JP3967507B2

JP3967507B2 - Pipe made of polyethylene resin composition

Info

Publication number: JP3967507B2
Application number: JP35858499A
Authority: JP
Inventors: 宮幹小; 上賢生井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: JP2001172440A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、フィルム成形、押出成形、異形押出成形において、目やにの発生防止、成形体の表面平滑性の向上を可能とするポリエチレン樹脂組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレン樹脂は、フィルム成形、押出成形または異形押出成形で高速成形やロングラン成形を実施する際、ダイス出口の溶融堆積物（目やに）発生によるトラブルや、得られる成形体の表面平滑性を悪化させる場合がある。
【０００３】
従来は、上記対策として、滑剤と称されるステアリン酸カルシウムや、ヒドロキシステアリン酸カルシウム、フッ素系エラストマーを、ポリエチレン樹脂に配合する方法が採られている。
【０００４】
しかしながら、このような方法では、生産性向上のための更なる高速成形や、切替ロス削減の為のロングラン成形を実施しても、目やにの発生防止や、得られる成形体の表面平滑性の改善に十分な効果が得られていない。
【０００５】
したがって、フィルム成形、押出成形または異形押出成形で高速成形やロングラン成形を実施しても、目やにの発生を防止することができ、表面平滑性に優れた成形体を成形できるポリエチレン樹脂組成物、およびその成形体の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、フィルム成形、押出成形または異形押出成形で高速成形やロングラン成形を実施しても、目やにの発生を防止することができ、表面平滑性に優れた成形体を成形できるポリエチレン樹脂組成物、およびその成形体を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、
ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部と、
フッ素系樹脂（Ｂ）０．００３〜０．１５重量部と
を含有してなるポリエチレン樹脂組成物であり、
該ポリエチレン樹脂（Ａ）は、
（ｉ）密度（ASTM D 1505）が０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³であり、
（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が
０．０１〜１．００ｇ／１０分であり、
（iii）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１５〜５０であり、
該ポリエチレン樹脂組成物は、
溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０⁶dyne／ｃｍ²に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ(１／秒)）と、メルトフローレート（ＭＦＲ(ｇ／１０分)）とが、
ＦＩ≧ １５００×ＭＦＲ
で示される関係を満たす
ことを特徴としている。
【０００８】
上記のポリエチレン樹脂組成物は、必要に応じて、前記のポリエチレン樹脂（Ａ）およびフッ素系樹脂（Ｂ）の他に、さらにフェノール系安定剤（Ｃ）０．０１〜０．５０重量部および／またはリン系安定剤（Ｄ）０．０１〜０．５０重量部を含有させることができる。
【０００９】
本発明に係る押出成形体は、上記の、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物からなることを特徴としている。
本発明に係るフィルムないしシート、テープ、パイプは、上記の、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物からなることを特徴としている。
【００１０】
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、滑剤として、フッ素系樹脂（Ｂ）を０．００３〜０．１５重量部配合するので、フィルム成形、押出成形または異形押出成形で、高速成形やロングラン成形を行なっても目やにの発生を防止することができ、表面平滑性に優れた成形体が得られる。
【００１１】
本発明においては、フッ素樹脂（Ｂ）の添加量は成形方法により異なるが、フィルム成形の場合、ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００５〜０．０１０重量部が好ましく、また、押出成形と異形押出成形の場合、ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜０．１０重量部が好ましい。
【００１２】
なお、本明細書中、フィルム成形、ポリエチレンフィルムにおける「フィルム」は、フィルムだけでなく、シートをも指す場合がある。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。
【００１４】
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂（Ａ）と、フッ素系樹脂（Ｂ）と、必要に応じてフェノール系安定剤（Ｃ）および／またはリン系安定剤（Ｄ）を含有している。
【００１５】
ポリエチレン樹脂（Ａ）
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物の一成分として用いられる、ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度（ASTM D 1505）は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、特に０．９３０〜０．９６５ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが好ましい。ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度が上記範囲内にあると、適度な剛性を有するポリエチレンフィルムなどの成形体を調製できるポリエチレン樹脂組成物が得られる。
【００１６】
このポリエチレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、０．０１〜１．００ｇ／１０分の範囲にあり、特に０．０２〜０．２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。ポリエチレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲内にあると、得られるポリエチレン樹脂組成物は、フィルム成形が容易であり、耐衝撃性および耐引裂性に優れたポリエチレンフィルムが得られる。
【００１７】
また、ポリエチレン樹脂（Ａ）のＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１５〜５０、特に２０〜４０であることが好ましい。ポリエチレン樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、得られるポリエチレン樹脂組成物は、フィルム成形ないしシート成形が容易であり、衝撃強度に優れたポリエチレンフィルムが得られる。
【００１８】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫＧＮＨＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン［和光純薬工業（株）製］を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００、およびＭｗ＞４×１０６については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００１９】
