JP3955473B2

JP3955473B2 - Temperature sensor and temperature measurement method using the same

Info

Publication number: JP3955473B2
Application number: JP2002004540A
Authority: JP
Inventors: 敏行高木; 利彦阿部; ボズコ・アレクセイ・ディミティリエヴィッチュ; シュペギン・ミハイル・レオニドヴィッチュ
Original assignee: ▲高▼木敏行; 利彦阿部; ボズコ・アレクセイ・ディミティリエヴィッチュ; シュペギン・ミハイル・レオニドヴィッチュ; 株式会社マテリアル仙台
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2022-01-11
Also published as: JP2003207396A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、目的の温度範囲で分解能が高く、小型であり、応答が速く、高温域での磁場感受性が低く、温度センサーにより測定できる温度域が広いという多くの特性を有する温度センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、温度センサーの持つ望ましい特性として、目的の温度範囲で分解能が高いこと、小型であること、応答が速いこと、使用温度域での磁場感受性が低いことなどが必要とされる。
しかし、従来の温度センサーは温度域が狭く、温度によって感度が大きく変わり、低温で磁場感受性が高く、雰囲気によっては劣化防止用として特別のハーメチックシールを必要とするなどの問題があった。
【０００３】
例えば、一般に広く使われている熱電対は、より高温での使用に耐えられるという特徴はあるが温度域が狭くなり、また磁場に反応しやすいといった欠点がある。
また、白金のような金属ベースの抵抗測温体は熱電対と同じような欠点があり、
さらに白金を用いた熱電対や測温体は使用環境によりシースなどが必要になり、コストが増大し、構造的にも複雑になるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分解能が高く、小型であり、応答が速く、広い温度域での磁場感受性が低く、温度センサーにより測定できる温度域が広いという多くの特性を備えた温度センサーを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、非晶質炭素に金属等を添加し、コンポジット膜（複合膜）とすることにより、従来の温度センサーの欠点を改良し、優れた性能をもつ温度センサーを得ることができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
１．非晶質の金属又は導電性化合物−炭素コンポジット膜からなることを特徴とする温度による電気抵抗の変化を利用した温度センサー
２．５０ｎｍ〜５０μｍの厚さを有するコンポジット膜であることを特徴とする上記１記載の温度センサー
３．コンポジット膜中の金属又は導電性化合物の濃度が５〜５０ａｔ％であることを特徴とする上記１又は２記載の温度センサー
４．Ｗ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｈｆ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｍｎ若しくはこれらの合金から選択した少なくとも１種類以上の金属又は窒化物等の導電性化合物であることを特徴とする上記３記載の温度センサー
５．非晶質炭素がｓｐ^３結合成分とｓｐ^２結合成分との比率により、それぞれダイヤモンド状炭素とグラファイト状炭素の優位的又は双方の性質を示す材料であることを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載の温度センサー
６．２０ａｔ％以下のＨ，Ｓｉ，Ｎを含有することを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載の温度センサー
【０００６】
７．比電気抵抗が１０^−４〜１０^３Ω・ｃｍであることを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載の温度センサー
８．温度センサー基板又は温度計測を行う機器に非晶質の金属又は導電性化合物−炭素のコンポジット膜を直接成膜して温度センサーとすることを特徴とする上記１〜７のそれぞれに記載の温度センサー
９．コンポジット膜中の金属又は導電性化合物の濃度により、絶縁体域、導電−絶縁体遷移点（Metal-Insulator Transition （MIT））近傍域、導電域の３種の域に分けられ、それぞれの域で温度依存性電気抵抗の関数により温度を測定することを特徴とする上記１〜８のそれぞれに記載の温度センサー。
１０．導体―絶縁体遷移（MIT）点より絶縁体側である金属濃度が低いとき、電気伝導度の一般的な温度依存性を、以下の式で表す。
【０００７】
【数４】

（ T₀，ｍはパラメーターであり、ｍは０．２５〜１．００までの値をとる。ｍが０．２５のときは範囲を変えられるホッピング導電率の典型であり、ｍが1 の時は移動度しきい値のキャリア活性のケースである。）
導体―絶縁体遷移状態よりも十分に金属が多い場合ではボルツマン導電率への量子補正を考慮に入れる。この場合の導電率を、以下の式で表す。
【０００８】
【数５】

（ k_F はフェルミ波数ベクトル、ｌは平均自由行程、L は波動関数の位相緩和長さである。この金属の濃度域では、導電率の温度依存性は平均自由行程と相緩和長さの温度依存によって決まる。）
導電―絶縁体遷移点（MIT）の近傍における適当な温度で導電率は、パラメーターL_φで決定される。このL_φは非弾性相互作用によって位相の干渉が崩れたときに決まる長さである。MIT点近傍の導電率は、MIT点からそれる相関長さξによって特徴づけられる。この場合の導電率を、以下の式で表す。
【０００９】
【数６】

