JP3961252B2 - Non-woven fabric for electrical insulation, prepreg and laminate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラ型アラミド繊維を主体とする電気絶縁用不織布に関する。また、前記電気絶縁用不織布を基材とするプリプレグや積層板（プリント配線板、多層プリント配線板をその概念に含む）に関するものである。このプリント配線板や多層プリント配線板は、抵抗、ＩＣ等のリードレスチップ部品を表面実装するのに適したものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器に組み込むプリント配線板に電子部品（抵抗、ＩＣ等）を搭載する場合、これら部品をチップにして表面実装方式で搭載することが主流になってきた。表面実装方式は、電子機器の小型軽量化、高密度化の点から好ましい態様である。また、プリント配線板の高密度化に伴い、絶縁層を介する配線間の接続を当該絶縁層に開けたＩＶＨ（Interstitial Via Hole）において行なうために、レーザ光の照射によるＩＶＨ加工が主流になってきており、プリント配線板にはレーザ光の照射による穴あけ加工が容易であることが望まれる。
また、プリント配線板にリードレスチップ部品を表面実装する場合、プリント配線板の熱膨張係数をリードレスチップ部品の熱膨張係数（２〜７ppm／℃）とできるだけマッチングさせる必要がある。
さらに、絶縁層を介する配線間の接続信頼性を向上させるために、寸法変化（加熱収縮）ができるだけ小さいことが望ましい。特に、多層プリント配線板においては、寸法変化が小さいことが重要である。
【０００３】
このような観点から、プリント配線板の絶縁層を構成する基材として、負の熱膨張係数を有するパラ型アラミド繊維を主体とする不織布が開発された。この電気絶縁用不織布は、例えば次のようなものである。
（１）パラ型アラミド繊維（ポリ−ｐ−フェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタラミド繊維）チョップと軟化温度２２０℃以上の熱可塑性樹脂繊維チョップを混抄し、繊維同士を熱硬化性樹脂バインダで結着すると共に、軟化温度２２０℃以上の熱可塑性樹脂繊維チョップをパラ型アラミド繊維チョップに熱融着した不織布（特開平１０−１３８３８１号公報）。
（２）パラ型アラミド繊維（ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維）チョップとメタ型アラミドのフィブリドを混抄し、メタ型アラミドのフィブリドをパラ型アラミド繊維チョップに絡み合わせた不織布（特公平５−６５６４０号公報）。
【０００４】
これらパラ型アラミド繊維不織布は、ビルドアップ工法により多層プリント配線板を製造するときの絶縁層基材として用いられる。前記基材に熱硬化性樹脂を含浸し加熱乾燥したプリプレグの表面にＰＥＴフィルムをラミネートし、その所定箇所にレーザ光を照射して穴をあけ、この穴にペースト状導電材料を充填する（充填した導電材料は絶縁層を介するプリント配線間を導通させるためのものである）。前記ペースト状導電材料を充填したプリプレグ層（ＰＥＴフィルムを剥離済み）の両面に銅箔を載置して加熱加圧成形により一体化し、銅箔をプリント配線に加工する。このプリント配線板に、さらに前記と同様にペースト状導電材料を充填したプリプリプレグ層を介して銅箔を加熱加圧成形により一体化し、この銅箔もまたプリント配線に加工する。このようにしてプリント配線を順次積み重ね（ビルドアップし）、プリント配線を多層化する（特開平５−１７５６５０号公報、特開平７−１７６８４６号公報）。
【０００５】
この技術によれば、絶縁層を介してその上下に位置しているプリント配線間の接続を完全なＩＶＨによって実現した多層プリント配線板を製造することができる。また、ペースト状導電材料が固化してできた導体の直上にさらにＩＶＨを形成できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
パラ型アラミド繊維の一つであるポリ−ｐ−フェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタラミド繊維は、繊維の強度を上げるために紡糸の際に延伸しなければならず、延伸された繊維は熱をかけると収縮する。この繊維を主体とした不織布を絶縁層の基材に用いたプリント配線板は、リフロー時の寸法収縮（熱収縮）が大きく、表面実装した部品の接続信頼性や絶縁層を介するプリント配線間の接続信頼性に改良の余地がある。
【０００７】
もう一つのパラ型アラミド繊維であるポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維は、液晶紡糸されており結晶性が非常に高く、分子同士の結合が強い。この繊維を主体とした不織布を基材とするプリプレグやプリント配線板は、レーザ光の照射による穴あけ加工性に問題がある。ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維は熱分解温度が高く、レーザ光の照射による熱分解・飛散性が、不織布に含浸している樹脂に比べて悪い。そのため、あけた穴壁に凹凸ができ、充填したペースト状導電材料のにじみが発生したり、メッキ付き性が悪く、ＩＶＨにおいて接続不良を起こす心配がある。この繊維は、延伸紡糸ではなく液晶紡糸されているので、熱収縮が少なく寸法安定性が良好である。そこで、この繊維を抄造し熱硬化性樹脂バインダで結着した不織布を用いると、寸法安定性が良好でそりの小さい積層板を提供できると期待される。しかし、必ずしもそのとおりにはならないことが判明した。プリプレグに熱をかけると収縮してうねりが発生し、積層板を熱処理するとやはりそりが発生する。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、パラ型アラミド繊維、特にポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維を主体とする不織布を絶縁層の基材に用いたプリント配線板の熱によるそりを小さくし、プリプレグにレーザ光を照射してあけた穴にペースト状導電材料を充填したときのペーストにじみを抑制し、また、プリント配線板の絶縁層にレーザ光を照射してあけたＩＶＨやスルーホールの穴壁の凹凸を小さくして、接続信頼性を高めることである。同時に、プリプレグの熱による収縮を抑制することである。また、そのようなプリント配線板のための電気絶縁用不織布を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電気絶縁用不織布は、パラ型アラミド繊維を主成分とし、繊維同士がバインダで結着された不織布である。上記課題を解決するために、繊維同士が、熱硬化性樹脂バインダと、軟化温度２２０℃以上の熱可塑性樹脂の繊維チョップと繊維パルプとフィブリドから選ばれる第二バインダとにより結着される。そして、前記パラ型アラミド繊維として、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップとポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプを含み、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプの叩解度（フリーネス）が５５０ csf 以下である。さらに、両者の配合質量比率がポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップ／ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプ＝５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする。