本発明で用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、上記のような密度、メルトフローレートおよびＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリエチレン樹脂であればよく、エチレン単独重合体のみならず、エチレンと少量のα- オレフィン、たとえば３モル％以下のプロピレン、1-ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテンなどのα- オレフィンを共重合させた、エチレン・α- オレフィン共重合体を用いることもできる。
【００２０】
ポリエチレン樹脂（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のようなポリエチレン樹脂（Ａ）は、従来公知の方法により製造することができる。
【００２１】
フッ素系樹脂（Ｂ）
本発明で用いられるフッ素系樹脂（Ａ）とは、分子中にフッ素原子を含み、熱や圧力を加えることによって塑性流動性をもった高分子塑性物質である。特に１５０〜３５０℃の範囲に融点（ASTM D-4591）をもつことを特徴とする。
【００２２】
フッ素系樹脂（Ａ）としては、従来公知のフッ素系樹脂を用いることができ、具体的には、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；融点１６０〜１８０℃）、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：融点３３０℃）、
テトラフルオロエチレン- ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ：融点２５０〜２８０℃）、
テトラフルオロエチレン- パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ：融点３００〜３１０℃）、
エチレン- テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ：融点２６０〜２７０℃）、
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ：融点２１０℃）、
テトラフルオロエチレン- ヘキサフルオロプロピレン- パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ：融点２９０〜３００℃）
などが挙げられる。
【００２３】
これらのフッ素系樹脂（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
フッ素系樹脂（Ｂ）は、滑剤として、ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００３〜０．１５重量部の割合で用いられる。フッ素系樹脂（Ｂ）を上記割合で用いると、フィルム成形、押出成形または異形押出成形で、高速成形やロングラン成形を行なっても目やにの発生を防止することができ、表面平滑性に優れた成形体が得られる。
【００２４】
本発明においては、フッ素樹脂（Ｂ）の添加量は成形方法により異なるが、フィルム成形の場合、ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００５〜０．０１０重量部が好ましく、また、押出成形と異形押出成形の場合、ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜０．１０重量部が好ましい。
【００２５】
フッ素系樹脂（Ｂ）の配合量は、ポリエチレン樹脂（Ａ）、または他のポリエチレン樹脂でマスターバッチにて所定の配合量になるようブレンドすることが可能である。
【００２６】
フェノール系安定剤（Ｃ）
本発明で必要に応じて用いられるフェノール系安定剤（Ｃ）としては、従来公知のフェノール系安定剤を用いることができ、具体的には、
（１）テトラキス［メチレン-3-(3',5’-ジ-t- ブチル-4’-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
（２）1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル）ブタン、
（３）1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、
（４）ビス〔3,3'- ビス-（4'-ヒドロキシ-3'-t-ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、
（５）1,3,5-トリス（3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンジル）-Ｓ-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H）トリオン、
（６）2,2'- メチレンビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（７）2,2'- メチレンビス（4-エチル-6-t- ブチルフェノール）、
（８）4,4'- チオビス（3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（９）2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾール（ＢＨＴ）、
（10）ステアリル-β-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェノールプロピオネート、
（11）4,4 '-ブチリデンビス（6-t-ブチル-ｍ-クレゾール）、
（12）n-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。中でも、（１）テトラキス［メチレン-3-(3',5’-ジ-t- ブチル-4’-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、（３）1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、（５）1,3,5-トリス（3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンジル）-Ｓ-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H）トリオン、（12）n-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００２７】
これらのフェノール化合物は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
フェノール系安定剤（Ｃ）は、ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５０重量部、好ましくは０．０３〜０．３０重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．１０重量部の割合で用いられる。フェノール系安定剤（Ｃ）を上記割合で用いると、耐熱老化性および耐候性に優れた成形体を調製できるポリエチレン樹脂組成物が得られる。フェノール系安定剤（Ｃ）は、リン系安定剤（Ｄ）と併用することが好ましい。
【００２８】
リン系安定剤（Ｄ）
本発明で必要に応じて用いられるリン系安定剤（Ｄ）としては、従来公知のリン系安定剤を用いることができ、具体的には、
（１）トリイソデシルホスファイト、
（２）トリノニルフェニルホスファイト、
（３）トリス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト、
（４）ジステアリルペンタエリシリトールジホスファイト、
（５）トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、
（６）テトラキス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）-4,4-ビフェニレン-ジ-ホスファイトなどが挙げられる。中でも、（３）トリス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト、（６）テトラキス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）-4,4-ビフェニレン-ジ-ホスファイトが好ましい。
【００２９】
これらのリン化合物は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
