above distillation installation, as the heating medium for heating the heat exchanger can be used either steam or organic heating medium. In the case where a water-based cooling medium is used for rapid heat exchanger cooling, steam is preferably used as the heating medium since the heating medium can be reused as the cooling medium without the risk of mixture of impurities in it. The temperature of the heating medium is generally 100 to 200 ° C.

Também, como o meio de resfriamento, pode ser usada qualquer água tal como água tipicamente limpa, água industrial, água novamente resfriada, água fervida e água condensada com vapor, água do mar e meio de aquecimento orgânico. Pelo menos um desses meios pode ser usado como o meio de resfriamento. A temperatura do meio de resfriamento é de preferência 0 a 40°C. Embora o meio de resfriamento tendo uma temperatura menor do que 0o C ou maior do 40°C possa ser usado, se a temperatura do meio de resfriamento for menos do que 0o C, é necessário separadamente preparar um meio de aquecimento, resultando em procedimento não-econômico, e se a temperatura do meio de resfriamento for maior do que 40°C, é necessário aumentar a área de superfície de transferência de calor para resfriamento rápido, também resultando em procedimento não-econômico.Also, as the cooling medium, any water such as typically clean water, industrial water, re-cooled water, boiled water and steam condensed water, sea water and organic heating medium may be used. At least one of these means may be used as the cooling medium. The temperature of the cooling medium is preferably 0 to 40 ° C. Although the cooling medium having a temperature below 0o C or above 40 ° C may be used, if the cooling medium temperature is below 0o C, it is necessary to separately prepare a heating medium, resulting in non-standard procedure. -economical, and if the temperature of the cooling medium is greater than 40 ° C, it is necessary to increase the heat transfer surface area for rapid cooling, also resulting in uneconomical procedure.

Como a alimentação de gás inerte para retorno da pressão interior da coluna de destilação para uma pressão comum pode ser usado gás nitrogênio, gás de dióxido de carbono ou similar. Desses gases, o gás nitrogênio é preferido por causa da boa disponibilidade.As the inert gas supply for distillation column internal pressure return to a common pressure can be used nitrogen gas, carbon dioxide gas or the like. Of these gases, nitrogen gas is preferred because of good availability.

Quando a operação da coluna de destilação é parada de acordo com a presente invenção, a pressão interna da coluna de destilação de preferência não é mais do que 16 kPa. Se a pressão interior da coluna de destilação for maior do que 16 kPa, um gás combustível tal como ácido acrílico pode estar dentro da faixa de explosão durante a operação de parada e, desse modo, é indesejável em vista da segurança. A pressão interna da coluna de destilação com mais preferência não é mais do que 13 kPa, com mais preferência ainda não mais do que 10 kPa. A temperatura da parte inferior da coluna de destilação quando do rápido resfriamento do intercambiador de calor não é maior do que um ponto de ebulição do meio de resfriamento usado para resfriamento do intercambiador de calor. Uma vez que água tal como água novamente resfriada é geralmente usada como o meio de resfriamento para o intercambiador de calor, a temperatura da parte inferior da coluna de destilação quando do rápido resfriamento do intercambiador de calor é de preferência não maior do que 100°C.When operation of the distillation column is stopped in accordance with the present invention, the internal pressure of the distillation column preferably is not more than 16 kPa. If the inside pressure of the distillation column is greater than 16 kPa, a combustible gas such as acrylic acid may be within the explosion range during the stop operation and is therefore undesirable for safety. The internal pressure of the distillation column most preferably is not more than 13 kPa, more preferably not more than 10 kPa. The temperature of the bottom of the distillation column upon rapid cooling of the heat exchanger is not higher than a boiling point of the cooling medium used for heat exchanger cooling. Since water such as recooled water is generally used as the cooling medium for the heat exchanger, the temperature of the bottom of the distillation column upon rapid cooling of the heat exchanger is preferably no higher than 100 ° C. .

Ainda, a temperatura da parte inferior da coluna de destilação após o rápido resfriamento do intercambiador de calor é de preferência não maior do que 50°C. Se a temperatura da parte inferior da coluna de destilação após o rápido resfriamento do intercambiador de calor for maior do que 50°C, um vapor de ácido acrílico ou similar tende a ser polimerizado quando exposto à atmosfera de gás inerte, e pode se encaixar na sua faixa de explosão quando exposto a ar quando da alimentação do vapor a qualquer tanque após retorno da pressão interior da coluna de destilação para uma pressão comum. A temperatura de resfriamento rápido do intercambiador de calor é de preferência não mais do que 50°C, com mais preferência 30 a 40°C.Further, the temperature of the bottom of the distillation column after rapid cooling of the heat exchanger is preferably no higher than 50 ° C. If the temperature of the bottom of the distillation column after rapid exchange of the heat exchanger is greater than 50 ° C, an acrylic acid vapor or the like tends to polymerize when exposed to the inert gas atmosphere, and may fit into the bursting range when exposed to air when steam is supplied to any tank upon return of the distillation column internal pressure to a common pressure. The rapid cooling temperature of the heat exchanger is preferably no more than 50 ° C, more preferably 30 to 40 ° C.

Nesse ínterim, a operação de resfriamento rápido usada na presente invenção significa uma operação para redução da temperatura da parte inferior da coluna de destilação por um período de tempo curto, por exemplo, uma operação tal de modo que a temperatura da parte inferior da coluna de destilação seja reduzida em não menos do que 50°C por 360 minutos, a saber tal operação de resfriamento conduzida em uma velocidade de resfriamento de não menos do que 0,15°C/minuto. Mais especificamente, a operação de resfriamento rápido é realizada de modo que após início da operação de parada da coluna de destilação, a saber após interrupção do fornecimento do meio de aquecimento ao intercambiador de calor, a temperatura da parte inferior da coluna de destilação é reduzida para não mais do que 50°C, de preferência 30 a 40°C dentro de 360 minutos, de preferência por 150 a 300 minutos.In the meantime, the rapid cooling operation used in the present invention means an operation for lowering the temperature of the lower distillation column for a short period of time, for example, such an operation that the lower temperature of the distillation column. distillation is reduced by not less than 50 ° C for 360 minutes, namely such cooling operation conducted at a cooling rate of not less than 0.15 ° C / minute. More specifically, the rapid cooling operation is performed so that after starting the distillation column stop operation, namely after interrupting the supply of the heating medium to the heat exchanger, the temperature of the distillation column bottom is reduced. to no more than 50 ° C, preferably 30 to 40 ° C within 360 minutes, preferably for 150 to 300 minutes.

Etapas específicas do processo para parada da operação da coluna de destilação de acordo com a presente invenção são explicadas a-baixo com referência ao caso onde a operação da coluna de destilação 51 mostrada na Figura 5 é parada.Specific steps of the process for stopping distillation column operation according to the present invention are explained below with reference to the case where distillation column operation 51 shown in Figure 5 is stopped.

Etapa 1: Interrupção do fornecimento do meio de calor ao intercambiador de calor 58 através da linha 68.Step 1: Interruption of heat supply to heat exchanger 58 through line 68.

Etapa 2: Interrupção do fornecimento do monômero acrílico bru- to da linha 60 enquanto continuando o refluxo a partir da linha 62a e também interrupção da remoção do líquido para parte superior através da linha 62b.Step 2: Interrupting the supply of line 60 raw acrylic monomer while continuing reflux from line 62a and also interrupting the removal of liquid to the top through line 62b.

Etapa 3: Alimentação do meio de resfriamento à caldeira 58 a-través da linha 70 para rapidamente resfriar o intercambiador de calor 58, com o que o líquido da parte inferior da coluna de destilação 51 é rapidamente resfriado para uma temperatura de 40 a 50°C enquanto continuamente operando a bomba 65.Step 3: Feed the cooling medium to boiler 58 through line 70 to rapidly cool heat exchanger 58, whereby the liquid from the bottom of the distillation column 51 is rapidly cooled to a temperature of 40 to 50 °. C while continuously operating the pump 65.

Etapa 4: Interrupção da corrente de traço-aquecimento. A saber, quando da destilação de ácidos acrílicos, uma vez que a corrente de traço-aquecimento é geralmente provida a fim de prevenir vapores dos ácidos a-crílicos de serem condensados na superfície interna da coluna de destilação através da influência de ar exterior, tal corrente de traço-vapor deve ser interrompida.Step 4: Interruption of the trace-heating current. Namely, upon distillation of acrylic acids, since the trace-heat stream is generally provided in order to prevent α-acrylic acid vapors from being condensed on the inner surface of the distillation column by the influence of outside air such as trace-steam current must be interrupted.

Etapa 5: Imediatamente após início da operação de resfriamento rápido da etapa 3, refluxo de uma quantidade integral do líquido no tanque de refluxo 56 para a coluna de destilação 51. Especificamente, a quantidade do líquido refluxado a partir do tanque de refluxo 56 para a coluna de destilação 51 é aumentada sem interrupção do refluxo geralmente conduzido durante a operação da coluna de destilação. Alternativamente, interrompendo a remoção do líquido no tanque de refluxo 56 para fora do sistema, uma quantidade integral do líquido que é evaporado da coluna de destilação 51, resfriado e condensado pelo trocador de calor resfriador 54 e então introduzido no tanque de refluxo 56 é circulada para a coluna de destilação 51.Step 5: Immediately after commencement of the rapid cooling operation of step 3, refluxing an integral amount of liquid into the reflux tank 56 to the distillation column 51. Specifically, the amount of liquid refluxed from the reflux tank 56 to the Distillation column 51 is increased without interruption of the reflux generally conducted during the operation of the distillation column. Alternatively, by interrupting the removal of liquid in the reflux tank 56 out of the system, an integral amount of the liquid that is evaporated from the distillation column 51, cooled and condensed by the chiller heat exchanger 54 and then introduced into the reflux tank 56 is circulated. for the distillation column 51.

Etapa 6: Interrupção do fornecimento do inibidor de polimeriza- ção.Step 6: Interruption of polymerization inhibitor supply.

Etapa 7: Interrupção do fornecimento do ar de inibição a partir da linha 53.Step 7: Interruption of the inhibit air supply from line 53.

Etapa 8: Parada da operação do ejetor {não mostrado) e fechamento da válvula provida na linha de vácuo.Step 8: Stop the ejector operation (not shown) and close the valve provided on the vacuum line.

Etapa 9: Alimentação do gás inerte tal como nitrogênio ao tanque de refluxo 56 através da linha 72 para liberar a condição de pressão reduzida e retornar a pressão interna da coluna de destilação 51 para uma pressão comum.Step 9: Feed inert gas such as nitrogen to the reflux tank 56 through line 72 to release the reduced pressure condition and return the internal pressure of the distillation column 51 to a common pressure.

Aspectos (IV) e (V) da Invenção A característica importante dos aspectos (IV) e (V) da presente invenção se encontra no fato de que polímeros aderidos e depositados dentro da coluna de destilação após operação da coluna de destilação por um período de tempo predeterminado são limpos ou retirados com lavagem a-través de um processo de lavagem de três estágios, de preferência um processo de lavagem de quatro estágios. Π) Lavagem com água: A coluna de destilação é primeiro lavada com água. A etapa de lavagem com água é necessária para lavar e fluir para baixo substâncias úteis (por exemplo, ácido acrílico ou éster acrílico) remanescentes dentro da coluna de destilação para sua parte inferior a fim de recuperar as substâncias úteis. O líquido de lavagem recuperado a partir da parte inferior da coluna de destilação é transferido para o tanque e armazenado nele. Após a o-peração de destilação ter reiniciado, o líquido de lavagem desse modo recuperado é circulado e alimentado para uma posição apropriada dentro do processo (por exemplo, a coluna de desidratação (B) mostrada na Figura 1) em vista da composição do líquido de lavagem. Se a etapa de lavagem com ál-cali aquoso for primeiro realizada omitindo a etapa de lavagem com água, os ácidos (met)acrílicos tendem a sofrer polimerização pelo calor de neutralização entre o ácido e o álcali. Desse modo, é possivelmente necessário remover os ácidos (met)acrílicos do sistema. A operação de lavagem com água pode ser realizada de uma vez ou pode ser repetida várias vezes. Por e-xemplo, a etapa de lavagem com água pode ser de preferência realizada através de três operações de lavagem divididas onde os líquidos de lavagem obtidos das primeira e segunda operações de lavagem são recuperados como substâncias úteis, enquanto que o líquido de lavagem obtido a partir da terceira operação de lavagem é alimentado para uma etapa de tratamento de água de refugo, do ponto de vista econômico. (2) Lavagem com álcali aquoso: Como a solução alcalina aquosa, podem ser usadas soluções aquosas de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio ou similar. A concentração da solução alcalina aquosa está geralmente na faixa de 1 a 25% em peso. Também, amônia aquosa pode ser usada como a solução alcalina aquosa em uma concentração geralmente de 1 a 25% em peso, de preferência 1 a 10% em peso. A solução alcalina aquosa pode ser primeiro alimentada ao tanque de refluxo da coluna de destilação e então à parte superior da coluna de destilação através da linha de refluxo, ou pode ser diretamente alimentada à coluna de destilação através da linha de refluxo. A solução alcalina aquosa alimentada à coluna de destilação é deixada fluir para baixo para a sua porção inferior enquanto expandindo ou dissolvendo os polímeros presentes dentro da coluna de destilação. A fim de permitir que a solução alcalina a-quosa contate suficientemente com os polímeros, a superfície da parede interna e os materiais de carga dentro da coluna de destilação, a solução alcalina aquosa alimentada a partir da parte superior da coluna de destilação e deixada fluir para baixo para a sua parte inferior pode ser repetidamente circulada para a parte superior da coluna de destilação. No caso onde a solução alcalina aquosa é repetidamente usada para lavagem, a solução alcalina aquosa que flui para baixo para a parte inferior da coluna de destilação é de preferência passada por uma peneira da bomba, etc., para separar e remover sólidos contidos nela antes de ser circulada para a parte superior da coluna de destilação. A solução alcalina aquosa pode ser alimentada não apenas a partir da parte superior da coluna de destilação mas também a partir da sua seção de alimentação de matéria-prima para fornecer uma quantidade adicional da solução alcalina aquosa.Aspects (IV) and (V) of the Invention The important feature of aspects (IV) and (V) of the present invention is that polymers adhered and deposited within the distillation column after operation of the distillation column for a period of time. predetermined times are cleaned or rinsed through a three stage wash process, preferably a four stage wash process. D) Water wash: The distillation column is first washed with water. The water wash step is required to wash and flow down useful substances (e.g., acrylic acid or acrylic ester) remaining within the distillation column to its bottom in order to recover the useful substances. Wash liquid recovered from the bottom of the distillation column is transferred to and stored in the tank. After the distillation operation has restarted, the thus recovered scrubbing liquid is circulated and fed to an appropriate position within the process (e.g., the dewatering column (B) shown in Figure 1) in view of the composition of the liquid. washing If the aqueous alkali wash step is first performed by omitting the water wash step, (meth) acrylic acids tend to undergo heat-neutralizing polymerization between acid and alkali. Thus, it is possibly necessary to remove (meth) acrylic acids from the system. The water wash operation may be performed at one time or may be repeated several times. For example, the water wash step may preferably be carried out by three split wash operations where the wash liquids obtained from the first and second wash operations are recovered as useful substances, while the wash liquid obtained from from the third washing operation it is fed to a wastewater treatment step economically. (2) Aqueous alkali wash: As the aqueous alkaline solution, aqueous solutions of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate or the like may be used. The concentration of aqueous alkaline solution is generally in the range of 1 to 25% by weight. Also, aqueous ammonia may be used as the aqueous alkaline solution in a concentration generally from 1 to 25 wt%, preferably 1 to 10 wt%. The aqueous alkaline solution may be first fed to the distillation column reflux tank and then to the top of the distillation column through the reflux line, or may be directly fed to the distillation column through the reflux line. The aqueous alkaline solution fed to the distillation column is allowed to flow down to its lower portion while expanding or dissolving the polymers present within the distillation column. In order to allow the aqueous alkaline solution to sufficiently contact the polymers, inner wall surface and filler materials within the distillation column, aqueous alkaline solution fed from the top of the distillation column and allowed to flow. Down to its bottom can be repeatedly circled to the top of the distillation column. In the case where the aqueous alkaline solution is repeatedly used for washing, the aqueous alkaline solution that flows down to the bottom of the distillation column is preferably passed through a pump sieve, etc., to separate and remove solids contained therein. be circulated to the top of the distillation column. The aqueous alkaline solution can be fed not only from the top of the distillation column but also from its feedstock section to provide an additional amount of the aqueous alkaline solution.

