JP3961670B2 - Siloxane-modified polyimide resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン変性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物に関するものであり、詳しくはプリント基板等配線部品の層間絶縁膜や表面保護膜、あるいは半導体パッケージ用ダイボンディング剤、液状封止剤、その他電子材料用耐熱接着剤などに利用可能なシロキサン変性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリイミドワニスや芳香族ポリイミド前駆体（芳香族ポリアミック酸）ワニスを、層間絶縁膜等の電気絶縁性の保護膜として利用することは、例えば特開昭６２―２４２３９３号公報等において既に種々提案されている。このようなワニスは、フレキシブル配線板上にスクリーン印刷等で塗布され、硬化して保護膜を形成する。この際、保護膜のかからない導体パターンの端子リードは、半導体バンプとの接合（ボンディング）のためにメッキ処理が施される。一方、実装方式の一つとしてＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）があり、ノート型パソコン等の液晶ドライバＩＣに適用されている。そのボンディング方式では、金バンプ／スズメッキリードの組み合わせを金とスズの共晶合金として一括処理するギャングボンディングが主流である。そのため、この用途ではＩＣチップとのボンディングする前に保護膜のかかったフレキシブル配線板の無電解スズメッキ浴による処理が行われる。無電解スズメッキ浴は一般に強酸性である場合が多く、その処理は７０℃以上の高温と厳しい条件で行われる。そのためフレキシブル配線板上の保護膜が侵食されるという問題があった。
【０００３】
しかしながら、これまで保護膜等として用いられてきた材料は、前記スズメッキ液に対する耐スズメッキ性が弱く、これらの用途に使用する場合十分な特性を有しているとは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、保存安定性に優れ、１８０℃以下の低温硬化が可能で、硬化後の耐熱性、応力緩和特性、耐電食性、耐薬品性、特にスズメッキ液に耐性を有する優れた硬化物を与える樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題について鋭意検討を重ねた結果、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを他の芳香族ジアミン成分を重縮合させてなるシロキサン変性ポリイミド樹脂、又は芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンからなるイミド部位と芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンからなるアミック酸部位とを有するポリイミドアミック酸共重合体樹脂を、エポキシ樹脂とトリアジンチオール化合物と共に有機溶媒に均一に溶解させてなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物が前記課題を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとシロキサンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分とを重縮合させてなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂１００重量部、エポキシ樹脂１〜５０重量部、及び下記一般式（１）で表されるトリアジンチオール化合物０．３〜５重量部を有機溶媒に溶解してなるシロキ サン変性ポリイミド系樹脂組成物である。
【化４】
【０００７】
また、本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを重縮合させてなるイミド部位及び芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分とを重付加させてなるアミック酸部位を有するシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂１００重量部、エポキシ樹脂１〜５０重量部、及び上記一般式（１）で表されるトリアジンチオール化合物０．３〜５重量部を有機溶媒に溶解してなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物である。
【０００８】
さらに、本発明は、上記のシロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するシロキサン変性ポリイミド系樹脂とは、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンと他の芳香族ジアミン成分とを重縮合させてなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂や、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを重縮合させてなるイミド部位と芳香族テトラカルボン酸二無水物と他の芳香族ジアミン成分とを重付加させてなるアミック酸部位を有するシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂をいう。
【００１０】
シロキサン変性ポリイミド系樹脂として、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを重縮合させてなるイミド部位と芳香族テトラカルボン酸二無水物と他の芳香族ジアミン成分とを重付加させてなるアミック酸部位を有するシロキサン変性ポリイミドアミック酸共重合樹脂を用いる場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンが付加して形成される部位以外は、全て安定なイミドであることが必要である。
【００１１】
シロキサン変性ポリイミド系樹脂を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7- テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7- ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6- テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7- ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7- テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7- テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス(3.4- ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、1,1-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9- テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11- テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12- テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8- テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7- テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4- テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6- テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5- テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5- テトラカルボン酸二無水物、4,4'- オキシジフタル酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの中で、特にビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物が、前記シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性、銅面との密着性などに優れているので好適である。
【００１２】
