JP3952087B2

JP3952087B2 - Moisture generation method and moisture generation apparatus

Info

Publication number: JP3952087B2
Application number: JP50267598A
Authority: JP
Inventors: 忠弘大見; 雄久新田
Original assignee: 忠弘大見; ユーシーティー株式会社
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2017-06-20
Also published as: WO1997048640A1

Description

技術分野
本発明は、水分発生方法および水分発生装置に係る。より詳細には、水素と酸素から水分を発生する反応率が高く、かつ、該反応率の劣化が少ない、水分発生方法および水分発生装置に関する。
背景技術
（１）ディフュージョンチューブ（拡散）式水分発生方法
水分子が透過する樹脂管の内部に水を導入しておき、任意の温度において水分子がその樹脂膜を外部に向かって透過してくる速度が一定であることを利用し、拡散してくる水分をディフュージョンチューブの外側に流れているイナートガスに混入させ、水分を発生させる方法である。水分濃度のコントロールは、ディフュージョンチューブの温度とイナートガスの流量によって決定される。図５に装置の概略図を示す。
（２）水の蒸気圧を利用した分発生方法
水の入った密閉容器（外気と遮断）を任意の温度に恒温しておき、その容器の気相部あるいは水中にイナートガスを通ガスさせ、任意の温度での水の蒸気圧に相当する水分を含んだイナートガスを得る方法である。水分濃度のコントロールは密閉容器内の温度（蒸気圧）によって決定される。図６に装置の概略図を示す。
（３）ボンベに充填された標準ガスを希釈する水分発生方法。
ボンベに充填された水分の標準ガスをイナートガスで任意の希釈率で希釈し、任意の濃度の水分を発生する方法。図７に装置の概略図を示す。
（４）石英炉の中で７００℃以上の温度で水素ガスと酸素ガスを燃焼させ水分を発生させる方法。図８に装置の概略図を示す。
しかし、上記従来技術には、次のような問題点がある。
（ａ）上記（１）の技術は超高純度な水分の混合ガスが得られない。ディフュージョンチューブから、炭化水素系の不純物の混合が起こるため。
（ｂ）上記（１）の技術はｐｐｂ、ｐｐｔレベルの低濃度の水分濃度がコントロールできない。ディフュージョンチューブからの放出水分がｐｐｂレベルで常に発生するため。
（ｃ）上記（１）の技術は水分濃度の応答性が悪い。
（ｄ）上記（１）の技術は水分濃度の信頼性が低い。ディフュージョンチューブの経時変化が生じるため。
（ｅ）上記（１）及び（２）の技術は保守、取扱いが難しい。正確な温度コントロールが必要なため。
（ｆ）上記（２）の技術は装置の立ち上げに長時間を要する。
（ｇ）上記（２）の技術は水分濃度の信頼性が低い。
（ｈ）上記（２）の技術は校正に長時間を要する。
（ｉ）上記（３）の技術は水分濃度の信頼性が低い。正確な水分濃度の標準ガスが無いため。
（ｊ）上記（３）の技術は高濃度および多量の水分の発生が難しい。
（ｋ）上記（４）の技術は水素と酸素を直接燃焼させるため２０００℃近い高温となり、吹き出し口の材料がカーボンやＳｉＣに限定され作りにくいだけでなく、ダストが発生する。
（１）上記（４）の技術は７００℃以上の高温プロセスに対応できる設備が不可欠である。
このような問題を解決する方法として、特願平６−１１５９０３号公報に開示された技術、すなわち、水素、酸素およびイナートガスを混合し第１の混合ガスを作成する混合ガス作成工程と、水素および酸素をラジカル化し得る触媒作用を有する材料で構成された反応管内に該第１の混合ガスを導入するとともに該反応炉管内を加熱することにより該第１の混合ガスに含まれる水素と酸素を反応させ水を発生させる水分発生工程とからなることを特徴とする水分発生方法が挙げられる。図９に装置の概略図を示す。
この技術によれば、ｐｐｔ、ｐｐｂの低濃度から数％オーダーの高濃度まで広い範囲で、多量の正確な濃度で、かつ、超高清浄度の水分の混合ガスが得られ、さらに、応答性が早く、保守も簡単な水分発生方法が提供できることが報告されている。
しかしながら、該公報の技術では、水素および酸素以外にイナートガスを混合しているため、水分を発生するために導入した水素および酸素の利用効率、すなわち、（導入した水素および酸素の量から生成可能な水分の量）に対する（実際に生成した水分の量）の比率（以後、反応率と呼称する）が低いため、例えば％オーダーでも高い範囲の水分を得ることが困難であった。さらに、１００％近い高濃度領域の水分が実現することはできなかった。
また、水分の発生量を増すには、大量の混合ガスを導入しなければならない。したがって、水分発生工程を構成する容器として、内容積の大きな容器を用いる必要があった。その結果、製造プロセスの制御が難しく、その安定性にも問題があった。
本発明は、反応率が高く、高濃度の水分を効率よく生成できる水分発生装置および水分発生方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明の水分発生方法は、水素と酸素を反応させ水分を発生させる方法において、
不活性ガスで希釈することなく水素および酸素を混合し第１の混合ガスを作製する混合ガス作製工程ａ１と、
該水素と該酸素とを反応せしめる触媒作用を有する材料を内蔵するかまたは該材料で構成された反応管内に該第１の混合ガスを導入するとともに、該反応管内において該水素と該酸素とを反応させ水分を発生させる水分発生工程ｂ１と、
前記第１の混合ガスとして酸素に対する水素の比率を２（モル比率）以上としたガスを用い、前記水分発生工程ｂ１により発生した第２の混合ガスに、該第２の混合ガスに含まれる水素に対する酸素の比率が０．５以上になる酸素を混合することにより第３の混合ガスを作製する混合ガス作製工程ａ２と、
水素と酸素とを反応させる触媒作用を有する材料を内蔵するか該材料で構成された第２の反応管内に該第３の混合ガスを導入するとともに、該第２の反応管内において水素と酸素とを反応させ水分を発生させる水分発生工程ｂ２と、からなることを特徴とする。