リン系安定剤（Ｄ）は、ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５０重量部、好ましくは０．０３〜０．３０重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．１０重量部の割合で用いられる。リン系安定剤（Ｄ）を上記割合で用いると、耐熱老化性および耐熱変色性に優れた成形体を調製できるポリエチレン樹脂組成物が得られる。
【００３０】
ポリエチレン樹脂組成物
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、上記のポリエチレン樹脂（Ａ）、フッ素系樹脂（Ｂ）、および必要に応じてフェノール系安定剤（Ｃ）、リン系安定剤（Ｄ）を含有している。
【００３１】
このポリエチレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．０１〜１．００ｇ／１０分の範囲にあり、特に０．０２〜０．２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。ポリエチレン樹脂組成物のメルトフローレートがこの範囲内にあると、既存のインフレーション成形機にて容易に成形することができる。
【００３２】
また、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、融点（ASTM D-3417）が１２５〜１３５℃であり、特に１２５〜１３３℃の範囲にあることがフィルムの剛性と製袋時のヒートシール特性の点で好ましい。
【００３３】
さらには、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、流動性インデックス（ＦＩ：１／秒）とメルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０分）とが、
ＦＩ≧ １５００×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、特に
ＦＩ≧ ２０００×ＭＦＲ
で示される関係を満たすことが好ましい。
【００３４】
流動性インデックス（ＦＩ：１／秒）は、試料をキャピラリーから１９０℃で押出し、ずり応力が２．４×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²に到達する時のずり速度で定義される。すなわち（株）東洋精機製作所製の毛細管式流れ特試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０⁴〜３×１０⁶ ｄｙｎｅ／ｃｍ² 程度で測定し、ずり応力が２．４×１０ｄｙｎｅ／ｃｍ² の時のずり速度を測定することにより決定される。なお、測定する試料のメルトフローレート（ＭＦＲ）によって、ノズル直径を次の様に変更して測定する。
【００３５】
１０≧ＭＦＲ＞３のとき１．０ｍｍ
３≧ＭＦＲ＞０．８のとき２．０ｍｍ
０．８≧ＭＦＲのとき３．０ｍｍ
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物の調製方法については、特に制限されないが、たとえば以下のような調製方法を挙げられる。
【００３６】
すなわち、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、上記のポリエチレン樹脂（Ａ）と、フッ素系樹脂（Ｂ）と、必要に応じてフェノール系安定剤（Ｃ）および／またはリン系安定剤（Ｄ）とを特定割合で、ヘンシェルミキサーまたはタンブラーミキサー等により、溶融混練する前に適度に配合成分を分散させた後、単軸または二軸混練機にて溶融混合し、ペレット化することにより得られる。
【００３７】
このポリエチレン樹脂組成物中に、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、耐熱安定剤、塩酸吸収剤、紫外線吸収剤、フッ素系樹脂（Ｂ）以外の滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、顔料、染料、カーボンブラック、無機フィラー、ポリエチレンフィルム再生品、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム等の種々の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させることができる。
【００３８】
押出成形体および他の用途
本発明に係る押出成形体は、上記のような、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物から押出成形して得られる成形体であり、押出成形で高速成形やロングラン成形を実施しても得ることができる。
【００３９】
また、本発明に係るフィルムないしシート、テープ、パイプは、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物からフィルム成形、押出成形または異形押出成形して得られる成形体であり、フィルム成形、押出成形または異形押出成形で高速成形やロングラン成形を実施しても得ることができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、特定のポリエチレン樹脂（Ａ）とフッ素系樹脂（Ｂ）とを特定割合で含有しているので、フィルム成形、押出成形または異形押出成形で高速成形やロングラン成形を実施しても、目やにの発生を防止することができ、表面平滑性に優れた成形体を調製することができる。
【００４１】
本発明に係る押出成形体は、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物から形成されるので、表面平滑性に優れ、しかも、押出成形で高速成形やロングラン成形を実施しても、目やにの発生を防止することができ、表面平滑性に優れている。
【００４２】
本発明に係るフィルムないしシート、テープおよびパイプは、表面平滑性に優れ、しかも、フィルム成形、押出成形または異形押出成形で高速成形やロングラン成形を実施しても、目やにの発生を防止することができ、表面平滑性に優れている。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
なお、実施例、比較例における、目やにの発生防止効果についての評価方法、および表面の平滑性を示す表面粗さの測定方法は下記の通りである。
（１）目やにの発生防止効果についての評価方法
成形開始から４時間後にダイス出口の目やにの重量を測定した。目やにの発生防止効果についての評価判定基準は、次の通りである。
【００４５】
◎ ・・・目やにの重量が５ｍｇ以下であるとき
○ ・・・目やにの重量が６〜１０ｍｇであるとき
△ ・・・目やにの重量が１１〜２０ｍｇであるとき
× ・・・目やにの重量が２１ｍｇ以上であるとき
（２）表面粗さの測定方法
サンプルの平均表面粗さＲa は、ＪＩＳＢ-０６０１に記載されているような以下の公知の手法により定義される。また、Ｒa は中心線平均粗さともいい、下記のｒ₁からの平均距離である。
【００４６】
χ ：サンプルの長さ方向の距離
ｆ（χ）：サンプルの表面凸凹状態を示す関数
Ｌ：表面粗さ測定時の被測定長
ｒ₁ ：被測定長区間内でｆ（χ）の平均を取った値
【００４７】
【数１】

【００４８】
【実施例１】
ポリエチレン樹脂として、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．０４ｇ／１０分、密度（ASTM D 1505)が０．９５６ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎが２６であるエチレン・1-ブテン共重合体（１）１００重量部に、フッ素系樹脂（滑剤）として、住友３Ｍ社製のダイナマーＰＰＡＦＸ５９１１Ｘ（商品名）を０．００５重量部配合し、押出成形にてストランドを成形し、その時の目やにの発生を評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
また、上記ポリエチレン樹脂組成物は、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．０４ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２６であり、ＦＩが１７０秒^-1であった。なお、このストランドの成形条件は下記の通りであった。
[成形条件]
押出機：プラコー４０ｍｍφ
ダイ：４ｍｍφ×３穴
設定温度：シリンダ２００℃、ダイ２００℃
樹脂押出量：２０ｋｇ／ｈ
【００５０】
【実施例２】
