JP2001146414A - Method for controlling pore diameter of porous silica aggregate - Google Patents
Method for controlling pore diameter of porous silica aggregateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質シリカ凝集
体の細孔径制御方法に関し、例えば、吸着剤、触媒担
体、調湿剤、ろ過助剤等に用いられる多孔質シリカ凝集
体の細孔径を制御する方法として利用できる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for controlling the pore size of a porous silica aggregate, for example, the pore size of a porous silica aggregate used for an adsorbent, a catalyst carrier, a humidity control agent, a filter aid and the like. Can be used as a method of controlling
【０００２】[0002]
【背景技術】従来から、細孔径の制御された多孔質体と
して合成ゼオライト、活性炭、シリカゲル等が知られて
おり、一般的に、これらの有する細孔径は直径で２ｎｍ
以下のミクロポアのものがほとんどである。ところで、
有機高分子系の吸着用、あるいは触媒の担体用として上
記多孔質体を用いる場合には、処理物の導入および生成
物の拡散の点を考慮すると、細孔径は２ｎｍ以上のメソ
ポアであることが要求される。そこで、かねてからこの
ようなメソポアを有し、かつ、細孔径の制御された多孔
質体が望まれており、一部の活性炭やシリカゲルでは、
その細孔径が直径２〜５０ｎｍのメソポア域に制御され
たものが開発されている。BACKGROUND ART Conventionally, synthetic zeolites, activated carbon, silica gel, and the like have been known as porous bodies having controlled pore diameters. Generally, these pore diameters are 2 nm in diameter.
The following micropores are mostly used. by the way,
When the above-mentioned porous body is used for adsorption of an organic polymer or for use as a carrier for a catalyst, the pore diameter may be 2 nm or more in consideration of introduction of a treatment product and diffusion of a product. Required. Therefore, a porous body having such a mesopore and having a controlled pore diameter has been desired for some time.
A pore whose diameter is controlled in a mesopore region having a diameter of 2 to 50 nm has been developed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のメソポア域に制御された活性炭やシリカゲルは、それ
らの製造工程が複雑で手間がかかり、しかも、細孔径を
制御することが困難であるという問題がある。また、こ
のような理由から、細孔径がメソポア域に制御された活
性炭やシリカゲルで、市場に供給されるものは非常に高
価であるという問題がある。However, these activated carbons and silica gels controlled in the mesopore region have a problem that their production process is complicated and troublesome, and that it is difficult to control the pore diameter. is there. Further, for such a reason, there is a problem that activated carbon or silica gel whose pore diameter is controlled in a mesopore region and which is supplied to the market is very expensive.
【０００４】上記のような問題点を考慮し、本発明は、
多孔質シリカ凝集体の細孔分布のピークを２〜５０ｎｍ
のメソポア域に簡便に制御できる多孔質シリカ凝集体の
細孔径制御方法を提供することを目的とする。In view of the above problems, the present invention provides:
The peak of the pore distribution of the porous silica aggregate is 2 to 50 nm
It is an object of the present invention to provide a method for controlling the pore size of a porous silica aggregate which can be easily controlled in the mesopore region.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、所望の細孔分
布のピークに基づいて、原料の選択、シリカ原料と石灰
原料との配合におけるＣａＯ／ＳｉＯ2モル比の設定、
水熱反応処理の際の反応温度、反応時間等の設定を行う
選択または設定ステップによる設定に基づいて反応を行
うことで、前記目的を達成しようとするものである。According to the present invention, there is provided a method for selecting a raw material, setting a CaO / SiO 2 molar ratio in a blend of a silica raw material and a lime raw material based on a peak of a desired pore distribution,
The object is achieved by performing the reaction based on the selection or the setting step for setting the reaction temperature, reaction time, and the like in the hydrothermal reaction treatment.
【０００６】具体的には、請求項１に記載の発明は、多
孔質シリカ凝集体の細孔分布のピークを２〜５０ｎｍの
範囲に制御する多孔質シリカ凝集体の細孔径制御方法で
あって、所望の細孔分布のピークに基づいて、シリカ原
料および石灰原料の出発原料を選択する原料選択ステッ
プと、この原料選択ステップで選択されたシリカ原料お
よび石灰原料を配合した際のＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を
０．４〜１．２の範囲で設定するモル比設定ステップ
と、このモル比設定ステップで設定されたモル比に基づ
いて水熱反応処理を行う際の反応温度を８０〜２３０℃
の範囲および反応時間を１〜２４時間の範囲で設定する
反応条件設定ステップとを備え、前記各ステップの設定
に基づいて前記水熱反応処理を行ってケイ酸カルシウム
水和物スラリーを生成させ、このケイ酸カルシウム水和
物スラリーに酸を加えてカルシウムを分離除去して多孔
質シリカスラリーとし、この多孔質シリカスラリーを乾
燥して所望の範囲の細孔分布のピークを有する多孔質シ
リカ凝集体を得ることを特徴とする多孔質シリカ凝集体
の細孔径制御方法である。More specifically, the invention according to claim 1 is a method for controlling the pore size of a porous silica aggregate, which controls the peak of the pore distribution of the porous silica aggregate within a range of 2 to 50 nm. A raw material selecting step of selecting starting materials of a silica raw material and a lime raw material based on a peak of a desired pore distribution; and CaO / SiO 2 when the silica raw material and the lime raw material selected in the raw material selecting step are blended. A molar ratio setting step for setting the molar ratio in the range of 0.4 to 1.2, and a reaction temperature for performing the hydrothermal reaction treatment based on the molar ratio set in the molar ratio setting step, from 80 to 230 ° C.
A reaction condition setting step of setting a range and a reaction time in a range of 1 to 24 hours, and performing the hydrothermal reaction treatment based on the setting of each step to generate a calcium silicate hydrate slurry, An acid is added to the calcium silicate hydrate slurry to separate and remove calcium to obtain a porous silica slurry, and the porous silica slurry is dried to obtain a porous silica aggregate having a pore distribution peak in a desired range. And a method for controlling the pore size of the porous silica aggregate.
【０００７】本発明において、原料選択ステップにおけ
るシリカ原料は、ケイ石、ケイ砂、ホワイトカーボン、
ケイ藻土等のシリカ含有物質から、１種類または２種類
以上の混合物を適宜選択することができる。一方、石灰
原料は、生石灰（ＣａＯ）、生石灰の乾式消化で得られ
る粉末状の消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）、生石灰を多量の
水で湿式消化して得られるスラリー状の消石灰（石灰
乳）等の内から、１種類または２種類以上を適宜選択す
ることができる。これら各原料については、後述する各
発明についても同様である。In the present invention, the silica raw material in the raw material selection step includes silica stone, silica sand, white carbon,
One kind or a mixture of two or more kinds can be appropriately selected from silica-containing substances such as diatomaceous earth. On the other hand, lime raw materials include quick lime (CaO), powdered slaked lime (Ca (OH) 2 ) obtained by dry digestion of quick lime, and slaked lime (lime milk) obtained by wet digesting quick lime with a large amount of water. One or more types can be appropriately selected from the above. The same applies to each of these raw materials for each invention described below.
【０００８】本発明において、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比
を０．４未満にすると、反応がほとんど進行せずにケイ
酸カルシウム水和物が生成しない。一方、ＣａＯ／Ｓｉ
Ｏ2モル比を１．２より大きくすると酸処理時にケイ酸
カルシウム水和物の結晶形状が壊れ易くなり、細孔径の
制御が困難になるとともに、その後の固液分離操作が困
難になり、多孔質シリカ凝集体を得ることが困難にな
る。また、反応時間は経済的な点からも１〜２４時間以
内に設定することが好ましく、反応温度も反応時間との
関係を考慮する必要がある。すなわち、反応温度を８０
℃未満にするとケイ酸カルシウム水和物生成に長時間を
要するため経済的、実用的な点から不利である。一方、
反応温度が２３０℃を越えると、飽和水蒸気圧が高くな
りすぎるため、反応装置面において経済的に不利にな
る。以上に説明したモル比、反応温度、反応時間につい
ては後述する各発明についても同様である。In the present invention, when the molar ratio of CaO / SiO 2 is less than 0.4, the reaction hardly proceeds and calcium silicate hydrate is not formed. On the other hand, CaO / Si
When the O 2 molar ratio is larger than 1.2, the crystal shape of calcium silicate hydrate is easily broken at the time of acid treatment, and it becomes difficult to control the pore diameter, and it becomes difficult to perform a solid-liquid separation operation thereafter. It becomes difficult to obtain porous silica aggregates. In addition, the reaction time is preferably set within 1 to 24 hours from the economical point of view, and it is necessary to consider the relationship between the reaction temperature and the reaction time. That is, when the reaction temperature is 80
If the temperature is lower than 0 ° C., it takes a long time to form calcium silicate hydrate, which is disadvantageous from an economical and practical point of view. on the other hand,
If the reaction temperature exceeds 230 ° C., the saturated steam pressure becomes too high, which is economically disadvantageous in terms of the reactor. The molar ratio, the reaction temperature, and the reaction time described above are the same for each invention described later.
