JP4255998B2

JP4255998B2 - Coating composition and coated metal plate using the same

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Publication number: JP4255998B2
Application number: JP24689898A
Authority: JP
Inventors: 正一田中; 多佳士中野; 昌弘多田; 孝夫大島
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2018-09-01
Also published as: JP2000073007A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、加工部の耐食性及び耐候性に優れた塗膜を形成でき、かつ塗装性に優れた塗料組成物、特に建材用のプレコート塗装鋼板用として適した塗料組成物、ならびにこの塗料組成物を塗装してなる塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、積雪地域において、プレコート塗装鋼板を成型加工した住宅の屋根などの成型加工部に赤錆が発生するといった問題が提起されている。この現象は、特に東北地方の日本海側の住宅の屋根の多く発生している。
【０００３】
上記現象は、中国での石炭燃焼によって発生する亜硫酸ガスなどの酸性物質が雪に混じって酸性雪となり、この酸性雪が屋根に積雪することによって冬の間、成型加工したプレコート塗装鋼板でできた住宅の屋根などに接触することによって発生すると考えられている。酸性雪は強い酸性を有しており、酸性雪に接触したプレコート塗装鋼板の加工部などの塗膜にワレを生じている部分において、基材である亜鉛メッキ鋼板の亜鉛メッキ層が溶解され鉄部が露出し、この鉄部が水、酸素の存在下で徐々に赤錆に変化していく。屋根に赤錆が発生すると屋根の美観を損ない、さらには屋根の強度が低下していく。
【０００４】
従来、建材用屋根材に使用されるプレコート鋼板としては、溶融亜鉛メッキ鋼板を基材とし、プライマー塗膜を介して、硬質で艶消の上塗塗膜が形成されたものが主体であり多く使用されている。このため、加工性が乏しく、また艶消剤を多く含んでいるため耐候性も悪い。したがって、従来のプレコート鋼板は上記したように酸性雪によって赤錆を発生しやすい。
【０００５】
上記した酸性雪などの問題から、建材用のプレコート塗装鋼板としては、加工性、耐酸性、耐候性などの機能が重要視されてきている。
【０００６】
しかしながら、建材用のプレコート塗装鋼板用の上塗塗料としては、主にポリエステル樹脂系塗料が使用されているが、一般に加工性を向上させると耐酸性や耐候性が低下する傾向があり、なかでも屋根用として強い要求のある６０度鏡面反射率（６０度グロス）が１５以下の低光沢の艶消し仕上げの場合、上記機能のすべてを達成することは困難であり、いまだ達成できていない。また、加工性については、初期の加工性が良好であっても加工後の経時（この促進試験である冷熱サイクル試験）で、ワレが生じやすいという問題もある。
【０００７】
本発明は、加工性が良好で、加工後の経時においてもワレを発生せず、耐酸性、耐候性に優れ、加工部の耐食性に優れた建材用のプレコート鋼板の製造に適し、且つロールコータ塗装性の良好な上塗り塗料を得ることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル樹脂系塗料において、ポリエステル樹脂として、高分子量でガラス転移温度の低いポリエステル樹脂を特定量含有し、架橋剤として低核体メチル化メラミン樹脂を使用し、スルホン酸のアミン中和物、及び２級又は３級アミン化合物を含有したちぢみ塗料によって上記目的を達成することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）数平均分子量１０，０００〜３０，０００、ガラス転移温度−３０〜２０℃、水酸基価３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂２９〜９３重量部、
（Ｂ）数平均分子量１，０００〜７，０００、水酸基価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂０〜５６重量部及び
（Ｃ）低核体メチル化メラミン樹脂７〜３５重量部
の合計量１００重量部に対して、
（Ｄ）スルホン酸１当量と沸点３０〜２５０℃の第２級もしくは第３級アミン化合物１．５〜４０当量との反応混合物をスルホン酸量で０．１〜３重量部となる量、
を含有する塗料であって、かつ該塗料から形成される塗膜のガラス転移温度が２０〜６５℃の範囲内であることを特徴とするちぢみ塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、金属板上に、プライマー塗膜を介して、上記塗料組成物の硬化塗膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属板を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明組成物における（Ａ）成分であるポリエステル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１３】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。
【００１４】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００１５】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００１６】
シリコン変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、ポリエステル樹脂中の水酸基にシリコン中間体を反応させて結合した反応生成物を挙げることができる。かかるシリコン中間体による変性の度合は、一般に、シリコン中間体の量がシリコン変性ポリエステル樹脂に基づいて、０．１〜３５重量％となる量であることが好適である。
【００１７】
アクリル変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、ポリエステル樹脂中の官能基例えば、カルボキシル基と反応性を有する反応性基、例えば、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（例えば、グリシジルメタクリレート）を反応させてポリエステル樹脂に重合性不飽和基を導入し、このものにアクリルモノマーをグラフト反応させたものなどを挙げることができる。かかるアクリルモノマーによる変性の度合は、アクリル変性ポリエステル樹脂に基づいて、０．１〜２０重量％となる量であることが好適である。
【００１８】
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、なかでもオイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂が好適であり、特に好適なものとしては、オイルフリーポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量１０，０００〜３０，０００、好ましくは１２，０００〜２５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ点）−３０〜２０℃、好ましくは−１０℃〜１０℃、水酸基価３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである。ポリエステル樹脂（Ａ）としては、上記したポリエステル樹脂を１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
本発明において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また数平均分子量はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、数平均分子量が１０，０００未満では加工性が低下しやすく、一方、３０，０００を超えると得られる塗膜の架橋度が低くなって耐酸性が低下しやすくなり、また塗装作業性も低下しやすくなる。Ｔｇが−３０℃未満では得られる塗膜の耐酸性が低下しやすくなり、一方、２０℃を超えると得られる塗膜の加工性が低下しやすくなる。また水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると得られる塗膜の架橋度が低くなり、耐酸性、耐溶剤性が低下し、一方、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる塗膜の大きくなり、加工性が低下しやすくなる。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ｂ）
本発明組成物における（Ｂ）成分であるポリエステル樹脂は、本発明組成物のロールコータ塗装性の改良などを目的に必要に応じて配合される成分である。
【００２３】
本発明組成物におけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、数平均分子量１，０００〜７，０００、好ましくは２，０００〜５，０００、水酸基価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ点）が好ましくは−３０〜４０℃、さらに好ましくは−２０〜２０℃の範囲内である。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は上記性状を有するものであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造法と同様の方法によって製造することができる。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ロールコータ塗装性の改良効果及び加工性の点から数平均分子量が上記範囲にあることが適当であり、硬化性の点から水酸基価が上記範囲にあることが適当である。
【００２７】
低核体メチル化メラミン樹脂（Ｃ）
本発明組成物における（Ｃ）成分である低核体メチル化メラミン樹脂は、メチルエーテル化によるメトキシ基を有するメラミン樹脂であって、平均縮合度３．０以下、トリアジン環１核当り、アルキルエーテル基を４個以上、うちメチルエーテル基を２．５個以上含有するメラミン樹脂であり、特にヘキサメトキシメチルメラミン単核体を３０重量％以上含有するメラミン樹脂が好ましい。上記メチルエーテル基以外に有することができるアルキルエーテル基としては、炭素数２〜４の基が好適であり、例えば、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などを挙げることができる。
【００２８】
