JP3960946B2 - Method for producing porous calcium silicate and porous calcium silicate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法および当該製造方法により得られた多孔質ケイ酸カルシウムに関する。
【０００２】
【背景技術】
従来より、様々な用途のために、吸着剤、触媒担体、調湿剤、ろ過助剤、製紙用添加剤、脱酸素剤等が用いられている。
例えば、吸着剤は、有機系高分子や分子量の大きい蛋白質の吸着剤として用いられている。近年では、シックハウス症候群の原因とされるアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の揮発性有機物質や、異臭の強いアンモニアの吸着剤が必要とされているが、これらは従来品と比較して、より優れた吸着性能が要求される。
【０００３】
また、触媒担体は、液状吸着剤の担体用あるいは酸化チタン等の触媒担体として用いられている。そして、製紙用添加剤は、例えば、インクジェットプリンター用紙の滲み防止のために用いられているものである。脱酸素剤は、食品保存等に使用されている。
【０００４】
前記した吸着剤等としては、細かい孔を多数有する多孔質体が用いられている。この多孔質体としては、例えば、合成ゼオライト、活性炭、シリカゲル、珪藻土、無水シリカ、アパタイト等が知られている。また、かかる多孔質体は、上記のような用途に用いられるため、吸油性が高く、かつ、大きな比表面積を有するものが求められている。
【０００５】
一方、前記した多孔質体としてはケイ酸化合物、特にケイ酸カルシウムが用いられている。このため、ケイ酸カルシウムの合成について種々の方法が開発されており、例えば、オートクレーブを使用した水熱合成による方法が一般的である。かかる水熱合成は、例えば、原料を混合して混合物として、水を加えた後、水中の混合物を撹拌しながら、オートクレーブで加熱して結晶を成長させる手段を用いているものである（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３２００１６号公報（第１−３頁）
【特許文献２】
特開平８−１２４０９号公報（第１−７頁）
【特許文献３】
特開２００１−１７２０９２号公報（第１−９頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、 上記したオートクレーブを使用した水熱合成は、高い反応温度と長い反応時間により多大な熱エネルギーを必要とするため、生産性の面で問題があった。また、得られるケイ酸カルシウムの比表面積や吸油性等の性能についても、必ずしも満足のいくものとはいえなかったのが実状であった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、吸油性が高く、かつ大きな比表面積を有し、また、製造時における生産性の高い多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法および多孔質ケイ酸カルシウムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、原料であるケイ酸原料と石灰原料のモル比を特定とし、かつ、当該原料を反応させる手段としてメカノケミカル反応工程を備えることにより、前記した課題を解決することができることを知った。また、得られる多孔質ケイ酸カルシウムについても、吸油性が高く、かつ大きな比表面積を有するため、吸着剤や触媒担体をはじめとした種々の用途に好適に使用可能なことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法は、ケイ酸原料および石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．４〜１．０の範囲内で配合し、水を加えて懸濁させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、
生成したスラリーを湿式粉砕機を用いて撹拌及び粉砕を同時に行い、メカノケミカル反応を生じさせるメカノケミカル反応工程と、
メカノケミカル反応終了後のスラリーを撹拌しながら加熱養生する加熱養生工程とを備え、
前記加熱養生工程は常圧加熱養生であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、前記した製造方法により得られることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のケイ酸カルシウムの製造方法（以下、単に「製造方法」とすることもある）に用いられるケイ酸原料としては、例えば、非晶質ケイ酸原料や結晶質ケイ酸原料等が挙げられる。非晶質ケイ酸原料としては、ホワイトカーボン、珪藻土、シリカヒューム等が挙げられる。また、結晶質ケイ酸原料としては、珪石、珪砂、白土等が用いられる。
【００１３】
本発明の製造方法に用いられる石灰原料としては、例えば、消石灰（水酸化カルシウム）等が挙げられる。この消石灰（水酸化カルシウム）は、生石灰（酸化カルシウム）を乾式あるいは湿式で消化して得られるものである。
【００１４】
また、前記したケイ酸原料および石灰原料を配合したものは、ＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比が０．４〜１．０の範囲内であり、特に、０．４〜０．７の範囲内とすることが好ましい。ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．４より小さいと、後記するメカノケミカル反応の反応速度が遅くなってしまい、その結果反応時間が長くなってしまう場合がある。一方、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が１．０を越えると、最終的に得られる多孔質ケイ酸カルシウムの吸油量が低下する場合があるので、それぞれ好ましくない。
【００１５】
本発明の製造方法は、前記したケイ酸原料および石灰原料の配合物に対して、水を加えて懸濁させてスラリーを生成させるスラリー生成工程を備えている。かかるスラリー生成工程において、スラリーを得るためには、公知の懸濁液製造の装置等を用いればよく、例えば、ホモジナイザー等が挙げられる。
【００１６】
本発明の製造方法は、前記したスラリー生成工程で生成したスラリーを、湿式粉砕機を用いて撹拌及び粉砕を同時に行い、メカノケミカル反応を生じさせるメカノケミカル反応工程を備えている。かかるメカノケミカル反応工程で使用される湿式粉砕機としては、衝撃、摩擦の作用により原料を粉砕するものが望ましく、具体的には、ボールミル、ロッドミル等が挙げられる。また、原料を粉砕する際におけるボールミルの形式としては、特に制限はなく、連続式、バッチ式等の公知の形式を用いることができる。
【００１７】
当該メカノケミカル反応工程において、スラリーの撹拌及び粉砕を同時に行い、メカノケミカル反応を生じさせる時間（メカノケミカル反応時間）は、使用原料の種類や量等によって適宜決定すればよいが、３０秒〜１００分程度とすればよく、３分〜６０分程度とすることが好ましい。メカノケミカル反応時間をかかる範囲とすることにより、比表面積が大きく、吸油性が高い多孔質ケイ酸カルシウムを好適に得ることができるため好ましい。
【００１８】
なお、前記したメカノケミカル反応とは、一般に、固体物質が粉砕、摩擦、滑り、切削、延伸、衝撃などの手段で加えられた機械的エネルギーの一部を、固体内部に保有することにより、その物理化学的性状に変化を起こし、拡散、相転移、化学反応などの諸性質に影響を及ぼすことを利用して反応させることをいう。
【００１９】
本発明の製造方法は、前記したメカノケミカル反応が終了したスラリーを撹拌しながら加熱養生する加熱養生工程を備えている。かかる加熱養生工程において、加熱養生する手段は、特に制限はなく、公知の方法が使用でき、例えば、電熱ヒータ等の温度調節可能な加熱手段により、前記スラリーを加熱して、スラリーを養生させる方法等を用いることができる。また、加熱養生に必要な時間（加熱養生時間）についても特に制限はないが、一般に、１分〜３００分程度とすることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明の製造方法にあっては、前記した加熱養生工程が終了した生成物を最終生成物（多孔質ケイ酸カルシウム）としてもよいが、加熱養生工程が終了した後の生成物は水分を含んだ状態となっているため、かかる多孔質ケイ酸カルシウムを乾燥する乾燥工程を備えることが好ましい。かかる乾燥工程としては、公知の乾燥方法を施すことができるが、例えば、生成物に対してろ過を行った後の脱水ケーキを乾燥してもよく、また、スラリーを直接スプレードライヤーへ投入する等の公知の手段を用いることができる。公知の脱水手段としては、遠心分離やフィルタープレス等による脱水が挙げられ、また、乾燥手段としてはスプレードライヤー、ミクロンドライヤー等による乾燥が挙げられる。
【００２１】
前記した工程を備える本発明の製造方法によれば、原料のケイ酸と石灰を反応させる手段としてメカノケミカル反応工程を備えることにより、従来のオートクレーブを使用した水熱合成と比較して、機械的エネルギーを利用するため反応温度は低くすることができ、また、反応時間も短くすることができる。更には、このように、低温で反応させることができ、反応時間が短いことから、反応に必要とする熱エネルギーも少なくてすみ、その結果、多孔質ケイ酸カルシウムの生産性を高くすることができる。
【００２２】
また、従来の水熱合成においては、混合した原料を撹拌して均等に分散させるようにしていたが、各原料の粒子が微細化されるわけではないので、生成される多孔質ケイ酸カルシウムの比表面積の向上は少ない。一方、本発明では、メカノケミカル反応工程を備えることにより、例えば、粉砕等の手段により原料をさらに微細化するので、各原料の粒子の表面積が増大することが可能となり、その結果、比表面積を大きくすることができ、更には、吸油性も高くすることができる。
【００２３】
本発明の多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法において、前記ケイ酸原料として非晶質ケイ酸を主体とした場合には、前記加熱養生工程は、常圧加熱養生であることが好ましい。
加熱養生工程を常圧加熱養生とすることにより、原料は常圧状態で加熱養生され、オートクレーブ等の加圧装置に入れて製造する必要もないので、連続的に多孔質ケイ酸カルシウムを製造することができる。従って、多孔質ケイ酸カルシウムの製造量の増加を図ることを可能とするため好ましい。
【００２４】
前記の多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法では、加熱養生工程における加熱養生温度は、６０℃以上であることが好ましい。加熱養生温度が６０℃より低いと、多孔質ケイ酸カルシウムの生成に長時間を要するため、実用的でなくなる場合がある。
【００２５】
本発明の多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法において、前記ケイ酸原料に、結晶質ケイ酸を主体とした場合、前記加熱養生工程は、常圧加熱養生、加圧加熱養生のいずれも採用できる。常圧加熱養生では、非晶質ケイ酸を主体とした場合と同様の利点が生じる。加圧加熱養生では、例えば、オートクレーブ等の装置により加圧加熱養生を行う。本発明では、既にメカノケミカル反応工程を実施した後で、加熱養生工程を行うため、加圧加熱養生を行っても、その養生時間は、従来の水熱合成の時間に比較して、大幅に短縮できる。従って、反応時間が短くてすむので、生産性に支障を生じることはない。
【００２６】
前記の多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法において、加熱養生工程における加熱養生温度は、常圧加熱養生においては、非晶質ケイ酸を主体とした場合と同様、６０℃以上であることが好ましい。また、加圧加熱養生においては、２３０℃以下であることが好ましい。加圧加熱養生の場合、２３０℃を越えると、飽和水蒸気圧が高くなりすぎるため、反応装置として高性能ないし大型のものを要求されることとなり、製造コストが増大してしまうという問題があり好ましくない。
【００２７】
