JP3956463B2

JP3956463B2 - Two-terminal nonlinear element, method for manufacturing the same, and liquid crystal display device

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Publication number: JP3956463B2
Application number: JP02625698A
Authority: JP
Inventors: 孝井上; 靖高野; ▲たく▼巳関; 秀昭直野
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: JPH11233851A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置等に用いるスイッチング素子となる２端子型非線形素子に関する。
【０００２】
【背景技術】
アクティブマトリクス方式の液晶表示装置は、画素領域ごとに非線形素子を設けてマトリクスアレイを形成したアクティブマトリクス基板と、カラーフィルタを設けた対向基板と、の間に液晶を充填しておき、各画素領域ごとの液晶の配向状態を制御して、所定の情報を表示するものである。
【０００３】
スイッチング素子としては一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの３端子素子または、ＭＩＭ型非線形素子をはじめとする薄膜ダイオード（ＴＦＤ）などの２端子素子が用いられているが、２端子素子を用いたスイッチング素子は、素子を形成する配線間のクロスオーバー短絡の発生がないとともに、製造工程を短くできるという点で優れている。
【０００４】
２端子型非線形素子の非線形特性を向上させるための技術として、例えば特開昭６３−５００８１号が提案されている。この技術においては、タンタル薄膜を陽極酸化した後、窒素雰囲気中で４００〜６００℃で熱処理することにより、非線形特性、特に電圧−電流特性の急峻性が改善される。しかしながら、この技術によっても十分な非線形特性が得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に、電圧−電流特性の急峻性が十分に大きい２端子型非線形素子、およびこれを用いた、コントラストが高く、焼き付きのない高画質の液晶表示パネルを提供することにある。
【０００６】
さらに、本発明の他の目的は、上述した優れた特性を有する２端子型非線形素子の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、２端子型非線形素子が、下地上に形成されたタンタルを含む第１の導電膜と、前記第１の導電膜の表面を酸化させて得られた酸化膜と、クロムからなり、前記酸化膜上に形成された第２の導電膜と、を備えている。そして、前記酸化膜の前記第２の導電膜側の表面層が酸化されたクロムを含んでいる。
【０００８】
本発明によれば、２端子型非線形素子の製造方法が、（ａ）下地上に、タンタルを含む第１の導電膜を形成する工程と、（ｂ）前記第１の導電膜の表面を酸化させて酸化膜を形成する工程と、（ｃ）前記第１の導電膜と前記酸化膜とを、水分を含む雰囲気中で熱処理する工程と、（ｄ）前記酸化膜上に、クロムからなる第２の導電膜を形成する工程と、を含み、形成された前記２端子型非線形素子を、少なくとも前記２端子型非線形素子の抵抗値が最大になるように２００℃以上の温度で熱処理する。
【００１２】
２端子型非線形素子の酸化膜の表面層と第１の導電膜との界面に工程（ｃ）で酸素原子と水素原子が添加され、工程（ｄ）で第２の導電膜を形成する原子の一部が同様に酸化膜の表面層に添加され、その後の工程で熱処理をすることにより、酸化膜形成後に含まれたこれらの原子を活性化する。これらの作用効果を以下に説明する。
【００１３】
前記製造工程（ｄ）まで経ると、酸化膜は、水素と酸素原子を含んだ第１の導電膜との界面に形成される第１の酸化膜と、水素と酸素および第２の導電膜を形成している原子を含んだ第２の導電膜との界面に形成される第３の酸化膜と、第１の酸化膜と第３の酸化膜に挟まれた第２の酸化膜とから構成されている。このとき、第１および第３の酸化膜中に含まれている水素と酸素原子は、製造工程（ｃ）で添加されているので、活性化されており、この影響で酸化膜の伝導帯のエネルギー準位は、第２の酸化膜より低くなっている。従って、素子の抵抗値Ｒは、
Ｒ＝１／αｅｘｐ（βｐＶｉ^1/2−Ｅｇ／κＴ）＋Ｖｓ／λｅｘｐ（ｑＶｓ／κＴ）
と表現できる。
【００１４】
ここで、
α；室温において２端子型非線形素子に電圧が印加されないときの導伝率
βｐ；係数
Ｖｉ；酸化膜に印加される電圧
Ｅｇ；活性化エネルギー
κ；ボルツマン定数
Ｔ；絶対温度
Ｖｓ；第１または第３の酸化膜と第２の酸化膜の間に印加される電圧
λ；定数
ｑ；電子の電荷
である。
【００１５】
上記式で、第１項は酸化膜の伝導に関するプールフレンケル伝導に関する項であり、第２項は酸化膜における伝導帯のエネルギー準位の差に関する項である。つまり、第２項は、酸化膜を定性的にみると、第１及び第３の酸化膜をｎ型半導体、第２の酸化膜をｐ型半導体としたときのｐｎ接合の順方向伝導に起因する項である。
【００１６】
酸化膜が３層にわかれていることは、熱脱離スペクトルによって確認した。ここでは、熱脱離スペクトル（ＴＤＳ）法による測定について述べる。この測定は、図１０に示す熱脱離スペクトル測定装置５００を使用して行った。
【００１７】
この熱脱離スペクトル測定装置５００は、真空チャンバー５１０内に四重極質量分析計５０２と赤外線ヒータ５０４とを備えており、資料５２０の裏側から赤外線ヒータ５０４で試料５２０を加熱していき、試料５２０から出てくるガスを四重極質量分析計５０２で計測して熱脱離スペクトルを得るものである。試料５２０の温度制御は、制御性の問題から試料５２０の裏面側の熱電対ＴＣ１を使用して行った。また、試料５２０の表面温度を測定するために、試料５２０の表面側にも熱電対ＴＣ２を設けた。試料５２０に使用した石英基板５２２は熱伝導が悪くしかもその厚さも１．１ｍｍと厚いために、熱電対ＴＣ１とＴＣ２との温度には差が生じた。しかし、実際の２端子型非線形素子作成プロセスでの温度は、熱伝対ＴＣ２での温度とほぼ同じになる。ＴＤＳの測定には、基板として石英ガラスを用いている。これは、１０００℃の高温まで測定を行うために、基板の耐熱温度を高くしたことによる。なお、基板を通常の無アルカリガラスに変えても２端子型非線形素子の電圧−電流特性は同じであることを確認している。
【００１８】
測定に使用した試料５２０は、図１１に示すように、まず、厚さ１．１ｍｍの石英基板５２２上にスパッタリング法により厚さ２００ｎｍのタンタル膜（０．２原子％のタングステンを含む）５２４を形成し、さらに、タンタル膜に対する陽極酸化法によって５０Ｖで８５ｎｍの五酸化タンタル膜を形成し、窒素雰囲気中、３２０℃で熱処理後、１８０℃まで１．０℃／分の速度で水分雰囲気中で冷却し、その後積層体を熱処理炉から取り出して熱脱離スペクトル測定用の試料とした。
【００１９】
この試料５２０を用いて熱脱離スペクトルを測定した。その結果を図１２に示す。図１２において、横軸は温度であって制御用の熱電対ＴＣ１の温度を示し、縦軸は水に相当する（Ｈ₂Ｏ）におけるガスの計測値の強度を示す。図１２に示すスペクトルにおいては、ピークＰ１〜Ｐ３の３つのピークが得られている。上述のように熱電対ＴＣ１とＴＣ２の温度には差があるので、試料５２０の表面温度を求めると、ピークＰ１〜Ｐ３の熱電対ＴＣ２による温度はそれぞれ約１２０、２２０、４１０℃であった。
【００２０】