本発明では、不活性ガスで希釈せずに水素および酸素を混合し第１の混合ガスとし、水分発生工程ｂ１では該第１の混合ガスから水分を発生させるため、従来の不活性ガスを含む場合に比べて、高い反応率で水分を発生することができる。
また、前記第１の混合ガスとして酸素に対する水素の比率を２（モル比率）以上としたガスを用いることによりほぼ１００％の反応率で反応を達成させることができる。
さらに、水分発生工程ｂ１により発生した第２の混合ガスには過剰水素が含まれるが、第２の混合ガスに含まれる水素に対する酸素の比率が０．５以上になるように酸素を混合し（第３の混合ガス作製工程ａ２）、この第３の混合ガスを、水素と酸素とを反応させる触媒作用を有する材料を内蔵するか該材料で構成された第２の反応管内に導入して第２の反応管内において水素と酸素とを反応させ水分を発生させることにより水素を含有しない、水分のみあるいは酸素を含有する水分を発生させることができる。従って、第２の反応管において発生したガスを半導体等の酸化膜の形成装置に導入することができる。
また、前記水素および前記酸素の不純物濃度は１０ｐｐｂ以下とすることが好ましく、１０ｐｐｔ以下とすることがより好ましい。
ここで、不純物は、窒素、二酸化炭素、有機ガスの１種以上である。これらの不純物は、そのままユースポイント（たとえは半導体の酸化膜形成装置）に導入されると半導体等の汚染原因となるのみならず、酸素と水素との反応率の低下を招く。
第１の反応管、第２の反応管とも３００℃以上に加熱することが好ましく、４００℃以上に加熱することがより好ましい。５００℃以上に加熱することがさらに好ましい。ただ、第１の反応管の場合は、水素を４％以上含有しているため５５０℃を超えると水素の爆発のおそれがあるため５５０℃以下が好ましい。第２の反応管の場合は、水素の含有量が少ないため６００℃程度までの加熱も可能である。
本発明の水分発生装置は、
水素源と、
水素流量を制御するための手段と、
酸素源と、
酸素流量を制御するための手段と、
該水素と該酸素とを混合して第１の混合ガスを作製するための第１の混合部と、
該第１の混合ガスを構成する該水素と該酸素とを反応せしめる触媒作用を有する材料を内蔵するかまたは該材料で構成された反応管と、
該第１の混合部から該反応管に該第１の混合ガスを導入するための手段と、
前記反応管の下流において該反応管からの第２の混合ガスに酸素を混合し第３の混合ガスを作製するための第２の混合部と、
該第３の混合ガスを構成する成分のうちの水素と酸素とを反応せしめる触媒作用を有する材料を内蔵するかまたは該材料で構成された第２の反応管と、
該第２の混合部から該第２の反応管に該第３の混合ガスを導入するための手段と、
を有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
図１は、参考発明に係る水分発生方法の一例を示す概略図である。
図２は、本発明に係る水分発生方法の一例を示す概略図である。
図３は、参考例に係るアルゴンガスの希釈率と反応率との関係を調べた結果を示すグラフである。
図４は、実施例に係る酸素に対する水素の比率と反応率との関係を調べた結果を示すグラフである。図５は、従来の水分発生方法の一例を示す概略図である。
図６は、従来の水分発生方法の他の一例を示す概略図である。
図７は、従来の水分発生方法の他の一例を示す概略図である。
図８は、従来の水分発生方法の他の一例を示す概略図である。
図９は、従来の水分発生方法の他の一例を示す概略図である。
図１０は、反応管の一例を示す断面図である。
（符号の説明）
５０反応管、
５１容器、
５２触媒、
５３ガス導入口、
５４ガス排出口、
５５ジャマ板、
５６ジャマ板、
５７フィルター、
１０１水素の導入量を制御するマスフローコントローラー（ＭＦＣ）、
１０２、１０５酸素の導入量を制御するマスフローコントローラー、
１０３、１０７混合配管、
１０４反応炉、
１１０光学露点計（水分濃度計）、
１１１ガルバニ電池式酸素計、
１１２ガスクロマトグラフィー、
１１３濃度系、
１１４制御系、
１１５センサ、
９０１酸素ガスの流量をマスフローコントローラー（ＭＦＣ）、
９０２水素ガスの流量をマスフローコントローラー、
９０３アルゴンガスの流量をマスフローコントローラー、
９０４混合配管、
９０５反応炉、
９１０光学露天計（水分濃度計）、
９１１ガルバニ電池式酸素計、
９１２ガスクロマトグラフィー。
実施態様例
以下、図１及び図２を参照して本発明の実施態様例を説明する。
図１は、混合ガス作製工程ａ１と水分発生工程ｂ１とからなる水分発生方法の一例を示す概略図である。
図１において、１０１は水素の導入流を制御するマスフローコントローラー（ＭＦＣ）、１０２は酸素の導入料を制御するマスフローコントローラー、１０３は混合配管、１０４は反応炉、１１０は工学露点計（水分濃度計）、１１１はガルバニ電池式酸素計である。
混合ガス作製工程ａ１は、１０１、１０２及び１０３において行われる工程である。マスフローコントローラー１０１及び１０２を介して適当量の水素と酸素を混合配管１０３に供給し、所定の混合比を有する第１の混合ガスを作製する。
水分発生工程ｂ１は、反応炉１０４において行われる。反応炉１０４は、不図示の加熱系により温度制御が可能であり、この加熱によって反応炉１０４内に導入した第１の混合ガスを適当な温度にすることが出来る。
反応炉１０４としては、例えば、ガスが接する部分に電解研磨あるいは電解複合研磨を施したＳＵＳ３１６Ｌからなる配管や容器、ＳＵＳ３１６Ｌからなる配管や容器においてガスが接する部分に触媒作用のある金属又はその金属をコーティングした配管、フィルター、容器などが好適に用いられる。触媒作用のある金属としては、ハステロイ、ニッケル、白金、金、銀等、又はこれらの合金が挙げられる。コーティングは、単層膜が簡便であるが、多層膜としても構わない。比較的安価でかつ化学的に安定なニッケルが多用されるが、反応の低温化を図るためにはニッケルの上に白金をさらにコーティングして用いる場合もある。
