JP3961625B2

JP3961625B2 - Metal plate painting method and painted metal plate

Info

Publication number: JP3961625B2
Application number: JP17440997A
Authority: JP
Inventors: 正一田中; 英之安部
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2017-06-30
Also published as: JPH1119582A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタリック観を有し、美粧性に優れた塗膜を形成できる、連続的に移動する長尺の金属板の塗装方法、及び塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、建材用や器物加工用などのプレコート塗装金属板の分野においても、美粧性に優れた塗装金属板が求められており、粒子径の大きな有機樹脂微粒子を配合した上塗塗料、無機質微粒子を大量に配合した上塗塗料、またアミン化合物を配合し塗膜表面と塗膜内部における硬化速度の差を利用して縮みを形成させる上塗塗料などを塗装した艶消塗装金属板などが市場に出ている。また、上塗塗料中にアルミニウム粉末や光輝性マイカ粉末を配合した上塗塗料を塗装したメタリック塗装金属板も上市されている。
【０００３】
これらの艶消塗装金属板やメタリック塗装金属板は、市場で好評であるが、一方で、さらに美粧性の優れた塗装金属板が求められている。
【０００４】
上記艶消塗装金属板やメタリック塗装金属板は、亜鉛メッキ鋼板などの金属板上にプライマーと前記上塗塗料とを２コート２ベークして形成したものであり、一層の上塗塗膜層によって美粧性の向上を図ることは、自ずから限界がある。
【０００５】
これまでプレコート塗装金属板の分野では、金属板上又は硬化した塗膜層上に、塗料が塗装されることが行われており、２層の塗料層がウエットオンウエットで接するように塗装することは実用化されていなかった。
【０００６】
本発明者らは、プレコート塗装金属板の分野において、塗膜性能を低下させることなく、上塗塗膜を２層にし、かつ２層の上塗塗膜の間をウエットオンウエットで接するように塗装して美粧性の優れた塗膜を形成することについて鋭意研究を行った。その結果、上塗着色ベース塗料中に有機樹脂微粒子を含有せしめ、硬化触媒、アミンを配合したポリエステル−メラミン樹脂系上塗クリヤ塗料中に光輝性粉末を含有せしめることによって、美粧性の優れた上塗２層塗膜を形成することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、連続的に移動する長尺の金属板上に、プライマー硬化塗膜を介して、又は介さずに、上塗着色ベース塗料及び上塗クリヤ塗料を塗装し、焼付けて上塗着色ベース塗膜上に上塗クリヤ塗膜を形成する方法であって、上塗クリヤ塗料塗膜は、上塗着色ベース塗料塗膜上にウエットオンウエットで形成され、かつ、該上塗着色ベース塗料が、（Ａ）数平均分子量１，５００〜３５，０００、ガラス転移温度−３０〜６０℃、水酸基価３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂６０〜９５重量部と（Ｂ）メラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤５〜４０重量部との合計固形分１００重量部に対して、（Ｃ）塗膜形成時の焼付けによって完全には溶融しない平均粒子径５〜８０μｍの有機樹脂微粒子１〜４０重量部を含有し、さらに（Ｄ）着色顔料を含有する塗料であり、該上塗クリヤ塗料が、（Ｅ）数平均分子量１，５００〜２５，０００、ガラス転移温度０〜７０℃、水酸基価８〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂５０〜９０重量部と（Ｆ）メチルエーテル化又はメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を８０重量％以上含有するメラミン樹脂架橋剤１０〜５０重量部とを含有する塗膜形成性樹脂成分１００重量部に対して、（Ｇ）硬化触媒として、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物の中和物を該スルホン酸化合物の量に換算した値で０．１〜２．０重量部、（Ｈ）沸点３０〜２５０℃の２級又は３級アミン化合物０．１〜１０重量部及び（Ｉ）光輝性粉末０．００５〜３０重量部、を含有するものであり、かつ塗膜硬化時に塗膜表面に均一な縮み模様を発生する塗料であることを特徴とする金属板の塗装方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記塗装方法によって塗装された塗装金属板を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明方法について、さらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明方法における被塗物は、プレコート塗装鋼板分野で使用される長尺の金属板であり、材質としては、冷延鋼板、亜鉛系メッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板などを挙げることができる。上記亜鉛系メッキ鋼板としては、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（例えば「ガルバリウム」、「ガルファン」という商品名のメッキ鋼板）などを挙げることができる。これらの金属板は、表面にリン酸塩処理、複合酸化膜処理、クロメート処理などの化成処理を施してたものであってもよい。
【００１１】
本発明方法においては、上記長尺の金属板上に、直接に、又はプライマー硬化塗膜を介して、上塗着色ベース塗料及び上塗クリヤ塗料を塗装してもよい。
【００１２】
プライマー硬化塗膜の形成は、例えば、金属板上にプライマーをロールコータなどにより乾燥膜厚が１〜１５μｍ程度となるように塗装し、焼付け乾燥することにより行うことができる。プライマー塗膜は、得られる塗装金属板の耐食性の向上や塗膜の密着性向上などを目的に形成される。プライマーとしては、ポリエステル系プライマー、エポキシ系プライマーなどを挙げることができ、これらのプライマーは、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸バリウム、燐酸亜鉛などの防錆顔料を含有していてもよい。
【００１３】
上塗着色ベース塗料
本発明方法において使用される上塗着色ベース塗料の塗膜形成樹脂の基体樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１５】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。
【００１６】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００１７】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００１８】
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物を挙げることができる。かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であることが好適である。
【００１９】
アクリル変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基又は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、例えばカルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含有するアクリル樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどをパーオキサイド系重合開始剤を使用してグラフト重合してなる反応生成物を挙げることができる。かかるアクリル変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、アクリル樹脂の量がアクリル変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜５０重量％となる量であることが好適である。
【００２０】
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、好適なものとしては、オイルフリーポリエステル樹脂が挙げられる。本発明において、ポリエステル樹脂としては、加工性、硬化性などの点から下記のポリエステル樹脂（Ａ）が用いられる。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量１，５００〜３５，０００、好ましくは３，０００〜２５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ点）−３０〜６０℃、好ましくは−２０℃〜３５℃、水酸基価３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステル樹脂である。
【００２２】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）によるものであり、また数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００２３】
上記上塗着色ベース塗料は、基体樹脂と反応して架橋させる架橋剤を含有していてもよく、この架橋剤の代表例として、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００２４】
上記メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものもメラミン樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００２５】
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化してなる化合物である。
【００２６】
上記ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００２７】
イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。
【００２８】
上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。
【００２９】
架橋剤は、１種の架橋剤からなっていてもよいし、２種以上の架橋剤の混合物であってもよい。架橋剤の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、基体樹脂と架橋剤との固形分合計量１００重量部において、通常、５〜４０重量部の範囲内にあることが好適である。
【００３０】
上塗着色ベース塗料は、基体樹脂、及び必要に応じて使用される架橋剤に加えて、必須成分として着色顔料及び有機樹脂微粒子を含有し、さらに通常、溶媒を含有する。
【００３１】
上記着色顔料としては、塗料分野で通常使用されている着色顔料、例えば、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルーなどの青色顔料；シアニングリーン、緑青などの緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンガラなどの赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛などの黄色顔料；カーボンブラック、黒鉛、松煙などの黒色顔料；アルミニウ粉、銅粉、ニッケル粉、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイトなどの光輝性顔料などが挙げられる。着色顔料の配合量は、特に限定されるものでなく良好な美粧性を発揮できる範囲であればよく、基体樹脂と架橋剤との合計の皮膜形成性樹脂成分１００重量部に対して、通常、１〜１２０重量部の範囲で使用される。
【００３２】
上塗着色ベース塗料に配合する有機樹脂微粒子は、塗膜形成時の焼付けによって完全には溶融しない平均粒子径５〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍの有機樹脂微粒子であり、該樹脂微粒子中に着色顔料を含有しないものである。樹脂種としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリプロピレン、及びナイロン１１やナイロン１２などのポリアミドなどを挙げることができる。有機樹脂微粒子は、平均粒子径が５μｍ未満では上塗着色ベース塗膜表面に意匠性のある凹凸を形成することが困難となり、一方、８０μｍを超えると意匠性が低下し、また塗装作業性も低下する。
【００３３】
上塗着色ベース塗料における有機樹脂微粒子の配合量は、基体樹脂と架橋剤との合計の皮膜形成性樹脂成分１００重量部に対して、通常、１〜４０重量部、好ましくは２〜１５重量部であることが、意匠性、塗膜の加工性、密着性などの点から適当である。
【００３４】
上塗着色ベース塗料に配合される溶媒は、塗装性の改善などのため必要に応じて配合されるものであり、上記皮膜形成性樹脂成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤、水などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
上塗着色ベース塗料は、基体樹脂、必要に応じて配合される架橋剤、着色顔料、有機樹脂微粒子及び必要に応じて配合される溶媒から実質的になることができるが、さらに必要に応じて、硬化触媒；タルク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナなどの体質顔料；クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸バリウム、燐酸亜鉛などの防錆顔料；塗料用としてそれ自体既知の消泡剤、塗面調整剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００３６】
上記硬化触媒は、基体樹脂と架橋剤との硬化反応を促進するため必要に応じて配合されるものであり、架橋剤の種類に応じて適宜選択して使用することができる。
【００３７】
架橋剤が、メラミン樹脂、特に低分子量の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂である場合には、硬化触媒として、酸触媒、例えばスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好ましい。
【００３８】
架橋剤が、ブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、架橋剤であるブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。
【００３９】
本発明方法において、特に好ましい上塗着色ベース塗料は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）６０〜９５重量部と（Ｂ）前記メラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤５〜４０重量部との合計固形分１００重量部に対して、（Ｃ）前記有機樹脂微粒子１〜３０重量部を含有し、さらに（Ｄ）前記着色顔料を含有するものである。
【００４０】
上塗クリヤ塗料
本発明方法において使用される上塗クリヤ塗料は、その塗料膜が上記上塗着色ベース塗料塗膜上にウエットオンウエットで形成される塗料であり、縮み模様を有する最上層クリヤ塗膜層を形成するものである。上塗クリヤ塗料は、基体樹脂、メラミン樹脂架橋剤（Ｆ）、硬化触媒（Ｇ）、アミン化合物（Ｈ）及び光輝性粉末（Ｉ）を必須成分として含有するものであることができる。
