JP3962226B2 - Thermoplastic polyester resin composition and film comprising the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形加工品に関し、更に詳しくは、優れた色相および溶融熱安定性を有しつつ、結晶化速度が速く異物の少ない優れた成形性も有する、特にフィルムに好適な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエステル樹脂は、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性および耐薬品性を有することから、フィルム、繊維またはボトルなどの成形品として広く使用されている。
【０００３】
かかる芳香族ポリエステル樹脂は、その製造にあたっては、重合反応を円滑に進行させるために重合触媒を用いる。この重合触媒としては種々の金属化合物が知られているが、中でも三酸化アンチモンの如きアンチモン（Ｓｂ）化合物が安価でかつ高い重合活性を持つことから、広く使用されている。しかし、Ｓｂ化合物は、その一部が反応中に還元されて金属Ｓｂやその他の異物を生成し、ポリマーの色を黒ずませたり、工程調子を悪化させたり、成形品の品質を悪化させるなどの問題を抱えている。
【０００４】
アンチモン化合物以外の重縮合触媒としては、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物が提案されている。チタン化合物を重合触媒として使用した場合、上記のような金属Ｓｂやその他の異物の生成が抑制され、上述の問題は改善される。しかし、異物に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されたり、また、溶融熱安定性が乏しいというチタン化合物特有の問題を抱えている。
【０００５】
そこで、チタンテトラブトキシドなどのチタン化合物、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸およびフェニルホスホン酸などのりん化合物を反応させた生成物を、ポリエステルの触媒として用いることが、国際公開番号ＷＯ０１／００７０６号公報で提案されている。該公報によれば、上述のＳｂ化合物からなる触媒が抱える問題を惹起することなく、芳香族ポリエステル樹脂自身が黄色く着色されたり、溶融熱安定性が乏しくなるといったチタン化合物特有の問題も解消できるとある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記国際公開番号ＷＯ０１／００７０６号公報に提案されている反応生成物を用いたところ、優れた色調や溶融熱安定性を有しつつ発生する異物量が抑制されたポリエステル組成物が製造できることを確認した。しかし、該ポリエステル組成物を用いてフィルムや容器への成形加工を行なう際、さらなる成形加工性の向上や未だ微量ながら存在する粗大粒子をさらに減らすことが必要であることが判明した。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、前記公報の芳香族ポリエステル樹脂が有する優れた色調や溶融熱安定性を維持しつつ、含有する粗大粒子が少なく、さらに向上した成形加工性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決しようと鋭意研究した結果、触媒として用いる反応析出物を不活性粒子と併用し、かつ、これらに特定の構造をもたせるとき、優れた色調および溶融熱安定性を維持したまま、異物の少ない優れた成形性を有する、特にポリエステル容器やポリエステルフィルムへの成形に有用な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
かくして本発明によれば、チタン化合物とリン化合物の反応析出物を合成触媒として用いた芳香族ポリエステル樹脂からなり、反応析出物が以下の（１）〜（３）
（１）構造が内部に架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、三二酸化アルミニウム粒子、二酸化チタン粒子、二酸化ケイ素粒子、酸化ジルコニウム粒子、合成炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、ダイアモンド粒子およびカオリン粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の不活性粒子を有するコアシェル構造で、平均粒径が０．０１〜５μｍの範囲にあること；
（２）含有するチタン元素とリン元素のモル比が、１：４〜１：１の範囲にあること；および、
（３）ポリエステル樹脂組成物中の反応析出物の含有量が、反応析出物の重量で０．０１〜１０重量％の範囲にあり、チタン元素の含有量で１０〜２００ｐｐｍの範囲にあること
を同時に具備する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、（イ）芳香族ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであること、（ロ）チタン化合物が、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシド、オクタアルキルトリチタネートおよびヘキサアルキルジチタネートよりなる群より選ばれた少なくとも１種からなること、さらには、チタン化合物が、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシド、オクタアルキルトリチタネートおよびヘキサアルキルジチタネートよりなる群より選ばれた少なくとも１種と、芳香族多価カルボン酸またはその無水物とからなること、特に、芳香族多価カルボン酸またはその無水物が、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの無水物よりなる群より選ばれた少なくとも１種であること、（ハ）リン化合物が、リン化合物が、ホスホン酸誘導体またはホスフィン酸誘導体であること、または（ニ）不活性粒子が、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、三二酸化アルミニウム粒子、二酸化チタン粒子、二酸化ケイ素粒子、酸化ジルコニウム粒子、合成炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、ダイアモンド粒子およびカオリン粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを具備する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物も提供される。
【００１１】
さらにまた、本発明によれば、上述の本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて成形した成形加工品、特にポリエステルフィルムに成形した成形加工品も提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル組成物は、チタン化合物とリン化合物の反応析出物を合成触媒として用いた芳香族ポリエステル樹脂である。
【００１３】
本発明における芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールの如き脂肪族ジオール等を挙げることができる。
【００１４】
かかるポリエステルの中でも、特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートであり、これらのポリエステルは、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸で、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるものを包含する。具体的には、得られる成形加工品の表面平坦性や耐乾熱劣化性を損なわない程度で、全酸成分の２０モル％以下を、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の上述の芳香族ジカルボン酸またはイソフタル酸，アジピン酸，セバチン酸もしくはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸に置き換えたものでも、全グリコール成分の２０モル％以下を、エチレングリコール以外の上述のグリコール、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に置き換えたものでもよい。もちろん、本発明における芳香族ポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸，ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合させたものも包含し、実質的に芳香族ポリエステル樹脂の分子鎖が線状である限り、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸やペンタエルスリトール等を共重合したものでもよい。芳香族ポリエステル樹脂のο−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定して求めた固有粘度は、０．４〜０．９の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明におけるチタン化合物は、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートよりなる群より選ばれた少なくとも１種からなるものが好ましい。これらの中でも、リン化合物成分との反応性が良好なことから、チタンテトラアルコキシドが好ましく、特にチタンテトラブトキシドがより好ましい。
【００１６】
ところで、本発明におけるチタン化合物は、得られるポリエステルの色調を向上できることおよび軟化点の低下を抑えられることから、前述のチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートよりなる群より選ばれた少なくとも１種と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応物であることが好ましい。本発明における芳香族多価カルボン酸及びその無水物は、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましく、これらの中でもチタン化合物との反応性がよく、ポリエステルとの親和性が高いことからトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。芳香族多価カルボン酸又はその無水物とチタン化合物の反応は、前記芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶媒中に溶解し、この溶液にチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上、好ましくは３０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応系の圧力は特に制限されず、常圧でも構わない。なお、前記溶媒としては、チタン化合物および芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶解し得るものから適宜選択でき、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレンを好ましくあげることができる。
【００１７】
この反応におけるチタン化合物と前記芳香族多価カルボン酸又はその無水物とのモル比（チタン化合物／前記芳香族多価カルボン酸又はその無水物）は、得られるポリエステルの色調の悪化を抑えかつ軟化点の低下も抑えられることから、２以下であることが好ましく、重縮合反応を比較的速やかに進行できることから、０．４以上であることが好ましい。この反応によって得られる反応生成物を後述のリン化合物と反応させる際の状態は、チタン化合物と前記芳香族多価カルボン酸又はその無水物を反応させた直後の状態のままでも、アセトン、メチルアルコールまたは酢酸エチルなどによって再結晶し、精製された状態でもよい。
【００１８】
本発明におけるリン化合物は、ホスホン酸誘導体またはホスフィン酸誘導体が好ましく挙げられ、具体的には、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸などを好ましく挙げることが出来る。
【００１９】
