JP3952754B2

JP3952754B2 - Thermosetting resin composition, protective film material for optical device, cured resin and color filter

Info

Publication number: JP3952754B2
Application number: JP2001360798A
Authority: JP
Inventors: 伸生小林; 博之徳田; 英宣石川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2021-11-27
Also published as: JP2003160711A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物からなる光ディバイス用保護膜材料、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物および該光ディバイス用保護膜材料からなる硬化膜を表面保護膜として有するカラーフィルターに関する。さらに詳細には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示素子のカラーフィルター等の製造に好適な光ディバイス用保護膜材料、および該保護膜材料を用いてなるカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や撮影素子は、ガラス、シリコン、プラスチックなどの基盤上に駆動用の電気配線、スイッチング素子、色分離のためのカラーフィルター、光電変換素子などを積層して形成される。このような素子には、電気的に絶縁し、赤・緑・青といった着色層を平坦化し、また外的要因による素子の物理的破壊を防止する目的で保護膜が形成される。
【０００３】
このような保護膜には、透明性、平坦性、基材への接着性、強靱性、耐熱性、耐候性、耐湿性、耐水性、耐薬品性等に優れることが要求されている。さらに該保護膜を均一に形成させるため、例えば、スピンコーターによる回転塗布法を用いた場合の塗装適性が要求されている。さらに、塗布不良等が発生した場合の塗膜除去のためのアルカリ溶液による洗浄性が良好であることも好まれている。
【０００４】
これらの特性を改善した保護膜材料として、特開昭６０−２１７２３０号公報では、エポキシ基含有重合体に多価カルボン酸無水物および／または多価カルボン酸とシランカップリング剤を混合したものが提案されている。しかしながら、この方法は、塗装する直前に主剤であるエポキシ基含有重合体と硬化剤である多価カルボン酸無水物および／または多価カルボン酸を混合する２液型であるため、作業が煩雑であり、また速やかに使用しなければならない。
【０００５】
また、特開平０６−１５７７１６号公報では、分子中にカルボキシル基とエポキシ基とを有する共重合体を有機溶剤に溶解してなる、シランカップリング剤を含有してもよい１液型の熱硬化性樹脂組成物が、更に、特開平１１−３３５５１０号公報では、分子中にカルボキシシラン基とグリシジル基とを有する共重合体とカップリング剤とを含有する１液型の熱硬化性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、上記した方法ではいずれも、均一でムラのない塗面を有しながら、かつ加熱による着色や膜厚の減少も抑えられるといった、塗布性、耐熱性に代表される性能すべてを満足することは困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、カルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）と、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）とを、（ａ１）が４５〜７５重量％で、（ａ２）が１０〜４０重量％で、かつ、（ａ３）が５〜４５重量％〔ただし、（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の合計を１００重量％とする。〕となる割合で用いて重合させてなる共重合体（Ａ）を含有してなり、しかもエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）中における脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）の含有率が５〜６０モル％である熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物からなる光ディバイス用保護膜材料、更にこれらを用いてなる樹脂硬化物およびカラーフィルターは、前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、カルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）と、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）とを、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）が４５〜７５重量％で、カルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）が１０〜４０重量％で、かつ、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）が５〜４５重量％〔ただし、（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の合計を１００重量％とする。〕となる割合で用いて重合させてなる共重合体（Ａ）を含有してなり、しかもエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）中における脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）の含有率が５〜６０モル％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする、光ディバイス用保護膜材料を提供するものである。
【０００９】
更に、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする、樹脂硬化物を提供するものである。
【００１０】
更にまた、本発明は、前記光ディバイス用保護膜材料からなる硬化膜を表面保護膜として有することを特徴とする、カラーフィルターを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１８のアルキル基、フェニル基、アリル基または水素原子であり、ｎは１〜５の整数を示す。）
で表される化合物（ａ１１）や、脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）が挙げられる。
【００１２】
前記一般式（１）で表される化合物（ａ１１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−メチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシペンチル等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルなどが挙げられ、なかでもグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００１３】
また、前記脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシル；ビニルシクロヘキセンオキシド等のビニルシクロアルキルオキシドなどが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシルが好ましく、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルが特に好ましい。
【００１４】
本発明で用いる共重合体（Ａ）を重合する際、単量体組成中に含有させるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）を含有率が５〜６０モル％となる範囲で含有させることが必須である。
【００１５】
光ディバイス用保護膜材料において、保護膜上にインジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）に代表される透明電極を形成する場合がある。特に高温・高真空下でのスパッタリング法を用いる場合は、この環境でも保護膜としての性能を損なわない、耐スパッタリング性が必要となる。本発明で用いる共重合体（Ａ）を重合する際、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）として、前記脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）を含有率が５〜６０モル％となる範囲で用いるため、耐スパッタリング性に優れる硬化塗膜が得られる。なかでも、耐スパッタリング性に優れる硬化塗膜が耐熱性の低下なしに得られることから、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）中に、脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）を含有率が１０〜４０モル％となる範囲で含有させたものが特に好ましい。また、これらのように、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の一部として前記脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１２）を用いる場合、その他のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体として、前記一般式（１）で表される化合物（ａ１１）を併用することが好ましい。
【００１６】
本発明では、共重合体（Ａ）の製造に際して、カルボキシル基とエポキシ基の反応によるゲル化が起こりにく、製造が容易で、貯蔵安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材料が得られることから、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体として、ブロックされたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を用いる。
【００１７】
本発明で用いるブロックされたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定はないが、例えば、シラノールによりブロックされたカルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）が、塗布不良等が発生しても、完全硬化前であればアルカリ溶液による洗浄が可能となるため好ましい。
【００１８】
前記カルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、下記一般式（２）
【化２】