No caso onde a coluna carregada é provida na sua porção superior com o distribuidor (dispositivo de dispersão de líquido ou bocal de dispersão de líquido), a solução alcalina aquosa é de preferência alimentada através do distribuidor. A lavagem com álcali aquoso pode ser realizada em uma temperatura geralmente de 10 a 100°C por geralmente 30 a 360 minutos. A quantidade da solução alcalina aquosa alimentada pode variar dependendo dos graus de obstrução e contaminação dentro da coluna de destilação, e é geralmente cerca de 0,5 a 5 m3/h por 1 m2 de uma seção transversal da coluna de destilação (ou quantidade cumulativa dela quando a solução alcalina a-quosa é repetidamente usada). (3) Lavagem com solvente orgânico: Na presente invenção, subseqüente à lavagem alcalina aquosa, a coluna de destilação é lavada com um solvente orgânico. A etapa de lavagem com solvente orgânico é realizada principalmente para os propósitos de remoção de componentes alcalinos, polímeros e produtos decompostos deles e impurezas, e secagem do interior da coluna de destilação. Exemplos do solvente orgânico podem incluir álcoois tal como metanol, etanol e álcool butílico; cetonas tal como acetona, metil etil cetona e metil isobutil cetona; ácidos carboxílicos tal como ácido acético, ácido propiônico, ácido acrílico e ácido metacrílico; hidrocarbonetos aromáticos tal como benzeno, tolueno e xileno; hidrocarbonetos saturados tal como hexano, heptano, octano, nonano e decano; hidrocarbonetos cíclicos tal como cicloexano e ciclopentano; éste-res tal como acetato de metila, acetato de butila, acrilato de metila, acrilato de butila, metacrilato de metila e metacrilato de etila; aldeídos tal como pro-pionaldeído e benzaldeído; ou suas misturas.In the case where the charged column is provided at its upper portion with the dispenser (liquid dispersing device or liquid dispersing nozzle), the aqueous alkaline solution is preferably fed through the distributor. The aqueous alkali wash can be performed at a temperature generally from 10 to 100 ° C for generally 30 to 360 minutes. The amount of aqueous alkaline solution fed may vary depending on the degree of obstruction and contamination within the distillation column, and is generally about 0.5 to 5 m3 / hr per 1 m2 of a distillation column cross section (or cumulative amount). when the aqueous alkaline solution is repeatedly used). (3) Organic solvent wash: In the present invention, following aqueous alkaline wash, the distillation column is washed with an organic solvent. The organic solvent wash step is performed primarily for the purposes of removing alkaline components, polymers and decomposed products thereof and impurities, and drying the interior of the distillation column. Examples of the organic solvent may include alcohols such as methanol, ethanol and butyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, acrylic acid and methacrylic acid; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane and decane; cyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane; esters such as methyl acetate, butyl acetate, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate; aldehydes such as propionaldehyde and benzaldehyde; or mixtures thereof.

Uma vez que o líquido de lavagem obtido a partir da etapa de lavagem de solvente orgânico contém vários componentes, o líquido de lavagem pode ser geralmente conservado em um tanque de armazenamento para produtos fora de especificação, e então o solvente orgânico pode ser recuperado a partir da coluna de destilação dentro do processo durante uma operação normal dela. Também, de acordo com o tipo de solvente orgânico usado, a coluna de destilação lavada com o solvente orgânico pode ser diretamente usada para a destilação para recuperação de substâncias úteis, e, em alguns casos, o solvente orgânico pode ser incinerado nela.Since the wash liquid obtained from the organic solvent wash step contains several components, the wash liquid can generally be stored in a storage tank for out-of-specification products, and then the organic solvent can be recovered from distillation column within the process during normal operation. Also, according to the type of organic solvent used, the distillation column washed with the organic solvent may be directly used for distillation for recovery of useful substances, and in some cases the organic solvent may be incinerated therein.

Na presente invenção como o solvente orgânico podem ser eficientemente usados não apenas solventes orgânicos de alta pureza conforme acima descrito, mas também várias substâncias baseadas em solvente orgânico obtidas a partir dos processos conduzidos antes ou após a coluna de destilação. Exemplos das substâncias baseadas em solvente orgânico úteis na presente invenção podem incluir o agente azeotrópico usado para concentração da solução aquosa contendo ácidos (met)acrílicos, os ácidos (met)acrílicos brutos obtidos da etapa de concentração, os ácidos (met)acrílicos purificados (produtos) obtidos antes da parada da operação da coluna de destilação, o líquido da parte inferior da coluna de destilação obtido antes da parada da operação da coluna de destilação, produtos fora de especificação recuperados quando da parada da operação da instalação, líquidos de produto similares antes da inspeção do produto, produtos fora de especificação após inspeção de produto ou similar. A quantidade de água contida no solvente orgânico é controlada para de preferência não mais do que 2% em peso, com mais preferência não mais do que 1% em peso em consideração da eficiência de desidratação excelente. A temperatura de lavagem é de preferência 0 a 95°C. O método de alimentação do solvente orgânico é o mesmo que aquele usado para a lavagem alcalina aquosa. (2a) Lavagem com água: Na presente invenção, pode ser usado um processo de lavagem de quatro estágios onde uma etapa (2a) de lavagem de água adicional é interposta entre a lavagem alcalina aquosa (2) e a lavagem de solvente orgânico (3). O método de alimentação de água e as condições de lavagem usadas na etapa de lavagem de água (2a) são substancialmente iguais àqueles usados na etapa de lavagem com água (1). Embora a água possa ser alimentada junto com pequenas quantidades de ácidos inorgânicos, tensoati-vos ou similar, é preferível usar uma água pura no estágio final da etapa de lavagem com água (2a) porque as substâncias remanescentes na coluna de destilação podem produzir influências adversas. A adição da etapa de lavagem com água (2a) tem tal mérito que os componentes alcalinos são removidos do líquido de lavagem obtido na etapa de lavagem de solvente orgânico, desse modo facilitando o tratamento do líquido de lavagem. Mais especificamente, o líquido de lavagem obtido quando da condução da etapa de lavagem do solvente orgânico imediatamente após a etapa de lavagem alca- lina aquosa contém álcali residual, de modo que problemas de polimerização tendem a ser causados. No entanto, quando a etapa de lavagem de água (2a) é interposta entre essas etapas, a ocorrência de polimerização pelo álcali residual pode ser inibida.In the present invention as the organic solvent, not only high purity organic solvents as described above can be efficiently used, but also various organic solvent based substances obtained from the processes conducted before or after the distillation column. Examples of the organic solvent-based substances useful in the present invention may include the azeotropic agent used for concentration of the aqueous solution containing (meth) acrylic acids, the crude (meth) acrylic acids obtained from the concentration step, the purified (meth) acrylic acids ( products) obtained before stopping the operation of the distillation column, the liquid from the bottom of the distillation column obtained before the stopping of the operation of the distillation column, off-specification products recovered when the operation of the plant was stopped, similar product liquids Before product inspection, products out of specification after product inspection or similar. The amount of water contained in the organic solvent is preferably controlled to no more than 2 wt%, more preferably no more than 1 wt% in consideration of the excellent dehydration efficiency. The wash temperature is preferably 0 to 95 ° C. The method of feeding the organic solvent is the same as that used for aqueous alkaline washing. (2a) Water wash: In the present invention, a four stage wash process may be used where an additional water wash step (2a) is interposed between the aqueous alkaline wash (2) and the organic solvent wash (3). ). The water feed method and wash conditions used in the water wash step (2a) are substantially the same as those used in the water wash step (1). Although water may be fed together with small amounts of inorganic, surfactant or the like, it is preferable to use pure water in the final stage of the water wash step (2a) because the remaining substances in the distillation column may produce adverse influences. . The addition of the water wash step (2a) has such merit that the alkaline components are removed from the wash liquid obtained in the organic solvent wash step, thereby facilitating the treatment of the wash liquid. More specifically, the wash liquid obtained when conducting the organic solvent wash step immediately after the aqueous alkaline wash step contains residual alkali, so polymerization problems tend to be caused. However, when the water wash step (2a) is interposed between these steps, the occurrence of residual alkali polymerization may be inhibited.

No procedimento de lavagem de três estágios ou quatro estágios acima, uma pequena quantidade de um inibidor de polimerização pode ser alimentada especialmente quando da etapa de lavagem de solvente orgânico. Por exemplo, a adição do inibidor de polimerização é realizada quando o solvente orgânico contém os ácidos (met)acrílicos. Os tipos dos inibidores de polimerização úteis na etapa de lavagem são os mesmos conforme descrito acima.In the above three-stage or four-stage washing procedure, a small amount of a polymerization inhibitor may be fed especially during the organic solvent washing step. For example, addition of the polymerization inhibitor is performed when the organic solvent contains (meth) acrylic acids. The types of polymerization inhibitors useful in the washing step are the same as described above.

Após o término do procedimento de lavagem, a operação de destilação é reiniciada. A operação de destilação pode estar na forma ou de destilação contínua ou destilação em batelada. As condições de operação de destilação são não particularmente restritas, e podem ser apropriadamente determinadas em consideração de tipos e conteúdos de impurezas contidas nos ácidos (met)acrílicos brutos. A operação de destilação pode ser realizada em uma temperatura de parte superior da coluna geralmente de 20 a 80°C e uma temperatura da parte inferior da coluna geralmente de 60 a 120°C sob uma pressão da parte superior da coluna geralmente de cerca de 0,7 a 106 kPa.After the washing procedure is completed, the distillation operation is restarted. The distillation operation may be in the form of either continuous distillation or batch distillation. Distillation operating conditions are not particularly restricted, and may be appropriately determined by consideration of the types and contents of impurities contained in the crude (meth) acrylic acids. The distillation operation may be carried out at a column top temperature generally of 20 to 80 ° C and a column bottom temperature generally of 60 to 120 ° C under a column top pressure generally of about 0 ° C. , 7 to 106 kPa.

Aspecto (VO da Invenção A característica importante do aspecto (VI) da presente invenção se encontra no fato de que antes do início da operação da coluna de destilação, a superfície da parede interna da coluna de destilação é previamente umedecida com o inibidor de polimerização. Conforme acima descrito, o inibidor de polimerização está em um estado líquido ou sólido em uma temperatura comum. No entanto, uma vez que o inibidor de polimerização pode prevenir a polimerização do monômero acrílico mesmo quando usado em uma pequena quantidade, o inibidor de polimerização não é usado sozinho, mas sim usado na forma de uma solução ou pasta fluida em um meio líquido.Aspect (VO of the Invention) The important feature of aspect (VI) of the present invention is the fact that prior to the beginning of the distillation column operation, the inner wall surface of the distillation column is pre-moistened with the polymerization inhibitor. As described above, the polymerization inhibitor is in a liquid or solid state at a common temperature, however, since the polymerization inhibitor can prevent polymerization of the acrylic monomer even when used in a small amount, the polymerization inhibitor does not. It is used alone but is used as a solution or a slurry in a liquid medium.

Como o meio líquido podem ser usados água e solventes orgânicos. Exemplos dos solventes orgânicos podem incluir álcoois tal como metanol, etanol e álcool butílico; cetonas tal como acetona, metil etil cetona e metil isobutil cetona; ácidos carboxílicos tal como ácido acético, ácido propi-ônico, ácido acrílico e ácido metacrílico; hidrocarbonetos aromáticos tal como benzeno, tolueno e xileno; ésteres tal como acetato de metila, acetato de butila, acrilato de metila, acrilato de butila, metacrilato de metila e metacrilato de etila ou similar; esses solventes orgânicos podem ser usados na forma de uma mistura de quaisquer dois ou mais desses, por exemplo, uma mistura de água e tolueno, uma mistura de água e ácido acrílico, e ácido bruto contendo dímeros ou trímeros de ácido acrílico (líquido da parte inferior da coluna de destilação de ácido acrílico).As the liquid medium water and organic solvents may be used. Examples of organic solvents may include alcohols such as methanol, ethanol and butyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, acrylic acid and methacrylic acid; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as methyl acetate, butyl acetate, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate or the like; Such organic solvents may be used in the form of a mixture of any two or more thereof, for example a mixture of water and toluene, a mixture of water and acrylic acid, and crude acid containing acrylic acid dimers or trimers acrylic acid distillation column).

No caso onde tal processo de submissão de propileno ou isobu-tiieno à oxidação catalítica de fase de gás, absorção da mistura de reação de oxidação resultante em água, e então concentração da solução aquosa obtida de ácido acrílico ou ácido metacrílico na presença de um agente aze-otrópico está presente como um estágio preliminar antes da realização do processo da presente invenção, o agente azeotrópico pode ser adequadamente diretamente usado como o meio líquido para o inibidor de polimeriza-ção. Em adição, um líquido da parte inferior da coluna de concentração pode ser também adequadamente usado como o meio líquido. Desse modo, no caso onde o solvente ou solução usada no processo realizado antes ou após o processo da presente invenção é usado como o meio líquido para dissolução do inibidor de polimerização, componentes de impureza podem ser eficazmente prevenidos de serem misturados nele.In the case where such a process of submitting propylene or isobutylene to gas phase catalytic oxidation, absorption of the resulting oxidation reaction mixture in water, and then concentration of the aqueous solution obtained from acrylic acid or methacrylic acid in the presence of an agent. Azeotropic is present as a preliminary stage prior to carrying out the process of the present invention, the azeotropic agent may suitably be directly used as the liquid medium for the polymerization inhibitor. In addition, a liquid from the bottom of the concentration column may also be suitably used as the liquid medium. Thus, where the solvent or solution used in the process performed before or after the process of the present invention is used as the liquid medium for dissolving the polymerization inhibitor, impurity components can be effectively prevented from being mixed into it.

Dentre os solventes orgânicos acima, álcoois, cetonas e hidrocarbonetos aromáticos podem ser de preferência usados como o agente a-zeotrópico. A concentração da solução do inibidor de polimerização é geralmente não mais do que 3 vezes, de preferência não mais do que 2 vezes a sua solubilidade de saturação. O inibidor de polimerização permanece não-dissolvido no meio líquido quando usado em uma concentração maior do que a solubilidade de saturação. No entanto, o inibidor de polimerização remanescente dentro da coluna de destilação não causa nenhum problema significante porque o inibidor de polimerização residual pode ser dissolvido no líquido dentro da coluna de destilação durante uma operação normal dela. O método de umidificação da superfície da parede interna da coluna de destilação com o líquido contendo o inibidor de polimerização não é restrito. A "superfície da parede interna da coluna de destilação" usada aqui inclui, em adição a uma superfície da parede interna vertical dela, bandejas para colunas de destilação de placa perfurada, materiais de carga para colunas carregadas, e ambos bandejas e materiais de lavagem para colunas de destilação de tipo combinado. A superfície da parede interna da coluna de destilação pode ser umidificada através do método de alimentação do líquido contendo o inibidor de polimerização para o tanque de refluxo da coluna de destilação, e então alimentação do líquido para a parte superior da coluna de destilação através da linha de refluxo. A fim de umidificar suficientemente a superfície da parede interna da coluna de destilação, o líquido contendo inibidor de polimerização que é alimentado a partir da sua parte superior e cai na sua parte inferior é repetidamente circulado para a parte superior da coluna de destilação. A-inda, o líquido contendo inibidor de polimerização pode ser adicionalmente alimentado a partir da seção de alimentação da matéria-prima em adição à alimentação a partir da sua parte superior.Among the above organic solvents, alcohols, ketones and aromatic hydrocarbons may preferably be used as the α-zeotropic agent. The concentration of the polymerization inhibitor solution is generally no more than 3 times, preferably no more than 2 times its saturation solubility. The polymerization inhibitor remains undissolved in the liquid medium when used at a higher concentration than saturation solubility. However, the remaining polymerization inhibitor within the distillation column does not cause any significant problem because the residual polymerization inhibitor may be dissolved in the liquid within the distillation column during normal operation therein. The method of humidifying the inner wall surface of the distillation column with the liquid containing the polymerization inhibitor is not restricted. The "distillation column inner wall surface" used herein includes, in addition to a vertical distillation column inner wall surface, perforated plate distillation column trays, loaded column loading materials, and both trays and washing materials for distillation columns of combined type. The inner wall surface of the distillation column may be moistened by the method of feeding the polymerization inhibitor containing liquid into the distillation column reflux tank, and then feeding the liquid to the top of the distillation column through the line. of reflux. In order to sufficiently humidify the inner wall surface of the distillation column, the polymerization inhibitor-containing liquid which is fed from its top and falls at its bottom is repeatedly circulated to the top of the distillation column. Also, the polymerization inhibitor-containing liquid may be additionally fed from the feedstock section of the feedstock in addition to the feedstock from its upper portion.

