JP3950565B2

JP3950565B2 - Porous hydrophilic polymer and method for producing the same

Info

Publication number: JP3950565B2
Application number: JP36194298A
Authority: JP
Inventors: 公寿杉山; 真紀杉岡; 秀直斎藤; 恭子秋本
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: JP2000169620A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔親水性高分子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の高分子の使用用途の多様化に伴い、高分子の多孔化が求められている。高分子の多孔化技術としては、発泡、相分離がよく知られている。
【０００３】
発泡技術としては、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの高分子材料、または金属アルミニウムなどのように、多孔化を施したい物質（基材）に、例えば高温域や酸性浴で発泡するような発泡剤（例えばペンタン、ヘキサン、アゾジカルボンアミド、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、水酸化チタニウム、水酸化ジルコニウムなど）を基材にあらかじめ混ぜておいて、発泡する雰囲気に置くことで発泡させる技術がある。また、これら高分子材料を軟化点以上に熱したものに、空気、窒素、またはフロンガスを吹き込んで発泡させる方法や、ウレタンフォームのように原料のイソシアナート類とポリオールとを混合し、カルボン酸や水などと反応させることで、炭酸ガスが発生し、発泡する方法が知られている。
【０００４】
相分離技術は、相溶性のない二以上の物質を混合し、成型した後、溶媒や加熱処理によって目的以外の成分を除去する技術で、例えばホウケイ酸ガラス、塩化ナトリウム−アルミニウム、ボウ硝（硫酸ナトリウム１０水和物）−ビスコースなどが知られている。
【０００５】
一方、多孔親水性高分子は、それ自体で吸着能を有しているので、網目ふるい効果により濾過材などの分離機能材料などとして使用できる。また、空孔に薬物を封入することで、薬物徐放システムの薬物キャリアーなどとして使用できる。従って、所定の大きさの空孔を一定量有する親水性高分子成型体は、これらの用途として、多くの需要が見込まれる。
しかし、親水性高分子は、多孔化するのが容易でなく、特に成型後に、その形状や大きさを保ったままで、多孔化することができないという問題がある。
また、これらの目的に、多孔親水性高分子を使用する場合、親水性高分子の内部に空孔が均一に存在していなくても、親水性高分子表面近傍に空孔が多く存在していれば、その目的を達成できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、従来多孔化に困難性のある親水性高分子成型体の内部に空孔を設けた多孔親水性高分子及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
（１）親水性高分子基材の実体内で無機多孔結晶を形成する反応性物質の水溶液の少なくとも１種を残して（該残した少なくとも１種の水溶液に含まれる反応性物質を、「残る反応性物質」と定義する。）、他の反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体内に平衡の状態で含浸させた後、上記残る反応性物質の水溶液を、一度にまたは別個に親水性高分子基材の実体内に平衡の状態で含浸させることによって、上記残る反応性物質と上記他の反応性物質とが反応して生成する平均粒径０．１〜２０μｍの無機多孔結晶が上記実体内に存在する無機多孔結晶−親水性高分子複合体を得て、
前記無機多孔結晶−親水性高分子複合体から無機多孔結晶を酸性浴で除去する多孔親水性高分子の製造方法であり、
上記無機多孔結晶はゼオライト結晶またはハイドロキシアパタイト結晶であり、
無機多孔結晶がゼオライト結晶である場合には、１．０〜１００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物および１．０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌのアルミニウム化合物の一方を他の反応性物質の水溶液が含みもう一方を残る反応性物質の水溶液が含み、
無機多孔結晶がハイドロキシアパタイト結晶である場合には、１．０〜１００００ｍｍｏｌ／ｌのリン化合物および２．０〜１５０００ｍｍｏｌ／ｌのカルシウム化合物の一方を他の反応性物質の水溶液が含みもう一方を残る反応性物質の水溶液が含む、
上記製造方法。
（２）親水性高分子基材の実体内で無機多孔結晶を形成する反応性物質の水溶液の少なくとも１種を残して（該残した少なくとも１種の水溶液に含まれる反応性物質を、「残る反応性物質」と定義する。）、他の反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体内で非平衡の状態で含浸させた後、上記残る反応性物質の水溶液を、一度にまたは別個に親水性高分子基材の実体内で平衡の状態で含浸させることによって、上記残る反応性物質と上記他の反応性物質とが反応して生成する平均粒径０．１〜２０μｍの無機多孔結晶が上記実体内に存在する無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体を得て、
前記無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体から無機多孔結晶を酸性浴で除去する多孔親水性高分子の製造方法であり、
上記無機多孔結晶はゼオライト結晶またはハイドロキシアパタイト結晶であり、