実施例１において、住友３Ｍ社製のダイナマーＰＰＡＦＸ５９１１Ｘ（商品名）の配合量を０．０１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。
【００５１】
また、得られたポリエチレン樹脂組成物は、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．０４ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２６であり、ＦＩが１７０秒^-1であった。
【００５２】
【比較例１】
実施例１において、エチレン・1-ブテン共重合体（１）にフッ素系樹脂を配合しなかった以外は、実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。
【００５３】
また、エチレン・1-ブテン共重合体（１）のＦＩは１７０秒^-1であった。
【００５４】
【比較例２】
実施例１において、フッ素系樹脂０．００５重量部の代わりに、ステアリン酸カルシウム０．１４重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。
【００５５】
また、得られたポリエチレン樹脂組成物は、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．０４ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２６であり、ＦＩが１７０秒^-1であった。
【００５６】
【比較例３】
実施例１において、フッ素系樹脂０．００５重量部の代わりに、フッ素系エラストマー［商品名ダイナマーＰＰＡＦＸ５９２０Ａ、住友３Ｍ社製］を０．０１０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示す。
【００５７】
また、得られたポリエチレン樹脂組成物は、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．０４ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２６であり、ＦＩが１７０秒^-1であった。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表１より理解されるように、実施例１、実施例２、比較例３においては、目やにの発生防止効果は良好であり、特に実施例２における目やにの発生防止効果は顕著である。
【００６０】
また、比較例３では、目やにの発生防止効果の評点が実施例１と同等であるが、フッ素系エラストマーの配合量が実施例１のフッ素系樹脂の配合量の２倍であることと、比較例３のフッ素系エラストマーの配合量と同量のフッ素系樹脂を配合した実施例２が、比較例３に比べ、目やにの発生防止効果に優れていることから、フッ素系エラストマーはフッ素系樹脂に劣ることが確認された。
【００６１】
【実施例３】
ポリエチレン樹脂として、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．０６ｇ／１０分、密度（ASTM D 1505)が０．９５２ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎが２４であるエチレン・1-ブテン共重合体（２）１００重量部に、フッ素系樹脂（滑剤）として、住友３Ｍ社製のダイナマーＰＰＡＦＸ５９１１Ｘ（商品名）を０．０７０重量部配合し、ダイス開口形状が１ｍｍ×３０ｍｍの平行溝である押出成形機（押出機４０ｍｍφ）でテープ（厚み１ｍｍ×幅３０ｍｍ）を成形し、その表面粗さについて評価した。その結果を表２に示す。
【００６２】
また、得られたポリエチレン樹脂組成物は、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．０６ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２４であり、ＦＩが４８０秒^-1であった。なお、このストランドの成形条件は下記の通りであった。
[成形条件]
押出機：プラコー４０ｍｍφ
ダイ：高さ１ｍｍ×幅３０ｍｍ（平行溝）
設定温度：シリンダ２００℃、ダイ２００℃
樹脂押出量：２０ｋｇ／ｈ
【００６３】
【実施例４】
実施例３において、住友３Ｍ社製のダイナマーＰＰＡＦＸ５９１１Ｘ（商品名）の配合量を０．０１０重量部に変更した以外は、実施例３と同様に行なった。その結果を表２に示す。
【００６４】
また、得られたポリエチレン樹脂組成物は、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．０６ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２４であり、ＦＩが４８０秒^-1であった。
【００６５】
【比較例４】
実施例３において、エチレン・1-ブテン共重合体（２）にフッ素系樹脂を配合しなかった以外は、実施例３と同様に行なった。その結果を表２に示す。
【００６６】
また、エチレン・1-ブテン共重合体（２）のＦＩは、４８０秒^-1であった。
【００６７】
【比較例５】
実施例３において、フッ素系樹脂０．０７０重量部の代わりにヒドロキシステアリン酸カルシウム０．３００重量部用いた以外は、実施例３と同様に行なった。その結果を表２に示す。
【００６８】
また、得られたポリエチレン樹脂組成物は、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．０６ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２４であり、ＦＩが４８０秒^-1であった。
【００６９】
【比較例６】
実施例３において、フッ素系樹脂０．０７０重量部の代わりにフッ素系エラストマー［商品名ダイナマーＰＰＡＦＸ５９２０Ａ、住友３Ｍ社製］を０．０７０重量部用いた以外は、実施例３と同様に行なった。その結果を表２に示す。
【００７０】
なお、目やにの発生防止効果は、比較例４〜６と実施例３では、実施例３が最も良好で、滑剤の配合量を増した実施例４では、更に目やにの発生防止効果が改善されることが確認された。
【００７１】
また、得られたポリエチレン樹脂組成物は、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．０６ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２４であり、ＦＩが４８０秒^-1であった。
【００７２】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene resin composition and use thereof. More specifically, the present invention relates to a polyethylene resin composition capable of preventing generation of eyes and improving the surface smoothness of molded articles in film molding, extrusion molding, and profile extrusion molding. Regarding its use.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
When polyethylene resin is used for high-speed molding or long-run molding in film molding, extrusion molding, or profile extrusion molding, it may cause troubles due to the occurrence of molten deposits (at the eyes) at the die exit and the surface smoothness of the resulting molded product There is.
[0003]
Conventionally, as a countermeasure against this, a method of blending calcium stearate called a lubricant, calcium hydroxystearate, or a fluorine-based elastomer into a polyethylene resin has been adopted.
