JP3966577B2 - Sulfur-containing O- (meth) acrylate compound, its production method and use - Google Patents

Description

〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を示し、Ａは下記式（化１２）で表されるいずれかの基を表す。
【０００８】
【化１２】

（上式中、各環は１個以上の炭素数１又は２のアルキル基、アルキルチオ基またはアルコキシ基で置換されていてもよく、ｐ、ｑは０又は１を表す。）〕
【００１０】
また、本発明は、下記式（２）で表されるチオール化合物を、分子内に少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物を用いてジチオアセタール化した後、脱ハロゲン化水素化することを特徴とする前記式（１）の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の製造方法に関するものである。
【００１１】
【化１５】

（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を表す）
さらにまた、本発明は、前記の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を含有する光学樹脂用組成物、該組成物を重合させて得られる含硫樹脂、および、該樹脂からなるレンズに関するものである。
また、前記式（２）の化合物も新規なものであり、前記式（１）の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の中間体として本発明に包含される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、前記式（２）で表されるチオール化合物を用いて製造することができる。すなわち、メルカプト基と反応しうる官能基を有する化合物、例えば、アルデヒド類と、ジチオアセタール化した後、さらに脱ハロゲン化水素化して得ることができる。
【００１３】
本発明の式（２）で表されるチオール化合物は、以下の方法によって得ることができる。すなわち、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール等と、３−クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、または３−クロロ−２−メチルプロピオン酸、３−ブロモ−２−メチルプロピオン酸等から、溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等の触媒の存在下で、１０〜２００℃に加熱し、生成する水を除去しながら脱水エステル化させて得ることができる。また、原料となる２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール等の安定性を考慮し、反応系内をあまり加熱しないで、２０〜４００mmＨｇの減圧下で脱水エステル化を行うことによっても得ることができる。
【００１４】
本発明のチオール化合物を利用することにより、容易に分子内に硫黄原子を導入することができ、得られる化合物の屈折率をさらに向上させることが可能となる。また、本発明のチオール化合物は、有するメルカプト基を反応させた後には、脱ハロゲン化水素化する事により、Ｏ−（メタ）アクリレート化合物へ誘導でき、メルカプト基と反応しうる官能基を有する化合物、例えば、アルデヒド類から、容易に、しかも高純度で、所望の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物へと導くことが可能である。
【００１５】
本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の内、Ｂがメチン基の場合は、分子内に少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物と、上記式（２）のチオール化合物とから次の２段階の方法で製造できる。まず、少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物と上記のチオール化合物とを、溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等の触媒の存在下で、１０〜２００℃に加熱し、生成する水を除去しながら、脱水ジチオアセタール化させる。ついで、塩基を、−２０℃〜６０℃で反応させ、脱ハロゲン化水素により（メタ）アクリル化する方法によって製造される。
この後段の（メタ）アクリル化反応で用いるハロゲン水素補足剤としての塩基は特に限定されないが、一般に使用される塩基として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンや、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００１６】
分子内に少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物は、容易に入手可能なアルデヒド化合物、以下の構造を有する化合物（化１６）が挙げられる。
【００１７】
【化１６】

（上式中、各環は１個以上の炭素数１又は２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよく、ｐ、ｑは０又は１を表す。）
【００１８】
具体的には、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、２−エトキシベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、２−メチルチオベンズアルデヒド、４−メチルチオベンズアルデヒド、４−メチルチオメチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２−チオフェンアルデヒド、３−チオフェンアルデヒド、３−メチル−２−チオフェンアルデヒド、４−メチル−２−チオフェンアルデヒド、５−メチル−２−チオフェンアルデヒド、５−エチル−２−チオフェンアルデヒド、５−メチルチオチオフェン−２−アルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド等を使用することができる。本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、主鎖の構造が同一になるため、分子内の架橋点間距離がほぼ同じであり、得られる樹脂の熱物性、機械物性などを余り変化させずに、母骨格となるアルデヒド化合物を変えることにより、光学物性の異なる樹脂を選択することが可能となる。
【００２６】
これらの反応においては、必要に応じて、有機溶媒を用いてもよい。使用される有機溶媒は、特に限定されないが、反応に必要な原料類との反応性を有していないものが使用できる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン等の脂肪族または芳香族炭化水素類、あるいはハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。使用する有機溶媒の種類は、使用する原料、反応の種類等により、適宜決められる。これらのチオール化合物およびアルデヒド化合物は、必要に応じて蒸留などの精製処理を行うこともできる。
【００２７】
これらの方法によって得られる本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、チオ（メタ）アクリレート化合物と比べると、モノマーとしての安定性が向上しており、ゲル化などが比較的起こりにくく、その取り扱いが容易である。
【００２８】
本発明の光学樹脂用組成物は、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を含有するものであり、また、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物、および、これと共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物の少なくとも１種とを含有するものである。他の単量体あるいはポリチオール化合物を含有する組成物の場合、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物と、他の単量体あるいはポリチオール化合物の全量に対し、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。
【００２９】
本発明の含硫（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物は、屈折率等の光学物性の調整や、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するためや、モノマーの粘度、その他の取扱いを調整するためなど、目的に応じて選択され、特に限定はされない。また、これらの共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物は、単独で使用することも、または、２種以上を混合して使用する事もできる。
【００３０】
共重合可能な単量体としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
ポリチオール化合物としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。共重合可能な単量体として、式（３）（化１９）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
【化１９】

〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｔ、ｕは０〜４の整数を表し、Ｅは、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −を表す。〕
【００３３】
本発明の光学用樹脂は、本願の光学樹脂用組成物を重合させて得られるものであり、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を単独で重合させたもの、あるいは、含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を他の共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物と共重合させたものである。
本発明の光学用樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されることはなく、公知のラジカル重合方法をとることができる。
この場合の重合開始手段としては、種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤の使用、あるいは、紫外線、可視光線、α線、β線、γ線、電子線等の照射、あるいはこれらの併用が挙げられる。
【００３４】
ラジカル開始剤としては、公知のものが使用でき、代表的なものとしては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独、または２種以上混合して使用することもできる。
【００３５】
紫外線等を照射して重合を開始させる場合には、公知の光開始剤等を使用することもできる。光開始剤の代表的なものとしては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独、または２種以上混合して、さらに上述のラジカル開始剤と併用して使用することもできる。
【００３６】
本発明の光学用樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持されたモールド間に、ラジカル開始剤または光開始剤、あるいはこの両方を含む本発明の光学樹脂用組成物（モノマー混合物ともいう）を注入する。この時、必要に応じて、脱泡等の処理を行っても何ら差し支えはない。
次いで、紫外線等を照射するか、または、オーブン中で加熱するか、あるいは、これらを併用して硬化させ、重合物を取り出すことができる。
【００３７】
本発明の光学用樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合によって、一概に限定する事はできない。
例えば、紫外線等を照射する場合、モノマー混合物の過熱を防ぐために冷却等の処理を行うこともあり、また、重合に必要な波長域のみを照射させるため、特定波長以下をカットできる波長カットフィルター等も使用することもできる。また、オーブン中で加熱する場合には、最適な温度条件を選択するため、温度制御することもある。オーブン中で加熱する場合、一般的には、低温から徐々に加熱し、高温で保持して重合を完結させる方法が採用される。また、重合の時間についても、使用する開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合により影響を受けるため、一概には限定することはできない。
一般的には、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることは可能である。
【００３８】
本発明の樹脂の成形の際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、香料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。
また、取り出した樹脂成形体については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。
【００３９】
本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレートを用いて得られた光学用樹脂は、高屈折率で、低分散であり、耐熱性、耐候性に優れ、特に耐衝撃性に非常に優れた特徴を有し、また、加工時に発生する臭気が少ないという特徴を有している。さらに、本発明の樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。
さらに、本発明の光学用樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発を実施例により具体的に説明する。尚、得られた光学用樹脂の性能試験のうち、屈折率、アッベ数、比重、耐衝撃性、研磨時の臭気、外観は、以下の試験法により評価した。
・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・外 観：目視により観察した。
・耐衝撃性：作製したレンズの中心部分に、高さ１２７ｃｍから種々の重量の鉄球を落下させて耐衝撃性を評価した。レンズが割れなかった最大の鉄球の重量を表した。
・研磨時の臭気：レンズのコバ部分をエッジャーによって切削、研磨したときに不快な硫黄臭があるか否かを次のようにして評価した。
○ ： 不快な硫黄臭が全くしなかったもの
△ ： 硫黄臭が少しするもの
× ： 不快な硫黄臭がするもの
【００４１】
合成例１
攪拌棒、温度計、コンデンサーを付けたディーンスターク管を備えた反応フラスコに、３−クロロプロピオン酸６５．１ｇ（０．６０モル）、２−メルカプトエタノール５６．３ｇ（０．７２モル）、トルエン４００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇを仕込み、４０〜７０ｍｍＨｇの減圧下で、４０℃で還流するように圧力を調整して、９時間、脱水エステル化反応を行った。次に、５％重炭酸ソーダ水溶液で有機層を洗浄したのち、更に水で数回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧下に留去して、無色の液体の下記式（化２０）で表される３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）９７．７ｇ（０．５８モル）を得た。
【００４２】
【化２０】