Ｐ１は、表面に吸着した水分であると考えると、酸化膜中からは２つの水脱離領域があると推測できる。また、Ｐ２とＰ３の間の温度では、水の脱離がほとんど発生していないことから、Ｐ２は酸化膜の表面層からの脱離で、Ｐ３は第１の導電膜との界面からの脱離で、その間の酸化膜には水分を含んでいない層があると図１２の結果から推測できる。
【００２１】
さて、前記の製造工程（ｄ）では、第１の酸化膜に第２の導電膜を形成している原子が含まれているために不純物準位ができていて、前述の抵抗値Ｒに関する式の第２項の寄与が小さくなり、電圧−電流特性の急峻性が小さかった。しかし、素子を形成した後２００℃以上で熱処理をすることで第１の酸化膜に含まれている第２の導電膜を形成する原子が酸化され、第２項の寄与が大きくなって、電圧−電流特性の急峻性が大きくなった。また、この酸化のされかたを制御することで、第１の導電膜から第２の導電膜へ流れる電流と、第２の導電膜から第１の導電膜へ流れる電流の比を調整することが可能となる。
【００２２】
さらに、本発明の液晶表示装置は、上述した２端子型非線形素子をスイッチング素子として備えたことを特徴とする。
【００２３】
この液晶表示装置によれば、コントラストが高く、焼き付きなどが発生しにくく、従って高品質の画像表示が可能であり幅広い用途に適用することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
（２端子型非線形素子および液晶表示装置）
図１は、本発明の２端子型非線形素子を用いた液晶駆動電極の１単位を模式的に示す平面図であり、図２は、図１におけるＡ−Ａ’線に沿った部分を模式的に示す断面図である。
【００２６】
２端子型非線形素子２０は、透過型の場合、透明性ならびに絶縁性を有する基板、たとえばガラス、プラスチックなどからなる基板（第１の基板）３０と、この基板３０の表面に形成された絶縁膜３１と、タンタルあるいはタンタル合金からなる第１の導電膜２２と、この第１の導電膜２２の表面に陽極酸化によって形成された酸化膜２４と、この酸化膜２４の表面に形成された第２の導電膜２６とから構成されている。そして、２端子型非線形素子２０の第１の導電膜２２は信号線（走査線またはデータ線）１２に接続され、第２の導電膜２６は画素電極３４に接続されている。
【００２７】
絶縁膜３１は、たとえば酸化タンタルから構成されている。絶縁膜３１は、後述する第２の導電膜２６の堆積後に行われる熱処理によって第１の導電膜２２の剥離が生じないこと、および基板３０から第１の導電膜２２への不純物の拡散を防止することを目的として形成されているので、これらのことが問題にならない場合は必ずしも必要でない。
【００２８】
第１の導電膜２２は、タンタル単体、あるいはタンタルを主成分とし、これに周期率表で６，７および８族に属する元素を含ませた合金膜としてもよい。合金に添加される元素としては、たとえばタングステン、クロム、モリブデン、レニウム、イットリウム、ランタン、ディスプロリウムなどを好ましく例示することができる。特に、添加される元素としてはタングステンが好ましく、その含有割合はたとえば０．１〜６原子％であることが好ましい。
【００２９】
酸化膜２４は、後に詳述するように、化成液中で陽極酸化することによって形成され、その後水分を含む雰囲気中で熱処理されることが望ましい。
【００３０】
第２の導電膜２６は特に限定されないが、通常クロムやアルミニウムなどの金属によって構成される。また、画素電極３４は、透過型の液晶表示装置に利用する場合にはＩＴＯ膜等の透明導電膜から構成され、反射型の液晶表示装置に利用する場合にはＡｌやＡｇなどの反射率の大きな金属膜により形成される。
【００３１】
このような２端子型非線形素子の断面図は図８のように、酸化膜２４が３層に分かれている。第１の酸化膜２４ａは第２の導電膜を構成する原子と過剰な酸素原子および水素原子が含まれている層であり、第２の酸化膜２４ｂは化学量論的組成で構成されている酸化膜であり、第３の酸化膜２４ｃは、過剰な酸素原子および水素原子が含まれている層である。
【００３２】
ここで、本実施形態では、酸化膜２４に含まれる第２の導電膜を構成する元素の酸化を２００℃以上の熱処理で促進させて図９のようにしている。これにより、酸化膜２４にある不純物準位を少なくして、第１の酸化膜２４ａと第２の酸化膜２４ｂにエネルギーギャップが存在するようにして、電圧−電流特性の急峻性を大きくすることができる。また、第１の酸化膜２４ａと第２の酸化膜２４ｂのエネルギーギャップと、第２の酸化膜２４ｂと第３の酸化膜２４ｃのそれとの大きさを調整することで、第１の導電膜２２から第２の導電膜２６へ流れる電流の抵抗値と第２の導電膜２６から第１の導電膜２２へ流れる電流の抵抗値（今後この２つの抵抗値の差を極性差と呼ぶようにする。）を等しくすることができる。
【００３３】
次に、２端子型非線形素子を用いた液晶表示装置の一例について説明する。
【００３４】
図３は、２端子型非線形素子２０を用いたアクティブマトリクス方式の液晶表示装置の等価回路の一例を示す。この液晶表示装置は、走査信号駆動回路１００およびデータ信号駆動回路１１０を含む。液晶表示装置のパネル部分１０には、信号線、すなわち複数の走査線１２および複数のデータ線１４が設けられ、走査線１２は走査信号駆動回路１００により、また、データ線１４はデータ信号駆動回路１１０により駆動される。そして、各画素領域１６において、走査線１２と信号線１４との間に２端子型非線形素子２０と液晶表示要素（液晶層）４０とが直列に接続されている。なお、図３では、２端子型非線形素子２０が走査線１２側に接続され、液晶表示要素４０がデータ線１４側に接続されているが、これとは逆に２端子型非線形素子２０をデータ線１４側に、液晶表示要素４０を走査線１２側に設ける構成としてもよい。
【００３５】
図４は、本実施の形態に係る液晶表示装置のパネル部分の構造の一例を摸式的に示す斜視図である。この液晶表示装置のパネル１０は、２枚の基板、すなわち第１の基板３０と第２の基板３２とが対向して設けられ、これらの基板３０、３２間に液晶が封入されている。第１の基板３０上には、前述したように、絶縁膜３１が形成されている。この絶縁膜３１の表面には、信号線（走査線）１２が複数設けられている。そして、第２の基板３２には、走査線１２に交差するようにデータ線１４が短冊状に複数形成されている。さらに、画素電極３４は２端子型非線形素子２０を介して走査線１２に接続されている。
【００３６】
そして、走査線１２と信号線１４とに印加された信号に基づいて、液晶表示要素４０を表示状態、非表示状態またはその中間状態に切り替えて表示動作を制御する。表示動作の制御方法については、一般的に用いられる方法を適用できる。
【００３７】
図５は、図１および図２において説明した２端子型非線形素子とは別の素子を用いた液晶駆動電極の１単位を模式的に示す平面図であり、図６は、図５におけるＢ−Ｂ’線に沿った部分を模式的に示す断面図である。
【００３８】
この２端子型非線形素子４０は、バック・ツー・バック（ｂａｃｋ−ｔｏ−ｂａｃｋ）構造を有する点で図１及び図２において説明した２端子型非線形素子２０と異なる。つまり、２端子型非線形素子４０は、第１の２端子型非線形素子４０ａと第２の２端子型非線形素子４０ｂとを、極性を反対にして直列に接続した構造を有する。
【００３９】
具体的には、絶縁性ならびに透明性を有する基板、たとえばガラス、プラスチックなどからなる基板（第１の基板）３０と、この基板３０の表面に形成された絶縁膜３１と、タンタルあるいはタンタル合金からなる第１の導電膜４２と、この第１の導電膜４２の表面に陽極酸化によって形成された絶縁膜４４、この絶縁膜４４の表面に形成され、相互に離間した２つの第２の導電膜４６ａ、４６ｂとから構成されている。そして、第１の２端子型非線形素子４０ａの第２の導電膜４６ａは信号線（走査線またはデータ線）４８に接続され、第２の２端子型非線形素子４０ｂの第２の導電膜４６ｂは画素電極４５に接続されている。なお、絶縁膜４４は、図１および図２に示した２端子型非線形素子２０の絶縁膜２４に比べて膜厚が小さく設定され、たとえば約半分程度に形成されている。また、第１の導電膜４２、絶縁膜４４および第２の導電膜４６ａ、４６ｂなどの各構成要素の具体的な特性、構成などは、前述の素子と同様であるので、記載を省略する。