[0004]
However, with such a method, even if high-speed molding is performed to improve productivity and long-run molding is performed to reduce switching loss, it is possible to prevent generation of eyes and improve the surface smoothness of the resulting molded product. Insufficient effect is obtained.
[0005]
Therefore, even when high-speed molding or long-run molding is performed by film molding, extrusion molding, or profile extrusion molding, a polyethylene resin composition that can prevent the appearance of eyes and can form a molded article having excellent surface smoothness, and The appearance of the molded body is desired.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and prevents the eyes from being generated even if high speed molding or long run molding is performed by film molding, extrusion molding or profile extrusion molding. An object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition that can be molded into a molded product having excellent surface smoothness, and the molded product.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
The polyethylene resin composition according to the present invention is
100 parts by weight of polyethylene resin (A),
A polyethylene resin composition comprising 0.003 to 0.15 parts by weight of a fluororesin (B),
The polyethylene resin (A)
(I) the density (ASTM D 1505) is 0.910 to 0.970 g / cm ³ ;
(Ii) Melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.01 to 1.00 g / 10 minutes,
(Iii) The molecular weight distribution measured in GPC (Mw / Mn; Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) is 15-50,
The polyethylene resin composition is
A flowability index (FI (1 / second)) defined by a shear rate at which the shear stress at 190 ° C. of the molten polymer reaches 2.4 × 10 ⁶ dyne / cm ² , and a melt flow rate (MFR ( g / 10 minutes))
FI ≧ 1500 × MFR
It is characterized by satisfying the relationship shown in.
[0008]
In addition to the polyethylene resin (A) and the fluororesin (B), the polyethylene resin composition may further include 0.01 to 0.50 parts by weight of a phenol-based stabilizer (C) and / or Or 0.01 to 0.50 weight part of phosphorus stabilizers (D) can be contained.
[0009]
The extruded product according to the present invention is characterized by comprising the above-described polyethylene resin composition according to the present invention.
The film, sheet, tape, or pipe according to the present invention is characterized by comprising the above-described polyethylene resin composition according to the present invention.
[0010]
The polyethylene resin composition according to the present invention contains 0.003 to 0.15 parts by weight of the fluororesin (B) as a lubricant with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin (A). Alternatively, even if high-speed molding or long-run molding is performed by profile extrusion molding, it is possible to prevent the appearance of the eyes and obtain a molded article having excellent surface smoothness.
[0011]
In the present invention, the amount of the fluororesin (B) added varies depending on the molding method, but in the case of film molding, 0.005 to 0.010 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin (A). In the case of extrusion molding and profile extrusion molding, 0.05 to 0.10 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin (A).
[0012]
In the present specification, “film” in film molding and polyethylene film may refer not only to a film but also to a sheet.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polyethylene resin composition according to the present invention and its use will be specifically described.
[0014]
The polyethylene resin composition according to the present invention contains a polyethylene resin (A), a fluororesin (B), and, if necessary, a phenol stabilizer (C) and / or a phosphorus stabilizer (D). Yes.
[0015]
Polyethylene resin (A)
The density (ASTM D 1505) of the polyethylene resin (A) used as one component of the polyethylene resin composition according to the present invention is in the range of 0.910 to 0.970 g / cm ³ , particularly 0.930 to 0. It is preferably in the range of 965 g / cm ³ . When the density of the polyethylene resin (A) is within the above range, a polyethylene resin composition capable of preparing a molded article such as a polyethylene film having appropriate rigidity can be obtained.
[0016]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of the polyethylene resin (A) is in the range of 0.01 to 1.00 g / 10 minutes, and particularly 0.02 to 0.20 g / It is preferably in the range of 10 minutes. When the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin (A) is within the above range, the resulting polyethylene resin composition can be easily formed into a film, and a polyethylene film excellent in impact resistance and tear resistance can be obtained. .
[0017]
Moreover, it is preferable that the molecular weight distribution (Mw / Mn; Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) measured in GPC of the polyethylene resin (A) is 15 to 50, particularly 20 to 40. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyethylene resin (A) is within the above range, the obtained polyethylene resin composition can be easily formed into a film or a sheet, and a polyethylene film excellent in impact strength can be obtained.
[0018]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using GPC-150C manufactured by Millipore. The separation column is TSK GNH HT, the column size is 72 mm in diameter and 600 mm in length, the column temperature is 140 ° C., and o-dichlorobenzene [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] is used as the mobile phase. The sample was moved at 1.0 ml / min, the sample concentration was 0.1 wt%, the sample injection amount was 500 μl, and a differential refractometer was used as a detector. Standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights of Mw <1000 and Mw> 4 × 10 6, and that of Pressure Chemical Co., Ltd. for 1000 ≦ Mw ≦ 4 × 10 6.
[0019]
The polyethylene resin (A) used in the present invention may be a polyethylene resin having a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the density, melt flow rate and GPC as described above, not only an ethylene homopolymer, Ethylene and small amounts of α-olefins such as 3 mol% or less of propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, etc. -An ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing an olefin may also be used.
[0020]
A polyethylene resin (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The polyethylene resin (A) as described above can be produced by a conventionally known method.
[0021]
Fluorine resin (B)
The fluororesin (A) used in the present invention is a polymer plastic material containing fluorine atoms in the molecule and having plastic fluidity by applying heat or pressure. In particular, it has a melting point (ASTM D-4591) in the range of 150 to 350 ° C.