【００４１】
基体樹脂は特に限定されるものではなく、ポリエステル樹脂、シリコンポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。上記基体樹脂のうち、なかでもポリエステル樹脂を好適に使用することができる。このポリエステル樹脂としては、前記上塗着色ベース塗料の基体樹脂の一つとして記載したポリエステル樹脂を挙げることができる。ポリエステル樹脂のうち、好適なものとしてはオイルフリーポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂のうち、加工性、硬化性などの点からなかでも下記のポリエステル樹脂（Ｅ）が好適である。
【００４２】
ポリエステル樹脂（Ｅ）は、数平均分子量１，５００〜２５，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ点）０〜７０℃、好ましくは１０℃〜６０℃、水酸基価８〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステル樹脂である。
【００４３】
上記メラミン樹脂架橋剤（Ｆ）は、メチルエーテル化メラミン樹脂及びメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種のメラミン樹脂を合計で８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含有するメラミン樹脂である。すなわちメラミン樹脂架橋剤（Ｆ）は、メチルエーテル化メラミン樹脂及びメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を合計でメラミン樹脂架橋剤（Ｆ）中で８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含有するメラミン樹脂である。メラミン樹脂架橋剤（Ｆ）は、なかでもメチルエーテル化メラミン樹脂からなることが好適である。
【００４４】
メラミン樹脂架橋剤（Ｆ）中に、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の量含有されていてもよい、メチルエーテル化メラミン樹脂及びメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂以外のメラミン樹脂としては、メチルエーテル化されていないメラミン樹脂が挙げられ、代表例として、ブチルエーテル化メラミン樹脂を挙げることができる。
【００４５】
上記メラミン樹脂の具体例としては、例えばサイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８［以上、いずれも三井サイテック（株）製］、メラン５２２、同５２３［以上、いずれも日立化成（株）製］、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０［以上、いずれも三和ケミカル（株）製］、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、同Ｍ−４０Ｓ［以上、いずれも住友化学（株）製］、レジミン７４０、同７４７［以上、いずれもモンサント社製］などのメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２６６、同ＸＶ−５１４、同１１３０［以上、いずれも三井サイテック（株）製］、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ３５、同ＭＳ９５［以上、いずれも三和ケミカル（株）製］、レジミン７５３、同７５５［以上、いずれもモンサント社製］、スミマールＭ−６６Ｂ［住友化学（株）製］などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂；ユーバン２０ＳＥ、同２２５［以上、いずれも三井東圧（株）製］、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０［以上、いずれも大日本インキ化学工業（株）製］などのブチルエーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００４６】
メラミン樹脂架橋剤（Ｆ）の配合量は、特に限定されるものではないが、塗膜形成性樹脂成分１００重量部中、１０〜５０重量部の範囲内にあることが好適である。
【００４７】
上記硬化触媒（Ｇ）は、基体樹脂とメラミン樹脂架橋剤（Ｆ）との架橋反応を促進するために配合されるものであり、例えば前記上塗着色ベース塗料の項で説明した硬化触媒である前記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物を挙げることができる。この硬化触媒の量は、塗膜形成性樹脂成分１００重量部に対して、硬化触媒中の酸の量、例えばスルホン酸化合物のアミン中和物の場合には、スルホン酸化合物の量に換算した値で０．１〜２．０重量部、好ましくは０．２〜１．５重量部である。
【００４８】
上記アミン化合物（Ｈ）は、上塗クリヤ塗膜表面に縮みを発生させるために配合するものであり、沸点３０〜２５０℃の２級又は３級アミンが好適に使用される。アミン化合物（Ｈ）の代表例としては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジアミルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−，２，６−又は３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノールなどの第２級アミン；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−エチルピリジンなどの第３級アミン；Ｎ−メチルピペラジンなどの第２級及び第３級アミノ基を有するアミンなどの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、ジアルキルアミン、特にジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブルアミンなどが低臭であること及び美しい均一な縮みを形成できることから好適である。
【００４９】
アミン化合物（Ｈ）の配合量は、塗膜形成性樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。なかでもアミン化合物（Ｈ）が３級アミンである場合には、硬化触媒中の酸１モルに対して、硬化触媒中の酸の中和に使用されているアミンとアミン化合物（Ｈ）とのアミンの合計量が１．１〜３０モルの範囲にあることが好適であり、アミン化合物（Ｈ）が２級アミンである場合には、硬化触媒中の酸１モルに対して、硬化触媒中の酸の中和に使用されているアミンとアミン化合物（Ｈ）とのアミンの合計量が１．５〜３０モルの範囲にあることが好適である。
【００５０】
上塗クリヤ塗料に配合する光輝性粉末（Ｉ）としては、アルミニウ粉、銅粉、ニッケル粉、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイトなどを挙げることができる。光輝性粉末の配合量は、塗面外観に光輝感を与え、かつ上塗クリヤ塗膜を通して上塗着色ベース塗膜がみえる範囲内の量であればよく、通常、上塗クリヤ塗料における塗膜形成性樹脂成分１００重量部に対して、０．００５〜３０重量部の範囲内が好ましく、０．４〜１０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５１】
上塗クリヤ塗料は、基体樹脂とメラミン樹脂架橋剤（Ｆ）からなる塗膜形成性樹脂成分、硬化触媒（Ｇ）、アミン化合物（Ｈ）及び光輝性粉末（Ｉ）を必須成分として含有するものであることができ、さらに必要に応じて、溶媒、潤滑性付与剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、消泡剤、塗面調整剤、シリカ微粉末などの無機微粉末などを含有することができる。
【００５２】
上記溶媒としては、基体樹脂、架橋剤などの塗料成分を溶解ないしは分散できるものを使用することができ、例えば、前記上塗着色ベース塗料において説明した溶媒を同様に使用することができる。
【００５３】
前記潤滑性付与剤としては、塗面外観を劣化させず上塗クリヤ塗膜表面に潤滑性を付与できるものが使用でき、例えば、ポリエチレンワックス、シリコンオイル、変性シリコーンオイル、パラフィンワックス、石油系ワックス、及びモンタンワックス、ラノリンワックス、脂肪酸蔗糖エステルワックス、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステルなどの脂肪酸エステルワックスなどを挙げることができる。潤滑性付与剤の配合量は、上塗クリヤ塗料における塗膜形成性樹脂成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部の範囲内とすることが好ましい。
【００５４】
前記紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤を挙げることができる。前記紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系の紫外線安定剤を挙げることができる。紫外線吸収剤、紫外線安定剤の配合量は、いずれも上塗クリヤ塗料における塗膜形成性樹脂成分１００重量部に対して、通常、５重量部以下とすることが好ましい。
【００５５】
本発明塗装方法
本発明塗装方法においては、前記連続的に移動する長尺の金属板に、プライマー硬化塗膜を介して、又は介さずに、前記上塗着色ベース塗料及び上塗クリヤ塗料を塗装し焼付けて、上塗着色ベース塗膜及び上塗クリヤ塗膜を形成する。
【００５６】
本発明方法においては、上塗着色ベース塗料膜と上塗クリヤ塗料膜とが、ウエットオンウエットで接するように塗装した後に焼付けを行う。上塗着色ベース塗料膜と上塗クリヤ塗料膜とが、ウエットオンウエットで接するように塗装できる方法としては、被塗物上にロールコータやローラーカーテンなどの塗装機によって形成された上塗着色ベース塗料膜の上に、ローラーカーテン塗装やスリット式カーテン塗装により上塗クリヤ塗料をカーテン状にして形成する塗装方法、上塗着色ベース塗料層と上塗クリヤ塗料層とを２層に重ね合せてダイから吐出して、被塗物上に上塗着色ベース塗料層と上塗クリヤ塗料層との２層を同時に形成するダイコート法による塗装方法を挙げることができる。
【００５７】
ここでローラーカーテン塗装による塗装方法は、回転するロール上に形成された塗料膜をドクターにて掻き取って、移動する被塗物上に塗料膜をカーテン状に落下させて塗装する方法である。ローラーカーテン塗装機としては、例えば特開平６−７７２４号公報、特開平６−１３４３８５号公報に記載された塗装機をしようすることができる。
【００５８】
また、スリット式カーテン塗装による塗装方法は、細長いスリットから塗料を移動する被塗物上にカーテン状に落下させて塗装する方法である。
【００５９】
また、上記ダイコート法に使用しうるダイ塗装機としては、例えば特開昭４−１００５７０号公報に記載されたダイ塗装機を挙げることができる。ダイ塗装機におけるダイの代表例の概念断面図を図１に示す。図１において、ダイ１は、上刃２、中刃３及び下刃４が重ね合わされた３枚の刃と、両側の側板（図示せず）とから構成されている。上刃２及び下刃４にはそれぞれ塗料保持部５及び６並びに該塗料保持部に塗料を供給するための塗料供給口７及び８が設けられている。上刃２と中刃３との間隙、及び下刃４と中刃３との間隙は、それぞれスロット９及び１０を形成する。各スロットの上下の間隔は、該スロットを通過する塗料の膜厚を規定し、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍの範囲内において、スロットでの塗料の圧損が大きくなりすぎず、かつスロットの全幅に亘って均一な流速で塗料が流れるように設定される。
【００６０】
スロット９と１０との交差角ａは、スロット９を流れる上層塗料とスロット１０を流れる下層塗料とが滑らかに合流して重なった塗料層を形成するように鋭角、通常３０度以下、特に５〜２５度の範囲内とすることが好ましい。なお中刃３の先端はナイフエッジである必要はない。
【００６１】
スロット９と１０とは、図１のようにダイの内部で合流して単一のスロット１１を形成することが好ましいが、それぞれが独立して外部に開口するようにしてもよい。なお、ダイには、ダイ１を支持し且つダイのリップ１２、１３の位置を調節する機構やダイに塗料を定量供給する機構などが付設されているが、それらは図１には図示していない。
【００６２】
ダイコート法において、ダイから吐出された塗料は直接に被塗物上に塗布してもよく、またいったん回転ロールに受け、ついで回転ロールから被塗物に塗布してもよい。後記図２にダイから吐出された塗料を直接に被塗物上に塗布する場合の装置の一例を示すものであり、該装置においては、回転する支持ロール１４に被塗物１５が支持され、ダイのスリットが被塗物１５に垂直に、すなわち支持ロール１４の中心に向けて配置されている。
【００６３】
図２に示す装置を用いて塗装を行う場合、被塗物１５を矢印の方向に走行させながら、下層塗料を塗料供給口８から、上層塗料を塗料供給口７から、それぞれ塗布量に応じて定量ポンプでダイに供給する。塗料は塗料保持部５、６に流入し、スロット９、１０を流れ、スロット１１で層状に合流して吐出される。２層となって吐出された塗料は、その成層状態を維持したまま被塗物１５上に均一に付着し、所定の厚さの塗布膜を形成する。
【００６４】
本発明方法において、形成される上塗着色ベース塗料膜の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、乾燥塗膜厚で５〜２５μｍとなる範囲であることが好ましい。また形成される上塗クリヤ塗料膜の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、乾燥塗膜厚で５〜２５μｍとなる範囲であることが好ましい。
【００６５】
上記上塗着色ベース塗料膜の上に、上塗クリヤ塗料をカーテン状にして塗膜形成する塗装方法においては、粘度４０〜１５０秒（フォードカップ＃４、２５℃での測定、粘度は以下同様の測定方法による）の上塗着色ベース塗料膜上に、粘度５０〜２５０秒の上塗クリヤ塗料を塗装することが好ましい。
【００６６】
上記ダイコータによる塗装方法においては、粘度４０〜２５０秒の上塗着色ベース塗料膜と粘度５０〜２５０の上塗クリヤ塗料膜とを重ねてダイから吐出することが好ましい。
【００６７】
上記上塗着色ベース塗料層と上塗クリヤ塗料層との２層の塗料層の硬化条件は、２層の塗料が硬化する焼付条件の中から適宜選択することができるが、通常、素材到達最高温度（ＰＭＴ）１６０〜２５０℃で１５〜１８０秒の範囲内、特にＰＭＴ１８０〜２３０℃で２０〜１２０秒の範囲内の条件が好適である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００６９】
上塗着色ベース塗料の製造
製造例１〜１２
後記表１に示す組成配合にて塗料化を行い、各上塗着色ベース塗料を得た。
【００７０】
表１におけるポリエステル樹脂及び架橋剤の量は固形分重量による表示であり、硬化触媒の量は、スルホン酸系硬化触媒についてはスルホン酸化合物の量に換算した量を、有機錫系硬化触媒については有機錫化合物の量に換算した量重量表示した。なお、製造例の上塗着色ベース塗料の塗料化に際しては、タイペークＣＲ−９５（石原産業（株）製、チタン白顔料）、カーボンブラック及び赤ベンガラの分散を行った後、有機樹脂微粒子などの残りの成分と混合、均一に撹拌して塗料化を行った。また、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０（「ソルベッソ１５０」は、エッソ石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝４０／６０（重量比）の混合溶剤を塗料粘度調整などのために使用し、上塗着色ベース塗料の粘度を９０秒（フォードカップ＃４、２５℃）に調整した。製造例１１及び１２で得た上塗着色ベース塗料は、比較用の塗料である。
【００７１】
【表１】

