JP3958415B2

JP3958415B2 - Method for producing polyarylene sulfide molded body

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Publication number: JP3958415B2
Application number: JP27936697A
Authority: JP
Inventors: 直光西畑; 清美大内; 正人多田
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2017-09-29
Also published as: JPH1199546A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形によりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、射出成形に際し、金型温度を充分に低くしても、再結晶化や表面光沢に優れ、機械的強度が良好で、バリが少なく、かつ、成形体の電気抵抗率が導電性ないしは半導電性に制御された成形体を得ることができるポリアリーレンスルフィド成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記）は、式［−Ａｒ−Ｓ−］（ただし、Ａｒは、アリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーであり、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記）がその代表例である。ＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、寸法安定性、機械的性質、電気絶縁性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、自動車部品、電気・電子機器部品、化学機器部品などの分野で使用されている。
ＰＡＳは、射出成形、押出成形、圧縮成形などの各種成形法により成形体に成形される。特に、ＰＡＳに繊維状充填材や非繊維状充填剤を配合したＰＡＳ樹脂組成物を使用すると、射出成形により、引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度などの機械的物性に優れた成形体を得ることができる。
【０００３】
ところが、ＰＡＳは、ガラス転移温度や、ガラス状態からの結晶化温度（冷結晶化温度）が高いため、射出成形により成形体を製造する場合、金型温度を高くしないと、結晶化度の高い成形体を得ることができない。また、ＰＡＳは、結晶化速度が比較的遅いため、射出成形に際し、ＰＡＳの結晶化度を高めるために比較的長いサイクル時間を必要とする。ＰＡＳを射出成形する場合、結晶化を促進し、かつ、良好な外観の成形体を得るには、通常、１３０℃以上の高温に金型を加熱する必要があった。例えば、特許第２５４７２６６号公報には、ＰＡＳに無機充填材を配合したＰＡＳ樹脂組成物が開示されているが、その実施例では、金型温度１５０℃で射出成形している。しかも、ＰＡＳの射出成形では、金型を高温にしても、硬度、寸法安定性、形状安定性、光沢などに優れた成形体を得るには、射出・冷却時間を長くして、樹脂の結晶化度を高める必要があった。
【０００４】
このようにＰＡＳの射出成形には、高い金型温度と長い成形サイクルを必要とするため、生産性に問題がある。また、金型温度が高いと、金型潤滑のために特殊なグリースを使用する必要があること、グリースの取り扱いに際して火傷の危険が高いこと、作業場の温度が高くなること等の作業環境上の問題もある。さらに、ＰＡＳを通常の高い金型温度で射出成形すると、バリの発生が著しいという問題があった。なお、バリとは、成形用金型のキャビティ部において、その組み合わせ部の隙間から溶融した成形材料が流出した部分が、そのまま成形体に付着したものをいう。
【０００５】
ＰＡＳの射出成形時の金型温度を低減することができるならば、生産性の向上に加えて、前述の如き諸問題も軽減される。従来より、ＰＡＳの射出成形時の金型温度を下げるために、各種可塑剤を添加してＰＡＳのガラス転移温度を下げることにより、結晶化速度を高める方法が提案されている。可塑剤としては、例えば、オリゴマー状エステル（特開昭６２−４５６５４号公報）、チオエーテル（特開昭６２−２３０８４９号公報）、カルボン酸エステル（特開昭６２−２３０８８４８号公報）、燐酸エステル（特開昭６２−２３０８５０号公報、特開平１−２２５６６０号公報）などが提案されている。しかしながら、このような可塑剤の多くは、熱安定性に劣るため、ＰＡＳのような高融点の樹脂に添加すると、コンパウンド作製のための溶融加工時に、揮発ガスや分解ガスを発生するという問題があった。熱安定性に優れた特殊な可塑剤は、高価である。また、金型温度を充分に下げるには、ＰＡＳに比較的多量の可塑剤を配合する必要があるため、機械的物性の低下や可塑剤のブリードなどのおそれがある。
【０００６】
ＰＡＳに少量の黒鉛粉末を１種の結晶核剤として添加することにより、結晶化速度を高める方法が提案されているが（特開平５−２３９３５４号公報）、その実施例では、ＰＰＳに４０重量％のガラス繊維と共に１重量％の黒鉛粉末を配合した樹脂組成物を、金型温度１３５℃（２７５°Ｆ）で射出成形した例が示されているだけであり、金型温度を充分に下げることができていない。
特開平５−８６９８２号公報には、ＰＰＳに特定の導電性カーボンブラック、天然鱗状黒鉛、及び無機充填材を配合したＰＰＳ樹脂組成物が開示されているが、その実施例には、金型温度１４０℃で射出成形した例しか示されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアリーレンスルフィドを含有する樹脂組成物を用いて、従来よりも低温の金型温度で金型内に射出成形した場合に、充分な結晶化度と表面光沢を有し、機械的物性にも優れ、バリの発生が抑制され、しかも成形体の電気抵抗率が導電性ないしは半導電性に制御された成形体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、降温結晶化温度が高いＰＡＳに導電性カーボンブラックを特定の割合で配合し、さらに好ましくは、その他の充填材を配合した樹脂組成物を用いて、１２５℃以下の金型温度で金型内に射出成形することにより、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した成形体の表面の再結晶化エネルギーが３Ｊ／ｇ以下の充分な結晶化度と表面光沢を有し、機械的物性にも優れ、しかもバリの発生が大幅に抑制された成形体の得られることを見いだした。機械物性の面から、導電性カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
【課題を達成するための手段】
本発明によれば、３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が５〜６００Ｐａ・ｓの範囲で、かつ、示差走査熱量計により降温速度１０℃／分で測定した降温結晶化温度（Ｔｃ _２）が２３０℃以上である直鎖状ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０〜８８重量％、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇ以上である導電性カーボンブラック（Ｂ）２〜４０重量％、及びその他の充填材（Ｃ）１０〜６８重量％を含有する樹脂組成物を８０〜１２５℃の金型温度で金型内に射出成形することを特徴とするポリアリーレンスルフィド成形体の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
本発明で使用するＰＡＳとは、式［−Ａｒ−Ｓ−］（ただし、−Ａｒ−はアリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。［−Ａｒ−Ｓ−］を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＳは、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーである。
アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基などを挙げることができる。ＰＡＳとしては、主として同一のアリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。
【００１１】
これらのＰＡＳの中でも、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするＰＰＳが、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィドなどを使用することができる。コポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマーなどを挙げることができる。これらのＰＡＳは、結晶性ポリマーであることが好ましい。また、ＰＡＳは、靭性や強度などの観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。
このようなＰＡＳは、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭６３−３３７７５号公報）により得ることができる。
【００１２】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系中で、ＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムなども使用することができる。
ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、２，６−ジクロロナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４′−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、ｐ，ｐ′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロジフェニルケトンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
ＰＡＳに多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物の好ましい例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンがより好ましい。
極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）などのＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得やすいので好ましい。
【００１４】
ＰＡＳの分子量は、特に限定されず、低分子量のものから高分子量のものまで使用することができる。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定したＰＡＳの溶融粘度は、通常５〜６００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０〜３００Ｐａ・ｓである。本発明では、比較的高分子量、したがって高溶融粘度のＰＡＳを用いても、射出成形性を改善することができるが、充填材を高充填する場合には、溶融粘度が比較的小さいＰＡＳを用いることが、射出成形時の溶融流動性の観点から好ましい。
また、ＰＡＳは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により降温速度１０℃／分で測定した降温結晶化温度（Ｔｃ_２）が２３０℃以上、好ましくは２３５℃以上である。降温結晶化温度が低いと、低温金型を用いて射出成形により良好な表面性を有する成形体を得ることが困難である。
【００１５】
導電性カーボンブラック
本発明で使用する導電性カーボンブラックは、特に制限はなく、例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどを用いることができる。導電性カーボンブラックの添加による機械物性及び成形性の低下を最小限度に抑えるには、少量の添加量で導電性ないしは半導電性が発現されることが好ましく、この観点から、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックを好適に用いることができる。導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭＤ２４１４で規定された方法で測定する。すなわち、測定装置（Ａｂｓｏｒｐｏｔｏｍｅｔｅｒ）のチャンバーの中にカーボンブラックを入れ、そのチャンバー中に、一定の速度でＤＢＰ（ｎ−ジブチルフタレート）を加える。ＤＢＰを吸収するに従い、カーボンブラックの粘度は上昇するが、ある程度に達した時までに吸収したＤＢＰの量からＤＢＰ吸油量を算出する。粘度の検出は、トルクセンサーで行う。
導電性カーボンブラックの配合割合は、導電性カーボンブラックの導電性、構造、ＤＢＰ吸油量、ＰＡＳの溶融粘度、樹脂組成物の目標電気抵抗率などに依存し、一概には規定できないが、通常、組成物基準で１〜５０重量％であり、好ましくは２〜４０重量％である。導電性カーボンブラックを配合することにより、電気抵抗率がほぼ１０^−１〜１０^１３Ωｃｍの成形体を得ることができる。
【００１６】
その他の充填材
本発明においては、ＰＡＳに対して、導電性カーボンブラックと共に、その他の充填材を配合することができる。その他の充填材は、一般に、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の諸特性に優れた成形体を得る目的で用いられる。したがって、その他の充填材の種類及び配合割合は、これらの目的に応じて適宜選択される。