また、シロキサン変性ポリイミド系樹脂を構成するジアミン成分は、芳香族ジアミンとシロキサンジアミンである。このような芳香族ジアミンとしては、例えば3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4,6-ジメチル-m- フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p- フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'- メチレンジ-o- トルイジン、4,4'- メチレンジ-2,6- キシリジン、4,4'- メチレン-2,6- ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレン- ジアミン、p-フェニレン- ジアミン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルプロパン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルプロパン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルエタン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルエタン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルメタン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルスルフィド、3,3'- ジアミノ- ジフェニルスルフィド、4,4'- ジアミノ- ジフェニルスルホン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルスルホン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルエーテル、3,3'- ジアミノ- ジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'- ジアミノ- ビフェニル、3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノ- ビフェニル、3,3'- ジメトキシ- ベンジジン、4,4'- ジアミノ-p- テルフェニル、3,3'- ジアミノ-p- テルフェニル、ビス(p- アミノ- シクロヘキシル) メタン、ビス(p- β- アミノ-t- ブチルフェニル) エーテル、ビス(p- β- メチル- δ- アミノペンチル) ベンゼン、p-ビス(2- メチル-4- アミノ- ペンチル) ベンゼン、p-ビス(1,1- ジメチル-5- アミノ- ペンチル) ベンゼン、1,5-ジアミノ- ナフタレン、2,6-ジアミノ- ナフタレン、2,4-ビス( β- アミノ-t- ブチル) トルエン、2,4-ジアミノ- トルエン、m-キシレン-2,5- ジアミン、p-キシレン-2,5- ジアミン、m-キシリレン- ジアミン、p-キシリレン- ジアミン、2,6-ジアミノ- ピリジン、2,5-ジアミノ- ピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4- オキサジアゾール、ピペラジン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ) ベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
エポキシ樹脂に対して反応性官能基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば2,5-アミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、4,4'-(3,3'- ジヒドロキシ) ジアミノビフェニル、4,4'-(2,2'- ジヒドロキシ) ジアミノビフェニル、2,2'- ビス(3- アミノ-4- ジヒドロキシフェニル) ヘキサフルオロプロパン、2,5-ジアミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸、4,4'-(3,3'- ジカルボキシ) ジアミノビフェニル、3,3'- ジカルボキシ-4,4'-ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１４】
シロキサン変性ポリイミド系樹脂に用いられるシロキサンジアミンとしては、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化５】
ここで、Ｒ2 、Ｒ3 は二価の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数２〜６の二価の炭化水素基、より好ましくはメチレン基又はフェニル基がよい。また、Ｒ4 〜Ｒ7 はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基がよい。平均繰り返し単位ｎは１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２である。平均繰り返し単位ｎが１２を超えると耐薬品性及び回路パターンとの密着性が低下する。
【００１６】
このようなシロキサンジアミンとしては、例えばω，ω'-ビス(2- アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(4- アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】
このシロキサンジアミンと芳香族ジアミンのモル比は、好ましくは３０／７０〜９９／１、より好ましくは５０／５０〜９９／１である。シロキサンジアミンのモル比が３０より低いと硬化物の収縮率が大きくなり、それを用いたフレキシブル配線板に反りが生じ、９９を超えると耐熱性に問題が生じる。
【００１８】
シロキサン変性ポリイミド系樹脂は、通常の重縮合系ポリマーと同様に、モノマー成分のモル比を調節することにより分子量を制御することができる。すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物混合物１モルに対しジアミン混合物は０．８〜１．２モル、好ましくは０．９５〜１．０５モル、より好ましくは０．９８〜１．０２モルである。このモル比が０．８より低いか又は１．２を超えると低分子量のものしか得られず、充分な耐熱性が得られない。
【００１９】
本発明のシロキサン変性ポリイミド樹脂組成物は、次の方法で得られる。芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に溶解又は懸濁させたものに所定量のシリコーンジアミンを徐々に添加する。混合物は１５０℃以上の温度で縮合水を除去しながら１０〜２４時間重合とイミド化を行い、末端に酸無水物を有するシロキサンポリイミドオリゴマーを得る。シロキサンポリイミドオリゴマーのイミド化率（％）は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定して、実質的に１００％であり、アミック酸部位がないことが好ましい。続いて、室温付近まで反応混合物を冷却後、酸無水物と全ジアミン成分が略等モル量になるように反応性官能基を有する芳香族ジアミンを添加し、１５０℃以上の温度で更にイミド化反応を行う。このシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂に、エポキシ樹脂とトリアジンチオール化合物を均一に溶解させることにより、目的のシロキサン変性ポリイミド樹脂組成物が得られる。
【００２０】
一方、シロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂組成物は、次の方法で得られる。芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に溶解又は懸濁させたものに所定量のシリコーンジアミンを徐々に添加する。混合物は１５０℃以上の温度で縮合水を除去しながら１０〜２４時間重合とイミド化を行い、末端に酸無水物を有するシロキサンポリイミドオリゴマーを得る。シロキサンポリイミドオリゴマーのイミド化率（％）は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定して、実質的に１００％であり、アミック酸部位がないことが好ましい。続いて、室温付近まで反応混合物を冷却後、酸無水物と全ジアミン成分が略等モル量になるように芳香族ジアミンを添加し１０〜６０℃の温度で反応させて、シロキサンポリイミドポリアミック酸樹脂を得る。エポキシ樹脂に対して反応性官能基を有する芳香族ジアミンを用いた場合には、更にイミド化を行ってもよい。このシロキサンユニットを有するポリイミドアミック酸樹脂に、エポキシ樹脂とトリアジンチオール化合物を均一に溶解させることにより、目的のシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂組成物が得られる。
【００２１】