【００７２】
表１中の（註）は、それぞれ下記のとおりの意味を有する。
【００７３】
表１中の（＊１）〜（＊５）に示すポリエステル樹脂は、いずれも東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂であり、下記表２に示す性状値を有する。
【００７４】
【表２】

【００７５】
（＊６）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、低分子量メチルエーテル化メラミン樹脂、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンの含有量が６０重量％以上。
（＊７）スーパーベッカミンＪ−８２０−６０：大日本インキ化学工業（株）製、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂溶液。
（＊８）デスモデュールＢＬ−３１７５：住友バイエルウレタン（株）製、ブロック化ポリイソシアネート化合物。
【００７６】
（＊９）ネイキュア５２２５：米国キングインダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸の２級アミン等モル中和物溶液、硬化触媒。
（＊１０）フォーメートＴＫ−１：武田薬品工業（株）製の有機錫溶液である硬化触媒、ブロック化ポリイソシアネート化合物の解離触媒。
【００７７】
（＊１１）オルガソール２００２ＥＳ−４：仏国、アト・シミー社製、商品名、ナイロン１２の樹脂微粒子、平均粒子径約４０μｍ。
（＊１２）オルガソール２００２ＥＳ−３：仏国、アト・シミー社製、商品名、ナイロン１２の樹脂微粒子、平均粒子径約３０μｍ。
（＊１３）オルガソール２００２ＥＸ−Ｄ：仏国、アト・シミー社製、商品名、ナイロン１２の樹脂微粒子、平均粒子径約１０μｍ。
【００７８】
（＊１４）ベルパールＲ−８００：鐘紡（株）製、商品名、フェノール樹脂微粒子、平均粒子径約２０μｍ。
（＊１５）ＴＥＸＴＵＲＥ−ＵＬＴＲＡＦＩＮＥ：テクスチュア−ウルトラファイン、シャムロックケミカル社製、商品名、ポリプロピレン樹脂微粒子、平均粒子径約１８μｍ。
（＊１６）タフチックＡ−２０：東洋紡績（株）製、商品名、ポリアクリロニトリル樹脂微粒子、平均粒子径約２６μｍ。
【００７９】
（＊１７）トスパール２０００Ｂ：東芝シリコーン（株）製、商品名、シリコン樹脂微粒子、平均粒子径約６μｍ。
（＊１８）トスパール１２０：東芝シリコーン（株）製、商品名、シリコン樹脂微粒子、平均粒子径約２μｍ。
【００８０】
上塗クリヤ塗料の製造
製造例１３〜２５
後記表３に示す組成配合にて塗料化を行い、各上塗クリヤ塗料を得た。
【００８１】
表３における基体樹脂及び架橋剤の量は固形分重量による表示であり、硬化触媒の量は、スルホン酸系硬化触媒についてはスルホン酸化合物の量に換算した量を重量表示した。シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０（「ソルベッソ１５０」は、エッソ石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝４０／６０（重量比）の混合溶剤を塗料粘度調整などのために使用し、上塗クリヤ塗料の粘度を１１０秒（フォードカップ＃４、２５℃）に調整した。
【００８２】
【表３】