その他の充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維などの無機質繊維状物；ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮などの金属繊維状物；ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクルリ樹脂などの高融点有機質繊維状物質；などの繊維状充填材を挙げることができる。
【００１７】
また、その他の充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシム、酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、フェライト、ガラス粉、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、酸化チタン、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの非繊維状（粒状または粉末状）充填材が挙げられる。
これらの充填材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、その他の充填材は、必要に応じて、集束剤や表面処理剤により処理されたものであってもよい。集束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は、予め表面処理または集束処理を施して用いるか、あるいは材料調製の際に、同時に添加してもよい。その他の充填材としては、機械的強度や寸法安定性などの観点から、ガラス繊維などの繊維状充填材が好ましい。
【００１８】
その他の配合剤
本発明で使用する樹脂組成物には、所望により、その他の熱可塑性樹脂を配合することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、ＰＡＳが溶融加工される高温条件下において安定な熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアルキルアクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
また、本発明で使用する樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体などの耐衝撃性改質剤、アミノアルコキシシラン化合物などのシランカップリング剤、エチレングリシジルメタクリレートなどの樹脂改良剤；ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの滑剤；熱硬化性樹脂；酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤；ボロンナイトライドなどの核剤；難燃剤；染料や顔料等の着色剤；などを配合することができる。
本発明で使用する樹脂組成物は、（Ａ）ＰＡＳが３０〜８８重量％、好ましくは４０〜７０重量％、（Ｂ）導電性カーボンブラックが２〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、及び（Ｃ）その他の充填材が１０〜６８重量％、好ましくは２８〜５８重量％を含有するＰＡＳ樹脂組成物である。
【００２０】
導電性カーボンブラックの配合割合が２重量％未満では、低温金型の射出成形に際し、充分な結晶化度と表面光沢を有し、かつ、バリの発生が大幅に抑制された導電性ないしは半導電性の成形体を得ることができない。一方、導電性カーボンブラックの配合割合が大きすぎると、成形体の機械的物性の低下が大きく、成形性の低下も著しい。導電性カーボンブラックの配合割合を調整することにより、成形体の電気抵抗率を導電性から半導電性まで（約１０^−１〜約１０^１３Ωｃｍ）の範囲で変化させることができるので、用途に応じて、所望の電気的特性を有する成形体を得ることができる。その他の充填材の配合割合が大きすぎると、射出成形性に問題が生じるほか、成形体の機械的強度が低下することがある。低温金型での射出成形性と、曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみ、引張強度、引張伸度などの機械的物性とのバランスの観点から、各成分の配合割合は、前記の好ましい範囲内、さらには、より好ましい範囲内にあることが望ましい。
【００２１】
各成分を含有する樹脂組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。すなわち、必要な成分を混合し、１軸または２軸の押出機を使用して混練し、押し出して成形用ペレットとすることができる。必要成分の一部をマスターバッチとして混合し、成形する方法、また、各成分の分散混合を良くするために、使用する原料の一部を粉砕し、粒径を揃えて混合し、溶融押し出しすることなどもできる。
本発明の製造方法では、前記樹脂組成物を１２５℃以下の低温の金型温度で金型内に射出成形する。金型温度は、８０〜１２５℃、好ましくは１００〜１２０℃、最も好ましくは１１０〜１２０℃である。
【００２２】
本発明の樹脂組成物を使用すると、１２５℃以下の金型温度の低温金型内に射出成形しても、ＰＡＳの射出成形において一般に採用されている１３０℃以上、多くの場合１４０℃以上の金型温度で射出成形した場合に匹敵する結晶化度と表面光沢度とを有し、かつ、電気抵抗率が半導電性ないしは導電性に制御された成形体を得ることができる。すなわち、前記樹脂組成物を１２５℃以下の金型温度で金型内に射出成形することにより、ＤＳＣを用いて測定した成形体表面の再結晶化エネルギーが３．０Ｊ／ｇ以下、好ましくは２．０Ｊ／ｇ以下の高い結晶化度の成形体を得ることができる。この成形体は、目視判定でも表面性に優れていることが分かる。また、成形体の電気抵抗率は、おおむね１０^−１〜１０^１３Ωｃｍの範囲である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
物性の測定法は、以下に示すとおりである。
【００２４】
〈測定法〉
（１）溶融粘度
キャピログラフ１Ｃ（東洋精機社製）により、長さ１０ｍｍ、径１ｍｍのキャピラリーを用いて、温度３１０℃、剪断速度１２００／秒の条件で測定した。
（２）再結晶化エネルギー
金型温度を所望の温度にセットした射出成形機で、ＡＳＴＭＤ６３８タイプ１で規定されている引張り試験片を作成し、その成形体の最も結晶化しにくいと思われる端部の表層約１００μｍを切り出し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定用サンプルとした。ＤＳＣとしてパーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、サンプルを、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、その際の熱的転移温度を測定した。得られたＤＳＣチヤートから、昇温過程での結晶化に伴う発熱ピークの面積を測定し、再結晶化エネルギーを計算した。
【００２５】
（３）降温結晶化温度（Ｔｃ_２）
樹脂試料１０ｍｇを２枚のアルミニウム箔の間に挟み、熱プレス機を用いて、３２０℃に加熱し、約３０秒間保持して樹脂を溶融させた後、厚さ０．５ｍｍのシートになるように加圧した。加圧して得たシートを氷水で急冷して、非晶のシート状サンプルを得た。シート状サンプル５ｍｇを切り出し、ＤＳＣによる測定用サンプルとした。ＤＳＣとしてパーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、サンプルを、窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３４０℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で１２０℃まで降温し、熱的転移温度を測定した。得られたＤＳＣチャートから、降温過程での発熱ピークの温度を読み取って、降温結晶化温度（ＴＣ_２）とした。
（４）引張物性（引張強度及び引張伸度）
溶融押出により作成したペレット状物を用いて、射出成形により試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して、標点間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分で、引張強度及び引張伸度を測定した。
【００２６】
（５）バリ評価方法
溶融押出により得られたペレット状物を用いて、直径７０ｍｍ、厚さ３ｍｍのキャビティを有する金型内に、完全に樹脂組成物が充填される最小の充填圧力で射出成形し、金型の円周部に設けられた厚さ２０μｍ、幅５ｍｍの隙間（バリ評価スリット）に生じるバリの長さを、拡大投影機を用いて測定した。
（６）外観
目視で成形品の表面光沢を観察し、以下の基準で評価した。
◎：表面全体の光沢に優れている、
○：表面全体の光沢が良好である、
△：表面光沢がある、
×：表面光沢がない。
（７）体積固有抵抗率
ＪＩＳＫ６９１１あるいはＪＩＳＫ７１９４に従って測定した。
【００２７】
［合成例１］ポリマーＡ
重合缶に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２０ｋｇと４６．２１重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）を含む硫化ナトリウム５水塩４２０ｋｇを仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して水１５８ｋｇを留出させた。この時、６２モルの硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が揮散した。
脱水工程後、重合缶にｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３７４ｋｇとＮＭＰ１８９ｋｇとを加え、撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させた。その後、撹拌を続けながら水４９ｋｇを圧入し、次いで、２５５℃に昇温して５時間反応させた。反応終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分し、アセトン洗２回、さらに水洗３回を行い、洗浄ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを３％塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後、水洗を行った。脱水後、回収した粒状ポリマーを１０５℃で３時間乾燥した。
このようにして得られたポリマー（ポリマーＡ）の収率は９２％であり、降温結晶化温度（Ｔｃ_２）は２４８℃で、溶融粘度は５５Ｐａ・ｓであった。
【００２８】
［合成例２］ポリマーＢ
合成例１と同様にして、重合缶にＮＭＰ７２０ｋｇ及び硫化ナトリウム５水塩４２０ｋｇを仕込み、脱水を行ったところ、水１６０ｋｇと硫化水素６２モルが溜出した。次に、ｐＤＣＢ３７１ｋｇとＮＭＰ２５０ｋｇを加え、撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させた後、撹拌を続けながら水５９ｋｇを圧入し、次いで、２５５℃に昇温して５時間反応させた。反応終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分し、アセトン洗２回、さらに水洗５回を行い、洗浄ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを脱水後、回収した粒状ポリマーを１０５℃で５時間乾燥した。得られたポリマー（ポリマーＢ）の収率は９３％であり、降温結晶化温度（Ｔｃ_２）は２０２℃で、溶融粘度は９５Ｐａ・ｓであった。
【００２９】
［実施例１］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）５５重量％、導電性カーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、２軸混練機（シリンダー温度３１０℃）を用いて、溶融混練した後、ペレット化した。このペレットを、射出成形機（東芝機械製ＩＳ−７５）を用いて射出成形を行った。シリンダー温度は３１０℃とし、金型温度（実温）を１５０℃、１２０℃、１１０℃、及び１００℃と変化させ、射出時間１０秒間、冷却時間１５秒間で、試験片を成形した。
試験片表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１１０℃以上では検出できず、金型温度１００℃で１．１Ｊ／ｇであった。目視で成形品の表面光沢を観察したところ、表面全体に光沢があり、かつ、優れた光沢であった。また、成形品の体積固有抵抗率は５×１０^１Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は３０μｍであった。試験片の機械的物性を評価したところ、表１に示すように、良好な機械的特性を示した。組成及び結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例１］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）６０重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１５０℃で０Ｊ／ｇ、金型温度１２０℃で７Ｊ／ｇ、金型温度１１０℃で１１．２Ｊ／ｇ、金型温度１００℃で１５．６Ｊ／ｇであり、金型温度１２０℃以下では結晶化が不充分であった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を評価したところ、光沢部分は全く見られなかった。また、成形品の体積固有抵抗率は１×１０^１６Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は２９０μｍであった。
