JP6526288B1

JP6526288B1 - Composite membrane

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Publication number: JP6526288B1
Application number: JP2018096477A
Authority: JP
Inventors: 春俊萩野; 川原　洋司; 洋司川原; 正和大橋; 望月　正孝; 正孝望月
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2038-05-18
Also published as: JP2019201182A

Abstract

【課題】より製造しやすいコンポジット膜を提供する。【解決手段】コンポジット膜１０は、樹脂により形成された基材１１と、基材１１内に配された、基材１１よりも熱伝導率の高い複数の熱伝導粒子１２と、基材１１内に配された、温度の上昇に伴って収縮する複数の熱収縮粒子１３と、を備え、第１面１０ａおよび第２面１０ｂを有する膜状に形成されている。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite membrane which is easier to manufacture. A composite film 10 includes a substrate 11 formed of a resin, a plurality of thermally conductive particles 12 disposed in the substrate 11 and having a thermal conductivity higher than that of the substrate 11, and the inside of the substrate 11. And a plurality of heat-shrinkable particles 13 which contract with an increase in temperature, and are formed in a film shape having a first surface 10 a and a second surface 10 b. [Selected figure] Figure 1

Description

本発明は、ＮＴＣ特性を有するコンポジット膜に関する。 The present invention relates to composite membranes having NTC properties.

下記特許文献１が開示する熱ダイオードには、温度が上昇すると熱抵抗が減少するＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient）材料が用いられている。ＮＴＣ材料としては、セラミックスを利用している。具体的には、２０００℃、２０００気圧で２時間ＨＩＰ処理したＳｉＣ焼結体を用いている。 The thermal diode disclosed in Patent Document 1 below uses a negative temperature coefficient (NTC) material whose thermal resistance decreases as the temperature rises. Ceramics are used as the NTC material. Specifically, a SiC sintered body subjected to HIP processing at 2000 ° C. and 2000 atm for 2 hours is used.

国際公開第２０１５／０３０２３９号International Publication No. 2015/030239

特許文献１に記載のＮＴＣ材料は高温高圧の条件下で製造されており、より製造しやすいＮＴＣ材料が求められている。 The NTC materials described in Patent Document 1 are manufactured under conditions of high temperature and high pressure, and NTC materials that are easier to manufacture are required.

本発明はこのような事情を考慮してなされ、より製造しやすいＮＴＣ材料を提供することを目的とする。 The present invention is made in consideration of such circumstances, and an object thereof is to provide an NTC material which is easier to manufacture.

上記課題を解決するために、本発明の一態様に係るコンポジット膜は、樹脂により形成された基材と、前記基材内に配された、前記基材よりも熱伝導率の高い複数の熱伝導粒子と、前記基材内に配された、温度の上昇に伴って収縮する複数の熱収縮粒子と、を備え、第１面および第２面を有する膜状に形成されている。 In order to solve the above-mentioned subject, a composite film concerning one mode of the present invention is a substrate formed with resin, and a plurality of thermal conductivity higher than the substrate which is arranged in the substrate and whose thermal conductivity is higher than the substrate. A conductive particle and a plurality of heat-shrinkable particles which are disposed within the base and which contract with an increase in temperature are provided in a film shape having a first surface and a second surface.

上記態様のコンポジット膜によれば、温度が上昇したときに、複数の熱収縮粒子が収縮する。このため、熱収縮粒子の周囲に位置する熱伝導粒子同士の間隔が小さくなり、熱伝導粒子を伝って熱が伝わりやすい状態となる。したがって、温度の上昇に伴ってコンポジット膜の熱抵抗が小さくなるというＮＴＣ特性を実現することができる。
また、基材として樹脂を用いているため製造が比較的容易である。さらに、膜状に形成されているため、様々な用途に応用可能なコンポジット膜を提供することができる。 According to the composite film of the above aspect, when the temperature rises, the plurality of heat-shrinkable particles shrink. For this reason, the space | interval of heat conduction particles located around heat contraction particle | grains becomes small, and it will be in the state which heat transfer is easy to transmit along heat conduction particles. Therefore, NTC characteristics can be realized in which the thermal resistance of the composite film decreases as the temperature rises.
Moreover, since resin is used as a base material, manufacture is comparatively easy. Furthermore, since it is formed into a film, a composite film applicable to various applications can be provided.

ここで、前記複数の熱伝導粒子は磁性を有し、前記基材は、結晶性の樹脂材料である第１材料と、前記第１材料よりも融点が低い非結晶性の樹脂材料である第２材料と、を含み、前記複数の熱伝導粒子のうち少なくとも一部は、前記第１面から前記第２面にかけて列をなすように、前記第２材料中に配され、前記複数の熱収縮粒子のうち少なくとも一部は、前記第２材料中に配されていてもよい。 Here, the plurality of heat conductive particles have magnetism, and the base material is a first material which is a crystalline resin material and a non-crystalline resin material which has a melting point lower than that of the first material. And at least a portion of the plurality of heat conductive particles are disposed in the second material in a row from the first surface to the second surface, and the plurality of heat shrinks At least a portion of the particles may be disposed in the second material.

この場合、複数の熱伝導粒子の少なくとも一部が、コンポジット膜の第１面から第２面にかけて列をなすように配されていることで、コンポジット膜の厚さ方向におけるＮＴＣ特性が安定する。
また、結晶性の樹脂材料である第１材料によってコンポジット膜の機械的強度を確保することができる。そして、コンポジット膜を加熱して磁界をかけた際に、結晶性の樹脂材料である第１材料には熱伝導粒子が入り込みにくい一方で、非結晶性の樹脂材料である第２材料には熱伝導粒子が入り込みやすい。したがって、第２材料中に安定して熱伝導粒子を膜厚方向に配列させることができる。 In this case, at least some of the plurality of heat conductive particles are arranged in a row from the first surface to the second surface of the composite film, whereby the NTC characteristics in the thickness direction of the composite film are stabilized.
Further, the mechanical strength of the composite film can be secured by the first material which is a crystalline resin material. Then, when the composite film is heated and a magnetic field is applied, the thermally conductive particles hardly enter the first material which is a crystalline resin material while the second material which is a non-crystalline resin material is thermally conductive. It is easy for conductive particles to enter. Therefore, the thermally conductive particles can be stably arranged in the film thickness direction in the second material.

