JP3615607B2

JP3615607B2 - Polyolefin resin composition and film / sheet comprising the same

Info

Publication number: JP3615607B2
Application number: JP34359395A
Authority: JP
Inventors: 成彦阿部; 啓古田; 隆小笠原; 武志渡辺; 紘史本西; 修一森泉
Original assignee: Lonseal Corp; Tosoh Corp
Current assignee: Lonseal Corp; Tosoh Corp
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: JPH09183871A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難白化性に優れ、カレンダー成形に使用可能な加工性の優れたポリオレフィン系樹脂組成物およびそれより得られるフィルム・シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
厚み精度に優れ、高速生産が可能なカレンダー加工は、加工性、製品物性の面で優れており、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が多く使用されている。しかしながら、ＰＶＣは燃焼時に塩化水素が発生するために、環境問題の面から代替材料が望まれている。
【０００３】
このため従来より、各種のポリオレフィン樹脂をカレンダー成形に使用することは行われているが、成形時にカレンダーロールに粘着し、加工が著しく困難であることが知られている。また、ロールへの粘着は樹脂中に含まれる低分子成分が原因であると考えられている。この問題を解決するために、特開平７−２６０７７号公報に示されるようにオレフィン系樹脂に金属石鹸を添加してロールへの粘着を防止する方法が提案されている。しかしながら、これら金属石鹸を樹脂に添加することは、多少なりともロール汚染の原因となるばかりでなく、衛生上好ましいとはいえない。
【０００４】
一方、特公平６−８２０号公報に示されているような、メタロセン触媒を使用して得られる分子量分布の狭い低結晶性エチレン系ランダム共重合体を熱可塑性樹脂用配合剤として使用することが提案されている。しかしながら、分子量分布の狭いエチレン系ランダム共重合体は、ロールへの粘着はないものの、溶融時の張力が低く、カレンダーロールから溶融樹脂を引き取ることができず、カレンダー加工が困難である。
【０００５】
また特開平７−１４５２４９号公報では、低密度ポリエチレン樹脂にスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン樹脂を添加して、カレンダー加工時にカレンダーロール表面からの剥離性を改良することが提案されている。しかしながら、加工性改良のために添加しているスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン樹脂は耐候性に問題があり、加工性改良効果も十分ではなかった。また一方で、特開平７−１２６４６号公報には、ポリプロピレン樹脂に水素添加されたスチレン系樹脂とポリブテンを添加する方法が提案されている。この方法により得られる樹脂組成物はカレンダー加工は可能であるが、樹脂コストが高価であり、また、得られるフィルムが折り曲げ時に白化してしまうために意匠性の要求される分野への利用は制限されているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような課題の解決、すなわち粘着を防止するために金属石鹸等の添加剤および／または高価なスチレン系樹脂を大量に添加することなく、折り曲げ加工時の白化のないカレンダー成形可能なポリオレフィン系樹脂組成物およびそれよりなるフィルム・シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリプロピレンとメタロセン触媒を用いて重合された、特定の分子量分布と分岐度分布を有する直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を、ゲルが生成しない特定の範囲でラジカル発生剤と反応させ、その後、酸化防止剤を添加して溶融押出し、ペレット化した直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を含むポリオレフィン系樹脂組成物をカレンダー加工することにより上記の課題を解決できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、ＪＩＳＫ７２１０条件１４による２３０℃，２１６０ｇの荷重下で測定されるメルトフローレートが１〜１０ｇ／分であるポリプロピレン１００重量部と、メタロセン触媒を使用して、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合させて得られる、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上で、ＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下で、ＪＩＳＫ７２１０条件４による１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定されるメルトフローレートが１．０〜５ｇ／１０分である直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を、ラジカル発生剤と反応させた後、酸化防止剤を添加して溶融押出し、反応前の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲａ）と反応後のメルトフローレート（ＭＦＲｂ）の比が、１＜ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦３となるように改質した直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体１０〜８００重量部からなる樹脂組成物、および特にそれをカレンダー加工することにより得られるフィルム・シートに関する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用されるポリプロピレンは、使用される用途により任意に選定されるが、難白化の観点からプロピレン−エチレンランダム共重合体（以下、ランダムＰＰと略す）が好適に使用されるが、ＪＩＳＫ７２１０条件１４に従って，２３０℃，２１６０ｇの荷重下で測定されるメルトフロレートが１〜１０ｇ／１０分であるものである。メルトフローレートが１ｇ／１０分未満であると、得られるフィルム・シートの表面状態が悪く、またメルトフローレートが１０ｇ／１０分を越えるものは、加工性が低下し、物性上も好ましくない。
【００１１】
また、本発明に使用される直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体とは、メタロセン触媒を用いて重合される、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上で、ＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下で、ＪＩＳＫ７２１０条件４に従って、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜５ｇ／１０分のものである。
【００１２】
密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３未満であると、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の融点が６０℃以下となり、室温で粘着性があるためにハンドリング性に劣るばかりでなく、製品の耐熱性も不足するために好ましくない。
【００１３】
また、（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きいと、低分子量成分が増えるため、粘着しやすくなり好ましくない。
【００１４】
メルトフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、得られるフィルム・シートの表面状態が悪く、またメルトフローレートが５ｇ／１０分を越えるものは、加工性が低下し、物性上も好ましくない。
【００１５】
このような直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、以下に例示するような公報に開示されている方法によって製造することができる。
【００１６】
特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−２２８０４号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特表昭６３−５０１３６９号公報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平２−１３１４８８号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報などが挙げられる。
【００１７】