前記の多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法において、前記メカノケミカル反応工程におけるメカノケミカル反応時間は、３０秒〜１００分であることが好ましい。メカノケミカル反応時間をかかる範囲とすることにより、比表面積が大きく、吸油性が高い多孔質ケイ酸カルシウムを好適に得ることができる。
【００２８】
本発明の多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法では、前記スラリー生成工程において加えられる水の量としては、ケイ酸原料および石灰原料の配合量に対して１０〜２００重量倍の水を加えることが好ましい。
加えられる水の量が１０重量倍より少ないと、スラリーの流動性がなくなり、配合物を均一ないし均質に混合することができない場合がある。一方、加えられる水の量が２００重量倍を越えると、スラリー全体に対する水の体積が大き過ぎてしまうため、スラリーを製造する設備を大きくする必要がある場合があり、それぞれ好ましくない。
【００２９】
また、本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、前記した多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法により得られたことを特徴とする。
このような本発明によれば、前述と同様の作用により、吸油性かつ比表面積が高く、生産性の高い多孔質ケイ酸カルシウムとすることができる。
【００３０】
本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。多孔質ケイ酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇより小さいと、例えば、吸着剤等として適用する場合にあっては、満足する性能が得られない場合がある。一方、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇを越える多孔質ケイ酸カルシウムを得ようとすると、製造する際に、使用する粉砕手段等が大型ないし高性能のものが必要とされ、製造に必要とするエネルギーが大きくなるので、製造コストが増大する場合がある。
【００３１】
また、本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、ＪＩＳ Ｋ６２２０に準拠して測定される吸油量が５０〜５００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。吸油量が５０ｍｌ／１００ｇより小さいと、例えば、製紙用添加剤等として適用する場合にあっては、満足する性能が得られない場合がある。また、吸油量が５００ｍｌ／１００ｇを越える多孔質ケイ酸カルシウムを得ようとすると、製造する場合にあっては、使用する粉砕手段等が大型ないし高性能のものが必要となり、製造に必要とするエネルギーが大きくなるので、製造コストが増大する場合がある。
【００３２】
なお、本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、前記したＢＥＴ比表面積が２００〜５００ｍ2／ｇであり、かつ、前記吸油量が２００〜５００ｍｌ／１００ｇであることが特に好ましい。多孔質ケイ酸カルシウムのＢＥＴ比表面積と吸油量をかかる範囲とすることにより、より吸着性能が高いことが求められる用途、例えば、異臭の強いアンモニアやアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドといったガスや、病院、医療研究機関から排出される体液などの蛋白質の吸着剤、及び触媒担体として適する性能を有するという点において好ましい。
また、本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積を２５０〜５００ｍ2／ｇ、かつ、吸油量を３００〜５００ｍｌ／１００ｇとすれば、前記した性能が更に優れたものとなる。
【００３３】
本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、その二次粒子径が、１〜５０μｍ程度の粉状体である。本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、二次粒子径がかかる範囲であるため、ＢＥＴ比表面積を高くすることができるという点で好ましい。
【００３４】
かくして得られる本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、吸着剤、触媒担体、調湿剤、ろ過助剤、脱酸素剤、製紙用添加剤、塗料・インキ、ゴム、プラスチック、シーリング材、および接着剤等の原料として好適に用いられる。
【００３５】
特に、多孔質であることも含め、シックハウス症候群の原因とされる揮発性有機物質や、異臭の強いアンモニアといったガスの吸着剤、液体吸着では、病院、医療研究機関から排出される体液などの蛋白質の吸着剤として適する性能を有する。また、本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、７００℃以下での熱安定性を有し、７００℃以下、特に３００〜５００℃の高温域で使用される触媒担体としても好適なものである。
【００３６】
具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の低級アルデヒドやアンモニアといったガス吸着がある。シックハウス症候群の原因とされる揮発性有機物質や、異臭の強いアンモニアの吸着は、より吸着性能が高いことが要望されるのであるが、本発明の多孔質ケイ酸カルシウムはその吸着性能を有するものである。
【００３７】
また、ガス吸着以外としても、病院、医療研究機関等から排出される体液等の吸着としての性能も有しており、蛋白質の吸着剤としての用途としても好適に使用できる。すなわち、一般に、ケイ酸カルシウムは、高温下で結晶水の脱水が起こるため、その構造が変化する。例えば、結晶質のトバモライト（５ＣａＯ・６ＳiＯ2・５Ｈ2Ｏ）を用いた成形体の場合、約２００℃附近で結晶水の脱水による吸熱が始まり、約８５０℃附近で急激な発熱が生じて、ワラストナイト（β−ＣａＳiＯ3）への結晶化が起こる。一方、本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、当該結晶質のトバモライトやゾノトライト（６ＣａＯ・６ＳiＯ2・１Ｈ2Ｏ）よりもＢＥＴ比表面積および吸油性が高く、蛋白質の吸着剤としての用途としても好適に使用できるものである。
【００３８】
更には、本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、７００℃までの高温域でもＢＥＴ比表面積および吸油量の大きな変化が起こらないため、７００℃以下、特に３００〜５００℃の反応条件下で使用される触媒担体としても好適なものである。
【００３９】
【発明の実施の形態】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法は、ケイ酸原料および石灰原料の配合物を原料とするものであり、スラリー生成工程と、メカノケミカル反応工程と、加熱養生工程と、脱水乾燥工程とを備えている。
【００４０】
使用されるケイ酸原料としては、非晶質ケイ酸原料や結晶質ケイ酸原料等が挙げられ、本実施形態では、非晶質ケイ酸原料のホワイトカーボンを用いている。また、石灰原料としては、消石灰（水酸化カルシウム）を採用している。この消石灰（水酸化カルシウム）は、生石灰（酸化カルシウム）を乾式あるいは湿式で消化して得られるものである。
これらのケイ酸原料および石灰原料を公知の計量手段により秤量して、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．４〜１．０の範囲内になるように配合する。
【００４１】
スラリー生成工程は、前記したように、ケイ酸原料および石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．４〜１．０の範囲内に配合した後、当該原料をホモジナイザー等公知の懸濁液製造の装置に入れ、水を加えて懸濁させてスラリーを生成させる工程である。
【００４２】
スラリー生成工程において加える水の量としては、ケイ酸原料および石灰原料の配合量に対して１０〜２００倍重量程度とすることが好ましい。
加える水の量が１０倍未満であると、スラリーの流動性がなくなり、配合物を均一ないし均質に混合することができない場合がある。また、加える水の量が２００倍を越えると、スラリー全体に対する水の体積が大きくなり、スラリーを製造する設備が大きくなる場合がある。
【００４３】
次に、メカノケミカル反応工程は、前記のスラリー生成工程で生成したスラリーを、湿式粉砕機を用いて撹拌及び粉砕を同時に行って、メカノケミカル反応を生じさせる工程である。
具体的には、前記のスラリー生成工程で生成したスラリーを、湿式粉砕機である湿式ボールミルに投入して、この湿式ボールミルにより前記スラリーを撹拌及び粉砕を同時に行いメカノケミカル反応を生じさせる。本実施形態においては、前記ボールミルの形式は、前記スラリーを粉砕する際において、連続式のものを使用している。
【００４４】
更には、加熱養生工程は、前記のメカノケミカル反応終了後、該スラリーを撹拌しながら加熱養生する。本実施態様では、この加熱養生工程においては、電熱ヒータ等の温度調節可能な加熱手段により、前記スラリーを加熱して、スラリーを養生させる。この加熱養生工程での加熱温度は、６０℃以上で行うようにすることが好ましい。この加熱養生工程は、６０℃より低い温度で行うと、多孔質ケイ酸カルシウムの生成に長時間を要するため、実用的でなくなる場合がある。
【００４５】
そして、脱水乾燥工程は、加熱養生したスラリーが水分を含んだ多孔質ケイ酸カルシウムになっているため、かかる多孔質ケイ酸カルシウムを公知の方法によりろ過、脱水、乾燥させる工程である。高比表面積、高吸油量を有する多孔質ケイ酸カルシウムを得る。
【００４６】
なお、得られた多孔質ケイ酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、日機装株式会社製ベータソーブ４２００型等の公知の装置を用いて測定することができる。また、吸油量をＪＩＳ Ｋ６２２０に準拠して、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等を用いて測定することができる。さらに、二次粒子径は、日機装株式会社マイクロトラックＨＲＡ型等の公知の測定装置で測定した５０％平均粒子径とすればよい。
この得られた多孔質ケイ酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇで、ＪＩＳ Ｋ６２２０に規定される吸油量が５０〜５００ｍｌ／１００ｇである。また、二次粒子径は、約１〜５０μｍである。
【００４７】
また、得られた多孔質ケイ酸カルシウムは、吸着剤、触媒担体、調湿剤、ろ過助剤、脱酸素剤、製紙用添加剤、塗料・インキ、ゴム、プラスチック、シーリング材、および接着剤等の原料として好適に用いられる。
【００４８】
上述のような本実施形態によれば、従来のオートクレーブを用いた水熱合成法に比べて、以下のような効果がある。
（１）原料のケイ酸と石灰を反応させる手段としてメカノケミカル反応工程を備えることにより、従来のオートクレーブを使用した水熱合成と比較して、機械的エネルギーを利用するから反応温度は低くすることができ、また、反応時間も短くすることができる。従って、低温で反応させることができ、かつ反応時間が短いから、反応に必要とする熱エネルギーも少なくてすみ、多孔質ケイ酸カルシウムの生産性を高くすることができる。
【００４９】
（２）従来の水熱合成においては、混合した原料を撹拌して均一ないし均質に分散させるようにしていたが、各原料の粒子が微細化されるわけではないので、製造される多孔質ケイ酸カルシウムの比表面積の向上は少ないものであった。一方、本発明の製造方法では、メカノケミカル反応工程を備えることにより、例えば、粉砕等の手段により原料をさらに微細化するので、各原料の粒子の表面積が増大する。従って、各原料の表面積が増大するので、比表面積を高くすることができる。更には、吸油性も高くすることができる。
【００５０】