（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１８のアルキル基、フェニル基、アリル基または水素原子を示す。）で表されるカルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００１９】
前記カルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリメチルシラン等のトリアルキルシランを有する（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸ジエチルシラン等のジアルキルシランを有する（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸トリフェニルシラン、（メタ）アクリル酸トリアリルシラン等が挙げられ、なかでも、トリアルキルシランを有する（メタ）アクリル酸が好ましく、（メタ）アクリル酸トリメチルシランが特に好ましい。
【００２０】
本発明で用いる共重合体（Ａ）を重合する際、単量体組成中に、これらカルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）を単独でも２種以上含んでも良い。
【００２１】
本発明で用いるその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素原子数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
【００２２】
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有するアクリル酸エステル；テトラヒドロフルフリルアルコールとεーカプロラクトン付加物の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
【００２３】
（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有するアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチル等の不飽和ジカルボン酸エステル；
【００２４】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系化合物；ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエン等のジエン系化合物；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン；メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン等の不飽和ケトン；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル；アクリルアミドやそのアルキド置換アミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；
【００２５】
β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜１８の（パー）フルオロアルキル基を有する（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレートなどに代表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートに代表されるリンを有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でも２つ以上を併用してもよい。
【００２６】
前記その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）のなかでは、アルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系化合物、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フッ素を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、スチレン系化合物を必須成分とし、更に必要に応じてアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フッ素を有する（メタ）アクリル酸エステル等を併用することが特に好ましい。
【００２７】
本発明で用いる共重合体（Ａ）を重合する際に用いる前記単量体（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の使用割合としては、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）が４５〜７５重量％で、カルボキシシラン基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）が１０〜４０重量％で、かつ、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ３）が５〜４５重量％〔ただし、（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の合計を１００重量％とする。〕であることが必須であり、この範囲外では、塗布面にムラが発生しやすく、塗膜の耐熱性が劣り、加熱による着色や膜厚の減少があり、良好な塗面状態の硬化塗膜が得にくくなるため、好ましくない。これら単量体（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の使用割合としては、なかでも、前記単量体（ａ１）が４５〜６０重量％で、単量体（ａ２）が２０〜３５重量％で、かつ、単量体（ａ３）が５〜３５重量％であることが、ムラがなく、加熱による着色や膜厚の減少もない、特に良好な塗面状態の硬化塗膜が得えられることから、好ましい。
【００２８】
本発明で用いる共重合体（Ａ）の数平均分子量は、耐熱性にすぐれ、平滑な塗膜が得られることから、１，５００〜２０，０００であることが好ましく、さらに２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の共重合体（Ａ）の共重合方法は特に制限されず、付加重合によるランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれでもよく、また共重合方法も溶液重合法、乳化重合法等のいずれでもよい。なかでも、付加重合によるランダム共重合を溶液重合法で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材料には、基体との密着性を高めるなどの目的で、カップリング剤を配合することもできる。ここでカップリング剤とは、複合系材料間を化学的に結び付けることで、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善することにより、複合系材料の機能を高める化合物と定義するが、代表的なカップリング剤としては、シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物が挙げられる。
【００３１】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン；トリメトキシシリル安息香酸；γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等や、これらシランカップリング剤等からなるオリゴマーやポリマー類が挙げられる。
【００３２】
チタンカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアロキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００３３】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等が挙げられる。
【００３４】
これらカップリング剤のなかでも、シランカップリング剤が好ましく、種々の基体に対して特に優れた密着性、耐水性および耐溶剤性を与える点で、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。これらのカップリング剤は、１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３５】
カップリング剤の配合量は、形成される塗膜の平滑性、基体との密着性、耐水性および耐溶剤性を良好にし、また接着性を向上して形成される塗膜の硬化性を向上させるため、前記共重合体（Ａ）１００重量部当たり０.１〜３０重量部の範囲であり、好ましくは０.５〜２０重量部であり、なかでも１.０〜１０.０重量部であること特に好ましい。
【００３６】
本発明では、１）耐水性等の物性面において好ましくない影響を及ぼす未反応官能基の削減、２）反応点の増加による、より強固な架橋構造の導入、３）熱硬化時に要するエネルギーの削減、等の目的で、エポキシ基活性化触媒を用いてもよい。エポキシ基活性化触媒として具体的には、求電子試薬、求核試薬等が挙げられる。
【００３７】
エポキシ基活性化触媒としては、例えば、カルボン酸、フェノール、フッ化ホウ素、塩化マグネシウム等のルイス酸等；ジエチレントリアミンなどの第一級アミン、メタフェニレンジアミンなどの第二級アミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン（ＤＢＵ）などの第三級アミン等のアミン類；２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；テトラメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；フェニルセレン等の有機セレン類等が挙げられる。これらのエポキシ基活性化触媒は、それぞれ単独で用いても２つ以上を併用して使用してもよい。
【００３８】
