JP3964210B2

JP3964210B2 - Laminate and container

Info

Publication number: JP3964210B2
Application number: JP2002003263A
Authority: JP
Inventors: 年晴岩崎; 知彦江崎; 坂田明彦; 功大竹
Original assignee: Hosokawa Yoko KK
Current assignee: Hosokawa Yoko KK
Priority date: 2001-01-15
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2022-01-10
Also published as: JP2003237002A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐ブロッキング性、透明性及び柔軟性に優れ、高いシール部衝撃強度を有する、血液、薬液等を充填しうる医療用容器又はレトルト食品用容器等に使用される好適な積層体及び容器に関する。医療用容器としては、血液バッグ、血小板保存バッグ、輸液（薬液）バッグ、医療用複室容器（２種類以上の医薬液を接着部により隔離された別々の収容室で保存し、使用時には接着部を剥離することによって該複数の医薬液を密封状態で混合する）、人工透析用バッグ等が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
血液、薬液等を充填する医療用容器としては、異物の混入有無の確認や薬剤配合による変化等を確認しやすくするための透明性、滅菌処理等に耐えられるような耐熱性、内溶液の排出等を容易にするための柔軟性等が要求される。
【０００３】
従来、このような性能を満たす医療用容器またはレトルト用食品容器には、軟質塩化ビニルのほか、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系、ポリプロピレン系材料等が用いられてきた。しかし、エチレン・酢酸ビニル共重合体は耐熱性が劣り、塩化ビニル樹脂は可塑剤が薬液へ溶出するなどの問題がある。ポリプロピレンは柔軟性に乏しく、高圧法低密度ポリエチレンは強度が劣るなどの欠点がある。また、線状低密度ポリエチレンは、透明性や柔軟性を満たすために密度を低くする必要があるが、密度を低くすると耐熱性が不足する傾向にあり、また樹脂の低分子量成分等がブリードアウトしたりするなどの問題があった。
【０００４】
最近、耐衝撃性、透明性に優れるシングルサイト系触媒で製造された直鎖状ポリエチレン材料が開発され、医療用容器又はレトルト用食品容器に応用しようという動きがある。また、それらを組み合わせて２層、３層等に積層して用いる方法も提案されている（特開平８−３０９９３９号公報、特開平７−１２５７３８号公報、特開平８−２４４７９１号公報等）。
【０００５】
しかしながら、それら提案されている積層体においても、透明性がなお不十分であり、またヒートシール部の衝撃強度が充分とはいえず、落袋時等にヒートシール部が破損する場合があることから改良が望まれていた。さらに、水冷インフレーション法あるいはＴダイ法等により成形すると、得られるフィルム、シートは特に表面が平滑になり、フィルム、シート同士がブロッキングし、これを剥がすときに表面に白化傷等が発生し、外観が著しく低下する場合があった。
現在、１２１℃滅菌可能な容器の需要も増加しており、耐熱性もこれまで以上に必要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性、耐ブロッキング性、柔軟性等に優れるとともに、１２１℃滅菌可能な高い耐熱性を有し、且つシール部の衝撃強度が従来よりも格段に向上したポリエチレン系樹脂積層体及びこれからなる医療用容器又は食品容器等を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定の樹脂材料により構成した内層と中間層と外層を組み合わせた積層体とすることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）内層と中間層と外層を少なくとも有する積層体であって、
前記内層が高密度ポリエチレンからなる樹脂材料（Ａ）からなり、
前記中間層がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体で、以下の物性（ａ）〜（ｄ）を備えたポリエチレン系樹脂Ｉの５０質量％以上と、密度０．９３５ｇ／ｃｍ ^３以上の樹脂であり、以下の物性（ｅ）〜（ｈ）を備えたポリエチレン系樹脂 II とを含む樹脂材料（Ｂ）からなり、
かつ前記外層が９５〜５質量％の高密度ポリエチレンと、５〜９５質量％のポリエチレン系樹脂 II とを含む樹脂材料（Ｃ）からなる積層体である。
（ａ）密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３未満であること
（ｂ）ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であること
（ｃ）２５℃におけるｏ−ジクロロベンゼン可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）及びＭＦＲ（ｇ／１０分）が次の関係を満たすこと
Ｘ＜９．８×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）^２＋２．０
（ｄ）組成分布のパラメーターＣｂが１．０８〜２．００であること
（ｅ）密度が０．９２０ｇ／ｃｍ ^３以上０．９６０ｇ／ｃｍ ^３未満であること
（ｆ）ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であること
（ｇ）２５℃におけるｏ−ジクロロベンゼン可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ ^３）及びＭＦＲ（ｇ／１０分）が次の関係を満たすこと
イ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ロ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０ ^３ ×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ） ^２＋２．０
（ｈ）組成分布のパラメーターＣｂが２．００未満であること
【０００９】
（２）外層を、前記樹脂材料（Ｃ）の代わりに、高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレン５〜９５質量％とを含む樹脂材料（Ｃ）とする（１）に記載の積層体である。
【００１０】
（３）外層を、樹脂材料（Ｃ）の代わりに、ポリプロピレンとする（１）に記載の積層体である。
【００２２】
また、本発明は、
（４）水冷式共押出多層インフレーション成形法または共押出多層Ｔダイ成形法により（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体を得る積層体の製造方法である。
【００２３】
また、本発明は、
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体からなる容器である。
（６）前記積層体の内層の少なくとも一部がヒートシール層としてヒートシールされてなる（５）に記載の容器である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体は、以下の内層、中間層及び外層を少なくとも有する。
Ｉ．内層
本発明の積層体における内層は、高密度ポリエチレンを含む樹脂材料（Ａ）からなる。樹脂材料（Ａ）は、高密度ポリエチレンのみからなるものであってもよいが、高密度ポリエチレンと所定の物性を備えたポリエチレン系樹脂ＩＩとを配合してなる樹脂組成物であってもよい。
【００２５】
（１）高密度ポリエチレン
前記内層に用いられる高密度ポリエチレンは、従来公知の方法、例えばスラリ−法、溶液法または気相法により製造されるエチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα-オレフィンとの共重合体及びそれらの混合物であり、具体的なα-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。
【００２６】
高密度ポリエチレンのＭＦＲは一般に０．１〜２０ｇ／１０分程度であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりフィルム成形がしやすい。密度は一般に０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³程度であり、好ましくは０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ³である。密度がこの範囲内であれば耐熱性を保持することができるという利点がある。
【００２７】
（２）ポリエチレン系樹脂ＩＩ
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂ＩＩは、以下の物性（ｅ）〜（ｈ）を備えたものである。
（ｅ）密度
前記ポリエチレン系樹脂ＩＩの密度は０．９２０ｇ／ｃｍ³以上０．９６０ｇ／ｃｍ³未満である。密度がこの範囲未満ではブロッキングするので好ましくない。一方、密度がこの範囲を超えると柔軟性が低下するので好ましくない。より好ましい密度範囲は０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³、特に好ましい密度範囲は０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ³である。
【００２８】
（ｆ）ＭＦＲ
前記ポリエチレン系樹脂ＩＩのＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲未満では成形性が低下するので好ましくない。一方、ＭＦＲがこの範囲を超えると強度が低下するので好ましくない。より好ましいＭＦＲの範囲は０．１〜２０ｇ／１０分である。
【００２９】
（ｇ）２５℃におけるο−ジクロロベンゼン可溶分
前記ポリエチレン系樹脂ＩＩは、その２５℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（以下「ＯＤＣＢ」と略す）可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）及びＭＦＲ（ｇ／１０分）が所定の関係を満たすものである。
【００３０】
ここで、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、次の方法により測定する。試料０．５ｇを２０ｍＬのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱して試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ろ液を採取する。このろ液について赤外分光計を用いてメチレンの非対称伸縮振動である波数２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク面積を求め、あらかじめ作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求めることができる。
【００３１】
前記ポリエチレン系樹脂ＩＩの２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）及びＭＦＲ（ｇ／１０分）の関係は次のとおりである。
イ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合は、Ｘは２質量％未満であり、好ましくは１質量％未満である。
ロ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合は、Ｘ＜９．８×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０、好ましくはＸ＜７．４×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）²＋１．０、さらに好ましくは、Ｘ＜５．６×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）²＋０．５の関係を満たすことである。
ここで、上記不等式の右辺の密度ｄ及びＭＦＲはそれぞれ単位を除いた数値を意味する。従って、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）は、上記不等式の右辺の式にポリエチレン系樹脂ＩＩの密度ｄ及びＭＦＲの数値のみを代入して得られる値よりも小さい関係を満たすことが必要である。
