JP3960655B2 - 錫または錫合金用電解剥離液及び電解剥離法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性基体に施された錫または錫合金皮膜を電解により、該導電性基体から剥離するために使用する錫または錫合金用水性電解剥離液、及び該水性電解剥離液を用いた錫または錫合金皮膜の剥離方法に関するものである。
【従来の技術】
集積回路の製造工程においてリ−ドフレ−ムに規格外のめっきを施した場合は、基材のリ−ドフレ−ムを腐食することなしにめっき層だけを剥離して、再めっきする必要がある。またリ−ドフレ−ムを短冊にしてステンレス等の治具に引掛けてめっきした後、治具だけを剥離する必要がある。
【０００２】
このような場合、従来は、錫および鉛に対して優れた溶解力を有するホウフッ化水素酸を主剤として、それにニトロベンゼンスルホン酸等の酸化剤及びチオ尿素等の再付着防止剤と基材の侵食を防止するためのインヒビタ−を添加した浴に浸漬して剥離する方法が行われていた。また、高濃度の硝酸、あるいは硝酸を主剤とし、かつ錫の錯化剤として有機カルボン酸を添加した浴に浸漬して剥離する方法も行われていた。しかしながら、これらの方法では初期の剥離速度が遅いだけでなく、剥離した錫、鉛等が浴中に蓄積するとさらに剥離性能が急速に低下する欠点がある。
【０００３】
これに対して、特開昭６２−２５７０００号公報及び特開平４−５００２４２号公報には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸の水溶液に浸漬し、錫または錫合金皮膜等が付着した鉄及び鉄合金製品、銅及び銅合金、亜鉛及び亜鉛合金を陽極にして定電圧で電解することにより剥離する方法が開示されている。これらの公報に開示の方法は、上記浸漬法に比較して、格段に剥離速度が速くなるものの、錫イオンの錯化剤が含有されていないため、錫の酸化物のスラッジが生じたり、均一な剥離表面が得られない欠点がある。
【０００４】
一方、特開平６−２７２０９８号公報には、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸またはアリールスルホン酸の水溶液に、クエン酸などの錯化剤を併用し、電解により錫または錫合金のメッキ皮膜を除去する方法が開示されている。ここで使用されるアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸及びアリールスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン、フェノールスルホン酸、クレゾ−ルスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸等があげられている。しかしながら、単に錯化剤を併用すると、排水処理で重金属が沈降しなくなるといった問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導電性基体に施された錫または錫合金皮膜を電解により、該導電性基体から迅速に、かつ効率的に剥離させることができ、排水処理で重金属が沈降性に問題が生じない錫または錫合金用水性電解剥離液を提供することを目的とする。
本発明は、又、該水性電解剥離液を用いた、錫または錫合金皮膜の電解剥離方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子内にスルホン基とカルボキシル基とを有する水溶性有機化合物を溶解してなる水溶液を電解剥離液として用いると、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、スルホカルボン酸及び／又はその塩を含有することを特徴とする錫または錫合金用水性電解剥離液を提供する。
本発明は、又、上記水性電解剥離液中で、錫または錫合金皮膜を有する導電性基体を陽極とし、不溶性導電体を陰極として電解することを特徴とする錫または錫合金皮膜の剥離方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるスルホカルボン酸としては、分子内に少なくとも１つのスルホン基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する水溶性有機化合物であれば任意の化合物でよい。これらのうち、スルホコハク酸やスルホアジピン酸などの炭素数４〜８のジカルボン酸のスルホン化物やスルホ安息香酸、スルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホナフタル酸などの炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸のスルホン化物、及びこれらの塩が好ましい。ここで、塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩やアルカノールアミン塩などの有機アミン塩があげられる。
