JP3951329B2

JP3951329B2 - Dielectric porcelain composition

Info

Publication number: JP3951329B2
Application number: JP00122897A
Authority: JP
Inventors: 弘明的場
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1997-01-08
Filing date: 1997-01-08
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2017-01-08
Also published as: JPH10199335A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、鉛系複合ペロブスカイト化合物からなる誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器の小型化、高性能化などに伴い、コンデンサにも小型化、高性能化などが要求されている。このため、誘電率の高いセラミック誘電体が多種提案され、積層セラミックコンデンサが実用化されている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、内部電極層と誘電体磁器層とを交互に積層し、内部電極と電気的に接続される外部電極を有する構造となっており、この積層セラミックコンデンサを製造するには、前記誘電体磁器層に前記内部電極層を形成し、前記内部電極層が形成された前記誘電体磁器層を多数積層し、焼成して得られる。前記誘電体磁器層に用いる誘電体材料としては、高誘電率のチタン酸バリウム系が用いられている。しかし、チタン酸バリウム系の焼結温度は１３００℃以上と高温であるため、内部電極を同時に焼成するには、内部電極の材料として、次のような条件を満たす必要がある。
（ａ）誘電体磁器と内部電極とが同時に焼成されるので、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点を有すること。
（ｂ）酸化性の高温雰囲気中においても酸化されず、しかも誘電体磁器と反応しないこと。
このような条件を満足させる電極としては、白金、金、パラジウムあるいはそれらの合金などのような貴金属が用いられてきた。しかしながら、これらの電極材料は優れた特性を有する反面、高価であった。そのため、積層セラミックコンデンサの製造コストを上昇させる最大の要因となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、安価な銀または銀合金を用いることが可能な低温で焼結できる材料として、鉛系複合ペロブスカイト化合物が報告されている。例えば、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−Ｐｂ（Ｆｅ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃系やＰｂ（Ｍｇ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃−Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃系等の比誘電率の高いものが、現在までに提案されているが、静電容量温度変化率はＪＩＳ規格のＥ特性を満足してもＪＩＳ規格のＢ特性を満足しないため、コンデンサの使用用途が限られていた。
【０００５】
この発明の目的は、低温焼成が可能で、銀または銀合金と同時焼成でき、静電容量温度変化率がＪＩＳ規格のＢ特性を満足する、誘電体磁器組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第１の発明は、一般式ｘＰｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ｙＰｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ｚＰｂ（Ｎｉ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で示される鉛含有複合酸化物において、ｘ，ｙ，ｚの三成分組成図（ただし、単位はモル％）としたときに、Ａ（４５，５５，０）、Ｂ（２５，７５，０）、Ｃ（１５，５５，３０）、Ｄ（３５，３５，３０）の４点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上（ただし点Ａ、点Ｂと点ＡＢを結ぶ線上は含まない）にある誘電体磁器組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
この発明の誘電体磁器組成物は、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステンからなる材料粉末を所定の配合比となるよう調整することにより、１１００℃以下と比較的低温で焼成でき、誘電率が３０００を越える誘電体磁器が得られる。
【０００８】
また、この発明の誘電体磁器組成物となる原料粉末を秤量し、得られた原料粉末を湿式または乾式で混合して、所定の温度で仮焼し固溶体化させ、得られた仮焼粉を粉砕し、樹脂バインダー等を混合して所定の形状に成形し、得られた成形体を１１００℃の比較的低い温度で焼成して、得られた誘電体磁器の両主面に電極を形成したセラミックコンデンサは、誘電率が３０００を越え、ＪＩＳ規格のＢ特性を満足する。
【０００９】
また、この発明の誘電体磁器組成物となる原料粉末を秤量し、得られた原料粉末を湿式または乾式で混合して、所定の温度で仮焼し固溶体化させ、得られた仮焼粉を粉砕し、樹脂バインダー等を混合してスラリー化してシート状とした誘電体磁器層（グリーンシート）を用意し、その一面に銀または銀合金からなる内部電極を形成する。なお、内部電極を形成する方法は、スクリーン印刷などによる形成でも、蒸着、メッキ法による形成でもどちらでも構わない。次に、内部電極を有する誘電体磁器層が必要枚数積層され、内部電極を有しない誘電体磁器層で挟んで圧着し、積層体とする。その後、この積層された誘電体磁器層を所定の雰囲気、温度にて焼成し、磁器積層体が形成される。
次に、磁器積層体の両端面に、内部電極と接続するように、二つの外部電極を形成する。
【００１０】
この外部電極の材料としては、内部電極と同じ材料を使用することができる。また、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金、銅、銅合金等が使用可能であり、また、これらの金属粉末にＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスなどのガラスフリットを添加したものも使用されるが、積層セラミックコンデンサの使用用途、使用場所などを考慮に入れて、適当な材料が選択される。
【００１１】
また、外部電極は、材料となる金属粉末から構成される導電ペーストを、焼成により得た磁器積層体に塗布して、焼き付けることで形成されるが、焼成前の磁器積層体に導電ペーストを塗布して、磁器積層体の焼成と同時に外部電極を形成してもよい。この後、外部電極上にニッケル、銅などのメッキを施し、メッキ第１層を形成する。最後に、このメッキ第１層の上にはんだ、錫などのメッキ第２層を形成し、チップ型の積層セラミックコンデンサが製造される。
【００１２】
（実施例１）
まず、出発原料として、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステンを表１に示す所定の配合比になるように秤量する。次に秤量した各材料をボールミル中で湿式粉砕混合した後、乾燥させて６５０℃〜８５０℃で仮焼を行う。この粉末をボールミル中で湿式粉砕混合した後、乾燥させて仮焼粉末とする。
【００１３】
【表１】