【００４０】
（２端子型非線形素子の製造プロセス）
次に、たとえば図２に示す２端子型非線形素子の製造方法について説明する。
【００４１】
２端子型非線形素子２０は、たとえば以下のプロセスによって製造される。
【００４２】
（ａ）まず、基板３０上に酸化タンタルからなる絶縁膜３１が形成される。絶縁膜３１は、例えばスパッタリング法で堆積したタンタル膜を熱酸化する方法、あるいは酸化タンタルからなるターゲットを用いたスパッタリングやコスパッタリング法により形成することができる。この絶縁膜３１は、第１の導電膜２２の密着性を向上させ、さらに基板３０からの不純物の拡散を防止するために設けられるものであるので、たとえば、５０〜２００ｎｍ程度の膜厚で形成される。
【００４３】
次いで、絶縁膜３１上に、タンタルあるいはタンタル合金からなる第１の導電膜２２が形成される。第１の導電膜の膜厚は、非線形素子の用途によって好適な値が選択され、通常１００〜５００ｎｍ程度とされる。第１の導電膜はスパッタリング法や電子ビーム蒸着法で形成することができる。タンタル合金からなる第１の導電膜を形成する方法としては、混合ターゲットを用いたスパッタリング法、コスパッタリング法あるいは電子ビーム蒸着法などをもちいることができる。タンタル合金に含まれる元素としては、周期律表で６、７および８族の元素、好ましくはタングステン、クロム、モリブデン、レニウムなどの前述した元素を選択する事ができる。
【００４４】
第１の導電膜２２は、一般に用いられているフォトリソグラフィおよびエッチング技術によってパターニングされる。そして第１の導電膜２２の形成工程と同じ工程で信号線（走査線またはデータ線）１２が形成される。
【００４５】
（ｂ）次いで、陽極酸化法を用いて第１の導電膜２２の表面を酸化させて、絶縁膜２４を形成する。このとき、信号線１２の表面も同時に酸化され絶縁膜が形成される。絶縁膜２４は、その用途によって好ましい膜厚が選択され、たとえば、２０〜７０ｎｍ程度とされる。
【００４６】
陽極酸化に用いられる化成液は、特に限定されないが、たとえば０．０１〜０．１重量％のクエン酸水溶液を用いることができる。
【００４７】
（ｃ）次いで、酸化膜２４に水分を導入して３層に分けるための熱処理を行う。この熱処理は、不活性ガス、たとえばアルゴンや窒素などの雰囲気中において、３００℃以上、好ましくは３２０〜３８０℃の条件で１０〜１２０分の定温処理を行った後で、水蒸気を含む雰囲気中で酸化膜２４に水分が含まれるように、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下まで、５〜３００分の時間をかけて降温処理を行う。
【００４８】
（ｄ）次いで、クロム、アルミニウム、チタン、モリブデン、などの金属膜を例えばスパッタリング法によって堆積させることにより、第２の導電膜２６が形成される。第２の導電膜は、たとえば膜厚は、５０〜３００ｎｍで形成され、その後通常使用されているフォトリソグラフィおよびエッチング技術を用いてパターニングされる。このとき、どのような方法で第２の導電膜を形成したとしても、酸化膜２４中に第２の導電膜を構成する元素が含まれることを二次イオン質量スペクトルで確認している。次いで、透過型の液晶表示装置ではＩＴＯ膜を、反射型の液晶表示装置ではＡｌ膜を、スパッタリング法などによって膜厚３０〜２００ｎｍで堆積させ、通常用いられるフォトリソグラフィおよびエッチング技術を用いて所定のパターンの画素電極３４が形成される。
【００４９】
（ｅ）次いで、酸化膜２４に含まれている第２の導電膜２６を構成する元素を酸化するために２００℃以上で熱処理を行う。ここで、処理時間と２端子型非線形素子の抵抗値の一般的な関係を図１３に示す。図１３の横軸は熱処理温度を２５０℃にしたときの処理時間の対数であり、縦軸は２端子型非線形素子の抵抗値の対数である。抵抗値が最大になるところで酸化膜２４に含まれている第２の導電膜２６の材料の酸化が終了することを二次イオン質量スペクトルで確認した。
【００５０】
このとき、熱処理温度を高くすると処理時間は短くなった。たとえば、２００℃では５〜２０時間であり、２５０℃では０．５〜２時間であった。この処理温度と時間は、第２の導電膜の材料がクロム、アルミニウム、チタン、モリブデンのどれであってもほぼ処理時間は同じであった。また、この熱処理は、前述した工程（ｃ）の酸化膜２４への水添加工程を省略しても多少の効果はあった。
【００５１】
素子の抵抗値が最大になるだけの熱処理からさらに熱処理を続けると、第１の酸化膜２４ａに存在する過剰な酸素原子と水素原子が第２の酸化膜２４ｂに拡散し、実質的な第２の酸化膜２４ｂの膜厚が薄くなり、シフトの低減がなされた。
【００５２】
また、上記効果は、図１に示すようなクロス型の２端子型非線形素子でも図５に示すようなバックトゥバック型の素子でも同様であった。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例および比較例を挙げて、さらに詳細に説明する。
【００５４】
(実施例１)
この実施例では、図１および図２に示したクロス型構造の２端子型非線形素子を用いた。具体的には、ガラス基板上にスパッタリング法で膜厚１００ｎｍの酸化タンタル膜を堆積し、さらに膜厚１５０ｎｍのタンタル膜を堆積し、さらにパターニングを行って第１の導電膜を形成した。ついで、０．０５重量％のクエン酸水溶液を化成液として用い、電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ²で電圧３０Ｖに至るまで定電流電解を行い、タンタル膜の陽極酸化を行った。その結果、厚さ約５５ｎｍの酸化タンタル膜が形成された。さらに、窒素雰囲気中で３００℃にして３０分の熱処理を行い、雰囲気を水蒸気にして１８０℃まで冷却した。（熱処理Ａ）さらに、膜厚１００ｎｍのクロム膜をスパッタリング法で堆積し、パターニングも行って第２の導電膜を形成した。さらに、窒素雰囲気中で２５０℃，１時間の熱処理を行った。（熱処理Ｂ）
(比較例１)
実施例１における熱処理Ｂを行わない他は、実施例１と同様にして２端子型非線形素子を作製した。
【００５５】
（実施例２）
実施例１における熱処理Ａを、窒素雰囲気中で４１０℃にして３０分行い、その後同じく窒素雰囲気で１８０℃まで冷却し、他の工程は実施例１と同様にして２端子型非線形素子を作製した。
【００５６】
(比較例２)
実施例２における熱処理Ｂを行わない他は、実施例２と同様にして２端子型非線形素子を作製した。
【００５７】
（実施例３）
この実施例では、図５および図６に示したバックトゥバック型構造の２端子型非線形素子を用いた。具体的には、ガラス基板上にスパッタリング法で膜厚１００ｎｍの酸化タンタル膜を堆積し、さらに膜厚１５０ｎｍのタンタル膜（タングステン原子を０．２ｗｔ％含む）を堆積し、さらにパターニングを行って第１の導電膜を形成した。ついで、０．０５重量％のクエン酸水溶液を化成液として用い、電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ²で電圧１５Ｖに至るまで定電流電解を行い、前記タンタル膜の陽極酸化を行った。その結果、厚さ約２８ｎｍの酸化タンタル膜が形成された。さらに、若干水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で４３０℃にして３０分の熱処理を行い、その後同じ雰囲気で１８０℃まで冷却を行った。（熱処理Ｃ）さらに、膜厚１００ｎｍのクロム膜をスパッタリング法で堆積し、パターニングも行って第２の導電膜を形成した。さらに、窒素雰囲気中で２５０℃，１時間の熱処理を行った。（熱処理Ｂ）