以下、それらの内容によって、本発明に使用することができる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を説明する。この直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物（Ｉ）と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物（ＩＩ）および／または有機金属化合物（ＩＩＩ）からなる触媒の存在下で、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合することにより、好適に製造することができる。
【００１８】
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。
【００１９】
溶液重合法の重合条件としては、重合温度は共重合体が溶液状態であることおよび生産性を上げることを考慮して１２０℃以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力は特に限定されないが、生産性を上げるために大気圧以上が好ましい。
【００２０】
高圧重合法の重合条件としては、重合温度は共重合体が溶液状態であることおよび生産性を上げることを考慮して１２０℃以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力は特に限定されないが、高圧法プロセスにおいて安定な重合状態が得られる５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上が好ましい。
【００２１】
また気相重合法としては、共重合体が粉体状態であることから高温は好ましくなく、１００℃以下であることが必要である。重合温度の下限は特に限定されないが、生産性を上げるために５０℃以上が好ましい。
【００２２】
本発明では、上記の方法で製造された直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体に、ラジカル発生剤を添加して、ラジカル発生剤を分解し反応させる。
【００２３】
本発明で用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化物、例えばハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが好ましく、中でも１分半減期を与える分解温度が１５０℃を越えるものが取扱いの点から好適である。
【００２４】
反応させる方法は、如何様な手段を採用してもよいが、具体的な例を示すと以下のような方法が挙げられる。
【００２５】
１）重合終了後、上記共重合体をペレット化する時点で、ラジカル発生剤を同時にフィードして溶融押出反応させる。
【００２６】
２）ラジカル発生剤を大量に含んだマスターバッチをあらかじめ作っておき、そのマスターバッチと上記共重合体ペレットをブレンドして押出し、反応させる。
【００２７】
このような方法で得られた直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体に酸化防止剤を添加して、さらに溶融混練させる。
【００２８】
溶融混練する方法としては、いかなる手段を採用してもよいが、具体的な例を示すと以下のような方法が挙げられる。
【００２９】
１）押出機、バンバリーミキサー、ロールミル等の混練機を使用して、上記共重合体に酸化防止剤を添加する。
【００３０】
２）酸化防止剤を大量に含んだマスターバッチをあらかじめ作っておき、そのマスターバッチと上記共重合体ペレットを溶融混練する。
【００３１】
使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤および燐系酸化防止剤が使用される。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、チオビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止剤が挙げられ、さらに具体的に例示すると、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス５６５として市販されている）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス１０７６として市販されている）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス３１１４として市販されている）などが挙げられ、これらは単独または２種以上の混合物として用いられる。また、燐系酸化防止剤を具体的に例示すると、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガフォス１６８として市販されている）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガフォスＰ−ＥＰＱＦＦとして市販されている）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（例えば、旭電化（株）より商品名ＭＡＲＫ１１７８として市販されている）などが挙げられ、単独または２種以上の混合物として用いられる。また、フェノール系酸化防止剤と燐系酸化防止剤は、各々組合せて用いてもよい。
【００３２】
反応前の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲａ）と反応後のメルトフローレート（ＭＦＲｂ）の比は、１＜ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦３の範囲が好ましく、この比が３を超えると樹脂の溶融状態、いわゆるバンク回りが悪化し、好ましくない。
【００３３】
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の任意成分を添加することができる。他の任意成分としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム等のエチレン系共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の充填剤、各種の顔料、難燃剤などを配合することができる。
【００３４】
この様にして得られるカレンダー成形用樹脂組成物は、通常のカレンダー成形機で成形可能であり、得られるシート、フィルムは、ＰＶＣと比較して軽量であり、燃焼時の塩化水素ガスの発生が無く、折り曲げ加工時の白化が無いため床材、壁紙、防水シート、各種の化粧合板の表皮材、マスキングフィルム等に使用できる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
なお、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳＫ６７６０に準拠して、１００℃の熱水に１時間浸し、その後室温まで放冷した試料について、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００３７】
また、示差走査型熱量計を用い、装置内で試料を２００℃で５分溶融させた後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却したものについて、再度１０℃／分の昇温速度で昇温させたときに得られる吸熱曲線の最大ピークの位置の温度を融点とした。
【００３８】
さらに、（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウオーターズ社製１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ法により、ＭｗおよびＭｎを測定し、（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００３９】
実施例１
メタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが２ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、融点＝９５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を２５ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００４０】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍ、ＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。このペレットの物性を表１に示した。
【００４１】
ポリプロピレン（東ソーポリプロＥ６０２１Ａ、ＭＦＲ＝２．０、ランダムＰＰ）１００重量部と上記の共重合体４００重量部をバンバリーミキサーで混練後、逆Ｌ型６本カレンダーにて成形し、１００μのシートを作成した。
【００４２】
カレンダーの各ロール温度は１５０〜１８０℃に設定したが、連続的にシートを生産することが可能であった。加工時のロール剥離性、表面状態、引き取り性の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４３】
得られたシートは良好な表面肌を有しており、ゲルなどの発生も見られなかった。また、２５℃と５℃の各温度での１８０度折り曲げ試験でも白化は見られなかった。
【００４４】
実施例２
メタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが２ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、融点＝９５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を５０ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００４５】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍ、ＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。このペレットの物性を表１に示した。
【００４６】
ポリプロピレン（東ソーポリプロＥ６０２１Ａ、ＭＦＲ＝２．０、ランダムＰＰ）１００重量部と上記の共重合体４００重量部をバンバリーミキサーで混練後、逆Ｌ型６本カレンダーにて成形し、１００μのシートを作成した。
【００４７】
また、加工性の評価は、実施例１と同様に行った。
【００４８】
得られたシートは良好な表面肌を有しており、ゲルなどの発生も見られなかった。また、実施例１と同様の折り曲げ試験でも白化は見られなかった。
【００４９】
比較例１
メタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが２ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、融点＝９５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を１５０ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００５０】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍ、ＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。このペレットの物性を表１に示した。
【００５１】
ポリプロピレン（東ソーポリプロＥ６０２１Ａ、ＭＦＲ＝２．０、ランダムＰＰ）１００重量部と上記の共重合体４００重量部をバンバリーミキサーで混練後、逆Ｌ型６本カレンダーにて成形し、１００μのシートを作成した。
【００５２】
また、加工性の評価は、実施例１と同様に行った。
【００５３】
得られたシートは表面状態が悪く、使用に耐えないものであった。
【００５４】
比較例２
メタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、融点＝９５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を５０ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００５５】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍ、ＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。このペレットの物性を表１に示した。
【００５６】
ポリプロピレン（東ソーポリプロＥ６０２１Ａ、ＭＦＲ＝２．０、ランダムＰＰ）１００重量部と上記の共重合体４００重量部をバンバリーミキサーで混練後、逆Ｌ型６本カレンダーにて成形を試みたが、引き取り性が悪く、加工が困難であった。
【００５７】
比較例３
メタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが１ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、融点＝９５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットの物性を表１に示した。
【００５８】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍ、ＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。このペレットの物性を表１に示した。
【００５９】
ポリプロピレン（東ソーポリプロＥ６０２１Ａ、ＭＦＲ＝２．０、ランダムＰＰ）１００重量部と上記の共重合体４００重量部をバンバリーミキサーで混練後、逆Ｌ型６本カレンダーにて成形し、１００μのシートを作成した。
【００６０】
また、加工性の評価は、実施例１と同様に行った。
【００６１】
得られたシートは良好な表面肌を有しており、ゲルなどの発生も見られなかったが、引き取り性が悪く、加工が困難であった。
【００６２】
比較例４
チーグラー型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが２ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５、融点＝１１０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、実施例１と同様にしてラジカル発生剤を反応させた。
【００６３】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍ、ＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。このペレットの物性を表１に示した。
【００６４】
ポリプロピレン（東ソーポリプロＥ６０２１Ａ、ＭＦＲ＝２．０、ランダムＰＰ）１００重量部と上記の共重合体４００重量部をバンバリーミキサーで混練後、逆Ｌ型６本カレンダーにて成形し、１００μのシートを作成した。
【００６５】
また、加工性の評価は、実施例１と同様に行った。
【００６６】
その結果、シート中にゲルが多発し、表面肌が悪く、引き取り性も悪いものであった。
【００６７】
比較例５
チーグラー型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが２ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５、融点＝１１０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、実施例２と同様にしてラジカル発生剤を反応させた。
【００６８】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍ、ＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。このペレットの物性を表１に示した。
【００６９】
ポリプロピレン（東ソーポリプロＥ６０２１Ａ、ＭＦＲ＝２．０、ランダムＰＰ）１００重量部と上記の共重合体４００重量部をバンバリーミキサーで混練後、逆Ｌ型６本カレンダーにて成形し、１００μのシートを作成した。
【００７０】
また、加工性の評価は、実施例１と同様に行った。
【００７１】
その結果、シート中にゲルが多発し、表面肌が悪く、引き取り性も悪いものであった。
【００７２】
比較例６
メタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが２ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、融点＝１１０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を５０ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００７３】
ポリプロピレン（東ソーポリプロＥ６０２１Ａ、ＭＦＲ＝２．０、ランダムＰＰ）１００重量部と上記の共重合体４００重量部をバンバリーミキサーで混練後、逆Ｌ型６本カレンダーにて成形したが、ロールに粘着し、成形が不可能であった。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、従来のポリオレフィンでは困難であったカレンダー加工が可能となり、しかも折り曲げ加工時の白化がないフィルム・シートを生産することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin resin composition having excellent whitening resistance and excellent workability that can be used for calendar molding, and a film and sheet obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
The calendering that is excellent in thickness accuracy and capable of high-speed production is excellent in terms of workability and product properties, and polyvinyl chloride (PVC) is often used. However, since PVC generates hydrogen chloride at the time of combustion, an alternative material is desired from the viewpoint of environmental problems.
[0003]
