JP5986446B2 - (Meth) acrylate compound, polymerizable composition and resin using the same - Google Patents
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Description
本発明は（メタ）アクリレート化合物、これを用いた重合性組成物および樹脂に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylate compound, a polymerizable composition using the same, and a resin.
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子として急速に普及してきている。
また、近年では、既知の有機ポリマーから作製されたレンズと同じ光学的特質を保証しつつ、さらに薄く、従ってさらに軽い、レンズへの要求が高まっている。
In recent years, plastic lenses are rapidly spreading as optical elements such as spectacle lenses and camera lenses because they are lighter and less crackable than inorganic lenses and can be dyed.
Also, in recent years, there has been an increasing demand for lenses that are thinner and therefore lighter while guaranteeing the same optical properties as lenses made from known organic polymers.
現在、プラスチックレンズ等の光学素子として広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（diethylene glycol bis allyl carbonate：以下、ＤＡＣと略記することがある。）をラジカル重合させたものが知られている。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であることなど、種々の特徴を有している。 Currently, as a resin widely used as an optical element such as a plastic lens, a resin obtained by radical polymerization of diethylene glycol bis allyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as DAC) is known. Yes. This resin has various features such as excellent impact resistance, light weight, excellent dyeability, and good workability such as machinability and abrasiveness. .
しかしながら、この樹脂は無機レンズ（屈折率：ｎD＝１．５２）に比べ、屈折率：ｎD＝１．５０と屈折率が小さく、ガラスレンズと同等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚・コバ厚および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。このため、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれている。 However, this resin has a refractive index: n D = 1.50, which is smaller than that of an inorganic lens (refractive index: n D = 1.52). It is necessary to increase the center thickness, edge thickness, and curvature of the material, and it is inevitable that the thickness will be increased as a whole. Therefore, a lens resin having a higher refractive index is desired.
ＤＡＣ樹脂から作られたレンズよりも屈折率が高いレンズとして、ポリウレタン系レンズが知られている。このポリウレタン系レンズとして、たとえば、特許文献１において、キシリレンジイソシアネートとポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタン系レンズが提案されており、眼鏡レンズ用レンズなどの光学用レンズとして広く普及している。また、特許文献２および特許文献３では、特定のポリチオール化合物とイソシアネート化合物の組み合わせにより、高屈折率で、軽量、耐衝撃性に優れたポリウレタン系レンズが提案されている。
A polyurethane-based lens is known as a lens having a higher refractive index than a lens made of DAC resin. As this polyurethane lens, for example,
しかしながら、上述した特許文献１〜３に記載の樹脂から作製されるレンズは、耐擦傷性およびレンズの表面の傷つきやすさという点で、改善の余地があった。また、光学的に均質なレンズを得るためには重合時間が長くなり、作業性が煩雑になる場合があった。このため、これらの点について、さらなる改良が望まれる。
However, the lenses produced from the resins described in
本発明は、短い重合時間で作製が可能であり、かつ、良好な光学特性、特に高い屈折率および優れた耐擦傷性をもつ樹脂を与える（メタ）アクリレート化合物を提供するものである。 The present invention provides a (meth) acrylate compound that can be produced in a short polymerization time and provides a resin having good optical properties, particularly a high refractive index and excellent scratch resistance.
本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、新規な（メタ）アクリレート化合物、該化合物を含む重合性組成物を開発し、該重合性組成物を重合して得られる樹脂により上記課題を一挙に解決することに成功し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a novel (meth) acrylate compound, a polymerizable composition containing the compound, and obtained by polymerizing the polymerizable composition. The present invention has succeeded in solving the above-mentioned problems all at once, and has completed the present invention.
即ち本発明は、
［１］下記一般式（１）
で表され、分子内に３個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物、
［２］ 下記一般式（１）
で表され、分子内に３個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物を含んでなる重合性組成物、
［３］［２］に記載の重合性組成物を重合してなる樹脂、
［４］［３］に記載の樹脂よりなる光学素子、ならびに
［５］［４］に記載の光学素子よりなるレンズを提供するものである。
That is, the present invention
[1] The following general formula (1)
One or more (meth) acrylate compounds selected from compounds having three or more (meth) acrylate groups in the molecule,
[2] under following general formula (1)
A polymerizable composition comprising one or more compounds selected from compounds having three or more (meth) acrylate groups in the molecule,
[ 3 ] A resin obtained by polymerizing the polymerizable composition according to [ 2 ],
[ 4 ] An optical element made of the resin described in [ 3 ] and a lens made of the optical element described in [ 5 ] [ 4 ] are provided.
本発明により、短い重合時間で樹脂の作製が可能であり、かつ、良好な光学特性、特に高い屈折率および優れた耐擦傷性をもつ樹脂を与える（メタ）アクリレート化合物を提供することが可能になる。 According to the present invention, it is possible to provide a (meth) acrylate compound capable of producing a resin in a short polymerization time and giving a resin having good optical characteristics, particularly a high refractive index and excellent scratch resistance. Become.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係る（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The (meth) acrylate compound according to the present invention is a compound represented by the following general formula (1) or the following general formula (2).
〔上記一般式（１）中、Ｒ1は芳香環を除く有機残基、または単結合を示す。Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕 [In the general formula (1), R 1 represents an organic residue other than an aromatic ring or a single bond. R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more. ]
〔上記一般式（２）中、Ｚは−ＣＨ2−基または−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。〕 [In the above general formula (2), Z represents a —CH 2 — group or —CH 2 —S—CH 2 — group, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
一般式（１）中、Ｒ1は芳香環を除く有機残基、または単結合を示す。具体的には、Ｒ1は１〜６価の有機基または単結合であり、さらに具体的には、１〜４価の有機基または単結合である。 In general formula (1), R 1 represents an organic residue other than an aromatic ring, or a single bond. Specifically, R 1 is a 1 to 6 valent organic group or a single bond, and more specifically, a 1 to 4 valent organic group or a single bond.
Ｒ1は、好ましくは、脂肪族、脂環族、複素環、鎖中に硫黄原子を有する脂肪族、鎖中に硫黄原子を有する脂環族および鎖中に硫黄原子を有する複素環から選ばれる有機残基であるか、または単結合を示し、より好ましくは、脂肪族、脂環族、鎖中に硫黄原子を有する脂肪族、および鎖中に硫黄原子を有する脂環族から選ばれる有機残基であるか、または単結合を示し、さらに好ましくは、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族、直鎖状もしくは分岐状の脂環族、鎖中に硫黄原子を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族、および鎖中に硫黄原子を有する直鎖状もしくは分岐状の脂環族から選ばれる有機残基であるか、または単結合を示す。 R 1 is preferably selected from an aliphatic group, an alicyclic group, a heterocyclic ring, an aliphatic group having a sulfur atom in the chain, an alicyclic group having a sulfur atom in the chain, and a heterocyclic ring having a sulfur atom in the chain. An organic residue or a single bond, more preferably an organic residue selected from aliphatic, alicyclic, aliphatic having a sulfur atom in the chain, and alicyclic having a sulfur atom in the chain. Or a single bond, more preferably a linear or branched aliphatic, linear or branched alicyclic, linear or branched having a sulfur atom in the chain It is an organic residue selected from an aliphatic group and a linear or branched alicyclic group having a sulfur atom in the chain, or a single bond.
また、Ｒ1の炭素原子数は、重合性組成物を重合して得られる樹脂の屈折率、耐衝撃性、耐熱性等の諸物性の観点から、好ましくは、０（単結合）〜１５であり、より好ましくは、０（単結合）〜１２であり、さらに好ましくは、２〜１２である。
Ｒ1中の硫黄原子数は、重合性組成物を重合して得られる樹脂の屈折率、耐衝撃性、耐熱性等の諸物性の観点から、好ましくは、０〜６であり、より好ましくは、０〜４であり、さらに好ましくは０〜３である。
The number of carbon atoms of R 1 is preferably 0 (single bond) to 15 from the viewpoint of various physical properties such as refractive index, impact resistance, and heat resistance of a resin obtained by polymerizing the polymerizable composition. Yes, more preferably 0 (single bond) to 12, and still more preferably 2 to 12.
The number of sulfur atoms in R 1 is preferably 0 to 6, more preferably from the viewpoint of various physical properties such as refractive index, impact resistance, and heat resistance of a resin obtained by polymerizing the polymerizable composition. 0-4, and more preferably 0-3.
Ｒ1の具体例としては、特に限定されるものではないが、以下に示す基を挙げることができる。 Specific examples of R 1 are not particularly limited, and examples thereof include the following groups.