【００１４】
得られた仮焼粉末に有機バインダー（ポリビニルアルコール）を加え、２ｔ／ｃｍ²の圧力で直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板状の成形体とした。次いでこの円板状の成形体を鉛雰囲気中にて、表１に示す温度で焼成し、セラミック焼結体を得た。
焼成後、得られた焼結体の各端面に銀ペーストを塗布し、８００℃の温度で焼き付け、セラミックコンデンサを得た。
【００１５】
得られたセラミックコンデンサを測定試料として、比誘電率、静電容量温度変化率を測定した。
静電容量（Ｃ）は、自動ブリッジ式測定器を用いて周波数１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率（ε）を算出した。
また、温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。
なお、温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２０℃）および−２５℃〜８５℃の範囲内で絶対値としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ／△Ｃ２０℃｜ｍａｘ）を示す。
以上の結果を、表１に示した。
【００１６】
表１から明かなように、この発明の誘電体磁器組成物からなるセラミックコンデンサは誘電率が３０００を越え、温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃での範囲でＪＩＳ規格のＢ特性を満足する。
【００１７】
ここで、この発明の誘電体磁器組成物の組成限定理由について説明する。
ｘＰｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ｙＰｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ｚＰｂ（Ｎｉ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）において、試料番号１１，２３のように点ＡＢを結ぶ線上では静電容量温度変化率がＪＩＳ規格のＢ特性を満足せず、試料番号１８，２２のように点ＤＡを結ぶ線上よりＰｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃が多い領域や試料番号１，４のように点ＢＣを結ぶ線上よりＰｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃が多い領域では、静電容量温度変化率がＪＩＳ規格のＢ特性を満足せず、試料番号２，６のように点ＣＤを結ぶ線上よりＰｂ（Ｎｉ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃が多い領域では、比誘電率が３０００より低くなるからである。
【００１８】
【発明の効果】
この発明の誘電体磁器組成物は、低温焼成が可能であり、銀または銀合金と同時焼成できる。
また、この発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率が３０００を越え、静電容量温度特性がＪＩＳ規格のＢ特性を満足するセラミックコンデンサを得ることができる。
さらに、この発明の誘電体磁器組成物は、銀または銀合金と同時焼成できることで、安価な積層セラミックコンデンサを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｘＰｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ｙＰｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ｚＰｂ（Ｎｉ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃系の組成範囲を示す３成分組成図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic composition comprising a lead-based composite perovskite compound.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the reduction in size and performance of various electronic devices, capacitors are also required to be reduced in size and performance. For this reason, various ceramic dielectrics having a high dielectric constant have been proposed, and multilayer ceramic capacitors have been put into practical use.
[0003]
The multilayer ceramic capacitor has a structure in which internal electrode layers and dielectric ceramic layers are alternately stacked and has an external electrode electrically connected to the internal electrode. It is obtained by forming the internal electrode layer on a dielectric ceramic layer, laminating a large number of the dielectric ceramic layers on which the internal electrode layer is formed, and firing. As the dielectric material used for the dielectric ceramic layer, a high dielectric constant barium titanate is used. However, since the sintering temperature of the barium titanate series is as high as 1300 ° C. or higher, in order to simultaneously fire the internal electrodes, it is necessary to satisfy the following conditions as a material for the internal electrodes.
(A) Since the dielectric ceramic and the internal electrode are fired at the same time, the dielectric ceramic must have a melting point equal to or higher than the firing temperature.
(B) It is not oxidized even in an oxidizing high temperature atmosphere and does not react with the dielectric ceramic.
As an electrode that satisfies such conditions, noble metals such as platinum, gold, palladium, or alloys thereof have been used. However, these electrode materials have excellent characteristics but are expensive. For this reason, it has been the biggest factor in increasing the manufacturing cost of multilayer ceramic capacitors.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, a lead-based composite perovskite compound has been reported as a material that can be sintered at a low temperature that can use inexpensive silver or a silver alloy. For example, Pb (Mg _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ —Pb (Fe _1/2 Nb _1/2 ) O ₃ —PbTiO ₃ system or Pb (Mg _1/2 W _1/2 ) O ₃ —Pb ( Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ —PbTiO _{3 and} other high dielectric constants have been proposed so far, but the rate of change in capacitance temperature satisfies the JIS standard E characteristics. However, since the B characteristic of JIS standard is not satisfied, the usage of the capacitor is limited.
[0005]
An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition that can be fired at a low temperature, can be fired simultaneously with silver or a silver alloy, and has a capacitance temperature change rate that satisfies the B characteristics of the JIS standard.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first invention relates to the general formula xPb (Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ -yPb (Zn _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ -zPb (Ni _1/2 W _1/2 ) O. _{3 In the} lead-containing composite oxide represented by (where x + y + z = 100), A (45, 55, 0) when x, y, z are ternary composition diagrams (where units are mol%), Inside or on a line surrounded by a straight line connecting four points B (25, 75, 0), C (15, 55, 30), D (35, 35, 30) (however, point A, point B and point The dielectric ceramic composition is not included on the line connecting AB.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The dielectric ceramic composition of the present invention is fired at a relatively low temperature of 1100 ° C. or less by adjusting a material powder composed of lead oxide, nickel oxide, zinc oxide, niobium oxide, and tungsten oxide to have a predetermined mixing ratio. Thus, a dielectric ceramic having a dielectric constant exceeding 3000 can be obtained.
[0008]
In addition, the raw material powder to be the dielectric ceramic composition of the present invention is weighed, and the obtained raw material powder is mixed in a wet or dry manner, and calcined at a predetermined temperature to form a solid solution. The mixture was pulverized, mixed with a resin binder and formed into a predetermined shape, and the resulting molded body was fired at a relatively low temperature of 1100 ° C. to form electrodes on both main surfaces of the obtained dielectric ceramic. The ceramic capacitor has a dielectric constant exceeding 3000 and satisfies the B characteristic of the JIS standard.
[0009]
In addition, the raw material powder to be the dielectric ceramic composition of the present invention is weighed, and the obtained raw material powder is mixed in a wet or dry manner, and calcined at a predetermined temperature to form a solid solution. A dielectric ceramic layer (green sheet) which is pulverized and mixed with a resin binder or the like to form a slurry to form a sheet is prepared, and an internal electrode made of silver or a silver alloy is formed on one surface thereof. The internal electrode may be formed by screen printing or by vapor deposition or plating. Next, the required number of dielectric ceramic layers having internal electrodes are stacked, and are sandwiched between the dielectric ceramic layers having no internal electrodes and pressure-bonded to obtain a stacked body. Thereafter, the laminated dielectric ceramic layer is fired at a predetermined atmosphere and temperature to form a ceramic laminate.
Next, two external electrodes are formed on both end faces of the porcelain laminate so as to be connected to the internal electrodes.
[0010]
As the material of the external electrode, the same material as that of the internal electrode can be used. Also, silver, palladium, silver-palladium alloy, copper, copper alloy, etc. can be used, and B ₂ O ₃ —SiO ₂ —BaO based glass, Li ₂ O—SiO ₂ —BaO based on these metal powders. A glass or other glass frit to which glass frit is added is also used, but an appropriate material is selected in consideration of the intended use and place of use of the multilayer ceramic capacitor.
[0011]
In addition, the external electrode is formed by applying a conductive paste composed of a metal powder as a material to a ceramic laminate obtained by firing and baking, but the conductive paste is applied to the ceramic laminate before firing. And you may form an external electrode simultaneously with baking of a porcelain laminated body. Thereafter, nickel, copper or the like is plated on the external electrode to form a first plating layer. Finally, a second plated layer such as solder or tin is formed on the first plated layer, and a chip-type multilayer ceramic capacitor is manufactured.
[0012]
Example 1
First, as a starting material, lead oxide, nickel oxide, zinc oxide, niobium oxide, and tungsten oxide are weighed so as to have a predetermined mixing ratio shown in Table 1. Next, each weighed material is wet-ground and mixed in a ball mill, and then dried and calcined at 650 ° C to 850 ° C. This powder is wet pulverized and mixed in a ball mill and then dried to obtain a calcined powder.
[0013]
[Table 1]