No caso onde o distribuidor (dispositivo de dispersão de líquido ou bocal de dispersão de líquido) é montado na parte superior da coluna de carga, o líquido contendo inibidor de polimerização é de preferência alimentado através do distribuidor para alimentar mais uniformemente o líquido na coluna de destilação. A porcentagem de uma área umidificada da superfície da parede interior da coluna de destilação é idealmente 100%, mas não precisa ser necessariamente 100% de acordo com o conhecimento do presente inventor. Na prática, foi confirmado que um efeito umidificador suficiente foi con- seguido apenas permitindo que o líquido alimentado a partir do tanque de refluxo ou distribuidor caia através da coluna de destilação, e foram obtidos tais dados experimentais de escala pequena que a porcentagem de uma área umidificada da superfície da parede interna atinge cerca de 50 a 100% através da queda. A partir desses fatos, é sugerido que a porcentagem de área umidificada capaz de exibir um bom efeito umectante é de cerca de 20% ou mais. Desse modo, a porcentagem de área umidificada da superfície da parede interna da coluna de destilação pode ser realmente selecionada da faixa de não menos do que 20%, de preferência não menos do que 40%, com mais preferência 50 a 100%.In the case where the dispenser (liquid dispersing device or liquid dispersing nozzle) is mounted on top of the load column, the polymerization inhibitor-containing liquid is preferably fed through the distributor to more evenly feed the liquid into the loading column. distillation. The percentage of a humidified area of the interior wall surface of the distillation column is ideally 100%, but need not necessarily be 100% according to the knowledge of the present inventor. In practice, it was confirmed that a sufficient humidifying effect was achieved only by allowing the liquid fed from the reflux tank or dispenser to fall through the distillation column, and such small scale experimental data were obtained that the percentage of an area Humidity of the inner wall surface reaches about 50 to 100% through the fall. From these facts, it is suggested that the percentage of humidified area capable of exhibiting a good wetting effect is about 20% or more. Thus, the percentage of area of the distillation column inner wall surface can actually be selected from the range of not less than 20%, preferably not less than 40%, more preferably 50 to 100%.

As condições umectantes da superfície da parede interna, materiais de carga e bandejas da coluna de destilação podem ser imediatamente observadas através de uma janela de inspeção (provida com vidro seguro por pressão), se necessário. Uma vez determinadas as condições de umidi-ficação, não é particularmente necessário observar o interior da coluna de destilação, isto é, a provisão de tal janela de inspeção não é necessariamente requerida. As condições de umidificação podem ser experimentalmente ajustadas enquanto se pára a operação da coluna de destilação.The wetting conditions of the inner wall surface, loading materials and distillation column trays can be immediately observed through an inspection window (provided with pressure-secured glass) if necessary. Once the humidification conditions are determined, it is not particularly necessary to observe the interior of the distillation column, ie the provision of such an inspection window is not necessarily required. Humidification conditions can be experimentally adjusted while stopping the distillation column operation.

Na presente invenção, após a superfície da parede interna da coluna de destilação ser umidificada com o líquido contendo inibidor de po-limerização, a operação da coluna de destilação é iniciada. Na modalidade mais preferida da presente invenção, após umidificação, a operação da coluna de destilação é iniciada enquanto mantendo a superfície da parede interna no estado umidificado. Nos métodos de fluido para baixo ou pulverização do líquido contendo inibidor de polimerização, vai levar um certo período de tempo até que o líquido seja atingido ou atinja uma parte maior da superfície da parede interna da coluna de destilação. Por outro lado, quando um tempo muito longo passa após umidificação da superfície da parede interior da coluna de destilação, o líquido é evaporado de modo que a superfície da parede interna é seca. Mesmo quando seca, o inibidor de polimerização não-volátil é ainda mantido na superfície da parede interna da coluna de destilação em um estado do tipo revestimento e pode exibir seu efeito inerente.In the present invention, after the inner wall surface of the distillation column is humidified with the liquidization inhibitor-containing liquid, the operation of the distillation column is initiated. In the most preferred embodiment of the present invention, after humidification, operation of the distillation column is initiated while keeping the inner wall surface in the humidified state. In fluid down or spray methods of the polymerization inhibitor-containing liquid, it will take a certain amount of time for the liquid to reach or reach a larger portion of the inner wall surface of the distillation column. On the other hand, when a very long time passes after humidifying the inner wall surface of the distillation column, the liquid is evaporated so that the inner wall surface is dry. Even when dry, the nonvolatile polymerization inhibitor is still retained on the inner wall surface of the distillation column in a coating type state and may exhibit its inherent effect.

No caso onde um vapor do monômero acrílico é condensado na superfície da parede interna da coíuna de destilação para formar um líquido, o inibidor de polimerização é de preferência imediatamente dissolvido no líquido. A fim de aumentar a velocidade de dissolução do inibidor de polimerização no líquido, a condição umidificante é mantida de modo a não secar excessivamente a superfície da parede interna. O grau de evaporação do componente líquido varia dependendo do tipo de líquido contendo inibidor de polimerização e a atmosfera dentro da coluna de destilação (condições de operação da coluna de destilação). A operação da coluna de destilação pode ser iniciada geralmente dentro de 12 horas, de preferência dentro de 6 horas após a sua superfície interna ser umidificada. Isso permite que a superfície da parede interna seja mantida em um estado completamente ou quase que completamente umidificado, de modo que o inibidor de polimerização possa ser adequadamente dissolvido nela. A operação da coluna de destilação pode ser iniciada meramente alimentando a matéria-prima (monômero acrílico bruto) ao intercambiador de calor e sucessivamente fornecendo a fonte de calor ao intercambiador de calor. Antes ou após fornecimento da fonte de calor, a matéria-prima pode ser alimentada a partir da seção de alimentação de matéria-prima e a quantidade da matéria-prima alimentada pode ser gradualmente aumentada de modo a migrar para uma condição de operação normal da coluna de destilação. O procedimento de destilação de acordo com a presente invenção pode ser conduzido na forma ou de destilação contínua ou destilação em batelada. As condições de operação de destilação não são particularmente restritas, e podem ser apropriadamente determinadas em consideração de tipos e teores de impurezas contidas no monômero acrílico, etc.In the case where a vapor of the acrylic monomer is condensed on the inner wall surface of the distillation column to form a liquid, the polymerization inhibitor is preferably immediately dissolved in the liquid. In order to increase the dissolution rate of the polymerization inhibitor in the liquid, the humidifying condition is maintained so as not to overdry the inner wall surface. The degree of evaporation of the liquid component varies depending on the type of liquid containing polymerization inhibitor and the atmosphere within the distillation column (operating conditions of the distillation column). Operation of the distillation column may generally be initiated within 12 hours, preferably within 6 hours after its internal surface has been moistened. This allows the inner wall surface to be maintained in a fully or nearly fully humidified state so that the polymerization inhibitor can be properly dissolved in it. Operation of the distillation column may be initiated by merely feeding the raw material (raw acrylic monomer) to the heat exchanger and successively supplying the heat source to the heat exchanger. Before or after supplying the heat source, the feedstock may be fed from the feedstock section and the amount of feedstock may be gradually increased to migrate to a normal column operating condition. distillation The distillation procedure according to the present invention may be conducted in the form of either continuous distillation or batch distillation. Distillation operating conditions are not particularly restricted, and may be appropriately determined by consideration of the types and contents of impurities contained in the acrylic monomer, etc.

As respectivas etapas para realização do processo da presente invenção são explicadas abaixo com referência à Figura 5.The respective steps for carrying out the process of the present invention are explained below with reference to Figure 5.

Etapa 1: Alimentação de um meio líquido ao tanque de refluxo 56;Step 1: Feed a liquid medium to the reflux tank 56;

Etapa 2: Alimentação do meio líquido da Etapa 1 junto com um líquido alimentado a partir do tanque 59 contendo inibidor de polimerização ao distribuidor 57 através da linha 61(3) e então a linha de refluxo 62a;Step 2: Feeding the liquid medium from Step 1 together with a liquid fed from tank 59 containing polymerization inhibitor to distributor 57 through line 61 (3) and then reflux line 62a;

Etapa 3: Dispersão ou pulverização do líquido contendo inibidor de polimerização na parte superior da coluna de destilação do distribuidor 57;Step 3: Dispersing or spraying the polymerization inhibitor-containing liquid on the top of the distributor distillation column 57;

Etapa 4: Início de uma operação de resfriamento usando o tro-cador de calor 54 de resfriamento de gás da parte superior e o trocador de calor 55 de resfriamento de gás de ventilação;Step 4: Begin a cooling operation using the top gas-cooling heat exchanger 54 and the vent-gas cooling heat exchanger 55;

Etapa 5: Permitir que o líquido contendo inibidor de polimerização flua para baixo através de uma camada de material de carga e/ou uma camada de placa perfurada 52 enquanto umedecendo a superfície da parede interna da coluna de destilação, e então acúmulo do líquido na sua parte inferior.Step 5: Allow the polymerization inhibitor-containing liquid to flow down through a layer of filler material and / or a perforated plate layer 52 while moistening the inner wall surface of the distillation column, and then accumulating the liquid in its lower part.

Em seguida, as etapas 6-1 e/ou 6-2 que seguem são realizadas.Then, the following steps 6-1 and / or 6-2 are performed.

Etapa 6-1: Continuação da Etapa 5 acima por um período predeterminado de tempo para suficientemente umedecer a superfície da parede interna da coluna de destilação;Step 6-1: Continuing from Step 5 above for a predetermined period of time to sufficiently dampen the inner wall surface of the distillation column;

Etapa 6-2: Após a Etapa 5, alimentação e circulação do líquido acumulado na parte inferior da coluna de destilação na coluna de destilação através da linha 60 e continuação deste procedimento por um período de tempo predeterminado para suficientemente umedecer a superfície da parede interna da coluna de destilação;Step 6-2: Following Step 5, feeding and circulating the accumulated liquid at the bottom of the distillation column to the distillation column through line 60 and continuing this procedure for a predetermined period of time to sufficiently dampen the inner wall surface of the distillation column. distillation column;

Etapa 7: Alimentação do monômero acrílico (matéria-prima) contendo o inibidor de polimerização na coluna de destilação através da linha 60, e acúmulo de uma quantidade predeterminada da matéria-prima no in-tercambiador de calor da coluna de destilação;Step 7: Feeding the acrylic monomer (raw material) containing the polymerization inhibitor into the distillation column through line 60, and accumulating a predetermined amount of the raw material into the distillation column heat exchanger;

Etapa 8: Alimentação da fonte de calor ao trocador de calor 58 aquecendo o intercambiador de calor para iniciar a operação da coluna de destilação; e Etapa 9; Início do refluxo do líquido a partir do tanque de refluxo 56 para estabelecer equilíbrio de massa entre a linha de alimentação 60 e as linhas 62b, 63 e 64 e permitir que a coluna de destilação mude para sua o-peração normal.Step 8: Feeding the heat source to the heat exchanger 58 by heating the heat exchanger to start distillation column operation; and Step 9; Begin refluxing of liquid from reflux tank 56 to establish mass balance between feed line 60 and lines 62b, 63 and 64 and allow the distillation column to change to its normal operation.

Aspecto (V10 da Invenção No aspecto (VII) da presente invenção, as etapas de manusea-mento (dispositivos de manuseamento) para ácido (met)acrí[ico, por exemplo, no processo de produção acima, podem incluir a etapa de absorção (coluna de absorção), a etapa de concentração (coluna de destilação de desidratação) e a etapa de purificação (coluna de destilação). Também, as etapas de manuseamento (dispositivos de manuseamento) para éster (met)acrílico, podem incluir a etapa de purificação (coluna de destilação), etc. Os dispositivos de manuseamento podem também incluir equipamentos ligados a esses dispositivos tal como condensador, intercambiador de calor, peneira, bomba e condutos de conexão bem com tanque de armazenamento. A substância de base volátil usada na presente invenção significa uma substância de base que é mantida em um estado gasoso em uma temperatura comum (25°C) sob pressão atmosférica. Exemplos da substância de base volátil podem incluir, em adição à amônia típica, metilamina (ponto de ebulição: -6,3°C), etilamina (ponto de ebulição: 16,6°C) ou similar. Dentre essas substâncias, amônia é adequadamente usada a partir dos pontos de vista de base fraca e barata. O método de remoção de sólidos derivados de compostos poli-merízáveis aderidos à superfície dos dispositivos de manuseamento pode variar dependendo dos tipos de dispositivos de manuseamento usados. Por exemplo, no caso dos dispositivos de manuseamento tendo uma estrutura simples tal como condutos, pode ser adotado um método de fluxo da substâncias de base volátil (gás) através deles e então fluxo de água de lavagem através deles, um método de fluxo de uma solução aquosa da substância de base volátil através deles ou similar. Usando tal substância de base volátil tendo uma alcalinidade fraca, os compostos polimerizáveis aderidos sobre a superfície dos dispositivos de manuseamento podem ser convertidos em sólidos expandidos que têm uma baixa viscosidade e são retirados dela em um estado seco. O método de lavagem e remoção usando a substância de base volátil como um agente de lavagem de acordo com a presente invenção pode ser adequadamente aplicado para remoção de sólidos aderidos a tais porções que a solução alcalina aquosa convencional dificilmente atinge (dentro da coluna de absorção e coluna de destilação). Os efeitos da presente invenção podem ser mais acentuadamente exibidos quando aplicada ao caso acima. O método de lavagem e remoção da presente invenção é mais especificamente explicado abaixo com referência à coluna de destilação (coluna de placa) usada no processo para produção de ácido acrílico.Aspect (V10 of the Invention) In aspect (VII) of the present invention, the handling steps (handling devices) for (meth) acrylic acid, for example in the above production process, may include the absorption step ( absorption column), the concentration step (dehydration distillation column) and the purification step (distillation column). Also, the handling steps (handling devices) for (meth) acrylic ester may include the (distillation column), etc. Handling devices may also include equipment connected to such devices such as condenser, heat exchanger, sieve, pump and connection ducts as well as storage tank.The volatile base substance used herein The invention means a base substance which is maintained in a gaseous state at a common temperature (25 ° C) under atmospheric pressure. See, in addition to typical ammonia, methylamine (boiling point: -6.3 ° C), ethylamine (boiling point: 16.6 ° C) or the like. Among these substances, ammonia is suitably used from the weak and inexpensive base viewpoints. The method of removing solids derived from polymerizable compounds adhered to the surface of the handling devices may vary depending on the types of handling devices used. For example, in the case of handling devices having a simple structure such as ducts, a method of flow of volatile base substances (gas) through them and then a wash water flow therethrough, a one-way flow method may be adopted. aqueous solution of the volatile base substance through them or the like. Using such volatile base substance having poor alkalinity, the polymerizable compounds adhered to the surface of the handling devices can be converted to expanded solids that have a low viscosity and are removed from it in a dry state. The scrubbing and removal method using the volatile base substance as a scrubbing agent according to the present invention can be suitably applied for removing solids adhered to such portions that conventional aqueous alkaline solution hardly achieves (within the absorption column and distillation column). The effects of the present invention may be more sharply displayed when applied to the above case. The washing and removal method of the present invention is more specifically explained below with reference to the distillation column (plaque column) used in the process for producing acrylic acid.

Após parada da operação da coluna de destilação, mesmo quando ácido acrílico é removido dela, uma pequena quantidade de ácido acrílico é ainda aderida ao interior da coluna de destilação. A adesão do ácido acrílico pode ser causada em quaisquer porções dentro da coluna de destilação, e, em particular, tende a ser mais freqüentemente causada em porções onde a quantidade de líquido que flui através dela é relativamente pequena, tal como, por exemplo, parte traseira das respectivas bandejas, porções de apoio da bandeja, paredes e suas vizinhanças.After stopping the operation of the distillation column, even when acrylic acid is removed from it, a small amount of acrylic acid is still adhered to the interior of the distillation column. Adhesion of acrylic acid can be caused in any portions within the distillation column, and in particular, tends to be most often caused in portions where the amount of liquid flowing through it is relatively small, such as, for example, part of the distillation column. rear of the respective trays, tray support portions, walls, and their surroundings.

