JP3955678B2

JP3955678B2 - Resin composition for toner and toner

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Publication number: JP3955678B2
Application number: JP11165898A
Authority: JP
Inventors: 博英濱崎; 英哲平山
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2018-04-22
Also published as: JPH11305483A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真等に使用するトナー用樹脂組成物及びトナーに関し、さらに詳しくは、静電荷像を現像する乾式現像方式に使用するトナー用樹脂組成物及びそれを用いたトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用現像剤、いわゆる静電トナーは、複写機、プリンター等の電子写真において、帯電露光により形成された静電潜像を現像し、可視画像を形成するために用いられる。この静電トナーは、樹脂中にカーボンブラック、顔料等の着色剤を分散させてなる帯電性微粉末である。また、この静電トナーは、鉄粉、ガラス粒子等のキャリアーと共に用いられる乾式二成分系トナーと、磁性微粉末が分散された乾式磁性一成分系トナーや非磁性一成分系トナーとに大別される。
【０００３】
複写物等の画像を得るには、通常、感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に摩擦帯電性のトナーや磁性トナーを電気的に付着させて現像し、ここで得られたトナー像を用紙等のシート上に転写し、その後トナーに対して離型性を有する熱圧ローラーで定着させて永久可視像とする。
【０００４】
この熱圧ローラー定着法においては、消費電力等の経済性を向上させるため、及び複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナーが要求されている。その際、低温定着性という点から、トナー用樹脂の軟化点を下げることにより、ある程度定着可能温度を低下させることが出来るが、未だ良好な画像を形成させるという目的に十分ではない。
すなわち、このような低い軟化点のトナー用樹脂を用いた静電トナーは、定着時に像を形成するトナーの一部が熱圧ローラーの表面に移行し、次ぎに送られてくる用紙等のシートに再び移行して、画像を汚すという現象（オフセット現象）が発生し易いという問題がある。
【０００５】
このような低温定着性と耐オフセット性の良好なバランス特性を発現させる目的で、トナー用樹脂として、従来のスチレン−アクリル酸エステル系重合体を用いたトナーに替えて、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（例えば特開平１−１５６７５９号公報参照）。
また、更なる定着性の改良を目的として、特開平６−３０８７６４号公報、特開平６−３４２２２７号公報、特開平７−１９９５４２号公報等には、トナー用樹脂として、熱可塑性ポリエステル樹脂に、特定のエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等のポリオレフィン系樹脂を含有させたトナーが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記提案のトナーを用いても、低温定着性と耐オフセット性の良好なバランスを発揮させるには不十分であり、市場においてより効果的な改質剤を用いてのトナーの出現が求められている。
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に相溶性の極めて良好な特定組成のオレフィン系樹脂を含有させることで、低温定着性と耐オフセット性の良好なバランス性能を発揮せしめることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、熱可塑性ポリエステル（A）を主成分とし、エチレンが５０〜９５重量％及び不飽和エステルが５〜５０重量％のエチレン・不飽和エステル共重合体に、不飽和ジカルボン酸無水物又は不飽和グリシジルエステルを０．５〜１０重量％グラフト重合して得られる変性エチレン共重合体（B）が、熱可塑性ポリエステル樹脂（ A ）と変性エチレン共重合体（ B ）の合計量に対し１〜２０重量％含有されていることを特徴とするトナー用樹脂組成物、及び、このトナー用樹脂組成物を用いたトナーに関する。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明において、熱可塑性ポリエステル中に配合するエチレン系共重合体は、共重合された不飽和エステルとグラフトにより導入された不飽和ジカルボン酸無水物または不飽和グリシジルエステルとの両方を、特定の量比で含有することが顕著な特徴であり、これにより、低温定着性と耐オフセット性とをバランスよく向上させることができる。
【００１０】
熱可塑性ポリエステルにエチレン−アクリル酸エチル等の二元共重合体を配合することにより、トナーの機械的耐衝撃性が改善されることは、特公昭５４−２０３４５号公報により公知であるが、上記の二元共重合体の配合では、低温定着性が未だ十分とはいえず、オフセット防止にも未だ不満足なものである（比較例２）。
【００１１】
また、熱可塑性ポリエステルにエチレン−メタクリル酸グリシジルエステル等の二元共重合体を配合することにより、ワックス類の分散性を改善することは、特開平７−１９９５４２号公報により公知であるが、この二元共重合体の配合では、やはり、低温定着性が未だ十分とはいえず、オフセット防止にも未だ不満足なものである（比較例１）。
【００１２】
これに対して、本発明に従い、熱可塑性ポリエステルに、不飽和ジカルボン酸無水物或いは不飽和グリシジルエステルがグラフト重合されたエチレン−不飽和エステル共重合体を配合すると、上記二元共重合体の利点を損なうことなく、低温定着性及びオフセット防止性をバランスよく向上させることが可能となる（実施例１参照）。
【００１３】
本発明において、上記グラフト共重合体の配合により、低温定着性及びオフセット防止性がバランスよく向上する理由は、決してこれに拘束されるものではないが、本発明のトナー用樹脂組成物においては、低温定着性及びオフセット防止性の組み合わせに望ましい相互貫入網目構造が形成されていると信じられる。
即ち、このグラフト共重合体中のエチレン成分は靱性に富むセグメント成分であり、一方この共重合体中の不飽和エステル成分は柔らかいセグメントであって、ゴム状弾性を有している。更に、この共重合体にグラフトされた不飽和ジカルボン酸無水物や不飽和グリシジルエステル成分は、熱可塑性ポリエステルに架橋点を与えると共に、トナーの定着性にも寄与する官能性成分と考えられる。
かくして、本発明のトナー用樹脂組成物では、主成分である熱可塑性ポリエステルのマトリックス中に上記グラフト共重合体が相溶し、分散して、熱的にも比較的安定な相互貫入網目構造を形成し、これがオフセット防止に役立つと共に、ポリエステル及びグラフト共重合体の官能性やゴム的親和性が低温定着性の向上に役立っていると思われる。
【００１４】
［熱可塑性ポリエステル］
本発明の樹脂組成物において、主体となる熱可塑性ポリエステルとしては、２価のカルボン酸成分を主体とする多価カルボン酸類と、２価の水酸基含有化合物を主体とする多価水酸基含有化合物類とから誘導された熱可塑性ポリエステルが使用される。
【００１５】
多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸等の脂肪族カルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸等の脂環族カルボン酸等が、単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
