JP3965764B2

JP3965764B2 - Resin composition

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Publication number: JP3965764B2
Application number: JP08620398A
Authority: JP
Inventors: 直樹伊藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JPH11279342A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン樹脂のフィルム加工において、優れた加工適性を有するとともに押出機負荷を低減し、同時に成形フィルムにおけるフィッシュアイが低減されることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料として広く用いられているプラスチック・フィルムは、インフレーション成形法、Ｔダイキャスト成形法、押出ラミネート成形法等の各方法により成形される。これらフィルムには、単層フィルムや、複数フィルムからなる積層（ラミネート）フィルム等があり、その原料としてポリエチレンは多量に使用されている。
【０００３】
各成形方法でのフィルム化においては、原料ポリエチレンが適度な溶融強度（ＭｅｌｔＳｔｒｅｎｇｔｈ、以下ＭＳと略記することがある）を有することが、重要な条件の一つである。一般に原料樹脂によって成形時の樹脂流動性を上げようとすると、ＭＳは低下してしまい、フィルム成膜性に重大な支障をきたす。すなわち、インフレーション成形法においてはバブル安定性の低下による製品不良の発生を引き起こし、Ｔダイキャスト成形法や押出ラミネート成形法においてはネックインの増大による製品ロスの増加を引き起こす。
【０００４】
最近では、フィルムの生産性向上のため、高速加工適性が要求されている。ところがフィルムの高速加工を行うためには、成形機から押し出される溶融ポリエチレン吐出量を増加させる必要がある。従来と同じポリエチレンのままで吐出量を上げようとすると、押出機のモーター負荷や溶融樹脂圧が上昇し、成形機の過負荷を引き起こすという問題がある。また、成形機の過負荷を避けるために流動性の高いポリエチレンを用いると、ＭＳの低下から上記の不具合が発生してしまうという問題がある。さらに、流動性の高いポリエチレンを適度に架橋反応させてＭＳを高めるという手法を用いると、フィルム化した場合のフィッシュアイ（ＦＥ）が増大し、フィルム外観が損なわれるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエチレンのフィルム成形加工において、優れた加工適性を有するとともに押出機負荷を低減し、同時に成形フィルムにおけるフィッシュアイが低減されるという樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
［ポリエチレン］
本発明に用いられるポリエチレンの製造法としては、エチレン単独を酸素または有機過酸化物のラジカル重合開始剤を用いて、高温、高圧で重合する高圧法、金属酸化物系触媒を用いて中位の重合圧力で重合する中圧法、チーグラー系触媒を用いて低圧で重合する低圧法、これらいずれの方法によるものでもよい。
【０００７】
すなわち、本発明は、密度が０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、１９０℃における溶融強度（ＭＳ）が３０〜３００ｍＮの範囲にあるポリエチレン１００重量部及び分子量分布において重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下の範囲にあるポリエチレン系ワックス０．０１〜５重量部からなる樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
［ポリエチレン］
本発明に用いられるポリエチレンの製造法としては、エチレン単独を、あるいはエチレンに酢酸ビニルやα−オレフィン等のコモノマー類を加えたものを、酸素または有機過酸化物のラジカル重合開始剤を用いて、高温、高圧で重合する高圧法、金属酸化物系触媒を用いて中位の重合圧力で重合する中圧法、チーグラー系触媒を用いて低圧で重合する低圧法、これらいずれの方法によるものでもよい。
【００１０】
本発明に用いられるポリエチレンの密度は、０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ³の範囲である。密度が、０．８８０ｇ／ｃｍ³未満の場合、または０．９５０ｇ／ｃｍ³を越える場合には、樹脂組成物のフィルム加工性が劣り好ましくない。
【００１１】
本発明に用いられるポリエチレンの１９０℃における溶融強度（ＭＳ）は、３０〜３００ｍＮ、好ましくは３５〜２００ｍＮ、より好ましくは４０〜１００ｍＮの範囲である。１９０℃における溶融強度（ＭＳ）は、３０ｍＮ未満の場合、または３００ｍＮを越える場合には、樹脂組成物のフィルム加工性が劣り好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられるポリエチレンとしては、架橋反応をおこなって低いＭＳを増加させたポリエチレンが好ましい。これは、もともと高流動性（すなわち低ＭＳ）のポリエチレンに架橋反応を適度に利用することで、樹脂流動性の低下を小さく抑えたまま（低押出機負荷）、ＭＳを必要とする範囲まで増加することが比較的容易だからである。架橋反応においては、ラジカル発生剤を熱分解して反応させる方法が一般的である。
【００１３】
本発明で用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化物、例えばハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが好ましい。これら有機過酸化物の中でも、１分間の半減期を得るための分解温度が９０℃以上であるものが好適である。
【００１４】
具体的な例示として、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等が挙げられる。
【００１５】
反応させる方法は、どのような手段を用いても良いが、具体的な例を示すと以下のような方法が挙げられる。