（ a と b は適当な定数である。MIT点近傍の導電率は、温度依存性は位相干渉崩壊長さの温度依存性による。）
上記のそれぞれの域で、温度依存性電気抵抗の関数により、温度を測定することを特徴とする上記９に記載の温度センサー
【００１０】
１１．温度センサー基板又は温度計測を行う機器に、予めダイヤモンド状炭素又はポリマー状炭素の非晶質炭素からなる絶縁性保護膜を形成し、該絶縁性保護膜は一層の均質膜であるか、特性が異なる多層膜であるか、又は金属−絶縁層による多層膜であることを特徴とする上記１〜９のそれぞれに記載の温度センサー
１２．金属又は導電性化合物が、コンポジット膜の厚さ方向又は長さ方向に、濃度がプラス又はマイナスに傾斜していることを特徴とする上記１〜１１のそれぞれに記載の温度センサー
１３．コンポジット膜は、金属又は導電性化合物の種類又は濃度が一定若しくは異なる多層膜であるか、多層膜の少なくとも１層は金属又は導電性化合物の濃度がＭＩＴ点よりも下、近傍、上の何れかであるか、多層膜は一種類であるか又は繰返して積層された多層膜であるか、又は以上の多層膜の組み合わせであることを特徴とする上記１〜１２のそれぞれに記載の温度センサー
１４．センサーの上に、付加的な保護膜としてダイヤモンド状炭素又はポリマー状炭素の非晶質炭素からなる絶縁性保護膜を形成し、該絶縁性保護膜が一層の均質膜であるか、特性が異なる多層膜であるか、又は金属−絶縁層による多層膜とすることを特徴とする上記１〜１３のそれぞれに記載の温度センサー
を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の温度センサーは、非晶質の金属又は導電性化合物−炭素コンポジット膜からなり、温度による電気抵抗の変化を利用して１Ｋ〜５００Ｋまでの広い温度域で安定して測定が可能である優れた特性を有する温度センサーである。
また、耐腐食性が極めて良く、生体適合性があり、耐摩耗性にも優れている。さらに、本発明の温度センサーは反応速度が速いので、a.化学工業、b.低温工学、c.医学、薬学、d.生体工学、e.自動車工業、f.重工業、g.電子工学等の工業用、研究用で使用する温度センサーとして利用できる。
温度センサーの代表的構造を図２に示す。図２のように、２端子あるいは４端子の温度センサーとして用いることができる。図２ａはフィルムの端に電極を設けた場合、図２ｂはフィルムの終端に電極を設けた場合の例を示す。図２において、符号１は接点、符号２は機能膜、符号３は隔離層、符号４は保護層、符号５は基板（対象物）を示す。
【００１２】
本発明の温度センサーは、例えば２．５０ｎｍ〜５０μｍの厚さを有するコンポジット膜とすることができる。コンポジット膜中の金属又は導電性化合物の濃度は５〜５０ａｔ．％とし、比電気抵抗１０^−４〜１０^３Ω・ｃｍの温度センサーとして利用できる。
コンポジット膜に添加（ドーピング）する金属又は導電性化合物として、Ｗ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｈｆ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｍｎ若しくはこれらの合金から選択した少なくとも１種類以上の金属又は窒化物（ＴｉＮ）等の導電性化合物を使用する。
【００１３】
成膜方法としては、以下に述べる方法の一つもしくは２つ又はそれ以上の組み合わせを使用する。
１．直流マグネトロンスパッタ
２．高周波マグネトロンスパッタ
３．プラズマ化学気相合成法
４．イオンビーム合成法
５．アーク放電合成法
６．電子ビーム合成法
適当なエネルギー（100〜1000eV）で成膜された非晶質炭素は、sp¹,sp²,sp³といった異なる炭素間の結合により様々な網目構造を形成して混在し、不規則性を有している。これらの構造は、成膜条件や成膜方法、圧力などによって決定することができる。
本発明の温度センサーは、非晶質炭素がｓｐ^３結合成分とｓｐ^２結合成分との比率により、それぞれダイヤモンド状炭素とグラファイト状炭素の優位的又は双方の性質を示す材料から構成される。
本発明の温度センサーは、さらに２０ａｔ．％以下の微量のＨ，Ｓｉ，Ｎを含有させることができる。これらの添加により密着性を改良し、ポリマー的性質を持たせることができる。
【００１４】
コンポジット膜中の金属又は導電性化合物の濃度により、絶縁体域、導電−絶縁体遷移点（Metal-Insulator Transition （MIT））近傍域、導電域の３種の域に分けられる。
すなわち、金属濃度が低いときには、非晶質絶縁体となり、金属等の濃度を大きくしていくと、導電−絶縁体遷移（ＭＩＴ）点が見られ、金属濃度がこれを超え（１２〜２０ａｔ．％）ると、薄膜の特性は非晶質金属としての性質を持つようになる。
【００１５】
この場合、導体―絶縁体遷移（ＭＩＴ）点より絶縁体側である金属濃度が低いとき、電気伝導度の一般的な温度依存性を、以下の式で表すことができる。
【００１６】
【数７】

（ T₀，ｍはパラメーターであり、ｍは０．２５〜１．００までの値をとる。ｍが０．２５のときは範囲を変えられるホッピング導電率の典型であり、ｍが１の時は移動度しきい値のキャリア活性のケースである。）
また、導体―絶縁体遷移状態よりも十分に金属が多い場合ではボルツマン導電率への量子補正を考慮に入れる。この場合の導電率を、以下の式で表すことができる。
【００１７】
【数８】

（ k_F はフェルミ波数ベクトル、ｌは平均自由行程、L は波動関数の位相緩和長さである。この金属の濃度域では、導電率の温度依存性は平均自由行程と相緩和長さの温度依存によって決まる。）
さらに、導電―絶縁体遷移点（ＭＩＴ）の近傍における適当な温度で導電率は、パラメーターL_φで決定される。このL_φは非弾性相互作用によって位相の干渉が崩れたときに決まる長さである。ＭＩＴ点近傍の導電率は、ＭＩＴ点からそれる相関長さξによって特徴づけられる。この場合の導電率を、以下の式で表すことができる。
【００１８】
【数９】

