JP3971819B2 - adhesive - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屈折率の高い光学材料や電子材料等の材料同士、又は、これらの材料と他の物質とを接着させる接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学材料や電子材料等の材料同士、又は、これらの材料と他の物質とを接着させる接着剤の中で、特に光学的透明性を要求される接着剤としては、熱可塑性天然樹脂であるカナダバルサムやエポキシ樹脂接着剤、アクリル樹脂接着剤等が知られている。
しかしながら、カナダバルサムの屈折率は１．５２であり、またエポキシ樹脂接着剤やアクリル樹脂接着剤も屈折率は１．５１〜１．５８程度であるため、これらの接着剤を屈折率が１．６０以上の高屈折率材料の接着剤として使用した場合には光透過率が低下するという欠点があった。
【０００３】
これらの欠点を改良するため、特開平７−３２３７号公報では、チオール（メタ）アクリレート基を有する化合物とエポキシ基を含有する化合物とを含む接着剤が開示されている。しかし、チオール（メタ）アクリレート基を有する化合物は、高屈折率ではあるが硬化収縮率が大きく、歪や接着性に問題がある。一方、接着性を高めるためエポキシ基を有する化合物の含有量を多くすると、屈折率が低下するという問題があり、高屈折率と高接着性とを同時に満足する接着剤を得ることは困難であった。
【０００４】
本発明者らは既に、以下に述べる一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物５〜１００重量％と、このエポキシ化合物と共重合可能である化合物０〜９５重量％とからなる硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤１０重量部以下を含む接着剤を出願している（特願平８−２０１３４３号）。しかしながら、この接着剤は、耐熱性、光硬化性等の面でさらに改良の余地があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、高屈折率で高接着力を有すると共に、耐熱性に優れ、光による硬化が可能な接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物１００重量部に対して、（Ｂ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸５〜９０重量部、（Ｃ）上記エポキシ化合物（Ａ）と共重合可能である化合物又は上記アクリル酸及び／若しくはメタクリル酸（Ｂ）と共重合可能である化合物０〜３００重量部、並びに、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする接着剤である。
【０００７】
【化２】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されず、直鎖状、分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等を挙げることができる。
好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はいずれも水素原子である。上記ｎは、好ましくは、０〜５である。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−メチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジメチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，３，５，６−テトラメチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−ヘキシルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジヘキシルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−クロロフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジクロロフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−ブロモフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジブロモフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，３，５，６−テトラブロモフェニル］スルフィド等を挙げることができる。
【００１０】
好ましくは、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−メチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジメチルフェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジブロモフェニル］スルフィドである。
【００１１】
上記エポキシ化合物を製造する方法は特に限定されず、例えば、次の一般式（ＩＩ）で表されるジチオール化合物にエピハロヒドリンを付加反応させた後、閉環反応を行う方法（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ，．３９巻、１６２３（１９９０年））等を挙げることができる。
【００１２】
【化３】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、上記と同じ。
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物と共重合可能である化合物としては特に限定されず、例えば、エポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するオリゴマー、アミノ基を有するモノマー、アミノ基を有するポリマー、アミド基を有するポリマー、酸無水物等を挙げることができる。これらは使用目的に応じて、単官能化合物だけでなく、多官能化合物を選択することができる。また、これらの化合物は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１４】
上記エポキシ基を有するモノマー及び上記エポキシ基を有するオリゴマーとしては特に限定されず、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類；
【００１５】
１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類；
【００１６】
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルジグリシジルヘキサヒドロフタレート等のグリシジルエステル類；ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビフェノールグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ハイドロキノングリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、ビスフェノールノボラック樹脂グリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂グリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂グリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂グリシジルエーテル、テルペンフェノール樹脂グリシジルエーテル、ナフトールノボラック樹脂グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；
【００１７】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等の脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００１８】