無機多孔結晶がゼオライト結晶である場合には、１．０〜１００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物および１．０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌのアルミニウム化合物の一方を他の反応性物質の水溶液が含みもう一方を残る反応性物質の水溶液が含み、
無機多孔結晶がハイドロキシアパタイト結晶である場合には、１．０〜１００００ｍｍｏｌ／ｌのリン化合物および２．０〜１５０００ｍｍｏｌ／ｌのカルシウム化合物の一方を他の反応性物質の水溶液が含みもう一方を残る反応性物質の水溶液が含む、
上記製造方法。
（３）親水性高分子基材の実体内で無機多孔結晶を形成する反応性物質の水溶液の少なくとも１種を残して（該残した少なくとも１種の水溶液に含まれる反応性物質を、「残る反応性物質」と定義する。）、他の反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体内で平衡の状態で含浸させた後、残る反応性物質の水溶液を、一度にまたは別個に親水性高分子基材の実体内で非平衡の状態で含浸させることによって、上記残る反応性物質と上記他の反応性物質とが反応して生成する平均粒径０．１〜２０μｍの無機多孔結晶が上記実体内に存在する無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体を得て、
前記無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体から無機多孔結晶を酸性浴で除去する多孔親水性高分子の製造方法であり、
上記無機多孔結晶はゼオライト結晶またはハイドロキシアパタイト結晶であり、
無機多孔結晶がゼオライト結晶である場合には、１．０〜１００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物および１．０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌのアルミニウム化合物の一方を他の反応性物質の水溶液が含みもう一方を残る反応性物質の水溶液が含み、
無機多孔結晶がハイドロキシアパタイト結晶である場合には、１．０〜１００００ｍｍｏｌ／ｌのリン化合物および２．０〜１５０００ｍｍｏｌ／ｌのカルシウム化合物の一方を他の反応性物質の水溶液が含みもう一方を残る反応性物質の水溶液が含む、
上記製造方法。
（４）酸性浴のｐＨが４以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔親水性高分子の製造方法。
（５）親水性高分子基材がセルロース基材である（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔親水性高分子の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の上記(1) の方法により製造される多孔親水性高分子は、平均孔径０．１〜２０μｍの空孔を有する。空孔の数は、多孔親水性高分子の機能と強度のバランスから親水性高分子の種類により適宜選択されるが、例えば、多孔親水性高分子１００００μｍ²換算当たり５〜１０⁵個、好ましくは２５〜１０⁴個、より好ましくは１０²〜１０³個存在する。また、本発明により製造される別の多孔親水性高分子は、平均孔径０．１〜２０μｍの空孔が、高密度領域と低密度領域との空孔の個数比で１００００μｍ²換算当たり５：１〜１０⁵：１、好ましくは１０：１〜１０⁴：１、より好ましくは１０²：１〜１０³：１と傾斜的に存在している。
【００１０】
空孔の密度が傾斜的に変化して存在しているものの場合、空孔の高密度領域は、親水性高分子基材の表面または近傍であることが好ましい。例えば、球状の親水性高分子表面全体に本発明にかかる空孔を生成する場合は、球の表面またはその近傍に存在する空孔が高密度領域となり、球の中心付近に近づくに従って、より低密度領域となるように傾斜的に密度が減少していることが好ましい。このような空孔の高−低密度領域は、一面からに限らず、複数の面から傾斜しているものであってもよい。例えば、親水性高分子基材がフィルムやシートの場合、空孔の高−低密度領域が１の面から連続的に傾斜していてもよいし、対向する二面から連続的に傾斜していてもよい。また、空孔の存在は、親水性高分子基材の表面またはその近傍の全域であっても、また一部域であってもよい。
【００１１】
本発明において、親水性高分子基材としては、水に対して膨潤するものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、パルプ、再生セルロース（セロファン、セルロースビーズ、レーヨン、セルローススポンジなど）、木綿、バクテリアセルロースおよびセルロースを化学修飾したエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、更には絹、羊毛、ポリビニルアルコール、架橋型ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルホルマールなどの天然、あるいは人工の親水性高分子、ポリアクリルアミドなどの高吸水性高分子ゲルなどが挙げられる。
好ましい親水性高分子基材は、実際の使用形態、価格および取り扱い易さの点からパルプや再生セルロース、ポリビニルアルコールである。
【００１２】
親水性高分子基材の実体内とは、例えば、基材がセルロースの場合、セルロース基材を構成している高分子物質の内部を意味し、例えばセルロース繊維の細胞壁表面、細胞壁内に存在する細孔および細胞内壁（ルーメン）は含まれない。
セルロース基材の実体内に無機多孔結晶を有するとは、無機多孔結晶の一部または全部がセルロース基材の実体内に存在することを意味する。
【００１３】
本発明の多孔親水性高分子に使用できる親水性高分子基材の形状は特に制限されず、例えば、球状、円柱、四角柱などの柱体、円錐、三角錐、四角錐などの錐体、フィルム、シートなどの平板などいずれであってもよい。
【００１４】