Quando a substância de base volátil é alimentada à coluna de destilação imediatamente após remoção de ácido acrílico, podem ser causados problemas tal como aumento na quantidade de polímeros produzidos e cura dos polímeros devido ao calor gerado pela reação de base de ácido. Desse modo, o interior da coluna de destilação é de preferência lavado com um solvente antes da alimentação da substância de base volátil a ela. Tal procedimento de lavagem pode ser realizado alimentando o solvente de lavagem a partir da parte superior ou seção média da coluna de destilação e simultaneamente circulando uma parte ou todo líquido da parte inferior para uma posição de alimentação adequada. A fim de inibir a polimerização dentro da coluna de destilação, a temperatura de operação de destilação é controlada para geralmente não mais do que 80°C, de preferência não mais do que 60°C. Como o solvente de lavagem, água pode ser adequadamente u-sada.When volatile base substance is fed to the distillation column immediately after removal of acrylic acid, problems such as an increase in the amount of polymers produced and curing of the polymers due to heat generated by the acid base reaction can be caused. Thereby, the interior of the distillation column is preferably washed with a solvent prior to feeding the volatile base substance thereto. Such a scrubbing procedure may be performed by feeding the scrubbing solvent from the top or middle section of the distillation column and simultaneously circulating part or all of the bottom liquid to a suitable feed position. In order to inhibit polymerization within the distillation column, the distillation operating temperature is generally controlled to no more than 80 ° C, preferably no more than 60 ° C. As the wash solvent, water may be suitably used.

No caso onde a substância de base volátil é usada na forma de uma solução aquosa, como água usada para preparação da solução aquo- sa, pode ser usada a água de lavagem de refugo acima. Nesse caso, a quantidade da substância de base volátil usada é aumentada em uma quan-tidade capaz de neutralização de ácido acrílico contido na água de refugo. No entanto, a quantidade da água de lavagem (quantidade de descarga) é vantajosamente reduzida. A concentração da substância de base volátil é geralmente 1 a 20% em peso, de preferência 2 a 10% em peso. A solução aquosa da substância de base volátil é alimentada à coluna de destilação, e então circulada. Desse modo, a solução aquosa da substância de base volátil pode ser alimentada a qualquer uma seção da parte superior, média e parte inferior da coluna de destilação, de preferência, à sua seção da parte superior ou média. A temperatura de alimentação da solução aquosa da substância de base volátil é geralmente não mais do que 60°C. A circulação do líquido para a seção da parte superior ou média da coluna de destilação pode ser conduzida usando uma bomba de circulação. A circulação do líquido permite que mesmo os sólidos expandidos aderidos à parte traseira das respectivas bandejas (placas) sejam removidas dela. Os sólidos expandidos desse modo removidos são então separados passando por uma peneira provida na linha de circulação, se desejado. Quando o líquido da parte inferior exibe neutralidade ou acidez, o valor do pH do líquido é controlado para não menos do que 9 através da adição de uma quantidade adicional da substância de base volátil a ele. Após o término da lavagem, o líquido de lavagem de refugo é removido da parte inferior da coluna de destilação, e base residual dentro da coluna de destilação é então removida. O método de remoção da base residual não é particularmente restrito. A partir do ponto de vista de simplicidade, pode ser usado adequadamente tal método de adição de água à coluna de destilação, refluxando a água e removendo a água de refugo resultante dela, seguido por aquecimento.In the case where the volatile base substance is used in the form of an aqueous solution, such as water used to prepare the aqueous solution, the above waste wash water may be used. In this case, the amount of volatile base substance used is increased by a quantity capable of neutralizing acrylic acid contained in the waste water. However, the amount of wash water (amount of discharge) is advantageously reduced. The concentration of the volatile base substance is generally 1 to 20 wt%, preferably 2 to 10 wt%. The aqueous solution of the volatile base substance is fed to the distillation column, and then circulated. Thereby, the aqueous solution of the volatile base substance may be fed to any section of the upper, middle and lower distillation column, preferably to its upper or middle section. The feed temperature of the aqueous solution of the volatile base substance is generally no more than 60 ° C. The circulation of liquid to the upper or middle section of the distillation column may be conducted using a circulation pump. The circulation of the liquid allows even expanded solids adhered to the back of the respective trays (plates) to be removed from it. The expanded solids thus removed are then separated through a screen provided in the circulation line, if desired. When the bottom liquid exhibits neutrality or acidity, the pH value of the liquid is controlled to not less than 9 by adding an additional amount of volatile base substance to it. Upon completion of the wash, the waste wash liquid is removed from the bottom of the distillation column, and residual base within the distillation column is then removed. The method of removal of the residual base is not particularly restricted. From the point of view of simplicity, such a method of adding water to the distillation column may be suitably used by refluxing the water and removing the resulting waste water, followed by heating.

MODALIDADE PREFERIDA PARA REALIZAR A INVENÇÃO A presente invenção é descrita abaixo em mais detalhes com referência aos exemplos que seguem, mas esses exemplos são apenas ilustrativos e não pretendem limitar o escopo da presente invenção.Preferred Mode for Carrying Out the Invention The present invention is described below in more detail with reference to the following examples, but these examples are illustrative only and are not intended to limit the scope of the present invention.

Aspecto (IIj da Invenção Exemplo 1: Uma coluna de destilação de aço inoxidável (SUS316) conforme mostrado na Figura 5 tendo um diâmetro interno de 1.100 mm e um comprimento de 20.000 mm, que foi cheia com um material de carga irregular (IMTP) produzido pela Norton Inc., para formar uma camada de material de carga tendo uma altura de 14 m dentro dela, foi usada para conduzir a destilação do ácido acrílico bruto. A coluna de destilação foi provida em torno de sua periferia com um conduto de vapor como uma linha traço que foi coberta com um material de isolamento de calor (silicato de cálcio). Antes da destilação, vapor a 120°C foi alimentado através do conduto de traço. Após cerca de 3 horas, as temperaturas de várias porções da coluna de destilação foram medidas. Como resultado, foi confirmado que a temperatura da superfície de parede externa da coluna de destilação era 118°C, a temperatura da superfície da parte interna da coluna de destilação era 110°C, e a temperatura do material de carga que a encheu era 93°C.Appearance (IIj of the Invention Example 1: A stainless steel distillation column (SUS316) as shown in Figure 5 having an internal diameter of 1,100 mm and a length of 20,000 mm, which was filled with an irregularly loaded material (IMTP) produced Norton Inc., to form a layer of filler material having a height of 14 m inside it, was used to conduct the distillation of the crude acrylic acid.The distillation column was provided around its periphery with a vapor conduit such as a trace line that was covered with a heat insulation material (calcium silicate). Before distillation, steam at 120 ° C was fed through the trace duct. After about 3 hours, temperatures of various portions of the As a result, it was confirmed that the outer wall surface temperature of the distillation column was 118 ° C, the surface temperature of the inner part of the distillation column was 110 ° C. C, and the temperature of the filler that filled it was 93 ° C.

Em seguida, uma mistura contendo 98,5% em peso de ácido acrílico, 0,3% em peso de ácido maléico e 0,3% em peso de um dímero de ácido acrílico como um monômero acrílico bruto foi aquecida para 90°C e alimentada à coluna de destilação em uma taxa de alimentação de 1300 kg/h. Em adição, uma solução preparada através de dissolução de 8% em peso de metoquinona em ácido acrílico e uma solução preparada dissolvendo 1% em peso de fenotiazina em ácido acrílico foram alimentadas a partir do tanque 59 de líquido contendo inibidor de polimerização à coluna de destilação em taxas de alimentação de 34 kg/h e 31 kg/h, respectivamente. A coluna de destilação foi adicionalmente fornecida com uma fonte de calor, e então teve a a pressão interna controlada, etc. Após cerca de 5 horas, a o-peração da coluna de destilação foi estabilizada sob pressão da parte superior de 2,9 kPa e pressão da parte inferior de 7,9 kPa em uma temperatura da parte superior de 53°C e temperatura da parte inferior de 75°C. Quando um ácido acrílico de alta pureza tendo uma pureza de não menos do que 99,8% em peso foi recuperado da parte superior da coluna de destilação, a sua operação foi parada para remover líquido residual presente nela e então o interior da coluna de destilação inspecionado. Como resultado, foi confirmado que nenhum sólido (polímeros) estava presente dentro da coluna de destilação e em torno do material de carga.Then, a mixture containing 98.5 wt% acrylic acid, 0.3 wt% maleic acid and 0.3 wt% acrylic acid dimer as a crude acrylic monomer was heated to 90 ° C and fed to the distillation column at a feed rate of 1300 kg / h. In addition, a solution prepared by dissolving 8% by weight methoquinone in acrylic acid and a solution prepared by dissolving 1% by weight phenothiazine in acrylic acid were fed from the polymerization inhibitor-containing liquid tank 59 to the distillation column. at feed rates of 34 kg / h and 31 kg / h respectively. The distillation column was additionally supplied with a heat source, and then had the internal pressure controlled, etc. After about 5 hours, the operation of the distillation column was stabilized under 2.9 kPa top pressure and 7.9 kPa bottom pressure at 53 ° C top temperature and part temperature. below 75 ° C. When a high purity acrylic acid having a purity of not less than 99.8 wt% was recovered from the top of the distillation column, its operation was stopped to remove residual liquid present therein and then the interior of the distillation column. inspected. As a result, it was confirmed that no solids (polymers) were present within the distillation column and around the filler material.

Neste exemplo, uma vez que a pressão da parte superior era 2,9 kPA, um gás contendo ácido acrílico existente na parte superior da coluna de destilação tinha uma temperatura de condensação de cerca de 53°C. Desse modo, foi reconhecido que a temperatura da superfície da parede interna da coluna de destilação que foi preaquecida para 110°C antes do início da operação de destilação era maior 57°C do que a temperatura de condensação na sua parte superior e mais alta 35°C do que a temperatura de condensação na sua parte inferior.In this example, since the upper part pressure was 2.9 kPA, an acrylic acid-containing gas in the upper part of the distillation column had a condensing temperature of about 53 ° C. Thus, it was recognized that the surface temperature of the inner wall of the distillation column which was preheated to 110 ° C prior to the commencement of the distillation operation was higher than 57 ° C than the condensation temperature at its top and highest. ° C than the condensing temperature at its bottom.

Exemplo Comparativo 1: O mesmo procedimento definido no Exemplo 1 foi conduzido exceto que o aquecimento do interior da coluna de destilação antes do início da operação de destilação foi omitido. No momento do início da operação de destilação, a temperatura da superfície da parede externa da coluna de destilação, a temperatura da superfície da parede interna da coluna de destilação e a temperatura do material de carga que a enchia eram todas 25°C, respectivamente. O aumento da pressão da parte inferior foi observado a partir do início da operação de destilação. Após 5 horas, uma vez que a pressão e a temperatura da parte inferior atingiram 12 kPa e 86°C, respectivamente, a operação da coluna de destilação foi parada, e o interior da coluna de destilação foi observado. Como resultado, foi reconhecido que polímeros de ácido acrílico foram aderidos a uma porção da superfície da parede interna localizada acima da seção de alimentação da matéria-prima, bem como o material de carga na sua vizinhança.Comparative Example 1: The same procedure as defined in Example 1 was conducted except that heating of the interior of the distillation column prior to the beginning of the distillation operation was omitted. At the time of commencement of the distillation operation, the outer wall surface temperature of the distillation column, the inner wall surface temperature of the distillation column and the temperature of the filler filler were all 25 ° C, respectively. The increase in lower part pressure was observed from the beginning of the distillation operation. After 5 hours, as the bottom pressure and temperature reached 12 kPa and 86 ° C, respectively, the operation of the distillation column was stopped, and the interior of the distillation column was observed. As a result, it was recognized that acrylic acid polymers were adhered to a portion of the inner wall surface located above the feedstock section as well as the filler material in its vicinity.

Exemplo 2: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 1 foi conduzido exceto que o material de carga irregular (IMTP) produzido pela Norton Inc. foi substituído com 21 placas perfuradas (bandejas duplas). Mais especificamente, o conduto de traço foi fornecido com vapor a 120°C. Quan- do temperaturas de várias porções da coluna de destilação foram medidas, foi confirmado que a temperatura da superfície da parede externa da coluna de destilação era 118°C, a temperatura da superfície da parede interna da coluna de destilação era 110°C e a temperatura das placas perfuradas fixadas nela era 89°C.Example 2: The same procedure as defined in Example 1 was conducted except that the irregular loading material (IMTP) produced by Norton Inc. was replaced with 21 perforated plates (double trays). More specifically, the trace duct was supplied with steam at 120 ° C. When temperatures of various portions of the distillation column were measured, it was confirmed that the outer wall surface temperature of the distillation column was 118 ° C, the inner wall surface temperature of the distillation column was 110 ° C and The temperature of the perforated plates fixed therein was 89 ° C.

Em seguida, a coluna de destilação foi adicionalmente fornecida com uma mistura tendo a mesma composição que aquela do Exemplo 1 como monômero acrílico bruto, e então teve temperatura e pressão internas controladas, etc. Após cerca de 4 horas, a operação da coluna de destilação foi estabilizada sob pressão da parte superior de 2,8 kPa e pressão da parte inferior de 9,1 kPa em temperatura da parte superior de 53°C e temperatura da parte inferior de 78°C. Quando um ácido acrílico de alta pureza tendo uma pureza de não menos do que 99,8% em peso foi recuperado a partir da parte superior da coluna de destilação, a sua operação foi parada para remover um líquido residual presente nela e então inspecionado o interior da coluna de destilação. Como resultado, foi confirmado que nenhum sólido (polímeros) foi reconhecido dentro da coluna de destilação e em torno do material de carga.Then the distillation column was additionally supplied with a mixture having the same composition as that of Example 1 as crude acrylic monomer, and then had controlled internal temperature and pressure, etc. After about 4 hours, the operation of the distillation column was stabilized under 2.8 kPa top pressure and 9.1 kPa bottom pressure at 53 ° C top temperature and 78 ° C bottom temperature. ° C. When a high purity acrylic acid having a purity of not less than 99.8 wt% was recovered from the top of the distillation column, its operation was stopped to remove residual liquid present therein and then inspected inside. of the distillation column. As a result, it was confirmed that no solids (polymers) were recognized within the distillation column and around the filler material.

Exemplo Comparativo 2: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 2 foi conduzido exceto que o aquecimento do interior da coluna de destilação antes do início da operação de destilação foi omitido. No momento do início da operação de destilação, a temperatura da superfície da parede externa da coluna de destilação e a temperatura da superfície da parede interna da coluna de destilação eram 25°C, respectivamente. O aumento da pressão na parte inferior foi observado a partir do início da operação de destilação. Após 5 horas, uma vez que a pressão e a temperatura da parte inferior atingiram 11 kPa e 84°C, respectivamente, a operação da coluna de destilação foi parada, e então o interior da coluna de destilação foi observado. Como resultado, foi reconhecido que os polímeros de ácido acrílico aderiram a uma porção da superfície da parede interna localizada acima da seção de alimentação de matéria-prima, bem como as placas perfuradas na sua vizinhança.Comparative Example 2: The same procedure as defined in Example 2 was conducted except that heating of the interior of the distillation column prior to the beginning of the distillation operation was omitted. At the time of the beginning of the distillation operation, the outer wall surface temperature of the distillation column and the inner wall surface temperature of the distillation column were 25 ° C, respectively. The pressure increase in the lower part was observed from the beginning of the distillation operation. After 5 hours, once the bottom pressure and temperature reached 11 kPa and 84 ° C, respectively, the operation of the distillation column was stopped, and then the interior of the distillation column was observed. As a result, it was recognized that the acrylic acid polymers adhered to a portion of the inner wall surface located above the feedstock section as well as the perforated plates in its vicinity.