また、特願平６−１１５９０３号公報に記載されているように、ＳＵＳ３１６Ｌからなる配管や容器において、ガスが接する部分を不動態化して、第１の混合ガスを構成する水素や酸素をラジカル化し、水分を発生させる反応を促進させても構わない。
反応炉１０４の内部形状は、第１の混合ガスの導入に対する発生した水分の排出をスムーズに行い、極めて速い応答速度をえるために、ガス滞留部を小さくすることが好ましい。
たとえば図１０に示す反応管を用いることが好ましい。すなわち、反応管５０は楕円形の容器５１二より構成する。容器の材質としてはＳＵＳ３１６Ｌを用いればよい。この容器にはガス導入口５３とガス排出口５４が形成されている。そして、容器５１の内部には略０．３μｍ以上の粗さを有するフィルター５７が設けられている。そして、少なくともガス排出口５４側の容器５１の内面には触媒（たとえばＰｔ，Ｐｄ，Ｎｉなど）がたとえば堆積法あるいはめっき法により形成されている。
また、少なくともガス排出口５４側にはジャマ板５６が設けられている（図１０に示す例ではガス導入口５３側にもジャマ板５５が設けられている）。
ガス導入口から容器５１内部に導入されたガスは、フィルター５７を通過して層流となる。
フィルターを通過したガスは、ジャマ板５６があるため容器５１の内壁面に沿って流れる。容器５１の内壁面には触媒が形成されているため効率よく反応が生じる。
なお、図１０には図示していないが加熱手段が設けられている。
図２は、図１に示した混合ガス作製工程ａ１と水分発生工程ｂ１の後工程として、水分発生工程ｂ１を経て発生した第２の混合ガスに、酸素を混合して第３の混合ガスを作る混合ガス作製工程ａ２と、第３の混合ガスを導入する水分発生工程ｂ２とを設けた水分発生方法の一例を示す概略図である。
図２において、１０１は水素の導入量を制御するマスフローコントローラー（ＭＦＣ）、１０２および１０５は酸素の導入量を制御するマスフローコントローラー、１０３および１０７は混合配管、１０４および１０７は反応炉、１１０は光学露点計（水分濃度計）、１１１はガルバニ電池式酸素計である。１０１〜１０４は図１と同じ構成物である。
１１５は反応管１０４から排出される第２の混合ガスの濃度を探知するセンサであり、１１３は濃度計である。１１４は濃度計１１３からの信号に基づき、ＭＦＣを制御し、酸素の混合量を制御するための制御系である。
混合ガス作製工程ａ２は、１０５及び１０６おいて行われる工程である。混合配管１０７は、水分発生工程ｂ１により発生した第２の混合ガスと、第２の混合ガスに含まれる水素量より多量の酸素とを混合するために用いられる。この時供給される酸素は、マスフローコントローラー０５で制御する。
第１の混合ガスとして酸素に対する水素の比率を２以上としたガスを用いた場合、水分発生工程ｂ１で発生した第２の混合ガスは、主成分が発生した水分であり、残分は未反応の水素から構成される。この未反応の水素を水分に変えるため、混合ガス作製工程ａ２では、第２の混合ガスと第２の混合ガスに含まれる水素に対する酸素の比率が０．５以上になる酸素を混合し、第３の混合ガスを作製する。
次に、水分発生工程ｂ２に第３の混合ガスを導入することにより、水分を発生させる。その結果、最終的に水分発生工程ｂ２を経て作成されたガスは、第２の混合ガスに含まれていた未反応の水素を完全に水分に変化させることが出来るため、水分と酸素から構成されるガスが得られる。
発明を実施するための最良の形態
以下、図面を参照して本発明の水分発生方法を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例）
本例では、図９に示した従来の水分発生方法を用い、水素及び酸素をイナートガスで希釈した場合の影響を調べた。その際、イナートガスとしてはＡｒを用い、酸素に対する水素の比率を２に固定し、アルゴンガスの希釈率を変化させた。
なお、水素および酸素の不純物濃度（窒素、二酸化炭素、有機ガス、金属の濃度）は１０ｐｐｂ以下とした。
また、比較例として、従来実施されていた条件（希釈率が２８、酸素に対する水素の比率が１００）の場合も調べた。
以下では、水分発生方法の手順に従って説明する。
図９に示すように、酸素ガスの流量をマスフローコントローラー（ＭＦＣ）９０１、水素ガスの流量をマスフローコントローラー９０２、アルゴンガスの流量をマスフローコントローラー９０３でそれぞれ制御し、３種類のガスを混合する混合配管９０４に通し、反応炉９０５に導入した。反応炉９０５において水素と酸素を反応させ、任意の水分を含んだ水素とアルゴンからなる混合ガス（第１の混合ガス）を発生させた。
反応炉９０５としては、径１／４インチ、長さ２ｍのＮｉチューブ（Ｎｉ配管）を使用し、その触媒作用を利用して反応の低温化を実現した。なお、Ｎｉチューブ（Ｎｉ配管）としては、内表面に電解研磨処理を施したものを用いた。
水素ガスと酸素ガスの流量をマスフローコントローラー９０１と９０２を用いて、それぞれ５０ｃｃ／ｍｉｎと２５ｃｃ／ｍｉｎに固定しておき、アルゴンガスの流量のみマスフローコントローラー９０３を用いて０〜２０２５ｃｃ／ｍｉｎの範囲で変化させ、３種類ガスからなる混合ガスを反応炉に導入した。
反応炉から流出してくる水素とアルゴンからなる混合ガス中に含まれる水分濃度を、光学露天計（水分濃度計）９０６で計測した。使用した水素、酸素およびアルゴンガスは、いずれも不純物濃度が１ｐｐｂ以下の高純度ガスを使用した。
反応炉９０５の温度は全長にわたり３００℃に保持した。
図３は、計測した水分濃度から反応率を求めた結果を示すグラフである。図３において横軸はアルゴンガスの希釈率、縦軸は反応率を示している。アルゴンガスの希釈率が１０の場合は、水素流量が５０ｃｃ／ｍｉｎ、酸素流量が２５ｃｃ／ｍｉｎ、アルゴン流量が６７５ｃｃ／ｍｉｎの場合である。すなわち、アルゴンガスの希釈率は、（５０＋２５＋６２５）／（５０＋２５）＝１０という式で求められる値である。したがって、アルゴンガスの希釈率が１の場合は、アルゴンを流さず、水素と酸素のみ導入した場合を示す。また、アルゴンガスの希釈率が２８の場合のみ、酸素に対する水素の比率が１００の場合（従来条件：図３の▲印）を調べた。また、反応率とは、（導入した水素および酸素の量から生成可能な水分の量）に対する（実際に生成した水分の量）の比率を意味する。
図３から以下の点が明らかとなった。
