JP3951264B2 - Transparent moisture-resistant gas barrier film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品、電子部品等の包装用フィルムに関するもので、特に、高湿度下でも優れたガスバリア性を保持する透明耐湿ガスバリア性包装用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性フィルムとしては、透明樹脂フィルムの片面または両面に、ポリビニリデンクロライド又はポリ塩化ビニルの樹脂コーティングしたものが汎用的に使用されているが、これらの樹脂は焼却時にダイオキシン発生原因となることが指摘されており、環境負荷の大きい素材になるため、家庭用から業務用まで幅広く使用される汎用包装フィルムとしては使用し辛くなっている。
【０００３】
これに代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）等のガスバリア性樹脂を透明樹脂フィルムにコーティングしたフィルムが使われているが、これらＰＶＡやＥＶＯＨ樹脂は親水性であるため、その塗膜の耐湿性が低く、高湿度下ではガスバリア性が低下するという問題があった。
【０００４】
よりガスバリア性の高いフィルムとして、透明樹脂フィルムにシリカやアルミナ等のセラミック薄膜を蒸着したフィルムが電子部品の包装等に用いられているが、このフィルムは、製造のために高価な真空装置を必要とし、フィルムロール毎に長時間の真空引きを要するバッチ生産であるため生産性が低く、コストの高いものになってしまい、汎用の包装フィルムには適さなかった。
【０００５】
セラミック薄膜を塗布法で安価に成膜する方法であるゾルゲル法を用いて、透明樹脂フィルム上に、シリカ膜やシリカと上記のＰＶＡやＥＶＯＨ等のガスバリア性樹脂をハイブリッドした膜を形成したガスバリアフィルムも報告されている（特開平４−３４５８４１、特開平８−９９３９０等）。
【０００６】
しかし、シリカ膜単体の場合、シリカ膜自体が硬質であるために、基材フィルムの柔軟性に追随できずに亀裂を生じたり、ゾルゲル法によるシリカ膜が本来多孔性であるため、その微細な空隙によって十分なガスバリア性が得にくいという問題があった。
【０００７】
また、シリカとPVAやEVOH等のガスバリア性樹脂のハイブリッド膜を形成する方法において、ガスバリア性樹脂単体は、シリカゾル液の溶媒であるアルコールに溶解しにくいため、水溶液の形でシリカゾル液に混合される。その結果、シリカゾル液中の水の量がかなり多くなってゾルゲル反応が急激に進行してゲル化しやすくなり、均質なハイブリッド膜を得にくく透明性が損なわれやすいという問題があった。
【０００８】
また、これとは別に、ゾル−ゲル法によるシリカハイブリッド膜として、シリカ原料となる４官能アルコキシシラン化合物に、適当な３官能アルコキシシラン化合物を混合することで、ガスバリア性が得られる報告（Journal of the Ceramic Society of Japan, 107 [3], 293-296 (1999)）等があるが、高湿度条件下のガスバリア性については言及されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゾル−ゲル法によるシリカハイブリッド膜を透明樹脂フィルムに成膜した透明ガスバリアフィルムであって、柔軟なフィルム基材に被覆して、膜に亀裂を生じることなく、高湿度条件下でもガスバリア性を維持できる透明耐湿ガスバリアフィルムを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の項１〜４の透明耐湿ガスバリアフィルムに関する。
項１． 基材の透明樹脂フィルムの上に、アルコキシシラン化合物と、このアルコキシシラン化合物に対して５〜３０重量％の親水性樹脂組成物を主成分としてなるシリカゾル液を塗布成膜してなることを特徴とする透明耐湿ガスバリアフィルム。
項２． 親水性樹脂組成物が、アルコキシシラン化合物に対して５〜３０重量％のポリビニルピロリドンであることを特徴とする項１に記載の透明耐湿ガスバリアフィルム。
項３． 親水性樹脂組成物が、アルコキシシラン化合物に対して１０〜３０重量％のポリエチレングリコールであることを特徴とする項１に記載の透明耐湿ガスバリアフィルム。