Exemplo 3: Uma coluna de destilação de ácido inoxidável (SUS304) conforme mostrado na Figura 5 tendo um diâmetro interno de 1.100 mm e um comprimento de 26.000 mm, que foi enchida com um material de carga irregular (IMTP) produzido pela Norton Inc., para formar uma camada de material de carga tendo uma altura de 13 m nela, foi usada para conduzir a destilação de acrilato de etila bruto. A coluna de destilação foi provida em tomo de sua periferia externa com um conduto de vapor como uma linha de traço que foi coberto com um material de isolamento de calor (silicato de cálcio). Antes da destilação, vapor de 120°C foi alimentado através do conduto de traço. Após cerca de 3 horas, as temperaturas de várias porções da coluna de destilação foram medidas. Como resultado, foi confirmado que a temperatura da superfície da parede externa da coluna de destilação era 118°C, a temperatura da superfície da parede interna da coluna de destilação era 110°C e a temperatura das placas perfuradas presas nela era 92°C.Example 3: A stainless acid distillation column (SUS304) as shown in Figure 5 having an internal diameter of 1,100 mm and a length of 26,000 mm, which was filled with an irregular loading material (IMTP) produced by Norton Inc., To form a layer of filler material having a height of 13 m therein, it was used to conduct distillation of crude ethyl acrylate. The distillation column was provided around its outer periphery with a vapor conduit as a dash line that was covered with a heat insulation material (calcium silicate). Prior to distillation, 120 ° C steam was fed through the trace duct. After about 3 hours, temperatures of various portions of the distillation column were measured. As a result, it was confirmed that the surface temperature of the outer wall of the distillation column was 118 ° C, the surface temperature of the inner wall of the distillation column was 110 ° C and the temperature of the perforated plates attached to it was 92 ° C.

Em seguida, uma mistura contendo 97,4% em peso de acrilato de etila, 1,8% em peso de água, 0,4% em peso de ácido acrílico, 0,4% em peso de etanol e 0,1% em peso de acetato de etila como um monômero de acrílico bruto foi alimentada à coluna de destilação em uma taxa de alimentação de 6.000 kg/h. Em adição, uma solução preparada dissolvendo 5% em peso de hidroquinona em etanol foi alimentada a partir do tanque 59 de líquido contendo inibidor de polimerização à coluna de destilação em uma taxa de alimentação de 60 kg/h. A coluna de destilação foi adicionalmente fornecida com uma fonte de calor, e então teve a pressão interior controlada, etc. Após cerca de 6 horas, a operação da coluna de destilação foi estabilizada sob uma pressão da parte superior de 62,7 kPa e pressão da parte inferior de 69,3 kPa em uma temperatura da parte superior de 76°C e temperatura da parte inferior de 84°C. Quando acrilato de etila bruto tendo uma pureza de não menos do que 99,1% em peso foi recuperado a partir da parte superior da coluna de destilação, a sua operação foi parada para remover líquido residual presente nela e então o interior da coluna de destilação foi inspecionado. Como resultado, foi confirmado que nenhum sólido (polímeros) estava presente dentro da coluna de destilação e em torno do material de carga.Then a mixture containing 97.4 wt% ethyl acrylate, 1.8 wt% water, 0.4 wt% acrylic acid, 0.4 wt% ethanol and 0.1 wt% The weight of ethyl acetate as a crude acrylic monomer was fed to the distillation column at a feed rate of 6,000 kg / h. In addition, a solution prepared by dissolving 5 wt% hydroquinone in ethanol was fed from the polymerization inhibitor-containing liquid tank 59 to the distillation column at a feed rate of 60 kg / h. The distillation column was additionally supplied with a heat source, and then had the internal pressure controlled, etc. After about 6 hours, the operation of the distillation column was stabilized under an upper part pressure of 62.7 kPa and a lower part pressure of 69.3 kPa at an upper part temperature of 76 ° C and lower part temperature. at 84 ° C. When crude ethyl acrylate having a purity of not less than 99.1% by weight was recovered from the top of the distillation column, its operation was stopped to remove residual liquid present therein and then the interior of the distillation column. has been inspected. As a result, it was confirmed that no solids (polymers) were present within the distillation column and around the filler material.

Neste exemplo, a temperatura de condensação de um gás contendo acrilato de etila era 76°C na parte superior da coluna de destilação e 84°C na sua parte inferior. Desse modo, foi reconhecido que a temperatura da superfície da parede interna da coluna de destilação que foi preaquecida para 110°C antes do início da operação de destilação era maior em 34°C do que a temperatura de condensação na sua parte superior e mais em 26°C do que a temperatura de condensação na sua parte inferior.In this example, the condensing temperature of an ethyl acrylate-containing gas was 76 ° C at the top of the distillation column and 84 ° C at its bottom. Thus, it was recognized that the surface temperature of the inner wall of the distillation column which was preheated to 110 ° C prior to the commencement of the distillation operation was higher by 34 ° C than the condensation temperature at its top and more 26 ° C than the condensing temperature at its bottom.

Exemplo Comparativo 3: O mesmo procedimento conforme descrito no Exemplo 3 foi conduzido exceto que o aquecimento do interior da coluna de destilação antes do início da operação de destilação foi omitido. No momento do início da operação de destilação, a temperatura da superfície da parede externa da coluna de destilação, a temperatura da superfície da parede interna da coluna de destilação e a temperatura do material de carga que a enchia eram 25°C, respectivamente. O aumento da pressão da parte inferior foi observado a partir do início da operação de destilação. Após 6 horas, uma vez que a pressão e a temperatura da parte inferior atingiram 73 kPa e 89°C, respectivamente, a operação da coluna de destilação foi parada, e o interior da coluna de destilação foi observado. Como resultado, foi reconhecido que polímeros de ácido acrílico e polímeros de acrilato de etila foram aderidos a uma porção da superfície da parede interna localizada acima da seção de alimentação de matéria-prima, bem como o material de carga na sua vizinhança.Comparative Example 3: The same procedure as described in Example 3 was conducted except that heating of the interior of the distillation column prior to the beginning of the distillation operation was omitted. At the time of commencement of the distillation operation, the surface temperature of the outer wall of the distillation column, the surface temperature of the inner wall of the distillation column and the temperature of the filler filling material were 25 ° C, respectively. The increase in lower part pressure was observed from the beginning of the distillation operation. After 6 hours, as the bottom pressure and temperature reached 73 kPa and 89 ° C, respectively, the operation of the distillation column was stopped, and the interior of the distillation column was observed. As a result, it was recognized that acrylic acid polymers and ethyl acrylate polymers were adhered to a portion of the inner wall surface located above the feedstock section as well as the filler material in its vicinity.

Aspecto (lll) da Invenção Exemplo 4: Uma coluna de destilação de ácido inoxidável (SUS316) conforme mostrado na Figura 5 tendo um diâmetro interno de 1.100 mm e um comprimento de 20.000 mm, que foi enchida com um material de carga irre- guiar (IMTP) produzido pela Norton Inc., para formar uma camada de material de carga tendo uma altura de 8 m nela, e provida com 9 placas perfuradas abaixo do material de carga, foi usada para conduzir a destilação de á-cido acrílico. A coluna de destilação foi operada em uma taxa de alimentação de matéria-prima de 1.300 kg/h, pressão da parte inferior de 7,9 kPa e temperatura da parte inferior de 75°C, e quando da parada da sua operação, o procedimento que segue foi realizado.Aspect (lll) of the Invention Example 4: A stainless acid distillation column (SUS316) as shown in Figure 5 having an internal diameter of 1,100 mm and a length of 20,000 mm, which was filled with an irregular filler ( IMTP) produced by Norton Inc., to form a filler layer having a height of 8 m therein, and provided with 9 perforated plates below the filler, was used to conduct acrylic acid distillation. The distillation column was operated at a feed rate of 1,300 kg / h, a lower pressure of 7,9 kPa and a lower temperature of 75 ° C, and when the operation was stopped, the procedure following was accomplished.

Primeiro, o fornecimento de vapor como um meio de aquecimento para o intercambiador de calor 58 da coluna de destilação 51 foi interrompido, e a conexão da coluna de destilação 51 à linha de alimentação de matéria-prima foi mudada para uma linha de tanque para terminar o fornecimento da matéria-prima a ela.First, the steam supply as a heating medium for the heat exchanger 58 of the distillation column 51 was interrupted, and the connection of the distillation column 51 to the raw material feed line was changed to a tank line to terminate. the supply of the raw material to her.

Em seguida, a caldeira 58 foi fornecida com água novamente resfriada a 30°C ao invés de vapor, e o líquido da parte inferior da coluna de destilação 51 foi circulado usando a bomba de circulação do intercambiador de calor 65 para rapidamente resfriar o intercambiador de calor 58 e a parte inferior da coluna de destilação 51. Imediatamente após início do procedimento de resfriamento rápido, uma quantidade integral de 500 kg de ácido acrílico a 40°C no tanque de refiuxo 56 foi refluxada para a coluna de destilação 51 a partir da sua parte superior para resfriar o interior da coluna de destilação 51.Boiler 58 was then supplied with water cooled to 30 ° C again instead of steam, and the liquid from the bottom of the distillation column 51 was circulated using heat exchanger circulation pump 65 to rapidly cool the heat exchanger. 58 and the underside of the distillation column 51. Immediately after commencement of the rapid cooling procedure, an integral amount of 500 kg of 40 ° C acrylic acid in the reflux tank 56 was refluxed into the distillation column 51 from the its top to cool the inside of the distillation column 51.

Passados 180 minutos do início da operação de parada (parada do fornecimento do vapor para a caldeira 58), a temperatura da parte inferior da coluna de destilação 51 atingiu 50°C, com o que o fornecimento do ar de inibição para o líquido da parte inferior da coluna de destilação 51 foi interrompido. Ainda, a válvula conectando a saída do tanque de refiuxo 56 com um ejetor (não mostrado) foi fechada, e gás nitrogênio foi alimentado através da linha 72 para retornar a pressão interna da coluna de destilação 51 para uma pressão comum.180 minutes after the start of the stop operation (steam supply shutdown for boiler 58), the temperature of the bottom of the distillation column 51 reached 50 ° C, whereby the supply of the inhibit air to the liquid of the bottom of the distillation column 51 was interrupted. In addition, the valve connecting the outlet of the reflux tank 56 with an ejector (not shown) was closed, and nitrogen gas was fed through line 72 to return the internal pressure of the distillation column 51 to a common pressure.

Nesse ínterim, quando do procedimento de resfriamento rápido, a pressão interior da coluna de destilação era 2,8 kPa, e a temperatura da parte inferior dela era 70°C.In the meantime, during the rapid cooling procedure, the internal pressure of the distillation column was 2.8 kPa, and the temperature of the lower part of it was 70 ° C.

Após parada da operação de destilação, o material de carga foi removido da coluna de destilação 51 para inspecionar as bandejas dentro da coluna de destilação bem como o material de carga removido. Como resultado, foi confirmado que nenhum polímero aderiu às bandejas e material de carga.After stopping the distillation operation, the loading material was removed from the distilling column 51 to inspect the trays within the distillation column as well as the removed loading material. As a result, it was confirmed that no polymer adhered to the trays and loading material.

Exemplo Comparativo 4: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 4 foi conduzido, exceto que após interrupção do fornecimento de vapor à caldeira 58 o refluxo foi parado para remover o líquido no tanque de refluxo através da linha 62b, e nitrogênio foi alimentado à coluna de destilação sob uma condição tal que a temperatura da parte inferior da coluna de destilação 51 foi mantida a 70°C sem fornecimento da água novamente resfriada para o intercambiador de calor 58 a fim de retornar a pressão interior da coluna de destilação para uma pressão comum, desse modo parando a operação da coluna de destilação.Comparative Example 4: The same procedure as defined in Example 4 was conducted, except that after the steam supply to boiler 58 was stopped the reflux was stopped to remove the liquid in the reflux tank through line 62b, and nitrogen was fed to the column. distillation under such a condition that the temperature of the bottom of the distillation column 51 was maintained at 70 ° C without re-chilling water to the heat exchanger 58 in order to return the internal pressure of the distillation column to a common pressure, thereby stopping operation of the distillation column.

Após parar a operação de destilação, o material de carga foi removido da coluna de destilação 51 para inspecionar as bandejas dentro da coluna de destilação bem como o material de carga removido. Como resultado, foi reconhecido que polímeros aderiram às bandejas e material de carga, e foi então necessário limpar as bandejas e o material de carga.After stopping the distillation operation, the loading material was removed from the distillation column 51 to inspect the trays within the distillation column as well as the removed loading material. As a result, it was recognized that polymers adhered to the trays and loading material, and it was then necessary to clean the trays and loading material.

Aspectos (IV) e (V) da Invenção: Exemplo 5: Uma coluna de destilação de ácido inoxidável (SUS316) conforme mostrado na Figura 5 tendo um diâmetro interno de 1.100 mm e um comprimento de 20.000 mm, que foi provida com 21 placas perfuradas (bandejas duplas), foi usada para conduzir a destilação de ácido acrílico.Aspects (IV) and (V) of the Invention: Example 5: A stainless acid distillation column (SUS316) as shown in Figure 5 having an internal diameter of 1,100 mm and a length of 20,000 mm, which was provided with 21 perforated plates. (double trays) was used to conduct distillation of acrylic acid.

Uma mistura contendo 98,5% em peso de ácido acrílico, 0,3% em peso de ácido maléico e 0,3% em peso de um dímero de ácido acrílico como ácidos (met)acrílicos brutos foi alimentada à coluna de destilação através da linha 60 a 90°C e uma taxa de alimentação de 1.300 kg/h. Em adição, uma solução preparada dissolvendo 8% em peso de metoquinona em ácido acrílico e uma solução preparada dissolvendo 1% em peso de fenotia- zina em ácido acrílico foram alimentadas a partir do tanque 59 de líquido contendo inibidor de polimerização à coluna de destilação em taxas de alimentação de 34 kg/h e 31 kg/h, respectivamente. A coluna de destilação foi operada sob pressão da parte superior de 2,8 kPa e pressão da parte inferior de 7,9 kPa em uma temperatura da parte superior de 53°C e temperatura da parte inferior de 75°C, de modo que ácido acrílico de alta pureza tendo uma pureza de não menos do que 99,8% em peso foi recuperado a partir da parte superior da coluna de destilação.A mixture containing 98.5 wt% acrylic acid, 0.3 wt% maleic acid and 0.3 wt% acrylic acid dimer as crude (meth) acrylic acids was fed to the distillation column via 60 to 90 ° C and a feed rate of 1,300 kg / h. In addition, a solution prepared by dissolving 8% by weight of methoquinone in acrylic acid and a solution prepared by dissolving 1% by weight of phenothiazine in acrylic acid were fed from tank 59 containing polymerization inhibitor liquid to the distillation column in feeding rates of 34 kg / h and 31 kg / h respectively. The distillation column was operated under 2.8 kPa upper pressure and 7.9 kPa lower pressure at an upper temperature of 53 ° C and lower temperature of 75 ° C, so that acid High purity acrylic having a purity of no less than 99.8 wt% was recovered from the top of the distillation column.

Após 8 meses, uma vez que a diferença entre as pressões da parte superior e parte inferior foi aumentada, a operação da coluna de destilação foi parada para observar o seu interior usando um endoscópio. Como resultado, foi reconhecido que polímeros estavam presentes nas bandejas e, desse modo, o interior da coluna de destilação foi lavado. Água pura foi alimentada à coluna de destilação a partir da sua parte superior através do tanque de refluxo 56 e em uma taxa de alimentação de 3 m3/h por uma hora. A água que flui para a parte inferior da coluna de destilação foi descarregada do sistema através da linha 63 de remoção do líquido inferior. Então, 8% em peso de amônia aquosa a 25°C foram alimentados à coluna de destilação a partir da sua parte superior através do tanque de refluxo 56 em uma taxa de alimentação de 3 m3/h por 40 minutos.After 8 months, as the difference between upper and lower pressures was increased, the operation of the distillation column was stopped to observe its interior using an endoscope. As a result, it was recognized that polymers were present in the trays and thus the interior of the distillation column was washed. Pure water was fed to the distillation column from its top through the reflux tank 56 and at a feed rate of 3 m3 / h for one hour. Water flowing to the bottom of the distillation column was discharged from the system through the lower liquid removal line 63. Then, 8 wt% aqueous ammonia at 25 ° C was fed to the distillation column from its top through reflux tank 56 at a feed rate of 3 m 3 / hr for 40 minutes.

Em seguida, a amônia aquosa que fluiu para a parte inferior da coluna de destilação foi circulada e alimentada para a sua parte superior a-través da linha de refluxo usando uma bomba equipada com uma peneira em seu lado de sucção. Após 3 horas, a circulação foi parada, e o líquido da parte inferior foi descarregado através da linha de remoção de líquido 63 da parte inferior para fora do sistema. Como resultado de observação do interior da coluna de destilação usando um endoscópio, foi reconhecido que uma ligeira quantidade de polímeros estava ainda presente nas bandejas.Then the aqueous ammonia that flowed to the bottom of the distillation column was circulated and fed to its top through the reflux line using a pump equipped with a sieve on its suction side. After 3 hours, circulation was stopped, and the bottom liquid was discharged through the bottom liquid removal line 63 out of the system. As a result of observing the interior of the distillation column using an endoscope, it was recognized that a slight amount of polymers was still present in the trays.