【００１６】
１）ポリエチレンの重合終了後、押出機によって造粒（ペレット化）する工程で、ラジカル発生剤を同時に押出して溶融反応させる。
【００１７】
２）ラジカル発生剤を多量に含んだマスターバッチをあらかじめ作っておき、ポリエチレンのペレットと、そのマスターバッチをブレンドして溶融混練し、反応させる。
【００１８】
ラジカル発生剤の添加量は特に限定はないが、用いるポリエチレンとラジカル発生剤の種類により、１〜１００ｐｐｍの範囲内が加工性の改良効果がより高いため好ましい。
【００１９】
反応させる温度は特に限定はないが、用いるポリエチレンとラジカル発生剤の種類により、１００〜３００℃の範囲内が加工性の改良効果がより高いため好ましい。
【００２０】
反応させる時間は特に限定はないが、用いるポリエチレンとラジカル発生剤の種類により、１〜３０分の範囲内が加工性の改良効果がより高いため好ましい。上記のような架橋反応を行った場合には、反応後に酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤が使用される。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、チオビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止剤が挙げられ、さらに具体的に例示すると、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス５６５として市販されている）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス１０７６として市販されている）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス３１１４として市販されている）などが挙げられ、これらは単独または混合物として用いられる。また、燐系酸化防止剤を具体的に例示すると、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（日本チバガイギー（株）より商品名イルガフォス１６８として市販されている）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト（日本チバガイギー（株）より商品名イルガフォスＰ−ＥＰＱＦＦとして市販されている）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（旭電化（株）より商品名ＭＡＲＫ１１７８として市販されている）などが挙げられ、これらは単独または混合物として用いられる。
【００２１】
［ポリエチレン系ワックス］
本発明では、上記のポリエチレンにポリエチレン系ワックスを添加して溶融混練する。
【００２２】
本発明に用いられるポリエチレン系ワックスとしては、エチレンの重合により得られる重合型ワックス、低密度ポリエチレンを熱分解して得られる熱分解型ワックス等を挙げることができる。これらのワックスの中で、溶融混練性の点やベタつき性の点から、低密度かつ高融点タイプのものが好適である。
【００２３】
本発明に用いられるポリエチレン系ワックスの分子量分布は、、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、好ましくは２．９以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが３を越えるワックスの場合、樹脂組成物をフィルム化したときの表面べたつきの原因となるため、好ましくない。
【００２４】
ポリエチレン系ワックスの添加量は、ポリエチレン１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。ポリエチレン系ワックスの添加量が、０．０１重量部未満の場合、または５重量部を越える場合には、本発明の効果が十分に発揮されず好ましくない。
【００２５】
［エチレン・α−オレフィン共重合体］
本発明の樹脂組成物として、上記組成物に対してさらにエチレン・α−オレフィン共重合体を配合した組成物も含まれる。
【００２６】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒、酸化クロム触媒、酸化モリブデン触媒、バナジウム触媒、メタロセン触媒等の触媒存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られるものである。触媒としては、組成分布等が均一な共重合体を与える触媒が好ましく、例えばメタロセン触媒である。
【００２７】
該共重合体のコモノマーであるα−オレフィンとは、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中Ｒは炭素数１以上のアルキル基を示す）で表されるもので、その具体例を示せば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、オクタデセン等が挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、共重合体成膜後のフィルムサンプルにおける引張強度、引裂強度、衝撃強度、ヒートシール強度等に優れる炭素数５〜１０のものが好ましく、特に好ましくは１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。該共重合体は、これらα−オレフィンの少なくとも１種をエチレンと共重合することにより得られ、具体的には、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体等が挙げられる。
【００２８】
エチレン・α−オレフィン共重合体を加えることにより、樹脂組成物としての機械的強度が大きく改善され、より高強度のフィルム製品等を得ることが可能となる。
【００２９】
エチレン・α−オレフィン共重合体の添加量は、ポリエチレン及びポリエチレン系ワックスからなる組成物１００重量部に対して、１〜２０００重量部の範囲である。添加量が、１重量部未満の場合、エチレン・α−オレフィン共重合体の添加の効果が現れず、また２０００重量部を越える場合には、本発明の効果が十分に発揮されず好ましくない。
【００３０】