一方、多価水酸基含有化合物としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等が、単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００１６】
熱可塑性ポリエステルは、ホモポリエステル或いはコポリエステルの単独でも、或いはこれらの２種以上から成るブレンド物であってもよい。
【００１７】
本発明において、トナー用樹脂組成物の主成分として用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、トナー用樹脂として通常使用されているものであれば、特に制限されるものではないが、ゲルパーミエーョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上のものが好ましく、特に１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、逆に重量平均分子量が大きくなると、トナーの定着性が低下する傾向にある。
また、特定の低分子量の縮重合体成分と高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは１山の単一の分子量分布曲線を有するタイプ何れのタイプの熱可塑性ポリエステル樹脂であっても差し支えない。
【００１８】
また、本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、トナーの凝集防止の点から、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移点温度が５０℃以上であるものが好ましい。熱可塑性ポリエステルのガラス転移点は、ポリエステルを構成する反復単位中の芳香族成分の含有量に影響される。多価カルボン酸成分及び多価水酸基含有化合物成分の少なくとも一方が芳香族成分を主体とするものからなる熱可塑性ポリエステルが好適である。
【００１９】
［変性エチレン系共重合体］
この発明においては、上記の熱可塑性ポリエステル樹脂に、不飽和ジカルボン酸無水物或いは不飽和グリシジルエステルがグラフトされたエチレン・不飽和エステル共重合体が１〜２０重量％含有される。
【００２０】
ここに、ベースとなるエチレン・不飽和エステル共重合体としては、エチレンが５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、及び不飽和エステルが５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有するものが使用され、一方、不飽和ジカルボン酸無水物或いは不飽和グリシジルエステルのグラフト量は、上記共重合体を基準として、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲にある。
【００２１】
本発明に用いるグラフト変性共重合体は、不飽和エステルと、不飽和ジカルボン酸無水物或いは不飽和グリシジルエステルとの両方を前述した特定の量比で含有することが重要である。即ち、不飽和エステル成分及び不飽和ジカルボン酸無水物或いは不飽和グリシジルエステル成分の共重合比には、熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性に関して一定のバランスがあり、上記範囲を外れると、ポリエステルとの相溶性が悪化し、その結果、トナー用樹脂組成物として採用した場合、目的とする低温定着性と耐オフセット性の良好なバランス性能を発揮することが出来ない。
【００２２】
上記のベースとなる共重合体における不飽和エステルとしては、酢酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎブチルのような不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。中でも、エチレン・不飽和エステル・（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体の熱安定性を考慮すると、一般には不飽和エステルとしては、不飽和カルボン酸エステルを使用した共重合体を使用することが望ましい。
【００２３】
上記ベース共重合体としては、また、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分、特に１〜３００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
このような共重合体は、上記の構成単量体を高温、高圧下のラジカル共重合によって得る事が出来る。
【００２４】
不飽和ジカルボン酸無水物としては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等が挙げられるが、これらの内では、無水マレイン酸が特に好適である。
【００２５】
一方、不飽和グリシジルエステルとしては、１分子中に重合可能な不飽和結合を少なくとも１個以上有するグリシジルエステルモノマーが用いられる。
このような不飽和グリシジルエステルとしては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）等が挙げられる。これらの内でも、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルが好適である。
【００２６】
本発明に用いるグラフト変性共重合体は、上記のようなエチレン系共重合体に、前述した極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。
有機過酸化物としては、たとえばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどが挙げられる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどが挙げられる。
ラジカル開始剤は、ランダム共重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度の量で使用されることが望ましい。
【００２７】
グラフト重合は、溶融混練系で行うこともできるし、有機溶媒系で行うこともできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができるが、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を用いることができる。
【００２８】
後者の場合、たとえば、エチレン系共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。
【００２９】
また、前者の場合、押出機などを用いて、無溶媒で、エチレン系共重合体と極性モノマーとを反応させて、変性エチレン系共重合体を製造することもできる。
この反応は、通常エチレン系共重合体の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の温度で、通常０．５〜１０分間行なわれることが望ましい。
【００３０】
［トナー用樹脂組成物及びトナー］
上記グラフト変性エチレン系共重合体の熱可塑性ポリエステル樹脂への添加含有量は、１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲にある。
グラフト変性エチレン系共重合体の含有割合が少ないと、この共重合体による熱可塑性ポリエステル樹脂のトナー特性（低温定着性と耐オフセット性）をバランスよく改質する効果が小さく、一方含有割合が多いと、逆に熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性が悪化し、具体的には耐オフセット性が大幅に阻害される等の支障を来たす傾向がある。