Em seguida, tolueno a 40°C foi alimentado à coluna de destilação a partir da sua parte superior através do tanque de refluxo 56 em uma taxa de alimentação de 3 m3/h por 40 minutos, e um procedimento similar à operação de circulação acima da amônia aquosa foi realizada por 3 horas.Thereafter, toluene at 40 ° C was fed to the distillation column from its top through the reflux tank 56 at a feed rate of 3 m3 / hr for 40 minutes, and a procedure similar to the above circulation operation. Aqueous ammonia was performed for 3 hours.

Como resultado de observação do interior da coluna de destilação usando um endoscópio, foi confirmado que nenhum polímero estava presente nas bandejas. Então, a operação inicialmente pretendida da coluna de destilação para purificação dos ácidos (met)acrílicos brutos foi reiniciada.As a result of observing the interior of the distillation column using an endoscope, it was confirmed that no polymer was present in the trays. Then, the initially intended operation of the distillation column for purification of crude (meth) acrylic acids was resumed.

Exemplo 6: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 1 foi realizado exceto que a amônia aquosa a 8% em peso e tolueno foram substituídos com uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 25% em peso e isobu-til metil cetona, respectiva mente. As condições do interior da coluna de destilação nas respectivas etapas foram observadas usando um endoscópio a-través do mesmo método conforme definido no Exemplo 1. Como resultado, a eficácia da presente invenção foi confirmada.Example 6: The same procedure as defined in Example 1 was performed except that 8 wt% aqueous ammonia and toluene were replaced with a 25 wt% aqueous sodium hydroxide solution and isobutyl methyl ketone, respectively. The conditions inside the distillation column in the respective steps were observed using an endoscope through the same method as defined in Example 1. As a result, the effectiveness of the present invention was confirmed.

Exemplo 7: Uma coluna de destilação de ácido inoxidável (SUS304) conforme mostrado na Figura 5 tendo um diâmetro interno de 1.100 mm e um comprimento de 26.000 mm, que foi provida com 36 placas perfuradas (bandejas duplas), foi usada para conduzir a destilação do acrilato de etila.Example 7: A stainless acid distillation column (SUS304) as shown in Figure 5 having an internal diameter of 1,100 mm and a length of 26,000 mm which was provided with 36 perforated plates (double trays) was used to conduct distillation. of ethyl acrylate.

Uma mistura contendo 97,4% em peso de acrilato de etila, 1,8% em peso de água, 0,4% em peso de ácido acrílico, 0,4% em peso de etanol e 0,1% em peso de acetato de etila como ácidos (met)acrílicos brutos foi alimentada à coluna de destilação através da linha 60 em uma taxa de alimentação de 6.000 kg/h. Em adição, uma solução preparada dissolvendo 5% em peso de hidroquinona em etanol foi alimentada a partir do tanque de líquido 59 contendo inibidor de polimerização à coluna de destilação em uma taxa de alimentação de 60 kg/h. A coluna de destilação foi operada sob pressão da parte superior de 62,7 kPa e pressão da parte inferior de 72,7 kPa em uma temperatura da parte superior de 76°C e temperatura da parte inferior de 89°C, de modo que acrilato de etila bruto tendo uma pureza de não menos do que 99,1% em peso foi recuperado a partir da parte inferior da coluna de destilação.A mixture containing 97.4 wt% ethyl acrylate, 1.8 wt% water, 0.4 wt% acrylic acid, 0.4 wt% ethanol and 0.1 wt% acetate of ethyl as crude (meth) acrylic acids was fed to the distillation column through line 60 at a feed rate of 6,000 kg / h. In addition, a solution prepared by dissolving 5% by weight of hydroquinone in ethanol was fed from the polymerization inhibitor containing liquid tank 59 to the distillation column at a feed rate of 60 kg / h. The distillation column was operated under 62.7 kPa upper pressure and 72.7 kPa lower pressure at an upper temperature of 76 ° C and lower temperature of 89 ° C, so that acrylate Raw ethyl acetate having a purity of not less than 99.1% by weight was recovered from the bottom of the distillation column.

Após 10 meses, uma vez que a diferença entre as pressões da parte superior e inferior foi aumentada, a operação da coluna de destilação foi parada para observar o seu interior usando um endoscópio. Como resultado, foi confirmado que polímeros estavam presentes nas bandejas e, desse modo, o interior da coluna de destilação foi lavado. Água pura foi alimentada à coluna de destilação a partir da sua parte superior através do tanque de refluxo 56 em uma taxa de alimentação de 4 m3/h por uma hora. A água que flui para a parte inferior da coluna de destilação foi descarregada do sistema através da linha 63 de remoção de líquido da parte inferior. Então, 7% em peso de amônia aquosa a 25°C foram alimentados à coluna de destilação a partir da sua parte superior através do tanque de refluxo 56 em uma taxa de alimentação de 4 m3/h por 30 minutos.After 10 months, as the difference between the upper and lower pressures was increased, the operation of the distillation column was stopped to observe its interior using an endoscope. As a result, it was confirmed that polymers were present in the trays and thus the interior of the distillation column was washed. Pure water was fed to the distillation column from its top through the reflux tank 56 at a feed rate of 4 m3 / h for one hour. Water flowing to the bottom of the distillation column was discharged from the system through the bottom liquid removal line 63. Then 7 wt% aqueous ammonia at 25 ° C was fed to the distillation column from its top through the reflux tank 56 at a feed rate of 4 m3 / h for 30 minutes.

Em seguida, a amônia aquosa que fluiu para a parte inferior da coluna de destilação foi circulada e alimentada para a sua parte superior a-través da linha de refluxo usando uma bomba equipada com uma peneira em seu lado de sucção. Após 3 horas, a circulação foi parada, e o líquido da parte inferior foi descarregado do sistema através da linha de remoção 63 de líquido da parte inferior. Como resultado da observação do interior da coluna de destilação usando um endoscópio, foi reconhecido que uma ligeira quantidade de polímeros estava ainda presente nas bandejas.Then the aqueous ammonia that flowed to the bottom of the distillation column was circulated and fed to its top through the reflux line using a pump equipped with a sieve on its suction side. After 3 hours, circulation was stopped, and the bottom liquid was discharged from the system through the bottom liquid removal line 63. As a result of observing the interior of the distillation column using an endoscope, it was recognized that a slight amount of polymers was still present in the trays.

Em seguida, etanol a 40°C foi alimentado à coluna de destilação a partir da sua parte inferior através do tanque de refluxo 56 em uma taxa de alimentação de 4 m3/h por 40 minutos, e um procedimento similar à operação de circulação acima da amônia aquosa foi realizado por 3 horas. Como resultado da observação do interior da coluna de destilação usando um endoscópio, foi confirmado que nenhum polímero estava presente nas bandejas. Então a operação inicialmente pretendida da coluna de destilação para purificação dos ácidos (met)acrílicos brutos foi reiniciada.Then ethanol at 40 ° C was fed to the distillation column from its bottom through the reflux tank 56 at a feed rate of 4 m3 / hr for 40 minutes, and a similar procedure to the above operation. Aqueous ammonia was performed for 3 hours. As a result of observing the interior of the distillation column using an endoscope, it was confirmed that no polymer was present in the trays. Then the initially intended operation of the distillation column for purification of crude (meth) acrylic acids was restarted.

Exemplo 8: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 7 foi conduzido exceto que a amônia aquosa a 7% em peso foi substituída com uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 25% em peso. Como resultado da observação das condições do interior da coluna de destilação nas respectivas etapas usando um endoscópio através do mesmo método conforme definido no Exemplo 7, a eficácia da presente invenção foi confirmada. Exemplo Comparativo 5: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 5 foi conduzido exceto que o tolueno foi substituído com água. Como resultado da observação das condições do interior da coluna de destilação nas respectivas etapas usando um endoscópio através do mesmo método conforme definido no Exemplo 5, foi reconhecido que uma ligeira quantidade de polímeros estava ainda presente nas bandejas.Example 8: The same procedure as defined in Example 7 was conducted except that the 7 wt% aqueous ammonia was replaced with a 25 wt% aqueous sodium hydroxide solution. As a result of observing the conditions of the interior of the distillation column in the respective steps using an endoscope by the same method as defined in Example 7, the effectiveness of the present invention was confirmed. Comparative Example 5: The same procedure as defined in Example 5 was conducted except that toluene was replaced with water. As a result of observing the conditions inside the distillation column in the respective steps using an endoscope using the same method as defined in Example 5, it was recognized that a slight amount of polymers was still present in the trays.

Exemplo Comparativo 6: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 6 foi conduzido exceto que a isobutil metil cetona foi substituída com água. Como resultado da observação das condições do interior da coluna de destilação nas respectivas etapas usando um endoscópio através do mesmo método conforme definido no Exemplo 6, foi reconhecido que uma ligeira quantidade de polímeros estava ainda presente nas bandejas.Comparative Example 6: The same procedure as defined in Example 6 was conducted except that the isobutyl methyl ketone was replaced with water. As a result of observing the conditions inside the distillation column in the respective steps using an endoscope using the same method as defined in Example 6, it was recognized that a slight amount of polymers was still present in the trays.

Exemplo Comparativo 7: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 7 foi conduzido exceto que etanol foi substituído com água. Como resultado da observação das condições do interior da coluna de destilação nas respectivas etapas usando um endoscópio através do mesmo método conforme definido no Exemplo 7, foi reconhecido que uma ligeira quantidade de polímeros estava ainda presente nas bandejas.Comparative Example 7: The same procedure as defined in Example 7 was conducted except that ethanol was replaced with water. As a result of observing the conditions inside the distillation column in the respective steps using an endoscope using the same method as defined in Example 7, it was recognized that a slight amount of polymers was still present in the trays.

Exemplo Comparativo 8: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 8 foi conduzido exceto que o isobutil metil etanol foi substituído com água. Como resultado da observação das condições do interior da coluna de destilação nas respectivas etapas usando um endoscópio através do mesmo método conforme definido no Exemplo 8, foi reconhecido que uma ligeira quantidade de polímeros estava ainda presente nas bandejas.Comparative Example 8: The same procedure as defined in Example 8 was conducted except that isobutyl methyl ethanol was replaced with water. As a result of observing the conditions inside the distillation column in the respective steps using an endoscope using the same method as defined in Example 8, it was recognized that a slight amount of polymers was still present in the trays.

Exemplo Comparativo 9: Após a segunda etapa de lavagem com água conduzida por 3 horas e 40 minutos no Exemplo Comparativo 5, tolueno a 40°C foi adicio- nalmente alimentado à coluna de destilação a partir da sua parte superior através do tanque de refluxo 56 em uma taxa de alimentação de 3 m3/h por 40 minutos, e um procedimento similar à operação de circulação da amônia aquosa foi realizado por 3 horas. Como resultado de observação das condições do interior da coluna de destilação usando um endoscópio, foi confirmado que nenhum polímero estava presente nas bandejas. Então, a operação inicialmente pretendida da coluna de destilação para purificação dos ácidos (met)acríiicos brutos foi reiniciada.Comparative Example 9: After the second water wash step conducted for 3 hours and 40 minutes in Comparative Example 5, toluene at 40 ° C was further fed to the distillation column from its top through the reflux tank 56. at a feed rate of 3 m3 / h for 40 minutes, and a procedure similar to the aqueous ammonia circulation operation was performed for 3 hours. As a result of observing the conditions inside the distillation column using an endoscope, it was confirmed that no polymer was present in the trays. Then, the initially intended operation of the distillation column for purification of crude (meth) acrylic acids was resumed.

Exemplo 10: Após a segunda etapa de lavagem com água conduzida por 3 horas e 40 minutos no Exemplo Comparativo 6, metil isobutil cetona a 40°C foi adicionalmente alimentada à coluna de destilação a partir da sua parte superior através do tanque de refluxo 56 em uma taxa de alimentação de 3 m3/h por 40 minutos, e um procedimento similar à operação de circulação da amônia aquosa foi realizado por 3 horas. Como resultado da observação das condições do interior da coluna de destilação usando um endoscópio, foi confirmado que nenhum polímero estava presente nas bandejas. Então, a operação inicialmente pretendida da coluna de destilação para purificação dos ácidos (met)acrílicos brutos foi reiniciada.Example 10: After the second water wash step conducted for 3 hours and 40 minutes in Comparative Example 6, methyl isobutyl ketone at 40 ° C was further fed to the distillation column from its top through reflux tank 56 in a feed rate of 3 m3 / h for 40 minutes, and a procedure similar to the aqueous ammonia circulation operation was performed for 3 hours. As a result of observing the conditions inside the distillation column using an endoscope, it was confirmed that no polymer was present in the trays. Then, the initially intended operation of the distillation column for purification of crude (meth) acrylic acids was resumed.

Exemplo 11: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 9 foi conduzido exceto que tolueno usado para a etapa de lavagem de solvente orgânico foi substituído com ácidos (met)acrílicos brutos como o líquido bruto a ser destilado. Como resultado da observação das condições do interior da coluna de destilação nas respectivas etapas usando um endoscópio através do mesmo método conforme definido no Exemplo 9, a eficácia da presente invenção foi confirmada.Example 11: The same procedure as defined in Example 9 was conducted except that toluene used for the organic solvent washing step was replaced with crude (meth) acrylic acids as the crude liquid to be distilled. As a result of observing the conditions inside the distillation column in the respective steps using an endoscope by the same method as defined in Example 9, the effectiveness of the present invention has been confirmed.

Aspecto (VI) da Invenção Exemplo 12: Uma coluna de destilação de aço inoxidável (SUS316) conforme mostrado na Figura 5 tendo um diâmetro interno de 1.100 mm e um comprimento de 20.000 mm, que foi cheia com um material de carga irregular (ÍMTP) produzido pela Norton Inc., para formar uma camada de material de carga tendo uma altura de 8 m dentro dela, e provida com 9 placas perfuradas por baixo da camada de material de carga, foi usada para conduzir a destilação do ácido acrílico. Antes da destilação, a superfície da parede interna da coluna de destilação foi submetida ao procedimento de umidificação que segue.Aspect (VI) of the Invention Example 12: A stainless steel distillation column (SUS316) as shown in Figure 5 having an internal diameter of 1,100 mm and a length of 20,000 mm that was filled with an irregularly loaded material (IMTP) produced by Norton Inc., to form a filler layer having a height of 8 m within it, and provided with 9 perforated plates below the filler layer, was used to conduct distillation of acrylic acid. Prior to distillation, the inner wall surface of the distillation column was subjected to the following humidification procedure.