したがって、前記樹脂組成物は、１５０℃の高温金型を用いると良好な物性の成形体を与えることができるが、低温金型では、満足できる物性の（半）導電性の成形体を得ることができない。
【００３１】
［比較例５］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）５８．５重量％、導電性カーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）１．５重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）２５重量％、及び炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−３０）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１２０℃以上では、検出されず、金型温度１１０℃で０．９Ｊ／ｇ、金型温度１００℃で２．１Ｊ／ｇであった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を観察したところ、表面全体に光沢があり、かつ、優れた光沢であった。また、成形品の体積固有抵抗率は１×１０^９Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は４０μｍであった。試験片の機械物性を評価したところ、表１に示すように、良好な機械的特性を示した。
【００３２】
［実施例２］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）５７重量％、導電性カーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）３重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）２５重量％、及び、炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−３０）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１１０℃以上では、検出されず、金型温度１００℃で０．８Ｊ／ｇであった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を観察したところ、表面全体に光沢があり、かつ、優れた光沢であった。また、成形品の体積固有抵抗率は３×１０^１Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は２７μｍであった。試験片の機械物性を評価したところ、表１に示すように、良好な機械的特性を示した。
【００３３】
［実施例３］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）５３重量％、導電性カーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）７重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）２５重量％、及び炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−３０）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１１０℃以上では検出されず、金型温度１００℃で０．５Ｊ／ｇであった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を観察したところ、表面全体に光沢があり、かつ、優れた光沢であった。また、成形品の体積固有抵抗率は２×１０^１Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は２０μｍであった。試験片の機械物性を評価したところ、表１に示すように、良好な機械的特性を示した。
【００３４】
［比較例２］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）６０重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）２５重量％、及び炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−３０）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１５０℃で０Ｊ／ｇ、金型温度１２０℃で６Ｊ／ｇ、金型温度１１０℃で８．８Ｊ／ｇ、金型温度１００℃で１２．５Ｊ／ｇであり、金型温度１２０℃以下では、結晶化が不充分であった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を評価したところ、光沢部分は全く見られなかった。また、成形品の体積固有抵抗率は１×１０^１６Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は１５０μｍであった。
したがって、前記樹脂組成物は、１４０℃の高温金型を用いると良好な物性の成形体を与えることができるが、低温金型では、満足できる物性の（半）導電性の成形体を得ることができない。
【００３５】
［比較例３］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）５９．５重量％、導電性カーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）０．５重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）２５重量％、及び炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−３０）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１５０℃で０Ｊ／ｇ、金型温度１２０℃で４．５Ｊ／ｇ、金型温度１１０℃で７．２Ｊ／ｇ、金型温度１００℃で１３．４Ｊ／ｇであり、金型温度１２０℃以下では、結晶化が不充分であった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を評価したところ、成形体表面中央部に僅かに光沢部分が見られるものの、その他の部分では、光沢部分は殆ど見られなかった。また、成形品の体積固有抵抗率は１×１０^１６Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は９０μｍであった。
したがって、前記樹脂組成物は、１５０℃の高温金型を用いると良好な物性の成形体を与えることができるが、低温金型では、満足できる物性の（半）導電性の成形体を得ることができない。
【００３６】
［比較例４］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）５５重量％、黒鉛（日本黒鉛性ＡＣＰ−３０００）５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１５０℃で０Ｊ／ｇ、金型温度１２０℃で１．７Ｊ／ｇ、金型温度１１０℃で３．５Ｊ／ｇ、金型温度１００℃で５．６Ｊ／ｇであり、金型温度１２０℃以下では結晶化が不充分であった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を評価したところ、成形品中央部表は光沢があるものの、成形品の端部には光沢部分が殆ど見られなかった。また、成形品の体積固有抵抗率は１×１０^１６Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は６０μｍであった。
したがって、前記樹脂組成物は、１５０℃の高温金型を用いると良好な物性の成形体を与えることができるが、低温金型では、満足できる物性の（半）導電性の成形体を得ることができない。
【００３７】
［比較例６］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）４５重量％、導電性カーボンブラック（三菱化成工業社製ＭＡ−１００）１５重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）２５重量％、及び炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−３０）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１２０℃以上では、検出されず、金型温度１１０℃で０．５Ｊ／ｇ、金型温度１００℃で１．８Ｊ／ｇであった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を観察したところ、表面全体に光沢があり、かつ、優れた光沢であった。また、成形品の体積固有抵抗率は６×１０^１Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は３５μｍであった。
【００３８】
［実施例４］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）５２重量％、導電性カーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）３重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）３０重量％、及びタルク（松村産業株式会社製クラウンタルク）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１００℃以上では、検出されなかった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を観察したところ、表面全体に光沢があり、かつ、優れた光沢であった。また、成形品の体積固有抵抗率は２×１０^１Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は２２μｍであった。
【００３９】
［比較例７］
合成例２で作成したＰＰＳ（ポリマーＢ）５８．５重量％、導電性カーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）１．５重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）２５重量％、及び炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−３０）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１５０℃で０Ｊ／ｇ、金型温度１２０℃で２．４Ｊ／ｇ、金型温度１１０℃で４．２Ｊ／ｇ、金型温度１００℃で６．１Ｊ／ｇであった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を観察したところ、成形品の端部の一部を除いて、優れた光沢であった。また、成形品の体積固有抵抗率は４×１０^１１Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は３８μｍであった。
【００４０】
【表１】

【００４１】
脚注：
（＊１）ＰＰＳ；溶融粘度＝５５Ｐａ・ｓ、Ｔｃ_２＝２４８℃
（＊２）ＰＰＳ；溶融粘度＝９５Ｐａ・ｓ、Ｔｃ_２＝２０２℃
（＊３）ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ
（＊４）三菱化成工業社製ＭＡ−１００
（＊５）日本黒鉛製ＡＣＰ−３０００
（＊６）日本電気硝子社製ガラス繊維；直径１３μｍ
（＊７）白石工業社製ホワイトンＰ−３０
（＊８）松村産業社製クラウンタルク
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドを含有する樹脂組成物を用いて、従来よりも低温の金型温度で金型内に射出成形した場合に、充分な結晶化度と表面光沢を有し、機械的物性にも優れ、しかもバリの発生が抑制された成形体を与えることができる成形体の製造方法が提供される。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing a molded article comprising a polyarylene sulfide resin composition by injection molding, and more specifically, excellent recrystallization and surface gloss even when the mold temperature is sufficiently low during injection molding. The present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide molded body, which can obtain a molded body having good mechanical strength, few burrs, and the electrical resistivity of the molded body being controlled to be conductive or semiconductive.The
[0002]
[Prior art]