本発明の過程で生成される無機多孔結晶−親水性高分子複合体の無機多孔結晶としては、親水性高分子基材を溶解、分解または崩壊させないものであれば特に制限はない。例えば、ゼオライト、ハイドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、粘土鉱物類などが挙げられる。
好ましくは、ゼオライトであり、更に好ましくは、比較的合成が容易である、４Ａゼオライト〔Ｎａ₁₂Ｓｉ₁₂Ａｌ₁₂Ｏ₄₈・27Ｈ₂Ｏ〕である。
無機多孔結晶の生成条件は、特に制限されず、生成する無機多孔結晶の種類によって異なる。例えば、無機多孔結晶がゼオライトの場合には、無機多孔結晶を生成するための反応性物質であるケイ素化合物とアルミニウム化合物が、他の反応性物質、残る反応性物質のいずれかである。ハイドロキシアパタイトの場合には、無機多孔結晶を生成するための反応性物質であるリン化合物とカルシウム化合物が、他の反応性物質、残る反応性物質のいずれかである。これらの化合物を反応させることによって、親水性高分子基材の実体内に無機多孔結晶を有する無機多孔結晶−親水性高分子複合体あるいは無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体が製造できる。
【００１５】
例えば、ゼオライトの生成に使用されるケイ素化合物としては、水に溶解し、アルミニウム化合物と反応してゼオライトを生成しうるものであれば特に制限はなく、例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸カリウム、水ガラス、シリカゾルなどが挙げられる。好ましくは、水に対する溶解性が高く、結晶性の高いゼオライトが得られる点から、メタケイ酸ナトリウムである。
【００１６】
例えば、ゼオライトの生成に使用されるアルミニウム化合物としては、水に溶解し、ケイ素化合物と反応してゼオライトを生成しうるものであれば特に制限はなく、例えばアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが挙げられるが、水に対する溶解度が高く、結晶性の高いゼオライトが得られる点からアルミン酸ナトリウムが好ましい。
【００１７】
まず、無機多孔結晶が均一に存在する無機多孔結晶−親水性高分子複合体は、親水性高分子基材の実体内で無機多孔結晶を形成する反応性物質の水溶液の少なくとも１種を残して、他の反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体内で平衡の状態で含浸させた後、無機多孔結晶形成用の残る反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体内で平衡の状態で含浸させることにより無機多孔結晶の反応性物質を反応させて無機多孔結晶を生成することにより、製造できる。
なお、本明細書中で「他の反応性物質の水溶液」とは、親水性高分子基材に先に含浸させる反応性物質の水溶液を意味し、「残る反応性物質の水溶液」とは、親水性高分子基材に「他の反応性物質の水溶液」を含浸させた後に含浸させる反応性物質の水溶液を意味する。これらの反応性物質が親水性高分子基材内で反応して無機多孔結晶を生成する。また、「他の反応性物質の水溶液」と「残る反応性物質の水溶液」は、それぞれ１種であっても２種以上であってもよいが、「残る反応性物質の水溶液」は無機多孔結晶を形成する反応性物質の水溶液の少なくとも１種を含む必要がある。「残る反応性物質の水溶液」は、親水性高分子基材に二種以上を一度に含浸させてもよく、または別個に含浸させてもよい。
反応性物質の水溶液を平衡状態まで含浸させることで、親水性高分子基材全体に無機多孔結晶を生成することができる。
【００１８】
親水性高分子基材の実体内に反応性物質の水溶液を平衡の状態まで含浸させる方法としては、これらの各液が親水性高分子基材の実体内全体に含浸するまでの十分な時間、これらの各液に接触させておけばよい。
【００１９】
なお、本明細書中で、平衡の状態とは、水溶性化合物の水溶液が親水性高分子基材の実体内に均一に飽和するに至るまでの十分な量と時間を与えられることにより、親水性高分子基材に均一に含まれた状態をいう。一方、非平衡の状態とは、水溶性化合物の水溶液が親水性高分子基材の実体内に均一に飽和するに至るまでの十分な量と時間を与えられることなく、親水性高分子基材に不均一に含まれた状態をいう。
【００２０】
また、無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体は、親水性高分子基材の実体内で無機多孔結晶を形成する反応性物質の水溶液の少なくとも１種を残して、他の反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体内で非平衡の状態で含浸させた後、無機多孔結晶形成用の残る反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体内で非平衡の状態で含浸させることにより無機多孔結晶の反応性物質を反応させて無機多孔結晶を生成することにより、製造できる（第１法）。
【００２１】
さらに、無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体は、親水性高分子基材の実体内で無機多孔結晶を形成する反応性物質の水溶液の少なくとも１種を残して、他の反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体内で平衡の状態で含浸させた後、無機多孔結晶形成用の残る反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体内で非平衡の状態で含浸させることにより無機多孔結晶の反応性物質を反応させて無機多孔結晶を生成することによっても、製造できる（第２法）。
【００２２】
第１法により、無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体を得るのは、以下のようにする。