上記アミノ基を有するモノマー及びアミノ基を有するポリマーとしては特に限定されず、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジミン等の脂肪族アミン類；メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン等の脂環式アミン類；ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンジアニリン、４，４′−チオジアニリン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００１９】
上記アミド基を有するポリマーとしては特に限定されず、例えば、トーマイド２５２（富士化成社製）、トーマイド２９６（富士化成社製）等を挙げることができる。
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物等の脂肪族酸無水物類；メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族無水物類等を挙げることができる。
【００２０】
上記アクリル酸及び／又はメタクリル酸と共重合可能である化合物としては特に限定されず、例えば、エポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するオリゴマー、重合性不飽和結合を有するモノマー等を挙げることができる。これらは使用目的に応じて、単官能化合物だけでなく、多官能化合物を選択することができる。また、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
上記エポキシ基を有するモノマー及び上記エポキシ基を有するオリゴマーとしては、上で例示したもの等を挙げることができる。
【００２１】
上記重合性不飽和結合を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル化合物類、脂環式ビニル化合物類、ビニルスルフィド化合物類、単官能（メタ）アクリル酸誘導体、多官能（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げることができる。なお、本明細書中、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」および「メタクリ」の双方を意味する。上記重合性不飽和結合を有するモノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
上記芳香族ビニル化合物類としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルチオスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。好ましくは、スチレン、ジビニルベンゼンである。
【００２３】
上記脂環式ビニル化合物類としては特に限定されず、例えば、シクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニルシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン等を挙げることができる。
【００２４】
上記ビニルスルフィド化合物類としては特に限定されず、例えば、エチルビニルスルフィド、ｎ−プロピルビニルスルフィド、ビス（４−ビニルチオメチルフェニル）スルフィド、フェニルビニルスルフィド、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド等を挙げることができる。好ましくは、フェニルビニルスルフィド、ビス（４−ビニルチオメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィドである。
【００２５】
上記単官能（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート、ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、フェニルチオ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルチオ（メタ）アクリレートである。
【００２６】
上記多官能（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド等のポリチオールポリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドである。
【００２７】
本発明の接着剤は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物１００重量部に対して、（Ｂ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸を５〜９０重量部、好ましくは、１０〜８５重量部、更に好ましくは、２０〜８０重量部配合して用いる。上記アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有量が、５重量部未満であると、硬化が不充分となり、上記アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有量が、９０重量部を超えると、屈折率が低下するため、上記範囲に限定される。
【００２８】
また、本発明の接着剤は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物１００重量部に対して、（Ｃ）上記エポキシ化合物（Ａ）と共重合可能である化合物又は上記アクリル酸及び／若しくはメタクリル酸（Ｂ）と共重合可能である化合物を０〜３００重量部、好ましくは、０〜２８５重量部配合して用いる。
上記（Ｃ）成分の化合物である、上記エポキシ化合物（Ａ）と共重合可能である化合物又は上記アクリル酸及び／若しくはメタクリル酸（Ｂ）と共重合可能である化合物が０重量部であると、本発明の接着剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）と上記アクリル酸及び／又はメタクリル酸（Ｂ）のみで構成されるが、この場合においても本発明の効果を充分に奏することができる。また、上記（Ｃ）成分の化合物が３００重量部を超えると、接着性が低下するため、上記範囲に限定される。
【００２９】
本発明の接着剤は、通常、ラジカル重合開始剤を用いて、熱あるいは光によって硬化させることにより、各種の光学ガラスや各種透明プラスチック等の光学部材や電子部材の接着に広範に使用できる。
【００３０】
上記熱硬化の場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のアルキルパーエステル類；ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類等を挙げることができる。
【００３１】
上記光硬化の場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、本発明の接着剤の組成、使用する重合開始剤の種類等により異なるので一概には規定できないが、通常、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３２】
上記硬化にあたって、硬化温度、硬化時間については、本発明の接着剤の組成、用途、使用する重合開始剤の種類及びその使用量等により異なるので、一概には規定できないが、硬化温度は、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１０〜１５０℃である。硬化時間は、０．５分〜５０時間が好ましく、より好ましくは１分〜２４時間である。
【００３３】
本発明においては、更に、必要に応じて、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、重合禁止剤、ブルーイング剤等の添加剤を加えることができる。これらの添加剤を単独又は混合して添加することにより、本発明の接着剤の特性をさらに改質することができる。