【００１０】
上記の構成によれば、パラ型アラミド繊維として、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維を主体とし、特にその繊維パルプを含むことにより、熱による積層板の寸法収縮を抑えることができる。
【００１１】
また、レーザ光の照射による穴あけ性は、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプの存在により改善される。ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプは、その繊維チョップを叩解して細かく枝別れさせたものである。枝別れの程度は、叩解度（フリーネス，csf）という指標で表される。フリーネスが小さいほど叩解度が進んでいることを示す。フリーネスは、５５０csf以下とする。より好ましくは０〜２００csf以下、最も好ましくは０〜５０csfである。
なお、本発明における叩解度（csf）は、ＪＩＳ−Ｐ−８１２１に規定される「カナダ標準ろ水度試験方法」に従って測定されるミリリットル値である。
細かく枝別れした繊維パルプは繊維チョップの間隙を埋めるので、熱分解温度の高いポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維が不織布の厚さ方向全体に均一に分散することになる。その結果、レーザ光を照射して穴をあける際に、昇華しやすい箇所としにくい箇所といった不均一がなくなり、穴壁の仕上がり状態が良好になる。穴壁の凹凸が少なくなり接続信頼性が向上する。
繊維パルプだけ、又は繊維チョップと繊維パルプの混抄で繊維パルプの配合比率を高くするほど、細い繊維の比率が多くなるので、レーザ光の照射による穴あけが容易になる。繊維チョップと繊維パルプの混抄で、繊維チョップの配合質量比率が９５を越えると、繊維チョップの間隙を埋める繊維パルプが不足し、レーザ光の照射によりあけた穴の穴壁凹凸が大きくなる。本発明では、この不織布を基材とする絶縁層の耐熱性を考慮し、穴壁凹凸をより小さくすることを考慮して、上記の繊維チョップと繊維パルプの配合質量比率は、５０／５０〜９０／１０とする。
【００１２】
プリプレグの熱による収縮と積層板の熱によるそりを抑制するためには、不織布の弾性率を上げることが重要である。そのことが、プリプレグや積層板の弾性率を大きくすることに寄与し、プリプレグの熱による収縮と積層板の熱によるそりを抑制することにつながる。本発明においては、熱硬化性樹脂バインダは繊維同士の交叉点に付着して繊維同士を結着し、第二バインダはパラ型アラミド繊維チョップに熱融着し及び／又は絡みついて繊維同士を結着する。このバインダの組合せが、弾性率の向上、言い換えれば、プリプレグや積層板の熱による弾性率低下の抑制に寄与している。
第二バインダは、軟化温度２２０℃以上の熱可塑性樹脂の繊維チョップと繊維パルプとフィブリドの形態から選ばれる少なくとも一つであるが、繊維チョップはまっすぐな繊維を抄造可能な所定寸法に裁断したもの、繊維パルプは繊維チョップを叩解したもの、フィブリドはフィルム状の樹脂を叩解したものである。繊維チョップは、熱融着や熱軟化による変形で絡み合うことが可能となり、繊維同士を結着する。繊維パルプやフィブリドは、それ自体で絡み合う能力があり、パラ型アラミド繊維と一緒に抄造することにより繊維同士を結着することができる。適宜、熱をかけて、熱融着や熱軟化による変形で絡み合いを強くすることもできる。
【００１３】
本発明に係るプリプレグは、シート状基材に熱硬化性樹脂を含浸乾燥したものであって、シート状基材を上記の電気絶縁用不織布としたものである。また、本発明に係る積層板は、シート状基材に熱硬化性樹脂を含浸乾燥したプリプレグの層を加熱加圧成形したものであって、シート状基材を上記の電気絶縁用不織布としたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電気絶縁用不織布の一例を次に説明する。
この例は、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップ（繊維径１．５デニール以下が望ましい）とポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプを混抄し、熱硬化性樹脂バインダと軟化温度２２０℃以上の熱可塑性樹脂繊維チョップ（第二バインダ）により繊維同士を結着した例である。
熱硬化性樹脂バインダは、繊維同士の交叉点に付着して繊維同士を結着する。熱可塑性樹脂繊維チョップは、熱融着により繊維同士を結着する。又は、熱軟化により変形して繊維に絡み合う。このような熱融着や熱軟化による絡み合いは、不織布を熱ロール間で加圧するカレンダ工程により実現する。
【００１５】
上記ポリ−ｐフェニレンテレフタラミド繊維チョップの繊維長は３〜６mmにしておくのがよい。繊維長が短くなると、繊維同士の結着点が少なくなり、不織布の弾性率が低くなる。一方、繊維長が長くなると不織布の弾性率は高くなるが、抄造の際に繊維結束や分散むらが発生し、不織布密度が不均一になる。
【００１６】
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミドパルプは上記繊維長３〜６mm程度のチョップを、前記したように叩解により、好ましくはフリーネス０〜２００csf程度に微細化するのであるが、その結果、平均繊維長は０．６〜２mm程度になる。フリーネスが０に近く測定しにくい場合でも、平均繊維長をこの範囲にコントロールすることにより、所望のパルプが得られる。パルプの平均繊維長が０．６mm未満では、抄紙機における歩留り低下のおそれがあり、平均繊維長が２mmを越えると、レーザ穴あけ時の平滑性が不十分となるおそれがある。なお、平均繊維長は、バルメットオートメーションカヤニ社のＦｉｂｅｒＬａｂ又はＯｐ Ｔｅｓｔ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社のＦＱＡ等で測定可能である。
【００１７】
不織布中の熱硬化性樹脂バインダ含有率は、５〜３０質量％にしておくのがよい。熱硬化性樹脂バインダ含有率は、それが少ないと繊維同士の結着が弱くなる。前記５質量％は、熱ロールによるカレンダ工程へ不織布を導入するに際し、予め不織布に十分な強度を付与しておく上で考慮することになる含有率であると同時に、プリプレグの製造工程において不織布の耐溶剤性強度を確保するためとペーストにじみを抑制するために考慮する含有率である。また、前記３０質量％は、熱硬化性樹脂バインダが多いと熱ロールによるカレンダ工程で繊維が熱ロールに付着するのでこれを防いで不織布の密度管理を容易にし、また、プリプレグの熱による収縮をより好ましい範囲に抑制する上で考慮する含有率である。しかし、３０質量％を越えることを妨げるものではない。