（実施例４）
実施例３における第２の導電膜を膜厚２００ｎｍのＡｌ膜にする他は、実施例３と同様にして２端子型非線形素子を作製した。
【００５８】
（比較例３）
実施例４において熱処理Ｂをしない他は、実施例４と同様にして２端子型非線形素子を作製した。
【００５９】
（実施例５）
実施例３における熱処理Ｃに代えて、窒素雰囲気中で３２０℃にして３０分の加熱処理を行い、雰囲気を水蒸気にして１８０℃まで冷却する熱処理（熱処理Ｄ）を行い、熱処理Ｂに代えて、窒素雰囲気中で２５０℃，３０分の熱処理（熱処理Ｅ）を行った他は、実施例３と同様にして２端子型非線形素子を作製した。
【００６０】
（実施例６）
実施例５における熱処理Ｅを窒素雰囲気中で２５０℃，２時間の熱処理（熱処理Ｆ）にする他は、実施例５と同様にして２端子型非線形素子を作製した。
【００６１】
次に、実施例１乃至６および比較例１，２の２端子型非線形素子に関して行った実験例について述べる。これらの素子の、β値、極性差及びシフトについて表１、２にまとめた。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
（ａ）ＳＩＭＳ
第２の導電膜、酸化膜および第１の導電膜に含まれる各種原子のプロファイルを求めるために行った、セシウムイオンエッチングによるＳＩＭＳの結果を図７に示す。
【００６５】
図７において、横軸は、第２の導電膜、酸化膜および第１の導電膜における、第２の導電膜の表面からの深さを示し、縦軸は、２次イオンのカウント数を対数値で示している。なお、図７において、実施例１、３に対応する水素スペクトルが７２で、実施例６に対応する水素スペクトルが７４で、比較例１に対応する水素スペクトルが７６である。上記３つの試料に対する酸素スペクトルが７８である。水素スペクトル７２と７６を比較すると、第２の導電膜２６との界面にある水素量が少なくなっているのがわかる。これは、ここに存在していた第２の導電膜２６を形成する原子が酸素と結合して、２次イオンの発生マトリクスが変化したためと考えられる。つまり、第２の導電膜を形成した直後は図８のようになっていたのが、熱処理をすることで、第１の酸化膜中の金属原子と酸素が結合して図９のように金属酸化膜ができたと考えられる。
【００６６】
さらに、素子完成後の熱処理時間を長くすると、水素スペクトルが７４のようになった。酸化膜２４中の水素ピークが第１の導電膜側にシフトしているが、これは、図９に示した第１の酸化膜である２４ａの膜厚が厚くなり、第２の酸化膜２４ｂが薄くなったことを示している。
【００６７】
なお、ＳＩＭＳの測定にあたっては、サンプルの陽極酸化膜（酸化膜２４）が薄すぎると酸化膜２４と第１の導電膜２２および第２の導電膜２４との界面のデータが得にくくなるため、陽極酸化膜の膜厚を８０ｎｍ程度に設定している。そして、陽極酸化膜の膜厚を変化させても界面の状況は変化していないことを確認している。
【００６８】
（ｂ）非線形係数（β値）
２端子型非線形素子の電流−電圧特性を実際に測定し、それをプールフレンケルプロットにし、印加電圧が６Ｖと８Ｖのときの値から求めた傾きを非線形係数（β値）とした。
【００６９】
表１から熱処理Ｂを実施した実施例１においてβ値が大きくなることがわかる。また、酸化膜２４に、より多くの水素原子や過剰酸素原子が含まれると、熱処理Ｂの効果が大きくなっている。さらに、実施例３、４および比較例３より、バックトゥバック構造をした２端子型非線形素子でも熱処理Ｂの効果はある。第２の導電膜２６の材料は、クロムでもアルミニウムでも熱処理Ｂによって、酸化膜２４中にある原子を酸化するとβ値が大きくなることがわかる。
【００７０】
（ｃ）極性差
表１に示すように、熱処理Ｂを実施すると、極性差が変動している。これは、前述した２端子型非線形素子の伝導式で、酸化膜２４内のジャンクションの大きさが変動するためである。この変動の大きさは、酸化膜２４の作製方法や、熱処理Ａの温度やガス雰囲気によって変化するので、一概に決めることができないが、素子形成後の熱処理で最適化することができる。実施例１，２は、ちょうど２５０℃、１時間の窒素雰囲気中の熱処理で極性差が小さくなった例である。
【００７１】
（ｄ）シフト値
素子の電流−電圧特性の経時変化を見るために、経時変化の指標であるシフト値を求めた。なお、このシフト値は、１秒毎に極性を変えた短形波の電圧を２端子型非線形素子に印加したとき、下記式であらわされる値Ｉ_Sで定義されるものである。このとき、印加電圧は、電流が液晶表示装置のパネルの１画素あたり１×１０^-7Ａ流れるように設定される。
【００７２】
Ｉ_S＝{(Ｉ₁₀₀−Ｉ₀)／Ｉ₀}１００（％）
この式において、Ｉ₀は初期(１秒)の電流値の絶対値を示し、Ｉ₁₀₀は１００秒後の電流値の絶対値を示す。なお、実用上は、焼付きを防止するために、シフト値は−５〜＋５％、より好ましくは−２〜＋２％の範囲に含まれることが望ましい。
【００７３】
実施例５に示すように、熱処理Ｅによってβ値は大きくできたが、シフト値はまだ大きかった。そこで、実施例６の熱処理Ｆのように素子形成後の熱処理時間を長くすると、上述したように第２の酸化膜２４ｂの厚さが薄くなり、シフトが小さくなった。
【００７４】
（ｅ）液晶表示装置の特性
さらに、実施例１の２端子型非線形素子を用いて液晶表示装置を作製したところ、０〜５０℃の温度範囲において１００以上のコントラストを得ることができ、かつ表示ムラも焼き付きも認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の２端子型非線形素子を適用した液晶表示装置の要部を示す平面図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ’線に沿った断面図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の等価回路を示す図である。
【図４】本発明の液晶表示装置のパネル部分を示す斜視図である。
【図５】本発明の２端子型非線形素子を適用した液晶表示装置の要部を示す平面図である。
【図６】図５におけるＢ−Ｂ’線に沿った断面図である。
【図７】本発明の２端子型非線形素子について求めたＳＩＭＳのスペクトルを示す図である。
【図８】本発明の２端子型非線形素子の断面の原子の結合の様子を示す図である。
【図９】本発明の２端子型非線形素子の断面の原子の結合の様子を示す図である。
【図１０】熱脱離スペクトルを求めるための装置を概略的に示す図である。
【図１１】熱脱離スペクトルを求めるための試料を概略的に示す図である。
【図１２】本発明の２端子型非線形素子の酸化膜について求めた熱脱離スペクトルを示す図である。
【図１３】本発明の熱処理時間と２端子型非線形素子の抵抗値の関係を示す図である。
【符号の説明】
１０液晶表示パネル
１２走査線
１４データ線
１６画素領域
２０、４０２端子型非線形素子
２２、４２第１の導電膜
２４、４４酸化膜
２４ａ第１の酸化膜
２４ｂ第２の酸化膜
２４ｃ第３の酸化膜
２６、４８第２の導電膜
３０第１の基板
３２第２の基板
３４、４５画素電極
７２、７４、７６水素原子のＳＩＭＳスペクトル
７８酸素原子のＳＩＭＳスペクトル
１００走査信号駆動回路
１１０データ信号駆動回路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-terminal type nonlinear element serving as a switching element used in a liquid crystal display device or the like.