（３）本実施形態における製造方法では、加熱養生工程の手段として常圧で加熱養生するため、オートクレーブ等の加圧装置に入れて製造する必要がないので、連続的に多孔質ケイ酸カルシウムを製造することができる。従って、連続的に製造することができるので、多孔質ケイ酸カルシウムの製造量の拡大を図ることができる。
【００５１】
（４）ケイ酸原料としては、非晶質ケイ酸原料のホワイトカーボンを使用しているため、メカノケミカル反応工程における多孔質ケイ酸カルシウムの合成には、分単位の時間で十分であり、省エネルギー化され、かつ生産性に優れている。
【００５２】
（５）二次粒子径が１〜５０μｍと、従来品と比較して二次粒子径が小さい多孔質ケイ酸カルシウムを得ることができるため、ＢＥＴ比表面積を高くすることができるという点で有効である。
【００５３】
［第２実施形態］
次に本発明の第２実施形態を説明する。なお、以下の説明で既に説明した箇所や部材が共通するものについてはその説明を簡略する。
【００５４】
第１実施形態では、ケイ酸原料は、非晶質ケイ酸原料のホワイトカーボンを採用していたが、第２実施形態では、ケイ酸原料として、結晶質ケイ酸原料の珪石を採用している。
そのため、第１実施形態では、加熱養生工程として常圧加熱養生を採用したが、本第２実施形態では、加熱養生工程としては、常圧加熱養生または加圧加熱養生のいずれをも採用できる。
なお、加熱養生工程として常圧加熱養生を用いた場合には、前記した第１実施形態と比較して、メカノケミカル反応工程における多孔質ケイ酸カルシウムの合成には時間を要するが、その他については、同様の効果が得られる。
【００５５】
第２実施形態における加熱養生工程が、加圧加熱養生の場合にあっては、メカノケミカル反応工程までを経て得られたスラリーを、オートクレーブ等の装置を用いて加圧加熱養生する。
ここで、この加熱養生工程における加熱養生温度としては、２３０℃以下とすることが好ましい。加熱養生温度が２３０℃を越えると、飽和水蒸気圧が高くなりすぎることから、反応装置として高性能ないし大型のものを要求されるため、製造コストが増大するという問題がある。
【００５６】
上述のような本実施形態によれば、前述の第１実施形態の効果（（３）、（４）を除く）に加えて次のような効果がある。
（６）結晶質ケイ酸原料である珪石を原料として用いる場合には、前記加熱養生工程は、加圧加熱養生であり、例えば、オートクレーブ等の装置により加圧加熱養生を行うことがある。本実施形態では、既にメカノケミカル反応工程を実施した後で加熱養生工程を行うため、加圧加熱養生を行っても、その養生時間は従来の水熱合成の時間に比較して大幅に短縮することができる。従って、反応時間が短くてすむので、生産性に支障を生じることはない。
【００５７】
（７）結晶質ケイ酸原料として用いている珪石は安価であるため、原料コストの削減が可能になる。
【００５８】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。例えば、乾燥工程を経て得られた多孔質ケイ酸カルシウムは、必要に応じて粉砕処理を施してもよい。このようにすれば、多孔質ケイ酸カルシウムは粉砕により微細化され、比表面積の更に大きい多孔質ケイ酸カルシウムとすることができる。
また、各工程のいずれかにおいて、反応促進のため水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を少量添加しても構わない。
【００５９】
ケイ酸原料としては、非晶質ケイ酸原料のホワイトカーボンや結晶質ケイ酸原料の珪石を使用していたが、これには限定されず、非晶質ケイ酸原料の珪藻土、シリカヒューム等や、結晶質ケイ酸原料の珪砂、白土等を使用してもよい。
【００６０】
メカノケミカル反応工程において、湿式粉砕機としてはボールミルを用いていたが、これに限られず、ロッドミル等を用いてもよい。
また、前記スラリーを粉砕する際のボールミルの形式としては、連続式のものを使用していたが、これに限られず、バッチ式のものを用いてもよい。
【００６１】
その他、本発明を実施する場合における具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲内で他の構造や形状等としてもよい。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例等の内容に限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１］
ケイ酸原料としてホワイトカーボン（ゼオシール７７ローディア（株）製）、及び石灰原料として生石灰（ロータリーキルン焼成生石灰ＪＩＳ特号：足立石灰工業（株）製）を湿式で消化した消石灰を用いた。このケイ酸材料と石灰原料を、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．４となるように配合した後、ケイ酸原料と石灰原料を配合したものに重量比で２５倍の水を加えて懸濁・混合させて攪拌しながらスラリーを得た（スラリー生成工程）。
【００６４】
次に、湿式の連続式ボールミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ：ＫＤＬパイロット製、（φ１．０ｍｍガラスビーズ使用：シンマルエンタープライゼス（株）製））を用いて、前記のスラリー生成工程で生成したスラリーに対して撹拌及び粉砕を同時に行い、メカノケミカル反応を生じさせた（メカノケミカル反応工程）。この時の連続式ボールミルでのスラリー滞留時間（メカノケミカル反応時間）は３分であった。
【００６５】
メカノケミカル反応後のスラリーを９０℃に加熱養生し、３０分間温度を維持した（加熱養生工程）。そして、このスラリーをろ過した後、得られた固形物を１２０℃で乾燥した（乾燥工程）。乾燥後、生成物を粗粉砕して、多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００６６】
［実施例２］
ケイ酸原料及び石灰原料として実施例１と同様の原料を用いて、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．７として配合し、その後は、実施例１と同様の方法を用いて、多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００６７】
［実施例３］
ケイ酸原料及び石灰原料として実施例１と同様の原料を用いて、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を１．０に配合し、その後は、実施例１と同様の方法を用いて、多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００６８】
［実施例４］
ケイ酸原料として珪石（シリカ１００：敦賀セメント建材（株）製）、石灰原料として実施例１と同様に生石灰を湿式で消化した消石灰を用いた。このケイ酸原料と石灰原料を、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．７に配合して、実施例１と同様にスラリー生成工程を行い、スラリーを得た。
【００６９】
次に、湿式のバッチ式ボールミル（２リットル磁性ボールミル（φ１０ｍｍアルミナボール使用）：ニッカトー（株）製）を用いて、前記のスラリー生成工程で生成したスラリーに対して、撹拌及び粉砕を同時に行い、メカノケミカル反応を生じさせた（メカノケミカル反応工程）。このときのバッチ式ボールミルでのスラリー滞留時間（メカノケミカル反応時間）は１時間（６０分）であった。その後は、実施例１と同様な方法を用いて、ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００７０】
［実施例５］
実施例４におけるメカノケミカル反応で得たスラリーを撹拌しながらオートクレーブ（ＳＵＳ製３リットルオートクレーブ：耐圧硝子工業社製）で１４０℃、４時間（２４０分）で水熱合成した。水熱合成後のスラリーをろ過した後、実施例１と同様にして多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００７１】
［実施例６］
ケイ酸原料及び石灰原料として実施例１と同様の原料を用い、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．５０に配合した後、ケイ酸原料と石灰原料を配合したものに重量比で２５倍の水を加えて懸濁・混合させて攪拌しながらスラリーを得た（スラリー生成工程）。
【００７２】
次に、実施例１と同様な湿式の連続式ボールミルを用いて、前記のスラリー生成工程で生成したスラリーに対してメカノケミカル反応を生じさせた（メカノケミカル反応工程）。このときの連続式ボールミルでのスラリー滞留時間（メカノケミカル反応時間）は６分であった。
【００７３】
メカノケミカル反応後の前記スラリーを９０℃に加熱養生し、３０分間温度を維持した（加熱養生工程）。そして、このスラリーをろ過した後、得られた固形物を１２０℃で乾燥した（乾燥工程）。乾燥後、生成物を粗粉砕して、多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００７４】
［実施例７］
ケイ酸原料及び石灰原料として実施例１と同様の原料を用い、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．６０に配合し、その後は、実施例６と同様の方法を用いて（メカノケミカル反応時間 ６分）、多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００７５】
［実施例８］
ケイ酸原料及び石灰原料として実施例１と同様の原料を用い、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．７０に配合して、その後は、実施例６と同様の方法を用いて（メカノケミカル反応時間 ６分）、多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００７６】
［実施例９］
ケイ酸原料及び石灰原料として実施例１と同様の原料を用い、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．８９に配合して、その後は、実施例６と同様の方法を用いて（メカノケミカル反応時間 ６分）、多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００７７】
［実施例１０］
ケイ酸原料及び石灰原料として、実施例１と同様の原料を用い、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．６０に配合し、その後は、実施例１と同様な方法を用いて（メカノケミカル反応時間 ３分）、多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００７８】
［実施例１１］
ケイ酸原料及び石灰原料として、実施例１と同様の原料を用い、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．６０に配合し、その後は、メカノケミカル反応工程における連続式ボールミルでのスラリー滞留時間（メカノケミカル反応時間）を２０分で行う以外は実施例１と同様の方法を用いて、多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００７９】
［実施例１２］
ケイ酸原料に結晶質の珪石（シリカ１００：敦賀セメント建材（株）製）を用い、石灰原料として実施例１と同様に生石灰を湿式で消化した消石灰を用いた。このケイ酸原料と石灰原料を、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．６に配合して、実施例１と同様にスラリー生成工程を行い、スラリーを得た。その後は、メカノケミカル反応工程における連続式ボールミルでのスラリー滞留時間（メカノケミカル反応時間）を６０分で行う以外は実施例１と同様の方法を用いて、多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００８０】
［比較例１］
ケイ酸原料及び石灰原料として実施例１と同様の原料を用いて、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を１．１として配合し、その後は、実施例１と同様の方法を用いて（メカノケミカル反応時間 ３分）、多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００８１】