このものの元素分析値を次に示した。
組成：Ｃ₅ Ｈ₉ ＣｌＯ₂ Ｓ

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図１）に示した。
【００４３】
実施例２
攪拌棒、温度計、コンデンサーを付けたディーンスターク管を備えた反応フラスコに、ベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）、３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）７０．８ｇ（０．４２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ、トルエン３００ｍｌを仕込み、８０〜１１０ｍｍＨｇの減圧下で、５０℃で還流するように圧力を調整して、２時間、ジチオアセタール化反応を行った。冷却後、水で洗浄し、次いで５％重炭酸ソーダ水溶液で有機層を洗浄したのち、更に水で数回洗浄した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧下に留去して、無色の液体８２．１ｇ（０．１９モル）を得た。
これをアセトン２００ｍｌに溶解して、攪拌棒、温度計、滴下ロートを付けた反応フラスコに仕込み、１０℃以下に冷却して攪拌しながら、トリエチルアミン４３．０ｇ（０．４２モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で、１０時間攪拌した。
その後、トルエン２００ｍｌと水２００ｍｌを加えて、反応生成物を有機層に抽出して分液した後、有機層を希塩酸、希重炭酸ソーダ水溶液、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧留去して、目的の無色透明の下記式（化２１）で表される含硫Ｏ−アクリレート化合物、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタールベンゼン６６．９ｇ（０．１９０モル）を得た。
【００４４】
【化２１】

このものの元素分析値を次に示した。
組成：Ｃ₁₇Ｈ₂₀Ｏ₄ Ｓ₂

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図２）に示した。
【００４５】
実施例３
実施例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）を４−メチルチオベンズアルデヒド３０．４ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、実施例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い、下記構造式（化２２）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、４−メチルチオベンズアルデヒドビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール７６．４ｇ（０．１９２モル）を得た。
【００４６】
【化２２】

このものの元素分析値を次に示した。
組成：Ｃ₁₈Ｈ₂₂Ｏ₄ Ｓ₃

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図３）に示した。
【００４７】
実施例４
実施例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）を１−ナフトアルデヒド３１．２ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、実施例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い下記構造式（化２３）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、１−ナフトアルデヒドビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール７８．３ｇ（０．１９５モル）を得た。
【００４８】
【化２３】

このものの元素分析値を次に示した。
組成：Ｃ₂₁Ｈ₂₂Ｏ₄ Ｓ₂

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図４）に示した。
【００４９】
実施例５
実施例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）を２−チオフェンアルデヒド２２．４ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、実施例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い、下記構造式（化２４）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、２−ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタールチオフェン５４．１ｇ（０．１５１モル）を得た。
【００５０】
【化２４】

このものの元素分析値を次に示した。
組成：Ｃ₁₅Ｈ₁₈Ｏ₄ Ｓ₃

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図５）に示した。
【００５１】
実施例６
実施例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）をフェニルアセトアルデヒド２４．０ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、実施例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い下記構造式（化２５）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、フェニルメチレンビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール６５．２ｇ（０．１７８モル）を得た。
【００５２】
【化２５】

このものの元素分析値を次に示した。
組成：Ｃ₁₈Ｈ₂₂Ｏ₄ Ｓ₂

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図６）に示した。
【００６１】
実施例７〜１１
実施例２〜６で得られた化合物５０ｇに対して、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５０〜１００ｍｇを添加してよく混合した。これらを十分に脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。紫外線を１０〜６０秒照射した後１２０℃で一時間加熱して重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成型体をモールドから取り出した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１（表１）に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
実施例１２
実施例２で得られたベンズアルデヒドビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール３５ｇに対して、ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン１５ｇと光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５０ｍｇを添加してよく混合した。これを十分に脱泡した後、ガラスモールドとテープよりなるモールド型に注入した。紫外線を１０秒間照射したのち、１２０℃で１時間加熱し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。得られた成形体（レンズ）の評価結果を、表−２（表２）に示した。
【００６４】
実施例１３〜１６
表−２に示したモノマー組成物を使用した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの評価結果を実施例１２の評価結果とともに表−２に示した。表−２から、本実施例１２〜１６のプラスチックレンズは、無色透明であり、屈折率、アッベ数、比重のバランスがよく、耐衝撃性の非常に優れ、また、樹脂を研磨する際に不快な硫黄臭が全くないものであった。
【００６５】
比較例１〜３
表−２に示したモノマー組成物を使用した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの評価結果を実施例の評価結果とともに表−２に示した。表−２から、比較例のプラスチックレンズは、実施例１２〜１６と比較すると、耐衝撃性は劣り、また、樹脂を研磨する際に硫黄臭があるものであった。
【００６６】
【表２】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は新規な化合物であり、モノマーの安定性が向上し、作業性に優れている。また、本発明の光学樹脂用組成物は短時間重合が可能であり、良好な光学物性、特に高い屈折率をもち、耐衝撃性に非常に優れ、かつ、加工時に臭気の少ない光学用樹脂を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で得られた３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図２】 実施例２で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図３】 実施例３で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図４】 実施例４で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図５】 実施例５で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図６】 実施例６で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel sulfur-containing O- (meth) acrylate compound and a sulfur-containing O- (meth) acrylate in which a novel thiol compound is dehalogenated after dithioacetalization, thioesterification or thiourethanization. The present invention relates to a method for producing a compound, an optical resin composition containing the compound, an optical resin obtained by polymerizing the composition, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as spectacle lenses and camera lenses because they are lighter and harder to break than inorganic lenses and can be dyed.
Currently, resins widely used for these purposes include those obtained by radical polymerization of diethylene glycol bis (allyl carbonate) (hereinafter referred to as D.A.C). This resin has various characteristics such as excellent impact resistance, light weight, excellent dyeability, and good workability such as machinability and abrasiveness. . However, this resin has a refractive index n_dIs as low as around 1.50, and the center thickness and edge thickness of the lens are increased, and a lens resin having a higher refractive index has been desired.
[0003]
As those having higher refractive index than DAC resin, polythiourethane resin (JP-A 63-46213, etc.) and sulfur-containing O- (meth) acrylate resin (JP-A 1-128966) in which sulfur atoms are introduced into the resin. JP-A-3-217414, JP-A-4-161410, etc.) and thio (meth) acrylate resins (JP-A 63-188660, JP-B-3-59060, etc.) are known. Polythiourethane resin is a resin with excellent balance such as high refractive index and good impact resistance, but if it is attempted to polymerize in a short time, the polymerization tends to be non-uniform and optically homogeneous. In order to obtain a lens, it was necessary to lengthen the polymerization time. Further, when the resin is processed by cutting and polishing, a sulfur odor may be generated during the work.
[0004]
Sulfur-containing O- (meth) acrylate resins and thio (meth) acrylate resins can be polymerized in a short time with ultraviolet rays or the like, but generally, the obtained resin has sufficient strength and impact resistance. In other words, the resin sometimes became brittle and easily broken. In particular, in recent years, it is required to have processing strength suitable for two-point processing widely used for spectacle lenses, and the center thickness of spectacle lenses tends to be small, and the resin has greater strength and impact resistance. Was desired. Furthermore, the thio (meth) acrylate compound has low stability, and gelation occurs, and the polymerization is likely to run away and difficult to control. Therefore, further improvements have been desired to solve these problems.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that it can be polymerized for a short time, has good optical properties, particularly a high refractive index, has excellent impact resistance, and gives an optical resin with little odor during processing, and has excellent handling properties. Another object is to provide a composition for an optical resin.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a certain kind of sulfur-containing O- (meth) acrylate compound is effective, and have completed the present invention. is there. That is, the present invention relates to a sulfur-containing O- (meth) acrylate compound represented by the following formula (1) (Chemical Formula 11).
[0007]
Embedded image