上記低核体メチル化メラミン樹脂（Ｃ）の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０３、同３２７、同３５０、同３７０、同７１２［以上、いずれも三井サイテック（株）製］、ニカラックＭＷ３０、同ＭＷ２２Ａ、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０［以上、いずれも三和ケミカル（株）製］、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００［以上、いずれも住友化学（株）製］、レジミン７４５、同７４７［以上、いずれもモンサント社製］などのメチル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２３５、同２３８、同２６６、同２０２［以上、いずれも三井サイテック（株）製］、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ９５［以上、いずれも三和ケミカル（株）製］、レジミン７５３、同７５５［以上、いずれもモンサント社製］などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００２９】
スルホン酸とアミン化合物との反応混合物（Ｄ）
本発明組成物は、該組成物中に、スルホン酸とアミン化合物との反応混合物（Ｄ）を含有する。
【００３０】
上記スルホン酸の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。反応混合物（Ｄ）におけるスルホン酸は、ポリエステル樹脂（Ａ）やポリエステル樹脂（Ｂ）とメラミン樹脂（Ｃ）との反応を促進する硬化触媒として働く。スルホン酸としては、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、なかでもｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好適である。本発明組成物において、塗膜の焼付け時に反応混合物（Ｄ）中のアミン化合物が蒸発し、スルホン酸が再生することによってスルホン酸が効果的に触媒として働くことができる。
【００３１】
反応混合物（Ｄ）を構成する上記アミン化合物は、沸点３０〜２５０℃の第２級又は第３級アミン化合物である。第２級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジアミルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−、２，５−又は３，５−ルペチジン、ジメチルオキサゾリジン、３−ピペリジンメタノールなどを挙げることができ、第３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチルピペリジン、４−エチルピペリジン、ピリジンなどが挙げられる。また、Ｎ−メチルピペラジンなどの第２級アミノ基と第３級アミノ基との両者を有する化合物も第２級又は第３級アミン化合物と使用できる。
【００３２】
スルホン酸とアミン化合物との反応混合物（Ｄ）における両者の配合割合は、スルホン酸１当量に対して、アミン化合物が１．５〜４０当量、好ましくは５〜２０当量となる割合である。スルホン酸とアミン化合物とは混合することによって容易に反応して、スルホン酸のアミン中和物を生成する。したがって反応混合物（Ｄ）は、スルホン酸のアミン中和物とアミン化合物との混合物となる。
【００３３】
本発明組成物中に、スルホン酸とアミン化合物との反応混合物（Ｄ）を含有させる方法としては、（１）予め、スルホン酸とアミン化合物とを反応させた反応混合物とし、この反応混合物を組成物中に配合する方法、（２）スルホン酸とアミン化合物とを、それぞれ別々に組成物中に配合する方法、（３）スルホン酸とアミン化合物の一部とを反応させてなるスルホン酸アミン中和物と残量のアミン化合物とを、それぞれ別々に組成物中に配合する方法などを挙げることができる。上記（２）の方法においては、組成物中で、スルホン酸とアミン化合物とが反応してスルホン酸のアミン中和物を生成し、該中和物とアミン化合物との混合物である反応混合物（Ｄ）となる。
【００３４】
反応混合物（Ｄ）において、スルホン酸１当量に対して、アミン化合物の量が１．５当量未満となると、塗料焼付け時に塗膜表面にちぢみが十分に形成される前に塗膜内部においてもスルホン酸の硬化触媒作用が発揮され硬化が進行するため、満足なちぢみ模様が得られず目的とする艶消し塗膜が形成することができず、かつ、塗膜の耐酸性、耐候性が低下しやすくなり、一方、アミン化合物の量が３０当量を超えると、塗膜内部の硬化が十分に行われなかったり、硬化に長時間を要するなどの問題が生じやすくなる。
【００３５】
塗料組成物の調製
本発明の塗料組成物は、以上に述べたポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、メラミン樹脂（Ｃ）及び反応混合物（Ｄ）を混合することによって調製することができる。
【００３６】
その際のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とメラミン樹脂（Ｃ）との固形分重量による配合比率は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分の合計１００重量部に基いて以下のとおりの範囲である。
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ）：２９〜９３重量部、好ましくは５０〜８８重量部、
ポリエステル樹脂（Ｂ）：０〜５６重量部、好ましくは２〜４０重量部、
メラミン樹脂（Ｃ）：７〜３５重量部、好ましくは１０〜３０重量部。
【００３８】
上記配合比率において、ポリエステル樹脂（Ａ）の量が２９重量部未満となると得られる硬化塗膜の加工性が劣化しやすくなり、一方、ポリエステル樹脂（Ａ）の量が９３重量部を超えると得られる硬化塗膜の硬化性、耐酸性が低下しやすくなる。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の量が５６重量部を超えると得られる硬化塗膜の加工性が劣化しやすくなる。さらに、メラミン樹脂（Ｃ）の量が７重量部未満となると得られる硬化塗膜の硬化性、耐酸性が低下しやすくなり、一方、３５重量部を超えると得られる硬化塗膜の加工性が劣化しやすくなる。
【００３９】
本発明の塗料組成物において、反応混合物（Ｄ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とメラミン樹脂（Ｃ）との固形分合計量１００重量部に基いて、スルホン酸量に換算した値として０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜１．５重量部の範囲内である。ここで「スルホン酸化合物に換算した値」とは、反応混合物（Ｄ）からアミン化合物を除いてなるスルホン酸そのものの量を意味する。反応混合物（Ｄ）の配合量が、スルホン酸化合物に換算した値として、０．１重量部未満では、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との反応を促進する効果が十分ではなく、一方、３重量部を超えると、得られる塗膜の加工性、耐水性が低下する。
【００４０】
本発明の塗料組成物は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、メラミン樹脂（Ｃ）及び反応化合物（Ｄ）から実質的になることができるが、取扱い上及び塗装性の面などから、通常、有機溶剤が含有せしめられる。該有機溶剤としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
また、本発明組成物は、必要に応じて、着色顔料；アルミニウ粉、銅粉、ニッケル粉、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイトなどの光輝性顔料；タルク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナなどの体質顔料、ガラス繊維；樹脂粉末；塗料用としてそれ自体既知の消泡剤、塗面調整剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００４２】
上記着色顔料としては、塗料分野で通常使用されている着色顔料、例えば、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料；チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛及び各種焼成顔料などの無機着色顔料が挙げられる。
【００４３】
上記樹脂粉末としては、ナイロン樹脂、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどの樹脂からなる球状、繊維状などの種々の形態の樹脂粉末を挙げることができる。
【００４４】
上記のようにして得られる本発明の塗料組成物は、該塗料組成物から形成される塗膜が２０〜６５℃、好ましくは２５〜５０℃の範囲内のガラス転移温度を有することが必要である。本発明において、「塗膜のガラス転移温度」は、ブリキ板に乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、素材到達温度が２３０℃となる条件で６０秒間焼付けた後、塗膜を剥離し、この硬化塗膜について、自動動的粘弾性測定器［東洋ボールドウィン社製、モデルレオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ］を用い、周波数１１０Hzにて測定した動的粘弾性挙動から得られるものとする。本発明塗料組成物における上記塗膜のガラス転移温度が２０℃未満では得られる塗膜の硬度が不十分となり、一方、６５℃を超えると塗膜の加工性が低下する傾向がある。
【００４５】
塗料組成物の塗装
本発明組成物は、例えば、金属板、プラスチックス、ガラス板などの種々の被塗物に塗装することができるが、塗装金属板を製造する場合には、被塗物として金属板を使用する。被塗物として使用される金属板としては、冷延鋼板、亜鉛系メッキ鋼板、アルミニウム板などを挙げることができ、なかでも亜鉛系メッキ鋼板を好適に使用することができる。亜鉛系メッキ鋼板としては、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（例えば「ガルバリウム」、「ガルファン」という商品名のメッキ鋼板）など、及びこれらの亜鉛系メッキ鋼板にリン酸亜鉛処理、クロメート処理などの化成処理を施してなる化成処理亜鉛系メッキ鋼板などを挙げることができる。金属板としては、上記亜鉛系メッキ鋼板のなかでもアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板にクロメート処理を施してなるものを加工性、加工部の耐食性などの点から好適に使用することができる。
【００４６】