これらのうち、第三級アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類は、それ自身が組成物に組み込まれることなく、触媒的に利用されるため好ましい。なかでも、イミダゾール類、ホスフィン類は、常温においてはエポキシ基を有する化合物との混合状態でも触媒効果を発揮せず、特定の温度を与えることにより容易に触媒効果を発揮するという熱潜在性を有することから、保存安定性が要求される１液型の熱硬化性樹脂組成物としてより好ましい。特にホスフィン類は、熱による着色が低く、さらに熱潜在性能も高いため、光ディバイス用保護膜材料用途のなかでもカラーフィルター用保護膜材料用途として、より好ましい。
【００３９】
エポキシ活性化触媒の配合量は、触媒としての効果を十分発揮させかつ、保存安定性、基体との接着性などの塗膜物性を良好に保つため、共重合体（Ａ）１００重量部当たり０．０１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．０３〜５重量部の範囲であり、なかでも０．０５〜３重量部であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材料には、必要に応じて、多価カルボン酸およびその酸無水物、エポキシ化合物；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤；レベリング剤等の各種の添加剤などを、透明性を損なわない範囲で添加することができる。なお、塗膜の目的によって透明性が求められない場合には、顔料、染料、充填剤等を配合することもできる。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材料は、上記諸成分を均一に混合することにより得られる。これらの成分を混合する方法としては、通常、これらの成分を適当な有機溶剤に溶解、混合する溶剤混合法が好ましい。
【００４２】
溶剤混合に用いる有機溶剤としては、上記各成分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであれば、特に限定されるものではなく、各種の有機溶剤を使用することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶剤；
【００４３】
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；
【００４４】
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤などが挙げられる。
【００４５】
熱硬化性樹脂組成物や光ディバイス用保護膜材料を、溶剤混合により調製する場合の混合順序は特に限定するものではなく、例えば、全成分を同時に有機溶剤に溶解して調整してもよいし、必要に応じて各成分を別々に同一または異種の有機溶剤に溶解して２つ以上の溶液とし、これらの溶液を混合して調整してもよい。
【００４６】
熱硬化性樹脂組成物や光ディバイス用保護膜材料として使用される溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜選定することができるが、一般的には５〜５０重量％程度である。
【００４７】
前記のようにして調製した熱硬化性樹脂組成物や光ディバイス用保護膜材料としての溶液を基体表面に塗布し、加熱により硬化させることにより硬化物や保護膜を得ることができる。塗布する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スピンコーターによる回転塗布法など各種の方法を用いることができ、特に回転塗布法にも適している点は本発明の特徴の一つである
【００４８】
熱硬化条件は、熱硬化性樹脂組成物や光ディバイス用保護膜材料の各成分の種類、配合割合等によって適宜選択されるが、通常８０〜２５０℃で１５分間〜１０時間程度である。
【００４９】
該熱硬化性組成物や光ディバイス用保護膜材料から得られる塗膜は、紫外から可視の領域にわたる広い範囲の波長域において高い光線透過率を有して透明性に優れているほか、種々の基体に対して優れた密着性を示す。基体としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられる。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物や光ディバイス用保護膜材料を用いれば、熱により硬化する前の塗布板、例えば、１００℃以下の予備乾燥等の比較的温和な条件下で処理した塗布板は、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドのような有機アルカリを含む水溶液で簡単に可溶化、洗浄することもできる。
【００５１】
即ち、熱硬化性樹脂組成物や光ディバイス用保護膜材料をスピンコーター等で塗布している最中、あるいは塗布後のセッティング中および１００℃以下で数分の予備乾燥中に、ハジキ、塗布ムラそして異物等の塗膜欠陥が生じた場合にアルカリ水溶液を用いて簡単に可溶化・洗浄することにより高価な基板等の再利用が可能となり、資源の有効利用にも寄与することができる。炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムの濃度は適宜決定すればよく、通常、０.１〜５重量％の濃度のものを用い、シャワーリングやディップ法により洗浄する。
【００５２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材料は１液型であるため、２液型のような主剤と硬化剤との配合や混合さらには脱泡等の作業が省かれるために作業性が優れると共に、密栓状態では長期の貯蔵安定性に優れている。
【００５３】
これらの特徴により、本発明の熱硬化性樹脂組成物により形成される塗膜は、各種物品基体の表面保護膜として有用である。
【００５４】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００５５】
実施例１〜４および比較例１〜３
第１表と第２表に示す配合処方で配合したモノマーおよび重合開始剤の混合物を、６０℃に加熱されたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後、ＰＧＭＡｃと略記する。）１０５部中へ２時間かけて滴下し、さらに同温度で６時間反応を継続した結果、同表に示される数平均分子量を有する共重合体溶液（樹脂固形分濃度５０％）を得た。
【００５６】
次いで、各共重合体溶液５０部に対して、ＰＧＭＡｃ５０部およびγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン１．５部を加えて混合し、熱硬化性樹脂組成物からなる光ディバイス用保護膜材料を得た。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
第１表および第２表の脚注
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＥＣＨＭＡ：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル
ＴＭＳＭ：メタクリル酸トリメチルシリル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＬＨＥＭＡ：メタクリル酸ラクトン変性ヒドロキシエチル
ＡＤＶＮ：２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
【００６０】
次いで、得られた各光ディバイス用保護膜材料を用いて、以下に説明する塗布方法と硬化方法で、試験サンプルを作成し、評価試験を行った。結果を第３表に示す。
【００６１】
（１）塗布方法：得られた各光ディバイス用保護膜材料を、孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンコーターを用いて回転数１０００ｒｐｍで７秒間回転させて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板上に塗布して、硬化後の塗膜厚さが２μｍの各光ディバイス用保護膜材料が塗布されたガラス板を得た。
【００６２】
（２）硬化方法：塗布方法（１）で各光ディバイス用保護膜材料が塗布されたガラス板を、８０℃で２分間予備乾燥させ、その後２３０℃の恒温槽中で３０分間熱処理をして塗膜を硬化させて、各光ディバイス用保護膜材料の硬化塗膜を有するガラス板を得た。
【００６３】
（３）評価試験
▲１▼塗布性試験：硬化方法（２）で得た各光ディバイス用保護膜材料の硬化塗膜を有するガラス板の硬化塗膜の外観を、ナトリウムランプを用いた目視により、外観に異常がなかったものを○、塗面に若干のムラが見られたものを△、塗面に明らかなムラが多く見られたものを×と評価した。
【００６４】
▲２▼アルカリ可溶性試験：塗布方法（１）で得た各光ディバイス用保護膜材料の硬化塗膜を有するガラス板を、８０℃で２分間予備乾燥した後、３時間静置し、次いで４０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に２分間浸積し、その後流水で洗浄して、塗膜の剥離・溶解性を観察し、完全に溶解したものを○、わずかに塗膜が残るものを△、全く溶解しないものを×と評価した。
【００６５】
▲３▼耐熱性試験：硬化方法（２）で得た各光ディバイス用保護膜材料の硬化塗膜を有するガラス板を、２３０℃の恒温槽中１０時間加熱し、加熱前後の色変化（色差△Ｅ）を色差計〔日本電色工業(株)製ＺＥ２０００〕で測定した。さらに、膜厚の変化（残膜率）を接触表面粗さ計〔(株)東京精密製サーフコム５５０〕により測定した。
▲４▼耐スパッタリング性試験：硬化方法（２）で得た各光ディバイス用保護膜材料の硬化塗膜を有するガラス板を、スパッタリング成膜装置〔日本真空(株)製ＳＨ−４５０〕を用いてインジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）からなる透明電極を硬化塗膜上に形成させ、塗膜白化や塗膜異常を観察し、塗膜白化や塗膜異常が全くなかったものを○、塗膜白化や塗膜異常が若干見られたものを△、塗膜白化や塗膜異常が明らかに見られたものを×と評価した。
【００６６】
【表３】