〔式中、「−＊」は一般式（１）の（メタ）アクロイルチオメチルチオ基のチオ基と結合する結合手を表す。〕 [Wherein, “− * ” represents a bond that is bonded to the thio group of the (meth) acryloylthiomethylthio group of the general formula (1). ]
Ｒ1は（メタ）アクリレート基を有していても有していなくてもよいが、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は分子内に２個以上の（メタ）アクリレート基を有していることから、一般式（１）のｎが１の場合には、一般式（１）のＲ1は少なくとも一つの（メタ）アクリレート基を有する。 R 1 may or may not have a (meth) acrylate group, but the (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) has two or more (meth) acrylate groups in the molecule. Therefore, when n in the general formula (1) is 1 , R 1 in the general formula (1) has at least one (meth) acrylate group.
一般式（１）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子を表す。
また、一般式（１）において、ｎは１以上の整数を表し、重合性組成物を重合して得られる樹脂の屈折率、耐衝撃性、耐熱性等の諸物性の観点から、好ましくは、１〜６の整数を表し、より好ましくは１〜５の整数を表し、さらに好ましくは１〜４の整数を表し、さらにまた好ましくは２〜４の整数を表す。
In the general formula (1), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
In the general formula (1), n represents an integer of 1 or more, and from the viewpoint of various physical properties such as refractive index, impact resistance, and heat resistance of a resin obtained by polymerizing the polymerizable composition, The integer of 1-6 is represented, More preferably, the integer of 1-5 is represented, More preferably, the integer of 1-4 is represented, More preferably, the integer of 2-4 is represented.
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物には、ジスルフィド結合を有する化合物、ジチオアセタール骨格を有する化合物、含硫黄脂環族骨格を有する化合物が包含されるが、高屈折率と、その他の物性バランスの点からは、ジチオアセタール骨格を有する化合物および含硫黄脂環族骨格を有する化合物が好ましく、ジチオアセタール骨格を有する化合物がより好ましい。 The (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) includes a compound having a disulfide bond, a compound having a dithioacetal skeleton, and a compound having a sulfur-containing alicyclic skeleton. From the viewpoint of balance of other physical properties, a compound having a dithioacetal skeleton and a compound having a sulfur-containing alicyclic skeleton are preferable, and a compound having a dithioacetal skeleton is more preferable.
次に、一般式（２）について説明する。
本発明の一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物において、Ｚは−ＣＨ2−基または−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ2は好ましくは水素原子を表す。
Next, general formula (2) will be described.
In the (meth) acrylate compound represented by the general formula (2) of the present invention, Z represents a —CH 2 — group or —CH 2 —S—CH 2 — group, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. . R 2 preferably represents a hydrogen atom.
一般式（１）および一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、以下に示す化合物を挙げることができる。
なお、以下の式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。
Although it does not specifically limit as a specific example of the (meth) acrylate compound represented by General formula (1) and General formula (2), The compound shown below can be mentioned.
In the following formulae, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
次に、本発明における化合物の製造方法について、具体例を挙げて説明する。
まず、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、たとえば下記一般式（Ａ）で表されるポリチオール化合物を出発原料として製造することができる。
Next, the method for producing the compound in the present invention will be described with specific examples.
First, the (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) can be produced using, for example, a polythiol compound represented by the following general formula (A) as a starting material.
〔上記一般式（Ａ）中、Ｒ1は一般式（１）におけるＲ1と同じ意味を表す。〕 [In the general formula (A), R 1 represents the same meaning as R 1 in the general formula (1). ]
一般式（Ａ）で表される化合物は、メルカプトメチルチオ基を有することが特徴であり、式中、ｎが１である場合は、Ｒ1はメルカプト基を少なくとも１個有する芳香族環を除く有機残基を表し、ｎが２以上の場合には、Ｒ1はメルカプト基を含んでいてもいなくてもよい。つまり、一般式（Ａ）で表される化合物は分子内に少なくとも２個のメルカプト基を有するものである。 The compound represented by the general formula (A) is characterized by having a mercaptomethylthio group, and when n is 1, R 1 is an organic compound excluding an aromatic ring having at least one mercapto group. R 1 represents a residue, and when n is 2 or more, R 1 may or may not contain a mercapto group. That is, the compound represented by the general formula (A) has at least two mercapto groups in the molecule.
また、一般式（Ａ）において、ｎは以上の整数を表し、重合性組成物を重合して得られる樹脂の屈折率、耐衝撃性、耐熱性等の諸物性の観点から、好ましくは１〜６の整数を表し、より好ましくは１〜５の整数を表し、さらに好ましくは２〜４の整数を表す。
ここで、Ｒ1は、一般式（１）におけるＲ1と同じであり、さらに具体的には、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族有機残基、直鎖状もしくは分岐状の脂環族有機残基、直鎖状もしくは分岐状の複素環有機残基、または単結合を示す。
直鎖状または分岐状脂肪族有機残基は、鎖中に硫黄原子によるスルフィド結合もしくはポリスルフィド結合を有していてもよい。
脂環族有機残基は、環を構成する炭素原子にメルカプトメチルチオ基が結合しているもので、環外に硫黄原子によるスルフィド結合もしくはポリスルフィド結合を有していてもよい。
複素環有機残基は、環を構成する置換可能な原子にメルカプトメチルチオ基が結合しているもので、環外あるいは環中に硫黄原子によるスルフィド結合もしくはポリスルフィド結合を有していてもよい。
Moreover, in general formula (A), n represents the above integer, and from the viewpoint of various physical properties such as refractive index, impact resistance, and heat resistance of a resin obtained by polymerizing the polymerizable composition, preferably 1 to The integer of 6 is represented, More preferably, the integer of 1-5 is represented, More preferably, the integer of 2-4 is represented.
Wherein, R 1 is the same as R 1 in the general formula (1), more specifically, a linear or branched aliphatic organic residue, a linear or branched cycloaliphatic organic It represents a residue, a linear or branched heterocyclic organic residue, or a single bond.
The linear or branched aliphatic organic residue may have a sulfide bond or a polysulfide bond due to a sulfur atom in the chain.
The alicyclic organic residue is a group in which a mercaptomethylthio group is bonded to a carbon atom constituting the ring, and may have a sulfide bond or a polysulfide bond due to a sulfur atom outside the ring.
The heterocyclic organic residue is one in which a mercaptomethylthio group is bonded to a substitutable atom constituting the ring, and may have a sulfide bond or a polysulfide bond due to a sulfur atom outside or in the ring.
一般式（Ａ）で表されるポリチオール化合物は、たとえば、特開２００１−３４２２５２号公報（特許文献３）に記載の方法、即ち、アセタール化合物にアセチルチオメチルメルカプタンを酸触媒の存在下に作用させ、その後、生成物のアルコリシスによる脱アセチル化により容易に製造することができる。 The polythiol compound represented by the general formula (A) can be obtained, for example, by the method described in JP-A-2001-342252 (Patent Document 3), that is, an acetylthiomethyl mercaptan is allowed to act on an acetal compound in the presence of an acid catalyst. Thereafter, it can be easily produced by deacetylation of the product by alcoholysis.
また、本発明に係る一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物は、たとえば下記一般式（Ｂ）で表されるポリチオール化合物を出発原料として製造することができる。 Moreover, the (meth) acrylate compound represented by General formula (2) which concerns on this invention can be manufactured by using the polythiol compound represented, for example by the following general formula (B) as a starting material.
〔上記一般式（Ｂ）中、Ｚは一般式（２）におけるＺと同じ意味を表す。〕 [In the general formula (B), Z represents the same meaning as Z in the general formula (2). ]
本発明において、一般式（１）および／または一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物は、たとえば一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で表される化合物から製造することが可能であり、その製造例を以下に示す。 In the present invention, the (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is produced from, for example, a compound represented by the general formula (A) and / or the general formula (B). An example of its manufacture is given below.
すなわち、一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で示されるポリチオール化合物のチオール基（メルカプト基）のモル数に対して１〜１．５倍モルの（メタ）アクリル酸ハライド〔たとえば、（メタ）アクリル酸クロライド〕を−２０℃〜６０℃で反応させる方法により製造することができる。あるいは、一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で示されるポリチオール化合物のチオール基（メルカプト基）のモル数に対して１〜１．５倍モルのβ−ハロゲノプロピオニルハライド（たとえば、β−クロロプロピオニルクロライド）またはβ−ハロゲノ−α−メチルプロピオニルハライド（たとえば、β−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライド）を−２０℃〜８０℃で反応させ、次いで、一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で示されるポリチオール化合物のチオール基（メルカプト基）のモル数に対して１〜２倍モルの塩基を−２０℃〜６０℃で反応させることにより製造することができる。
上記の反応では、反応の際に発生するハロゲン化水素（たとえば、塩化水素）を除くために、反応系内にハロゲン化水素補足剤として塩基を共存させておくこともできる。ハロゲン化水素補足剤としての塩基は特に限定されないが、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンや、ピリジン等の有機塩基、あるいは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基を挙げることができる。
That is, 1 to 1.5 times mol of (meth) acrylic acid halide with respect to the number of moles of thiol group (mercapto group) of the polythiol compound represented by formula (A) and / or formula (B) [for example, (Meth) acrylic acid chloride] can be produced by a method of reacting at -20 ° C to 60 ° C. Alternatively, 1 to 1.5 times moles of β-halogenopropionyl halide (for example, β) relative to the number of moles of the thiol group (mercapto group) of the polythiol compound represented by formula (A) and / or formula (B) -Chloropropionyl chloride) or β-halogeno-α-methylpropionyl halide (eg β-chloro-α-methylpropionyl chloride) is reacted at −20 ° C. to 80 ° C., and then general formula (A) and / or general It can manufacture by making 1-2 times mole base react with -20 degreeC-60 degreeC with respect to the number-of-moles of the thiol group (mercapto group) of the polythiol compound shown by Formula (B).
In the above reaction, a base can be allowed to coexist as a hydrogen halide scavenger in the reaction system in order to remove hydrogen halide (for example, hydrogen chloride) generated during the reaction. The base as the hydrogen halide scavenger is not particularly limited. For example, trialkylamines such as trimethylamine and triethylamine, organic bases such as pyridine, or sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, hydroxide Examples thereof include inorganic bases such as sodium and potassium hydroxide.
β−ハロゲノプロピオニルハライドまたはβ−ハロゲノ−α−メチルプロピオニルハライドを反応させた後に作用させる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンが好ましい。 The base to be acted on after reacting β-halogenopropionyl halide or β-halogeno-α-methylpropionyl halide is preferably a trialkylamine such as trimethylamine or triethylamine.
また、高収率で高純度の（メタ）アクリレート化合物を得るために、β−クロロプロピオニルハライドまたはβ−クロロ−α−メチルプロピオニルハライドとの反応では、ハロゲン化水素補足剤を共存させずに、発生するハロゲン化水素を系外に除去しながら直接反応させることも可能である。 Further, in order to obtain a high-purity (meth) acrylate compound with high yield, in the reaction with β-chloropropionyl halide or β-chloro-α-methylpropionyl halide, without coexisting a hydrogen halide scavenger, It is also possible to react directly while removing the generated hydrogen halide out of the system.
また、一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で表される化合物を製造する各反応の際、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。使用する有機溶媒は、特に限定されるものではないが、反応に必要な原料と反応性を有していない有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；
クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等ハロゲン化炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒を挙げることができる。
Moreover, you may use an organic solvent as needed in each reaction which manufactures the compound represented by general formula (A) and / or general formula (B). Although the organic solvent to be used is not specifically limited, the organic solvent which does not have the reactivity with the raw material required for reaction can be used. Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, petroleum ether;
Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane;
Ether solvents such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran;
Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone;
Examples include amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
一般式（Ａ）で表されるポリチオール化合物の具体例としては、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオール、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチルー１，３−ジチエタン、２−〔２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル〕−１，３−ジチエタン等のポリチオール化合物が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。 Specific examples of the polythiol compound represented by the general formula (A) include 1,2,5-trimercapto-4-thiapentane, 3,3-dimercaptomethyl-1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane, 3-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane, 3-mercaptomethylthio-1,7-dimercapto-2,6-dithiaheptane, 3,6-dimercaptomethyl-1,9-dimercapto-2, 5,8-trithianonane, 3,7-dimercaptomethyl-1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 4,6-dimercaptomethyl-1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 3-mercaptomethyl-1,6-dimercapto-2,5-dithiahexane, 3-mercaptomethylthio-1,5-dimercapto 2-thiapentane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,4,8,11-tetramercapto-2,6,10 -Trithiaundecane, 1,4,9,12-tetramercapto-2,6,7,11-tetrathiadecane, 2,3-dithia-1,4-butanedithiol, 2,3,5,6-tetrathia -1,7-heptanedithiol, 2,3,5,6,8,9-hexathia-1,10-decanedithiol, 4,5-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiolane, 4,6-bis (Mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2-bis (mercaptomethylthio) methyl-1,3-dithietane, 2- [2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl Polythiol compounds such as 1,3-dithietane and the like, but not limited to these exemplified compounds.
以上により、本発明における（メタ）アクリレート化合物が得られる。得られた化合物は、短時間で重合させることができ、光学材料の原料として好適に用いられる。 The (meth) acrylate compound in this invention is obtained by the above. The obtained compound can be polymerized in a short time and is suitably used as a raw material for optical materials.
本発明における重合性組成物は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物を含有するものである。 The polymerizable composition in the present invention contains a (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2).
また、本発明における重合性組成物は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物、および、これと共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物の少なくとも１種とを含有するものであってもよい。
他の単量体あるいはポリチオール化合物を含有する重合性組成物の場合、一般式（１）および／または一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリレート化合物と他の単量体あるいはポリチオール化合物の全量を１００重量％とした場合に、重合性組成物を重合して得られる樹脂の屈折率、耐衝撃性、耐熱性等の諸物性の観点から、たとえば合計２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。
Moreover, the polymerizable composition in the present invention includes at least one of a (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2), and a monomer or polythiol compound copolymerizable therewith. 1 type may be contained.
In the case of a polymerizable composition containing another monomer or polythiol compound, the (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) From the viewpoint of various physical properties such as refractive index, impact resistance and heat resistance of the resin obtained by polymerizing the polymerizable composition when the total amount of the monomer or polythiol compound is 100% by weight, for example, a total of 20% by weight. % Or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
本発明の（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物は、屈折率等の光学物性の調整や、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するためや、モノマーの粘度、その他の取扱いを調整するためなど、目的に応じて選択され、特に限定はされない。
またこれらの共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物は、単独で使用することも、また、２種以上を混合して使用することもできる。
The monomer or polythiol compound copolymerizable with the (meth) acrylate compound of the present invention is used for adjusting optical properties such as refractive index, adjusting various physical properties such as impact resistance and specific gravity, and the viscosity of the monomer. In order to adjust other handling, it is selected according to the purpose, and is not particularly limited.
These copolymerizable monomers or polythiol compounds can be used alone or in admixture of two or more.
共重合可能な単量体としては、たとえば、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシエトキシフェニル〕プロパン、ビスフェノール−Ｆ−ジ（メタ）アクリレート、１，１−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシエトキシフェニル〕メタン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、メチルチオ（メタ）アクリレート、フェニルチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレート、キシリレンジチオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジチオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリロイルチオエタン、（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕エタン、１，３−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕プロパン、１，４−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕ブタン、１，６−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕ヘキサン、ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチル〕エーテル、ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチル〕スルフィド、ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕メタン、１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕−３−（メタ）アクリロイルチオプロパン、チオグリシジルチオ（メタ）アクリレート、グリシジルチオ（メタ）アクリレート、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕ベンゼン、１，４−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル〕ベンゼン等のチオ（メタ）アクリレート化合物；
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド等のアリル化合物；
スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物；
ジイソプロペニルベンゼン等が挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
Examples of the copolymerizable monomer include benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) ) Acrylate, thioglycidyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol bisglycidyl (meth) Acrylate, bisphenol-A-di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloxyethoxyethoxyphenyl] propane, bisphenol -F-di (meth) acrylate, 1,1-bis [4- (meth) acryloxyethoxyphenyl] methane, 1,1-bis [4- (meth) acryloxyethoxyethoxyphenyl] methane, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, methylthio (meth) acrylate, phenylthio (meth) acrylate, benzylthio (meth) acrylate, xylylene Chioruji (meth) acrylate, 1,2-ethanedithiol di (meth) (meth) acrylate compounds such as acrylate;
(Meth) acryloylthioethane, (meth) acryloylthiomethylbenzene, 1,2-bis [(meth) acryloylthio] ethane, 1,3-bis [(meth) acryloylthio] propane, 1,4-bis [( Meth) acryloylthio] butane, 1,6-bis [(meth) acryloylthio] hexane, bis [2- (meth) acryloylthioethyl] ether, bis [2- (meth) acryloylthioethyl] sulfide, bis [2 -(Meth) acryloylthioethylthio] methane, 1,2-bis [2- (meth) acryloylthioethylthio] -3- (meth) acryloylthiopropane, thioglycidylthio (meth) acrylate, glycidylthio (meth) Acrylate, 1,2-bis [(meth) acryloylthio] benzene, 1,3-bis [(me ) Acryloylthio] benzene, 1,4-bis [(meth) acryloylthio] benzene, 1,2-bis [(meth) acryloylthiomethyl] benzene, 1,3-bis [(meth) acryloylthiomethyl] benzene, 1,4-bis [(meth) acryloylthiomethyl] benzene, 1,2-bis [2- (meth) acryloylthioethylthiomethyl] benzene, 1,3-bis [2- (meth) acryloylthioethylthiomethyl Thio (meth) acrylate compounds such as benzene, 1,4-bis [2- (meth) acryloylthioethylthiomethyl] benzene;
Allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, diallyl sulfide, diallyl disulfide;
Vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, 3,9-divinylspirobi (m-dioxane);
Although diisopropenylbenzene etc. can be mentioned, it is not limited only to these exemplary compounds.
また、ポリチオール化合物としては、たとえば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（４'−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（４'−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール；
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、およびこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物；
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル；
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物；
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物を挙げることができ、さらには、一般式（Ａ）で表されるポリチオール化合物も好ましく使用することができる。一般式（Ａ）で表されるポリチオール化合物は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上混合して用いることもできる。
Examples of the polythiol compound include methanedithiol, ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propane. Trithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2, 3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis (2-mercaptoethyl ester) thiomalate, 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1- Propanol (3-mercaptopropionate , Diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), Trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetrakis (me Kaputomechiru) aliphatic such as methane polythiol compound;
1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,3 5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mer Ptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,3-di (4′-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol Aromatic polythiols such as 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (4′-mercaptophenyl) pentane;
1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1 , 2,4-Tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) ) Aromatic polythiol compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, and their nuclear alkylated products;
Bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (2-mercapto) Ethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2, 3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4, 8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-di Lucaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) ) Methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide and the like, and Esters of these thioglycolic acid and mercaptopropionic acid;
Hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl Sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis 2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4 Dithian-2,5-diol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodi Propionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester) ), 4,4-dithio Dibutyl acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2 , 3-dimercaptopropyl ester), dithiodipropionate bis (2,3-dimercaptopropyl ester) and other aliphatic polythiol compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups;
In addition to mercapto groups such as 3,4-thiophenedithiol and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, a heterocyclic compound containing a sulfur atom can be given, and further, it can be represented by the general formula (A). The polythiol compound to be used can also be preferably used. The polythiol compounds represented by the general formula (A) can be used alone or in combination of two or more.
本発明における樹脂は、前記重合性組成物を重合させて得られるものであり、本発明の（メタ）アクリレート化合物を単独で重合させたもの、あるいは、（メタ）アクリレート化合物を他の共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物と共重合させたものである。
本発明において、樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されることはなく、公知のラジカル重合方法をとることができる。
The resin in the present invention is obtained by polymerizing the polymerizable composition, and is obtained by polymerizing the (meth) acrylate compound of the present invention alone, or other copolymers of the (meth) acrylate compound. Copolymerized with various monomers or polythiol compounds.
In the present invention, the polymerization method for obtaining the resin is not particularly limited, and a known radical polymerization method can be employed.
この場合の重合開始手段としては、種々の過酸化物やアゾ化合物等の熱重合開始剤の使用、あるいは、紫外線、可視光線、α線、β線、γ線、電子線等の照射、あるいはこれらの併用が挙げられる。 In this case, the polymerization initiation means includes the use of various thermal polymerization initiators such as peroxides and azo compounds, irradiation with ultraviolet rays, visible rays, α rays, β rays, γ rays, electron beams, or the like. Can be used in combination.
熱重合開始剤としては、公知のものが使用でき、代表的なものとしては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
紫外線（Ultra Violet：ＵＶ）等を照射して重合を開始させる場合には、公知のＵＶ重合開始剤等を使用することもできる。
As the thermal polymerization initiator, known ones can be used, and typical ones include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butylperoxyazelate, t-butylperoxy- 2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, bis (4- and peroxides such as t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and t-butylperoxyisopropyl carbonate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
When the polymerization is started by irradiation with ultraviolet (Ultra Violet: UV) or the like, a known UV polymerization initiator or the like can also be used.
ＵＶ重合開始剤の代表的なものとしては、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸（２'−ブチルオキシエチル）、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−ビニル）フェニル］プロパノン〕、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２，２−メチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４'−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス〔４−（２'−ヒドロキシ−２'−メチル−プロピオニル）フェニル〕メタン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４'−メチルチオフェニル）−２−Ｎ−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４'−Ｎ−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−（４'−メチルベンジル）−１−（１'−Ｎ−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンホキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Typical examples of the UV polymerization initiator include benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, methyl 2-benzoylbenzoate, 4-benzoyl- 4′-methyldiphenyl sulfide, 4-phenylbenzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isoamyl 4-N, N-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-N, N-dimethylaminobenzoate, 4-N, N-dimethyl Methyl aminobenzoate, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid (2′-butyloxyethyl), benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-Vinyl Phenyl] propanone], diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 2,2-methyl-2-hydroxyacetophenone, methylbenzoyl formate, ethyl- (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propyloxythioxanthone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1- [4 ′-(2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, bis [4- (2′-hydroxy-2′-methyl-propionyl) phenyl ] Methane, phenylglyoxylic acid methyls 2-methyl-1- (4′-methylthiophenyl) -2-N-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-1-N, N-dimethylamino-1- (4′-N-morpho Linophenyl) -butan-1-one, 2-N, N-dimethylamino-2- (4′-methylbenzyl) -1- (1′-N-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine hydride, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like.
本発明の樹脂（たとえば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。 A typical polymerization method for obtaining the resin (for example, plastic lens) of the present invention includes cast polymerization.
すなわち、ガスケットまたはテープ等で保持されたモールド間に、熱重合開始剤またはＵＶ重合開始剤、あるいはこの両方を含む本発明の重合用組成物（モノマー混合物ともいう。）を注入する。
この時、必要に応じて、脱泡等の処理を行うことが注型重合品の品質向上のために好ましい。
That is, a polymerization composition of the present invention (also referred to as a monomer mixture) containing a thermal polymerization initiator and / or a UV polymerization initiator is injected between molds held by a gasket or a tape.
At this time, it is preferable to perform treatment such as defoaming as necessary for improving the quality of the cast polymerized product.
次いで、紫外線等を照射するか、または、オーブン中で加熱するか、あるいは、これらを併用して硬化させ、重合物を取り出すことができる。 Next, the polymer can be taken out by irradiating with ultraviolet rays or the like, or heating in an oven, or curing in combination.
本発明の樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合によって、一概に限定することはできない。
たとえば、紫外線等を照射する場合、モノマー混合物の過熱を防ぐために冷却等の処理を行うこともあり、また、オーブン中で加熱する場合には、最適な温度条件を選択するため、温度制御することもある。
オーブン中で加熱する場合、一般的には、低温から徐々に加熱し、高温で保持して重合を完結させる方法が採用される。
また、重合の時間についても、使用する開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合により影響を受けるため、一概には限定することはできない。
一般的には、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることは可能である。
The polymerization method, polymerization conditions, and the like for obtaining the resin of the present invention cannot be generally limited by the type and amount of the initiator used and the type and ratio of the monomer.
For example, when irradiating with ultraviolet rays, the monomer mixture may be cooled to prevent overheating of the monomer mixture, and when heated in an oven, the temperature should be controlled to select the optimum temperature condition. There is also.
When heating in an oven, generally, a method of gradually heating from a low temperature and maintaining at a high temperature to complete the polymerization is employed.
In addition, the polymerization time can not be generally limited because it is affected by the type and amount of the initiator used and the type and ratio of the monomer.
Generally, it is possible to shorten the polymerization time by irradiation with ultraviolet rays or the like.
本発明の樹脂の成形の際には、目的に応じて、公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。 When molding the resin of the present invention, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an oil-soluble dye, a filler, etc. Various substances may be added.
また、取り出した樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。 Further, the taken out resin may be subjected to a treatment such as annealing as necessary.
本発明の（メタ）アクリレート化合物を用いて得られた樹脂は、高屈折率で低分散であり、光学特性に優れる。また、得られた樹脂は耐擦傷性にも優れた特徴を有している。また、たとえば耐熱性、耐候性に優れた樹脂を得ることも可能となる。 The resin obtained using the (meth) acrylate compound of the present invention has a high refractive index and low dispersion, and is excellent in optical properties. Moreover, the obtained resin has the characteristic also excellent in abrasion resistance. In addition, for example, it is possible to obtain a resin excellent in heat resistance and weather resistance.
本発明の樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより、種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズやその他の光学素子素材、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。
特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。
The resin of the present invention can be obtained as molded articles of various forms by changing the mold at the time of casting polymerization, and various kinds of lenses such as spectacle lenses and camera lenses, other optical element materials, and transparent resins. Can be used for applications.
In particular, it is suitable as a material for optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses.
さらに、本発明における樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防汚性付与、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
以下、参考形態の例を付記する。
１． 下記一般式（１）
２． 前記一般式（１）中のＲ 1 が、脂肪族、脂環族、複素環、鎖中に硫黄原子を有する脂肪族、鎖中に硫黄原子を有する脂環族および鎖中に硫黄原子を有する複素環から選ばれる有機残基であるか、または単結合である、１．に記載の（メタ）アクリレート化合物。
３． 前記一般式（１）中のＲ 1 が、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族、直鎖状もしくは分岐状の脂環族、鎖中に硫黄原子を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族、および鎖中に硫黄原子を有する直鎖状もしくは分岐状の脂環族から選ばれる有機残基であるか、または単結合である、１．または２．に記載の（メタ）アクリレート化合物。
４， 前記一般式（１）中のｎが１〜４の整数である、１．乃至３．いずれか一項に記載の（メタ）アクリレート化合物。
５． 下記一般式（１）
６． 前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物と、これと共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物の少なくとも１種とを含有する、５．に記載の重合性組成物。
７． ５．または６．に記載の重合性組成物を重合してなる樹脂。
８． ７．に記載の樹脂よりなる光学素子。
９． ８．に記載の光学素子よりなるレンズ。
Furthermore, in the lens using the resin in the present invention, if necessary, such as antireflection, imparting high hardness, improving wear resistance, improving chemical resistance, imparting antifouling property, imparting antifogging property, or imparting fashionability, etc. In order to make improvements, physical or chemical treatments such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coat treatment, dyeing treatment, and light control treatment can be performed.
Hereinafter, examples of the reference form will be added.
1. The following general formula (1)
2. R 1 in the general formula (1) is aliphatic, alicyclic, heterocyclic, aliphatic having a sulfur atom in the chain, alicyclic having a sulfur atom in the chain, and having a sulfur atom in the chain. 1. an organic residue selected from a heterocyclic ring or a single bond; (Meth) acrylate compounds described in 1.
3. R 1 in the general formula (1) is linear or branched aliphatic, linear or branched alicyclic, linear or branched aliphatic having a sulfur atom in the chain, And an organic residue selected from a linear or branched alicyclic group having a sulfur atom in the chain, or a single bond. Or 2. (Meth) acrylate compounds described in 1.
4, n in the general formula (1) is an integer of 1 to 4, To 3. The (meth) acrylate compound according to any one of the above.
5. The following general formula (1)
6). 4. It contains the (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) and at least one monomer or polythiol compound copolymerizable therewith. The polymerizable composition described in 1.
7). 5. Or 6. A resin obtained by polymerizing the polymerizable composition described in 1.
8). 7). An optical element made of the resin described in 1.
9. 8). A lens comprising the optical element described in 1.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to a following example at all.
重合により得られた樹脂の物性評価は以下の方法にて行った。
屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）：アッベ屈折計を用い２５℃で測定した。
耐擦傷性：樹脂の表面を＃００００のスチールウールで摩擦して、表面の傷つき難さを調べ、次の基準で判定した。
○：強く摩擦しても全く傷がつかない
△：強く摩擦すると少し傷つく
×：弱い摩擦でも傷つく
The physical properties of the resin obtained by polymerization were evaluated by the following methods.
Refractive index (nd), Abbe number (νd): measured at 25 ° C. using an Abbe refractometer.
Scratch resistance: The surface of the resin was rubbed with # 0000 steel wool to examine the difficulty of scratching the surface, and judged according to the following criteria.
○: No damage even when rubbed strongly. △: Some damage when rubbed strongly.
（製造例１） １，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンの合成
攪拌羽根、温度計、蒸留塔および窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン１６４．２ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、これにアセチルチオメチルチオール４８８．８ｇ（４ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５５〜６０℃に加熱した。
メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。
冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、４００ｍＬのメタノールと４００ｍＬのクロロホルムを加え、６０℃に加熱しアルコリシスを行い、目的化合物の１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン（以下、ＴＭＭＴＰと略す場合がある。）を生成させた。
Production Example 1 Synthesis of 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane A 2 liter flask with a bottomed cock equipped with a stirring blade, a thermometer, a distillation column and a capillary for introducing nitrogen was 164.2 g (1 mol) of 1,3,3-tetramethoxypropane was added, and 488.8 g (4 mol) of acetylthiomethylthiol and 7.6 g (0.04 mol) of paratoluenesulfonic acid were added thereto, and a vacuum of 1 kPa or less was added. The temperature was maintained and the mixture was heated to 55-60 ° C. with stirring.
Heating was continued for about 5 hours until the distillation of methanol stopped.
After cooling, release the vacuum, attach a condenser instead of a distillation column, add 400 mL of methanol and 400 mL of chloroform, heat to 60 ° C. to perform alcoholysis, and then obtain 1,1,3,3-tetrakis of the target compound. (Mercaptomethylthio) propane (hereinafter sometimes abbreviated as TMMTP) was produced.
適量の水およびクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。
脱溶媒してクロロホルムおよび低沸分を除いた後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、３４０．０ｇのＴＭＭＴＰを得た。
An appropriate amount of water and chloroform were added for liquid separation, and the chloroform layer was washed with water several times.
The solvent was removed to remove chloroform and low-boiling components, followed by filtration with a 3 μm Teflon (registered trademark) filter to obtain 340.0 g of TMMTP.
島津製作所製ＦＴＩＲ−８３００で得られたＴＭＭＴＰのＩＲスペクトルを測定したところ、２５３８．１ｃｍ-1にメルカプト基特有の吸収が観察された。
マススペクトルはｍ／ｚ＝３５６（Ｍ+）、元素分析はＣ＝２３.５％（２３．６％）、Ｈ＝４．６％（４．５％）、Ｓ＝７１．９％（７１．９％）（括弧内は計算値）であった。
When the IR spectrum of TMMTP obtained with FTIR-8300 manufactured by Shimadzu Corporation was measured, absorption specific to a mercapto group was observed at 2538.1 cm −1 .
Mass spectrum is m / z = 356 (M +), elemental analysis is C = 23.5% (23.6%), H = 4.6% (4.5%), S = 71.9% (71 0.9%) (calculated values in parentheses).
（製造例２） １，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタンの合成
攪拌羽根、温度計、蒸留塔および窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１，１，２，２−テトラメトキシエタン１５０．２ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、これにアセチルチオメチルチオール４８８．８ｇ（４ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５５〜６０℃に加熱した。
メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。
冷却後、真空を解除し、４００ｍＬのメタノールと４００ｍＬのクロロホルムを加え、６０℃に加熱しアルコリシスを行い、目的化合物の１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン（以下、ＴＭＭＴＥと略す場合がある。）を生成させた。
Production Example 2 Synthesis of 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane A 2 liter flask with a bottomed cock equipped with a stirring blade, a thermometer, a distillation column and a capillary for introducing nitrogen was 150.2 g (1 mol) of 1,2,2-tetramethoxyethane was added, and 488.8 g (4 mol) of acetylthiomethylthiol and 7.6 g (0.04 mol) of paratoluenesulfonic acid were added thereto, and the vacuum was 1 kPa or less. The temperature was maintained and the mixture was heated to 55-60 ° C. with stirring.
Heating was continued for about 5 hours until the distillation of methanol stopped.
After cooling, the vacuum is released, 400 mL of methanol and 400 mL of chloroform are added, and the mixture is heated to 60 ° C. for alcoholysis. The
適量の水およびクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。
脱溶媒してクロロホルムおよび低沸分を除いた後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、３２１．１ｇのＴＭＭＴＥを得た。
An appropriate amount of water and chloroform were added for liquid separation, and the chloroform layer was washed with water several times.
After removing the solvent to remove chloroform and low-boiling components, the solution was filtered through a 3 μm Teflon (registered trademark) filter to obtain 321.1 g of TMMTE.
島津製作所製ＦＴＩＲ−８３００で得られたＴＭＭＴＥのＩＲスペクトルを測定したところ、２５２２．７ｃｍ-1にメルカプト基特有の吸収が観察された。
マススペクトルはｍ／ｚ＝３４２、元素分析はＣ＝２０．８％（２１．０％）、Ｈ＝４．２％（４．１％）、Ｓ＝７５．０％（７４．９％）（括弧内は計算値）であった。
When the IR spectrum of TMMTE obtained with FTIR-8300 manufactured by Shimadzu Corporation was measured, absorption specific to a mercapto group was observed at 2522.7 cm −1 .
Mass spectrum is m / z = 342, elemental analysis is C = 20.8% (21.0%), H = 4.2% (4.1%), S = 75.0% (74.9%) (The value in parentheses is the calculated value).
（製造例３） ３−メルカプトメチル−１,５−ジメルカプト−２,４−ジチアペンタンの合成
攪拌羽根、温度計、蒸留塔および窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１−アセチルチオ−２，２−ジメトキシエタン８２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、これにアセチルチオメチルチオール２４４．４ｇ（２ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸３．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５５〜６０℃に加熱した。
メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。
冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、３００ｍＬのメタノールと３００ｍＬのクロロホルムを加え、６０℃に加熱しアルコリシスを行い、目的化合物の３−メルカプトメチル−１,５−ジメルカプト−２,４−ジチアペンタン（以下、ＭＤＭＤＰと略す場合がある。）を生成させた。
(Production Example 3) Synthesis of 3-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane A 2 liter flask with a bottomed cock equipped with a stirring blade, a thermometer, a distillation column and a capillary for introducing nitrogen, Add 82.1 g (0.5 mol) of 1-acetylthio-2,2-dimethoxyethane, add 244.4 g (2 mol) of acetylthiomethylthiol and 3.8 g (0.02 mol) of paratoluenesulfonic acid, and add 1 kPa The following vacuum degree was maintained and it heated at 55-60 degreeC, stirring.
Heating was continued for about 5 hours until the distillation of methanol stopped.
After cooling, the vacuum was released, and a condenser was attached instead of a distillation column. Then, 300 mL of methanol and 300 mL of chloroform were added, and the mixture was heated to 60 ° C. for alcoholysis. The target compound 3-mercaptomethyl-1,5- Dimercapto-2,4-dithiapentane (hereinafter sometimes abbreviated as MDMDP) was produced.
適量の水およびクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。
脱溶媒してクロロホルムおよび低沸分を除いた後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、１００．６ｇのＭＤＭＤＰを得た。
An appropriate amount of water and chloroform were added for liquid separation, and the chloroform layer was washed with water several times.
The solvent was removed to remove chloroform and low-boiling components, followed by filtration with a 3 μm Teflon (registered trademark) filter to obtain 100.6 g of MDMDP.
島津製作所製ＦＴＩＲ−８３００で得られたＭＤＭＤＰのＩＲスペクトルを測定し、２５４０．１ｃｍ-1にメルカプト基特有の吸収が観察された。
マススペクトルはｍ／ｚ＝２１８、元素分析はＣ＝２１．９％（２２．０％）、Ｈ＝４．６％（４．６％）、Ｓ＝７３．５％（７３．４％）（括弧内は計算値）であった。
The IR spectrum of MDMDP obtained with FTIR-8300 manufactured by Shimadzu Corporation was measured, and absorption specific to the mercapto group was observed at 2540.1 cm −1 .
Mass spectrum is m / z = 218, elemental analysis is C = 21.9% (22.0%), H = 4.6% (4.6%), S = 73.5% (73.4%) (The value in parentheses is the calculated value).
（実施例１） １，１，３，３，−テトラキス（アクリロイルチオメチルチオ）プロパンの製造
撹拌羽根、温度計、コンデンサー、窒素導入管と排気管および２本の滴下ロートを設置した、５００ｍＬのフラスコに１，１，３，３，−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン１７．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびトルエン１３０ｇを装入した。β−クロロプロピオニルクロライド２７．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびトルエン２０ｇを一方の滴下ロートに装入し、トリエチルアミン２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびトルエン１０ｇをもう一方の滴下ロートに装入した。フラスコを水浴に浸し、２本の滴下ロートから、β−クロロプロピオニルクロライドおよびトリエチルアミンを同時にフラスコ内に滴下した。この際、フラスコの内温が２５℃を超えないように水浴に氷を添加して内温の調節を行った。滴下ロートから反応混合物への滴下時間は、β−クロロプロピオニルクロライドのトルエン溶液が５５分間、トリエチルアミンのトルエン溶液が７０分間を要した。
(Example 1) Production of 1,1,3,3-tetrakis (acryloylthiomethylthio)
その後、フラスコ内の懸濁液（トリエチルエミン塩酸塩の生成により懸濁状態となる。）を一晩、室温で撹拌した。
次に、フラスコ内の懸濁液をろ過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、さらに、トルエン２００ｍＬでトリエチルアミン塩酸塩を洗浄した。
ろ液および洗浄液から、トルエンを減圧下に留去し、無色の油状物３３．８ｇを得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）により精製し、無色油状の１，１，３，３，−テトラキス（β−クロロプロピオニルチオメチルチオ）プロパン１１．３ｇを得た。
Thereafter, the suspension in the flask (becomes suspended due to the formation of triethylemine hydrochloride) was stirred overnight at room temperature.
Next, the suspension in the flask was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the triethylamine hydrochloride was washed with 200 mL of toluene.
Toluene was distilled off from the filtrate and washings under reduced pressure to obtain 33.8 g of a colorless oil. This oily substance was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene) to obtain 11.3 g of colorless oily 1,1,3,3-tetrakis (β-chloropropionylthiomethylthio) propane.
次に、１，１，３，３，−テトラキス（β−クロロプロピオニルチオメチルチオ）プロパン５．１７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン４０ｇを１００ｍＬのフラスコに装入し、トリエチルアミン３．１５ｇ（０．０３ｍｏｌ）およびジクロロメタン２０ｇよりなる溶液を２時間２０分かけて滴下し、反応混合物をさらに室温で５０分間撹拌した。フラスコの内温は、水浴で調節し、２５℃〜２６℃の範囲となるように調節した。 Next, 5.17 g (7.2 mmol) of 1,1,3,3-tetrakis (β-chloropropionylthiomethylthio) propane and 40 g of dichloromethane were charged into a 100 mL flask, and 3.15 g (0.03 mol) of triethylamine was added. ) And 20 g of dichloromethane were added dropwise over 2 hours and 20 minutes, and the reaction mixture was further stirred at room temperature for 50 minutes. The internal temperature of the flask was adjusted with a water bath so as to be in the range of 25 ° C to 26 ° C.
反応終了後、反応液を１％塩酸２００ｍＬで中和・洗浄し、さらに蒸留水２００ｍＬで２回水洗を行った。分液後得られた有機層から、減圧下にジクロロメタンを留去し、無色油状物を得た。さらに、キャピラリーを通して、空気を油状物中に流し、溶媒の除去を一晩行い、目的とする１，１，３，３−テトラキス（アクリロイルチオメチルチオ）プロパンを無色油状物として４．５ｇ得た。
図１および図２は、それぞれ、本実施例で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果およびＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。
After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized and washed with 200 mL of 1% hydrochloric acid, and further washed twice with 200 mL of distilled water. From the organic layer obtained after the separation, dichloromethane was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless oil. Furthermore, air was passed through the capillary through the oily substance, and the solvent was removed overnight to obtain 4.5 g of the desired 1,1,3,3-tetrakis (acryloylthiomethylthio) propane as a colorless oily substance.
1 and 2 are diagrams showing the 1 H-NMR measurement result and the FT-IR measurement result of the compound obtained in this example, respectively.
マススペクトルはｍ／ｚ＝５７２、元素分析はＣ＝３９．７％（３９．８％）、Ｈ＝４．２％（４．２％）、Ｓ＝４４．７％（４４．８％）（括弧内は計算値）であった。 Mass spectrum is m / z = 572, elemental analysis is C = 39.7% (39.8%), H = 4.2% (4.2%), S = 44.7% (44.8%) (The value in parentheses is the calculated value).
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）
σ＝２．３２（ｔ、２Ｈ、＞ＣＨ−ＣＨ 2−ＣＨ＜）
４．２３（ｍ、８Ｈ、−Ｓ−ＣＨ 2−Ｓ−）
４．３７（ｍ、２Ｈ、＞ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ＜）
５．７６（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ 2）
６．３６（ｍ、８Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ 2）
1 H-NMR (in CDCl 3 , TMS standard)
σ = 2.32 (t, 2H,> CH—C H 2 —CH <)
4.23 (m, 8H, -S- C H 2 -S-)
4.37 (m, 2H,> C H -CH 2 -C H <)
5.76 (m, 4H, -CH = C H 2)
6.36 (m, 8H, -C H = C H 2 )
（実施例２） １，１，２，２，−テトラキス（アクリロイルチオメチルチオ）エタンの製造
撹拌羽根、温度計、コンデンサー、窒素導入管と排気管および２本の滴下ロートを設置した、５００ｍＬのフラスコに１，１，２，２，−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン１７．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびトルエン１２０ｇを装入した。β−クロロプロピオニルクロライド２７．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびトルエン２０ｇを一方の滴下ロートに装入し、トリエチルアミン２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびトルエン１０ｇをもう一方の滴下ロートに装入した。フラスコを水浴に浸し、２本の滴下ロートから、β−クロロプロピオニルクロライドおよびトリエチルアミンを同時にフラスコ内に滴下した。この際、フラスコの内温が２５℃を超えないように水浴に氷を添加して内温の調節を行った。滴下ロートから反応混合物への滴下時間は、β−クロロプロピオニルクロライドのトルエン溶液が６１分間、トリエチルアミンのトルエン溶液が６５分間を要した。
(Example 2) Production of 1,1,2,2, -tetrakis (acryloylthiomethylthio)
その後、フラスコ内の懸濁液（トリエチルエミン塩酸塩の生成により懸濁状態となる。）を一晩、室温で撹拌した。
次に、フラスコ内の懸濁液をろ過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、さらに、トルエン２００ｍＬでトリエチルアミン塩酸塩を洗浄した。
ろ液および洗浄液から、トルエンを減圧下に留去し、無色の油状物３２．６ｇを得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）により精製し、無色油状の１，１，２，２，−テトラキス（β−クロロプロピオニルチオメチルチオ）エタン１２．５ｇを得た。
Thereafter, the suspension in the flask (becomes suspended due to the formation of triethylemine hydrochloride) was stirred overnight at room temperature.
Next, the suspension in the flask was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the triethylamine hydrochloride was washed with 200 mL of toluene.
Toluene was distilled off from the filtrate and washings under reduced pressure to obtain 32.6 g of a colorless oil. The oil was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene) to obtain 12.5 g of colorless oily 1,1,2,2, -tetrakis (β-chloropropionylthiomethylthio) ethane.
次に、１，１，２，２，−テトラキス（β−クロロプロピオニルチオメチルチオ）エタン５．０７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン４０ｇを１００ｍＬのフラスコに装入し、トリエチルアミン３．１５ｇ（０．０３ｍｏｌ）およびジクロロメタン２０ｇよりなる溶液を１時間３０分かけて滴下し、反応混合物をさらに室温で６０分間撹拌した。フラスコの内温は、水浴で調節し、２５℃〜２６℃の範囲となるように調節した。 Next, 5.07 g (7.2 mmol) of 1,1,2,2, -tetrakis (β-chloropropionylthiomethylthio) ethane and 40 g of dichloromethane were charged into a 100 mL flask, and 3.15 g (0.03 mol) of triethylamine was added. ) And 20 g of dichloromethane were added dropwise over 1 hour 30 minutes, and the reaction mixture was further stirred at room temperature for 60 minutes. The internal temperature of the flask was adjusted with a water bath so as to be in the range of 25 ° C to 26 ° C.
反応終了後、反応液を１％塩酸２００ｍＬで中和・洗浄し、さらに蒸留水２００ｍＬで２回水洗を行った。分液後得られた有機層から、減圧下にジクロロメタンを留去し、無色油状物を得た。さらに、キャピラリーを通して、空気を油状物中に流し、溶媒の除去を一晩行い、目的とする１，１，２，２−テトラキス（アクリロイルチオメチルチオ）エタンを無色油状物として４．１ｇ得た。 After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized and washed with 200 mL of 1% hydrochloric acid, and further washed twice with 200 mL of distilled water. From the organic layer obtained after the separation, dichloromethane was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless oil. Further, air was passed through the capillary into the oily substance, and the solvent was removed overnight to obtain 4.1 g of the desired 1,1,2,2-tetrakis (acryloylthiomethylthio) ethane as a colorless oily substance.
マススペクトルはｍ／ｚ＝５５８、元素分析はＣ＝３８．６％（３８．７％）、Ｈ＝３．９％（４．０％）、Ｓ＝４５．８％（４５．９％）（括弧内は計算値）であった。 Mass spectrum is m / z = 558, elemental analysis is C = 38.6% (38.7%), H = 3.9% (4.0%), S = 45.8% (45.9%) (The value in parentheses is the calculated value).
（実施例３） ３−アクリロイルチオメチル−１，５−ビス（アクリロイルチオ）−２，４−ジチアペンタンの製造
撹拌羽根、温度計、コンデンサー、窒素導入管と排気管および２本の滴下ロートを設置した、５００ｍＬのフラスコに３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン１０．９２ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびトルエン１２０ｇを装入した。β−クロロプロピオニルクロライド２０．９５ｇ（０．１６５ｍｏｌ）およびトルエン２０ｇを一方の滴下ロートに装入し、トリエチルアミン１６．６６ｇ（０．１６５ｍｏｌ）およびトルエン１０ｇをもう一方の滴下ロートに装入した。フラスコを水浴に浸し、２本の滴下ロートから、β−クロロプロピオニルクロライドおよびトリエチルアミンを同時にフラスコ内に滴下した。この際、フラスコの内温が２５℃を超えないように水浴に氷を添加して内温の調節を行った。滴下ロートから反応混合物への滴下時間は、β−クロロプロピオニルクロライドのトルエン溶液が６４分間、トリエチルアミンのトルエン溶液が６９分間を要した。
(Example 3) Production of 3-acryloylthiomethyl-1,5-bis (acryloylthio) -2,4-dithiapentane A stirring blade, a thermometer, a condenser, a nitrogen introduction pipe and an exhaust pipe, and two dropping funnels were installed. A 500 mL flask was charged with 10.92 g (0.05 mol) of 3-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane and 120 g of toluene. 20.95 g (0.165 mol) of β-chloropropionyl chloride and 20 g of toluene were charged into one dropping funnel, and 16.66 g (0.165 mol) of triethylamine and 10 g of toluene were charged into the other dropping funnel. The flask was immersed in a water bath, and β-chloropropionyl chloride and triethylamine were simultaneously dropped into the flask from two dropping funnels. At this time, the internal temperature was adjusted by adding ice to the water bath so that the internal temperature of the flask did not exceed 25 ° C. The dripping time from the dropping funnel to the reaction mixture required 64 minutes for the toluene solution of β-chloropropionyl chloride and 69 minutes for the toluene solution of triethylamine.
その後、フラスコ内の懸濁液（トリエチルエミン塩酸塩の生成により懸濁状態となる。）を一晩、室温で撹拌した。
次に、フラスコ内の懸濁液をろ過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、さらに、トルエン２００ｍＬでトリエチルアミン塩酸塩を洗浄した。
ろ液および洗浄液から、トルエンを減圧下に留去し、無色の油状物１８．６２ｇを得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）により精製し、無色油状の３−β−クロロプロピオニルチオメチル−１，５−ビス（β−クロロプロピオニルチオ）−２，４−ジチアペンタン７．２ｇを得た。
Thereafter, the suspension in the flask (becomes suspended due to the formation of triethylemine hydrochloride) was stirred overnight at room temperature.
Next, the suspension in the flask was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the triethylamine hydrochloride was washed with 200 mL of toluene.
Toluene was distilled off from the filtrate and washings under reduced pressure to obtain 18.62 g of a colorless oil. This oily substance was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene), and colorless oily 3-β-chloropropionylthiomethyl-1,5-bis (β-chloropropionylthio) -2,4-dithiapentane7. 2 g was obtained.
次に、３−β−クロロプロピオニルチオメチル−１，５−ビス（β−クロロプロピオニルチオ）−２，４−ジチアペンタン４．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｇを１００ｍＬのフラスコに装入し、トリエチルアミン３．３３ｇ（３３ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２０ｇよりなる溶液を２時間かけて滴下し、反応混合物をさらに室温で６０分間撹拌した。フラスコの内温は、水浴で調節し、２５℃〜２６℃の範囲となるように調節した。 Next, 4.89 g (10 mmol) of 3-β-chloropropionylthiomethyl-1,5-bis (β-chloropropionylthio) -2,4-dithiapentane and 50 g of dichloromethane were charged into a 100 mL flask, and triethylamine 3 A solution consisting of .33 g (33 mmol) and 20 g of dichloromethane was added dropwise over 2 hours and the reaction mixture was further stirred at room temperature for 60 minutes. The internal temperature of the flask was adjusted with a water bath so as to be in the range of 25 ° C to 26 ° C.
反応終了後、反応液を１％塩酸２００ｍＬで中和・洗浄し、さらに蒸留水２００ｍＬで２回水洗を行った。分液後得られた有機層から、減圧下にジクロロメタンを留去し、無色油状物を得た。さらに、キャピラリーを通して、空気を油状物中に流し、溶媒の除去を一晩行い、目的とする３−アクリロイルチオメチル−１，５−ビス（アクリロイルチオ）−２，４−ジチアペンタンを無色油状物として３．７３ｇ得た。 After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized and washed with 200 mL of 1% hydrochloric acid, and further washed twice with 200 mL of distilled water. From the organic layer obtained after the separation, dichloromethane was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless oil. Further, air is passed through the capillary into the oily substance, and the solvent is removed overnight. The desired 3-acryloylthiomethyl-1,5-bis (acryloylthio) -2,4-dithiapentane is obtained as a colorless oily substance. 3.73 g was obtained.
マススペクトルはｍ／ｚ＝３８０、元素分析はＣ＝４０．８％（４１．０％）、Ｈ＝４．２％（４．２％）、Ｓ＝４２．０％（４２．１％）（括弧内は計算値）であった。 Mass spectrum is m / z = 380, elemental analysis is C = 40.8% (41.0%), H = 4.2% (4.2%), S = 42.0% (42.1%) (The value in parentheses is the calculated value).
（参考例１） １，３−ビス（メタクリロイルチオ）−２−チアプロパンの製造
撹拌羽根、温度計、コンデンサー、窒素導入管と排気管および２本の滴下ロートを設置した、５００ｍＬのフラスコに１，３−ジメルカプト−２−チアプロパン１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）およびトルエン１４０ｇを装入した。β−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライド３１．０２ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびトルエン２０ｇを一方の滴下ロートに装入し、トリエチルアミン２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびトルエン２０ｇをもう一方の滴下ロートに装入した。フラスコを水浴に浸し、２本の滴下ロートから、β−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドおよびトリエチルアミンを同時にフラスコ内に滴下した。この際、フラスコの内温が２５℃を超えないように水浴に氷を添加して内温の調節を行った。滴下ロートから反応混合物への滴下時間は、β−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドのトルエン溶液が５９分間、トリエチルアミンのトルエン溶液が６２分間を要した。
Reference Example 1 Production of 1,3-bis (methacryloylthio) -2-thiapropane In a 500 mL flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a condenser, a nitrogen introduction pipe and an exhaust pipe, and two dropping funnels, 12.6 g (0.1 mol) of 3-dimercapto-2-thiapropane and 140 g of toluene were charged. β-Chloro-α-methylpropionyl chloride (31.02 g, 0.22 mol) and toluene (20 g) were charged into one dropping funnel, and triethylamine (22.2 g, 0.22 mol) and toluene (20 g) were charged into the other dropping funnel. I entered. The flask was immersed in a water bath, and β-chloro-α-methylpropionyl chloride and triethylamine were simultaneously dropped into the flask from two dropping funnels. At this time, the internal temperature was adjusted by adding ice to the water bath so that the internal temperature of the flask did not exceed 25 ° C. The dropping time from the dropping funnel to the reaction mixture required 59 minutes for the toluene solution of β-chloro-α-methylpropionyl chloride and 62 minutes for the toluene solution of triethylamine.
その後、フラスコ内の懸濁液（トリエチルエミン塩酸塩の生成により懸濁状態となる。）を一晩、室温で撹拌した。
次に、フラスコ内の懸濁液をろ過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、さらに、トルエン２００ｍＬでトリエチルアミン塩酸塩を洗浄した。
ろ液および洗浄液から、トルエンを減圧下に留去し、無色の油状物１０．２ｇを得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）により精製し、無色油状の１，３−ビス（β−クロロ−α−メチルプロピオニルチオ）−２−チアプロパン７．２ｇを得た。
Thereafter, the suspension in the flask (becomes suspended due to the formation of triethylemine hydrochloride) was stirred overnight at room temperature.
Next, the suspension in the flask was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the triethylamine hydrochloride was washed with 200 mL of toluene.
Toluene was distilled off from the filtrate and washings under reduced pressure to obtain 10.2 g of a colorless oil. This oily matter was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene) to obtain 7.2 g of colorless oily 1,3-bis (β-chloro-α-methylpropionylthio) -2-thiapropane.
次に、１，３−ビス（β−クロロ−α−メチルプロピオニルチオ）−２−チアプロパン３．３５ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン３０ｇを１００ｍＬのフラスコに装入し、トリエチルアミン２．２２ｇ（２２ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２０ｇよりなる溶液を２時間かけて滴下し、反応混合物をさらに室温で６０分間撹拌した。フラスコの内温は、水浴で調節し、２５℃〜２６℃の範囲となるように調節した。 Next, 3.35 g (10 mmol) of 1,3-bis (β-chloro-α-methylpropionylthio) -2-thiapropane and 30 g of dichloromethane were charged into a 100 mL flask, and 2.22 g (22 mmol) of triethylamine and dichloromethane were charged. A solution consisting of 20 g was added dropwise over 2 hours and the reaction mixture was further stirred at room temperature for 60 minutes. The internal temperature of the flask was adjusted with a water bath so as to be in the range of 25 ° C to 26 ° C.
反応終了後、反応液を１％塩酸２００ｍＬで中和・洗浄し、さらに蒸留水２００ｍＬで２回水洗を行った。分液後得られた有機層から、減圧下にジクロロメタンを留去し、無色油状物を得た。さらに、キャピラリーを通して、空気を油状物中に流し、溶媒の除去を一晩行い、目的とする１，３−ビス（メタクリロイルチオ）−２−チアプロパンを無色油状物として２．３３ｇ得た。
After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized and washed with 200 mL of 1% hydrochloric acid, and further washed twice with 200 mL of distilled water. From the organic layer obtained after the separation, dichloromethane was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless oil. Furthermore, air was passed through the capillary through the oily substance, and the solvent was removed overnight to obtain 2.33 g of the
マススペクトルはｍ／ｚ＝２６２、元素分析はＣ＝４５．７％（４５．８％）、Ｈ＝５．３％（５．４％）、Ｓ＝３６．６％（３６．７％）（括弧内は計算値）であった。 Mass spectrum is m / z = 262, elemental analysis is C = 45.7% (45.8%), H = 5.3% (5.4%), S = 36.6% (36.7%) (The value in parentheses is the calculated value).
（実施例４） （樹脂化）
表１に従って、モノマーおよび光重合開始剤を混合し、遮光下、減圧下（＜３０ｍｍＨｇ）で２時間脱泡を行い、重合用組成物を得た。
(Example 4 ) (Resinification)
According to Table 1, a monomer and a photopolymerization initiator were mixed, and degassed for 2 hours under light-shielding and reduced pressure (<30 mmHg) to obtain a composition for polymerization.
表１中、Drocure-1173は、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）である。 In Table 1, Drocure-1173 is a photopolymerization initiator (BASF, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one).
ガラス板とテープで形成されたキャビティー内に得られた組成物を注入し、ＵＶコンベアー（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、無電極放電ランプ Ｈバルブ、１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアー速度６ｍ／分）内を３回通過させて（積算光量２７００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。 The composition obtained is injected into a cavity formed by a glass plate and tape, and inside a UV conveyor (Fusion UV Systems Japan, electrodeless discharge lamp H bulb, 120 W / cm, conveyor speed 6 m / min) Was passed through 3 times (accumulated light amount 2700 mJ / cm 2 ) and cured.
冷却後、テープおよびガラス板を剥離し、透明な樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成型体をアッベ屈折計にて測定したところ、表２に示すように、ｎＤ＝１．６８、アッベ数３２であった。表２に、得られた樹脂成形体の屈折率およびアッベ数の測定結果を示す。
また、得られた樹脂成形体は、耐擦傷性も優れており、評価は「○」であった。
After cooling, the tape and the glass plate were peeled off to obtain a transparent resin molded body.
When the obtained resin molding was measured with an Abbe refractometer, n D = 1.68 and Abbe number 32 as shown in Table 2. Table 2 shows the measurement results of the refractive index and Abbe number of the obtained resin molding.
Moreover, the obtained resin molding was excellent in scratch resistance, and the evaluation was “◯”.
（比較例１）
比較のため、実施例１で得られたアクリレート化合物の変わりに、特開平９−１３２５６３号公報（特許文献４）に記載のアクリレート化合物である１，４-ビス（２'−アクリロイルチオエチルチオ）−１，５−ビス（アクリロイルチオ）−３−チアペンタンについて、実施例４に準じた操作により樹脂化を行い、透明な樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成形体の屈折率ｎＤは１．６４２でありアッベ数は３３であった。
(Comparative Example 1)
For comparison, instead of the acrylate compound obtained in Example 1, 1,4-bis (2′-acryloylthioethylthio) which is an acrylate compound described in JP-A-9-132563 (Patent Document 4) About -1,5-bis (acryloylthio) -3-thiapentane, resinification was performed by the operation according to Example 4 to obtain a transparent resin molded product.
The obtained resin molding had a refractive index n D of 1.642 and an Abbe number of 33.
実施例４と比較例１との比較から、本発明の（メタ）アクリレート化合物から調製された樹脂は、短時間で重合できるとともに、高い光学特性、特に高い屈折率を有していることが判る。
From a comparison between Example 4 and Comparative Example 1, it can be seen that the resin prepared from the (meth) acrylate compound of the present invention can be polymerized in a short time and has high optical properties, particularly a high refractive index. .
Claims (5)
で表され、分子内に３個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物。 The following general formula (1)
And one or more (meth) acrylate compounds selected from compounds having three or more (meth) acrylate groups in the molecule.
で表され、分子内に３個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物を含んでなる重合性組成物。 The following general formula (1)
A polymerizable composition comprising one or more compounds selected from compounds having three or more (meth) acrylate groups in the molecule.
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