[0002]
[Background]
In an active matrix liquid crystal display device, liquid crystal is filled between an active matrix substrate in which a non-linear element is provided for each pixel region to form a matrix array, and a counter substrate provided with a color filter. By controlling the alignment state of each liquid crystal, predetermined information is displayed.
[0003]
As a switching element, a three-terminal element such as a thin film transistor (TFT) or a two-terminal element such as a thin film diode (TFD) including an MIM type nonlinear element is generally used. However, a switching element using a two-terminal element is used. Is excellent in that it does not cause a crossover short circuit between wirings forming the element and can shorten the manufacturing process.
[0004]
As a technique for improving the nonlinear characteristics of a two-terminal nonlinear element, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-50081 has been proposed. In this technique, after anodizing a tantalum thin film, heat treatment is performed at 400 to 600 ° C. in a nitrogen atmosphere, thereby improving non-linear characteristics, in particular, steepness of voltage-current characteristics. However, sufficient nonlinear characteristics are not obtained even with this technique.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide, in particular, a two-terminal nonlinear element having a sufficiently large voltage-current characteristic, and a high-quality liquid crystal display panel using the same and having high contrast and no burn-in. .
[0006]
Furthermore, the other object of this invention is to provide the manufacturing method of the 2 terminal type non-linear element which has the outstanding characteristic mentioned above.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the two-terminal nonlinear element includes a first conductive film containing tantalum formed on a base, an oxide film obtained by oxidizing the surface of the first conductive film, and chromium. And a second conductive film formed on the oxide film. The surface layer on the second conductive film side of the oxide film contains oxidized chromium.
[0008]
According to the present invention, a manufacturing method of a two-terminal nonlinear element includes (a) a step of forming a first conductive film containing tantalum on a base, and (b) oxidizing the surface of the first conductive film. Forming an oxide film; (c) heat-treating the first conductive film and the oxide film in an atmosphere containing moisture; and (d) a first layer made of chromium on the oxide film. Forming the two conductive films, and heat-treating the formed two-terminal nonlinear element at a temperature of 200 ° C. or higher so that the resistance value of at least the two-terminal nonlinear element is maximized.
[0012]
In the step (c), oxygen atoms and hydrogen atoms are added to the interface between the surface layer of the oxide film of the two-terminal nonlinear element and the first conductive film, and the atoms forming the second conductive film in the step (d) A part is similarly added to the surface layer of the oxide film, and heat treatment is performed in the subsequent process to activate these atoms contained after the oxide film is formed. These functions and effects will be described below.
[0013]
After going through the manufacturing step (d), the oxide film includes a first oxide film formed at the interface between hydrogen and the first conductive film containing oxygen atoms, hydrogen, oxygen, and the second conductive film. Consists of a third oxide film formed at the interface with the second conductive film containing the formed atoms, and a first oxide film and a second oxide film sandwiched between the third oxide films Has been. At this time, hydrogen and oxygen atoms contained in the first and third oxide films are activated because they are added in the manufacturing step (c), and this influence causes the conduction band of the oxide film to be activated. The energy level is lower than that of the second oxide film. Therefore, the resistance value R of the element is
R = 1 / αexp (βpVi ^1/2 −Eg / κT) + Vs / λexp (qVs / κT)
Can be expressed as
[0014]
here,
α: Conductivity when no voltage is applied to the two-terminal nonlinear element at room temperature
βp: coefficient
Vi: voltage applied to the oxide film
Eg: Activation energy
κ: Boltzmann constant
T: Absolute temperature
Vs: voltage applied between the first or third oxide film and the second oxide film
λ: Constant
q: electron charge
It is.
[0015]
In the above formula, the first term is a term related to the pool Frenkel conduction related to the conduction of the oxide film, and the second term is a term related to the energy level difference of the conduction band in the oxide film. In other words, the second term is attributed to the forward conduction of the pn junction when the first and third oxide films are n-type semiconductors and the second oxide film is a p-type semiconductor when the oxide films are qualitatively viewed. It is a term to do.
[0016]
It was confirmed by thermal desorption spectrum that the oxide film was divided into three layers. Here, measurement by a thermal desorption spectrum (TDS) method will be described. This measurement was performed using a thermal desorption spectrum measuring apparatus 500 shown in FIG.
[0017]
The thermal desorption spectrum measuring apparatus 500 includes a quadrupole mass spectrometer 502 and an infrared heater 504 in a vacuum chamber 510, and the sample 520 is heated by the infrared heater 504 from the back side of the material 520. A gas desorbed from 520 is measured by a quadrupole mass spectrometer 502 to obtain a thermal desorption spectrum. The temperature control of the sample 520 was performed using the thermocouple TC1 on the back side of the sample 520 due to the problem of controllability. In order to measure the surface temperature of the sample 520, a thermocouple TC2 was also provided on the surface side of the sample 520. Since the quartz substrate 522 used for the sample 520 has poor heat conduction and a thickness of 1.1 mm, there is a difference in temperature between the thermocouples TC1 and TC2. However, the temperature in the actual two-terminal nonlinear element creation process is almost the same as the temperature in the thermocouple TC2. For TDS measurement, quartz glass is used as the substrate. This is because the heat-resistant temperature of the substrate was increased in order to perform the measurement up to a high temperature of 1000 ° C. It has been confirmed that the voltage-current characteristics of the two-terminal nonlinear element are the same even when the substrate is changed to normal alkali-free glass.
[0018]
As shown in FIG. 11, the sample 520 used for the measurement first has a tantalum film (containing 0.2 atomic% tungsten) 524 having a thickness of 200 nm formed on a quartz substrate 522 having a thickness of 1.1 mm by a sputtering method. Further, a tantalum pentoxide film of 85 nm at 50 V is formed by anodizing the tantalum film, heat-treated at 320 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then at a rate of 1.0 ° C./min up to 180 ° C. After cooling, the laminate was taken out from the heat treatment furnace and used as a sample for thermal desorption spectrum measurement.
[0019]
A thermal desorption spectrum was measured using this sample 520. The result is shown in FIG. In FIG. 12, the horizontal axis represents the temperature and the temperature of the control thermocouple TC1, and the vertical axis corresponds to water (H ₂ The intensity of the measured value of the gas in O) is shown. In the spectrum shown in FIG. 12, three peaks P1 to P3 are obtained. As described above, since there is a difference between the temperatures of the thermocouples TC1 and TC2, when the surface temperature of the sample 520 is obtained, the temperatures of the peaks P1 to P3 by the thermocouple TC2 are about 120, 220, and 410 ° C., respectively.
[0020]
Considering that P1 is moisture adsorbed on the surface, it can be estimated that there are two water desorption regions from within the oxide film. Further, since almost no desorption of water occurs at the temperature between P2 and P3, P2 is desorption from the surface layer of the oxide film, and P3 is desorption from the interface with the first conductive film. It can be inferred from the result of FIG. 12 that there is a layer that does not contain moisture in the oxide film between them.