For this reason, conventionally, various polyolefin resins have been used for calender molding, but it is known that it adheres to a calender roll during molding and is extremely difficult to process. Further, the adhesion to the roll is considered to be caused by a low molecular component contained in the resin. In order to solve this problem, there has been proposed a method for preventing sticking to a roll by adding metal soap to an olefin resin as disclosed in JP-A-7-26077. However, the addition of these metal soaps to the resin not only causes roll contamination to some extent, but is not preferable for hygiene purposes.
[0004]
On the other hand, it is possible to use a low crystalline ethylene random copolymer having a narrow molecular weight distribution obtained by using a metallocene catalyst as shown in JP-B-6-820 as a compounding agent for a thermoplastic resin. Proposed. However, an ethylene random copolymer having a narrow molecular weight distribution has no adhesion to the roll, but has a low tension at the time of melting, and cannot draw the molten resin from the calender roll, making it difficult to calender.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-145249 proposes that styrene-ethylene / butadiene-styrene resin is added to a low density polyethylene resin to improve the peelability from the surface of the calender roll during calendering. However, the styrene-ethylene / butadiene-styrene resin added to improve processability has a problem in weather resistance, and the effect of improving processability is not sufficient. On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 7-12646 proposes a method of adding a styrene resin hydrogenated to a polypropylene resin and polybutene. The resin composition obtained by this method can be calendered, but the resin cost is expensive, and the resulting film will be whitened when folded, so its use in fields where design is required is limited. This is the current situation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves such a problem, that is, calendering without whitening during bending without adding a large amount of additives such as metal soap and / or expensive styrenic resin in order to prevent sticking. Another object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition and a film / sheet comprising the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that a gel does not produce a linear ethylene / α-olefin copolymer having a specific molecular weight distribution and branching degree distribution, which is polymerized using polypropylene and a metallocene catalyst. By reacting with a radical generator in the range of, and then calendering a polyolefin resin composition containing a linear ethylene / α-olefin copolymer pelletized by adding an antioxidant and melt extrusion. The present inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention uses 100 parts by weight of polypropylene having a melt flow rate of 1 to 10 g / min measured under a load of 2160 g at 230 ° C. in accordance with JIS K7210 condition 14, and a metallocene catalyst. Obtained by copolymerizing 3 or more α-olefins, the density is 0.870 g / cm ³ or more, the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is 3 or less, 190 ° C., 2160 g according to JIS K7210 condition 4. After reacting a linear ethylene / α-olefin copolymer having a melt flow rate of 1.0 to 5 g / 10 min with a radical generator, an antioxidant is added. Melt extrusion, melt flow rate (MFRa) of linear ethylene / α-olefin copolymer before reaction and melt flow rate (MFRa) after reaction The ratio of b) is, 1 <MFRa / MFRb ≦ 3 and linear was modified so as to form an ethylene · alpha-olefin copolymer 10 to 800 consisting of parts by weight of the resin composition, and in particular calendering it It is related with the film sheet obtained by these.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The polypropylene used in the present invention is arbitrarily selected depending on the intended use. From the viewpoint of whitening, a propylene-ethylene random copolymer (hereinafter abbreviated as random PP) is preferably used. According to K7210 condition 14, the melt flow rate measured under a load of 2160 g at 230 ° C. is 1 to 10 g / 10 min. When the melt flow rate is less than 1 g / 10 min, the surface state of the resulting film or sheet is poor, and when the melt flow rate exceeds 10 g / 10 min, the workability is lowered and the physical properties are not preferred.