親水性高分子基材の実体内に他の反応性物質の水溶液を、親水性高分子基材の実体内で非平衡の状態で含浸させる方法は、特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
親水性高分子基材に他の反応性物質の水溶液を加え、他の反応性物質の水溶液が実体内で平衡状態に達する前に、遠心脱水などにより親水性高分子基材周辺に存在する他の反応性物質の水溶液を基材から分離する方法（▲１▼の方法）。親水性高分子基材に水を含浸させた後に他の反応性物質の水溶液を含浸させることで、他の反応性物質の水溶液中の反応性物質が実体内で平衡に達する時間を遅れさせたものから、他の反応性物質の水溶液が実体内で平衡状態に達する前に、遠心脱水などにより親水性高分子基材周辺に存在する他の反応性物質の水溶液を基材から分離する方法（▲２▼の方法）。親水性高分子基材に増粘剤を加えた他の反応性物質の水溶液を含浸させることで、他の反応性物質が実体内で平衡に達する時間を遅れさせたものから、他の反応性物質の水溶液が実体内で平衡状態に達する前に、遠心脱水などにより親水性高分子基材周辺に存在する他の反応性物質の水溶液を基材から分離する方法（▲３▼の方法）。他の反応性物質が実体内で平衡に達しない量の他の反応性物質の水溶液を含浸させる方法（▲４▼の方法）。
このように親水性高分子基材の実体内に含浸する他の反応性物質の水溶液の量を制御することで、親水性高分子基材の実体内で他の反応性物質が平衡に達する前に、他の反応性物質の含浸を止めたものに、残る反応性物質の水溶液を平衡状態まで含浸させることで、無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体を得る。平衡状態まで含浸させるためには、残る反応性物質の水溶液が、親水性高分子基材の実体内全体に含浸するまでの十分な時間、残る反応性物質の水溶液に接触させておけばよい。
【００２３】
水溶性化合物の水溶液に加える増粘剤としては、例えばデンプン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）などの水溶性の増粘剤が挙げられる。
【００２４】
第２法により、無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体を得るのは、以下のようにする。
まず、親水性高分子基材に他の反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体内で平衡状態になるまで含浸させる。平衡状態になるまで含浸させるためには、他の反応性物質の水溶液が、親水性高分子基材の実体内全体に含浸するまでの十分な時間、他の反応性物質の水溶液に接触させておけばよい。ついで、この親水性高分子基材の実体内に残る反応性物質の水溶液を、親水性高分子基材の実体内で非平衡の状態で含浸させる。
親水性高分子基材の実体内に残る反応性物質の水溶液を、親水性高分子基材の実体内で非平衡の状態で含浸させる方法は、特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
他の反応性物質の水溶液を平衡状態になるまで含浸させた親水性高分子基材に、増粘剤を加えた残る反応性物質の水溶液を含浸させることで、残る反応性物質の水溶液中の残る反応性物質が実体内で平衡に達する時間を遅れさせたものから、残る反応性物質の水溶液が実体内で平衡状態に達する前に、遠心脱水などにより親水性高分子基材周辺に存在する残る反応性物質の水溶液を基材から分離する方法（(a) の方法）がある。また、他の反応性物質の水溶液を平衡状態になるまで含浸させた親水性高分子基材に、高濃度の電解質溶液を加えた残る反応性物質の水溶液を含浸させることで、残る反応性物質の水溶液中の残る反応性物質が実体内で平衡に達する時間を遅れさせたものから、残る反応性物質の水溶液が実体内で平衡状態に達する前に、遠心脱水などにより親水性高分子基材周辺に存在する反応性物質の水溶液を基材から分離する方法（(b) の方法）がある。このように高濃度の電解質溶液を加えると、残る反応性物質の水溶液の浸透圧を高めることで、残る反応性物質が親水性高分子基材の実体内に含浸することを遅らせる、または他の反応性物質が親水性高分子基材の表面付近に移動することにより、無機多孔結晶の傾斜化をより促進させることができる。さらに、残る反応性物質が実体内で平衡に達しない量の残る反応性物質の水溶液を含浸させる方法（(c) の方法）などがある。
【００２５】
ここで使用される増粘剤としては、上記第１法で使用する増粘剤と同様のものが使用される。
【００２６】
残る反応性物質の水溶液に加える高濃度の電解質溶液としては、例えば１０〜３０重量％の塩化ナトリウム水溶液や、１０〜４０重量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。
【００２７】
無機多孔結晶−親水性高分子複合体、無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体を製造する際に、上記反応性物質の水溶液以外に、反応補助剤の水溶液をさらに含浸させてもよい。使用できる反応補助剤としては、例えば無機多孔結晶の担持率向上剤などが挙げられる。
反応補助剤の水溶液は、上記他の反応性物質や残る反応性物質の水溶液と同時に含浸させても、別個に含浸させてもよい。また、別個に含浸させる場合は、反応性物質の水溶液を含浸させる前であっても、他の反応性物質の水溶液を含浸させた後で残る反応性物質の水溶液を含浸させる前であってもよい。
【００２８】
反応補助剤としては、ｐＨ調節の目的で、ゼオライトの場合は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質が挙げられるが、水に対する溶解度が高く、結晶性の高いゼオライトが得られる点から水酸化ナトリウムが好ましい。ハイドロキシアパタイトの場合は、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００２９】