【００１８】
熱硬化性樹脂バインダは、エポキシ樹脂でありイソシアネート系樹脂を硬化剤とするものがよい。この場合、エポキシ樹脂とイソシアネート系樹脂の配合質量は、エポキシ樹脂１０に対しイソシアネート系樹脂０．５〜５とする。この範囲であると、エポキシ樹脂バインダの硬化反応が円滑に進行して未反応のままの官能基が少なくなる。これにより、プリプレグの熱による弾性率低下をより少なくすることができる。 また、不織布中の第二バインダ含有率は、繊維同士の結着を確実にし、プリプレグの熱収縮ならびに積層板のそり・ねじれ抑制の観点からは多い程よいが、積層板の耐熱性の観点からは少ない方がよい。好ましくは、前記第二バインダの含有率は、５〜１５質量％である。
第二バインダとして軟化温度２２０℃以上の熱可塑性樹脂繊維チョップは、メタ型アラミド繊維（ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド繊維）、ポリエステル繊維、６ナイロン繊維、６６ナイロン繊維、ポリアリレート繊維などのチョップが上げられるが、軟化温度２２０℃以上の熱可塑性樹脂繊維であれば特に限定しない。但し、軟化温度は、パラ型アラミド繊維の熱分解温度以下である。前記メタ型アラミド繊維チョップを選択する場合、繊維径３デニール以下、繊維長３〜１０mmが望ましい。メタ型アラミド繊維の融着ないし熱軟化による絡み合い箇所を多くするために、その繊維長は長い程よいが、抄造時の繊維の分散性をよくするには、短い方がよいので適宜調整する。
また、上記第二バインダとしての各繊維チョップは、未延伸であることが望ましい。未延伸とは、延伸の程度が少ないものもその概念に含む。未延伸であると、熱ロールによる融着ないしは絡み合いの工程をたやすく行なうことができる。第二バインダの形態として、上記繊維チョップのほか、繊維パルプ、フィブリドを選択することができるが、繊維チョップを採用すると、抄造した不織布の空隙率が大きくなるので、積層板を製造するに際して不織布への樹脂含浸性がよくなる。繊維チョップの選択は、積層板の耐湿絶縁性向上の点から望ましい。
【００１９】
積層板は、上記の不織布を基材として用い製造する。まず、エポキシ樹脂ワニスを上記不織布に含浸し加熱乾燥してプリプレグを製造する。次いで、前記プリプレグを１枚又は複数枚重ねて加熱加圧成形する。通常、表面に金属箔を重ねて加熱加圧成形し、金属箔張り積層板とする。プリント配線板は、前記金属箔張り積層板の金属箔をエッチングして配線加工する。そのほか、前記プリプレグの層を絶縁層として多層プリント配線板を製造する。
【００２０】
【実施例】
実施例１
（電気絶縁用不織布の製造）
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維（デュポン製「ケブラー」）チョップとポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプと第二バインダとしてポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド繊維（帝人製「コーネックス」）チョップを水中に分散し混抄する。これら繊維は、いずれも、繊維径１．５デニール、繊維長３mmである。ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプは、前記繊維長３mmのポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップを叩解しフリーネス５０csfとしたものである。
適用する熱硬化性樹脂バインダは、エポキシ樹脂エマルジョン（大日本インキ化学工業製「ＶコートＡ」）とブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業製「ＣＲ−６０Ｂ」）を主成分とし、エポキシ樹脂の質量１０に対するブロックイソシアネート樹脂の配合質量（硬化剤質量）を１とした。この熱硬化性樹脂バインダを上記繊維の抄造後にスプレーして加熱乾燥し不織布を製造した。さらに、この不織布を、線圧力２００kN／ｍ、温度３３３℃に設定した一対の熱ロールの間に通すことにより加熱圧縮した。
この不織布は、単位質量７２ｇ／ｍ２で、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップとポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプの配合質量比率（ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップ／ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプ）８０／２０、不織布中の熱硬化性樹脂バインダ含有量１７質量％、不織布中の第二バインダ含有量８質量％の成分組成である。
（プリプレグの製造）
上記不織布に臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ワニスを含浸し加熱乾燥して、樹脂含有量５２質量％のプリプレグを得た。
（積層板の製造）
上記プリプレグを４枚重ね合わせて、その上下面に銅箔（１８μｍ厚）を載置し、温度１７０℃，圧力４MPaで加熱加圧成形し銅張り積層板を得た。
【００２１】
実施例２〜２２、参考例１〜４、比較例１
実施例１において、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップ／ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプ、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップの繊維長、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプのフリーネス、不織布中の熱硬化性樹脂バインダ含有量、不織布中の第二バインダ含有量、熱硬化性樹脂バインダの硬化剤質量のそれぞれを、表１に示すように変更して不織布を製造し、以下実施例１と同様にして、プリプレグ、銅張り積層板を得た。
【００２２】
【表１】
従来例１
ポリ−ｐ−フェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタラミド繊維（帝人製「テクノーラ」）チョップとポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド繊維（帝人製「コーネックス」）チョップと実施例１と同様の熱硬化性樹脂バインダを用い、そのほかは実施例１と同様にして、不織布、プリプレグ、銅張り積層板を得た。この不織布は、単位質量７２ｇ／ｍ２で、ポリ−ｐ−フェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタラミド繊維チョップ７７質量％、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド繊維チョップ１５質量％、熱硬化性樹脂バインダ８質量％の成分組成であり、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド繊維チョップがポリ−ｐ−フェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタラミド繊維チョップに熱融着した構成となっている。