[0022]
As the fluorine-based resin (A), a conventionally known fluorine-based resin can be used, and specifically,
Polyvinylidene fluoride (PVDF; melting point 160-180 ° C.),
Polytetrafluoroethylene (PTFE: melting point 330 ° C.),
Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP: melting point 250-280 ° C.),
Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA: melting point 300-310 ° C.),
Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE: melting point 260-270 ° C.),
Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE: melting point 210 ° C.),
Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (EPE: melting point 290-300 ° C.)
Etc.
[0023]
These fluororesins (A) can be used alone or in combination of two or more.
The fluororesin (B) is used as a lubricant in a proportion of 0.003 to 0.15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin (A). When the fluororesin (B) is used in the above ratio, it is possible to prevent the appearance of the eyes even if high-speed molding or long-run molding is performed in film molding, extrusion molding or profile extrusion molding, and excellent in surface smoothness. The body is obtained.
[0024]
In the present invention, the amount of the fluororesin (B) added varies depending on the molding method, but in the case of film molding, 0.005 to 0.010 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin (A). In the case of extrusion molding and profile extrusion molding, 0.05 to 0.10 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin (A).
[0025]
The blending amount of the fluororesin (B) can be blended with the polyethylene resin (A) or other polyethylene resin so as to have a predetermined blending amount in a master batch.
[0026]
Phenolic stabilizer (C)
As the phenol-based stabilizer (C) used as necessary in the present invention, a conventionally known phenol-based stabilizer can be used, specifically,
(1) Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane,
(2) 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane,
(3) 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) benzylbenzene,
(4) Bis [3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester,
(5) 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione,
(6) 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol),
(7) 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol),
(8) 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol),
(9) 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT),
(10) Stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol propionate,
(11) 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol),
(12) n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate and the like. Among them, (1) tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, (3) 1,3,5-trimethyl-2,4,6 -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) benzylbenzene, (5) 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, (12) n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate preferable.
[0027]
These phenol compounds can be used singly or in combination of two or more.
The phenol-based stabilizer (C) is 0.01 to 0.50 parts by weight, preferably 0.03 to 0.30 parts by weight, more preferably 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin (A). It is used at a ratio of 0.10 parts by weight. When the phenol-based stabilizer (C) is used in the above ratio, a polyethylene resin composition capable of preparing a molded article excellent in heat aging resistance and weather resistance is obtained. The phenol-based stabilizer (C) is preferably used in combination with the phosphorus-based stabilizer (D).
[0028]
Phosphorus stabilizer (D)
As the phosphorus stabilizer (D) used as necessary in the present invention, a conventionally known phosphorus stabilizer can be used. Specifically,
(1) triisodecyl phosphite,
(2) trinonylphenyl phosphite,
(3) Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite,
(4) distearyl pentaerythritol diphosphite,
(5) Tris (dinonylphenyl) phosphite,
(6) Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4-biphenylene-di-phosphite. Of these, (3) tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and (6) tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4-biphenylene-di-phosphite are preferable. .
[0029]
These phosphorus compounds can be used alone or in combination of two or more.
The phosphorus stabilizer (D) is 0.01 to 0.50 parts by weight, preferably 0.03 to 0.30 parts by weight, more preferably 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin (A). It is used at a ratio of 0.10 parts by weight. When the phosphorus stabilizer (D) is used in the above ratio, a polyethylene resin composition capable of preparing a molded article excellent in heat aging resistance and heat discoloration can be obtained.
[0030]
Polyethylene resin composition The polyethylene resin composition according to the present invention comprises the above-mentioned polyethylene resin (A), fluorine-based resin (B), and optionally a phenol-based stabilizer (C) and a phosphorus-based stabilizer. (D) is contained.
[0031]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of this polyethylene resin composition is in the range of 0.01 to 1.00 g / 10 minutes, particularly 0.02 to 0.20 g / 10 minutes. It is preferable that it exists in the range. When the melt flow rate of the polyethylene resin composition is within this range, it can be easily molded by an existing inflation molding machine.
[0032]
In addition, the polyethylene resin composition according to the present invention has a melting point (ASTM D-3417) of 125 to 135 ° C., particularly in the range of 125 to 133 ° C. This is preferable.
[0033]
Furthermore, the polyethylene resin composition according to the present invention has a fluidity index (FI: 1 / second) and a melt flow rate (MFR: g / 10 minutes).
FI ≧ 1500 × MFR
In particular, FI ≧ 2000 × MFR
It is preferable to satisfy | fill the relationship shown by these.
[0034]
The fluidity index (FI: 1 / second) is defined as the shear rate at which the sample is extruded from a capillary at 190 ° C. and the shear stress reaches 2.4 × 10 ⁶ dyne / cm ² . That is, using a capillary flow tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., a resin temperature of 190 ° C. and a shear stress range of about 5 × 10 ^{4 to} 3 × 10 ⁶ dyne / cm ² are measured. Determined by measuring the shear rate at 4 × 10 dyne / cm ² . The measurement is performed by changing the nozzle diameter as follows according to the melt flow rate (MFR) of the sample to be measured.