【００８３】
表３中の（註）において、（＊１）、（＊３）、（＊６）（＊７）及び（＊９）は、それぞれ前記と同じ意味を有する。表３におけるその他の（註）は、それぞれ下記の意味を有する。
【００８４】
（＊１９）バイロンＫＳ−１８３０Ｖ：東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂、商品名、この樹脂は、数平均分子量１４，０００、Ｔｇ点４５℃、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。
（＊２０）バイロンＫＳ−１７２０Ｖ：東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂、商品名、この樹脂は、数平均分子量１３，０００、Ｔｇ点６８℃、水酸基価９ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。
【００８５】
（＊２１）レジミン７５５：モンサント社製、メチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂、商品名。
【００８６】
（＊２２）アルミペーストＭＲ−９０００：旭化成メタルズ（株）製、商品名「旭化成アルミペーストＭＲ−９０００」、平均粒子径約１０μｍの光輝性アルミニウム微粉末。
（＊２３）アルミペーストＭＣ−６６６：旭化成メタルズ（株）製、商品名「旭化成アルミペーストＭＣ−６６６」、平均粒子径約２０μｍの光輝性アルミニウム微粉末。
（＊２４）イリオジン２２５Ｒ：メルク・ジャパン社製、ルチル型酸化チタン被覆マイカ微粉末、粒子径約１０〜４０μｍ、真珠状青色。
（＊２５）イリオジン１０３Ｒ：メルク・ジャパン社製、ルチル型酸化チタン被覆マイカ微粉末、粒子径約１０〜４０μｍ、銀白色。
【００８７】
実施例１〜３８及び比較例１〜１０
試験塗板の作成
試験塗板の作成方法（１）：実施例１〜１９及び比較例１〜５
クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板上に、関西ペイント（株）製、ＫＰカラー８６３０プライマ（プレコート鋼板用エポキシ変性ポリエステル系プライマ、塗膜のＴｇ点は５２℃）を乾燥膜厚が約４μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように３０秒間焼付け、プライマ塗装鋼板を得た。このプライマ塗装鋼板上に、前記製造例１〜１２で得た各上塗着色ベース塗料を乾燥膜厚が約１４μｍとなるように塗装し、これらの上塗着色ベース塗料の未硬化塗膜の上に、前記製造例１３〜２５で得た上塗クリヤ塗料を後記表４に示す組合せにてローラーカーテン塗装法により乾燥膜厚が約１０μｍとなるように塗装した。ついで素材到達最高温度が２３５℃となるように７０秒間焼付けて各上塗塗装鋼板を得た。上塗クリヤ塗料を塗装する直前の上塗着色ベース塗料層の粘度（フォードカップ＃４にて、測定温度２５℃で測定、粘度の測定は以下同様の方法による）は、１００秒であり、上塗クリヤ塗料の粘度は、１１０秒であった。
【００８８】
実施例１８は、プライマ塗装鋼板のかわりにプライマを塗装していない上記溶融亜鉛メッキ鋼板を使用して塗装を行ったものである。実施例１９は、ローラーカーテン塗装法のかわりにスリット式カーテン塗装法により上塗クリヤ塗料の塗装を行なったものである。
【００８９】
試験塗板の作成方法（２）：実施例２０〜３８及び比較例６〜１０
上記試験塗板の作成方法（１）で使用したと同様のプライマ塗装鋼板上に、前記製造例１〜１２で得た各上塗着色ベース塗料と前記製造例１３〜２５で得た上塗クリヤ塗料を下記表５に示す組合せにて、ダイコート塗装法により２層に重ねてダイから押出し、プライマ塗膜に上塗着色ベース塗料膜が面するように塗装した。
【００９０】
各塗料の塗装膜厚は、上塗着色ベース塗料層が乾燥膜厚約１４μｍ、上塗クリヤ塗料層が乾燥膜厚約７μｍとした。またダイから押出す塗料の粘度は、上塗着色ベース塗料が９０秒、上塗クリヤ塗料が１１０秒とした。塗装後、素材到達最高温度が２２０℃となるように７０秒間焼付けて各上塗塗装鋼板を得た。
【００９１】
得られた塗装鋼板について各種試験を行った。これらの試験結果を下記表４、表５及び表６に示す。
【００９２】
【表４】