また、前記熱収縮粒子はセラミックスであってもよい。
また、前記熱収縮粒子はＭｎ_３ＸＮにより表されるマンガン窒化物であってもよい。 The heat-shrinkable particles may be ceramics.
The heat-shrinkable particles may be manganese nitride represented by Mn ₃ XN.

本発明の上記態様によれば、より製造しやすいコンポジット膜を提供することができる。 According to the above aspect of the present invention, it is possible to provide a composite membrane that is easier to manufacture.

本実施形態に係るコンポジット膜の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the composite film which concerns on this embodiment. 図１の熱伝導粒子の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the example of the heat conductive particle of FIG. 図１のコンポジット膜の製造方法の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the manufacturing method of the composite film | membrane of FIG. 図１のコンポジット膜についての、温度と熱伝導率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship of temperature and heat conductivity about the composite film | membrane of FIG. 実施例に係るコンポジット膜の電気特性を示すグラフである。It is a graph which shows the electrical property of the composite film which concerns on an Example.

以下、本実施形態のコンポジット膜について図面に基づいて説明する。
図１に示すように、コンポジット膜１０は、基材１１と、複数の熱伝導粒子１２と、複数の熱収縮粒子１３と、を備えている。
基材１１には、第１材料１１ａと、第２材料１１ｂと、が含まれている。熱伝導粒子１２および熱収縮粒子１３は、基材１１内に混練されている。 Hereinafter, the composite film of the present embodiment will be described based on the drawings.
As shown in FIG. 1, the composite film 10 includes a substrate 11, a plurality of thermally conductive particles 12, and a plurality of thermally shrinkable particles 13.
The base material 11 contains a first material 11 a and a second material 11 b. The heat conductive particles 12 and the heat shrinkable particles 13 are kneaded in the base 11.

コンポジット膜１０は、第１面１０ａおよび第２面１０ｂを有する膜状に形成され、ＮＴＣ特性を有している。ここでＮＴＣ特性とは、温度上昇により物性値（本明細書では熱抵抗または電気抵抗）が負の係数を持って変化する特性である。コンポジット膜１０は、有機材料および無機材料を複合させたコンポジット膜である。 The composite film 10 is formed in a film shape having a first surface 10 a and a second surface 10 b, and has NTC characteristics. Here, the NTC characteristic is a characteristic in which a physical property value (herein, heat resistance or electric resistance) changes with a negative coefficient due to temperature rise. The composite film 10 is a composite film in which an organic material and an inorganic material are combined.

本実施形態では、コンポジット膜１０の第１面１０ａおよび第２面１０ｂが互いに向かい合う方向を、厚さ方向という。図１に示すように、コンポジット膜１０の厚さ方向に沿う断面において、コンポジット膜１０は、交互に配置された複数の結晶性層および複数の非結晶性層を有している。結晶性層は主として第１材料１１ａにより構成され、非結晶性層は主として第２材料１１ｂにより構成されている。結晶性層および非結晶性層はコンポジット膜１０の厚さ方向に延びている。熱伝導粒子１２および熱収縮粒子１３は、主としてコンポジット膜１０の非結晶層（第２材料１１ｂ）内に存在している。 In the present embodiment, the direction in which the first surface 10 a and the second surface 10 b of the composite film 10 face each other is referred to as the thickness direction. As shown in FIG. 1, in a cross section along the thickness direction of the composite film 10, the composite film 10 has a plurality of crystalline layers and a plurality of non-crystalline layers alternately arranged. The crystalline layer is mainly composed of the first material 11a, and the non-crystalline layer is mainly composed of the second material 11b. The crystalline layer and the non-crystalline layer extend in the thickness direction of the composite film 10. The heat conductive particles 12 and the heat shrinkable particles 13 exist mainly in the non-crystalline layer (second material 11 b) of the composite film 10.

（熱伝導粒子）
熱伝導粒子１２は、コンポジット膜１０の第１面１０ａから第２面１０ｂにかけて、厚さ方向に一直線の列をなすように配されている。なお、この列は一直線状でなくてもよく、途中で枝分かれしていてもよい。
熱伝導粒子１２は、基材１１よりも熱伝導率の高い材質により形成されている。熱伝導粒子１２の構成としては、図２に示すようなものが挙げられる。図２の例では、熱伝導粒子１２は、導電性の磁性体粒子Ｍと、磁性体粒子Ｍを覆う被覆Ｃとを有する。 (Heat conduction particles)
The heat conductive particles 12 are arranged in a straight line in the thickness direction from the first surface 10 a to the second surface 10 b of the composite film 10. In addition, this line does not have to be in a straight line, and may be branched on the way.
The heat conductive particles 12 are formed of a material having a thermal conductivity higher than that of the base 11. As a structure of the heat conductive particle 12, a thing as shown in FIG. 2 is mentioned. In the example of FIG. 2, the thermally conductive particles 12 have conductive magnetic particles M and a coating C covering the magnetic particles M.

磁性体粒子Ｍは、例えばニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ）のうち１または２以上を含む磁性材料から構成されている。磁性材料は金属であることが好ましい。特に、ＮｉまたはＮｉ合金は、導電性および耐食性に優れた磁性材料であるため、磁性体粒子Ｍの材質として好適である。 The magnetic particles M are made of, for example, a magnetic material containing one or more of nickel (Ni), cobalt (Co), and iron (Fe). The magnetic material is preferably a metal. In particular, Ni or a Ni alloy is a magnetic material excellent in conductivity and corrosion resistance, and thus is suitable as a material of the magnetic particles M.