[0014]
An organic binder (polyvinyl alcohol) was added to the obtained calcined powder to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 10 mm and a thickness of 1.2 mm at a pressure of ² t / cm ² . Next, this disk-shaped molded body was fired at a temperature shown in Table 1 in a lead atmosphere to obtain a ceramic sintered body.
After firing, a silver paste was applied to each end face of the obtained sintered body and baked at a temperature of 800 ° C. to obtain a ceramic capacitor.
[0015]
Using the obtained ceramic capacitor as a measurement sample, the relative dielectric constant and the capacitance temperature change rate were measured.
The capacitance (C) was measured at a frequency of 1 kHz, 1 Vrms, and a temperature of 25 ° C. using an automatic bridge type measuring device, and the dielectric constant (ε) was calculated from the capacitance.
Moreover, the change rate of the electrostatic capacitance with respect to the temperature change was measured.
In addition, about the change rate of the electrostatic capacitance with respect to the temperature change, the change rate (ΔC / C20 ° C.) at −25 ° C. and 85 ° C. based on the capacitance at 20 ° C. and the range of −25 ° C. to 85 ° C. The value (| ΔC / ΔC20 ° C. | max) at which the rate of change is maximum as an absolute value is shown.
The above results are shown in Table 1.
[0016]
As is clear from Table 1, the ceramic capacitor comprising the dielectric ceramic composition of the present invention has a dielectric constant exceeding 3000, and the rate of change of capacitance with respect to temperature is in the range of -25 ° C to 85 ° C. B characteristics of
[0017]
Here, the reason for limiting the composition of the dielectric ceramic composition of the present invention will be described.
In xPb (Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ -yPb (Zn _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ -zPb (Ni _1/2 W _1/2 ) O ₃ (where x + y + z = 100) On the line connecting points AB as indicated by numbers 11 and 23, the rate of change in capacitance temperature does not satisfy the B characteristics of the JIS standard, and Pb (Ni _1/3 is indicated on the line connecting points DA as indicated by