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の任意成分を添加することができる。他の任意成分としては、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤、充填剤、造核剤、透明化剤、可塑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３２】
実施例および比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
【００３３】
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆの条件でＪＩＳＫ７２１０に準拠して行った。
【００３４】
（ｂ）密度
ＪＩＳＫ７１１２に準拠して行った。
【００３５】
（ｃ）溶融強度（ＭＳ）
東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｇを使用して、樹脂温度１９０℃、バレル径９．５５ｍｍ、オリフィス径２．１０ｍｍ、オリフィス長さ８．００ｍｍ、ピストン押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（ｄ）分子量
ウオーターズ社製１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。なお、東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００３６】
（ｅ）融点（Ｔｍ）
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を使用して、装置内で試料を２００℃で５分間溶融させた後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却してから、１０℃／分の昇温速度で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度を、融点（℃）とした。
【００３７】
（ｆ）押出ラミネート加工性
９０ｍｍφ押出機を有した押出ラミネート成形機にて、クラフト紙または２軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）を基材とし、Ｔダイ有効幅６００ｍｍ、エアギャップ１１５ｍｍにて押出ラミネート加工を行った。樹脂加工温度は、Ｔダイ下実測温度で高圧法低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略記）を３１０℃、ＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合体（以下Ｌ−ＬＤＰＥと略記）のブレンド系を２８５℃にて行った。
【００３８】
高速延展性（ドローダウン）は、押出機のスクリュー回転数２０ｒｐｍで引取速度を増速し、膜切れを生じない最高速度（ｍ／分）で評価した。
【００３９】
ネックインは、膜厚み２０μｍ、引取速度２００ｍ／分での加工フィルムにおいて、Ｔダイ有効幅６００ｍｍから実際のコーティング幅を引いた差（ｍｍ）で評価した。
【００４０】
押出機負荷は、溶融樹脂の吐出量１００ｋｇ／時におけるモーター負荷（Ａ）で評価した。
【００４１】
（ｇ）フィッシュアイ
上記（ｅ）にて加工した２０μｍのラミネート膜を基材（ナイロンフィルム）より剥離し、フィッシュアイの個数をカウント（個／０．２ｍ²）して評価した。
【００４２】
（ｈ）ヒートシール開始温度
上記（ｅ）での加工において、あらかじめ膜厚み２０μｍのＬ−ＬＤＰＥが押出ラミネート加工された２軸延伸ナイロンフィルム（厚み計３５μｍ）を基材に用いた。この基材のＬ−ＬＤＰＥ層側に、各樹脂組成物を膜厚み３０μｍで押出ラミネート加工を行い、ヒートシール層を設けた。この３層ラミネートフィルムを用いて、テスター産業製ヒートシーラーにて、シール圧力２ｋｇ／ｃｍ²、シール時間１秒で、ヒートシールを行った。シールバーの温度を５℃ずつ変えてヒートシールを行い、各サンプルをショッパー型引張試験機にて３００ｍｍ／分の速度でＴ字剥離を行い、各サンプルのヒートシール強度（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定した。得られたヒートシール温度とヒートシール強度の相関から、ヒートシール強度が４ｋｇ／１５ｍｍに達するヒートシール温度を、ヒートシール開始温度とした。
【００４３】
（ｉ）総合評価
上記の各種評価法により得られた結果から、各樹脂組成物に対する総合評価を、良好から不良の順に○〜△〜×で示した。ドローダウンが大きく、ネックインが小さく、モーター負荷が小さく、フィッシュアイが少なく、ヒートシール開始温度が低いものが良好である。
【００４４】
＜実施例１＞
高圧ラジカル法により製造されたＭＦＲ１３ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³、溶融強度（ＭＳ）１５ｍＮのＬＤＰＥに、ラジカル発生剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを４０ｐｐｍ添加して、５０ｍｍφ押出機を用いて２００℃にて溶融混練およびペレット化を行い、ＭＦＲ１１ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³、溶融強度（ＭＳ）４０ｍＮのＬＤＰＥを得た。このペレット１００重量部に、酸化防止剤を３００ｐｐｍ（フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を１００ｐｐｍ、および燐系酸化防止剤としてイルガフォスＰ−ＥＰＱＦＦを２００ｐｐｍ混合したもの）と、ポリエチレン系ワックス（密度０．９１４ｇ／ｃｍ³、Ｔｍ＝１０２℃、Ｍｗ＝５１８０、Ｍｎ＝１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８である低密度ポリエチレンワックス）を１．０重量部添加して、５０ｍｍφ押出機を用いて２００℃にて溶融混練およびペレット化を行い、目的とする樹脂組成物を得た。
【００４５】