[0011]
The linear ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, which is polymerized using a metallocene catalyst. The density is 0.870 g / cm ³ or more, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) determined by GPC is 3 or less, 190 ° C., 2160 g according to JIS K7210 condition 4. The melt flow rate (MFR) measured under a load of 1.0 to 5 g / 10 min.
[0012]
When the density is less than 0.870 g / cm ³ , the melting point of the linear ethylene / α-olefin copolymer is 60 ° C. or lower, and it is not only inferior in handling property due to adhesiveness at room temperature, Since heat resistance is also insufficient, it is not preferable.
[0013]
On the other hand, when (Mw / Mn) is larger than 3, low molecular weight components increase, which is not preferable because of easy adhesion.
[0014]
When the melt flow rate is less than 1.0 g / 10 min, the surface condition of the obtained film or sheet is poor, and when the melt flow rate exceeds 5 g / 10 min, the workability is lowered and the physical properties are also preferable. Absent.
[0015]
Such a linear ethylene / α-olefin copolymer can be produced, for example, by the method disclosed in the following publications.
[0016]
JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-3-163888, JP-A-61-296008, JP-A-62-28044 JP, 58-19309, JP 63-61010, JP 63-152608, JP 63-264606, JP 63-280703, JP JP-A 64-6003, JP-A-1-95110, JP-A-3-62806, JP-A-1-259004, JP-A 64-45406, JP-A 60-106808, JP 60-137911, JP 61-296008, JP 63-501369, JP 61-221207, JP 22-22307 JP-A-2-173110, JP-A-2-302410, JP-A-1-129003, JP-A-1-210404, JP-A-3-66710, JP-A-3-70710, JP-A-1-207248, JP-A-63-222177, JP-A-63-222178, JP-A-63-222179, JP-A-1-12407, JP-A-1-301704, JP-A-1-319489, JP-A-3-74412, JP-A-61-264010, JP-A-1-275609, JP-A-63-251405, JP-A-64-74202 JP-A-2-41303, JP-A-2-131488, JP-A-3-56508, JP-A-3-70708, JP Such -70709 discloses the like.
[0017]
Hereinafter, a method for producing a linear ethylene / α-olefin copolymer that can be used in the present invention will be described based on the content thereof. This linear ethylene / α-olefin copolymer includes, for example, an organic transition metal compound (I) containing a cyclopentadienyl derivative, a compound (II) that reacts with this to form an ionic complex, and It can be preferably produced by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms in the presence of a catalyst comprising an organometallic compound (III).
[0018]
Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -Nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, etc. can be mentioned.
[0019]
As polymerization conditions for the solution polymerization method, the polymerization temperature is preferably 120 ° C. or higher in consideration of the copolymer being in a solution state and increasing productivity. The upper limit of the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or lower in order to suppress a chain transfer reaction that causes a decrease in molecular weight and not to lower the catalyst efficiency. Moreover, the pressure at the time of superposition | polymerization is although it does not specifically limit, In order to raise productivity, atmospheric pressure or more is preferable.
[0020]
As polymerization conditions for the high-pressure polymerization method, the polymerization temperature is preferably 120 ° C. or higher in consideration of the copolymer being in a solution state and increasing the productivity. The upper limit of the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or lower in order to suppress a chain transfer reaction that causes a decrease in molecular weight and not to lower the catalyst efficiency. Moreover, the pressure at the time of superposition | polymerization is although it does not specifically limit, 500 kgf / cm < ² > or more from which a stable superposition | polymerization state is obtained in a high pressure process is preferable.
[0021]
Moreover, as a vapor phase polymerization method, since the copolymer is in a powder state, a high temperature is not preferable, and it is necessary that the temperature be 100 ° C. or lower. Although the minimum of superposition | polymerization temperature is not specifically limited, In order to raise productivity, 50 degreeC or more is preferable.
[0022]
In the present invention, a radical generator is added to the linear ethylene / α-olefin copolymer produced by the above method to decompose and react the radical generator.