【００３１】
本発明のトナーは、上記の熱可塑性ポリエステル（Ａ）と、グラフト変性エチレン系共重合体樹脂（Ｂ）とを含有する限り、その調製手段及び処方等は特に限定されない。
【００３２】
本発明のトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的である。
この粉砕分級法の場合、例えば、上記熱可塑性ポリエステル（Ａ）に、グラフト変性エチレン系共重合体（Ｂ）を配合し、その他着色剤等の従来公知のトナー用添加剤を配合し、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合し、これをロールミル、ニーダー、押出機等を用いて混練した後、冷却して微粉砕化し、必要により分級する方法が採用される。
粉砕分級法のトナー粒子は不定形であるが、このトナー粒子を熱気流中で溶融し、次いで冷却することによって、球状のトナー粒子を製造することもできる。
【００３３】
また、別法として、上記熱可塑性ポリエステルに、グラフト変性エチレン系共重合体樹脂をより均一に含有させるために、両者を適当な溶剤に溶解分散した後に脱溶剤したり、或いはスプレー乾燥することによって、球状トナーを製造でき、更に、グラフト変性エチレン系共重合体樹脂粒子の存在下で多価カルボン酸単量体と多価アルコール単量体とを構成単位として熱可塑性ポリエステル樹脂を縮重合する方法も採用される。
【００３４】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、アルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローズベンガル、ジアゾイエロー等の顔料または染料が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
上記着色剤は、定着用の前記樹脂媒質１００重量部当り２乃至２０重量部、特に５乃至１５重量部の量で使用するのがよい。
【００３５】
また、電荷制御剤として、それ自体公知の任意の電荷制御剤、例えば、ニグロシンベース、オイルブラック、スピロンブラック等の油溶性染料や、１：１型或いは２：１型金属錯塩染料、ナフテン酸金属塩、脂肪酸や石鹸、樹脂酸石鹸等をそれ自体公知の処方に従って配合することができる。
【００３６】
更に、熱定着に際して離型性を向上させるために、それ自体公知の離型剤、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩等を、公知の処方に従って配合することができる。
【００３７】
また、本発明のトナー中には、磁性粉を配合して１成分磁性トナーを得る事もできる。磁性粉としては、マグネタイト、フェライトを始めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、合金、または化合物の粉末が配合される。
【００３８】
トナーの粒子形状は、不定形でも球状粒子のように定形粒子であってもよく、またトナーの粒径は、一般にコールターカウンターによるメジアン径が５乃至１５μｍ、特に７乃至１２μｍの範囲内にあるのがよい。
【００３９】
トナー粒子の表面には、必要に応じ気相法シリカ、気相法アルミナ、気相法チタニア等の流動性改良剤を、外添により付着させてトナーの流動性を改善することができる。流動性改良剤の量は、トナー当たり０．１乃至２．０重量％の量で外添するのがよい。
【００４０】
本発明によるトナーは、単独で非磁性一成分系トナーとして、またトナー中に磁性粉を配合したものは、磁性一成分系トナーとして、静電潜像の現像に用いることができる。
また、このトナーは、磁性キャリアー或いは非磁性キャリアーと混合して、二成分現像剤として使用する。
【００４１】
磁性キャリアーとしては、鉄粉や、フェライト系の磁性キャリアー、好適にはフェライト系の磁性キャリアー、特にＣｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ及びＮｉから成る群より選ばれた金属成分の少なくとも１種、好適には２種以上含有するソフトフェライト、例えば、銅−亜鉛−マグネシウムフェライトの焼結フェライト粒子、特に球状粒子が使用される。磁性キャリアーの表面は、未コートのものでもよいが、一般には、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂等でコートされているのがよい。
【００４２】
磁性キャリアーとトナーとの混合比は、一般に９８：２乃至９０：１０の重量比、特に９７：３乃至９４：６の重量比にあるのがよい。
【００４３】
本発明のトナーを用いる電子写真画像形成法において、静電潜像の形成はそれ自体公知の任意の方式で行うことができ、例えば導電性基板上の光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電潜像を形成させることができる。
静電像の現像は、摩擦等によりトナー粒子が帯電された一成分系トナー或いは二成分系現像剤を静電潜像と接触させることにより容易に行われる。現像により形成されたトナー像は複写紙上に転写され、このトナー像を加熱ロールと接触させることにより定着が行われる。
【００４４】
なお、本トナー用樹脂組成物には、この発明の目的及び効果を達成し得る範囲内で、その他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、可塑剤、その他添加剤等が配合されていてもよい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例において、使用した熱可塑性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点温度の測定は、下記の方法に従って行った。
【００４６】
＜重量平均分子量の測定＞
溶媒としてヘキサフルオロプロパノールを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（ウオーターズ社製）によって温度２３℃条件で測定し、試料の重量平均分子量を求めた。
＜ガラス転移点温度の測定＞
示差走査型熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００４７】
また、使用した各種ポリオレフィン系共重合体の樹脂組成、及び１９０℃で２１６０ｇ荷重測定条件下（ＪＩＳＫ６７６０に準拠）でのメルトフローレートは、次の通りである。
＜エチレン・アクリル酸エチル共重合体の無水マレイン酸グラフト化樹脂＞
エチレン含量６５．７重量％及びアクリル酸エチル３４．３重量％から成るランダム共重合体に、無水マレイン酸１重量％をグラフト変性した変性共重合体組成で、メルトフローレート７ｇ／１０分。
＜エチレン・メタクリル酸グリシジルエステル共重合体＞
エチレン含量９４重量％、メタクリル酸グリシジルエステル６重量％の組成で、メルトフローレート３ｇ／１０分。
＜エチレン・アクリル酸エチル共重合体＞
エチレン含量７５重量％、アクリル酸エチル２５重量％の組成で、メルトフローレート２０ｇ／１０分。
【００４８】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂と各種ポリオレフィン系共重合体との溶融混練試料の作成方法、及びこの作成試料を用いての溶融開始温度の測定、環球法軟化点の測定、１８０℃での溶融粘度の測定は、下記の方法にて行った。
【００４９】
＜熱可塑性ポリエステル樹脂と各種ポリオレフィン系共重合体との溶融混練試料の作成方法＞
所定量の熱可塑性ポリエステル樹脂と各種ポリオレフィン系共重合体とを１６０℃に調整した回転数６０ｍｉｎ^−１のブラベンダーミキサーに投入し、１５分間掛けて溶融混合（窒素雰囲気下）を行い、試料を作成した。
【００５０】
＜熱可塑性ポリエステル樹脂／ポリオレフィン系共重合体溶融混練試料の溶融開始温度の測定＞