（１）従来のアルゴンガスの希釈率２８において、酸素に対する水素の比率を１００（従来値）から２に変更した場合、反応率が低下する。
（２）酸素に対する水素の比率を２に固定した場合は、アルゴンガスの希釈率を低くすることで（２８→１）反応率が増加する。
したがって、イナートガスであるアルゴンガスを混合せず、水素と酸素のみ用いて水分を発生した場合に、反応率が最も高くなることが分かった。すなわち、図１に示すような水分発生方法が、高い反応率で水分を発生するために好ましいことが分かった。
（実施例）
本例では、図１に示した水分発生方法を用い、第１の混合ガスにおける酸素に対する水素の比率を変化させ、反応率を調べた点が参考例と異なる。また、反応炉１０４の温度を、３００℃、４００℃及び５００℃に変えて実験を行った。他の点は、参考例と同様とした。
図４は、計測した水分濃度から反応率を求めた結果を示すグラフである。図４において横軸は酸素に対する水素の比率、縦軸は反応率を示している。●印は３００℃、■印は４００℃、▲印は５００℃の結果である。
図４から以下の点が明らかとなった。
（１）反応炉１０４の温度が３００℃（●印）の結果から、酸素に対する水素の比率を２以上とした場合、５０％以上の高い反応率が得られることが分かった。特に、酸素に対する水素の比率が３の場合には、反応率をほぼ１００％とすることができる。
（２）反応炉１０４の温度が４００℃（■印）および５００℃（▲印）の結果から、酸素に対する水素の比率を２以上とした場合、１００％近い反応率が安定して実現できる。
これらの結果から、前記第１の混合ガスとして酸素に対する水素の比率を２以上としたガスを用いることで、反応炉１０４の温度がかなり低温の場合でも、５０％〜１００％という高い反応率で水分を発生できることが分かった。
しかしながら、上記反応後にえられたガス（第２の混合ガス）には、水分以外に未反応の水素が残存していることが、ガスクロマトグラフィーを用いた測定から分かった。
第２の混合ガスに含まれる未反応の水素を除去するためには、第２の混合ガスに含まれる水素に対する酸素の比率が０．５以上になる酸素を混合し第３の混合ガスを作製する混合ガス作製工程ａ２と、水素と酸素とを反応させる触媒作用を有する材料で構成された反応管内に該第３の混合ガスを導入するとともに、該反応管内にて水素と酸素とを反応させ水分を発生させる水分発生工程ｂ２とを設ければ良い。
水分発生工程ｂ２を構成する反応炉から流出してくるガス中に含まれる水分濃度、酸素濃度および水素濃度を、光学露天計（水分濃度計）１１０、ガルバニ電池式酸素計１１１およびガスクロマトグラフィー１１２で計測した。その結果、水分発生工程ｂ２を経たガスは、水分と酸素からなる混合ガスであることが分かった。また、第３の混合ガスに混合する酸素量を適宜調節することにより、水分発生工程ｂ２を経たガスを水分のみにすることも可能である。たとえば酸素に対する水素の比率を略２とし、４００℃以上に加熱すればよい。この際制御系１１４により酸素導入量を制御すればよい。
したがって、第１の混合ガスとして酸素に対する水素の比率を２以上としたガスを用い、５０％〜１００％という高い反応率で水分を発生するためには、図２に示すような水分発生方法が好ましいことが分かった。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明によれば、反応率が高く、高濃度の水分を効率よく生成できる水分発生方法が得られる。
その結果、混合ガス作製工程および水分発生工程を小さくできる。より具体的には、混合ガス作製工程をなす混合配管の長さを短縮できる。また、水分発生工程をなす反応炉の内容積を小さくできる。すなわち、本発明に係る水分発生方法を用いることにより、従来より小型で高性能の水分発生機構が得られる。
また、本発明により得られた高濃度の水分を任意のイナートガスで希釈することにより、イナートガスに含有する水分量を、ごく微量のｐｐｍ、ｐｐｔオーダーからほぼ１００％近傍まで広範囲に制御可能となる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a moisture generation method and a moisture generation apparatus. More specifically, the present invention relates to a moisture generation method and a moisture generation apparatus that have a high reaction rate for generating moisture from hydrogen and oxygen and that cause little deterioration in the reaction rate.
Background Art (1) Diffusion Tube (Diffusion) Type Water Generation Method Water is introduced into a resin tube through which water molecules permeate, and water molecules permeate the resin film toward the outside at an arbitrary temperature. This is a method of generating moisture by mixing the moisture that diffuses into the inert gas flowing outside the diffusion tube by utilizing the fact that the speed is constant. The control of the water concentration is determined by the temperature of the diffusion tube and the flow rate of the inert gas. FIG. 5 shows a schematic diagram of the apparatus.
