JP3962239B2 - Etching composition and pattern forming method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエッチング剤組成物に関し、詳しくはセミアディティブ法によって給電膜上に形成された銅含有材料（銅或いは銅合金）層を配線パターン化するために、給電膜の不要部分をエッチングするためのエッチング剤組成物に関するものであり、又、本発明は該エッチング剤組成物を用いてセミアディティブ法によって給電膜上に形成された銅含有材料層を配線パターン化するパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
表面に回路を形成したプリント配線板（あるいはフィルム）が、電子部品や半導体素子等を実装するために広く用いられている。そして、近年の電子機器の小型化、高機能化の要求に伴い、プリント配線板（あるいはフィルム）には、回路の高密度化や薄型化が望まれている。
この高密度なプリント配線板（あるいはフィルム）を製造する方法として、セミアディティブ法と呼ばれる方法が行われており、例えば以下のような工程でプリント配線板（あるいはフィルム）が製造されている。
即ち、絶縁基板（あるいはフィルム）の表面に無電解メッキ法により、絶縁基板（あるいはフィルム）の表面全体に、厚みの薄い銅含有材料層を主体とする給電膜を形成する。
次いで、給電膜の表面のうち、回路の形成を予定する部分を除く部分にレジストパターン被膜を形成した後、電解メッキを行って、レジストパターンの開口部に、銅含有材料からなる電解メッキ層を形成する。
次いで、レジストパターン被膜を除去した後、給電膜の不要部分をエッチング除去するものである。このようにセミアディティブ法は、厚みの薄い金属皮膜（給電膜）をエッチングして製造するため、厚みの厚い金属箔をエッチングして回路を形成するサブトラクティブ法と呼ばれる方法と比較して、微細な回路を精度良く形成することが可能となっている。
【０００３】
しかし、より微細な回路を形成しようとすると、給電膜の僅かなエッチング残りは勿論のこと、絶縁基板（あるいはフィルム）に直接無電解メッキを施す場合に要した触媒の残りや、絶縁基板（あるいはフィルム）にスパッタ層（たとえば、ニッケルやクロム、或いはこれらの合金、または銅のスパッタ層）を施した上に無電解メッキを行う場合のスパッタ層の残りでさえも短絡等の原因となるため、十分なエッチング能力のエッチング液を用いて給電膜をエッチング除去することが行われている。
このようなセミアディティブ法において給電膜の不要部分をエッチング除去するために用いられるエッチング能力の十分なエッチング剤としては、硫酸及び過酸化水素を主成分とするエッチング剤、或いは過硫酸アンモニウムを主成分とするエッチング剤が用いられているが、このようなエッチング液を用いて給電膜をエッチング除去した場合、銅含有材料からなる電解メッキ層のエッチングも行われ、回路のトップ部分の幅が狭くなり、回路形状が悪くなるという問題があった。そのため、回路形状が優れたプリント配線板が得られる、エッチング剤組成物及びこれを用いたパターン形成方法が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、銅含有材料層を主体とする給電膜を十分にエッチングした場合でも、銅含有材料からなる電解メッキ層のエッチングが少ない、良好なエッチング剤組成物を提供することにあり、また本発明は銅含有材料層を主体とする給電膜を十分にエッチングした場合でも、銅含有材料からなる電解メッキ層のエッチングが少なく、良好なパターンの得られるパターン形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記に鑑み鋭意研究の結果本発明に到達した。
即ち、本発明は、２価鉄イオン、塩酸、下記群Ａから選ばれる銅含有材料エッチング抑制剤、及び下記群Ｂから選ばれる銅含有材料エッチング促進剤を必須成分とする水溶液からなることを特徴とするエッチング剤組成物であり、また本発明は、基板上に電解メッキ用の、無電解メッキ法により銅含有材料からなる層を主体とする給電膜を形成する第１工程、前記給電膜上にレジストパターンを形成する第２工程、前記レジストパターンの開口部に電解メッキ法により銅含有材料からなる電解メッキ層を形成する第３工程、前記レジストパターンを除去する第４工程、及び前記給電膜の不要部分を、請求項１に記載のエッチング剤組成物を用いてエッチングすることにより除去する第５工程、を有することを特徴とするパターン形成方法である。
群Ａ：アゾール類化合物、ピリミジン類化合物、チオ尿酸類化合物、アミン類化合物（アクリルアミン系化合物を除く）、ポリアミン類化合物、アミン化合物の活性水素基にプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加した化合物
群Ｂ：有機キレート剤化合物、ポリアクリルアミド類化合物、グルタミン酸類化合物
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、まず本発明のエッチング剤組成物について説明する。
本発明のエッチング剤組成物は、銅含有材料をエッチングすることのできるものであり、銅含有材料を溶解するために２価鉄イオンを含有するものである。
２価鉄イオンの含有量は、通常の銅含有材料エッチングに用いられる量であれば差し支えないが、極端に少ないと効率が悪く、またエッチング残りの危険性が増すので、組成物全体に対して概ね２重量％以上が好ましく、一方極端に多いことも回路形状に悪影響を与えるので、概ね２０重量％以下が好ましい。より好ましくは５〜１０重量％がよい。
２価鉄イオン源としては特に限定されないが、例えば塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）を用いることができ、特に塩化鉄が好ましい。
【０００７】
本発明のエッチング剤組成物は更に、銅含有材料を溶解するために塩酸を含有するものである。塩酸も通常の銅含有材料エッチングに用いられる量であれば差し支えないが、極端に少ないと効率が悪く、またエッチング残りの危険性が増すので、組成物全体に対して概ね０．１重量％以上が好ましく、一方極端に多いことも回路形状に悪影響を与えるので、概ね１５重量％以下が好ましい。より好ましくは０．５〜２重量％がよい。
【０００８】
本発明のエッチング剤組成物は、銅含有材料層を主体とする給電膜を十分にエッチングしても、銅含有材料からなる電解メッキ層のエッチングは少なく、電解メッキ層の形状を良好に保つために、銅含有材料エッチング抑制剤及び銅含有材料エッチング促進剤を含有するものである。