図３に示すように、磁性体粒子Ｍの粒子本体の外表面には、複数の突起が形成されていてもよい。突起は先細り形状、すなわち外表面から離れるほど幅が小さく狭くなる形状（例えば多角錐状、円錐状などの錐状）であることが好ましい。磁性体粒子Ｍが突起を有する場合、熱伝導粒子１２同士が互いに接触する際の接触点が多くなる。これにより、熱伝導粒子１２の列による熱伝導経路の熱伝導性および導電性が高められる。なお、鋭利な先細り形状の複数の突起を有する粒子を「スパイク状粒子」という。磁性体粒子Ｍはスパイク状粒子であることがより好ましい。 As shown in FIG. 3, a plurality of protrusions may be formed on the outer surface of the particle body of the magnetic particles M. The projections are preferably tapered, that is, they have a shape in which the width decreases with distance from the outer surface (for example, a pyramid such as a polygonal pyramid or a cone). When the magnetic particles M have projections, the number of contact points when the heat conductive particles 12 are in contact with each other is increased. Thereby, the thermal conductivity and conductivity of the thermal conduction path by the row of thermal conduction particles 12 are enhanced. In addition, the particle | grains which have the several processus | protrusion of sharp taper shape are called "spiky particle | grains." The magnetic particles M are more preferably spike-like particles.

磁性体粒子Ｍは、例えば、１個の球形の粒子本体の表面に、鋭利な複数の突起（通常は１０個〜５００個）が形成されている。各突起の高さは、粒子本体の粒径に対して概ね１／３〜１／５００である。熱伝導粒子１２は、例えば、カルボニル金属粉（純度９９．９９％のニッケルカルボニル）を原料として、Ｎｉ（ＣＯ）_４→Ｎｉ＋４ＣＯという反応に従って得られる（特開平５−４７５０３号公報を参照）。 The magnetic particles M have, for example, a plurality of sharp projections (usually 10 to 500) formed on the surface of one spherical particle body. The height of each protrusion is approximately 1/3 to 1/500 with respect to the particle size of the particle body. The heat conductive particles 12 can be obtained, for example, using a carbonyl metal powder (nickel carbonyl having a purity of 99.99%) as a raw material according to a reaction of Ni (CO) ₄ → Ni + ₄ CO (see JP-A-5-47503).

磁性体粒子Ｍの平均粒径は、例えば０．２〜１０μｍ（好ましくは１〜３μｍ）である。磁性体粒子Ｍの粒径が０．２μｍより小さい場合、コンポジット膜１０の製造工程において磁場をかけても、熱伝導粒子１２に作用する磁力が小さいことで熱伝導粒子１２が移動しにくくなる。また、磁性体粒子Ｍの粒径が１０μｍより大きい場合、製造工程において磁場をかけても、例えば液状の基材１１、２１内での流動抵抗が高くなることで、熱伝導粒子１２が移動しにくくなる。これに対して、磁性体粒子Ｍの平均粒径が上記範囲であれば、熱伝導粒子１２は磁場中で移動しやすくなり、厚さ方向に列をなす配置をとりやすくなる。 The average particle diameter of the magnetic particles M is, for example, 0.2 to 10 μm (preferably 1 to 3 μm). When the particle size of the magnetic particles M is smaller than 0.2 μm, even if a magnetic field is applied in the manufacturing process of the composite film 10, the heat conduction particles 12 hardly move because the magnetic force acting on the heat conduction particles 12 is small. When the particle size of the magnetic particles M is larger than 10 μm, the heat transfer particles 12 move even if a magnetic field is applied in the manufacturing process, for example, the flow resistance in the liquid base materials 11 and 21 becomes high. It becomes difficult. On the other hand, when the average particle diameter of the magnetic particles M is in the above range, the heat conductive particles 12 easily move in the magnetic field, and it becomes easy to take an arrangement in a row in the thickness direction.

磁性体粒子Ｍの平均粒径は、例えばレーザー回折散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定することができる。平均粒径としては、例えば５０％累積粒子径（質量基準または体積基準）、最頻粒子径などを採用できる。平均粒径は、粒子を観察した画像に基づく十分な数（例えば１００以上）の粒子についての測定値の平均値を採用してもよい。粒子の画像は、例えば光学顕微鏡、電子顕微鏡などを用いて得られた観察画像である。非球形の粒子の粒径としては、例えば観察画像における最長径と最短径の平均値を採用してもよい。 The average particle diameter of the magnetic particles M can be measured, for example, by a particle size distribution measuring device based on a laser diffraction scattering method. As the average particle size, for example, a 50% cumulative particle size (mass basis or volume basis), a mode particle size, or the like can be adopted. The average particle size may be an average of measurement values of a sufficient number (for example, 100 or more) of particles based on an image obtained by observing the particles. The image of the particle is, for example, an observation image obtained using an optical microscope, an electron microscope, or the like. As the particle diameter of non-spherical particles, for example, an average value of the longest diameter and the shortest diameter in the observation image may be adopted.

被覆Ｃは、磁性体粒子Ｍの外表面を覆っている。被覆Ｃは、例えば炭素材によって形成される。炭素材としては、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラックなどが挙げられる。特に、導電性および耐久性に優れた材料であるグラフェンが被覆Ｃの材質として好適である。被覆Ｃの厚さは、例えば１〜１００ｎｍ（好ましくは１０〜２０ｎｍ）である。 The coating C covers the outer surface of the magnetic particles M. The coating C is formed of, for example, a carbon material. Examples of the carbon material include graphene, carbon nanotubes, carbon black and the like. In particular, graphene which is a material excellent in conductivity and durability is suitable as the material of the coating C. The thickness of the coating C is, for example, 1 to 100 nm (preferably 10 to 20 nm).