【００２４】
従来例２
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップ（デュポン製「ケブラー」）と実施例１と同様の熱硬化性樹脂バインダを用い、そのほかは実施例１と同様にして、不織布、プリプレグ、銅張り積層板を得た。この不織布は、単位質量７２ｇ／ｍ２で、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップ８０質量％、熱硬化性樹脂バインダ２０質量％の成分組成であり、熱硬化性樹脂バインダがポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップ同士を結着した構成となっている。
【００２５】
上記各例におけるプリプレグ、銅張り積層板の特性を評価した結果を表２に示す。評価項目と評価方法は次のとおりである。
（１）ペーストにじみ
プリプレグにＰＥＴフィルムを熱をかけてラミネートし、これにパルス幅０．０３ms、パルス周期３ms、パルス数３パルス、アパチャー径０．２mmの条件でレーザ光を照射し穴あけをする（穴あけは、支持台に直接プリプレグを載せずに擬似的に中に浮かした状態で実施）。前記穴に銅ペーストを充填した後ＰＥＴフィルムを剥離し、温度１７０℃、圧力４．９ＭPaで加熱加圧成形後、穴壁断面を観察する。ペーストにじみが少ないことは、穴壁凹凸が小さく穴壁がきれいに仕上がっていることを示す。
（２）寸法変化率
プリプレグにレーザ光を照射して所定間隔の基準穴を２個あけた後、２個の穴間距離を測定する。次に、前記プリプレグにＰＥＴフィルムを熱をかけてラミネートし、ラミネート後の前記穴間距離を測定する。そして、ラミネート前後の穴間距離の寸法変化率を算出する。
（３）積層板のそり
０．１mm厚，３３０×５００mmサイズの銅張り積層板をエッチング工程に供し、表裏それぞれの残銅面積比率が３０％，８０％のプリント配線板を作製し、１２０℃−３５分間の熱処理後のそりを測定する。
（４）半田耐熱性
２５×２５mmサイズの銅箔付き試験片を３００℃の半田槽に浮かべ、表面にふくれが発生するまでの時間を測定する。
（５）不織布強度
２５０×１５mmサイズの不織布をアセトンに５分間浸漬した後の引張強度を測定する。
（６）プリプレグ弾性率
２５０×１５mmサイズのプリプレグの引張弾性率を測定する。
（７）繊維結束
不織布中の繊維結束なし：○ 不織布中の繊維結束あり：×
【００２６】
【表２】
表２は、次の各事柄を示している。実施例１〜３、参考例１〜３と比較例１は、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップとポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプの配合質量比率が、５０／５０〜９０／１０であることを示す。実施例１，４〜８は、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップの繊維長が、好ましくは３〜６mmであることを示す。実施例１，９と参考例４は、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプのフリーネスが、５５０csf以下であることを示す。実施例１と実施例１０〜１３は、不織布中の第二バインダ含有量が、好ましくは５〜１５質量％であることを示す。実施例１と実施例１４〜１７は、不織布中の熱硬化性樹脂バインダ含有量が、好ましくは５〜３０質量％であることを示す。実施例１と実施例１８〜２１は、熱硬化性樹脂バインダがイソシアネート系樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂である場合に、前記エポキシ樹脂とイソシアネート系樹脂の配合質量が、好ましくはエポキシ樹脂１０に対しイソシアネート系樹脂０．５〜５であることを示す。
【００２８】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係る電気絶縁用不織布は、これを基材とするプリプレグや絶縁層にレーザー光を照射して穴明けをした時の穴壁仕上がりを良好にする。また、プリプレグの熱による寸法変化ならびに積層板の熱によるそりも小さく抑制することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-woven fabric for electrical insulation mainly composed of para-type aramid fibers. Further, the present invention relates to a prepreg or a laminated board (including a printed wiring board and a multilayer printed wiring board included in the concept thereof) having the non-woven fabric for electrical insulation as a base material. This printed wiring board and multilayer printed wiring board are suitable for surface mounting of leadless chip components such as resistors and ICs.
[0002]
[Prior art]
When electronic components (resistors, ICs, etc.) are mounted on a printed wiring board incorporated in an electronic device, it has become the mainstream to mount these components on a chip in a surface mounting manner. The surface mounting method is a preferable aspect from the viewpoint of reducing the size and weight of electronic equipment and increasing the density. In addition, with the increase in the density of printed wiring boards, IVH processing by laser light irradiation has become mainstream in order to perform connection between wirings via an insulating layer in an IVH (Interstitial Via Hole) opened in the insulating layer. In addition, it is desirable that the printed wiring board be easily drilled by laser light irradiation.