［比較例２］
ケイ酸原料として珪石粉末、石灰原料として生石灰を湿式で消化した消石灰を用いた。ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．７に配合した。その後、ケイ酸原料と石灰原料を配合したものに重量比で２５倍の水を加えて懸濁・混合させて攪拌しながらスラリーを得た（スラリー生成工程）。
【００８２】
次に、前記のスラリー生成工程で生成したスラリーを撹拌しながらオートクレーブ（ＳＵＳ製３リットルオートクレーブ：耐圧硝子工業社製）を用いて、温度２００℃として、８時間（４８０分）水熱合成させた。水熱合成により得られた水分を含んだスラリーをろ過して得られた固形物を１２０℃で乾燥した。乾燥後、生成物を粗粉砕して、多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００８３】
［比較例３］
ケイ酸原料及び石灰原料として実施例１と同様の原料を用い、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．１０に配合した後、ケイ酸原料と石灰原料を配合したものに重量比で２５倍の水を加えて懸濁・混合させて攪拌しながらスラリーを得た（スラリー生成工程）。
【００８４】
次に、実施例１と同様な湿式の連続式ボールミルを用いて、前記のスラリー生成工程で生成したスラリーに対してメカノケミカル反応を生じさせた（メカノケミカル反応工程）。このときの連続式ボールミルでのスラリー滞留時間（メカノケミカル反応時間）は６分であった。
【００８５】
メカノケミカル反応後の前記スラリーを９０℃に加熱養生し、３０分間温度を維持した（加熱養生工程）。そして、このスラリーをろ過した後、得られた固形物を１２０℃で乾燥した（乾燥工程）。乾燥後、生成物を粗粉砕して、多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００８６】
［比較例４］
ケイ酸原料及び石灰原料として実施例１と同様の原料を用いて、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．２９に配合し、その後は、実施例６と同様の方法を用いて（メカノケミカル反応時間 ６分）、多孔質ケイ酸カルシウム粉末を得た。
【００８７】
［試験例１］
以上説明した各実施例及び比較例で得られた多孔質ケイ酸カルシウム粉末について、下記の方法によりＢＥＴ比表面積、吸油量、二次粒子径の測定を行い、比較・評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
（ ＢＥＴ比表面積の測定方法 ）
比表面積計（ベータソーブ４２００型：日機装株式会社製）を用いて測定した。
【００８９】
（ 吸油量の測定方法 ）
ＪＩＳ Ｋ６２２０に準拠して、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）を用いて測定した。
【００９０】
（ 二次粒子径の測定方法 ）
日機装株式会社マイクロトラックＨＲＡ型で測定した５０％平均粒子径を二次粒子径とした。
【００９１】
（ 結 果 ）
【表１】
まず、実施例１〜３と比較例１を比較すると、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．４〜１．０の範囲内にある実施例１〜３は、ＢＥＴ比表面積、吸油量では、当該モル比が１．０より大きい比較例１より大きいという結果であった。従って、これら実施例１〜３の方が比較例１よりも、ＢＥＴ比表面積、吸油量の面において優れた多孔質ケイ酸カルシウムであったことが確認できた。
【００９３】
また、実施例２、４と比較例２を比較すると、ＢＥＴ比表面積の面において、比較例２は、実施例２、４よりも劣っている。従って、比較例２のようにオートクレーブによる水熱合成を行うよりも、実施例２、４のようにボールミル等の粉砕手段を用いてメカノケミカル反応により多孔質ケイ酸カルシウムを製造する方がよいことが確認できた。
【００９４】
さらに、実施例５と比較例２を比較すると、メカノケミカル反応を行うことにより、オートクレーブによる加熱養生の温度の低下、時間の短縮にもかかわらず、ＢＥＴ比表面積、吸油量の面において優れた多孔質ケイ酸カルシウムが得られることが確認できた。
【００９５】
次に、比較例３、４及び実施例６〜９のＣａＯ／ＳｉＯ2モル比と比表面積との関係を図１に、また、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比と吸油量との関係を図２に示した。
図１及び図２からわかるように、メカノケミカル反応を６分と一定にした場合においては、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比は０．４〜０．７としておけば、ＢＥＴ比表面積が２００〜５００ｍ2／ｇの範囲に、また、吸油量が２００〜５００ｍｌ／１００ｇの範囲にあることが確認できた。
【００９６】
次に、実施例７、実施例１０及び実施例１１の結果より、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を一定にした場合においては、メカノケミカル反応時間を長くすることにより、ＢＥＴ比表面積および吸油量が向上することが確認できた。
【００９７】
また、実施例１２では、ケイ酸原料として結晶質の珪石を用いて合成を行っている。これを、ケイ酸原料として非晶質ケイ酸原料（ホワイトカーボン）を使用している実施例７と比較すると、実施例７は、メカノケミカルの反応時間が短いにもかかわらず、実施例１２と比べてＢＥＴ比表面積および吸油量について優れたものであった。この結果から、ケイ酸原料には非晶質ケイ酸原料がより好ましいことが確認できた。
【００９８】
なお、実施例１〜１２で得られた多孔質ケイ酸カルシウムの二次粒子径は、いずれも１〜５０μｍの範囲内であった。
【００９９】
［試験例２］
（ ガス吸着性能の評価 ）
実施例７で製造された多孔質ケイ酸カルシウムに対して、下記の方法にてのアセトアルデヒドおよびアンモニアの吸着測定を行い、性能を評価した。結果を表２及び図３に示す。
【０１００】
＜ アセトアルデヒドの吸着測定 ＞
３．８５リットルのガロン瓶に１５μリットルのアセトアルデヒドを注入して、初期濃度を確認した後、実施例７で製造された多孔質ケイ酸カルシウム１ｇを投入して、時間変化に伴うアセトアルデヒドの濃度についてガスクロマトグラフィーを用いて測定を行った。
【０１０１】
＜ アンモニアの吸着測定 ＞
３．８５リットルのガロン瓶に１０μリットルのアンモニアを注入して、初期濃度を確認した後、多孔質ケイ酸カルシウム１ｇを投入して、時間変化に伴うアンモニアの濃度について検知管を用いて測定を行った。
【０１０２】
（ 測定結果 ）
【表２】
表２及び図３より、本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、アセトアルデヒドおよびアンモニアに対しての吸着性能に優れていることが確認できた。すなわち、本発明は、シックハウス症候群の原因とされるアセトアルデヒド等の揮発性有機物質や、異臭の強いアンモニアに対する吸着剤として好適であるものと考えられる。
【０１０４】
［試験例３］
（ 溶液吸着性能の評価 ）
実施例７で製造された多孔質ケイ酸カルシウムに、蛋白質の１種であるアルブミンの吸着性能の評価を行った。
【０１０５】
アルブミンの吸着測定は、ＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand：化学的酸素要求量）値が１０ｐｐｍの牛血清アルブミン溶液２００ｍｌに対して、実施例７で合成された試料０．５ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、ＣＯＤの測定を開始した。結果を図４に示す。
【０１０６】
なお、一般に、アルブミンの吸着測定は、ＣＯＤ値を測定することにより確認できることが知られている。図５にアルブミン濃度とＣＯＤの関係を示すが、この結果からも、アルブミンとＣＯＤの濃度については相関性があることがわかる。また、本試験例におけるＣＯＤ値の測定は、ＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠したアルカリ性過マンガン酸カリウムによる酸素消費量を確認することによって行った。
【０１０７】
図４及び図５より、本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、アルブミンに対して、吸着性能に優れていることが確認できた。すなわち、本発明は、病院、医療研究機関等から排出される体液等の蛋白質の吸着剤として好適に用いることができると考えられる。
【０１０８】
［試験例４］
（ 熱安定性の評価 ）
実施例７で得られた多孔質ケイ酸カルシウム粉末に対して、５００℃、６００℃、７００℃及び８００℃の温度条件下で３２時間保持した場合における、ＢＥＴ比表面積及び吸油量を測定した。結果を表３に示す。なお、ＢＥＴ比表面積及び吸油量の測定方法は、試験例１で用いた方法と同様とした。
【０１０９】
（ 結 果 ）
【表３】
表３より、本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、７００℃までの高温域でもＢＥＴ比表面積及び吸油量の大きな変化が起こらないことがわかった。この結果より、本発明の多孔質ケイ酸カルシウムは、７００℃以下、好ましくは３００〜５００℃の反応条件下で使用される触媒担体としても使用可能であることが確認できた。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法によれば、原料のケイ酸と石灰を反応させる手段としてメカノケミカル反応工程を備えることにより、従来のオートクレーブを使用した水熱合成と比較して、機械的エネルギーを利用するから反応温度は低くすることができ、また反応時間も短くすることができる。従って、必要とされる熱エネルギーも少なくてすむため、多孔質ケイ酸カルシウムの生産性を高くすることができる。
【０１１２】
また、本発明では、メカノケミカル反応工程を備えることにより、例えば、粉砕等の手段により原料をさらに微細化するので、各原料の粒子の表面積が増大する。従って、各原料の表面積が増大するので、比表面積を高くすることができ、更には、吸油性も高くすることができる。
【０１１３】
そして、得られる多孔質ケイ酸カルシウムも、二次粒子径が小さく、ＢＥＴ比表面積及び吸油量に優れるものであるため、吸着剤、触媒担体、調湿剤、ろ過助剤、脱酸素剤、製紙用添加剤、塗料・インキ、ゴム、プラスチック、シーリング材、および接着剤等の原料として有利に使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比とＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。
【図２】 ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比と吸油量との関係を示すグラフである。
【図３】 実施例７で得られた多孔質ケイ酸カルシウムのアセトアルデヒド及びアンモニアに対する吸着性能を示すグラフである。
【図４】 実施例７で得られた多孔質ケイ酸カルシウムの、時間経過に対するＣＯＤの吸着量を示したグラフである。
【図５】 アルブミン濃度とＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand：化学的酸素要求量）との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing porous calcium silicate and the porous calcium silicate obtained by the production method.
[0002]
[Background]
Conventionally, adsorbents, catalyst carriers, humidity control agents, filter aids, paper additives, oxygen scavengers, and the like have been used for various applications.
