JP3953205B2 - Photocatalyst functional laminated film and method for producing the same - Google Patents

Description

（式（１）中、ｎは０〜８の整数、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴は、それぞれハロゲン原子または炭素数１〜８のアルコキシ基を表わす。ただし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴は互いに同一あるいは異なっていてもよい。）
【０００８】
２．基材フィルムとして二軸配向ポリエステルフィルムを使用し、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ならびにアクリル系樹脂およびビニル系樹脂変性ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂、あるいはシランカップリング剤の水溶液または水分散体を主成分とする組成物を含む塗液を、配向結晶化の完了前の基材フィルムの少なくとも片面に塗布した後、乾燥・延伸・熱固定を施すことによりプライマー層を設け、該プライマー層の上に平均粒径０．００１〜０．５μｍのチタン酸化物および式（１）で表わされる加水分解性ケイ素化合物の加水分解物を含む組成物からなる光触媒機能層を設けることを特徴とする光触媒機能性積層フィルムの製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
［積層フィルムの耐候ヘーズ変化］
本発明の光触媒機能性積層フィルムは、光触媒機能層面と反対の面にガラス板を貼り合せ、その光触媒機能層面にサンシャインウェザーメーターにて光線を１０００時間照射した後のヘーズ変化が４％未満であることを特徴とするものである。該ヘーズ変化が４％以上となるフィルムは、後述する光触媒機能層被膜のクレージング、あるいは基材フィルムの劣化などが原因であると考えられ、該積層フィルムの透明性や被膜および／または基材フィルムの機械的強度などに支障をきたす可能性があるため、長期間屋外で使用される用途の産業用資材として使用に耐えないため好ましくない。
なお、上記ヘーズ変化評価は、ＪＩＳ−Ｋ−６７８３ｂに準じて実施する。
【００１０】
該ヘーズ変化を４％未満とするような積層フィルムの製造方法としては、光触媒機能層形成後に室温以上基材のガラス転移温度未満の温度で１０分以上２００時間未満の間処理するような工程を経る。この加熱処理により、光触媒機能層のバインダー被膜の重縮合反応が完全なものとなり、強固で透明性の高い被膜が生成する。この処理を行わない場合、重縮合反応未完結の光触媒機能層バインダー被膜の残反応が、屋外使用などの苛酷な環境により促進され、被膜の収縮によるひび割れ（クレージング）に起因するフィルムの透明性低下を引起こしたり、同じく被膜の収縮により積層フィルムにカールを生じさせたりし、産業用資材として使用に耐えないものとなる可能性がある。
【００１１】
また、処理温度を、室温以上基材のガラス転移温度未満とすることにより、積層フィルムの平面性を保持し、基材フィルム中の低分子量物析出による積層フィルムの透明性低下を防止することができる。なお、上記処理時間は、１時間以上１００時間未満であればさらに好ましい。
【００１２】
なお、本発明においては、総処理時間中、処理温度が上記範囲内にある間の時間をもって加熱処理の処理時間とし、温度が上記範囲外の、例えば昇温や降温などに相当する時間は含まれない。
【００１３】
上記加熱処理を施す方法については特に限定されないが、光触媒機能層を塗工などの方法により形成させた後、一旦ロール状に巻取ったものをロール状のまま改めて加熱する方法をとってもよいし、フィルムを工程中走行させたまま加熱装置に導いて処理を行う方法を取ってもよい。また該積層フィルムを所望のサイズに断裁した後に枚葉で加熱処理を行ってもよい。
【００１４】
さらに加熱方法についても限定されず、公知の熱風循環式などの恒温槽を用いてもよいし、紫外光、可視光、赤外光、マイクロ波などの電磁波、あるいは超音波などを用いてフィルムおよび／または被膜層を昇温させる方法を取ってもよい。
【００１５】
［基材フィルム］
本発明における基材フィルムとしては、知られている種々のもの、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、脂肪族／半芳香族／全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレンやエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂などのポリマーを、二軸延伸または一軸延伸して得られるフィルム、あるいは延伸せずに得られるフィルムが挙げられる。これらの中、二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的特性、耐熱性、耐薬品性などに優れ、磁気テープ、写真フィルム、電気絶縁材料、メタライズフィルム、包装用フィルムなどとして使用されている他に、農業用ハウス、テント、窓の表面保護フィルムなどといった、屋外で長期間使用される用途にも広く使われているため好ましい。
【００１６】
上記ポリエステルとは、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから製造される結晶性の線状飽和ポリエステルであり、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）などが好ましく例示され、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましく例示される。
【００１７】
また、酸成分および／またはジオール成分の一部が他成分に置換された共重合体や、ポリアルキレングリコール或は他の樹脂との混合体であっても良い。
【００１８】
さらに、上記ポリエステルには種々の添加剤を配合することもできる。例えば、帯電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを含有させることができる。
【００１９】
本発明における基材フィルムは、耐候性を有することが好ましい。基材フィルムに耐候性を付与する手段としては、基材フィルムを構成する成分に紫外線吸収性化合物を含有させる方法が好ましい。さらに紫外線吸収性化合物としては、式（２）または式（３）で表わされるベンゾフェノン誘導体が好ましい。
【００２０】
【化５】

【００２１】
（式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表わす。ただし、Ｒ¹、Ｒ²は互いに同一あるいは異なっていてもよい。Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、それぞれ水素原子または炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は互いに同一あるいは異なっていてもよい。）
【００２２】
【化６】

【００２３】
（式（３）中、Ｒ ^{１ 1} 、Ｒ ^１２ は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表わす。ただし、Ｒ ^{１ 1} 、Ｒ ^１２ は互いに同一あるいは異なっていてもよい。）
【００２４】
上記紫外線吸収性化合物の基材フィルム中の含有量は、０．１〜５重量％、さらに０．２〜３重量％であることが、紫外線吸収性化合物の不足によるポリエステルフィルムの耐候性低下、紫外線吸収性化合物の過剰によるポリエステル重合度低下に起因する機械的特性の劣化を防止するため好ましい。
【００２５】
上記の紫外線吸収性化合物の基材フィルム中への添加方法は特に限定されないが、例えばポリエステルフィルムの場合、ポリエステル重合工程、フィルム製膜前の溶融工程での樹脂中への練込み、二軸延伸フィルムへの含浸などを挙げることができ、特にポリエステル重合度低下を防止する意味でもフィルム製膜前の溶融工程での樹脂中への練込みが好ましい。その際の紫外線吸収性化合物の練込みは、該化合物粉体の直接添加法、マスターバッチ法などにより行うことができる。
【００２６】
本発明における基材フィルムは、従来から知られている方法で製造できる。例えば二軸配向ポリエステルフィルムの場合、上記ポリエステルを乾燥後溶融し、ダイ（例えばＴダイ、Ｉダイ等）から冷却ドラム上に押出し冷却して未延伸フィルムとし、該未延伸フィルムを二軸方向に延伸し、更に熱固定することによって製造することができる。フイルムの厚みは、５〜２５０μｍが好ましい。ポリエステルフィルムとしては滑剤を含まないフィルムが透明性、表面平坦性の点で好ましいが、表面粗さ制御のため滑剤、例えば炭酸カルシウム、カオリン、シリカ等の如き無機微粒子、触媒残渣の析出微粒子および／またはシリコーン、ポリスチレン架橋体の如き有機微粒子等を含有させたフィルムであっても良い。また本発明のポリエステルフィルム中に添加剤、例えば安定剤、染料、および難燃剤などを所望により含有させることができる。
【００２７】
［プライマー層］
本発明の積層フィルムは、基材フィルムと光触媒機能層との間に、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ならびにアクリル系樹脂およびビニル系樹脂変性ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂、あるいはシランカップリング剤の水溶液または水分散体を主成分とする組成物からなるプライマー層を設けたものであることが光触媒活性機能層との接着性を向上させるために好ましく、特に、基材フィルムにポリエステルフィルムを用いた場合は、配向結晶化の完了前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布した後、乾燥・延伸・熱固定を施すことによりプライマー層を設けたものであることが芥、塵埃などを巻込むことのないクリーンな雰囲気で製造することができるので好ましい。
【００２８】
ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、ポリエステルを熱溶融してそのまま急冷固化させてフィルム状となした未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向（長手方向）または横方向（幅方向）の何れか一方に配向せしめた一軸延伸フィルム、さらには縦方向及び横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向または横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。
【００２９】
プライマー層として用いるポリウレタン樹脂としては、それを構成する成分として以下のごとき多価ヒドロキシ化合物、多価イソシアネート化合物、鎖長延長剤、架橋剤などを例示できる。すなわち、多価ヒドロキシ化合物としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエーテル類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンのようなポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル系ポリオール、ひまし油などを用いることができる。多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを用いることができる。鎖長延長剤あるいは架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン−ナトリウムアクリレート付加物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上選択して、常法の重縮合−架橋反応によりポリウレタン系樹脂を合成する。
【００３０】
プライマー層として用いるポリエステル樹脂としては、それを構成する成分として以下のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物を例示できる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩、およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ−エチレングリコール付加物、ビスフェノールＡ−１，２−プロピレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの多価カルボン酸から１種以上、および多価ヒドロキシ化合物から１種以上選択して、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成する。
【００３１】