Further, when surface-mounting a leadless chip component on a printed wiring board, it is necessary to match the thermal expansion coefficient of the printed wiring board with the thermal expansion coefficient (2 to 7 ppm / ° C.) of the leadless chip component as much as possible.
Furthermore, in order to improve the connection reliability between the wirings through the insulating layer, it is desirable that the dimensional change (heat shrinkage) is as small as possible. In particular, in a multilayer printed wiring board, it is important that the dimensional change is small.
[0003]
From such a viewpoint, a nonwoven fabric mainly composed of para-aramid fibers having a negative thermal expansion coefficient has been developed as a base material constituting an insulating layer of a printed wiring board. This non-woven fabric for electrical insulation is, for example, as follows.
(1) Para-aramid fiber (poly-p-phenylene-3,4'-diphenyl ether terephthalamide fiber) chop and thermoplastic resin fiber chop with a softening temperature of 220 ° C. or higher are mixed, and the fibers are thermosetting resin binder. And a non-woven fabric obtained by thermally fusing a thermoplastic resin fiber chop having a softening temperature of 220 ° C. or higher to a para-type aramid fiber chop (Japanese Patent Laid-Open No. 10-138381).
(2) Non-woven fabric in which para-aramid fiber (poly-p-phenylene terephthalamide fiber) chop and meta-aramid fibrids are mixed, and meta-aramid fibrids are entangled with para-aramid fiber chops. 65640).
[0004]
These para-type aramid fiber nonwoven fabrics are used as an insulating layer base material when a multilayer printed wiring board is produced by a build-up method. A PET film is laminated on the surface of a prepreg that is impregnated with a thermosetting resin and dried by heating, and a hole is formed by irradiating a laser beam at a predetermined position, and the hole is filled with a paste-like conductive material (filling) The conductive material is used for conducting the printed wiring through the insulating layer). Copper foil is placed on both sides of the prepreg layer (PET film already peeled) filled with the paste-like conductive material and integrated by heat and pressure molding, and the copper foil is processed into a printed wiring. A copper foil is integrated with this printed wiring board by heating and pressing through a prepreg layer filled with a paste-like conductive material as described above, and this copper foil is also processed into a printed wiring. In this way, the printed wirings are sequentially stacked (built up), and the printed wirings are multi-layered (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-175650 and 7-176846).
[0005]
According to this technique, it is possible to manufacture a multilayer printed wiring board in which connection between printed wirings positioned above and below the insulating layer is realized by complete IVH. Further, IVH can be further formed immediately above the conductor formed by solidifying the paste-like conductive material.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Poly-p-phenylene-3,4'-diphenyl ether terephthalamide fiber, which is one of the para-type aramid fibers, must be drawn during spinning in order to increase the strength of the fiber. Shrink when heated. A printed wiring board using a nonwoven fabric mainly composed of fibers as a base material for an insulating layer has large dimensional shrinkage (heat shrinkage) during reflow, and connection reliability of surface-mounted components and between printed wirings via an insulating layer There is room for improvement in connection reliability.
[0007]
Another para-aramid fiber, poly-p-phenylene terephthalamide fiber, is liquid crystal spun and has very high crystallinity and strong bonding between molecules. A prepreg or printed wiring board based on a nonwoven fabric mainly composed of fibers has a problem in drilling workability by laser light irradiation. Poly-p-phenylene terephthalamide fiber has a high thermal decomposition temperature, and its thermal decomposition and scattering properties by irradiation with laser light are poor compared to the resin impregnated in the nonwoven fabric. For this reason, irregularities are formed in the hole wall that is opened, bleeding of the filled paste-like conductive material occurs, and the plating property is poor, which may cause poor connection in IVH. Since this fiber is not subjected to stretch spinning but liquid crystal spinning, there is little heat shrinkage and good dimensional stability. Therefore, it is expected that a laminate having good dimensional stability and small warpage can be provided by using a non-woven fabric made of this fiber and bound with a thermosetting resin binder. However, it turned out that this was not necessarily the case. When heat is applied to the prepreg, it shrinks and swells, and when the laminate is heat-treated, warp is also generated.
[0008]
The problem to be solved by the present invention is to reduce warpage due to heat of a printed wiring board using a nonwoven fabric mainly composed of para-aramid fibers, particularly poly-p-phenylene terephthalamide fibers, as a base material for an insulating layer, Suppresses paste bleeding when a hole is opened by irradiating a laser beam to a prepreg, and the hole of an IVH or through hole is opened by irradiating a laser beam to an insulating layer of a printed wiring board. It is to improve the connection reliability by reducing the unevenness of the wall. At the same time, the shrinkage of the prepreg due to heat is suppressed. Moreover, it is providing the nonwoven fabric for electrical insulation for such a printed wiring board.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The non-woven fabric for electrical insulation according to the present invention is a non-woven fabric in which para-aramid fibers are the main components and the fibers are bound together with a binder. In order to solve the above problems, the fibers are bound together by a thermosetting resin binder and a second binder selected from a fiber chop of thermoplastic resin having a softening temperature of 220 ° C. or higher, fiber pulp, and fibrids. Then, as the para-aramid fiber comprises a Po Li -p- phenylene terephthalamide fiber chops and poly -p- phenylene terephthalamide fiber pulp, poly -p- phenylene terephthalamide fiber beating degree of the pulp (freeness) Is 550 csf or less. Further, the blending mass ratio of both is poly-p-phenylene terephthalamide fiber chop / poly-p-phenylene terephthalamide fiber pulp = 50/50 to 90/10.