フローテスター（島津製作所製）を用い、ＪＩＳＫ７２１０を参考に、等速昇温試験法（プランジャー：１ｃｍ^２、ダイ径：１．０ｍｍ、ダイ長：１．０ｍｍ、荷重：２０Ｋｇ、測定開始温度：９０℃、昇温速度：６℃／分の条件）にて、試料の溶融開始温度（プランジャーの降下開始温度）の測定を行った。
【００５１】
＜熱可塑性ポリエステル樹脂／ポリオレフィン系共重合体溶融混練試料の環球法軟化点の測定＞
ＪＩＳＫ２２０７に準拠して測定を行った。
＜熱可塑性ポリエステル樹脂／ポリオレフィン系共重合体溶融混練試料の１８０℃での溶融粘度の測定＞
ＪＩＳＫ６８６２（Ｂ法）に準拠して測定を行った。
【００５２】
また、上記熱可塑性ポリエステル樹脂と各種ポリオレフィン系共重合体溶融混練試料を用いて、下記の方法にて二成分系静電トナーを作成し、このトナーを用いて実際にトナーの特性（定着画像の定着性、耐オフセット現象）の評価を行った。
【００５３】
＜二成分系静電トナーの作成＞
熱可塑性ポリエステル樹脂／ポリオレフィン系共重合体溶融混練試料８５重量部、カーボンブラック（三菱化学製：ダイヤブラックＳＨ）９重量部、金属含有染料（ＢＡＳＦ製：ザボンファーストブラックＢ）２重量部、及びポリプロピレンワックス（三井化学製：ハイワックスＮＰ０５５）４重量部を、スーパーミキサーで混合し、二軸混練機で溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後分級して平均粒径１２〜１５μｍの現像材を調製した。この現像材１２０重量部に対して、キャリアーとして平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉を１００重量部の割合で配合して二成分系静電トナーを調製した。
【００５４】
＜二成分系静電トナーの定着画像の定着性の評価＞
二成分系静電トナーを用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像の複写及び現像を行った。得られた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレンで形成した定着ローラーと、表面をシリコンゴムで形成した圧着ローラーとを用い、定着ローラーの温度を１６０℃に調整して画像を形成させた。次いで、得られた定着画像の表面を、５００ｇの荷重を載せた砂消しゴム（接地面積：１５ｍｍ×７．５ｍｍ）で５回摩擦して画像の残存状態を目視観察した。
【００５５】
＜二成分系静電トナーの耐オフセット性の評価＞
二成分系静電トナーを用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像の複写及び現像を行った。得られた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレンで形成した２００℃の定着ローラーと、表面をシリコーンゴムで形成した圧着ローラーとを用い、画像を定着させる複写工程を繰り返し行った。５０００回複写工程を繰り返した後に、オフセット現象の有無を目視観察した。
【００５６】
［実施例１］
熱可塑性ポリエステル樹脂（フマル酸とビスフェノールＡとの縮重合タイプ、重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００、ガラス転移点温度６５℃）９０重量部に、エチレン・アクリル酸エチル共重合体の無水マレイン酸グラフト化樹脂１０重量部を上記条件にて溶融混練を行い、試料を作成し、次に、得られた試料の溶融開始温度の測定、環球法軟化点の測定、１８０℃での溶融粘度の測定を行った。結果を表１に示す。
また、試料を用いて、上記条件下にて二成分静電トナーを作成し、定着画像の定着性の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、使用したエチレン・アクリル酸エチル共重合体の無水マレイン酸グラフト化樹脂をエチレン・メタクリル酸グリシジルエステル共重合体に変更して実施し、同様の測定・評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
実施例１において、使用したエチレン・アクリル酸エチル共重合体の無水マレイン酸グラフト化樹脂をエチレン・アクリル酸エチル共重合体に変更して実施し、同様の測定・評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
実施例１において、エチレン・アクリル酸エチル共重合体の無水マレイン酸グラフト化樹脂を配合せず、熱可塑性ポリエステル樹脂単一系の配合処方に変更して実施し、同様の測定・評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来汎用の熱可塑性ポリエステル樹脂に、不飽和ジカルボン酸無水物或いは不飽和グリシジルエステルがグラフトされたエチレン・不飽和エステル共重合体を１〜２０重量％添加含有することで、両者の良相溶化を図り、その結果低温定着性と耐オフセット性の良好なバランス性能を発揮せしめることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner resin composition and toner used for electrophotography and the like, and more particularly to a toner resin composition used in a dry development system for developing an electrostatic image and a toner using the same.
[0002]
[Prior art]
An electrophotographic developer, so-called electrostatic toner, is used to develop an electrostatic latent image formed by charging exposure and form a visible image in electrophotography such as copying machines and printers. This electrostatic toner is a chargeable fine powder obtained by dispersing a colorant such as carbon black or pigment in a resin. This electrostatic toner is roughly classified into a dry two-component toner used with a carrier such as iron powder and glass particles, and a dry magnetic one-component toner and a non-magnetic one-component toner in which magnetic fine powder is dispersed. Is done.
[0003]
In order to obtain an image such as a copy, an electrostatic latent image is usually formed on a photoconductor, and a triboelectrically charged toner or magnetic toner is electrically attached to the electrostatic latent image and developed. The obtained toner image is transferred onto a sheet such as paper, and then fixed with a hot-pressing roller having releasability to the toner to obtain a permanent visible image.