本発明で用いる水性電解剥離液は、上記スルホカルボン酸及び／又はその塩を水に溶解してなる水溶液である。この水溶液におけるスルホカルボン酸及び／又はその塩の濃度は特に限定されないが、５ｇ〜５００ｇ／リットルとするのが好ましく、より好ましくは、５０ｇ〜４００ｇ／リットルである。
【０００８】
本発明で用いる水性電解剥離液のｐＨは以下であるのが好ましい。
本発明で用いる水性電解剥離液には、さらに、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜８の脂肪族アミン、ピリジンやイミダゾール等の炭素数７〜１２の含チッ素複素環式化合物とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを重合反応させて得られる水溶性高分子化合物を含有させるのが好ましい。
本発明で用いるスルホカルボン酸及びその塩は、弱い錯化性を有するため、電解により錫の酸化物の沈殿はほとんど生じないが、上記高分子化合物を含有することによって、錫の酸化物を均一に溶解させ、スラッジが生成するのをより効率的に防止することができる。また、該高分子化合物はインヒビターとしての働きもあるため、錫または錫合金剥離後の鉄系基材等を傷めることもないといった利点もある。このような高分子化合物は、特公昭５３−３２３４４号公報に記載の光沢剤としての反応物などである。
【０００９】
該高分子化合物は、水性電解剥離液に１ｇ〜２０ｇ／リットルの量で含有させるのが好ましい。
本発明の水性電解剥離液には、さらに、先行技術に記載のアルカンスルホン酸、アルカノ−ルスルホン酸、アリールスルホン酸、これらの塩の一種又は二種以上の混合物を併用することもできる。
本発明では、上記水性電解剥離液中で、錫または錫合金皮膜を有する導電性基体を陽極とし、不溶性導電体を陰極として電解することにより錫または錫合金皮膜を導電性基体から効率的に剥離することができる。
ここで、錫または錫合金皮膜を有する導電性基体としては、任意の厚みの錫または錫合金皮膜を有する任意の導電性基体があげられる。一般的には、導電性基体として、鉄、鉄系金属、銅、銅系金属などがあげられ、錫合金皮膜としては、錫と鉛、銀、ビスマス、亜鉛などの一種又は二種以上の金属との合金皮膜があげられ、特に錫と鉛の合金が好ましい。又、皮膜の好適な厚みとしては、0.１〜５０μがあげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
陰極として使用する不溶性導電体としては、鉄、ステンレス、４２アロイ等があげられ、ステンレスが好ましい。極比（陰極面積／陽極面積）は５／１以上が好ましい。
陽極電流密度は５〜２００Ａ／ｄｍ² とするのが好ましく、より好ましくは２５〜８０Ａ／ｄｍ² 、最も好ましくは約５０Ａ／ｄｍ² である。この範囲で電解を行うと非常に早い剥離速度が得られ、又導電性基体への影響も少ないといった利点が得られる。
電解温度は２０℃〜６０℃であるのが好ましく、より好ましくは４０℃〜５０℃である。処理時間は処理条件（特に電流密度）や付着した錫または錫合金の量によって異なるが、例えば、0.５分〜１０分が例示される。しかしながら、電解時間は、剥離速度が陽極電流密度に比例して大きくなる等電解条件や付着した錫または錫合金の量によって異なるので、適宜に設定するのが好ましい。
【００１１】
【本発明の効果】
本発明の剥離液を用いれば、陽極電解により短時間でステンレス等の鉄系及び銅系基材や治具から、錫または錫合金皮膜を均一な表面に剥離できる。さらに、錫酸化物のスラッジが生じないため、液の老化がほとんどなく長期間使用することができる。
次に、実施例および比較例を示して本発明を説明する。
【実施例】
参考例１
実施例で用いるイミダゾールとエピクロロヒドリンとの反応物を、特公昭５３−３２３４４号公報第３欄１）の方法で製造した。すなわち、温度計、コンデンサーと分液ロートを付けた３００ｃｃの三角フラスコにイミダゾール３０ｇを入れ、水１４０ｇを注加して攪拌溶解させた。次いで液温を５０℃に上昇させ分液ロートからエピクロロヒドリン６０ｇを液温が５０〜８０℃の間になるように保持して約３０分間で滴下し反応させた。滴下終了後さらに８０〜８５℃に保持して２時間攪拌し反応を完結させた。
【００１２】
実施例１