本発明で使用するエポキシ樹脂は、シロキサン変性ポリイミド系樹脂やシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂との混合が可能であれば、特に限定されるものではない。このようなエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１００〜１０００程度である液状又は粉末状のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'- ビフェノール、2,2'- ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等のフェノール類や、トリス-(4-ヒドロキシフェニル) メタン、1,1,2,2-テトラキス(4- ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類や、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロモフェノールノボラック等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。エポキシ当量が１００より低いと硬化物の収縮率が大きくなり、それを用いたフレキシブル配線板に反りが生じ、１０００を超えるとシロキサン変性ポリイミド樹脂やシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂との反応性が低下する。
【００２２】
本発明のポリイミド樹脂系組成物におけるエポキシ樹脂の配合量は、シロキサン変性ポリイミド系樹脂又はシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。エポキシ樹脂の配合量が多すぎると組成物がゲル化したり、硬化物の膜の弾性率が高くなり、少なすぎると耐薬品性が低下する。
【００２３】
また、本発明のポリイミド樹脂系組成物には、上記シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の他に、必要に応じて硬化促進の目的でエポキシ樹脂硬化剤を配合することもできる。
【００２４】
本発明のポリイミド樹脂系組成物には、必須成分として前記一般式（１）で表されるトリアジンチオール化合物を配合する。一般式（１）において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表すが、アルカリ金属としてはナトリウムが好ましい。このようなトリアジンチオール化合物としては、例えば1,3,5-トリアジン-2,4,6- トリチオール、1,3,5-トリアジン-2,4,6- トリチオールナトリウム、2-ジブチルアミノ-1,3,5- トリアジン-4,6- ジチオール化合物などが挙げられる。これらのトリアジンチオール化合物は単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
このトリアジンチオール化合物の配合量は、シロキサン変性ポリイミド共重合樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。トリアジンチオール化合物の配合量が多すぎると耐薬品性が悪くなり、少なすぎるとスズメッキ液に対する耐性が十分でない。
【００２６】
本発明のポリイミド樹脂系組成物に用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、本樹脂組成物を均一溶解可能なものならば単独でもよいし、２種類以上を併用した混合溶媒であっても差し支えない。このような有機溶媒としては、例えばフェノール系溶媒や、ピロリドン系溶媒、アセトアミド系溶媒等のアミド系溶媒や、ジオキサン、トリオキサン等のオキサン系溶媒や、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒や、メチルジグライム、メチルトリグライム等のグライム系溶媒などが挙げられる。また必要に応じて、これらの溶媒にベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒やヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒を均一に溶解できる範囲で混合し使用することもできる。
【００２７】
本発明において、反応に使用される有機溶媒は、限定されるものではないが、前記の有機極性溶媒を挙げることができ、反応時間の短縮、溶媒散逸の問題により、沸点１５０℃以上のものがよく、好ましくは２００℃以上である有機極性溶媒、例えばメチルトリグライムなどがよい。
【００２８】
本発明のポリイミド樹脂系組成物には、必要に応じて前記各成分の他に、従来より公知の硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、消泡剤などを適宜配合してもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例等で用いた略号は次の化合物である。
ＤＳＤＡ：ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物
ＯＤＰＡ：ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物
ＰＳＸ ：ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン
（平均分子量８５０）
ＢＡＰＰ：2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン
ＤＡＢＡ：3,5-ジアミノ安息香酸
ＨＡＢ ：4,4'-(3,3'- ジヒドロキシ) ジアミノビフェニル
ＹＤ ：東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１１
ＹＤＣＮ：東都化成（株）製o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０１Ｐ
ＥＰＰＮ：日本化薬（株）製トリス(4- ヒドロキシフェニル) メタン型多官能エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−５０２Ｈ
ＴＴ ：三協化成（株）製ジスネットＦ（1,3,5-トリアジン-2,4,6- トリチオール）
ＢＴＴ ：三協化成（株）製ジスネットＤＢ（2-ジブチルアミノ-1,3,5- トリアジン-4,6- ジチオール）
【００３０】
また、樹脂組成物の特性評価は下記の事項及び評価方法により行った。
[対数粘度]
製造例で得られたシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の分子量の目安としての対数粘度は、ポリイミド樹脂をメチルジグライムに均一に溶解させ、濃度0.5g/100mlの溶液を調製し、ウベローデ型粘度計により温度30℃で測定し、下記式で算出した。
η（対数粘度） ＝ ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）／０．５
ｔ ：測定溶液の標線間の通過時間 (sec)
ｔ0 ：メチルジグライム純溶媒の標線間の通過時間 (sec)
【００３１】
[弾性率]
厚さ35μm の銅箔（三井金属株式会社製、1 オンス圧延箔）に、熱処理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製したシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の溶液組成物を流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し塗膜を作成する。比膜形成された銅箔はエッチング液により完全に銅を除去した後、12.5×20cmの比膜試験片を作成し、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製、STROGRAPH-R1）に取り付け、荷重100kg 、引っ張り速度5mm/min で弾性率を測定した。
【００３２】
[半田耐熱性]
銅厚さ18μm の銅箔（三井金属株式会社製、0.5 オンス圧延箔）の銅粗化面に、熱処理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製したシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の溶液組成物を流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し塗膜を作成する。1 × 2cmの塗付箔を作成し、260 ℃に設定した溶融半田浴に60秒間浸漬し、比膜の銅表面からの剥離や比膜外観上の変化の有無で判定する。異常なしを○、異常ありを×とする。
【００３３】
[スズメッキ液耐性]
銅により回路が形成された無接着剤型銅張積層板（新日鐵化学株式会社製 ＳＣ１８−４０−００ＷＥ：厚さ40μm のポリイミド樹脂に18μm の電解銅箔が積層）に、熱処理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製したシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の溶液組成物を流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し塗膜を作成する。3.5 ×6cm の比膜試験片を作成し、銅表面処理液（シプレイ・ファーイースト株式会社ケム・ポリシュ１５１Ｌ−２）に15秒間浸漬し純水で洗浄後、スズメッキ液（シプレイ・ファーイースト株式会社テインポジットＬＴ−３４）に70℃４分間浸漬した。純水で洗浄後乾燥し、銅回路上でシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂硬化膜の端面から変色した幅をスズメッキ液侵食量とした。