Primeiro, 20 kg de uma solução preparada dissolvendo 8% em peso de metoquinona como um inibidor de polimerização em ácido acrílico foram alimentados junto com 500kg de ácido acrílico fornecido no tanque de refluxo 56 à coluna de destilação a partir da sua parte superior. Em adição, 40 kg de uma solução preparada dissolvendo 1% em peso de fenotiazina como um inibidor de polimerização em ácido acrílico foram alimentados à coluna de destilação através da linha de alimentação da matéria bruta 60. O líquido desse modo introduzido foi deixado fluir para a parte inferior da coluna de destilação enquanto umidificando sua superfície de parede interna. O líquido coletado na parte inferior da coluna de destilação foi alimentado novamente através da linha de alimentação do material bruto 60 em uma taxa de alimentação de 1.300 kg/g, e o procedimento de circulação foi continuado por cerca de uma hora. Cerca de 30 minutos após o término do procedimento de circulação, uma mistura contendo 98,5% em peso de ácido acrílico, 0,3% em peso de ácido maléico e 0,3% em peso de dímero de ácido acrílico como um monômero acrílico foi alimentada à coluna de destilação em uma taxa de alimentação de 1.300 kg/h. Ainda, uma solução preparada dissolvendo 8% em peso de metoquinona em ácido acrílico e uma solução preparada dissolvendo 1 % em peso de fenotiazina em ácido acrílico foram alimentadas a partir do tanque 59 de líquido contendo inibidor de polimerização em taxas de alimentação de 34 kg/h e 31 kg/h, respectivamente. A coluna de destilação foi adicionalmente fornecida com uma fonte de calor, e então teve a pressão interior controlada, etc. Após cerca de 5 horas, a operação da coluna de destilação foi estabilizada sob uma pressão da parte superior de 2,8 kPa e pressão da parte inferior de 7,9 kPa em uma temperatura da parte superior de 53°C e temperatura da parte inferior de 75°C. Como resultado, ácido acrílico de alta pureza tendo uma pureza de não menos do que 99,8% em peso foi recuperado a partir da parte superior da coluna de destilação. Durante a operação de destilação, a diferença entre as pressões da parte superior e parte inferior (daqui em diante referida como "diferença de pressão") foi estabilizada, e foi possível continuamente realizar a operação de destilação por um ano.First, 20 kg of a solution prepared by dissolving 8% by weight methoquinone as an acrylic acid polymerization inhibitor was fed along with 500 kg of acrylic acid supplied in the reflux tank 56 to the distillation column from its top. In addition, 40 kg of a solution prepared by dissolving 1% by weight of phenothiazine as an acrylic acid polymerization inhibitor was fed to the distillation column through the raw material feed line 60. The liquid thus introduced was allowed to flow into the distillation column. bottom of the distillation column while humidifying its inner wall surface. The liquid collected at the bottom of the distillation column was fed back through the raw material feed line 60 at a feed rate of 1,300 kg / g, and the circulation procedure was continued for about one hour. About 30 minutes after the completion of the circulation procedure, a mixture containing 98.5 wt% acrylic acid, 0.3 wt% maleic acid and 0.3 wt% acrylic acid dimer as an acrylic monomer was fed to the distillation column at a feed rate of 1,300 kg / h. In addition, a solution prepared by dissolving 8% by weight methoquinone in acrylic acid and a solution prepared by dissolving 1% by weight phenothiazine in acrylic acid were fed from tank 59 containing polymerization inhibitor liquid at feed rates of 34 kg / kg. h and 31 kg / h respectively. The distillation column was additionally supplied with a heat source, and then had the internal pressure controlled, etc. After about 5 hours, the operation of the distillation column was stabilized under an upper pressure of 2.8 kPa and lower pressure of 7.9 kPa at an upper temperature of 53 ° C and lower temperature. of 75 ° C. As a result, high purity acrylic acid having a purity of no less than 99.8 wt% was recovered from the top of the distillation column. During the distillation operation, the difference between the upper and lower pressures (hereinafter referred to as the "pressure difference") was stabilized, and it was possible to continuously perform the distillation operation for one year.

Exemplo Comparativo 9: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 12 foi conduzido exceto que o procedimento para umidificação da superfície da parede interna da coluna de destilação foi omitido. A diferença de pressão dentro da coluna de destilação foi aumentada a partir do início da operação de destilação, e atingiu 12 kPa passados 87 dias. Nesse momento, uma vez que ácido acrílico recuperado da parte superior da coluna de destilação foi deteriorado em pureza, e o líquido não era mais gotejado para sua parte inferior, a operação de destilação foi parada. Como resultado da observação das condições do interior da coluna de destilação após parar sua operação, foi reconhecido que uma grande quantidade de polímeros foi aderida ao material de carga bem como nas bandejas.Comparative Example 9: The same procedure as defined in Example 12 was conducted except that the procedure for humidifying the inner wall surface of the distillation column was omitted. The pressure difference within the distillation column was increased from the beginning of the distillation operation, and reached 12 kPa after 87 days. At this time, since acrylic acid recovered from the upper part of the distillation column was deteriorated in purity, and the liquid was no longer dripped to its lower part, the distillation operation was stopped. As a result of observing the conditions inside the distillation column after stopping its operation, it was recognized that a large amount of polymers were adhered to the filler material as well as the trays.

Exemplo 13: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 12 foi conduzido exceto que as placas perfuradas foram substituídas com o material de carga irregular (IMTP) produzido pela Norton Inc. para formar uma camada de material de carga tendo uma altura de 6 m. A coluna de destilação foi adicionalmente fornecida com uma fonte de calor, e então teve a pressão interna controlada, etc. Após cerca de 4 horas, a operação da coluna de destilação foi estabilizada sob pressão da parte superior de 2,8 kPa e pressão da parte inferior de 7,5 kPa em uma temperatura da parte superior de 53°C e temperatura da parte inferior de 72°C. Como resultado, ácido acrílico de alta pureza tendo uma pureza de não menos do que 99,8% em peso foi recuperado a partir da parte superior da coluna de destilação. Durante a operação de destilação, a diferença de pressão foi estabilizada, e foi possível continuamente realizar a operação de destilação por um ano.Example 13: The same procedure as defined in Example 12 was conducted except that the perforated plates were replaced with the irregular loading material (IMTP) produced by Norton Inc. to form a loading material layer having a height of 6 m. The distillation column was additionally supplied with a heat source, and then had the internal pressure controlled, etc. After about 4 hours, the operation of the distillation column was stabilized under 2.8 kPa upper pressure and 7.5 kPa lower pressure at an upper temperature of 53 ° C and lower temperature of 72 ° C. As a result, high purity acrylic acid having a purity of no less than 99.8 wt% was recovered from the top of the distillation column. During the distillation operation, the pressure difference was stabilized, and it was possible to continuously perform the distillation operation for one year.

Exemplo Comparativo 10: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 13 foi conduzido exceto que o procedimento para umidificação da superfície da parede interna da coluna de destilação foi omitido. A diferença de pressão dentro da coluna de destilação foi aumentada a partir do início da operação de destilação, e atingiu 15 kPa passados 62 dias. Nesse momento, uma vez que ácido acrílico recuperado da parte superior da coluna de destilação foi deteriorado em pureza, e o líquido não era mais gotejado para sua parte inferior, a operação de destilação foi parada. Como resultado da observação das condições do interior da coluna de destilação após parar sua operação, foi reconhecido que uma grande quantidade de polímeros foi aderida ao material de carga.Comparative Example 10: The same procedure as defined in Example 13 was conducted except that the procedure for humidifying the inner wall surface of the distillation column was omitted. The pressure difference within the distillation column was increased from the beginning of the distillation operation, and reached 15 kPa after 62 days. At this time, since acrylic acid recovered from the upper part of the distillation column was deteriorated in purity, and the liquid was no longer dripped to its lower part, the distillation operation was stopped. As a result of observing the conditions inside the distillation column after stopping its operation, it was recognized that a large amount of polymers were adhered to the filler material.

Exemplo 14: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 12 foi conduzido exceto que o material de carga irregular (IMTP) produzido pela Norton Inc. foi substituído com 12 placas perfuradas. A coluna de destilação foi adicionalmente fornecida com uma fonte de calor, e então teve a pressão interna controlada, etc. Após cerca de 6 horas, a operação da coluna de destilação foi estabilizada sob pressão da parte superior de 2,8 kPa e pressão da parte inferior de 8,4 kPa em uma temperatura da parte superior de 53°C e temperatura da parte inferior de 78°C. Como resultado, ácido acrílico de alta pureza tendo uma pureza de não menos do que 99,8% em peso foi recuperado a partir da parte superior da coluna de destilação. Durante a operação de destilação, a diferença de pressão foi estabilizada, e foi possível continuamente realizar a operação de destilação por um ano.Example 14: The same procedure as defined in Example 12 was conducted except that the irregular loading material (IMTP) produced by Norton Inc. was replaced with 12 perforated plates. The distillation column was additionally supplied with a heat source, and then had the internal pressure controlled, etc. After about 6 hours, the operation of the distillation column was stabilized under 2.8 kPa upper pressure and 8.4 kPa lower pressure at an upper temperature of 53 ° C and lower temperature of 78 ° C. As a result, high purity acrylic acid having a purity of no less than 99.8 wt% was recovered from the top of the distillation column. During the distillation operation, the pressure difference was stabilized, and it was possible to continuously perform the distillation operation for one year.

Exemplo Comparativo 11: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 14 foi conduzido exceto que o procedimento para umidificação da superfície da parede interna da coluna de destilação foi omitido. A diferença de pressão dentro da coluna de destilação foi aumentada a partir do início da operação de destilação, e atingiu 11 kPa passados 123 dias. Nesse momento, uma vez que ácido acrílico recuperado da parte superior da coluna de destilação foi deteriorado em pureza, e o líquido era dificilmente gotejado para sua parte inferior, a operação de destilação foi parada. Como resultado da observação das condições do interior da coluna de destilação após parar sua operação, foi reconhecido que uma grande quantidade de polímeros foi aderida às placas perfuradas.Comparative Example 11: The same procedure as defined in Example 14 was conducted except that the procedure for humidifying the inner wall surface of the distillation column was omitted. The pressure difference within the distillation column was increased from the beginning of the distillation operation, and reached 11 kPa after 123 days. At this point, since acrylic acid recovered from the upper part of the distillation column was deteriorated in purity, and the liquid was hardly dripped to its lower part, the distillation operation was stopped. As a result of observing the conditions inside the distillation column after stopping its operation, it was recognized that a large amount of polymers were adhered to the perforated plates.

Exemplo 15: Uma coluna de destilação de aço inoxidável (SUS304) conforme mostrado na Figura 5 tendo um diâmetro interno de 1.100 mm e um comprimento de 26.000 mm, que foi cheia com um material de carga irregular (IMTP) produzido pela Norton Inc, para formar uma camada de material de carga tendo uma altura de 13 m dentro dela, foi usada para conduzir a destilação do acrilato de etila. Antes da destilação, a superfície da parede interna da coluna de destilação foi submetida ao procedimento de umidificação que segue.Example 15: A stainless steel distillation column (SUS304) as shown in Figure 5 having an internal diameter of 1,100 mm and a length of 26,000 mm, which was filled with an irregular loading material (IMTP) produced by Norton Inc, to Forming a layer of filler material having a height of 13 m within it, was used to conduct the distillation of ethyl acrylate. Prior to distillation, the inner wall surface of the distillation column was subjected to the following humidification procedure.

Primeiro, 21 kg de uma solução preparada dissolvendo 5% em peso de hidroquinona como um inibidor de polimerização em etanol foram alimentados junto com 600 kg de etanol fornecido ao tanque de refluxo 56, à coluna de destilação a partir da sua parte superior. O líquido desse modo introduzido foi deixado fluir para a parte inferior da coluna de destilação enquanto umidificando a sua superfície da parede interna. O líquido coletado na parte inferior da coluna de destilação foi alimentado novamente através da linha de alimentação de matéria bruta 60 em uma taxa de alimentação de 6.000 kg/h, e o procedimento de circulação foi continuado por cerca de uma hora. Após cerca de 30 minutos após o término do procedimento de circulação, uma mistura contendo 97,4% em peso de acrilato de etila, 1,8% em peso de água, 0,4% em peso de ácido acrílico, 0,4% em peso de etanol e 0,1% em peso de acetato de etila como um monômero acrílico foi alimentada à coluna de destilação em uma taxa de alimentação de 6.000 kg/h. Ainda, uma solução preparada dissolvendo 5% em peso de hidroquinona em etanol foi alimentada à coluna de destilação a partir do tanque 59 contendo inibidor de polimerização em uma taxa de alimentação de 60 kg/h. A coluna de destilação foi adicionalmente fornecida com uma fonte de calor, e então teve a pressão interior controlada, etc. Após cerca de 6 horas, a operação da coluna de destilação foi estabilizada sob pressão da parte superior de 62,7 kPa e pressão da parte inferior de 69,3 kPa em uma temperatura da parte superior de 76°C e temperatura da parte inferior de 84°C. Como resultado, acrilato de etila bruto de alta pureza tendo uma pureza de não menos do que 99,1% em peso foi recuperado a partir da parte inferior da coluna de destilação. Durante a operação de destilação, a diferença de pressão dentro da coluna de destilação foi estabilizada, e foi possível continuamente realizar a operação de destilação por um ano.First, 21 kg of a solution prepared by dissolving 5% by weight of hydroquinone as an ethanol polymerization inhibitor was fed along with 600 kg of ethanol supplied to the reflux tank 56, to the distillation column from its top. The liquid thus introduced was allowed to flow to the bottom of the distillation column while humidifying its inner wall surface. The liquid collected at the bottom of the distillation column was fed back through the raw material feed line 60 at a feed rate of 6,000 kg / h, and the circulation procedure was continued for about one hour. After about 30 minutes after completion of the circulation procedure, a mixture containing 97.4 wt% ethyl acrylate, 1.8 wt% water, 0.4 wt% acrylic acid, 0.4 wt% by weight of ethanol and 0.1% by weight of ethyl acetate as an acrylic monomer was fed to the distillation column at a feed rate of 6,000 kg / h. In addition, a solution prepared by dissolving 5 wt% hydroquinone in ethanol was fed to the distillation column from tank 59 containing polymerization inhibitor at a feed rate of 60 kg / h. The distillation column was additionally supplied with a heat source, and then had the internal pressure controlled, etc. After about 6 hours, the distillation column operation was stabilized under 62.7 kPa top pressure and 69.3 kPa bottom pressure at an upper temperature of 76 ° C and a lower temperature of 84 ° C. As a result, high purity crude ethyl acrylate having a purity of no less than 99.1% by weight was recovered from the bottom of the distillation column. During the distillation operation, the pressure difference within the distillation column was stabilized, and it was possible to continuously perform the distillation operation for one year.

Exemplo Comparativo 12: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 15 foi conduzido exceto que o procedimento para umidificação da superfície da parede interna da coluna de destilação foi omitido. A diferença de pressão dentro da coluna de destilação foi aumentada a partir do início da operação de destilação, e atingiu 31 kPa passados 98 dias. Nesse momento, uma vez que acrilato de etila recuperado da parte inferior da coluna de destilação foi deteriorado em pureza, e o líquido não era mais gotejado para sua parte inferior, a operação de destilação foi parada. Como resultado da observação das condições do interior da coluna de destilação após parar sua operação, foi reconhecido que uma grande quantidade de polímeros foi aderida ao material de carga.Comparative Example 12: The same procedure as defined in Example 15 was conducted except that the procedure for humidifying the inner wall surface of the distillation column was omitted. The pressure difference within the distillation column was increased from the beginning of the distillation operation and reached 31 kPa after 98 days. At this point, since ethyl acrylate recovered from the bottom of the distillation column was deteriorated in purity, and the liquid was no longer dripped to its bottom, the distillation operation was stopped. As a result of observing the conditions inside the distillation column after stopping its operation, it was recognized that a large amount of polymers were adhered to the filler material.

Exemplo 16: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 15 foi conduzido exceto que o material de carga irregular (IMTP) produzido pela Norton Inc. foi substituído com 36 placas perfuradas (bandejas duplas). A coluna de destilação foi adicionalmente fornecida com uma fonte de calor, e então teve a pressão interior controlada. Após cerca de 7 horas, a operação da coluna de destilação foi estabilizada sob uma pressão da parte superior de 62,7 kPa e pressão da parte inferior de 72,7 kPa em uma temperatura da parte superior de 76°C e temperatura da parte inferior de 89°C. Como resultado, acrilato de etila de alta pureza tendo uma pureza de não menos do que 99,1% em peso foi recuperado a partir da parte inferior da coluna de destila- ção. Durante a operação de destilação, a diferença de pressão foi estabilizada, e foi possível realizar continuamente a operação de destilação por um ano.Example 16: The same procedure as defined in Example 15 was conducted except that the irregular loading material (IMTP) produced by Norton Inc. was replaced with 36 perforated plates (double trays). The distillation column was additionally supplied with a heat source, and then had the internal pressure controlled. After about 7 hours the operation of the distillation column was stabilized under an upper part pressure of 62.7 kPa and a lower part pressure of 72.7 kPa at an upper part temperature of 76 ° C and lower part temperature. of 89 ° C. As a result, high purity ethyl acrylate having a purity of no less than 99.1% by weight was recovered from the bottom of the distillation column. During the distillation operation, the pressure difference was stabilized, and it was possible to continuously perform the distillation operation for one year.

Exemplo Comparativo 13: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 16 foi conduzido exceto que o procedimento para umidificação da superfície da parede interna da coluna de destilação foi omitido. A diferença de pressão dentro da coluna de destilação foi aumentada a partir do início da operação de destilação, e atingiu 37 kPa passados 153 dias. Nesse momento, uma vez que acrilato de etila recuperado da parte inferior da coluna de destilação foi deteriorado em pureza, e o líquido era dificilmente gotejado para sua parte inferior, a operação de destilação foi parada. Como resultado da observação das condições do interior da coluna de destilação após parar sua operação, foi reconhecido que uma grande quantidade de polímeros foi aderida às placas perfuradas.Comparative Example 13: The same procedure as defined in Example 16 was conducted except that the procedure for humidifying the inner wall surface of the distillation column was omitted. The pressure difference within the distillation column was increased from the beginning of the distillation operation, and reached 37 kPa after 153 days. At this point, since ethyl acrylate recovered from the bottom of the distillation column was deteriorated in purity, and the liquid was hardly dripped to its bottom, the distillation operation was stopped. As a result of observing the conditions inside the distillation column after stopping its operation, it was recognized that a large amount of polymers were adhered to the perforated plates.