[In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and l represents an integer of 1 to 3.,A represents any group represented by the following formula (Chemical Formula 12)The
[0008]
Embedded image

(In the above formula, each ring may be substituted with one or more alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, alkylthio group or alkoxy group, and p and q each represents 0 or 1). )]
[0010]
  Further, the present invention provides a thiol compound represented by the following formula (2) after dithioacetalization using a compound having at least one aldehyde group in the molecule., ProlapseThe present invention relates to a process for producing a sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of the above formula (1), characterized by being hydrohalated.
[0011]
Embedded image

(In the formula, X represents a chlorine atom or a bromine atom, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and l represents an integer of 1 to 3)
Furthermore, the present invention relates to a composition for an optical resin containing the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound, a sulfur-containing resin obtained by polymerizing the composition, and a lens comprising the resin. is there.
Moreover, the compound of the said Formula (2) is also a novel thing, and is included by this invention as an intermediate body of the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of the said Formula (1).
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
    Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  The sulfur-containing O- (meth) acrylate compound represented by the formula (1) of the present invention can be produced using the thiol compound represented by the formula (2). That is, a compound having a functional group capable of reacting with a mercapto group, such as an aldehydeKindAnd dithioacetalTurn intoAnd then dehydrohalogenated.
[0013]
The thiol compound represented by the formula (2) of the present invention can be obtained by the following method. That is, from 2-mercaptoethanol, 3-mercaptopropanol and the like, 3-chloropropionic acid, 3-bromopropionic acid, 3-chloro-2-methylpropionic acid, 3-bromo-2-methylpropionic acid, etc. In particular, it can be obtained by heating to 10 to 200 ° C. in the presence of a catalyst such as p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like, and dehydrating and esterifying it while removing generated water. Further, in consideration of the stability of raw materials such as 2-mercaptoethanol and 3-mercaptopropanol, it can also be obtained by dehydrating esterification under reduced pressure of 20 to 400 mmHg without heating the reaction system so much. .
[0014]
  By utilizing the thiol compound of the present invention, sulfur atoms can be easily introduced into the molecule, and the refractive index of the resulting compound can be further improved. In addition, the thiol compound of the present invention is a compound having a functional group that can be derived into an O- (meth) acrylate compound by dehydrohalogenation after reacting with the mercapto group possessed and react with the mercapto group. For example, aldehydeLikeTherefore, it is possible to easily lead to a desired sulfur-containing O- (meth) acrylate compound with high purity.
[0015]
Among the sulfur-containing O- (meth) acrylate compounds represented by the formula (1) of the present invention, when B is a methine group, a compound having at least one aldehyde group in the molecule and the above formula (2) It can be produced from a thiol compound by the following two-stage method. First, at least one compound having an aldehyde group and the above thiol compound are heated to 10 to 200 ° C. in the presence of a catalyst such as p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or the like in a solvent to produce water. And dehydrating dithioacetalization. Subsequently, the base is reacted at −20 ° C. to 60 ° C. and (meth) acrylated by dehydrohalogenation.
The base as a halogen hydrogen scavenger used in the subsequent (meth) acrylation reaction is not particularly limited, but generally used bases include trialkylamines such as trimethylamine and triethylamine, pyridine, sodium hydroxide and potassium hydroxide. Etc.
[0016]
Examples of the compound having at least one aldehyde group in the molecule include readily available aldehyde compounds and compounds having the following structures (Chemical Formula 16).
[0017]
Embedded image