被覆Ｃは、磁性体粒子Ｍを保護する機能を有する。例えばコンポジット膜１０が電池などに適用された場合に、被覆Ｃによって電解液から磁性体粒子Ｍを保護することができる。また、被覆Ｃには、熱伝導粒子１２同士の接触面積を大きくし、コンポジット膜１０の熱抵抗および電気抵抗を小さくする機能も有する。 The coating C has a function of protecting the magnetic particles M. For example, when the composite film 10 is applied to a battery or the like, the coating C can protect the magnetic particles M from the electrolytic solution. The coating C also has a function of increasing the contact area between the heat conductive particles 12 and reducing the thermal resistance and the electrical resistance of the composite film 10.

熱伝導粒子１２の平均粒径は、例えば０．２〜１０μｍ（好ましくは１〜３μｍ）である。熱伝導粒子１２の平均粒径および最大粒径は、コンポジット膜１０の厚さより小さい。熱伝導粒子１２に、コンポジット膜１０の厚さ方向に圧縮歪みが加えられていてもよい。 The average particle diameter of the heat conductive particles 12 is, for example, 0.2 to 10 μm (preferably 1 to 3 μm). The average particle size and the maximum particle size of the heat transfer particles 12 are smaller than the thickness of the composite film 10. Compressive strain may be applied to the heat conductive particles 12 in the thickness direction of the composite film 10.

（熱収縮粒子）
熱収縮粒子１３は、負の熱膨張係数を有する材質により形成され、温度の上昇に伴って収縮する。熱収縮粒子１３の材質としては、セラミックスが挙げられる。より具体的には、熱収縮粒子１３として、Ｍｎ_３ＸＮ（Ｘ：Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎなど）により表されるマンガン窒化物を用いることができる。なお、ＸはＺｎ（亜鉛）、Ｃｕ（銅）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｎ（スズ）などのうちの１つであってもよいし、これらのうち２つ以上であってもよい。例えば、Ｍｎ_３Ｚｎ_ＸＣｕ_ＹＮにより表されるマンガン窒化物を熱収縮粒子１３として用いてもよい。
熱収縮粒子１３は、熱伝導粒子１２とともに、基材１１の第２材料１１ｂ内に主として配されている。
なお、図示は省略するが、熱収縮粒子１３にも熱伝導粒子１２と同様の被覆Ｃを設けてもよい。この場合、被覆Ｃによって熱収縮粒子１３を保護することができる。 (Heat shrinking particles)
The heat-shrinkable particles 13 are formed of a material having a negative coefficient of thermal expansion, and contract as the temperature rises. Examples of the material of the heat-shrinkable particles 13 include ceramics. More specifically, a manganese nitride represented by Mn ₃ XN (X: Zn, Cu, Ge, Ga, Sn, etc.) can be used as the heat shrinkable particle 13. X may be one of Zn (zinc), Cu (copper), Ge (germanium), Ga (gallium), Sn (tin) or the like, or two or more of them. It is also good. For example, a manganese nitride represented by Mn ₃ Zn _x Cu _Y N may be used as the heat shrinkable particle 13.
The heat shrinkable particles 13 are mainly disposed in the second material 11 b of the base 11 together with the heat transfer particles 12.
Although not shown, the heat-shrinkable particles 13 may be provided with the same coating C as the heat-conductive particles 12. In this case, the heat shrinkable particles 13 can be protected by the coating C.

（第１材料）
第１材料１１ａは、結晶性の樹脂材料である。第１材料１１ａは、絶縁性材料である。第１材料１１ａは、第２材料１１ｂに比べて熱膨張係数が高いことが好ましい。第１材料１１ａは、液状硬化性の材料（例えば熱可塑性の材料）であることが好ましい。
第１材料１１ａとしては、ポリエチレンを好適に用いることができる。ポリエチレンの脆化温度は−８０〜−２０℃で、ガラス転移点は−２０〜−１２０℃である。 (1st material)
The first material 11a is a crystalline resin material. The first material 11a is an insulating material. The first material 11a preferably has a thermal expansion coefficient higher than that of the second material 11b. The first material 11a is preferably a liquid curable material (for example, a thermoplastic material).
As the first material 11a, polyethylene can be suitably used. The embrittlement temperature of polyethylene is −80 to −20 ° C., and the glass transition temperature is −20 to −120 ° C.

なお、第１材料１１ａとして、例えばポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等を用いてもよい。第１材料１１ａは、これらのうち１つを単独で用いてもよいし、２つ以上を混合して用いてもよい。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（融点１２０〜１４０℃）、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（融点９５〜１３０℃）、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリエチレン類；アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリプロピレン類（融点１００〜１４０℃）；ポリブテン等を挙げることができる。ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６１０等を挙げることができる。 As the first material 11a, for example, a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, a polyester resin, a fluorine resin or the like may be used. As the first material 11a, one of them may be used alone, or two or more may be mixed and used. As a polyolefin resin, for example, high density polyethylene (melting point 120 to 140 ° C.), medium density polyethylene, low density polyethylene (melting point 95 to 130 ° C.), ethylene propylene diene copolymer (EPDM), ethylene / vinyl acetate copolymer Polyethylenes such as (EVA); polypropylenes such as isotactic polypropylene and syndiotactic polypropylene (melting point: 100 to 140 ° C.); polybutene and the like. Examples of polyamide resins include nylon 6, nylon 8, nylon 11, nylon 66, nylon 610 and the like.