（ a と b は適当な定数である。MIT点近傍の導電率は、温度依存性は位相干渉崩壊長さの温度依存性による。）
温度センサーは、上記のそれぞれの域で、温度依存性電気抵抗の関数により、温度を測定する。
【００１９】
上記ＭＩＴ点近より金属側の、機能的に均質な金属を含む炭素のナノコンポジット非晶質膜のＲ（Ｔ）の温度依存性の代表的な例を図１に示す。すなわち、図１は温度Ｔによる抵抗Ｒの変化を示し、３００Ｋを基準にした比抵抗の模式図である。
曲線は負の値をとるα＝dR(T)/dTと、以下に表される伝導率の温度依存性によって特徴づけられる。
【００２０】
【数１０】

（ R＝1/σであり、A、n、σ_０は成膜条件（エネルギー、基板温度、原料）や添加金属の種類や濃度などによって定まるパラメーターである。）
【００２１】
本発明の温度センサーは、温度センサー基板又は温度計測を行う機器に非晶質の金属又は導電性化合物−炭素のコンポジット膜を直接成膜して温度センサーとすることができる。
この場合、下地が導体である場合には、温度センサー基板又は温度計測を行う機器に、予めダイヤモンド状炭素又はポリマー状炭素の非晶質炭素からなる絶縁性保護膜を形成することができる。ポリマー状炭素は、水素を含有させることにより、膜の硬度を低下させ軟らかい有機的な性質の膜を形成するものである。
この絶縁性保護膜は、一層の均質膜若しくは特性が異なる多層膜又は金属−絶縁層による多層膜とすることができる。この中間層は、基板とセンサーとの熱応力を緩和させることもできる。
【００２２】
本発明の温度センサーの構造は、必要とされる応答性によって決められるもので、均質構造あるいは不均質構造をとることができる。不均質構造の場合はこの層自体でなく、濃度が一定と見なせる層での温度特性により温度センサーとして働く。この多層膜温度センサーは、層の間の近接効果を考えるのではなく、以下のように導電率を考えることができる。
【００２３】
【数１１】