【０００９】本発明における水熱反応は、例えば、オー
トクレーブ中、溶媒として使用する水の水蒸気圧による
自生圧力下で行うことができるが、必要に応じて適宜加
圧してもよい。また、反応中は、反応を促進するために
撹拌することが好ましいが、特に撹拌しなくてもよい。
さらに、水熱反応に使用する水の量は、特に限定はない
が、シリカ原料と石灰原料との混合重量の１０〜３０倍
重量とすることが好ましい。水の量が１０倍重量未満で
は、シリカ原料と石灰原料との混合物が流動性を失い、
均一な混合および反応が困難になる可能性がある。一
方、３０倍重量を超えると、容積効率が悪くなり、反応
装置、経済性の点から見て不利である。以上に説明した
反応装置、撹拌、水量については、後述する各発明につ
いても同様である。[0009] The hydrothermal reaction in the present invention can be carried out, for example, in an autoclave under autogenous pressure due to the steam pressure of water used as a solvent. During the reaction, it is preferable to stir to promote the reaction, but it is not particularly necessary to stir.
Further, the amount of water used for the hydrothermal reaction is not particularly limited, but is preferably 10 to 30 times the mixed weight of the silica raw material and the lime raw material. If the amount of water is less than 10 times the weight, the mixture of the silica raw material and the lime raw material loses fluidity,
Uniform mixing and reaction can be difficult. On the other hand, if the weight exceeds 30 times, the volumetric efficiency becomes poor, which is disadvantageous from the viewpoint of the reactor and economy. The above-described reactor, stirring, and amount of water are the same for each invention described later.
【００１０】水熱反応後にケイ酸カルシウムを中和する
ために加える酸としては、例えば、塩酸、硝酸等の無機
酸、または、酢酸、シュウ酸、酒石酸等の有機酸を採用
することができる。これらの酸をケイ酸カルシウム水和
物スラリーに添加して反応系のｐＨを７〜３に調整する
ことが好ましい。中和の際に、反応系のｐＨが７より高
いと、ケイ酸カルシウムの中和が完全に行われず、カル
シウム除去が不十分になる可能性がある。一方、ｐＨが
３より低くなると、ケイ酸カルシウムの結晶形状が破壊
されるとともに、酸処理後の固液分離が困難になる可能
性がある。また、得られた多孔質シリカスラリーの乾燥
温度としては、特に限定はないが、得られる多孔質シリ
カ凝集体の水中強度を考慮すると３０〜８０℃であるこ
とが好ましい。特に、乾燥温度が８０℃を越えると得ら
れる多孔質シリカ凝集体の強度が低下する。以上に説明
した酸、酸処理時のｐＨおよび乾燥温度については、後
述する各発明についても同様である。As an acid added to neutralize calcium silicate after the hydrothermal reaction, for example, an inorganic acid such as hydrochloric acid and nitric acid, or an organic acid such as acetic acid, oxalic acid and tartaric acid can be used. It is preferable to add these acids to the calcium silicate hydrate slurry to adjust the pH of the reaction system to 7 to 3. If the pH of the reaction system is higher than 7 during the neutralization, the calcium silicate may not be completely neutralized, resulting in insufficient calcium removal. On the other hand, if the pH is lower than 3, the crystal shape of calcium silicate may be destroyed, and solid-liquid separation after acid treatment may be difficult. The drying temperature of the obtained porous silica slurry is not particularly limited, but is preferably 30 to 80 ° C. in consideration of the strength of the obtained porous silica aggregate in water. In particular, when the drying temperature exceeds 80 ° C., the strength of the porous silica aggregate obtained decreases. The acid described above, the pH at the time of the acid treatment, and the drying temperature are the same for each invention described later.
【００１１】この発明によれば、所望の細孔径に基づい
て原料選択ステップ、モル比設定ステップ、反応条件設
定ステップで原料および各条件を設定して反応を行うこ
とで、ケイ酸カルシウム水和物の結晶形態を制御するこ
とができる。これにより、最終的に得られる多孔質シリ
カ凝集体における細孔径の細孔分布のピークを直径で２
〜５０ｎｍのメソポア域で容易に制御することができ
る。したがって、有機高分子や分子量の大きいタンパク
質の吸着用、あるいは、酸化チタン等の触媒担体への応
用等の用途に応じた多孔質シリカ凝集体を簡便な手法で
造り分けることができる。According to the present invention, calcium silicate hydrate is obtained by setting a raw material and various conditions in a raw material selection step, a molar ratio setting step, and a reaction condition setting step based on a desired pore diameter, and performing a reaction. Can be controlled. Thereby, the peak of the pore size distribution of the pore size in the finally obtained porous silica aggregate is 2 in diameter.
It can be easily controlled in the mesopore range of ５０50 nm. Therefore, it is possible to separately produce porous silica aggregates according to applications such as adsorption of an organic polymer or a protein having a high molecular weight or application to a catalyst carrier such as titanium oxide.
【００１２】また、通常のシリカゲルは、熱的安定性お
よび化学的安定性が高いのに比べ、水中強度が低く、水
に入れると崩壊するという問題があるが、本発明により
得られた多孔質シリカ凝集体は、後述するように、その
乾燥温度を所定範囲に保つことで、水中強度が非常に高
く液相での使用に好適なものである。さらに、比表面積
も高いため吸着能力が高く経済的にも有利である。[0012] In addition, ordinary silica gel has a problem that it has a low thermal strength and a high chemical stability, but has a low strength in water and disintegrates when immersed in water. Silica aggregates have a very high strength in water and are suitable for use in the liquid phase by keeping the drying temperature within a predetermined range, as described later. Furthermore, since the specific surface area is high, the adsorption capacity is high, which is economically advantageous.
【００１３】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の多孔質シリカ凝集体の細孔径制御方法において、いず
れかのステップで設定される条件を少なくとも１つ変更
して得られた異なる細孔分布のピークを有する２種以上
の前記多孔質シリカスラリーを所定の割合で混合する混
合ステップを備え、前記混合ステップにより混合された
前記多孔質シリカスラリーを乾燥して所望の範囲の細孔
分布のピークを有する多孔質シリカ凝集体を得ることを
特徴とする多孔質シリカ凝集体の細孔径制御方法であ
る。According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for controlling the pore size of a porous silica aggregate according to the first aspect, wherein at least one of the conditions set in any one of the steps is changed. A mixing step of mixing at a predetermined ratio two or more kinds of the porous silica slurries having a pore distribution peak, and drying the porous silica slurry mixed by the mixing step to form pores in a desired range. This is a method for controlling the pore size of a porous silica aggregate, which comprises obtaining a porous silica aggregate having a distribution peak.
【００１４】ここで、条件とは、原料、モル比、反応条
件の各条件をいい、これらのうち任意の１種以上の条件
を変更するものであれば、その種類は特に限定はない。
また、２種以上の多孔質シリカスラリーを混合する割合
は、特に限定はなく、所望の細孔分布のピークに応じて
適宜設定することができる。なお、以上の点について
は、請求項４に記載の発明についても同様である。Here, the term "condition" refers to each condition of a raw material, a molar ratio, and a reaction condition. The type is not particularly limited as long as at least one of these conditions is changed.
The ratio of mixing two or more kinds of porous silica slurries is not particularly limited, and can be appropriately set according to a desired peak of the pore distribution. Note that the above points are the same for the invention described in claim 4.
【００１５】この発明によれば、いずれかのステップの
条件を変えて得られた異なる細孔径を有する多孔質シリ
カスラリーを混合する混合ステップを備えている。した
がって、混合する前の各多孔質シリカスラリーの細孔分
布のピークとは別のそれを有する多孔質シリカスラリー
を得ることができ、種々の細孔分布のピークを有する多
孔質シリカ凝集体を得ることができる。これにより、吸
着物質の大きさに応じて最適な細孔径を有するシリカ凝
集体を容易に造ることができる。According to the present invention, there is provided a mixing step of mixing porous silica slurries having different pore diameters obtained by changing the conditions of any one of the steps. Therefore, it is possible to obtain a porous silica slurry having a pore distribution different from that of each porous silica slurry before mixing, and to obtain a porous silica aggregate having various pore distribution peaks. be able to. Thereby, it is possible to easily produce a silica aggregate having an optimum pore diameter according to the size of the adsorbed substance.
【００１６】請求項３に記載の発明は、多孔質シリカ凝
集体の細孔分布のピークを２〜５０ｎｍの範囲に制御す
る多孔質シリカ凝集体の細孔径制御方法であって、所望
の細孔分布のピークに基づいて、シリカ原料および石灰
原料の出発原料を選択する原料選択ステップと、この原
料選択ステップで選択されたシリカ原料および石灰原料
を配合した際のＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．４〜１．
２の範囲で設定するモル比設定ステップと、このモル比
設定ステップで設定されたモル比に基づいて水熱反応処
理を行う際の反応温度を８０〜２３０℃の範囲および反
応時間を１〜２４時間の範囲で設定する反応条件設定ス
テップと、前記水熱反応処理に続いて行う炭酸化反応に
おけるＣＯ2ガス吹き込み量を所定の範囲、炭酸化温度
を１０〜８０℃の範囲および炭酸化時間を１〜２４時間
の範囲で設定する炭酸化条件設定ステップとを備え、前
記各ステップの設定に基づいて、前記水熱反応処理を行
ってケイ酸カルシウム水和物スラリーを生成させ、この
ケイ酸カルシウム水和物スラリーを炭酸化した後、酸を
加えてカルシウムを分離除去して多孔質シリカスラリー
とし、この多孔質シリカスラリーを乾燥して所望の範囲
の細孔分布のピークを有する多孔質シリカ凝集体を得る
ことを特徴とする多孔質シリカ凝集体の細孔径制御方法
である。A third aspect of the present invention is a method for controlling the pore size of a porous silica aggregate in which the peak of the pore distribution of the porous silica aggregate is controlled within a range of 2 to 50 nm. A raw material selection step of selecting starting materials for the silica raw material and the lime raw material based on the peak of the distribution, and a CaO / SiO 2 molar ratio when the silica raw material and the lime raw material selected in the raw material selection step are blended is set to 0.1. 4-1.