項４． アルコキシシラン化合物が、３官能アルコキシシラン化合物と４官能アルコキシシラン化合物の混合物であることを特徴とする項１〜３のいずれか１つに記載の透明耐湿ガスバリアフィルム。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコキシシラン化合物とは、一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4（Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基）で表される４官能のもの、具体的にはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等や、一般式Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1）3（Ｒ2はフェニル基などのアリール基、炭素数１〜５のアルキル基、およびビニル基などの有機基、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基）で表される３官能のオルガノトリアルコキシシランであり、具体的にはフェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン等である。好ましくは、テトラエトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランとの組み合わせである。
【００１２】
４官能アルコキシシラン化合物に３官能アルコキシシラン化合物を混合することによって、膜中に有機成分が残り、膜の柔軟性が増加するとともに、ゾルゲル反応による膜の収縮を緩和して膜の亀裂を起こりにくくすることができる。３官能アルコキシシラン化合物を添加する場合には、４官能と３官能の比率が重量比で８：２程度であることが好ましい。逆に、３官能アルコキシシラン化合物の量が多過ぎると、成膜時に乾燥し難くなり、膜にべたつきが残りやすくなるという問題もある。
【００１３】
本発明の親水性樹脂組成物は、アルコキシシラン化合物が加水分解して生じるシラノール基と水素結合する官能基を有する樹脂組成物であって、その反応によって、シラノール基同士の重縮合による体積収縮を抑制して、膜の亀裂を防ぐ働きをする。シラノール基と水素結合する官能基は、水酸基、カルボニル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基等があり、適する樹脂組成物は、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアルキレングリコールメタクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレート等がある。好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンである。
【００１４】
また、ポリエチレングリコールの末端をアクリル酸でエステル化したポリエチレングリコールメタクリレートやポリエチレングリコールアクリレート等も使用でき、その場合は、光重合開始剤の併用により、紫外線架橋することで膜の耐湿性を向上させることができる。
【００１５】
親水性樹脂組成物の添加量は、アルコキシシラン化合物に対して５〜３０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。親水性樹脂組成物の添加量が５重量％より少ないと、成膜後に亀裂が発生しやすくなり、逆に添加量が３０重量％より多いと塗膜が厚くなりすぎてフィルムにしわを生じやすくなる。
【００１６】
親水性樹脂組成物の分子量は、それぞれ適当な範囲があり、ポリビニルピロリドンであれば６３００００〜４００００、ポリエチレングリコールであれば１０００〜１００の範囲が好ましい。親水性樹脂組成物の分子量が大きいと、ゾル液への混合時に溶解しにくく分離しやすくなり、逆に分子量が小さいと添加の効果が小さくなる。
【００１７】
本発明のシリカゾル液には、上記のアルコキシシラン化合物の他に、アルコール溶媒、及び、加水分解反応をさせるための水と酸触媒が必要である。
【００１８】
アルコール溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等がある。アルコール溶媒の量は、上記のアルコキシシラン化合物１モルに対して５〜５０モルであり、溶媒量が多いと膜が薄くなりガスバリア機能が低下し、逆に、溶媒量が少ないと膜厚が厚くなり膜に亀裂が入りやすくなる。
【００１９】
酸触媒用の酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等が使用できる。酸の量は、上記のアルコキシシラン化合物１モルに対して０．００５〜０．１モル程度であり、これより量が多いと、加水分解反応速度が速くなり、膜の表面性が悪くなり、逆に量が少ないと反応速度が遅くなり成膜時間が長くなる。
【００２０】
また、水の量は、上記のアルコキシシラン化合物１モルに対して１〜１０モル程度であり、これより量が多いと膜が多孔質化して緻密性が失われ、逆に量が少ないと、反応速度が遅くなったり、未反応物が残りやすくなったりする。ここで、3官能アルコキシシラン化合物と4官能アルコキシシラン化合物の両方を用いた場合は、その総量１モルに対して上記のことがあてはまる。
【００２１】