【００３４】
[アセトン可溶分]
厚さ35μm の銅箔（三井金属株式会社製 1 オンス圧延箔）に、熱処理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製したシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の溶液組成物を流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し塗膜を作成する。比膜形成された銅箔はエッチング液により完全に銅を除去した後、10×10cmの比膜を作成し、25℃に設定したアセトン溶液に浸漬し30分間後取出し、乾燥後の比膜の重量減少量をアセトン可溶分として測定する。
【００３５】
製造例１
撹拌機、窒素導入管を備えたDean-Shyurark 型の反応器に、ＤＳＤＡ80.8g(0.226mol) とトリグライム118gを装入し、窒素雰囲気下でＰＳＸ140.0g(0.165mol)を滴下ロートを用いて滴下し、室温で約2 時間撹拌した。続いて、この反応溶液を窒素雰囲気下で195 ℃に加熱して、水を除去しながら15時間加熱攪拌した。次いで、この反応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ 24.8 ｇ（0.061mol）とジグライム118gを加え窒素雰囲気下に室温で約５時間撹拌し、固形分濃度51重量部のシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液を得た。樹脂組成物溶液の粘度（温度25℃）は240poise、対数粘度は0.32であった。
【００３６】
製造例２
製造例１と同様の反応器に、ＤＳＤＡ 78.8g(0.219mol)とトリグライム110gを装入し、窒素雰囲気下でＰＳＸ 132.0g(0.156mol) を滴下ロートを用いて滴下し、室温で約2 時間撹拌した。続いて、この反応溶液を窒素雰囲気下に195 ℃に加熱して、水を除去しながら15時間加熱攪拌した。次いで、この反応溶液を室温まで冷却し、ＤＡＢＡ 9.7ｇ（0.063mol）とトリグライム110gを加え窒素雰囲気下に室温で約1 時間撹拌し、更にこの反応溶液を195 ℃に加熱して水を除去しながら2 時間加熱攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、更にトリグライム60g を加え、固形分濃度44重量部のシロキサン変性ポリイミド樹脂溶液を得た。樹脂組成物溶液の粘度（温度25℃）は150poise、対数粘度は0.27であった。
【００３７】
製造例３、４
表１に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン成分を使用した以外は製造例１、２と同様にしてシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００３８】
製造例１〜４の配合組成(mol) 及び得られたシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液の固形分、粘度、対数粘度を表１に示す。
【００３９】
実施例１
製造例１で得られたシロキサン変性ポリイミド系樹脂の固形分100 重量部に対し、ＹＤ24重量部、ＴＴ 2重量部を混合し約 2時間室温で攪拌して、均一に溶解させたシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を所定の基材に流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し、塗膜を作製した。この塗膜について、弾性率、半田耐熱性、スズメッキ液耐性、アセトン可溶分をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。なお、表２におけるエポキシ樹脂とトリアジンチオール化合物の量は重量部で示す。
【００４０】
実施例２〜７、比較例１〜３
製造例１〜４で得られたベースとなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂の固形分 100重量部に対し表２に示すエポキシ樹脂とトリアジンチオール化合物を使用した以外は実施例１と同様にしてシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を所定の基材に流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し、塗膜を作製した。この塗膜について、弾性率、半田耐熱性、スズメッキ液耐性、アセトン可溶分をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のシロキサン変性ポリイミド樹脂系組成物は、プリント基板等の配線部品の層間絶縁膜や表面保護膜等に利用でき、この硬化物は、優れた耐熱性、耐電食性、耐薬品性、特にスズメッキ液に耐食性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a siloxane-modified polyimide resin composition and a cured product thereof, and more specifically, an interlayer insulating film and a surface protective film for wiring parts such as a printed circuit board, a die bonding agent for a semiconductor package, a liquid sealing agent, and other electronic components. The present invention relates to a siloxane-modified polyimide resin composition that can be used as a heat-resistant adhesive for materials, and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Various proposals have already been made, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-242393 to use an aromatic polyimide varnish or an aromatic polyimide precursor (aromatic polyamic acid) varnish as an electrically insulating protective film such as an interlayer insulating film. Has been. Such a varnish is applied on a flexible wiring board by screen printing or the like and cured to form a protective film. At this time, the terminal lead of the conductor pattern not covered with the protective film is plated for bonding (bonding) with the semiconductor bump. On the other hand, there is TAB (Tape Automated Bonding) as one of the mounting methods, which is applied to a liquid crystal driver IC such as a notebook personal computer. In the bonding method, gang bonding, in which the gold bump / tin plating lead combination is processed together as a eutectic alloy of gold and tin, is the mainstream. Therefore, in this application, a flexible wiring board with a protective film is treated with an electroless tin plating bath before bonding with an IC chip. In general, the electroless tin plating bath is often strongly acidic, and the treatment is performed under a high temperature of 70 ° C. or more and severe conditions. Therefore, there is a problem that the protective film on the flexible wiring board is eroded.