A reaction temperature in the range of 80 to 230 ° C. and a reaction time of 1 to 24 when the hydrothermal reaction is performed based on the molar ratio set in the range of 2 and the molar ratio set in the molar ratio setting step. In a reaction condition setting step of setting a time range, a CO 2 gas blowing amount in a carbonation reaction performed after the hydrothermal reaction treatment in a predetermined range, a carbonation temperature in a range of 10 to 80 ° C. and a carbonation time in A carbonation condition setting step to be set in the range of 1 to 24 hours, and based on the setting of each step, performing the hydrothermal reaction treatment to generate a calcium silicate hydrate slurry; After carbonation of the hydrate slurry, an acid is added to separate and remove calcium to obtain a porous silica slurry, and the porous silica slurry is dried to obtain a pore having a pore distribution in a desired range. A pore diameter control method of a porous silica aggregate, characterized in that to obtain a porous silica aggregates having.
【００１７】ここで、炭酸化温度が１０〜８０℃とは、
水熱反応により生じたケイ酸カルシウム水和物スラリー
温度を１０〜８０℃に保って炭酸化を行うことをいう。
温度を１０℃未満に冷却して炭酸化反応を行うことは現
実的でなく好ましくない。一方、反応容器から取り出し
たケイ酸カルシウム水和物スラリー温度は８０℃程度で
あり、これよりも高温に加熱して炭酸化反応を行うこと
は、経済的な面から不利であるとともに、炭酸化速度も
遅くなる。Here, the carbonation temperature of 10 to 80 ° C.
This means that carbonation is performed while maintaining the temperature of the calcium silicate hydrate slurry generated by the hydrothermal reaction at 10 to 80 ° C.
Performing the carbonation reaction by cooling the temperature to less than 10 ° C. is not realistic and not preferable. On the other hand, the temperature of the calcium silicate hydrate slurry taken out of the reaction vessel is about 80 ° C., and performing a carbonation reaction by heating to a temperature higher than this is disadvantageous from an economical point of view. Speed also slows.
【００１８】以上において、炭酸化反応におけるＣＯ2
ガスの吹き込み量の範囲は、ケイ酸カルシウム水和物ス
ラリー量、容器の形状、撹拌速度等に応じて適宜設定す
ることができる。例えば、ケイ酸カルシウム水和物スラ
リー量１０〜８０リットル、容器内径６０ｃｍ、容器容
積１００リットル、撹拌速度２００ｒｐｍで炭酸化を行
う場合には、０．１〜１０リットル／ｍｉｎでＣＯ2ガ
スを吹き込むことが好ましい。In the above, CO 2 in the carbonation reaction
The range of the gas blowing amount can be appropriately set according to the amount of the calcium silicate hydrate slurry, the shape of the container, the stirring speed, and the like. For example, when performing carbonation at a calcium silicate hydrate slurry amount of 10 to 80 liters, a container inner diameter of 60 cm, a container volume of 100 liters, and a stirring speed of 200 rpm, CO 2 gas is blown at 0.1 to 10 liters / min. Is preferred.
【００１９】この発明によれば、所望の細孔径に基づい
て原料選択ステップ、モル比設定ステップ、反応条件設
定ステップで原料および各条件を設定して反応を行うこ
とで、ケイ酸カルシウムの結晶形態を制御するととも
に、炭酸化条件設定ステップで炭酸化反応時のＣＯ2ガ
ス吹き込み量、炭酸化温度、炭酸化時間の各条件を設定
することにより、ケイ酸カルシウム水和物からの脱カル
シウム条件を制御して、得られる多孔質シリカ凝集体に
おける細孔径の細孔分布のピークを直径で２〜５０ｎｍ
のメソポア域に容易に制御することができる。According to the present invention, the raw material and each condition are set in the raw material selection step, the molar ratio setting step, and the reaction condition setting step based on the desired pore diameter, and the reaction is carried out, whereby the calcium silicate crystal form In addition, the conditions for decalcification from calcium silicate hydrate are controlled by setting the conditions of the CO 2 gas blowing amount, carbonation temperature, and carbonation time during the carbonation reaction in the carbonation condition setting step. By controlling, the peak of the pore distribution of the pore diameter in the obtained porous silica aggregate is 2 to 50 nm in diameter.
The mesopore area can be easily controlled.
【００２０】請求項４に記載の発明は、請求項３に記載
の多孔質シリカ凝集体の細孔径制御方法において、いず
れかのステップで設定される条件を少なくとも１つ変更
して得られた細孔分布ピークの異なる２種以上の前記多
孔質シリカスラリーを所定の割合で混合する混合ステッ
プを備え、前記混合ステップにより混合された前記多孔
質シリカスラリーを乾燥して所望の範囲の細孔径を有す
る多孔質シリカ凝集体を得ることを特徴とする多孔質シ
リカ凝集体の細孔径制御方法である。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for controlling a pore size of a porous silica aggregate according to the third aspect, wherein at least one of the conditions set in any one of the steps is changed. A mixing step of mixing two or more kinds of the porous silica slurries having different pore distribution peaks at a predetermined ratio, and drying the porous silica slurry mixed by the mixing step to have a pore diameter in a desired range. This is a method for controlling the pore size of a porous silica aggregate, which comprises obtaining a porous silica aggregate.
【００２１】この発明によれば、混合する前の各多孔質
シリカスラリーの細孔分布のピークとは別の細孔分布の
ピークを有する多孔質シリカスラリーを得ることができ
るので、一層多種類の細孔分布ピークを有する多孔質シ
リカ凝集体を得ることができる。According to the present invention, a porous silica slurry having a pore distribution peak different from the pore distribution peak of each porous silica slurry before mixing can be obtained. A porous silica aggregate having a pore distribution peak can be obtained.
【００２２】請求項５に記載の発明は、請求項１に記載
の多孔質シリカ凝集体の細孔径制御方法で得られた多孔
質シリカスラリーと、この多孔質シリカスラリーとは細
孔分布のピークが異なるとともに請求項３に記載の多孔
質シリカ凝集体の細孔径制御方法で得られた多孔質シリ
カスラリーとの２種以上を所定の割合で混合する混合ス
テップを備え、前記混合ステップにより混合された前記
多孔質シリカスラリーを乾燥して所望の範囲の細孔分布
のピークを有する多孔質シリカ凝集体を得ることを特徴
とする多孔質シリカ凝集体の細孔径制御方法である。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a porous silica slurry obtained by the method for controlling a pore size of a porous silica aggregate according to the first aspect, and the porous silica slurry has a pore distribution peak. And a mixing step of mixing two or more kinds of the porous silica slurry obtained by the method for controlling the pore diameter of the porous silica aggregate according to claim 3 at a predetermined ratio. And drying the porous silica slurry to obtain a porous silica aggregate having a pore distribution peak in a desired range.
【００２３】この発明によれば、異なる方法で得られ
た、異なる細孔分布のピークを有する二種以上の多孔質
シリカスラリーの細孔分布のピークとは別のそれを有す
る多孔質シリカスラリーを得ることができるので、より
一層多種類の細孔分布のピークを有する多孔質シリカ凝
集体を得ることができる。According to the present invention, a porous silica slurry having a different pore distribution peak from that of two or more porous silica slurries having different pore distribution peaks obtained by different methods is used. Since it can be obtained, a porous silica aggregate having more various types of pore distribution peaks can be obtained.
【００２４】なお、以上に説明した各発明で得られた細
孔分布のピークが制御された多孔質シリカ凝集体は、必
要に応じて粉砕処理を施してもよい。The porous silica aggregate having a controlled pore distribution peak obtained in each of the inventions described above may be subjected to a pulverizing treatment as required.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。 ［第１実施形態］以下、図１に示されるブロックフロー
を参照しながら、第１実施形態について説明する。 所望の細孔径に基づいて原料選択ステップで選択され
たシリカ原料としてのホワイトカーボンと、石灰原料と
しての生石灰を水で消化した石灰乳とを、モル比設定ス
テップでＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．４〜１．２の範
囲内で所定の値に設定する（Ｓ１、Ｓ２）。 ホワイトカーボンと石灰乳との混合物に、混合物重量
の１０〜３０倍重量の水を加えて水性スラリーを調製す
る。Embodiments of the present invention will be described below. [First Embodiment] Hereinafter, a first embodiment will be described with reference to the block flow shown in FIG. The white carbon as the silica raw material selected in the raw material selection step based on the desired pore diameter and the lime milk obtained by digesting quicklime as the lime raw material with water are converted to a CaO / SiO 2 molar ratio of 0 in the molar ratio setting step. A predetermined value is set within a range of 4 to 1.2 (S1, S2). An aqueous slurry is prepared by adding 10 to 30 times the weight of the mixture to water of a mixture of white carbon and lime milk.