塗装金属板を製造するに際し、上記金属板上に本発明塗料組成物を直接塗装することによって塗装金属板を得ることもできるが、金属板上にプライマー塗膜を設け、該プライマー塗膜上に、本発明塗料組成物を塗装することが塗装金属板の耐食性の向上や塗料の密着性向上など点から好適である。このプライマー塗膜としては、エポキシ樹脂系プライマー塗膜、ポリエステル樹脂系プライマー塗膜、エポキシ変性ポリエステル樹脂系プライマー塗膜などを挙げることができ、なかでも加工性などの点からポリエステル樹脂系プライマー塗膜、エポキシ変性ポリエステル樹脂系プライマー塗膜であることが好適であり、通常、２〜１０μｍの膜厚を有する。
【００４７】
プライマー塗膜は、塗膜中にクロム系防錆顔料を塗膜重量に基いて１０〜３５重量％含有していることが、耐食性の点から好ましく、また、プライマー塗膜のガラス転移温度が３０〜１００℃、好ましくは４０〜８５℃の範囲であることが加工性の点から好適である。上記クロム系防錆顔料としては、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸亜鉛カリウムが好適であり、これらは１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
金属板上にプライマー塗膜を介して、本発明の塗料組成物の硬化塗膜を形成することによって本発明の塗装金属板を得ることができる。
【００４９】
本発明の塗料組成物の塗装は、特に制限されるものではなく、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、浸漬塗装、スプレー塗装などを用いて行うことができ、その際の塗装膜厚は、通常、乾燥塗膜厚で５〜３０μｍ、特に１０〜２５μｍの範囲内が好適である。また、上記本発明の塗料組成物の硬化条件は、塗料が硬化する焼付条件の中から適宜選択することができるが、連続的に移動する長尺の、プライマー塗装金属板に、ロール塗装などによって連続的に塗装するコイルコーティングの場合には、通常、素材到達最高温度（ＰＭＴ）１６０〜２６０℃で１５〜９０秒の範囲内、特にＰＭＴ１９０〜２３０℃で２０〜６０秒の範囲内の条件が好適である。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００５１】
上塗塗料の製造
実施例１〜９及び比較例１〜８
後記表１に示す組成配合にて塗料化を行い各上塗塗料を得た。なお、実施例及び比較例の上塗塗料の塗料化に際しては、白色顔料であるチタン白の分散を行った。また、シクロヘキサノン／スワゾール１５００（コスモ石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝６０／４０（重量比）の混合溶剤を塗料粘度調整などのために使用した。これらの上塗塗料を塗装するに際しては、塗料粘度をフォードカップ＃４で約９０秒（２５℃）に調整した。
【００５２】
表１におけるポリエステル樹脂及びメラミン樹脂の量は固形分重量部による表示である。
【００５３】
表１中に、各上塗塗料中のスルホン酸量、（全アミン化合物／スルホン酸）の重量比、各上塗塗料から得られる塗膜のガラス転移温度を示す。
【００５４】
上記ガラス転移温度は、ブリキ板に乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、素材到達温度が２３０℃となる条件で６０秒間焼付けた後、塗膜を剥離し、この硬化塗膜について、自動動的粘弾性測定器［東洋ボールドウィン社製、モデルレオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ］を用い、周波数１１０Hzにて測定した動的粘弾性挙動から得られるものである。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
表１中の（註）は、それぞれ下記のとおりの意味を有する。
【００５８】
表１中の（＊１）〜（＊８）に示すポリエステル樹脂は、下記表２に示す性状値を有する。
【００５９】
【表３】

【００６０】
（＊９）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、低核体メチルエーテル化メラミン樹脂、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンの含有量が６０重量％以上。
【００６１】
（＊１０）ニカラックＭＷ−３０：三和ケミカル（株）製、低核体メチルエーテル化メラミン樹脂、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンの含有量が６０重量％以上。
【００６２】
（＊１１）スルホン酸のアミン中和物−１：パラトルエンスルホン酸１当量とジイソプロピルアミン１当量との中和物。
【００６３】
上塗塗装鋼板の作成
実施例１０〜１８及び比較例９〜１６
クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍのアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（メッキ中のアルミニウム量約５％、後記表３中において、「Zn-Al 5%」と略称する）上に、関西ペイント（株）製、「ＧＦＰ−７プライマー」（プレコート鋼板用ポリエステル系プライマー、プライマー塗膜のガラス転移温度約８０℃）を乾燥膜厚が約５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２５℃となるように４０秒間焼付け、プライマー塗装鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上に上記実施例１〜９及び比較例１〜８で得た各上塗塗料をバーコータにて乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２３０℃となるように６０秒間焼付けて各上塗塗装鋼板を得た。
【００６４】
実施例１９
実施例１０において、「ＧＦＰ−７プライマー」のかわりに、「ＫＰカラー８６９０プライマー」（関西ペイント（株）製、プレコート鋼板用エポキシ変性ポリエステル系プライマー、後記表３中において、「ＫＰ８６９０」と略称する、プライマー塗膜のガラス転移温度約６５℃）を使用する以外は実施例１０と同様に行なって上塗塗装鋼板を得た。
【００６５】
実施例２０
実施例１０において、クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍのアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（メッキ中のアルミニウム量約５％）のかわりに、クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板（後記表３中において、「ＨＤＧ」と略称する）を使用する以外は実施例１０と同様に行なって上塗塗装鋼板を得た。
【００６６】
実施例２１
実施例１０において、クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍのアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（メッキ中のアルミニウム量約５％）のかわりに、クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍのアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（メッキ中のアルミニウム量約５５％、後記表３中において、「Zn-Al55%」と略称する）を使用する以外は実施例１０と同様に行なって上塗塗装鋼板を得た。
【００６７】
上記実施例１０〜２１及び比較例９〜１６において得た上塗塗装鋼板を試験板として各種試験を行った。その試験結果を後記表３に示す。
【００６８】
表３中における試験は下記試験方法に従って行った。
【００６９】
試験方法
塗面の縮み感：塗面を３０倍の拡大鏡で観察し、縮み模様の程度を評価した。
◎：塗面に均一ではっきりとした縮み模様が認められる
○：塗面に均一な縮み模様が認められるが、縮み模様が顕著ではない
×：塗面に縮み模様が認められない。
【００７０】
光沢：ＪＩＳＫ−５４００７．６（１９９０）に規定の６０度鏡面光沢度に従い、６０度鏡面反射率を測定した。
【００７１】
鉛筆硬度：試験板の塗膜について、ＪＩＳＫ−５４００８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の破れによる評価を行った。
【００７２】
密着性：ＪＩＳＫ−５４００８．５．２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価した。
【００７３】
◎：塗膜の剥離が全く認められない
○：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残存
△：マス目の残存数は５０個以上で９０個未満。
【００７４】
×：塗膜が著しく剥離し、マス目の残存数は５０個未満。
【００７５】
折曲げ加工性：０℃の室内において、塗面を外側にして試験板を１８０°折り曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を目視にて評価し表示した。Ｔ数とは、折り曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０°折り曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折り曲げた場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔ、……（以下、同様）……、６枚の場合を６Ｔとした。
【００７６】
耐溶剤性：２０℃の室内においてメチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１Kg／cm²の荷重をかけて、約５cmの長さの間を往復させた。プライマ−塗膜（プライマー塗膜のない場合は鋼板）が見えるまでの往復回数を記録した。５０回の往復でプライマ−塗膜が見えないものは５０＜と表示した。
【００７７】
耐赤錆発生性：２Ｔ折曲げ加工をした試験板について、（−２０℃で３時間静置 →２０℃の１％亜硫酸水溶液中に３時間浸漬 →水洗 →アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気（株）製）中で１８時間試験）を１サイクルとして１０サイクル試験を行なった。試験後の試験板の加工部における赤錆の発生程度を下記基準にて評価した。
【００７８】
◎：加工部に赤錆の発生が認められない
○：加工部に赤錆の発生が認められるが加工部の長さの１０％未満である
△：加工部に加工部の長さの１０％以上で５０％未満に赤錆の発生が認められる
×：加工部に加工部の長さの５０％以上の赤錆の発生が認められる。
【００７９】
耐冷熱サイクル性：２Ｔ折曲げ加工をした試験板について、（−２０℃で３時間静置 →７０℃で５時間静置）を１サイクルとして５サイクル試験を行なった。試験後の加工部の塗膜のワレの発生程度を下記基準により評価した。
【００８０】
◎：塗膜にワレの発生が認められない
○：塗膜にワレがわずかに発生