本発明に使用する基材の透明樹脂フィルムは、１００℃程度の耐熱性を有する透明樹脂の押出成形やキャスト成形よるフィルムであれば何でも良く、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ナイロン等があり、使用目的やコストに応じて使い分けられる。透明樹脂フィルムの厚さは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。透明樹脂フィルムの透過率は８０〜９３％、好ましくは９１％程度であり、これに本発明のバリアコートをすることで、透過率は８３〜９５％、好ましくは９２％程度に向上する。これは、バリアコートでフィルムの表面平滑性が良くなり、表面での光拡散が低減されるためである。
【００２２】
本発明の塗布成膜方法は、ディッピング、スプレー、スピンコート、ロールコート、グラビアコート等の一般的な塗布方法が利用できる。膜厚は、0.2〜10μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜３μｍである。
【００２３】
塗布後には、数分〜１晩程度室温に放置し、その後、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、更に好ましくは１００℃程度の温度で数１０分〜数時間以上乾燥して成膜する。基材フィルムの耐熱性の範囲内で、乾燥温度を高くすれば、より短時間で乾燥することができる。
【００２４】
本発明のシリカハイブリッド膜による高いガスバリア性の発現は、以下のような理由によると考えられる。ゾル−ゲル法によるシリカ膜は本来多孔質な空隙の多い膜であるが、ゾル液中の酸（アルコキシシラン化合物１モルに対して０．００５〜０．０１５モル）と水分量（アルコキシシラン化合物１モルに対して１〜６モル）の制御により、シリカの反応を３次元でなく１、２次元的に進行させることで緻密な成膜が可能であり、さらに上記の適当な親水性樹脂組成物をシラノール基に水素結合させてシラノール基の反応点を少なくすることによっても、シリカ反応をより平面的に制御することができるため、より緻密な膜が形成されると考えられる。このような微多孔膜では、微細な空孔中に水蒸気が浸入すると、膜が親水性であるため水分子が空孔中に滞留して窒素や酸素等のガス分子の通過を阻止することが、多孔質ガラスで報告されており、この膜の場合もそのような作用によって高湿度下での高いガスバリア性が発現すると考えられる。
【００２５】
【実施例】
以下に、比較例と共に、実施例によって、更に詳述する。
【００２６】
（実施例１）
テトラエトキシシラン、エタノール、蒸留水、硝酸をモル比１：２０：２：０．０１の割合で混合し、３時間撹拌して、シリカゾル液を得た。これに、テトラエトキシシランの重量に対して、それぞれ5、10、20、30重量％のポリビニルピロリドン（分子量360000）を添加混合し、２時間撹拌して、それぞれのガスバリアコーティング用ヒドロゾル液を得た。
【００２７】
ナイロン／EVOH／ナイロンの層構成であるナイロン多層フィルム（グンゼ製ヘプタックス、厚み１５μｍ）上に、上記の塗布液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、時間２０秒）し、室温に一晩放置した後、１００℃のオーブン中で８時間乾燥させた。
【００２８】
作成したフィルムのガスバリア性について、モコン社製OX-TRAN200Hを使用し、JIS―K7126の方法で酸素透過率を評価した。測定は２０℃８０％RHの条件で行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同様にしてシリカゾル液を作製した。これに、テトラエトキシシランの重量に対して、それぞれ10、20、30重量％のポリビニルピロリドン（分子量630000）を、実施例１と同様に混合撹拌して、それぞれのガスバリアコーティング用ヒドロゾル液を得た。
【００３１】
ナイロン多層フィルム（グンゼ製ヘプタックス、厚み１５μｍ）上に、上記の塗布液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、時間２０秒）し、室温に一晩放置した後、１００℃のオーブン中で８時間乾燥させた。
【００３２】
作成したフィルムのガスバリア性を実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
（実施例３）
テトラエトキシシラン、エタノール、蒸留水、塩酸をモル比１：５：２：０．０１の割合で混合し、３時間撹拌して、シリカゾル液を得た。これとに、テトラエトキシシランの重量に対して、３０重量％のポリエチレングリコール（分子量600）を混合し、２時間撹拌して、ガスバリアコーティング用ヒドロゾル液を得た。
【００３５】
ナイロン多層フィルム（グンゼ製ヘプタックス、厚み１５μｍ、）上に、上記の塗布液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、時間２０秒）し、室温に一晩放置した後、１００℃のオーブン中で１晩乾燥させた。
【００３６】
作成したフィルムのガスバリア性を実施例１と同様に測定した。