（第２材料）
第２材料１１ｂは、非結晶性の樹脂材料である。第２材料１１ｂは、絶縁性材料である。第２材料１１ｂとしては、例えばパラフィン類を好適に用いることができる。なお、第２材料１１ｂとしてポリスチレン樹脂、または非結晶性ポリエチレン等を用いてもよい。第２材料１１ｂとしては、これらのうち１つを単独で用いてもよいし、２つ以上を混合して用いてもよい。第２材料１１ｂは、液状硬化性の材料（例えば熱可塑性の材料）であることが好ましい。第２材料１１ｂは、第１材料１１ａに比べて分子量が低いことが好ましい。 (2nd material)
The second material 11 b is a non-crystalline resin material. The second material 11 b is an insulating material. For example, paraffins can be suitably used as the second material 11 b. A polystyrene resin or non-crystalline polyethylene may be used as the second material 11b. As the second material 11b, one of them may be used alone, or two or more may be mixed and used. The second material 11 b is preferably a liquid curable material (for example, a thermoplastic material). The second material 11 b preferably has a lower molecular weight than the first material 11 a.

第２材料１１ｂの融点は、第１材料１１ａの融点より低い。第２材料１１ｂの融点は、例えば５４〜５８℃とされる。第２材料１１ｂの融点が５４℃以上であると、第２材料１１ｂの過度の流動化を抑えることができる。そのため、第２材料１１ｂがコンポジット膜１０の表面付近に流出することによって、熱伝導粒子１２の列形成が阻害されるのを防ぐことができる。第２材料１１ｂの融点が５８℃以下であると、第２材料１１ｂに適度な流動性を与え、第２材料１１ｂ（非結晶性相）における熱伝導粒子１２の列形成を促すことができる。 The melting point of the second material 11b is lower than the melting point of the first material 11a. The melting point of the second material 11 b is, for example, 54 to 58 ° C. When the melting point of the second material 11b is 54 ° C. or more, excessive fluidization of the second material 11b can be suppressed. Therefore, when the second material 11 b flows out near the surface of the composite film 10, it is possible to prevent the inhibition of the formation of the heat conductive particles 12. When the melting point of the second material 11 b is 58 ° C. or less, the second material 11 b can be provided with appropriate fluidity to promote formation of the thermally conductive particles 12 in the second material 11 b (non-crystalline phase).

（製造方法）
次に、上記のようなコンポジット膜１０の製造方法の一例について説明する。 (Production method)
Next, an example of a method of manufacturing the composite film 10 as described above will be described.

まず、磁性体粒子Ｍの表面に、例えばＣＶＤ等の気相蒸着法、アルコール液相法、液相放電法等の液相成長法などにより被覆Ｃを形成する。これにより、図２に示すような熱伝導粒子１２が得られる。 First, a coating C is formed on the surface of the magnetic particles M by, for example, a vapor phase deposition method such as CVD, a liquid phase growth method such as an alcohol liquid phase method, a liquid phase discharge method, or the like. Thereby, the heat conduction particle 12 as shown in FIG. 2 is obtained.

次に、基材１１と熱伝導粒子１２と熱収縮粒子１３とを混練して、図３（ａ）に示すような混練物１０Ａを得る（混練工程）。混練工程における混練の方法は、例えば各材料を加熱・混合して、基材１１が未硬化のままシート状に成形する。なお、基材１１が第１材料１１ａおよび第２材料１１ｂを含む場合には、これらの材料１１ａ、１１ｂを熱伝導粒子１２および熱収縮粒子１３と混練する。基材１１が３以上の材料により構成される場合も同様である。 Next, the base 11, the heat conductive particles 12, and the heat-shrinkable particles 13 are kneaded to obtain a kneaded product 10A as shown in FIG. 3A (kneading step). In the kneading method in the kneading step, for example, each material is heated and mixed, and the base material 11 is formed into a sheet shape without being cured. In addition, when the base material 11 contains the 1st material 11a and the 2nd material 11b, these materials 11a and 11b are knead | mixed with the heat conductive particle 12 and the heat contraction particle 13. As shown in FIG. The same applies to the case where the base 11 is made of three or more materials.

混練工程の時点では、図３（ａ）に示すように、熱伝導粒子１２および熱収縮粒子１３は基材１１内に均一に分散されている。また、基材１１は、第１材料１１ａおよび第２材料１１ｂが混ざり合った状態となっている。
次に、混練物１０Ａのシートを加熱し、基材１１を溶融させたのち、徐冷する（加熱徐冷工程）。加熱により流動化した基材１１中では、熱伝導粒子１２および熱収縮粒子１３が移動可能となる。 At the time of the kneading step, as shown in FIG. 3A, the heat conducting particles 12 and the heat shrinking particles 13 are uniformly dispersed in the substrate 11. In addition, the base material 11 is in a state in which the first material 11 a and the second material 11 b are mixed.
Next, the sheet of the kneaded material 10A is heated to melt the base material 11, and then slowly cooled (heating slowly cooling step). The heat conducting particles 12 and the heat shrinking particles 13 can move in the base material 11 fluidized by heating.

ここで、第１材料１１ａの融点は第２材料１１ｂの融点より高い。このため、徐冷によって基材１１が硬化する過程において、第１材料１１ａは、第２材料１１ｂより先に流動性が低下し、集合して結晶性相を形成する（図３（ｂ）参照）。このとき、第２材料１１ｂでは分子鎖の動きが束縛されず、第２材料１１ｂに熱伝導粒子１２および熱収縮粒子１３が移入しやすい。その一方で、第１材料１１ａでは分子鎖間に働く引力が強く、第１材料１１ａには熱伝導粒子１２および熱収縮粒子１３が移入しにくい。このため、熱伝導粒子１２および熱収縮粒子１３は、主として第２材料１１ｂ内に安定して存在することになる。 Here, the melting point of the first material 11a is higher than the melting point of the second material 11b. For this reason, in the process in which the base material 11 is hardened by gradual cooling, the first material 11a has a lower fluidity than the second material 11b, and is aggregated to form a crystalline phase (see FIG. 3 (b)). ). At this time, in the second material 11 b, the movement of the molecular chain is not constrained, and the heat conducting particles 12 and the heat shrinking particles 13 are easily transferred to the second material 11 b. On the other hand, in the first material 11a, the attractive force acting between molecular chains is strong, and the thermally conductive particles 12 and the heat-shrinkable particles 13 are less likely to be transferred to the first material 11a. For this reason, the thermally conductive particles 12 and the thermally shrunk particles 13 are stably present mainly in the second material 11 b.