sample numbers

18 and 22. In the region where Nb _2/3 ) O ₃ is large or in the region where Pb (Zn _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ is larger than the line connecting the points BC as in sample numbers 1 and 4, the rate of change in capacitance temperature is high. In the region where Pb (Ni _1/2 W _1/2 ) O ₃ is larger than the line connecting the points CD as in

sample numbers

2 and 6, the dielectric constant is lower than 3000, which does not satisfy the B characteristic of JIS standard. Because.
[0018]
【The invention's effect】
The dielectric ceramic composition of the present invention can be fired at a low temperature and can be fired simultaneously with silver or a silver alloy.
The dielectric ceramic composition of the present invention can provide a ceramic capacitor having a relative dielectric constant exceeding 3000 and a capacitance temperature characteristic satisfying the B characteristic of the JIS standard.
Furthermore, the dielectric ceramic composition of the present invention can be co-fired with silver or a silver alloy, whereby an inexpensive multilayer ceramic capacitor can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the composition range of xPb (Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ -yPb (Zn _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ -zPb (Ni _1/2 W _1/2 ) O ₃ system. It is a three component composition figure shown.

Claims

General formula xPb (Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ -yPb (Zn _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ -zPb (Ni _1/2 W _1/2 ) O ₃ (where x + y + z = 100) In the lead-containing composite oxide represented by the following formula, the x-, y-, and z-component composition diagram (where the unit is mol%)
A (45, 55, 0)
B (25, 75, 0)
C (15, 55, 30)
D (35, 35, 30)
A dielectric ceramic composition characterized by being in or on a line surrounded by a straight line connecting the four points (not including the line connecting points A, B and AB).