【００９３】
【表５】

【００９４】
【表６】

【００９５】
表４、表５及び表６中における試験は下記試験方法に従って行った。
【００９６】
試験方法
塗面の立体意匠感：塗面の立体感を目視にて評価した。
◎：凹凸感が顕著であり、意匠性に優れる
○：顕著ではないが凹凸感があり、意匠性が良好である
×：凹凸感が認められない。
【００９７】
塗面の光輝感：直射太陽光の下で、塗面を正反射の角度で観察し光輝感を下記基準で評価した。
◎：キラキラと全体に均一に輝く
△：キラキラとした輝きが僅かに認められるが光輝感に劣る
×：キラキラとした輝きが認められない。
【００９８】
塗面の縮み感：塗面を３０倍の拡大鏡で観察し、縮み模様の程度を評価した。
◎：塗面に均一ではっきりとした縮み模様が認められる
○：塗面に均一な縮み模様が認められるが、縮み模様が顕著ではない
×：塗面に縮み模様が認められない。
【００９９】
鉛筆硬度：塗装板の塗膜について、ＪＩＳＫ−５４００８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の破れによる評価を行った。
【０１００】
折曲げ加工性：２０℃の室内において、塗面を外側にして試験板を１８０°折り曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を目視にて評価し表示した。Ｔ数とは、折り曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０°折り曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折り曲げた場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔ、３枚の場合を３Ｔとした。
【０１０１】
耐溶剤性：２０℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を往復させ、プライマ塗膜が見えるまでの往復回数を記録した。５０回の往復でプライマ塗膜が見えないものは５０＜と表示した。回数の大きいほど塗膜の硬化性が良好である。
【０１０２】
密着性：ＪＩＳＫ−５４００８．５．２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価した。
◎：塗膜の剥離が全く認められない
○：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残存
△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０個未満。
【０１０３】
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明塗装方法は、連続的に移動する長尺の被塗物上に、上塗着色ベース塗料膜と上塗クリヤ塗料膜とをウエットオンウエットで形成した後、両塗料膜を同時に焼付け硬化させるため、従来に比べ、焼付け回数が増加することなく塗膜層を一層多く形成することができる。本発明塗装方法によってメタリック観及び縮み模様を有し美粧性に優れた塗膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるダイ塗装機のダイの一例を示す概念断面図である。
【図２】本発明方法において塗料を２層に重ねて塗装する際のダイ塗装機と被塗物との位置関係の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ダイ
２ダイの上刃
３ダイの中刃
４ダイの下刃
５、６ダイの塗料保持部
７、８ダイへの塗料供給口
９、１０、１１ダイのスロット
１２、１３ダイのリップ
１４支持ロール
１５被塗物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating method for a continuously moving long metal plate that can form a coating film having a metallic appearance and excellent in cosmetics, and a coated metal plate.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, in the field of pre-coated metal sheets for building materials and equipment processing, there has been a demand for coated metal sheets with excellent cosmetic properties, and a large amount of top coating and inorganic fine particles containing organic resin fine particles with a large particle size are required. Matte-coated metal plates that have been applied to the surface and coated with an amine compound and coated with a top coating that forms a shrinkage by utilizing the difference in curing speed between the coating surface and inside the coating are on the market. . Metallic coated metal plates are also available on the market, which are coated with an aluminum paint or glitter mica powder.
[0003]
These matte-painted metal plates and metallic-painted metal plates are popular in the market, but on the other hand, there is a need for a painted metal plate with even better cosmetic properties.
[0004]
The matte coated metal plate and metallic coated metal plate are formed by baking two coats and two coats of primer and the above-mentioned top coat on a metal plate such as a galvanized steel plate. There are limits to the improvement of this.
[0005]
So far, in the field of pre-coated metal sheets, paint has been applied on metal plates or cured coating layers, and the two paint layers should be applied wet-on-wet. Was not put into practical use.
[0006]
In the field of pre-coated metal sheets, the present inventors have applied the coating so that the top coating film is divided into two layers and the two top coating films are in contact with each other by wet-on-wet without deteriorating the coating film performance. In addition, we conducted intensive research on the formation of coating films with excellent cosmetic properties. As a result, an organic resin fine particle is contained in the top-coated colored base paint, and a glossy powder is contained in the polyester-melamine resin-based clear paint containing a curing catalyst and an amine, whereby a two-coat top layer having excellent cosmetic properties. The inventors have found that a coating film can be formed and have completed the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is to apply a top-colored base paint and a top-coat clear paint on a continuously moving metal plate, with or without a primer-cured paint film, and baked to form a top-colored base paint film. A method for forming an overcoat clear coating film, wherein the overcoat clear coating film is formed wet-on-wet on the overcoat colored base paint film, and the overcoat colored base paint is (A) number average 60 to 95 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyester resin having a molecular weight of 1,500 to 35,000, a glass transition temperature of −30 to 60 ° C., and a hydroxyl value of 3 to 100 mgKOH / g, and (B) a melamine resin and a blocked polyisocyanate compound. (C) An average particle that does not melt completely by baking at the time of coating film formation with respect to 100 parts by weight of the total solid content of 5 to 40 parts by weight of at least one crosslinking agent Diameter containing an organic resin fine particles 1 to 40 parts by weight of 5 to 80 m, a further (D) coating containing a color pigment, said upper coating clear paint, (E) a number average molecular weight 1,500～25,000, Contains 50 to 90 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyester resin having a glass transition temperature of 0 to 70 ° C. and a hydroxyl value of 8 to 100 mgKOH / g, and (F) 80% by weight or more of an etherified melamine resin formed by methyl etherification or methyl ether and butyl ether The sulfonic acid compound or a neutralized product of the sulfonic acid compound is used as a curing catalyst (G) with respect to 100 parts by weight of the film-forming resin component containing 10 to 50 parts by weight of the melamine resin crosslinking agent. 0.1 to 2.0 parts by weight, (H) a secondary or tertiary amine compound having a boiling point of 30 to 250 ° C., 0.1 to 10 parts by weight, and (I) Bright powder 0.005 parts by weight, intended to contain, and to provide a method of coating a metal plate which is a coating material for generating a uniform shrinkage patterns in the coating surface during the coating cured Is.
[0008]
Moreover, this invention provides the coating metal plate painted by the said coating method.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail.
[0010]
The object to be coated in the method of the present invention is a long metal plate used in the field of pre-coated steel sheets, and examples of the material include cold-rolled steel sheets, galvanized steel sheets, aluminum sheets, and stainless steel sheets. Examples of the galvanized steel sheet include hot dip galvanized steel sheet, electrogalvanized steel sheet, iron-zinc alloy plated steel sheet, nickel-zinc alloy plated steel sheet, aluminum-zinc alloy plated steel sheet (for example, “Galbarium”, “Gulfan”). For example). These metal plates may have a surface subjected to chemical conversion treatment such as phosphate treatment, composite oxide film treatment, chromate treatment and the like.
[0011]
In the method of the present invention, the overcoat coloring base paint and the overcoat clear paint may be applied directly or via a primer cured coating film on the long metal plate.
[0012]
The primer cured coating film can be formed, for example, by coating the primer on a metal plate with a roll coater or the like so that the dry film thickness is about 1 to 15 μm, and baking and drying. The primer coating film is formed for the purpose of improving the corrosion resistance of the resulting coated metal plate and improving the adhesion of the coating film. Examples of the primer include a polyester-based primer and an epoxy-based primer. These primers contain rust preventive pigments such as strontium chromate, calcium chromate, zinc chromate, barium chromate, and zinc phosphate. May be.
[0013]
Base resin of film-forming resin of the topcoating colored base coating composition used in the topcoat colored base coating process of the present invention, a polyester resin containing a hydroxyl group, oil-free polyester resins, oil-modified alkyd resins, addition, these resins Examples include modified products such as urethane-modified polyester resins, urethane-modified alkyd resins, epoxy-modified polyester resins, and acrylic-modified polyester resins.
[0015]
The oil-free polyester resin is an esterified product of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component. Examples of the polybasic acid component include one or more selected from phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, and the like. Dibasic acids and lower alkyl esterified products of these acids are mainly used, and if necessary, monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, pt-butylbenzoic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexentricarboxylic acid , Tribasic or higher polybasic acids such as pyromellitic anhydride are used in combination. Examples of the polyhydric alcohol component include bivalent compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, and 1,6-hexanediol. Alcohol is mainly used, and a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol can be used in combination as necessary. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more. The esterification or transesterification reaction of both components can be carried out by a method known per se. As the acid component, isophthalic acid, terephthalic acid, and lower alkyl esterified products of these acids are particularly preferable.
[0016]
In addition to the acid component and alcohol component of the oil-free polyester resin, the alkyd resin is obtained by reacting an oil fatty acid by a method known per se. Examples of the oil fatty acid include coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, Examples thereof include linseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and kiri oil fatty acid. The oil length of the alkyd resin is preferably 30% or less, particularly about 5 to 20%.
[0017]
As the urethane-modified polyester resin, the oil-free polyester resin or the low-molecular weight oil-free polyester resin obtained by reacting an acid component and an alcohol component used in the production of the oil-free polyester resin, a polyisocyanate compound and Examples thereof include those reacted by a method known per se. The urethane-modified alkyd resin is obtained by reacting the alkyd resin or a low molecular weight alkyd resin obtained by reacting each component used in the production of the alkyd resin with a polyisocyanate compound by a method known per se. Things are included. Polyisocyanate compounds that can be used in the production of urethane-modified polyester resins and urethane-modified alkyd resins include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4 ′. -Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 2,4,6-triisocyanatotoluene and the like. In general, as the urethane-modified resin, those having a modification degree such that the amount of the polyisocyanate compound forming the urethane-modified resin is 30% by weight or less with respect to the urethane-modified resin can be preferably used.
[0018]
As an epoxy-modified polyester resin, a polyester resin produced from each component used in the production of the polyester resin is used, a reaction product of a carboxyl group of the resin and an epoxy group-containing resin, a hydroxyl group in the polyester resin and an epoxy resin. The reaction product by reaction, such as addition of a polyester resin and an epoxy resin, condensation, grafting, etc., such as the product which couple | bonded the hydroxyl group in it through the polyisocyanate compound, can be mentioned. In general, the degree of modification in the epoxy-modified polyester resin is preferably such that the amount of the epoxy resin is 0.1 to 30% by weight with respect to the epoxy-modified polyester resin.
[0019]
As the acrylic-modified polyester resin, a polyester resin produced from each component used in the production of the polyester resin is used, and a group having reactivity with these groups on the carboxyl group or hydroxyl group of the resin, for example, carboxyl group, hydroxyl group or epoxy. Reaction products obtained by graft polymerization of a (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester to a polyester resin using a peroxide polymerization initiator are listed. be able to. In general, the degree of modification in the acrylic-modified polyester resin is preferably such that the amount of the acrylic resin is 0.1 to 50% by weight with respect to the acrylic-modified polyester resin.
[0020]
Among the polyester resins described above, oil-free polyester resins are preferable. In the present invention, as the polyester resin, the following polyester resin (A) is used from the viewpoint of processability and curability.
[0021]
The polyester resin (A) has a number average molecular weight of 1,500 to 35,000, preferably 3,000 to 25,000, a glass transition temperature (Tg point) of -30 to 60 ° C, preferably -20 to 35 ° C. A polyester resin having a hydroxyl value of 3 to 100 mg KOH / g, preferably 8 to 70 mg KOH / g.
[0022]
In the present invention, the glass transition temperature (Tg) is determined by differential thermal analysis (DTA), and the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
[0023]
The top-colored base coating material may contain a crosslinking agent that reacts with the base resin to crosslink, and typical examples of the crosslinking agent include melamine resins and blocked polyisocyanate compounds.
[0024]
As said melamine resin, the methylolation amino resin obtained by reaction of a melamine and an aldehyde is mentioned. Examples of the aldehyde used in the reaction include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Moreover, what etherified the said methylolated amino resin with suitable alcohol can also be used as a melamine resin. Examples of alcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
[0025]
The blocked polyisocyanate compound is a compound obtained by blocking free isocyanate groups of a polyisocyanate compound with a blocking agent.
[0026]
Examples of the polyisocyanate compound before blocking include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; Organic diisocyanates such as aromatic diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate itself, adducts of these organic diisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water, etc., or organic diisocyanates as described above. Examples thereof include cyclized polymers, and isocyanate / biuret bodies.
[0027]
Examples of the blocking agent for blocking the isocyanate group include phenols such as phenol, cresol and xylenol; ε-caprolactam; δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam and other lactams; methanol, ethanol, n- Or i-propyl alcohol, n-, i- or t-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, etc. Alcohols: formamidoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monoo Shim, benzophenone oxime, cyclohexane oxime, etc. oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, can be suitably used blocking agent such as active methylene of acetylacetone.
[0028]
By mixing the polyisocyanate compound and the blocking agent, free isocyanate groups of the polyisocyanate compound can be easily blocked.
[0029]
The cross-linking agent may consist of one type of cross-linking agent or a mixture of two or more types of cross-linking agents. The blending amount of the cross-linking agent is not particularly limited, but it is usually preferable that the total amount of the solid content of the base resin and the cross-linking agent is usually in the range of 5 to 40 parts by weight. is there.
[0030]
In addition to the base resin and the crosslinking agent used as necessary, the top-colored base paint contains a color pigment and organic resin fine particles as essential components, and usually contains a solvent.
[0031]
Examples of the color pigment include color pigments commonly used in the paint field, for example, white pigments such as titanium white and zinc white; blue pigments such as cyanine blue and indanthrene blue; green pigments such as cyanine green and patina; azo Organic red pigments such as quinacridone and red pigments such as Bengala; organic yellow pigments such as benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline and quinophthalone, yellow pigments such as titanium yellow and yellow lead; carbon black And black pigments such as graphite and pine smoke; bright pigments such as aluminum powder, copper powder, nickel powder, titanium oxide-coated mica powder, iron oxide-coated mica powder, and bright graphite. The blending amount of the color pigment is not particularly limited as long as it is within a range where good cosmetic properties can be exhibited. Usually, with respect to 100 parts by weight of the total film-forming resin component of the base resin and the crosslinking agent, It is used in the range of 1 to 120 parts by weight.
[0032]
The organic resin fine particles blended in the top coating base paint are organic resin fine particles having an average particle diameter of 5 to 80 μm, preferably 15 to 60 μm, which are not completely melted by baking at the time of forming the coating film. It does not contain. Examples of the resin species include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyamides, acrylic resins, polyurethanes, phenol resins, silicone resins, polypropylene, and polyamides such as nylon 11 and nylon 12. . When the average particle size of the organic resin fine particles is less than 5 μm, it becomes difficult to form irregularities having design properties on the surface of the top-coated colored base coating film. On the other hand, when the average particle size exceeds 80 μm, the design properties are lowered and the coating workability is also lowered. To do.
[0033]
The compounding amount of the organic resin fine particles in the top coating base paint is usually 1 to 40 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total film-forming resin component of the base resin and the crosslinking agent. It is appropriate from the viewpoints of design properties, coating film processability, adhesion, and the like.
[0034]
The solvent blended in the top-colored base paint is blended as necessary for improving paintability, and can be used to dissolve or disperse the film-forming resin component. Specifically, For example, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, high-boiling petroleum hydrocarbons, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ester solvents such as ether acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, butanol, ether alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether Solvents, etc. can be mentioned water, which may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The top coating base paint can consist essentially of a base resin, a crosslinking agent blended as necessary, a color pigment, organic resin fine particles, and a solvent blended as necessary, but if necessary, Curing catalyst; extender pigments such as talc, clay, silica, mica, alumina; rust preventive pigments such as strontium chromate, calcium chromate, zinc chromate, barium chromate, zinc phosphate; antifoam known per se for paints It may contain additives such as agents and coating surface conditioners.