【００３７】
膜厚は２．５μｍ、酸素ガス透過率は、８．７cc/m2/dayであり、高湿度下でのガスバリア性は向上した。
【００３８】
（実施例４）
テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エタノール、蒸留水、塩酸（酸触媒）をモル比で各々０．８：０．２：５：４：０．０１の割合で混合し、３時間撹拌して、ヒドロゾル液を得た。これに、テトラエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの合計重量に対して、分子量６００のポリエチレングリコール３０重量％を混合し、２時間撹拌して、ガスバリアコーティング用ヒドロゾル液を調整した。
【００３９】
ナイロン多層フィルム（厚み１５μｍ、グンゼ製ヘプタックス）上に、上記のコーティング液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、時間２０秒）塗布し、室温で１晩放置した後、１００℃のオーブン中で１晩乾燥させた。
【００４０】
作成したフィルムのガスバリア性を実施例１と同様に測定した。
【００４１】
膜厚は２．２μｍ、酸素ガス透過率は、２．６cc/m2/dayであり、高湿度下でのガスバリア性は大幅に向上した。
【００４２】
（比較例１）
実施例３と同様にして、添加するポリエチレングリコール（分子量600）の比率を５０重量％にして、ガスバリアコーティング用ヒドロゾル液を得た。
【００４３】
ナイロン多層フィルム（グンゼ製ヘプタックス、厚み１５μｍ、）上に、上記の塗布液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、時間２０秒）し、室温に一晩放置した後、１００℃のオーブン中で１晩乾燥させた。
【００４４】
作成したフィルムのガスバリア性を実施例１と同様に測定した。
【００４５】
膜厚は２．７μｍ、酸素ガス透過率は、１５．６cc/m2/dayであり、高湿度下でのガスバリア性は発現してはいるが、実施例3に比べると低いものになった。
【００４６】
（比較例２）
添加するポリビニルピロリドン（分子量360000）の割合が４０重量％である以外は実施例１と同様にして、ガスバリアコーティング用ヒドロゾル液を作製した。
【００４７】
ナイロン多層フィルム（グンゼ製ヘプタックス、厚み１５μｍ、）上に、上記の塗布液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、時間２０秒）し、室温に一晩放置した後、１００℃のオーブン中で１晩乾燥させた。
【００４８】
膜の厚みが厚いために、乾燥後、膜の収縮によってフィルム全面にわたってしわが発生し、包装フィルムとしては使用できない状態になった。
【００４９】
（比較例３）
実施例１と同様にして、添加するポリビニルピロリドン（分子量360000）の割合を１重量％にして、ガスバリアコーティング用ヒドロゾル液を作製した。ナイロン多層フィルム（グンゼ製ヘプタックス、厚み１５μｍ、）上に、上記の塗布液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、時間２０秒）し、室温に一晩放置した後、１００℃のオーブン中で1晩乾燥させた。作成したフィルムのガスバリア性を実施例１と同様に測定した。
【００５０】
膜厚は１．１μｍ、酸素ガス透過率は、１８．７cc/m2/dayであり、高湿度下でのガスバリア性は、実施例１に比べて低いものになった。
【００５１】
（比較例４）
実施例３と同様にして、添加するポリエチレングリコール（分子量600）の比率を５重量％にして、ガスバリアコーティング用ヒドロゾル液を得た。
【００５２】
ナイロン多層フィルム（グンゼ製ヘプタックス、厚み１５μｍ、）上に、上記の塗布液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、時間２０秒）し、室温に一晩放置した後、１００℃のオーブン中で1晩乾燥させた。
【００５３】
得られた膜には拡大鏡で亀裂が観察され、ガスバリア性は得られなかった。
【００５４】
【発明の効果】
透明樹脂フィルム上にゾルゲル法により特定の親水性樹脂組成物を混合したシリカ膜をコーティングすることで、高湿度下でもガスバリア性が低下せず、食品包装等に適する透明ガスバリアフィルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a packaging film for foods, pharmaceuticals, electronic parts and the like, and more particularly to a transparent moisture-resistant gas barrier packaging film that retains excellent gas barrier properties even under high humidity.