[0021]
In the manufacturing step (d), since the first oxide film contains atoms forming the second conductive film, an impurity level is formed, and the above-described equation regarding the resistance value R is obtained. The contribution of the second term was small, and the steepness of the voltage-current characteristics was small. However, by performing heat treatment at 200 ° C. or higher after forming the element, the atoms forming the second conductive film included in the first oxide film are oxidized, and the contribution of the second term is increased. -The steepness of the current characteristics has increased. Further, by controlling this oxidation, the ratio of the current flowing from the first conductive film to the second conductive film and the current flowing from the second conductive film to the first conductive film is adjusted. Is possible.
[0022]
Furthermore, the liquid crystal display device of the present invention is characterized by including the above-described two-terminal nonlinear element as a switching element.
[0023]
According to this liquid crystal display device, contrast is high and burn-in or the like is unlikely to occur. Therefore, high-quality image display is possible and can be applied to a wide range of applications.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0025]
(Two-terminal nonlinear element and liquid crystal display)
FIG. 1 is a plan view schematically showing one unit of a liquid crystal drive electrode using the two-terminal type non-linear element of the present invention. FIG. 2 is a schematic view of a portion along the line AA ′ in FIG. FIG.
[0026]
In the case of the transmissive type, the two-terminal nonlinear element 20 is a transparent and insulating substrate, for example, a substrate (first substrate) 30 made of glass, plastic, etc., and an insulating film formed on the surface of the substrate 30 31, a first conductive film 22 made of tantalum or a tantalum alloy, an oxide film 24 formed on the surface of the first conductive film 22 by anodic oxidation, and a second film formed on the surface of the oxide film 24 The conductive film 26 is formed. The first conductive film 22 of the two-terminal nonlinear element 20 is connected to the signal line (scanning line or data line) 12, and the second conductive film 26 is connected to the pixel electrode 34.
[0027]
The insulating film 31 is made of, for example, tantalum oxide. The insulating film 31 prevents the first conductive film 22 from being peeled off by heat treatment performed after the deposition of the second conductive film 26 described later, and prevents diffusion of impurities from the substrate 30 to the first conductive film 22. Since it is formed for the purpose of doing so, it is not always necessary if these are not problems.
[0028]
The first conductive film 22 may be tantalum alone or an alloy film containing tantalum as a main component and containing an element belonging to Groups 6, 7 and 8 in the periodic table. Preferred examples of the element added to the alloy include tungsten, chromium, molybdenum, rhenium, yttrium, lanthanum, and dysprolium. In particular, tungsten is preferable as the element to be added, and the content ratio is preferably, for example, 0.1 to 6 atomic%.
[0029]
As will be described in detail later, the oxide film 24 is preferably formed by anodizing in a chemical conversion solution and then heat-treated in an atmosphere containing moisture.
[0030]
Although the 2nd electrically conductive film 26 is not specifically limited, Usually, it is comprised with metals, such as chromium and aluminum. The pixel electrode 34 is made of a transparent conductive film such as an ITO film when used in a transmissive liquid crystal display device, and has a reflectivity such as Al or Ag when used in a reflective liquid crystal display device. It is formed by a large metal film.
[0031]
In the cross-sectional view of such a two-terminal nonlinear element, the oxide film 24 is divided into three layers as shown in FIG. The first oxide film 24a is a layer containing atoms constituting the second conductive film, excess oxygen atoms, and hydrogen atoms, and the second oxide film 24b is configured with a stoichiometric composition. The third oxide film 24c is an oxide film and is a layer containing excess oxygen atoms and hydrogen atoms.
[0032]
Here, in the present embodiment, the oxidation of the elements constituting the second conductive film included in the oxide film 24 is promoted by a heat treatment at 200 ° C. or higher as shown in FIG. Thus, the impurity level in the oxide film 24 is reduced so that an energy gap exists between the first oxide film 24a and the second oxide film 24b, and the steepness of the voltage-current characteristic is increased. Can do. The first conductive film 22 is adjusted by adjusting the energy gap between the first oxide film 24a and the second oxide film 24b and the size of the second oxide film 24b and the third oxide film 24c. Resistance value of the current flowing from the second conductive film 26 to the second conductive film 26 and resistance value of the current flowing from the second conductive film 26 to the first conductive film 22 (hereinafter, the difference between the two resistance values will be referred to as a polarity difference). .) Can be made equal.
[0033]
Next, an example of a liquid crystal display device using a two-terminal nonlinear element will be described.
[0034]
FIG. 3 shows an example of an equivalent circuit of an active matrix liquid crystal display device using the two-terminal nonlinear element 20. The liquid crystal display device includes a scanning signal driving circuit 100 and a data signal driving circuit 110. The panel portion 10 of the liquid crystal display device is provided with signal lines, that is, a plurality of scanning lines 12 and a plurality of data lines 14. 110 is driven. In each pixel region 16, the two-terminal nonlinear element 20 and the liquid crystal display element (liquid crystal layer) 40 are connected in series between the scanning line 12 and the signal line 14. In FIG. 3, the two-terminal nonlinear element 20 is connected to the scanning line 12 side and the liquid crystal display element 40 is connected to the data line 14 side. The liquid crystal display element 40 may be provided on the scanning line 12 side on the line 14 side.
[0035]
FIG. 4 is a perspective view schematically showing an example of the structure of the panel portion of the liquid crystal display device according to the present embodiment. The panel 10 of the liquid crystal display device is provided with two substrates, that is, a first substrate 30 and a second substrate 32 facing each other, and liquid crystal is sealed between the

substrates

30 and 32. As described above, the insulating film 31 is formed on the first substrate 30. A plurality of signal lines (scanning lines) 12 are provided on the surface of the insulating film 31. A plurality of data lines 14 are formed in a strip shape on the second substrate 32 so as to intersect the scanning lines 12. Further, the pixel electrode 34 is connected to the scanning line 12 via the two-terminal nonlinear element 20.
[0036]
Based on the signals applied to the scanning lines 12 and the signal lines 14, the liquid crystal display element 40 is switched to the display state, the non-display state, or an intermediate state thereof to control the display operation. As a control method for the display operation, a generally used method can be applied.
[0037]
FIG. 5 is a plan view schematically showing one unit of a liquid crystal driving electrode using an element different from the two-terminal nonlinear element described in FIGS. 1 and 2, and FIG. It is sectional drawing which shows the part along B 'line typically.
[0038]
This two-terminal nonlinear element 40 is different from the two-terminal nonlinear element 20 described in FIGS. 1 and 2 in that it has a back-to-back structure. That is, the two-terminal nonlinear element 40 has a structure in which the first two-terminal nonlinear element 40a and the second two-terminal nonlinear element 40b are connected in series with opposite polarities.
[0039]
Specifically, an insulating and transparent substrate, for example, a substrate (first substrate) 30 made of glass, plastic or the like, an insulating film 31 formed on the surface of the substrate 30, and tantalum or a tantalum alloy. A first conductive film 42, an insulating film 44 formed by anodic oxidation on the surface of the first conductive film 42, and two second conductive films formed on the surface of the insulating film 44 and spaced apart from each other 46a and 46b. The second conductive film 46a of the first two-terminal nonlinear element 40a is connected to a signal line (scanning line or data line) 48, and the second conductive film 46b of the second two-terminal nonlinear element 40b is It is connected to the pixel electrode 45. The insulating film 44 is set to a thickness smaller than that of the insulating film 24 of the two-terminal nonlinear element 20 shown in FIGS. 1 and 2, and is formed, for example, about half. Further, the specific characteristics, configurations, and the like of the respective components such as the first conductive film 42, the insulating film 44, and the second

conductive films

46a and 46b are the same as those of the above-described element, and thus description thereof is omitted.
[0040]
(Manufacturing process of 2-terminal nonlinear element)
Next, for example, a method for manufacturing the two-terminal nonlinear element shown in FIG. 2 will be described.