△：塗膜にワレがかなり発生
×：塗膜にワレが著しく発生。
【００８１】
耐酸性：塗装板を７０×１５０ｍｍの大きさに切断し、裏面及び切断面を粘着テープでシールし、濃度３％の硫酸水溶液に浸漬した後の塗膜のフクレ面積％を調べた。浸漬条件は、液温２０℃で２００時間とした。
◎：塗膜にフクレの発生が認められない
○：塗膜フクレ面積が１０％未満である
△：塗膜フクレ面積が１０％以上で５０％未満である
×：塗膜フクレ面積が５０％以上である。
【００８２】
塗装作業性：２本ロールによるリバースロールコータ塗装において、塗料粘度９０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調節した各塗料組成物を、塗装速度（バックアップロールの周速）７０ｍ／分の速度で塗装し２３０℃で６０秒間焼付けを行った。そのときの塗面状態、塗装可能膜厚から塗装作業性を評価した。
【００８３】
◎：均一で良好な塗膜を乾燥膜厚で１７μｍ以上形成できる
○：均一で良好な塗膜を乾燥膜厚で１５μｍ以上で１７μｍ未満形成できる
×：乾燥膜厚で１５μｍの均一で良好な塗膜を形成できない。
【００８４】
【表４】

【００８５】
【表５】

【００８６】
【発明の効果】
本発明塗料組成物は、ポリエステル−メラミン樹脂系塗料において、ポリエステル樹脂として、特定範囲の分子量、ガラス転移温度及び水酸基価を有するポリエステル樹脂を使用し、メラミン樹脂として低核体メチル化メラミン樹脂を使用し、スルホン酸と第２級又は第３級アミン化合物との反応混合物を含有するものである。本発明塗料組成物によって、加工性が良好で、加工後の経時においてもワレを発生せず、耐酸性、耐候性に優れ、加工部の耐食性に優れた低光沢のちぢみ塗膜を形成することができ、また本発明塗料組成物は、ロール塗装作業に優れたものである。
【００８７】
本発明塗料組成物から得られる塗膜が、加工性、耐酸性及び耐候性に優れている理由は明らかではないが、本発明者らは、使用するポリエステル樹脂のガラス転移温度が低いこと、ポリエステル樹脂焼付け硬化時に、アミン化合物及びスルホン酸、メラミン樹脂が塗膜表層部へ移行し、塗膜表面からのアミン化合物の蒸発とともにスルホン酸が触媒能を発揮し、表層部の硬化が十分に進行して、ちぢみ塗膜を形成するとともに塗膜表層部が硬くなり、耐酸性、耐候性に優れた塗膜を形成するものと考えられる。
【００８８】
本発明塗料組成物は、建材用のプレコート塗装鋼板用の上塗塗料として特に適したものである。本発明塗料組成物をプライマー塗膜を介して金属板上に形成したプレコート塗装鋼板は、住宅の屋根などに使用しても、その成型加工部においても酸性雪によって赤錆を発生し難いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition that can form a coating film excellent in workability, corrosion resistance and weather resistance of a processed part, and excellent in paintability, particularly a coating composition suitable for a precoated steel sheet for building materials, and this The present invention relates to a coated metal plate obtained by coating a coating composition.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, in snowy areas, there has been a problem that red rust is generated in a molded part such as a roof of a house in which a precoated steel sheet is molded. This phenomenon occurs especially on the roofs of houses on the Sea of Japan side of the Tohoku region.
[0003]
The above phenomenon is due to the fact that acid substances such as sulfurous acid gas generated by coal combustion in China are mixed with snow to form acid snow, and this acid snow accumulates on the roof. It is thought to be caused by contact with the roof of the house. Acid snow has strong acidity, and the galvanized layer of the galvanized steel sheet, which is the base material, is dissolved in the cracked part of the coating film such as the processed part of the pre-coated steel sheet in contact with the acid snow. The iron part is exposed and gradually changes to red rust in the presence of water and oxygen. When red rust is generated on the roof, the aesthetics of the roof are damaged, and further the strength of the roof decreases.
[0004]
Conventionally, pre-coated steel sheets used for roofing materials for building materials are mainly used with hot-dip galvanized steel sheets as the base material, with a hard, matte top coating film formed through a primer coating film. Has been. For this reason, the workability is poor and the weather resistance is poor because it contains a lot of matting agent. Therefore, the conventional precoated steel sheet tends to generate red rust due to acidic snow as described above.
[0005]
From the above-mentioned problems such as acid snow, functions such as workability, acid resistance, and weather resistance have been regarded as important as precoated steel sheets for building materials.
[0006]
However, polyester resin-based paints are mainly used as topcoats for pre-coated steel sheets for building materials, but generally there is a tendency for acid resistance and weather resistance to decrease when workability is improved. In the case of a low-gloss matte finish having a 60-degree specular reflectance (60-degree gloss) of 15 or less, which has a strong demand for use, it is difficult to achieve all of the above functions, and it has not yet been achieved. Further, with regard to workability, there is also a problem that cracking is likely to occur in the time after processing (cooling cycle test, which is an accelerated test) even if the initial workability is good.
[0007]
The present invention is suitable for the production of pre-coated steel sheets for building materials that have good workability, do not generate cracks over time after processing, have excellent acid resistance and weather resistance, and have excellent corrosion resistance of processed parts, and roll coaters The object is to obtain a top coat having good paintability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the polyester resin-based paint, the present inventors include a specific amount of a polyester resin having a high molecular weight and a low glass transition temperature as a polyester resin, and using a low-nuclear methylated melamine resin as a cross-linking agent. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned object can be achieved by a paint containing a neutralized product and a secondary or tertiary amine compound.