プライマー層として用いるアクリル系樹脂としては、アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートを主要な成分とするものが好ましく、当該成分が３０〜９０モル％であり、共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体成分７０〜１０モル％を含有する水溶性あるいは水分散性樹脂である。アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートと共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体は、官能基としてカルボキシル基またはその塩、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）またはアルキロール化されたアミノ基あるいはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などを有するビニル単量体である。これらの中でも特に好ましいものはカルボキシル基またはその塩、酸無水物基、エポキシ基を有するビニル単量体である。これらの官能基は樹脂中に２種類以上含有されていてもよい。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートのアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートと共重合する官能基を有するビニル系単量体は、反応性官能基、自己架橋性官能基、親水性基などの官能基を有する下記の化合物類が使用できる。カルボキシル基またはその塩、酸無水物基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、これらのカルボン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニウム塩あるいは無水マレイン酸などが挙げられる。スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらのスルホン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。アミド基あるいはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレートなどが挙げられる。アミノ基あるいはアルキロール化されたアミノ基あるいはそれらの塩を有する化合物としては、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２ーアミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、それらのアミノ基をメチロール化したもの、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトンなどにより４級化したものなどが挙げられる。水酸基を有する化合物としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる、エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。その他官能基を有する化合物として、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートなどが挙げられる。さらに、エチレン、プロピレン、メチルペンテン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレンなどのオレフィン類や、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、酢酸ビニルなどもビニル系単量体化合物として挙げられる。
【００３２】
プライマー層として用いるアクリル系樹脂およびビニル系樹脂変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルの水溶性または水分散性樹脂中においてアクリル系樹脂およびビニル系樹脂を重合することによって合成できる。このポリエステルを構成する成分としては、前述のポリエステル樹脂と同様の多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物およびこれらの化合物のエステル形成性誘導体を例示でき、これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上各成分ごとに選択して、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成したのち水溶性または水分散性樹脂とする。アクリル系樹脂およびビニル系樹脂を構成する成分としては、前述のアクリル系樹脂と同様のアルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレート、ビニル系単量体化合物を適宜用いることができる。本発明のアクリル系樹脂およびビニル系樹脂変性ポリエステル樹脂の水溶性または水分散性樹脂としては、特開平１−１６５６３３号公報に記載されているアクリルグラフトポリエステルのような分子構造を持つものも含まれる。
【００３３】
プライマー層として用いるシランカップリング剤は、一般式ＹＲＳｉＸ₃で表わされる化合物である。ここで、Ｙはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の如き有機官能基、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン等の如きアルキレン基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基等の如き加水分解基及びアルキル基である。具体的な化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましいシランカップリング剤としては、水溶性又は水分散性を有するシランカップリング剤である。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上選択して使用するが、特に、エポキシ基含有シランカップリング剤とアミノ基含有シランカップリング剤のように互いの官能基が反応しうる組合せのものを適量併用することは、プライマー層の強度を向上させる意味で好ましい使用形態の一つである。
【００３４】
上記シランカップリング剤と共にアルカリ性無機微粒子を併用して架橋プライマー層を構成することも好ましい使用形態の一つである。使用されるアルカリ性無機微粒子としては、例えば酸化鉄ゾル、アルミナゾル、酸化スズゾル、酸化ジルコニウムゾル、シリカゾル等を挙げることができるが、特にアルミナゾル、シリカゾルが好ましい。就中シランカップリング剤の初期反応性（ダイマー化、トリマー化等）を促進する点から、シリカゾルが好ましい。
【００３５】
アルカリ性無機微粒子は表面積の大きい小粒径のものが良く、平均粒径が１〜１５０ｎｍ、さらには２〜１００ｎｍ、特に３〜５０ｎｍであるものが好ましい。平均粒径が１５０ｎｍより大きくなると、表面積が小さくなりすぎ、シランカップリング剤の反応促進作用が低下し、かつ架橋プライマー層の表面が粗れるので好ましくない。他方、平均粒径が１ｎｍより小さくなると、表面積が大きすぎ、シランカップリング剤の反応制御が困難となることがある。
【００３６】
アルカリ性無機微粒子の量は、シランカップリング剤の量に対して、１〜５０重量％、さらには２〜２０重量％であることが好ましい。この量が１重量％未満であると、架橋反応が進まず、他方５０重量％を超えると塗布液の安定性に欠け、例えば無機微粒子の添加後短時間で塗布液中に沈澱が発生することがある。
【００３７】
シランカップリング剤及びアルカリ性無機微粒子を含有するプライマー塗布液、特に水性塗布液は、そのｐＨを４．０〜７．０、好ましくは５．０〜６．７に調整する。このｐが４．０未満になると、無機微粒子の触媒活性が失われ、他方７．０を超えると塗液が不安定となり、沈澱が生じることがある。
【００３８】
このｐＨを調整する酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や蓚酸、蟻酸、クエン酸、酢酸等の有機酸が用いられるが、特に有機酸が好ましい。
【００３９】
かかるプライマー塗布液、特に水性液には、アニオン界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性等の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。
【００４０】
かかる界面活性剤としては塗布液の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、好ましくは４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に降下でき、ポリエステルフィルムおよび／または耐候性樹脂層への濡れを促進するものが好ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン―脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸等を挙げることができる。更に本発明の効果を消失させない範囲において、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機または無機フィラー、潤滑剤、ブロッキング防止剤等の他の添加剤を混合することができる。
【００４１】
プライマー層を形成する塗布液の固形分濃度は、特に限定されないが、通常３０重量％以下であり、１０重量％以下が更に好ましい。塗布量は走行しているフィルム１ｍ²当り０．５〜２０ｇ、さらに１〜１０ｇが好ましい。
【００４２】
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えば、キスコート法、バースコート法、ダイコート法、リバースコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤバーコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート法などを単独又は組み合わせて適用するとよい。また、塗布液の基材フィルムへの濡れ性を向上させる目的で、コロナ放電処理など公知の方法を用いて基材フィルム表面を活性化させてもよい。
【００４３】
塗液は好ましくは結晶配向が完了する前の基材フィルムに塗布され、乾燥され、延伸、熱固定等の工程に導かれる。例えば水性液を塗布した縦一軸延伸フィルムは、ステンターに導かれて横延伸及び熱固定される。この間、塗布液は乾燥され、必要に応じて熱架橋される。
【００４４】
基材フィルムの配向結晶化条件、例えば延伸、熱固定等の条件は、従来から当業界に蓄積された条件で行うことができる。
【００４５】
本発明におけるプライマー層は、基材フィルムに対して優れた接着性を奏し、かつ光触媒機能層に対しても優れた接着性を有する。
【００４６】
［光触媒機能層］
本発明に用いられるチタン酸化物とは、特定エネルギーを持つ光の照射で有機物の酸化還元に対して触媒作用を示すものであり、純粋なチタン酸化物の他、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンと呼ばれているものを含む。二酸化チタンまたはこれより低次酸化状態にあるものが特に好ましく用いられる。二酸化チタンの結晶型はアナターゼ型、ルチル型、フルッカイト型のいずれでもよくまたこれらの混合体でも良いが、特にアナターゼ型が好ましい。
【００４７】
これらのチタン酸化物は微粉末状であり、その粒径は光触媒活性の強さから見て０．００１〜０．５μｍである必要がある。この微粉末は乾燥状態の粉末として用いても良いが、後述の加水分解性ケイ素化合物から誘導されるシリカバインダーと均一分散させるために予め分散体としておく事が望ましい。本発明の組成物中においてチタン酸化物が良好に分散されているか否かは塗膜を形成したときの光触媒機能に大きく影響する。
【００４８】
チタン酸化物は種々の公知の方法で製造される。例えば、
１．硫酸チタニル、塩化チタン、有機チタン化合物などのチタン化合物を必要に応じて核形成種の存在下に加水分解する方法、
２．硫酸チタニル、塩化チタン、有機チタン化合物などのチタン化合物に、必要に応じて核成形種の存在下にアルカリを添加し中和する方法、
３．塩化チタン、有機チタン化合物などを気相酸化する方法、
４．上記１，２の方法で得られたチタン酸化物を焼成する方法などが挙げられる。特に、前記１，２の方法で得られたチタン酸化物は光触媒機能が高いため好ましい。光触媒機能を更に向上させるためにチタン酸化物表面に白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの金属、酸化ルテニウム、酸化ニッケル等の金属酸化物、またこれらの金属および／または金属化合物の錯体などを付着または被覆しても良い。
【００４９】
これらのチタン酸化物は水などの溶媒に高度に分散させて使用される。超微粒子となっているチタン酸化物を二次凝集させずに水などの溶媒と均一分散させておくためには、酸性またはアルカリ性として保存しておくことが好ましい。酸性下に置くときはｐＨ０．５〜４、特に１〜３．５とするのが好ましい。分散媒体としては水の他、水とアルコールの混合物を用いても良い。
【００５０】
本発明で用いられる前記式（１）で表わされる加水分解性ケイ素化合物としては、アルキルシリケート、ハロゲン化ケイ素及びこれらの部分加水分解物である。アルキルシリケートとしてはメチル、エチル、イソプロピルシリケートなどが用いられる。これらのシリケートはいずれも単量体もしくは部分加水分解によって生成するオリゴマーの形で用いられ、オリゴマーとしては一般式Ｓｉ_nＯ_n-1（ＯＲ）_2n+2（ただしｎは２〜６，Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）で表わされるアルキルシリケート縮合物が特に好ましい。これらのオリゴマーは混合物でも用いられる。