【００２６】以上で調整した水性スラリーを、撹拌式
オートクレーブ内に装入した後、反応条件設定ステップ
（Ｓ３）で設定した反応温度（８０〜２３０℃）および
反応時間（１〜２４時間）で加熱撹拌し、水熱反応させ
てケイ酸カルシウム水和物スラリーを合成する。After the aqueous slurry prepared above is charged into a stirring type autoclave, it is heated at the reaction temperature (80 to 230 ° C.) and the reaction time (1 to 24 hours) set in the reaction condition setting step (S3). The mixture is stirred and hydrothermally reacted to synthesize a calcium silicate hydrate slurry.
【００２７】水熱反応により得られたケイ酸カルシウ
ム水和物スラリーに酸として１Ｎ塩酸水溶液を加えて撹
拌し、溶液のｐＨを７〜３に調整する。 酸処理したスラリーをろ過し、水洗してカルシウム塩
を除去する。 得られた固形物を脱水し、乾燥温度３０〜８０℃で乾
燥させ多孔質シリカ凝集体を得る。A 1N aqueous hydrochloric acid solution is added as an acid to the calcium silicate hydrate slurry obtained by the hydrothermal reaction, and the mixture is stirred to adjust the pH of the solution to 7 to 3. The acid-treated slurry is filtered and washed with water to remove calcium salts. The obtained solid is dehydrated and dried at a drying temperature of 30 to 80 ° C. to obtain a porous silica aggregate.
【００２８】以上、所望の細孔径に基づいて原料選択ス
テップ、モル比設定ステップ、反応条件設定ステップで
各条件を設定して得られる多孔質シリカ凝集体は、２〜
５０ｎｍのメソポア域で所望の細孔径に制御される。し
たがって、有機高分子の吸着用、タンパク質の吸着用、
酸化チタン等の触媒担体用など様々な用途に用いること
ができる。なお、この点については、以下の各実施形態
についても同様である。As described above, the porous silica aggregate obtained by setting each condition in the raw material selection step, the molar ratio setting step, and the reaction condition setting step based on the desired pore diameter is 2 to 2.
The desired pore size is controlled in the mesopore region of 50 nm. Therefore, for adsorption of organic polymers, for adsorption of proteins,
It can be used for various uses such as for a catalyst carrier such as titanium oxide. In this regard, the same applies to the following embodiments.
【００２９】上述のような本実施形態によれば以下のよ
うな効果がある。 （１）所望の細孔径に基づいて原料選択ステップ、モル
比設定ステップ、反応条件設定ステップで原料および各
条件を設定して反応を行うことで、ケイ酸カルシウム水
和物の結晶形態を制御することができる。これにより、
最終的に得られる多孔質シリカ凝集体における細孔径の
細孔分布のピークを直径で２〜５０ｎｍのメソポア域で
容易に制御することができる。したがって、有機高分子
や分子量の大きいタンパク質の吸着用、あるいは、酸化
チタン等の触媒担体への応用等の用途に応じた多孔質シ
リカ凝集体を簡便な手法で造り分けることができる。According to the above-described embodiment, the following effects can be obtained. (1) The crystal form of calcium silicate hydrate is controlled by setting a raw material and various conditions in a raw material selection step, a molar ratio setting step, and a reaction condition setting step based on a desired pore diameter and performing a reaction. be able to. This allows
The peak of the pore distribution of the pore diameter in the finally obtained porous silica aggregate can be easily controlled in a mesopore region of 2 to 50 nm in diameter. Therefore, it is possible to separately produce porous silica aggregates according to applications such as adsorption of an organic polymer or a protein having a high molecular weight or application to a catalyst carrier such as titanium oxide.
【００３０】（２）得られた多孔質シリカ凝集体は、水
中強度が高いもので、液相での使用も可能であるととも
に、比表面積も高いため吸着能力が高く経済的にも有利
である。 （３）シリカ原料と石灰原料との混合重量に対して１０
〜３０倍重量の水を加えて反応を行っているから、容積
効率の悪化を招くことなく、均一な混合および反応を行
うことができる。(2) The obtained porous silica aggregate has a high strength in water and can be used in a liquid phase, and has a high specific surface area, so that it has a high adsorption capacity and is economically advantageous. . (3) 10 to the mixed weight of the silica raw material and the lime raw material
Since the reaction is performed by adding up to 30 times the weight of water, uniform mixing and reaction can be performed without deteriorating the volumetric efficiency.
【００３１】（４）中和時のｐＨを７〜３に保っている
から、塩基（ケイ酸カルシウム）の中和が完全に行わ
れ、十分にカルシウム除去が行えるとともに、ケイ酸カ
ルシウムの結晶形状も維持でき、酸処理後の固液分離が
容易にできる。 （５）固形物の乾燥を３０〜８０℃の範囲に管理してい
るから、細孔径が制御された水中強度の高い多孔質シリ
カ凝集体が得られる。(4) Since the pH at the time of neutralization is maintained at 7 to 3, neutralization of the base (calcium silicate) is completely performed, calcium can be sufficiently removed, and the crystal shape of calcium silicate And solid-liquid separation after the acid treatment can be easily performed. (5) Since the drying of the solid is controlled in the range of 30 to 80 ° C., a porous silica aggregate having a controlled pore diameter and high strength in water can be obtained.
【００３２】［第２実施形態］以下、図２に示されるブ
ロックフローを参照しながら、第１実施形態について説
明する。なお、以下の説明においては、第１実施形態と
同様の操作については説明を省略あるいは簡略化する。 第１実施形態と同様にして水性スラリーを調製する。 水性スラリーを、第１実施形態と同様に水熱反応させ
てケイ酸カルシウム水和物スラリーを合成する。[Second Embodiment] The first embodiment will be described below with reference to the block flow shown in FIG. In the following description, the same operations as in the first embodiment will be omitted or simplified. An aqueous slurry is prepared in the same manner as in the first embodiment. The aqueous slurry is hydrothermally reacted in the same manner as in the first embodiment to synthesize a calcium silicate hydrate slurry.
【００３３】得られたケイ酸カルシウム水和物スラリ
ーを炭酸化条件設定ステップ（Ｓ４）により設定された
ＣＯ2ガス吹き込み量（０．１〜１０リットル／ｍｉ
ｎ）、炭酸化温度（１０〜８０℃）、炭酸化時間（１〜
２４時間）に設定し、炭酸化反応を行い、脱カルシウム
化を制御しながら炭酸カルシウムと多孔質シリカスラリ
ーの混合物とする。 これら混合物中に１Ｎ塩酸水溶液を加えて、反応系の
ｐＨを７〜３に調整し、炭酸カルシウムを中和する。 酸処理したスラリーを第１実施形態と同様に、ろ過、
水洗し、得られた固形物を脱水、乾燥温度３０〜８０℃
で乾燥させ多孔質シリカ凝集体を得る。The obtained calcium silicate hydrate slurry is subjected to a CO 2 gas blowing rate (0.1 to 10 liter / mi) set in the carbonation condition setting step (S4).
n), carbonation temperature (10 to 80 ° C), carbonation time (1 to
24 hours), a carbonation reaction is performed, and a mixture of calcium carbonate and a porous silica slurry is formed while controlling decalcification. To the mixture is added a 1N aqueous hydrochloric acid solution to adjust the pH of the reaction system to 7 to 3 to neutralize calcium carbonate. The acid-treated slurry is filtered, as in the first embodiment,
Washing with water, dehydrating the obtained solid, drying temperature 30-80 ° C
To obtain a porous silica aggregate.
【００３４】上述のような本実施形態によれば、前記第
１実施形態の（１）〜（５）と同様の効果がある上に、
次のような効果もある。 （６）炭酸化条件設定ステップで炭酸化反応時のＣＯ2
ガス吹き込み量、炭酸化温度、炭酸化時間の各条件を設
定することにより、脱カルシウム条件が制御でき、得ら
れる多孔質シリカ凝集体の細孔径を、細孔分布のピーク
を直径で２〜５０ｎｍのメソポア域に容易に制御するこ
とができる。According to the present embodiment as described above, the same effects as (1) to (5) of the first embodiment can be obtained.
There are also the following effects. (6) CO 2 during carbonation reaction in carbonation condition setting step
By setting the conditions of the gas blowing amount, the carbonation temperature, and the carbonation time, the conditions for decalcification can be controlled, and the pore diameter of the obtained porous silica aggregate is set to the peak of the pore distribution by 2 to 50 nm in diameter. The mesopore area can be easily controlled.
【００３５】［第３実施形態］ 第１実施形態で条件を変更して得られた細孔分布のピ
ークの異なる２種以上の多孔質シリカスラリーを混合ス
テップにおいて、任意の割合で混合する。 で混合された多孔質シリカスラリーを、ろ過、脱水
し、３０〜８０℃で乾燥して多孔質シリカ凝集体を得
る。Third Embodiment Two or more kinds of porous silica slurries having different pore distribution peaks obtained by changing the conditions in the first embodiment are mixed at an arbitrary ratio in the mixing step. The porous silica slurry mixed in (1) is filtered, dehydrated, and dried at 30 to 80 ° C. to obtain a porous silica aggregate.