（ σ_i (T) は金属濃度が一定の層の導電率である。）
中間層の影響を避けるため、絶縁体の層（図６、図７）で各層を隔離しても良い。
【００２４】
本発明の温度センサーにおいて、金属又は導電性化合物は、コンポジット膜の厚さ方向又は長さ方向に、濃度がプラス又はマイナスに傾斜させることができる。
また、本発明の温度センサーのコンポジット膜は、金属又は導電性化合物の種類又は濃度が一定若しくは異なる多層膜であるか、多層膜の少なくとも１層は金属又は導電性化合物の濃度がＭＩＴ点よりも下、近傍、上の何れかであるか、多層膜は一種類であるか又は繰返して積層された多層膜であるか、又は以上の多層膜の組み合わせである膜とすることができる。
【００２５】
非晶質の金属又は導電性化合物−炭素コンポジットからなる多層膜の構造の例を以下に説明する。金属又は導電性化合物については、代表的な金属をもって説明する。したがって、下記の例は導電性化合物にも同様に適用できるものである。
図３は、均一な金属の濃度Ｎ（Ｍｅ）の、単一コンポジット膜の例を示す。符号Ｌは厚さ、符号Ｎは濃度を示す。図４はコンポジット膜の厚さＬ方向に、濃度Ｎをプラス（１）又はマイナス（２）に傾斜させた例を示す。図５はコンポジット膜の厚さＬ方向に不規則に濃度Ｎを変化させた例を示す。
図６〜図１０は多層構造の膜の例であり、図６は同一種の金属の濃度Ｎ（Ｍｅ）が変化した層であり、かつＭＩＴ点の上又は下にある例を示し、図７は同一種の金属の濃度Ｎ（Ｍｅ）が異なる２層が交互に繰返された例であり、図７ａはそれがＭＩＴ点の上にあり、図７ｂはＭＩＴ点の上と下に交互に繰返された例を示す。
【００２６】
図８〜図１０は異なる金属のコンポジット膜の例であり、図８は金属（Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５）が異なり、濃度Ｎも異なる場合であり、図９ａは２種類の金属（Ｍ１，Ｍ２）からなり２種の濃度Ｎの膜が繰返して積層された場合で、それらがＭＩＴ点の上にあり、図９ｂはＭＩＴ点の上と下に交互に繰返された例を示す。図１０は複数種の金属（Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５）からなり、かつ２種の濃度の膜が交互に積層された例であり、図１０ａはそれがＭＩＴ点の上にあり、図１０ｂはＭＩＴ点の上と下に交互に繰返された例を示す。
さらに、図１１は底面に絶縁膜を形成したものであり、必要とされる誘電特性、機械的特性に応じて、図１１ａ：均質な底面絶縁膜、図１１ｂ：不均質な多層絶縁膜とすることができる。
多層膜の不均質性は非晶質炭素膜の性質を決める、例えば、硬さ、エネルギーギャップ、内部応力、水素含有量、金属濃度、特性の傾斜、又は特性の異なる膜を組み合わせた多層膜等の要因によって決めることができる。この絶縁層は高分子的な軟質膜から硬質のダイヤモンド状（ＤＬＣ）非晶質炭素膜まで得ることができ、絶縁特性と機械的特性によって決め得る。
【００２７】
本発明の温度センサーの上に、付加的な保護膜としてダイヤモンド状炭素又はポリマー状炭素の非晶質炭素からなる絶縁性保護膜を形成することができる。
この絶縁性保護膜は一層の均質膜であるか、特性が異なる多層膜であるか、又は金属−絶縁層による多層膜とすることができる。
図１２は表面保護膜を形成した例であり、要求される誘電特性、機械的性質に応じてミクロ的又はマクロ的構造を持たせることができる。
図１２ａ：均質膜を形成した例を示し、図１２ｂ：多層膜（不均質膜）を形成した例を示す。これらは、特性の傾斜又は特性の異なる膜を組み合わせた多層膜とすることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、従来のサーミスタと比べると、より広い温度域、より速い応答速度を得ることができる。また、分解能を細かくとりたいときは金属含有量を１０ａｔ．％より少なくすることにより達成することができ、サーミスタと同程度の温度分解能を得ることができる。
本発明は、特別なシースを必要としないこと点でも優れている。従来品と本発明を比べたとき、最も優れている点は著しい柔軟性にある。最も良い性能を引き出せるように使用環境に応じてセンサーを調整でき、広い温度領域で使用できる。
センサーのミクロ・マクロ構造を制御することにより広い温度範囲での応答性を高めるとともに温度分解能が増すという特徴を有する。
さらに、次のような利点がある。非晶質金属-炭素ナノコンポジット膜が高温でも優れた安定性を示すので計測できる温度範囲が拡大する。温度計測が必要な部分に直接センサーを成膜できるので精度が増す。絶縁層の機械的特性を制御することによりセンサーに及ぼす応力の影響を低減できるので精度が増す。測定精度が高い（再現性が良い）。非磁性金属を用いる場合は、炭素基地の不規則性が高いので磁場感受性が低い（磁場の影響を受けにくい）。異なる構造の非晶質炭素保護膜を用いるので環境からの腐食、磨耗による劣化を受けにくく、長期にわたる安定性が高い。機械的特性の向上し、高硬度で耐磨耗性が大きい。温度センサー上面の摩擦係数が低い。使用環境や磨耗に対する安定性を増すために、底面にも上記と同様な絶縁保護層を設けることができ、要求される機能に応じて構造を変えることができる。
以上に示す通り、現在用いられている一般のセンサーよりも、安価で温度計測範囲が広く、汎用性及び柔軟性に富むという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度Ｔによる抵抗Ｒの変化を示し、３００Ｋを基準にした比抵抗の模式図である。
【図２】温度センサーの代表的構造を示す断面図である。図２ａはフィルムの端に電極を設けた場合、図２ｂはフィルムの終端に電極を設けた場合の例を示す。
【図３】均一な金属の濃度の、単一コンポジット膜の例を示す図である。
【図４】コンポジット膜の厚さ方向に、濃度をプラス（１）又はマイナス（２）に傾斜させた例を示す図である。
【図５】コンポジット膜の厚さ方向に不規則に濃度を変化させた例を示す図である。
【図６】同一種の金属の濃度が変化した層であり、かつＭＩＴ点の上又は下にある例を示す図である。
【図７】同一種の金属の濃度が異なる２層が交互に繰返された例であり、図７ａはそれがＭＩＴ点の上にあり、図７ｂはＭＩＴ点の上と下に交互に繰返された例を示す図である。
【図８】異なる金属のコンポジット膜の例であり、金属が異なり、濃度も異なる場合の例を示す図である。
【図９】異なる金属のコンポジット膜の例であり、図９ａは２種類の金属からなり２種の濃度の膜が繰返して積層された場合で、それらがＭＩＴ点の上にあり、図９ｂはＭＩＴ点の上と下に交互に繰返された例を示す図である。
【図１０】複数種の金属からなり、２種の濃度の膜が交互に積層された例であり、図１０ａはそれがＭＩＴ点の上にあり、図１０ｂはＭＩＴ点の上と下に交互に繰返された例を示す図である。
【図１１】底面に絶縁膜を形成したものであり、図１１ａは均質な底面絶縁膜を形成した例、図１１ｂは不均質な多層絶縁膜とした例を示す図である。
【図１２】表面保護膜を形成した例であり、図１２ａは均質膜を形成した例を示し、図１２ｂは多層膜（不均質膜）を形成した例を示す図である。
【符号の説明】
１：接点
２：機能膜
３：隔離層
４：保護層
５：基板（対象物）
Ｎ（Ｍｅ）：金属の濃度
Ｌ：厚さ
Ｎ：濃度
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５：複数種の金属[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a temperature sensor having many characteristics such as high resolution in a target temperature range, small size, quick response, low magnetic field sensitivity in a high temperature range, and a wide temperature range that can be measured by a temperature sensor.
[0002]
[Prior art]
In general, desirable characteristics of a temperature sensor include high resolution in a target temperature range, small size, quick response, and low magnetic field sensitivity in the temperature range of use.
However, the conventional temperature sensor has a problem that the temperature range is narrow, the sensitivity varies greatly depending on the temperature, the magnetic field sensitivity is high at low temperatures, and a special hermetic seal is required for preventing deterioration depending on the atmosphere.
[0003]
For example, a thermocouple that is widely used generally has a feature that it can withstand use at a higher temperature, but has a drawback that it has a narrow temperature range and easily reacts to a magnetic field.
In addition, metal-based resistance thermometers such as platinum have the same drawbacks as thermocouples,
Furthermore, thermocouples and temperature sensors using platinum require a sheath or the like depending on the usage environment, which increases the cost and makes the structure complicated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a temperature sensor having many characteristics such as high resolution, small size, quick response, low magnetic field sensitivity in a wide temperature range, and wide temperature range that can be measured by the temperature sensor. And
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, by adding a metal or the like to amorphous carbon to form a composite film (composite film), the disadvantages of the conventional temperature sensor are eliminated. It was found that a temperature sensor with improved performance could be obtained.
The present invention is based on this finding,
1. It is a composite film having a thickness of 2.50 nm to 50 μm using a change in electrical resistance due to temperature, characterized by comprising an amorphous metal or conductive compound-carbon composite film. 2. Temperature sensor according to 1 above 3. The temperature sensor according to 1 or 2 above, wherein the concentration of the metal or conductive compound in the composite film is 5 to 50 at%. Selected from W, Cr, Mo, Ti, Nb, Cu, Al, Hf, Fe, Ni, Ta, Zr, Co, Sn, Pb, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ag, Mn or alloys thereof 4. The temperature sensor according to 3 above, wherein the temperature sensor is at least one kind of conductive compound such as metal or nitride. Each of the above-mentioned items 1 to 4, wherein the amorphous carbon is a material exhibiting dominant or both properties of diamond-like carbon and graphite-like carbon, depending on the ratio of sp ³ bonding component and sp ² bonding component, respectively. 6. The temperature sensor according to any one of 1 to 5 above, which contains H, Si, N in an amount of 6.20 at% or less.
7). 7. The temperature sensor according to each of 1 to 6 above, wherein the specific electric resistance is 10 ⁻⁴ to 10 ³ Ω · cm. 8. The temperature sensor according to any one of 1 to 7 above, wherein an amorphous metal or conductive compound-carbon composite film is directly formed on a temperature sensor substrate or a device for measuring temperature to form a temperature sensor. 9. Depending on the concentration of the metal or conductive compound in the composite film, it can be divided into three areas: the insulator area, the vicinity of the Metal-Insulator Transition (MIT), and the conductive area. 9. The temperature sensor according to any one of 1 to 8 above, wherein the temperature is measured by a function of temperature-dependent electric resistance.
10. When the metal concentration on the insulator side is lower than the conductor-insulator transition (MIT) point, the general temperature dependence of electrical conductivity is expressed by the following equation.
[0007]
[Expression 4]