[0003]
However, materials that have been used as protective films so far have poor tin plating resistance to the tin plating solution, and cannot be said to have sufficient characteristics when used in these applications.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is excellent in storage stability, can be cured at a low temperature of 180 ° C. or less, and has excellent heat resistance after curing, stress relaxation characteristics, electric corrosion resistance, chemical resistance, particularly resistance to a tin plating solution. It is providing the resin composition which gives hardened | cured material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on such problems, the present inventors have obtained a siloxane-modified polyimide resin obtained by polycondensing an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a siloxane diamine with another aromatic diamine component, or an aromatic tetra Polyimide amic acid copolymer resin having an imide moiety composed of carboxylic dianhydride and siloxane diamine and an amic acid moiety composed of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine is combined with an epoxy resin and a triazine thiol compound. The present inventors have found that a siloxane-modified polyimide resin composition that is uniformly dissolved in a solvent can achieve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a siloxane diamine. Other than siloxane diamine Triazine thiol compound represented by 100 parts by weight of a siloxane-modified polyimide resin obtained by polycondensation with other aromatic diamine components, 1 to 50 parts by weight of an epoxy resin, and the following general formula (1) 0.3-5 parts by weight Is a siloxane modified polyimide resin composition obtained by dissolving in an organic solvent.
[Formula 4]
[0007]
The present invention also provides an imide moiety obtained by polycondensation of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a siloxane diamine, and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, Other than siloxane diamine Triazine thiol compound represented by 100 parts by weight of a siloxane-modified polyimide amic acid resin having an amic acid moiety obtained by polyaddition with another aromatic diamine component, 1 to 50 parts by weight of an epoxy resin, and the above general formula (1) 0.3-5 parts by weight Is a siloxane-modified polyimide resin composition obtained by dissolving in an organic solvent.
[0008]
Furthermore, this invention is a hardened | cured material formed by heat-curing said siloxane modified polyimide resin composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The siloxane-modified polyimide resin used in the present invention is a siloxane-modified polyimide resin obtained by polycondensation of an aromatic tetracarboxylic dianhydride, a siloxane diamine and another aromatic diamine component, or an aromatic tetracarboxylic acid. A siloxane-modified polyimide amic acid resin having an imide moiety formed by polycondensation of dianhydride and siloxane diamine and an amic acid moiety formed by polyaddition of aromatic tetracarboxylic dianhydride and another aromatic diamine component Say.
[0010]
As a siloxane-modified polyimide resin, an imide moiety formed by polycondensation of aromatic tetracarboxylic dianhydride and siloxane diamine, an aromatic tetracarboxylic dianhydride and other aromatic diamine components are polyadded. When a siloxane-modified polyimide amic acid copolymer resin having an amic acid moiety is used, it is necessary to be a stable imide except for a moiety formed by adding an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine. is there.
[0011]
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride constituting the siloxane-modified polyimide resin include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene- 1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8- tetracarboxylic dianhydride, naphthalene -1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4 , 5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2 , 7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1, 4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3, 3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3``, 4,4''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride 2,2``, 3,3 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 '', 4 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) Methane dianhydride, bis (3.4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1, 1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic acid bis Anhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11- tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic acid Dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic Acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5- Tet Dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic but anhydride, and the like, but is not limited thereto. These aromatic tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more. Among these, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride is particularly preferable because it has excellent solubility in the organic solvent of the polyimide resin having the siloxane unit and adhesion to the copper surface. is there.
[0012]
Moreover, the diamine component which comprises a siloxane modified polyimide resin is aromatic diamine and siloxane diamine. Examples of such aromatic diamines include 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, and 2,4. -Diaminomesitylene, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 2,4-toluenediamine, m -Phenylene-diamine, p-phenylene-diamine, 4,4'-diamino-diphenylpropane, 3,3'-diamino-diphenylpropane, 4,4'-diamino-diphenylethane, 3,3'-diamino-diphenylethane 4,4'-diamino-diphenylmethane, 3,3'-diamino-diphenylmethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-diamino-diphenylsulfide, 3,3 '-Diamino-diphenylsulfide, 4,4'-Diamino-diphenylsulfone 3,3'-diamino-diphenylsulfone, 4,4'-diamino-diphenyl ether, 3,3'-diamino-diphenyl ether, benzidine, 3,3'-diamino-biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 ' -Diamino-biphenyl, 3,3'-dimethoxy-benzidine, 4,4'-diamino-p-terphenyl, 3,3'-diamino-p-terphenyl, bis (p-amino-cyclohexyl) methane, bis ( p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-amino-pentyl) benzene, p-bis (1, 1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1,5-diamino-naphthalene, 2,6-diamino-naphthalene, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, 2,4-diamino- Toluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylene-diamine, p-xylylene-di Min, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, etc. Although it is mentioned, it is not limited to these.