[0002]
[Prior art]
As the gas barrier film, one or both surfaces of a transparent resin film coated with polyvinylidene chloride or polyvinyl chloride is used for general purposes, but these resins may cause dioxin generation during incineration. It has been pointed out, and because it becomes a material with a large environmental load, it is difficult to use it as a general-purpose packaging film widely used from home use to business use.
[0003]
Instead, a film in which a gas barrier resin such as polyvinyl alcohol (PVA) or ethylene vinyl alcohol (EVOH) is coated on a transparent resin film is used, but these PVA and EVOH resins are hydrophilic. There was a problem that the moisture resistance of the coating film was low, and the gas barrier property was lowered under high humidity.
[0004]
As a film having a higher gas barrier property, a film in which a ceramic thin film such as silica or alumina is deposited on a transparent resin film is used for packaging electronic parts. This film requires an expensive vacuum device for manufacturing. In addition, since it is a batch production that requires long-time evacuation for each film roll, the productivity is low and the cost is high, and it is not suitable for a general-purpose packaging film.
[0005]
Using a sol-gel method, which is a method for forming a ceramic thin film at a low cost by a coating method, a gas barrier film in which a film obtained by hybridizing a silica film or a silica and a gas barrier resin such as PVA or EVOH is formed on a transparent resin film. Are also reported (Japanese Patent Laid-Open No. 4-345841, Japanese Patent Laid-Open No. 8-99390, etc.).
[0006]
However, in the case of a single silica film, the silica film itself is hard, so that it cannot follow the flexibility of the base film, causing cracks, or the silica film by the sol-gel method is inherently porous, so its fine There was a problem that sufficient gas barrier properties were difficult to obtain due to the voids.
[0007]
In addition, in the method of forming a hybrid film of silica and a gas barrier resin such as PVA or EVOH, the gas barrier resin itself is difficult to dissolve in the alcohol that is the solvent of the silica sol solution, and is therefore mixed with the silica sol solution in the form of an aqueous solution. . As a result, there was a problem that the amount of water in the silica sol liquid was considerably increased, and the sol-gel reaction proceeded rapidly to facilitate gelation, and it was difficult to obtain a homogeneous hybrid film and transparency was easily impaired.
[0008]
In addition to this, as a silica hybrid film by a sol-gel method, a gas barrier property is obtained by mixing an appropriate trifunctional alkoxysilane compound with a tetrafunctional alkoxysilane compound as a silica raw material (Journal of the Ceramic Society of Japan, 107 [3], 293-296 (1999)), but no mention is made of gas barrier properties under high humidity conditions.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a transparent gas barrier film in which a silica hybrid film formed by a sol-gel method is formed on a transparent resin film, which is coated on a flexible film base material, and does not cause cracks in the film, even under high humidity conditions. A transparent moisture-resistant gas barrier film capable of maintaining gas barrier properties is provided.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
This invention relates to the transparent moisture-resistant gas barrier film of the following items 1-4.
Item 1. It is characterized in that an alkoxysilane compound and a silica sol liquid mainly composed of 5 to 30% by weight of a hydrophilic resin composition with respect to the alkoxysilane compound are coated and formed on a transparent resin film as a base material. Transparent moisture-resistant gas barrier film.
Item 2. Item 2. The transparent moisture-resistant gas barrier film according to Item 1, wherein the hydrophilic resin composition is 5 to 30% by weight of polyvinylpyrrolidone with respect to the alkoxysilane compound.
Item 3. Item 2. The transparent moisture-resistant gas barrier film according to Item 1, wherein the hydrophilic resin composition is 10 to 30% by weight of polyethylene glycol with respect to the alkoxysilane compound.
Item 4. Item 4. The transparent moisture-resistant gas barrier film according to any one of Items 1 to 3, wherein the alkoxysilane compound is a mixture of a trifunctional alkoxysilane compound and a tetrafunctional alkoxysilane compound.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The alkoxysilane compound of the present invention is a tetrafunctional compound represented by the general formula Si (OR 1 ) 4 (R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), specifically tetraethoxysilane, tetramethoxysilane. , Tetrapropoxysilane, etc., and general formula R 2 Si (OR 1 ) 3 (R 2 is an aryl group such as a phenyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an organic group such as a vinyl group, R 3 is a carbon number A trifunctional organotrialkoxysilane represented by 1 to 5 alkyl groups, specifically phenyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Examples thereof include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane and the like. A combination of tetraethoxysilane and phenyltriethoxysilane is preferable.