(2) Method of generating water using the vapor pressure of water Keeping a sealed container (blocked with outside air) containing water at any temperature, let inert gas pass through the gas phase or water of the container, It is a method of obtaining the inert gas containing the water | moisture content equivalent to the vapor pressure of water in the temperature of this. The control of the moisture concentration is determined by the temperature (vapor pressure) in the sealed container. FIG. 6 shows a schematic diagram of the apparatus.
(3) A moisture generation method for diluting the standard gas filled in the cylinder.
A method of generating moisture of an arbitrary concentration by diluting a standard gas of moisture filled in a cylinder with an inert gas at an arbitrary dilution rate. FIG. 7 shows a schematic diagram of the apparatus.
(4) A method of generating water by burning hydrogen gas and oxygen gas at a temperature of 700 ° C. or higher in a quartz furnace. FIG. 8 shows a schematic diagram of the apparatus.
However, the above prior art has the following problems.
(A) The technique (1) above does not provide a mixed gas of ultra-high purity water. This is because mixing of hydrocarbon impurities occurs from the diffusion tube.
(B) The technique (1) described above cannot control the low concentration of water at ppb and ppt levels. This is because the moisture released from the diffusion tube is always generated at the ppb level.
(C) The technique (1) has a poor water concentration response.
(D) The technique (1) has a low reliability of moisture concentration. This is because the diffusion tube changes over time.
(E) The techniques (1) and (2) are difficult to maintain and handle. Because accurate temperature control is required.
(F) The technique (2) takes a long time to start up the apparatus.
(G) The technique (2) has low moisture concentration reliability.
(H) The technique (2) requires a long time for calibration.
(I) The technique (3) has low reliability of moisture concentration. Because there is no standard gas with accurate moisture concentration.
(J) The technique (3) is difficult to generate a high concentration and a large amount of moisture.
(K) Since the technique of (4) directly burns hydrogen and oxygen, the temperature becomes close to 2000 ° C., and the material of the outlet is limited to carbon and SiC and is difficult to make, and dust is generated.
(1) The technology of (4) above requires equipment that can handle high temperature processes of 700 ° C. or higher.
As a method for solving such a problem, a technique disclosed in Japanese Patent Application No. 6-115903, that is, a mixed gas creating step of creating a first mixed gas by mixing hydrogen, oxygen and an inert gas, and hydrogen and The first mixed gas is introduced into a reaction tube made of a material having a catalytic action capable of radicalizing oxygen, and the reaction furnace tube is heated to react hydrogen and oxygen contained in the first mixed gas. A moisture generation method characterized by comprising a moisture generation step of generating water. FIG. 9 shows a schematic diagram of the apparatus.
According to this technology, it is possible to obtain a highly accurate moisture mixture gas in a wide range from a low concentration of ppt and ppb to a high concentration on the order of several percent, and a responsiveness. However, it has been reported that a moisture generation method that is quick and easy to maintain can be provided.
However, in the technique of this publication, since inert gas is mixed in addition to hydrogen and oxygen, utilization efficiency of hydrogen and oxygen introduced to generate moisture, that is, (can be generated from the amount of introduced hydrogen and oxygen) Since the ratio of (the amount of moisture actually generated) to the amount of moisture) (hereinafter referred to as the reaction rate) is low, it is difficult to obtain a high range of moisture even in the order of%, for example. Furthermore, moisture in a high concentration region close to 100% could not be realized.
In addition, in order to increase the amount of moisture generated, a large amount of mixed gas must be introduced. Therefore, it is necessary to use a container having a large internal volume as a container constituting the moisture generation step. As a result, it was difficult to control the manufacturing process, and there was a problem with its stability.
An object of the present invention is to provide a moisture generating apparatus and a moisture generating method that can generate a high concentration of water efficiently with a high reaction rate.
DISCLOSURE OF THE INVENTION The water generation method of the present invention is a method of generating water by reacting hydrogen and oxygen.
A mixed gas production step a1 for producing a first mixed gas by mixing hydrogen and oxygen without diluting with an inert gas;
While introducing a mixed gas of the first reaction tube to or constituted by material incorporating a material having a catalytic reacting the hydrogen and oxygen, and hydrogen and oxygen in the reaction tube A moisture generation step b1 for generating moisture by reaction ;
A gas having a hydrogen to oxygen ratio of 2 (molar ratio) or more is used as the first mixed gas, and hydrogen contained in the second mixed gas is generated in the second mixed gas generated in the moisture generation step b1. A mixed gas production step a2 for producing a third mixed gas by mixing oxygen with a ratio of oxygen to 0.5 or more;
The third mixed gas is introduced into a second reaction tube containing or having a catalytic action for reacting hydrogen and oxygen, and hydrogen and oxygen are introduced into the second reaction tube. And a water generation step b2 for generating water by reacting with water .
In the present invention, hydrogen and oxygen are mixed without being diluted with an inert gas to form a first mixed gas. In the moisture generation step b1, moisture is generated from the first mixed gas, so that the conventional inert gas is included. Compared to the case, moisture can be generated at a high reaction rate.
Further, by using a gas having a hydrogen to oxygen ratio of 2 (molar ratio) or more as the first mixed gas, the reaction can be achieved with a reaction rate of almost 100%.
Further, the second mixed gas generated in the moisture generation step b1 contains excess hydrogen, but oxygen is mixed so that the ratio of oxygen to hydrogen contained in the second mixed gas is 0.5 or more ( Third mixed gas production step a2), this third mixed gas is introduced into a second reaction tube containing or having a catalytic material for reacting hydrogen and oxygen. By generating hydrogen by reacting hydrogen and oxygen in the reaction tube 2, water containing only water or oxygen containing oxygen can be generated. Therefore, the gas generated in the second reaction tube can be introduced into an oxide film forming apparatus such as a semiconductor.
The impurity concentration of hydrogen and oxygen is preferably 10 ppb or less, and more preferably 10 ppt or less.