【００５１】
部分加水分解するときの触媒としては酸、アルカリのいずれもが使用できる。チタン酸化物分散体が酸性のときは酸で加水分解したアルキルシリケートが好ましい。加水分解液の分散溶媒は水または炭素数が１〜４のアルコールが用いられる。酢酸エチルなどのエステル類は、組成物液を不安定にするので好ましくない。本発明において用いられるケイ素化合物及びその部分加水分解物は、チタン酸化物を結合させる目的で用いられるものであるので以下においてシリカバインダーと呼ぶ。
【００５２】
チタン酸化物とシリカバインダーとの混合は適宜に出来るが、一例を示すと酸性下にある所定量の二酸化チタン水性分散液を１０〜５０℃の液温に保持し、これに秤量したアルキルシリケートもしくは部分加水分解物を一定時間かけて滴下添加する。滴下終了後、１〜５時間撹拌下に反応させて組成物液を調製する。アルキルシリケートもしくは部分加水分解物添加の際にこれの加水分解触媒を同時に加えても良いし、二酸化チタン分散液中に存在する酸分を利用して加水分解を進めても良い。分散媒体としてアルコール系の媒体を用いる場合は、二酸化チタンの水／アルコール混合媒体分散液と、アルコール媒体中でアルキルシリケートもしくは部分加水分解物を５０〜１５００％加水分解した液とを撹拌下に混合して本組成物を得ることもできる。
【００５３】
本発明において加水分解率とは、アルキルシリケート１モルに対し水２モルの割合で使用した場合を加水分解率１００％として水の使用量によって算出したものである。一般式Ｓｉ_nＯ_n-1（ＯＲ）_2n+2の形の部分加水分解物を用いた場合は、この縮合体１モルに対し水ｎ＋１モルの割合で使用した場合を加水分解率１００％として算出した。
【００５４】
本発明の組成物中のチタンとシリカとの割合は、各々二酸化チタンと二酸化ケイ素に換算した重量比（ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂）で９６／４〜３０／７０とすることが好ましい。シリカの割合が７０％を超えるとチタン酸化物の光触媒機能が小さくなってしまい、実用性が乏しくなる。これはチタン酸化物粒子表面を覆うシリカの割合が大きくなる。一方、シリカの混合割合が４％以下であると基材及びチタン酸化物同士の接着強度が充分でなく指触や振動で容易に脱落してしまい、塗膜として工業的に使用しにくいものになる。シリカのさらに好ましい割合は１０〜５０％である。
【００５５】
かかる光触媒機能層は、基材フィルムの少なくとも片面、プライマー層を設ける構成ではプライマー面に設けられる。
【００５６】
光触媒機能層を構成する組成物は、基材フィルムのプライマー層を設けた面に塗布され、乾燥、場合によって低温焼成されて塗膜化される方法が好ましい。
【００５７】
上記組成物を含む塗液中の固形分濃度は重量で３０％以下であることが好ましい。ここで固形分とは全組成物中におけるチタン酸化物とシリカの合計量を言い、チタン酸化物は二酸化チタンに、シリカは組成物中のアルキルシリケートもしくはそのオリゴマー中のケイ素（Ｓｉ）分をＳｉＯ₂に換算した値を用いる。その他の成分は水分及び／または有機溶媒が主体であり、塗液を基材面上へ塗布後、乾燥により実質的に除去されるべきものである。好ましい固形分濃度は５〜２０％であり、５％以下になると基材との接着性は強固になるが塗膜の厚さ、つまり二酸化チタン量が不十分で光触媒機能を充分発揮できる塗膜を形成できない。二層塗り、三層塗りで塗膜厚さを厚くする事は可能であるが、通常は固形分濃度をわざわざ低くして手間の掛かる二層塗りをするメリットは出てこない。しかし、光触媒機能を犠牲にしても強固な薄い塗膜を必要とする場合など特殊な用途には用いることができる。一方、固形分濃度が３０％を超えると組成物中の固形物の分散性が悪くなり、組成物の保存安定性が著しく低下し、僅かな日数でゲル化が生じ易くなる。また、このような高濃度になると成膜性も悪く、形成された被膜の基材との接着性が大きく低下し、指で擦ると剥離してしまうようになるので好ましくない。
【００５８】
本発明の組成物には少量のチタンアルコキシド、四塩化チタンを加えても良い。またチタン、あるいはシランカップリング剤などを加えても良い。更に、組成物の安定性確保及び濡れ特性を改善するために各種界面活性剤を加えても良い。また、アルコキシ基を２個以上含むアルキルシランもしくはハイドロシランを少量添加しても良いがこれらチタン、シランの化合物は固形分算出の際のシリカ換算に加えるものとする。
【００５９】
塗布方法は塗布すべき基材の形状によってスピンコーティング、スプレーコーティング、バーコート、ディップ法などが適宜に使用される。塗膜の厚さは０．００１〜３μｍ、特に０．０１〜２μｍが適当である。チタン酸化物の光触媒活性は、表面に露光し酸化分解されるべき化合物と接触可能なチタン酸化物の量に関係するので本来は塗膜の厚さは関係ないが、現実には塗膜厚さに不均一があり、又粒子の分散は必ずしも理想とする均一性が得られず、余り薄くすると塗膜表面上のチタン酸化物量が少なく光触媒活性が充分でないので前記程度の厚さにすることが好ましい。このような厚さであると塗膜を透明にすることも可能であり、基材の持つ透明性や色などを損なうことなく、その表面に光活性を持つ被膜を形成することが出来る。
【００６０】
上記の方法で設けられた塗膜は１００〜１８０℃の乾燥によって、爪でこすっても容易に剥離しない強固な被膜を形成することができる。
【００６１】
さらに、本発明においてプライマー層を設ける場合、プライマー層と光機能触媒層との間に前述の式（１）で表わされる加水分解性ケイ素化合物の加水分解物からなる層を設けることにより、光触媒作用によるプライマー層の酸化分解を完全に防止することができ、積層フィルムの長期耐久性が向上するので好ましい。
【００６２】
かかる加水分解性ケイ素化合物は、前述の光触媒機能層を構成する加水分解性ケイ素化合物と同一または同種のものであり、また層を設ける方法も同じ方法で実施することができる。かかる加水分解性ケイ素化合物の加水分解物からなる層を設けることにより、プライマー層と光触媒機能層との接着性はさらに向上する効果がある。
【００６３】
また、本発明の積層フィルムは、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、その表面に、易接着性、易滑性、離形性などを付与する目的で表面処理を施したり、本発明の光触媒機能層の他に、ガスバリア層、光線反射層、導電層、磁気などの記録層などを設けたり、あるいは着色や印刷を施してもよい。
【００６４】
本発明の積層フィルムは、その光触媒活性と特に基材にポリエステルフィルムを用いた場合の優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性などにより屋外使用される極めて広い種々の用途に利用できる。例えば、農業用フィルムとして使用すると、防曇効果による透明性保持のほか、降雨などによる外面の自動浄化が期待できる。また、建築物の窓ガラスに貼合せると、窓外面を同様に自動浄化できるため清掃作業の省略が期待できる。さらには、車用ミラーやカーブミラーなどの屋外で使用される鏡に貼り合せるだけで水滴による曇り防止や汚れ除去に適用できる。
【００６５】
これらの用途のために、ガラス、金属、プラスチックなどの種々の対象物との貼合せや接着には、公知の粘着剤や接着剤を使用することができ、光触媒活性機能を持つ保護フィルムとして、すでに設置されている構造物に対する適用に特に有用である。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明する。なお、例中の「部」は重量部」を意味する。また、積層フィルムの特性は以下の方法で測定、評価した。
【００６７】
（１）屋外曝露促進試験
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＬ型）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−６７８３ｂに準じてガラス板上に積層フィルムを光触媒機能層と反対の面を貼付けた試料積層体に１０００時間（屋外曝露１年間に相当）照射することにより屋外曝露促進試験を行った。
【００６８】
（２）耐候性（１；ヘーズ変化）
屋外曝露促進試験実施前後のサンプルについて、ヘーズメーター（ＰＯＩＣ（株）製、ＳＥＰ−ＨＳ−Ｄ１型）によりヘーズを測定し、屋外曝露促進試験前後のヘーズ変化をもって、下記の基準により耐候性を評価した。
○：ヘーズ変化が４％未満
△：ヘーズ変化が４％以上８％未満
×：ヘーズ変化が８％以上
【００６９】
（３）耐候性（２；クレージング）
屋外曝露促進試験実施前後のサンプルについて、光触媒機能層側表面を公知の光学顕微鏡を用いて観察し（対物レンズ倍率：×２００、×５０）、下記の基準により耐候性を評価した。
◎：ひび割れが全く生じていない
○：ひびの間隔が写真視野範囲中で２００μｍ以上
△：ひびの間隔が写真視野範囲中で２０μｍ以上２００μｍ未満
×：ひびの間隔が写真視野範囲中で２０μｍ未満、あるいは被膜脱落が見られる
【００７０】
（４）アルデヒド分解性
サンプルを０．８リットルのガラス容器に入れ、悪臭成分であるアセトアルデヒドを１００ｐｐｍの濃度となる量をガラス容器に導入し密封した。次に３０分間紫外線を照射せずに３０分間維持した後、サンプル表面での紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ²となる量ブラックライト光を照射した。６０分間照射後、ガラス容器中のアセトアルデヒドの濃度を測定し、下記の基準で評価した。
○：５０ｐｐｍ未満
△：５０ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ未満
×：７５ｐｐｍ以上
【００７１】
（５）防曇性
５００ｍｌビーカーに１００ｍｍｌの水を入れ、３０℃で保持した状態で、サンプルフィルムを、光触媒機能層が内側になるようにしてビーカーのふたをして、室内の温度を８℃以下に保ち、７日間観察し下記の基準で評価した。
○：フィルム表面に曇りがなかった。
×：フィルム表面に曇りが発生した。
【００７２】
［実施例１］
３５℃のｏ−クロロフェノール中で測定した固有粘度０．６５、ガラス転移温度（ＤＳＣ昇温２０℃／分）７８℃のポリエチレンテレフタレート（滑剤５００ｐｐｍ含有）を２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して厚み４８０μｍの未延伸フィルムを得、次に機械軸方向に３．５倍延伸したのち、一軸延伸フィルムの片面に、アクリル系樹脂水分散体（メチルメタクリレート成分（６５モル％）、エチルアクリレート成分（２８モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート成分（２モル％）、およびＮ−メチロールアクリルアミド成分（５モル％）の共重合体、Ｔｇ＝４５℃）を固形分として４０重量部、ポリエステル系樹脂水分散体（高松油脂（株）製、ペスレジン２０００、Ｔｇ＝６８℃）を固形分として５０重量部、ならびに、平均粒径０．０３μｍの架橋アクリル系樹脂微粒子水分散体を固形分として１０重量部からなる組成物をイオン交換水で希釈して固形分濃度２．７重量％とした水性塗布液を、キスコート法にてフィルム１ｍ²当たり塗布液重量として約３ｇの平均塗布量で塗布した。引続き１０５℃にて乾燥しながら横方向に３．９倍延伸し、さらに２１０℃で熱処理し、厚み３８μｍのプライマー被覆ポリエステルフィルムを得た。
【００７３】
該フィルムのプライマー層の上に、加水分解性ケイ素化合物の加水分解物としてエチルシリケートを部分加水分解した塗布液（コルコート１０３Ｘ，コルコート株式会社製）を塗布液にして５ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、１５０℃で１分間乾燥した。さらにその上に、平均粒径０．０７〜０．１μｍのアナターゼ型二酸化チタンとエチルシリケートの組成物として、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂に換算して５０部／５０部となる割合の組成物を溶媒に溶解し、固形分濃度１０％の溶液とした塗布液（ＳＴ−Ｋ０３、コルコート株式会社製）を塗布液にして５ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、１５０℃２分間乾燥した。得られた積層フィルムを、熱風循環式の恒温槽中で４０℃３日間熱処理し、前述の評価を行った。この積層フィルムの特性を表１に示す。
【００７４】
［実施例２］
積層フィルムの加熱処理条件を、熱風循環式の恒温槽中で７０℃４日間に変更する以外は実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの特性を表１に示す。
【００７５】
［比較例１］