(In the above formula, each ring may be substituted with one or more alkyl groups or alkoxy groups having 1 or 2 carbon atoms, and p and q represent 0 or 1). )
[0018]
  Specifically, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-ethylbenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 2,5-dimethylbenzaldehyde, 3,4-dimethylbenzaldehyde, 2,4,5-trimethyl Benzaldehyde, 2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 3-methoxybenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 2,3-dimethoxybenzaldehyde, 2,4-dimethoxybenzaldehyde, 2,5-dimethoxybenzaldehyde, 3,4 -Dimethoxybenzaldehyde, 3,5-dimethoxybenzaldehyde, 2-ethoxybenzaldehyde, 3-ethoxybenzaldehyde, 4-ethoxybenzaldehyde, phthalal Hydride, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde, 2-methylthiobenzaldehyde, 4-methylthiobenzaldehyde, 4-methylthiomethylbenzaldehyde, phenylacetaldehyde, 2-thiophenaldehyde, 3-thiophenaldehyde, 3-methyl-2-thiophenaldehyde, 4-methyl- 2-thiophenaldehyde, 5-methyl-2-thiophenaldehyde, 5-ethyl-2-thiophenaldehyde, 5-methylthiothiophene-2-aldehyde1-Naphthaldehyde, 2-naphthaldehydeEtc.Can be used. Since the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound represented by the formula (1) of the present invention has the same main chain structure, the distance between crosslinking points in the molecule is almost the same, and the heat of the resulting resin It is possible to select resins having different optical properties by changing the aldehyde compound serving as the mother skeleton without changing the physical properties, mechanical properties, and the like.
[0026]
  In these reactions, an organic solvent may be used as necessary. The organic solvent to be used is not particularly limited, but those having no reactivity with the raw materials necessary for the reaction can be used. Examples of the organic solvent include aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, petroleum ether, chloroform, methylene chloride, and ethylene chloride, or halogenated hydrocarbons, diethyl ether, dioxane, Examples include ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and N, N-dimethylformamide. The type of the organic solvent to be used is appropriately determined depending on the raw material to be used, the type of reaction, and the like. These thiol compoundsandAldehyde compoundsIsIf necessary, a purification treatment such as distillation can be performed.
[0027]
The sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of the present invention obtained by these methods has improved stability as a monomer as compared with a thio (meth) acrylate compound, and gelation is relatively less likely to occur. Its handling is easy.
[0028]
The composition for optical resins of the present invention contains the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of the present invention, and also comprises the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of the present invention and a copolymer thereof. It contains at least one possible monomer or polythiol compound. In the case of a composition containing another monomer or polythiol compound, the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of the present invention comprises a sulfur-containing O- (meth) acrylate compound and other monomers or polythiol compounds. It is 20% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 60% by weight or more based on the total amount.
[0029]
The monomer or polythiol compound copolymerizable with the sulfur-containing (meth) acrylate compound of the present invention is used for adjusting optical properties such as refractive index, adjusting various physical properties such as impact resistance and specific gravity, It is selected according to the purpose such as adjusting the viscosity and other handling, and is not particularly limited. These copolymerizable monomers or polythiol compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0030]
Examples of the copolymerizable monomer include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate. , Phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Traethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl acrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, bisphenol F diacrylate, bisphenol F dimethacrylate, 1 1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methane, 1,1-bis ( 4-methacryloxydiethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-acryloxy) Diethoxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) sulfone, dimethyloltricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, Pentaerythri Tall triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, methylthioacrylate, methylthiomethacrylate, phenylthioacrylate, benzylthiomethacrylate, xylylenedithiol diacrylate, xylylenedithiol dimethacrylate, mercaptoethyl sulfide diacrylate, mercaptoethyl sulfide di Allyl compounds such as (meth) acrylate compounds such as methacrylate, allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenze , 3,9 Jibinirusupirobi (m-dioxane) vinyl compounds such as diisopropenylbenzene, and the like.
[0031]
Examples of the polythiol compound include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 2,3-dimercapto-1-propanol, diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercapto Propionate), 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptome) L) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3 -Tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 4,4'-thiobisbenzenethiol, bis (2-mercaptoethyl) ) Sulfide, bis (2-mercaptoethylthio) methane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (2 -Mercaptoethylthio) propane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, 1,2-bis (2-mercaptoethyl) E) -3-Mercaptopropane, 4,8-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecanedithiol, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dithiane Examples include mercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane and the like. As the copolymerizable monomer, a compound represented by the formula (3) (Chemical Formula 19) is preferably used.
[0032]
Embedded image

[Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, t and u each represents an integer of 0 to 4, and E represents —CH₂-, -C (CH_Three)₂-, -S-, -SO₂-Represents. ]
[0033]
The optical resin of the present invention is obtained by polymerizing the optical resin composition of the present application, and is obtained by polymerizing the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of the present invention alone, or sulfur-containing O. -(Meth) acrylate compound copolymerized with another copolymerizable monomer or polythiol compound.
The polymerization method for obtaining the optical resin of the present invention is not particularly limited, and a known radical polymerization method can be employed.
In this case, the polymerization initiation means includes the use of radical initiators such as various peroxides and azo compounds, irradiation with ultraviolet rays, visible rays, α rays, β rays, γ rays, electron beams, or the like. Combined use is mentioned.
[0034]
As the radical initiator, known ones can be used, and typical ones include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butylperoxyazelate, t-butylperoxy-2. -Ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, bis (4-t -Butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, peroxides such as t-butylperoxyisopropylcarbonate, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. You can also.
[0035]
When polymerization is initiated by irradiation with ultraviolet rays or the like, a known photoinitiator or the like can also be used. Representative photoinitiators include benzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino. Methyl benzoate, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide, etc. are mentioned, and these are used alone or in combination of two or more, and further used in combination with the above radical initiator. It is also possible.
[0036]
A typical polymerization method for obtaining the optical resin (for example, a plastic lens) of the present invention includes cast polymerization. That is, the composition for optical resin of the present invention (also referred to as a monomer mixture) containing a radical initiator, a photoinitiator, or both is injected between molds held by a gasket or a tape. At this time, there is no problem even if processing such as defoaming is performed as necessary.
Next, the polymer can be taken out by irradiating with ultraviolet rays or the like, or heating in an oven, or curing in combination.
[0037]
The polymerization method, polymerization conditions, etc. for obtaining the optical resin of the present invention cannot be generally limited by the type and amount of the initiator used and the type and ratio of the monomer.
For example, when irradiating ultraviolet rays, etc., treatment such as cooling may be performed to prevent overheating of the monomer mixture, and in order to irradiate only the wavelength range necessary for polymerization, a wavelength cut filter that can cut below a specific wavelength, etc. Can also be used. In addition, when heating in an oven, the temperature may be controlled in order to select an optimum temperature condition. When heating in an oven, generally, a method of gradually heating from a low temperature and maintaining at a high temperature to complete the polymerization is employed. In addition, the polymerization time can not be generally limited because it is affected by the type and amount of the initiator used and the type and ratio of the monomer.
Generally, it is possible to shorten the polymerization time by irradiation with ultraviolet rays or the like.
[0038]
In the molding of the resin of the present invention, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-coloring agent, a dye, and a perfume, as in a known molding method, depending on the purpose. Various substances such as a filler may be added.
Moreover, about the taken-out resin molded object, you may perform processes, such as annealing, as needed.
[0039]
The optical resin obtained using the sulfur-containing O- (meth) acrylate of the present invention has a high refractive index, low dispersion, excellent heat resistance and weather resistance, and particularly excellent impact resistance. Moreover, it has the characteristic that there is little odor generated at the time of processing. Furthermore, the resin of the present invention can be obtained as a molded body of various forms by changing the mold at the time of casting polymerization, and used for various applications as optical element materials such as eyeglass lenses and camera lenses, and transparent resins. can do. In particular, it is suitable as a material for optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses.
Furthermore, in the lens using the optical resin of the present invention, the antireflection, high hardness imparting, improved wear resistance, chemical resistance improved, antifogging imparted, or fashion imparted are improved as necessary. Therefore, physical or chemical treatment such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coating treatment, and dyeing treatment can be performed.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. Of the performance tests of the obtained optical resins, the refractive index, Abbe number, specific gravity, impact resistance, odor during polishing, and appearance were evaluated by the following test methods.
Refractive index and Abbe number: Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
-Appearance: Observed visually.
-Impact resistance: Impact resistance was evaluated by dropping iron balls of various weights from a height of 127 cm onto the central portion of the manufactured lens. The maximum iron ball weight that the lens did not break was shown.
Odor during polishing: Whether or not there was an unpleasant sulfur odor when the edge of the lens was cut and polished with an edger was evaluated as follows.
○: No unpleasant sulfur odor
△: Slightly sulfur odor
×: Unpleasant sulfur odor
[0041]
  CompositionExample 1
  Into a reaction flask equipped with a Dean-Stark tube equipped with a stir bar, thermometer and condenser, 65.1 g (0.60 mol) of 3-chloropropionic acid, 56.3 g (0.72 mol) of 2-mercaptoethanol, toluene 400 ml and p-toluenesulfonic acid 3.0 g were charged, the pressure was adjusted to reflux at 40 ° C. under reduced pressure of 40 to 70 mmHg, and dehydration esterification reaction was performed for 9 hours. Next, the organic layer was washed with a 5% sodium bicarbonate aqueous solution, and then further washed several times with water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off under reduced pressure to give 97.7 g of 3-chloropropionic acid (2-mercaptoethyl ester) represented by the following formula (Chemical Formula 20) as a colorless liquid. (0.58 mol) was obtained.
[0042]
Embedded image