この樹脂組成物を原料として、９０ｍｍφ押出機を有した押出ラミネート成形機にて樹脂加工温度３１０℃（Ｔダイ下実測温度）で加工を行い、クラフト紙を基材として加工性評価を行った。次に基材を２軸延伸ナイロンフィルムに変えてフィッシュアイ測定用のラミネートフィルムを得た。これらの評価結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例１＞
ラジカル発生剤、酸化防止剤、ポリエチレン系ワックスの添加を行わず、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³、溶融強度（ＭＳ）１５ｍＮのＬＤＰＥをそのまま原料とした以外は、「実施例１」と同様にして加工、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例２＞
ポリエチレン系ワックスを添加しなかった以外は、「実施例１」と同様にして加工、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
＜比較例３＞
ラジカル発生剤、酸化防止剤を添加しなかった以外は、「実施例１」と同様にして加工、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例２＞
高圧ラジカル法により製造されたＭＦＲ８ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³、溶融強度（ＭＳ）２０ｍＮのＬＤＰＥに、ラジカル発生剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを５０ｐｐｍ添加して、５０ｍｍφ押出機を用いて２００℃にて溶融混練およびペレット化を行い、ＭＦＲ３ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³、溶融強度（ＭＳ）１００ｍＮのＬＤＰＥを得た。このペレット１００重量部に、酸化防止剤を９００ｐｐｍ（フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を３００ｐｐｍ、および燐系酸化防止剤としてイルガフォスＰ−ＥＰＱＦＦを６００ｐｐｍ混合したもの）と、ポリエチレン系ワックス（密度０．９１４ｇ／ｃｍ³、Ｔｍ＝１０２℃、Ｍｗ＝５１８０、Ｍｎ＝１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８である低密度ポリエチレンワックス）を１．０重量部添加して、さらにチーグラー触媒により製造されたＭＦＲ１５ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｃｍ³のＬ−ＬＤＰＥ３００重量部を添加して、５０ｍｍφ押出機を用いて２００℃にて溶融混練およびペレット化を行い、目的とする樹脂組成物を得た。
【００５０】
この樹脂組成物を原料として、９０ｍｍφ押出機を有した押出ラミネート成形機にて樹脂加工温度２８５℃（Ｔダイ下実測温度）で加工を行い、クラフト紙を基材として加工性評価を行った。次に基材を２軸延伸ナイロンフィルムに変えてフィッシュアイ測定用のラミネートフィルムを得た。さらに基材を膜厚み２０μｍのＬ−ＬＤＰＥが押出ラミネート加工された膜厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（厚み計３５μｍ）に変えて、ヒートシール測定用のラミネートフィルムを得た。これらの評価結果を表２に示す。
【００５１】
＜実施例３＞
ポリエチレン系ワックス（密度０．９１４ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ＝５１８０、Ｍｎ＝１８５０、Ｔｍ＝１０２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８である低密度ポリエチレンワックス）を０．５重量部添加すること以外は、「実施例２」と同様にして加工、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
＜実施例４＞
ポリエチレン系ワックス（密度０．９１４ｇ／ｃｍ³、Ｔｍ＝１０２℃、Ｍｗ＝５１８０、Ｍｎ＝１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８である低密度ポリエチレンワックス）を３．０重量部添加すること以外は、「実施例２」と同様にして加工、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
＜比較例４＞
ラジカル発生剤、ポリエチレン系ワックスを添加しなかった以外は、「実施例２」と同様にして加工、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の樹脂組成物を用いると、フィルム加工において優れた加工適性を有するとともに押出機負荷を低減し、同時に成形フィルムにおけるフィッシュアイの少ない外観良好なフィルムが得られる。
【００５７】[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition characterized by having excellent processability and reducing the load on an extruder while simultaneously reducing fish eyes in a molded film in polyethylene resin film processing.
[0002]
[Prior art]
A plastic film widely used as a packaging material is molded by various methods such as an inflation molding method, a T-die cast molding method, and an extrusion laminate molding method. These films include single-layer films and laminated (laminate) films composed of multiple films, and polyethylene is used in large quantities as a raw material.