次に、混練物１０Ａのシートに磁界をかける（磁気整列工程）。磁界をかける際は、例えば図３（ｂ）に示すように、混練物１０Ａのシートの一方の面に磁石のＳ極側を近づけ、他方の面に磁石のＮ極側を近づける。熱伝導粒子１２は磁性を有しているため、磁場によって、少なくとも一部の熱伝導粒子１２は、シートの厚さ方向に列をなすように配置される。特に、低融点で流動性の高い第２材料１１ｂ内に存在する熱伝導粒子１２は、容易に厚さ方向に整列される。これにより図３（ｃ）に示すように、熱伝導粒子１２が第２材料１１ｂ内において厚さ方向に整列した状態となる。 Next, a magnetic field is applied to the sheet of the kneaded material 10A (magnetic alignment step). When applying a magnetic field, for example, as shown in FIG. 3B, the south pole side of the magnet is brought close to one side of the sheet of the mixture 10A, and the north pole side of the magnet is made close to the other side. Because the heat conductive particles 12 are magnetic, at least a portion of the heat conductive particles 12 are arranged in a row in the thickness direction of the sheet by the magnetic field. In particular, the thermally conductive particles 12 present in the low melting point and highly fluid second material 11 b are easily aligned in the thickness direction. As a result, as shown in FIG. 3C, the thermally conductive particles 12 are aligned in the thickness direction in the second material 11b.

次に、混練物１０Ａのシートをその厚さ方向に圧縮して薄膜状にする。得られた薄膜を冷却等によって硬化させることで、コンポジット膜１０が得られる（成膜工程）。なお、徐冷の際に、熱収縮粒子１３が膨張することで、その周囲の熱伝導粒子１２同士の間隔が広がる（図３（ｄ）参照）。 Next, the sheet of the kneaded material 10A is compressed in the thickness direction to form a thin film. The composite film 10 is obtained by curing the obtained thin film by cooling or the like (film forming step). In addition, at the time of slow cooling, the space | interval of heat conductive particle 12 circumference | surroundings spreads with expansion of the heat shrinkable particle 13 (refer FIG.3 (d)).

（作用）
次に、以上のように構成されたコンポジット膜１０の作用について説明する。 (Action)
Next, the operation of the composite film 10 configured as described above will be described.

図４は、温度変化に応じたコンポジット膜１０の状態および熱伝導性を示す模式図である。図４中のグラフの横軸は温度を示し、縦軸は熱伝導率を示している。
図４に示すように、温度が高い場合、コンポジット膜１０に含まれる熱伝導粒子１２同士が互いに接触し、コンポジット膜１０の厚さ方向に連なって列をなしている。これにより、熱伝導粒子１２を伝って熱が伝わりやすい状態となっている。以下、熱伝導粒子１２が連なった列を熱伝導経路という。 FIG. 4 is a schematic view showing the state and thermal conductivity of the composite film 10 according to the temperature change. The horizontal axis of the graph in FIG. 4 indicates the temperature, and the vertical axis indicates the thermal conductivity.
As shown in FIG. 4, when the temperature is high, the heat conductive particles 12 included in the composite film 10 are in contact with each other, and are connected in a row in the thickness direction of the composite film 10. As a result, heat is easily transmitted along the heat conduction particles 12. Hereinafter, the row in which the heat transfer particles 12 are connected is called a heat transfer path.

また図４に示すように、温度が低くなると、熱収縮粒子１３の存在により、コンポジット膜１０の全体が膨張する。これにより、コンポジット膜１０に含まれる熱伝導粒子１２が互いに離間し、熱伝導経路が崩れる。したがって、温度が低くなるとコンポジット膜１０の熱伝導率は小さくなる。
このように、コンポジット膜１０の熱伝導率は、高温の場合に大きくなり、低温の場合に小さくなる。換言すると、コンポジット膜１０の熱抵抗は、高温の場合に小さくなり、低温の場合に大きくなる。 Further, as shown in FIG. 4, when the temperature is lowered, the entire composite film 10 expands due to the presence of the heat-shrinkable particles 13. Thereby, the heat conduction particles 12 contained in the composite film 10 are separated from each other, and the heat conduction path is broken. Therefore, the thermal conductivity of the composite film 10 decreases as the temperature decreases.
Thus, the thermal conductivity of the composite film 10 increases at high temperatures and decreases at low temperatures. In other words, the thermal resistance of the composite film 10 decreases at high temperatures and increases at low temperatures.

理想的には、ある温度（境界温度Ｔ）を境として、コンポジット膜１０内で熱伝導粒子１２が離れた状態と連なった状態とが変化する。したがって、境界温度Ｔより低温の場合は熱伝導率が小さくなり（Ｋ_Low）、境界温度Ｔより高温の場合は熱伝導率が大きくなる（Ｋ_High）。
なお、図４では熱伝導率が段階的に変化しているが、実際には熱伝導粒子１２の列のうち、連なっている部分の割合と離れている部分の割合とが温度に応じて徐々に変化する。したがって、コンポジット膜１０は温度の上昇に伴って次第に熱伝導率が上がっていく（熱抵抗が下がっていく）。 Ideally, at a certain temperature (boundary temperature T), the thermally conductive particles 12 in the composite film 10 change between a separated state and a connected state. Therefore, the thermal conductivity decreases (K _Low ) when the temperature is lower than the boundary temperature T, and the thermal conductivity increases when the temperature is higher than the boundary temperature T (K _High ).
Although the thermal conductivity changes in stages in FIG. 4, in actuality, the ratio of the continuous portion and the ratio of the remote portion of the row of the heat conductive particles 12 gradually increase according to the temperature Change to Therefore, the thermal conductivity of the composite film 10 gradually increases (the thermal resistance decreases) as the temperature rises.