[0036]
The curing catalyst is blended as necessary to promote the curing reaction between the base resin and the crosslinking agent, and can be appropriately selected and used according to the type of the crosslinking agent.
[0037]
When the cross-linking agent is a melamine resin, particularly a low molecular weight, methyl etherified or mixed etherified melamine resin of methyl ether and butyl ether, an acid catalyst such as a sulfonic acid compound or an amine of a sulfonic acid compound is used as a curing catalyst. Neutralized products are preferably used. Representative examples of the sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and the like. The amine in the amine neutralized product of the sulfonic acid compound may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine. Among these, the amine neutralized product of p-toluenesulfonic acid and / or the amine neutralized product of dodecylbenzenesulfonic acid is preferable from the viewpoints of the stability of the coating, the reaction promoting effect, and the physical properties of the resulting coating film.
[0038]
When the crosslinking agent is a blocked polyisocyanate compound, a curing catalyst that promotes dissociation of the blocking agent of the blocked polyisocyanate compound that is the crosslinking agent is suitable. For example, tin octylate can be used as a suitable curing catalyst. , Organic metal catalysts such as dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, lead 2-ethylhexanoate, etc. Can be mentioned.
[0039]
In the method of the present invention, particularly preferred top-coated base paint is 60 to 95 parts by weight of the polyester resin (A) and (B) at least one crosslinking agent selected from the melamine resin and the blocked polyisocyanate compound, 5 to 40 weights. (C) 1 to 30 parts by weight of the organic resin fine particles are contained with respect to 100 parts by weight of the total solid content with the part, and (D) the color pigment is further contained.
[0040]
Top clear paint The top clear paint used in the method of the present invention is a paint in which the paint film is formed wet-on-wet on the top colored base paint film, and has a shrink pattern. A coating layer is formed. The overcoat clear coating can contain the base resin, the melamine resin cross-linking agent (F), the curing catalyst (G), the amine compound (H), and the glitter powder (I) as essential components.
[0041]
The base resin is not particularly limited, and examples thereof include one or a mixture of two or more of polyester resin, silicon polyester resin, acrylic resin, fluororesin and the like. Among the above base resins, among them, a polyester resin can be preferably used. As this polyester resin, the polyester resin described as one of the base resins of the above-mentioned top coat coloring base paint can be mentioned. Among the polyester resins, oil-free polyester resins are preferable. Of the polyester resins, the following polyester resin (E) is preferable from the viewpoint of processability and curability.
[0042]
The polyester resin (E) has a number average molecular weight of 1,500 to 25,000, preferably 5,000 to 20,000, a glass transition temperature (Tg point) of 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and a hydroxyl value. It is a polyester resin having 8 to 100 mgKOH / g, preferably 15 to 60 mgKOH / g.
[0043]
The melamine resin crosslinking agent (F) is a total of at least one melamine resin selected from methyl etherified melamine resins and mixed etherified melamine resins of methyl ether and butyl ether, preferably 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more. Contains melamine resin. That is, the melamine resin cross-linking agent (F) is a total of 80% by weight, preferably 90% by weight or more in the total melamine resin cross-linking agent (F) of the methyl etherified melamine resin and the mixed etherified melamine resin of methyl ether and butyl ether. Contains melamine resin. The melamine resin crosslinking agent (F) is preferably made of a methyl etherified melamine resin.
[0044]
Melamine other than methyl etherified melamine resin and mixed etherified melamine resin of methyl ether and butyl ether, which may be contained in the melamine resin crosslinking agent (F) in an amount of 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less Examples of the resin include melamine resins that are not methyl etherified, and typical examples include butyl etherified melamine resins.
[0045]
Specific examples of the melamine resin include, for example, Cymel 300, 303, 325, 327, 350, 730, 736, 738 [all of which are manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.], Melan 522, 523 [above, all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.], Nicarak MS001, MX430, MX650 [above, both manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.], Sumimar M-55, M-100, M-40S [The above, all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], Resimin 740, 747 [The above, both manufactured by Monsanto Co.] and other methyl etherified melamine resins; Cymel 232, 266, XV-514, 1130 [above , All manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.], Nikarac MX500, MX600, MS35, MS95 [above, both are Sanwa Chemical Co., Ltd.], Resimin 753, 755 [above, both manufactured by Monsanto Co., Ltd.], Sumimar M-66B [Sumitomo Chemical Co., Ltd.], etc., mixed etherified melamine resin of butyl ether; Uban 20SE, 225 [above, both made by Mitsui Toatsu Co., Ltd.], Super Becamine J820-60, L-117-60, L-109-65, 47-508-60, L-118-60, Examples include butyl etherified melamine resins such as G821-60 [all above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.].
[0046]
Although the compounding quantity of a melamine resin crosslinking agent (F) is not specifically limited, It is suitable to exist in the range of 10-50 weight part in 100 weight part of film forming resin components.
[0047]
The curing catalyst (G) is blended in order to promote the crosslinking reaction between the base resin and the melamine resin crosslinking agent (F), and is, for example, the curing catalyst described in the section of the top coating base paint. Examples thereof include sulfonic acid compounds or amine neutralized products of sulfonic acid compounds. The amount of the curing catalyst was converted to the amount of acid in the curing catalyst, for example, in the case of an amine neutralized product of a sulfonic acid compound, with respect to 100 parts by weight of the film-forming resin component. The value is 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 0.2 to 1.5 parts by weight.
[0048]
The said amine compound (H) is mix | blended in order to generate | occur | produce a shrinkage | contraction on the surface of an overcoat clear coating film, and the secondary or tertiary amine with a boiling point of 30-250 degreeC is used suitably. Representative examples of the amine compound (H) include diethylamine, diisopropylamine, di-n-propylamine, diallylamine, diamylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, disec-butylamine, N-ethyl-1,2-dimethylpropylamine. N-methylhexylamine, di-n-octylamine, piperidine, 2-pipecoline, 3-pipecoline, 4-pipecoline, 2,4-, 2,6- or 3,5-lupetidine, 3-piperidinemethanol, etc. Secondary amine; triethylamine, tributylamine, triallylamine, N-methyldiallylamine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminoethane, N-methylpiperidine, pyridine, 4 -Tertiary amines such as ethylpyridine; N-methyl Examples thereof include one or a mixture of two or more of amines having secondary and tertiary amino groups such as piperazine. Of these, dialkylamines, particularly diisopropylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, diisobulamine, and the like are preferred because of their low odor and beautiful uniform shrinkage.
[0049]
The compounding quantity of an amine compound (H) is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of film forming resin components, Preferably it is 0.3-5 weight part. In particular, when the amine compound (H) is a tertiary amine, the amine used in neutralizing the acid in the curing catalyst and the amine compound (H) with respect to 1 mol of the acid in the curing catalyst. It is preferable that the total amount of the amine is in the range of 1.1 to 30 mol. When the amine compound (H) is a secondary amine, the amount of the amine in the curing catalyst is 1 mol of the acid in the curing catalyst. It is preferable that the total amount of the amine and the amine compound (H) used for neutralizing the acid in the range of 1.5 to 30 mol.
[0050]
Examples of the glitter powder (I) to be blended with the top clear paint include aluminum powder, copper powder, nickel powder, titanium oxide-coated mica powder, iron oxide-coated mica powder, and glitter graphite. The blending amount of the glittering powder is not particularly limited as long as it is in an amount that gives a glittering appearance to the coating surface appearance and the top colored base coating film can be seen through the top clear coating film. The amount is preferably in the range of 0.005 to 30 parts by weight and more preferably in the range of 0.4 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component.
[0051]
The top-coat clear coating contains a film-forming resin component composed of a base resin and a melamine resin cross-linking agent (F), a curing catalyst (G), an amine compound (H), and a glittering powder (I) as essential components. Further, if necessary, it can contain a solvent, a lubricity imparting agent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an antifoaming agent, a coating surface conditioner, inorganic fine powder such as silica fine powder, and the like. .
[0052]
As said solvent, what can melt | dissolve or disperse | distribute coating components, such as base resin and a crosslinking agent, can be used, For example, the solvent demonstrated in the said top-coat coloring base coating material can be used similarly.
[0053]
As the lubricity-imparting agent, those capable of imparting lubricity to the surface of the top clear film without deteriorating the appearance of the coating surface can be used, for example, polyethylene wax, silicone oil, modified silicone oil, paraffin wax, petroleum-based wax, And montan wax, lanolin wax, fatty acid sucrose ester wax, and fatty acid ester wax such as ester of polyglycerol and fatty acid. The blending amount of the lubricity-imparting agent is usually preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the film-forming resin component in the overcoat clear coating.
[0054]
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone series such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; benzotriazole series UV such as 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole. An absorbent can be mentioned. Examples of the ultraviolet stabilizer include hindered amine ultraviolet stabilizers. In general, the blending amounts of the ultraviolet absorber and the ultraviolet stabilizer are preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the film-forming resin component in the overcoat clear coating.
[0055]
The coating method of the present invention In the coating method of the present invention, the above-described colored base coating and top coating clear coating are applied to the continuously moving long metal plate with or without a primer cured coating film. Are coated and baked to form a top-colored base film and a top clear film.
[0056]
In the method of the present invention, baking is performed after the top-coated colored base paint film and the top-coat clear paint film are applied so that they are wet-on-wet. As a method of allowing the top coating base paint film and the top clear coating film to be in contact with each other by wet-on-wet, the top coating base coating film formed by a coater such as a roll coater or a roller curtain on the substrate is used. On top of this, a coating method in which the top clear paint is formed into a curtain by roller curtain coating or slit curtain coating, and the top colored base paint layer and the top clear paint layer are superposed in two layers and discharged from the die. An example of the coating method is a die coating method in which two layers of a top-coated colored base paint layer and a top-coat clear paint layer are simultaneously formed on the coating.
[0057]
Here, the coating method by roller curtain coating is a method in which a paint film formed on a rotating roll is scraped off by a doctor, and the paint film is dropped in a curtain shape on a moving object to be coated. As the roller curtain coating machine, for example, the coating machines described in JP-A-6-7724 and JP-A-6-134385 can be used.
[0058]
Moreover, the coating method by the slit-type curtain coating is a method in which a coating material is dropped from a long and narrow slit onto a workpiece to be coated in a curtain shape.
[0059]
Moreover, as a die coating machine which can be used for the said die coating method, the die coating machine described in Unexamined-Japanese-Patent No. 4-100570 can be mentioned, for example. A conceptual cross-sectional view of a typical example of a die in a die coating machine is shown in FIG. In FIG. 1, a die 1 is composed of three blades in which an upper blade 2, a middle blade 3 and a lower blade 4 are overlapped, and side plates (not shown) on both sides. The upper blade 2 and the lower blade 4 are respectively provided with paint holding portions 5 and 6 and paint supply ports 7 and 8 for supplying the paint to the paint holding portion. The gap between the upper blade 2 and the middle blade 3 and the gap between the lower blade 4 and the middle blade 3 form slots 9 and 10, respectively. The upper and lower intervals of each slot define the film thickness of the paint passing through the slot. Usually, the pressure loss of the paint in the slot does not become too large within the range of 5 to 500 μm, preferably 10 to 120 μm, and The paint is set to flow at a uniform flow rate over the entire width of the slot.
[0060]
The crossing angle a between the slots 9 and 10 is an acute angle, usually 30 degrees or less, especially 5 to 5 so that the upper layer paint flowing through the slot 9 and the lower layer paint flowing through the slot 10 smoothly merge to form an overlapping paint layer. A range of 25 degrees is preferable. The tip of the middle blade 3 need not be a knife edge.
[0061]
The slots 9 and 10 are preferably joined together inside the die as shown in FIG. 1 to form a single slot 11, but each may be independently open to the outside. The die is provided with a mechanism for supporting the die 1 and adjusting the positions of the lips 12 and 13 of the die, and a mechanism for supplying a fixed amount of paint to the die, which are shown in FIG. Absent.
[0062]
In the die coating method, the paint discharged from the die may be applied directly on the object to be coated, or may be once received by a rotating roll and then applied to the object to be coated from the rotating roll. FIG. 2 shows an example of an apparatus in the case where the paint discharged from the die is directly applied onto the object to be coated. In the apparatus, the object to be coated 15 is supported by the rotating support roll 14, The slit of the die is arranged perpendicular to the workpiece 15, that is, toward the center of the support roll 14.
[0063]
When coating is performed using the apparatus shown in FIG. 2, the lower layer paint is supplied from the paint supply port 8 and the upper layer paint is supplied from the paint supply port 7 according to the application amount while the object 15 is traveling in the direction of the arrow. Supply to the die with a metering pump. The paint flows into the paint holding parts 5, 6, flows through the slots 9, 10, merges in layers at the slot 11, and is discharged. The paint discharged in two layers uniformly adheres to the article 15 while maintaining its layered state, and forms a coating film having a predetermined thickness.
[0064]
In the method of the present invention, the thickness of the overcoating base coating film to be formed is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 5 to 25 μm in dry coating thickness. The thickness of the overcoat clear coating film to be formed is not particularly limited, but it is usually preferable that the thickness is 5 to 25 μm in terms of the dry coating thickness.
[0065]
In the coating method of forming a coating film in the form of a curtain on the top coating base film, the viscosity is 40 to 150 seconds (Ford Cup # 4, measurement at 25 ° C., viscosity is the same measurement below) It is preferable to apply an overcoat clear coating with a viscosity of 50 to 250 seconds on the top-coated colored base coating film (depending on the method).
[0066]
In the coating method using the die coater, it is preferable that an overcoating base coating film having a viscosity of 40 to 250 seconds and an overcoating clear coating film having a viscosity of 50 to 250 are stacked and discharged from the die.
[0067]
The curing conditions for the two paint layers, the above-mentioned top-coated base coating layer and the top-clear coating layer, can be appropriately selected from the baking conditions for curing the two-layer paint. PMT) Conditions within the range of 15 to 180 seconds at 160 to 250 ° C., particularly within the range of 20 to 120 seconds at PMT 180 to 230 ° C. are preferred.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
[0069]
Production of top coating base paint Production Examples 1-12
Coating was carried out with the composition shown in Table 1 below to obtain each overcoating base paint.
[0070]
The amounts of the polyester resin and the crosslinking agent in Table 1 are expressed by solid weight, and the amount of the curing catalyst is the amount converted to the amount of the sulfonic acid compound for the sulfonic acid-based curing catalyst, The amount expressed in terms of the amount of the organic tin compound was displayed. In addition, when making the top-coated colored base paint of the production example into a paint, after dispersion of Type CR-95 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium white pigment), carbon black and red bengara, the remaining organic resin fine particles, etc. The ingredients were mixed and stirred uniformly to make a paint. Moreover, a mixed solvent of cyclohexanone / solvesso 150 (“solvesso 150” manufactured by Esso Petroleum Corporation, aromatic petroleum-based high-boiling solvent) = 40/60 (weight ratio) is used for paint viscosity adjustment, The viscosity of the top colored base paint was adjusted to 90 seconds (Ford Cup # 4, 25 ° C.). The top-coated base paint obtained in Production Examples 11 and 12 is a comparative paint.
[0071]
[Table 1]