[0003]
In forming a film by each molding method, it is one of the important conditions that the raw material polyethylene has an appropriate melt strength (hereinafter sometimes abbreviated as MS). In general, when the resin fluidity at the time of molding is increased by the raw material resin, the MS is lowered, which causes a serious hindrance to the film film forming property. That is, in the inflation molding method, product defects are caused due to a decrease in bubble stability, and in the T-die cast molding method and the extrusion laminate molding method, product loss is increased due to an increase in neck-in.
[0004]
Recently, in order to improve film productivity, high-speed processing suitability is required. However, in order to perform high-speed film processing, it is necessary to increase the amount of molten polyethylene discharged from the molding machine. When trying to increase the discharge rate with the same polyethylene as in the prior art, there is a problem that the motor load and the molten resin pressure of the extruder increase, causing an overload of the molding machine. Moreover, when polyethylene with high fluidity is used in order to avoid overloading of the molding machine, there is a problem that the above-described problem occurs due to a decrease in MS. Furthermore, when a technique of appropriately cross-linking a highly fluid polyethylene to increase MS is used, there is a problem that the fish eye (FE) when formed into a film increases and the film appearance is impaired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition that has excellent processability and reduces the load on an extruder while simultaneously reducing fish eyes in a molded film in polyethylene film molding.
[0006]
[polyethylene]
As a method for producing polyethylene used in the present invention, a high pressure method in which ethylene alone is polymerized at a high temperature and a high pressure using a radical polymerization initiator of oxygen or an organic peroxide, a medium oxide catalyst is used. Any of these methods may be used, such as an intermediate pressure method in which polymerization is performed at a polymerization pressure, a low pressure method in which polymerization is performed at a low pressure using a Ziegler catalyst.
[0007]
That is, the present invention has a weight average molecular weight of 100 parts by weight of polyethylene having a density of 0.880 to 0.950 g / cm ³ and a melt strength (MS) at 190 ° C. of 30 to 300 mN and a molecular weight distribution. The present invention relates to a resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of a polyethylene wax having a ratio (Mw / Mn) of (Mw) to number average molecular weight (Mn) in the range of 3 or less.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
[polyethylene]
As a method for producing polyethylene used in the present invention, ethylene alone or ethylene added with a comonomer such as vinyl acetate or α-olefin, using a radical polymerization initiator of oxygen or organic peroxide, A high pressure method in which polymerization is performed at a high temperature and a high pressure, a medium pressure method in which polymerization is performed at a medium polymerization pressure using a metal oxide catalyst, a low pressure method in which polymerization is performed at a low pressure using a Ziegler catalyst may be used.
[0010]
Density polyethylene used in the present invention, 0.880~0.950g / cm ^3, preferably 0.890~0.940g / cm ^3, more preferably in the range of 0.900~0.935g / cm ³ is there. Density, of less than 0.880 g / cm ^3, or if it exceeds 0.950 g / cm ³ is not preferred inferior film processability of the resin composition.
[0011]
The polyethylene used in the present invention has a melt strength (MS) at 190 ° C. of 30 to 300 mN, preferably 35 to 200 mN, more preferably 40 to 100 mN. When the melt strength (MS) at 190 ° C. is less than 30 mN or more than 300 mN, the film processability of the resin composition is inferior.
[0012]
The polyethylene used in the present invention is preferably a polyethylene that has undergone a crosslinking reaction to increase low MS. This is due to the moderate use of the cross-linking reaction for polyethylene with high fluidity (ie, low MS) originally, while reducing the decrease in resin fluidity (low extruder load) and increasing to the range where MS is required. Because it is relatively easy to do. In the crosslinking reaction, a method in which a radical generator is reacted by thermal decomposition is generally used.
[0013]
As the radical generator used in the present invention, organic peroxides such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters and the like are preferable. Among these organic peroxides, those having a decomposition temperature of 90 ° C. or more for obtaining a half-life of 1 minute are preferable.
[0014]
Specific examples include dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-di (t-butyl). Peroxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne 3,2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) ) Hexane, di-t-butyl peroxyphthalate and the like.
[0015]
Any means may be used for the reaction, and specific examples include the following methods.
[0016]
1) After the polymerization of polyethylene is completed, a radical generator is simultaneously extruded and melt-reacted in a step of granulating (pelletizing) with an extruder.