【００３６】［第４実施形態］ 第２実施形態で条件を変更して得られた細孔分布のピ
ークの異なる２種以上の多孔質シリカスラリーを混合ス
テップにおいて、任意の割合で混合する。 で混合された多孔質シリカスラリーを、ろ過、脱水
し、３０〜８０℃で乾燥して多孔質シリカ凝集体を得
る。Fourth Embodiment Two or more kinds of porous silica slurries having different pore distribution peaks obtained by changing the conditions in the second embodiment are mixed at an arbitrary ratio in the mixing step. The porous silica slurry mixed in (1) is filtered, dehydrated, and dried at 30 to 80 ° C. to obtain a porous silica aggregate.
【００３７】［第５実施形態］ 第１実施形態で得られた多孔質シリカスラリーと、こ
れと異なる細孔分布のピークを有する第２実施形態で得
られた多孔質シリカスラリーとを混合ステップにおい
て、任意の割合で混合する。 で混合された多孔質シリカスラリーを、ろ過、脱水
し、３０〜８０℃で乾燥して多孔質シリカ凝集体を得
る。Fifth Embodiment In the mixing step, the porous silica slurry obtained in the first embodiment and the porous silica slurry obtained in the second embodiment having a different pore distribution peak from the slurry are mixed. Mix in any proportion. The porous silica slurry mixed in (1) is filtered, dehydrated, and dried at 30 to 80 ° C. to obtain a porous silica aggregate.
【００３８】上述のような第３〜第５実施形態によれ
ば、前記第１実施形態の（１）〜（５）の効果がある上
に、次のような効果もある。 （７）同一方法、異条件で得られた異なる細孔分布のピ
ークを有する多孔質シリカスラリーを混合するまたは異
方法で得られた異なる細孔分布のピークを有する多孔質
シリカスラリーを混合することで、混合する前の各多孔
質シリカスラリーの細孔分布のピークとは別のそれを有
する多孔質シリカスラリーを得ることができ、一層多種
類の細孔分布のピークを有する多孔質シリカ凝集体を得
ることができる。According to the third to fifth embodiments described above, in addition to the effects (1) to (5) of the first embodiment, the following effects are also obtained. (7) Mixing porous silica slurries having different pore distribution peaks obtained by the same method and under different conditions or mixing porous silica slurries having different pore distribution peaks obtained by different methods. Thus, it is possible to obtain a porous silica slurry having a pore distribution different from the peak of the pore distribution of each porous silica slurry before mixing, and a porous silica agglomerate having a peak of more kinds of pore distributions Can be obtained.
【００３９】なお、本発明は前記各実施形態に限定され
るものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変
形、改良は、本発明に含まれるものである。例えば、シ
リカ原料は、前記各実施形態で用いたホワイトカーボン
に限定されない。すなわち、ケイ石、ケイ砂、ケイ藻土
等を用いてもよく、これらを適宜組み合わせて用いても
よい。また、石灰原料も生石灰を水で湿式消化した石灰
乳に限定されない。すなわち、生石灰、生石灰の乾式消
化で得られる粉末状の消石灰等を用いてもよく、これら
を適宜組み合わせて用いてもよい。The present invention is not limited to the above embodiments, but includes modifications and improvements as long as the object of the present invention can be achieved. For example, the silica raw material is not limited to the white carbon used in each of the above embodiments. That is, silica stone, silica sand, diatomaceous earth and the like may be used, and these may be used in an appropriate combination. Further, the lime raw material is not limited to lime milk obtained by wet digesting quicklime with water. That is, quicklime, powdered slaked lime obtained by dry digestion of quicklime, or the like may be used, or a combination thereof may be used as appropriate.
【００４０】前記各実施形態では、ケイ酸カルシウムス
ラリーの中和に、１Ｎ塩酸水溶液を用いていたが、これ
に限定されない。すなわち、酸の規定度は１以外でもよ
く、また、酸の種類は硝酸等の他の無機酸、酢酸、シュ
ウ酸、酒石酸等の有機酸を用いてもよい。前記第２実施
形態における炭酸化条件設定ステップ（Ｓ４）では、Ｃ
Ｏ2ガス吹き込み量を０．１〜１０リットル／ｍｉｎの
範囲で設定していたが、これに限られない。すなわち、
容器形状、容積、撹拌速度等に応じて吹き込み量を適宜
設定することができる。なお、得られた多孔質シリカ凝
集体は、必要に応じて粉砕処理を施してもよい。In each of the above embodiments, a 1N hydrochloric acid aqueous solution is used for neutralizing the calcium silicate slurry, but the present invention is not limited to this. That is, the normality of the acid may be other than 1, and the type of the acid may be another inorganic acid such as nitric acid, or an organic acid such as acetic acid, oxalic acid or tartaric acid. In the carbonation condition setting step (S4) in the second embodiment, C
Although the O 2 gas blowing rate is set in the range of 0.1 to 10 liter / min, it is not limited to this. That is,
The blowing amount can be appropriately set according to the container shape, volume, stirring speed, and the like. In addition, the obtained porous silica aggregate may be subjected to a pulverizing treatment as necessary.
【００４１】[0041]
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明する。 ［実施例１］まず、所望の細孔分布ピークに基づいて、
原料選択ステップ、モル比決定ステップ、反応条件ステ
ップにおける各条件を以下のように選択または設定し
た。 シリカ原料：ホワイトカーボン、石灰原料：石灰乳 ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比：０．７ 反応温度：１４０℃ 反応時間：８時間 これら〜の条件を用い、多孔質シリカ凝集体の細孔
径制御を以下のように行った。ホワイトカーボンと生石
灰を温水で消化した石灰乳とを混合し、ＣａＯ／ＳｉＯ
2モル比を０．７に設定し、この混合物に重量比で２５
倍の水を加えて撹拌したスラリーをオートクレーブ中で
１４０℃に加熱し、８時間撹拌しながら水熱反応を行
い、ケイ酸カルシウム水和物スラリーを得た。続いて、
このケイ酸カルシウム水和物スラリーに、１Ｎ塩酸水溶
液を加えてｐＨ７に調整し、このｐＨで３０分間保持し
た後、さらにｐＨ３に調整し、このｐＨに１．５時間保
持した。次いで、この酸処理したスラリーをろ過した
後、十分に水洗し、得られた固形物を５０℃で乾燥して
所望の細孔分布ピーク（４ｎｍ）に制御された多孔質シ
リカ凝集体を得た。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. [Example 1] First, based on a desired pore distribution peak,
Each condition in the raw material selection step, the molar ratio determination step, and the reaction condition step was selected or set as follows. Silica raw material: white carbon, lime raw material: lime milk CaO / SiO 2 molar ratio: 0.7 Reaction temperature: 140 ° C. Reaction time: 8 hours Under these conditions, the pore diameter of the porous silica aggregate was controlled as follows. Went like so. Mixing white carbon and lime milk obtained by digesting quicklime with warm water, CaO / SiO
2 The molar ratio was set to 0.7, and the mixture was
The slurry, which was twice added with water and stirred, was heated to 140 ° C. in an autoclave and subjected to a hydrothermal reaction with stirring for 8 hours to obtain a calcium silicate hydrate slurry. continue,
To the calcium silicate hydrate slurry, a 1N hydrochloric acid aqueous solution was added to adjust the pH to 7, and after maintaining at this pH for 30 minutes, the pH was further adjusted to pH 3 and maintained at this pH for 1.5 hours. Next, the acid-treated slurry was filtered, washed sufficiently with water, and the obtained solid was dried at 50 ° C. to obtain a porous silica aggregate controlled to a desired pore distribution peak (4 nm). .
【００４２】［実施例２］まず、所望の細孔分布ピーク
に基づいて、原料選択ステップ、モル比決定ステップ、
反応条件ステップにおける各条件を以下のように選択ま
たは設定した。 シリカ原料：ケイ石、石灰原料：石灰乳 ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比：０．７ 反応温度：１８０℃ 反応時間：８時間 これら〜の条件を用い、多孔質シリカ凝集体の細孔
径制御を以下のように行った。ケイ石と生石灰を温水で
消化した石灰乳とを混合し、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を
０．７に調整し、この混合物に重量比で２５倍の水を加
えて撹拌したスラリーをオートクレーブ中で、１８０℃
に加熱し、８時間撹拌しながら水熱反応を行い、ケイ酸
カルシウム水和物スラリーを得た。続いて、このケイ酸
カルシウム水和物スラリーに、１Ｎ塩酸水溶液を加えて
ｐＨ７に調整し、このｐＨで３０分間保持した後、さら
にｐＨ３に調整し、このｐＨに１．５時間保持した。次
いで、この酸処理したスラリーをろ過した後、十分に水
洗し、得られた固形物を５０℃で乾燥して所望の細孔分
布ピーク（４０ｎｍ）に制御された多孔質シリカ凝集体
を得た。Example 2 First, based on a desired pore distribution peak, a raw material selection step, a molar ratio determination step,
Each condition in the reaction condition step was selected or set as follows. Silica raw material: silica stone, lime raw material: lime milk CaO / SiO 2 molar ratio: 0.7 Reaction temperature: 180 ° C. Reaction time: 8 hours Using these conditions, the pore diameter of the porous silica aggregate is controlled as follows. Went like so. Mixing the milk of lime digestion of the quartzite and quicklime with warm water, CaO / SiO 2 molar ratio was adjusted to 0.7, the slurry was stirred with 25 times of water in weight ratios in the mixture in an autoclave , 180 ° C
And a hydrothermal reaction was performed while stirring for 8 hours to obtain a calcium silicate hydrate slurry. Subsequently, the calcium silicate hydrate slurry was adjusted to pH 7 by adding a 1N aqueous hydrochloric acid solution, and after maintaining at this pH for 30 minutes, further adjusting to pH 3, and maintaining at this pH for 1.5 hours. Next, the acid-treated slurry was filtered, washed sufficiently with water, and the obtained solid was dried at 50 ° C. to obtain a porous silica aggregate controlled to a desired pore distribution peak (40 nm). .