[0004]
In this hot-pressing roller fixing method, a toner that can be fixed at a lower temperature is required in order to improve economy such as power consumption and increase the copying speed. At this time, from the viewpoint of low-temperature fixability, the fixable temperature can be lowered to some extent by lowering the softening point of the toner resin, but it is not sufficient for the purpose of still forming a good image.
That is, the electrostatic toner using the resin for toner having such a low softening point is such that a part of the toner that forms an image at the time of fixing is transferred to the surface of the hot-pressing roller and then sent to a sheet such as paper. There is a problem that the phenomenon (offset phenomenon) that the image is stained and the image is soiled easily occurs.
[0005]
In order to develop such a good balance between low-temperature fixability and offset resistance, a thermoplastic polyester resin is used as a toner resin instead of a conventional toner using a styrene-acrylate polymer. Toners have been proposed (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-156759).
Further, for the purpose of further improving the fixability, JP-A-6-308764, JP-A-6-342227, JP-A-7-199542 and the like describe a thermoplastic polyester resin as a toner resin. Specific polyolefin resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid glycidyl copolymer Incorporated toners have been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, even the use of the above proposed toner is insufficient to exhibit a good balance between low-temperature fixability and offset resistance, and the appearance of toner using a more effective modifier in the market is demanded. It has been.
[0007]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, the thermoplastic polyester resin contains an olefin resin having a very good compatibility with a specific composition, so that low temperature fixability and offset resistance are good. The inventors have found that the balance performance can be demonstrated, and have reached the present invention.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides an unsaturated dicarboxylic acid anhydride to an ethylene / unsaturated ester copolymer composed mainly of a thermoplastic polyester (A), 50 to 95% by weight of ethylene and 5 to 50% by weight of an unsaturated ester. Modified ethylene copolymer (B) obtained by graft polymerization of 0.5 to 10% by weight of the product or unsaturated glycidyl ester,Thermoplastic polyester resin ( A ) And modified ethylene copolymer ( B ) Against the total amountThe present invention relates to a toner resin composition containing 1 to 20% by weight, and a toner using the toner resin composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the ethylene-based copolymer blended in the thermoplastic polyester contains a specific amount of both the copolymerized unsaturated ester and the unsaturated dicarboxylic anhydride or unsaturated glycidyl ester introduced by grafting. It is a remarkable feature that it is contained in a ratio, whereby the low-temperature fixability and the offset resistance can be improved in a balanced manner.
[0010]
It is known from Japanese Patent Publication No. 54-20345 that the mechanical impact resistance of a toner is improved by blending a thermoplastic polyester with a binary copolymer such as ethylene-ethyl acrylate. However, the low temperature fixability is still insufficient and the offset prevention is still unsatisfactory (Comparative Example 2).
[0011]
Further, it is known from JP-A-7-199542 that the dispersibility of waxes can be improved by blending a thermoplastic polyester with a binary copolymer such as ethylene-glycidyl methacrylate. The blending of the binary copolymer is still not satisfactory in low-temperature fixability and is still unsatisfactory for preventing offset (Comparative Example 1).
[0012]
In contrast, when an ethylene-unsaturated ester copolymer obtained by graft polymerization of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride or an unsaturated glycidyl ester is blended with a thermoplastic polyester according to the present invention, the advantages of the above binary copolymer are obtained. It is possible to improve the low-temperature fixing property and the offset prevention property in a well-balanced manner without impairing (see Example 1).
[0013]
In the present invention, the reason why the low temperature fixability and the offset prevention property are improved in a balanced manner by blending the graft copolymer is not limited to this, but in the resin composition for toner of the present invention, It is believed that the interpenetrating network structure desirable for the combination of low temperature fixability and anti-offset properties is formed.
That is, the ethylene component in the graft copolymer is a segment component rich in toughness, while the unsaturated ester component in the copolymer is a soft segment and has rubber-like elasticity. Further, the unsaturated dicarboxylic anhydride or unsaturated glycidyl ester component grafted on the copolymer is considered to be a functional component that gives a crosslinking point to the thermoplastic polyester and contributes to toner fixing properties.
Thus, in the resin composition for a toner of the present invention, the graft copolymer is compatible and dispersed in the matrix of the thermoplastic polyester which is the main component, thereby forming an interpenetrating network structure which is relatively stable thermally. It is believed that this is useful for preventing offset, and that the functionality and rubber affinity of the polyester and graft copolymer are helpful in improving the low-temperature fixability.
[0014]
[Thermoplastic polyester]
In the resin composition of the present invention, the main thermoplastic polyester is a polyvalent carboxylic acid mainly composed of a divalent carboxylic acid component and a polyvalent hydroxyl group-containing compound mainly composed of a divalent hydroxyl group-containing compound. A thermoplastic polyester derived from is used.
[0015]
Examples of polycarboxylic acids include aliphatic carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid, and alicyclic carboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid Etc. are used alone or in combination of two or more.
On the other hand, polyhydric hydroxyl group-containing compounds include ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol. , Trimethylolpropane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A and the like are used alone or in combination of two or more.
[0016]
The thermoplastic polyester may be a homopolyester or a copolyester alone or a blend of two or more of these.
[0017]
In the present invention, the thermoplastic polyester resin used as the main component of the resin composition for toner is not particularly limited as long as it is usually used as a resin for toner, but gel permeation chromatography. In the molecular weight measured by the graphic (GPC), those having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 or more are preferable, and those having 10,000 to 1,000,000 are particularly preferable. When the weight average molecular weight of the thermoplastic polyester resin is small, the offset resistance of the toner tends to be reduced. Conversely, when the weight average molecular weight is large, the fixability of the toner is likely to be lowered.
Further, any type of heat having a molecular weight distribution curve of two peaks made of a specific low molecular weight condensation polymer component and a high molecular weight condensation polymer component, or a type having a single molecular weight distribution curve of a mountain. A plastic polyester resin may be used.