[0009]
That is, the present invention comprises (A) 29 to 93 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyester resin having a number average molecular weight of 10,000 to 30,000, a glass transition temperature of −30 to 20 ° C., and a hydroxyl value of 3 to 40 mgKOH / g,
(B) 0 to 56 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyester resin having a number average molecular weight of 1,000 to 7,000 and a hydroxyl value of 20 to 100 mgKOH / g;
(C) 7 to 35 parts by weight of a low-nucleus methylated melamine resin
For a total amount of 100 parts by weight,
(D) an amount of 0.1 to 3 parts by weight of a sulfonic acid amount of a reaction mixture of 1 equivalent of sulfonic acid and 1.5 to 40 equivalents of a secondary or tertiary amine compound having a boiling point of 30 to 250 ° C;
And a glass paint temperature of a coating film formed from the paint is in the range of 20 to 65 ° C.
[0010]
Moreover, this invention provides the coating metal plate characterized by forming the cured coating film of the said coating composition through a primer coating film on a metal plate.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the coating composition of the present invention will be described in more detail.
[0012]
Polyester resin (A)
The polyester resin as the component (A) in the composition of the present invention is a polyester resin containing a hydroxyl group, and is an oil-free polyester resin, an oil-modified alkyd resin, or a modified product of these resins, such as a urethane-modified polyester resin or urethane. Examples thereof include modified alkyd resins, epoxy-modified polyester resins, and acrylic-modified polyester resins.
[0013]
The oil-free polyester resin is an esterified product of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component. Examples of the polybasic acid component include one or more selected from phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, and the like. Dibasic acids and lower alkyl esterified products of these acids are mainly used, and if necessary, monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, pt-butylbenzoic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexentricarboxylic acid , Tribasic or higher polybasic acids such as pyromellitic anhydride are used in combination. Examples of the polyhydric alcohol component include bivalent compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, and 1,6-hexanediol. Alcohol is mainly used, and a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol can be used in combination as necessary. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more. The esterification or transesterification reaction of both components can be carried out by a method known per se. As the acid component, isophthalic acid, terephthalic acid, and lower alkyl esterified products of these acids are particularly preferable.
[0014]
In addition to the acid component and alcohol component of the oil-free polyester resin, the alkyd resin is obtained by reacting an oil fatty acid by a method known per se. Examples of the oil fatty acid include coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, Examples thereof include linseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and kiri oil fatty acid. The oil length of the alkyd resin is preferably 30% or less, particularly about 5 to 20%.
[0015]
As the urethane-modified polyester resin, the oil-free polyester resin or the low-molecular weight oil-free polyester resin obtained by reacting an acid component and an alcohol component used in the production of the oil-free polyester resin, a polyisocyanate compound and Examples thereof include those reacted by a method known per se. The urethane-modified alkyd resin is obtained by reacting the alkyd resin or a low molecular weight alkyd resin obtained by reacting each component used in the production of the alkyd resin with a polyisocyanate compound by a method known per se. Things are included. Polyisocyanate compounds that can be used in the production of urethane-modified polyester resins and urethane-modified alkyd resins include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4 ′. -Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 2,4,6-triisocyanatotoluene and the like. In general, as the urethane-modified resin, those having a modification degree such that the amount of the polyisocyanate compound forming the urethane-modified resin is 30% by weight or less with respect to the urethane-modified resin can be preferably used.
[0016]
Examples of the silicone-modified polyester resin include reaction products obtained by reacting and bonding a silicon intermediate to a hydroxyl group in the polyester resin using a polyester resin produced from each component used for producing the polyester resin. In general, the degree of modification by such a silicon intermediate is preferably such that the amount of the silicon intermediate is 0.1 to 35% by weight based on the silicon-modified polyester resin.
[0017]
As the acrylic-modified polyester resin, a polyester resin produced from each component used in the production of the polyester resin is used, and a functional group in the polyester resin, for example, a reactive group having reactivity with a carboxyl group, for example, an epoxy group is included. Examples thereof include those obtained by reacting a polymerizable unsaturated monomer (for example, glycidyl methacrylate) to introduce a polymerizable unsaturated group into a polyester resin and grafting an acrylic monomer onto the polyester resin. The degree of modification with the acrylic monomer is preferably an amount of 0.1 to 20% by weight based on the acrylic-modified polyester resin.
[0018]
Among the polyester resins described above, among them, oil-free polyester resins and oil-modified alkyd resins are suitable, and oil-free polyester resins are particularly suitable.
[0019]
The polyester resin (A) has a number average molecular weight of 10,000 to 30,000, preferably 12,000 to 25,000, a glass transition temperature (Tg point) of -30 to 20 ° C, preferably -10 to 10 ° C. It has a hydroxyl value of 3 to 40 mg KOH / g, preferably 5 to 15 mg KOH / g. As a polyester resin (A), the above-mentioned polyester resin can be used by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0020]
In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the resin is determined by differential scanning thermal analysis (DSC), and the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. Is.
[0021]
In the polyester resin (A), if the number average molecular weight is less than 10,000, the processability tends to be lowered, whereas if it exceeds 30,000, the degree of crosslinking of the resulting coating film is lowered and the acid resistance is likely to be lowered. Also, the paint workability is likely to be lowered. When Tg is less than −30 ° C., the acid resistance of the obtained coating film tends to be lowered, whereas when it exceeds 20 ° C., the workability of the obtained coating film tends to be lowered. Moreover, when the hydroxyl value is less than 3 mgKOH / g, the degree of crosslinking of the resulting coating film is reduced, and the acid resistance and solvent resistance are lowered. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 40 mgKOH / g, the resulting coating film becomes large and workability is increased. It tends to decrease.
[0022]
Polyester resin (B)
The polyester resin which is the component (B) in the composition of the present invention is a component blended as necessary for the purpose of improving the coatability of the roll coater of the composition of the present invention.
[0023]
The polyester resin (B) in the composition of the present invention is a polyester resin containing a hydroxyl group, an oil-free polyester resin, an oil-modified alkyd resin, and modified products of these resins, such as a urethane-modified polyester resin and a urethane-modified alkyd resin. And epoxy-modified polyester resins and acrylic-modified polyester resins.
[0024]
The polyester resin (B) has a number average molecular weight of 1,000 to 7,000, preferably 2,000 to 5,000, a hydroxyl value of 20 to 100 mgKOH / g, preferably 30 to 60 mgKOH / g, and a glass transition temperature ( Tg point) is preferably within the range of -30 to 40 ° C, more preferably -20 to 20 ° C.
[0025]
The polyester resin (B) has the above properties and can be produced by a method similar to the production method of the polyester resin (A).
[0026]
The polyester resin (B) preferably has a number average molecular weight in the above range from the viewpoint of improving the coatability of the roll coater and processability, and it is appropriate that the hydroxyl value is in the above range from the viewpoint of curability. is there.
[0027]
Hyponuclear methylated melamine resin (C)
The low nucleus methylated melamine resin which is the component (C) in the composition of the present invention is a melamine resin having a methoxy group by methyl etherification, having an average degree of condensation of 3.0 or less and an alkyl ether per one nucleus of the triazine ring. It is a melamine resin containing 4 or more groups, of which 2.5 or more methyl ether groups, and particularly preferably a melamine resin containing 30% by weight or more of hexamethoxymethyl melamine mononuclear body. The alkyl ether group that can be contained in addition to the methyl ether group is preferably a group having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an ethoxy group, an n-butoxy group, and an isobutoxy group.
[0028]
Commercially available products of the above low-nucleated body methylated melamine resin (C) include, for example, Cymel 300, 303, 327, 350, 370, and 712 [all of which are manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.], Nicarac MW30 MW22A, MX430, MX650 [above, both manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.], Sumimar M-55, M-100 [above, both manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], Resimin 745, 747 Methylated melamine resins such as [All above, manufactured by Monsanto Co., Ltd.]; Cymel 232, 235, 238, 266, 202 [All, all manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.], Nicalak MX500, MX600, MS95 [above, both are manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.], Resimin 753, 755 [above, both are manufactured by Monsanto], etc. , And the like mixed etherified melamine resin ether and butyl ether.