【００３４】
上記シラン系カップリング剤としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアヌルプロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３５】
上記チタン系カップリング剤としては特に限定されず、例えば、イソプロピルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアルキルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等を挙げることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に参考例及び実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない
【００３７】
なお、以下に掲げる実施例によって得られた接着剤の評価方法は、下記によった。
（１）屈折率
アッベ屈折率計（アタゴ社製、４Ｔ型）を用いて、２０℃における接着剤硬化物の屈折率を測定した。
（２）光透過率
屈折率１．７０、厚さ２ｍｍのガラス板に接着剤を塗布し２枚貼り合わせ、硬化させた後、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ−３００Ａ型）を用いて、複層板の光透過率を測定した。
（３）接着力（ポリカーボネート板の引っ張りせん断接着強さ）
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従って、長さ１００ｍｍ、巾２５ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリカーボネート板に接着剤を塗布し、２枚の端を１２．５ｍｍの巾で貼り合わせ、硬化させた後、引っ張り試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ−５ＫＮＤ）で毎分２０ｍｍの速度にて引っ張りせん断接着強さを測定して、接着性を評価した。
（４）ガラス転移点
ＴＭＡ測定機（セイコー電子工業社製、ＴＭＡ１２０）を用い、荷重３ｇでのガラス転移点を測定した。
【００３８】
参考例１ エポキシ化合物の調製
１リットルの四つ口フラスコに、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド１００ｇ、エピクロロヒドリン１５０ｇ、ジオキサン３００ｇを入れ、１０℃に保ったまま１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを滴下した。２０℃で２時間反応させた後、６０℃に昇温し４５％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇを滴下した。６０℃で１２時間反応させた後、水、トルエンを添加し有機層と水層とに分液した。得られた有機層を水洗した後、溶媒を留去し、一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 が水素原子であり、ｎが０であるビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド１４０ｇを得た。得られたビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドは無色透明の液体であり、その屈折率は、ｎ20 D ＝１．６７０であった。
【００３９】
参考例２ エポキシ化合物の調製
参考例１で用いたビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド１００ｇに代えて、ビス（４−メルカプト−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド１２３ｇを用いたこと以外は参考例１と同様にして、一般式（Ｉ）において、Ｒ2 、Ｒ3 が水素原子、Ｒ1 、Ｒ4 がメチル基であり、ｎが０であるビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジメチルフェニル］スルフィド１６０ｇを得た。得られたビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，５−ジメチルフェニル］スルフィドは無色透明の液体であり、その屈折率は、ｎ20 D ＝１．６６０であった。
【００４０】
実施例１
参考例１で得たビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド１００重量部、アクリル酸４０．５重量部、重合開始剤（Ｖ−４０）１．４重量部を混合し、接着剤を調製した。得られた接着剤を３５℃から１００℃まで１０時間かけて昇温し、１００℃で４時間保持して硬化させ、屈折率、光透過率、接着性、ガラス転移点を測定し、表１に示した。
【００４１】
実施例２〜１２
表１に示した成分組成を用いて、実施例１と同様にして接着剤を調製し、各物性を測定し、表１に示した。
【００４２】
比較例１、２
表１に示した成分組成を用いて、実施例１と同様にして接着剤を調製し、各物性を測定し、表１に示した。
【００４３】
表１中、ＥＬＡ−１１５ＣＡは、住友化学工業社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＭＰＶはビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィドを、ＭＰＳＭＡはビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドを、ＭＤＶはビス（４−ビニルチオメチルフェニル）スルフィドを、ＥＧＤＭはエチレングリコールジメタクリレートを、ＧＭＡはグリシジルメタクリレートを、ＰＥＴＰは、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートを、Ｖ−４０は１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を、パーブチルＯはｔ−ブチルパーオキシオクトエートを、ＳＩ−６０は、三新化学社製の粉末タイプのカチオン重合開始剤をそれぞれ表す。
【００４４】
【表１】
実施例１３
参考例１で得たビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド１００重量部、アクリル酸４０．５重量部、重合開始剤（ルシリンＴＰＯ）４．２重量部を混合し、接着剤を調製した。得られた接着剤に１０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を５分間照射して光重合させ、さらに後硬化として６０℃で２時間加熱した後、屈折率、光透過率、接着性、ガラス転移点を測定し、表２に示した。
【００４６】
実施例１４〜１７
表２に示した成分組成を用いて、実施例１３と同様にして接着剤を調製し、各物性を測定し、表２に示した。
【００４７】
比較例３
表２に示した成分組成を用いて、実施例１３と同様にして接着剤を調製し、各物性を測定し、表２に示した。
【００４８】
表２中、ＥＬＡ−１１５ＣＡ、ＭＰＶ、ＥＧＤＭは表１に同じ、ルシリンＴＰＯは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを表す。
【００４９】
【表２】
【発明の効果】
本発明の接着剤は、上述の構成よりなるので、高屈折率で高接着力を有すると共に、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れており、光による硬化が可能である等の利点を有しており、光学材料、電子機器材料等に使用する接着剤として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive for bonding materials such as optical materials and electronic materials having a high refractive index to each other or these materials and other substances.