【００４３】［実施例３］実施例１および実施例２（シ
リカ原料および反応温度の二つの条件が異なる）で得ら
れた多孔質シリカスラリーを、混合ステップにより乾燥
後の固形物重量に換算した比で７：３の割合で均一に混
合し、ろ過した後、得られた固形物を５０℃で乾燥して
所望の細孔分布ピーク（８ｎｍ）に制御された多孔質シ
リカ凝集体を得た。Example 3 The porous silica slurries obtained in Example 1 and Example 2 (the two conditions of the silica raw material and the reaction temperature were different) were converted into the weight of the dried solid by a mixing step. After uniformly mixing at a ratio of 7: 3 and filtering, the obtained solid was dried at 50 ° C. to obtain a porous silica aggregate controlled to a desired pore distribution peak (8 nm). .
【００４４】［実施例４］まず、所望の細孔分布ピーク
に基づいて、原料選択ステップ、モル比決定ステップ、
反応条件ステップにおける各条件を以下のように選択ま
たは設定した。 シリカ原料：ホワイトカーボン、石灰原料：石灰乳 ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比：０．５ 反応温度：１４０℃ 反応時間：８時間 これら〜の条件を用い、多孔質シリカ凝集体の細孔
径制御を以下のように行った。ホワイトカーボンと生石
灰を温水で消化した石灰乳とを混合し、ＣａＯ／ＳｉＯ
2モル比を０．５に調整し、この混合物に重量比で２５
倍の水を加えて撹拌したスラリーをオートクレーブ中
で、１４０℃に加熱し、８時間撹拌しながら水熱反応を
行い、ケイ酸カルシウム水和物スラリーを得た。続い
て、このケイ酸カルシウム水和物スラリーに、１Ｎ塩酸
水溶液を加えてｐＨ７に調整し、このｐＨで３０分間保
持した後、さらにｐＨ３に調整し、このｐＨに１．５時
間保持した。次いで、この酸処理したスラリーをろ過し
た後、十分に水洗し、得られた固形物を５０℃で乾燥し
て所望の細孔分布ピーク（３ｎｍ）に制御された多孔質
シリカ凝集体を得た。Example 4 First, based on a desired pore distribution peak, a raw material selection step, a molar ratio determination step,
Each condition in the reaction condition step was selected or set as follows. Silica raw material: white carbon, lime raw material: lime milk CaO / SiO 2 molar ratio: 0.5 Reaction temperature: 140 ° C. Reaction time: 8 hours Under these conditions, the pore diameter of the porous silica aggregate was controlled as follows. Went like so. Mixing white carbon and lime milk obtained by digesting quicklime with warm water, CaO / SiO
2 The molar ratio was adjusted to 0.5, and the mixture was added in a weight ratio of 25.
The slurry, to which water was added twice and stirred, was heated to 140 ° C. in an autoclave, and a hydrothermal reaction was performed with stirring for 8 hours to obtain a calcium silicate hydrate slurry. Subsequently, the calcium silicate hydrate slurry was adjusted to pH 7 by adding a 1N aqueous hydrochloric acid solution, and after maintaining at this pH for 30 minutes, further adjusting to pH 3, and maintaining at this pH for 1.5 hours. Next, the acid-treated slurry was filtered, washed sufficiently with water, and the obtained solid was dried at 50 ° C. to obtain a porous silica aggregate controlled to a desired pore distribution peak (3 nm). .
【００４５】［実施例５］まず、所望の細孔分布ピーク
に基づいて、原料選択ステップ、モル比決定ステップ、
反応条件ステップにおける各条件を以下のように選択ま
たは設定した。 シリカ原料：ホワイトカーボン、石灰原料：石灰乳 ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比：０．７ 反応温度：１８０℃ 反応時間：８時間 これら〜の条件を用い、多孔質シリカ凝集体の細孔
径制御を以下のように行った。ホワイトカーボンと生石
灰を温水で消化した石灰乳とを混合し、ＣａＯ／ＳｉＯ
2モル比を０．７に調整し、この混合物に重量比で２５
倍の水を加えて撹拌したスラリーをオートクレーブ中
で、１８０℃に加熱し、８時間撹拌しながら水熱反応を
行い、ケイ酸カルシウム水和物スラリーを得た。続い
て、このケイ酸カルシウム水和物スラリーに、１Ｎ塩酸
水溶液を加えてｐＨ７に調整し、このｐＨで３０分間保
持した後、さらにｐＨ３に調整し、このｐＨに１．５時
間保持した。次いで、この酸処理したスラリーをろ過し
た後、十分に水洗し、得られた固形物を５０℃で乾燥し
て所望の細孔分布ピーク（５ｎｍ）に制御された多孔質
シリカ凝集体を得た。Example 5 First, based on a desired pore distribution peak, a raw material selection step, a molar ratio determination step,
Each condition in the reaction condition step was selected or set as follows. Silica raw material: white carbon, lime raw material: lime milk CaO / SiO 2 molar ratio: 0.7 Reaction temperature: 180 ° C. Reaction time: 8 hours Under these conditions, the pore diameter of the porous silica aggregate was controlled as follows. Went like so. Mixing white carbon and lime milk obtained by digesting quicklime with warm water, CaO / SiO
2 The molar ratio was adjusted to 0.7, and the mixture was added in a weight ratio of 25.
The slurry, to which water was added twice and stirred, was heated to 180 ° C. in an autoclave, and a hydrothermal reaction was performed with stirring for 8 hours to obtain a calcium silicate hydrate slurry. Subsequently, the calcium silicate hydrate slurry was adjusted to pH 7 by adding a 1N aqueous hydrochloric acid solution, and after maintaining at this pH for 30 minutes, further adjusting to pH 3, and maintaining at this pH for 1.5 hours. Next, the acid-treated slurry was filtered, washed sufficiently with water, and the obtained solid was dried at 50 ° C. to obtain a porous silica aggregate controlled to a desired pore distribution peak (5 nm). .
【００４６】［実施例６］まず、所望の細孔分布ピーク
に基づいて、原料選択ステップ、モル比決定ステップ、
反応条件ステップにおける各条件を以下のように選択ま
たは設定した。 シリカ原料：ホワイトカーボン、石灰原料：石灰乳 ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比：０．７ 反応温度：１４０℃ 反応時間：４時間 これら〜の条件を用い、多孔質シリカ凝集体の細孔
径制御を以下のように行った。ホワイトカーボンと生石
灰を温水で消化した石灰乳とを混合し、ＣａＯ／ＳｉＯ
2モル比を０．７に調整し、この混合物に重量比で２５
倍の水を加えて撹拌したスラリーをオートクレーブ中
で、１４０℃に加熱し、４時間撹拌しながら水熱反応を
行い、ケイ酸カルシウム水和物スラリーを得た。続い
て、このケイ酸カルシウム水和物スラリーに、１Ｎ塩酸
水溶液を加えてｐＨ７に調整し、このｐＨで３０分間保
持した後、さらにｐＨ３に調整し、このｐＨに１．５時
間保持した。次いで、この酸処理したスラリーをろ過し
た後、十分に水洗し、得られた固形物を５０℃で乾燥し
て細孔分布ピークが２ｎｍに制御された多孔質シリカ凝
集体を得た。Example 6 First, based on a desired pore distribution peak, a raw material selection step, a molar ratio determination step,
Each condition in the reaction condition step was selected or set as follows. Silica raw material: white carbon, lime raw material: lime milk CaO / SiO 2 molar ratio: 0.7 Reaction temperature: 140 ° C. Reaction time: 4 hours Under these conditions, the pore diameter of the porous silica aggregate was controlled as follows. Went like so. Mixing white carbon and lime milk obtained by digesting quicklime with warm water, CaO / SiO
2 The molar ratio was adjusted to 0.7, and the mixture was added in a weight ratio of 25.
The slurry, which was twice added with water and stirred, was heated to 140 ° C. in an autoclave, and hydrothermally reacted while stirring for 4 hours to obtain a calcium silicate hydrate slurry. Subsequently, the calcium silicate hydrate slurry was adjusted to pH 7 by adding a 1N aqueous hydrochloric acid solution, and after maintaining at this pH for 30 minutes, further adjusting to pH 3, and maintaining at this pH for 1.5 hours. Next, the acid-treated slurry was filtered and thoroughly washed with water, and the obtained solid was dried at 50 ° C. to obtain a porous silica aggregate having a pore distribution peak controlled at 2 nm.