For example, the adsorbent is used as an adsorbent for organic polymers and proteins having a large molecular weight. In recent years, adsorbents of volatile organic substances such as acetaldehyde and formaldehyde, which are the cause of sick house syndrome, and ammonia with a strong off-flavor are required, but these have superior adsorption performance compared to conventional products. Is required.
[0003]
The catalyst carrier is used as a liquid adsorbent carrier or a catalyst carrier such as titanium oxide. The paper additive is used, for example, to prevent bleeding of ink jet printer paper. The oxygen scavenger is used for food preservation and the like.
[0004]
As the adsorbent described above, a porous body having many fine pores is used. As this porous body, for example, synthetic zeolite, activated carbon, silica gel, diatomaceous earth, anhydrous silica, apatite and the like are known. Moreover, since this porous body is used for the above uses, what has high oil absorption and a large specific surface area is calculated | required.
[0005]
On the other hand, a silicate compound, particularly calcium silicate is used as the porous body. For this reason, various methods have been developed for the synthesis of calcium silicate. For example, a method by hydrothermal synthesis using an autoclave is common. Such hydrothermal synthesis uses, for example, a means of growing crystals by mixing raw materials as a mixture, adding water, and then heating the mixture in water with an autoclave while stirring the mixture in water (for example, Patent Literatures 1 to 3).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-320016 (page 1-3)
[Patent Document 2]
JP-A-8-12409 (pages 1-7)
[Patent Document 3]
JP 2001-172092 A (page 1-9)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, hydrothermal synthesis using the autoclave described above has a problem in terms of productivity because it requires a large amount of heat energy due to a high reaction temperature and a long reaction time. In addition, the performance of the obtained calcium silicate, such as the specific surface area and oil absorption, was not always satisfactory.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing porous calcium silicate having high oil absorption, a large specific surface area, and high productivity during production, and porous calcium silicate. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnestly examining the method for producing porous calcium silicate, the present inventor has specified a molar ratio of the raw silicate raw material and the lime raw material, and a mechanochemical reaction step as a means for reacting the raw material. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by providing the above. The obtained porous calcium silicate also has high oil absorption and has a large specific surface area, and thus has been found to be suitable for various uses including adsorbents and catalyst carriers. The present invention has been completed based on such findings.
[0010]
That is, in the method for producing porous calcium silicate of the present invention, the silicate raw material and the lime raw material are converted into CaO / SiO 2.2A slurry generation step of blending within a range of a molar ratio of 0.4 to 1.0, adding water to suspend and generating a slurry,
A mechanochemical reaction step in which the produced slurry is simultaneously stirred and pulverized using a wet pulverizer to cause a mechanochemical reaction;
Heat curing process that stirs the slurry after the mechanochemical reaction while stirring,
The heating curing process is atmospheric pressure heating curing.It is characterized by that.
[0011]
Moreover, the porous calcium silicate of the present invention is obtained by the above-described production method.
[0012]
Examples of the silicic acid raw material used in the method for producing calcium silicate of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “manufacturing method”) include an amorphous silicic acid raw material and a crystalline silicic acid raw material. . Examples of the amorphous silicic acid raw material include white carbon, diatomaceous earth, and silica fume. Further, as the crystalline silicic acid raw material, silica stone, silica sand, white clay, or the like is used.
[0013]
As a lime raw material used for the manufacturing method of this invention, slaked lime (calcium hydroxide) etc. are mentioned, for example. This slaked lime (calcium hydroxide) is obtained by digesting quick lime (calcium oxide) dry or wet.
[0014]
Moreover, what mix | blended the above-mentioned silicic acid raw material and lime raw material is CaO / SiO.2Is in the range of 0.4 to 1.0, and is preferably in the range of 0.4 to 0.7. CaO / SiO2If the molar ratio is less than 0.4, the reaction rate of the mechanochemical reaction described later may be slow, and as a result, the reaction time may be long. On the other hand, CaO / SiO2If the molar ratio exceeds 1.0, the amount of oil absorption of the finally obtained porous calcium silicate may be lowered, which is not preferable.
[0015]
The production method of the present invention includes a slurry generation step in which a slurry is generated by adding water and suspending the mixture of the silicic acid raw material and the lime raw material. In order to obtain a slurry in such a slurry production step, a known suspension production apparatus or the like may be used, and examples thereof include a homogenizer.
[0016]
The production method of the present invention includes a mechanochemical reaction step in which the slurry produced in the slurry production step described above is simultaneously stirred and pulverized using a wet pulverizer to cause a mechanochemical reaction. As the wet pulverizer used in such a mechanochemical reaction step, a pulverizing raw material by the action of impact and friction is desirable, and specific examples include a ball mill and a rod mill. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a form of the ball mill at the time of grind | pulverizing a raw material, Well-known forms, such as a continuous type and a batch type, can be used.
[0017]
In the mechanochemical reaction step, the slurry is stirred and pulverized at the same time, and the time for causing the mechanochemical reaction (mechanochemical reaction time) may be appropriately determined depending on the type and amount of the raw material used. It may be about minutes, and it is preferably about 3 minutes to 60 minutes. By setting the mechanochemical reaction time to such a range, it is preferable because porous calcium silicate having a large specific surface area and high oil absorption can be suitably obtained.
[0018]
The mechanochemical reaction described above generally means that a part of mechanical energy applied by a solid substance by means of pulverization, friction, slipping, cutting, stretching, impact, etc. is held inside the solid. This refers to reacting by utilizing changes in physicochemical properties and affecting various properties such as diffusion, phase transition, and chemical reaction.
[0019]
The production method of the present invention includes a heat curing step in which the slurry after the above mechanochemical reaction is heated and cured while stirring. In the heat curing step, the heat curing means is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the slurry is heated by a temperature-adjustable heating means such as an electric heater to cure the slurry. Etc. can be used. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular also about the time required for heat curing (heat curing time), Generally it is preferable to set it as about 1 minute-300 minutes.
[0020]
In the production method of the present invention, the product after the heat curing step described above may be used as the final product (porous calcium silicate), but the product after the heat curing step is finished is moisture. Therefore, it is preferable to provide a drying step for drying the porous calcium silicate. As the drying step, a known drying method can be applied. For example, the dehydrated cake after filtering the product may be dried, or the slurry is directly put into a spray dryer. Any known means can be used. Known dehydration means include dehydration by centrifugation, filter press, and the like, and drying means include drying by a spray dryer, a micron dryer, and the like.
[0021]
According to the production method of the present invention including the above-described steps, mechanical mechanical reaction step is provided as a means for reacting raw material silicic acid and lime, thereby making it mechanical compared with conventional hydrothermal synthesis using an autoclave. Since energy is used, the reaction temperature can be lowered and the reaction time can be shortened. Furthermore, since the reaction can be performed at a low temperature and the reaction time is short, less heat energy is required for the reaction, and as a result, the productivity of porous calcium silicate can be increased. it can.
[0022]
Moreover, in the conventional hydrothermal synthesis, the mixed raw materials were stirred and dispersed uniformly, but the particles of each raw material were not refined, so the porous calcium silicate produced There is little improvement in specific surface area. On the other hand, in the present invention, by providing the mechanochemical reaction step, for example, the raw material is further refined by means such as pulverization, so that the surface area of the particles of each raw material can be increased. It can be increased, and furthermore, the oil absorption can be increased.
[0023]
In the method for producing porous calcium silicate according to the present invention, when amorphous silicic acid is mainly used as the silicic acid raw material, it is preferable that the heat curing step is a normal pressure heat curing.
By making the heat curing process normal pressure heat curing, the raw material is heated and cured at normal pressure, and it is not necessary to manufacture it by putting it in a pressure device such as an autoclave, so it continuously produces porous calcium silicate. be able to. Therefore, it is preferable because the production amount of porous calcium silicate can be increased.
[0024]
In the method for producing porous calcium silicate, the heat curing temperature in the heat curing step is preferably 60 ° C. or higher. If the heat curing temperature is lower than 60 ° C., it takes a long time to produce porous calcium silicate, which may be impractical.
[0025]
In the method for producing porous calcium silicate of the present invention, when the silicic acid raw material is mainly composed of crystalline silicic acid, the heating curing process can employ both normal pressure heating curing and pressurized heating curing. In the normal pressure heat curing, the same advantages as in the case of mainly amorphous silicic acid are produced. In the pressure heating curing, for example, pressure heating curing is performed by an apparatus such as an autoclave. In the present invention, since the heat curing step is performed after the mechanochemical reaction step has already been carried out, the curing time is significantly larger than the conventional hydrothermal synthesis time even if the pressure heating curing is performed. Can be shortened. Accordingly, since the reaction time is short, productivity is not hindered.
[0026]
In the method for producing porous calcium silicate, the heat curing temperature in the heat curing step is preferably 60 ° C. or higher in the normal pressure heat curing as in the case of mainly amorphous silicic acid. Moreover, in pressurization heating curing, it is preferable that it is 230 degrees C or less. In the case of pressure heating curing, if the temperature exceeds 230 ° C., the saturated water vapor pressure becomes too high, so a high-performance or large-sized reactor is required, and there is a problem that the manufacturing cost increases, which is preferable. Absent.
[0027]
In the method for producing porous calcium silicate, the mechanochemical reaction time in the mechanochemical reaction step is preferably 30 seconds to 100 minutes. By setting the mechanochemical reaction time in such a range, porous calcium silicate having a large specific surface area and high oil absorption can be suitably obtained.
[0028]
In the method for producing porous calcium silicate of the present invention, the amount of water added in the slurry generation step is preferably 10 to 200 times as much water as the amount of the silicate raw material and the lime raw material. .
If the amount of water added is less than 10 times by weight, the fluidity of the slurry is lost, and the blend may not be uniformly or homogeneously mixed. On the other hand, if the amount of added water exceeds 200 times by weight, the volume of water with respect to the whole slurry becomes too large, and it may be necessary to enlarge the equipment for producing the slurry, which is not preferable.
[0029]
The porous calcium silicate of the present invention is obtained by the above-described method for producing porous calcium silicate.
According to the present invention as described above, porous calcium silicate having an oil absorption property, a high specific surface area, and a high productivity can be obtained by the same action as described above.