The elemental analysis values of this product are shown below.
Composition: C_FiveH₉ClO₂S

Also,¹H-NMR (CDCl_ThreeA chart based on tetramethylsilane in a solvent is shown in FIG.
[0043]
Example 2
A reaction flask equipped with a Dean-Stark tube equipped with a stir bar, thermometer and condenser was charged with 21.2 g (0.20 mol) of benzaldehyde and 70.8 g (0.42) of 3-chloropropionic acid (2-mercaptoethyl ester). Mol), 0.3 g of p-toluenesulfonic acid and 300 ml of toluene were added, and the pressure was adjusted to reflux at 50 ° C. under reduced pressure of 80 to 110 mmHg, and a dithioacetalization reaction was performed for 2 hours. After cooling, it was washed with water, then the organic layer was washed with 5% aqueous sodium bicarbonate solution, and then further washed several times with water.
The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 82.1 g (0.19 mol) of colorless liquid.
This was dissolved in 200 ml of acetone, charged into a reaction flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, and 43.0 g (0.42 mol) of triethylamine was gradually added dropwise while cooling to 10 ° C. or lower and stirring. did. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 10 hours.
Thereafter, 200 ml of toluene and 200 ml of water were added, and the reaction product was extracted and separated into an organic layer. The organic layer was then washed with dilute hydrochloric acid, dilute sodium bicarbonate aqueous solution, and water. After drying over anhydrous magnesium sulfate, toluene is distilled off under reduced pressure, and the objective colorless and transparent sulfur-containing O-acrylate compound represented by the following formula (Formula 21), bis (2-acryloyloxyethyl) dithioacetal benzene 66 0.9 g (0.190 mol) was obtained.
[0044]
Embedded image

The elemental analysis values of this product are shown below.
Composition: C₁₇H₂₀O_FourS₂

Also,¹H-NMR (CDCl_ThreeA chart based on tetramethylsilane in a solvent is shown in FIG.
[0045]
Example 3
A dithioacetalization reaction and an acrylation reaction were carried out in the same manner as in Example 2 except that 21.2 g (0.20 mol) of benzaldehyde in Example 2 was changed to 30.4 g (0.20 mol) of 4-methylthiobenzaldehyde. The colorless and transparent sulfur-containing O-acrylate compound represented by the following structural formula (Chemical Formula 22), 76.4 g (0.192 mol) of 4-methylthiobenzaldehyde bis (2-acryloyloxyethyl) dithioacetal was obtained. .
[0046]
Embedded image

The elemental analysis values of this product are shown below.
Composition: C₁₈H_{twenty two}O_FourS_Three

Also,¹H-NMR (CDCl_ThreeA chart based on tetramethylsilane in a solvent is shown in FIG.
[0047]
Example 4
A dithioacetalization reaction and an acrylation reaction were performed in the same manner as in Example 2, except that 21.2 g (0.20 mol) of benzaldehyde in Example 2 was changed to 31.2 g (0.20 mol) of 1-naphthaldehyde. The colorless and transparent sulfur-containing O-acrylate compound represented by the following structural formula (Chemical Formula 23), 1-naphthaldehyde bis (2-acryloyloxyethyl) dithioacetal 78.3 g (0.195 mol) was obtained.
[0048]
Embedded image

The elemental analysis values of this product are shown below.
Composition: C_{twenty one}H_{twenty two}O_FourS₂

Also,¹H-NMR (CDCl_ThreeA chart based on tetramethylsilane in a solvent is shown in FIG.
[0049]
Example 5
A dithioacetalization reaction and an acrylation reaction were carried out in the same manner as in Example 2 except that 21.2 g (0.20 mol) of benzaldehyde in Example 2 was changed to 22.4 g (0.20 mol) of 2-thiophenaldehyde. Then, 54.1 g (0.151 mol) of a colorless and transparent sulfur-containing O-acrylate compound represented by the following structural formula (Chemical Formula 24), 2-bis (2-acryloyloxyethyl) dithioacetal thiophene was obtained.
[0050]
Embedded image

The elemental analysis values of this product are shown below.
Composition: C₁₅H₁₈O_FourS_Three

Also,¹H-NMR (CDCl_ThreeA chart based on tetramethylsilane in a solvent is shown in FIG.
[0051]
Example 6
A dithioacetalization reaction and an acrylation reaction were performed in the same manner as in Example 2 except that 21.2 g (0.20 mol) of benzaldehyde in Example 2 was changed to 24.0 g (0.20 mol) of phenylacetaldehyde. A colorless and transparent sulfur-containing O-acrylate compound represented by the following structural formula (Formula 25), 65.2 g (0.178 mol) of phenylmethylenebis (2-acryloyloxyethyl) dithioacetal was obtained.
[0052]
Embedded image