【００６７】
実施例５
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板の代わりに、３０ｃｍ×４０ｃｍの表面保護膜のないカラーフィルターを用いた以外は実施例１〜４と同様にして、光ディバイス用保護膜材料からなる厚さ２μｍの保護膜を有するカラーフィルターを得、更に、実施例１〜４と同様の評価試験を行ったところ、実施例１〜４と同様の結果が得られた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材料は、塗布面にムラが発生しにくく塗面の均一性に優れ、加熱による着色や膜厚の減少のない耐熱性に優れる硬化塗膜等の樹脂硬化物が得られる。また、これらを保護膜材料として用いることにより、良好な表面保護膜を有するカラーフィルター等の光ディバイスが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a novel and useful thermosetting resin composition, a protective film material for an optical device comprising the thermosetting resin composition, a cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition, and the light. The present invention relates to a color filter having a cured film made of a protective film material for a device as a surface protective film. More specifically, the present invention relates to a protective film material for an optical device suitable for manufacturing a color filter of a display element such as a liquid crystal display (LCD), and a color filter using the protective film material.
[0002]
[Prior art]
The liquid crystal display element and the imaging element are formed by laminating electric wiring for driving, a switching element, a color filter for color separation, a photoelectric conversion element, and the like on a substrate such as glass, silicon, and plastic. In such an element, a protective film is formed in order to electrically insulate, to flatten colored layers such as red, green, and blue, and to prevent physical destruction of the element due to external factors.
[0003]
Such a protective film is required to be excellent in transparency, flatness, adhesion to a substrate, toughness, heat resistance, weather resistance, moisture resistance, water resistance, chemical resistance, and the like. Furthermore, in order to form the protective film uniformly, for example, coating suitability when a spin coating method using a spin coater is used is required. Furthermore, it is also preferred that the washability with an alkaline solution for removing the coating film in the case where application failure or the like occurs is good.
[0004]
As a protective film material having improved these characteristics, JP-A-60-217230 discloses that a polyvalent carboxylic acid anhydride and / or a polyvalent carboxylic acid and a silane coupling agent are mixed with an epoxy group-containing polymer. Proposed. However, since this method is a two-pack type in which an epoxy group-containing polymer as a main agent and a polyvalent carboxylic acid anhydride and / or a polyvalent carboxylic acid as a curing agent are mixed immediately before coating, the work is complicated. Yes and must be used promptly.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-157716 discloses a one-component thermosetting that may contain a silane coupling agent, which is obtained by dissolving a copolymer having a carboxyl group and an epoxy group in a molecule in an organic solvent. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-335510 discloses a one-component thermosetting resin composition containing a copolymer having a carboxysilane group and a glycidyl group in the molecule and a coupling agent. Has been proposed. However, all of the above-mentioned methods satisfy all performances typified by coating properties and heat resistance, such as having a uniform and non-uniform coating surface and suppressing coloration and film thickness reduction due to heating. Was difficult.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the ethylenically unsaturated monomer (a1) having an epoxy group, Carboxysilane group An ethylenically unsaturated monomer (a2) having the following structure and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (a3), wherein (a1) is 45 to 75% by weight and (a2) is 10 to 10%. 40% by weight and (a3) is 5 to 45% by weight [however, the total of (a1), (a2) and (a3) is 100% by weight. ] Containing the copolymer (A) obtained by polymerization at a ratio of ## STR4 ## and having an alicyclic epoxy group in the ethylenically unsaturated monomer (a1) having an epoxy group. Thermosetting resin composition having a saturated monomer (a12) content of 5 to 60 mol%, a protective film material for optical devices comprising this thermosetting resin composition, and a cured resin product using these The inventors have found that a color filter can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to an ethylenically unsaturated monomer (a1) having an epoxy group, Carboxysilane group An ethylenically unsaturated monomer (a2) having an epoxy group and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (a3), and an ethylenically unsaturated monomer (a1) having an epoxy group is 45 to 45%. 75% by weight Carboxysilane group 10 to 40% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (a2) having 5 to 45% by weight of the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (a3) [wherein (a1) And (a2) and (a3) is 100% by weight. ] Containing the copolymer (A) obtained by polymerization at a ratio of ## STR4 ## and having an alicyclic epoxy group in the ethylenically unsaturated monomer (a1) having an epoxy group. The content of the saturated monomer (a12) is 5 to 60 mol%. Heat A curable resin composition is provided.
[0008]
Moreover, this invention provides the protective film material for optical devices characterized by consisting of the said thermosetting resin composition.
[0009]
Furthermore, this invention provides the resin cured | curing material characterized by hardening the said thermosetting resin composition.
[0010]
Furthermore, the present invention provides a color filter having a cured film made of the protective film material for optical devices as a surface protective film.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (a1) having an epoxy group used in the present invention include the following general formula (1):
[Chemical 1]