[0030]
The porous calcium silicate of the present invention has a BET specific surface area of 50 to 500 m.2/ G is preferable. The BET specific surface area of porous calcium silicate is 50m2When it is less than / g, for example, when it is applied as an adsorbent, satisfactory performance may not be obtained. On the other hand, BET specific surface area is 500m2If the production of porous calcium silicate exceeding / g is required, the pulverizing means used must be large or high performance, and the energy required for the production becomes large. May increase.
[0031]
The porous calcium silicate of the present invention preferably has an oil absorption of 50 to 500 ml / 100 g measured according to JIS K6220. When the oil absorption is smaller than 50 ml / 100 g, for example, when applied as a papermaking additive, satisfactory performance may not be obtained. In addition, when trying to obtain porous calcium silicate having an oil absorption amount exceeding 500 ml / 100 g, in the case of production, the pulverizing means to be used must be large-sized or high-performance, which is necessary for production. Since energy increases, manufacturing costs may increase.
[0032]
The porous calcium silicate of the present invention has a BET specific surface area of 200 to 500 m.2It is particularly preferable that the oil absorption is 200 to 500 ml / 100 g. Applications that require higher adsorption performance by setting the BET specific surface area and oil absorption of porous calcium silicate within this range, for example, gases such as ammonia, acetaldehyde, formaldehyde with strong off-flavors, hospitals, and medical research institutions It is preferable in that it has performance suitable as an adsorbent for proteins such as body fluids discharged from the catalyst and a catalyst carrier.
The porous calcium silicate of the present invention has a BET specific surface area of 250 to 500 m.2When the oil absorption is 300 to 500 ml / 100 g, the above-described performance is further improved.
[0033]
The porous calcium silicate of the present invention is a powdery substance having a secondary particle size of about 1 to 50 μm. The porous calcium silicate of the present invention is preferable in that the BET specific surface area can be increased because the secondary particle diameter is in such a range.
[0034]
The porous calcium silicate of the present invention thus obtained comprises an adsorbent, a catalyst carrier, a humidity control agent, a filter aid, an oxygen scavenger, a paper additive, a paint / ink, rubber, plastic, a sealing material, and an adhesive. It is suitably used as a raw material.
[0035]
In particular, volatile organic substances that cause sick house syndrome, including porous substances, gas adsorbents such as ammonia with a strong off-flavor, and liquid adsorbents such as body fluids discharged from hospitals and medical research institutions It has performance suitable as an adsorbent. Further, the porous calcium silicate of the present invention has thermal stability at 700 ° C. or lower, and is also suitable as a catalyst carrier used in a high temperature range of 700 ° C. or lower, particularly 300 to 500 ° C.
[0036]
Specifically, there is gas adsorption such as lower aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde and ammonia. Adsorption of volatile organic substances that cause sick house syndrome and ammonia with a strong off-flavor is required to have higher adsorption performance, but the porous calcium silicate of the present invention has its adsorption performance. It is.
[0037]
In addition to gas adsorption, it also has the ability to adsorb body fluids discharged from hospitals, medical research institutions, etc., and can be suitably used as a protein adsorbent. That is, in general, the structure of calcium silicate changes because dehydration of crystal water occurs at a high temperature. For example, crystalline tobermorite (5CaO · 6SiO2・ 5H2In the case of a molded body using O), the endotherm due to dehydration of crystal water starts around about 200 ° C., and sudden heat generation occurs around about 850 ° C., resulting in wollastonite (β-CaS).iOThree) Occurs. On the other hand, the porous calcium silicate of the present invention is a crystalline tobermorite or zonotrite (6CaO · 6S).iO2・ 1H2It has a higher BET specific surface area and oil absorbency than O), and can be suitably used as a protein adsorbent.
[0038]
Furthermore, the porous calcium silicate of the present invention is used under reaction conditions of 700 ° C. or lower, particularly 300 to 500 ° C., since no significant changes in BET specific surface area and oil absorption occur even at high temperatures up to 700 ° C. It is also suitable as a catalyst carrier.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[First Embodiment]
The method for producing porous calcium silicate according to the first embodiment of the present invention uses a blend of a silicate raw material and a lime raw material as raw materials, a slurry generation step, a mechanochemical reaction step, and a heat curing step. And a dehydration drying process.
[0040]
Examples of the silicic acid raw material used include an amorphous silicic acid raw material and a crystalline silicic acid raw material. In this embodiment, white carbon, which is an amorphous silicic acid raw material, is used. Moreover, slaked lime (calcium hydroxide) is adopted as a lime raw material. This slaked lime (calcium hydroxide) is obtained by digesting quick lime (calcium oxide) dry or wet.
These silicic acid raw material and lime raw material are weighed by a known measuring means, and CaO / SiO2It mix | blends so that it may become in the range of 0.4-1.0 molar ratio.
[0041]
As described above, in the slurry generation step, the silicic acid raw material and the lime raw material are mixed with CaO / SiO 2.2In this step, the raw material is blended within a range of 0.4 to 1.0, and then the raw material is placed in a known suspension manufacturing apparatus such as a homogenizer, and water is added to suspend the raw material to produce a slurry.
[0042]
The amount of water added in the slurry generation step is preferably about 10 to 200 times the weight of the blending amount of the silicic acid raw material and the lime raw material.
If the amount of water added is less than 10 times, the fluidity of the slurry is lost, and the blend may not be mixed uniformly or homogeneously. If the amount of water added exceeds 200 times, the volume of water with respect to the entire slurry increases, and the equipment for producing the slurry may increase.
[0043]
Next, the mechanochemical reaction step is a step of causing the mechanochemical reaction by simultaneously stirring and pulverizing the slurry generated in the slurry generation step using a wet pulverizer.
Specifically, the slurry generated in the slurry generation step is put into a wet ball mill which is a wet pulverizer, and the slurry is stirred and pulverized simultaneously by the wet ball mill to cause a mechanochemical reaction. In the present embodiment, the ball mill uses a continuous type when the slurry is pulverized.
[0044]
Further, in the heat curing step, after the mechanochemical reaction is completed, the slurry is heated and cured while stirring. In this embodiment, in this heating and curing step, the slurry is heated by heating means capable of adjusting the temperature such as an electric heater to cure the slurry. The heating temperature in this heat curing step is preferably 60 ° C. or higher. If this heat curing step is performed at a temperature lower than 60 ° C., it takes a long time to produce porous calcium silicate, which may be impractical.
[0045]
The dehydration drying step is a step of filtering, dehydrating and drying the porous calcium silicate by a known method because the heat-cured slurry is a porous calcium silicate containing moisture. A porous calcium silicate having a high specific surface area and a high oil absorption is obtained.
[0046]
In addition, the BET specific surface area of the obtained porous calcium silicate can be measured using well-known apparatuses, such as the Nikkiso Co., Ltd. beta Sorb 4200 type | mold. Moreover, oil absorption can be measured using DOP (dioctyl phthalate) etc. based on JISK6220. Further, the secondary particle diameter may be a 50% average particle diameter measured with a known measuring apparatus such as Nikkiso Microtrack HRA type.
The obtained porous calcium silicate has a BET specific surface area of 50 to 500 m.2/ G, the oil absorption specified in JIS K6220 is 50 to 500 ml / 100 g. The secondary particle diameter is about 1 to 50 μm.
[0047]
In addition, the obtained porous calcium silicate is adsorbent, catalyst carrier, humidity conditioner, filter aid, oxygen absorber, paper additive, paint / ink, rubber, plastic, sealing material, adhesive, etc. It is suitably used as a raw material.
[0048]
According to this embodiment as described above, there are the following effects as compared with the conventional hydrothermal synthesis method using an autoclave.
(1) By providing a mechanochemical reaction step as a means of reacting raw material silicic acid and lime, the reaction temperature should be lowered because mechanical energy is used compared to hydrothermal synthesis using a conventional autoclave. And the reaction time can be shortened. Therefore, the reaction can be performed at a low temperature and the reaction time is short, so that less heat energy is required for the reaction, and the productivity of porous calcium silicate can be increased.
[0049]
(2) In the conventional hydrothermal synthesis, the mixed raw materials were stirred and dispersed uniformly or homogeneously. However, since the particles of each raw material are not refined, the produced porous silica There was little improvement in the specific surface area of calcium acid. On the other hand, in the production method of the present invention, by providing the mechanochemical reaction step, the raw material is further refined by means of, for example, pulverization, so that the surface area of each raw material particle increases. Therefore, since the surface area of each raw material increases, the specific surface area can be increased. Furthermore, oil absorption can also be made high.
[0050]
(3) In the manufacturing method in the present embodiment, since heat curing is performed at normal pressure as a means of the heat curing process, it is not necessary to manufacture by putting in a pressure device such as an autoclave. Can be manufactured. Therefore, since it can manufacture continuously, the expansion of the production amount of porous calcium silicate can be aimed at.
[0051]
(4) Since white carbon, which is an amorphous silicic acid raw material, is used as the silicic acid raw material, a minute unit of time is sufficient for the synthesis of porous calcium silicate in the mechanochemical reaction process, and energy saving is achieved. And is highly productive.
[0052]
(5) Effective in that the BET specific surface area can be increased since a secondary calcium particle size of 1 to 50 μm and porous calcium silicate having a smaller secondary particle size than conventional products can be obtained. It is.
[0053]
[Second Embodiment]
Next, a second embodiment of the present invention will be described. In addition, the description is simplified about the thing which the part and member already demonstrated by the following description are common.
[0054]
In the first embodiment, the white silica of the amorphous silicic acid raw material is adopted as the silicic acid raw material. However, in the second embodiment, the silica of the crystalline silicic acid raw material is adopted as the silicic acid raw material. .
Therefore, in the first embodiment, the normal pressure heating curing is adopted as the heating curing step, but in the second embodiment, either the normal pressure heating curing or the pressure heating curing can be adopted as the heating curing step.
In addition, when normal pressure heat curing is used as the heat curing step, it takes time to synthesize porous calcium silicate in the mechanochemical reaction step as compared with the first embodiment described above, A similar effect can be obtained.
[0055]
When the heat curing process in the second embodiment is a pressure heat curing process, the slurry obtained through the mechanochemical reaction process is subjected to pressure heat curing using an apparatus such as an autoclave.