【００３２】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、主としてポリエチレン系樹脂に含まれる高分岐度成分及び低分子量成分である。この含有量は、衛生性の問題や成形品内面のブロッキングを引き起こす原因となるため、少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量はコモノマーの含有量及び分子量に影響される。従って、これらの指標である密度及びＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、樹脂全体に含まれる共重合成分（α−オレフィン）の偏在が少ないことを意味する。本発明において、前記ポリエチレン系樹脂ＩＩがＯＤＣＢ可溶分に関する上記関係を満たすと、耐熱性、衛生性及び耐ブロッキング性が良好となるので好ましい。
【００３３】
（ｈ）Ｃｂ
前記ポリエチレン系樹脂ＩＩは、その組成分布のパラメーターＣｂが２．００未満である。
組成分布のパラメーターＣｂの測定方法は以下のとおりである。すなわち、酸化防止剤を加えたｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に、試料濃度が０．２質量％となるように１３５℃で試料を加熱溶解する。この溶液を、珪藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し、０．１℃／分の速度で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈着させる。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１３０℃まで段階的に昇温し、試料を溶出させて分別する。溶出液にメタノールを混合し、試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度におけるフラクション試料を得る。各温度における溶出試料の質量分率及びその分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を同位炭素核磁気共鳴装置（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により測定する。
【００３４】
３０℃から９０℃のフラクションについては次のような分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上の成分については溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないので、この補正は行わず実測値を用いる。
【００３５】
次に、それぞれのフラクションの質量分率ｗ_iを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_iの変化量（ｂ_i−ｂ_i-1）で割って相対濃度Ｃ_iを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００３６】
【数１】

【００３７】
ここで、Ｃ_jとｂ_jはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００３８】
本発明で用いられる前記ポリエチレン系樹脂ＩＩの組成分布パラメーターＣｂは２．００未満であり、好ましくは１．０４〜２．００の範囲にある。Ｃｂが２．００以上では、耐ブロッキング性が劣り、ヒートシール特性も不良となる。また、低分子量成分等の樹脂表面へのブリードアウトが生じやすくなり、衛生上の問題が生じる。
【００３９】
かかるポリエチレン系樹脂ＩＩとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。また、これらα−オレフィンの共重合体中の含有量は通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲とするのが望ましい。
【００４０】
ポリエチレン系樹脂ＩＩの製造方法
ポリエチレン系樹脂ＩＩの製造方法は特に限定されず、上記物性を満たす限り如何なる方法で製造されたものであっても使用可能であるが、好ましくはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を０個、１個または２個含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を必須成分として含む触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものが用いられる。
より好ましくは、前記ポリエチレン系樹脂ＩＩは以下に示す触媒により製造されるが、下記に限定されるわけではない。
例えば、周期律第ＩＶ族から選ばれる遷移金属を有する、シクロペンタジエニル誘導体を０個、１個または２個含有する有機遷移触媒とこれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物または／及び有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒系である。該触媒系には必要に応じて、有機アルミニウム化合物を使用することも可能である。また、該有機遷移触媒は必要に応じて無機化合物、微粒子等に担持して使用することもできる。
【００４１】
例えば、特開平11−293054、特開平11−310607、特開平8−309939、特開平10−77370などの公報に開示されている触媒を使用して製造することができる。但し、これらに限定されるわけではない。
【００４２】
（３）樹脂材料（Ａ）
樹脂材料（Ａ）は、上記高密度ポリエチレンを含有するものであり、該高密度ポリエチレンのみからなるものであってもよく、該高密度ポリエチレンとポリエチレン系樹脂ＩＩとの樹脂組成物であってもよい。
【００４３】
樹脂組成物の場合、前記樹脂材料（Ａ）中における高密度ポリエチレンとポリエチレン系樹脂ＩＩとの配合割合は、高密度ポリエチレンが４０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９９質量％である。高密度ポリエチレンの配合割合が上記範囲未満であると、シ−ル部の衝撃強度が低下するので好ましくない。一方、配合割合が上記範囲を超えると強度が低下するので好ましくない。
【００４４】
特に、本発明においては、内層として高密度ポリエチレンを５０質量％以上配合した該高密度ポリエチレンを主体とする樹脂材料により構成することにより、驚くべきことに、上記物性（ｅ）〜（ｈ）を備えたエチレン・α−オレフィン共重合体を主体とする樹脂材料により構成した場合に比べ、耐熱性が向上するとともに、格段にヒートシール特性、特にシール部の衝撃強度が向上する。
【００４５】
なお、前記樹脂材料（Ａ）には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤などを適宜必要に応じて配合することができる。
【００４６】
ＩＩ．中間層
本発明の積層体における中間層は、以下の物性（ａ）〜（ｄ）を備えたポリエチレン系樹脂Ｉを主体とする樹脂材料（Ｂ）からなる。
【００４７】
（１）ポリエチレン系樹脂Ｉ
（ａ）密度
前記ポリエチレン系樹脂Ｉの密度は０．９２０ｇ／ｃｍ³未満である。密度がこの範囲を超えると透明性、柔軟性が低下するので好ましくない。より好ましい密度範囲は０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³、特に好ましい密度範囲は０.８９０〜０．９１８ｇ／ｃｍ³である。
【００４８】
（ｂ）ＭＦＲ
前記ポリエチレン系樹脂ＩのＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲未満では成形性が低下するので好ましくない。一方、ＭＦＲがこの範囲を超えると強度が低下するので好ましくない。より好ましいＭＦＲの範囲は０．１〜１０ｇ／１０分である。
【００４９】
（ｃ）ＯＤＣＢ可溶分
前記ポリエチレン系樹脂Ｉは、その２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄ及びＭＦＲが所定の関係を満たすものである。ここで、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、上述した測定方法により求めることができる。前記ポリエチレン系樹脂Ｉの２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）及びＭＦＲ（ｇ／１０分）の関係は、次のとおりである。
Ｘ＜９．８×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０、好ましくはＸ＜７．４×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）²＋１．０、さらに好ましくは、Ｘ＜５．６×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）²＋０．５の関係を満たすことである。
ここで、上記不等式の右辺の密度ｄ及びＭＦＲはそれぞれ単位を除いた数値を意味する。従って、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）は、上記不等式の右辺の式にポリエチレン系樹脂Ｉの密度ｄ及びＭＦＲの数値のみを代入して得られる値よりも小さい関係を満たすことが必要である。本発明において、前記ポリエチレン系樹脂ＩがＯＤＣＢ可溶分に関する上記関係を満たすと、耐熱性、衛生性及び耐ブロッキング性が良好となるので好ましい。
【００５０】
（ｄ）Ｃｂ
前記ポリエチレン系樹脂Ｉは、その組成分布のパラメーターＣｂが２．００未満であり、好ましくは１．０８〜２．００の範囲である。Ｃｂが上記範囲内の場合は耐ブロッキング性、ヒートシール特性に優れるという利点がある。一方、Ｃｂが２．００以上では、耐ブロッキング性が劣り、ヒートシール特性も不良となる。また、低分子量成分等の樹脂表面へのブリードアウトが生じやすくなり、衛生上の問題が生じる。なお、組成分布のパラメーターＣｂの測定方法は上述したとおりである。
【００５１】
かかるポリエチレン系樹脂Ｉとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。また、これらα−オレフィンの共重合体中の含有量は通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲とするのが望ましい。
【００５２】
（２）好ましいポリエチレン系樹脂Ｉ
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂Ｉの、より好ましいものとしては、上記物性（ａ）〜（ｄ）を満たし、さらに以下に示す物性（ｉ）及び（ｊ）を満たすものが挙げられる。
【００５３】
（ｉ）Ｍｗ／Ｍｎ
本発明の好ましいポリエチレン系樹脂Ｉは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５、好ましくは２．０〜３．０である。ここで、Ｍｗ／Ｍｎの算出方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲未満では成形加工性が劣り、上記範囲を超えると耐衝撃性が劣る。
【００５４】
（ｊ）ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線のピーク
本発明の好ましいポリエチレン系樹脂Ｉは、その連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在するものである。さらに好ましくは、そのうち少なくとも１つのピークが８５〜１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、成形体の耐熱性が向上する。
【００５５】
ここで、ＴＲＥＦの測定方法は、次のとおりである。試料に酸化防止剤を加えたＯＤＣＢに試料濃度０．０５質量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍＬを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着させる。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収を赤外分光計で連続的に測定する。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００５６】
（３）ポリエチレン系樹脂Ｉの製造方法
ポリエチレン系樹脂Ｉの製造方法は特に限定されず、上記物性を満たす限り如何なる方法で製造されたものであっても使用可能であるが、好ましくはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を０個、１個または２個含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を必須成分として含む触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものが用いられる。
【００５７】