[0002]
[Prior art]
Among the adhesives that bond materials such as optical materials and electronic materials, or these materials and other substances, especially as an adhesive that requires optical transparency, Canada is a thermoplastic natural resin. Balsam, epoxy resin adhesive, acrylic resin adhesive, and the like are known.
However, Canadian Balsam has a refractive index of 1.52, and epoxy resin adhesives and acrylic resin adhesives also have a refractive index of about 1.51-1.58. When used as an adhesive for high refractive index materials of 60 or more, there is a drawback that the light transmittance is lowered.
[0003]
In order to improve these drawbacks, JP-A-7-3237 discloses an adhesive containing a compound having a thiol (meth) acrylate group and a compound containing an epoxy group. However, a compound having a thiol (meth) acrylate group has a high refractive index but a large curing shrinkage, and has a problem in strain and adhesiveness. On the other hand, when the content of the compound having an epoxy group is increased in order to improve the adhesiveness, there is a problem that the refractive index is lowered, and it is difficult to obtain an adhesive satisfying both high refractive index and high adhesiveness. It was.
[0004]
The present inventors have already made a curable resin composition comprising 5 to 100% by weight of an epoxy compound represented by the following general formula (I) and 0 to 95% by weight of a compound copolymerizable with this epoxy compound. An application has been filed for an adhesive containing 10 parts by weight or less of a silane coupling agent or titanate coupling agent with respect to 100 parts by weight of the product (Japanese Patent Application No. 8-201343). However, this adhesive has room for further improvement in terms of heat resistance and photocurability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide an adhesive that has a high refractive index and high adhesive strength, is excellent in heat resistance, and can be cured by light.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is that (A) 5 to 90 parts by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid, and (C) the above epoxy compound (100) with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound represented by formula (I). A compound containing 0 to 300 parts by weight of a compound copolymerizable with A) or the above-mentioned acrylic acid and / or methacrylic acid (B) , and (D) a radical polymerization initiator. It is an adhesive.
[0007]
[Chemical 2]
In formula, R < 1 >, R < 2 >, R < 3 >, R < 4 > is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a C1-C6 alkyl group. n represents an integer of 0 to 10.
Examples of the halogen atom represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the epoxy compound represented by the general formula (I) include chlorine, bromine, iodine, etc., and an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. The group is not particularly limited, and includes linear and branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and the like. Can be mentioned.
Preferably, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen atoms. The n is preferably 0-5.
[0009]
The epoxy compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, and examples thereof include bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] sulfide and bis [4- (2,3-epoxypropylthio). ) -3-methylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3,5-dimethylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -2,3, 5,6-tetramethylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3-hexylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3,5-dihexyl Phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3-chlorophenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) 3,5-dichlorophenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -2,3,5,6-tetrachlorophenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio)- 3-bromophenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3,5-dibromophenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -2,3,5 6-tetrabromophenyl] sulfide and the like.
[0010]
Preferably, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3-methylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3- Epoxypropylthio) -3,5-dimethylphenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3,5-dibromophenyl] sulfide.
[0011]
The method for producing the epoxy compound is not particularly limited. For example, a method in which an epihalohydrin is added to a dithiol compound represented by the following general formula (II), followed by a ring-closing reaction (J. Appl. Poly. Sci). , .39, 1623 (1990)).
[0012]
[Chemical 3]
In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as above.
The compound that can be copolymerized with the epoxy compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy group-containing monomer, an epoxy group-containing oligomer, an amino group-containing monomer, and an amino group. Examples thereof include a polymer, a polymer having an amide group, and an acid anhydride. These can select not only a monofunctional compound but a polyfunctional compound according to the purpose of use. Moreover, these compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0014]
The monomer having the epoxy group and the oligomer having the epoxy group are not particularly limited. For example, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butyl Monofunctional glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether and 2-methyloctyl glycidyl ether;
[0015]
1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether Polyfunctional glycidyl ethers such as
[0016]
Glycidyl esters such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, dimethyl diglycidyl hexahydrophthalate; bisphenol A glycidyl ether, bisphenol F glycidyl ether, brominated bisphenol A glycidyl ether, Biphenol glycidyl ether, tetramethylbiphenol glycidyl ether, resorching ricidyl ether, hydroquinone glycidyl ether, dihydroxynaphthalene glycidyl ether, bisphenol novolac resin glycidyl ether, phenol novolac resin glycidyl ether, cresol novolac resin glycidyl ether, dicyclopentadie Phenolic resin glycidyl ethers, terpene phenol resin glycidyl ethers, glycidyl ethers such as naphthol novolak resin glycidyl ether;
[0017]
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide, allylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxy- 4-methylcyclohexyl-2-propylene oxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) ether, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, bis (3,4-epoxycyclohexyl) diethylsilo And the like alicyclic epoxy compounds such as Sun.