[0035]
1.0 mm when 10 ≧ MFR> 3
2.0 mm when 3 ≧ MFR> 0.8
When 0.8 ≧ MFR, 3.0mm
Although it does not restrict | limit especially about the preparation method of the polyethylene resin composition which concerns on this invention, For example, the following preparation methods are mentioned.
[0036]
That is, the polyethylene resin composition according to the present invention comprises the above-mentioned polyethylene resin (A), fluorine-based resin (B), and optionally a phenol-based stabilizer (C) and / or a phosphorus-based stabilizer (D). Is mixed at a specific ratio with a Henschel mixer or a tumbler mixer, etc., and the blended components are dispersed appropriately before being melt-kneaded, and then melt-mixed with a single-screw or twin-screw kneader and pelletized.
[0037]
In this polyethylene resin composition, if necessary, conventionally known antioxidants, heat stabilizers, hydrochloric acid absorbents, ultraviolet absorbents, lubricants other than fluororesin (B), slipping agents, antiblocking agents, charging Various additives such as an inhibitor, a pigment, a dye, carbon black, an inorganic filler, a polyethylene film recycled product, and an ethylene / α-olefin copolymer rubber can be contained within a range that does not impair the object of the present invention.
[0038]
Extruded molded body and other uses The extruded molded body according to the present invention is a molded body obtained by extrusion molding from the polyethylene resin composition according to the present invention as described above. Or by long run molding.
[0039]
The film, sheet, tape, or pipe according to the present invention is a molded product obtained by film molding, extrusion molding or profile extrusion molding from the polyethylene resin composition according to the present invention, and film molding, extrusion molding or profile extrusion. It can also be obtained by performing high speed molding or long run molding.
[0040]
【The invention's effect】
Since the polyethylene resin composition according to the present invention contains a specific polyethylene resin (A) and a fluorine-based resin (B) at a specific ratio, high-speed molding or long-run molding by film molding, extrusion molding or profile extrusion molding. Even if it implements, generation | occurrence | production to eyes and eyes can be prevented and the molded object excellent in surface smoothness can be prepared.
[0041]
Since the extruded product according to the present invention is formed from the polyethylene resin composition according to the present invention, it has excellent surface smoothness, and even if high-speed molding or long run molding is performed by extrusion molding, it prevents the appearance of the eyes. It has excellent surface smoothness.
[0042]
Films, sheets, tapes and pipes according to the present invention are excellent in surface smoothness, and even when high-speed molding or long-run molding is performed by film molding, extrusion molding or profile extrusion molding, it is possible to prevent the appearance of the eyes. And excellent in surface smoothness.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0044]
In addition, the evaluation method about the generation | occurrence | production prevention effect on an eye in an Example and a comparative example, and the measuring method of the surface roughness which shows the smoothness of a surface are as follows.
(1) Evaluation method for effect on preventing generation of eyes and eyes Four hours after the start of molding, the weight of the eyes at the outlet of the die was measured. The evaluation criteria for the effect to prevent the eyes from occurring are as follows.
[0045]
◎ ... When the weight of the eyes and eyes is 5 mg or less ○ ... When the weight of the eyes and eyes is 6 to 10 mg △ ... When the weight of the eyes and eyes is 11 to 20 mg × ... The weight of the eyes and eyes is 21 mg (2) Measuring method of surface roughness When it is above, average surface roughness Ra of a sample is defined by the following well-known methods as described in JIS B-0601. Ra is also referred to as centerline average roughness, and is an average distance from r _{1 described} below.
[0046]
χ: distance in the length direction of the sample f (χ): function indicating the surface irregularity state of the sample L: measured length r ₁ during surface roughness measurement: average of f (χ) within the measured length section Value [0047]
[Expression 1]

[0048]
[Example 1]
As a polyethylene resin, an ethylene / polyethylene resin having a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.04 g / 10 min, a density (ASTM D 1505) of 0.956 g / cm ³ and an Mw / Mn of 26. 100 parts by weight of 1-butene copolymer (1) is blended with 0.005 parts by weight of Dynamer PPA FX5911X (trade name) manufactured by Sumitomo 3M as a fluororesin (lubricant), and a strand is formed by extrusion molding. Then, the occurrence of eyes and eyes at that time was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0049]
The polyethylene resin composition had a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.04 g / 10 minutes, Mw / Mn of 26, and FI of 170 seconds− ^1. It was. The strand molding conditions were as follows.
[Molding condition]
Extruder: Plako 40mmφ
Die: 4mmφ × 3 hole set temperature: Cylinder 200 ℃, Die 200 ℃
Resin extrusion rate: 20 kg / h
[0050]
[Example 2]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the compounding quantity of Dynamer PPA FX5911X (brand name) by Sumitomo 3M Co. into 0.010 weight part. The results are shown in Table 1.
[0051]
The obtained polyethylene resin composition has a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.04 g / 10 minutes, Mw / Mn of 26, and FI of 170 seconds ^−1. Met.
[0052]
[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except not having mix | blended a fluorine-type resin with the ethylene / 1-butene copolymer (1). The results are shown in Table 1.
[0053]
The FI of the ethylene / 1-butene copolymer (1) was 170 sec- ¹ .
[0054]
[Comparative Example 2]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used 0.14 weight part of calcium stearate instead of 0.005 weight part of fluorine resin. The results are shown in Table 1.
[0055]
The obtained polyethylene resin composition has a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.04 g / 10 minutes, Mw / Mn of 26, and FI of 170 seconds ^−1. Met.