より好ましくは、前記ポリエチレン系樹脂Ｉは以下に示す触媒により製造されるが、下記に限定されるわけではない。例えば、周期律第ＩＶ族から選ばれる遷移金属を有する、シクロペンタジェニル誘導体を０個、１個または２個含有する有機遷移触媒とこれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物または／及び有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒系である。該触媒系には必要に応じて、有機アルミニウム化合物を使用することも可能である。また、該有機遷移触媒は必要に応じて無機化合物、微粒子等に担持して使用することもできる。例えば、前記公報に開示されている触媒を使用して製造することができる。但し、これに限定されるわけではない。
【００５８】
重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法等いずれを用いてもよく、また一段重合法であっても多段重合法であってもよい。
【００５９】
（４）樹脂材料（Ｂ）
前記樹脂材料（Ｂ）は、ポリエチレン系樹脂Ｉを主体とするものであり、好ましくは該ポリエチレン系樹脂Ｉのみからなるが、本発明の効果を損なわない範囲において該ポリエチレン系樹脂Ｉ以外の他の樹脂が配合されていてもよい。かかる他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂ＩＩ、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレンランダム共重合体、エチレン-プロピレンブロック共重合体等が挙げられる。他の樹脂を配合する場合、ポリエチレン系樹脂Ｉの割合は、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上とするのが望ましい。ポリエチレン系樹脂Ｉの割合が５０質量％未満では強度が低下するので好ましくない。また、他の樹脂のうち、密度０．９３５ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ³以上の樹脂が積層体の耐熱性が向上するため好ましく、このような樹脂の具体例としてはポリエチレン系樹脂ＩＩ、直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンから選ばれる密度０．９３５ｇ／ｃｍ³以上の樹脂などが挙げられ、とりわけ高密度ポリエチレンが好ましい。
【００６０】
前記樹脂材料（Ｂ）には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤などを適宜必要に応じて配合することができる。
【００６１】
ＩＩＩ．外層
本発明の積層体における外層は、高密度ポリエチレンを含む樹脂材料（Ｃ）からなる。該樹脂材料（Ｃ）は、高密度ポリエチレンのみからなるものであってもよいが、該高密度ポリエチレンと、上述したポリエチレン系樹脂ＩＩ及び／または高圧法低密度ポリエチレンとを配合してなる樹脂組成物であってもよい。
かかる高密度ポリエチレンとポリエチレン系樹脂ＩＩは、上述した内層を構成する高密度ポリエチレンとポリエチレン系樹脂ＩＩとして使用できる樹脂の中から選択することができる。
【００６２】
外層として、前記高密度ポリエチレンと前記ポリエチレン系樹脂ＩＩとからなる樹脂組成物を用いる場合、その配合割合は、ポリエチレン系樹脂ＩＩ５〜９５質量％、好ましくは１５〜８５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。ポリエチレン系樹脂ＩＩの配合割合が上記範囲未満であると強度が低下するので好ましくない。一方、配合割合が上記範囲を超えるとブロッキングするので好ましくない。
外層として、前記高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとからなる樹脂組成物を用いる場合、その配合割合は、高圧法低密度ポリエチレン５〜９５質量％、好ましくは１５〜８５質量％、より好ましくは３０〜７５質量％である。高圧法低密度ポリエチレンの配合割合が上記範囲内であると、成形性が改善され、しわ等の外観不良が起こりにくくなり外観に優れたものを得ることができる。
【００６３】
前記外層はまた、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点ピーク温度が１３０℃以上を示す耐熱性の樹脂材料（Ｄ）により構成されていてもよい。ピークが複数個存在する場合には、最も高温のピークが１３０℃以上を示すものである。かかる樹脂材料（Ｄ）としては、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレンランダム共重合体、エチレン-プロピレンブロック共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル等が挙げられる。
【００６４】
外層を構成する樹脂材料（Ｃ）、（Ｄ）には、それぞれ本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤などを適宜必要に応じて配合することができる。
【００６５】
ＩＶ．積層体
（１）層構成
本発明の積層体は、内層と中間層と外層（内層がヒートシール層）をこの順に有するものであれば、その他の層構成については特に限定されない。層の数については、前記外層／中間層／内層からなる３層が最も好ましいが、それに限られず、外層／中間層／内層における中間層の中にさらに層を構成させた外層／中間層／最中間層／中間層／内層という層構成や、外層と中間層、又は中間層と内層との間に必要に応じて適宜他の層を設けることができる。そのような他の層としては、接着層、ガスバリヤー層、紫外線吸収層等が挙げられる。例えば、外層／ガスバリヤ−層／中間層／接着層／内層といった５層構造をとることもできる。また、外層のさらに外側に新たに層を設けることもできる。
【００６６】
なお、接着層を構成する接着剤としては、ポリウレタン系接着剤、酢酸ビニル接着剤、ホットメルト接着剤、あるいは無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂等の接着性樹脂が挙げられる。層構成に接着層を含める場合は、内層、中間層等の必須構成層を、これらの接着剤とともに共押出することにより積層することができる。
【００６７】
本発明の層構成として最も好ましいものは、内層／中間層／外層＝高密度ポリエチレン／上記物性（ａ）〜（ｄ）及び（ｉ）、（ｊ）を備えたポリエチレン系樹脂Ｉと上記物性（ｅ）〜（ｈ）を備えたポリエチレン系樹脂ＩＩとを配合してなる樹脂組成物／高密度ポリエチレンと上記物性（ｅ）〜（ｈ）を備えたポリエチレン系樹脂ＩＩとを配合してなる樹脂組成物、である。
【００６８】
かかる層構成をとることにより、驚くべきことに、耐熱性及びシール部衝撃強度が格段に向上する。これは、この特定の層構成をとるときに特に発揮される効果であって、内層を構成する樹脂材料として上記物性（ｅ）〜（ｈ）を備えたポリエチレン系樹脂ＩＩを単独で用いた場合には得られないものである。このような効果が発揮される理由は必ずしも明確ではないが、内層のみでなく中間層及び場合により外層の物性（強度）が、内層同士をヒートシールしたときのシール部の強度に影響を与えるものと思われる。このような特定の樹脂材料からなる層の組み合わせにより得られる利点については先行技術に記載も示唆もされていないものである。
【００６９】
（２）各層の厚み
本発明における積層体の全体厚みは特に限定されず、必要に応じて適宜決定することができるが、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。全体の厚みが上記範囲内であれば、透明性、柔軟性に優れるという利点がある。
【００７０】
各層の厚み比は特に限定されないが、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³以下の樹脂材料を使用した低密度層（中間層）が厚みの点で主たる中心層となるように構成するのが好ましい。より好ましくは、内層：中間層：外層＝１〜３０：４０〜９８：１〜３０（厚み比）程度（ただし、全体の合計を１００とする）がよい。
【００７１】
（３）積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、水冷式又は空冷式共押出多層インフレーション法、共押出多層Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等により積層フィルム又はシートとする方法が挙げられる。これらの中で、水冷式共押出多層インフレーション成形法又は共押出多層Ｔダイ成形法を用いるのが好ましい。特に、水冷式共押出多層インフレーション成形法を用いた場合、透明性、衛生性等の点で多くの利点を有する。また、多層中空成形法により成形して多層中空成形品としてもよい。
【００７２】
積層フィルム又はシートとした場合は、さらにヒートシールにより袋状に加工し、多層中空成形によるものはそのままあるいは栓等を取り付けて容器とし、使用することができる。特に、本発明の積層体としては、フィルム又はシート状の積層体の少なくとも一部を、内層をヒートシール層としてヒートシールした袋状のものが好ましい。
【００７３】
Ｖ．用途
本発明の積層体は、特に内層をヒートシール層としてヒートシールし袋状に加工した場合に、例えば前記ヒートシール部を温度１５５℃でシールしたときのシール部衝撃強度が、７００ｋＪ/ｍ^２以上、さらに８００ｋＪ/ｍ²以上、特に９００ｋＪ/ｍ^２以上といったような高い値を有するものが得られる。
また、本発明の積層体は、特に医療用容器や食品容器等に必要な滅菌処理等の熱処理を行った後も高いシール部衝撃強度を維持することができる。すなわち、例えば滅菌処理（１２１℃、２０分）を行った場合、該滅菌処理後のシール部衝撃強度は、例えば５００ｋＪ/ｍ²以上、さらに６００ｋＪ/ｍ^２以上、特に７００ｋＪ/ｍ^２以上といったような高い値を有するものが得られる。
なお、ここでいうシール部衝撃強度は、ヒートシール条件としてシール温度１５５℃、シール時間５秒、シール圧力０．４ＭＰａの条件でヒートシールを行った場合の値である。
【００７４】
このように、本発明の積層体からなる容器は、滅菌処理等の熱処理後も高いシール部強度を保持することができる。よって、滅菌処理後も高いシール部強度が求められる医療用容器やレトルト用袋等の食品用容器等に好適である。特に、医療用輸液バッグ等の医療用容器、すなわち例えば、血液バッグ、血小板保存バッグ、輸液（薬液）バッグ、医療用複室容器（２種類以上の医薬液を接着部により隔離された別々の収容室で保存し、使用時には接着部を剥離することによって該複数の医薬液を密封状態で混合する）、人工透析用バッグ等に好適に用いることができる。
【００７５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例での物性評価方法は次のとおりである。
（１）ＭＦＲ；ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠して測定した。
（２）密度；ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠して測定した。
【００７６】
（３）ＯＤＣＢ可溶分
試料０．５ｇを２０ｍＬのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱して試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過し、ろ液を採取した。このろ液について赤外分光計を用いてメチレンの非対称伸縮振動である波数２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク面積を求め、あらかじめ作成した検量線により試料濃度を算出した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求めた。
【００７７】
（４）Ｃｂ
酸化防止剤（2,6,-Di-t-Butyl-p-Cresol, 0.1%）を加えたｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に、試料濃度が０．２質量％となるように１３５℃で試料を加熱溶解した。この溶液を、珪藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し、０．１℃／分の速度で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈着させた。次に、このカラムにＯＤＣＢを１ｍＬ／分で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温し、試料を溶出させて分別した。溶出液にメタノールを混合し、試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度におけるフラクション試料を得た。各温度における溶出試料の重量分率及びその分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した。次に、それぞれのフラクションの重量分率ｗ_iを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_iの変化量（ｂ_i−ｂ_i-1）で割って相対濃度Ｃ_iを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得た。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、上記式より組成分布パラメーターＣｂを算出した。