このような無機多孔結晶−親水性高分子複合体、無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体両方とも、無機多孔結晶の平均粒径は、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍである。存在する無機多孔結晶は、上記平均粒径の幅で存在しているのではなく、ほぼ均一な粒径を有する無機多孔結晶の平均粒径が上記平均粒径の範囲で存在している。
生成した無機多孔結晶の平均粒径は、フェレー（Ｆｅｒｅｔ）径を測定する。すなわち、顕微鏡下で、一定方向の２本の平行線で各粒子をはさみ、その平行線間の距離を測ることで得られる粒子径の平均である。一定方向の２本の平行線で粒子をはさみ、その平行線間の距離を測ることで一定方向の粒子径が測定できる。
【００３０】
反応性物質の反応濃度は、生成する無機多孔結晶の種類によって異なる。例えば、無機多孔結晶がゼオライトの場合には、ケイ素化合物の濃度は１．０〜１００ｍｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは１０〜５０ｍｍｏｌ／ｌ程度であり、アルミニウム化合物の濃度は１．０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／ｌ程度である。ハイドロキシアパタイトの場合には、リン化合物の濃度は１．０〜１００００ｍｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは１００〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ程度であり、カルシウム化合物の濃度は２．０〜１５０００ｍｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは２００〜１５００ｍｍｏｌ／ｌ程度である。
【００３１】
上記で生成された無機多孔結晶−親水性高分子複合体、無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体を酸性浴に供することにより、無機多孔結晶を除去し、その部分が孔となって、多孔親水性高分子を得る。
無機多孔結晶を除去するための酸性浴のｐＨは、酸性であれば特に制限をされないが、好ましくは４以下、さらに好ましくは３．５以下である。
ｐＨを酸性にする酸としては、例えば塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸などの酸が使用できる。
酸性浴の温度は、無機多孔結晶を分解、除去できる温度であればよく、特に制限されないが、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜７０℃である。
酸性浴の時間は、無機多孔結晶を分解、除去できる時間であればよく、特に制限されないが、好ましくは１０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜６時間である。
【００３２】
このようにして無機多孔結晶を分解、除去すると、成型体である親水性高分子基材の実体内に、平均孔径０．１〜２０μｍの空孔を有し、空孔が１００００μｍ²換算当たりで５〜１０⁵個存在している本発明の多孔親水性高分子、または成型体である親水性高分子基材の実体内に、平均直径０．１〜２０μｍの空孔を有し、該空孔が高密度領域と低密度領域との該空孔の個数比で１００００μｍ²換算当たり５：１〜１０⁵：１である本発明の多孔親水性高分子が得られる。
【００３３】
このようにして得られた本発明の多孔親水性高分子は、親水性高分子の実体内に所定の大きさの孔を一定数有しているので、そのままで分離機能材料などとして利用できる。また、空孔に薬物を封入することで、薬物徐放システムの薬物キャリアーなどとして使用できる。
【００３４】
以下に、無機多孔結晶がゼオライトであり、親水性高分子がセルロース基材である場合を例に挙げて、無機多孔結晶−親水性高分子複合体を製造（方法Ｉ）し、次いで多孔親水性高分子を製造する方法を詳細に説明する。
【００３５】
ゼオライト−セルロース複合体の製造方法としては、まずケイ素化合物の水溶液（他の反応性物質の水溶液）をセルロース基材に含浸させる。その含浸方法は、前記した通りである。具体的には、セルロース基材を水溶液に浸漬する、水溶液をセルロース基材にスプレーする、また各種コーターで塗布するなどの方法を用いることができる。
【００３６】
ケイ素化合物の水溶液の濃度は特に制限はないが、好ましくは１．０〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは１０〜５０ｍｍｏｌ／ｌである。
【００３７】
ケイ素化合物の水溶液を含浸させたセルロース基材は、含浸された溶液の量を調節することが好ましい。また、ケイ素化合物の水溶液を非平衡の状態で含浸させたセルロース基材は、ケイ素化合物の水溶液がセルロース基材の実体内で平衡に達しないように、含浸された溶液の量を調節することが必要である。
このような調整方法としては、ブレードで掻き取る、ロール間で絞る、またはプレスで絞るなどの方法が挙げられる。調節後の含浸溶液の量は特に制限はないが、ゼオライト結晶を均一に存在させる場合には、セルロース基材の乾燥重量に対して、通常１．０〜２０倍、好ましくは１０〜１５倍、ゼオライトの結晶を傾斜的に変化させる場合には、通常１〜１０倍、好ましくは１〜５倍の範囲に調節することが好ましい。
【００３８】
ケイ素化合物の水溶液を含浸させたセルロース基材は、基材内でケイ素化合物を平衡に含浸させる場合は、溶液が十分浸透するように溶液の量を調節する前または後に含浸時間をおいてもよい。一方、基材内でケイ素化合物を非平衡の状態に含浸させる場合は、溶液が十分浸透しないように含浸時間を決定する必要がある。
含浸時間は、ゼオライト結晶を均一に存在させる場合には、１０分〜１０日間であり、ゼオライトの結晶を傾斜的に変化させる場合には、５分〜２４時間であり、セルロース基材の種類により適宜選択できる。