実施例１と同様にして得られた積層フィルムを、その後の加熱処理を行わずに試験に供した。この積層フィルムの特性を表１に示す。光触媒機能層のエチルシリケート加水分解縮合物バインダーの重縮合反応が充分でないため、屋外曝露促進試験中も光触媒機能層の重縮合が進行し、バインダーが収縮していく結果クレージングが生じ、試験後のフィルムヘーズは増加する。またバインダー収縮にともない該フィルムサンプルのカールが著しく、このようなフィルムは長期間の屋外使用には適さない。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステルフィルム基材の耐候性に優れ、かつ光触媒作用を奏するため防曇、防汚による透明性の保持などの特性に優れた、屋外使用に適した積層フィルムおよびその製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocatalytic functional laminated film and a method for producing the same, and more particularly relates to a laminated film provided with a titanium oxide-containing layer used as a photooxidation catalyst and a method for producing the same, and more particularly to the transparency of the photocatalytic functional layer. The present invention relates to a photocatalytic functional laminated film excellent in strength and the like and useful for applications that are used outdoors for a long time, such as agricultural films and protective films for windows, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Titanium oxide itself is an optical semiconductor, and when irradiated with light having energy greater than its band gap, such as ultraviolet rays, electrons are excited in the conduction band and holes are generated in the valence band. . A photocatalytic activity is known in which a nearby substance is decomposed by an oxidation-reduction action based on electron transfer caused by excited electrons and holes. Japanese Patent No. 2756474 describes a so-called “superhydrophilic” phenomenon caused by the generation of a large number of hydroxyl groups that are said to be derived from water adsorbed and bonded to the surface of the excited titanium oxide. Therefore, various attempts have been made to utilize these photocatalytic activities in industry.
[0003]
Furthermore, in Patent No. 2756474, the effects obtained by these photocatalytic activities include antifogging effect on the surface of the substrate due to superhydrophilicity, prevention of adhesion of oily dirt due to superhydrophilicity, easy cleaning of aqueous dirt, The so-called “self-cleaning effect”, which is the photocatalytic decomposition of dirt remaining after washing, is used for industrial purposes, such as agricultural house, tent, window surface protection, etc. The use which requires maintenance of transparency by is described.
[0004]
Many methods have been attempted as a method for forming a photocatalytic functional layer of titanium oxide having photocatalytic activity on various substrate surfaces. For example, a method (Japanese Patent Laid-Open No. 8-164334) in which titanium oxide powder is adhered to a substrate surface using a composition comprising a hydrolyzate of a hydrolyzable silicon compound as a binder is known as a simple and effective method. . However, in this method, the hydrolyzate of the hydrolyzable silicon compound forms a strong inorganic binder film by the polycondensation reaction, but it is difficult to control the polymerization chain length and the degree of crosslinking in the polycondensation reaction. There are cases where the desired fully polycondensed film cannot be produced under the production conditions, and as a result, there is a problem of hindering the transparency of the film.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate such problems, and is excellent in transparency and strength of the photocatalytic functional layer, and is useful for applications that are used outdoors for a long period of time, such as agricultural films and protective films for windows. And providing a manufacturing method thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises the following two configurations.
1. A photocatalytic functional layer comprising a composition comprising a titanium oxide having an average particle size of 0.001 to 0.5 μm and a hydrolyzate of a hydrolyzable silicon compound represented by the following formula (1) on at least one surface of a base film. Less than 4% of haze change after laminating a glass plate on the surface opposite to the photocatalytic functional layer surface of the laminated film and irradiating the photocatalytic functional layer surface with light with a sunshine weather meter for 1000 hours A photocatalytic functional laminated film, wherein
[0007]
[Formula 4]

(In Formula (1), n is an integer of 0-8, X¹, X², X^Three, X^FourEach represents a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. However, X¹, X², X^Three, X^FourMay be the same or different from each other. )
[0008]
2. A biaxially oriented polyester film is used as a base film, and at least one resin selected from polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, acrylic resin and vinyl resin-modified polyester resin, or a silane coupling agent After applying a coating liquid containing a composition mainly composed of an aqueous solution or an aqueous dispersion to at least one surface of the base film before completion of orientation crystallization, a primer layer is provided by drying, stretching, and heat setting And providing a photocatalytic functional layer comprising a composition containing a titanium oxide having an average particle size of 0.001 to 0.5 μm and a hydrolyzate of a hydrolyzable silicon compound represented by the formula (1) on the primer layer. The manufacturing method of the photocatalyst functional laminated film characterized by these.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
[Change in weather resistance haze of laminated film]
The photocatalytic functional laminated film of the present invention has a haze change of less than 4% after laminating a glass plate on the surface opposite to the photocatalytic functional layer surface and irradiating the photocatalytic functional layer surface with light with a sunshine weather meter for 1000 hours. It is characterized by this. The film in which the haze change is 4% or more is considered to be caused by crazing of the photocatalytic functional layer coating described later, deterioration of the base film, or the like. The transparency of the laminated film and the coating and / or base film This is not preferable because it cannot be used as an industrial material for applications that are used outdoors for a long period of time.