[0018]
In addition, the thermoplastic polyester resin used in the present invention preferably has a glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 50 ° C. or higher from the viewpoint of preventing toner aggregation. The glass transition point of the thermoplastic polyester is affected by the content of the aromatic component in the repeating unit constituting the polyester. A thermoplastic polyester comprising at least one of a polyvalent carboxylic acid component and a polyvalent hydroxyl group-containing compound component mainly comprising an aromatic component is preferred.
[0019]
[Modified ethylene copolymer]
In this invention, the thermoplastic polyester resin contains 1 to 20% by weight of an ethylene / unsaturated ester copolymer grafted with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride or an unsaturated glycidyl ester.
[0020]
Here, as the base ethylene / unsaturated ester copolymer, ethylene is 50 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight, and unsaturated ester is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. On the other hand, the graft amount of unsaturated dicarboxylic anhydride or unsaturated glycidyl ester is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the copolymer. % Range.
[0021]
It is important that the graft-modified copolymer used in the present invention contains both the unsaturated ester and the unsaturated dicarboxylic acid anhydride or unsaturated glycidyl ester in the specific quantitative ratio described above. That is, the copolymerization ratio of the unsaturated ester component and the unsaturated dicarboxylic anhydride or unsaturated glycidyl ester component has a certain balance with respect to the compatibility with the thermoplastic polyester resin. As a result, the compatibility is deteriorated. As a result, when it is adopted as a resin composition for a toner, the desired balance performance between the low-temperature fixability and the offset resistance cannot be exhibited.
[0022]
Examples of the unsaturated ester in the base copolymer include vinyl esters such as vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, nbutyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and methacrylic acid. An unsaturated carboxylic acid ester such as n-butyl can be exemplified. Among them, considering the thermal stability of ethylene / unsaturated ester / (meth) acrylic acid glycidyl ester copolymer, it is generally possible to use a copolymer using an unsaturated carboxylic acid ester as the unsaturated ester. desirable.
[0023]
As the above-mentioned base copolymer, it is preferable to use one having a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.1 to 1000 g / 10 minutes, particularly 1 to 300 g / 10 minutes.
Such a copolymer can be obtained by radical copolymerization of the above constituent monomers at high temperature and high pressure.
[0024]
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride Of these, maleic anhydride is particularly preferred.
[0025]
On the other hand, as the unsaturated glycidyl ester, a glycidyl ester monomer having at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule is used.
Such unsaturated glycidyl esters include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, maleic acid mono and diglycidyl esters, fumaric acid mono and diglycidyl esters, crotonic acid mono and diglycidyl esters, tetrahydrophthalic acid Mono and diglycidyl esters, mono and glycidyl esters of itaconic acid, mono and diglycidyl esters of butenetricarboxylic acid, mono and diglycidyl esters of citraconic acid, endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene Mono- and diglycidyl esters of 2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid ™), endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methylnadic) Acid TM) mono And diglycidyl esters, dicarboxylic acid mono- and alkyl glycidyl esters such as mono- and glycidyl esters of allyl succinic acid (alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the case of mono-glycidyl ester), and the like. Among these, (meth) acrylic acid glycidyl ester is preferable.
[0026]
The graft-modified copolymer used in the present invention can be obtained by graft-polymerizing the above-described polar monomer to the ethylene copolymer as described above. This graft polymerization is usually carried out in the presence of a radical initiator. As the radical initiator, an organic peroxide or an azo compound can be used.
Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5. -Bis (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, t-butylper Oxybenzoate, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluyl peroxide Examples include oxides.
Examples of the azo compound include azoisobutyronitrile and dimethylazoisobutyronitrile.
The radical initiator is preferably used in an amount of about 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the random copolymer.
[0027]
Graft polymerization can be carried out in a melt-kneading system or in an organic solvent system. As this organic solvent, any organic solvent capable of dissolving the radical initiator can be used without particular limitation. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, pentane, hexane, heptane, octane. , Aliphatic hydrocarbon solvents such as nonane and decane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and Chlorinated hydrocarbons such as tetrachloroethylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as microcrystalline methyl isobutyl ketone, ester solvents, dimethyl ether, diethyl ether, such as ethyl acetate and dimethyl phthalate, di -n- amyl ether, can be used ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxy anisole.
[0028]
In the latter case, for example, an ethylene copolymer is dissolved in an organic solvent, and then a polar monomer and a radical initiator are added to the solution, and a temperature of 70 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., 0.5 to The reaction can be carried out for 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
[0029]
In the former case, a modified ethylene copolymer can also be produced by reacting an ethylene copolymer and a polar monomer in the absence of a solvent using an extruder or the like.
This reaction is usually preferably performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the ethylene copolymer, specifically at a temperature of 120 to 250 ° C., usually for 0.5 to 10 minutes.
[0030]
[Resin composition for toner and toner]
The content of the graft-modified ethylene copolymer added to the thermoplastic polyester resin is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
If the content ratio of the graft-modified ethylene copolymer is small, the effect of modifying the toner properties (low-temperature fixability and offset resistance) of the thermoplastic polyester resin by this copolymer in a balanced manner is small, while the content ratio is large. On the other hand, the compatibility with the thermoplastic polyester resin is deteriorated, and specifically, there is a tendency to cause troubles such as significantly inhibiting the offset resistance.
[0031]
As long as the toner of the present invention contains the thermoplastic polyester (A) and the graft-modified ethylene copolymer resin (B), its preparation means and formulation are not particularly limited.
[0032]
The toner of the present invention can be produced by a method known per se such as a pulverization classification method, a melt granulation method, a spray granulation method, a polymerization method, etc., but the pulverization classification method is general.