[0010]
According to said structure, as a para-type aramid fiber, the poly-p-phenylene terephthalamide fiber is mainly comprised, and when the fiber pulp is included especially, the dimension shrinkage | contraction of the laminated board by a heat | fever can be suppressed.
[0011]
Moreover, the punchability by laser light irradiation is improved by the presence of poly-p-phenylene terephthalamide fiber pulp. The poly-p-phenylene terephthalamide fiber pulp is obtained by beating the fiber chop into fine branches. The degree of branching is expressed by an index called beating degree (freeness, csf). The smaller the freeness, the better the beating degree. Freeness is a 5 50csf below. More preferably, it is 0-200csf or less, Most preferably, it is 0-50csf.
The beating degree (csf) in the present invention is a milliliter value measured according to the “Canada Standard Freeness Test Method” defined in JIS-P-8121.
Since the finely branched fiber pulp fills the gaps of the fiber chops, poly-p-phenylene terephthalamide fibers having a high thermal decomposition temperature are uniformly dispersed throughout the thickness direction of the nonwoven fabric. As a result, when a hole is made by irradiating with laser light, non-uniformity such as a place that is easily sublimated and a place that is difficult to sublimate is eliminated, and the finished state of the hole wall is improved. The unevenness of the hole wall is reduced and the connection reliability is improved.
As the blending ratio of the fiber pulp is increased only by the fiber pulp or the fiber chop and the fiber pulp, the ratio of the thin fibers increases, so that drilling by laser light irradiation becomes easier. If the blended mass ratio of the fiber chop exceeds 95 by mixing the fiber chop and the fiber pulp, the fiber pulp that fills the gap between the fiber chops is insufficient, and the hole wall irregularities of the holes opened by the laser light irradiation become large. In the present invention, considering the heat resistance of the insulating layer to the nonwoven fabric as a base material, in consideration of the fact that a smaller bore wall irregularities, mixing mass ratio of the above fiber chops and fiber pulp is 5 50/50 ~ 90/10 .
[0012]
In order to suppress shrinkage due to heat of the prepreg and warpage due to heat of the laminate, it is important to increase the elastic modulus of the nonwoven fabric. This contributes to increasing the elastic modulus of the prepreg and the laminate, and leads to suppression of shrinkage due to heat of the prepreg and warpage due to heat of the laminate. In the present invention, the thermosetting resin binder adheres to the crossing point of the fibers and binds the fibers, and the second binder is thermally fused and / or entangled with the para-type aramid fiber chop to bind the fibers. To wear. This combination of binders contributes to the improvement of the elastic modulus, in other words, the suppression of the elastic modulus reduction due to the heat of the prepreg or laminate.
The second binder is at least one selected from the form of a fiber chop, fiber pulp, and fibrid of a thermoplastic resin having a softening temperature of 220 ° C. or higher, and the fiber chop is obtained by cutting straight fibers into a predetermined size capable of making paper. Fiber pulp is beaten fiber chop, and fibrid is beaten film-like resin. The fiber chop can be entangled by deformation due to thermal fusion or thermal softening, and binds the fibers together. Fiber pulp and fibrids have the ability to be entangled by themselves, and fibers can be bound together by making paper together with para-type aramid fibers. If appropriate, heat can be applied to strengthen the entanglement by deformation by heat fusion or heat softening.
[0013]
The prepreg according to the present invention is obtained by impregnating and drying a thermosetting resin on a sheet-like base material, and using the sheet-like base material as the above-described nonwoven fabric for electrical insulation. Moreover, the laminate according to the present invention is a sheet-like base material obtained by heating and pressing a prepreg layer impregnated and dried with a thermosetting resin, and the sheet-like base material is the above-described nonwoven fabric for electrical insulation. Is.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an example of the nonwoven fabric for electrical insulation according to the present invention will be described.
In this example, poly-p-phenylene terephthalamide fiber chop (fiber diameter of 1.5 denier or less is desirable) and poly-p-phenylene terephthalamide fiber pulp are mixed, a thermosetting resin binder and a softening temperature of 220 ° C. This is an example in which fibers are bound by the above thermoplastic resin fiber chop (second binder).
The thermosetting resin binder adheres to the crossing point between the fibers and binds the fibers. The thermoplastic resin fiber chop binds the fibers together by thermal fusion. Or, it is deformed by thermal softening and entangled with the fiber. Such entanglement by heat fusion or heat softening is realized by a calendar process in which the nonwoven fabric is pressed between hot rolls.
[0015]
The fiber length of the poly-p phenylene terephthalamide fiber chop is preferably 3 to 6 mm. When fiber length becomes short, the binding point of fibers will decrease and the elastic modulus of a nonwoven fabric will become low. On the other hand, as the fiber length increases, the elastic modulus of the nonwoven fabric increases. However, fiber binding and uneven dispersion occur during paper making, and the density of the nonwoven fabric becomes uneven.
[0016]
Poly-p-phenylene terephthalamide pulp is made by refining the chop with the fiber length of about 3 to 6 mm by beating as described above, preferably with a freeness of about 0 to 200 csf. As a result, the average fiber length is It becomes about 0.6-2mm. Even if the freeness is close to 0 and is difficult to measure, the desired pulp can be obtained by controlling the average fiber length within this range. If the average fiber length of the pulp is less than 0.6 mm, the yield in the paper machine may be reduced. If the average fiber length exceeds 2 mm, the smoothness at the time of laser drilling may be insufficient. The average fiber length can be measured by FiberLab of Valmet Automation Kayani Co., Ltd. or FQA of Op Test Equipment Co., Ltd.