(Wherein R ₁ , R ₂ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, an allyl group, or a hydrogen atom, and n represents an integer of 1 to 5. )
And an ethylenically unsaturated monomer (a12) having an alicyclic epoxy group.
[0012]
Examples of the compound (a11) represented by the general formula (1) include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-methyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl (meth) acrylate, α-n- Glycidyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as glycidyl propyl (meth) acrylate and glycidyl α-n-butyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid- 4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxypentyl, (meth) acrylic acid epoxyalkyl such as α-ethyl (meth) acrylic acid-6,7-epoxypentyl, etc. However, glycidyl group-containing (meth) acrylic acid esters are preferable, and glycidyl (meth) acrylate is particularly preferable.
[0013]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (a12) having an alicyclic epoxy group include (meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, lactone-modified (meth) acrylic acid-3,4-. (Meth) acrylic acid epoxy cyclohexyl such as epoxy cyclohexyl; vinyl cycloalkyl oxide such as vinyl cyclohexene oxide and the like. Among them, (meth) acrylic acid epoxy cyclohexyl is preferable, and (meth) acrylic acid-3,4-epoxy cyclohexyl. Is particularly preferred.
[0014]
When the copolymer (A) used in the present invention is polymerized, the ethylenically unsaturated monomer (a1) having an epoxy group contained in the monomer composition may be an ethylenically unsaturated monomer having an alicyclic epoxy group. It is essential to contain the saturated monomer (a12) in a range where the content is 5 to 60 mol%.
[0015]
In a protective film material for optical devices, a transparent electrode typified by indium and tin oxide (ITO) may be formed on the protective film. In particular, when a sputtering method under high temperature and high vacuum is used, sputtering resistance that does not impair the performance as a protective film in this environment is required. When polymerizing the copolymer (A) used in the present invention, the ethylenically unsaturated monomer (a12) having an alicyclic epoxy group is used as the ethylenically unsaturated monomer (a1) having an epoxy group. Since it uses in the range from which a content rate will be 5-60 mol%, the cured coating film which is excellent in sputtering resistance is obtained. In particular, since a cured coating film excellent in sputtering resistance can be obtained without a decrease in heat resistance, the ethylenically unsaturated monomer having an alicyclic epoxy group in the ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group (a1). What contained the saturated monomer (a12) in the range from which content rate will be 10-40 mol% is especially preferable. Moreover, when using the ethylenically unsaturated monomer (a12) which has the said alicyclic epoxy group as some ethylenically unsaturated monomers (a1) which have an epoxy group like these, other epoxy As the ethylenically unsaturated monomer having a group, the compound (a11) represented by the general formula (1) is preferably used in combination.
[0016]
In the present invention, in the production of the copolymer (A), the thermosetting resin composition and the protection for optical devices, which are easy to produce and excellent in storage stability, are hardly gelled by the reaction of the carboxyl group and the epoxy group. Since the membrane material is obtained, the ethylenically unsaturated monomer having a blocked carboxyl group as the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group Body Use.
[0017]
The ethylenically unsaturated monomer having a blocked carboxyl group used in the present invention is not particularly limited. For example, the ethylenically unsaturated monomer having a carboxysilane group blocked by silanol is used. (A2) However, even if defective coating occurs, cleaning with an alkaline solution is preferable before complete curing.
[0018]
Ethylenically unsaturated monomer having carboxysilane group (A2) As the following general formula (2)
[Chemical 2]