[0023]
As the radical generator used in the present invention, organic peroxides such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters and the like are preferable, and those having a decomposition temperature that gives a half-life of 1 minute exceed 150 ° C. It is preferable in terms of handling.
[0024]
Any means may be adopted as the reaction method, and the following methods can be mentioned as specific examples.
[0025]
1) After the polymerization is completed, when the copolymer is pelletized, a radical generator is simultaneously fed to cause a melt extrusion reaction.
[0026]
2) A master batch containing a large amount of radical generator is prepared in advance, and the master batch and the above copolymer pellets are blended, extruded, and reacted.
[0027]
An antioxidant is added to the linear ethylene / α-olefin copolymer obtained by such a method, and the mixture is further melt-kneaded.
[0028]
As a method of melt kneading, any means may be adopted, and specific examples include the following methods.
[0029]
1) An antioxidant is added to the copolymer using a kneader such as an extruder, a Banbury mixer, or a roll mill.
[0030]
2) A master batch containing a large amount of an antioxidant is prepared in advance, and the master batch and the copolymer pellet are melt-kneaded.
[0031]
As the antioxidant used, a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant are used. Examples of phenolic antioxidants include monophenolic, thiobisphenolic, and trisphenolic antioxidants. More specifically, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4 -Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine (for example, commercially available as trade name Irganox 565 from Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.), octadecyl-3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (for example, commercially available as trade name Irganox 1076 from Ciba Geigy Japan), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate (for example, trade name IL from Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) Are commercially available are), and the like as Knox 3114, which may be used alone or as a mixture of two or more thereof. Specific examples of phosphorus-based antioxidants include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (for example, commercially available from Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd. under the trade name Irgaphos 168), tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene phosphonite (for example, commercially available as Irgafos P-EPQ FF from Ciba Geigy Japan), Tris (nonylphenyl) Phosphite (for example, commercially available as trade name MARK 1178 from Asahi Denka Co., Ltd.) and the like can be mentioned, and used alone or as a mixture of two or more. Further, the phenolic antioxidant and the phosphorus antioxidant may be used in combination.
[0032]
The ratio of the melt flow rate (MFRa) of the linear ethylene / α-olefin copolymer before the reaction to the melt flow rate (MFRb) after the reaction is preferably in the range of 1 <MFRa / MFRb ≦ 3. If it exceeds 3, the molten state of the resin, that is, the so-called bank periphery deteriorates, which is not preferable.
[0033]
In addition, another arbitrary component can be added to the resin composition of this invention in the range which does not impair the effect of this invention remarkably. Other optional components include ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / diene copolymer rubber, ethylene copolymer rubber such as ethylene / butene copolymer rubber, styrene / butadiene rubber, and styrene / butadiene block. Copolymers or hydrogenated products thereof, polyolefin resins such as polyethylene, fillers such as talc, calcium carbonate, clay, mica, barium sulfate, magnesium hydroxide, various pigments, flame retardants, and the like can be blended.
[0034]
The resin composition for calender molding obtained in this way can be molded with a normal calender molding machine, and the obtained sheet and film are lighter than PVC and generate hydrogen chloride gas during combustion. In addition, since it does not whiten during bending, it can be used for flooring, wallpaper, waterproof sheets, various plywood skins, masking films, and the like.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, it is not limited to these Examples.
[0036]
The density of the linear ethylene / α-olefin copolymer is a density gradient maintained at 23 ° C. for a sample immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour and then allowed to cool to room temperature in accordance with JIS K6760. Measurement was performed using a tube.
[0037]
Also, using a differential scanning calorimeter, the sample was melted at 200 ° C. for 5 minutes in the apparatus and then cooled to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. The temperature at the position of the maximum peak of the endothermic curve obtained when the temperature is raised at is defined as the melting point.
[0038]
Furthermore, (Mw / Mn) is 150C ALC / GPC manufactured by Waters Co. (column: GMHHR-H (S) manufactured by Tosoh Corporation, solvent: 1,2,4-trichlorobenzene), and Mw and Mn was measured and (Mw / Mn) was calculated. The column elution volume was calibrated by the universal calibration method using Tosoh standard polystyrene.
[0039]
Example 1
Polymerized with a metallocene catalyst, ethylene with a density of 0.900 g / cm ³ , MFR of 2 g / 10 min, molecular weight distribution by GPC (Mw / Mn) = 1.8, melting point = 95 ° C. To the hexene copolymer pellets, 25 ppm of perbutyl-P (decomposition temperature 176 ° C. giving a half-life of 1 minute) was added as a radical generator, and melt-kneaded at 240 ° C. to form pellets.