The haze change evaluation is performed according to JIS-K-6783b.
[0010]
  As a method for producing a laminated film in which the haze change is less than 4%,,More than room temperature after photocatalytic functional layer formationBelow the glass transition temperature of the substrateThrough a process of treating at a temperature of 10 minutes to less than 200 hours.By this heat treatment, the polycondensation reaction of the binder film of the photocatalytic functional layer is completed, and a strong and highly transparent film is formed. Without this treatment, the residual reaction of the photocatalyst functional layer binder film that has not been completed in the polycondensation reaction is promoted by harsh environments such as outdoor use, and the transparency of the film is reduced due to cracking (crazing) due to shrinkage of the film. May cause curling of the laminated film due to shrinkage of the coating film, and may become unusable as an industrial material.
[0011]
  Also,Processing temperatureThe, Above room temperature and below glass transition temperature of substrateTothingBy, Flatness of laminated filmTheRetentionShiReduced transparency of laminated film due to deposition of low molecular weight substances in base filmThePreventioncan do.In additionThe treatment time is more preferably 1 hour or more and less than 100 hours.
[0012]
In the present invention, during the total treatment time, the time during which the treatment temperature is within the above range is defined as the heat treatment treatment time, and the time outside the above range, for example, corresponding to temperature rise or temperature fall is included. I can't.
[0013]
The method for performing the heat treatment is not particularly limited, but after forming the photocatalyst functional layer by a method such as coating, it may take a method of heating the roll once again in a roll shape, You may take the method of guide | inducing to a heating apparatus with making a film drive | work during a process and processing. Moreover, you may heat-process by a sheet | seat after cut | disconnecting this laminated film to a desired size.
[0014]
Further, the heating method is not limited, and a known thermostatic chamber such as a hot air circulation type may be used, and an electromagnetic wave such as ultraviolet light, visible light, infrared light, microwave, or ultrasonic waves, or ultrasonic waves may be used. A method of raising the temperature of the coating layer may be taken.
[0015]
[Base film]
As the base film in the present invention, various known films, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aliphatic / semi-aromatic / fully aromatic Polyamide, polyimide, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polytetrafluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc. The film obtained is mentioned. Among these, the biaxially stretched polyester film is excellent in mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc., and is used as a magnetic tape, photographic film, electrical insulating material, metallized film, packaging film, etc. It is preferable because it is widely used for long-term outdoor use such as agricultural houses, tents, and window surface protection films.
[0016]
The polyester is a crystalline linear saturated polyester produced from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Specifically, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, Preferred examples include polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), and particularly preferred examples include polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate.
[0017]
Further, it may be a copolymer in which a part of the acid component and / or diol component is substituted with another component, or a mixture with polyalkylene glycol or other resin.
[0018]
Furthermore, various additives can be blended with the polyester. For example, sodium dodecylbenzenesulfonate can be contained as an antistatic agent.
[0019]
The base film in the present invention preferably has weather resistance. As a means for imparting weather resistance to the base film, a method in which a component constituting the base film contains an ultraviolet absorbing compound is preferable. Further, as the ultraviolet absorbing compound, a benzophenone derivative represented by the formula (2) or the formula (3) is preferable.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
(In formula (2), R¹, R²Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydroxyl group. However, R¹, R²May be the same or different from each other. R^Three~ R^TenEach represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. However, R^Three~ R^TenMay be the same or different from each other. )
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
(In formula (3), R ^{1 1} , R ¹² Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydroxyl group. However, R ^{1 1} , R ¹² May be the same or different from each other. )
[0024]
The content of the UV-absorbing compound in the base film is 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight. This is preferable in order to prevent deterioration of mechanical properties due to a decrease in the degree of polymerization of the polyester due to excess of the ultraviolet absorbing compound.
[0025]
The method for adding the above UV-absorbing compound into the base film is not particularly limited. For example, in the case of a polyester film, the polyester polymerization step, kneading into the resin in the melting step before film formation, biaxial stretching Examples of the method include impregnation into a film, and kneading into a resin in a melting step before film formation is particularly preferable from the viewpoint of preventing a decrease in the degree of polyester polymerization. The kneading of the ultraviolet absorbing compound at that time can be performed by a direct addition method of the compound powder, a master batch method, or the like.
[0026]
The base film in the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, in the case of a biaxially oriented polyester film, the polyester is dried and melted, extruded from a die (eg, T die, I die, etc.) onto a cooling drum, cooled to form an unstretched film, and the unstretched film is biaxially oriented. It can be produced by stretching and further heat setting. The thickness of the film is preferably 5 to 250 μm. As the polyester film, a film not containing a lubricant is preferable in terms of transparency and surface flatness, but for controlling the surface roughness, a lubricant such as inorganic fine particles such as calcium carbonate, kaolin and silica, precipitated fine particles of catalyst residue, and / or Alternatively, a film containing organic fine particles such as silicone and crosslinked polystyrene may be used. The polyester film of the present invention may contain additives such as stabilizers, dyes, and flame retardants as desired.
[0027]
[Primer layer]
The laminated film of the present invention is a polyurethane resin, a polyester resin, an acrylic resin, and at least one resin selected from an acrylic resin and a vinyl resin-modified polyester resin between the base film and the photocatalytic functional layer, Alternatively, it is preferable to provide a primer layer composed of a composition mainly composed of an aqueous solution or an aqueous dispersion of a silane coupling agent in order to improve the adhesiveness with the photocatalytically active functional layer. If a polyester film is used for the primer film, it must be applied to at least one side of the polyester film before completion of orientation crystallization, followed by drying, stretching, and heat setting to provide a primer layer such as dust, dust, etc. This is preferable because it can be produced in a clean atmosphere that does not involve entanglement.
[0028]
Here, the polyester film before the completion of crystal orientation is an unstretched film obtained by heat-melting polyester and rapidly solidifying as it is to form a film, and the unstretched film is longitudinal (longitudinal) or lateral (width). Uniaxially stretched film oriented in one of the two directions, and further stretched and oriented at low magnification in both the longitudinal and transverse directions (finally oriented in the longitudinal or transverse direction for orientation crystallization) A biaxially stretched film before completion) and the like.
[0029]
Examples of the polyurethane resin used as the primer layer include the following polyhydric hydroxy compounds, polyvalent isocyanate compounds, chain extenders, and crosslinking agents as components constituting the polyurethane resin. That is, examples of the polyvalent hydroxy compound include polyethers such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol, polyethylene adipate, polyethylene-butylene adipate, polyesters such as polycaprolactone, polycarbonates, Acrylic polyol, castor oil, etc. can be used. Examples of the polyvalent isocyanate compound include tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of chain extenders or crosslinkers include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, ethylenediamine-sodium acrylate adduct, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′- Diaminodicyclohexylmethane, water and the like can be used. One or more compounds are appropriately selected from these compounds, and a polyurethane resin is synthesized by a conventional polycondensation-crosslinking reaction.
[0030]
As a polyester resin used as a primer layer, the following polyhydric carboxylic acid and polyhydric hydroxy compound can be illustrated as a component which comprises it. That is, as the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutaric acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-Hydroxybenzoic acid, trimellitic acid monopotassium salt, and ester-forming derivatives thereof can be used. Examples of the polyvalent hydroxy compound include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, and 1,3-propylene glycol. 1,4-butanegio 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, bisphenol A-1, 2-propylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, dimethylol For example, potassium propionate can be used. One or more of these polyvalent carboxylic acids and one or more of the polyvalent hydroxy compounds are selected and a polyester resin is synthesized by a conventional polycondensation reaction.