In the case of this pulverization classification method, for example, the thermoplastic polyester (A) is blended with the graft-modified ethylene copolymer (B), and other conventionally known toner additives such as colorants are blended, and a ribbon blender. , Mixed with a Henschel mixer, etc., kneaded using a roll mill, kneader, extruder, etc., then cooled, pulverized, and classified if necessary.
Although the toner particles of the pulverization classification method are indefinite, spherical toner particles can be produced by melting the toner particles in a hot air stream and then cooling.
[0033]
As another method, in order to more uniformly contain the graft-modified ethylene copolymer resin in the thermoplastic polyester, by dissolving and dispersing both in an appropriate solvent, the solvent is removed or spray-dried. , A method for producing a spherical toner, and further subjecting a thermoplastic polyester resin to polycondensation using a polyvalent carboxylic acid monomer and a polyhydric alcohol monomer as constituent units in the presence of graft-modified ethylene copolymer resin particles Is also adopted.
[0034]
Examples of the colorant include pigments or dyes such as carbon black, aniline blue, phthalocyanine blue, arco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, quinoline yellow, lamp black, rose bengal, and diazo yellow. It can be used either alone or in combination of two or more.
The colorant is preferably used in an amount of 2 to 20 parts by weight, particularly 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the resin medium for fixing.
[0035]
Further, as a charge control agent, any known charge control agent, for example, an oil-soluble dye such as nigrosine base, oil black, spiron black, 1: 1 type or 2: 1 type metal complex dye, naphthenic acid Metal salts, fatty acids, soaps, resin acid soaps, and the like can be blended according to a formulation known per se.
[0036]
Furthermore, in order to improve the releasability at the time of heat fixing, a per se known release agent, for example, polypropylene wax, polyethylene wax, paraffin wax, aliphatic amide, fatty acid metal salt, etc. are blended according to a known formulation. Can do.
[0037]
In addition, the toner of the present invention can be mixed with magnetic powder to obtain a one-component magnetic toner. As the magnetic powder, powders of metals, alloys, or compounds exhibiting ferromagnetism such as iron, cobalt, nickel including magnetite and ferrite are blended.
[0038]
The particle shape of the toner may be an irregular shape or a regular particle such as a spherical particle, and the toner particle size is generally in the range of 5 to 15 μm, particularly 7 to 12 μm in median diameter by a Coulter counter. Is good.
[0039]
If necessary, a fluidity improver such as gas phase method silica, gas phase method alumina, gas phase method titania or the like can be attached to the surface of the toner particles by external addition to improve the fluidity of the toner. The amount of the fluidity improver is preferably externally added in an amount of 0.1 to 2.0% by weight per toner.
[0040]
The toner according to the present invention can be used for developing an electrostatic latent image alone as a non-magnetic one-component toner, and a toner in which magnetic powder is blended, as a magnetic one-component toner.
The toner is mixed with a magnetic carrier or a nonmagnetic carrier and used as a two-component developer.
[0041]
As the magnetic carrier, iron powder, a ferrite magnetic carrier, preferably a ferrite magnetic carrier, particularly at least one metal component selected from the group consisting of Cu, Zn, Mg, Mn and Ni, preferably Is a soft ferrite containing two or more kinds, for example, sintered ferrite particles of copper-zinc-magnesium ferrite, particularly spherical particles. The surface of the magnetic carrier may be uncoated, but generally it is preferably coated with a silicone resin, a fluorine resin, an epoxy resin, an amino resin, a urethane resin, or the like.
[0042]
The mixing ratio of the magnetic carrier and the toner is generally 98: 2 to 90:10, particularly preferably 97: 3 to 94: 6.
[0043]
In the electrophotographic image forming method using the toner of the present invention, the electrostatic latent image can be formed by any known method. For example, after uniformly charging the photoconductive layer on the conductive substrate, An electrostatic latent image can be formed by image exposure.
The electrostatic image is easily developed by bringing a one-component toner or a two-component developer in which toner particles are charged by friction or the like into contact with the electrostatic latent image. The toner image formed by development is transferred onto a copy sheet, and fixing is performed by bringing the toner image into contact with a heating roll.
[0044]
The toner resin composition may be blended with other thermoplastic resins, thermosetting resins, plasticizers, other additives and the like within a range that can achieve the object and effect of the present invention. .
[0045]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples, the weight average molecular weight (Mw) and glass transition temperature of the used thermoplastic polyester resin were measured according to the following methods.
[0046]
<Measurement of weight average molecular weight>
Hexafluoropropanol was used as a solvent, and measurement was carried out at a temperature of 23 ° C. with a gel permeation chromatography apparatus (manufactured by Waters) to determine the weight average molecular weight of the sample.
<Measurement of glass transition temperature>
Using a differential scanning calorimeter (DSC: manufactured by DuPont), the measurement was performed under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.
[0047]
Moreover, the resin composition of the various polyolefin-type copolymer used, and the melt flow rate on 2160-g load measurement conditions (based on JISK6760) at 190 degreeC are as follows.
<Maleic anhydride grafted resin of ethylene / ethyl acrylate copolymer>
A modified copolymer composition obtained by graft-modifying 1% by weight of maleic anhydride to a random copolymer having an ethylene content of 65.7% by weight and ethyl acrylate of 34.3% by weight, with a melt flow rate of 7 g / 10 minutes.
<Ethylene / methacrylic acid glycidyl ester copolymer>
A composition having an ethylene content of 94% by weight and a glycidyl methacrylate ester of 6% by weight, a melt flow rate of 3 g / 10 min.
<Ethylene / ethyl acrylate copolymer>
A composition having an ethylene content of 75% by weight and ethyl acrylate of 25% by weight, a melt flow rate of 20 g / 10 min.