[0013]
Examples of aromatic diamines having functional groups reactive with epoxy resins include 2,5-aminophenol, 3,5-diaminophenol, 4,4 ′-(3,3′-dihydroxy) diaminobiphenyl, 4, 4 '-(2,2'-dihydroxy) diaminobiphenyl, 2,2'-bis (3-amino-4-dihydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4 ′-(3,3′-dicarboxy) diaminobiphenyl, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenyl ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The siloxane diamine used for the siloxane-modified polyimide resin is preferably one represented by the following general formula (2).
[Chemical formula 5]
Where R 2 , R Three Represents a divalent hydrocarbon group, preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably a methylene group or a phenyl group. R Four ~ R 7 Each represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group. The average repeating unit n is 1-30, preferably 1-20, more preferably 1-12. When the average repeating unit n exceeds 12, the chemical resistance and the adhesion to the circuit pattern are lowered.
[0016]
Examples of such siloxane diamine include ω, ω′-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, ω, ω′-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, ω, ω′-bis (4- Aminophenyl) polydimethylsiloxane, ω, ω′-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane, ω, ω′-bis (3-aminopropyl) polymethylphenylsiloxane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The molar ratio of the siloxane diamine and the aromatic diamine is preferably 30/70 to 99/1, more preferably 50/50 to 99/1. If the molar ratio of siloxane diamine is lower than 30, the shrinkage rate of the cured product increases, and the flexible wiring board using the cured product warps, and if it exceeds 99, there is a problem in heat resistance.
[0018]
The molecular weight of the siloxane-modified polyimide resin can be controlled by adjusting the molar ratio of the monomer components in the same manner as a normal polycondensation polymer. That is, the diamine mixture is 0.8 to 1.2 mol, preferably 0.95 to 1.05 mol, more preferably 0.98 to 1.02 mol, with respect to 1 mol of the aromatic tetracarboxylic dianhydride mixture. is there. When this molar ratio is lower than 0.8 or exceeds 1.2, only a low molecular weight can be obtained, and sufficient heat resistance cannot be obtained.
[0019]
The siloxane-modified polyimide resin composition of the present invention is obtained by the following method. A predetermined amount of silicone diamine is gradually added to an aromatic tetracarboxylic dianhydride dissolved or suspended in an organic solvent. The mixture is polymerized and imidized for 10 to 24 hours while removing condensed water at a temperature of 150 ° C. or higher to obtain a siloxane polyimide oligomer having an acid anhydride at the terminal. The imidation ratio (%) of the siloxane polyimide oligomer is substantially 100% as measured by an infrared absorption spectrum analysis method, and preferably has no amic acid site. Subsequently, after cooling the reaction mixture to near room temperature, an aromatic diamine having a reactive functional group is added so that the acid anhydride and the total diamine component are approximately equimolar amounts, and further imidized at a temperature of 150 ° C. or higher. Perform the reaction. The target siloxane-modified polyimide resin composition is obtained by uniformly dissolving the epoxy resin and the triazine thiol compound in the polyimide resin having the siloxane unit.
[0020]
On the other hand, the siloxane-modified polyimide amic acid resin composition is obtained by the following method. A predetermined amount of silicone diamine is gradually added to an aromatic tetracarboxylic dianhydride dissolved or suspended in an organic solvent. The mixture is polymerized and imidized for 10 to 24 hours while removing condensed water at a temperature of 150 ° C. or higher to obtain a siloxane polyimide oligomer having an acid anhydride at the terminal. The imidation ratio (%) of the siloxane polyimide oligomer is substantially 100% as measured by an infrared absorption spectrum analysis method, and preferably has no amic acid site. Subsequently, after cooling the reaction mixture to near room temperature, an aromatic diamine is added so that the acid anhydride and the total diamine component are in an approximately equimolar amount and reacted at a temperature of 10 to 60 ° C. to obtain a siloxane polyimide polyamic acid resin. Get. When an aromatic diamine having a reactive functional group with respect to the epoxy resin is used, imidization may be further performed. The target siloxane-modified polyimide amic acid resin composition is obtained by uniformly dissolving the epoxy resin and the triazine thiol compound in the polyimide amic acid resin having the siloxane unit.
[0021]
The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be mixed with a siloxane-modified polyimide resin or a siloxane-modified polyimide amic acid resin. As such an epoxy resin, a liquid or powdery epoxy resin having an epoxy equivalent of about 100 to 1000 is preferable. For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2 '-Phenols such as biphenol, hydroquinone, resorcin, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolac, o-cresol novolac And glycidyl ether compounds derived from halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A and bromophenol novolak. These may be used alone or in combination of two or more. When the epoxy equivalent is lower than 100, the shrinkage of the cured product increases, and the flexible wiring board using the cured product warps. When the epoxy equivalent exceeds 1000, the reactivity with the siloxane-modified polyimide resin or the siloxane-modified polyimide amic acid resin decreases. .
[0022]
The compounding quantity of the epoxy resin in the polyimide resin-type composition of this invention is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of siloxane modified polyimide resin or siloxane modified polyimide amic acid resin, Preferably it is 2-30 weight part. If the amount of the epoxy resin is too large, the composition will gel, or the elastic modulus of the cured film will be high, and if it is too low, the chemical resistance will be reduced.