[0031]
As the acrylic resin used as the primer layer, those having an alkyl acrylate or alkyl methacrylate as a main component are preferable, and the component is 30 to 90 mol%, a copolymerizable vinyl monomer component having a functional group. It is a water-soluble or water-dispersible resin containing 70 to 10 mol%. A vinyl monomer copolymerizable with alkyl acrylate or alkyl methacrylate and having a functional group is a carboxyl group or a salt thereof, an acid anhydride group, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amide group or an alkylol as a functional group. A vinyl monomer having an amide group, an amino group (including a substituted amino group), an alkylolated amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, an epoxy group, or the like. Among these, a vinyl monomer having a carboxyl group or a salt thereof, an acid anhydride group, or an epoxy group is particularly preferable. Two or more of these functional groups may be contained in the resin. Examples of alkyl groups of alkyl acrylate and alkyl methacrylate include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group And a cyclohexyl group. As the vinyl monomer having a functional group copolymerizable with alkyl acrylate or alkyl methacrylate, the following compounds having a functional group such as a reactive functional group, a self-crosslinking functional group, and a hydrophilic group can be used. Examples of the compound having a carboxyl group or a salt thereof or an acid anhydride group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, metal salts of these carboxylic acids with sodium, ammonium salts, maleic anhydride, and the like. . Examples of the compound having a sulfonic acid group or a salt thereof include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, metal salts of these sulfonic acids with sodium, ammonium salts, and the like. Examples of the compound having an amide group or an alkylolated amide group include acrylamide, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, methylol acrylamide, methylol methacrylamide, ureido vinyl ether, β-ureido isobutyl vinyl ether, ureido ethyl acrylate, and the like. Can be mentioned. Examples of the compound having an amino group or an alkylolated amino group or a salt thereof include diethylaminoethyl vinyl ether, 2-aminoethyl vinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 2-aminobutyl vinyl ether, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl. Examples thereof include vinyl ethers, those obtained by methylolation of those amino groups, quaternization with alkyl halides, dimethyl sulfate, sultone, and the like. As the compound having a hydroxyl group, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, β-hydroxyethyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, polyethylene Examples of the compound having an epoxy group, such as glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, and polypropylene glycol monomethacrylate, include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Other examples of the compound having a functional group include vinyl isocyanate and allyl isocyanate. Furthermore, olefins such as ethylene, propylene, methylpentene, butadiene, styrene, α-methylstyrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl trialkoxysilane, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl chloride, fluoride Vinylidene, tetrafluoroethylene, vinyl acetate, and the like are also exemplified as vinyl monomer compounds.
[0032]
The acrylic resin and vinyl resin-modified polyester resin used as the primer layer can be synthesized by polymerizing an acrylic resin and a vinyl resin in a water-soluble or water-dispersible resin of polyester. Examples of the component constituting this polyester include polyvalent carboxylic acids and polyvalent hydroxy compounds similar to the above-described polyester resins, and ester-forming derivatives of these compounds, and one or more of these compounds are appropriately selected. Each component is selected and a polyester resin is synthesized by a conventional polycondensation reaction to obtain a water-soluble or water-dispersible resin. As a component constituting the acrylic resin and the vinyl resin, the same alkyl acrylate or alkyl methacrylate as that of the acrylic resin described above, or a vinyl monomer compound can be appropriately used. The water-soluble or water-dispersible resin of the acrylic resin and vinyl resin-modified polyester resin of the present invention includes those having a molecular structure such as acrylic graft polyester described in JP-A-1-165633. .
[0033]
The silane coupling agent used as the primer layer is a general formula YRSiX_ThreeIt is a compound represented by these. Here, Y is an organic functional group such as vinyl group, epoxy group, amino group, mercapto group, R is an alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, etc. X is a hydrolyzable group such as methoxy group, ethoxy group, etc. It is an alkyl group. Specific examples of the compound include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and N-β (aminoethyl) -γ-amino. Examples thereof include propyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. A preferable silane coupling agent is a silane coupling agent having water solubility or water dispersibility. One or more of these compounds are appropriately selected and used. Particularly, a combination of functional groups that can react with each other, such as an epoxy group-containing silane coupling agent and an amino group-containing silane coupling agent. Using a suitable amount of is one of the preferred modes of use in the sense of improving the strength of the primer layer.
[0034]
It is also one of preferable usage forms that the alkaline primer is used together with the silane coupling agent to form a crosslinked primer layer. Examples of the alkaline inorganic fine particles used include iron oxide sol, alumina sol, tin oxide sol, zirconium oxide sol, silica sol and the like, and alumina sol and silica sol are particularly preferable. In particular, silica sol is preferred from the viewpoint of promoting the initial reactivity (dimerization, trimerization, etc.) of the silane coupling agent.
[0035]
The alkaline inorganic fine particles preferably have a small particle size with a large surface area, and those having an average particle size of 1 to 150 nm, more preferably 2 to 100 nm, and particularly 3 to 50 nm are preferable. When the average particle size is larger than 150 nm, the surface area becomes too small, the reaction promoting action of the silane coupling agent is lowered, and the surface of the crosslinked primer layer is rough, which is not preferable. On the other hand, when the average particle size is smaller than 1 nm, the surface area is too large, and the reaction control of the silane coupling agent may be difficult.
[0036]
The amount of the alkaline inorganic fine particles is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, based on the amount of the silane coupling agent. When this amount is less than 1% by weight, the crosslinking reaction does not proceed. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the coating solution is not stable, for example, precipitation occurs in the coating solution in a short time after the addition of inorganic fine particles. There is.
[0037]
The primer coating solution containing a silane coupling agent and alkaline inorganic fine particles, particularly an aqueous coating solution, is adjusted to a pH of 4.0 to 7.0, preferably 5.0 to 6.7. When this p is less than 4.0, the catalytic activity of the inorganic fine particles is lost. On the other hand, when p is more than 7.0, the coating liquid becomes unstable and precipitation may occur.
[0038]
As the acid for adjusting the pH, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid and organic acids such as oxalic acid, formic acid, citric acid and acetic acid are used, and organic acids are particularly preferable.
[0039]
In such a primer coating liquid, particularly an aqueous liquid, a necessary amount of a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant can be added and used.
[0040]
As such surfactants, those which can lower the surface tension of the coating solution to 50 dyne / cm or less, preferably 40 dyne / cm or less, and promote wetting to the polyester film and / or weather resistant resin layer are preferable. Alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-fatty acid ester sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, fatty acid metal soap, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, alkyl sulfosuccinate, quaternary ammonium chloride salt, alkyl Amine hydrochloride etc. can be mentioned. Furthermore, other additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, an organic or inorganic filler, a lubricant, and an antiblocking agent can be mixed as long as the effects of the present invention are not lost.
[0041]
The solid concentration of the coating solution for forming the primer layer is not particularly limited, but is usually 30% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. The coating amount is 1m of running film²0.5 to 20 g per unit, more preferably 1 to 10 g is preferable.
[0042]
As a coating method, any known coating method can be applied. For example, kiss coating method, berth coating method, die coating method, reverse coating method, offset gravure coating method, myer bar coating method, gravure coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, impregnation method, curtain coating method, etc. May be applied alone or in combination. Moreover, you may activate the base film surface using well-known methods, such as a corona discharge process, in order to improve the wettability to the base film of a coating liquid.
[0043]
The coating solution is preferably applied to a substrate film before crystal orientation is completed, dried, and guided to processes such as stretching and heat setting. For example, a longitudinally uniaxially stretched film coated with an aqueous liquid is guided to a stenter and laterally stretched and heat-set. During this time, the coating solution is dried and thermally cross-linked as necessary.
[0044]
The orientation crystallization conditions of the base film, for example, conditions such as stretching and heat setting can be performed under the conditions accumulated in the art.
[0045]
The primer layer in the present invention exhibits excellent adhesion to the substrate film and also has excellent adhesion to the photocatalytic function layer.
[0046]
[Photocatalytic functional layer]
The titanium oxide used in the present invention has a catalytic action on the redox of organic matter when irradiated with light having a specific energy. In addition to pure titanium oxide, hydrous titanium oxide, hydrated titanium oxide , Metatitanic acid, orthotitanic acid, and titanium hydroxide. Titanium dioxide or a material in a lower oxidation state is particularly preferably used. The crystal form of titanium dioxide may be any one of anatase type, rutile type, and flukeite type, or a mixture thereof, but anatase type is particularly preferable.
[0047]
These titanium oxides are in the form of fine powder, and the particle size thereof needs to be 0.001 to 0.5 μm in view of the strength of photocatalytic activity. Although this fine powder may be used as a dry powder, it is desirable to prepare a dispersion in advance for uniform dispersion with a silica binder derived from a hydrolyzable silicon compound described below. Whether the titanium oxide is well dispersed in the composition of the present invention greatly affects the photocatalytic function when a coating film is formed.