The elemental analysis values of this product are shown below.
Composition: C₁₈H_{twenty two}O_FourS₂

Also,¹H-NMR (CDCl_ThreeA chart based on tetramethylsilane in a solvent is shown in FIG.
[0061]
  Example7-11
  Example 2650 to 100 mg of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one as a photoinitiator was added to and mixed well with 50 g of the compound obtained in 1 above. These were sufficiently degassed and then poured into a mold comprising a glass mold and a gasket. After irradiation with ultraviolet rays for 10 to 60 seconds, polymerization was carried out by heating at 120 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization, the mixture was gradually cooled and the molded body was taken out from the mold. The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1 (Table 1).
[0062]
[Table 1]

[0063]
  Example12
  For 35 g of benzaldehyde bis (2-acryloyloxyethyl) dithioacetal obtained in Example 2, 15 g of bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methane and 2-hydroxy-2-methyl-1- as a photoinitiator 50 mg of phenylpropan-1-one was added and mixed well. After sufficiently defoaming this, it was poured into a mold comprising a glass mold and a tape. After irradiation with ultraviolet rays for 10 seconds, polymerization was carried out by heating at 120 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization, the product was gradually cooled, and the molded product was taken out from the mold. The evaluation result of the obtained molded body (lens) is shown in Table-2 (Table 2).
[0064]
  Example13-16
  Examples were used except that the monomer compositions shown in Table 2 were used.12The same operation was performed to obtain a plastic lens. Examples of evaluation results of these plastic lenses12The results are shown in Table-2. From Table 2, this example12-16The plastic lens was colorless and transparent, had a good balance of refractive index, Abbe number, and specific gravity, had excellent impact resistance, and had no unpleasant sulfur odor when polishing the resin.
[0065]
  Comparative Examples 1-3
  Examples were used except that the monomer compositions shown in Table 2 were used.12The same operation was performed to obtain a plastic lens. The evaluation results of these plastic lenses are shown in Table 2 together with the evaluation results of the examples. From Table 2, the plastic lens of the comparative example is an example.12-16As compared with, the impact resistance was inferior, and when the resin was polished, there was a sulfur odor.
[0066]
[Table 2]

[0067]
【The invention's effect】
The sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of the present invention is a novel compound, which improves the stability of the monomer and is excellent in workability. In addition, the optical resin composition of the present invention can be polymerized for a short time, has an excellent optical physical property, particularly a high refractive index, an excellent impact resistance, and an optical resin with little odor during processing. give.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]CompositionObtained in Example 13-Chloropropionic acid (2-mercaptoethyl ester)of¹H-NMR chart.
FIG. 2 shows the sulfur-containing O-acrylate compound obtained in Example 2.¹H-NMR chart.
FIG. 3 shows the sulfur-containing O-acrylate compound obtained in Example 3.¹H-NMR chart.
FIG. 4 shows the sulfur-containing O-acrylate compound obtained in Example 4.¹H-NMR chart.
FIG. 5 shows the sulfur-containing O-acrylate compound obtained in Example 5.¹H-NMR chart.
FIG. 6 shows the sulfur-containing O-acrylate compound obtained in Example 6.¹H-NMR chart.

Claims (8)

A sulfur-containing O- (meth) acrylate compound represented by the following formula (1).

[Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, l represents an integer of 1 to 3, and A represents any group represented by the following formula.

(In the above formula, each ring may be substituted with one or more alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms, alkylthio groups or alkoxy groups, and p and q represent 0 or 1).] 2. The sulfur-containing O- (meth) acrylate compound according to claim 1, wherein the thiol compound represented by the following formula (2) (chemical formula 5) is dithioacetalized and then dehydrohalogenated. Method.

(In the formula, X represents a chlorine atom or a bromine atom, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and l represents an integer of 1 to 3) The method for producing a sulfur-containing O- (meth) acrylate compound according to claim 2, wherein the diacetalization is performed using a compound represented by any one of the following formulas (Chemical Formula 6).

(In the above formula, each ring may be substituted with one or more alkyl groups or alkoxy groups having 1 or 2 carbon atoms, and p and q represent 0 or 1.)   The composition for optical resins containing the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound of Claim 1.   The optical resin composition according to claim 4, comprising at least one monomer or polythiol compound copolymerizable with the sulfur-containing O- (meth) acrylate compound. The composition for optical resins according to claim 5, wherein the copolymerizable monomer contains a compound represented by the following formula (3) (Chemical formula 9).

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, t and u each represents an integer of 0 to 4, E represents —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —S— or —SO ₂ —). Represents.)   Optical resin obtained by superposing | polymerizing the composition in any one of Claims 4-6.   A lens made of the optical resin according to claim 7.

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