[0018]
The monomer having an amino group and the polymer having an amino group are not particularly limited, and examples thereof include diethylenetriamine, triethylenetetramine, polymethylenediamine, polyetherdiamine, m-xylylenediamine, and tetrachloro-p-xylylenediamine. Aliphatic amines; alicyclic amines such as menthanediamine, N-aminoethylpiperazine, 1,3-diaminocyclohexane, N-methylpiperazine, hydroxyethylpiperazine, N, N'-dimethylpiperazine; m-phenylenediamine, Examples include aromatic amines such as 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-thiodianiline, 2,4-toluenediamine, and diaminodiphenylsulfone.
[0019]
The polymer having an amide group is not particularly limited, and examples thereof include tomide 252 (manufactured by Fuji Kasei Co., Ltd.) and tomide 296 (manufactured by Fuji Kasei Co., Ltd.).
The acid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic anhydride; alicyclic acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride. And aromatic anhydrides such as phthalic anhydride and trimellitic anhydride.
[0020]
The compound that can be copolymerized with acrylic acid and / or methacrylic acid is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy group-containing monomer, an epoxy group-containing oligomer, and a monomer having a polymerizable unsaturated bond. . These can select not only a monofunctional compound but a polyfunctional compound according to the purpose of use. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.
Examples of the monomer having an epoxy group and the oligomer having an epoxy group include those exemplified above.
[0021]
The monomer having a polymerizable unsaturated bond is not particularly limited. For example, aromatic vinyl compounds, alicyclic vinyl compounds, vinyl sulfide compounds, monofunctional (meth) acrylic acid derivatives, polyfunctional (meth). An acrylic acid derivative etc. can be mentioned. In the present specification, “(meth) acryl” means both “acryl” and “methacryl”. The said monomer which has a polymerizable unsaturated bond can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0022]
The aromatic vinyl compounds are not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, butylthiostyrene, and divinylbenzene. . Styrene and divinylbenzene are preferable.
[0023]
The alicyclic vinyl compounds are not particularly limited, and examples thereof include cyclohexene, 4-vinylcyclohexene, 1,5-cyclooctadiene, and 5-vinylcyclo [2,2,1] hept-2-ene. Can do.
[0024]
The vinyl sulfide compounds are not particularly limited, and examples thereof include ethyl vinyl sulfide, n-propyl vinyl sulfide, bis (4-vinylthiomethylphenyl) sulfide, phenyl vinyl sulfide, bis (4-vinylthiophenyl) sulfide, and the like. Can be mentioned. Preferred are phenyl vinyl sulfide, bis (4-vinylthiomethylphenyl) sulfide, and bis (4-vinylthiophenyl) sulfide.
[0025]
The monofunctional (meth) acrylic acid derivative is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, chlorophenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, Toxiphenyl (meth) acrylate, cyanophenyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, bromoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include polyethylene glycol ester, phenylthio (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and the like. Preferred are methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and phenylthio (meth) acrylate.
[0026]
The polyfunctional (meth) acrylic acid derivative is not particularly limited. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate , Propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, May be mentioned pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyol poly (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, the bis (4-methacryloylthiophenyl) polythiol (meth) acrylate of sulfides. Preferably, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, bis (4-methacryloylthiophenyl) ) Sulfide.
[0027]
The adhesive of the present invention has (B) acrylic acid and / or methacrylic acid in an amount of 5 to 90 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight of the epoxy compound represented by (A) the general formula (I). It is used by blending 85 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight. When the content of acrylic acid and / or methacrylic acid is less than 5 parts by weight, curing becomes insufficient, and when the content of acrylic acid and / or methacrylic acid exceeds 90 parts by weight, the refractive index is Since it falls, it is limited to the said range.