これら銅含有材料エッチング抑制剤あるいは銅含有材料エッチング促進剤は、無電解メッキ法によって形成された銅含有材料層を主体とする給電膜と、電解メッキ法により得られた銅含有材料からなる電解メッキ層とで、エッチング抑制効果、或いはエッチング促進効果に差異があることに基づいて採用されているものである。
即ち、本発明のエッチング剤組成物に使用する銅含有材料エッチング抑制剤は、銅含有材料からなる電解メッキ層に対してはそのエッチング抑制効果が比較的大きく、一方、無電解メッキ法によって形成された銅含有材料層を主体とする給電膜に対してはそのエッチング抑制効果が比較的小さいものである。
又、本発明のエッチング剤組成物に使用する銅含有材料エッチング促進剤は、銅含有材料からなる電解メッキ層に対してはそのエッチング促進効果が比較的小さく、一方、無電解メッキ法によって形成された銅含有材料層を主体とする給電膜に対してはそのエッチング促進効果が比較的大きいものである。
これらのような差異の生ずる要因は明らかではないが、電解メッキ層と、無電解メッキ法によって形成された層とで微細な表面構造が異なるからではないかと考えられる。
【０００９】
本発明に使用する銅含有材料エッチング抑制剤は、銅含有材料のエッチングを抑制する効果を発揮するアゾール類化合物、ピリミジン類化合物、チオ尿素類化合物、アミン類化合物（アクリルアミン系化合物を除く）、ポリアミン類化合物、アミン化合物の活性水素基にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加した化合物から選ばれる。
アゾール類化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−アミノベンゾトリアゾール、１−ビスアミノメチルベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−フェニルチアゾール、２−メチルベンゾイミダゾール等を例示することができる。
ピリミジン類化合物としては、例えば、ジアミノピリミジン、トリアミノピリミジン、テトラアミノピリミジン、メルカプトピリミジン等を例示することができる。
チオ尿素類化合物としては、例えば、チオ尿素、エチレンチオ尿素、チオジグリコール、メルカプタン等を例示することができる。
アミン類化合物としては、例えば、ジアミルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリアミルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示することができる。
ポリアミン類化合物としては、例えば、重量平均分子量１００００〜１０００００のポリアリルアミン、ポリビニルピリジンおよびこれらの塩酸塩等を例示することができる。
アミン化合物の活性水素基にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加した化合物としては、例えば、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素、メチル基、またはエチル基であり、かつＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは水素であり、Ｒ5は−(ＣＨ2)m−であり、ｎは０〜２の数であり、ｍは１〜２の数である）で示されるアミン化合物の活性水素基にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加した化合物が挙げられる。
前記化合物は、上記一般式（１）で表されるアミン化合物の活性水素基に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加することによって得ることができ、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、メチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチレントリアミン等のモノまたはジアルキレンポリアミン；これらのモノまたはジアルキレンポリアミンをアルキル置換したアルキルアルキレンポリアミン等の化合物、または、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、エタノールジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；これらのアルカノールアミンをアルキル置換したアルキルアルカノールアミン；上記モノまたはジアルキレンポリアミンをアルカノール置換したアルカノールアルキレンポリアミン等の化合物の活性水素基に、常法によりプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加させればよい。なかでもエチレンジアミン、またはトリエタノールアミンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加させた化合物が好ましい。
なお、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加順序は問わず、ブロック付加でもランダム付加でもよい。
また、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加割合は、好ましくはプロピレンオキシド：エチレンオキシドのモル比が５：９５〜９０：１０である。また、エチレンオキシドの付加量は、得られた付加化合物の分子量の１０〜８０重量％であればよいが、泡立ちを抑えることを重視する場合には１０〜３０重量％が好ましい。また、化合物の分子量は、概ね５００〜２０，０００程度であれば差し支えないが、好ましくは７００〜２０，０００がよい。
を例示することができる。
【００１２】
これらの中でも、アミン化合物の活性水素基にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加した化合物およびポリアミン類化合物（塩酸塩を含む）等が銅含有材料エッチング抑制効果が大きく好ましい。
【００１３】
銅含有材料エッチング抑制剤は、その効果を顕著なものとするため好ましくは組成物全体に対して０．００１重量％以上であることがよく、極端に多いと銅含有材料表面での変色、液分離発生等の点で悪影響が出るおそれがあるので好ましくは５重量％以下がよい。より好ましくは、０．０１〜２重量％がよい。
【００１４】
本発明に使用する銅含有材料エッチング促進剤は、銅含有材料のエッチングを促進する効果を発揮する有機キレート剤化合物、ポリアクリルアミド類化合物、グルタミン酸類化合物から選ばれる。
有機キレート剤化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸、ペンタエチレンヘキサミン八酢酸、ニトリロ三酢酸およびそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩、アンモニウム塩等を例示することができる。
ポリアクリルアミド類化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等を例示することができる。
グルタミン酸類化合物としては、例えば、Ｌ−グルタミン酸、Ｄ−グルタミン酸、およびそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩、アンモニウム塩等を例示することができる。
これらの中でも、有機キレート剤化合物が好ましく、特に好ましいのはエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸およびそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩である。
【００１５】
銅含有材料エッチング促進剤は、その効果を顕著なものとするため好ましくは組成物全体に対して０．０１重量％以上であることがよく、極端に多いと銅含有材料エッチング抑制剤の効果に対して悪影響が出るおそれがあるので好ましくは１５重量％以下がよい。より好ましくは、０．１〜５重量％がよい。
【００１６】
本発明のエッチング剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、公知の銅含有材料エッチング剤に使用することのできる成分を、通常の使用量の範囲で併用することができる。このような任意の成分としては、例えば、銅表面の清浄効果、レベリング性を上げるために使用することが公知である成分としての、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸、リン酸、硫酸等の無機酸、ノニオン系界面活性剤、フッ素系両性界面活性剤（フルオロアルキルベタイン、フルオルアルキルポリオキシエチレンエーテル）等の界面活性剤などを挙げることができる。
【００１７】
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法における第１工程は、無電解メッキ法により銅含有材料からなる層を主体とする給電膜を形成する工程である。
ここで使用する基板は絶縁基板であれば特に限定されず、通常のプリント配線板の製造に使用可能な絶縁基板であればどのようなものであっても差し支えなく、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ＢＴ樹脂（ビスマレイミド・トリアジン樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂等の合成樹脂の単独若しくは組合せ、あるいはこれらに更に無機充填剤、ガラス繊維（ガラス織布、ガラス不織布など）や、ポリアミド繊維等の有機繊維とを組み合わせた複合材料、或いは連続多孔質ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の三次元網目状フッ素系樹脂基材にエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させた材料など、樹脂乃至樹脂複合材料からなる積層板等の絶縁基板を例示することができ、所謂「板」状の硬い基板だけではなくフィルム状の基板であっても差し支えない。
第１工程は、このような基板上に銅含有材料層を主体とする給電膜を形成するものである。銅含有材料としては、通常プリント配線基板の配線材料として使用することのできることが知られている銅含有材料であればどのようなものでも使用でき、銅あるいは銅合金が使用できるが、好ましくは銅を用いるのが良い。
銅含有材料層を主体とする給電膜を基板上に形成する方法としては、無電解メッキ法を用いることができる。
無電解メッキ法は特に限定されるものではなく、通常のセミアディティブ法に用いられている無電解メッキ法を用いればよく、例えば、必要に応じて基板表面を粗面化したのち、銅含有材料の無電解メッキ触媒（例えば、パラジウム、パラジウム−スズ等）を基板表面に付与し、通常の銅含有材料の無電解メッキに用いられるメッキ液を基板に塗布、或いはこのようなメッキ液に基板を浸漬して無電解メッキを行えば良い。
あるいは、無電解メッキ層と基板の密着を図るために基板にスパッタ層（たとえば、ニッケルやクロム、或いはこれらの合金、または銅のスパッタ層、もしくはニッケルやクロム、或いはこれらの合金のスパッタ層の上に更に銅のスパッタ層を積層したもの）を施した上に上記同様の無電解メッキを行えばよい。
スパッタ法も特に限定されるものではなく、通常半導体デバイス等の製造に使用されるスパッタ法を用いることができる。
このようにして基板上に形成させる銅含有材料層を主体とする給電膜の厚さは、特に限定されるものではないが、この給電膜は後述の第３工程で行う電解メッキのための給電膜であるため、極端に薄いと供給する電気の流れが悪くなることがあり、逆に、給電膜が極端に厚いと後述の第５工程で給電膜の不要部分をエッチングにより除去するにあたり、後述の第３工程で形成される電解メッキ層の形状に悪影響を与えるので、好ましくは無電解メッキによる銅含有材料層は、０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ、所望により設けられる上記スパッタ層は１５〜１００Å程度がよい。
【００１８】
第２工程は、第１工程で形成された給電膜上にレジストパターンを形成する工程である。ここで使用することのできるレジスト及びパターン形成方法は、通常プリント配線パターンの形成に用いられるレジスト及びその形成方法であればどのようなものであっても支障なく使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、液状の樹脂をスクリーン印刷法で所望の部分に塗布した後、固化して形成する方法、或いは、液状又はシート状の感光性樹脂（ネガ型でもポジ型でも良い）を給電膜表面全体に形成した後、所望のパターンに露光し、次いで適切な現像液等で所望する部分の感光性樹脂を除去する方法を例示することができる。
【００１９】
第３工程は、レジストパターンの開口部に電解メッキ法により銅含有材料からなる電解メッキ層を形成する工程である。
電解メッキ法としては特に限定されず、上記給電膜を電極として公知の電解メッキを行えばよく、メッキ浴も銅含有材料からなる層を形成可能なものであれば公知のものが何ら差し支えなく使用することができる。
得られた電解メッキ層の厚さは特に限定されず、従来セミアディティブ法に用いられることが知られている程度の厚さであれば差し支えないが、極端に薄いと後述の第５工程で給電膜の不要部分をエッチングにより除去するにあたり、電解メッキ層の形状に悪影響を与えるので、好ましくは７μｍ以上がよく、また極端に厚いと形成されるパターン形状が悪化しやすいので好ましくは５０μｍ以下が良い。工業化適性を高めるには電解メッキ層の厚さは、より好ましくは１０〜４０μｍがよい。
【００２０】
第４工程は、レジストパターンを除去する工程である。レジストパターンの除去は、上記のレジストの種類に応じて適宜適切なレジスト除去剤を使用して常法により除去すればよい。
【００２１】
第５工程は、給電膜の不要部分を、上記本発明のエッチング剤組成物を用いてエッチングすることにより除去する工程である。
上記した通り本発明のエッチング剤組成物は、銅含有材料エッチング抑制剤及び銅含有材料エッチング促進剤を含有するものであるので、銅含有材料層を主体とする給電膜を十分にエッチングしても、銅含有材料からなる電解メッキ層のエッチングは少なく、電解メッキ層の形状を良好に保つことができるものである。第５工程に用いる好ましいエッチング剤組成物は、上記した本発明のエッチング剤組成物のうちの好ましいものと同様である。
第５工程におけるエッチングの方法は特に限定されず、従来プリント基板の回路形成に用いられるエッチングと同様に行えばよいが、例えば、浸漬法、スプレー法等によってエッチング剤組成物を給電膜の不要部分に接触させればよい。エッチング温度、及びエッチング時間は、除去しようとする給電膜の厚みに応じて適宜選択すればよいが、概ね、２５〜５０℃で、２０〜１２０秒の間行えばよい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜実施例１〜１６、比較例１〜３＞
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角の銅張り積層板を塩化鉄系エッチング剤（商品名ＦＥ−２００：旭電化工業株式会社製）で全面銅箔をエッチングして基板とした。この基板上に、シップレイ社製無電解メッキプロセス（商品名：キュポジット）を使用して、１μｍ厚の無電解銅メッキを行い、無電解銅メッキピースとした。さらに、同様に製作した無電解メッキピース上に、メルテックス社製硫酸銅電気メッキプロセスを用いて、電解メッキによる１５μｍの銅層を形成させ電解銅メッキピースとした。
これら無電解銅メッキピース及び電解銅メッキピースを夫々、表１に記載の組成のエッチング剤組成物で、処理温度３０℃、圧力０．０５Ｐａでスプレイエッチングを行い、夫々のピースにおけるエッチング速度を重量法で求めた。また、比較として硫酸・過酸化水素系エッチング剤で処理を行った。結果を表１に示す（表１中の数値単位は重量％）。
【００２３】
【表１】
表１から明らかな通り、本発明のエッチング剤組成物は、電解メッキ銅と無電解メッキ銅との間で有意なエッチング速度の差があるものであった。
【００２５】
＜実施例１７〜３２、比較例４〜６＞
実施例１と同様にして得た無電解銅メッキピースに、回路幅２０μｍ、スペース幅２０μｍとなるようにメッキレジスト（東京応化工業製、商品名：ＰＭＥＲ−Ｐ）を使用してレジスト膜を形成した後、実施例１と同様にして電解メッキを行い、レジスト剥離剤（旭電化工業株式会社製、商品名：アデカリムーバーＲ−４０５０Ｂ）にてレジストを除去し、乾燥させてテストピースを得た。
上記実施例１〜１６及び比較例１〜３のエッチング剤組成物を用いて、得られたテストピースに対し、処理温度３０℃、圧力０．０５Ｐａでスプレイエッチング処理を行った。
基板上の無電解銅メッキ層が完全にエッチングされた時点でエッチングを終了し、電解メッキ銅パターンの形状をニコン社製ＭＭ３０実体顕微鏡で測定した。パターンの回路断面形状及びボトムサイドの潜り込み性（エッチングオーバー）については、それぞれ外観及びクロスセッションによる断面写真で判定した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
表２において、回路断面形状の評価基準は、仕上がり寸法のボトムとトップの差が、２μｍ未満：◎、５μｍ未満：◯、８μｍ未満：△、８μｍ以上：×を意味し、ボトムサイドの潜り込み性の評価基準は、潜り込み量が、１μｍ未満：◎、２μｍ未満：◯、４μｍ未満：△、４μｍ以上：×を意味する。なお、いずれの場合も◎＝実用上好ましい、◯＝実用上可能、△＝実用上問題あり、×＝実用不能である。
表２から明らかな通り、本発明のエッチング剤組成物を用いた場合だけが良好なパターンを形成できることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の効果は、無電解メッキ法により形成された銅含有材料層を主体とする給電膜を十分にエッチングした場合でも、銅含有材料からなる電解メッキ層のエッチングが少ない、良好なエッチング剤組成物を提供したことにあり、また別の本発明の効果は、無電解メッキ法により形成された銅含有材料層を主体とする給電膜を十分にエッチングした場合でも、銅含有材料からなる電解メッキ層のエッチングが少なく、良好なパターンの得られるパターン形成方法を提供したことにある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an etching agent composition, and more specifically, for etching an unnecessary portion of a power supply film in order to pattern a copper-containing material (copper or copper alloy) layer formed on the power supply film by a semi-additive method. The present invention relates to an etchant composition, and the present invention relates to a pattern forming method for patterning a copper-containing material layer formed on a power supply film by a semi-additive method using the etchant composition.
[0002]
[Prior art]
A printed wiring board (or film) having a circuit formed on the surface is widely used for mounting electronic components, semiconductor elements, and the like. With recent demands for downsizing and higher functionality of electronic devices, printed wiring boards (or films) are desired to have higher circuit density and thickness.
As a method for producing this high-density printed wiring board (or film), a method called a semi-additive method is performed. For example, a printed wiring board (or film) is produced by the following steps.
That is, a power feeding film mainly composed of a thin copper-containing material layer is formed on the entire surface of the insulating substrate (or film) by electroless plating on the surface of the insulating substrate (or film).
Next, after forming a resist pattern film on the surface of the power supply film except for the part where the circuit is to be formed, electrolytic plating is performed, and an electrolytic plating layer made of a copper-containing material is formed in the opening of the resist pattern. Form.
Next, after removing the resist pattern film, unnecessary portions of the power feeding film are removed by etching. As described above, the semi-additive method is manufactured by etching a thin metal film (power feeding film), so that it is finer than a method called a subtractive method in which a circuit is formed by etching a thick metal foil. It is possible to form a simple circuit with high accuracy.
[0003]
However, if a finer circuit is to be formed, not only a slight etching residue of the power supply film, but also the remaining of the catalyst required when the electroless plating is directly applied to the insulating substrate (or film), the insulating substrate (or Since even the remaining of the sputter layer when electroless plating is performed on a sputter layer (for example, a sputter layer of nickel, chromium, or an alloy thereof, or copper) on a film) causes a short circuit, etc. Etching removal of the power feeding film is performed using an etching solution having a sufficient etching ability.
As an etching agent having sufficient etching ability used for etching away unnecessary portions of the power supply film in such a semi-additive method, an etching agent mainly composed of sulfuric acid and hydrogen peroxide, or an ammonium persulfate as a main component. Etching agent is used, but when the power supply film is etched away using such an etchant, the electrolytic plating layer made of a copper-containing material is also etched, the width of the top portion of the circuit is narrowed, There was a problem that the circuit shape deteriorated. Therefore, the printed wiring board having excellent circuit shape is obtained, pattern formation method is desired using etching agent composition and the same.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a good etchant composition in which even when a power supply film mainly composed of a copper-containing material layer is sufficiently etched, the electrolytic plating layer made of the copper-containing material is less etched. In addition, the present invention provides a pattern forming method in which even when a power supply film mainly composed of a copper-containing material layer is sufficiently etched, etching of an electrolytic plating layer made of a copper-containing material is less and a good pattern can be obtained. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have reached the present invention as a result of intensive studies in view of the above.
That is, the present invention is characterized by comprising an aqueous solution containing divalent iron ions, hydrochloric acid, a copper-containing material etching inhibitor selected from the following group A , and a copper-containing material etching accelerator selected from the following group B as essential components. In addition, the present invention provides a first step of forming a power supply film mainly composed of a layer made of a copper-containing material by electroless plating on a substrate for electroplating, on the power supply film. A second step of forming a resist pattern, a third step of forming an electrolytic plating layer made of a copper-containing material in the opening of the resist pattern by electrolytic plating, a fourth step of removing the resist pattern, and the power supply film And a fifth step of removing the unnecessary portion by etching using the etching agent composition according to claim 1. .
Group A: azole compounds, pyrimidine compounds, thiouric acid compounds, amine compounds (excluding acrylic amine compounds), polyamine compounds, compounds in which propylene oxide and ethylene oxide are added to active hydrogen groups of amine compounds
Group B: Organic chelating compound, polyacrylamide compound, glutamic acid compound
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the etching agent composition of the present invention will be described first.
The etchant composition of the present invention can etch a copper-containing material and contains divalent iron ions in order to dissolve the copper-containing material.
The content of divalent iron ions may be any amount that is used for normal copper-containing material etching, but if it is extremely small, the efficiency is poor, and the risk of etching residue increases. In general, the amount is preferably 2% by weight or more. On the other hand, an excessively large amount adversely affects the circuit shape. More preferably, it is 5 to 10% by weight.
Although it does not specifically limit as a bivalent iron ion source, For example, iron chloride (II), iron sulfate (II), and iron nitrate (II) can be used, and iron chloride is especially preferable.
[0007]
The etching agent composition of the present invention further contains hydrochloric acid in order to dissolve the copper-containing material. Hydrochloric acid can be used in the usual amount of etching for copper-containing materials, but if it is too small, the efficiency is poor and the risk of etching residue increases. On the other hand, an excessively large amount adversely affects the circuit shape, so about 15% by weight or less is preferable. More preferably, the content is 0.5 to 2% by weight.
[0008]
In order to keep the shape of the electrolytic plating layer good, the etching composition of the present invention has little etching of the electrolytic plating layer made of the copper-containing material even if the power feeding film mainly composed of the copper-containing material layer is sufficiently etched. And a copper-containing material etching inhibitor and a copper-containing material etching accelerator.
These copper-containing material etching inhibitors or copper-containing material etching accelerators are electroplating composed of a power supply film mainly composed of a copper-containing material layer formed by an electroless plating method and a copper-containing material obtained by an electroplating method. The layer is employed based on the difference in etching suppression effect or etching acceleration effect.
That is, the copper-containing material etching inhibitor used in the etching agent composition of the present invention has a relatively large etching-inhibiting effect on an electrolytic plating layer made of a copper-containing material, while being formed by an electroless plating method. In addition, the power supply film mainly composed of a copper-containing material layer has a relatively small etching suppression effect.
In addition, the copper-containing material etching accelerator used in the etching composition of the present invention has a relatively small etching promoting effect on an electrolytic plating layer made of a copper-containing material, while it is formed by an electroless plating method. In addition, the power supply film mainly composed of the copper-containing material layer has a relatively large etching promoting effect.
The cause of the difference is not clear, but it is thought that the fine surface structure is different between the electrolytic plating layer and the layer formed by the electroless plating method.
[0009]
Copper-containing material etching inhibitor for use in the present invention, except the etching luer tetrazole class compounds to exhibit the effect of suppressing the copper-containing material, pyrimidines compounds, thioureas compounds, amine compounds (acrylic amine compound ), polyamines compound, selected from the compounds obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to the active hydrogen groups of the amine compound.
Examples of the azole compounds include 1,2,3-benzotriazole, 4-aminobenzotriazole, 1-bisaminomethylbenzotriazole, benzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-phenylthiazole, and 2-methylbenzimidazole. Etc. can be illustrated.
Examples of pyrimidine compounds include diaminopyrimidine, triaminopyrimidine, tetraaminopyrimidine, mercaptopyrimidine and the like.
Examples of thiourea compounds include thiourea, ethylene thiourea, thiodiglycol, mercaptan, and the like.
Examples of amine compounds include diamylamine, dibutylamine, triethylamine, triamylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and the like.
Examples of polyamine compounds include polyallylamine having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, polyvinyl pyridine, and hydrochlorides thereof.
Examples of the compound in which propylene oxide and ethylene oxide are added to the active hydrogen group of the amine compound include, for example, the following general formula (1)
[0010]
[Chemical 1]
Wherein R 1 to R 4 are hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, and at least one of R 1 to R 4 is hydrogen, R 5 is — (CH 2 ) m —, and n Is a number of 0 to 2, and m is a number of 1 to 2), and a compound obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to an active hydrogen group of an amine compound.
The compound can be obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to the active hydrogen group of the amine compound represented by the general formula (1), for example, monomethylamine, monoethylamine, dimethylamine, diethylamine, methyl Alkylamines such as ethylamine; mono- or dialkylene polyamines such as ethylenediamine, methylenediamine, diethylenetriamine, dimethylenetriamine; compounds such as alkylalkylenepolyamines obtained by alkyl-substituting these mono- or dialkylenepolyamines, or monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, ethanolisopropanolamine, die Alkanol amines such as norisopropanolamine and ethanoldiisopropanolamine; alkylalkanolamines in which these alkanolamines are alkyl-substituted; and active hydrogen groups of compounds such as alkanolalkylenepolyamines in which the mono- or dialkylenepolyamines are alkanol-substituted are prepared by conventional methods. Propylene oxide and ethylene oxide may be added. Of these, ethylenediamine or a compound obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to triethanolamine is preferable.
The order of addition of propylene oxide and ethylene oxide is not limited, and block addition or random addition may be used.
The addition ratio of propylene oxide and ethylene oxide is preferably a propylene oxide: ethylene oxide molar ratio of 5:95 to 90:10. Moreover, the addition amount of ethylene oxide should just be 10 to 80 weight% of the molecular weight of the obtained addition compound, However, When importance is attached to suppressing foaming, 10 to 30 weight% is preferable. Further, the molecular weight of the compound may be about 500 to 20,000, but preferably 700 to 20,000.
Can be illustrated.
[0012]
Among these, a compound obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to an active hydrogen group of an amine compound, a polyamine compound (including hydrochloride), and the like are preferable because of a large effect of suppressing etching of a copper-containing material.
[0013]
The copper-containing material etching inhibitor is preferably 0.001% by weight or more based on the entire composition in order to make the effect remarkable, and if it is excessively large, discoloration, liquid on the surface of the copper-containing material Since there is a risk of adverse effects in terms of separation and the like, the content is preferably 5% by weight or less. More preferably, the content is 0.01 to 2% by weight.
[0014]
Copper-containing material etching accelerator for use in the present invention, organic chelating compounds you exhibit the effect of promoting the etching of the copper-containing material, polyacrylamides compound, selected from glutamic acid compound.
Examples of the organic chelating agent compound include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, tetraethylenepentaminepentaacetic acid, pentaethylenehexamineoctacetic acid, nitrilotriacetic acid, and alkali metal (preferably sodium) salts thereof. Examples thereof include ammonium salts.
The polyacrylamides compounds, for example, can and this exemplified polyacrylamide, etc. t- butylacrylamide sulfonic acid.
Examples of the glutamic acid compounds include L-glutamic acid, D-glutamic acid, and alkali metal (preferably sodium) salts and ammonium salts thereof.
Among these, organic chelating agent compounds are preferable, and ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and alkali metal (preferably sodium) salts thereof are particularly preferable.
[0015]
The copper-containing material etching accelerator is preferably 0.01% by weight or more based on the whole composition in order to make the effect remarkable, and if it is extremely large, the effect of the copper-containing material etching inhibitor On the other hand, 15% by weight or less is preferable because there is a risk of adverse effects. More preferably, the content is 0.1 to 5% by weight.
[0016]
In the etching agent composition of the present invention, components that can be used for known copper-containing material etching agents can be used in a range of ordinary amounts within the range that does not impair the object of the present invention. Such optional components include, for example, organic acids such as formic acid, acetic acid and oxalic acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like as components known to be used for improving the cleaning effect and leveling properties of the copper surface. Examples thereof include surfactants such as inorganic acids, nonionic surfactants, and fluorine-based amphoteric surfactants (fluoroalkylbetaines and fluoroalkylpolyoxyethylene ethers).
[0017]
Next, the pattern forming method of the present invention will be described.
The first step in the pattern forming method of the present invention is a step of forming a power supply film mainly composed of a layer made of a copper-containing material by an electroless plating method.
The substrate used here is not particularly limited as long as it is an insulating substrate, and may be any insulating substrate that can be used for manufacturing a normal printed wiring board. For example, epoxy resin, polyimide resin , Synthetic resins such as BT resin (bismaleimide / triazine resin), polyphenylene ether resin, or combinations thereof, or further, inorganic fillers, glass fibers (glass woven fabric, glass nonwoven fabric, etc.), and organic fibers such as polyamide fibers. Laminates made of a resin or a resin composite material, such as a composite material in combination with or a material in which a resin such as an epoxy resin is impregnated with a three-dimensional network fluorine resin base material such as continuous porous PTFE (polytetrafluoroethylene) An insulating substrate such as a plate can be exemplified, and not only a so-called “plate” -like hard substrate but also a film-like substrate. No problem even me.
The first step is to form a power feeding film mainly composed of a copper-containing material layer on such a substrate. As the copper-containing material, any copper-containing material that is generally known to be used as a wiring material for a printed wiring board can be used, and copper or a copper alloy can be used. It is good to use.
An electroless plating method can be used as a method for forming a power supply film mainly composed of a copper-containing material layer on a substrate.
The electroless plating method is not particularly limited, and an electroless plating method used in a normal semi-additive method may be used. For example, after roughening the substrate surface as necessary, a copper-containing material An electroless plating catalyst (for example, palladium, palladium-tin, etc.) is applied to the substrate surface, and a plating solution used for electroless plating of a normal copper-containing material is applied to the substrate, or the substrate is applied to such a plating solution. The electroless plating may be performed by dipping.
Alternatively, a sputter layer (for example, nickel, chrome, or an alloy thereof, or a copper sputter layer, or nickel, chrome, or an alloy sputter layer is formed on the substrate in order to achieve adhesion between the electroless plating layer and the substrate. Further, a copper sputter layer may be further laminated), and electroless plating similar to the above may be performed.
The sputtering method is not particularly limited, and a sputtering method usually used for manufacturing a semiconductor device or the like can be used.
The thickness of the power supply film mainly composed of the copper-containing material layer thus formed on the substrate is not particularly limited, but this power supply film is a power supply for electrolytic plating performed in the third step described later. Since it is a film, if it is extremely thin, the flow of electricity to be supplied may deteriorate. Conversely, if the power supply film is extremely thick, an unnecessary portion of the power supply film is removed by etching in the fifth step described later. The copper-containing material layer formed by electroless plating is preferably 0.1 to 5 μm, preferably 0.3 to 2 μm, as described above, because it adversely affects the shape of the electrolytic plating layer formed in the third step. The sputter layer is preferably about 15 to 100 mm.
[0018]
The second step is a step of forming a resist pattern on the power supply film formed in the first step. The resist and pattern forming method that can be used here can be used without any problem as long as it is a resist and its forming method that are usually used for forming a printed wiring pattern, and is not particularly limited. However, for example, a liquid resin is applied to a desired portion by a screen printing method and then solidified, or a liquid or sheet-like photosensitive resin (negative or positive type) may be used as a feeding film. After forming on the whole surface, it can expose to a desired pattern, Then, the method of removing the photosensitive resin of the desired part with a suitable developing solution etc. can be illustrated.
[0019]
The third step is a step of forming an electrolytic plating layer made of a copper-containing material by electrolytic plating at the opening of the resist pattern.
The electroplating method is not particularly limited, and any known electroplating may be used as long as it can form a layer made of a copper-containing material. can do.
The thickness of the obtained electroplating layer is not particularly limited and may be any thickness as long as it is known to be used in the conventional semi-additive method. When removing unnecessary portions of the film by etching, the shape of the electrolytic plating layer is adversely affected. Therefore, the thickness is preferably 7 μm or more, and if it is extremely thick, the pattern shape to be formed tends to deteriorate, and preferably 50 μm or less. . In order to improve industrialization suitability, the thickness of the electrolytic plating layer is more preferably 10 to 40 μm.
[0020]
The fourth step is a step of removing the resist pattern. The resist pattern may be removed by a conventional method using an appropriate resist remover depending on the type of the resist.
[0021]
The fifth step is a step of removing unnecessary portions of the power supply film by etching using the etching agent composition of the present invention.
As described above, since the etching agent composition of the present invention contains a copper-containing material etching inhibitor and a copper-containing material etching accelerator, even if the power feeding film mainly composed of the copper-containing material layer is sufficiently etched. The etching of the electrolytic plating layer made of a copper-containing material is small, and the shape of the electrolytic plating layer can be kept good. The preferable etchant composition used in the fifth step is the same as the preferable etchant composition of the present invention described above.
The etching method in the fifth step is not particularly limited, and may be performed in the same manner as the etching conventionally used for circuit formation of a printed circuit board. For example, the etching agent composition may be removed from the unnecessary portion of the power supply film by dipping or spraying. Can be contacted. The etching temperature and the etching time may be appropriately selected according to the thickness of the power feeding film to be removed, but may be generally set at 25 to 50 ° C. for 20 to 120 seconds.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not limited to these examples.
<Examples 1-16, Comparative Examples 1-3>
A 150 mm × 150 mm square copper-clad laminate was etched with an iron chloride-based etchant (trade name FE-200: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) to form a substrate by etching the entire copper foil. On this board | substrate, 1 micrometer-thick electroless copper plating was performed using the electroless plating process (brand name: cupposit) by Shipley, and it was set as the electroless copper plating piece. Furthermore, a 15 μm copper layer was formed on the electroless plating piece manufactured in the same manner by electrolytic plating using a copper sulfate electroplating process manufactured by Meltex Co., to obtain an electrolytic copper plating piece.
These electroless copper plated pieces and electrolytic copper plated pieces are each subjected to spray etching at a processing temperature of 30 ° C. and a pressure of 0.05 Pa with an etching agent composition having the composition shown in Table 1, and the etching rate of each piece is weighted. Sought by law. For comparison, the treatment was performed with a sulfuric acid / hydrogen peroxide-based etching agent. The results are shown in Table 1 (the numerical unit in Table 1 is% by weight).
[0023]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, the etching agent composition of the present invention had a significant etching rate difference between electrolytically plated copper and electrolessly plated copper.
[0025]
<Examples 17 to 32, Comparative Examples 4 to 6>
A resist film is formed on the electroless copper plated piece obtained in the same manner as in Example 1 by using a plating resist (trade name: PMER-P, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) so that the circuit width is 20 μm and the space width is 20 μm. Then, electroplating was performed in the same manner as in Example 1, and the resist was removed with a resist stripper (trade name: Adeka Remover R-4050B, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and dried to obtain a test piece. .
Using the etching agent compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3, the obtained test pieces were subjected to spray etching treatment at a treatment temperature of 30 ° C. and a pressure of 0.05 Pa.
Etching was terminated when the electroless copper plating layer on the substrate was completely etched, and the shape of the electrolytic plating copper pattern was measured with a Nikon MM30 stereomicroscope. The circuit cross-sectional shape of the pattern and the bottom side penetration property (etching over) were determined by appearance and cross-sectional photographs by cross session, respectively. The results are shown in Table 2.
[0026]
[Table 2]
In Table 2, the evaluation criteria of the circuit cross-sectional shape means that the difference between the bottom and the top of the finished dimension is less than 2 μm: ◎, less than 5 μm: ◯, less than 8 μm: Δ, 8 μm or more: x, bottom side penetration The evaluation criteria means that the amount of penetration is less than 1 μm: ◎, less than 2 μm: ◯, less than 4 μm: Δ, 4 μm or more: x. In either case, ◎ = practically preferred, ◯ = practically possible, Δ = practical problem, x = unpractical.
As is apparent from Table 2, it can be seen that a good pattern can be formed only when the etching agent composition of the present invention is used.
[0028]
【The invention's effect】
The effect of the present invention is that a good etchant composition with little etching of an electrolytic plating layer made of a copper-containing material, even when a power supply film mainly composed of a copper-containing material layer formed by an electroless plating method is sufficiently etched. Another effect of the present invention is to provide an electrolytic plating made of a copper-containing material even when a power supply film mainly composed of a copper-containing material layer formed by an electroless plating method is sufficiently etched. The object is to provide a pattern forming method in which a good pattern can be obtained with less layer etching.
Claims (2)
群Ａ：アゾール類化合物、ピリミジン類化合物、チオ尿酸類化合物、アミン類化合物（アクリルアミン系化合物を除く）、ポリアミン類化合物、アミン化合物の活性水素基にプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加した化合物
群Ｂ：有機キレート剤化合物、ポリアクリルアミド類化合物、グルタミン酸類化合物 Etching composition comprising an aqueous solution containing, as essential components, divalent iron ions, hydrochloric acid, a copper-containing material etching inhibitor selected from group A below , and a copper-containing material etching accelerator selected from group B below .
Group A: azole compounds, pyrimidine compounds, thiouric acid compounds, amine compounds (excluding acrylic amine compounds), polyamine compounds, compounds in which propylene oxide and ethylene oxide are added to active hydrogen groups of amine compounds
Group B: Organic chelating compound, polyacrylamide compound, glutamic acid compound
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