【００３９】
次に上記のように溶液の量を調節したセルロース基材を、アルミニウム化合物（他の反応性物質の水溶液）および塩基性物質（反応補助剤の水溶液）の混合溶液に浸漬させる。アルミニウム化合物の水溶液の濃度は特に制限はないが、好ましくは１．０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００４０】
塩基性物質の濃度は、ゼオライトを結晶化させるために、かなり高いアルカリ濃度が必要であることから１０〜５０００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは１００〜２５００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００４１】
浸漬する温度は、２０〜９０℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。浸漬する時間は２時間〜２０日間であり、好ましくは１２時間〜２日間である。
【００４２】
膨潤しているセルロース基材の下での、ケイ素化合物、アルミニウム化合物および塩基性物質の混合比（モル比）は、１：１〜１０：１０〜５０であり、好ましくは１：３〜５：１２〜３０である。
塩基性物質をケイ素化合物およびアルミニウム化合物に対して過剰に加えている。これは、特に４Ａゼオライトの場合、ゼオライト結晶自体が準安定相であるために、過剰のアルカリ条件下以外では合成できないためである。
【００４３】
このように、ケイ素化合物の水溶液（他の反応性物質の水溶液）をセルロース基材で平衡に達するように含浸させて、残る反応性物質の水溶液および反応補助剤の水溶液がセルロース基材内で平衡に達するよう含浸させるので、生成するゼオライト結晶の平均粒径０．１〜２０μｍのゼオライト結晶であって、このゼオライト結晶が１００００μｍ²換算当たりで５〜１０⁵個存在しているゼオライト−セルロース複合体が得られる。
一方、ケイ素化合物の水溶液（他の水溶性化合物の水溶液）をセルロース基材で平衡に達しないように含浸させて、残る反応性物質の水溶液および反応補助剤の水溶液がセルロース基材内で平衡に達するよう含浸させるので、生成するゼオライト結晶の平均粒径０．１〜２０μｍのゼオライト結晶であって、高密度領域と低密度領域とのゼオライト結晶の個数比が１００００μｍ²換算当たり５：１〜１０⁵：１であるゼオライト−セルロース傾斜複合体が得られる。
【００４４】
また、ゼオライト−セルロース複合体を製造する別の方法としては、アルミニウム化合物の水溶液を先にセルロース基材に含浸させ、次いでケイ素化合物および塩基性物質の混合水溶液を浸漬させてもよい。さらにケイ素化合物あるいはアルミニウム化合物のどちらか一方と、塩基性物質の混合水溶液を先にセルロース基材に含浸させ、次いで残りのもう一つの水溶液に浸漬させてもよい。即ち、ケイ素化合物およびアルミニウム化合物の水溶液は、両者を混合した時点でゲルが生成するために、同時にセルロース基材に含浸できないが、その他の順序ならば特に制限はない。例えば、塩基性物質の水溶液をセルロース基材に含浸させて、次いでケイ素化合物の水溶液に含浸させ、最後にアルミニウム化合物の水溶液に浸漬するような３工程を経てもよい。但し、これらの方法で製造されるゼオライト−セルロース複合体のゼオライト担持率は、方法Ｉで製造されるゼオライト−セルロース複合体のそれと比べてやや劣ることから、好ましくは方法Ｉで製造するのがよい。
方法Ｉは、一般的なゼオライトの合成条件に比べ、非常に穏やかな合成条件であるので、セルロース基材にダメージを与えることなくゼオライトを担持することができる。
【００４５】
次に、セルロース基材内のゼオライトを酸性浴により、分解、除去して、多孔親水性高分子を得る。酸性浴により、ゼオライトを分解除去するには、ｐＨは、酸性であれば特に制限をされないが、好ましくは４以下、さらに好ましくは３．５以下である。
ｐＨを酸性にする酸としては、例えば塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸などの酸が使用できる。
酸性浴の温度は、無機多孔結晶を分解、除去できる温度であればよく、特に制限されないが、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜７０℃である。
酸性浴の時間は、無機多孔結晶を分解、除去できる時間であればよく、特に制限されないが、好ましくは１０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜６時間である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４７】
実施例１
ウェット状態のセルロースビーズ（平均粒径２ｍｍ）１０．０ｇ（固形分約０．９５ｗｔ％）をメタケイ酸ナトリウム・９水和物の水溶液（２．１８ｇ／４０．９ｍｌ）に１時間含浸した後にセルロースビーズを取りだし、そのセルロースビーズにアルミン酸ナトリウム０．３５ｇおよび水酸化ナトリウム０．７８ｇの混合水溶液１０ｍｌを加え、５０℃で８日間浸漬させることにより、ゼオライト担持セルロースビーズ傾斜複合体１．０６ｇを得た。このゼオライト担持セルロースビーズ傾斜複合体１．０ｇをクエン酸・１水和物（０．２１ｇ／１００ｍｌ）１００ｍｌに１８時間浸漬させることにより、直径約０．１〜１．０μｍの孔をセルロースビーズの表面付近で９４００個／１００００μｍ²、セルロースビーズの中心付近で１６００個／１００００μｍ²の多孔セルロースビーズを得た。得られた多孔セルロースビーズの断面（ａ）、該セルロースビーズの表面付近（ｂ）、該セルロースビーズの中心付近（ｃ）の走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という）写真を図１に示す。
【００４８】
実施例２