【００４７】［実施例７］まず、所望の細孔分布ピーク
に基づいて、原料選択ステップ、モル比決定ステップ、
反応条件ステップ、炭酸化条件設定ステップにおける各
条件を以下のように選択または設定した。 シリカ原料：ホワイトカーボン、石灰原料：石灰乳 ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比：０．７ 反応温度：１４０℃ 反応時間：８時間 ＣＯ2ガス吹き込み量：２リットル／ｍｉｎ 炭酸化温度：８０℃ 炭酸化時間：８時間 これら〜の条件を用い、多孔質シリカ凝集体の細孔
径制御を以下のように行った。ホワイトカーボンと生石
灰を温水で消化した石灰乳とを混合し、ＣａＯ／ＳｉＯ
2モル比を０．７に調整し、この混合物に重量比で２５
倍の水を加えて撹拌したスラリーをオートクレーブ中
で、１４０℃に加熱し、８時間撹拌しながら水熱反応を
行い、ケイ酸カルシウム水和物スラリーを得た。続い
て、このケイ酸カルシウム水和物スラリーを８０℃に調
整し、ＣＯ2ガスを吹き込み量２リットル／ｍｉｎで８
時間吹き込んだ後、１Ｎ塩酸水溶液を加えてｐＨ７に調
整し、このｐＨで３０分間保持した後、さらにｐＨ３に
調整し、このｐＨに１．５時間保持した。次いで、この
酸処理したスラリーをろ過した後、十分に水洗し、得ら
れた固形物を５０℃で乾燥して所望の細孔分布ピーク
（１２ｎｍ）に制御された多孔質シリカ凝集体を得た。Example 7 First, based on a desired pore distribution peak, a raw material selection step, a molar ratio determination step,
Each condition in the reaction condition step and the carbonation condition setting step was selected or set as follows. Silica raw material: white carbon, lime raw material: lime milk CaO / SiO 2 molar ratio: 0.7 Reaction temperature: 140 ° C. Reaction time: 8 hours CO 2 gas blowing rate: 2 liter / min Carbonation temperature: 80 ° C. Carbonation time : 8 hours Under these conditions, the pore size of the porous silica aggregate was controlled as follows. Mixing white carbon and lime milk obtained by digesting quicklime with warm water, CaO / SiO
2 The molar ratio was adjusted to 0.7, and the mixture was added in a weight ratio of 25.
The slurry, to which water was added twice and stirred, was heated to 140 ° C. in an autoclave, and a hydrothermal reaction was performed with stirring for 8 hours to obtain a calcium silicate hydrate slurry. Subsequently, the calcium silicate hydrate slurry was adjusted to 80 ° C., and CO 2 gas was blown into the slurry at a rate of 2 liter / min.
After blowing for a period of time, the pH was adjusted to 7 by adding a 1N aqueous hydrochloric acid solution, the pH was maintained for 30 minutes, then the pH was further adjusted to 3, and the pH was maintained for 1.5 hours. Next, the acid-treated slurry was filtered, washed sufficiently with water, and the obtained solid was dried at 50 ° C. to obtain a porous silica aggregate controlled to a desired pore distribution peak (12 nm). .
【００４８】［実施例８］実施例１で得られた水洗後の
固形物を１２０℃で乾燥し、多孔質シリカ凝集体を得
た。Example 8 The solid after water washing obtained in Example 1 was dried at 120 ° C. to obtain a porous silica aggregate.
【００４９】さらに、以上の各実施例で得られた多孔質
シリカ凝集体について、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、水
中強度の各項目を評価し、その結果を表１にまとめた。
なお、参考データとして市販のシリカゲルのデータも載
せている。Further, with respect to the porous silica aggregate obtained in each of the above examples, the BET specific surface area, the pore volume, and the strength in water were evaluated, and the results are summarized in Table 1.
In addition, the data of commercially available silica gel are also listed as reference data.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】ここで、細孔分布、ＢＥＴ比表面積、細孔
容積については、試料として多孔質シリカ凝集体を２０
０℃で十分に脱気した後、窒素ガスを吸着させる多点法
により求めた（日本ベル株式会社製 全自動ガス吸着装
置（ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡを用いて測定）。また、
水中強度については、２００ｍｌビーカに水道水１００
ｍｌを計り取り、その中へ粒度を０．５〜１．０ｍｍに
調整した試料５ｇを加えて、４００ｒｐｍで２４時間撹
拌を行った後、目開き０．５ｍｍの篩で篩別し、篩残分
を乾燥して重量を測定することで減量率を算出して求め
た。なお、減量率が小さいほど水中で壊れにくい、すな
わち、水中強度が高いことを意味する。Here, regarding the pore distribution, BET specific surface area, and pore volume, a porous silica aggregate was used as a sample.
After sufficient degassing at 0 ° C., the gas was determined by a multipoint method in which nitrogen gas was adsorbed (measured using Nippon Bell Co., Ltd., fully automatic gas adsorption device (BELSORP 28SA))
For the strength in water, add 100 ml of tap water to a 200 ml beaker.
Then, 5 g of a sample having a particle size adjusted to 0.5 to 1.0 mm was added thereto, and the mixture was stirred at 400 rpm for 24 hours. The weight loss was calculated and determined by drying the sample and measuring the weight. It should be noted that the smaller the weight loss rate, the more difficult it is to break in water, that is, the higher the strength in water.
【００５２】表１に示されるように、実施例１〜７で得
られた多孔質シリカ凝集体は、その細孔径が、細孔分布
のピーク位置で２〜５０ｎｍのメソポア域に制御されて
いることがわかる。また、比表面積、細孔容積も比較的
大きいため、高い吸着能力が得られていることがわか
る。さらに、水中での重量減少率が市販のシリカゲル比
べて著しく低い、すなわち、水中強度が非常に高いた
め、液相での使用も可能である。As shown in Table 1, the pore diameters of the porous silica aggregates obtained in Examples 1 to 7 were controlled in a mesopore range of 2 to 50 nm at the peak position of the pore distribution. You can see that. Further, since the specific surface area and the pore volume are relatively large, it can be seen that a high adsorption capacity is obtained. Furthermore, since the rate of weight loss in water is significantly lower than that of commercially available silica gel, that is, the strength in water is very high, so that use in the liquid phase is possible.
【００５３】なお、実施例８に示されるように、乾燥時
の温度をあまり高く（１２０℃）すると、細孔分布、比
表面積、細孔容積にはほとんど影響しないが、水中強度
が非常に低くなることがわかる。As shown in Example 8, when the drying temperature is too high (120 ° C.), the pore distribution, specific surface area and pore volume are hardly affected, but the strength in water is very low. It turns out that it becomes.
【００５４】[0054]
【発明の効果】以上に述べたように、本発明では、所望
の細孔径に基づいて原料選択ステップ、モル比設定ステ
ップ、反応条件設定ステップで原料および各条件を設定
して反応を行うことで、ケイ酸カルシウム水和物の結晶
形態を制御することができる。これにより、最終的に得
られる多孔質シリカ凝集体における細孔径の細孔分布の
ピークを直径で２〜５０ｎｍのメソポア域で容易に制御
することができる。したがって、有機高分子や分子量の
大きいタンパク質の吸着用、あるいは、酸化チタン等の
触媒担体への応用等の用途に応じた多孔質シリカ凝集体
を簡便な手法で造り分けることができる。As described above, in the present invention, the reaction is carried out by setting the raw materials and various conditions in the raw material selection step, the molar ratio setting step, and the reaction condition setting step based on the desired pore diameter. In addition, the crystal morphology of calcium silicate hydrate can be controlled. Thereby, the peak of the pore distribution of the pore diameter in the finally obtained porous silica aggregate can be easily controlled in the mesopore region of 2 to 50 nm in diameter. Therefore, it is possible to separately produce porous silica aggregates according to applications such as adsorption of an organic polymer or a protein having a high molecular weight or application to a catalyst carrier such as titanium oxide.
【００５５】また、得られた多孔質シリカ凝集体は、水
中強度が非常に高く液相での使用も可能であるととも
に、比表面積も高いため吸着能力が高く経済的にも有利
である。さらに、多孔質シリカ凝集体は、熱的安定性、
化学的安定性に優れており、環境にも無害であることか
ら、その工業的価値は非常に大きい。Further, the obtained porous silica aggregate has very high strength in water and can be used in a liquid phase, and has a high specific surface area, so that it has high adsorption capacity and is economically advantageous. In addition, porous silica aggregates have thermal stability,
Because of its excellent chemical stability and harmlessness to the environment, its industrial value is very large.
【図１】本発明の第１実施形態に係る多孔質シリカ凝集
体の細孔径制御方法を示すブロックフローである。FIG. 1 is a block flow showing a method for controlling a pore diameter of a porous silica aggregate according to a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の第２実施形態に係る多孔質シリカ凝集
体の細孔径制御方法を示すブロックフローである。FIG. 2 is a block flow showing a method for controlling a pore diameter of a porous silica aggregate according to a second embodiment of the present invention.