[0012]
By mixing the trifunctional alkoxysilane compound with the tetrafunctional alkoxysilane compound, the organic component remains in the film, increasing the flexibility of the film, and reducing the shrinkage of the film due to the sol-gel reaction, thereby preventing the film from cracking. can do. When a trifunctional alkoxysilane compound is added, the ratio of tetrafunctional to trifunctional is preferably about 8: 2 by weight. Conversely, if the amount of the trifunctional alkoxysilane compound is too large, it is difficult to dry during film formation, and stickiness tends to remain on the film.
[0013]
The hydrophilic resin composition of the present invention is a resin composition having a functional group that hydrogen bonds with a silanol group generated by hydrolysis of an alkoxysilane compound, and the reaction causes volume shrinkage due to polycondensation of silanol groups. Suppresses and prevents the film from cracking. Functional groups that hydrogen bond with silanol groups include hydroxyl groups, carbonyl groups, amide groups, urea groups, urethane groups, imide groups, and the like, and specific resin compositions include polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyoxazoline, Examples include poly N, N-dimethylacrylamide, polyalkylene glycol methacrylate, and polyalkylene glycol acrylate. Polyethylene glycol and polyvinyl pyrrolidone are preferable.
[0014]
In addition, polyethylene glycol methacrylate or polyethylene glycol acrylate, etc., esterified with acrylic acid at the end of polyethylene glycol can also be used. In such a case, the moisture resistance of the film is improved by UV crosslinking by using a photopolymerization initiator in combination. Can do.
[0015]
The addition amount of the hydrophilic resin composition is preferably in the range of 5 to 30% by weight, more preferably in the range of 10 to 20% by weight with respect to the alkoxysilane compound. If the addition amount of the hydrophilic resin composition is less than 5% by weight, cracks are likely to occur after film formation. Conversely, if the addition amount is more than 30% by weight, the coating film becomes too thick and the film tends to wrinkle. Become.
[0016]
The molecular weight of the hydrophilic resin composition has an appropriate range, preferably 630,000 to 40,000 for polyvinylpyrrolidone and 1000 to 100 for polyethylene glycol. If the molecular weight of the hydrophilic resin composition is large, the hydrophilic resin composition is difficult to dissolve when mixed in the sol solution and easily separated. On the contrary, if the molecular weight is small, the effect of addition becomes small.
[0017]
In addition to the above alkoxysilane compound, the silica sol solution of the present invention requires an alcohol solvent and water and an acid catalyst for causing a hydrolysis reaction.
[0018]
Examples of the alcohol solvent include ethanol, methanol, and isopropyl alcohol. The amount of the alcohol solvent is 5 to 50 mol with respect to 1 mol of the above alkoxysilane compound. When the amount of the solvent is large, the film becomes thin and the gas barrier function is lowered. Conversely, when the amount of the solvent is small, the film thickness is thick. It becomes easy to crack in the film.
[0019]
As the acid for the acid catalyst, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid and the like can be used. The amount of the acid is about 0.005 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the above alkoxysilane compound. If the amount is larger than this, the hydrolysis reaction rate is increased, and the surface property of the film is deteriorated. On the other hand, when the amount is small, the reaction rate becomes slow and the film formation time becomes long.
[0020]
In addition, the amount of water is about 1 to 10 moles relative to 1 mole of the above-mentioned alkoxysilane compound, and if the amount is larger than this, the membrane becomes porous and the denseness is lost. The reaction rate becomes slow and unreacted substances are likely to remain. Here, when both a trifunctional alkoxysilane compound and a tetrafunctional alkoxysilane compound are used, the above applies to a total amount of 1 mol.