[0029]
Reaction mixture of sulfonic acid and amine compound (D)
The composition of the present invention contains a reaction mixture (D) of a sulfonic acid and an amine compound in the composition.
[0030]
Representative examples of the sulfonic acid include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and the like. The sulfonic acid in the reaction mixture (D) serves as a curing catalyst that promotes the reaction between the polyester resin (A) or the polyester resin (B) and the melamine resin (C). As the sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid are particularly preferable from the viewpoints of the stability of the coating, the reaction promoting effect, and the physical properties of the resulting coating film. In the composition of the present invention, when the coating film is baked, the amine compound in the reaction mixture (D) evaporates and the sulfonic acid is regenerated, whereby the sulfonic acid can effectively act as a catalyst.
[0031]
The amine compound constituting the reaction mixture (D) is a secondary or tertiary amine compound having a boiling point of 30 to 250 ° C. Examples of the secondary amine compound include diethylamine, diisopropylamine, di-n-propylamine, diallylamine, diamylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, disec-butylamine, N-ethyl-1,2-dimethylpropylamine, N-methylhexylamine, di-n-octylamine, piperidine, 2-pipecoline, 4-pipecoline, 2,4-, 2,5- or 3,5-lupetidine, dimethyloxazolidine, 3-piperidinemethanol, etc. Examples of the tertiary amine compound include triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylallylamine, N-methyldiallylamine, triallylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl- 1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N-methylpiperidine, 4-ethylpiperidine, pyridine and the like can be mentioned. A compound having both a secondary amino group and a tertiary amino group such as N-methylpiperazine can also be used as the secondary or tertiary amine compound.
[0032]
The mixing ratio of the sulfonic acid and the amine compound in the reaction mixture (D) is such that the amine compound is 1.5 to 40 equivalents, preferably 5 to 20 equivalents, per 1 equivalent of the sulfonic acid. The sulfonic acid and the amine compound react easily by mixing to produce an amine neutralized product of sulfonic acid. Accordingly, the reaction mixture (D) is a mixture of a neutralized sulfonic acid amine and an amine compound.
[0033]
As a method for containing the reaction mixture (D) of sulfonic acid and amine compound in the composition of the present invention, (1) a reaction mixture obtained by reacting sulfonic acid and amine compound in advance is used, and this reaction mixture is composed. A method of blending in a product, (2) a method of blending a sulfonic acid and an amine compound separately in the composition, and (3) in a sulfonate amine obtained by reacting a sulfonic acid and a part of the amine compound. The method of mix | blending a Japanese product and the remaining amine compound into a composition separately can be mentioned, for example. In the method of (2) above, a sulfonic acid and an amine compound react in the composition to produce an amine neutralized product of the sulfonic acid, and a reaction mixture (a mixture of the neutralized product and the amine compound) D).
[0034]
In the reaction mixture (D), when the amount of the amine compound is less than 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the sulfonic acid, the sulfone is also formed inside the coating film before sufficient itch formation is formed on the coating film surface during baking. Since the curing catalyst action of the acid is exerted and the curing progresses, a satisfactory matte pattern cannot be obtained and the target matte coating film cannot be formed, and the acid resistance and weather resistance of the coating film are reduced. On the other hand, when the amount of the amine compound exceeds 30 equivalents, problems such as insufficient curing of the inside of the coating film and a long time for curing tend to occur.
[0035]
Preparation of coating composition
The coating composition of the present invention can be prepared by mixing the polyester resin (A), polyester resin (B), melamine resin (C) and reaction mixture (D) described above.
[0036]
The blending ratio of the polyester resin (A), the polyester resin (B), and the melamine resin (C) based on the solid content weight is 100 parts by weight in total of the solid contents of the components (A), (B), and (C). Is based on the following ranges.
[0037]
Polyester resin (A): 29 to 93 parts by weight, preferably 50 to 88 parts by weight,
Polyester resin (B): 0 to 56 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight,
Melamine resin (C): 7 to 35 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight.
[0038]
In the above blending ratio, when the amount of the polyester resin (A) is less than 29 parts by weight, the processability of the resulting cured coating film tends to deteriorate, whereas when the amount of the polyester resin (A) exceeds 93 parts by weight, it is obtained. The curability and acid resistance of the resulting cured coating film are likely to decrease. Moreover, when the quantity of a polyester resin (B) exceeds 56 weight part, the workability of the cured coating film obtained will deteriorate easily. Further, when the amount of the melamine resin (C) is less than 7 parts by weight, the curability and acid resistance of the resulting cured coating film are liable to decrease, whereas when it exceeds 35 parts by weight, the processability of the cured coating film to be obtained is reduced. It becomes easy to deteriorate.
[0039]
In the coating composition of the present invention, the blending amount of the reaction mixture (D) is based on 100 parts by weight of the total solid content of the polyester resin (A), the polyester resin (B), and the melamine resin (C). The value converted to the amount is 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.2 to 1.5 parts by weight. Here, “value converted to a sulfonic acid compound” means the amount of the sulfonic acid itself obtained by removing the amine compound from the reaction mixture (D). If the blending amount of the reaction mixture (D) is less than 0.1 parts by weight in terms of the sulfonic acid compound, the effect of promoting the reaction between the polyester resin and the melamine resin is not sufficient, while 3 parts by weight When it exceeds, the workability of the obtained coating film and water resistance will fall.
[0040]
The coating composition of the present invention can consist essentially of the polyester resin (A), polyester resin (B), melamine resin (C) and reaction compound (D). Therefore, an organic solvent is usually contained. As the organic solvent, those capable of dissolving or dispersing each of the above components (A), (B), (C) and (D) can be used. Specifically, for example, toluene, xylene, high boiling petroleum type Hydrocarbon solvents such as hydrocarbons, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, methanol, Examples include alcohol solvents such as ethanol and butanol, and ether alcohol solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. It can be used as a mixture of two or more.
[0041]
In addition, the composition of the present invention may contain, as necessary, colored pigments; aluminum pigments, copper powders, nickel powders, titanium oxide-coated mica powders, iron oxide-coated mica powders, glitter pigments such as glitter graphite; talc, clay, An extender such as silica, mica and alumina, glass fiber; resin powder; additives such as antifoaming agents and coating surface modifiers known per se for coatings may be contained.
[0042]
Examples of the color pigment include color pigments commonly used in the paint field, for example, white pigments such as titanium white and zinc white; organic red pigments such as cyanine blue, cyanine green, azo and quinacridone, and benzimidazolone. And organic yellow pigments such as isoindolinone, isoindoline, and quinophthalone; and inorganic coloring pigments such as titanium yellow, bengara, carbon black, yellow lead, and various calcined pigments.
[0043]
Examples of the resin powder include various forms such as a spherical shape and a fibrous shape made of a resin such as nylon resin, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, silicon resin, phenol resin, acrylic resin, polyester resin, polystyrene, and polyacrylonitrile. Can be mentioned.
[0044]
The coating composition of the present invention obtained as described above requires that the coating film formed from the coating composition has a glass transition temperature in the range of 20 to 65 ° C, preferably 25 to 50 ° C. is there. In the present invention, the “glass transition temperature of the coating film” is applied to a tin plate so that the dry film thickness is 20 μm, and after baking for 60 seconds under the condition that the material arrival temperature is 230 ° C., the coating film is peeled off. The cured coating film is obtained from the dynamic viscoelastic behavior measured at a frequency of 110 Hz using an automatic dynamic viscoelasticity measuring instrument [manufactured by Toyo Baldwin, Model Leo Vibron DDV-II-EA]. . When the glass transition temperature of the coating film in the coating composition of the present invention is less than 20 ° C., the hardness of the resulting coating film becomes insufficient. On the other hand, when it exceeds 65 ° C., the processability of the coating film tends to decrease.