  A polyarylene sulfide (hereinafter abbreviated as PAS) is an aromatic polymer mainly composed of an arylene sulfide repeating unit represented by the formula [—Ar—S—] (wherein Ar is an arylene group). Polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) is a typical example. PAS is an engineering plastic that excels in heat resistance, chemical resistance, flame resistance, dimensional stability, mechanical properties, electrical insulation, etc., and is used in fields such as automotive parts, electrical / electronic equipment parts, and chemical equipment parts. in use.
  PAS is molded into a molded body by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and compression molding. In particular, when a PAS resin composition in which a fibrous filler or a non-fibrous filler is blended with PAS is used, a molded article having excellent mechanical properties such as tensile strength, bending elastic modulus, and bending strength is obtained by injection molding. be able to.
[0003]
  However, since PAS has a high glass transition temperature and a crystallization temperature (cold crystallization temperature) from a glass state, when a molded body is produced by injection molding, the crystallinity is high unless the mold temperature is increased. A molded body cannot be obtained. In addition, since PAS has a relatively low crystallization rate, a relatively long cycle time is required for increasing the crystallinity of PAS during injection molding. When PAS is injection-molded, it is usually necessary to heat the mold to a high temperature of 130 ° C. or higher in order to promote crystallization and obtain a molded article having a good appearance. For example, Japanese Patent No. 2547266 discloses a PAS resin composition in which an inorganic filler is blended with PAS. In this example, injection molding is performed at a mold temperature of 150 ° C. Moreover, in PAS injection molding, in order to obtain a molded product with excellent hardness, dimensional stability, shape stability, and gloss even when the mold is heated, the injection / cooling time is lengthened and the resin crystal It was necessary to increase the degree of conversion.
[0004]
  Thus, the injection molding of PAS has a problem in productivity because it requires a high mold temperature and a long molding cycle. In addition, if the mold temperature is high, it is necessary to use special grease for lubrication of the mold, there is a high risk of burns when handling the grease, and the workplace temperature is high. There is also a problem. Further, when PAS is injection molded at a normal high mold temperature, there is a problem that burrs are remarkably generated. In addition, a burr | flash means what the part into which the molten molding material flowed out from the clearance gap of the combination part adhered to the molded object as it is in the cavity part of a shaping die.
[0005]
  If the mold temperature at the time of PAS injection molding can be reduced, in addition to the improvement of productivity, the above-mentioned problems are alleviated. Conventionally, in order to lower the mold temperature at the time of PAS injection molding, a method of increasing the crystallization speed by adding various plasticizers to lower the glass transition temperature of PAS has been proposed. Examples of the plasticizer include oligomeric esters (Japanese Patent Laid-Open No. 62-45654), thioethers (Japanese Patent Laid-Open No. 62-230849), carboxylic acid esters (Japanese Patent Laid-Open No. 62-2308848), phosphate esters ( JP-A-62-230850 and JP-A-1-225660) have been proposed. However, since many of these plasticizers are inferior in thermal stability, when added to a high melting point resin such as PAS, there is a problem in that volatile gas and decomposition gas are generated at the time of melt processing for preparing a compound. there were. Special plasticizers with excellent thermal stability are expensive. Further, in order to sufficiently lower the mold temperature, it is necessary to add a relatively large amount of plasticizer to PAS, which may cause deterioration of mechanical properties and bleeding of plasticizer.
[0006]
  A method for increasing the crystallization rate by adding a small amount of graphite powder as a kind of crystal nucleating agent to PAS has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-239354). A resin composition in which 1% by weight of graphite powder is blended with 1% by weight of glass fiber is molded at a mold temperature of 135 ° C. (275° F) Only shows an example of injection molding, and the mold temperature cannot be lowered sufficiently.
  JP-A-5-86982 discloses a PPS resin composition in which a specific conductive carbon black, natural scaly graphite, and an inorganic filler are blended with PPS. Only examples of injection molding at 140 ° C. are shown.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to have sufficient crystallinity and surface gloss when injection-molded in a mold at a mold temperature lower than conventional, using a resin composition containing polyarylene sulfide, An object of the present invention is to provide a method for producing a molded article that has excellent mechanical properties, suppresses the generation of burrs, and has the electrical resistivity of the molded article controlled to be conductive or semiconductive.The
[0008]
  As a result of intensive studies to overcome the problems of the prior art, the present inventors haveHigh temperature drop crystallization temperatureBy compounding conductive carbon black in a specific ratio with PAS, and more preferably, by injection molding into a mold at a mold temperature of 125 ° C. or lower, using a resin composition blended with other fillers, The surface recrystallization energy measured using a differential scanning calorimeter (DSC) has sufficient crystallinity and surface gloss of 3 J / g or less, excellent mechanical properties, and generation of burrs. It has been found that a molded product in which is significantly suppressed can be obtained. From the viewpoint of mechanical properties, the conductive carbon black preferably has a DBP oil absorption of 360 ml / 100 g or more.