[0028]
The adhesive of the present invention is (A) 100 parts by weight of the epoxy compound represented by the general formula (I), (C) a compound copolymerizable with the epoxy compound (A) or the acrylic acid. And / or a compound copolymerizable with methacrylic acid (B) is used in an amount of 0 to 300 parts by weight, preferably 0 to 285 parts by weight.
When the compound that is copolymerizable with the epoxy compound (A) or the compound that is copolymerizable with the acrylic acid and / or methacrylic acid (B), which is the compound of the component (C), is 0 part by weight, The adhesive of the present invention is composed only of the epoxy compound (A) represented by the general formula (I) and the acrylic acid and / or methacrylic acid (B). You can play well. Moreover, since adhesiveness will fall when the compound of the said (C) component exceeds 300 weight part, it is limited to the said range.
[0029]
The adhesive of the present invention can be widely used for bonding optical members and electronic members such as various optical glasses and various transparent plastics, usually by curing with heat or light using a radical polymerization initiator.
[0030]
The radical polymerization initiator used in the thermosetting is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis ( 2-methylbutyronitrile), azo compounds such as 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile); ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl isobutyl ketone peroxide; t-butyl peroxyoct And alkyl peresters such as tert-butyl peroxyisobutyrate; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide.
[0031]
The radical polymerization initiator used in the case of the photocuring is not particularly limited. For example, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, benzophenone, 1- (4-isopropylphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc. Can be mentioned.
The amount of the radical polymerization initiator used varies depending on the composition of the adhesive of the present invention, the type of polymerization initiator used, etc., and thus cannot be defined unconditionally, but is usually an epoxy compound 100 represented by the general formula (I). 0.01-10 weight part is preferable with respect to a weight part, More preferably, it is 0.1-5 weight part.
[0032]
In the above curing, the curing temperature and the curing time vary depending on the composition of the adhesive of the present invention, the application, the type of polymerization initiator used and the amount of the polymerization initiator used, etc., but cannot be defined unconditionally, but the curing temperature is 0 -200 degreeC is preferable, More preferably, it is 10-150 degreeC. The curing time is preferably 0.5 minutes to 50 hours, more preferably 1 minute to 24 hours.
[0033]
In the present invention, if necessary, addition of a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring inhibitor, a polymerization inhibitor, a bluing agent, etc. An agent can be added. By adding these additives alone or in combination, the properties of the adhesive of the present invention can be further modified.
[0034]
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercapto Propyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, methyltrimethoxy Silane, methyltriethoxysilane, vinyltri Cetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldimethoxy Silane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltriethoxysilane, benzyltrimethylsilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) ) Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-isocyanurylpropylene Triethoxysilane, can be mentioned n- octyltriethoxysilane like.
[0035]
The titanium-based coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include isopropyl isostearoyl titanate, isopropyl tri-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetra Octyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-dialkyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate , Isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryloyl isostearoyl titanate, isopropyl isostear It may be mentioned - (aminoethyl N- aminoethyl) titanate diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference examples and examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the evaluation method of the adhesive agent obtained by the Example hung up below was based on the following.
(1) Refractive index The refractive index of the cured adhesive at 20 ° C. was measured using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., 4T type).
(2) Light transmittance, refractive index: 1.70, 2 mm thick glass plate with adhesive applied, two bonded together and cured, then turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH-300A type) Was used to measure the light transmittance of the multilayer board.
(3) Adhesive strength (Tensile shear adhesive strength of polycarbonate plate)
In accordance with JIS K 6850, an adhesive is applied to a polycarbonate plate having a length of 100 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 3 mm, the two ends are bonded to each other with a width of 12.5 mm and cured, and then a tensile tester (Shimadzu Corporation) Tensile shear adhesive strength was measured at a rate of 20 mm per minute with AGS-5KND (manufactured by Co., Ltd.) to evaluate the adhesion.
(4) The glass transition point at a load of 3 g was measured using a glass transition point TMA measuring machine (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., TMA120).