[0041]
The two-terminal nonlinear element 20 is manufactured by the following process, for example.
[0042]
(A) First, an insulating film 31 made of tantalum oxide is formed on the substrate 30. The insulating film 31 can be formed by, for example, a method of thermally oxidizing a tantalum film deposited by a sputtering method, or a sputtering or co-sputtering method using a target made of tantalum oxide. The insulating film 31 is provided in order to improve the adhesion of the first conductive film 22 and prevent diffusion of impurities from the substrate 30. For example, the insulating film 31 is formed with a film thickness of about 50 to 200 nm. Is done.
[0043]
Next, a first conductive film 22 made of tantalum or a tantalum alloy is formed on the insulating film 31. As the film thickness of the first conductive film, a suitable value is selected depending on the use of the nonlinear element, and is usually about 100 to 500 nm. The first conductive film can be formed by a sputtering method or an electron beam evaporation method. As a method of forming the first conductive film made of a tantalum alloy, a sputtering method using a mixed target, a co-sputtering method, an electron beam evaporation method, or the like can be used. As an element contained in the tantalum alloy, elements of Groups 6, 7 and 8 in the periodic table, preferably the above-described elements such as tungsten, chromium, molybdenum and rhenium can be selected.
[0044]
The first conductive film 22 is patterned by a commonly used photolithography and etching technique. Then, the signal line (scanning line or data line) 12 is formed in the same process as the process of forming the first conductive film 22.
[0045]
(B) Next, the surface of the first conductive film 22 is oxidized using an anodic oxidation method to form the insulating film 24. At this time, the surface of the signal line 12 is also oxidized simultaneously to form an insulating film. A preferable film thickness of the insulating film 24 is selected depending on its application, and is set to about 20 to 70 nm, for example.
[0046]
Although the chemical conversion liquid used for anodization is not specifically limited, For example, 0.01-0.1 weight% citric acid aqueous solution can be used.
[0047]
(C) Next, heat treatment is performed to introduce water into the oxide film 24 and divide it into three layers. This heat treatment is performed in an atmosphere containing water vapor after performing a constant temperature treatment at 300 ° C. or higher, preferably 320 to 380 ° C. for 10 to 120 minutes in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen. The temperature lowering process is performed over a period of 5 to 300 minutes, preferably 220 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, so that the oxide film 24 contains moisture.
[0048]
(D) Next, a second conductive film 26 is formed by depositing a metal film such as chromium, aluminum, titanium, or molybdenum by, for example, a sputtering method. The second conductive film is formed with a film thickness of 50 to 300 nm, for example, and then patterned using photolithography and etching techniques that are normally used. At this time, it is confirmed by a secondary ion mass spectrum that the element constituting the second conductive film is contained in the oxide film 24 no matter what method is used to form the second conductive film. Next, an ITO film is deposited in a transmissive liquid crystal display device, and an Al film is deposited in a reflective liquid crystal display device with a film thickness of 30 to 200 nm by a sputtering method or the like, and a predetermined photolithography and etching technique is used. A pixel electrode 34 having a pattern is formed.
[0049]
(E) Next, heat treatment is performed at 200 ° C. or higher in order to oxidize the elements constituting the second conductive film 26 included in the oxide film 24. Here, FIG. 13 shows a general relationship between the processing time and the resistance value of the two-terminal nonlinear element. The horizontal axis in FIG. 13 is the logarithm of the processing time when the heat treatment temperature is 250 ° C., and the vertical axis is the logarithm of the resistance value of the two-terminal nonlinear element. The secondary ion mass spectrum confirmed that the oxidation of the material of the second conductive film 26 contained in the oxide film 24 was completed when the resistance value reached the maximum.
[0050]
At this time, when the heat treatment temperature was increased, the treatment time was shortened. For example, it was 5 to 20 hours at 200 ° C. and 0.5 to 2 hours at 250 ° C. The processing temperature and time were almost the same regardless of whether the material of the second conductive film was chromium, aluminum, titanium, or molybdenum. In addition, this heat treatment has some effect even if the step of adding water to the oxide film 24 in the step (c) is omitted.
[0051]
When the heat treatment is continued from the heat treatment that maximizes the resistance value of the element, excess oxygen atoms and hydrogen atoms existing in the first oxide film 24a diffuse into the second oxide film 24b, and a substantial second The thickness of the oxide film 24b was reduced, and the shift was reduced.
[0052]
The above-described effect is the same for both the cross-type two-terminal nonlinear element as shown in FIG. 1 and the back-to-back element as shown in FIG.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples.
[0054]
(Example 1)
In this example, the two-terminal nonlinear element having the cross structure shown in FIGS. 1 and 2 was used. Specifically, a tantalum oxide film with a thickness of 100 nm was deposited on a glass substrate by a sputtering method, a tantalum film with a thickness of 150 nm was further deposited, and patterning was performed to form a first conductive film. Then, 0.05% by weight citric acid aqueous solution was used as a chemical conversion solution, and the current density was 0.04 mA / cm. ² Then, constant current electrolysis was performed until the voltage reached 30 V, and the tantalum film was anodized. As a result, a tantalum oxide film having a thickness of about 55 nm was formed. Furthermore, heat treatment was performed at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and the atmosphere was changed to water vapor and cooled to 180 ° C. (Heat Treatment A) Further, a chromium film having a thickness of 100 nm was deposited by a sputtering method and patterned to form a second conductive film. Furthermore, heat treatment was performed at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. (Heat treatment B)
(Comparative Example 1)
A two-terminal nonlinear element was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment B in Example 1 was not performed.
[0055]
(Example 2)
Heat treatment A in Example 1 was performed at 410 ° C. in a nitrogen atmosphere for 30 minutes, and then cooled to 180 ° C. in the same nitrogen atmosphere, and the other steps were performed in the same manner as in Example 1 to produce a two-terminal nonlinear element. .
[0056]
(Comparative Example 2)
A two-terminal nonlinear element was produced in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment B in Example 2 was not performed.
[0057]
(Example 3)
In this embodiment, the back-to-back type two-terminal nonlinear element shown in FIGS. 5 and 6 was used. Specifically, a tantalum oxide film with a thickness of 100 nm is deposited on a glass substrate by a sputtering method, a tantalum film with a thickness of 150 nm (containing 0.2 wt% of tungsten atoms) is further deposited, and patterning is performed. 1 conductive film was formed. Then, 0.05% by weight citric acid aqueous solution was used as a chemical conversion solution, and the current density was 0.04 mA / cm. ² Then, constant current electrolysis was performed until the voltage reached 15 V, and the tantalum film was anodized. As a result, a tantalum oxide film having a thickness of about 28 nm was formed. Furthermore, heat treatment was performed at 430 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere slightly containing water vapor, and then cooled to 180 ° C. in the same atmosphere. (Heat treatment C) Further, a chromium film having a thickness of 100 nm was deposited by a sputtering method, and a second conductive film was formed by patterning. Furthermore, heat treatment was performed at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. (Heat treatment B)
Example 4
A two-terminal nonlinear element was produced in the same manner as in Example 3 except that the second conductive film in Example 3 was changed to an Al film having a thickness of 200 nm.
[0058]
(Comparative Example 3)
A two-terminal nonlinear element was fabricated in the same manner as in Example 4 except that the heat treatment B was not performed in Example 4.
[0059]
(Example 5)
Instead of heat treatment C in Example 3, heat treatment was performed at 320 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and heat treatment (heat treatment D) was performed by cooling the atmosphere to 180 ° C. In place of heat treatment B, A two-terminal nonlinear element was produced in the same manner as in Example 3 except that heat treatment (heat treatment E) was performed at 250 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
[0060]
(Example 6)
A two-terminal nonlinear element was produced in the same manner as in Example 5 except that the heat treatment E in Example 5 was changed to a heat treatment (heat treatment F) at 250 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
[0061]
Next, experimental examples performed on the two-terminal nonlinear elements of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 will be described. Tables 1 and 2 summarize the β value, polarity difference, and shift of these elements.