[0045]
Application of paint composition
The composition of the present invention can be applied to various objects to be coated such as metal plates, plastics, glass plates, etc., but when a coated metal plate is produced, a metal plate is used as the object to be coated. . Examples of the metal plate used as the object to be coated include a cold-rolled steel plate, a zinc-based plated steel plate, and an aluminum plate, and among them, a zinc-based plated steel plate can be preferably used. Zinc-based plated steel sheets include hot dip galvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, iron-zinc alloy plated steel sheets, nickel-zinc alloy plated steel sheets, aluminum-zinc alloy plated steel sheets (for example, “Galbarium”, “Gulfan”) And a zinc-plated steel sheet obtained by subjecting these zinc-plated steel sheets to chemical treatment such as zinc phosphate treatment and chromate treatment. As the metal plate, among the above-described zinc-based plated steel plates, those obtained by subjecting an aluminum-zinc alloy plated steel plate to chromate treatment can be suitably used from the viewpoints of workability, corrosion resistance of the processed parts, and the like.
[0046]
In producing a coated metal plate, a coated metal plate can be obtained by directly coating the coating composition of the present invention on the metal plate. However, a primer coating is provided on the metal plate, and the primer coating is formed on the primer coating. From the viewpoint of improving the corrosion resistance of the coated metal plate and improving the adhesion of the coating, it is preferable to apply the coating composition of the present invention. Examples of the primer coating include an epoxy resin-based primer coating, a polyester resin-based primer coating, and an epoxy-modified polyester resin-based primer coating. Among them, polyester resin-based primer coating from the viewpoint of processability. The epoxy-modified polyester resin-based primer coating is suitable and usually has a thickness of 2 to 10 μm.
[0047]
The primer coating preferably contains 10 to 35% by weight of a chromium-based rust preventive pigment based on the coating weight in view of the corrosion resistance, and the glass transition temperature of the primer coating is 30. It is suitable from the point of workability that it is -100 degreeC, Preferably it is the range of 40-85 degreeC. As the chromium-based anticorrosive pigment, strontium chromate, calcium chromate, zinc chromate, and zinc potassium chromate are suitable, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The coated metal plate of the present invention can be obtained by forming a cured coating film of the coating composition of the present invention on the metal plate via a primer coating film.
[0049]
The coating of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and can be performed using, for example, roll coating, curtain flow coating, dip coating, spray coating, etc. The dry coating thickness is preferably in the range of 5 to 30 μm, particularly 10 to 25 μm. In addition, the curing condition of the coating composition of the present invention can be appropriately selected from the baking conditions for curing the coating, but it can be applied to a long, primer-coated metal plate that moves continuously by roll coating or the like. In the case of coil coating that is continuously applied, the conditions are usually within the range of 15 to 90 seconds at the highest material temperature (PMT) 160 to 260 ° C., particularly within the range of 20 to 60 seconds at 190 to 230 ° C. Is preferred.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
[0051]
Manufacture of top coat
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-8
Coating was carried out with the composition shown in Table 1 below to obtain each top coating. In addition, when making the top coat of Examples and Comparative Examples into a paint, titanium white as a white pigment was dispersed. Further, a mixed solvent of cyclohexanone / swazol 1500 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd., aromatic petroleum high boiling solvent) = 60/40 (weight ratio) was used for adjusting the viscosity of the paint. When applying these top coats, the viscosity of the paint was adjusted to about 90 seconds (25 ° C.) with Ford Cup # 4.
[0052]
The amounts of the polyester resin and the melamine resin in Table 1 are indicated by solid parts by weight.
[0053]
Table 1 shows the amount of sulfonic acid in each top coating material, the weight ratio of (total amine compound / sulfonic acid), and the glass transition temperature of the coating film obtained from each top coating material.
[0054]
The glass transition temperature is applied to the tin plate so that the dry film thickness is 20 μm, and after baking for 60 seconds under the condition that the material arrival temperature is 230 ° C., the coating film is peeled off. It is obtained from dynamic viscoelastic behavior measured at a frequency of 110 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring instrument [Model Leo Vibron DDV-II-EA, manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.].
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
(註) in Table 1 has the following meanings.
[0058]
The polyester resins shown in (* 1) to (* 8) in Table 1 have the property values shown in Table 2 below.
[0059]
[Table 3]

[0060]
(* 9) Cymel 303: Mitsui Cytec Co., Ltd., low-nuclear methyl etherified melamine resin, hexakis (methoxymethyl) melamine content of 60% by weight or more.
[0061]
(* 10) Nicalac MW-30: Sanwa Chemical Co., Ltd., low-nuclear methyl etherified melamine resin, hexakis (methoxymethyl) melamine content of 60% by weight or more.
[0062]
(* 11) Neutralized product of sulfonic acid amine-1: neutralized product of 1 equivalent of paratoluenesulfonic acid and 1 equivalent of diisopropylamine.
[0063]
Create coated steel sheet
Examples 10-18 and Comparative Examples 9-16
On an aluminum-zinc alloy plated steel sheet having a thickness of 0.5 mm subjected to chromate treatment (amount of aluminum in plating is about 5%, abbreviated as “Zn-Al 5%” in Table 3 below), Kansai Paint ( “GFP-7 primer” (polyester primer for pre-coated steel sheet, glass transition temperature of primer coating about 80 ° C.) made by Co., Ltd. so that the dry film thickness is about 5 μm, and the maximum material reaching temperature is 225 ° C. The primer-coated steel sheet was obtained by baking for 40 seconds. Each primer coating obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 is coated on this primer coated steel sheet with a bar coater so that the dry film thickness is about 20 μm, and the material reaching maximum temperature is 230 ° C. Thus, each top-coated steel sheet was obtained by baking for 60 seconds.
[0064]
Example 19
In Example 10, instead of “GFP-7 primer”, “KP color 8690 primer” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., epoxy-modified polyester primer for precoated steel sheet, in Table 3 below, abbreviated as “KP8690”) A glass plate with a top coat was obtained in the same manner as in Example 10 except that the glass transition temperature of the primer coating was about 65 ° C.).
[0065]
Example 20
In Example 10, instead of the chromate-treated 0.5 mm thick aluminum-zinc alloy plated steel sheet (the amount of aluminum in the plating was about 5%), the chromate-treated hot dip galvanized 0.5 mm thick A top-coated steel sheet was obtained in the same manner as in Example 10 except that a steel sheet (abbreviated as “HDG” in Table 3 below) was used.
[0066]
Example 21
In Example 10, instead of the 0.5 mm thick aluminum-zinc alloy plated steel sheet (approx. 5% of aluminum in plating) subjected to chromate treatment, 0.5 mm thick aluminum-zinc subjected to chromate treatment A top-coated steel sheet was obtained in the same manner as in Example 10 except that an alloy-plated steel sheet (the amount of aluminum in the plating was about 55%, abbreviated as “Zn-Al55%” in Table 3 below) was used.
[0067]
Various tests were conducted using the top-coated steel sheets obtained in Examples 10 to 21 and Comparative Examples 9 to 16 as test plates. The test results are shown in Table 3 below.
[0068]
The tests in Table 3 were conducted according to the following test methods.