以上説明したように、本実施形態のコンポジット膜１０によれば、温度が上昇したときに、複数の熱収縮粒子１３が収縮する。このため、熱収縮粒子１３の周囲に位置する熱伝導粒子１２同士の間隔が小さくなり、熱伝導粒子１２を伝って熱が伝わりやすい状態となる。したがって、温度の上昇に伴ってコンポジット膜１０の熱抵抗が小さくなるというＮＴＣ特性を実現することができる。 As described above, according to the composite film 10 of the present embodiment, when the temperature rises, the plurality of heat-shrinkable particles 13 contract. Therefore, the distance between the heat conductive particles 12 located around the heat shrinkable particles 13 becomes smaller, and the heat can easily be transmitted along the heat conductive particles 12. Therefore, NTC characteristics can be realized in which the thermal resistance of the composite film 10 decreases as the temperature rises.

また、基材１１として樹脂を用いているため、例えばセラミックスを基材として用いた場合と比較して、高温高圧の条件下で製造する必要がなく、製造が比較的容易である。また、原料としてレアメタルなどを用いる必要が無いため、比較的低コストでコンポジット膜１０を製造することができる。さらに、コンポジット膜１０は膜状に形成されているため、様々な用途に応用可能なコンポジット膜１０を提供することができる。 In addition, since a resin is used as the base 11, it is not necessary to manufacture under high temperature and high pressure conditions as compared with, for example, the case where ceramics are used as the base, and the manufacture is relatively easy. Moreover, since it is not necessary to use a rare metal etc. as a raw material, the composite film 10 can be manufactured at comparatively low cost. Furthermore, since the composite film 10 is formed in a film shape, the composite film 10 applicable to various applications can be provided.

また、熱伝導粒子１２が磁性を有しているため、コンポジット膜１０を形成する際に磁界をかけることで、複数の熱伝導粒子１２の少なくとも一部を、コンポジット膜１０の第１面１０ａから第２面１０ｂにかけて列をなすように配することができる。これにより、コンポジット膜１０の厚さ方向におけるＮＴＣ特性が安定する。 Further, since the heat conductive particles 12 have magnetism, applying a magnetic field when forming the composite film 10 allows at least a portion of the plurality of heat conductive particles 12 to be formed from the first surface 10 a of the composite film 10. It can be arranged in a row over the second surface 10b. This stabilizes the NTC characteristics in the thickness direction of the composite film 10.

また、基材１１は、結晶性の樹脂材料である第１材料１１ａと、第１材料１１ａよりも融点が低い非結晶性の樹脂材料である第２材料１１ｂと、を含んでいる。この構成によれば、結晶性の樹脂材料である第１材料１１ａによってコンポジット膜１０の機械的強度を確保することができる。そして、コンポジット膜１０を加熱して磁界をかけた際に、結晶性の樹脂材料である第１材料１１ａには熱伝導粒子１２が入り込みにくい一方で、非結晶性の樹脂材料である第２材料１１ｂには熱伝導粒子１２が入り込みやすい。したがって、第２材料１１ｂ中に安定して熱伝導粒子１２を膜厚方向に配列させることができる。 Further, the base material 11 includes a first material 11 a which is a crystalline resin material, and a second material 11 b which is a non-crystalline resin material having a melting point lower than that of the first material 11 a. According to this configuration, the mechanical strength of the composite film 10 can be secured by the first material 11 a which is a crystalline resin material. Then, when the composite film 10 is heated and a magnetic field is applied, the thermally conductive particles 12 hardly enter the first material 11 a which is a crystalline resin material, while the second material is a non-crystalline resin material. The heat conductive particles 12 easily enter the portion 11 b. Therefore, the thermally conductive particles 12 can be stably arranged in the film thickness direction in the second material 11 b.

以下、具体的な実施例を用いて、上記実施形態を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the above embodiment will be described using specific examples. The present invention is not limited to the following examples.

第１材料１１ａとして、結晶性ポリエチレン（アズワン社製、結晶性ＨＤＰＥシート：型番６−６１９−０１、ＪＩＳＫ６７６０に基づくビカット軟化温度：１２４℃）を用いた。第２材料１１ｂとして、非結晶性ポリエチレン（住友化学社製、エクセレン（登録商標）、型番：ＶＬ−１００、ＪＩＳＫ６７６０に基づくビカット軟化温度：７０℃）を用いた。熱伝導粒子１２として、スパイク状のＮｉ粒子の粉末（ニューメタルス・エンド・ケミカルス・コーポレーション社製、粒径１〜２μｍ）を用いた。熱収縮粒子１３として、組成Ｍｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎのマンガン窒化物（株式会社高純度化学研究所製、Ｓｍａｒｔｅｃ（登録商標）シリーズ、Ｓｍａｒｔｅｃ−Ｈ）の粉末を、乳鉢で粉砕後にふるいを用いて粒径２０μｍ以下に分粒した。 As the first material 11 a, crystalline polyethylene (crystalline HDPE sheet manufactured by AS ONE Corporation: model number 6-619-01, Vicat softening temperature based on JIS K 6760: 124 ° C.) was used. As the second material 11 b, non-crystalline polyethylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Exele (registered trademark), model number: VL-100, Vicat softening temperature based on JIS K 6760: 70 ° C.) was used. A powder of spiked Ni particles (manufactured by New Metals End Chemicals Corporation, particle diameter 1 to 2 μm) was used as the heat conductive particles 12. A powder of manganese nitride of composition Mn-Sn-Zn-N (Smartec (registered trademark) series, Smartec-H, manufactured by High Purity Chemical Laboratory, Inc.) as heat-shrinkable particles 13 is crushed with a mortar and then sieved. The particle size is then reduced to 20 μm or less.