底面全体にシリコングリースを塗布し、シャーレに張り付けたウェット状態のセルロースシート６．１ｇ（固形分約０．９５ｗｔ％）に、上からメタケイ酸ナトリウム・９水和物の水溶液（２．９０ｇ／４４．４ｍｌ）を添加し１時間室温下で静置した後、上からアルミン酸ナトリウム２．３６ｇおよび水酸化ナトリウム５．２０ｇの混合水溶液５０ｍｌを添加し、５０℃で４８時間浸漬させることにより、ゼオライト担持セルロースシート傾斜複合体０．５７ｇを得た。このゼオライト担持セルロースシート傾斜複合体０．５ｇを酢酸水溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌに２４時間浸漬させることにより、直径約０．５〜１．５μｍの孔を、セルロースシートの表面付近で１２７００個／１００００μｍ²、セルロースシートの底面付近で８００個／１００００μｍ²の多孔セルロースシートを得た。得られた多孔セルロースシートの表面付近（ａ）、該セルロースシートの底面付近（ｂ）のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４９】
実施例３
ウェット状態のセルロースビーズ（平均粒径２ｍｍ）１０．０ｇ（固形分約０．９５ｗｔ％）をメタケイ酸ナトリウム・９水和物の２．９０ｇおよび水酸化ナトリウム５．２０ｇの混合水溶液４０．０ｍｌに２４時間浸漬させた後に、セルロースビーズを取り出し、そのセルロースビーズに、アルミン酸ナトリウム水溶液（２．３６ｇ／５０ｍｌ）を加え、５０℃で４８時間浸漬させることにより、ゼオライト担持セルロースビーズ複合体１．１０ｇを得た。このゼオライト担持セルロースビーズ複合体０．５ｇを、酢酸水溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌに２４時間浸漬させることにより、直径約０．５〜１．５μｍの孔を、セルロースビーズの表面付近で６００個／１００００μｍ²、セルロースビーズの中心付近で５００個／１００００μｍ²の多孔セルロースビーズを得た。得られた多孔セルロースビーズの表面付近（ａ）、該セルロースビーズの中心付近（ｂ）のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００５０】
実施例４
ウェット状態のセルロースビーズ（平均粒径２ｍｍ）１０．０ｇ（固形分約０．９５ｗｔ％）をリン酸水素二ナトリウム・１２水和物の水溶液５．８０ｇおよび水酸化ナトリウム１．２０ｇの混合水溶液１０ｍｌに１時間浸漬させた後、セルロースビーズを取り出し、そのセルロースビーズに硝酸カルシウム・４水和物（１．２９ｇ／１０ｍｌ）を加え、９５℃で１時間浸漬させることにより、ハイドロキシアパタイト担持セルロースビーズ傾斜複合体１．１８ｇを得た。このハイドロキシアパタイト担持セルロースビーズ傾斜複合体を塩酸（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）１００ｍｌに２４時間浸漬させることにより、直径約０．１〜１．０μｍの孔を、セルロースビーズの表面付近で２５６００個／１００００μｍ²、セルロースビーズの中心付近で８００個／１００００μｍ²の多孔セルロースビーズを得た。
【００５１】
比較例１
セルロースビーズ（平均粒径２ｍｍ）のみを使用した。セルロースビーズの表面付近のＳＥＭ写真を図４に示す。
【００５２】
実験例１
実施例１、３、比較例１の試料をそれぞれ０．５ｇ秤量し、Ｇ１グラスフィルターに入れ、リモネンの入ったビーカーにフィルターごと浸漬した。所定時間経過ごとにグラスフィルターを取り出し、軽く吸引濾過して、各試料の重量を測定し、元の重量との差を吸引量として算出した。結果を図５に示す。
【００５３】
図５から明らかなように、本発明の多孔化ビーズは、多孔化していないビーズよりも、吸液速度が速く、また、吸引量も多かった。さらに実施例１の傾斜多孔セルロースビーズのほうが、均一に孔が存在している多孔化ビーズより吸引量が多かった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法により得られる多孔親水性高分子は、成型体である親水性高分子基材の実体内に、平均直径０．１〜２０μｍの空孔を有し、空孔が１００００μｍ²換算当たりで５〜１０⁵個存在している、または成型体である親水性高分子基材の実体内に、平均直径０．１〜２０μｍの空孔を有し、空孔の高密度領域と低密度領域との該空孔の個数比が１００００μｍ²換算当たりで５：１〜１０⁵：１であるので、分離機能材料や薬物キャリアーなどとして使用できる。
また、多孔化するのが容易でなく、特に成型後に、その形状や大きさを保ったままで、多孔化することができない親水性高分子を多孔化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた多孔セルロースビーズのＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られた多孔セルロースビーズのＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で得られた多孔セルロースビーズのＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１のセルロースビーズのＳＥＭ写真である。
【図５】多孔セルロースビーズ（実施例１および実施例３）、無処理セルロースビーズ（比較例１）、におけるリモネン吸液量の経時変化を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous hydrophilic polymer and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
With the recent diversification of uses of polymers, there is a demand for polymer porosity. Foaming and phase separation are well known as polymer porous technologies.