[0038]
Reference Example 1 Preparation of Epoxy Compound Into a 1 liter four-necked flask, 100 g of bis (4-mercaptophenyl) sulfide, 150 g of epichlorohydrin, and 300 g of dioxane were added, and 20 g of 10% sodium hydroxide aqueous solution was kept at 10 ° C. Was dripped. After reacting at 20 ° C. for 2 hours, the temperature was raised to 60 ° C., and 90 g of 45% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. After making it react at 60 degreeC for 12 hours, water and toluene were added and liquid-separated into the organic layer and the water layer. After washing the obtained organic layer with water, the solvent was distilled off, and in general formula (I), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are hydrogen atoms, and n is 0. 140 g of 2,3-epoxypropylthio) phenyl] sulfide were obtained. The obtained bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] sulfide was a colorless and transparent liquid, and the refractive index was n 20 D = 1.670.
[0039]
Reference Example 2 Preparation of Epoxy Compound Reference Example 1 except that 123 g of bis (4-mercapto-3,5-dimethylphenyl) sulfide was used instead of 100 g of bis (4-mercaptophenyl) sulfide used in Reference Example 1. In the same manner as in formula (I), bis [4- (2,3-epoxypropylthio) in which R 2 and R 3 are hydrogen atoms, R 1 and R 4 are methyl groups, and n is 0 160 g of -3,5-dimethylphenyl] sulfide was obtained. The obtained bis [4- (2,3-epoxypropylthio) -3,5-dimethylphenyl] sulfide was a colorless and transparent liquid, and its refractive index was n 20 D = 1.660.
[0040]
Example 1
100 parts by weight of bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] sulfide obtained in Reference Example 1, 40.5 parts by weight of acrylic acid, and 1.4 parts by weight of a polymerization initiator (V-40) were mixed. An adhesive was prepared. The obtained adhesive was heated from 35 ° C. to 100 ° C. over 10 hours, kept at 100 ° C. for 4 hours to be cured, and measured for refractive index, light transmittance, adhesiveness, and glass transition point. It was shown to.
[0041]
Examples 2-12
Using the component composition shown in Table 1, an adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 and measured for each physical property.
[0042]
Comparative Examples 1 and 2
Using the component composition shown in Table 1, an adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 and measured for each physical property.
[0043]
In Table 1, ELA-115CA is a bisphenol A type epoxy resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MPV is bis (4-vinylthiophenyl) sulfide, MPSMA is bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, MDV is Bis (4-vinylthiomethylphenyl) sulfide, EGDM is ethylene glycol dimethacrylate, GMA is glycidyl methacrylate, PETP is pentaerythritol tetrakisthiopropionate, V-40 is 1,1'-azobis (cyclohexane) -1-carbonitrile), perbutyl O represents t-butyl peroxyoctoate, and SI-60 represents a powder type cationic polymerization initiator manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
[0044]
[Table 1]
Example 13
100 parts by weight of bis [4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl] sulfide obtained in Reference Example 1, 40.5 parts by weight of acrylic acid, and 4.2 parts by weight of a polymerization initiator (lucillin TPO) were mixed, An adhesive was prepared. The resulting adhesive is irradiated with 10 mW / cm 2 ultraviolet light for 5 minutes to undergo photopolymerization, and further heated at 60 ° C. for 2 hours as post-curing, and then measured for refractive index, light transmittance, adhesiveness, and glass transition point. The results are shown in Table 2.
[0046]
Examples 14-17
Using the component composition shown in Table 2, an adhesive was prepared in the same manner as in Example 13, and the physical properties were measured.
[0047]
Comparative Example 3
Using the component composition shown in Table 2, an adhesive was prepared in the same manner as in Example 13, and the physical properties were measured.
[0048]
In Table 2, ELA-115CA, MPV, and EGDM are the same as in Table 1, and Lucillin TPO represents 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
[0049]
[Table 2]
【The invention's effect】
Since the adhesive of the present invention has the above-described configuration, it has a high refractive index and high adhesive strength, a high glass transition point (Tg), excellent heat resistance, and can be cured by light. It has advantages and is extremely useful as an adhesive used for optical materials, electronic device materials, and the like.
Claims (4)
（Ｂ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸５〜９０重量部、（Ｃ）前記エポキシ化合物（Ａ）と共重合可能である化合物又は前記アクリル酸及び／若しくはメタクリル酸（Ｂ）と共重合可能である化合物０〜３００重量部、並びに、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする接着剤。
(B) 5 to 90 parts by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid, (C) copolymerizable with the epoxy compound (A) or the acrylic acid and / or methacrylic acid (B). An adhesive comprising 0 to 300 parts by weight of a compound and (D) a radical polymerization initiator.
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| JP15284197A JP3971819B2 (en) | 1997-05-26 | 1997-05-26 | adhesive |
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