[0021]
The transparent resin film of the base material used in the present invention may be any film obtained by extrusion molding or cast molding of a transparent resin having a heat resistance of about 100 ° C., such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, There are polysulfone, cyclic polyolefin, polymethylpentene, nylon, etc., which can be used according to the purpose of use and cost. The thickness of the transparent resin film is 5 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm. The transmittance of the transparent resin film is 80 to 93%, preferably about 91%. By applying the barrier coat of the present invention to this, the transmittance is improved to 83 to 95%, preferably about 92%. This is because the barrier coat improves the surface smoothness of the film and reduces light diffusion on the surface.
[0022]
As the coating film forming method of the present invention, general coating methods such as dipping, spraying, spin coating, roll coating, and gravure coating can be used. The film thickness is preferably in the range of 0.2 to 10 μm, more preferably 1 to 3 μm.
[0023]
After coating, the film is allowed to stand at room temperature for several minutes to overnight, and then dried at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., more preferably 100 ° C. for several tens of minutes to several hours. To do. If the drying temperature is increased within the heat resistance range of the substrate film, the substrate film can be dried in a shorter time.
[0024]
The high gas barrier property due to the silica hybrid membrane of the present invention is considered to be due to the following reasons. The silica film by the sol-gel method is originally a porous film having many voids, but the acid (0.005 to 0.015 mol with respect to 1 mol of alkoxysilane compound) and the amount of water (alkoxysilane compound) in the sol solution. 1-6 moles per mole), the silica reaction can proceed in two dimensions instead of three dimensions, so that dense film formation is possible, and the above-mentioned appropriate hydrophilic resin composition It is considered that a denser film is formed because the silica reaction can be more planarly controlled by reducing the number of reaction points of the silanol group by hydrogen bonding an object to the silanol group. In such a microporous membrane, when water vapor enters the fine pores, the membrane is hydrophilic, so water molecules can stay in the pores and prevent the passage of gas molecules such as nitrogen and oxygen. Porous glass has been reported, and it is considered that this film also exhibits high gas barrier properties under high humidity due to such action.
[0025]
【Example】
Below, it explains in full detail according to an Example with a comparative example.
[0026]
Example 1
Tetraethoxysilane, ethanol, distilled water, and nitric acid were mixed at a molar ratio of 1: 20: 2: 0.01 and stirred for 3 hours to obtain a silica sol solution. To this, 5, 10, 20, and 30% by weight of polyvinylpyrrolidone (molecular weight 360,000) were added and mixed with respect to the weight of tetraethoxysilane, respectively, and stirred for 2 hours to obtain respective hydrosol solutions for gas barrier coating. .
[0027]
The above coating solution was spin-coated on a nylon multilayer film (Gunze Heptax, thickness 15 μm) having a layer structure of nylon / EVOH / nylon, and allowed to stand overnight at room temperature. It was dried in an oven at 100 ° C. for 8 hours.
[0028]
About the gas barrier property of the produced film, oxygen permeability was evaluated by the method of JIS-K7126 using OX-TRAN200H manufactured by Mocon. The measurement was performed at 20 ° C. and 80% RH. The results are shown in Table 1.
[0029]
[Table 1]
[0030]
(Example 2)
A silica sol solution was prepared in the same manner as in Example 1. To this, polyvinyl pyrrolidone (molecular weight 630000) of 10, 20 and 30% by weight, respectively, with respect to the weight of tetraethoxysilane was mixed and stirred in the same manner as in Example 1 to obtain respective hydrosol solutions for gas barrier coating. .
[0031]
The above coating solution is spin-coated on a nylon multilayer film (Gunze Heptax, thickness 15 μm) (rotation speed 1000 rpm, time 20 seconds), left at room temperature overnight, and then dried in an oven at 100 ° C. for 8 hours. It was.
[0032]
The gas barrier property of the prepared film was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0033]
[Table 2]
[0034]
(Example 3)
Tetraethoxysilane, ethanol, distilled water and hydrochloric acid were mixed at a molar ratio of 1: 5: 2: 0.01 and stirred for 3 hours to obtain a silica sol solution. This was mixed with 30% by weight of polyethylene glycol (molecular weight 600) based on the weight of tetraethoxysilane, and stirred for 2 hours to obtain a hydrosol solution for gas barrier coating.