  The present invention has been completed based on these findings.
[0009]
[Means for achieving the object]
  According to the present invention,The temperature drop crystallization temperature (Tc) measured at 310 ° C. and a shear rate of 1200 / sec in the range of 5 to 600 Pa · s and with a differential scanning calorimeter at a temperature drop rate of 10 ° C./min. ₂ ) Is 230 ° C or higherPolyarylene sulfide (A)30-88weight%,DBP oil absorption is 360ml / 100g or moreConductive carbon black (B)2-40% By weight and other fillers (C)10-68A resin composition containing% by weight80-125 ° CThere is provided a method for producing a polyarylene sulfide molded body, which is characterized by injection molding into a mold at a mold temperature ofThe
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Polyarylene sulfide (PAS)
  The PAS used in the present invention is an aromatic polymer mainly composed of an arylene sulfide repeating unit represented by the formula [—Ar—S—] (wherein —Ar— represents an arylene group). . When [—Ar—S—] is defined as 1 mol (basic mol), the PAS used in the present invention usually has this repeating unit of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. It is a polymer to contain.
  Examples of the arylene group include a p-phenylene group, an m-phenylene group, a substituted phenylene group (the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group), p, p'-di- Examples thereof include a phenylene sulfone group, p, p′-biphenylene group, p, p′-diphenylenecarbonyl group, and naphthylene group. As the PAS, a polymer mainly having the same arylene group can be preferably used, but from the viewpoint of processability and heat resistance, a copolymer containing two or more arylene groups can also be used.
[0011]
  Among these PASs, PPS having a repeating unit of p-phenylene sulfide as a main constituent element is particularly preferable since it is excellent in processability and easily industrially available. In addition, polyarylene ketone sulfide, polyarylene ketone ketone sulfide, and the like can be used. Specific examples of the copolymer include a random or block copolymer having a repeating unit of p-phenylene sulfide and a repeating unit of m-phenylene sulfide, a random or block copolymer having a repeating unit of phenylene sulfide and a repeating unit of arylene ketone sulfide, and phenylene sulfide. And a random or block copolymer having a repeating unit of arylene ketone ketone sulfide and a random or block copolymer having a repeating unit of phenylene sulfide and a repeating unit of arylene sulfone sulfide. These PAS are preferably crystalline polymers. PAS is preferably a linear polymer from the viewpoint of toughness and strength.
  Such a PAS can be obtained by a known method (for example, Japanese Patent Publication No. 63-33775) in which an alkali metal sulfide and a dihalogen-substituted aromatic compound are subjected to a polymerization reaction in a polar solvent.
[0012]
  Examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, and cesium sulfide. Sodium sulfide produced by reacting NaSH and NaOH in the reaction system can also be used.
  Examples of the dihalogen-substituted aromatic compound include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, p-dibromobenzene, 2,6-dichloronaphthalene, 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene. 4,4'-dichlorobiphenyl, 3,5-dichlorobenzoic acid, p, p'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dichlorodiphenyl Examples include ketones. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
  In order to introduce some branched structure or crosslinked structure into PAS, a small amount of polyhalogen-substituted aromatic compound having 3 or more halogen substituents per molecule can be used together. Preferred examples of the polyhalogen-substituted aromatic compound include 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,3-tribromobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,4-tribromobenzene, Examples include trihalogen-substituted aromatic compounds such as 1,3,5-trichlorobenzene, 1,3,5-tribromobenzene, 1,3-dichloro-5-bromobenzene, and alkyl-substituted products thereof. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, and 1,2,3-trichlorobenzene are more preferable from the viewpoints of economy, reactivity, and physical properties.
  Examples of polar solvents include N-alkylpyrrolidone such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone, tetraalkylurea, hexaalkylphosphoric triamide and the like. An aprotic organic amide solvent is preferable because the stability of the reaction system is high and a high molecular weight polymer is easily obtained.
[0014]
  The molecular weight of PAS is not particularly limited, and those having a low molecular weight to a high molecular weight can be used. The melt viscosity of PAS measured at 310 ° C. and a shear rate of 1200 / sec is usually 5 to 600 Pa · s, preferably 10 to 400 Pa · s, more preferably 20 to 300 Pa · s. In the present invention, the injection moldability can be improved even if a PAS having a relatively high molecular weight and therefore a high melt viscosity can be used. However, when the filler is highly filled, a PAS having a relatively low melt viscosity is used. It is preferable from the viewpoint of melt fluidity during injection molding.
  In addition, PAS is a cooling crystallization temperature (Tc) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a cooling rate of 10 ° C./min.₂)230 ° C or higher, preferably 235 ° C or higherTheWhen the temperature-falling crystallization temperature is low, it is difficult to obtain a molded article having good surface properties by injection molding using a low-temperature mold.
[0015]
Conductive carbon black
  There is no restriction | limiting in particular in the conductive carbon black used by this invention, For example, acetylene black, oil furnace black, thermal black, channel black etc. can be used. In order to minimize the deterioration of mechanical properties and moldability due to the addition of conductive carbon black, it is preferable that conductivity or semi-conductivity is expressed with a small addition amount. From this viewpoint, the DBP oil absorption is 360 ml. / 100 g or more of conductive carbon black can be suitably used. The DBP oil absorption of the conductive carbon black is measured by a method defined by ASTM D2414. That is, carbon black is put into a chamber of a measuring device (Absorpotometer), and DBP (n-dibutyl phthalate) is added into the chamber at a constant rate. As the DBP is absorbed, the viscosity of the carbon black increases, but the DBP oil absorption is calculated from the amount of DBP absorbed up to a certain point. The viscosity is detected with a torque sensor.
  The blending ratio of the conductive carbon black depends on the conductivity of the conductive carbon black, the structure, the DBP oil absorption, the melt viscosity of the PAS, the target electrical resistivity of the resin composition, etc. It is 1 to 50% by weight based on the composition, preferably 2 to 40% by weight. By blending conductive carbon black, electrical resistivity is approximately 10^-1-10¹³A molded body of Ωcm can be obtained.
[0016]
Other fillers
  In the present invention, other fillers can be blended with PAS together with conductive carbon black. Other fillers are generally used for the purpose of obtaining a molded article excellent in various properties such as mechanical strength, heat resistance, dimensional stability and electrical properties. Therefore, the type and blending ratio of other fillers are appropriately selected according to these purposes.
  Examples of other fillers include inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber; stainless steel And fibrous fillers such as metal fibrous materials such as aluminum, titanium, copper and brass; high melting point organic fibrous materials such as polyamide, fluororesin, polyester resin and acrylic resin.
[0017]
  Examples of other fillers include silica, alumina, kaolin, calcium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide, carbon black, graphite, ferrite, glass powder, zinc oxide, calcium carbonate, nickel carbonate, titanium oxide, and iron oxide. And non-fibrous (granular or powder) fillers such as quartz powder, magnesium carbonate, barium sulfate.