[0023]
In addition to the polyimide resin having the siloxane unit and the epoxy resin, an epoxy resin curing agent can be blended with the polyimide resin composition of the present invention as needed for the purpose of accelerating curing.
[0024]
In the polyimide resin composition of the present invention, a triazine thiol compound represented by the general formula (1) is blended as an essential component. In the general formula (1), M represents a hydrogen atom or an alkali metal, and sodium is preferable as the alkali metal. Examples of such triazine thiol compounds include 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol sodium, 2-dibutylamino-1 1,3,5-triazine-4,6-dithiol compound and the like. These triazine thiol compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The amount of the triazine thiol compound is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane-modified polyimide copolymer resin. If the amount of the triazine thiol compound is too large, the chemical resistance is deteriorated, and if it is too small, the resistance to the tin plating solution is not sufficient.
[0026]
The organic solvent used in the polyimide resin-based composition of the present invention is not particularly limited, but may be a single solvent as long as it can uniformly dissolve the resin composition, or a mixed solvent in which two or more kinds are used in combination. There is no problem. Examples of such organic solvents include phenolic solvents, amide solvents such as pyrrolidone solvents and acetamide solvents, oxane solvents such as dioxane and trioxane, ketone solvents such as cyclohexanone, methyldiglyme, Examples include glyme solvents such as methyltriglyme. If necessary, these solvents can be used by mixing them with an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene and toluene and an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and decane as long as they can be uniformly dissolved.
[0027]
In the present invention, the organic solvent used in the reaction is not limited, but examples thereof include the above-mentioned organic polar solvents, and those having a boiling point of 150 ° C. or higher due to the problem of shortening the reaction time and solvent dissipation. Preferably, an organic polar solvent having a temperature of 200 ° C. or higher, such as methyltriglyme, is preferable.
[0028]
In addition to the above-described components, the polyimide resin-based composition of the present invention appropriately contains conventionally known curing accelerators, coupling agents, fillers, pigments, thixotropic agents, antifoaming agents, and the like as appropriate. You may mix | blend.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like. In addition, the symbol used in the Example etc. is the following compound.
DSDA: Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride
ODPA: Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride
PSX: ω, ω'-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane
(Average molecular weight 850)
BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
DABA: 3,5-diaminobenzoic acid
HAB: 4,4 '-(3,3'-dihydroxy) diaminobiphenyl
YD: Bisphenol A type epoxy resin YD-011 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
YDCN: Toto Kasei Co., Ltd. o-cresol novolac type epoxy resin YDCN-701P
EPPN: Tris (4-hydroxyphenyl) methane type polyfunctional epoxy resin EPPN-502H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
TT: Sankyo Kasei Co., Ltd. Disnet F (1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol)
BTT: Disnet DB (2-dibutylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol) manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.
[0030]
Moreover, the characteristic evaluation of the resin composition was performed by the following matters and evaluation methods.
[Logarithmic viscosity]
The logarithmic viscosity as a measure of the molecular weight of the polyimide resin having a siloxane unit obtained in the production example was prepared by uniformly dissolving the polyimide resin in methyl diglyme to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml, and using an Ubbelohde viscometer. Measurement was performed at a temperature of 30 ° C., and the following formula was calculated.
η (logarithmic viscosity) = ln (t / t 0 ) /0.5
t: transit time between marked lines of measurement solution (sec)
t 0 : Methyl diglyme pure solvent passage time (sec)
[0031]
[Elastic modulus]
A polyimide resin solution composition having a siloxane unit prepared for each composition was applied to a 35-μm thick copper foil (Mitsui Kinzoku Co., Ltd., 1 ounce rolled foil) so that the film thickness after heat treatment was 15-20 μm. Then, after preliminary drying at 80 ° C. for 15 minutes, heat treatment at 160 ° C. for 60 minutes to form a coating film. After removing copper completely with the etching solution, the copper film formed with a specific film is made into a 12.5 x 20 cm specific film test piece and attached to a tensile testing machine (Toyo Seiki Co., Ltd., STROGRAPH-R1). The elastic modulus was measured at a pulling speed of 5 mm / min.
[0032]
[Solder heat resistance]
Polyimide resin having a siloxane unit prepared for each composition so that the film thickness after heat treatment is 15-20 μm on the copper roughened surface of a copper foil of 18 μm thickness (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., 0.5 ounce rolled foil) The solution composition was cast, pre-dried at 80 ° C. for 15 minutes, and then heat-treated at 160 ° C. for 60 minutes to form a coating film. A 1 × 2 cm coated foil is prepared, immersed in a molten solder bath set at 260 ° C. for 60 seconds, and judged by the presence or absence of peeling of the specific film from the copper surface or changes in the specific film appearance. ○ indicates no abnormality and × indicates abnormality.