本発明における反応析出物は、上述のチタン化合物とリン化合物との反応析出物、好ましくは上述のチタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物と、リン化合物との反応析出物である。該反応析出物（触媒）の調製は特に制限されず、例えば、前記リン化合物の少なくとも１種と溶媒とを混合して、リン化合物成分を溶媒中に溶解し、この溶液に前記のチタン化合物、好ましくは前記のチタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間保持すればよい。この反応における圧力は特に制限されず、加圧下（０．１〜０．５ＭＰａ）、常圧下又は減圧下（０．００１〜０．１ＭＰａ）のいづれであってもよく、好ましくは常圧下で行う。また反応は系内を攪拌して、原料や反応物を分散させながら行うことが好ましく、例えばミキサー、ホモゲナイザー、超音波分散機などを用いることが好ましい。なお、前記触媒調製反応に用いられるリン化合物を溶解するための溶媒は、リン化合物を溶解し得る限り格別の制限はないが、例えば、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、及びキシレン等から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒が好ましい。特に、最終的に得ようとするポリエステルを構成しているグリコール成分と同一の化合物を溶媒として用いることが好ましい。また前記の両分散液を各々、スプレードライヤーへ供給噴霧し、気相下（２０〜２００℃）で反応析出させても構わない。
【００２０】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の最大の特徴は、前記反応析出物をそのまま用いるのではなく、反応析出物の内部に不活性粒子を内在させたコアシェル構造にしたものを用いたことにある。具体的には、前記反応析出物は、その粒径の制御が困難で、非常に粒径の小さいものから、得られる成形加工品の表面特性を悪化させるような粗大粒子と呼ばれる極めて粒径の大きなものが混在していた。そして、成形加工性を向上させるには、結晶化速度を速めることが効果的で、得られる成形加工品の表面特性を悪化させること無く結晶化速度を速めるには、結晶核となるのに適した粒径の反応析出物の割合を高めることが必要であった。そこで、本願発明は、前記反応析出物をそのまま用いるのではなく、粒径の調整が容易な不活性粒子を併用し、かつ、反応析出物を、その内部に不活性粒子を内在させたコアシェル構造のものにしたのである。
【００２１】
本発明における反応析出物の内部に内在させる不活性粒子は、粒径の揃った溶媒中で安定した分散を示すものであれば特に制限はされず、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル等からなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、三二酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等からなる粒子）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等からなる粒子）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンド等からなる粒子）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイト等からなる粒子）が好ましく挙げられる。これらのなかでも、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、三二酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイアモンドおよびカオリンが好ましく、とりわけ、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ケイ素および炭酸カルシウムが好ましい。本発明に用いられる不活性粒子は形状などに特に制限はなく、例えば球状、板状、塊状、無定形状であって構わない。またその構造は単一粒子でも凝集体でも構わない。
【００２２】
前記不活性粒子を核（コア）とし反応析出物を表層（シェル）とすることにより、粗大な反応析出物を低減し平均粒径の調整が容易になる。なお、不活性粒子を添加するのは、前記のチタン化合物を溶解させた溶液やリン化合物を溶解させた溶液のどちらでもよい。この際、混合反応後の溶媒中の可溶成分量（例えば、不活性粒子に沈着しない可溶化した反応物または未反応のチタン化合物もしくはリン化合物）は、調製に使用した両化合物量の３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。
【００２３】
この不活性粒子を核（コア）とし反応析出物を表層（シェル）とする反応析出物の平均粒径は、結晶化速度を速めるために、０．０１〜５μｍの範囲にあることが必要であり、好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。この平均粒径が５μｍを超えるとポリエステルが結晶化する際の結晶核となり得ず、結晶化促進効果が発現しないばかりか、フィルムとした際は表面で大突起となり、削れ粉が多発する。他方、平均粒径が０．０１μｍ未満では、フィルムとした際に易滑性を付与することが出来ない。
【００２４】
また、該コアシェル構造の反応析出物中のチタン化合物とリン化合物との割合は、チタン元素（Ｔｉ）とリン元素（Ｐ）のモル比（Ｔｉ／Ｐ）が、０．２５〜１の範囲にあることが必要である。好ましいモル比は０．３５〜１、特に好ましいのは０．４〜０．７の範囲である。ここで、反応析出物中のチタン元素とリン元素の量は、蛍光Ｘ線分析によって測定できる。該モル比が１を超えると、チタン化合物の量が過多となり、この反応析出物（触媒）を用いて得られるポリエステルの色調（ｂ値）が不良になり、かつ、ポリエステルの耐熱性が低下する。また前記モル比が０．２５未満になると、チタン化合物の量が過少となり、この反応析出物（触媒）のポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分となる。また、該反応析出物のポリエステル組成物中の含有量は、チタン元素（Ｔｉ）の換算値として１０〜２００ｐｐｍの範囲にあることが必要である。この値が２００ｐｐｍを超えると該反応析出物の量が過多となり、ポリエステルの色調（ｂ値）が不良になったり、ポリエステルの耐熱性が低下したりする。他方、該含有量が１０ｐｐｍ未満だと、該反応析出物の量が過少となり、やはりポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分となる。
【００２５】
さらにまた、該コアシェル構造の反応析出物のポリエステル中の含有量は０．０１〜１０重量％である。含有量が１０重量％を超えると、ポリエステル中での分散性が低下し、粗大粒子が発生しやすくなり、他方、０．０１重量％未満だと、例えば、フィルムとした際に易滑性を付与できなかったり、目的とする結晶化速度の促進効果が十分に得られなくなる。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造する方法について説明する。本発明における芳香族ポリエステル樹脂は、それ自体公知の方法、例えば、芳香族ジカルボン酸エステルとグリコールとをエステル交換反応により反応させ後、重縮合反応を行う方法や、芳香族ジカルボン酸とグリコールを脱水反応、いわゆる直接エステル化反応させた後、重縮合反応を行う方法などで製造できる。
【００２７】
前記コアシェル構造の反応析出物（触媒）の添加時期は、反応系の固有粘度が０．２に到達するまでに添加するのが好ましい。なお、エステル交換反応を経由する場合、前記コアシェル構造の反応析出物（触媒）をエステル交換反応開始前に添加すると、エステル交換反応触媒として利用でき、不要な触媒の添加を削減できるので好ましく、さらにエステル交換反応を加圧下で行うことは、より添加する反応析出物の量を少なくできるので好ましい。また、前記重縮合反応は、例えば２３０〜３２０℃の温度で、常圧下または減圧下（０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）で、１５〜３００分間行なえばよい。
【００２８】
ところで、本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造する反応系に、必要に応じて、トリメチルホスフェートなどの安定剤を、任意の段階添加てもよい。また、得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のカラーを微調整するため、溶融熱安定性を過度に低下させない範囲で、前記反応系にアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料及び無機青色顔料の１種以上からなる整色剤を任意の段階で添加してもよい。
【００２９】
このようにして得られた本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前述のとおり、前記コアシェル構造の反応析出物が結晶核剤として機能するので結晶化速度が速い。好ましい結晶化速度は、差動走査熱量計によって測定される熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の降温結晶化温度（Ｔｃｄ）と昇温結晶化温度（Ｔｃｉ）との差（Ｔｃｄ−Ｔｃｉ）で４０℃以上、特に５０℃以上である。なお、このＴｃｄとＴｃｉとの差は、大きいほど結晶化速度が速いことを意味する。
【００３０】
ところで、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記芳香族ポリエステル樹脂のほかに、表面平坦性、乾熱劣化性を損なわない程度であれば、例えば滑剤，顔料，染料，酸化防止剤，光安定剤，遮光剤（例えばカーボンブラック，酸化チタン等）の如き添加剤を必要に応じて含有させてもよい。
【００３１】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いたフィルムについて、以下に詳述する。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をフィルムに成形する手段は、それ自体公知の方法を好適に用いることができる。例えば、乾燥した本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋６５）℃（Ｔｍは熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点℃である）の温度範囲でシート状に溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルム（シート）を得る。次いで該未延伸フィルムを縦方向に延伸した後、横方向に延伸する、いわゆる縦・横逐次二軸延伸法あるいは、この順序を逆にして延伸する方法などにより延伸すればよい。この延伸温度、延伸倍率等は公知の条件から適宜選ぶことができ、例えば、延伸温度は７０〜１８０℃の範囲から、また延伸倍率は面積延伸倍率として９〜３５倍の範囲から選択するのが好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における種々の物性および特性の測定方法、定義は以下の通りである。また、実施例における「部」は、特に断らない限り重量部を意味する。
【００３３】
（１）固有粘度
ポリエステル樹脂の固有粘度は、オルソクロロフェノール溶液について、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
【００３４】
（２）色調フィルムの色相
フィルムを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、これを１０枚重ねて白色の画用紙上に置く。これを３０人の熟練者が１００Ｗの白熱灯の下で目視観察し、フィルムの色相に関し官能評価を行い、以下の基準により評価する。
◎：フィルムの色に黄色味あるいは黒ずみを感じる人が３人以下
○：フィルムの色に黄色味あるいは黒ずみを感じる人が４〜６人
△：フィルムの色に黄色味あるいは黒ずみを感じる人が６〜１０人
×：フィルムの色に黄色味あるいは黒ずみを感じる人が１０人以上
【００３５】
（３）チタン元素量及びリン元素量
反応析出物中および熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン及びリン元素の量は、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。
【００３６】
（４）ポリエステルの結晶化評価
サンプル１０ｍｇを採取しＴＡ社製、Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ２２００型にて、３００℃の温度で３分間溶融した後、氷水中に急冷する。この急冷試料を２０℃／分で昇温し、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度（Ｔｃｉ）とし、同じように降温時の結晶化発熱ピーク温度を降温結晶化温度（Ｔｃｄ）とした。そして、ＴｃｄとＴｃｉの差で評価する。
【００３７】
（５）反応析出物の平均粒径
株式会社島津製作所製、商品名「ＳＡＣＰ−４Ｌ型セントリフュグル パーティクル サイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ）」を用い測定する。得られる遠心沈降曲線を基に計算した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とする（単行本「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００３８】
（６）熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の異物数評価
フィルムを偏光顕微鏡下で観察し、偏光のかかる箇所が最長径で５μｍ以上の箇所を粗大突起とし、１００ｃｍ2当たりの個数を測定し次のように表示している。尚、測定はｎ数＝５回で実施した。
◎：０ 〜５ 個（粗大突起数が少なく非常に良好である。）
○：６ 〜１０個（粗大突起数はややあるが、実用上は問題ない。）
△：１１〜２０個（粗大突起数多く、実用上問題である。）
×：２０個以上 （粗大突起数非常に多く、実用上極めて問題である。）
【００３９】
（７）紡糸口金に発生する付着物の評価
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をチップとし、これを３００℃で溶融し、孔径０．３ｍｍφ、孔数２４個の紡糸口金から１５ｇ／分吐出し、６００ｍ／分の引き取り速度で２日間紡糸した。そして、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。なお、この付着物層の高さが高いほど、吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性（特に繊維）の指標となる。
【００４０】
［実施例１］
＜反応析出物の調製＞
エチレングリコール５重量部に無水トリメリット酸１．６重量部を溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド１．４重量部（後記ポリエステルの製造に用いられる無水トリメリット酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、１００℃に１２０分間保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させる。この反応物をチタン化合物とする。
【００４１】
次に、エチレングリコール１５０重量部中にフェニルホスホン酸４．２重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解し、このエチレングリコール溶液１３５重量部に平均粒径０．１μｍの真球状シリカ（日本触媒化学工業製、ＫＥ−Ｐ１０）を１．２重量部添加分散し、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、攪拌機付き丸底フラスコに入れ、攪拌下（回転数＝１２０ｒｐｍ）、前記チタン化合物を５重量部を１２０℃温度下で滴下し、１００分間、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させ、真球状シリカをコアに有するコアシェル構造の反応析出物を含む白色スラリーを得た。この反応析出物の平均粒径は０．４μｍ、蛍光Ｘ線で測定したチタン元素及びリン元素へ換算したモル比率は０．７であった。
【００４２】
＜熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造＞
テレフタル酸１６６重量部とエチレングリコール７３重量部とを２４０℃においてエステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、重縮合触媒として、前記反応析出物のスラリー１．８重量部（生成ポリエステル中、チタン元素換算値として７０ｐｐｍ）を加え、得られた反応系を温度２８５℃、常圧で３０分間加熱し、さらに上記温度において４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）の減圧下で１５分間加熱して反応を進行させた後、反応系内を徐々に減圧にし、上記温度において撹拌しながら１２０分間加熱して反応を完了させた。このときの最終内温は２８５℃、最終内圧は４９．３Ｐａ（０．３７ｍｍＨｇ）であり、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６２であった。この結果を表１に示す。
【００４３】
＜ポリエステルフィルムの製造＞
前記ポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２９５℃で溶融し、この溶融ポリマーを１ｍｍのスリット状ダイを通して、表面仕上げ０．３ｓ、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、２００μｍの未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを７５℃にて予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱して３．６倍に延伸し、続いてステンターに供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２１０℃の温度で５秒間熱固定し、厚み１４μｍの熱固定二軸配向フィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール６０部、及びエステル交換反応触媒としての表１に示す量の実施例１の反応析出物スラリーを添加し、０．０５ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させ、実質的にエステル交換反応を終了させた。その後、反応混合物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇温し２６．７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応させて固有粘度０．６１のポリエチレンナフタレートを得た。
【００４５】
このポリエチレンナフタレートのペレットを１８５℃で６時間乾燥した後、押出し機ホッパーに供給し、溶融温度３００℃で溶融し、この溶融ポリマーを１ｍｍのスリット状ダイを通して表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、２００μｍの未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを７５℃にて予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱して３．６倍に延伸し、続いてステンターに供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定し、厚み１４μｍの熱固定二軸配向フィルムを得た。このフィルム品質を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
反応析出物の調製において真球状シリカを添加分散しなかったのと、熱可塑性ポリエステル樹脂の製造において反応析出物のスラリーの添加量を１．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル及びフィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例２］
反応析出物の調製においてチタンテトラブトキシドの添加量を２．６重量部へ変更し、次にポリエステル製造において反応析出物（Ａ）スラリーの添加量を０．９重量部へ変更する以外は、比較例１と同様にしてポリエステル及びフィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例３］
反応析出物の調製においてチタンテトラブトキシドの添加量を０．４重量部へ変更し、次にポリエステル製造において反応析出物スラリーの添加量を３．５重量部へ変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル製造しようとしたが、反応が遅延したためポリエステル製造を中止し、その後の評価も行わなかった。表１のポリエステル中のチタン換算量は添加量からの理論値を記載する。
【００４９】
［比較例４］
ポリエステル製造において反応析出物スラリーの添加量を５．４重量部へ変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル及びフィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例５］
ポリエステル製造において反応析出物スラリーの添加量を０．２重量部へ変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル製造しようとしたが、反応が遅延したためポリエステル製造を中止し、その後の評価も行わなかった。表１のポリエステル中のチタン換算量は添加量からの理論値を記載する。
【００５１】
［比較例６］
ポリエステル製造において反応析出物スラリーの換わりに、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）を表１に示すように用いる以外は、実施例１と同様にしてポリエステル及びフィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
ここで、表１中の比較例３および５は、エステル化反応が遅延したため、その後の評価は実施せず、比較例６は、チタン化合物の変わりにアンチモン化合物をアンチモン元素換算で３４０ｐｐｍになるように加えたものである。
【００５４】
表１の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、実質的にアンチモン化合物の代わりにチタン化合物を触媒とすることで、アンチモン化合物に起因する弊害を無くし、かつ、チタン化合物を触媒として用いるにも関わらず、得られるポリエステルは色相や溶融熱安定性に優れ、しかも、結晶化速度が速いことから優れた成形加工性を有し、フィルム、繊維またはボトル容器などの成形用原料として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition and a molded product comprising the same, and more particularly, has excellent hue and melting heat stability, and also has excellent moldability with a high crystallization speed and less foreign matter. The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition suitable for a film.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polyester resins represented by polyethylene terephthalate are widely used as molded products such as films, fibers or bottles because they have excellent mechanical properties, heat resistance, weather resistance, electrical insulation resistance and chemical resistance. Yes.
[0003]
Such an aromatic polyester resin uses a polymerization catalyst in the production thereof in order to allow the polymerization reaction to proceed smoothly. Various metal compounds are known as the polymerization catalyst, and among them, antimony (Sb) compounds such as antimony trioxide are widely used because they are inexpensive and have high polymerization activity. However, a part of the Sb compound is reduced during the reaction to generate metal Sb and other foreign matters, and the color of the polymer is darkened, the process condition is deteriorated, and the quality of the molded product is deteriorated. Have problems.
[0004]
As polycondensation catalysts other than antimony compounds, titanium compounds such as titanium tetrabutoxide have been proposed. When a titanium compound is used as a polymerization catalyst, the generation of the metal Sb and other foreign matters as described above is suppressed, and the above problem is improved. However, although the problem of moldability due to foreign matters can be solved, the obtained polyester itself has a problem that is unique to a titanium compound, such as being colored yellow or having poor heat stability.
[0005]
Therefore, it is possible to use a product obtained by reacting a titanium compound such as titanium tetrabutoxide, an aromatic polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid and a phosphorus compound such as phenylphosphonic acid as a polyester catalyst. No. 0706 is proposed. According to the publication, problems that are peculiar to titanium compounds, such as the aromatic polyester resin itself being colored yellow or poor heat stability, can be solved without causing the problems of the catalyst composed of the Sb compound. is there.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors used a reaction product proposed in International Publication No. WO01 / 00706, and found that a polyester composition in which the amount of foreign matter generated was suppressed while having excellent color tone and melt heat stability. It was confirmed that the product could be manufactured. However, it has been found that when the polyester composition is used to form a film or a container, it is necessary to further improve the moldability and to further reduce the coarse particles that are still present in trace amounts.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester resin composition having less coarse particles and further improved molding processability while maintaining the excellent color tone and melt heat stability of the aromatic polyester resin of the above publication. The object is to provide a product and a film comprising the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a reaction precipitate used as a catalyst in combination with inert particles, and when these have a specific structure, excellent color tone and melt heat stability. The present inventors have found that a thermoplastic polyester resin composition having excellent moldability with few foreign matters and particularly useful for molding into a polyester container or a polyester film can be obtained while maintaining the above.
[0009]
Thus, according to the present invention, the reaction precipitate is composed of an aromatic polyester resin using a reaction precipitate of a titanium compound and a phosphorus compound as a synthesis catalyst, and the reaction precipitate includes the following (1) to (3):
(1) Structure is inside Cross-linked silicone resin particles, cross-linked polystyrene particles, melamine-formaldehyde resin particles, polyamideimide resin particles, aluminum sesquioxide particles, titanium dioxide particles, silicon dioxide particles, zirconium oxide particles, synthetic calcium carbonate particles, barium sulfate particles, diamond particles and kaolin At least one selected from the group consisting of particles A core-shell structure with inert particles and an average particle size in the range of 0.01-5 μm;
(2) the molar ratio of the contained titanium element and phosphorus element is in the range of 1: 4 to 1: 1; and
(3) The content of the reaction precipitate in the polyester resin composition is in the range of 0.01 to 10% by weight of the reaction precipitate, and the content of titanium element is in the range of 10 to 200 ppm.
Are provided at the same time.
[0010]
According to the present invention, as a preferred embodiment of the present invention, (a) the aromatic polyester resin is polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and (b) the titanium compound is titanium tetra It is composed of at least one selected from the group consisting of butoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraethoxide, octaalkyltrititanate and hexaalkyldititanate. At least one selected from the group consisting of butoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraethoxide, octaalkyltrititanate and hexaalkyldititanate, and an aromatic polycarboxylic acid or At least one selected from the group consisting of phthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid and their anhydrides. It is a seed, (c) a phosphorus compound, a phosphorus compound is a phosphonic acid derivative or a phosphinic acid derivative, or (d) an inert particle is a crosslinked silicone resin particle, a crosslinked polystyrene particle, a melamine-formaldehyde resin particle And at least one selected from the group consisting of polyamideimide resin particles, aluminum sesquioxide particles, titanium dioxide particles, silicon dioxide particles, zirconium oxide particles, synthetic calcium carbonate particles, barium sulfate particles, diamond particles and kaolin particles. A thermoplastic polyester resin composition comprising It is subjected.
[0011]
Furthermore, according to the present invention, there is also provided a molded product formed using the above-described thermoplastic polyester resin composition of the present invention, particularly a molded product molded into a polyester film.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester composition of the present invention is an aromatic polyester resin using a reaction precipitate of a titanium compound and a phosphorus compound as a synthesis catalyst.
[0013]
The aromatic polyester resin in the present invention is a polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic glycol as a main glycol component. Such polyesters are substantially linear and have film-forming properties, particularly film-forming properties by melt molding. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and anthracene dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic glycol include fats such as polymethylene glycol having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, and cyclohexanedimethanol. Group diols and the like.
[0014]
Among these polyesters, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are particularly preferable. In these polyesters, 80 mol% or more of the total dicarboxylic acid component is terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Includes those in which 80 mol% or more of the total glycol component is ethylene glycol. Specifically, the above-mentioned fragrance other than terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used in an amount of 20 mol% or less of the total acid component to the extent that the surface flatness and dry heat resistance of the molded product obtained are not impaired. 20 mol% or less of the total glycol component is the above-mentioned glycol other than ethylene glycol, such as hydroquinone, resorcin, and the like, even when the group dicarboxylic acid or isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid or cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid is replaced. It may be replaced with 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-dihydroxydimethylbenzene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol or the like. Of course, the aromatic polyester resin in the present invention is derived from an oxycarboxylic acid such as an aromatic oxyacid such as hydroxybenzoic acid or an aliphatic oxyacid such as ω-hydroxycaproic acid as long as the effects of the present invention are not impaired. As long as the component is copolymerized at 20 mol% or less with respect to the total amount of the dicarboxylic acid component and the oxycarboxylic acid component, as long as the molecular chain of the aromatic polyester resin is substantially linear, for example, the total acid component Alternatively, a trifunctional or higher polycarboxylic acid or polyhydroxy compound, such as trimellitic acid or pentaerythritol, may be copolymerized in an amount of 2 mol% or less. The intrinsic viscosity obtained by measuring at 35 ° C. using o-chlorophenol of the aromatic polyester resin as a solvent is preferably in the range of 0.4 to 0.9.
[0015]
The titanium compound in the present invention is from the group consisting of titanium tetraalkoxides such as titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraethoxide, and alkyl titanates such as octaalkyltrititanate and hexaalkyldititanate. What consists of at least 1 sort (s) selected is preferable. Among these, titanium tetraalkoxide is preferable due to good reactivity with the phosphorus compound component, and titanium tetrabutoxide is more preferable.
[0016]
By the way, since the titanium compound in the present invention can improve the color tone of the obtained polyester and suppress the lowering of the softening point, the aforementioned titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraethoxide, etc. It is preferably a reaction product of at least one selected from the group consisting of titanium tetraalkoxides of the above, alkyl titanates such as octaalkyltrititanates and hexaalkyldititanates and aromatic polycarboxylic acids or anhydrides thereof. In the present invention, the aromatic polyvalent carboxylic acid and its anhydride are preferably phthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid and their anhydrides. Among these, the reactivity with the titanium compound is good, polyester It is preferable to use trimellitic anhydride because it has a high affinity with the acid. The reaction between the aromatic polyvalent carboxylic acid or its anhydride and the titanium compound is carried out by dissolving the aromatic polyvalent carboxylic acid or its anhydride in a solvent, dropping the titanium compound into this solution, and a temperature of 0 to 200 ° C. For 30 minutes or longer, preferably 30 to 150 ° C. for 40 to 90 minutes. The pressure in the reaction system at this time is not particularly limited, and may be normal pressure. The solvent can be appropriately selected from those capable of dissolving a titanium compound and an aromatic polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof, and preferably includes ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, benzene, and xylene. Can do.
[0017]
The molar ratio of the titanium compound to the aromatic polycarboxylic acid or anhydride thereof in this reaction (titanium compound / the aromatic polycarboxylic acid or anhydride thereof) suppresses deterioration of the color tone of the resulting polyester and softens it. Since it is also possible to suppress a decrease in the point, it is preferably 2 or less, and since the polycondensation reaction can proceed relatively quickly, it is preferably 0.4 or more. The reaction product obtained by this reaction is reacted with a phosphorus compound, which will be described later, in the state immediately after the reaction between the titanium compound and the aromatic polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof, acetone, methyl alcohol Alternatively, it may be purified by recrystallization from ethyl acetate or the like.
[0018]
The phosphorus compound in the present invention is preferably a phosphonic acid derivative or a phosphinic acid derivative, specifically, phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, tolylphosphonic acid. , Xylylphosphonic acid, biphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, anthrylphosphonic acid, 2-carboxyphenylphosphonic acid, 3-carboxyphenylphosphonic acid, 4-carboxyphenylphosphonic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2, , 4-Tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,6 -Tricarboxyphenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, tolylphosphinic acid, xylylphosphinic acid, biphenylylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, dimethyl Phosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ditolylphosphinic acid, dixylylphosphinic acid, dibiphenylylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, anne Rylphosphinic acid, 2-carboxyphenylphosphinic acid, 3-carboxyphenylphosphinic acid, 4-carboxyphenylphosphinic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,5-di Carboxyphenylphosphinic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,4-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,3 , 5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, bis (2-carboxy Phenyl) phosphinic acid, bis ( 3-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (4-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3-dicarboxylphenyl) phosphinic acid, bis (2,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,5- Dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,6-dicarboxylphenyl) phosphinic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2, 3,4-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,5-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,4,5-tri Carboxyphenyl) phosphinic acid and bis (2,4,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid Etc. can be mentioned preferably.
[0019]
The reaction precipitate in the present invention is a reaction precipitate between the above-described titanium compound and a phosphorus compound, preferably a reaction precipitate between the above-described titanium compound and an aromatic polyvalent carboxylic acid or its anhydride, and a phosphorus compound. It is a thing. Preparation of the reaction precipitate (catalyst) is not particularly limited. For example, at least one of the phosphorus compounds and a solvent are mixed, a phosphorus compound component is dissolved in the solvent, and the titanium compound is dissolved in the solution. Preferably, a reaction product of the titanium compound and aromatic polycarboxylic acid or anhydride thereof is added dropwise and maintained at a temperature of 0 to 200 ° C. for 30 minutes or more, preferably at a temperature of 60 to 150 ° C. for 40 to 90 minutes. do it. The pressure in this reaction is not particularly limited, and may be any of under pressure (0.1 to 0.5 MPa), normal pressure, or reduced pressure (0.001 to 0.1 MPa), preferably under normal pressure. . The reaction is preferably carried out while stirring the system to disperse the raw materials and reactants. For example, a mixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser or the like is preferably used. The solvent for dissolving the phosphorus compound used in the catalyst preparation reaction is not particularly limited as long as the phosphorus compound can be dissolved. For example, ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, benzene, And a solvent comprising at least one selected from xylene and the like. In particular, it is preferable to use, as a solvent, the same compound as the glycol component constituting the polyester to be finally obtained. Alternatively, both of the above dispersions may be supplied and sprayed to a spray dryer and reacted and precipitated in the gas phase (20 to 200 ° C.).
[0020]
The greatest feature of the thermoplastic polyester resin composition of the present invention is not to use the reaction precipitate as it is, but to use a core-shell structure in which inert particles are contained inside the reaction precipitate. . Specifically, the particle size of the reaction precipitate is difficult to control, and the particle size of the reaction precipitate is extremely small, which is called a coarse particle that deteriorates the surface characteristics of the molded product to be obtained. Big things were mixed. In order to improve the moldability, it is effective to increase the crystallization speed. To increase the crystallization speed without deteriorating the surface characteristics of the obtained molded product, it is suitable for becoming a crystal nucleus. It was necessary to increase the proportion of reaction precipitates with different particle sizes. Therefore, the present invention does not use the reaction precipitate as it is, but also uses inert particles whose particle size can be easily adjusted, and the core-shell structure in which the reaction precipitates contain inert particles therein. I made it.
[0021]
The inert particles incorporated in the reaction precipitate in the present invention are not particularly limited as long as they exhibit stable dispersion in a solvent having a uniform particle size. (1) Heat-resistant polymer particles (for example, crosslinked) Silicone resin, cross-linked polystyrene, cross-linked acrylic resin, melamine-formaldehyde resin, aromatic polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, cross-linked polyester particle), (2) metal oxide (for example, aluminum sesquioxide, titanium dioxide) Particles made of silicon dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, etc.), (3) metal carbonates (eg, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.), (4) metal sulfates (eg, calcium sulfate, sulfuric acid) Particles made of barium), (5) carbon (eg, carbon black, graphite) , Particles made of diamond or the like), and (6) clay minerals (e.g., kaolins, clays, particles consisting of bentonite) are preferred. Among these, crosslinked silicone resin particles, crosslinked polystyrene particles, melamine-formaldehyde resin particles, polyamideimide resin particles, aluminum sesquioxide (alumina), titanium dioxide, silicon dioxide, zirconium oxide, synthetic calcium carbonate, barium sulfate, diamond and Kaolin is preferred, especially crosslinked silicone resin particles, crosslinked polystyrene resin particles, alumina, titanium dioxide, silicon dioxide and calcium carbonate. The shape of the inert particles used in the present invention is not particularly limited, and may be, for example, spherical, plate-like, massive, or amorphous. The structure may be a single particle or an aggregate.
[0022]
By using the inert particles as nuclei (core) and the reaction precipitates as a surface layer (shell), coarse reaction precipitates can be reduced and the average particle size can be easily adjusted. The inert particles may be added to either the solution in which the titanium compound is dissolved or the solution in which the phosphorus compound is dissolved. At this time, the amount of the soluble component in the solvent after the mixing reaction (for example, the solubilized reaction product not deposited on the inert particles or the unreacted titanium compound or phosphorus compound) is 30% of the amount of both compounds used in the preparation. % Or less is preferable, and 10% by weight or less is more preferable.
[0023]
The average particle size of the reaction precipitate having the inert particles as the core (core) and the reaction precipitate as the surface layer (shell) must be in the range of 0.01 to 5 μm in order to increase the crystallization speed. Yes, preferably in the range of 0.05-5 μm, more preferably 0.1-3 μm. When this average particle diameter exceeds 5 μm, the polyester cannot become crystal nuclei when crystallizing, and not only does the crystallization promoting effect appear, but when it is made into a film, it becomes large protrusions on the surface, and scraping powder frequently occurs. On the other hand, if the average particle size is less than 0.01 μm, the slipperiness cannot be imparted when a film is formed.
[0024]
The ratio of titanium compound and phosphorus compound in the core-shell structure reaction precipitate is such that the molar ratio of titanium element (Ti) to phosphorus element (P) (Ti / P) is in the range of 0.25 to 1. It is necessary to be. A preferred molar ratio is 0.35-1, and particularly preferred is a range of 0.4-0.7. Here, the amount of titanium element and phosphorus element in the reaction precipitate can be measured by fluorescent X-ray analysis. When the molar ratio exceeds 1, the amount of the titanium compound becomes excessive, the color tone (b value) of the polyester obtained using this reaction precipitate (catalyst) becomes poor, and the heat resistance of the polyester is lowered. . On the other hand, when the molar ratio is less than 0.25, the amount of the titanium compound becomes too small, and the catalytic activity of the reaction precipitate (catalyst) for the polyester formation reaction becomes insufficient. Moreover, content in the polyester composition of this reaction deposit needs to exist in the range of 10-200 ppm as a conversion value of a titanium element (Ti). When this value exceeds 200 ppm, the amount of the reaction precipitate becomes excessive, and the color tone (b value) of the polyester becomes poor, or the heat resistance of the polyester decreases. On the other hand, if the content is less than 10 ppm, the amount of the reaction precipitate becomes too small, and the catalytic activity for the polyester forming reaction is also insufficient.
[0025]
Furthermore, the content of the reaction precipitate having the core-shell structure in the polyester is 0.01 to 10% by weight. When the content exceeds 10% by weight, the dispersibility in the polyester is lowered, and coarse particles are likely to be generated. On the other hand, when the content is less than 0.01% by weight, for example, when a film is formed, the slipperiness is reduced. It cannot be imparted, or the intended effect of promoting the crystallization rate cannot be obtained sufficiently.
[0026]
The method for producing the thermoplastic polyester resin composition of the present invention will be described. The aromatic polyester resin in the present invention is a per se known method, for example, a method in which an aromatic dicarboxylic acid ester and a glycol are reacted by a transesterification reaction, followed by a polycondensation reaction, or a method in which an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are dehydrated. After the reaction, so-called direct esterification reaction, a polycondensation reaction can be performed.
[0027]
It is preferable to add the core-shell structure reaction precipitate (catalyst) until the intrinsic viscosity of the reaction system reaches 0.2. In the case of passing through the transesterification reaction, it is preferable to add the core-shell structure reaction precipitate (catalyst) before the start of the transesterification reaction, because it can be used as a transesterification reaction catalyst, and the addition of unnecessary catalyst can be reduced. It is preferable to perform the transesterification reaction under pressure because the amount of the reaction precipitate to be added can be further reduced. The polycondensation reaction may be performed at a temperature of, for example, 230 to 320 ° C. under normal pressure or reduced pressure (0.1 Pa to 0.1 MPa) for 15 to 300 minutes.
[0028]
By the way, in this invention, you may add stabilizers, such as a trimethyl phosphate, to the reaction system which manufactures a thermoplastic polyester resin composition as needed. In addition, in order to finely adjust the color of the resulting thermoplastic polyester resin composition, the reaction system may be azo, triphenylmethane, quinoline, anthraquinone, phthalocyanine, so long as the heat stability of the melt is not excessively reduced. A color adjuster composed of one or more organic blue pigments and inorganic blue pigments may be added at any stage.
[0029]
The thermoplastic polyester resin composition of the present invention thus obtained has a high crystallization speed because the core-shell structured reaction precipitate functions as a crystal nucleating agent as described above. A preferable crystallization rate is 40 ° C. or more in a difference (Tcd−Tci) between a temperature-falling crystallization temperature (Tcd) and a temperature-rising crystallization temperature (Tci) of the thermoplastic polyester resin composition measured by a differential scanning calorimeter. In particular, it is 50 ° C. or higher. Note that the larger the difference between Tcd and Tci, the faster the crystallization rate.
[0030]
By the way, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention is, for example, a lubricant, a pigment, a dye, an antioxidant, a light, as long as it does not impair the surface flatness and dry heat deterioration in addition to the aromatic polyester resin. Additives such as stabilizers and light-shielding agents (for example, carbon black, titanium oxide, etc.) may be included as necessary.
[0031]
The film using the thermoplastic polyester resin composition of the present invention will be described in detail below. As a means for forming the thermoplastic polyester resin composition of the present invention into a film, a method known per se can be suitably used. For example, the dried thermoplastic polyester resin composition of the present invention is melt-extruded into a sheet at a temperature range of (Tm) to (Tm + 65) ° C. (Tm is the melting point of the thermoplastic polyester resin composition), and rapidly solidified. Thus, an unstretched film (sheet) is obtained. Subsequently, the unstretched film may be stretched in the longitudinal direction and then stretched in the transverse direction by a so-called longitudinal / transverse sequential biaxial stretching method or a method of stretching in the reverse order. The stretching temperature, stretching ratio, etc. can be appropriately selected from known conditions. For example, the stretching temperature is selected from the range of 70 to 180 ° C., and the stretching ratio is selected from the range of 9 to 35 times as the area stretching ratio. preferable.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the measurement methods and definitions of various physical properties and characteristics in the examples are as follows. In the examples, “parts” means parts by weight unless otherwise specified.
[0033]
(1) Intrinsic viscosity
The intrinsic viscosity of the polyester resin was determined from the viscosity value measured at 35 ° C. for the orthochlorophenol solution.
[0034]
(2) Hue of color tone film
The film is cut into a size of 10 cm in length and 10 cm in width, and 10 sheets thereof are stacked and placed on white drawing paper. Thirty experts visually observe this under a 100 W incandescent lamp, perform sensory evaluation on the hue of the film, and evaluate it according to the following criteria.
A: Less than 3 people who feel yellow or dark in the color of the film
○: 4 to 6 people who feel yellow or dark in the color of the film
Δ: 6 to 10 people who feel yellow or dark in the color of the film
X: 10 or more people who feel yellow or dark in the color of the film
[0035]
(3) Titanium element amount and phosphorus element amount
The amounts of titanium and phosphorus elements in the reaction precipitate and in the thermoplastic polyester resin composition were measured using a fluorescent X-ray measurement apparatus 3270 manufactured by Rigaku Corporation.
[0036]
(4) Crystallization evaluation of polyester
A 10 mg sample is taken, melted at 300 ° C. for 3 minutes using a Thermal Analyst model 2200 manufactured by TA, and then rapidly cooled in ice water. The rapidly cooled sample is heated at 20 ° C./minute, and the crystallization exothermic peak temperature from the glass state is taken as the cold crystallization temperature (Tci). Similarly, the crystallization exothermic peak temperature at the time of temperature reduction is set as the temperature lowering crystallization temperature (Tcd). ). And it evaluates by the difference of Tcd and Tci.
[0037]
(5) Average particle size of the reaction precipitate
It is measured using a product name “SACP-4L Centrifuggle Particle Size Analyzer” manufactured by Shimadzu Corporation. A particle diameter “equivalent sphere diameter” corresponding to 50 mass percent is read from an integrated curve of particles of each particle diameter calculated based on the obtained centrifugal sedimentation curve and the abundance thereof, and this value is used as the average particle diameter. (See the book “Particle Size Measurement Technology” published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1975, pages 242-247).
[0038]
(6) Evaluation of the number of foreign matters in the thermoplastic polyester resin composition
The film is observed under a polarizing microscope, and the portion where the polarization is applied has a longest diameter of 5 μm or more as a coarse protrusion. 2 The number of hits is measured and displayed as follows. The measurement was carried out with n number = 5 times.
A: 0 to 5 (the number of coarse protrusions is small and very good)
○: 6 to 10 (the number of coarse protrusions is somewhat, but there is no problem in practical use)
Δ: 11 to 20 (many coarse protrusions, which is a practical problem)
X: 20 or more (The number of coarse protrusions is very large, which is extremely problematic in practical use.)
[0039]
(7) Evaluation of deposits generated on the spinneret
The thermoplastic polyester resin composition was used as a chip, which was melted at 300 ° C., discharged from a spinneret having a hole diameter of 0.3 mmφ and 24 holes, and spun at a take-up speed of 600 m / min for 2 days. And the height of the layer of the deposit | attachment which generate | occur | produces in the discharge port outer edge of a nozzle | cap | die was measured. In addition, as the height of the adhered layer increases, bending is more likely to occur in the filament flow of the discharged polyester melt, and the moldability of the polyester becomes lower. That is, the height of the deposit layer generated in the spinneret is an index of the moldability (particularly fiber) of the polyester.
[0040]
[Example 1]
<Preparation of reaction precipitate>
1.6 parts by weight of trimellitic anhydride is dissolved in 5 parts by weight of ethylene glycol, and 1.4 parts by weight of titanium tetrabutoxide is added to this solution (based on the molar amount of trimellitic anhydride used in the production of the polyester described later). 5 mol%) is added dropwise, and the reaction system is kept at 100 ° C. for 120 minutes in air at normal pressure to react titanium tetrabutoxide with trimellitic anhydride. This reaction product is a titanium compound.
[0041]
Next, 4.2 parts by weight of phenylphosphonic acid was dissolved in 150 parts by weight of ethylene glycol by heating at 120 ° C. for 10 minutes, and 135 parts by weight of this ethylene glycol solution was added to spherical silica having an average particle size of 0.1 μm (Japan). 1.2 parts by weight of KE-P10) manufactured by Catalyst Chemical Industries, Ltd. was added and dispersed, and 40 parts by weight of ethylene glycol was further added. The mixture was then placed in a round bottom flask with a stirrer and the titanium compound was stirred (rotation speed = 120 rpm). 5 parts by weight were dropped at a temperature of 120 ° C., and the titanium compound and phenylphosphonic acid were reacted for 100 minutes to obtain a white slurry containing a core-shell structured reaction precipitate having a true spherical silica core. The average particle size of the reaction precipitate was 0.4 μm, and the molar ratio converted to titanium element and phosphorus element measured by fluorescent X-ray was 0.7.
[0042]
<Manufacture of a thermoplastic polyester resin composition>
166 parts by weight of terephthalic acid and 73 parts by weight of ethylene glycol are subjected to an esterification reaction at 240 ° C., and then the obtained reaction product is put into a polycondensation flask equipped with a rectifying column. 1.8 parts by weight of slurry (70 ppm in terms of titanium element in the produced polyester) was added, and the resulting reaction system was heated at a temperature of 285 ° C. and normal pressure for 30 minutes, and further at a temperature of 4.0 kPa (30 mmHg). The reaction was allowed to proceed by heating for 15 minutes under reduced pressure, and then the pressure in the reaction system was gradually reduced and heated for 120 minutes with stirring at the above temperature to complete the reaction. The final internal temperature at this time was 285 ° C., the final internal pressure was 49.3 Pa (0.37 mmHg), and the intrinsic viscosity of the obtained polyethylene terephthalate was 0.62. The results are shown in Table 1.
[0043]
<Manufacture of polyester film>
The polyethylene terephthalate pellets were dried at 170 ° C. for 3 hours, then fed to an extruder hopper, melted at a melting temperature of 295 ° C., and the molten polymer was passed through a 1 mm slit die to have a surface finish of 0.3 s and a surface temperature of 20 ° C. Was extruded onto a rotary cooling drum of No. 1 to obtain a 200 μm unstretched film. The unstretched film thus obtained is preheated at 75 ° C., and further heated by a single IR heater with a surface temperature of 900 ° C. from 15 mm above between low-speed and high-speed rolls and stretched 3.6 times. Then, it was supplied to a stenter and stretched 3.9 times in the transverse direction at 105 ° C. The obtained biaxially oriented film was heat-set at a temperature of 210 ° C. for 5 seconds to obtain a heat-fixed biaxially oriented film having a thickness of 14 μm. The properties of this film are shown in Table 1.
[0044]
[Example 2]
Add 100 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester and 60 parts of ethylene glycol to a SUS container capable of pressure reaction, and add the reaction precipitate slurry of Example 1 in the amount shown in Table 1 as a transesterification catalyst. Then, the transesterification was carried out while increasing the pressure from 140 ° C. to 240 ° C. under a pressure of 0.05 MPa, thereby substantially terminating the transesterification reaction. Thereafter, the reaction mixture was transferred to a polymerization reactor, heated to 295 ° C., and subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 26.7 Pa or less to obtain polyethylene naphthalate having an intrinsic viscosity of 0.61.
[0045]
The polyethylene naphthalate pellets were dried at 185 ° C. for 6 hours, then fed to an extruder hopper, melted at a melting temperature of 300 ° C., and the molten polymer was passed through a 1 mm slit die to have a surface finish of about 0.3 s and a surface temperature. Extrusion onto a rotary cooling drum at 20 ° C. yielded a 200 μm unstretched film. The unstretched film thus obtained is preheated at 75 ° C., and further heated by a single IR heater with a surface temperature of 900 ° C. from 15 mm above between low-speed and high-speed rolls and stretched 3.6 times. Then, it was supplied to a stenter and stretched 3.9 times in the transverse direction at 105 ° C. The obtained biaxially oriented film was heat-set at a temperature of 230 ° C. for 5 seconds to obtain a heat-fixed biaxially oriented film having a thickness of 14 μm. The film quality is shown in Table 1.
[0046]
[Comparative Example 1]
The same as Example 1 except that no spherical silica was added and dispersed in the preparation of the reaction precipitate, and the addition amount of the slurry of the reaction precipitate was changed to 1.5 parts by weight in the production of the thermoplastic polyester resin. Thus, polyester and film were obtained. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Comparative Example 2]
Comparison was made except that the amount of titanium tetrabutoxide added was changed to 2.6 parts by weight in the preparation of the reaction precipitate, and then the amount of the reaction precipitate (A) slurry was changed to 0.9 parts by weight in the polyester production. A polyester and a film were obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0048]
[Comparative Example 3]
Example 1 except that the addition amount of titanium tetrabutoxide was changed to 0.4 parts by weight in the preparation of the reaction precipitate, and then the addition amount of the reaction precipitate slurry was changed to 3.5 parts by weight in the polyester production. Polyester production was attempted in the same manner, but the polyester production was stopped because the reaction was delayed, and no subsequent evaluation was performed. The amount of titanium equivalent in the polyester of Table 1 describes the theoretical value from the added amount.
[0049]
[Comparative Example 4]
A polyester and a film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the reaction precipitate slurry added was changed to 5.4 parts by weight in the polyester production. The results are shown in Table 1.
[0050]
[Comparative Example 5]
In the polyester production, except that the amount of the reaction precipitate slurry was changed to 0.2 parts by weight, the polyester production was attempted in the same manner as in Example 1. However, because the reaction was delayed, the polyester production was stopped, and the subsequent evaluation Did not do. The amount of titanium equivalent in the polyester of Table 1 describes the theoretical value from the added amount.
[0051]
[Comparative Example 6]
Instead of reaction precipitate slurry in the production of polyester, antimony oxide (Sb 2 O Three ) Was used as shown in Table 1 to obtain a polyester and a film in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]
Here, since the esterification reaction was delayed in Comparative Examples 3 and 5 in Table 1, the subsequent evaluation was not performed. In Comparative Example 6, the antimony compound was changed to 340 ppm in terms of antimony element instead of the titanium compound. In addition to
[0054]
As is apparent from the results in Table 1, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention substantially eliminates the harmful effects caused by the antimony compound by using a titanium compound as a catalyst instead of the antimony compound, and titanium. Despite the use of the compound as a catalyst, the resulting polyester has excellent hue and melt heat stability, and also has excellent moldability due to its high crystallization speed, and can be used to form films, fibers, bottle containers, etc. It is extremely useful as a starting material.
Claims (7)
（１）構造が内部に架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、三二酸化アルミニウム粒子、二酸化チタン粒子、二酸化ケイ素粒子、酸化ジルコニウム粒子、合成炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、ダイアモンド粒子およびカオリン粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の不活性粒子を有するコアシェル構造で、平均粒径が０．０１〜５μｍの範囲にあること；
（２）含有するチタン元素とリン元素のモル比が、１：４〜１：１の範囲にあること；および、
（３）ポリエステル樹脂組成物中の反応析出物の含有量が、反応析出物の重量で０．０１〜１０重量％の範囲にあり、チタン元素の含有量で１０〜２００ｐｐｍの範囲にあること
を同時に具備することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。It consists of an aromatic polyester resin using a reaction precipitate of a titanium compound and a phosphorus compound as a synthesis catalyst, and the reaction precipitates are the following (1) to (3)
(1) Crosslinked silicone resin particles, crosslinked polystyrene particles, melamine-formaldehyde resin particles, polyamideimide resin particles, aluminum sesquioxide particles, titanium dioxide particles, silicon dioxide particles, zirconium oxide particles, synthetic calcium carbonate particles, sulfuric acid inside the structure A core-shell structure having at least one inert particle selected from the group consisting of barium particles, diamond particles and kaolin particles and having an average particle size in the range of 0.01 to 5 μm;
(2) the molar ratio of the contained titanium element and phosphorus element is in the range of 1: 4 to 1: 1; and
(3) The content of the reaction precipitate in the polyester resin composition is in the range of 0.01 to 10% by weight of the reaction precipitate, and the content of titanium element is in the range of 10 to 200 ppm. A thermoplastic polyester resin composition comprising the same at the same time.
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