  These fillers can be used alone or in combination of two or more. Other fillers may be treated with a sizing agent or a surface treatment agent as necessary. Examples of the sizing agent or surface treatment agent include functional compounds such as epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds. These compounds may be used after surface treatment or focusing treatment in advance, or may be added at the same time as material preparation. Other fillers are preferably fibrous fillers such as glass fibers from the viewpoint of mechanical strength and dimensional stability.
[0018]
Other ingredients
  If desired, other thermoplastic resins can be blended with the resin composition used in the present invention. As the other thermoplastic resin, a thermoplastic resin that is stable under a high temperature condition in which PAS is melt-processed is preferable. Specific examples of the thermoplastic resin include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacetal, polystyrene, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, polyalkyl acrylate, ABS resin, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, and tetrafluoro. Ethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, propylene / tetrafluoroethylene copolymer Fluorine resins such as vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene copolymer and ethylene / hexafluoropropylene copolymer It can gel. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
  In addition, the resin composition used in the present invention includes an impact resistance modifier such as an epoxy group-containing α-olefin copolymer, a silane coupling agent such as an aminoalkoxysilane compound, ethylene glycidyl, if necessary. Resin modifiers such as methacrylate; lubricants such as pentaerythritol tetrastearate; thermosetting resins; stabilizers such as antioxidants and UV absorbers; nucleating agents such as boron nitride; flame retardants; coloring of dyes and pigments An agent; etc. can be blended.
  The resin composition used in the present invention is (A) PAS.30-88% by weightGood40-70% by weight, (B) conductive carbon black2~ 40% by weightGoodPreferably 2-30% by weight, and (C) other fillersIs 10 to 68% by weightGoodThe PAS resin composition preferably contains 28 to 58% by weight.
[0020]
  The proportion of conductive carbon black is2If it is less than% by weight, it is not possible to obtain a conductive or semi-conductive molded article having sufficient crystallinity and surface gloss, and with the occurrence of burrs being greatly suppressed, at the time of injection molding of a low temperature mold. . On the other hand, if the blending ratio of the conductive carbon black is too large, the mechanical properties of the molded body are greatly reduced, and the moldability is remarkably reduced. By adjusting the blending ratio of conductive carbon black, the electrical resistivity of the molded body is changed from conductive to semiconductive (about 10^-1~ About 10¹³Ωcm), it is possible to obtain a molded article having desired electrical characteristics depending on the application. If the blending ratio of other fillers is too large, there will be a problem in injection moldability, and the mechanical strength of the molded product may be reduced. From the viewpoint of the balance between injection moldability in a low-temperature mold and mechanical properties such as bending elastic modulus, bending strength, bending deflection, tensile strength, and tensile elongation, the blending ratio of each component is within the above preferred range. Furthermore, it is desirable that it is in a more preferable range.
[0021]
  The resin composition containing each component can be prepared by equipment and methods generally used for preparing a synthetic resin composition. That is, necessary components can be mixed, kneaded using a single or twin screw extruder, and extruded to form pellets for molding. A method of mixing and molding a part of the necessary components as a master batch, and in order to improve the dispersion and mixing of each component, a part of the raw materials to be used are pulverized, mixed with a uniform particle size, and melt extruded. You can also.
  In the production method of the present invention, the resin composition is injection molded into a mold at a low mold temperature of 125 ° C. or lower. Mold temperature is, 80-125 ° CGoodPreferably it is 100-120 degreeC, Most preferably, it is 110-120 degreeC.
[0022]
  When the resin composition of the present invention is used, even if it is injection-molded in a low-temperature mold having a mold temperature of 125 ° C. or lower, it is generally 130 ° C. or higher, and often 140 ° C. or higher, which is generally adopted in PAS injection molding. It is possible to obtain a molded article having crystallinity and surface gloss comparable to those obtained by injection molding at the mold temperature, and whose electric resistivity is controlled to be semiconductive or conductive. That is, by re-molding the resin composition into a mold at a mold temperature of 125 ° C. or lower, the recrystallization energy of the molded body surface measured using DSC is 3.0 J / g or less, preferably 2 A molded body having a high crystallinity of 0.0 J / g or less can be obtained. It can be seen that this molded article is excellent in surface properties even by visual judgment. In addition, the electrical resistivity of the molded body is approximately 10^-1-10¹³It is in the range of Ωcm.
[0023]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
  The physical properties are measured as follows.
[0024]
<Measurement method>
(1) Melt viscosity
  Measurement was performed with Capillograph 1C (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) using a capillary with a length of 10 mm and a diameter of 1 mm at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 / sec.
(2) Recrystallization energy
  Using an injection molding machine with the mold temperature set to the desired temperature, create a tensile test piece specified in ASTM D638 Type 1 and cut out the surface layer of about 100 μm at the end that seems to be the least difficult to crystallize the molded product. A sample for measurement with a differential scanning calorimeter (DSC) was used. Using DSC7 manufactured by Perkin Elmer as the DSC, the sample was placed in a nitrogen atmosphere.underThe temperature was raised to 200 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min, and the thermal transition temperature at that time was measured. From the obtained DSC chart, the area of the exothermic peak accompanying crystallization during the temperature rising process was measured, and the recrystallization energy was calculated.
[0025]
(3) Temperature drop crystallization temperature (Tc₂)
  A 10 mg resin sample is sandwiched between two aluminum foils, heated to 320 ° C. using a hot press machine, and held for about 30 seconds to melt the resin, so that a 0.5 mm thick sheet is obtained. Pressure. The sheet obtained by pressurization was quenched with ice water to obtain an amorphous sheet-like sample. A 5 mg sheet sample was cut out and used as a sample for measurement by DSC. Using DSC7 manufactured by Perkin Elmer as the DSC, the sample was heated to 340 ° C. at a temperature increase rate of 50 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and then the temperature was decreased to 120 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and the thermal transition temperature Was measured. From the obtained DSC chart, the temperature of the exothermic peak in the temperature lowering process is read, and the temperature lowering crystallization temperature (TC)₂).
(4) Tensile properties (tensile strength and tensile elongation)
  Test pieces are prepared by injection molding using pellets prepared by melt extrusion, and the tensile strength and tensile elongation are measured at a distance between gauge points of 50 mm and a crosshead speed of 5 mm / min according to ASTM D638. did.
[0026]
(5) Burr evaluation method
  Using the pellet-like material obtained by melt extrusion, a mold having a cavity with a diameter of 70 mm and a thickness of 3 mm is injection-molded with a minimum filling pressure at which the resin composition is completely filled. The length of the burr produced in a gap (burr evaluation slit) having a thickness of 20 μm and a width of 5 mm provided on the peripheral portion was measured using an enlargement projector.
(6) Appearance
  The surface gloss of the molded product was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Excellent overall surface gloss,
○: The gloss of the entire surface is good.
Δ: surface glossy,
X: No surface gloss.
(7) Volume resistivity
  The measurement was made according to JIS K 6911 or JIS K 7194.
[0027]
[Synthesis Example 1]Polymer A
  In a polymerization can, 720 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 46.21 wt% sodium sulfide (Na₂After charging 420 kg of sodium sulfide pentahydrate containing S) and replacing with nitrogen gas, the temperature was gradually raised to 200 ° C. while stirring to distill 158 kg of water. At this time, 62 moles of hydrogen sulfide (H₂S) was volatilized.
  After the dehydration step, 374 kg of p-dichlorobenzene (pDCB) and 189 kg of NMP were added to the polymerization vessel and reacted at 220 ° C. for 4.5 hours with stirring. Thereafter, 49 kg of water was injected while continuing stirring, and then the temperature was raised to 255 ° C. and reacted for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to near room temperature, and the contents were passed through a 100-mesh screen, the granular polymer was sieved, washed with acetone twice and further washed with water three times to obtain a washed polymer. The washed polymer was washed with a 3% aqueous ammonium chloride solution and then washed with water. After dehydration, the recovered granular polymer was dried at 105 ° C. for 3 hours.