[0017]
2) A master batch containing a large amount of radical generator is prepared in advance, and the polyethylene pellets and the master batch are blended, melt-kneaded, and reacted.
[0018]
Although the addition amount of the radical generator is not particularly limited, the range of 1 to 100 ppm is preferable because the effect of improving processability is higher depending on the type of polyethylene and radical generator used.
[0019]
The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 300 ° C., because the effect of improving processability is higher, depending on the type of polyethylene and radical generator used.
[0020]
The reaction time is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 30 minutes depending on the type of polyethylene and radical generator used, because the effect of improving processability is higher. When the crosslinking reaction as described above is performed, it is preferable to add an antioxidant after the reaction. As the antioxidant, a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant are used. Examples of phenolic antioxidants include monophenolic, thiobisphenolic, and trisphenolic antioxidants. More specifically, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4 -Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine (commercially available from Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd. under the trade name Irganox 565), octadecyl-3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (commercially available from Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd. under the trade name Irganox 1076), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate (trade name Irganox 3114 from Ciba-Geigy Japan) Etc. are sales), which are used alone or as a mixture. Specific examples of phosphorus antioxidants include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (commercially available from Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd. under the trade name Irgaphos 168), tetrakis (2 , 4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene phosphonite (commercially available as Irgafos P-EPQFF from Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.), tris (nonylphenyl) phosphite (Asahi Denka) (Commercially available from Co., Ltd. under the trade name MARK1178), and the like. These are used alone or as a mixture.
[0021]
[Polyethylene wax]
In the present invention, a polyethylene-based wax is added to the above polyethylene and melt kneaded.
[0022]
Examples of the polyethylene-based wax used in the present invention include a polymerization wax obtained by polymerization of ethylene, a pyrolysis wax obtained by pyrolyzing low-density polyethylene, and the like. Among these waxes, those having a low density and a high melting point are preferable from the viewpoint of melt kneading property and stickiness.
[0023]
The molecular weight distribution of the polyethylene wax used in the present invention is such that the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC) is 3 or less, preferably The range is 2.9 or less. A wax having Mw / Mn exceeding 3 is not preferable because it causes surface stickiness when the resin composition is formed into a film.
[0024]
The addition amount of the polyethylene wax is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 4 parts by weight, and more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyethylene. When the addition amount of the polyethylene wax is less than 0.01 parts by weight or more than 5 parts by weight, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
[0025]
[Ethylene / α-olefin copolymer]
The resin composition of the present invention also includes a composition obtained by further blending an ethylene / α-olefin copolymer with the above composition.
[0026]
The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin in the presence of a catalyst such as a Ziegler catalyst, a chromium oxide catalyst, a molybdenum oxide catalyst, a vanadium catalyst, or a metallocene catalyst. Is. As the catalyst, a catalyst that gives a copolymer having a uniform composition distribution or the like is preferable, for example, a metallocene catalyst.
[0027]
The α-olefin, which is a comonomer of the copolymer, is represented by the general formula R—CH═CH ₂ (wherein R represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms). , Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4 -Dimethyl-1-pentene, octadecene, etc. are mentioned. Among these α-olefins, those having 5 to 10 carbon atoms, which are excellent in tensile strength, tear strength, impact strength, heat seal strength and the like in the film sample after the film formation of the copolymer, are preferable, and 1-hexene is particularly preferable. -Heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene. The copolymer is obtained by copolymerizing at least one of these α-olefins with ethylene. Specifically, an ethylene / 1-hexene copolymer, an ethylene / 1-heptene copolymer, an ethylene • Examples thereof include a 1-octene copolymer, an ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, and an ethylene / propylene / 1-hexene terpolymer.
[0028]
By adding an ethylene / α-olefin copolymer, the mechanical strength of the resin composition is greatly improved, and it becomes possible to obtain a film product or the like having higher strength.
[0029]
The addition amount of the ethylene / α-olefin copolymer is in the range of 1 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition composed of polyethylene and polyethylene wax. When the addition amount is less than 1 part by weight, the effect of addition of the ethylene / α-olefin copolymer does not appear, and when it exceeds 2000 parts by weight, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
[0030]
In addition, another arbitrary component can be added to the resin composition of this invention in the range which does not impair the effect of this invention remarkably. Other optional components include antioxidants, slip agents, antistatic agents, antiblocking agents, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, antifogging agents, colorants, fillers, nucleating agents, and transparency. Agents, plasticizers, flame retardants and the like.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these.