[0072]
(註) in Table 1 has the following meanings.
[0073]
The polyester resins shown in (* 1) to (* 5) in Table 1 are polyester resins manufactured by Toyobo Co., Ltd. and have the property values shown in Table 2 below.
[0074]
[Table 2]

[0075]
(* 6) Cymel 303: Made by Mitsui Cytec Co., Ltd., low molecular weight methyl etherified melamine resin, hexakis (methoxymethyl) melamine content of 60% by weight or more.
(* 7) Super Becamine J-820-60: Dainippon Ink & Chemicals, Inc., n-butyl etherified melamine resin solution.
(* 8) Desmodur BL-3175: manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., blocked polyisocyanate compound.
[0076]
(* 9) Neicure 5225: Made by King Industries, USA, secondary amine equimolar neutralized solution of dodecylbenzenesulfonic acid, curing catalyst.
(* 10) Formate TK-1: A curing catalyst that is an organic tin solution manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., and a dissociation catalyst for the blocked polyisocyanate compound.
[0077]
(* 11) Olgasol 2002ES-4: France, manufactured by Ato Simmy, trade name, nylon 12 resin fine particles, average particle diameter of about 40 μm.
(* 12) Olgasol 2002ES-3: France, manufactured by Ato Simmy, trade name, nylon 12 resin fine particles, average particle size of about 30 μm.
(* 13) Olgasol 2002EX-D: France, manufactured by Ato Simmy, trade name, resin fine particles of nylon 12, average particle diameter of about 10 μm.
[0078]
(* 14) Bell Pearl R-800: manufactured by Kanebo Co., Ltd., trade name, phenol resin fine particles, average particle diameter of about 20 μm.
(* 15) TEXTURE-ULTRAFINE: Texture-ultra fine, manufactured by Shamrock Chemical Co., trade name, polypropylene resin fine particles, average particle diameter of about 18 μm.
(* 16) Tuftic A-20: manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name, polyacrylonitrile resin fine particles, average particle size of about 26 μm.
[0079]
(* 17) Tospearl 2000B: manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name, silicon resin fine particles, average particle diameter of about 6 μm.
(* 18) Tospearl 120: manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name, silicon resin fine particles, average particle diameter of about 2 μm.
[0080]
Manufacture of top coat clear paint Production Examples 13-25
Coating was carried out with the composition shown in Table 3 to be described later to obtain each top clear paint.
[0081]
The amounts of the base resin and the cross-linking agent in Table 3 are expressed in terms of solid content weight, and the amount of the curing catalyst is expressed by weight in terms of the amount of the sulfonic acid compound for the sulfonic acid-based curing catalyst. Using a mixed solvent of cyclohexanone / Sorvesso 150 (“Esso Petroleum Co., Ltd., aromatic petroleum-based high-boiling solvent) = 40/60 (weight ratio) for adjusting the viscosity of the coating, The viscosity of the paint was adjusted to 110 seconds (Ford Cup # 4, 25 ° C.).
[0082]
[Table 3]