(Wherein R1, R2 and R3 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, an allyl group or a hydrogen atom). An ethylenically unsaturated monomer is mentioned.
[0019]
Ethylenically unsaturated monomer having carboxysilane group (A2) For example, (meth) acrylic acid having a trialkylsilane such as (meth) acrylic acid trimethylsilane; (meth) acrylic acid having a dialkylsilane such as (meth) acrylic acid diethylsilane; (meth) acrylic acid tri Examples include phenylsilane and (meth) acrylic acid triallylsilane, among which (meth) acrylic acid having a trialkylsilane is preferable, and (meth) acrylic acid trimethylsilane is particularly preferable.
[0020]
When the copolymer (A) used in the present invention is polymerized, these are included in the monomer composition. Carboxysilane group The ethylenically unsaturated monomer (a2) having the above may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Examples of other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (a3) used in the present invention include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Butyl acid, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as tetradecyl, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate;
[0022]
Acrylic acid ester having an alicyclic alkyl group such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl alcohol and ε-caprolactone adduct ( (Meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid having a terminal hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate ester;
[0023]
Aromatic rings such as benzoyloxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester having a polyalkylene glycol group such as (meth) acrylic acid polyethylene glycol, (meth) acrylic acid polypropylene glycol; dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl itaconate Unsaturated dicarboxylic acid esters such as dibutyl itaconate, methyl ethyl fumarate, methyl butyl fumarate, methyl ethyl itaconate;
[0024]
Styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene and chlorostyrene; diene compounds such as butadiene, isoprene, piperylene and dimethylbutadiene; vinyl halides and halogens such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride and vinylidene fluoride Unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone and butyl vinyl ketone; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Vinyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene cyanide; Acrylamide and its alkyd-substituted amides; N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide;
[0025]
β- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane ( (Meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes; vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, hepta Fluorine-containing (meth) acrylic acid ester represented by (per) fluoroalkyl (meth) acrylate having a (per) fluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as decafluorodecyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid esters having amino groups such as noethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid esters having phosphorus typified by 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Among the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (a3), (meth) acrylic acid ester having an alkyl group, styrene compound, (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group at the terminal, fluorine (Meth) acrylic acid ester having a styrenic compound as an essential component, and optionally having a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group, a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group at the terminal, and fluorine ( It is particularly preferred to use a (meth) acrylic acid ester or the like together.
[0027]
The proportion of the monomers (a1), (a2) and (a3) used when polymerizing the copolymer (A) used in the present invention is an ethylenically unsaturated monomer (a1) having an epoxy group. ) Is 45 to 75% by weight, Carboxysilane group 10 to 40% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (a2) having 5 to 45% by weight of the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (a3) [wherein (a1) And (a2) and (a3) is 100% by weight. Outside this range, unevenness tends to occur on the coated surface, the heat resistance of the coating film is inferior, there is coloration or reduction in film thickness due to heating, and a cured coating with a good coated surface state. Since it becomes difficult to obtain a film, it is not preferable. Among these monomers (a1), (a2) and (a3), the monomer (a1) is 45 to 60% by weight and the monomer (a2) is 20 to 35% by weight. %, And the monomer (a3) is 5 to 35% by weight, there is no unevenness, and there is no coloration or reduction in film thickness due to heating. Therefore, it is preferable.
[0028]
The number average molecular weight of the copolymer (A) used in the present invention is preferably from 1,500 to 20,000, and more preferably from 2,000 to 10000, since it has excellent heat resistance and a smooth coating film is obtained. Is more preferable.
[0029]
The copolymerization method of the copolymer (A) of the present invention is not particularly limited, and may be any of random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, etc. by addition polymerization. Any of legal methods may be used. Of these, random copolymerization by addition polymerization is preferably performed by a solution polymerization method.
[0030]
A coupling agent can also be blended with the thermosetting resin composition and the protective film material for optical devices of the present invention for the purpose of improving the adhesion to the substrate. Here, the coupling agent is defined as a compound that enhances the function of the composite material by chemically linking the composite materials or by improving the affinity with a chemical reaction. Examples of the coupling agent include silane compounds, titanium compounds, and aluminum compounds.
[0031]
Examples of the silane coupling agent include γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; γ-methacryloxypropyl. Trimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane; trimethoxysilyl Benzoic acid; γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like, oligomers and polymers composed of these silane coupling agents, and the like.
[0032]
Examples of the titanium coupling agent include tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, tetrastearoxy titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, Di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, dihydroxy bis (lactato) titanium, tetrakis (2-ethylhexanediolato) titanium, tri-n-butoxytitanium monostearate, isopropyl triisostearoyl titanate, Isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanol titanate , Isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxyacetate titanate, di Examples thereof include isostearoyl ethylene titanate.
[0033]
Examples of the aluminum coupling agent include aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate Aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), cyclic aluminum oxide isopropylate and the like can be mentioned.
[0034]
Among these coupling agents, silane coupling agents are preferable, and amino groups such as γ-ureidopropyltriethoxysilane are used in terms of giving particularly excellent adhesion, water resistance and solvent resistance to various substrates. A silane coupling agent having an epoxy group, such as a silane coupling agent having γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, is particularly preferable. These coupling agents can be used singly or in combination of two or more.
[0035]
The compounding amount of the coupling agent improves the smoothness of the coating film to be formed, the adhesion to the substrate, the water resistance and the solvent resistance, and improves the adhesion to improve the curability of the coating film formed. Therefore, the amount of the copolymer (A) is in the range of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, and more preferably 1.0 to 10.0 parts by weight. Particularly preferred.
[0036]
In the present invention, 1) reduction of unreacted functional groups that have undesirable effects on physical properties such as water resistance, 2) introduction of a stronger cross-linked structure by increasing the number of reaction points, and 3) reduction of energy required for thermosetting. For the purpose of, etc., an epoxy group activation catalyst may be used. Specific examples of the epoxy group activation catalyst include an electrophilic reagent and a nucleophilic reagent.
[0037]
Examples of the epoxy group activation catalyst include Lewis acids such as carboxylic acid, phenol, boron fluoride, and magnesium chloride; primary amines such as diethylenetriamine, secondary amines such as metaphenylenediamine, 2, 4, 6 -Amines such as tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecane (DBU); 2-methyl-4-ethylimidazole, etc. Examples include imidazoles; phosphines such as tetramethylphosphonium bromide and triphenylphosphine; and organic selenium such as phenyl selenium. These epoxy group activation catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Of these, tertiary amines, imidazoles, and phosphines are preferred because they are used catalytically without being incorporated into the composition. Among them, imidazoles and phosphines do not exhibit a catalytic effect even in a mixed state with a compound having an epoxy group at room temperature, and have a thermal potential of easily exhibiting a catalytic effect by giving a specific temperature. Therefore, it is more preferable as a one-component thermosetting resin composition that requires storage stability. In particular, phosphines are more preferable as a protective film material for a color filter among the protective film material for an optical device because they are low in coloration due to heat and have a high thermal latent performance.
[0039]
The blending amount of the epoxy activation catalyst is 0 per 100 parts by weight of the copolymer (A) in order to sufficiently exhibit the effect as a catalyst and to maintain good coating properties such as storage stability and adhesion to the substrate. The range is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.05 to 3 parts by weight.
[0040]
If necessary, the thermosetting resin composition and the protective film material for optical devices of the present invention include a polyvalent carboxylic acid and its acid anhydride, an epoxy compound; a stabilizer such as an antioxidant and an ultraviolet absorber; Various additives such as an agent can be added as long as the transparency is not impaired. In addition, when transparency is not calculated | required by the objective of a coating film, a pigment, dye, a filler, etc. can also be mix | blended.
[0041]
The thermosetting resin composition and the protective film material for optical devices of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components. As a method for mixing these components, a solvent mixing method in which these components are usually dissolved and mixed in an appropriate organic solvent is preferable.
[0042]
The organic solvent used for the solvent mixing is not particularly limited as long as it dissolves the above components and does not react with these components, and various organic solvents can be used. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diethyl ketone, ethyl n-butyl ketone, di -Ketone solvents such as n-propyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and holon;
[0043]
Ether solvents such as ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran;
[0044]
Ethyl formate, propyl formate, n-butyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl Examples thereof include ester solvents such as ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
[0045]
The order of mixing when preparing the thermosetting resin composition and the protective film material for optical devices by solvent mixing is not particularly limited, and for example, all components may be dissolved in an organic solvent at the same time and adjusted. If necessary, each component may be separately dissolved in the same or different organic solvent to form two or more solutions, and these solutions may be mixed and adjusted.
[0046]
The density | concentration of the solution used as a thermosetting resin composition or a protective film material for optical devices is not specifically limited, Although it can select suitably according to the intended purpose, Generally 5-50 It is about wt%.
[0047]
A cured product or a protective film can be obtained by applying the thermosetting resin composition prepared as described above or a solution as a protective film material for an optical device to the surface of the substrate and curing it by heating. The coating method is not particularly limited, and various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method using a spin coater can be used. One feature of the present invention is that it is particularly suitable for the spin coating method. One
[0048]
The thermosetting conditions are appropriately selected depending on the type of each component of the thermosetting resin composition and the protective film material for optical devices, the blending ratio, and the like, but are usually about 80 to 250 ° C. for 15 minutes to 10 hours.
[0049]
The coating film obtained from the thermosetting composition or the protective film material for optical devices has a high light transmittance in a wide wavelength range from the ultraviolet region to the visible region and is excellent in transparency. Excellent adhesion to the substrate. Examples of the substrate include glass, metal, and plastic.
[0050]
If the thermosetting resin composition or the protective film material for an optical device of the present invention is used, a coated plate before being cured by heat, for example, a coated plate treated under relatively mild conditions such as pre-drying at 100 ° C. or lower. Can be easily solubilized and washed with an aqueous alkali solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide or an aqueous solution containing an organic alkali such as tetramethylammonium hydroxide.
[0051]
In other words, during the application of the thermosetting resin composition or the protective film material for optical devices with a spin coater or the like, or during setting after application and during preliminary drying at 100 ° C. or less for several minutes, When a coating film defect such as a foreign substance occurs, it is possible to reuse an expensive substrate or the like by simply solubilizing and washing with an alkaline aqueous solution, which can contribute to effective use of resources. The concentration of sodium carbonate or sodium hydroxide may be determined as appropriate. Usually, a concentration of 0.1 to 5% by weight is used, and washing is performed by showering or dipping.
[0052]
Moreover, since the thermosetting resin composition and the protective film material for optical devices of the present invention are one-pack type, operations such as blending and mixing of the main agent and the curing agent as in the two-pack type, and defoaming are omitted. Therefore, the workability is excellent, and in the sealed state, long-term storage stability is excellent.
[0053]
Due to these characteristics, the coating film formed from the thermosetting resin composition of the present invention is useful as a surface protective film for various article substrates.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
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Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
A mixture of a monomer and a polymerization initiator blended according to the blending formulations shown in Tables 1 and 2 is added to 105 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMAc) heated to 60 ° C. over 2 hours. As a result of continuing the reaction at the same temperature for 6 hours, a copolymer solution (resin solid content concentration of 50%) having the number average molecular weight shown in the table was obtained.
[0056]
Next, 50 parts of PGMac and 1.5 parts of γ-ureidopropyltriethoxysilane were added to and mixed with 50 parts of each copolymer solution to obtain a protective film material for an optical device comprising a thermosetting resin composition. .
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Table 2]