Here, the heat curing temperature in this heat curing step is preferably 230 ° C. or lower. When the heat curing temperature exceeds 230 ° C., the saturated water vapor pressure becomes too high, and therefore, there is a problem that the production cost increases because a high-performance or large-sized reactor is required.
[0056]
According to the present embodiment as described above, in addition to the effects of the first embodiment described above (excluding (3) and (4)), the following effects are obtained.
(6) When using quartzite, which is a crystalline silicic acid raw material, as a raw material, the heat curing step is a pressure heat curing, and for example, pressure heat curing may be performed by an apparatus such as an autoclave. In this embodiment, since the heat curing process is performed after the mechanochemical reaction process has already been performed, the curing time is greatly shortened compared to the conventional hydrothermal synthesis time even if the pressure heating curing is performed. be able to. Accordingly, since the reaction time is short, productivity is not hindered.
[0057]
(7) Since the silica used as the crystalline silicic acid raw material is inexpensive, the raw material cost can be reduced.
[0058]
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications and improvements within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention. For example, the porous calcium silicate obtained through the drying process may be pulverized as necessary. In this way, the porous calcium silicate is refined by pulverization, and the porous calcium silicate having a larger specific surface area can be obtained.
In any of the steps, a small amount of sodium hydroxide or potassium hydroxide may be added to promote the reaction.
[0059]
As the silicic acid raw material, white carbon of amorphous silicic acid raw material or silica stone of crystalline silicic acid raw material was used, but not limited to this, diatomaceous earth of amorphous silicic acid raw material, silica fume, etc. Crystalline silicic acid raw materials such as silica sand and white clay may be used.
[0060]
In the mechanochemical reaction step, a ball mill is used as the wet pulverizer, but the invention is not limited to this, and a rod mill or the like may be used.
Moreover, as a form of the ball mill when the slurry is pulverized, a continuous type is used, but is not limited thereto, and a batch type may be used.
[0061]
In addition, the specific structure, shape, and the like in the case of carrying out the present invention may be other structures, shapes, and the like as long as the object of the present invention is achieved.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to the content of an Example etc.
[0063]
[Example 1]
Slaked lime obtained by wet digestion of white carbon (Zeosil 77 Rhodia Co., Ltd.) as a silicic acid raw material and quick lime (Rotary kiln calcined quick lime JIS special name: Adachi Lime Industry Co., Ltd.) as a lime raw material was used. This silicate material and lime raw material are converted into CaO / SiO2After mixing so that the molar ratio is 0.4, 25 times by weight of water was added to the mixture of the silicic acid raw material and the lime raw material, suspended and mixed to obtain a slurry while stirring (slurry) Production process).
[0064]
Next, using a wet continuous ball mill (DYNO-MILL: manufactured by KDL Pilot, (φ1.0 mm glass beads used: manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.)) Then, stirring and pulverization were performed simultaneously to cause a mechanochemical reaction (mechanochemical reaction step). At this time, the slurry residence time (mechanochemical reaction time) in the continuous ball mill was 3 minutes.
[0065]
The slurry after the mechanochemical reaction was heated to 90 ° C. and maintained at the temperature for 30 minutes (heating curing step). And after filtering this slurry, the obtained solid substance was dried at 120 degreeC (drying process). After drying, the product was coarsely pulverized to obtain porous calcium silicate powder.
[0066]
[Example 2]
Using the same raw material as Example 1 as a silicic acid raw material and a lime raw material, CaO / SiO2A molar ratio of 0.7 was blended, and thereafter a porous calcium silicate powder was obtained using the same method as in Example 1.
[0067]
[Example 3]
Using the same raw material as Example 1 as a silicic acid raw material and a lime raw material, CaO / SiO2The molar ratio was blended at 1.0, and thereafter, using the same method as in Example 1, porous calcium silicate powder was obtained.
[0068]
[Example 4]
Silica stone (silica 100: manufactured by Tsuruga Cement Building Materials Co., Ltd.) was used as the silicic acid raw material, and slaked lime obtained by digesting quick lime in a wet manner as in Example 1 was used as the lime raw material. This silicic acid raw material and lime raw material are mixed with CaO / SiO2The slurry generation process was performed similarly to Example 1 by mix | blending molar ratio in 0.7, and the slurry was obtained.
[0069]
Next, using a wet batch type ball mill (2 liter magnetic ball mill (φ10 mm alumina ball used): manufactured by Nikkato Co., Ltd.), the slurry produced in the slurry production step is simultaneously stirred and pulverized, A mechanochemical reaction was caused (mechanochemical reaction process). The slurry residence time (mechanochemical reaction time) in the batch type ball mill at this time was 1 hour (60 minutes). Thereafter, using the same method as in Example 1, calcium silicate powder was obtained.
[0070]
[Example 5]
The slurry obtained by the mechanochemical reaction in Example 4 was hydrothermally synthesized at 140 ° C. for 4 hours (240 minutes) in an autoclave (SUS 3 liter autoclave: Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) while stirring. After the slurry after hydrothermal synthesis was filtered, porous calcium silicate powder was obtained in the same manner as in Example 1.
[0071]
[Example 6]
Using the same raw material as Example 1 as a silicic acid raw material and a lime raw material, CaO / SiO2After blending the molar ratio to 0.50, 25 times by weight of water was added to the blended silicic acid raw material and lime raw material, suspended and mixed to obtain a slurry while stirring (slurry generating step) .
[0072]
Next, using the same wet continuous ball mill as in Example 1, a mechanochemical reaction was caused to the slurry produced in the slurry production process (mechanochemical reaction process). At this time, the slurry residence time (mechanochemical reaction time) in the continuous ball mill was 6 minutes.
[0073]
The slurry after the mechanochemical reaction was heated and cured at 90 ° C., and the temperature was maintained for 30 minutes (heating curing process). And after filtering this slurry, the obtained solid substance was dried at 120 degreeC (drying process). After drying, the product was coarsely pulverized to obtain porous calcium silicate powder.
[0074]
[Example 7]
Using the same raw material as Example 1 as a silicic acid raw material and a lime raw material, CaO / SiO2The molar ratio was blended at 0.60, and thereafter, using the same method as in Example 6 (mechanochemical reaction time 6 minutes), porous calcium silicate powder was obtained.
[0075]
[Example 8]
Using the same raw material as Example 1 as a silicic acid raw material and a lime raw material, CaO / SiO2The molar ratio was blended to 0.70, and thereafter, using the same method as in Example 6 (mechanochemical reaction time 6 minutes), porous calcium silicate powder was obtained.
[0076]
[Example 9]
Using the same raw material as Example 1 as a silicic acid raw material and a lime raw material, CaO / SiO2The molar ratio was blended to 0.89, and thereafter, using the same method as in Example 6 (mechanochemical reaction time 6 minutes), porous calcium silicate powder was obtained.
[0077]
[Example 10]
As the silicic acid raw material and the lime raw material, the same raw materials as in Example 1 were used, and CaO / SiO2The molar ratio was blended at 0.60, and thereafter a porous calcium silicate powder was obtained using the same method as in Example 1 (mechanochemical reaction time 3 minutes).
[0078]
[Example 11]
As the silicic acid raw material and the lime raw material, the same raw materials as in Example 1 were used, and CaO / SiO2Using the same method as in Example 1 except that the molar ratio was blended to 0.60, and thereafter the slurry residence time (mechanochemical reaction time) in the continuous ball mill in the mechanochemical reaction step was performed in 20 minutes. A porous calcium silicate powder was obtained.
[0079]
[Example 12]
Crystalline silica stone (silica 100: manufactured by Tsuruga Cement Building Materials Co., Ltd.) was used as the silicic acid raw material, and slaked lime obtained by wet digestion of quick lime as in Example 1 was used as the lime raw material. This silicic acid raw material and lime raw material are mixed with CaO / SiO2A molar ratio was blended to 0.6, and a slurry generation step was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a slurry. Thereafter, a porous calcium silicate powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the slurry residence time (mechanochemical reaction time) in the continuous ball mill in the mechanochemical reaction step was performed for 60 minutes.
[0080]
[Comparative Example 1]
Using the same raw material as Example 1 as a silicic acid raw material and a lime raw material, CaO / SiO2The molar ratio was 1.1, and thereafter, using the same method as in Example 1 (mechanochemical reaction time 3 minutes), porous calcium silicate powder was obtained.
[0081]
[Comparative Example 2]
Slaked lime obtained by wet digestion of quick lime as a silicate raw material and silica powder as a silicate raw material was used. CaO / SiO2The molar ratio was blended to 0.7. Thereafter, 25 times by weight of water was added to the mixture of the silicic acid raw material and the lime raw material, suspended and mixed, and a slurry was obtained while stirring (slurry generating step).
[0082]
Next, while stirring the slurry produced in the slurry production step, hydrothermal synthesis was performed for 8 hours (480 minutes) at a temperature of 200 ° C. using an autoclave (SUS 3 liter autoclave: made by pressure-resistant glass industry). . The solid substance obtained by filtering the slurry containing water obtained by hydrothermal synthesis was dried at 120 ° C. After drying, the product was coarsely pulverized to obtain porous calcium silicate powder.
[0083]
[Comparative Example 3]
Using the same raw material as Example 1 as a silicic acid raw material and a lime raw material, CaO / SiO2After blending the molar ratio to 0.10, 25 times by weight of water was added to the blended silicic acid raw material and lime raw material, suspended and mixed to obtain a slurry while stirring (slurry generating step) .
[0084]
Next, using the same wet continuous ball mill as in Example 1, a mechanochemical reaction was caused to the slurry produced in the slurry production process (mechanochemical reaction process). At this time, the slurry residence time (mechanochemical reaction time) in the continuous ball mill was 6 minutes.
[0085]
The slurry after the mechanochemical reaction was heated and cured at 90 ° C., and the temperature was maintained for 30 minutes (heating curing process). And after filtering this slurry, the obtained solid substance was dried at 120 degreeC (drying process). After drying, the product was coarsely pulverized to obtain porous calcium silicate powder.