[0032]
Measurement and evaluation of physical properties in Examples and Comparative Examples were carried out by the following methods.
[0033]
(A) Melt flow rate (MFR)
The test was conducted in accordance with JIS K7210 under the conditions of a test temperature of 190 ° C. and a test load of 2.16 kgf.
[0034]
(B) Density Density was measured according to JIS K7112.
[0035]
(C) Melt strength (MS)
Using a Capillograph 1G manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, under the conditions of resin temperature 190 ° C., barrel diameter 9.55 mm, orifice diameter 2.10 mm, orifice length 8.00 mm, piston extrusion speed 10 mm / min, take-off speed 10 m / min It was measured.
(D) Gel permeation chromatography (GPC) using 150C ALC / GPC (column: GMHHR-H (S), solvent: 1,2,4-trichlorobenzene, manufactured by Tosoh Corporation) manufactured by Waters, Inc. ) Method was used to measure the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn). In addition, column elution volume was calibrated by the universal calibration method using Tosoh Corporation standard polystyrene.
[0036]
(E) Melting point (Tm)
Using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer), the sample was melted in the apparatus at 200 ° C. for 5 minutes, and then cooled to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. The temperature at the maximum peak position of the endothermic curve obtained when the temperature was raised at a rate of temperature increase of 10 ° C./min was defined as the melting point (° C.).
[0037]
(F) Extrusion laminating process Extrusion laminating machine with 90mmφ extruder, using kraft paper or biaxially stretched nylon film (15μm) as base material, T die effective width 600mm, air gap 115mm Went. The resin processing temperature was 310 ° C for high-pressure low-density polyethylene (hereinafter abbreviated as LDPE) and 285 ° C for a blended system of LDPE and an ethylene / α-olefin copolymer (hereinafter abbreviated as L-LDPE) at an actually measured temperature under a T-die. I went there.
[0038]
High-speed spreadability (drawdown) was evaluated at the maximum speed (m / min) at which the take-up speed was increased at a screw speed of 20 rpm of the extruder and no film breakage occurred.
[0039]
Neck-in was evaluated by the difference (mm) obtained by subtracting the actual coating width from the T-die effective width of 600 mm in a processed film having a film thickness of 20 μm and a take-up speed of 200 m / min.
[0040]
The extruder load was evaluated by the motor load (A) at a molten resin discharge rate of 100 kg / hour.
[0041]
(G) Fish Eye The 20 μm laminate film processed in (e) above was peeled off from the base material (nylon film), and the number of fish eyes was counted (pieces / 0.2 m ² ) for evaluation.
[0042]
(H) Heat seal start temperature In the processing at (e) above, a biaxially stretched nylon film (thickness meter 35 μm) in which L-LDPE having a film thickness of 20 μm was extruded and laminated in advance was used as a base material. Each resin composition was extrusion laminated with a film thickness of 30 μm on the L-LDPE layer side of the substrate to provide a heat seal layer. Using this three-layer laminate film, heat sealing was performed with a heat sealer manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. at a sealing pressure of 2 kg / cm ² and a sealing time of 1 second. Heat seal is performed by changing the temperature of the seal bar by 5 ° C, and each sample is peeled off at a rate of 300 mm / min with a shopper type tensile tester, and the heat seal strength (kg / 15 mm) of each sample is measured. did. From the correlation between the obtained heat seal temperature and the heat seal strength, the heat seal temperature at which the heat seal strength reached 4 kg / 15 mm was defined as the heat seal start temperature.
[0043]
(I) Comprehensive evaluation From the results obtained by the above-described various evaluation methods, the comprehensive evaluation for each resin composition was indicated by ◯ to Δ to × in the order of good to poor. Good drawdown, small neck-in, small motor load, few fish eyes, and low heat seal start temperature.
[0044]
<Example 1>
The LDPE produced by the high-pressure radical method with an MFR of 13 g / 10 min, a density of 0.919 g / cm ³ , and a melt strength (MS) of 15 mN was used as a radical generator and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide). Oxy) 40 ppm of hexane was added, and melt kneading and pelletization were performed at 200 ° C. using a 50 mmφ extruder to obtain an LDPE having an MFR of 11 g / 10 minutes, a density of 0.919 g / cm ³ , and a melt strength (MS) of 40 mN. It was. To 100 parts by weight of the pellets, 300 ppm of antioxidant (100 ppm of Irganox 1076 as a phenolic antioxidant and 200 ppm of Irgaphos P-EPQFF as a phosphorus antioxidant) and polyethylene wax (density 0) 1.0 parts by weight of a low-density polyethylene wax having 914 g / cm ³ , Tm = 102 ° C., Mw = 5180, Mn = 1850, Mw / Mn = 2.8) and 200 mm using a 50 mmφ extruder. Melt kneading and pelletization were carried out at 0 ° C. to obtain the intended resin composition.