(T ₀ , m is a parameter, m takes a value from 0.25 to 1.00. When m is 0.25, it is a typical hopping conductivity whose range can be changed, and when m is 1. Is the case of mobility threshold carrier activity.)
Quantum corrections to Boltzmann conductivity are taken into account when there is much more metal than the conductor-insulator transition state. The conductivity in this case is represented by the following formula.
[0008]
[Equation 5]

(K _F Is the Fermi wave vector, l is the mean free path, and L is the phase relaxation length of the wave function. In this metal concentration range, the temperature dependence of the conductivity is determined by the temperature dependence of the mean free path and the phase relaxation length. )
At a suitable temperature in the vicinity of the conduction-insulator transition point (MIT), the conductivity is determined by the parameter _Lφ . This _Lφ is a length determined when phase interference collapses due to inelastic interaction. The conductivity near the MIT point is characterized by a correlation length ξ that deviates from the MIT point. The conductivity in this case is represented by the following formula.
[0009]
[Formula 6]

(A and b are appropriate constants. The temperature dependence of the conductivity near the MIT point depends on the temperature dependence of the phase interference decay length.)
10. The temperature sensor according to claim 9, wherein the temperature is measured by a function of a temperature-dependent electric resistance in each of the above ranges.
11. An insulating protective film made of amorphous carbon of diamond-like carbon or polymer-like carbon is formed in advance on the temperature sensor substrate or temperature measuring device, and the insulating protective film is a single layer of homogeneous film or has characteristics. 10. The temperature sensor according to each of the above 1 to 9, which is a different multilayer film or a multilayer film formed of a metal-insulating layer. 12. The temperature sensor according to each of the above 1 to 11, wherein the metal or the conductive compound is inclined positively or negatively in the thickness direction or the length direction of the composite film. The composite film is a multilayer film in which the type or concentration of the metal or conductive compound is constant or different, or at least one layer of the multilayer film has any one of the concentration of the metal or conductive compound below, near, or above the MIT point. The temperature sensor 14 according to each of the above 1 to 12, wherein the multilayer film is one type, is a multilayer film laminated repeatedly, or a combination of the above multilayer films. . An insulating protective film made of amorphous carbon such as diamond-like carbon or polymer-like carbon is formed on the sensor as an additional protective film, and the insulating protective film is a single homogeneous film or has different characteristics. The temperature sensor according to any one of 1 to 13 above, wherein the temperature sensor is a multilayer film or a multilayer film made of a metal-insulating layer.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The temperature sensor of the present invention is composed of an amorphous metal or a conductive compound-carbon composite film, and can stably measure in a wide temperature range from 1 K to 500 K using a change in electrical resistance depending on temperature. It is a temperature sensor with excellent characteristics.
In addition, it has extremely good corrosion resistance, biocompatibility, and excellent wear resistance. Furthermore, since the temperature sensor of the present invention has a high reaction rate, a. Chemical industry, b. Cryogenic engineering, c. Medicine, pharmacy, d. Biotechnology, e. Automobile industry, f. Heavy industry, g. It can be used as a temperature sensor for industrial and research purposes.
A typical structure of the temperature sensor is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it can be used as a 2-terminal or 4-terminal temperature sensor. FIG. 2a shows an example in which an electrode is provided at the end of the film, and FIG. 2b shows an example in which an electrode is provided at the end of the film. In FIG. 2, reference numeral 1 is a contact point, reference numeral 2 is a functional film, reference numeral 3 is an isolation layer, reference numeral 4 is a protective layer, and reference numeral 5 is a substrate (object).
[0012]
The temperature sensor of the present invention can be a composite film having a thickness of 2.50 nm to 50 μm, for example. The concentration of the metal or conductive compound in the composite film is 5 to 50 at. % And then can be used as a temperature sensor the electrical resistivity ¹⁰ -4 ^~10 ³ ^Ω · cm.
As a metal or conductive compound added (doping) to the composite film, W, Cr, Mo, Ti, Nb, Cu, Al, Hf, Fe, Ni, Ta, Zr, Co, Sn, Pb, Re, Os, Ir , Pt, Au, Ag, Mn, or at least one metal selected from these alloys or a conductive compound such as nitride (TiN) is used.
[0013]
As a film forming method, one or a combination of two or more of the methods described below is used.
1. 1. DC magnetron sputtering 2. High frequency magnetron sputtering 3. Plasma chemical vapor synthesis method 4. Ion beam synthesis method Arc discharge synthesis method6. Electron beam synthesis Amorphous carbon deposited at an appropriate energy (100 to 1000 eV) forms various network structures due to bonds between different carbons such as sp ¹ , sp ² , and sp ³ , and is mixed together. Has regularity. These structures can be determined by film forming conditions, film forming methods, pressures, and the like.
In the temperature sensor of the present invention, amorphous carbon is composed of a material exhibiting superior or both properties of diamond-like carbon and graphite-like carbon, respectively, depending on the ratio of sp ³ bonding component and sp ² bonding component.
The temperature sensor of the present invention further includes 20 at. % Or less of H, Si, N can be contained. These additions can improve adhesion and give polymer properties.
[0014]
Depending on the concentration of the metal or conductive compound in the composite film, there are three types of regions: an insulator region, a region near a metal-insulator transition (MIT), and a conductive region.
That is, when the metal concentration is low, it becomes an amorphous insulator, and when the concentration of the metal or the like is increased, a conduction-insulator transition (MIT) point is observed, and the metal concentration exceeds this (12 to 20 at. %), The thin film has properties as an amorphous metal.
[0015]
In this case, when the metal concentration on the insulator side is lower than the conductor-insulator transition (MIT) point, the general temperature dependence of the electrical conductivity can be expressed by the following equation.
[0016]
[Expression 7]