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

[0064]
(A) SIMS
FIG. 7 shows the results of SIMS by cesium ion etching performed for obtaining profiles of various atoms contained in the second conductive film, the oxide film, and the first conductive film.
[0065]
In FIG. 7, the horizontal axis indicates the depth from the surface of the second conductive film in the second conductive film, the oxide film, and the first conductive film, and the vertical axis indicates the count number of secondary ions. Shown numerically. In FIG. 7, the hydrogen spectrum corresponding to Examples 1 and 3 is 72, the hydrogen spectrum corresponding to Example 6 is 74, and the hydrogen spectrum corresponding to Comparative Example 1 is 76. The oxygen spectrum for the three samples is 78. Comparing the

hydrogen spectra

72 and 76 shows that the amount of hydrogen at the interface with the second conductive film 26 is reduced. This is presumably because the atoms forming the second conductive film 26 existing here were combined with oxygen and the secondary ion generation matrix was changed. In other words, immediately after the formation of the second conductive film, it was as shown in FIG. 8, but by performing heat treatment, the metal atoms and oxygen in the first oxide film were combined to form a metal as shown in FIG. It is thought that an oxide film was formed.
[0066]
Furthermore, when the heat treatment time after completion of the device was lengthened, the hydrogen spectrum became 74. The hydrogen peak in the oxide film 24 is shifted to the first conductive film side. This is because the film thickness of the first oxide film 24a shown in FIG. 9 is increased, and the second oxide film 24b. Indicates that it has become thinner.
[0067]
In the SIMS measurement, if the anodic oxide film (oxide film 24) of the sample is too thin, it is difficult to obtain data on the interface between the oxide film 24, the first conductive film 22, and the second conductive film 24. The thickness of the anodized film is set to about 80 nm. Then, it has been confirmed that even when the thickness of the anodic oxide film is changed, the state of the interface does not change.
[0068]
(B) Nonlinear coefficient (β value)
The current-voltage characteristic of the two-terminal nonlinear element was actually measured, and this was made a Pool Frenkel plot, and the slope obtained from the values when the applied voltage was 6V and 8V was defined as the nonlinear coefficient (β value).
[0069]
It can be seen from Table 1 that the β value increases in Example 1 in which the heat treatment B was performed. Further, when the oxide film 24 contains more hydrogen atoms or excess oxygen atoms, the effect of the heat treatment B is increased. Furthermore, from Examples 3 and 4 and Comparative Example 3, the heat treatment B is effective even in a two-terminal nonlinear element having a back-to-back structure. Whether the material of the second conductive film 26 is chromium or aluminum, the β value increases when the atoms in the oxide film 24 are oxidized by the heat treatment B.
[0070]
(C) Polarity difference
As shown in Table 1, when the heat treatment B is performed, the polarity difference fluctuates. This is because the size of the junction in the oxide film 24 fluctuates in the above-described conduction type of the two-terminal nonlinear element. The magnitude of this variation varies depending on the method of forming the oxide film 24, the temperature of the heat treatment A, and the gas atmosphere, and therefore cannot be determined in general, but can be optimized by the heat treatment after element formation. Examples 1 and 2 are examples in which the polarity difference was reduced by heat treatment in a nitrogen atmosphere at exactly 250 ° C. for 1 hour.
[0071]
(D) Shift value
In order to see the change with time of the current-voltage characteristics of the element, a shift value, which is an index of change with time, was obtained. This shift value is a value I expressed by the following equation when a short wave voltage whose polarity is changed every second is applied to the two-terminal nonlinear element. _S Is defined by At this time, the applied voltage is 1 × 10 5 per pixel of the panel of the liquid crystal display device. ^-7 A is set to flow.
[0072]
I _S = {(I ₁₀₀ -I ₀ ) / I ₀ } 100 (%)
In this formula, I ₀ Indicates the absolute value of the initial (1 second) current value, and I ₁₀₀ Indicates the absolute value of the current value after 100 seconds. In practice, in order to prevent seizure, the shift value is desirably within the range of −5 to + 5%, more preferably −2 to + 2%.
[0073]
As shown in Example 5, the β value could be increased by the heat treatment E, but the shift value was still large. Therefore, when the heat treatment time after the element formation was increased as in the heat treatment F of Example 6, the thickness of the second oxide film 24b was reduced as described above, and the shift was reduced.
[0074]
(E) Liquid crystal display device characteristics
Furthermore, when a liquid crystal display device was produced using the two-terminal nonlinear element of Example 1, a contrast of 100 or higher was obtained in the temperature range of 0 to 50 ° C., and neither display unevenness nor image sticking was observed. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view showing a main part of a liquid crystal display device to which a two-terminal nonlinear element of the present invention is applied.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA ′ in FIG.
FIG. 3 is a diagram showing an equivalent circuit of the liquid crystal display device of the present invention.
FIG. 4 is a perspective view showing a panel portion of the liquid crystal display device of the present invention.
FIG. 5 is a plan view showing a main part of a liquid crystal display device to which the two-terminal nonlinear element of the present invention is applied.
6 is a cross-sectional view taken along the line BB ′ in FIG.
FIG. 7 is a diagram showing a SIMS spectrum obtained for the two-terminal nonlinear element of the present invention.
FIG. 8 is a diagram showing the state of atomic bonding in the cross section of the two-terminal nonlinear element of the present invention.
FIG. 9 is a diagram showing a state of atomic bonding in a cross section of the two-terminal nonlinear element of the present invention.
FIG. 10 is a diagram schematically showing an apparatus for obtaining a thermal desorption spectrum.
FIG. 11 is a diagram schematically showing a sample for obtaining a thermal desorption spectrum.
FIG. 12 is a diagram showing a thermal desorption spectrum obtained for an oxide film of the two-terminal nonlinear element of the present invention.
FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the heat treatment time of the present invention and the resistance value of a two-terminal nonlinear element.
[Explanation of symbols]
10 Liquid crystal display panel
12 scanning lines
14 data lines
16 pixel area
20, 40 Two-terminal nonlinear element
22, 42 First conductive film
24, 44 Oxide film
24a First oxide film
24b Second oxide film
24c Third oxide film
26, 48 Second conductive film
30 First substrate
32 Second substrate
34, 45 pixel electrodes
72, 74, 76 SIMS spectrum of hydrogen atom
78 SIMS spectrum of oxygen atom
100 Scanning signal drive circuit
110 Data signal driving circuit

Claims

A first conductive film containing tantalum formed on the ground;
An oxide film obtained by oxidizing the surface of the first conductive film;
A second conductive film made of chromium and formed on the oxide film;
A two-terminal nonlinear element comprising:
A two-terminal nonlinear element, wherein the surface layer of the oxide film on the second conductive film side contains oxidized chromium.

(A) forming a first conductive film containing tantalum on a base;
(B) oxidizing the surface of the first conductive film to form an oxide film;
(C) heat-treating the first conductive film and the oxide film in an atmosphere containing moisture;
(D) forming a second conductive film made of chromium on the oxide film, and a method of manufacturing a two-terminal nonlinear element,
A method of manufacturing a two-terminal nonlinear element, comprising heat-treating the formed two-terminal nonlinear element at a temperature of 200 ° C. or higher so that at least the resistance value of the two-terminal nonlinear element is maximized.

A liquid crystal display device comprising the two-terminal nonlinear element according to claim 1 as a switching element.