Exemplo 17: Uma coluna de destilação de aço inoxidável (SUS304) conforme mostrado na Figura 5 tendo um diâmetro interno de 1.100 mm e um comprimento de 18.000 mm que foi provida com 25 bandejas de peneira, foi usada para conduzir a destilação do acrilato de etila contendo água como um mo-nômero acrílico. Antes da destilação, a superfície da parede interna da coluna de destilação foi submetida ao procedimento de umidificação que segue.Example 17: A stainless steel distillation column (SUS304) as shown in Figure 5 having an internal diameter of 1,100 mm and a length of 18,000 mm which was provided with 25 sieve trays was used to conduct ethyl acrylate distillation. containing water as an acrylic monomer. Prior to distillation, the inner wall surface of the distillation column was subjected to the following humidification procedure.

Primeiro, 52 kg de uma solução preparada dissolvendo 5% em peso de hidroquinona como um inibidor de polimerização em etanol foram alimentados junto com 1.300 kg de etanol fornecido ao tanque de refluxo 56, à coluna de destilação a partir da sua parte superior. O líquido desse modo introduzido foi deixado fluir para a parte inferior da coluna de destilação enquanto umidificando a sua superfície da parede interna. O líquido coletado na parte inferior da coluna de destilação foi alimentado novamente à parte superior da coluna de destilação através da linha de alimentação de matéria bruta 60 em uma taxa de alimentação de 18.300 kg/h, e o procedimento de circulação foi continuado por cerca de uma hora. Após cerca de 30 minutos após o término do procedimento de circulação, uma mistura contendo 2,2% em peso de acrilato de etila, 90,7% em peso de água, 0,1% em peso de ácido acrílico e 7,0% em peso de etanol como um monômero acrílico foi alimentada à coluna de destilação em uma taxa de alimentação de 18.300 kg/h. Ainda, uma solução preparada dissolvendo 5% em peso de hidroquinona em etanol foi alimentada à coluna de destilação a partir do tanque 59 contendo inibidor de polimerização em uma taxa de alimentação de 18 kg/h. A coluna de destilação foi adicionalmente fornecida com uma fonte de calor, e então teve a pressão interior controlada, etc. Após cerca de 4 horas, a operação da coluna de destilação foi estabilizada sob pressão da parte superior de 62,7 kPa e pressão da parte inferior de 76,0 kPa em uma temperatura da parte superior de 66°C e temperatura da parte inferior de 92°C. Como resultado, solução de acrilato de etila contendo 67% em peso de etano, 21% em peso de acrilato de etila e 12% em peso de água foi recuperada a partir da parte superior da coluna de destilação. Durante a operação de destilação, a diferença de pressão dentro da coluna de destilação foi estabilizada, e era possível continuamente realizar a operação de destilação por um ano.First, 52 kg of a solution prepared by dissolving 5% by weight of hydroquinone as an ethanol polymerization inhibitor was fed along with 1,300 kg of ethanol supplied to the reflux tank 56, to the distillation column from its top. The liquid thus introduced was allowed to flow to the bottom of the distillation column while humidifying its inner wall surface. The liquid collected at the bottom of the distillation column was fed back to the top of the distillation column through the raw material feed line 60 at a feed rate of 18,300 kg / h, and the circulation procedure was continued for about one hour. After about 30 minutes after the completion of the circulation procedure, a mixture containing 2.2 wt% ethyl acrylate, 90.7 wt% water, 0.1 wt% acrylic acid and 7.0 wt% by weight ethanol as an acrylic monomer was fed to the distillation column at a feed rate of 18,300 kg / h. In addition, a solution prepared by dissolving 5 wt% hydroquinone in ethanol was fed to the distillation column from tank 59 containing polymerization inhibitor at a feed rate of 18 kg / h. The distillation column was additionally supplied with a heat source, and then had the internal pressure controlled, etc. After about 4 hours, the operation of the distillation column was stabilized under 62.7 kPa top pressure and 76.0 kPa bottom pressure at an upper temperature of 66 ° C and lower temperature of 92 ° C. As a result, ethyl acrylate solution containing 67 wt% ethane, 21 wt% ethyl acrylate and 12 wt% water was recovered from the top of the distillation column. During the distillation operation, the pressure difference within the distillation column was stabilized, and it was possible to continuously perform the distillation operation for one year.

Exemplo Comparativo 14: O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 17 foi conduzido exceto que o procedimento para umidificação da superfície da parede interna da coluna de destilação foi omitido. A diferença de pressão dentro da coluna de destilação foi gradualmente aumentada a partir do início da operação de destilação, e atingiu 40 kPa passados 238 dias. Nesse momento, uma vez que acrilato de etila recuperado da parte superior da coluna de destilação foi deteriorado em pureza, e o líquido não era mais gotejado para sua parte inferior, a operação de destilação foi parada. Como resultado da observação das condições do interior da coluna de destilação após parar sua operação, foi reconhecido que uma grande quantidade de polímeros foi aderida às bandejas.Comparative Example 14: The same procedure as defined in Example 17 was conducted except that the procedure for humidifying the inner wall surface of the distillation column was omitted. The pressure difference within the distillation column was gradually increased from the beginning of the distillation operation, and reached 40 kPa after 238 days. At this point, since ethyl acrylate recovered from the upper part of the distillation column was deteriorated in purity, and the liquid was no longer dripped to its lower part, the distillation operation was stopped. As a result of observing the conditions inside the distillation column after stopping its operation, it was recognized that a large amount of polymers were adhered to the trays.

Aspecto (VII) da Invenção (Preparação de Peça de Teste) Um frasco foi cheio com 90% em peso de ácido acrílico, 7% em peso de tolueno, 2% em peso de ácido acético, 0,8% em peso de água e 40 ppm em peso de p-metoxifenol. Ainda, uma placa de 2 cm quadrados feita de aço inoxidável (SUS316) foi posta de modo a ficar imersa no líquido que enchia o frasco. Os conteúdos do frasco foram aquecidos a 92°C sob uma pressão comum por 8 horas. Então, um condensador foi fixado em uma porção superior do frasco de modo a não causar substancialmente nenhum líquido no frasco a ser vaporizado. Após permitir que o aparelho desse modo disposto descansasse para resfriamento, foi confirmado que a superfície da parede interna do frasco e a placa de metal imersa nele foram cobertas com polímeros coloridos de branco. A placa de metal foi transferida em um recipiente separado cheio com ácido acrílico e preservada nele até ser usada. (Teste de Lavagem 1) A peça de teste preparada acima foi lavada usando um aparelho de teste de destilação. Uma porção da coluna de destilação do aparelho de teste era constituída de um cilindro de gás tendo um diâmetro interno de 50 mm e uma altura de 900 mm. Um frasco de 1 litro foi posto na parte inferior da coluna, e uma batelada de óleo como uma fonte de superaquecimento foi posta em baixo do frasco. Em adição, um condensador foi fixado à parte superior da coluna de modo a permitir que uma quantidade integral na coluna fosse refluxada a 25°C. Ainda, a linha de refluxo se estendendo a partir de condensador foi aberta em um ponto dela ao ar atmosférico de modo que o interior do aparelho de destilação era sempre mantido sob pressão atmosférica.Aspect (VII) of the Invention (Test Piece Preparation) One vial was filled with 90 wt% acrylic acid, 7 wt% toluene, 2 wt% acetic acid, 0.8 wt% water and 40 ppm by weight p-methoxyphenol. In addition, a 2 cm square plate made of stainless steel (SUS316) was placed to be immersed in the liquid that filled the vial. The contents of the flask were heated to 92 ° C under standard pressure for 8 hours. Then a condenser was attached to an upper portion of the bottle so as not to cause substantially any liquid in the bottle to be sprayed. After allowing the apparatus thus arranged to rest for cooling, it was confirmed that the inner wall surface of the flask and the metal plate immersed therein were covered with white colored polymers. The metal plate was transferred into a separate container filled with acrylic acid and preserved in it until use. (Wash Test 1) The above prepared test piece was washed using a distillation test apparatus. A portion of the distillation column of the test apparatus consisted of a gas cylinder having an internal diameter of 50 mm and a height of 900 mm. A 1 liter vial was placed at the bottom of the column, and a batch of oil as a source of overheating was placed under the vial. In addition, a condenser was attached to the top of the column to allow an integral amount in the column to be refluxed at 25 ° C. In addition, the reflux line extending from the condenser was opened at one point of it to atmospheric air so that the interior of the distillation apparatus was always kept under atmospheric pressure.

Uma porção mais inferior do cilindro de vidro foi cheia com palha de aço para formar uma camada de palha de aço de 10 mm em peso, onde foram sucessivamente carregada a peça de teste, palha de aço de 20 mm de altura, anel Rashig de 300 mm de altura, palha de aço de 20 mm de altura, peça de teste adicional e palha de aço de 10 mm de altura.A lower portion of the glass cylinder was filled with steel wool to form a 10 mm by weight steel wool layer where the test piece, 20 mm high steel wool, 300 Rashig ring was successively loaded. mm high, 20 mm high steel wool, additional test piece and 10 mm high steel wool.

Então, 5% em peso de amônia aquosa foram cheios no cilindro e refluxados em uma temperatura da parte inferior de 99°C por uma hora. A-pós permitir que o cilindro descansasse para resfriamento em temperatura ambiente, as peças de teste foram removidas do cilindro. Como resultado, foi confirmado que substâncias aderidas às superfícies de ambas peças de teste postas nas porções superior e inferior da parede do cilindro foram retiradas com lavagem. (Teste de Lavagem 2) O mesmo procedimento conforme descrito no Teste de Lavagem 1 foi conduzido exceto que 5% em peso de solução de hidróxido de sódio aquosa foram cheios no cilindro e refluxados (a temperatura da parte inferior era 103°C). Após permitir que o cilindro descansasse para resfriamento para temperatura ambiente, as peças de teste foram removidas do cilindro. Como resultado, foi confirmado que substâncias aderidas à superfície da peça de teste posta em uma porção inferior do cilindro foram retirada com lavagem, mas substâncias aderidas à superfície da peça de teste posta em uma porção interior do cilindro ainda permaneciam.Then, 5% by weight of aqueous ammonia was filled into the cylinder and refluxed at a bottom temperature of 99 ° C for one hour. After allowing the cylinder to rest for cooling at room temperature, the test pieces were removed from the cylinder. As a result, it was confirmed that substances adhering to the surfaces of both test pieces placed on the upper and lower portions of the cylinder wall were washed out. (Wash Test 2) The same procedure as described in Wash Test 1 was conducted except that 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution was filled into the cylinder and refluxed (bottom temperature was 103 ° C). After allowing the cylinder to rest for cooling to room temperature, the test pieces were removed from the cylinder. As a result, it was confirmed that substances adhered to the surface of the test piece placed on a lower portion of the cylinder were washed away, but substances adhered to the surface of the test piece placed on an inner portion of the cylinder still remained.

Exemplo de Referência: Durante a etapa de obtenção do ácido acrílico bruto através da concentração do material bruto na presença de um agente azeotrópico (tolu-eno) (na coluna de destilação de desidratação), uma parte de depósitos na coluna de destilação de desidratação foi amostrada quando da parada de sua operação antes da lavagem do interior da coluna, e submetida aos testes de dissolução que seguem usando uma solução base. (1) Os depósitos então amostrados foram imersos por 3 horas em uma amônia aquosa a 5% em peso aquecida para 50°C. Os depósitos foram expandidos quatro ou mais vezes o seu volume inicial quando visualmente observados, e um sólido do tipo folha extremamente fino foi preparado a partir deles. A solução resultante era um líquido transparente colorido, e imediatamente naturalmente filtrada em um papel filtro de tamanho de 1 mp mesh. (2) Os depósitos desse modo amostrados foram imersos por 3 horas em uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 5% em peso aquecida para 50°C. Os depósitos foram expandidos quatro ou mais vezes o seu volume inicial quando visualmente observados, de modo que substâncias geleificadas foram obtidas. Embora fosse tentado filtrar o gel resultante sob uma pressão de até 2 atm através de um papel filtro de tamanho de 3 Γημ mesh, obstrução do papel filtro foi imediatamente causada, e a filtragem era substancialmente impossível.Reference Example: During the step of obtaining crude acrylic acid by concentrating the crude material in the presence of an azeotropic agent (toluene) (in the dehydration distillation column), a portion of deposits in the dehydration distillation column was It was sampled when its operation was stopped before washing inside the column and subjected to the dissolution tests that followed using a base solution. (1) The deposits then sampled were immersed for 3 hours in 5 wt% aqueous ammonia heated to 50 ° C. The deposits were expanded four or more times their initial volume when visually observed, and an extremely thin leaf-like solid was prepared from them. The resulting solution was a clear colored liquid, and immediately naturally filtered on a 1 mp mesh size filter paper. (2) The deposits thus sampled were immersed for 3 hours in a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution heated to 50 ° C. The deposits were expanded four or more times their initial volume when visually observed, so that gelled substances were obtained. Although it was attempted to filter the resulting gel at up to 2 atm pressure through a 3 Γημ mesh size filter paper, clogging of the filter paper was immediately caused, and filtration was substantially impossible.

APLICABILIDADE INDUSTRIALINDUSTRIAL APPLICABILITY

Conforme acima descrito, de acordo com a presente invenção, nas operações de parada e início de uma coluna de destilação para produção de ácido (met)acrílicos, é possível precocemente e seguramente parar a operação da coluna de destilação enquanto prevenindo a ocorrência de po-limerização dentro da coluna de destilação, desse modo estavelmente realizando uma operação para destilação de monômeros acrílicos por um longo período de tempo. Também, de acordo com a presente invenção, é possível eficazmente retirar com lavagem e remover sólidos aderidos à parte traseira das respectivas bandejas fixadas à coluna de destilação. Desse modo, a presente invenção pode prover valores industriais altos.As described above, according to the present invention, in stopping and starting operations of a distillation column for (meth) acrylic acid production, it is possible to stop the operation of the distillation column early and safely while preventing the occurrence of limerization within the distillation column, thereby stably performing an operation for distillation of acrylic monomers for a long period of time. Also, according to the present invention it is possible to effectively wash off and remove solids adhered to the back of the respective trays attached to the distillation column. Thus, the present invention can provide high industrial values.

Claims

1. Process for producing purified (meth) acrylic acids by distillation of acrylic acid or methacrylic acid (both hereinafter referred to merely as "(meth) acrylic acid") or esters of such acids (hereinafter referred to as "acids ( (meth) acrylics "), using a distillation column, characterized in that it comprises: in the stop and start operations of the distillation column, successively washing the distillation column with the following washing agents: (1) water; (2) an aqueous alkaline solution; and (3) an organic solvent, wherein the organic solvent is selected from the group consisting of the following (a) to (d): (a) azeotropic agent used when condensing an aqueous solution containing (meth) acrylic acid, (b) crude (meth) acrylic acids obtained prior to stopping operation of the distillation column, (c) purified (meth) acrylic acids obtained before stopping operation of the distillation column, and (d) liquid from the bottom of the column distillation, which is obtained before stopping the operation of the distillation column.

Process for the production of purified (meth) acrylic acids by distillation of the (meth) acrylic acids using a distillation column, characterized in that it comprises: in the stop and start operations of the distillation column, successive washing of the distillation with the following washing agents: (1) water; (2) an aqueous alkaline solution; (2a) water; and (3) an organic solvent, wherein the organic solvent is selected from the group consisting of the following (a) to (d): (a) azeotropic agent used when condensing an aqueous solution containing (meth) acrylic acid, (b) crude (meth) acrylic acids obtained prior to stopping operation of the distillation column, (c) purified (meth) acrylic acids obtained before stopping operation of the distillation column, and (d) liquid from the bottom of the column distillation, which is obtained before stopping the operation of the distillation column.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that said organic solvent contains water in an amount of no more than 2% by weight.

Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said aqueous alkaline solution is an aqueous alkaline hydroxide solution having a concentration of 1 to 25% by weight.

Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said aqueous alkaline solution is aqueous ammonia having a concentration of 1 to 25% by weight.