基材１１として、上記結晶性ポリエチレン（第１材料１１ａ）と上記非結晶性ポリエチレン（第２材料１１ｂ）とを同体積混練した。基材１１を熱伝導粒子１２および熱収縮粒子１３の粉体とともに溶融混練し、混練物を得た。熱伝導粒子１２（Ｎｉ）の体積密度を５Ｖｏｌ．％、熱収縮粒子１３の体積密度を５Ｖｏｌ．％とした。 As the base material 11, the crystalline polyethylene (first material 11a) and the non-crystalline polyethylene (second material 11b) were kneaded at the same volume. The base material 11 was melt-kneaded with the powder of the heat conductive particles 12 and the heat-shrinkable particles 13 to obtain a kneaded product. The volume density of the thermally conductive particles 12 (Ni) is 5 vol. %, The volume density of the heat shrinkable particles 13 is 5 vol. %.

上記のようにして得られた混練物を、ホットプレスを用いて薄膜化し、コンポジット膜１０を得た。ホットプレスの際にスペーサーを用いることで、コンポジット膜１０の厚さは１５０μｍとした。次に、基材１１の溶融温度より高い温度（２２０℃）に加熱しながら、膜内に一様に０．２Ｔの磁力（吸着力１４．７Ｎ）を印加して磁気整列を行った。そして、コンポジット膜１０を徐冷して基材１１を硬化させた。徐冷は、コンポジット膜１０が室温となるまで、自然空冷により行った。
このようにして得られたコンポジット膜１０は、温度の上昇に伴って、熱抵抗および電気抵抗の双方が低下するＮＴＣ特性を有していた。 The kneaded product obtained as described above was thinned using a hot press to obtain a composite film 10. The composite film 10 had a thickness of 150 μm by using a spacer during hot pressing. Next, while heating to a temperature (220 ° C.) higher than the melting temperature of the base material 11, a magnetic force (adhesion of 14.7 N) of 0.2 T was uniformly applied in the film to perform magnetic alignment. Then, the composite film 10 was gradually cooled to cure the substrate 11. Slow cooling was performed by natural air cooling until the composite film 10 reached room temperature.
The composite film 10 thus obtained had NTC characteristics in which both the thermal resistance and the electrical resistance decreased as the temperature rose.

図５に、電気抵抗率の測定結果を示す。図５の横軸は温度であり、縦軸は電気抵抗率を示している。つまり図６は、本実施例のコンポジット膜１０の電気抵抗率の温度変化を示している。
図５に示すように、温度上昇と共に電気抵抗率はゆるやかに減少しており、コンポジット膜１０がＮＴＣ特性を有していることが確認できた。 The measurement result of electrical resistivity is shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 5 is the temperature, and the vertical axis is the electrical resistivity. That is, FIG. 6 shows the temperature change of the electrical resistivity of the composite film 10 of this example.
As shown in FIG. 5, the electrical resistivity gradually decreased with the temperature rise, and it was confirmed that the composite film 10 had the NTC characteristics.

なお、本発明の技術的範囲は前記実施の形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

例えば前記実施形態では、基材１１が２種類の材料によって形成されていたが、基材１１の構成は適宜変更可能である。例えば１種類の樹脂材料によって基材１１を構成してもよい。この場合でも、基材１１を加熱して流動可能な状態で磁界をかけることで、熱伝導粒子１２を膜厚方向に整列させることができる。 For example, in the said embodiment, although the base material 11 was formed with two types of materials, the structure of the base material 11 can be changed suitably. For example, the base material 11 may be configured of one type of resin material. Even in this case, the heat conductive particles 12 can be aligned in the film thickness direction by heating the substrate 11 and applying a magnetic field in a flowable state.

また、前記実施形態では熱伝導粒子１２を膜厚方向に整列させたが、このような整列を行わなくても、熱収縮粒子１３による膨張・収縮によって熱伝導粒子１２同士の間隔を変化させることで、ＮＴＣ特性をある程度実現することが可能である。したがって、本実施形態の磁気整列工程は必須ではない。 Further, although the heat conductive particles 12 are aligned in the film thickness direction in the above embodiment, the spacing between the heat conductive particles 12 is changed by expansion / contraction by the heat shrinkable particles 13 without performing such alignment. It is possible to realize the NTC characteristics to some extent. Therefore, the magnetic alignment step of the present embodiment is not essential.

その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した実施の形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、上記した実施形態や変形例を適宜組み合わせてもよい。 In addition, it is possible to replace components in the above-described embodiment with known components as appropriate without departing from the spirit of the present invention, and the above-described embodiments and modifications may be combined as appropriate.

１０…コンポジット膜１０ａ…第１面１０ｂ…第２面１１…基材１１ａ…第１材料１１ｂ…第２材料１２…熱伝導粒子１３…熱収縮粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Composite film | membrane 10a ... 1st surface 10b ... 2nd surface 11 ... Base material 11a ... 1st material 11b ... 2nd material 12 ... Heat conduction particle 13 ... Heat contraction particle

Claims

A substrate formed of a resin,
A plurality of thermally conductive particles disposed in the substrate and having a thermal conductivity higher than that of the substrate;
And a plurality of heat-shrinkable particles disposed in the substrate and contracting with an increase in temperature;
Formed in a film shape having a first surface and a second surface ,
The plurality of heat conductive particles have magnetism,
The substrate includes a first material which is a crystalline resin material, and a second material which is a non-crystalline resin material having a melting point lower than that of the first material,
At least a portion of the plurality of thermally conductive particles are disposed in the second material in a row from the first surface to the second surface,
A composite film , wherein at least a part of the plurality of heat-shrinkable particles is disposed in the second material .

The composite film according to claim 1 , wherein the heat shrinkable particle is a ceramic.

Wherein the heat shrinkage particles is manganese nitride represented by Mn3XN, composite membrane according to claim 1 or 2.