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Footnotes in Tables 1 and 2
GMA: glycidyl methacrylate
ECHMA: 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate
TMSM: Trimethylsilyl methacrylate
St: Styrene
MMA: Methyl methacrylate
LHEMA: methacrylic acid lactone-modified hydroxyethyl
ADVN: 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile)
[0060]
Next, using each of the obtained protective film materials for optical devices, a test sample was prepared by an application method and a curing method described below, and an evaluation test was performed. The results are shown in Table 3.
[0061]
(1) Coating method: Each of the obtained protective films for optical devices is filtered through a filter having a pore diameter of 0.2 μm, and then rotated for 7 seconds at a rotation speed of 1000 rpm using a spin coater on a 10 cm × 10 cm glass plate And a glass plate coated with a protective film material for each optical device having a coating thickness after curing of 2 μm was obtained.
[0062]
(2) Curing method: The glass plate coated with the protective film material for each optical device in the coating method (1) is pre-dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then heat-treated in a constant temperature bath at 230 ° C. for 30 minutes. The coating film was cured to obtain a glass plate having a cured coating film of each protective film material for optical devices.
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(3) Evaluation test
(1) Applicability test: The appearance of the cured coating on the glass plate having the cured coating of the protective film material for each optical device obtained by the curing method (2) is visually abnormal using a sodium lamp. The case where there was no unevenness was evaluated as ◯, the case where slight unevenness was observed on the coated surface, and the case where many obvious unevenness was observed on the coated surface were evaluated as ×.
[0064]
(2) Alkali solubility test: A glass plate having a cured coating film of the protective film material for each optical device obtained by the coating method (1) was pre-dried at 80 ° C. for 2 minutes, allowed to stand for 3 hours, and then 40 Immerse in a 1% sodium carbonate aqueous solution at ℃ for 2 minutes, then wash with running water, observe the peeling / dissolving properties of the coating film, ○ if completely dissolved, △ if the coating film remains slightly Those that did not dissolve at all were evaluated as x.
[0065]
(3) Heat resistance test: A glass plate having a cured coating film of a protective film material for each optical device obtained by the curing method (2) was heated in a thermostatic bath at 230 ° C. for 10 hours to change the color before and after heating (color difference) ΔE) was measured with a color difference meter [ZE2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.]. Furthermore, the change in film thickness (remaining film ratio) was measured with a contact surface roughness meter [Surfcom 550 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.].
(4) Sputtering resistance test: Using a sputtering film forming apparatus (SH-450 manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd.), a glass plate having a cured coating film of each protective film material for optical devices obtained by the curing method (2). A transparent electrode made of indium and tin oxide (ITO) was formed on the cured coating, and observed for coating whitening and coating abnormality. The case where film whitening or coating film abnormality was slightly observed was evaluated as Δ, and the case where coating film whitening or coating film abnormality was clearly observed was evaluated as ×.
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[Table 3]