[0086]
[Comparative Example 4]
Using the same raw material as Example 1 as a silicic acid raw material and a lime raw material, CaO / SiO2The molar ratio was blended to 0.29, and thereafter, using the same method as in Example 6 (mechanochemical reaction time 6 minutes), porous calcium silicate powder was obtained.
[0087]
[Test Example 1]
About the porous calcium silicate powder obtained by each Example and comparative example demonstrated above, the BET specific surface area, the oil absorption amount, and the secondary particle diameter were measured and compared and evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
[0088]
(Measurement method of BET specific surface area)
It measured using the specific surface area meter (Betasorb 4200 type | mold: Nikkiso Co., Ltd. product).
[0089]
(Measurement method of oil absorption)
Based on JIS K6220, it measured using DOP (dioctyl phthalate).
[0090]
(Measurement method of secondary particle size)
The 50% average particle diameter measured by Nikkiso Co., Ltd. Microtrac HRA type was used as the secondary particle diameter.
[0091]
(Result)
[Table 1]
First, when Examples 1-3 and Comparative Example 1 are compared, CaO / SiO2Examples 1 to 3 in which the molar ratio was in the range of 0.4 to 1.0 resulted in the BET specific surface area and oil absorption being greater than Comparative Example 1 in which the molar ratio was greater than 1.0. Therefore, it was confirmed that these Examples 1 to 3 were more porous calcium silicate than Comparative Example 1 in terms of BET specific surface area and oil absorption.
[0093]
Further, when Examples 2 and 4 are compared with Comparative Example 2, Comparative Example 2 is inferior to Examples 2 and 4 in terms of the BET specific surface area. Therefore, it is better to produce porous calcium silicate by mechanochemical reaction using a grinding means such as a ball mill as in Examples 2 and 4, rather than hydrothermal synthesis by autoclave as in Comparative Example 2. Was confirmed.
[0094]
Furthermore, when Example 5 and Comparative Example 2 are compared, by performing a mechanochemical reaction, the porosity is excellent in terms of the BET specific surface area and the amount of oil absorption, despite the decrease in temperature and time of heat curing by autoclave. It was confirmed that quality calcium silicate was obtained.
[0095]
Next, CaO / SiO of Comparative Examples 3 and 4 and Examples 6 to 92The relationship between the molar ratio and the specific surface area is shown in FIG.2The relationship between the molar ratio and the amount of oil absorption is shown in FIG.
As can be seen from FIGS. 1 and 2, when the mechanochemical reaction is kept constant at 6 minutes, CaO / SiO2If the molar ratio is 0.4 to 0.7, the BET specific surface area is 200 to 500 m.2It was confirmed that the oil absorption amount was in the range of 200 to 500 ml / 100 g.
[0096]
Next, from the results of Example 7, Example 10 and Example 11, CaO / SiO2When the molar ratio was made constant, it was confirmed that the BET specific surface area and the oil absorption amount were improved by increasing the mechanochemical reaction time.
[0097]
In Example 12, the synthesis was performed using crystalline silica as the silicic acid raw material. When this is compared with Example 7 using an amorphous silicic acid raw material (white carbon) as a silicic acid raw material, Example 7 is different from Example 12 in spite of a short mechanochemical reaction time. In comparison, the BET specific surface area and the oil absorption amount were excellent. From this result, it was confirmed that an amorphous silicic acid raw material was more preferable for the silicic acid raw material.
[0098]
In addition, the secondary particle diameter of the porous calcium silicate obtained in Examples 1 to 12 was in the range of 1 to 50 μm.
[0099]
[Test Example 2]
(Evaluation of gas adsorption performance)
The porous calcium silicate produced in Example 7 was subjected to adsorption measurement of acetaldehyde and ammonia by the following method to evaluate the performance. The results are shown in Table 2 and FIG.
[0100]
<Adsorption measurement of acetaldehyde>
After injecting 15 μl of acetaldehyde into a 3.85 liter gallon bottle and confirming the initial concentration, 1 g of porous calcium silicate produced in Example 7 was added, and the concentration of acetaldehyde with time change Measurements were made using gas chromatography.
[0101]
<Ammonia adsorption measurement>
After injecting 10 μl of ammonia into a 3.85 liter gallon bottle and confirming the initial concentration, 1 g of porous calcium silicate was added, and the concentration of ammonia with time change was measured using a detector tube. went.
[0102]
( Measurement result )
[Table 2]
From Table 2 and FIG. 3, it has confirmed that the porous calcium silicate of this invention was excellent in the adsorption | suction performance with respect to acetaldehyde and ammonia. That is, the present invention is considered to be suitable as an adsorbent for volatile organic substances such as acetaldehyde, which cause sick house syndrome, and ammonia having a strong off-flavor.
[0104]
[Test Example 3]
(Evaluation of solution adsorption performance)
The porous calcium silicate produced in Example 7 was evaluated for the adsorption performance of albumin, which is a kind of protein.
[0105]
For the adsorption measurement of albumin, 0.5 g of the sample synthesized in Example 7 was added to 200 ml of bovine serum albumin solution having a COD (Chemical Oxygen Demand) value of 10 ppm and stirred for 30 minutes. Once done, the COD measurement was started. The results are shown in FIG.
[0106]
In general, it is known that the adsorption measurement of albumin can be confirmed by measuring the COD value. FIG. 5 shows the relationship between albumin concentration and COD. From this result, it can be seen that the concentrations of albumin and COD are correlated. Moreover, the measurement of the COD value in this test example was performed by confirming the oxygen consumption by alkaline potassium permanganate based on JIS K0102.
[0107]
4 and 5, it was confirmed that the porous calcium silicate of the present invention was excellent in adsorption performance for albumin. That is, the present invention can be suitably used as an adsorbent for proteins such as body fluids discharged from hospitals, medical research institutions, and the like.
[0108]
[Test Example 4]
(Evaluation of thermal stability)
With respect to the porous calcium silicate powder obtained in Example 7, the BET specific surface area and the amount of oil absorption were measured when kept at 500 ° C., 600 ° C., 700 ° C. and 800 ° C. for 32 hours. The results are shown in Table 3. The method for measuring the BET specific surface area and the oil absorption amount was the same as the method used in Test Example 1.
[0109]
(Result)
[Table 3]
From Table 3, it was found that the porous calcium silicate of the present invention does not cause large changes in the BET specific surface area and the oil absorption even at a high temperature range up to 700 ° C. From this result, it was confirmed that the porous calcium silicate of the present invention can be used as a catalyst carrier used under reaction conditions of 700 ° C. or lower, preferably 300 to 500 ° C.
[0111]
【The invention's effect】
According to the method for producing porous calcium silicate of the present invention, by providing a mechanochemical reaction step as a means for reacting raw material silicic acid and lime, compared with hydrothermal synthesis using a conventional autoclave, The reaction temperature can be lowered and the reaction time can be shortened because of the use of chemical energy. Accordingly, since less heat energy is required, the productivity of porous calcium silicate can be increased.
[0112]
Further, in the present invention, by providing the mechanochemical reaction step, the raw material is further refined by means of, for example, pulverization, so that the surface area of each raw material particle increases. Therefore, since the surface area of each raw material increases, the specific surface area can be increased, and the oil absorption can be increased.
[0113]
And since the obtained porous calcium silicate also has a small secondary particle diameter and is excellent in BET specific surface area and oil absorption, adsorbent, catalyst carrier, humidity control agent, filter aid, oxygen scavenger, papermaking Can be advantageously used as a raw material for additives, paints and inks, rubber, plastics, sealing materials, and adhesives.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 CaO / SiO2It is a graph which shows the relationship between a molar ratio and a BET specific surface area.
FIG. 2 CaO / SiO2It is a graph which shows the relationship between molar ratio and oil absorption.
3 is a graph showing the adsorption performance of porous calcium silicate obtained in Example 7 for acetaldehyde and ammonia. FIG.
4 is a graph showing the amount of COD adsorbed over time for the porous calcium silicate obtained in Example 7. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between albumin concentration and COD (Chemical Oxygen Demand).
Claims (10)
生成したスラリーを湿式粉砕機を用いて撹拌及び粉砕を同時に行い、メカノケミカル反応を生じさせるメカノケミカル反応工程と、
メカノケミカル反応終了後のスラリーを撹拌しながら加熱養生する加熱養生工程とを備え、
前記加熱養生工程は常圧加熱養生であることを特徴とする多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法。A slurry generation step of mixing a silicic acid raw material and a lime raw material within a CaO / SiO 2 molar ratio in the range of 0.4 to 1.0, adding water to suspend and producing a slurry;
A mechanochemical reaction step in which the produced slurry is simultaneously stirred and pulverized using a wet pulverizer to cause a mechanochemical reaction;
A heating curing process in which the slurry after completion of the mechanochemical reaction is heated and cured while stirring ,
The heating and curing process the production method of the porous calcium silicate characterized by normal pressure thermal aging der Rukoto.
ＢＥＴ比表面積が２００〜５００ｍ 2 ／ｇであり、かつＪＩＳ Ｋ６２２０に準拠して測定される吸油量が２００〜５００ｍｌ／１００ｇであり、
吸着剤として使用されることを特徴とする多孔質ケイ酸カルシウム。 A porous calcium silicate obtained by the method for producing porous calcium silicate according to any one of claims 1 to 8 ,
The BET specific surface area is 200 to 500 m 2 / g, and the oil absorption measured according to JIS K6220 is 200 to 500 ml / 100 g,
Porous calcium silicate characterized by being used as an adsorbent.
ＢＥＴ比表面積が２００〜５００ｍ 2 ／ｇであり、かつＪＩＳ Ｋ６２２０に準拠して測定される吸油量が２００〜５００ｍｌ／１００ｇであり、
触媒担体として使用されることを特徴とする多孔質ケイ酸カルシウム。A porous calcium silicate obtained by the method for producing porous calcium silicate according to any one of claims 1 to 8 ,
The BET specific surface area is 200 to 500 m 2 / g, and the oil absorption measured according to JIS K6220 is 200 to 500 ml / 100 g,
A porous calcium silicate characterized by being used as a catalyst support .
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