[0035]
On the nylon multilayer film (Gunze Heptax, thickness 15 μm), the above coating solution was spin-coated (rotation speed 1000 rpm, time 20 seconds), allowed to stand at room temperature overnight, and then dried in an oven at 100 ° C. overnight. I let you.
[0036]
The gas barrier property of the prepared film was measured in the same manner as in Example 1.
[0037]
The film thickness was 2.5 μm, the oxygen gas permeability was 8.7 cc / m 2 / day, and the gas barrier properties under high humidity were improved.
[0038]
Example 4
Tetraethoxysilane, phenyltriethoxysilane, ethanol, distilled water, hydrochloric acid (acid catalyst) are mixed at a molar ratio of 0.8: 0.2: 5: 4: 0.01, respectively, and stirred for 3 hours. A hydrosol solution was obtained. To this, 30% by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 600 was mixed with the total weight of tetraethoxysilane and phenyltriethoxysilane and stirred for 2 hours to prepare a gas barrier coating hydrosol solution.
[0039]
The above coating solution is applied onto a nylon multilayer film (thickness 15 μm, Gunze Heptax) by spin coating (rotation speed 1000 rpm, time 20 seconds), left overnight at room temperature, and then dried in an oven at 100 ° C. overnight. I let you.
[0040]
The gas barrier property of the prepared film was measured in the same manner as in Example 1.
[0041]
The film thickness was 2.2 μm, the oxygen gas permeability was 2.6 cc / m 2 / day, and the gas barrier properties under high humidity were greatly improved.
[0042]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 3, the ratio of polyethylene glycol (molecular weight 600) to be added was changed to 50% by weight to obtain a gas barrier coating hydrosol solution.
[0043]
On the nylon multilayer film (Gunze Heptax, thickness 15 μm), the above coating solution was spin-coated (rotation speed 1000 rpm, time 20 seconds), allowed to stand at room temperature overnight, and then dried in an oven at 100 ° C. overnight. I let you.
[0044]
The gas barrier property of the prepared film was measured in the same manner as in Example 1.
[0045]
The film thickness was 2.7 μm, the oxygen gas permeability was 15.6 cc / m 2 / day, and although gas barrier properties were exhibited under high humidity, it was lower than that in Example 3. .
[0046]
(Comparative Example 2)
A hydrosol solution for gas barrier coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that the proportion of added polyvinylpyrrolidone (molecular weight 360,000) was 40% by weight.
[0047]
On the nylon multilayer film (Gunze Heptax, thickness 15 μm), the above coating solution was spin-coated (rotation speed 1000 rpm, time 20 seconds), allowed to stand at room temperature overnight, and then dried in an oven at 100 ° C. overnight. I let you.
[0048]
Since the thickness of the film was thick, after drying, wrinkles occurred on the entire surface of the film due to the shrinkage of the film, and the film could not be used.
[0049]
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 1, the ratio of added polyvinylpyrrolidone (molecular weight 360,000) was 1% by weight to prepare a hydrosol solution for gas barrier coating. The above coating solution is spin-coated on a nylon multilayer film (Gunze Heptax, thickness 15 μm) (rotation speed 1000 rpm, time 20 seconds), left at room temperature overnight, and then dried in an oven at 100 ° C. overnight. I let you. The gas barrier property of the prepared film was measured in the same manner as in Example 1.
[0050]
The film thickness was 1.1 μm, the oxygen gas permeability was 18.7 cc / m 2 / day, and the gas barrier property under high humidity was lower than that in Example 1.
[0051]
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 3, the ratio of polyethylene glycol (molecular weight 600) to be added was set to 5% by weight to obtain a gas barrier coating hydrosol solution.
[0052]
The above coating solution is spin-coated on a nylon multilayer film (Gunze Heptax, thickness 15 μm) (rotation speed 1000 rpm, time 20 seconds), left at room temperature overnight, and then dried in an oven at 100 ° C. overnight. I let you.
[0053]
Cracks were observed in the obtained film with a magnifier, and gas barrier properties were not obtained.
[0054]
【The invention's effect】
By coating a silica film mixed with a specific hydrophilic resin composition by a sol-gel method on a transparent resin film, a gas barrier property does not decrease even under high humidity, and a transparent gas barrier film suitable for food packaging or the like can be obtained. .
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