Here, the impurity is at least one of nitrogen, carbon dioxide, and organic gas. If these impurities are introduced as they are into a use point (for example, a semiconductor oxide film forming apparatus), they not only cause contamination of the semiconductor and the like, but also cause a reduction in the reaction rate between oxygen and hydrogen.
Both the first reaction tube and the second reaction tube are preferably heated to 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher. It is more preferable to heat to 500 ° C. or higher. However, in the case of the first reaction tube, since it contains 4% or more of hydrogen, if it exceeds 550 ° C., there is a risk of hydrogen explosion, and therefore it is preferably 550 ° C. or less. In the case of the second reaction tube, since the hydrogen content is small, heating up to about 600 ° C. is possible.
The moisture generator of the present invention is
A hydrogen source;
Means for controlling the hydrogen flow rate;
An oxygen source,
Means for controlling the oxygen flow rate;
A first mixing section for mixing the hydrogen and the oxygen to produce a first mixed gas;
A reaction tube made of a or material incorporating a material having a catalytic reacting the hydrogen and oxygen constituting the gas mixture of the first,
Means for introducing the first mixed gas from the first mixing section into the reaction tube;
A second mixing unit for producing a third mixed gas by mixing oxygen with the second mixed gas from the reaction tube downstream of the reaction tube;
A second reaction tube containing or having a catalytic material for reacting hydrogen and oxygen among the components constituting the third mixed gas;
Means for introducing the third mixed gas from the second mixing section into the second reaction tube ;
It is characterized by having .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a moisture generation method according to the reference invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a moisture generation method according to the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the results of examining the relationship between the dilution rate of argon gas and the reaction rate according to the reference example .
Figure 4 is a graph showing the results of examining the relationship between the reaction rate and the ratio of hydrogen to oxygen in accordance with the embodiment. FIG. 5 is a schematic view showing an example of a conventional moisture generation method.
FIG. 6 is a schematic view showing another example of a conventional moisture generation method.
FIG. 7 is a schematic view showing another example of a conventional moisture generation method.
FIG. 8 is a schematic view showing another example of a conventional moisture generation method.
FIG. 9 is a schematic view showing another example of a conventional moisture generation method.
FIG. 10 is a cross-sectional view showing an example of a reaction tube.
(Explanation of symbols)
50 reaction tubes,
51 containers,
52 catalyst,
53 Gas inlet,
54 Gas outlet,
55 Jama board,
56 Jama board,
57 filters,
101 Mass flow controller (MFC) that controls the amount of hydrogen introduced,
102, 105 Mass flow controller for controlling the amount of oxygen introduced,
103, 107 Mixed piping,
104 reactor,
110 Optical dew point meter (moisture concentration meter),
111 galvanic cell oxygen meter,
112 Gas Chromatograph I over,
113 concentration system,
114 control system,
115 sensors,
901 Mass flow controller (MFC)
902 Mass flow controller for the flow rate of hydrogen gas,
903 Mass flow controller for argon gas flow rate,
904 mixing piping,
905 reactor,
910 Optical outdoor meter (moisture concentration meter),
911 galvanic cell oxygen meter,
912 Gas chromatography.
Embodiment Example Hereinafter, an embodiment example of the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a moisture generation method including a mixed gas production step a1 and a moisture generation step b1.
In FIG. 1, 101 is a mass flow controller (MFC) for controlling the flow of hydrogen introduced, 102 is a mass flow controller for controlling the charge of introducing oxygen, 103 is a mixing pipe, 104 is a reactor, 110 is an engineering dew point meter (water concentration meter) ), 111 is a galvanic cell type oxygen meter.
The mixed gas production step a1 is a step performed in 101, 102, and 103. An appropriate amount of hydrogen and oxygen is supplied to the mixing pipe 103 via the mass flow controllers 101 and 102 to produce a first mixed gas having a predetermined mixing ratio.
The moisture generation step b1 is performed in the reaction furnace 104. The temperature of the reaction furnace 104 can be controlled by a heating system (not shown), and the first mixed gas introduced into the reaction furnace 104 can be brought to an appropriate temperature by this heating.
As the reaction furnace 104, for example, a pipe or container made of SUS316L in which a portion in contact with gas is subjected to electrolytic polishing or electrolytic composite polishing, a metal having catalytic action in a portion in contact with gas in a pipe or container made of SUS316L, or a metal thereof is used. Coated piping, filters, containers, etc. are preferably used. Examples of the metal having a catalytic action include hastelloy, nickel, platinum, gold, silver and the like, or alloys thereof. The coating is simple as a single layer film, but may be a multilayer film. Although relatively inexpensive and chemically stable nickel is frequently used, platinum may be further coated on the nickel to lower the reaction temperature.
In addition, as described in Japanese Patent Application No. 6-115903, in a pipe or container made of SUS316L, the portion in contact with the gas is passivated to radicalize hydrogen and oxygen constituting the first mixed gas. The reaction for generating moisture may be promoted.
As for the internal shape of the reaction furnace 104, it is preferable to make the gas retention portion small in order to smoothly discharge the generated water with respect to the introduction of the first mixed gas and to obtain an extremely fast response speed.
For example, it is preferable to use the reaction tube shown in FIG. That is, the reaction tube 50 is constituted by an elliptic container 51. As the material of the container, SUS316L may be used. It is formed a gas inlet 53 and gas outlet 54 in the container. A filter 57 having a roughness of about 0.3 μm or more is provided inside the container 51. A catalyst (for example, Pt, Pd, Ni, etc.) is formed at least on the inner surface of the container 51 on the gas discharge port 54 side by, for example, a deposition method or a plating method.
Further, a jammer plate 56 is provided at least on the gas discharge port 54 side (in the example shown in FIG. 10, a jammer plate 55 is also provided on the gas introduction port 53 side ) .
The gas introduced from the gas inlet into the container 51 passes through the filter 57 and becomes a laminar flow.
The gas that has passed through the filter flows along the inner wall surface of the container 51 because of the jammer plate 56. Since a catalyst is formed on the inner wall surface of the container 51, the reaction occurs efficiently.