片面を被覆したＳＵＳ３０４平板（５０×１０×0.３ｍｍ）に厚さ２５μｍのハンダめっき（Ｓｎ／Ｐｂ＝９／１）を施したものを試験片とし、これをスルホコハク酸１００ｇ／Ｌの剥離液に浸漬し、試験片を陽極とし、ＳＵＳ３０４平板（１００×１００×0.３ｍｍ）を陰極として、3.０Ｖ定電圧（電解開始時の陽極電流密度は５０Ａ／ｄｍ² ）で４０℃で６０秒定電圧電解処理を行った。ハンダめっきは完全に除去され、処理後の基材表面は均一で損傷はなかった。また連続処理しても処理液中には錫酸化物等の浮遊物等は全く生じなかった。
【００１３】
実施例２
片面を被覆した４２アロイ平板（５０×１０×0.３ｍｍ）に厚さ２５μｍのハンダめっき（Ｓｎ／Ｐｂ＝９／１）を施したものを試験片とし、これをスルホコハク酸３００ｇ／Ｌの剥離液に浸漬し、試験片を陽極とし、ＳＵＳ３０４平板（１００×１００×0.３ｍｍ）を陰極として、電解開始時の陽極電流密度が５０Ａ／ｄｍ² になるように電圧を選んで４０℃で６０秒定電圧電解処理を行った。ハンダめっきは完全に除去され、処理後の基材表面は均一で損傷はなかった。また処理液中には錫酸化物等の浮遊物等は全く生じなかった。
【００１４】
実施例３
片面を被覆した銅平板（５０×１０×0.３ｍｍ）に厚さ２５μｍのハンダめっき（Ｓｎ／Ｐｂ＝９／１）を施したものを試験片とし、これをスルホコハク酸１００ｇ／Ｌとメタスルホン酸１００ｇ／Ｌの剥離液に浸漬し、試験片を陽極とし、ＳＵＳ３０４平板（１００×１００×0.３ｍｍ）を陰極として、電解開始時の陽極電流密度が５０Ａ／ｄｍ² になるように電圧を選んで４０℃で６０秒定電圧電解処理を行った。ハンダめっきは完全に除去された。また処理液中には錫酸化物等の浮遊物等は全く生じなかった。
【００１５】
実施例４
片面を被覆した銅平板（５０×１０×0.３ｍｍ）に厚さ２５μｍのハンダめっき（Ｓｎ／Ｐｂ＝９／１）を施したものを試験片とし、これをスルホナフタル酸１００ｇ／Ｌとメタスルホン酸１００ｇ／Ｌの剥離液に浸漬し、試験片を陽極とし、ＳＵＳ３０４平板（１００×１００×0.３ｍｍ）を陰極として、電解開始時の陽極電流密度が５０Ａ／ｄｍ² になるように電圧を選んで４０℃で６０秒定電圧電解処理を行った。ハンダめっきは完全に除去された。また処理液中には錫酸化物等の浮遊物等は全く生じなかった。
【００１６】
実施例５
片面を被覆したＳＵＳ３０４平板（５０×１０×0.３ｍｍ）に厚さ２５μｍのハンダめっき（Ｓｎ／Ｐｂ＝９／１）を施したものを試験片とし、これをスルホコハク酸１００ｇ／Ｌとイミダゾールとエピクロヒドリンの反応物１０ｇ／Ｌの剥離液に浸漬し、試験片を陽極とし、ＳＵＳ３０４平板（１００×１００×0.３ｍｍ）を陰極として、電解開始時の陽極電流密度が５０Ａ／ｄｍ² になるように電圧を選んで４０℃で６０秒定電圧電解処理を行った。ハンダめっきは完全に除去され、処理後の基材表面は均一で損傷はなかった。また、連続処理しても処理液中には錫酸化物等の浮遊物等は全く生じなかった。
【００１７】
比較例１
片面を被覆したＳＵＳ３０４平板（５０×１０×0.３ｍｍ）に厚さ２５μｍのハンダめっき（Ｓｎ／Ｐｂ＝９／１）を施したものを試験片とし、これをメタスルホン酸１００ｇ／Ｌの剥離液に浸漬し、試験片を陽極とし、ＳＵＳ３０４平板（１００×１００×0.３ｍｍ）を陰極として、電解開始時の陽極電流密度が５０Ａ／ｄｍ² になるように電圧を選んで４０℃で６０秒定電圧電解処理を行った。ハンダめっきは、ほぼ完全に除去されたが、処理後の基材表面はやや曇りを生じた。また連続処理すると、ランニングにしたがって処理液中に錫の酸化物によると考えられる浮遊物や沈殿物が増加した。

Claims (5)

1. スルホカルボン酸及び／又はその塩を含有することを特徴とする錫または錫合金用水性電解剥離液。
2. スルホカルボン酸が、炭素数４〜８のジカルボン酸のスルホン化物及び炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸のスルホン化物からなる群から選ばれる請求項１記載の電解剥離液。
3. スルホカルボン酸がスルホコハク酸である請求項２記載の電解剥離液。
4. 脂肪族アミンまたは含チッ素複素環式化合物とエピハロヒドリンの反応物からなる高分子化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の電解剥離液。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の水性電解剥離液中で、錫または錫合金皮膜を有する導電性基体を陽極とし、不溶性導電体を陰極として電解することを特徴とする錫または錫合金皮膜の剥離方法。