  The yield of the polymer thus obtained (Polymer A) was 92%, and the falling crystallization temperature (Tc₂) At 248 ° C. and the melt viscosity was 55 Pa · s.
[0028]
[Synthesis Example 2]Polymer B
  In the same manner as in Synthesis Example 1, 720 kg of NMP and 420 kg of sodium sulfide pentahydrate were charged into a polymerization can and dehydrated. As a result, 160 kg of water and 62 mol of hydrogen sulfide were distilled out. Next, 371 kg of pDCB and 250 kg of NMP were added and reacted at 220 ° C. for 4.5 hours with stirring. Then, 59 kg of water was injected while stirring, and the temperature was raised to 255 ° C. and reacted for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to near room temperature, and the contents were passed through a 100-mesh screen, the granular polymer was sieved, washed with acetone twice and further washed with water five times to obtain a washed polymer. After the washing polymer was dehydrated, the recovered granular polymer was dried at 105 ° C. for 5 hours. The yield of the obtained polymer (Polymer B) was 93%, and the cooling crystallization temperature (Tc₂) Was 202 ° C. and the melt viscosity was 95 Pa · s.
[0029]
[Example 1]
  Dry 55% by weight of PPS (Polymer A) prepared in Synthesis Example 1, 5% by weight of conductive carbon black (Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion), and 40% by weight of glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass; diameter 13 μm). The mixture was blended, melt kneaded using a twin-screw kneader (cylinder temperature 310 ° C.), and then pelletized. The pellets were injection molded using an injection molding machine (IS-75 manufactured by Toshiba Machine). The cylinder temperature was 310 ° C., the mold temperature (actual temperature) was changed to 150 ° C., 120 ° C., 110 ° C., and 100 ° C., and the test piece was molded with an injection time of 10 seconds and a cooling time of 15 seconds.
  The recrystallization energy on the surface of the test piece was not detectable at a mold temperature of 110 ° C. or higher, and was 1.1 J / g at a mold temperature of 100 ° C. When the surface gloss of the molded product was visually observed, the entire surface was glossy and excellent. The volume resistivity of the molded product is 5 × 10¹The burr length at Ω · cm and a mold temperature of 120 ° C. was 30 μm. As a result of evaluating the mechanical properties of the test piece, as shown in Table 1, it showed good mechanical properties. The composition and results are shown in Table 1.
[0030]
[Comparative Example 1]
  After dry blending 60% by weight of PPS (Polymer A) prepared in Synthesis Example 1 and 40% by weight of glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass; diameter 13 μm), melt-kneading and pelletizing in the same manner as in Example 1. Similarly, test pieces were produced by injection molding at various mold temperatures and evaluated.
  The recrystallization energy of the surface of the test piece is 0 J / g at a mold temperature of 150 ° C., 7 J / g at a mold temperature of 120 ° C., 11.2 J / g at a mold temperature of 110 ° C., and 15 at a mold temperature of 100 ° C. The crystallization was insufficient when the mold temperature was 120 ° C. or less. When the surface gloss of the molded product having a mold temperature of 100 ° C. was visually evaluated, no glossy portion was observed. The volume resistivity of the molded product is 1 × 10¹⁶The burr length at Ω · cm and a mold temperature of 120 ° C. was 290 μm.
  Therefore, the resin composition can give a molded article having good physical properties when a high temperature mold at 150 ° C. is used, but a (semi) conductive molded article with satisfactory physical properties can be obtained with a low temperature mold. I can't.
[0031]
[Comparative Example 5]
  58.5% by weight of PPS (polymer A) prepared in Synthesis Example 1, 1.5% by weight of conductive carbon black (Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion Corporation), 25% by weight of glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass; diameter 13 μm) % And 15% by weight of calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd .; Whiten P-30) were dry blended, melted and kneaded in the same manner as in Example 1, pelletized, and similarly injection molded at various mold temperatures. A test piece was prepared and evaluated.
  The recrystallization energy of the surface of the test piece was not detected at a mold temperature of 120 ° C. or higher, and was 0.9 J / g at a mold temperature of 110 ° C. and 2.1 J / g at a mold temperature of 100 ° C. When the surface gloss of the molded article having a mold temperature of 100 ° C. was visually observed, the entire surface was glossy and excellent. The volume resistivity of the molded product is 1 × 10⁹The burr length at Ω · cm and a mold temperature of 120 ° C. was 40 μm. As a result of evaluating the mechanical properties of the test piece, as shown in Table 1, it showed good mechanical properties.
[0032]
[Example2]
  57% by weight of PPS (Polymer A) prepared in Synthesis Example 1, 3% by weight of conductive carbon black (Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion Corporation), 25% by weight of glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass; diameter 13 μm), and After dry blending 15% by weight of calcium carbonate (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd .; Whiten P-30), melt-kneading and pelletizing in the same manner as in Example 1, similarly, injection molding is performed at various mold temperatures. Pieces were made and evaluated.
  The recrystallization energy on the surface of the test piece was not detected at a mold temperature of 110 ° C. or higher, and was 0.8 J / g at a mold temperature of 100 ° C. When the surface gloss of the molded article having a mold temperature of 100 ° C. was visually observed, the entire surface was glossy and excellent. Moreover, the volume resistivity of the molded product is 3 × 10.¹The burr length at Ω · cm and a mold temperature of 120 ° C. was 27 μm. As a result of evaluating the mechanical properties of the test piece, as shown in Table 1, it showed good mechanical properties.
[0033]
[Example3]
  53% by weight of PPS (Polymer A) prepared in Synthesis Example 1, 7% by weight of conductive carbon black (Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion), 25% by weight of glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass; diameter 13 μm), and carbonic acid After dry blending 15% by weight of calcium (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd .; Whiten P-30), melt-kneading and pelletizing in the same manner as in Example 1, the test pieces were similarly injection-molded at various mold temperatures. Were made and evaluated.
  The recrystallization energy on the surface of the test piece was not detected at a mold temperature of 110 ° C. or higher, and was 0.5 J / g at a mold temperature of 100 ° C. When the surface gloss of the molded article having a mold temperature of 100 ° C. was visually observed, the entire surface was glossy and excellent. The volume resistivity of the molded product is 2 × 10¹The burr length at Ω · cm and a mold temperature of 120 ° C. was 20 μm. As a result of evaluating the mechanical properties of the test piece, as shown in Table 1, it showed good mechanical properties.
[0034]
[Comparative Example 2]
  60% by weight of PPS (Polymer A) prepared in Synthesis Example 1, 25% by weight of glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass; diameter 13 μm), and 15% by weight of calcium carbonate (manufactured by Shiroishi Kogyo; Whiten P-30) After dry blending, melt-kneading and pelletizing in the same manner as in Example 1, test pieces were prepared and evaluated by injection molding at various mold temperatures in the same manner.
  The recrystallization energy of the surface of the test piece is 0 J / g at a mold temperature of 150 ° C., 6 J / g at a mold temperature of 120 ° C., 8.8 J / g at a mold temperature of 110 ° C., and 12 at a mold temperature of 100 ° C. The crystallization was insufficient at a mold temperature of 120 ° C. or less. When the surface gloss of the molded product having a mold temperature of 100 ° C. was visually evaluated, no glossy portion was observed. The volume resistivity of the molded product is 1 × 10¹⁶The burr length at Ω · cm and a mold temperature of 120 ° C. was 150 μm.