[0040]
To this pellet, 2000 ppm of Irganox 1076 and 500 ppm of PEP-Q were added as an antioxidant, and melt-kneaded at 240 ° C. to form a pellet. The physical properties of the pellets are shown in Table 1.
[0041]
100 parts by weight of polypropylene (Tosoh Polypro E6021A, MFR = 2.0, random PP) and 400 parts by weight of the above copolymer are kneaded with a Banbury mixer and then molded with a reverse L-shaped six-calendar to create a 100 μ sheet. did.
[0042]
Each roll temperature of the calendar was set to 150 to 180 ° C., but it was possible to produce sheets continuously. Evaluation of roll releasability, surface condition, and take-up property during processing was performed. The results are shown in Table 1.
[0043]
The obtained sheet had a good surface skin, and generation of gel or the like was not observed. Further, no whitening was observed in the 180-degree bending test at temperatures of 25 ° C. and 5 ° C.
[0044]
Example 2
Polymerized with a metallocene catalyst, ethylene with a density of 0.900 g / cm ³ , MFR of 2 g / 10 min, molecular weight distribution by GPC (Mw / Mn) = 1.8, melting point = 95 ° C. To the hexene copolymer pellets, 50 ppm of perbutyl-P (a decomposition temperature of 176 ° C. giving a half-life of 1 minute) was added as a radical generator, and melt-kneaded at 240 ° C. to form pellets.
[0045]
To this pellet, 2000 ppm of Irganox 1076 and 500 ppm of PEP-Q were added as an antioxidant, and melt-kneaded at 240 ° C. to form a pellet. The physical properties of the pellets are shown in Table 1.
[0046]
100 parts by weight of polypropylene (Tosoh Polypro E6021A, MFR = 2.0, random PP) and 400 parts by weight of the above copolymer are kneaded with a Banbury mixer and then molded with a reverse L-shaped six-calendar to create a 100 μ sheet. did.
[0047]
The workability was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0048]
The obtained sheet had a good surface skin, and generation of gel or the like was not observed. Further, no whitening was observed in the same bending test as in Example 1.
[0049]
Comparative Example 1
Polymerized with a metallocene catalyst, ethylene with a density of 0.900 g / cm ³ , MFR of 2 g / 10 min, molecular weight distribution by GPC (Mw / Mn) = 1.8, melting point = 95 ° C. To the hexene copolymer pellets, 150 ppm of perbutyl-P (a decomposition temperature of 176 ° C. giving a half-life of 1 minute) was added as a radical generator, and melt-kneaded at 240 ° C. to form pellets.
[0050]
To this pellet, 2000 ppm of Irganox 1076 and 500 ppm of PEP-Q were added as an antioxidant, and melt-kneaded at 240 ° C. to form a pellet. The physical properties of the pellets are shown in Table 1.
[0051]
100 parts by weight of polypropylene (Tosoh Polypro E6021A, MFR = 2.0, random PP) and 400 parts by weight of the above copolymer are kneaded with a Banbury mixer and then molded with a reverse L-shaped six-calendar to create a 100 μ sheet. did.
[0052]
The workability was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0053]
The obtained sheet had a poor surface condition and could not be used.
[0054]
Comparative Example 2
Polymerized with a metallocene catalyst, ethylene with a density of 0.900 g / cm ³ , MFR of 15 g / 10 min, molecular weight distribution by GPC (Mw / Mn) = 1.8, melting point = 95 ° C. To the hexene copolymer pellets, 50 ppm of perbutyl-P (a decomposition temperature of 176 ° C. giving a half-life of 1 minute) was added as a radical generator, and melt-kneaded at 240 ° C. to form pellets.
[0055]
To this pellet, 2000 ppm of Irganox 1076 and 500 ppm of PEP-Q were added as an antioxidant, and melt-kneaded at 240 ° C. to form a pellet. The physical properties of the pellets are shown in Table 1.
[0056]
100 parts by weight of polypropylene (Tosoh Polypro E6021A, MFR = 2.0, random PP) and 400 parts by weight of the above copolymer were kneaded with a Banbury mixer and then molded with an inverted L-shaped six-calendar. However, it was difficult to process.
[0057]
Comparative Example 3
Polymerized using a metallocene-type catalyst, ethylene density of 0.900 g / cm ³ , MFR of 1 g / 10 min, molecular weight distribution by GPC (Mw / Mn) = 1.8, melting point = 95 ° C. Table 1 shows the physical properties of the hexene copolymer pellets.
[0058]
To this pellet, 2000 ppm of Irganox 1076 and 500 ppm of PEP-Q were added as an antioxidant, and melt-kneaded at 240 ° C. to form a pellet. The physical properties of the pellets are shown in Table 1.