[0017]
The content of the thermosetting resin binder in the nonwoven fabric is preferably 5 to 30% by mass. When the content of the thermosetting resin binder is small, the binding between the fibers becomes weak. The 5% by mass is a content that will be taken into consideration when a nonwoven fabric is introduced into a calendering process using a hot roll in advance to give sufficient strength to the nonwoven fabric, and at the same time, in the prepreg manufacturing process, It is a content rate to be considered in order to ensure solvent resistance strength and to suppress paste bleeding. The 30% by mass of the thermosetting resin binder prevents the fibers from adhering to the heat roll in the calendering process using the heat roll, thereby making it easy to control the density of the nonwoven fabric and reducing the shrinkage of the prepreg due to heat. It is the content rate considered when suppressing to a more preferable range. However, it does not prevent exceeding 30% by mass.
[0018]
The thermosetting resin binder is preferably an epoxy resin and an isocyanate resin as a curing agent. In this case, the blending mass of the epoxy resin and the isocyanate resin is 0.5 to 5 with respect to the epoxy resin 10. Within this range, the curing reaction of the epoxy resin binder proceeds smoothly and the functional groups that remain unreacted are reduced. Thereby, the elastic modulus fall by the heat | fever of a prepreg can be decreased more. In addition, the second binder content in the non-woven fabric is better from the viewpoint of ensuring the binding between the fibers and suppressing thermal shrinkage of the prepreg and warping / twisting of the laminated board, but from the viewpoint of heat resistance of the laminated board. Less is better. Preferably, the content rate of said 2nd binder is 5-15 mass%.
Thermoplastic resin fiber chops with a softening temperature of 220 ° C. or higher as the second binder are chops of meta-type aramid fibers (poly-m-phenylene isophthalamide fibers), polyester fibers, 6 nylon fibers, 66 nylon fibers, polyarylate fibers, etc. However, it is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin fiber having a softening temperature of 220 ° C. or higher. However, the softening temperature is not higher than the thermal decomposition temperature of the para-type aramid fiber. When selecting the meta-type aramid fiber chop, a fiber diameter of 3 denier or less and a fiber length of 3 to 10 mm are desirable. In order to increase the number of entangled portions due to fusion or thermal softening of the meta-type aramid fiber, the longer the fiber length, the better. However, in order to improve the dispersibility of the fiber at the time of papermaking, the shorter one is better.
Each fiber chop as the second binder is preferably unstretched. The term “unstretched” includes those having a low degree of stretching. When unstretched, the process of fusing or entanglement with a hot roll can be easily performed. In addition to the above-mentioned fiber chop, fiber pulp and fibrid can be selected as the form of the second binder. However, when the fiber chop is adopted, the porosity of the paper-woven nonwoven fabric increases, so that the nonwoven fabric can be produced when producing a laminate. The resin impregnation property is improved. The selection of the fiber chop is desirable from the viewpoint of improving the moisture resistance insulation of the laminate.
[0019]
A laminated board is manufactured using said nonwoven fabric as a base material. First, the nonwoven fabric is impregnated with an epoxy resin varnish and dried by heating to produce a prepreg. Next, one or a plurality of the prepregs are stacked and heated and pressed. Usually, a metal foil is laminated on the surface and heated and pressed to form a metal foil-clad laminate. The printed wiring board is subjected to wiring processing by etching the metal foil of the metal foil-clad laminate. In addition, a multilayer printed wiring board is manufactured using the prepreg layer as an insulating layer.
[0020]
【Example】
Example 1
(Manufacture of non-woven fabric for electrical insulation)
Poly-p-phenylene terephthalamide fiber (DuPont "Kevlar") chop, poly-p-phenylene terephthalamide fiber pulp and poly-m-phenylene isophthalamide fiber as second binder (Teijin "Conex") Disperse chops in water and mix. Each of these fibers has a fiber diameter of 1.5 denier and a fiber length of 3 mm. The poly-p-phenylene terephthalamide fiber pulp is obtained by beating the poly-p-phenylene terephthalamide fiber chop having a fiber length of 3 mm to a freeness of 50 csf.
The thermosetting resin binder to be applied is mainly composed of an epoxy resin emulsion (“V Coat A” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) and a block isocyanate resin (“CR-60B” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals). The blended mass (curing agent mass) of the blocked isocyanate resin with respect to 10 was set to 1. This thermosetting resin binder was sprayed after the fibers were made and dried by heating to produce a nonwoven fabric. Furthermore, this nonwoven fabric was heated and compressed by passing between a pair of hot rolls set at a linear pressure of 200 kN / m and a temperature of 333 ° C.
This nonwoven fabric has a unit mass of 72 g / m 2 and is a blended mass ratio of poly-p-phenylene terephthalamide fiber chop and poly-p-phenylene terephthalamide fiber pulp (poly-p-phenylene terephthalamide fiber chop / poly -P-phenylene terephthalamide fiber pulp) 80/20, a thermosetting resin binder content of 17% by mass in the nonwoven fabric, and a second binder content of 8% by mass in the nonwoven fabric.
(Manufacture of prepreg)
The nonwoven fabric was impregnated with a brominated bisphenol A type epoxy resin varnish and dried by heating to obtain a prepreg having a resin content of 52% by mass.
(Manufacture of laminates)
Four prepregs were overlaid, and copper foil (18 μm thick) was placed on the upper and lower surfaces of the prepreg, followed by heat and pressure molding at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4 MPa to obtain a copper-clad laminate.
[0021]
Examples 2 to 22, Reference Examples 1 to 4 , Comparative Example 1
In Example 1, poly-p-phenylene terephthalamide fiber chop / poly-p-phenylene terephthalamide fiber pulp, fiber length of poly-p-phenylene terephthalamide fiber chop, poly-p-phenylene terephthalamide fiber The nonwoven fabric was manufactured by changing the pulp freeness, the thermosetting resin binder content in the nonwoven fabric, the second binder content in the nonwoven fabric, and the curing agent mass of the thermosetting resin binder as shown in Table 1. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a prepreg and a copper-clad laminate were obtained.