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Example 5
A protective film having a thickness of 2 μm made of a protective film material for an optical device in the same manner as in Examples 1 to 4, except that a color filter without a surface protective film of 30 cm × 40 cm was used instead of the 10 cm × 10 cm glass plate. When the color filter which has this was obtained and the same evaluation test as Example 1-4 was done, the result similar to Example 1-4 was obtained.
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【The invention's effect】
The thermosetting resin composition of the present invention and the protective film material for optical devices are cured coatings that are less likely to cause unevenness on the coated surface, have excellent uniformity of the coated surface, and have excellent heat resistance without coloring or reduction in film thickness due to heating. A cured resin such as a film is obtained. Further, by using these as protective film materials, an optical device such as a color filter having a good surface protective film can be obtained.

Claims

An ethylenically unsaturated monomer (a1) having an epoxy group, an ethylenically unsaturated monomer (a2) having a carboxysilane group , and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (a3); The ethylenically unsaturated monomer (a1) having an epoxy group is 45 to 75% by weight, the ethylenically unsaturated monomer (a2) having a carboxysilane group is 10 to 40% by weight, and the others 5 to 45% by weight of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (a3), provided that the total of (a1), (a2) and (a3) is 100% by weight. ] Containing the copolymer (A) obtained by polymerization at a ratio of ## STR4 ## and having an alicyclic epoxy group in the ethylenically unsaturated monomer (a1) having an epoxy group. unsaturated monomer (a12) a thermosetting resin composition content characterized in that 5 to 60 mol% of.

Ethylenically unsaturated monomer having an alicyclic epoxy group in the ethylenically unsaturated monomer (a1) in having an epoxy group (a12) content is, 請 Motomeko 1 Ru 10 to 40 mol% der The thermosetting resin composition as described.

The copolymer (A) comprises an ethylenically unsaturated monomer (a1) having an epoxy group, an ethylenically unsaturated monomer (a2) having a carboxysilane group, and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. The saturated monomer (a3), the ethylenically unsaturated monomer (a1) having an epoxy group is 45 to 60% by weight, and the ethylenically unsaturated monomer (a2) having a carboxysilane group is 20 to 20%. 35 wt% and, other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (a3) is Ru copolymer der by polymerizing using a ratio of a 5 to 35 wt% 請 Motomeko 1, wherein the heat Curable resin composition.

The thermosetting resin composition according to claim 3, wherein the ethylenically unsaturated monomer (a2) having a carboxysilane group is trimethylsilane (meth) acrylate.

Ethylenically unsaturated monomer having an alicyclic epoxy group in the ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group (a1) in (a12) content is, 請 Motomeko 3 Ru 10 to 40 mol% der Or the thermosetting resin composition of 4.

The thermosetting resin composition according to claim 5, wherein the ethylenically unsaturated monomer (a12) having an alicyclic epoxy group is (meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl.

Copolymer (A) a Ru Der those obtained by dissolving in an organic solvent 請 Motomeko 1 The thermosetting resin composition according to any one of 6.

Der Ru請 Motomeko 7 thermosetting resin composition according those containing a coupling agent.

Protective film material for optical devices you characterized by comprising a thermosetting resin composition of any one of claims 1-8.

Further, the protective film material for optical devices of 請 Motomeko 9 wherein you containing a leveling agent and an antioxidant.

Claim 1 tree butter cured product you characterized by formed by curing a thermosetting resin composition according to any one of 8.

Features and to Luke color filter that has as a surface protective film a cured film composed of the light devices for protective coating material according to claim 10.