(T ₀ , m is a parameter, m takes a value from 0.25 to 1.00. When m is 0.25, it is a typical hopping conductivity whose range can be changed, and when m is 1. Is the case of mobility threshold carrier activity.)
Also, quantum correction to Boltzmann conductivity is taken into account when there is much more metal than the conductor-insulator transition state. The conductivity in this case can be expressed by the following equation.
[0017]
[Equation 8]

(K _F Is the Fermi wave vector, l is the mean free path, and L is the phase relaxation length of the wave function. In this metal concentration range, the temperature dependence of the conductivity is determined by the temperature dependence of the mean free path and the phase relaxation length. )
Further, the conductivity at an appropriate temperature in the vicinity of the conduction-insulator transition point (MIT) is determined by the parameter _Lφ . This _Lφ is a length determined when phase interference collapses due to inelastic interaction. The conductivity near the MIT point is characterized by a correlation length ξ that deviates from the MIT point. The conductivity in this case can be expressed by the following equation.
[0018]
[Equation 9]

(A and b are appropriate constants. The temperature dependence of the conductivity near the MIT point depends on the temperature dependence of the phase interference decay length.)
The temperature sensor measures temperature in each of the above areas as a function of temperature dependent electrical resistance.
[0019]
FIG. 1 shows a typical example of the temperature dependence of R (T) of a carbon nanocomposite amorphous film containing a functionally homogeneous metal on the metal side near the MIT point. That is, FIG. 1 shows a change in the resistance R due to the temperature T, and is a schematic diagram of specific resistance based on 300K.
The curve is characterized by α = dR (T) / dT, which takes a negative value, and the temperature dependence of the conductivity expressed below.
[0020]
[Expression 10]

(R = 1 / σ, and A, n, and σ ₀ are parameters determined by the film forming conditions (energy, substrate temperature, raw material) and the type and concentration of the added metal.)
[0021]
The temperature sensor of the present invention can be formed into a temperature sensor by directly forming an amorphous metal or conductive compound-carbon composite film on a temperature sensor substrate or a device for measuring temperature.
In this case, when the base is a conductor, an insulating protective film made of amorphous carbon such as diamond-like carbon or polymer-like carbon can be formed in advance on the temperature sensor substrate or the device for temperature measurement. Polymeric carbon contains hydrogen, thereby reducing the hardness of the film and forming a soft organic film.
This insulating protective film can be a single layer of homogeneous film, a multilayer film with different characteristics, or a multilayer film with a metal-insulating layer. This intermediate layer can also relieve the thermal stress between the substrate and the sensor.
[0022]
The structure of the temperature sensor of the present invention is determined by the required responsiveness, and can be a homogeneous structure or a heterogeneous structure. In the case of an inhomogeneous structure, it functions as a temperature sensor not by this layer itself but by the temperature characteristics of a layer that can be regarded as having a constant concentration. This multilayer temperature sensor does not consider the proximity effect between the layers, but can consider the conductivity as follows.
[0023]
[Expression 11]