[0059]
100 parts by weight of polypropylene (Tosoh Polypro E6021A, MFR = 2.0, random PP) and 400 parts by weight of the above copolymer are kneaded with a Banbury mixer and then molded with a reverse L-shaped six-calendar to create a 100 μ sheet. did.
[0060]
The workability was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0061]
The obtained sheet had a good surface skin and no generation of gel or the like was observed, but the take-off property was poor and processing was difficult.
[0062]
Comparative Example 4
Copolymerized with a Ziegler catalyst, ethylene / 1-hexene copolymer with a density of 0.900 g / cm ³ , MFR of 2 g / 10 min, molecular weight distribution by GPC (Mw / Mn) = 5, melting point = 110 ° C. The polymer pellet was reacted with a radical generator in the same manner as in Example 1.
[0063]
To this pellet, 2000 ppm of Irganox 1076 and 500 ppm of PEP-Q were added as antioxidants, and melt-kneaded at 240 ° C. to form a pellet. The physical properties of the pellets are shown in Table 1.
[0064]
100 parts by weight of polypropylene (Tosoh Polypro E6021A, MFR = 2.0, random PP) and 400 parts by weight of the above copolymer are kneaded with a Banbury mixer and then molded with a reverse L-shaped six-calendar to create a 100μ sheet. did.
[0065]
The workability was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0066]
As a result, gel frequently occurred in the sheet, the surface skin was poor, and the take-off property was also poor.
[0067]
Comparative Example 5
Copolymerized with a Ziegler catalyst, ethylene / 1-hexene copolymer with a density of 0.900 g / cm ³ , MFR of 2 g / 10 min, molecular weight distribution by GPC (Mw / Mn) = 5, melting point = 110 ° C. A radical generator was reacted with the polymer pellets in the same manner as in Example 2.
[0068]
To this pellet, 2000 ppm of Irganox 1076 and 500 ppm of PEP-Q were added as an antioxidant, and melt-kneaded at 240 ° C. to form a pellet. The physical properties of the pellets are shown in Table 1.
[0069]
100 parts by weight of polypropylene (Tosoh Polypro E6021A, MFR = 2.0, random PP) and 400 parts by weight of the above copolymer are kneaded with a Banbury mixer and then molded with a reverse L-shaped six-calendar to create a 100 μ sheet. did.
[0070]
The workability was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0071]
As a result, gel frequently occurred in the sheet, the surface skin was poor, and the take-off property was also poor.
[0072]
Comparative Example 6
Polymerized with a metallocene catalyst, ethylene density of 0.900 g / cm ³ , MFR of 2 g / 10 min, molecular weight distribution by GPC (Mw / Mn) = 1.8, melting point = 110 ° C. To the hexene copolymer pellets, 50 ppm of perbutyl-P (a decomposition temperature of 176 ° C. giving a half-life of 1 minute) was added as a radical generator, and melt-kneaded at 240 ° C. to form pellets.
[0073]
100 parts by weight of polypropylene (Tosoh Polypro E6021A, MFR = 2.0, random PP) and 400 parts by weight of the above-mentioned copolymer were kneaded with a Banbury mixer and then molded with an inverted L-shaped six-calendar, but adhered to the roll. Molding was impossible.
[0074]
[Table 1]

[0075]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it becomes possible to produce a film and sheet that can be calendered, which is difficult with conventional polyolefins, and that is not whitened during bending.

Claims

A polyolefin resin composition comprising 100 parts by weight of polypropylene and 10 to 800 parts by weight of a linear ethylene / α-olefin copolymer , wherein the polypropylene has a melt flow rate (MFR) of 1 to 10 g / 10 minutes, A linear ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms using a metallocene catalyst, (a) obtained by GPC (gel permeation chromatography) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 3 or less, (b) the density is 0.870 g / cm ³ or more, (c) 190 ° C., 2160 g A linear ethylene / α-olefin copolymer having a melt flow rate measured by load of 1.0 to 5 g / 10 min is dissolved in a radical generator. Reaction extrusion, addition of an antioxidant to the resin after the reaction and melt extrusion, the melt flow rate (MFRa) of the linear ethylene / α-olefin copolymer before the reaction and the linear ethylene / α after the reaction -A polyolefin resin composition, wherein the melt flow rate (MFRb) ratio of the olefin copolymer is modified so that 1 <MFRa / MFRb≤3.

A film / sheet comprising the polyolefin resin composition according to claim 1.

A film or sheet obtained by calendering the polyolefin resin composition according to claim 1.