[0048]
Titanium oxide is produced by various known methods. For example,
1. A method of hydrolyzing a titanium compound such as titanyl sulfate, titanium chloride, or an organic titanium compound in the presence of a nucleating species, if necessary;
2. A method of neutralizing a titanium compound such as titanyl sulfate, titanium chloride, or an organic titanium compound by adding an alkali in the presence of a nuclear forming species as necessary,
3. Vapor phase oxidation of titanium chloride, organic titanium compounds, etc.,
4). Examples thereof include a method of firing the titanium oxide obtained by the above methods 1 and 2. In particular, the titanium oxide obtained by the methods 1 and 2 is preferable because of its high photocatalytic function. In order to further improve the photocatalytic function, a metal such as platinum, gold, silver, copper, palladium, rhodium and ruthenium, a metal oxide such as ruthenium oxide and nickel oxide, and a metal and / or metal compound thereof on the surface of the titanium oxide A complex or the like may be attached or coated.
[0049]
These titanium oxides are used by being highly dispersed in a solvent such as water. In order to uniformly disperse the titanium oxide in the form of ultrafine particles with a solvent such as water without causing secondary aggregation, the titanium oxide is preferably stored as acidic or alkaline. When placed under acidic conditions, the pH is preferably 0.5 to 4, particularly 1 to 3.5. As a dispersion medium, a mixture of water and alcohol may be used in addition to water.
[0050]
Examples of the hydrolyzable silicon compound represented by the formula (1) used in the present invention include alkyl silicates, silicon halides, and partial hydrolysates thereof. As the alkyl silicate, methyl, ethyl, isopropyl silicate or the like is used. All of these silicates are used in the form of monomers or oligomers formed by partial hydrolysis._nO_n-1(OR)_{2n + 2}An alkyl silicate condensate represented by the formula (where n is 2 to 6 and R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) is particularly preferable. These oligomers are also used in a mixture.
[0051]
Either acid or alkali can be used as the catalyst for partial hydrolysis. When the titanium oxide dispersion is acidic, an alkyl silicate hydrolyzed with an acid is preferred. Water or alcohol having 1 to 4 carbon atoms is used as a dispersion solvent for the hydrolyzed liquid. Esters such as ethyl acetate are not preferred because they make the composition liquid unstable. Since the silicon compound and its partial hydrolyzate used in the present invention are used for the purpose of binding titanium oxide, they are hereinafter referred to as a silica binder.
[0052]
Mixing of the titanium oxide and the silica binder can be performed as appropriate, but as an example, a predetermined amount of titanium dioxide aqueous dispersion under acidity is maintained at a liquid temperature of 10 to 50 ° C., and an alkyl silicate or The partial hydrolyzate is added dropwise over a period of time. After completion of the dropwise addition, a composition liquid is prepared by reacting with stirring for 1 to 5 hours. When adding an alkyl silicate or a partial hydrolyzate, the hydrolysis catalyst may be added at the same time, or the hydrolysis may be carried out using the acid present in the titanium dioxide dispersion. When an alcohol-based medium is used as the dispersion medium, a water / alcohol mixed medium dispersion of titanium dioxide and a liquid obtained by hydrolyzing 50 to 1500% of an alkyl silicate or a partial hydrolyzate in an alcohol medium are mixed with stirring. Thus, the present composition can also be obtained.
[0053]
In the present invention, the hydrolysis rate is calculated based on the amount of water used, assuming that the hydrolysis rate is 100% when 2 mol of water is used per 1 mol of alkyl silicate. General formula Si_nO_n-1(OR)_{2n + 2}When the partial hydrolyzate in the form of was used, the case where it was used at a ratio of n + 1 mol of water to 1 mol of this condensate was calculated with a hydrolysis rate of 100%.
[0054]
The ratio of titanium and silica in the composition of the present invention is the weight ratio (TiO2) converted to titanium dioxide and silicon dioxide, respectively.₂/ SiO₂) Is preferably 96/4 to 30/70. If the proportion of silica exceeds 70%, the photocatalytic function of the titanium oxide becomes small and the practicality becomes poor. This increases the proportion of silica covering the surface of the titanium oxide particles. On the other hand, if the mixing ratio of silica is 4% or less, the adhesive strength between the base material and the titanium oxide is not sufficient, and it easily falls off by finger touch or vibration, making it difficult to use industrially as a coating film. Become. A more desirable ratio of silica is 10 to 50%.
[0055]
Such a photocatalytic functional layer is provided on at least one surface of the base film, or on the primer surface in the case of providing the primer layer.
[0056]
The composition constituting the photocatalytic functional layer is preferably applied to the surface of the base film provided with the primer layer, dried, and optionally fired at a low temperature to form a coating film.
[0057]
The solid concentration in the coating liquid containing the composition is preferably 30% or less by weight. Here, the solid content refers to the total amount of titanium oxide and silica in the entire composition, titanium oxide is titanium dioxide, silica is the silicon (Si) content of the alkyl silicate in the composition or oligomer thereof, and SiO.₂The value converted into is used. The other components are mainly water and / or an organic solvent, and should be substantially removed by drying after the coating liquid is applied onto the substrate surface. The preferred solid content concentration is 5 to 20%, and if it is 5% or less, the adhesion to the substrate becomes strong, but the coating thickness is sufficient, that is, the amount of titanium dioxide is insufficient, so that the photocatalytic function can be sufficiently exerted. Can not form. Although it is possible to increase the thickness of the coating film by two-layer coating or three-layer coating, there is usually no merit of performing two-layer coating that takes a lot of time by reducing the solid content concentration. However, it can be used for special applications such as when a strong thin coating is required even at the expense of the photocatalytic function. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 30%, the dispersibility of the solid matter in the composition is deteriorated, the storage stability of the composition is remarkably lowered, and gelation easily occurs in a few days. Further, such a high concentration is not preferable because the film formability is poor and the adhesion of the formed film to the base material is greatly reduced and the film peels off when rubbed with a finger.
[0058]
A small amount of titanium alkoxide or titanium tetrachloride may be added to the composition of the present invention. Further, titanium or a silane coupling agent may be added. Furthermore, various surfactants may be added to ensure the stability of the composition and improve the wetting characteristics. A small amount of alkylsilane or hydrosilane containing two or more alkoxy groups may be added, but these titanium and silane compounds are added in terms of silica when calculating the solid content.
[0059]
As the coating method, spin coating, spray coating, bar coating, dip method or the like is appropriately used depending on the shape of the substrate to be coated. The thickness of the coating film is suitably 0.001 to 3 μm, particularly 0.01 to 2 μm. The photocatalytic activity of titanium oxide is related to the amount of titanium oxide that can be exposed to the surface and contacted with the compound to be oxidatively decomposed. In addition, the dispersion of the particles does not necessarily achieve the ideal uniformity, and if it is too thin, the amount of titanium oxide on the surface of the coating film is small and the photocatalytic activity is not sufficient, so the thickness can be set to the above-mentioned thickness. preferable. With such a thickness, the coating film can be made transparent, and a film having photoactivity can be formed on the surface without impairing the transparency or color of the substrate.
[0060]
The coating film provided by the above method can form a strong coating film that does not easily peel off by rubbing with a nail by drying at 100 to 180 ° C.
[0061]
Further, when a primer layer is provided in the present invention, a photocatalytic action is provided by providing a layer made of a hydrolyzate of a hydrolyzable silicon compound represented by the above formula (1) between the primer layer and the photofunctional catalyst layer. It is preferable because the oxidative decomposition of the primer layer due to the above can be completely prevented and the long-term durability of the laminated film is improved.
[0062]
Such a hydrolyzable silicon compound is the same as or the same as the hydrolyzable silicon compound constituting the above-mentioned photocatalytic functional layer, and the method of providing the layer can be carried out in the same manner. By providing a layer made of a hydrolyzate of such a hydrolyzable silicon compound, the adhesion between the primer layer and the photocatalytic function layer is further improved.
[0063]
In addition, the laminated film of the present invention may be subjected to surface treatment for the purpose of imparting easy adhesion, slipperiness, releasability, etc. to the surface thereof, as long as the effects of the present invention are not impaired, or the photocatalyst of the present invention. In addition to the functional layer, a gas barrier layer, a light reflecting layer, a conductive layer, a magnetic recording layer, or the like may be provided, or coloring or printing may be performed.
[0064]
The laminated film of the present invention can be used in a wide variety of applications that are used outdoors due to its photocatalytic activity and particularly excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance and the like when a polyester film is used as a substrate. For example, when used as an agricultural film, in addition to maintaining transparency due to the anti-fogging effect, it can be expected to automatically clean the outer surface due to rain. Moreover, when pasted on the window glass of a building, the window outer surface can be automatically purified in the same manner, so that the cleaning work can be omitted. Furthermore, it can be applied to the prevention of fogging and removal of dirt caused by water droplets simply by bonding to a mirror used outdoors such as a car mirror or a curved mirror.
[0065]
For these applications, known adhesives and adhesives can be used for laminating and adhering to various objects such as glass, metal and plastic, and as a protective film having a photocatalytic activity function, It is particularly useful for applications to already installed structures.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. The characteristics of the laminated film were measured and evaluated by the following methods.