(Σ _i (T) is the conductivity of the layer with a constant metal concentration. )
In order to avoid the influence of the intermediate layer, each layer may be isolated by an insulator layer (FIGS. 6 and 7).
[0024]
In the temperature sensor of the present invention, the concentration of the metal or the conductive compound can be made positive or negative in the thickness direction or the length direction of the composite film.
In addition, the composite film of the temperature sensor of the present invention is a multilayer film in which the type or concentration of metal or conductive compound is constant or different, or at least one layer of the multilayer film has a concentration of metal or conductive compound that is higher than the MIT point. The multilayer film may be any one of the lower layer, the vicinity, and the upper layer, the multilayer film may be a single type, or may be a multilayer film that is repeatedly stacked, or a film that is a combination of the above multilayer films.
[0025]
An example of the structure of a multilayer film made of an amorphous metal or a conductive compound-carbon composite will be described below. The metal or the conductive compound will be described using typical metals. Therefore, the following examples can be applied to conductive compounds as well.
FIG. 3 shows an example of a single composite film with a uniform metal concentration N (Me). Reference symbol L indicates thickness, and reference symbol N indicates density. FIG. 4 shows an example in which the concentration N is inclined to plus (1) or minus (2) in the thickness L direction of the composite film. FIG. 5 shows an example in which the density N is irregularly changed in the thickness L direction of the composite film.
6 to 10 are examples of films having a multilayer structure, and FIG. 6 is an example of a layer in which the concentration N (Me) of the same kind of metal is changed and is above or below the MIT point. Fig. 7a shows an example in which two layers having different concentrations N (Me) of the same kind of metal are alternately repeated. Fig. 7a shows that it is above the MIT point, and Fig. 7b shows that it is alternately repeated above and below the MIT point. An example is shown.
[0026]
FIGS. 8 to 10 are examples of composite films of different metals, FIG. 8 is a case where the metals (M1, M2, M3, M4, and M5) are different and the concentration N is different, and FIG. M1 and M2), and two types of N-concentrated films are repeatedly stacked, they are above the MIT point, and FIG. 9b shows an example in which they are alternately repeated above and below the MIT point. FIG. 10 shows an example in which a plurality of kinds of metals (M1, M2, M3, M4, and M5) are formed and two kinds of concentrations of films are alternately stacked, and FIG. 10a is above the MIT point. FIG. 10b shows an example that is alternately repeated above and below the MIT point.
Further, FIG. 11 shows an insulating film formed on the bottom surface, and FIG. 11a shows a homogeneous bottom insulating film and FIG. 11b shows a heterogeneous multilayer insulating film according to required dielectric characteristics and mechanical characteristics. be able to.
The heterogeneity of the multilayer film determines the properties of the amorphous carbon film, for example, a multilayer film combining hardness, energy gap, internal stress, hydrogen content, metal concentration, characteristic gradient, or films with different characteristics. Can be determined by the factors. This insulating layer can be obtained from a polymer soft film to a hard diamond-like (DLC) amorphous carbon film, and can be determined by insulating characteristics and mechanical characteristics.
[0027]
On the temperature sensor of the present invention, an insulating protective film made of amorphous carbon of diamond-like carbon or polymer-like carbon can be formed as an additional protective film.
This insulating protective film can be a single layer of homogeneous film, a multilayer film with different characteristics, or a multilayer film with a metal-insulating layer.
FIG. 12 shows an example in which a surface protective film is formed, and can have a microscopic or macroscopic structure depending on required dielectric properties and mechanical properties.
12a shows an example in which a homogeneous film is formed, and FIG. 12b shows an example in which a multilayer film (heterogeneous film) is formed. These can be a multilayer film in which films having different characteristics or different characteristics are combined.
[0028]
【The invention's effect】
The present invention can obtain a wider temperature range and a faster response speed as compared with a conventional thermistor. When it is desired to obtain a fine resolution, the metal content is 10 at. %, It is possible to achieve the same temperature resolution as the thermistor.
The present invention is also excellent in that no special sheath is required. When the present invention is compared with the present invention, the most excellent point is remarkable flexibility. The sensor can be adjusted according to the usage environment so that the best performance can be obtained, and can be used in a wide temperature range.
By controlling the micro / macro structure of the sensor, it has the characteristics that the response in a wide temperature range is enhanced and the temperature resolution is increased.
Furthermore, there are the following advantages. The amorphous metal-carbon nanocomposite film exhibits excellent stability even at high temperatures, thus expanding the temperature range that can be measured. The accuracy can be increased because the sensor can be deposited directly on the part that requires temperature measurement. By controlling the mechanical properties of the insulating layer, the effect of stress on the sensor can be reduced, thus increasing accuracy. High measurement accuracy (good reproducibility). When non-magnetic metal is used, the magnetic field sensitivity is low because the irregularity of the carbon base is high (not easily affected by the magnetic field). Since amorphous carbon protective films with different structures are used, they are less susceptible to degradation from the environment due to corrosion and wear, and have long-term stability. Improved mechanical properties, high hardness and high wear resistance. The friction coefficient on the top surface of the temperature sensor is low. In order to increase the stability against the use environment and wear, an insulating protective layer similar to the above can be provided on the bottom surface, and the structure can be changed according to the required function.
As described above, it has an excellent effect that it is cheaper, has a wider temperature measurement range, and is more versatile and flexible than a general sensor currently used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of specific resistance based on 300K, showing a change in resistance R with temperature T;
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a typical structure of a temperature sensor. FIG. 2a shows an example in which an electrode is provided at the end of the film, and FIG. 2b shows an example in which an electrode is provided at the end of the film.
FIG. 3 shows an example of a single composite film with a uniform metal concentration.
FIG. 4 is a diagram showing an example in which the concentration is inclined to plus (1) or minus (2) in the thickness direction of the composite film.
FIG. 5 is a diagram showing an example in which the concentration is irregularly changed in the thickness direction of the composite film.
FIG. 6 is a diagram showing an example in which the concentration of the same type of metal is changed and is above or below the MIT point.
7 is an example in which two layers having different concentrations of the same type of metal are alternately repeated, FIG. 7a is an example in which it is above the MIT point, and FIG. 7b is an example in which it is alternately repeated above and below the MIT point. FIG.
FIG. 8 is an example of a composite film made of different metals, and shows an example where the metals are different and the concentrations are different.
FIG. 9 is an example of a composite film of different metals, FIG. 9a is a case where two kinds of films composed of two kinds of metals are repeatedly laminated, and they are on the MIT point, and FIG. It is a figure which shows the example repeated alternately above and below the MIT point.
FIG. 10 shows an example in which two kinds of films made of a plurality of kinds of metals are alternately stacked. FIG. 10a shows that the film is above the MIT point, and FIG. 10b shows that the film is repeated above and below the MIT point. FIG.
11 shows an example in which an insulating film is formed on the bottom surface, FIG. 11a shows an example in which a homogeneous bottom surface insulating film is formed, and FIG. 11b shows an example in which a heterogeneous multilayer insulating film is formed.
12A and 12B show an example in which a surface protective film is formed, FIG. 12a shows an example in which a homogeneous film is formed, and FIG. 12b shows an example in which a multilayer film (heterogeneous film) is formed.
[Explanation of symbols]
1: Contact 2: Functional film 3: Isolation layer 4: Protective layer 5: Substrate (object)
N (Me): Metal concentration L: Thickness N: Concentration M1, M2, M3, M4, M5: Multiple types of metals