Although not shown in FIG. 10, a heating means is provided.
FIG. 2 shows a mixed gas production step a1 and a water generation step b1 shown in FIG. 1 and a third gas mixture obtained by mixing oxygen with the second gas mixture generated through the water generation step b1. It is the schematic which shows an example of the water | moisture-content generation | occurrence | production method which provided the mixed gas preparation process a2 to make and the moisture generation process b2 which introduce | transduces a 3rd mixed gas.
In FIG. 2, 101 is a mass flow controller (MFC) that controls the amount of hydrogen introduced, 102 and 105 are mass flow controllers that control the amount of oxygen introduced, 103 and 107 are mixing pipes, 104 and 107 are reactors, and 110 is optical. Dew point meter (moisture concentration meter) 111 is a galvanic cell type oxygen meter. 101-104 are the same components as FIG.
115 is a sensor for detecting the concentration of the second mixed gas discharged from the reaction tube 104, and 113 is a concentration meter. Reference numeral 114 denotes a control system for controlling the MFC based on the signal from the densitometer 113 and controlling the mixing amount of oxygen.
The mixed gas production step a2 is a step performed in 105 and 106. The mixing pipe 107 is used to mix the second mixed gas generated in the moisture generation step b1 and a larger amount of oxygen than the amount of hydrogen contained in the second mixed gas. The oxygen supplied at this time is controlled by the mass flow controller 05.
When a gas having a ratio of hydrogen to oxygen of 2 or more is used as the first mixed gas, the second mixed gas generated in the moisture generation step b1 is moisture generated by the main component, and the remainder is unreacted. Of hydrogen. In order to change this unreacted hydrogen into moisture, in the mixed gas production step a2, oxygen is mixed so that the ratio of oxygen to hydrogen contained in the second mixed gas and the second mixed gas is 0.5 or more. 3 is produced.
Next, moisture is generated by introducing the third mixed gas into the moisture generation step b2. As a result, the gas finally produced through the moisture generation step b2 can completely change the unreacted hydrogen contained in the second mixed gas into moisture, and thus is composed of moisture and oxygen. Gas is obtained.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The moisture generation method of the present invention will be described below with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these examples.
( Reference example )
In this example, the conventional moisture generation method shown in FIG. 9 was used, and the effect of diluting hydrogen and oxygen with an inert gas was examined. At that time, Ar was used as the inert gas, the ratio of hydrogen to oxygen was fixed at 2, and the dilution rate of argon gas was changed.
The impurity concentrations of hydrogen and oxygen (nitrogen, carbon dioxide, organic gas, metal concentration) were set to 10 ppb or less.
In addition, as a comparative example, the case where the conditions were conventionally implemented (dilution ratio was 28 and the ratio of hydrogen to oxygen was 100) was also examined.
Below, it demonstrates according to the procedure of the moisture generation method.
As shown in FIG. 9, the flow of oxygen gas is controlled by a mass flow controller (MFC) 901, the flow of hydrogen gas is controlled by a mass flow controller 902, and the flow of argon gas is controlled by a mass flow controller 903. 904 and introduced into the reactor 905. In reactor 905 the reaction of hydrogen and oxygen was generated mixed gas of inclusive hydrogen and argon any water (the first gas mixture).
As the reaction furnace 905, a Ni tube (Ni pipe) having a diameter of 1/4 inch and a length of 2 m was used, and the reaction temperature was lowered by utilizing the catalytic action. In addition, as an Ni tube (Ni piping), an inner surface subjected to electrolytic polishing was used.
The flow rates of hydrogen gas and oxygen gas are fixed to 50 cc / min and 25 cc / min using mass flow controllers 901 and 902, respectively, and only the flow rate of argon gas is used in the range of 0 to 2025 cc / min using mass flow controller 903. A mixed gas composed of three kinds of gases was introduced into the reactor.
The moisture concentration contained in the mixed gas composed of hydrogen and argon flowing out from the reaction furnace was measured with an optical outdoor meter (moisture concentration meter) 906. The hydrogen, oxygen, and argon gas used were all high purity gases having an impurity concentration of 1 ppb or less.
The temperature of the reaction furnace 905 was maintained at 300 ° C. over the entire length.
FIG. 3 is a graph showing the result of obtaining the reaction rate from the measured water concentration. In FIG. 3, the horizontal axis represents the dilution rate of argon gas, and the vertical axis represents the reaction rate. When the dilution rate of the argon gas is 10, the hydrogen flow rate is 50 cc / min, the oxygen flow rate is 25 cc / min, and the argon flow rate is 675 cc / min. That is, the dilution rate of argon gas is a value determined by the equation (50 + 25 + 625) / (50 + 25) = 10. Therefore, when the dilution ratio of argon gas is 1, the case where only hydrogen and oxygen are introduced without flowing argon is shown. Further, only when the dilution ratio of argon gas was 28, the case where the ratio of hydrogen to oxygen was 100 (conventional condition: mark in FIG. 3) was examined. The reaction rate means a ratio of (amount of water actually generated) to (amount of water that can be generated from the amount of introduced hydrogen and oxygen).
The following points became clear from FIG.
(1) In the conventional argon gas dilution ratio 28, when the ratio of hydrogen to oxygen is changed from 100 (conventional value) to 2, the reaction rate decreases.
(2) When the ratio of hydrogen to oxygen is fixed at 2, the reaction rate increases by lowering the dilution rate of argon gas (28 → 1).
Therefore, it was found that the reaction rate was the highest when water was generated using only hydrogen and oxygen without mixing argon gas, which is an inert gas. That is, it was found that the moisture generation method as shown in FIG. 1 is preferable for generating moisture at a high reaction rate.
( Example)
This example is different from the reference example in that the water generation method shown in FIG. 1 was used, the ratio of hydrogen to oxygen in the first mixed gas was changed, and the reaction rate was examined. Further, the experiment was performed by changing the temperature of the reaction furnace 104 to 300 ° C, 400 ° C, and 500 ° C. The other points were the same as in the reference example .