[0069]
Test method
A feeling of shrinkage of the painted surface: The painted surface was observed with a 30-fold magnifier to evaluate the degree of shrinkage pattern.
A: A uniform and clear shrinkage pattern is recognized on the coated surface
○: A uniform shrinkage pattern is recognized on the paint surface, but the shrinkage pattern is not remarkable.
X: A shrinking pattern is not recognized on the coating surface.
[0070]
Gloss: The 60-degree specular reflectance was measured according to the 60-degree specular gloss specified in JIS K-5400 7.6 (1990).
[0071]
Pencil hardness: About the coating film of a test board, the pencil scratch test prescribed | regulated to JISK-5400 8.4.2 (1990) was done, and the evaluation by the tear of a coating film was performed.
[0072]
Adhesiveness: According to JIS K-5400 8.5.2 (1990) grid pattern-tape method, 11 vertical, horizontal, and vertical crosses are used to reach the substrate with a cutter knife on the coating surface of the test plate. By drawing parallel straight lines at 1 mm intervals, 100 squares of 1 mm × 1 mm were created. A cellophane adhesive tape was brought into close contact with the surface, and the degree of peeling of the cells when the tape was rapidly peeled was observed and evaluated according to the following criteria.
[0073]
A: No peeling of coating film is observed
○: The coating film peeled slightly, but 90 or more cells remained
Δ: The remaining number of squares is 50 or more and less than 90.
[0074]
X: The coating film was remarkably peeled, and the number of cells remaining was less than 50.
[0075]
Bending workability: In a room at 0 ° C., the test plate was bent 180 ° with the coated surface facing outward, and the T number at which no cracking occurred at the bent portion was visually evaluated and displayed. The number of T is 0T when 180 ° is bent without anything inside the bent part, 1T when the same thickness of the test plate is sandwiched between 1T and 2 Is 2T,... (The same applies hereinafter)...
[0076]
Solvent resistance: about 1 kg / cm on the coating surface with gauze soaked with methyl ethyl ketone in a room at 20 ° C²The load was reciprocated between about 5 cm in length. The number of reciprocations until the primer coating (a steel plate in the absence of the primer coating) was seen was recorded. The case where the primer coating was not visible after 50 reciprocations was indicated as 50 <.
[0077]
Resistance to red rust: About 2T bent test plate (Standing at -20 ° C for 3 hours → Soaking in 20% 1% sulfite aqueous solution for 3 hours → Washing with water → Eye super UV tester SUV-W13 (Iwasaki Electric A 10-cycle test was conducted with 18 hours test) in the product). The degree of occurrence of red rust in the processed part of the test plate after the test was evaluated according to the following criteria.
[0078]
A: No red rust is observed in the processed part
○: Red rust is observed in the processed part, but less than 10% of the length of the processed part
Δ: Red rust is observed at 10% or more and less than 50% of the length of the processed part.
X: Generation | occurrence | production of red rust 50% or more of the length of a process part is recognized by the process part.
[0079]
Cooling and heat cycle resistance: A test plate subjected to 2T bending was subjected to a 5-cycle test with 1 cycle (standing at −20 ° C. for 3 hours → standing at 70 ° C. for 5 hours) as one cycle. The degree of cracking of the coating film in the processed part after the test was evaluated according to the following criteria.
[0080]
A: No cracking is observed in the coating film
○: Slight cracking on the coating
Δ: Slight cracking on the coating
X: The crack is remarkably generated in the coating film.
[0081]
Acid resistance: The coated plate was cut into a size of 70 × 150 mm, the back surface and the cut surface were sealed with an adhesive tape, and the swelling area% of the coating film after being immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 3% was examined. The immersion conditions were 200 hours at a liquid temperature of 20 ° C.
A: No swelling is observed in the coating film
○: The film swelling area is less than 10%
(Triangle | delta): The coating film swelling area is 10% or more and less than 50%
X: The coating film swelling area is 50% or more.
[0082]
Coating workability: In reverse roll coater coating with two rolls, each coating composition adjusted to a coating viscosity of 90 seconds (Ford Cup # 4/25 ° C) is applied at a coating speed (peripheral speed of the backup roll) of 70 m / min. And then baked at 230 ° C. for 60 seconds. The coating workability was evaluated from the coating surface condition and the paintable film thickness at that time.
[0083]
A: A uniform and good coating film can be formed with a dry film thickness of 17 μm or more.
○: A uniform and good coating film can be formed with a dry film thickness of 15 μm or more and less than 17 μm.
X: A uniform and good coating film having a dry film thickness of 15 μm cannot be formed.
[0084]
[Table 4]

[0085]
[Table 5]

[0086]
【The invention's effect】
The paint composition of the present invention uses a polyester resin having a specific range of molecular weight, glass transition temperature and hydroxyl value as a polyester resin in a polyester-melamine resin-based paint, and uses a low-nuclear methylated melamine resin as a melamine resin. And a reaction mixture of a sulfonic acid and a secondary or tertiary amine compound. With the coating composition of the present invention, a low gloss glazing coating film having good processability, no cracking over time after processing, excellent acid resistance and weather resistance, and excellent corrosion resistance of the processed part is formed. The coating composition of the present invention is excellent in roll coating work.
[0087]
Although the reason why the coating film obtained from the coating composition of the present invention is excellent in processability, acid resistance and weather resistance is not clear, the present inventors have found that the polyester resin used has a low glass transition temperature, polyester During resin baking and curing, the amine compound, sulfonic acid, and melamine resin migrate to the surface layer of the coating film, and the sulfonic acid exerts catalytic activity as the amine compound evaporates from the surface of the coating film. Thus, it is considered that while forming a paint film, the surface layer portion of the coating film becomes hard and a coating film having excellent acid resistance and weather resistance is formed.
[0088]
The coating composition of the present invention is particularly suitable as a top coating for precoated steel sheets for building materials. The pre-coated steel sheet formed by applying the coating composition of the present invention on a metal plate through a primer coating film is less likely to cause red rust due to acidic snow even in the molded processed part thereof even when used on a roof of a house. .

Claims

(A) 29 to 93 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyester resin having a number average molecular weight of 10,000 to 30,000, a glass transition temperature of −30 to 20 ° C., and a hydroxyl value of 3 to 40 mgKOH / g,
(B) A total amount of 0 to 56 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyester resin having a number average molecular weight of 1,000 to 7,000 and a hydroxyl value of 20 to 100 mgKOH / g and (C) 7 to 35 parts by weight of a low-nucleated methylated melamine resin. For 100 parts by weight
(D) an amount of 0.1 to 3 parts by weight of a sulfonic acid amount of a reaction mixture of 1 equivalent of sulfonic acid and 1.5 to 40 equivalents of a secondary or tertiary amine compound having a boiling point of 30 to 250 ° C;
And a glass transition temperature of a coating film formed from the paint is in the range of 20 to 65 ° C.

In 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C), the amount of the polyester resin (A) is 50 to 88 parts by weight, the amount of the polyester resin (B) is 2 to 40 parts by weight, and The amount of the melamine resin (C) is 10 to 30 parts by weight.

A coated metal plate, wherein a cured coating film of the coating composition according to claim 1 is formed on a metal plate via a primer coating film.

The coated metal plate according to claim 3, wherein the metal plate is a zinc-aluminum alloy plated steel plate having a chromate treatment on the surface.

The coating according to claim 3 or 4, wherein the primer coating is a polyester resin primer coating or an epoxy-modified polyester resin primer coating, and the glass transition temperature of the primer coating is in the range of 30 to 100 ° C. Metal plate.