[0067]
(1) Outdoor exposure promotion test
Sample lamination using a sunshine weather meter (WEL-SUN-HCL type, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and a laminated film on a glass plate pasted on the opposite side of the photocatalytic functional layer according to JIS-K-6783b An outdoor exposure promotion test was conducted by irradiating the body with 1000 hours (equivalent to one year of outdoor exposure).
[0068]
(2) Weather resistance (1; Haze change)
For samples before and after the outdoor exposure promotion test, the haze was measured with a haze meter (SEEP-HS-D1 type, manufactured by POIC Corporation), and the weather resistance was evaluated according to the following criteria with the haze change before and after the outdoor exposure promotion test. did.
○: Haze change is less than 4%
Δ: Haze change is 4% or more and less than 8%
×: Haze change is 8% or more
[0069]
(3) Weather resistance (2; crazing)
About the sample before and after the outdoor exposure promotion test, the photocatalyst functional layer side surface was observed using a known optical microscope (objective lens magnification: × 200, × 50), and the weather resistance was evaluated according to the following criteria.
A: No cracks are generated
○: Crack spacing is 200 μm or more in the photographic field of view
Δ: Crack spacing is 20 μm or more and less than 200 μm in the photographic field of view.
X: The crack interval is less than 20 μm in the photographic field of view, or the film is removed.
[0070]
(4) Aldehyde degradability
The sample was placed in a 0.8 liter glass container, and an amount of acetaldehyde, a malodorous component, having a concentration of 100 ppm was introduced into the glass container and sealed. Next, after maintaining for 30 minutes without irradiating ultraviolet rays for 30 minutes, the ultraviolet intensity on the sample surface is 1 mW / cm.²The amount of black light was irradiated. After 60 minutes of irradiation, the concentration of acetaldehyde in the glass container was measured and evaluated according to the following criteria.
○: Less than 50 ppm
Δ: 50 ppm or more and less than 75 ppm
X: 75 ppm or more
[0071]
(5) Anti-fogging property
Put 100 ml of water in a 500 ml beaker and keep it at 30 ° C. Cover the sample film with the photocatalytic functional layer on the inside, cover the beaker, and keep the room temperature at 8 ° C or lower for 7 days. Observed and evaluated according to the following criteria.
○: There was no cloudiness on the film surface.
X: Cloudiness occurred on the film surface.
[0072]
[Example 1]
On a rotating cooling drum in which polyethylene terephthalate (containing 500 ppm of lubricant) having an intrinsic viscosity of 0.65 measured in o-chlorophenol at 35 ° C. and a glass transition temperature (DSC temperature increase of 20 ° C./min) of 78 ° C. is maintained at 20 ° C. An unstretched film having a thickness of 480 μm is obtained by melt extrusion, and then stretched 3.5 times in the machine axis direction. Then, on one side of the uniaxially stretched film, an acrylic resin water dispersion (methyl methacrylate component (65 mol%), ethyl A copolymer of an acrylate component (28 mol%), a 2-hydroxyethyl methacrylate component (2 mol%), and an N-methylolacrylamide component (5 mol%), Tg = 45 ° C. as a solid content, 40 parts by weight, polyester -Based resin water dispersion (Takamatsu Yushi Co., Ltd., Pes Resin 2000, Tg = 68 ° C.) as a solid content, 50 parts by weight, In addition, an aqueous coating liquid having a solid content concentration of 2.7% by weight was prepared by diluting a composition comprising 10 parts by weight of an aqueous dispersion of crosslinked acrylic resin fine particles having an average particle size of 0.03 μm with ion exchange water. 1m film by kiss coat method²It was applied at an average coating amount of about 3 g as the weight of the coating solution per unit. Subsequently, the film was stretched 3.9 times in the transverse direction while drying at 105 ° C., and further heat-treated at 210 ° C. to obtain a primer-coated polyester film having a thickness of 38 μm.
[0073]
On the primer layer of the film, a coating solution (Colcoat 103X, manufactured by Colcoat Co., Ltd.) obtained by partially hydrolyzing ethyl silicate as a hydrolyzate of a hydrolyzable silicon compound was used as a coating solution to give 5 g / m.²Was applied at a coating amount of 1, and dried at 150 ° C. for 1 minute. Furthermore, as a composition of anatase-type titanium dioxide having an average particle size of 0.07 to 0.1 μm and ethyl silicate, TiO 2 is used.₂/ SiO₂5 g / m using a coating solution (ST-K03, manufactured by Colcoat Co., Ltd.) in which a composition having a ratio of 50 parts / 50 parts in terms of the amount is dissolved in a solvent to form a solution having a solid content of 10%.²The coating amount was as follows: 150 ° C for 2 minutes. The obtained laminated film was heat-treated at 40 ° C. for 3 days in a hot-air circulating thermostatic chamber and evaluated as described above. The properties of this laminated film are shown in Table 1.
[0074]
[Example 2]
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions of the laminated film were changed to 70 ° C. for 4 days in a hot air circulation type thermostatic bath. The properties of this laminated film are shown in Table 1.
[0075]
[Comparative Example 1]
The laminated film obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to the test without performing the subsequent heat treatment. The properties of this laminated film are shown in Table 1. Since the polycondensation reaction of the ethyl silicate hydrolysis condensate binder in the photocatalyst functional layer is not sufficient, the polycondensation of the photocatalyst functional layer proceeds during the outdoor exposure promotion test, and the binder shrinks, resulting in crazing. Film haze increases. Further, the curl of the film sample is remarkably accompanied with binder shrinkage, and such a film is not suitable for long-term outdoor use.
[0076]
[Table 1]

[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, a laminated film suitable for outdoor use, which is excellent in weather resistance of a polyester film substrate and excellent in properties such as anti-fogging and anti-staining transparency due to photocatalytic action, and a method for producing the same Can be provided.

Claims (9)

A photocatalytic functional layer comprising a composition comprising a titanium oxide having an average particle size of 0.001 to 0.5 μm and a hydrolyzate of a hydrolyzable silicon compound represented by the following formula (1) on at least one surface of a base film. A laminated film provided,
The laminated film is heat-treated for 10 minutes or more and less than 200 hours at a temperature of room temperature or more and less than the glass transition temperature of the substrate after the formation of the photocatalytic functional layer,
Bonding a glass plate to the opposite surface and the photocatalytic functional layer surface of the laminated film, its wherein the haze change after irradiation with light for 1000 hours at a sunshine weather meter photocatalytic functional layer surface is less than 4% Photocatalytic functional laminated film.

(In formula (1), n integer of ^{0~8, X 1, X 2,} X 3, X 4 each represents a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. ^However, X 1, ^{X 2} , X ³ and X ⁴ may be the same or different from each other.)   The photocatalytic functional laminated film according to claim 1, wherein the base film is a biaxially oriented polyester film.   The photocatalytic functional laminated film according to claim 2, wherein the biaxially oriented polyester film is a biaxially oriented polyethylene terephthalate film or a biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film.   At least one resin selected from polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, acrylic resin and vinyl resin-modified polyester resin, or an aqueous solution of a silane coupling agent between the base film and the photocatalytic functional layer Or the photocatalyst functional laminated film in any one of Claims 1-3 which provided the primer layer which consists of a composition which has an aqueous dispersion as a main component.   The laminated film according to claim 4, wherein a layer made of a hydrolyzate of a hydrolyzable silicon compound represented by the formula (1) is provided between the primer layer and the photocatalytic functional layer.   The photocatalytic functional laminated film according to any one of claims 1 to 5, wherein the base film has weather resistance.   The photocatalytic functional laminated film according to claim 6, wherein the base film contains an ultraviolet absorbing compound. The photocatalytic functional laminated film according to claim 7, wherein the ultraviolet absorbing compound is a benzophenone derivative represented by formula (2) or formula (3).

(In the formula (2), R ^{1 and} R ² each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydroxyl group, provided that R ¹ and R ² may be the same or different from each other. R ^{3 to} R ¹⁰ each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, provided that R ^{3 to} R ¹⁰ may be the same or different from each other.

(In the formula ^{(3), R 1 1,} R 12 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group or a hydroxyl group. ^{However, R 1 1, R 12} is the same or different from each other May be.) Using a biaxially oriented polyester film as the base film,
A composition comprising, as a main component, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, at least one resin selected from acrylic resin and vinyl resin-modified polyester resin, or an aqueous solution or water dispersion of a silane coupling agent After the coating liquid containing is applied to at least one side of the base film before completion of orientation crystallization, a primer layer is provided by drying, stretching, and heat setting,
A photocatalytic functional layer comprising a composition containing titanium oxide having an average particle size of 0.001 to 0.5 μm and a hydrolyzate of a hydrolyzable silicon compound represented by the formula (1) is provided on the primer layer ,
Method for producing a photocatalytic functional laminated film characterized that you heat treatment less than 10 minutes to 200 hours at a temperature below the glass transition temperature of above room said substrate after said photocatalytic functional layer.