FIG. 4 is a graph showing the result of obtaining the reaction rate from the measured water concentration. In FIG. 4, the horizontal axis represents the ratio of hydrogen to oxygen, and the vertical axis represents the reaction rate. ● indicates the result at 300 ° C, ■ indicates the result at 400 ° C, and ▲ indicates the result at 500 ° C.
The following points became clear from FIG.
(1) From the result that the temperature of the reaction furnace 104 is 300 ° C. (marked with ●), it was found that when the ratio of hydrogen to oxygen is 2 or more, a high reaction rate of 50% or more can be obtained. In particular, when the ratio of hydrogen to oxygen is 3, the reaction rate can be almost 100%.
(2) From the results of the temperature of the reaction furnace 104 being 400 ° C. (■ mark) and 500 ° C. (▲ mark), when the ratio of hydrogen to oxygen is 2 or more, a reaction rate close to 100% can be realized stably.
From these results, by using a gas in which the ratio of hydrogen to oxygen is 2 or more as the first mixed gas, even when the temperature of the reaction furnace 104 is quite low, the reaction rate is as high as 50% to 100%. It was found that moisture can be generated.
However, it was found from measurement using gas chromatography that unreacted hydrogen other than moisture remained in the gas obtained after the reaction (second mixed gas).
In order to remove unreacted hydrogen contained in the second mixed gas, oxygen is mixed so that the ratio of oxygen to hydrogen contained in the second mixed gas is 0.5 or more to produce a third mixed gas. And the third mixed gas is introduced into a reaction tube made of a material having a catalytic action for reacting hydrogen and oxygen, and hydrogen and oxygen are reacted in the reaction tube. What is necessary is just to provide the water generation | occurrence | production process b2 which generates a water | moisture content.
The moisture concentration, oxygen concentration and hydrogen concentration contained in the gas flowing out from the reactor constituting the moisture generation step b2 are measured using an optical outdoor meter (water concentration meter) 110, a galvanic cell type oxygen meter 111 and a gas chromatography 112. Measured with. As a result, it was found that the gas that passed through the moisture generation step b2 was a mixed gas composed of moisture and oxygen. Moreover, it is also possible to make only the water | moisture content the gas which passed through the water | moisture-content generation | occurrence | production process b2 by adjusting suitably the amount of oxygen mixed with 3rd mixed gas. For example the ratio of hydrogen to oxygen and substantially 2, Bayoi by heating above 400 ° C.. At this time, the oxygen introduction amount may be controlled by the control system 114.
Therefore, in order to generate moisture at a high reaction rate of 50% to 100% using a gas having a hydrogen to oxygen ratio of 2 or more as the first mixed gas, a moisture generation method as shown in FIG. It turned out to be preferable.
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a moisture generation method that can generate a high concentration of moisture efficiently with a high reaction rate.
As a result, the mixed gas production process and the moisture generation process can be reduced. More specifically, the length of the mixing pipe forming the mixed gas production process can be shortened. In addition, the internal volume of the reactor that performs the moisture generation step can be reduced. That is, by using the moisture generation method according to the present invention, a moisture generation mechanism having a smaller size and higher performance than the conventional one can be obtained.
Further, by diluting the high concentration water obtained by the present invention with an arbitrary inert gas, the amount of water contained in the inert gas can be controlled in a wide range from a very small amount of ppm, from the ppt order to almost 100%.

Claims

In the method of generating moisture by reacting hydrogen and oxygen,
A mixed gas production step a1 for producing a first mixed gas by mixing hydrogen and oxygen without diluting with an inert gas;
While introducing a mixed gas of the first reaction tube to or constituted by material incorporating a material having a catalytic reacting the hydrogen and oxygen, and hydrogen and oxygen in the reaction tube A moisture generation step b1 for generating moisture by reaction;
A gas having a hydrogen to oxygen ratio of 2 (molar ratio) or more is used as the first mixed gas, and hydrogen contained in the second mixed gas is generated in the second mixed gas generated by the moisture generation step b1. A mixed gas production step a2 for producing a third mixed gas by mixing oxygen with a ratio of oxygen to 0.5 or more;
The third mixed gas is introduced into a second reaction tube containing or having a catalytic action for reacting hydrogen and oxygen, and hydrogen and oxygen are introduced into the second reaction tube. A water generation step b2 for generating water by reacting with
A method for generating moisture, comprising:

The moisture generation method according to claim 1, wherein impurity concentrations of the hydrogen and the oxygen are 10 ppb or less.

The moisture generation method according to claim 2, wherein impurity concentrations of the hydrogen and the oxygen are 10 ppt or less.

The moisture generation method according to claim 2 or 3, wherein the impurity is at least one of nitrogen, carbon dioxide, and organic gas.

5. The moisture generation method according to claim 1, wherein the moisture is moisture to be introduced into a semiconductor oxide film forming apparatus.

A hydrogen source;
Means for controlling the hydrogen flow rate;
An oxygen source,
Means for controlling the oxygen flow rate;
A first mixing section for mixing the hydrogen and the oxygen to produce a first mixed gas;
A reaction tube made of a or material incorporating a material having a catalytic reacting the hydrogen and oxygen constituting the gas mixture of the first,
Means for introducing the first mixed gas from the first mixing section into the reaction tube;
A second mixing unit for producing a third mixed gas by mixing oxygen with the second mixed gas from the reaction tube downstream of the reaction tube;
A second reaction tube composed of or material incorporating a material having a catalytic reacting hydrogen and oxygen of the components constituting a mixed gas of the third,
Means for introducing the third mixed gas from the second mixing section into the second reaction tube;
A moisture generator characterized by comprising:

Detection means for detecting a component concentration of the second mixed gas;
7. The water generating apparatus according to claim 6, further comprising a control system for controlling the amount of oxygen mixed in the second mixed gas based on a signal from the detecting means.