[0056]
[Comparative Example 3]
In Example 1, in place of 0.005 part by weight of the fluororesin, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.010 part by weight of a fluoroelastomer [trade name Dynamer PPA FX5920A, manufactured by Sumitomo 3M Ltd.] was used. It was. The results are shown in Table 1.
[0057]
The obtained polyethylene resin composition has a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.04 g / 10 minutes, Mw / Mn of 26, and FI of 170 seconds ^−1. Met.
[0058]
[Table 1]

[0059]
As can be seen from Table 1, in Example 1, Example 2, and Comparative Example 3, the effect of preventing the occurrence of eyelids is good, and the effect of preventing the occurrence of eyelids in Example 2 is particularly remarkable.
[0060]
Further, in Comparative Example 3, the score of the effect of preventing eyes from being generated is the same as that of Example 1, but the amount of the fluorine-based elastomer is twice that of the fluorine-based resin of Example 1, and the comparison is made. Since Example 2 in which the same amount of the fluorine-based elastomer as Example 3 was blended was superior to Comparative Example 3 in terms of preventing the appearance of eyes, the fluorine-based elastomer was used as a fluorine-based resin. Inferiority was confirmed.
[0061]
[Example 3]
As a polyethylene resin, an ethylene / polyethylene resin having a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.06 g / 10 min, a density (ASTM D 1505) of 0.952 g / cm ³ , and Mw / Mn of 24. 0.070 parts by weight of Dynamer PPA FX5911X (trade name) manufactured by Sumitomo 3M as a fluororesin (lubricant) is blended with 100 parts by weight of 1-butene copolymer (2), and the die opening shape is 1 mm × 30 mm. A tape (thickness 1 mm × width 30 mm) was molded with an extrusion molding machine (extrusion machine 40 mmφ), which was a parallel groove, and the surface roughness was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0062]
The obtained polyethylene resin composition had a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.06 g / 10 min, Mw / Mn of 24, and FI of 480 sec ^−1. Met. The strand molding conditions were as follows.
[Molding condition]
Extruder: Plako 40mmφ
Die: height 1mm x width 30mm (parallel groove)
Set temperature: Cylinder 200 ℃, Die 200 ℃
Resin extrusion rate: 20 kg / h
[0063]
[Example 4]
In Example 3, the same procedure as in Example 3 was performed except that the amount of Dynamer PPA FX5911X (trade name) manufactured by Sumitomo 3M Co. was changed to 0.010 parts by weight. The results are shown in Table 2.
[0064]
The obtained polyethylene resin composition had a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.06 g / 10 min, Mw / Mn of 24, and FI of 480 sec ^−1. Met.
[0065]
[Comparative Example 4]
In Example 3, it carried out like Example 3 except not having mix | blended a fluorine resin with the ethylene / 1-butene copolymer (2). The results are shown in Table 2.
[0066]
The FI of the ethylene / 1-butene copolymer (2) was 480 sec- ¹ .
[0067]
[Comparative Example 5]
In Example 3, it carried out like Example 3 except having used 0.300 weight part of calcium hydroxystearate instead of 0.070 weight part of fluororesins. The results are shown in Table 2.
[0068]
The obtained polyethylene resin composition had a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.06 g / 10 min, Mw / Mn of 24, and FI of 480 sec ^−1. Met.
[0069]
[Comparative Example 6]
Example 3 was performed in the same manner as in Example 3 except that 0.070 parts by weight of a fluorine-based elastomer [trade name Dynamer PPA FX5920A, manufactured by Sumitomo 3M Co.] was used instead of 0.070 parts by weight of the fluorine-based resin. . The results are shown in Table 2.
[0070]
In addition, in the examples 4 and 6 and the example 3, the effect of preventing the generation of the eyes is the best in the example 3, and the effect of preventing the generation of the eyes is further improved in the example 4 in which the blending amount of the lubricant is increased. It was confirmed.
[0071]
The obtained polyethylene resin composition has a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.06 g / 10 min, Mw / Mn of 24, and FI of 480 sec ^−1. Met.
[0072]
[Table 2]

Claims

100 parts by weight of polyethylene resin (A),
Polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene -A polyethylene resin composition comprising 0.003 to 0.15 parts by weight of a fluororesin (B) selected from the group consisting of a hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer,
The polyethylene resin (A)
(I) the density (ASTM D 1505) is 0.910 to 0.970 g / cm ³ ;
(Ii) Melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.01 to 1.00 g / 10 minutes,
(Iii) The molecular weight distribution measured in GPC (Mw / Mn; Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) is 15-50,
The polyethylene resin composition is
A flowability index (FI (1 / second)) defined by a shear rate at which the shear stress at 190 ° C. of the molten polymer reaches 2.4 × 10 ⁶ dyne / cm ² , and a melt flow rate (MFR ( g / 10 minutes))
FI ≧ 1500 × MFR
A pipe comprising a polyethylene resin composition satisfying the relationship represented by

In addition to the polyethylene resin (A) and the fluororesin (B), the polyethylene resin composition further comprises 0.01 to 0.50 parts by weight of a phenol stabilizer (C) and / or a phosphorus stabilizer (D). The pipe according to claim 1, containing 0.01 to 0.50 parts by weight.