[0048]
Also, a method for preparing a melt-kneaded sample of a thermoplastic polyester resin and various polyolefin-based copolymers, measurement of the melting start temperature using this prepared sample, measurement of the ring and ball method softening point, melt viscosity at 180 ° C. The measurement was performed by the following method.
[0049]
<Method for preparing melt-kneaded sample of thermoplastic polyester resin and various polyolefin copolymers>
Rotation speed of 60 min with a predetermined amount of thermoplastic polyester resin and various polyolefin copolymers adjusted to 160 ° C.^-1Were added to a Brabender mixer and melt-mixed (under a nitrogen atmosphere) for 15 minutes to prepare a sample.
[0050]
<Measurement of melting start temperature of thermoplastic polyester resin / polyolefin copolymer melt-kneaded sample>
Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation), with reference to JIS K7210, the constant temperature rise test method (plunger: 1 cm²Die diameter: 1.0 mm, die length: 1.0 mm, load: 20 kg, measurement start temperature: 90 ° C., temperature increase rate: 6 ° C./min), sample melting start temperature (plunger drop) (Starting temperature) was measured.
[0051]
<Measurement of ring and ball softening point of thermoplastic polyester resin / polyolefin copolymer melt-kneaded sample>
Measurement was performed in accordance with JIS K2207.
<Measurement of melt viscosity at 180 ° C. of thermoplastic polyester resin / polyolefin copolymer melt-kneaded sample>
Measurement was performed in accordance with JIS K6862 (Method B).
[0052]
Also, using the thermoplastic polyester resin and various polyolefin copolymer melt-kneaded samples, a two-component electrostatic toner was prepared by the following method, and the toner characteristics (fixed image of the fixed image) were actually prepared using this toner. Fixability and anti-offset phenomenon) were evaluated.
[0053]
<Creation of two-component electrostatic toner>
85 parts by weight of thermoplastic polyester resin / polyolefin copolymer melt-kneaded sample, 9 parts by weight of carbon black (Mitsubishi Chemical: Diamond Black SH), 2 parts by weight of metal-containing dye (BASF: Zavon First Black B), and polypropylene 4 parts by weight of wax (manufactured by Mitsui Chemicals: High Wax NP055) is mixed with a super mixer, melt-kneaded with a twin-screw kneader, pulverized with a jet mill, and then classified to obtain a developer having an average particle size of 12 to 15 μm. Prepared. A two-component electrostatic toner was prepared by blending 100 parts by weight of iron powder having an average particle diameter of 50 to 80 μm as a carrier with respect to 120 parts by weight of the developer.
[0054]
<Evaluation of fixability of fixed image of two-component electrostatic toner>
Using a two-component electrostatic toner, a test image was copied and developed on a selenium photoreceptor by electrophotography. The obtained image was transferred to transfer paper, and the image was obtained by adjusting the temperature of the fixing roller to 160 ° C. using a fixing roller whose surface was formed of polytetrafluoroethylene and a pressure roller formed of silicon rubber on the surface. Formed. Subsequently, the surface of the obtained fixed image was rubbed five times with a sand eraser (ground area: 15 mm × 7.5 mm) loaded with a load of 500 g, and the remaining state of the image was visually observed.
[0055]
<Evaluation of offset resistance of two-component electrostatic toner>
Using a two-component electrostatic toner, a test image was copied and developed on a selenium photoreceptor by electrophotography. The obtained image was transferred to transfer paper, and a copying process for fixing the image was repeated using a 200 ° C. fixing roller having a surface formed of polytetrafluoroethylene and a pressure roller having a surface formed of silicone rubber. . After repeating the copying process 5000 times, the presence or absence of an offset phenomenon was visually observed.
[0056]
[Example 1]
Maleic anhydride of ethylene / ethyl acrylate copolymer in 90 parts by weight of thermoplastic polyester resin (condensation type of fumaric acid and bisphenol A, weight average molecular weight (Mw) 100,000, glass transition temperature 65 ° C.) 10 parts by weight of grafted resin is melt-kneaded under the above conditions to prepare a sample, and then measurement of the melting start temperature of the obtained sample, measurement of the ring and ball method softening point, measurement of melt viscosity at 180 ° C. Went. The results are shown in Table 1.
In addition, a two-component electrostatic toner was prepared using the sample under the above conditions, and the fixability of the fixed image was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the ethylene / ethyl acrylate copolymer maleic anhydride graft resin used was changed to an ethylene / methacrylic acid glycidyl ester copolymer, and the same measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
[0058]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the ethylene / ethyl acrylate copolymer maleic anhydride graft resin used was changed to an ethylene / ethyl acrylate copolymer, and the same measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
[0059]
[Comparative Example 3]
In Example 1, the maleic anhydride grafted resin of ethylene / ethyl acrylate copolymer was not blended, but was changed to a blended formulation of a single thermoplastic polyester resin, and the same measurement / evaluation was performed. . The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, by adding 1 to 20% by weight of an ethylene / unsaturated ester copolymer grafted with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride or an unsaturated glycidyl ester to a conventional general-purpose thermoplastic polyester resin, The good compatibility between the two can be achieved, and as a result, a good balance between low temperature fixability and offset resistance can be exhibited.

Claims

An unsaturated dicarboxylic acid anhydride or unsaturated glycidyl ester is added to an ethylene / unsaturated ester copolymer comprising thermoplastic polyester (A) as a main component, ethylene being 50 to 95% by weight and unsaturated ester being 5 to 50% by weight. 1 to 20 wt% of the modified ethylene copolymer (B) obtained by graft polymerization of 0.5 to 10 wt% with respect to the total amount of the thermoplastic polyester resin ( A ) and the modified ethylene copolymer ( B ). A toner resin composition comprising: a toner composition;

A toner comprising the resin composition for toner according to claim 1.