  Therefore, the resin composition can give a molded article having good physical properties when a high-temperature mold at 140 ° C. is used, but a (semi) conductive molded article with satisfactory physical properties can be obtained with a low-temperature mold. I can't.
[0035]
[Comparative Example 3]
  59.5% by weight of PPS (Polymer A) prepared in Synthesis Example 1, 0.5% by weight of conductive carbon black (Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion), 25% by weight of glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass; diameter 13 μm) % And 15% by weight of calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd .; Whiten P-30) were dry blended, melted and kneaded in the same manner as in Example 1, pelletized, and similarly injection molded at various mold temperatures. A test piece was prepared and evaluated.
  The recrystallization energy of the surface of the test piece is 0 J / g at a mold temperature of 150 ° C., 4.5 J / g at a mold temperature of 120 ° C., 7.2 J / g at a mold temperature of 110 ° C., and a mold temperature of 100 ° C. When the mold temperature was 120 ° C. or lower, crystallization was insufficient. When the surface gloss of a molded product having a mold temperature of 100 ° C. was visually evaluated, a slightly glossy portion was observed at the center of the surface of the molded product, but the glossy portion was hardly observed in other portions. The volume resistivity of the molded product is 1 × 10¹⁶The burr length at Ω · cm and a mold temperature of 120 ° C. was 90 μm.
  Therefore, the resin composition can give a molded article having good physical properties when a high temperature mold at 150 ° C. is used, but a (semi) conductive molded article with satisfactory physical properties can be obtained with a low temperature mold. I can't.
[0036]
[Comparative Example 4]
  Dry blend of 55% by weight of PPS (Polymer A) prepared in Synthesis Example 1, 5% by weight of graphite (Nippon Graphite ACP-3000), and 40% by weight of glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd .; diameter 13 μm) After melt-kneading and pelletizing in the same manner as in Example 1, injection molding was similarly performed at various mold temperatures, and test pieces were prepared and evaluated.
  The recrystallization energy of the surface of the test piece is 0 J / g at a mold temperature of 150 ° C., 1.7 J / g at a mold temperature of 120 ° C., 3.5 J / g at a mold temperature of 110 ° C., and a mold temperature of 100 ° C. The crystallization was insufficient at a mold temperature of 120 ° C. or less. When the surface gloss of the molded product having a mold temperature of 100 ° C. was visually evaluated, the glossy portion was found at the end of the molded product, although the central surface of the molded product was glossy. The volume resistivity of the molded product is 1 × 10¹⁶The burr length at Ω · cm and a mold temperature of 120 ° C. was 60 μm.
  Therefore, the resin composition can give a molded article having good physical properties when a high temperature mold at 150 ° C. is used, but a (semi) conductive molded article with satisfactory physical properties can be obtained with a low temperature mold. I can't.
[0037]
[Comparative Example 6]
  45% by weight of PPS (Polymer A) prepared in Synthesis Example 1, 15% by weight of conductive carbon black (MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Industries), 25% by weight of glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass; diameter 13 μm), and After dry blending 15% by weight of calcium carbonate (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd .; Whiten P-30), melt-kneading and pelletizing in the same manner as in Example 1, similarly, injection molding is performed at various mold temperatures. Pieces were made and evaluated.
  The recrystallization energy of the surface of the test piece was not detected at a mold temperature of 120 ° C. or higher, and was 0.5 J / g at a mold temperature of 110 ° C. and 1.8 J / g at a mold temperature of 100 ° C. When the surface gloss of the molded article having a mold temperature of 100 ° C. was visually observed, the entire surface was glossy and excellent. The volume resistivity of the molded product is 6 × 10.¹The burr length at Ω · cm and a mold temperature of 120 ° C. was 35 μm.
[0038]
[Example4]
  52% by weight of PPS (Polymer A) prepared in Synthesis Example 1, 3% by weight of conductive carbon black (Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion), 30% by weight of glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass; diameter 13 μm), and talc (Crown talc manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.) 15% by dry blend, melt-kneaded in the same manner as in Example 1, pelletized, and similarly injection molded at various mold temperatures to produce test pieces, evaluated.
  The recrystallization energy on the surface of the test piece was not detected at a mold temperature of 100 ° C. or higher. When the surface gloss of the molded article having a mold temperature of 100 ° C. was visually observed, the entire surface was glossy and excellent. The volume resistivity of the molded product is 2 × 10¹The burr length at Ω · cm and a mold temperature of 120 ° C. was 22 μm.
[0039]
[Comparative Example 7]
  58.5% by weight of PPS (Polymer B) prepared in Synthesis Example 2, 1.5% by weight of conductive carbon black (Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion), 25% by weight of glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass; diameter 13 μm) % And 15% by weight of calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd .; Whiten P-30) were dry blended, melted and kneaded in the same manner as in Example 1, pelletized, and similarly injection molded at various mold temperatures. A test piece was prepared and evaluated.
  The recrystallization energy of the surface of the test piece is 0 J / g at a mold temperature of 150 ° C., 2.4 J / g at a mold temperature of 120 ° C., 4.2 J / g at a mold temperature of 110 ° C., and a mold temperature of 100 ° C. It was 6.1 J / g. When the surface gloss of the molded product having a mold temperature of 100 ° C. was visually observed, the gloss was excellent except for a part of the end of the molded product. In addition, the volume resistivity of the molded product is 4 × 10¹¹The burr length at Ω · cm and a mold temperature of 120 ° C. was 38 μm.
[0040]
[Table 1]

[0041]
footnote:
(* 1) PPS; melt viscosity = 55 Pa · s, Tc₂ = 248 ° C
(* 2) PPS; melt viscosity = 95 Pa · s, Tc₂ = 202 ° C
(* 3) Ketjen Black EC600JD made by Lion
(* 4) MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Industries
(* 5) ACP-3000 made by Nippon Graphite
(* 6) Glass fiber manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd .; diameter 13 μm
(* 7) Whiten P-30 manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.
(* 8) Crown talc made by Matsumura Sangyo Co., Ltd.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a resin composition containing polyarylene sulfide is used for injection molding in a mold at a mold temperature lower than conventional, it has sufficient crystallinity and surface gloss, Provided is a method for producing a molded body that can provide a molded body that has excellent mechanical properties and has reduced generation of burrs.The

Claims

The temperature drop crystallization temperature (Tc ₂ ) measured at 310 ° C. at a shear rate of 1200 / sec in the range of 5 to 600 Pa · s and a temperature drop rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter is 230 ° C. Linear polyarylene sulfide (A) 30 to 88 % by weight, conductive carbon black (B) 2 to 40 % by weight with DBP oil absorption of 360 ml / 100 g or more , and other fillers (C) 10 A method for producing a polyarylene sulfide molded article, which comprises injection-molding a resin composition containing ˜68 wt% into a mold at a mold temperature of 80 to 125 ° C.

The process according to claim 1, wherein the polyarylene sulfide (A) is polyphenylene sulfide.

The manufacturing method according to claim 1 or 2 , wherein the electric resistivity of the molded body is in the range of 10 ^-1 to 10 ¹³ Ωcm.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the other filler (C) is a fibrous filler.

The method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the other filler (C) is a fibrous filler and calcium carbonate.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5 , wherein the other filler (C) is a fibrous filler and talc.

The method according to any one of claims 1 to 6 recrystallization energy of the molding surface was measured using a shows difference scanning calorimeter is less than 3.0 J / g.