[0033]
[Tin plating solution resistance]
Film after heat treatment on non-adhesive copper clad laminate (SC18-40-00WE: manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .: 18 μm electrolytic copper foil laminated on 40 μm thick polyimide resin) with a circuit formed of copper Cast a polyimide resin solution composition with siloxane units prepared for each composition to a thickness of 15-20μm, pre-dry at 80 ° C for 15 minutes, and heat-treat at 160 ° C for 60 minutes to create a coating film To do. A 3.5 x 6 cm specific membrane test piece was prepared, immersed in a copper surface treatment solution (Shipley Far East Co., Ltd. Chem Polish 151L-2) for 15 seconds, washed with pure water, and then a tin plating solution (Shipley Far East Co., Ltd.). It was immersed in TEINPOSIT LT-34) at 70 ° C. for 4 minutes. The width of the polyimide resin cured film having a siloxane unit on the copper circuit was washed with pure water and dried, and the width changed from the end face of the polyimide resin cured film was defined as the tin plating solution corrosion amount.
[0034]
[Acetone solubles]
Cast a polyimide resin solution composition with a siloxane unit prepared in each composition so that the film thickness after heat treatment is 15-20μm on a 35μm thick copper foil (1 ounce rolled foil manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) Then, after preliminary drying at 80 ° C. for 15 minutes, heat treatment is performed at 160 ° C. for 60 minutes to form a coating film. The copper foil formed with a specific film was completely removed with an etching solution, and then a 10 × 10 cm specific film was prepared, immersed in an acetone solution set at 25 ° C., taken out for 30 minutes, and dried. The weight loss is measured as acetone-soluble matter.
[0035]
Production Example 1
A Dean-Shyurark-type reactor equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube was charged with 80.8 g (0.226 mol) of DSDA and 118 g of triglyme, and 140.0 g (0.165 mol) of PSX in a nitrogen atmosphere using a dropping funnel. The solution was added dropwise and stirred at room temperature for about 2 hours. Subsequently, the reaction solution was heated to 195 ° C. under a nitrogen atmosphere, and stirred for 15 hours while removing water. The reaction solution was then cooled to room temperature, 24.8 g (0.061 mol) of BAPP and 118 g of diglyme were added, and the mixture was stirred at room temperature for about 5 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a siloxane-modified polyimide resin solution having a solid content of 51 parts by weight. It was. The resin composition solution had a viscosity (temperature 25 ° C.) of 240 poise and a logarithmic viscosity of 0.32.
[0036]
Production Example 2
In a reactor similar to Production Example 1, 78.8 g (0.219 mol) of DSDA and 110 g of triglyme were charged, and 132.0 g (0.156 mol) of PSX was added dropwise using a dropping funnel under a nitrogen atmosphere, and the reaction was continued for about 2 hours at room temperature. Stir. Subsequently, the reaction solution was heated to 195 ° C. under a nitrogen atmosphere, and stirred for 15 hours while removing water. Next, this reaction solution is cooled to room temperature, 9.7 g (0.063 mol) of DABA and 110 g of triglyme are added, and the mixture is stirred at room temperature for about 1 hour in a nitrogen atmosphere. The reaction solution is further heated to 195 ° C. to remove water. The mixture was stirred with heating for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and 60 g of triglyme was further added to obtain a siloxane-modified polyimide resin solution having a solid content concentration of 44 parts by weight. The resin composition solution had a viscosity (temperature 25 ° C.) of 150 poise and a logarithmic viscosity of 0.27.
[0037]
Production Examples 3 and 4
A siloxane-modified polyimide resin solution was obtained in the same manner as in Production Examples 1 and 2 except that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine component shown in Table 1 were used.
[0038]
Table 1 shows the composition (mol) of Production Examples 1 to 4 and the solid content, viscosity, and logarithmic viscosity of the resulting siloxane-modified polyimide resin solution.
[0039]
Example 1
24 parts by weight of YD and 2 parts by weight of TT are mixed with 100 parts by weight of the solid content of the siloxane-modified polyimide resin obtained in Production Example 1 and stirred at room temperature for about 2 hours to uniformly dissolve the siloxane-modified polyimide system. A resin solution was obtained. This resin solution was cast on a predetermined substrate, pre-dried at 80 ° C. for 15 minutes, and then heat-treated at 160 ° C. for 60 minutes to prepare a coating film. With respect to this coating film, the elastic modulus, solder heat resistance, tin plating solution resistance, and acetone-soluble content were measured. The results are shown in Table 2. In addition, the quantity of the epoxy resin and triazine thiol compound in Table 2 is shown by weight part.
[0040]
Examples 2-7, Comparative Examples 1-3
A siloxane-modified polyimide in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin and triazine thiol compound shown in Table 2 were used for 100 parts by weight of the solid content of the siloxane-modified polyimide resin as a base obtained in Production Examples 1 to 4. A system resin solution was obtained. This resin solution was cast on a predetermined substrate, pre-dried at 80 ° C. for 15 minutes, and then heat-treated at 160 ° C. for 60 minutes to prepare a coating film. With respect to this coating film, the elastic modulus, solder heat resistance, tin plating solution resistance, and acetone-soluble content were measured. The results are shown in Table 2.
[0041]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The siloxane-modified polyimide resin-based composition of the present invention can be used for an interlayer insulating film and a surface protective film of a wiring component such as a printed circuit board, and this cured product has excellent heat resistance, electric corrosion resistance, chemical resistance, particularly tin plating. The liquid has corrosion resistance.
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