[0083]
In (註) in Table 3, (* 1), (* 3), (* 6) (* 7) and (* 9) have the same meaning as described above. The other (註) in Table 3 has the following meaning.
[0084]
(* 19) Byron KS-1830V: Polyester resin manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name, this resin has a number average molecular weight of 14,000, a Tg point of 45 ° C., and a hydroxyl value of 12 mgKOH / g.
(* 20) Byron KS-1720V: Polyester resin manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name, this resin has a number average molecular weight of 13,000, a Tg point of 68 ° C., and a hydroxyl value of 9 mgKOH / g.
[0085]
(* 21) Resimin 755: Monsanto, mixed etherified melamine resin of methyl ether and butyl ether, trade name.
[0086]
(* 22) Aluminum paste MR-9000: Asahi Kasei Metals Co., Ltd., trade name “Asahi Kasei Aluminum Paste MR-9000”, bright aluminum fine powder having an average particle size of about 10 μm.
(* 23) Aluminum paste MC-666: trade name “Asahi Kasei Aluminum Paste MC-666” manufactured by Asahi Kasei Metals Co., Ltd., glittering aluminum fine powder having an average particle diameter of about 20 μm.
(* 24) Iriodin 225R: manufactured by Merck Japan, rutile-type titanium oxide-coated mica fine powder, particle size of about 10 to 40 μm, pearl blue.
(* 25) Iriodin 103R: manufactured by Merck Japan, rutile type titanium oxide-coated mica fine powder, particle size of about 10 to 40 μm, silver white.
[0087]
Examples 1-38 and Comparative Examples 1-10
How To Create <br/> test coated plate for test coated plate (1): Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 5
Drying KP color 8630 primer (epoxy-modified polyester primer for pre-coated steel sheet, Tg point of coating film is 52 ° C) made by Kansai Paint Co., Ltd. on 0.5 mm thick hot-dip galvanized steel sheet with chromate treatment The film was coated so that the film thickness was about 4 μm, and baked for 30 seconds so that the maximum material temperature reached 220 ° C., to obtain a primer-coated steel sheet. On this primer-coated steel sheet, each of the top-coated colored base paints obtained in Production Examples 1 to 12 was applied so that the dry film thickness was about 14 μm. On the uncured coating film of these top-coated colored base paints, The overcoat clear paint obtained in Production Examples 13 to 25 was applied in the combinations shown in Table 4 below so that the dry film thickness was about 10 μm by the roller curtain coating method. Next, each top-coated steel sheet was obtained by baking for 70 seconds so that the maximum material temperature reached 235 ° C. The viscosity of the top-coated base paint layer immediately before applying the top clear paint (measured at Ford Cup # 4 at a measurement temperature of 25 ° C., and the viscosity is measured in the same manner below) is 100 seconds. The viscosity of was 110 seconds.
[0088]
In Example 18, coating was performed using the above hot-dip galvanized steel sheet not coated with primer instead of the primer-coated steel sheet. In Example 19, the overcoat clear coating was applied by the slit curtain coating method instead of the roller curtain coating method.
[0089]
Preparation method of test coated plate (2): Examples 20 to 38 and Comparative Examples 6 to 10
On the same primer-coated steel plate as used in the method (1) for producing the test coated plate, the top-coated colored base paints obtained in Production Examples 1 to 12 and the overcoat clear paint obtained in Production Examples 13 to 25 are as follows. In the combinations shown in Table 5, two layers were laminated by a die coating method and extruded from the die, and the primer coating film was coated so that the top coating base coating film faced.
[0090]
The coating thickness of each coating was such that the top coating colored base coating layer had a dry film thickness of about 14 μm and the top coating clear coating layer had a dry film thickness of about 7 μm. The viscosity of the paint extruded from the die was 90 seconds for the top colored base paint and 110 seconds for the clear top paint. After the coating, each top-coated steel sheet was obtained by baking for 70 seconds so that the maximum material temperature reached 220 ° C.
[0091]
Various tests were performed on the obtained coated steel sheet. The test results are shown in Table 4, Table 5 and Table 6 below.
[0092]
[Table 4]

[0093]
[Table 5]

[0094]
[Table 6]

[0095]
The tests in Tables 4, 5 and 6 were performed according to the following test methods.
[0096]
Test method Three-dimensional design feeling of painted surface: The three-dimensional effect of the painted surface was visually evaluated.
A: Remarkable unevenness and excellent designability B: Not significant but unevenness, good designability X: Unevenness is not recognized.
[0097]
Luster sensation of the coated surface: Under direct sunlight, the coated surface was observed at an angle of regular reflection, and the radiant sensation was evaluated according to the following criteria.
A: Glitter and shining uniformly on the entire surface Δ: Glittering shine is slightly recognized but inferior in radiance x: Glittering shine is not recognized.
[0098]
A feeling of shrinkage of the painted surface: The painted surface was observed with a 30-fold magnifier, and the degree of shrinkage pattern was evaluated.
A: A uniform and clear shrinkage pattern is observed on the coating surface. O: A uniform shrinkage pattern is observed on the coating surface, but the shrinkage pattern is not remarkable. X: A shrinkage pattern is not recognized on the coating surface.
[0099]
Pencil hardness: About the coating film of a coating board, the pencil scratch test prescribed | regulated to JISK-5400 8.4.2 (1990) was done, and the evaluation by the tear of a coating film was performed.
[0100]
Bending workability: In a room at 20 ° C., the test plate was bent 180 ° with the coating surface facing outward, and the T number at which no cracking occurred at the bent portion was visually evaluated and displayed. The number of T is 0T when 180 ° is bent without anything inside the bent part, 1T when the same thickness of the test plate is sandwiched between 1T and 2 Is 2T and 3T is 3T.
[0101]
Solvent resistance: Applying a load of about 1 kg / cm ^{2 to} the coating surface with gauze soaked with methyl ethyl ketone in a room at 20 ° C., reciprocating between about 5 cm in length until the primer coating is visible The number of round trips was recorded. When the primer coating was not visible after 50 reciprocations, 50 <was indicated. The greater the number of times, the better the curability of the coating film.
[0102]
Adhesiveness: According to JIS K-5400 8.5.2 (1990) grid pattern-tape method, 11 vertical, horizontal, and vertical lines are arranged so that the surface of the test plate is reached with a cutter knife on the coating film surface. By drawing parallel straight lines at 1 mm intervals, 100 squares of 1 mm × 1 mm were created. A cellophane adhesive tape was brought into close contact with the surface, and the degree of peeling of the cells when the tape was rapidly peeled was observed and evaluated according to the following criteria.
A: No peeling of the coating film is observed. O: The coating film is slightly peeled, but 90 or more cells remain. Δ: The coating film is peeled, and the remaining number of cells is 50 or more and less than 90. .
[0103]
X: The coating film peeled off, and the number of cells remaining was less than 50.
[0104]
【The invention's effect】
The coating method of the present invention is to form a top-coated base paint film and a top-coat clear paint film on a long object to be continuously moved by wet-on-wet, and then simultaneously bake and cure both paint films. Compared to the conventional case, more coating layers can be formed without increasing the number of times of baking. By the coating method of the present invention, it is possible to form a coating film having a metallic view and a shrinkage pattern and having excellent cosmetic properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual sectional view showing an example of a die of a die coating machine used in the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a positional relationship between a die coating machine and an object to be coated when coating is applied in two layers in the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Die 2 Die's upper blade 3 Die's middle blade 4 Die's lower blade 5, 6 Die paint holding part 7, 8 Die paint supply port 9, 10, 11 Die slot 12, 13 Die lip 14 Support Roll 15 Workpiece

Claims

On top of a continuously moving long metal plate, with or without a primer-cured coating, apply the top-colored base paint and top-coat clear paint, and baked to coat the top-coat colored base paint. A method of forming a film, wherein the top clear coating film is formed on a top colored base paint film by wet on wet, and the top colored base paint is (A) a number average molecular weight of 1,500 to 35,000, a glass transition temperature of −30 to 60 ° C., a hydroxyl value of 3 to 100 mg KOH / g, a hydroxyl group-containing polyester resin of 60 to 95 parts by weight, and (B) a melamine resin and a blocked polyisocyanate compound. With respect to 100 parts by weight of the total solid content of 5 to 40 parts by weight of the agent, (C) an average particle diameter of 5 to 80 μm that is not completely melted by baking at the time of coating film formation Containing machine resin particles 1 to 40 parts by weight, further (D) coating containing a color pigment, said upper coating clear paint, (E) a number average molecular weight 1,500～25,000, glass transition temperature 0 Melting resin cross-linking agent containing 50 wt% or more of 70 to 90 parts by weight of hydroxyl group-containing polyester resin having a hydroxyl value of 8 to 100 mgKOH / g and (F) methyl etherified or mixed etherified melamine resin of methyl ether and butyl ether For 100 parts by weight of the film-forming resin component containing 10 to 50 parts by weight, as the (G) curing catalyst, the sulfonic acid compound or a neutralized product of the sulfonic acid compound was converted to the amount of the sulfonic acid compound. 0.1 to 2.0 parts by weight by value, (H) 0.1 to 10 parts by weight of a secondary or tertiary amine compound having a boiling point of 30 to 250 ° C., and (I) glitter powder 0.00 30 parts by weight, are those containing, and coating method for a metal plate which is a coating material for generating a uniform shrinkage patterns in the coating surface during the coating cured.

2. The coating method according to claim 1, wherein the top-colored base paint and the top-coat clear paint are applied by extruding in two layers from the die of the die coater.

On top of a continuously moving long metal plate, with or without a primer-cured coating film, a top-coated clear paint is coated on the uncured top-coated base coating layer by a curtain coating method. The coating method according to claim 1, wherein the coating is performed in the shape of a coating.

A coated metal plate coated by the coating method according to claim 1.