[0022]
[Table 1]
Conventional Example 1
Poly-p-phenylene-3,4'-diphenyl ether terephthalamide fiber (Teijin "Technola") chop and poly-m-phenylene isophthalamide fiber (Teijin "Conex") chop and the same as Example 1. A nonwoven fabric, a prepreg, and a copper-clad laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that a thermosetting resin binder was used. This nonwoven fabric has a unit mass of 72 g / m 2 , 77% by mass of poly-p-phenylene-3,4'-diphenyl ether terephthalamide fiber chop, 15% by mass of poly-m-phenylene isophthalamide fiber chop, and thermosetting. The composition of the resin binder is 8% by mass, and the poly-m-phenylene isophthalamide fiber chop is thermally fused to the poly-p-phenylene-3,4′-diphenyl ether terephthalamide fiber chop.
[0024]
Conventional example 2
A poly-p-phenylene terephthalamide fiber chop (DuPont “Kevlar”) and a thermosetting resin binder similar to Example 1 were used. Got. This nonwoven fabric has a unit mass of 72 g / m 2 and has a composition of 80% by mass of a poly-p-phenylene terephthalamide fiber chop and 20% by mass of a thermosetting resin binder, and the thermosetting resin binder is poly-p-. It has a configuration in which phenylene terephthalamide fiber chops are bound together.
[0025]
Table 2 shows the results of evaluating the characteristics of the prepreg and copper-clad laminate in each of the above examples. Evaluation items and evaluation methods are as follows.
(1) Paste smears and laminates a prepreg with a PET film, and irradiates it with laser light under conditions of a pulse width of 0.03 ms, a pulse period of 3 ms, a pulse number of 3 pulses, and an aperture diameter of 0.2 mm. (Perforation is performed in a state where the prepreg is floated in a pseudo manner without placing the prepreg directly on the support base). After filling the hole with a copper paste, the PET film is peeled off, and after heat and pressure molding at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.9 MPa, the hole wall cross section is observed. Less blur in the paste indicates that the hole wall unevenness is small and the hole wall is finely finished.
(2) After irradiating a laser beam to the dimensional change rate prepreg and making two reference holes at a predetermined interval, the distance between the two holes is measured. Next, a PET film is laminated on the prepreg by heating, and the distance between the holes after lamination is measured. Then, the dimensional change rate of the distance between the holes before and after lamination is calculated.
(3) Warp of laminated board A 0.1 mm thick, copper-clad laminated board with a size of 330 x 500 mm is subjected to an etching process to produce a printed wiring board with a remaining copper area ratio of 30% and 80% on each side, 120 ° C Measure warpage after 35 minutes heat treatment.
(4) Solder heat resistance A test piece with a copper foil of 25 × 25 mm size is floated in a 300 ° C. solder bath, and the time until blistering is measured on the surface is measured.
(5) Non-woven fabric strength The tensile strength after a non-woven fabric having a size of 250 × 15 mm is immersed in acetone for 5 minutes is measured.
(6) The tensile modulus of elasticity of a prepreg having a size of 250 × 15 mm is measured.
(7) No fiber binding in fiber-bound nonwoven fabric: ○ With fiber binding in nonwoven fabric: ×
[0026]
[Table 2]
Table 2 shows the following matters. Examples 1 3 Reference Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the mixing mass ratio of poly -p- phenylene terephthalamide fiber chops and poly -p- phenylene terephthalamide fiber pulp, 5 0 / 50-90 / 10. Examples 1 and 4 to 8 show that the fiber length of the poly-p-phenylene terephthalamide fiber chop is preferably 3 to 6 mm. Example 1, 9 and Reference Example 4, freeness poly -p- phenylene terephthalamide fiber pulp, indicating that the 5 50 CSF or less. Example 1 and Examples 10 to 13 show that the second binder content in the nonwoven fabric is preferably 5 to 15% by mass. Example 1 and Examples 14-17 show that the thermosetting resin binder content in the nonwoven fabric is preferably 5-30% by mass. In Example 1 and Examples 18 to 21 , when the thermosetting resin binder is an epoxy resin using an isocyanate resin as a curing agent, the blending mass of the epoxy resin and the isocyanate resin is preferably the epoxy resin 10. On the other hand, it is an isocyanate resin 0.5-5.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, the non-woven fabric for electrical insulation according to the present invention improves the hole wall finish when a prepreg or insulating layer based on the nonwoven fabric is irradiated with laser light to make a hole. Moreover, the dimensional change by the heat | fever of a prepreg and the curvature by the heat | fever of a laminated board can also be suppressed small.
Claims (7)
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプの叩解度（フリーネス）が５５０ csf 以下であり、
両者の配合質量比率がポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップ／ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプ＝５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする電気絶縁用不織布。A non-woven fabric composed mainly of para-type aramid fibers and bonded to each other by a thermosetting resin binder, a fiber chop of a thermoplastic resin having a softening temperature of 220 ° C. or higher, and a second binder selected from fiber pulp and fibrids. There, as the para-aramid fiber comprises a Po Li -p- phenylene terephthalamide fiber chops and poly -p- phenylene terephthalamide fiber pulp,
The beating degree (freeness) of the poly-p-phenylene terephthalamide fiber pulp is 550 csf or less,
The blending mass ratio of both is poly-p-phenylene terephthalamide fiber chop / poly-p-phenylene terephthalamide fiber pulp = 50/50 to 90/10.
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