【００７８】
（５）Ｍｗ／Ｍｎ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め（ＰＳ標準試料による検量線法による）、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めた。詳細な条件は以下の通りである。
ＧＰＣ；ウォーターズ社製、１５０型
溶離液；ＯＤＣＢ
カラム温度；１３５℃
カラム；東ソー（株）製ＧＭＭＨＲ−Ｈ（Ｓ）
【００７９】
（６）ＴＲＥＦピーク数
酸化防止剤（2,6,-Di-t-Butyl-p-Cresol, 0.1%）を加えたＯＤＣＢに試料濃度０．０５質量％となるように１３５℃で試料を加熱溶解した。この試料溶液５ｍＬを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着させた。次に、このカラムにＯＤＣＢを１ｍＬ／分で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、試料を順次溶出させた。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度を、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収を赤外分光計で連続的に測定した。また、測定装置としてはクロス分別クロマトグラフ（三菱化学株式会社製）を用いた。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求めた。それから溶出温度−溶出量曲線を作成しピ−ク数を数えた。
【００８０】
（７）シール部衝撃強度
内層をヒートシール層として、圧力０．４ＭＰａ、シ−ル温度１５５℃、シ−ル時間５秒でヒートシールした。そのシール部分についてシール界面が中央になるように引張衝撃試験方法（ＡＳＴＭ−Ｄ１８２２）で使用するｓ−タイプ試験形状に打ち抜いた。滅菌処理（１２１℃、２０分）後、シール界面を境にＴ字状に開き、２３℃で引張衝撃試験機で測定した。
【００８１】
（８）耐ブロッキング性
巾２０ｍｍの短冊にカットしたフィルムを長さ５ｃｍだけ２枚重ね、１０ｋｇの重りをのせて５０℃に保たれたオ−ブン中に４８時間放置後、２３℃で状態調節し、２枚フィルムを引き剥がしその剥離面を目視により観察した。
○：表面が白化していない
×：表面が白化している
【００８２】
（９）耐熱性
長さ２０ｃｍ、幅２０ｃｍのフィルムをカットし、三方をシール後、内部に水を入れ、残りの一方をシ−ルして四方シールされた水入りの袋を作製し、１２１℃、２０分滅菌処理後、外観を目視で評価した。
◎：変形、シワが無い
○：変形していないが、シワが少しある
×：変形し、シワが多い。
【００８３】
実施例１〜４、比較例１〜２、参考例１〜９
表１に示す樹脂により構成される内層、中間層及び外層からなる積層フィルムを、水冷式共押出多層インフレーション成形を用いて製造した。各層の厚みは内層側から１０μｍ／２２５μｍ／１５μｍとした。耐熱性、耐ブロッキング性、シール部衝撃強度の測定結果を表２に示す。
【００８４】
実施例及び比較例に使用した樹脂を下記に記す。
（１）ｓ−ＬＬ１；シングルサイト系触媒を用いたエチレン・ヘキセン−１共重合体（密度：０．８９８ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：１．０ｇ/１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７）
（２）ｓ−ＬＬ２；シングルサイト系触媒を用いたエチレン・ヘキセン−１共重合体（密度：０．９０５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：１．２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８）
（３）ｓ−ＬＬ３；シングルサイト系触媒を用いたエチレン・ヘキセン−１共重合体（密度：０．９０１ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ；２．３）
（４）ｓ−ＬＬ４；シングルサイト系触媒を用いたエチレン・ヘキセン−１共重合体（密度：０．９２４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６）
（５）ｓ−ＬＬ５；シングルサイト系触媒を用いたエチレン・ヘキセン−１共重合体（密度：０．９４２ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：１．２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２）
（６）ＨＤ１；高密度ポリエチレン（密度：０．９４５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：２．８ｇ／１０分）
（７）ＨＤ２；高密度ポリエチレン（密度：０．９５２ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分）
（８）ＬＤ１；高圧法低密度ポリエチレン（密度：０．９２７ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分）
（９）ＰＰ１；プロピレン・エチレンランダム共重合体（密度：０．９００ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分）
（１０）ＰＰ２；プロピレン・エチレンブロック共重合体（密度：０．９００ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分）
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】
【発明の効果】
このように、本発明の積層体は、滅菌処理等の熱処理後も高いシール部強度を保持することができる。よって、滅菌処理後も高いシール部強度が求められる医療用容器やレトルト用袋等の食品用容器等に好適である。特に、医療用輸液バッグ等の医療用容器、すなわち例えば、血液バッグ、血小板保存バッグ、輸液（薬液）バッグ、医療用複室容器（２種類以上の医薬液を接着部により隔離された別々の収容室で保存し、使用時には接着部を剥離することによって該複数の医薬液を密封状態で混合する）、人工透析用バッグ等に挙げられる好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides a suitable laminate for use in medical containers or retort food containers that are excellent in blocking resistance, transparency and flexibility, have a high seal portion impact strength, and can be filled with blood, chemicals, etc. Concerning the container. Medical containers include blood bags, platelet storage bags, infusion (medical solution) bags, and medical multi-chamber containers (store two or more types of pharmaceutical solutions in separate storage rooms separated by an adhesive part. And a plurality of medicinal solutions are mixed in a sealed state), an artificial dialysis bag, and the like.
[0002]
[Prior art]
  As a medical container filled with blood, chemicals, etc., it is transparent to make it easier to check the presence or absence of foreign substances and changes due to drug composition, heat resistance to withstand sterilization, etc., discharge of internal solution For example, flexibility for facilitating the above is required.
[0003]
  Conventionally, medical containers or retort food containers satisfying such performance include soft vinyl chloride, high pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Polyethylene-based and polypropylene-based materials have been used. However, ethylene / vinyl acetate copolymer is inferior in heat resistance, and vinyl chloride resin has problems such as elution of a plasticizer into a chemical solution. Polypropylene has poor flexibility, and high-pressure low-density polyethylene has disadvantages such as poor strength. Linear low-density polyethylene needs to have a low density in order to satisfy transparency and flexibility, but if the density is low, heat resistance tends to be insufficient, and low molecular weight components of the resin bleed out. There was a problem such as.
[0004]
  Recently, a linear polyethylene material manufactured with a single-site catalyst having excellent impact resistance and transparency has been developed and there is a movement to apply it to medical containers or food containers for retort. In addition, a method in which these are combined and used in two layers, three layers, or the like has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 8-309939, 7-125738, and 8-244791).
[0005]
  However, even in these proposed laminates, the transparency is still insufficient, and the impact strength of the heat seal part is not sufficient, and the heat seal part may be damaged when the bag is dropped. The improvement was desired. Furthermore, when formed by the water-cooled inflation method or the T-die method, the resulting film or sheet has a particularly smooth surface, the film and the sheet block each other, and when this is peeled off, the surface is whitened and the like is generated. May be significantly reduced.
  At present, the demand for containers capable of sterilizing at 121 ° C. is increasing, and heat resistance is required more than ever.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention is a polyethylene resin laminate that has excellent transparency, blocking resistance, flexibility, etc., has high heat resistance that can be sterilized at 121 ° C., and has improved the impact strength of the seal portion more than before. It is an object of the present invention to provide a medical container or a food container.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problem can be solved by using a laminated body composed of an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer made of a specific resin material, and has completed the present invention.
[0008]
  That is, the present invention
(1) A laminate having at least an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer,
  The inner layer is high density polyethyleneConsist ofMade of resin material (A),
  The intermediate layer is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has the following physical properties (a) to (d).50 mass% or more of I, density 0.935 g / cm ³ Polyethylene resin having the following physical properties (e) to (h) II And includingMade of resin material (B),
  And the outer layer is95-5 mass% high density polyethylene and 5-95 mass% polyethylene resin II And includingThis is a laminate made of the resin material (C).
(A) Density is 0.920 g / cm³Less than
(B) MFR is 0.1 to 50 g / 10 min.
(C) The amount X (mass%) and density d (g / cm) of o-dichlorobenzene soluble component at 25 ° C.³) And MFR (g / 10 min) satisfy the following relationship:
  X <9.8 × 10³× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+2.0
(D) The parameter Cb of the composition distribution is 1.08 to 2.00
(E) Density is 0.920 g / cm ³ 0.960 g / cm ³ Less than
(F) MFR is 0.1 to 50 g / 10 min.
(G) Amount X (mass%) and density d (g / cm) of o-dichlorobenzene soluble component at 25 ° C. ³ ) And MFR (g / 10 min) satisfy the following relationship:
  B) When d-0.008log MFR ≧ 0.93
    X <2.0
  B) In the case of d−0.008log MFR <0.93
    X <9.8 × 10 ³ × (0.9300-d + 0.008logMFR) ² +2.0
(H) The parameter Cb of the composition distribution is less than 2.00
[0009]
(2)The outer layer is a laminate according to (1), wherein a resin material (C) containing high-density polyethylene and 5 to 95% by mass of high-pressure low-density polyethylene is used instead of the resin material (C).
[0010]
(3)The laminated body according to (1), wherein the outer layer is polypropylene instead of the resin material (C).
[0022]
  The present invention also provides:
(4)  (1) to (1) by water-cooled coextrusion multilayer inflation molding method or coextrusion multilayer T die molding method3) Is a method for producing a laminate.
[0023]
  The present invention also provides:
(5(1) to (3) Is a container comprising the laminate according to any one of the above.
(6) At least a part of the inner layer of the laminate is heat sealed as a heat seal layer (5).
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The laminate of the present invention has at least the following inner layer, intermediate layer and outer layer.
I. Inner layer
  The inner layer in the laminate of the present invention is made of a resin material (A) containing high density polyethylene. The resin material (A) may be composed of only high-density polyethylene, but may be a resin composition obtained by blending high-density polyethylene and a polyethylene-based resin II having predetermined physical properties.
[0025]
(1) High density polyethylene
  The high density polyethylene used for the inner layer is an ethylene homopolymer produced by a conventionally known method such as a slurry method, a solution method or a gas phase method, or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Examples of specific α-olefins include propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, and the like. it can.
[0026]
  The MFR of high density polyethylene is generally about 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes. If MFR is within this range, the melt tension of the composition becomes an appropriate range, and film forming is easy. Density is generally 0.940-0.970 g / cm^ThreePreferably 0.945 to 0.970 g / cm^ThreeIt is. If the density is within this range, there is an advantage that heat resistance can be maintained.
[0027]
(2) Polyethylene resin II
  The polyethylene resin II used in the present invention has the following physical properties (e) to (h).
(E) Density
  The density of the polyethylene resin II is 0.920 g / cm.^Three0.960 g / cm^ThreeIs less than. If the density is less than this range, blocking is not preferable. On the other hand, if the density exceeds this range, the flexibility is lowered, which is not preferable. A more preferable density range is 0.920 to 0.950 g / cm.^ThreeA particularly preferred density range is 0.920 to 0.945 g / cm.^ThreeIt is.
[0028]
(F) MFR
  The MFR of the polyethylene resin II is 0.1 to 50 g / 10 minutes. If the MFR is less than this range, the moldability is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the MFR exceeds this range, the strength decreases, which is not preferable. A more preferable MFR range is 0.1 to 20 g / 10 min.
[0029]
(G) ο-dichlorobenzene soluble component at 25 ° C
  The polyethylene-based resin II has an amount X (mass%) and a density d (g / cm) of an o-dichlorobenzene (hereinafter abbreviated as “ODCB”) soluble component at 25 ° C.^Three) And MFR (g / 10 minutes) satisfy a predetermined relationship.
[0030]
  Here, the ODCB soluble content at 25 ° C. is measured by the following method. After 0.5 g of sample is heated in 20 mL of ODCB at 135 ° C. for 2 hours to completely dissolve the sample, it is cooled to 25 ° C. The solution is allowed to stand at 25 ° C. overnight and then filtered through a Teflon (registered trademark) filter, and the filtrate is collected. This filtrate was subjected to an asymmetric stretching vibration of methylene with a wave number of 2925 cm using an infrared spectrometer.^-1The absorption peak area in the vicinity is obtained, and the sample concentration is calculated using a calibration curve prepared in advance. From this value, the ODCB soluble content at 25 ° C. can be determined.
[0031]
  The amount X (mass%) and the density d (g / cm) of the ODCB soluble content of the polyethylene resin II at 25 ° C.^Three) And MFR (g / 10 min) are as follows.
  A) When d-0.008log MFR ≧ 0.93, X is less than 2% by mass, preferably less than 1% by mass.
  B) In the case of d-0.008log MFR <0.93, X <9.8 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+2.0, preferably X <7.4 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+1.0, more preferably X <5.6 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²The relationship of +0.5 is satisfied.
  Here, the density d and MFR on the right side of the above inequality mean numerical values excluding units. Accordingly, the amount X (% by mass) of the ODCB soluble component at 25 ° C. satisfies a relationship smaller than the value obtained by substituting only the density d and MFR values of the polyethylene resin II into the equation on the right side of the inequality. It is necessary.
[0032]
  The ODCB soluble component at 25 ° C. is a high branching degree component and a low molecular weight component mainly contained in the polyethylene resin. This content is desirably low because it causes sanitary problems and causes blocking of the inner surface of the molded product. The amount of ODCB solubles is affected by comonomer content and molecular weight. Therefore, the fact that the density and the amount of soluble matter of MFR and ODCB satisfy the above relationship means that the uneven distribution of the copolymer component (α-olefin) contained in the entire resin is small. In the present invention, it is preferable that the polyethylene-based resin II satisfies the above relationship regarding the ODCB-soluble component because heat resistance, hygiene, and blocking resistance are improved.
[0033]
(H) Cb
  The polyethylene resin II has a composition distribution parameter Cb of less than 2.00.
  The method for measuring the parameter Cb of the composition distribution is as follows. That is, the sample is heated and dissolved at 135 ° C. in o-dichlorobenzene (ODCB) to which an antioxidant is added so that the sample concentration becomes 0.2% by mass. This solution is transferred to a column packed with diatomaceous earth (Celite 545), cooled to 25 ° C. at a rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the celite surface. Next, while flowing ODCB through this column at a constant flow rate, the column temperature is raised stepwise to 130 ° C. in steps of 5 ° C., and the sample is eluted and fractionated. Methanol is mixed with the eluate, and after reprecipitation, the sample is filtered and dried to obtain a fraction sample at each elution temperature. The mass fraction of the eluted sample at each temperature and the degree of branching (number of branches per 1000 carbon atoms)¹³C-NMR).
[0034]
  For the fraction from 30 ° C. to 90 ° C., the following degree of branching correction is performed. That is, the degree of branching measured against the elution temperature is plotted, and a calibration curve is created by approximating the correlation to a straight line by the method of least squares. This approximate correlation coefficient is sufficiently large. The value obtained from this calibration curve is taken as the degree of branching of each fraction. For components having an elution temperature of 95 ° C. or higher, a linear relationship is not necessarily established between the elution temperature and the degree of branching, and thus this correction is not performed and actual measurement values are used.
[0035]
  Next, the mass fraction w of each fraction_iThe degree of branching per elution temperature of 5 ° C._iChange amount (b_i-B_i-1) Divided by relative concentration C_iAnd plot the relative concentration against the degree of branching to obtain a composition distribution curve. This composition distribution curve is divided by a certain width, and the composition distribution parameter Cb is calculated from the following equation.
[0036]
[Expression 1]

[0037]
  Where C_jAnd b_jAre the relative concentration and the degree of branching of the jth segment, respectively. The composition distribution parameter Cb is 1.0 when the composition of the sample is uniform, and increases as the composition distribution increases.
[0038]
  The composition distribution parameter Cb of the polyethylene resin II used in the present invention is less than 2.00, preferably in the range of 1.04 to 2.00. When Cb is 2.00 or more, the blocking resistance is inferior and the heat seal property is also poor. In addition, bleeding out to the resin surface such as low molecular weight components is likely to occur, resulting in a sanitary problem.
[0039]
  Examples of the polyethylene resin II include ethylene / α-olefin copolymers. The α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms. Specific examples include propylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, and the like, and one or more of these are used. Can do. The content of the α-olefin in the copolymer is usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
[0040]
Method for producing polyethylene resin II
  The method for producing the polyethylene resin II is not particularly limited, and any method can be used as long as the above physical properties are satisfied. Preferably, there are 0 ligands having a cyclopentadienyl skeleton. What is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst containing a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing 1 or 2 as an essential component is used. It is done.
  More preferably, the polyethylene resin II is produced by the catalyst shown below, but is not limited to the following.
  For example, a compound having a transition metal selected from Group IV of the periodic rule and containing 0, 1, or 2 cyclopentadienyl derivatives and reacting with this to form an ionic complex or / And a catalyst system comprising an organoaluminum oxy compound. An organoaluminum compound can be used in the catalyst system as required. Further, the organic transition catalyst can be used by being supported on an inorganic compound, fine particles or the like, if necessary.
[0041]
  For example, it can be produced by using a catalyst disclosed in JP-A-11-293054, JP-A-11-310607, JP-A-8-309939, JP-A-10-77370 and the like. However, it is not necessarily limited to these.
[0042]
(3) Resin material (A)
  The resin material (A) contains the above-described high-density polyethylene, and may be composed only of the high-density polyethylene, or may be a resin composition of the high-density polyethylene and the polyethylene resin II. Good.
[0043]
  In the case of the resin composition, the blending ratio of the high density polyethylene and the polyethylene resin II in the resin material (A) is 40 to 99% by mass, preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60% by mass. It is -99 mass%. If the blending ratio of the high density polyethylene is less than the above range, the impact strength of the seal part is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the blending ratio exceeds the above range, the strength is not preferable.
[0044]
  In particular, in the present invention, the above physical properties (e) to (h) are surprisingly constituted by constituting the inner layer with a resin material mainly composed of the high density polyethylene containing 50% by mass or more of high density polyethylene. The heat resistance is improved and the heat seal characteristics, particularly the impact strength of the seal portion, is significantly improved as compared with the case where the resin material is mainly composed of the provided ethylene / α-olefin copolymer.
[0045]
  The resin material (A) is a known additive that is usually used, for example, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, an antiblocking agent, an antifogging agent, an organic material, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Alternatively, inorganic pigments, ultraviolet absorbers, dispersants, and the like can be appropriately blended as necessary.
[0046]
II. Middle class
  The intermediate layer in the laminate of the present invention is made of a resin material (B) mainly composed of polyethylene resin I having the following physical properties (a) to (d).
[0047]
(1) Polyethylene resin I
(A) Density
  The density of the polyethylene resin I is 0.920 g / cm.^ThreeIs less than. If the density exceeds this range, the transparency and flexibility are undesirably lowered. A more preferable density range is 0.880 to 0.920 g / cm.^ThreeA particularly preferred density range is 0.890 to 0.918 g / cm.^ThreeIt is.
[0048]
(B) MFR
  The MFR of the polyethylene resin I is 0.1 to 50 g / 10 minutes. If the MFR is less than this range, the moldability is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the MFR exceeds this range, the strength decreases, which is not preferable. A more preferable MFR range is 0.1 to 10 g / 10 min.
[0049]
(C) ODCB soluble content
  In the polyethylene resin I, the amount X (mass%) of the ODCB soluble component at 25 ° C., the density d, and the MFR satisfy a predetermined relationship. Here, the ODCB soluble content at 25 ° C. can be determined by the measurement method described above. The amount X (mass%) and the density d (g / cm) of the ODCB soluble content of the polyethylene resin I at 25 ° C.^Three) And MFR (g / 10 min) are as follows.
  X <9.8 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+2.0, preferably X <7.4 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+1.0, more preferably X <5.6 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²The relationship of +0.5 is satisfied.
  Here, the density d and MFR on the right side of the above inequality mean numerical values excluding units. Therefore, the amount X (% by mass) of the ODCB soluble content at 25 ° C. satisfies a relationship smaller than the value obtained by substituting only the density d and MFR values of the polyethylene resin I into the equation on the right side of the inequality. It is necessary. In this invention, when the said polyethylene-type resin I satisfy | fills the said relationship regarding an ODCB soluble content, since heat resistance, hygiene, and blocking resistance become favorable, it is preferable.
[0050]
(D) Cb
  The polyethylene resin I has a composition distribution parameter Cb of less than 2.00, preferably in the range of 1.08 to 2.00. When Cb is within the above range, there is an advantage of excellent blocking resistance and heat seal characteristics. On the other hand, when Cb is 2.00 or more, the blocking resistance is inferior and the heat seal property is also poor. In addition, bleeding out to the resin surface such as low molecular weight components is likely to occur, resulting in a sanitary problem. The method for measuring the parameter Cb of the composition distribution is as described above.
[0051]
  Examples of the polyethylene resin I include ethylene / α-olefin copolymers. The α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms. Specific examples include propylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, and the like, and one or more of these may be used. it can. The content of the α-olefin in the copolymer is usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
[0052]
(2) Preferred polyethylene resin I
  More preferable examples of the polyethylene resin I used in the present invention include those satisfying the above physical properties (a) to (d) and further satisfying the physical properties (i) and (j) shown below.
[0053]
(I) Mw / Mn
  The preferred polyethylene-based resin I of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 3.5, preferably 2.0 to 3.0. Here, the calculation method of Mw / Mn calculates | requires a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC), and calculates | requires this ratio Mw / Mn. If Mw / Mn is less than the above range, the moldability is inferior, and if it exceeds the above range, the impact resistance is inferior.
[0054]
(J) Peak of elution temperature-elution volume curve by TREF
  The preferred polyethylene resin I of the present invention has a plurality of peaks of the elution temperature-elution amount curve by the continuous temperature rising elution fractionation method (TREF). More preferably, it is particularly preferable that at least one peak exists between 85 and 100 ° C. The presence of this peak improves the heat resistance of the molded body.
[0055]
  Here, the measuring method of TREF is as follows. The sample is dissolved by heating at 135 ° C. so that the sample concentration becomes 0.05% by mass in ODCB obtained by adding an antioxidant to the sample. 5 mL of this sample solution is injected into a column filled with glass beads, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, while flowing ODCB through this column at a constant flow rate, the column temperature is raised at a constant rate of 50 ° C./hr, and the samples are sequentially eluted. At this time, the concentration of the sample eluted in the solvent was set to a wave number of 2925 cm of asymmetric stretching vibration of methylene.^-1Is continuously measured with an infrared spectrometer. From this value, the concentration of the ethylene / α-olefin copolymer in the solution is quantitatively analyzed to determine the relationship between the elution temperature and the elution rate. In TREF analysis, since a change in elution rate with respect to a temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, relatively fine peaks that cannot be detected by a fractionation method can be detected.
[0056]
(3) Production method of polyethylene resin I
  The method for producing the polyethylene resin I is not particularly limited, and any method can be used as long as the above physical properties are satisfied. Preferably, there are 0 ligands having a cyclopentadienyl skeleton. What is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst containing a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing 1 or 2 as an essential component is used. It is done.
[0057]
  More preferably, the polyethylene resin I is produced by the following catalyst, but is not limited to the following. For example, a compound having a transition metal selected from Group IV of the periodic rule and containing 0, 1, or 2 cyclopentagenyl derivatives and reacting therewith to form an ionic complex or / And a catalyst system comprising an organoaluminum oxy compound. An organoaluminum compound can be used in the catalyst system as required. Further, the organic transition catalyst can be used by being supported on an inorganic compound, fine particles or the like, if necessary. For example, it can be produced using the catalyst disclosed in the publication. However, the present invention is not limited to this.
[0058]
  As a polymerization method, any of a gas phase method, a slurry method, a solution method and the like may be used, and a single-stage polymerization method or a multi-stage polymerization method may be used.
[0059]
(4) Resin material (B)
  The resin material (B) is mainly composed of the polyethylene resin I, and preferably comprises only the polyethylene resin I, but other than the polyethylene resin I as long as the effects of the present invention are not impaired. A resin may be blended. Examples of such other resins include polyethylene resin II, high density polyethylene, medium density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer. Etc. When other resins are blended, the proportion of the polyethylene resin I is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more. If the ratio of the polyethylene resin I is less than 50% by mass, the strength decreases, which is not preferable. Further, among other resins, the density is 0.935 g / cm.^ThreeOr more, preferably 0.940 g / cm^ThreeThe above resins are preferable because the heat resistance of the laminate is improved, and specific examples of such resins include a density of 0.935 g / cm selected from polyethylene resin II, linear low density polyethylene and high density polyethylene.^ThreeThe above resins are mentioned, and high density polyethylene is particularly preferable.
[0060]
  The resin material (B) is a known additive that is usually used, for example, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, an antiblocking agent, an antifogging agent, an organic or inorganic material, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. System pigments, ultraviolet absorbers, dispersants and the like can be appropriately blended as necessary.
[0061]
III. Outer layer
  The outer layer in the laminate of the present invention is made of a resin material (C) containing high-density polyethylene. The resin material (C) may be composed only of high-density polyethylene, but a resin composition obtained by blending the high-density polyethylene with the above-described polyethylene-based resin II and / or high-pressure method low-density polyethylene. It may be a thing.
  Such high-density polyethylene and polyethylene-based resin II can be selected from the high-density polyethylene and polyethylene-based resin II constituting the inner layer described above.
[0062]
  When using the resin composition which consists of the said high density polyethylene and the said polyethylene-type resin II as an outer layer, the compounding ratio is 5-95 mass% of polyethylene-type resin II, Preferably it is 15-85 mass%, More preferably, it is 30- 70% by mass. If the blending ratio of the polyethylene resin II is less than the above range, the strength is not preferable. On the other hand, if the blending ratio exceeds the above range, blocking is not preferable.
  When the resin composition comprising the high-density polyethylene and the high-pressure method low-density polyethylene is used as the outer layer, the blending ratio is 5 to 95% by mass, preferably 15 to 85% by mass, more preferably 15% to 85% by mass. 30 to 75% by mass. When the blending ratio of the high-pressure method low-density polyethylene is within the above range, the moldability is improved, and appearance defects such as wrinkles are less likely to occur, and an excellent appearance can be obtained.
[0063]
  The outer layer may also be composed of a heat-resistant resin material (D) having a melting point peak temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 130 ° C. or higher. When a plurality of peaks are present, the highest temperature peak is 130 ° C. or higher. Examples of the resin material (D) include medium density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH), 6-nylon, 6,6- Examples thereof include polyamides such as nylon, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like.
[0064]
  For the resin materials (C) and (D) constituting the outer layer, known additives that are usually used, for example, antistatic agents, antioxidants, lubricants, antiblocking agents, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Antifogging agents, organic or inorganic pigments, ultraviolet absorbers, dispersants and the like can be appropriately blended as necessary.
[0065]
IV. Laminated body
(1) Layer structure
  The laminated body of the present invention is not particularly limited as long as it has an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer (the inner layer is a heat seal layer) in this order. The number of layers is most preferably three layers comprising the outer layer / intermediate layer / inner layer, but is not limited to this, and the outer layer / intermediate layer / outermost layer further comprising layers in the outer layer / intermediate layer / inner layer. Other layers can be appropriately provided as necessary between the layer configuration of the intermediate layer / intermediate layer / inner layer, or between the outer layer and the intermediate layer, or between the intermediate layer and the inner layer. Examples of such other layers include an adhesive layer, a gas barrier layer, and an ultraviolet absorbing layer. For example, a five-layer structure of outer layer / gas barrier layer / intermediate layer / adhesive layer / inner layer may be employed. Further, a new layer can be provided on the outer side of the outer layer.
[0066]
  Examples of the adhesive constituting the adhesive layer include polyurethane adhesives, vinyl acetate adhesives, hot melt adhesives, or adhesive resins such as maleic anhydride-modified polyolefin and ionomer resins. When an adhesive layer is included in the layer configuration, essential constituent layers such as an inner layer and an intermediate layer can be laminated by co-extrusion together with these adhesives.
[0067]
  The most preferable layer structure of the present invention is inner layer / intermediate layer / outer layer = high density polyethylene / polyethylene resin I having the above physical properties (a) to (d) and (i), (j) and the above physical properties ( Resin formed by blending a resin composition / high-density polyethylene blended with a polyethylene-based resin II provided with e) to (h) and a polyethylene-based resin II provided with the above physical properties (e)-(h) A composition.
[0068]
  Surprisingly, the heat resistance and the impact strength of the seal part are remarkably improved by taking such a layer structure. This is an effect particularly exhibited when taking this specific layer structure, and when the polyethylene resin II having the physical properties (e) to (h) is used alone as a resin material constituting the inner layer Cannot be obtained. The reason why such an effect is exhibited is not necessarily clear, but the physical properties (strength) of not only the inner layer but also the intermediate layer and possibly the outer layer affect the strength of the sealed portion when the inner layers are heat-sealed. I think that the. The advantages obtained by the combination of layers made of such specific resin materials are neither described nor suggested in the prior art.
[0069]
  (2) Thickness of each layer
  Although the whole thickness of the laminated body in this invention is not specifically limited, Although it can determine suitably as needed, Preferably it is 0.01-1 mm, More preferably, it is 0.1-0.5 mm. If the total thickness is within the above range, there is an advantage of excellent transparency and flexibility.
[0070]
  The thickness ratio of each layer is not particularly limited, but the density is 0.920 g / cm.^ThreeIt is preferable that the low-density layer (intermediate layer) using the following resin material is a main center layer in terms of thickness. More preferably, the inner layer: intermediate layer: outer layer = 1 to 30:40 to 98: 1 to 30 (thickness ratio) (however, the total is 100).
[0071]
(3) Manufacturing method of laminated body
  The method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method for forming a laminated film or sheet by a water-cooled or air-cooled coextrusion multilayer inflation method, a coextrusion multilayer T-die method, a dry lamination method, an extrusion lamination method, and the like. It is done. Among these, it is preferable to use a water-cooled coextrusion multilayer inflation molding method or a coextrusion multilayer T-die molding method. In particular, when the water-cooled coextrusion multilayer inflation molding method is used, it has many advantages in terms of transparency and hygiene. Moreover, it is good also as a multilayer hollow molding product by shape | molding by a multilayer hollow molding method.
[0072]
  In the case of a laminated film or sheet, it can be further processed into a bag shape by heat sealing, and the one formed by multilayer hollow molding can be used as it is or as a container with a stopper attached. In particular, the laminate of the present invention is preferably a bag-like one in which at least a part of a film or sheet-like laminate is heat sealed with the inner layer as a heat seal layer.
[0073]
V. Application
  The laminate of the present invention has a seal portion impact strength of 700 kJ / m when the heat seal portion is sealed at a temperature of 155 ° C., for example, when the inner layer is heat sealed as a heat seal layer and processed into a bag shape.²Above, further 800 kJ / m²Above, especially 900kJ / m²What has such a high value is obtained.
  In addition, the laminate of the present invention can maintain high impact strength at the seal part even after heat treatment such as sterilization necessary for medical containers, food containers and the like. That is, for example, when sterilization (121 ° C., 20 minutes) is performed, the impact strength at the seal after the sterilization is, for example, 500 kJ / m.²Above, further 600 kJ / m²Above, especially 700kJ / m²What has such a high value is obtained.
  Here, the seal portion impact strength is a value when heat sealing is performed under the conditions of a sealing temperature of 155 ° C., a sealing time of 5 seconds, and a sealing pressure of 0.4 MPa as heat sealing conditions.
[0074]
  Thus, the container made of the laminate of the present invention can maintain a high seal strength even after heat treatment such as sterilization. Therefore, it is suitable for food containers such as medical containers and retort bags that require high seal strength even after sterilization. In particular, medical containers such as medical infusion bags, for example, blood bags, platelet storage bags, infusion (medical solution) bags, medical multi-chamber containers (two or more types of medicinal liquids separated by an adhesive portion are separately contained. It is stored in a room, and the plurality of medicinal solutions are mixed in a sealed state by peeling off the adhesive part at the time of use), and can be suitably used for an artificial dialysis bag or the like.
[0075]
【Example】
  EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the physical-property evaluation method in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
(1) MFR: measured according to JIS-K6760.
(2) Density: Measured according to JIS-K6760.
[0076]
(3) ODCB soluble content
  0.5 g of the sample was heated in 20 mL of ODCB at 135 ° C. for 2 hours to completely dissolve the sample, and then cooled to 25 ° C. This solution was allowed to stand at 25 ° C. overnight and then filtered through a Teflon filter, and the filtrate was collected. This filtrate was subjected to an asymmetric stretching vibration of methylene with a wave number of 2925 cm using an infrared spectrometer.^-1The absorption peak area in the vicinity was obtained, and the sample concentration was calculated using a calibration curve prepared in advance. From this value, the ODCB soluble content at 25 ° C. was determined.
[0077]
(4) Cb
  A sample at 135 ° C. was added to o-dichlorobenzene (ODCB) to which an antioxidant (2,6, -Di-t-Butyl-p-Cresol, 0.1%) was added so that the sample concentration was 0.2% by mass. Was dissolved by heating. This solution was transferred to a column packed with diatomaceous earth (Celite 545), cooled to 25 ° C. at a rate of 0.1 ° C./min, and the sample was deposited on the celite surface. Next, while flowing ODCB through this column at 1 mL / min, the column temperature was raised stepwise to 120 ° C. in steps of 5 ° C., and the sample was eluted and fractionated. Methanol was mixed with the eluate, the sample was reprecipitated, filtered and dried to obtain fraction samples at each elution temperature. The weight fraction of the eluted sample at each temperature and the degree of branching (number of branches per 1000 carbon atoms)¹³Measured by C-NMR. Next, the weight fraction w of each fraction_iThe degree of branching per elution temperature of 5 ° C._iChange amount (b_i-B_i-1) Divided by relative concentration C_iThe relative concentration was plotted against the degree of branching to obtain a composition distribution curve. This composition distribution curve was divided by a certain width, and the composition distribution parameter Cb was calculated from the above formula.
[0078]
(5) Mw / Mn
  The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC) (by a calibration curve method using a PS standard sample), and the ratio Mw / Mn was determined. Detailed conditions are as follows.
GPC: Waters, Model 150
Eluent: ODCB
Column temperature: 135 ° C
Column: GMMHR-H (S) manufactured by Tosoh Corporation
[0079]
(6) Number of TREF peaks
  The sample was heated and dissolved at 135 ° C. so that the sample concentration was 0.05 mass% in ODCB to which an antioxidant (2,6, -Di-t-Butyl-p-Cresol, 0.1%) was added. 5 mL of this sample solution was injected into a column filled with glass beads, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample was deposited on the glass bead surface. Next, while flowing ODCB through this column at 1 mL / min, the column temperature was raised at a constant rate of 50 ° C./hr, and the samples were sequentially eluted. At this time, the concentration of the sample eluted in the solvent was changed to a wave number 2925 cm of asymmetric stretching vibration of methylene.^-1Was measured continuously with an infrared spectrometer. In addition, a cross fraction chromatograph (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as a measuring apparatus. From this value, the concentration of the ethylene / α-olefin copolymer in the solution was quantitatively analyzed to determine the relationship between the elution temperature and the elution rate. Then, an elution temperature-elution amount curve was prepared and the number of peaks was counted.
[0080]
(7) Seal section impact strength
  Using the inner layer as a heat seal layer, heat sealing was performed at a pressure of 0.4 MPa, a seal temperature of 155 ° C., and a seal time of 5 seconds. The seal portion was punched into the s-type test shape used in the tensile impact test method (ASTM-D1822) so that the seal interface was in the center. After sterilization (121 ° C., 20 minutes), the seal interface was opened in a T-shape and measured at 23 ° C. using a tensile impact tester.
[0081]
(8) Blocking resistance
  Two films cut into strips with a width of 20 mm are overlapped by a length of 5 cm and left in an oven kept at 50 ° C. with a 10 kg weight for 48 hours. The peeled surface was peeled off and visually observed.
  ○: The surface is not whitened
  ×: The surface is whitened
[0082]
(9) Heat resistance
  Cut a 20cm long and 20cm wide film, seal the three sides, put water inside, seal the other side to make a four-side sealed water bag, and sterilize at 121 ° C for 20 minutes After the treatment, the appearance was visually evaluated.
  A: No deformation or wrinkle
  ○: Not deformed but wrinkled slightly
  X: Deformed and wrinkled.
[0083]
Example 14Comparative Examples 1 and 2Reference Examples 1-9
  A laminated film composed of an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer made of the resin shown in Table 1 was produced using water-cooled coextrusion multilayer inflation molding. The thickness of each layer was 10 μm / 225 μm / 15 μm from the inner layer side. Table 2 shows the measurement results of heat resistance, blocking resistance, and seal portion impact strength.
[0084]
  Resins used in Examples and Comparative Examples are described below.
(1) s-LL1; ethylene / hexene-1 copolymer using a single-site catalyst (density: 0.898 g / cm^ThreeMFR: 1.0 g / 10 min, Mw / Mn: 2.7)
(2) s-LL2; ethylene / hexene-1 copolymer using a single-site catalyst (density: 0.905 g / cm^ThreeMFR: 1.2 g / 10 min, Mw / Mn: 2.8)
(3) s-LL3; ethylene-hexene-1 copolymer (density: 0.901 g / cm) using a single-site catalyst^ThreeMFR: 0.8 g / 10 min, Mw / Mn; 2.3)
(4) s-LL4; ethylene-hexene-1 copolymer (density: 0.924 g / cm) using a single-site catalyst^ThreeMFR: 2.1 g / 10 min, Mw / Mn: 2.6)
(5) s-LL5; ethylene-hexene-1 copolymer using a single-site catalyst (density: 0.942 g / cm^ThreeMFR: 1.2 g / 10 min, Mw / Mn: 2.2)
(6) HD1; high density polyethylene (density: 0.945 g / cm^Three, MFR: 2.8 g / 10 min)
(7) HD2; high density polyethylene (density: 0.952 g / cm^Three, MFR: 3.5 g / 10 min)
(8) LD1; high-pressure low-density polyethylene (density: 0.927 g / cm^Three, MFR: 1.5 g / 10 min)
(9) PP1; propylene / ethylene random copolymer (density: 0.900 g / cm^Three, MFR: 4.0 g / 10 min)
(10) PP2; propylene / ethylene block copolymer (density: 0.900 g / cm^Three, MFR: 2.5 g / 10 min)
[0085]
[Table 1]

[0086]
[Table 2]

[0087]
【The invention's effect】
Thus, the laminated body of the present invention can maintain a high seal part strength even after heat treatment such as sterilization. Therefore, it is suitable for food containers such as medical containers and retort bags that require high seal strength even after sterilization. In particular, medical containers such as medical infusion bags, for example, blood bags, platelet storage bags, infusion (medical solution) bags, medical multi-chamber containers (two or more types of medicinal liquids separated by an adhesive portion are separately contained. It is stored in a room, and when used, the plurality of pharmaceutical solutions are mixed in a sealed state by peeling off the adhesive portion), and can be suitably used for artificial dialysis bags and the like.

Claims

A laminate having at least an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer,
The inner layer is made of a resin material (A) made of high-density polyethylene,
The intermediate layer is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a polyethylene resin I having the following physical properties (a) to (d) And a resin material (B) comprising a polyethylene resin II having the following physical properties (e) to (h), and a resin having a density of 0.935 g / cm ³ or more .
And the said outer layer consists of a resin material (C) containing 95-5 mass% high density polyethylene and 5-95 mass% polyethylene-type resin II , The laminated body characterized by the above-mentioned.
(A) Density is less than 0.920 g / cm ³ (b) MFR is 0.1 to 50 g / 10 min. (C) Amount X (mass%) of soluble o-dichlorobenzene at 25 ° C. ), Density d (g / cm ³ ), and MFR (g / 10 min) satisfy the following relationship: X <9.8 × 10 ³ × (0.9300−d + 0.008log MFR) ² +2.0
(D) The parameter Cb of the composition distribution is 1.08 to 2.00
(E) the density is less than 0.920 g / cm ³ or more 0.960 g / cm ³
(F) MFR is 0.1 to 50 g / 10 min.
(G) The amount X (mass%), the density d (g / cm ³ ) and MFR (g / 10 min) of the o-dichlorobenzene soluble component at 25 ° C. satisfy the following relationship.
B) When d-0.008log MFR ≧ 0.93
X <2.0
B) In the case of d−0.008log MFR <0.93
X <9.8 × 10 ³ × (0.9300-d + 0.008logMFR) ² +2.0
(H) The parameter Cb of the composition distribution is less than 2.00

The laminate according to claim 1, wherein the outer layer is a resin material (C) containing high-density polyethylene and 5 to 95 mass% of high-pressure low-density polyethylene instead of the resin material (C). .

The laminate according to claim 1, wherein the outer layer is made of polypropylene instead of the resin material (C).

A method for producing a laminate, wherein the laminate according to any one of claims 1 to 3 is obtained by a water-cooled coextrusion multilayer inflation molding method or a coextrusion multilayer T-die molding method.

The container which consists of a laminated body in any one of Claims 1-3 .

The container according to claim 5 , wherein at least a part of the inner layer of the laminate is heat sealed as a heat seal layer.