[0045]
Using this resin composition as a raw material, processing was performed at a resin processing temperature of 310 ° C. (measured temperature under a T-die) in an extrusion laminating machine having a 90 mmφ extruder, and processability was evaluated using kraft paper as a base material. Next, the base material was changed to a biaxially stretched nylon film to obtain a laminate film for measuring fish eyes. These evaluation results are shown in Table 1.
[0046]
<Comparative Example 1>
“Example 1” except that the radical generator, antioxidant, and polyethylene wax were not added, and LDPE having an MFR of 13 g / 10 min, a density of 0.919 g / cm ³ , and a melt strength (MS) of 15 mN was used as it was. And processed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0047]
<Comparative example 2>
Processing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that no polyethylene wax was added. The results are shown in Table 1.
[0048]
<Comparative Example 3>
Processing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the radical generator and the antioxidant were not added. The results are shown in Table 1.
[0049]
<Example 2>
The LDPE produced by the high-pressure radical method with MFR of 8 g / 10 min, density of 0.919 g / cm ³ , and melt strength (MS) of 20 mN was used as a radical generator and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide). Add 50ppm of oxy) hexane, melt knead and pelletize at 200 ° C using a 50mmφ extruder to obtain LDPE with MFR 3g / 10min, density 0.919g / cm ³ , melt strength (MS) 100mN. It was. To 100 parts by weight of the pellets, 900 ppm of antioxidant (300 ppm of Irganox 1076 as a phenolic antioxidant and 600 ppm of Irgaphos P-EPQFF as a phosphorus antioxidant) and a polyethylene wax (density 0) .914 g / cm ³ , Tm = 102 ° C., Mw = 5180, Mn = 1850, Mw / Mn = 2.8 low-density polyethylene wax) 300 parts by weight of L-LDPE having an MFR of 15 g / 10 min and a density of 0.910 g / cm ³ was added, and melt kneading and pelletizing were performed at 200 ° C. using a 50 mmφ extruder to obtain a target resin composition. .
[0050]
Using this resin composition as a raw material, processing was carried out at a resin processing temperature of 285 ° C. (measured temperature under T-die) with an extrusion laminating machine having a 90 mmφ extruder, and processability was evaluated using kraft paper as a base material. Next, the base material was changed to a biaxially stretched nylon film to obtain a laminate film for measuring fish eye. Further, the base material was changed to a biaxially stretched nylon film (thickness meter 35 μm) having a film thickness of 15 μm obtained by extrusion laminating L-LDPE having a film thickness of 20 μm to obtain a laminate film for heat seal measurement. These evaluation results are shown in Table 2.
[0051]
<Example 3>
Other than adding 0.5 parts by weight of a polyethylene wax (low density polyethylene wax having a density of 0.914 g / cm ³ , Mw = 5180, Mn = 1850, Tm = 102 ° C., Mw / Mn = 2.8) In the same manner as in “Example 2”, processing and evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
[0052]
<Example 4>
Other than adding 3.0 parts by weight of a polyethylene wax (low density polyethylene wax having a density of 0.914 g / cm ³ , Tm = 102 ° C., Mw = 5180, Mn = 1850, Mw / Mn = 2.8). In the same manner as in “Example 2”, processing and evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
[0053]
<Comparative example 4>
Processing and evaluation were performed in the same manner as in Example 2 except that the radical generator and the polyethylene wax were not added. The results are shown in Table 2.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
【The invention's effect】
As described above, when the resin composition of the present invention is used, a film having excellent processability in film processing and reducing the load on the extruder and at the same time having a good appearance with little fish eyes in the molded film can be obtained.
[0057]

Claims

Density is in the range of 0.900~0.935 g / cm ^3, melt strength at 190 ° C. (MS) is a weight average molecular weight in the homo 100 parts by weight of polyethylene and the molecular weight distribution in the range of 30~300mN (Mw) to A resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of a polyethylene wax having a number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 3 or less.

A resin composition comprising 100 parts by weight of the resin composition according to claim 1 and 1 to 2000 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer.