JP3970458B2

JP3970458B2 - Aqueous medium processing method and processing apparatus

Info

Publication number: JP3970458B2
Application number: JP3234499A
Authority: JP
Inventors: 芹川ロベルト正浩; 慶泉蘇; 正洋井坂; 達也西村
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1999-02-10
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2019-02-10
Also published as: JP2000229293A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水熱反応と電気分解を同時に効率よく行う水媒体の処理方法及び装置に関する。本明細書において、水熱反応と電気分解を同時に行うことを水熱電気分解と言い、また外部から投入した酸化剤の存在下、水熱反応により、有機物、アンモニア等の還元性物質を酸化することを水熱酸化または湿式酸化と言う。
【０００２】
【従来の技術及び発明の解決しようとする課題】
従来、各種廃液等は、水熱反応により処理されていた。水熱反応とは、廃液等の水媒体を、水媒体の臨界温度以下の高温において、前記水媒体が液相を維持する圧力に曝すことをいう。高温下において、有機物等の還元性物質が分解する。
【０００３】
しかし、従来行われていた水熱反応による処理では、十分に効率良く廃液の処理を行うことができなかった。
そこで、本発明者らは、水熱電気分解による廃液の処理を提案している。かかる水熱電気分解は、水熱反応と電気分解とを同時に行うことにより、有機物（合成高分子を含む）、アンモニア等の還元性物質を効果的に酸化分解する方法であり、１９９８年８月１０日に出願された国際出願、ＰＣＴ／ＪＰ９８／０３５４４号に、水熱電気分解方法及び装置が記載されている。国際出願、ＰＣＴ／ＪＰ９８／０３５４４号の全ての開示は、本明細書に援用される。
【０００４】
そして、本発明者らは、水熱電気分解について研究を進めた結果、廃液の処理に要する電気量が大きいことを課題として見いだした。
すなわち、強酸イオンを含有する水媒体を電気分解をしたときには、陽極の表面等には、強酸イオンに起因する酸化剤が発生すると思われる。陽極の表面では、これは未だ分子として生成する前の活性状態になっているようにも思われる。
【０００５】
例えば、陽極では以下の反応（１）が進行すると思われる。
【０００６】
【式１】
２Ｏ²− → Ｏ₂＋４ｅ^- （１）
式（１）により、発生した酸素分子は酸化剤として作用する。また、式（１）により、陽極と電解質との界面に酸素分子が生成する過程で、極めて活性な化学種、例えば、原子状酸素が発生していると思われる。
【０００７】
また、ハロゲン化物イオンが水媒体中に存在している場合には、ハロゲン分子が生成し、そのハロゲン分子は、その近傍の水と反応して、次亜ハロゲン酸とハロゲン化水素とを生成する。
【０００８】
【式２】
Ｘ₂＋Ｈ₂Ｏ → ＨＸ＋ＨＸＯ（２）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を意味する。）
そして、次亜ハロゲン酸は、優れた酸化剤であり、水媒体に含有する還元性物質を酸化分解することができる。
【０００９】
水熱電気分解のための反応器の内部（in situ）において生成した発生期状態の酸化剤、例えば、式（１）により酸素分子が生成する過程で発生している活性種により難分解性物質等が高い分解率で処理可能であった。さらに外部から酸化剤（例えば、空気中の酸素）をこの水熱電気分解の反応場に直接投入することにより、電気化学的にこの活性の低い外部酸化剤を活性の高い活性酸素に変換でき、この分解反応の効率をさらに向上させることが可能であった。
【００１０】
しかし、電気化学的に反応器内部に生成した発生期状態の酸化剤又は活性酸素は活性が高い一方、一般的な酸化剤（外部酸化剤）と比較すると高い製造コストを伴う。電気量でその内部酸化剤の発生量は決まり、水媒体に含まれる還元性物質をすべて内部発生酸化剤で処理する場合、多大な電気量が必要となる。外部酸化剤、特に空気などを圧縮する場合、空気を圧縮するコンプレッサのモーター動力費だけで済み、安価なランニングコストで水熱反応場に投入可能である。
【００１１】
一般的に水媒体にはさまざまな還元性物質が含まれており、活性の低い外部酸化剤（空気、酸素、過酸化水素、オゾン、次亜ハロゲン酸等）でも分解可能な易分解性物質が存在する。この易分解性物質も水熱電気分解の反応場に存在すると、発生期状態の酸化剤または活性酸素を消費し、水熱電解反応器の消費電力を高めていた。前記したように電気化学的に内部発生した高い活性の酸化剤は従来技術においては難分解性物質及び易分解性物質の両方に消費されており、水熱電気分解の電力消費量を高め、水媒体処理プロセスとしてランニングコストがかさむものであった。
【００１２】
従って、本発明の目的は、水熱電気分解に要する電気量が少なく、ラニングコストの安価な水媒体の処理方法及び装置を提供することにある。
なお、上記易分解性物質としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール、蟻酸、シュウ酸、フェノール、ｏ−クレゾール、ベンジルアルコールを挙げることができる。また、難分解性物質としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、琥珀酸、アジピン酸、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール２００を挙げることができる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水及び還元性物質を含有する水媒体を、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度で、前記水媒体が液相を維持する圧力に維持して処理する水熱酸化反応工程と、次いで、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度において、前記水媒体が液相を維持する圧力の下、前記水媒体に、直流電流を供給する水熱電気分解工程と、を有することを特徴とする水媒体の処理方法を提供することにより上記目的を達成したものである。
【００１４】
また、本発明は、水と、還元性物質とを含有する水媒体を、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度において、前記水媒体が液相を維持する圧力に維持する水熱反応部と、前記水熱反応部で処理された前記水媒体に、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度において、前記水媒体が液相を維持する圧力の下、直流電流を供給する水熱電気分解部と、を有することを特徴とする水媒体の処理装置を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１５】
本発明では、水熱電気分解の前に、水熱反応を行うことにより、容易に分解する還元性物質を分解することができ、水熱電気分解での電力を節約することができる。
【００１６】
本発明では、水熱酸化反応、即ち、酸化剤の存在下での水熱反応を行ってから、水熱電気分解を行うことが特に好ましい。水熱酸化反応により、酸化反応を介して分解しうる還元性物質を分解してから、水熱電気分解を行うことができるからである。これにより、水熱電気分解での電力を更に節約することができる。
【００１７】
以下、水熱酸化反応を行ってから、水熱電気分解を行う実施態様について主に説明する。しかし、本発明には、水熱反応を行ってから、水熱電気分解を行う実施態様も当然に含まれる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい一実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１９】
図１は、第１の実施形態の水媒体の処理装置の全体構成を示す概略図であり、図２〜図４は、図１に示す反応器の一実施態様の断面図である。
本発明の第１の実施形態の水媒体の処理装置１は、図１に示すように、水と、還元性物質と、酸化剤とを含有する水媒体を、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度において、前記水媒体が液相を維持する圧力に維持する水熱酸化反応部１１と、前記水熱酸化反応部１１で処理された前記水媒体に、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度において、前記水媒体が液相を維持する圧力の下、直流電流を供給する水熱電気分解部１２と、を有する。
【００２０】
更に詳述すると、本実施形態の処理装置１は、前記水熱酸化反応部１１に水媒体を供給する水媒体ライン２０と、前記水熱酸化反応部１１に酸化剤を供給する酸化剤ライン３０と、前記水熱電気分解部１２から処理物を排出する排出ライン４０と、を更に有する。
【００２１】
すなわち、本実施形態の水媒体の処理装置１は、水媒体注入流路２１を介して廃液等の水媒体が注入される調整タンク２２と、調整タンク２２に電解質イオン、例えば、強酸イオンを注入する電解質注入流路２３と、電解質で調整された水媒体を反応圧力にまで加圧する高圧ポンプ２４と、該水媒体を反応温度まで加熱する熱交換器２５及び加熱器２６と、からなる水媒体ライン２０を有する。
【００２２】
また、酸化剤ライン３０は、酸化剤注入流路３１と、コンプレッサー３２と、酸化剤を貯留するアクムレーター３３と、アクムレーター３３に貯留された酸化剤を反応圧力以上の圧力に加圧する高圧コンプレッサー３４と、加圧された酸化剤を貯留するアクムレーター３５と、加圧された酸化剤を予熱する熱交換器４２と、バルブ３６とを有する。酸化剤ライン３０は、空気等の気体を酸化剤として用いるのに好ましく用いられる。
【００２３】
また、水媒体ライン２０及び酸化剤ライン３０に連結された反応器１０を有する。
また、排出流路４１を介して導入された処理済水媒体を冷却する熱交換器４２及び熱交換器４３と、該水媒体をさらに減圧する減圧バルブ４４と、窒素、炭酸ガス等のガス成分を分離する気液分離器４５と、ガス排出流路４６を介して、ガス成分を大気に放出するバルブ４７及び液体を処理済みタンクに放出するバルブ４８とを具備する。
【００２４】
そして、本実施形態においては、反応器１０は、水熱酸化反応部１１と水熱電気分解部１２とを有する。即ち、水熱酸化反応部１１と水熱電気分解部１２とは、一つの反応器１０内に配置されている。また、水熱酸化するセクションである水熱酸化反応部１１と、水熱電気分解するセクションである水熱電気分解部１２とは、特に物理的な境界を設けずに分割されている。
【００２５】
反応器１０が画定するチャンバーの上部には、陽極４１が配置されている。一方、チャンバーの下部まで、陽極４１が伸びていない。
直流電源５０の正極端子５１及び負極端子５２は、それぞれ、ライン５３、５４を介して、陽極４１及び陰極（反応器内壁）に接続される。陽極４１に通電するためのライン５３は、反応器１０を貫き、ライン５３は、反応器１０と絶縁部材により絶縁されている。反応器本体が金属製の場合には、ライン５４は反応器本体に接続されていればよい。なお、直流電源として、例えば、ダイオード、コンデンサ、抵抗器等を具備する全波整流器を使用して、交流電流を直流電流に変換してもよい。
【００２６】
反応器１０としては、図２の実施態様が好ましく用いられる。図２では、反応器１０は、チャンバー１０７を画定し、かつ、上方部に一対の電極１３１ａ、１４１を有する反応室１３１を具備する。すなわち、反応室１３１の内面が電極１３１ａとして作用するようになされており、反応室１３１における下方の電極のない部分が水熱酸化反応部１１となされており、上方の電極が配された部分が水熱電気分解部１２となされている。
【００２７】
水熱電気分解部を構成するチャンバー１０７の体積１ｍ³あたりのチャンバーに曝される一対の電極１３１ａ、１４１の総表面積は、０．０５ｍ²以上であるのが好ましい。
【００２８】
反応器１０は、２以上の筒形状の反応室１３１を有する。反応室１３１の各々は陰極として作用する金属製の内壁１３１ａを有し、前記反応室１３１の各々の内部に、陽極として作用する放電電極１４１が配置されている。
【００２９】
反応器１０は、容器下方部１０２と容器中間部１０３と容器上方部１０４とからなる。容器下方部１０２には、被処理物を導入する導入口１２１、酸化剤を導入する酸化剤導入口１２２、及び導入口１２１から導入された被処理物と酸化剤導入口１２２から導入された酸化剤とを混合する混合室１２３が設けられている。容器中間部１０３には、酸化剤と混合された被処理物を加圧・加熱状態で電気分解する反応室１３１が設けられている。
【００３０】
容器上方部１０４には、各々の反応室１３１に対応した電流導入端子１４２が設けられている。電流導入端子１４２は、反応器１０と絶縁するための絶縁部材を有することが好ましい。各々の電流導入端子１４２には、放電電極１４１が設けられており、放電電極１４１は更に反応室１３１の内部にまで伸びている。
【００３１】
容器下方部１０２、容器中間部１０３及び容器上方部１０４は、それぞれ、ガスケット１０５を介して内部を密封して、連結されている。これにより、反応器１０全体が耐圧容器となされている。
【００３２】
導入口１２１及び酸化剤導入口１２２は、それぞれ、容器下方部１０２の下面側の壁部１０２ａに一つ設けられている。導入口１２１は、供給物ラインに連結されていて、酸化剤導入口１２２は酸化剤ラインに連結されている。
【００３３】
混合室１２３は、抵抗板１２４で仕切られており、内部に撹拌機１２５が設置されている。抵抗板１２４は、被処理物の流れを乱すことにより混合するものであり、公知のものを特に制限なく用いることができる。また、撹拌機１２５は、混合を促進するために用いられるものであり、撹拌羽１２５ａを有する通常のもので、モータ一（図示せず）に連結されている。
【００３４】
容器下方部１０２と容器中間部１０３との連結部分には、混合室１２３で酸化剤と混合された被処理物を反応室１３１にスムーズに導入するための導入室１０６が設けられている。容器中間部１０３の壁部１０３ａは、マイナスライン１３２に接続されており、マイナスライン１３２は、直流定電流電源のマイナス端子（図示せず）に接続されている。
【００３５】
また、反応室１３１を形成する筒状体は、容器中間部１０３の壁部１０３ａと導通している。例えば、ステンレス鋼製の容器中間部１０３にステンレス鋼製の筒状体が溶接されていてもよい。これにより、反応室１３１の内面１３１ａ全面が陰極となされている。尚、反応室１３１は、容器中間部１０３と一体成形しても良いし、また、別体として成形し嵌め込むなどして一体化しても良い。このように、反応室１３１の内面１３１ａがマイナス電極として作用するため、電気分解による腐食が防止される。
【００３６】
放電電極１４１は、反応室１３１の内径よりも径の細い棒状体であり、各反応室１３１に一つずつ挿入されるように所定位置に配置されている。もっとも、放電電極は、メッシュ又は網を円筒形状に形成したものでもよいし、軸方向に中空部が形成されている円筒形状であってもよい。
【００３７】
本発明では、陽極と陰極との距離が均等であることが好ましい。この距離にばらつきがある場合には、距離が短い部分に局部的に過大な電流が流れ、その部分の陽極の劣化が促進されるからである。本実施態様では、反応室１３１の内壁１３１ａが、円筒形状を有することが好ましい。また、放電電極１４１の外周面も円筒形状を有し、放電電極１４１の中心軸が反応室１３１の内壁１３１ａの中心軸と実質的に一致することが好ましい。
【００３８】
また、放電電極１４１の先端には、反応室１３１の内面と接触しないように絶縁スペーサ（図示せず）が設置されている。絶縁スペーサは、放電電極１４１の外表面の形状と反応室１３１の内面の形状に合致するように形成されていることが好ましい。また、絶縁スペーサには、被処理物が通過するように、貫通孔が形成されていることが好ましい。
【００３９】
電流導入端子１４２は、プラスライン１４４に接続されており、プラスライン１４４は別途設置の直流定電流電源のプラス端子（図示せず）に接続されている。すなわち放電電極１４１は陽極となる。
【００４０】
そして、反応室１３１の内面と放電電極１４１との間にチャンバー１０７が形成されており、チャンバー１０７は、容器中間部１０３と容器上方部１０４との連結部分に形成された排出流路１０８に連通されている。排出流路１０８は、容器中間部１０４の上端側に設けられた、処理終了後の被処理物を反応器１０から排出する排出口１３４に連通されている。
【００４１】
また、各部材の形成材料は、容器中間部１０３及び反応室１３１の形成材料として導電性の素材を用いること、及び反応容器全体が耐熱・耐圧性の材料からなる必要がある点を除いて任意である。容器中間部１０３及び反応室１３１の形成材料としては、例えば、ステンレス鋼が用いられる。また、反応室１３１が多層構造を有していて、最も内側の層がステンレス鋼等の導電性材料であり、その他の層がセラミックスであってもよい。
【００４２】
また、反応器１０内には、反応器断面の流速を一定にさせるために、本実施形態においては、分散盤の仕切を設置している（図示せず）。
水熱酸化反応部１１と水熱電気分解部１２の容積比率は本発明において特に限定されない。難分解性物質が多く含まれている場合、水熱電気分解を行う水熱電気分解部１２の容積を大きくし、易分解性物質が多い場合には水熱酸化工程を行う水熱酸化反応部１１の容積を大きくすればよい。
【００４３】
次に、本発明の水媒体の処理方法について説明する。
本発明の水媒体の処理方法は、水、還元性物質及び酸化剤を含有する水媒体を、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度で、前記水媒体が液相を維持する圧力に維持して処理する水熱酸化反応工程と、次いで、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度において、前記水媒体が液相を維持する圧力の下、前記水媒体に、直流電流を供給する水熱電気分解工程と、を行うことにより実施できる。
【００４４】
以下、更に詳述する。
まず、本発明の処理方法を行うには、水媒体を反応器１０に導入する。具体的には、各種還元性物質（汚染物質）を含む水媒体は、水媒体注入流路２１によって調整タンク２２に注入される。
【００４５】
この調整タンク２２において水熱電気分解で触媒作用をするハロゲン化物イオン又はその他の電解質イオンの量が少ない場合においては、調整タンク２２の電気伝導度又はハロゲン化物イオン等をモニタリングしながら、電解質注入流路２３から等の電解質を投入する。
【００４６】
水熱電気分解において、水媒体中の触媒作用をするハロゲン化物イオンまたはその他の電解質イオンの量が少な過ぎる場合には、酸化分解反応が円滑に進まなくなり、高い分解率を得るのに大電流又は長期処理時間が必要となり、しかも、水熱電気分解で所定の電流を通電するのに高い電圧が必要となる。この水熱電気分解の反応自体は、特に電圧の直接影響をうけるものではない。反応に有効となるのは供給電気量（単位クーロン、１クーロン＝１Ａｘ１秒）、すなわち電流と通電時間との積分値である。しかし、消費電力（単位ｋＷｈ）には直接負荷電圧が影響し、電圧が高いほど消費電力は高くなり、水熱電気分解プロセスのランニングコストを高めることになる。従ってこの消費電力を低減させる意味からも、上記水媒体は、電解質を、０．５ミリモル／リットル以上の濃度で含有するのが好ましい。
【００４７】
電解質が調整された水媒体は、高圧ポンプ２４によって反応圧力（水媒体が液相を維持する圧力）まで加圧され、さらに熱交換器２５及び加熱器２６により反応温度（１００℃以上、上記臨界温度以下）まで昇温される。
【００４８】
これらの熱交換器、加熱器は特に形状又は昇温方法を限定するものではない。熱交換器は多重管式熱交換器、二重管式熱交換器のどちらでもよい。加熱器に関しても、電気ヒーター式、オイルバーナー式、ガスバーナー式のいずれの外部加熱方式でもよい。
【００４９】
また、酸化剤としては、本実施形態においては、空気を用いているが、次亜ハロゲン酸、溶解オゾン、過酸化水素等の液体状酸化剤を用いることもでき、この場合には、液体を加圧する高圧ポンプ等に変更をすればよい。酸化剤である空気は、酸化剤注入流路３１より大気からコンプレッサー３２に注入され、アクムレーター３３に注入される。このコンプレッサー３２は計装用の空気圧（０．３〜２．０ＭＰａ）の範囲まで加圧することが好ましい。通常プラントでは、各種バルブ、回転機、輸送機の駆動また計装信号として、この範囲の圧力空気が必要であるが、同じアクムレーター３３からこれらの空気を利用するのが、設置スペース、プラントコストの低減の面で好ましい。
【００５０】
空気は、高圧コンプレッサー３４によって反応圧力以上に加圧され、アクムレーター３５に一次貯蔵される。酸化剤として用いられる空気は大気圧から反応圧力以上までに２段で加圧されることになる。２段で加圧する方が圧縮熱の分散ができ、有利である。
【００５１】
反応圧力以上に加圧された酸化剤は、熱交換器４２で予熱されバルブ３６で適切な量の酸化剤が反応器１０に投入される。図１に示すように、非処理水と酸化剤を別個に反応器１０に導入することが好ましい。図１に示すように、完全に異なった流路で反応器に導入しても良い。この場合には、分散盤を反応器１０の下部に設けてもよい。あるいは、非処理水と酸化剤の攪拌混合を促進させるため、同軸二重管等の混合ノズルを用いてもよい。
【００５２】
そして、加熱及び加圧された水媒体及び加熱及び加圧された酸化剤が反応器の水熱酸化反応部１１に投入され、水熱酸化反応部において上記水熱酸化反応工程が行われる。
【００５３】
この水熱酸化反応工程においては、専ら水媒体に含まれている各種易分解物質は、分子状酸素（溶存酸素）の酸化作用で分解される。また難分解性と易分解性の中間的性質を持っている物質は部分的に酸化または部分的に分解される。前記したようにここではあくまでも蟻酸、シュウ酸（これらの物質に限らず酸素酸化反応を受けやすい物質すべてを含む）のような易分解物質のみが高い分解率で処理される。ここで、易分解性物質を完全に分解するためには比較的大きな滞留時間を要する。
【００５４】
反応温度及び反応圧力は、それぞれ上述の通りであるが、反応温度は１８０〜３５０℃とするのが好ましい。また、反応圧力は、１０〜２００気圧とするのが好ましい。反応温度が、１００℃未満であると、水熱反応の速度が遅くなる。一方、臨界温度を超えると、電解質の溶解度が低減する。
【００５５】
水熱酸化反応部１１における水媒体の滞留時間（反応時間）は、３時間〜1分の範囲をとることが好ましい。３時間以上であると水熱酸化反応部１１の容積が非常に大きくなり、圧力容器であることを考えると小さい方が好ましい。また活性の低い分子上酸素による酸化分解反応であるので１分以下であると還元性物質と酸化剤が十分接触する時間なく、分解反応があまり進まない。なお、易分解性物質がほとんど含まれていない場合、または部分的に酸化できる物質もほとんど含まれていない場合においては１分以下の滞留時間でも構わない。ここの滞留時間は水媒体に含まれている還元性物質の種類によって変更する必要がある。この滞留時間の決定には回分式の水熱酸化試験等を別途行い決定するのが好ましい。
【００５６】
なお、必ずしも易分解性物質を完全分解するのに必要な滞留時間をとる必要性もない。水熱電気分解部１２の水熱電気分解では易分解性物質と難分解性物質の双方が分解できる。しかし、易分解性物質を多く水熱電気分解工程に残すと、製造するのに高いコストを要する電気化学的に内部発生した酸化剤（活性酸素、発生期状態酸化剤）が多く消費され、水媒体処理プロセス全体のランニングコストが高くなる。理想的には易分解性物質の３０％以上水熱酸化工程で分解し、さらに理想的には５０％以上分解することである。同じく中間的性質の物質も部分的に酸化又は部分的に分解できる部分の３０％以上処理することが好ましい。
【００５７】
この分子状酸素による酸化反応は発熱反応であるため、水媒体に十分な量の還元性物質が含まれている場合、自燃による反応温度維持も可能である。さらに水熱電気分解工程に高温の反応液を送ることができる。水熱電気分解工程の反応温度が低すぎると、陰極反応で水素の発生量が大きくなり、爆発性混合ガスを形成する恐れがある。従って水熱電気分解に送る反応液の温度は１００℃〜３７４℃にあることが好ましい。なお、３７４℃以上になると水の臨界点を超えるため、電解質が水に不溶となる。このような状態においては電極間に電気が通りにくくなる。所定の電流を通電させるのに高電圧が必要となり、水熱電気分解の消費電力が増加する。従って亜臨界状態（３７４℃以下）の温度に水熱電気分解工程を維持することが好ましい。
【００５８】
なお、ここでの水熱電気分解自体も発熱反応であるので、この発熱分を考慮した温度で水熱酸化工程から水熱電解工程へ送る反応液の温度を調整することが好ましい。また還元性物質の量が水媒体自体に絶対的に少ない場合においては、水熱酸化反応部１１及び水熱電気分解部１２を外部から加熱してもよい。
【００５９】
ついで、水熱電気分解部１２において、水熱電気分解工程を行う。水熱電気分解工程においては、専ら難分解性物質、部分的に酸化された物質、残存している易分解性物質が分解される。
【００６０】
反応温度及び反応圧力は、それぞれ上述の通りであるが、反応温度は１８０〜３５０℃とするのが好ましい。また、反応圧力は、１０〜２００気圧とするのが好ましい。反応温度が、１００℃未満であると、水熱反応の速度が遅くなる。
【００６１】
また、水熱電気分解部１２においては、上述の如く構成されているため、陰極において分子状の酸素等が活性酸素等に変化され、また陽極において発生基状態酸化剤が生成され、水媒体中還元性物質が高効率で分解される。ここでの分解律速は直流電源の供給量（電気量）となる。高温、高圧下で電気化学的に発生した酸化剤は活性が非常に高く、速やかに消費される。従って水熱電気分解部１２においての反応液の滞留時間を短くしたい場合、高電流を流すようにすればよい。滞留時間を小さくすれば、水熱電気分解部１２は小さくできる。しかしあまり小さすぎると、電極を設置する容積が小さくなり、電極面積を小さくする必要性が出てくる。小さい電極面積に高電流を流すと電極材料の溶出などが起こりはじめる。
【００６２】
要するに、水熱電気処理工程においては、被処理物たる水媒体は、更に、上述したハロゲン化物イオン等の強酸イオンを含むのが好ましい。よって、本実施形態においては、電解質を水媒体に混合している。
【００６３】
そして、水熱電気分解工程終了後は、水熱電気分解部１２で水熱電解された高温の処理水は、排出流路４１を介して熱交換器４２、熱交換器４３において冷却され、ついで減圧バルブ４４で反応圧力より低い圧力まで下げられる。減圧バルブ通過後、窒素、炭酸ガス、などのガス成分が気液分離器４５で分離され、ガス排出流路４６を介し、バルブ４７から大気に放流される。液体の処理水は気液分離器の下部からバルブ４８を介して処理済みタンク４５に一次保留される。処理済みタンク４５において水質が十分に放流基準を満たしていることを確認して、下水道、河川等に放流する。
【００６４】
本実施形態の処理方法によれば、水熱電気分解を効果的に行うことができ、電気代を節約して、安価なランニングコストで処理を行うことができる。
このような効果が奏される理由は、以下の通りではないかと本発明者らは考えている。
【００６５】
水熱雰囲気下では、高温高圧の水に分子状の酸素が溶解している。この分子状の溶存酸素は、圧力が高いほど、液相に存在する量が多くなる。
しかし、従来の水熱酸化（湿式酸化又はジンマーマン法として知られているプロセス）からも明らかであるようにこの分子状酸素では分解できるものと分解できないものがある。例えばアンモニア、酢酸等はこの水熱雰囲気下の溶存酸素ではほとんど分解されず、難分解性物質であると言える。ところが蟻酸、シュウ酸等は水熱雰囲気下の分子状酸素で９９％以上、容易に分解され、易分解物質であるといえる。
【００６６】
これらの物質が水熱雰囲気下で分子状溶存酸素に対して異なった安定性をもつ理由はまだあまり明らかにされていない。
また、水媒体等には、難分解性物質又は易分解性物質と明確に提言できない物質も存在する。これは溶存酸素等の活性の低い酸化剤で一部酸化されやすいまたは分解されやすい官能基又は化学結合を有する物質である。これらの代表例としては、例えば各種汚泥に含まれている生体系高分子、各種合成ポリマー、フミン酸、リグニン、セルロース、アミン基をもつ物質などがある。
【００６７】
これらの難分解性物質と易分解性物質の中間の特性を持つ物質は、酸化又は分解されやすい官能基又は化学結合のみが溶存酸素と反応し、酸化し難い物質へと変換されることがしばしばある。つまり難分解性な物質へと変換されていく。ところで水熱電気分解法では、発生期状態の酸化剤又は活性酸素の作用によりこれらの難分解性物質、易分解性物質の双方を高い効率で分解することができる。
【００６８】
しかし、前述したようにこの電気化学的に発生する酸化剤は、外部からコンプレッサ等で投入する分子状酸素より、製造コストの高いものである。そこで実際の水媒体処理プロセスにおいてはこれらの酸化剤の役割のすみわけをすることが重要になってくる。すなわち易分解性物質は安価な分子状酸素等の外部酸化剤で分解し、この安価な酸化剤で分解できないもの、つまり難分解性物質を電気化学的に生成した発生期状態酸化剤又は活性酸素で分解する方法が得策となる。または難分解性物質と易分解性物質の中間的性質を持っている物質に対しても、安価な外部酸化剤で部分的に酸化又は分解を行い、仕上げの高度酸化分解を電気化学的に生成した活性酸素又は発生基状態酸化剤で分解する方法が得策となる。
【００６９】
次に、図５を参照して、第２の実施形態について説明する。ここで、図５は、本発明の第２の実施形態の処理装置を示す概略図である。
なお、以下の説明においては、上述した第１の実施形態と異なる点について特に詳述する。特の説明しない点については、上述した説明が適宜適用される。
【００７０】
本実施形態の処理装置１は、反応器１０が、主に水熱酸化反応を行う、水熱酸化反応部１１からなる反応器１０ａと、主に水熱電気分解を行う、水熱電気分解部１２からなる反応器１０ｂとからなる。すなわち、本実施形態においては、水熱酸化反応部１１と水熱電気分解部１２とは、それぞれ別個の反応器となされている。
【００７１】
また、これに付随して、反応圧力以上に加圧された酸化剤は、熱交換器４２で予熱され、適切な量の酸化剤がバルブ３６a及び３６ｂを介して反応器１０a、１０ｂに投入されるようになされている。
【００７２】
反応器１０ａの内部構造は、通常の水熱酸化反応用の反応器と同じである。反応器１０ａの内部には、電気防腐のために、陽極が配置されていることが好ましい。
【００７３】
反応器１０ａにおいては、水媒体に含まれている易分解性物質を分子状酸素（溶存酸素）の酸化作用で積極的に分解される。ここではあくまでも蟻酸、シュウ酸（これらの物質に限らず、分子状酸素で酸化されやすい物質すべて）のような易分解物質が分解される。しかし、水媒体に含まれる塩類又は調整タンク２２で任意に投入した塩類等が装置を腐食することがあるので、反応器１０ａについて電気防食を行うことが好ましい。従って、電源５０ａから低電流を水熱酸化反応器１０ａに供給させるのが好ましい。電流の範囲としては水熱電解酸化反応器１０ａの内壁面積１デシシーベ（１ｄｃｍ²）当り、１μＡ〜５０Ａの範囲が好ましい。１μＡ以下においては十分なカソード防食性能が得られず、電気防食の効果が得られない。５０Ａ以上の電流においては水熱電気分解が著しく進行しはじめるので、水熱酸化反応器の機能では無くなる。ここで易分解性物質を分解するために適切な滞留時間が取れるように反応器１０ａを設計する必要性がある。
【００７４】
反応器１０ｂの内部構造は、上述した第１の実施形態における反応器１０の内部構造とほぼ同じであるが、反応器１０ｂにおいては、図示しないが、放電電極１４１が反応室１３１の全長に亘って設けられて、反応室１３１の全体で水熱電気分解が可能になされている点で異なる。
【００７５】
そして、水媒体の処理を行うには、水熱酸化反応工程における反応器１０ａの滞留時間は、３時間〜１分の範囲をとることが好ましい。３時間以上であると水熱酸化反応器の容積が非常に大きくなり、圧力容器であることを考えると小さい方が好ましい。また活性の低い分子上酸素による酸化分解反応であるので１分以下である還元性物質と酸化剤が十分接触する時間なく、分解反応があまり進まない。なお、易分解性物質がほとんど含まれていない場合においては１分以下の滞留時間でも構わない。ここの滞留時間は水媒体に含まれている還元性物質の種類によって変更する必要がある。この滞留時間の決定には回分式の水熱酸化試験等を別途行い決定するのが好ましい。
【００７６】
なお、必ずしも易分解性物質を完全に分解するのに必要な滞留時間をとる必要性もない。水熱電解反応工程で、易分解性物質と難分解性物質の双方を分解できる。従って反応器１０ａでは易分解性物質が３０．０〜９９．９％分解できればよい。３０％以下であると水媒体を高度処理するのに水熱電気分解工程の水熱電解反応で供給しなくてはいけない電気量が大きくなりすぎて経済的ではなくなる。また易分解性物質を９９．９％以上、水熱酸化反応で分解しようとした場合には、水熱酸化反応器の滞留時間を大きくとる必要性があり、容積が大きくなりすぎて、水熱酸化反応器の製作コスト等が増加する問題が出てくる。易分解性物質を多く残すと、製造するに高いコストを要する電気化学的に内部発生した酸化剤（活性酸素、発生期状態酸化剤）が多く消費され、水媒体処理プロセス全体のランニングコストが高くなり所望の効果が得られない。この分子状酸素による酸化反応は発熱反応であるため、水媒体に十分な量の還元性物質が含まれている場合、自燃による反応温度維持も可能である。さらに水熱電気分解工程の水熱電気分解に温度が高い状態で反応易を送ることができる。水熱電気分解の反応温度が低すぎると、陰極反応で水素の発生が大きくなり、爆発性混合をガスを形成する恐れがある。従って水熱電気分解（水熱電気分解工程）に送る水媒体温度は１００℃〜３７４℃にあることが好ましい。なお、３７４℃以上になると水の臨界点を超えるため、高密度ガス状態に水がなり、電解質不溶性となる。このような状態においては電極間に電気が流れにくくなる。所定の電流を通電させるのに高電圧が必要となり、水熱電気分解の消費電力が増加する。従って亜臨界状態（３７４℃以下）の温度に水熱電気分解工程を維持することが好ましい。
【００７７】
これらの点を除いて、上述した第１の実施形態と同様に水媒体の処理を行うことができる。
【００７８】
【実施例】
下記の実施例では、図５に示す装置を用いた。難分解性物質として酢酸、易分解性物質としてはギ酸を用いた。酢酸及びギ酸の濃度がそれぞれ4,000mg/Lとなるように、市販のギ酸及び酢酸を蒸留水で希釈し、模擬廃液を調整した。さらにハロゲン化物イオン源として試薬品であるNaClを添加して、模擬廃液中のNaCl濃度が2wt%となるように調整した。模擬廃液のTOCは2,640mg/Lであった。
実施例１
高圧ポンプの流量は100cc/min(6L/h)と設定し、空気を圧入するコンプレッサーの流量は5NL/min(0.3m³/h)とした。内容積６Ｌの水熱酸化反応器１０ａに円筒状のイリジウム焼成電極が装備されている。同じく内容積６Ｌの水熱電気分解反応器１０ｂに円筒状のイリジウム焼成電極が装備されている。そして、図５に示すように、水熱酸化反応器１０ａと水熱電気分解反応器１０ｂとは直列に連結した。
【００７９】
実験はまず水道水を高圧ポンプ２４のサクションにつなぎ、100cc/minの水道水を圧入しながら、水熱酸化反応器１０ａ、水熱電解反応器の水張りを行った。ついでバックプレッシャー弁４４を７ＭＰaに設定し、5NL/minの空気、100cc/minの水道水を圧入しつつ、水熱酸化反応器１０ａ、水熱電解反応器の圧力を7Mpaまで加圧した。空気は約2L/min水熱酸化反応器１０ａ、約3L/min水熱電解反応器に導入されるようにバルブ３６ａ及びバルブ３６ｂを調整した。ついで、空気、水道水を流通しつつ、水熱酸化反応器１０ａ、水熱電解反応器の周りに設置した電気ヒーター（図示されていない。）を作動し、各反応器の上部に設けてある温度制御用熱伝対で250℃となるまで加熱し、各反応器の温度を250℃の一定温度に制御した。７ＭＰａ、250℃の条件到達後、水道水を模擬パルプ廃液に切替え、水熱酸化反応器１０ａに0.１A、水熱電解反応器に４０Ａの電流を通電した。３時間、連続運転した後に、処理水の水質は一定となった。水熱酸化反応器１０ａの出口でＴＯＣは1,690mg/L（TOC分解率36.0%）及び水熱電解反応器の出口でＴＯＣは80mg/L(TOC分解率97.0%)であった。
【００８０】
すなわち、安価な酸化剤である空気のみでも分解できる易分解性物質のギ酸は水熱酸化で分解され、難分解性である酢酸は製造コストが比較的高いが効果的な電気化学反応で発生した酸化剤で分解されたことを意味する。このように、本発明の方法により、電気分解の電力を低減することができ、廃液などの処理コストを安価にすることができる。
実施例２
バルブ３６ａを全閉にし、バルブ３６ｂを全開にして、空気を水熱酸化反応器１０ａに送らず、５L/minの空気を全て水熱電解反応器に送ったこと以外、その他の条件は実施例１同様である。すなわち、通常の水熱反応を行った後、水熱電気分解を行なった。結果として水熱酸化反応器１０ａの出口のTOCは2570mg/L（TOC分解率2.6%）、水熱電解反応器の出口のTOCは764mg/L(TOC分解率は71%)であった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の水媒体の処理方法及び処理装置によれば、水熱電気分解に要する電力が少なくて済み、ラニングコストが安価である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、第１の実施形態の水媒体の処理装置の全体構成を示す概略図である。
【図２】図２は、図１に示す反応器１０の内部構造を示すII-II断面図である。
【図３】図３は、図２に示す反応器の横断面図である。
【図４】図４は、図２に示す反応器の部分拡大断面図である。
【図５】図５は、本発明の第２の実施形態の処理装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１処理装置
１０反応器
１１水熱酸化反応部
１２水熱電気分解部
２０水媒体ライン
３０酸化剤ライン
４０排出ライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous medium processing method and apparatus for efficiently performing hydrothermal reaction and electrolysis simultaneously. In the present specification, simultaneous hydrothermal reaction and electrolysis is referred to as hydrothermal electrolysis, and reductive substances such as organic substances and ammonia are oxidized by hydrothermal reaction in the presence of an oxidizing agent added from the outside. This is called hydrothermal oxidation or wet oxidation.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Conventionally, various waste liquids and the like have been treated by a hydrothermal reaction. Hydrothermal reaction means that an aqueous medium such as a waste liquid is exposed to a pressure at which the aqueous medium maintains a liquid phase at a high temperature below the critical temperature of the aqueous medium. Reducing substances such as organic substances decompose at high temperatures.
[0003]
However, the conventional treatment by hydrothermal reaction has not been able to treat the waste liquid sufficiently efficiently.
Therefore, the present inventors have proposed treatment of waste liquid by hydrothermal electrolysis. Such hydrothermal electrolysis is a method of effectively oxidizing and decomposing reducing substances such as organic substances (including synthetic polymers) and ammonia by simultaneously performing hydrothermal reaction and electrolysis. A hydrothermal electrolysis method and apparatus is described in PCT / JP98 / 03544, an international application filed on the 10th. The entire disclosure of the international application, PCT / JP98 / 03544, is hereby incorporated by reference.
[0004]
And as a result of advancing research on hydrothermal electrolysis, the present inventors have found that the amount of electricity required for the treatment of waste liquid is large.
That is, when an aqueous medium containing a strong acid ion is electrolyzed, an oxidant due to the strong acid ion appears to be generated on the surface of the anode. On the surface of the anode, it seems that it is still in an active state before being formed as a molecule.
[0005]
For example, the following reaction (1) seems to proceed at the anode.
[0006]
[Formula 1]
2O ² − → O ₂ + 4e ^- (1)
According to formula (1), the generated oxygen molecules act as an oxidant. In addition, it is considered that a very active chemical species, for example, atomic oxygen is generated in the process of generating oxygen molecules at the interface between the anode and the electrolyte according to the formula (1).
[0007]
In addition, when halide ions are present in the aqueous medium, halogen molecules are formed, and the halogen molecules react with water in the vicinity thereof to generate hypohalous acid and hydrogen halide. .
[0008]
[Formula 2]
X ₂ + H ₂ O → HX + HXO (2)
(In the formula, X means a halogen atom.)
Hypohalous acid is an excellent oxidizing agent and can oxidatively decompose reducing substances contained in an aqueous medium.
[0009]
Oxidants in the nascent state generated in situ inside the reactor for hydrothermal electrolysis, for example, refractory substances due to active species generated in the process of generating oxygen molecules according to formula (1) Can be processed at a high decomposition rate. Furthermore, by directly supplying an oxidizing agent (for example, oxygen in the air) from the outside to the reaction field of hydrothermal electrolysis, the external oxidizing agent having low activity can be electrochemically converted into active oxygen having high activity. It was possible to further improve the efficiency of this decomposition reaction.
[0010]
However, the oxidant or active oxygen in the nascent state generated electrochemically inside the reactor is high in activity, but has a high production cost as compared with a general oxidant (external oxidant). The amount of electricity generated by the internal oxidizer is determined by the amount of electricity. When all the reducing substances contained in the aqueous medium are treated with the internally generated oxidizer, a large amount of electricity is required. When compressing an external oxidant, particularly air, it is only necessary to drive the motor power of the compressor that compresses air, and it can be input into the hydrothermal reaction field at a low running cost.
[0011]
In general, various reducible substances are contained in an aqueous medium, and an easily decomposable substance that can be decomposed even by a low-activity external oxidizing agent (air, oxygen, hydrogen peroxide, ozone, hypohalous acid, etc.). Exists. When this easily decomposable substance is also present in the hydrothermal electrolysis reaction field, the oxidant or active oxygen in the nascent state is consumed, increasing the power consumption of the hydrothermal electrolysis reactor. As described above, the electrochemically generated high activity oxidant is consumed by both the hardly decomposable substance and the easily decomposable substance in the prior art, and the power consumption of hydrothermal electrolysis is increased. As a medium processing process, running cost is high.
[0012]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous medium processing method and apparatus that require a small amount of electricity for hydrothermal electrolysis and that have low running costs.
Examples of the easily decomposable substance include t-butyl alcohol, formic acid, oxalic acid, phenol, o-cresol, and benzyl alcohol. Examples of the hardly decomposable substance include acetic acid, propionic acid, succinic acid, adipic acid, propylene glycol, and polyethylene glycol 200.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a hydrothermal oxidation reaction in which an aqueous medium containing water and a reducing substance is treated at a temperature not lower than 100 ° C. and not higher than the critical temperature of the aqueous medium at a pressure at which the aqueous medium maintains a liquid phase. And a hydrothermal electrolysis step of supplying a direct current to the aqueous medium under a pressure at which the aqueous medium maintains a liquid phase at a temperature not lower than 100 ° C. and not higher than a critical temperature of the aqueous medium. The above object is achieved by providing a method for treating an aqueous medium characterized by comprising:
[0014]
The present invention also provides a hydrothermal reaction in which an aqueous medium containing water and a reducing substance is maintained at a pressure at which the aqueous medium maintains a liquid phase at a temperature not lower than 100 ° C. and not higher than the critical temperature of the aqueous medium. And water that supplies a direct current to the aqueous medium treated in the hydrothermal reaction section at a temperature not lower than 100 ° C. and not higher than the critical temperature of the aqueous medium under a pressure at which the aqueous medium maintains a liquid phase. The above object is achieved by providing an aqueous medium processing apparatus comprising a thermoelectrolysis section.
[0015]
In the present invention, by performing a hydrothermal reaction before hydrothermal electrolysis, a reducing substance that is easily decomposed can be decomposed, and power in hydrothermal electrolysis can be saved.
[0016]
In the present invention, it is particularly preferable to perform hydrothermal electrolysis after hydrothermal oxidation reaction, that is, hydrothermal reaction in the presence of an oxidizing agent. This is because hydrothermal electrolysis can be performed after decomposing a reducing substance that can be decomposed through an oxidation reaction by a hydrothermal oxidation reaction. Thereby, the electric power in hydrothermal electrolysis can be further saved.
[0017]
Hereinafter, embodiments in which hydrothermal electrolysis is performed after hydrothermal oxidation reaction will be mainly described. However, the present invention naturally includes an embodiment in which the hydrothermal electrolysis is performed after the hydrothermal reaction.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0019]
FIG. 1 is a schematic view showing the overall configuration of the aqueous medium processing apparatus of the first embodiment, and FIGS. 2 to 4 are cross-sectional views of one embodiment of the reactor shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the aqueous medium treatment apparatus 1 according to the first embodiment of the present invention is an aqueous medium containing water, a reducing substance, and an oxidizing agent. A hydrothermal oxidation reaction unit 11 that maintains a pressure at which the aqueous medium maintains a liquid phase at a temperature equal to or lower than a temperature, and the aqueous medium treated in the hydrothermal oxidation reaction unit 11 includes 100 ° C. or more of the aqueous medium. And a hydrothermal electrolysis unit 12 for supplying a direct current under a pressure at which the aqueous medium maintains a liquid phase at a temperature lower than the critical temperature.
[0020]
More specifically, the processing apparatus 1 of this embodiment includes an aqueous medium line 20 that supplies an aqueous medium to the hydrothermal oxidation reaction unit 11 and an oxidant line 30 that supplies an oxidant to the hydrothermal oxidation reaction unit 11. And a discharge line 40 for discharging the processed material from the hydrothermal electrolysis unit 12.
[0021]
That is, the aqueous medium processing apparatus 1 according to this embodiment includes an adjustment tank 22 into which an aqueous medium such as waste liquid is injected through an aqueous medium injection channel 21, and electrolyte ions, for example, strong acid ions are injected into the adjustment tank 22. An aqueous medium comprising: an electrolyte injection channel 23 for performing an operation; a high-pressure pump 24 for pressurizing an aqueous medium adjusted with the electrolyte to a reaction pressure; and a heat exchanger 25 and a heater 26 for heating the aqueous medium to a reaction temperature. It has a line 20.
[0022]
The oxidant line 30 includes an oxidant injection channel 31, a compressor 32, an accumulator 33 that stores the oxidant, and a high-pressure compressor that pressurizes the oxidant stored in the accumulator 33 to a pressure equal to or higher than the reaction pressure. 34, an accumulator 35 that stores the pressurized oxidant, a heat exchanger 42 that preheats the pressurized oxidant, and a valve 36. The oxidant line 30 is preferably used for using a gas such as air as an oxidant.
[0023]
The reactor 10 is connected to the aqueous medium line 20 and the oxidant line 30.
In addition, a heat exchanger 42 and a heat exchanger 43 that cool the treated aqueous medium introduced through the discharge channel 41, a decompression valve 44 that further depressurizes the aqueous medium, and gas components such as nitrogen and carbon dioxide. The gas-liquid separator 45 for separating the gas, the valve 47 for discharging the gas component to the atmosphere and the valve 48 for discharging the liquid to the treated tank through the gas discharge channel 46 are provided.
[0024]
In the present embodiment, the reactor 10 includes a hydrothermal oxidation reaction unit 11 and a hydrothermal electrolysis unit 12. That is, the hydrothermal oxidation reaction unit 11 and the hydrothermal electrolysis unit 12 are arranged in one reactor 10. In addition, the hydrothermal oxidation reaction unit 11 that is a section that performs hydrothermal oxidation and the hydrothermal electrolysis unit 12 that is a section that performs hydrothermal electrolysis are divided without any particular physical boundary.
[0025]
An anode 41 is disposed on the upper part of the chamber defined by the reactor 10. On the other hand, the anode 41 does not extend to the lower part of the chamber.
The positive electrode terminal 51 and the negative electrode terminal 52 of the DC power supply 50 are connected to the anode 41 and the cathode (reactor inner wall) via lines 53 and 54, respectively. A line 53 for energizing the anode 41 passes through the reactor 10, and the line 53 is insulated from the reactor 10 by an insulating member. When the reactor main body is made of metal, the line 54 may be connected to the reactor main body. In addition, you may convert an alternating current into a direct current, for example using the full wave rectifier which comprises a diode, a capacitor | condenser, a resistor, etc. as a direct current power supply.
[0026]
As the reactor 10, the embodiment of FIG. 2 is preferably used. In FIG. 2, the reactor 10 includes a reaction chamber 131 that defines a chamber 107 and has a pair of electrodes 131 a and 141 in an upper portion. That is, the inner surface of the reaction chamber 131 acts as an electrode 131a, the portion without the lower electrode in the reaction chamber 131 is the hydrothermal oxidation reaction section 11, and the portion with the upper electrode is disposed. A hydrothermal electrolysis unit 12 is provided.
[0027]
Volume 1m of chamber 107 constituting hydrothermal electrolysis unit ^Three The total surface area of the pair of electrodes 131a and 141 exposed to the surrounding chamber is 0.05 m. ² The above is preferable.
[0028]
The reactor 10 has two or more cylindrical reaction chambers 131. Each of the reaction chambers 131 has a metal inner wall 131 a that functions as a cathode, and a discharge electrode 141 that functions as an anode is disposed inside each of the reaction chambers 131.
[0029]
The reactor 10 includes a container lower part 102, a container intermediate part 103, and a container upper part 104. In the lower part 102 of the container, an inlet 121 for introducing an object to be processed, an oxidant inlet 122 for introducing an oxidant, and an object introduced from the inlet 121 and an oxidation introduced from the oxidant inlet 122. A mixing chamber 123 for mixing the agent is provided. The container middle part 103 is provided with a reaction chamber 131 for electrolyzing an object to be processed mixed with an oxidant in a pressurized and heated state.
[0030]
The container upper part 104 is provided with a current introduction terminal 142 corresponding to each reaction chamber 131. The current introduction terminal 142 preferably has an insulating member for insulating from the reactor 10. Each current introduction terminal 142 is provided with a discharge electrode 141, and the discharge electrode 141 further extends into the reaction chamber 131.
[0031]
The container lower part 102, the container intermediate part 103, and the container upper part 104 are connected to each other with the inside sealed through a gasket 105. Thereby, the reactor 10 whole is made into the pressure vessel.
[0032]
One introduction port 121 and one oxidant introduction port 122 are provided in the wall portion 102a on the lower surface side of the lower portion 102 of the container. The inlet 121 is connected to the supply line, and the oxidant inlet 122 is connected to the oxidant line.
[0033]
The mixing chamber 123 is partitioned by a resistance plate 124, and a stirrer 125 is installed inside. The resistor plate 124 is mixed by disturbing the flow of the object to be processed, and a known plate can be used without particular limitation. The stirrer 125 is used for promoting mixing, and is a normal one having a stirring blade 125a, and is connected to a motor (not shown).
[0034]
An introduction chamber 106 for smoothly introducing an object to be processed mixed with an oxidant in the mixing chamber 123 into the reaction chamber 131 is provided at a connection portion between the container lower portion 102 and the container intermediate portion 103. A wall portion 103a of the container intermediate portion 103 is connected to a minus line 132, and the minus line 132 is connected to a minus terminal (not shown) of a DC constant current power source.
[0035]
The cylindrical body forming the reaction chamber 131 is electrically connected to the wall portion 103 a of the container intermediate portion 103. For example, a stainless steel cylindrical body may be welded to the stainless steel container middle portion 103. As a result, the entire inner surface 131a of the reaction chamber 131 serves as a cathode. The reaction chamber 131 may be integrally formed with the container intermediate portion 103, or may be integrated by being molded and fitted as a separate body. Thus, since the inner surface 131a of the reaction chamber 131 acts as a negative electrode, corrosion due to electrolysis is prevented.
[0036]
The discharge electrode 141 is a rod-like body having a diameter smaller than the inner diameter of the reaction chamber 131, and is disposed at a predetermined position so as to be inserted into each reaction chamber 131 one by one. However, the discharge electrode may be a mesh or net formed in a cylindrical shape, or a cylindrical shape in which a hollow portion is formed in the axial direction.
[0037]
In the present invention, the distance between the anode and the cathode is preferably uniform. This is because when this distance varies, an excessively large current locally flows in a portion where the distance is short, and the deterioration of the anode in that portion is promoted. In this embodiment, it is preferable that the inner wall 131a of the reaction chamber 131 has a cylindrical shape. In addition, it is preferable that the outer peripheral surface of the discharge electrode 141 has a cylindrical shape, and the central axis of the discharge electrode 141 substantially coincides with the central axis of the inner wall 131 a of the reaction chamber 131.
[0038]
Further, an insulating spacer (not shown) is installed at the tip of the discharge electrode 141 so as not to contact the inner surface of the reaction chamber 131. The insulating spacer is preferably formed to match the shape of the outer surface of the discharge electrode 141 and the shape of the inner surface of the reaction chamber 131. Moreover, it is preferable that a through hole is formed in the insulating spacer so that an object to be processed passes.
[0039]
The current introduction terminal 142 is connected to a plus line 144, and the plus line 144 is connected to a plus terminal (not shown) of a separately installed DC constant current power source. That is, the discharge electrode 141 becomes an anode.
[0040]
A chamber 107 is formed between the inner surface of the reaction chamber 131 and the discharge electrode 141, and the chamber 107 communicates with a discharge channel 108 formed at a connection portion between the container intermediate portion 103 and the container upper portion 104. Has been. The discharge channel 108 communicates with a discharge port 134 that is provided on the upper end side of the container intermediate portion 104 and discharges the processed object after the processing from the reactor 10.
[0041]
Further, the material for forming each member is arbitrary except that a conductive material is used as the material for forming the container intermediate portion 103 and the reaction chamber 131 and that the entire reaction container needs to be made of a heat-resistant / pressure-resistant material. It is. For example, stainless steel is used as a material for forming the container intermediate portion 103 and the reaction chamber 131. The reaction chamber 131 may have a multilayer structure, and the innermost layer may be a conductive material such as stainless steel, and the other layers may be ceramics.
[0042]
In addition, in the present embodiment, a partition of a dispersion disk is installed in the reactor 10 in order to make the flow velocity of the reactor cross section constant (not shown).
The volume ratio of the hydrothermal oxidation reaction part 11 and the hydrothermal electrolysis part 12 is not particularly limited in the present invention. When a large amount of hardly decomposable substances are contained, the volume of the hydrothermal electrolysis unit 12 that performs hydrothermal electrolysis is increased, and when there are many easily decomposable substances, a hydrothermal oxidation reaction unit that performs a hydrothermal oxidation process. The volume of 11 may be increased.
[0043]
Next, the processing method of the aqueous medium of this invention is demonstrated.
In the method for treating an aqueous medium of the present invention, the aqueous medium containing water, a reducing substance, and an oxidizing agent is heated to a pressure at which the aqueous medium maintains a liquid phase at a temperature not lower than 100 ° C. and not higher than the critical temperature of the aqueous medium. A hydrothermal oxidation reaction step of maintaining and processing, and then supplying a direct current to the aqueous medium under a pressure at which the aqueous medium maintains a liquid phase at a temperature not lower than 100 ° C. and not higher than the critical temperature of the aqueous medium. The hydrothermal electrolysis process is performed.
[0044]
The details will be described below.
First, in order to perform the treatment method of the present invention, an aqueous medium is introduced into the reactor 10. Specifically, an aqueous medium containing various reducing substances (contaminants) is injected into the adjustment tank 22 through the aqueous medium injection channel 21.
[0045]
When the amount of halide ions or other electrolyte ions that catalyze hydrothermal electrolysis in this adjustment tank 22 is small, the electrolyte injection flow is monitored while monitoring the electrical conductivity or halide ions of the adjustment tank 22. An electrolyte such as from the passage 23 is introduced.
[0046]
In hydrothermal electrolysis, if the amount of catalyzed halide ions or other electrolyte ions in the aqueous medium is too small, the oxidative decomposition reaction does not proceed smoothly, and a large current or A long processing time is required, and a high voltage is required to pass a predetermined current by hydrothermal electrolysis. The hydrothermal electrolysis reaction itself is not particularly directly affected by the voltage. What is effective for the reaction is the amount of supplied electricity (unit coulomb, 1 coulomb = 1 A × 1 sec), that is, the integrated value of current and energization time. However, the load voltage directly affects the power consumption (unit: kWh). The higher the voltage, the higher the power consumption, which increases the running cost of the hydrothermal electrolysis process. Therefore, from the viewpoint of reducing the power consumption, the aqueous medium preferably contains the electrolyte at a concentration of 0.5 mmol / liter or more.
[0047]
The aqueous medium in which the electrolyte is adjusted is pressurized to a reaction pressure (pressure at which the aqueous medium maintains a liquid phase) by a high-pressure pump 24, and further a reaction temperature (100 ° C. or higher, the above critical temperature by a heat exchanger 25 and a heater 26). Temperature).
[0048]
These heat exchangers and heaters are not particularly limited in shape or temperature raising method. The heat exchanger may be either a multi-tube heat exchanger or a double-tube heat exchanger. As for the heater, any of an external heating method such as an electric heater type, an oil burner type, and a gas burner type may be used.
[0049]
In this embodiment, air is used as the oxidant, but liquid oxidants such as hypohalous acid, dissolved ozone, and hydrogen peroxide can also be used. What is necessary is just to change to the high pressure pump etc. which pressurize. Air, which is an oxidant, is injected from the atmosphere into the compressor 32 through the oxidant injection flow path 31 and is then injected into the accumulator 33. The compressor 32 is preferably pressurized to an air pressure for instrumentation (0.3 to 2.0 MPa). Usually, the plant requires compressed air in this range as driving signals for various valves, rotating machines, and transport equipment, and instrumentation signals. However, using these airs from the same accumulator 33 requires installation space and plant cost. It is preferable in terms of reduction of.
[0050]
The air is pressurized above the reaction pressure by the high-pressure compressor 34 and is primarily stored in the accumulator 35. The air used as the oxidant is pressurized in two stages from atmospheric pressure to the reaction pressure or higher. The pressurization in two stages is advantageous because the compression heat can be dispersed.
[0051]
The oxidant pressurized above the reaction pressure is preheated by the heat exchanger 42, and an appropriate amount of oxidant is charged into the reactor 10 by the valve 36. As shown in FIG. 1, it is preferable to introduce untreated water and an oxidizing agent into the reactor 10 separately. As shown in FIG. 1, it may be introduced into the reactor through completely different flow paths. In this case, a dispersion disk may be provided at the lower part of the reactor 10. Alternatively, a mixing nozzle such as a coaxial double tube may be used to promote stirring and mixing of the untreated water and the oxidizing agent.
[0052]
Then, the heated and pressurized aqueous medium and the heated and pressurized oxidant are charged into the hydrothermal oxidation reaction unit 11 of the reactor, and the hydrothermal oxidation reaction step is performed in the hydrothermal oxidation reaction unit.
[0053]
In this hydrothermal oxidation reaction step, various easily decomposable substances contained exclusively in the aqueous medium are decomposed by the oxidizing action of molecular oxygen (dissolved oxygen). In addition, a substance having an intermediate property between hardly decomposable and easily decomposable is partially oxidized or partially decomposed. As described above, here, only easily decomposable substances such as formic acid and oxalic acid (including not only these substances but also all substances susceptible to oxygen oxidation reaction) are treated at a high decomposition rate. Here, a relatively large residence time is required to completely decompose the easily decomposable substance.
[0054]
The reaction temperature and the reaction pressure are as described above, but the reaction temperature is preferably 180 to 350 ° C. The reaction pressure is preferably 10 to 200 atmospheres. When the reaction temperature is less than 100 ° C., the hydrothermal reaction rate becomes slow. On the other hand, when the critical temperature is exceeded, the solubility of the electrolyte decreases.
[0055]
The residence time (reaction time) of the aqueous medium in the hydrothermal oxidation reaction section 11 is preferably in the range of 3 hours to 1 minute. If it is 3 hours or more, the volume of the hydrothermal oxidation reaction unit 11 becomes very large, and it is preferable that the volume is small considering that it is a pressure vessel. In addition, since it is an oxidative decomposition reaction due to molecular oxygen having low activity, if it is 1 minute or less, there is no sufficient time for the reducing substance and the oxidant to contact each other, and the decomposition reaction does not proceed much. In addition, when there is almost no easily decomposable substance or when there is hardly any substance that can be partially oxidized, a residence time of 1 minute or less may be used. The residence time needs to be changed depending on the type of reducing substance contained in the aqueous medium. This residence time is preferably determined by separately performing a batch-type hydrothermal oxidation test or the like.
[0056]
In addition, it is not always necessary to take a residence time necessary to completely decompose the easily decomposable substance. In the hydrothermal electrolysis of the hydrothermal electrolysis unit 12, both easily decomposable substances and hardly decomposable substances can be decomposed. However, if a large amount of easily decomposable substances are left in the hydrothermal electrolysis process, a large amount of electrochemically internally generated oxidants (active oxygen, nascent oxidants) that are expensive to produce are consumed and water is consumed. The running cost of the entire medium processing process is increased. Ideally, 30% or more of the easily decomposable substance is decomposed in the hydrothermal oxidation step, and more ideally 50% or more. Similarly, it is preferable to treat 30% or more of the part which can be partially oxidized or partially decomposed as a substance having intermediate properties.
[0057]
Since the oxidation reaction by molecular oxygen is an exothermic reaction, when the aqueous medium contains a sufficient amount of a reducing substance, the reaction temperature can be maintained by self-combustion. Furthermore, a high temperature reaction liquid can be sent to a hydrothermal electrolysis process. If the reaction temperature in the hydrothermal electrolysis process is too low, the amount of hydrogen generated by the cathodic reaction increases, and an explosive gas mixture may be formed. Therefore, it is preferable that the temperature of the reaction liquid sent to hydrothermal electrolysis is 100 ° C. to 374 ° C. In addition, since it exceeds the critical point of water at 374 ° C. or higher, the electrolyte becomes insoluble in water. In such a state, it becomes difficult for electricity to pass between the electrodes. A high voltage is required to pass a predetermined current, and the power consumption of hydrothermal electrolysis increases. Therefore, it is preferable to maintain the hydrothermal electrolysis process at a temperature in a subcritical state (374 ° C. or lower).
[0058]
Since the hydrothermal electrolysis itself is also an exothermic reaction, it is preferable to adjust the temperature of the reaction solution sent from the hydrothermal oxidation step to the hydrothermal electrolysis step at a temperature that takes this exothermic component into consideration. When the amount of the reducing substance is absolutely small in the aqueous medium itself, the hydrothermal oxidation reaction unit 11 and the hydrothermal electrolysis unit 12 may be heated from the outside.
[0059]
Next, the hydrothermal electrolysis unit 12 performs a hydrothermal electrolysis process. In the hydrothermal electrolysis process, the hardly decomposable substance, the partially oxidized substance, and the remaining easily decomposable substance are decomposed.
[0060]
The reaction temperature and the reaction pressure are as described above, but the reaction temperature is preferably 180 to 350 ° C. The reaction pressure is preferably 10 to 200 atmospheres. When the reaction temperature is less than 100 ° C., the hydrothermal reaction rate becomes slow.
[0061]
Further, since the hydrothermal electrolysis unit 12 is configured as described above, molecular oxygen or the like is changed to active oxygen or the like at the cathode, and a generated base state oxidant is generated at the anode. Reducing substances are decomposed with high efficiency. The rate-determining rate here is the supply amount (electric amount) of the DC power supply. The oxidant generated electrochemically at high temperature and pressure is very active and is consumed quickly. Therefore, when it is desired to shorten the residence time of the reaction liquid in the hydrothermal electrolysis unit 12, a high current may be supplied. If the residence time is reduced, the hydrothermal electrolysis unit 12 can be reduced. However, if it is too small, the volume in which the electrode is installed becomes small, and it becomes necessary to reduce the electrode area. When a high current is passed through a small electrode area, elution of the electrode material begins to occur.
[0062]
In short, in the hydrothermal electrical treatment step, it is preferable that the aqueous medium as the object to be treated further contains a strong acid ion such as the halide ion described above. Therefore, in this embodiment, the electrolyte is mixed in the aqueous medium.
[0063]
After the hydrothermal electrolysis step, the high-temperature treated water hydrothermally electrolyzed in the hydrothermal electrolysis unit 12 is cooled in the heat exchanger 42 and the heat exchanger 43 via the discharge channel 41, and then The pressure is reduced to a pressure lower than the reaction pressure by the pressure reducing valve 44. After passing through the pressure reducing valve, gas components such as nitrogen and carbon dioxide are separated by the gas-liquid separator 45 and discharged from the valve 47 to the atmosphere via the gas discharge channel 46. Liquid treated water is primarily retained in the treated tank 45 from the lower part of the gas-liquid separator via the valve 48. After confirming that the water quality in the treated tank 45 sufficiently satisfies the discharge standard, the water is discharged into the sewer, river, or the like.
[0064]
According to the processing method of the present embodiment, hydrothermal electrolysis can be effectively performed, the electricity cost can be saved, and the processing can be performed at an inexpensive running cost.
The present inventors consider that the reason for such an effect is as follows.
[0065]
Under a hydrothermal atmosphere, molecular oxygen is dissolved in high-temperature and high-pressure water. The molecular dissolved oxygen increases in amount in the liquid phase as the pressure increases.
However, as is apparent from conventional hydrothermal oxidation (a process known as wet oxidation or Zimmermann process), there are those that can be decomposed by this molecular oxygen and those that cannot be decomposed. For example, ammonia, acetic acid and the like are hardly decomposed by dissolved oxygen in this hydrothermal atmosphere, and can be said to be hardly decomposable substances. However, it can be said that formic acid, oxalic acid, etc. are easily decomposed by 99% or more of molecular oxygen in a hydrothermal atmosphere and easily decomposed.
[0066]
The reason why these materials have different stability to molecular dissolved oxygen under hydrothermal atmosphere has not been clarified yet.
In addition, there are substances that cannot be clearly proposed as an indegradable substance or an easily decomposable substance in an aqueous medium or the like. This is a substance having a functional group or chemical bond that is easily oxidized or decomposed by an oxidizing agent having low activity such as dissolved oxygen. Representative examples of these include, for example, biological polymers, various synthetic polymers, humic acid, lignin, cellulose, and substances having an amine group contained in various sludges.
[0067]
Of these substances that have intermediate characteristics between the hardly decomposable substances and the easily decomposable substances, only functional groups or chemical bonds that are easily oxidized or decomposed often react with dissolved oxygen and are converted into substances that are difficult to oxidize. is there. In other words, it is converted into a hardly degradable substance. By the way, in the hydrothermal electrolysis method, both the hardly decomposable substance and the easily decomposable substance can be decomposed with high efficiency by the action of the oxidizing agent or active oxygen in the nascent stage.
[0068]
However, as described above, this electrochemically generated oxidant is higher in production cost than molecular oxygen introduced from the outside by a compressor or the like. Therefore, in the actual aqueous medium treatment process, it becomes important to separate the roles of these oxidizing agents. That is, easily decomposable substances are decomposed by an inexpensive external oxidant such as molecular oxygen and cannot be decomposed by this inexpensive oxidant, that is, nascent oxidants or active oxygens that are electrochemically produced refractory substances The method of disassembling with is the best solution. Alternatively, even materials that have intermediate properties between persistent and easily degradable materials are partially oxidized or decomposed with an inexpensive external oxidant to produce a highly advanced oxidative degradation finish. A method of decomposing with active oxygen or generated group state oxidant is advantageous.
[0069]
Next, a second embodiment will be described with reference to FIG. Here, FIG. 5 is a schematic view showing a processing apparatus according to the second embodiment of the present invention.
In the following description, differences from the first embodiment described above will be particularly described in detail. The points described above are appropriately applied to points that are not particularly described.
[0070]
In the processing apparatus 1 of this embodiment, the reactor 10 mainly includes a hydrothermal oxidation reaction unit 11 that performs a hydrothermal oxidation reaction, and a hydrothermal electrolysis unit that mainly performs hydrothermal electrolysis. 12 reactor 10b. That is, in this embodiment, the hydrothermal oxidation reaction unit 11 and the hydrothermal electrolysis unit 12 are respectively separate reactors.
[0071]
Along with this, the oxidant pressurized to the reaction pressure or higher is preheated by the heat exchanger 42, and an appropriate amount of oxidant is introduced into the reactors 10a and 10b through the valves 36a and 36b. It is made so that.
[0072]
The internal structure of the reactor 10a is the same as a reactor for a normal hydrothermal oxidation reaction. It is preferable that an anode is disposed inside the reactor 10a for electric preservation.
[0073]
In the reactor 10a, the easily decomposable substance contained in the aqueous medium is actively decomposed by the oxidizing action of molecular oxygen (dissolved oxygen). Here, easily decomposable substances such as formic acid and oxalic acid (not limited to these substances and all substances that are easily oxidized with molecular oxygen) are decomposed. However, since the salt contained in the aqueous medium or the salt arbitrarily added in the adjustment tank 22 may corrode the apparatus, it is preferable to perform anticorrosion on the reactor 10a. Therefore, it is preferable to supply a low current from the power source 50a to the hydrothermal oxidation reactor 10a. As the current range, the inner wall area of the hydrothermal electrolytic oxidation reactor 10a is 1 decibel (1 dcm). ² In the range of 1 μA to 50 A. If it is 1 μA or less, sufficient cathodic protection performance cannot be obtained, and the effect of cathodic protection cannot be obtained. Since hydrothermal electrolysis begins to proceed remarkably at currents above 50 A, it is no longer a function of the hydrothermal oxidation reactor. Here, it is necessary to design the reactor 10a so that an appropriate residence time can be taken in order to decompose the easily decomposable substance.
[0074]
The internal structure of the reactor 10b is substantially the same as the internal structure of the reactor 10 in the first embodiment described above. In the reactor 10b, although not shown, the discharge electrode 141 extends over the entire length of the reaction chamber 131. Provided that the entire reaction chamber 131 is hydrothermally electrolyzed.
[0075]
And in order to process an aqueous medium, it is preferable that the residence time of the reactor 10a in a hydrothermal oxidation reaction process takes the range of 3 hours-1 minute. If it is 3 hours or longer, the volume of the hydrothermal oxidation reactor becomes very large, and considering the fact that it is a pressure vessel, a smaller one is preferable. In addition, since it is an oxidative decomposition reaction with low molecular oxygen, the decomposition reaction does not proceed so much because there is not enough time for the reducing substance to contact the oxidizing agent for less than 1 minute and the oxidizing agent. In the case where almost no readily decomposable substance is contained, a residence time of 1 minute or less may be used. The residence time needs to be changed depending on the type of reducing substance contained in the aqueous medium. This residence time is preferably determined by separately performing a batch-type hydrothermal oxidation test or the like.
[0076]
It is not always necessary to take a residence time necessary for completely decomposing the easily decomposable substance. In the hydrothermal electrolysis reaction step, both easily decomposable substances and hardly decomposable substances can be decomposed. Therefore, it is sufficient that the easily decomposable substance can be decomposed by 30.0 to 99.9% in the reactor 10a. If it is 30% or less, the amount of electricity that must be supplied by the hydrothermal electrolysis reaction of the hydrothermal electrolysis process to treat the aqueous medium at an advanced level becomes too large, which is not economical. In addition, if an easily decomposable substance is to be decomposed by 99.9% or more by hydrothermal oxidation reaction, it is necessary to increase the residence time of the hydrothermal oxidation reactor, and the volume becomes too large. There is a problem that the production cost of the oxidation reactor increases. If many easily decomposable substances are left, a large amount of electrochemically generated oxidants (active oxygen, nascent oxidants) that are expensive to produce are consumed, and the overall running cost of the aqueous medium treatment process is high. Therefore, the desired effect cannot be obtained. Since the oxidation reaction by molecular oxygen is an exothermic reaction, when the aqueous medium contains a sufficient amount of a reducing substance, the reaction temperature can be maintained by self-combustion. Furthermore, the ease of reaction can be sent to the hydrothermal electrolysis in the hydrothermal electrolysis process at a high temperature. If the reaction temperature of hydrothermal electrolysis is too low, the generation of hydrogen in the cathodic reaction increases and there is a risk of forming an explosive mixture gas. Therefore, it is preferable that the aqueous medium temperature sent to hydrothermal electrolysis (hydrothermal electrolysis step) is in the range of 100 ° C to 374 ° C. In addition, since it will exceed the critical point of water when it becomes 374 degreeC or more, water will be in a high-density gas state and will become electrolyte insoluble. In such a state, it becomes difficult for electricity to flow between the electrodes. A high voltage is required to pass a predetermined current, and the power consumption of hydrothermal electrolysis increases. Therefore, it is preferable to maintain the hydrothermal electrolysis process at a temperature in a subcritical state (374 ° C. or lower).
[0077]
Except for these points, the aqueous medium can be treated in the same manner as in the first embodiment described above.
[0078]
【Example】
In the following examples, the apparatus shown in FIG. 5 was used. Acetic acid was used as the hardly decomposable substance, and formic acid was used as the easily decomposable substance. Commercial formic acid and acetic acid were diluted with distilled water so that the concentrations of acetic acid and formic acid were 4,000 mg / L, respectively, to prepare a simulated waste liquid. Further, NaCl as a reagent product was added as a halide ion source to adjust the NaCl concentration in the simulated waste liquid to 2 wt%. The TOC of the simulated waste liquid was 2,640 mg / L.
Example 1
The flow rate of the high pressure pump is set to 100cc / min (6L / h), and the flow rate of the compressor that press-fits the air is 5NL / min (0.3m ^Three / h). The hydrothermal oxidation reactor 10a having an internal volume of 6 L is equipped with a cylindrical iridium firing electrode. Similarly, the hydrothermal electrolysis reactor 10b having an internal volume of 6 L is equipped with a cylindrical iridium firing electrode. And as shown in FIG. 5, the hydrothermal oxidation reactor 10a and the hydrothermal electrolysis reactor 10b were connected in series.
[0079]
In the experiment, the tap water was first connected to the suction of the high-pressure pump 24, and the hydrothermal oxidation reactor 10a and the hydrothermal electrolysis reactor were water filled while press-fitting 100cc / min tap water. Next, the back pressure valve 44 was set to 7 MPa, and the pressures of the hydrothermal oxidation reactor 10a and the hydrothermal electrolysis reactor were increased to 7 MPa while pressurizing 5 NL / min of air and 100 cc / min of tap water. The valves 36a and 36b were adjusted so that air was introduced into the about 2 L / min hydrothermal oxidation reactor 10a and about 3 L / min hydrothermal electrolysis reactor. Next, while circulating air and tap water, the hydrothermal oxidation reactor 10a and an electric heater (not shown) installed around the hydrothermal electrolysis reactor are operated and provided at the top of each reactor. The reactor was heated to 250 ° C. with a temperature control thermocouple, and the temperature of each reactor was controlled to a constant temperature of 250 ° C. After reaching the conditions of 7 MPa and 250 ° C., the tap water was switched to simulated pulp waste liquid, and a current of 0.1 A was supplied to the hydrothermal oxidation reactor 10 a and a current of 40 A was supplied to the hydrothermal electrolysis reactor. After continuous operation for 3 hours, the quality of the treated water became constant. The TOC at the outlet of the hydrothermal oxidation reactor 10a was 1,690 mg / L (TOC decomposition rate 36.0%), and the TOC at the outlet of the hydrothermal electrolysis reactor was 80 mg / L (TOC decomposition rate 97.0%).
[0080]
In other words, formic acid, an easily decomposable substance that can be decomposed only by air, which is an inexpensive oxidant, was decomposed by hydrothermal oxidation, and acetic acid, which is difficult to decompose, was generated by an effective electrochemical reaction at a relatively high production cost. It means that it was decomposed with an oxidizing agent. Thus, by the method of the present invention, the power of electrolysis can be reduced, and the processing cost of waste liquid and the like can be reduced.
Example 2
Except for the condition that the valve 36a is fully closed, the valve 36b is fully opened, and the air is not sent to the hydrothermal oxidation reactor 10a but all 5 L / min of air is sent to the hydrothermal electrolysis reactor. 1 is the same. That is, after performing a normal hydrothermal reaction, hydrothermal electrolysis was performed. As a result, the TOC at the outlet of the hydrothermal oxidation reactor 10a was 2570 mg / L (TOC decomposition rate 2.6%), and the TOC at the outlet of the hydrothermal electrolysis reactor was 764 mg / L (TOC decomposition rate 71%).
[0081]
【The invention's effect】
According to the method and apparatus for treating an aqueous medium of the present invention, less power is required for hydrothermal electrolysis, and the running cost is low.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of an aqueous medium processing apparatus according to a first embodiment.
FIG. 2 is a II-II sectional view showing the internal structure of the reactor 10 shown in FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the reactor shown in FIG.
4 is a partially enlarged sectional view of the reactor shown in FIG. 2. FIG.
FIG. 5 is a schematic view showing a processing apparatus according to a second embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Processing device
10 Reactor
11 Hydrothermal oxidation reaction section
12 Hydrothermal electrolysis unit
20 Aqueous media line
30 Oxidizer line
40 discharge line

Claims

A hydrothermal reaction step of treating an aqueous medium containing water and a reducing substance at a temperature not lower than 100 ° C. and not higher than a critical temperature of the aqueous medium at a pressure at which the aqueous medium maintains a liquid phase;
Next, a hydrothermal electrolysis step of supplying a direct current to the aqueous medium under a pressure at which the aqueous medium maintains a liquid phase at a temperature not lower than 100 ° C. and not higher than the critical temperature of the aqueous medium;
A method for treating an aqueous medium, comprising:

The method for treating an aqueous medium according to claim 1, wherein the aqueous medium further contains an oxidizing agent in the hydrothermal reaction step.

The method for treating an aqueous medium according to claim 1, wherein in the hydrothermal electric treatment step, the aqueous medium further contains a strong acid ion.

A hydrothermal reaction section for maintaining an aqueous medium containing water and a reducing substance at a pressure at which the aqueous medium maintains a liquid phase at a temperature not lower than 100 ° C. and not higher than the critical temperature of the aqueous medium;
Hydrothermal electrolysis for supplying a direct current to the aqueous medium treated in the hydrothermal reaction section at a temperature not lower than 100 ° C. and not higher than the critical temperature of the aqueous medium under a pressure at which the aqueous medium maintains a liquid phase. And
Are each a separate reactor .