Claims

It consists of an amorphous metal or conductive compound-carbon composite film, and the amorphous carbon is superior or both of the properties of diamond-like carbon and graphite-like carbon, depending on the ratio of sp ³ bonding component and sp ² bonding component. A temperature sensor using a change in electrical resistance due to temperature, characterized by being a material exhibiting

The temperature sensor according to claim 1, wherein the temperature sensor is a composite film having a thickness of 50 nm to 50 μm.

The temperature sensor according to claim 1 or 2, wherein the concentration of the metal or the conductive compound in the composite film is 5 to 50 at%.

Selected from W, Cr, Mo, Ti, Nb, Cu, Al, Hf, Fe, Ni, Ta, Zr, Co, Sn, Pb, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ag, Mn or alloys thereof 4. The temperature sensor according to claim 3, wherein the temperature sensor is a conductive compound such as at least one kind of metal or nitride.

20 at. % Or less of H, Si, and N, The temperature sensor of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

The ratio Temperature sensor according to claim 1 whose electric resistance is characterized by a ¹⁰ -4 ^~10 ³ ^Ω · cm.

Temperature sensor substrate or temperature measurement is carried out amorphous metal or a conductive compound to the device - to any one of claims 1 to 6, characterized in that the direct deposition to the temperature sensor composite film of carbon The described temperature sensor.

An insulating protective film made of amorphous carbon of diamond-like carbon or polymer-like carbon is formed in advance on the temperature sensor substrate or temperature measuring device, and the insulating protective film is a single layer of homogeneous film or has characteristics. The temperature sensor according to any one of claims 1 to 7, wherein the temperature sensor is a different multilayer film or a multilayer film made of a metal-insulating layer.

The temperature sensor according to any one of claims 1 to 8 , wherein the concentration of the metal or the conductive compound is inclined positively or negatively in the thickness direction or the length direction of the composite film.

The composite film is a multilayer film in which the type or concentration of the metal or conductive compound is constant or different, or at least one layer of the multilayer film has any one of the concentration of the metal or conductive compound below, near, or above the MIT point. or is, multilayer film according to any one of claims 1-9, characterized in that a combination of either a multi-layer film are stacked or repeated is one kind or more of the multilayer film Temperature sensor.

An insulating protective film made of amorphous carbon such as diamond-like carbon or polymer-like carbon is formed on the sensor as an additional protective film, and the insulating protective film is a single homogeneous film or has different characteristics. or a multilayer film, or a metal - temperature sensor according to any one of claims 1 to 10, characterized in that a multi-layer film by an insulating layer.

Depending on the concentration of the metal or conductive compound in the composite film, it can be divided into three areas: the insulator area, the vicinity of the Metal-Insulator Transition (MIT), and the conductive area. The temperature measurement method using the temperature sensor according to any one of claims 1 to 11, wherein the temperature is measured by a function of temperature-dependent electric resistance.

When the metal concentration on the insulator side is lower than the conductor-insulator transition (MIT) point, the general temperature dependence of electrical conductivity is expressed by the following equation.

(T ₀ , m is a parameter, m takes a value from 0.25 to 1.00. When m is 0.25, it is a typical hopping conductivity whose range can be changed, and when m is 1. Is the case of mobility threshold carrier activity.)
Quantum corrections to Boltzmann conductivity are taken into account when there is much more metal than the conductor-insulator transition state. The conductivity in this case is represented by the following formula.

(K _F Is the Fermi wave vector, l is the mean free path, and L is the phase relaxation length of the wave function. In this metal concentration range, the temperature dependence of the conductivity is determined by the temperature dependence of the mean free path and the phase relaxation length. )
At a suitable temperature in the vicinity of the conduction-insulator transition point (MIT), the conductivity is determined by the parameter _Lφ . This _Lφ is a length determined when phase interference collapses due to inelastic interaction. The conductivity near the MIT point is characterized by a correlation length ξ that deviates from the MIT point. The conductivity in this case is represented by the following formula.

(A and b are appropriate constants. The temperature dependence of the conductivity near the MIT point depends on the temperature dependence of the phase interference decay length.)
13. The temperature measuring method according to claim 12 , wherein the temperature is measured by a function of a temperature-dependent electric resistance in each of the above ranges.