Ｓ１ 原料選択ステップ Ｓ２ モル比設定ステップ Ｓ３ 反応条件設定ステップ Ｓ４ 炭酸化条件設定ステップ S1 Raw material selection step S2 Molar ratio setting step S3 Reaction condition setting step S4 Carbonation condition setting step
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 恒松 修二 佐賀県鳥栖市曽根崎町1437−７ (72)発明者 小野 正昭 香川県三豊郡詫間町大字香田80番地 神島 化学工業株式会社詫間工場内 (72)発明者 吉井 勝彦 香川県三豊郡詫間町大字香田80番地 神島 化学工業株式会社詫間工場内 (72)発明者 高橋 慶治 香川県三豊郡詫間町大字香田80番地 神島 化学工業株式会社詫間工場内 Ｆターム(参考） 4D052 AA08 GA01 GA04 GB11 GB12 GB14 GB16 GB18 GB19 HA01 HA05 HA18 4G066 AA17A AA22A AA22B AA30A AA34D AA43A AE01D BA24 BA26 EA11 FA05 FA14 FA20 FA21 FA33 FA34 FA37 4G072 AA25 BB15 EE01 GG03 HH17 JJ09 LL04 LL06 LL07 MM22 MM31 QQ16 RR19 RR20 SS01 TT08 UU11 UU15 UU17 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Shuji Tsunematsu 1437-7 Sonezakicho, Tosu City, Saga Prefecture Inventor Katsuhiko Yoshii 80 Takata, Takuma-cho, Mitoyo-gun, Kagawa Prefecture Inside the Takuma Plant, Kamishima Chemical Industry Co., Ltd. (Reference) 4D052 AA08 GA01 GA04 GB11 GB12 GB14 GB16 GB18 GB19 HA01 HA05 HA18 4G066 AA17A AA22A AA22B AA30A AA34D AA43A AE01D BA24 BA26 EA11 FA05 FA14 FA20 FA21 FA33 FA34 FA37 4G072 AA25 BB15 MM01 BB15 MM3 TT08 UU11 UU15 UU17
Claims (5)
２〜５０ｎｍの範囲に制御する多孔質シリカ凝集体の細
孔径制御方法であって、 所望の細孔分布のピークに基づいて、シリカ原料および
石灰原料の出発原料を選択する原料選択ステップと、 この原料選択ステップで選択されたシリカ原料および石
灰原料を配合した際のＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．４
〜１．２の範囲で設定するモル比設定ステップと、 このモル比設定ステップで設定されたモル比に基づいて
水熱反応処理を行う際の反応温度を８０〜２３０℃の範
囲および反応時間を１〜２４時間の範囲で設定する反応
条件設定ステップとを備え、 前記各ステップの設定に基づいて前記水熱反応処理を行
ってケイ酸カルシウム水和物スラリーを生成させ、この
ケイ酸カルシウム水和物スラリーに酸を加えてカルシウ
ムを分離除去して多孔質シリカスラリーとし、この多孔
質シリカスラリーを乾燥して所望の範囲の細孔分布のピ
ークを有する多孔質シリカ凝集体を得ることを特徴とす
る多孔質シリカ凝集体の細孔径制御方法。1. A method for controlling the pore size of a porous silica aggregate, wherein the peak of the pore distribution of the porous silica aggregate is controlled in a range of 2 to 50 nm. A raw material selection step of selecting a starting material of the silica raw material and the lime raw material; and a CaO / SiO 2 molar ratio of 0.4 when the silica raw material and the lime raw material selected in the raw material selection step are blended.
A molar ratio setting step to set the reaction temperature in the range of 80 to 230 ° C. and a reaction time for performing the hydrothermal reaction based on the molar ratio set in the molar ratio setting step. A reaction condition setting step to be set in a range of 1 to 24 hours, wherein the hydrothermal reaction treatment is performed based on the setting of each step to generate a calcium silicate hydrate slurry; Adding acid to the product slurry to separate and remove calcium to form a porous silica slurry, and drying the porous silica slurry to obtain a porous silica aggregate having a peak of pore distribution in a desired range. For controlling pore size of porous silica aggregates.
孔径制御方法において、 いずれかのステップで設定される条件を少なくとも１つ
変更して得られた異なる細孔分布のピークを有する２種
以上の前記多孔質シリカスラリーを所定の割合で混合す
る混合ステップを備え、 前記混合ステップにより混合された前記多孔質シリカス
ラリーを乾燥して所望の範囲の細孔分布のピークを有す
る多孔質シリカ凝集体を得ることを特徴とする多孔質シ
リカ凝集体の細孔径制御方法。2. The method for controlling the pore size of a porous silica aggregate according to claim 1, wherein the porous silica aggregate has different pore distribution peaks obtained by changing at least one of the conditions set in any of the steps. A mixing step of mixing two or more kinds of the porous silica slurries in a predetermined ratio; drying the porous silica slurry mixed in the mixing step to dry the porous silica slurry having a pore distribution peak in a desired range; A method for controlling the pore size of a porous silica aggregate, comprising obtaining a silica aggregate.
２〜５０ｎｍの範囲に制御する多孔質シリカ凝集体の細
孔径制御方法であって、 所望の細孔分布のピークに基づいて、シリカ原料および
石灰原料の出発原料を選択する原料選択ステップと、 この原料選択ステップで選択されたシリカ原料および石
灰原料を配合した際のＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．４
〜１．２の範囲で設定するモル比設定ステップと、 このモル比設定ステップで設定されたモル比に基づいて
水熱反応処理を行う際の反応温度を８０〜２３０℃の範
囲および反応時間を１〜２４時間の範囲で設定する反応
条件設定ステップと、 前記水熱反応処理に続いて行う炭酸化反応におけるＣＯ
2ガス吹き込み量を所定の範囲、炭酸化温度を１０〜８
０℃の範囲および炭酸化時間を１〜２４時間の範囲で設
定する炭酸化条件設定ステップとを備え、 前記各ステップの設定に基づいて、前記水熱反応処理を
行ってケイ酸カルシウム水和物スラリーを生成させ、こ
のケイ酸カルシウム水和物スラリーを炭酸化した後、酸
を加えてカルシウムを分離除去して多孔質シリカスラリ
ーとし、この多孔質シリカスラリーを乾燥して所望の範
囲の細孔分布のピークを有する多孔質シリカ凝集体を得
ることを特徴とする多孔質シリカ凝集体の細孔径制御方
法。3. A method for controlling the pore size of a porous silica aggregate, wherein the peak of the pore distribution of the porous silica aggregate is controlled in a range of 2 to 50 nm. A raw material selection step of selecting a starting material of the silica raw material and the lime raw material; and a CaO / SiO 2 molar ratio of 0.4 when the silica raw material and the lime raw material selected in the raw material selection step are blended.
A molar ratio setting step to set the reaction temperature in the range of 80 to 230 ° C. and a reaction time for performing the hydrothermal reaction based on the molar ratio set in the molar ratio setting step. A reaction condition setting step to be set within a range of 1 to 24 hours; and a carbon dioxide in a carbonation reaction performed following the hydrothermal reaction treatment.
(2) The gas injection amount is within a predetermined range, and the carbonation temperature is 10 to 8
A carbonation condition setting step of setting a range of 0 ° C. and a carbonation time in a range of 1 to 24 hours, and performing the hydrothermal treatment based on the setting of each step to perform calcium silicate hydrate A slurry is formed, and after the calcium silicate hydrate slurry is carbonated, calcium is separated and removed by adding an acid to form a porous silica slurry, and the porous silica slurry is dried to form pores in a desired range. A method for controlling the pore size of a porous silica aggregate, comprising obtaining a porous silica aggregate having a distribution peak.
孔径制御方法において、 いずれかのステップで設定される条件を少なくとも１つ
変更して得られた異なる細孔分布のピークを有する２種
以上の前記多孔質シリカスラリーを所定の割合で混合す
る混合ステップを備え、 前記混合ステップにより混合された前記多孔質シリカス
ラリーを乾燥して所望の範囲の細孔分布のピークを有す
る多孔質シリカ凝集体を得ることを特徴とする多孔質シ
リカ凝集体の細孔径制御方法。4. The method for controlling a pore size of a porous silica aggregate according to claim 3, wherein the pores have different pore distribution peaks obtained by changing at least one of the conditions set in any of the steps. A mixing step of mixing two or more kinds of the porous silica slurries in a predetermined ratio; drying the porous silica slurry mixed in the mixing step to dry the porous silica slurry having a pore distribution peak in a desired range; A method for controlling the pore size of a porous silica aggregate, comprising obtaining a silica aggregate.
孔径制御方法で得られた多孔質シリカスラリーと、 この多孔質シリカスラリーとは細孔分布のピークが異な
るとともに請求項３に記載の多孔質シリカ凝集体の細孔
径制御方法で得られた多孔質シリカスラリーとの２種以
上を所定の割合で混合する混合ステップを備え、 前記混合ステップにより混合された前記多孔質シリカス
ラリーを乾燥して所望の範囲の細孔分布のピークを有す
る多孔質シリカ凝集体を得ることを特徴とする多孔質シ
リカ凝集体の細孔径制御方法。5. A porous silica slurry obtained by the method for controlling a pore size of a porous silica aggregate according to claim 1, which has a different pore distribution peak from the porous silica slurry. A mixing step of mixing two or more kinds of the porous silica slurry obtained by the method for controlling the pore size of the porous silica aggregate according to the above described method at a predetermined ratio, and mixing the porous silica slurry mixed in the mixing step. A method for controlling the pore size of a porous silica aggregate, comprising drying to obtain a porous silica aggregate having a peak of a pore distribution in a desired range.
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|---|---|---|---|
| JP32886699A JP2001146414A (en) | 1999-11-18 | 1999-11-18 | Method for controlling pore diameter of porous silica aggregate |
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-
1999
- 1999-11-18 JP JP32886699A patent/JP2001146414A/en active Pending
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