[0003]
As a foaming technique, a foaming agent that foams in a high-temperature region or an acidic bath, for example, on a material (base material) to be made porous, such as a polymer material such as polyethylene or polyvinyl chloride, or metal aluminum. There is a technology in which foaming is performed by previously mixing (for example, pentane, hexane, azodicarbonamide, calcium carbonate, sodium carbonate, titanium hydroxide, zirconium hydroxide, etc.) with a base material and placing in a foaming atmosphere. Also, these polymer materials heated to a temperature higher than the softening point are blown with air, nitrogen, or chlorofluorocarbon, or mixed with isocyanates and polyols such as urethane foam to produce carboxylic acid or A method is known in which carbon dioxide gas is generated by reacting with water or the like and foams.
[0004]
Phase separation technology is a technology in which two or more incompatible substances are mixed and molded, and then components other than the intended components are removed by solvent or heat treatment. For example, borosilicate glass, sodium chloride-aluminum, bow nitrate (sulfuric acid) Sodium decahydrate) -viscose and the like are known.
[0005]
On the other hand, since the porous hydrophilic polymer itself has an adsorbing ability, it can be used as a separation functional material such as a filter medium due to the mesh sieving effect. Further, by encapsulating a drug in the pores, it can be used as a drug carrier of a drug sustained release system. Therefore, a large amount of demand is expected for a hydrophilic polymer molded body having a predetermined amount of pores of a predetermined size for these uses.
However, the hydrophilic polymer is not easy to be made porous, and there is a problem that it cannot be made porous while maintaining its shape and size after molding.
In addition, when a porous hydrophilic polymer is used for these purposes, many pores are present in the vicinity of the hydrophilic polymer surface even if the pores are not uniformly present inside the hydrophilic polymer. If you do, you can achieve that goal.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a porous hydrophilic polymer in which pores are provided inside a hydrophilic polymer molded body that has been difficult to be porous, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
[0008]
(1) Leave at least one aqueous solution of a reactive substance that forms inorganic porous crystals within the substance of the hydrophilic polymer substrate (remaining the reactive substance contained in the remaining at least one aqueous solution) is defined as reactive substance ".), was impregnated in a state of equilibrium with an aqueous solution of other reactive substance in the substance of a hydrophilic polymer base, an aqueous solution of the remaining reactive substance, at a time or separately the average particle size 0.1~20μm that the I by the impregnating in the state of equilibrium in the entity of the hydrophilic polymer base material, the remaining reactive substance and the above other reactive substances are produced by the reaction To obtain an inorganic porous crystal-hydrophilic polymer complex in which the inorganic porous crystal is present in the entity,
A method for producing a porous hydrophilic polymer, wherein the inorganic porous crystal is removed from the inorganic porous crystal-hydrophilic polymer composite with an acidic bath ,
The inorganic porous crystal is a zeolite crystal or a hydroxyapatite crystal,
When the inorganic porous crystal is a zeolite crystal, a reaction in which one of 1.0 to 100 mmol / l silicon compound and 1.0 to 1000 mmol / l aluminum compound is contained in an aqueous solution of the other reactive substance and the other remains An aqueous solution of
When the inorganic porous crystal is a hydroxyapatite crystal, the aqueous solution of the other reactive substance contains one of 1.0 to 10000 mmol / l phosphorus compound and 2.0 to 15000 mmol / l calcium compound, and the other remains. Containing an aqueous solution of reactive substances,
The above manufacturing method .
(2) Leave at least one aqueous solution of a reactive substance that forms inorganic porous crystals within the substance of the hydrophilic polymer substrate (remaining the reactive substance contained in the remaining at least one aqueous solution) is defined as reactive substance ".), it was impregnated in the state of non-equilibrium of the aqueous solution of the other reactive substance in the substance of a hydrophilic polymer base, an aqueous solution of the remaining reactive substance, at a time or average particle size 0.1 to separately I by the impregnating in the state of equilibrium in the entity of the hydrophilic polymer base material, the remaining reactive substance and the above other reactive substances are produced by the reaction Obtaining an inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite in which an inorganic porous crystal of 20 μm is present in the entity,
A method for producing a porous hydrophilic polymer, wherein the inorganic porous crystal is removed from the inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite with an acidic bath ,
The inorganic porous crystal is a zeolite crystal or a hydroxyapatite crystal,
When the inorganic porous crystal is a zeolite crystal, a reaction in which one of 1.0 to 100 mmol / l silicon compound and 1.0 to 1000 mmol / l aluminum compound is contained in an aqueous solution of the other reactive substance and the other remains An aqueous solution of
When the inorganic porous crystal is a hydroxyapatite crystal, the aqueous solution of the other reactive substance contains one of 1.0 to 10000 mmol / l phosphorus compound and 2.0 to 15000 mmol / l calcium compound, and the other remains. Containing an aqueous solution of reactive substances,
The above manufacturing method .
(3) Leave at least one aqueous solution of a reactive substance that forms inorganic porous crystals within the substance of the hydrophilic polymer substrate (remaining the reactive substance contained in the remaining at least one aqueous solution) is defined as reactive substance ".), was impregnated in a state of equilibrium with an aqueous solution of other reactive substance in the substance of a hydrophilic polymer base, an aqueous solution of residual Ru reactive materials, once or separately average particle size 0.1 to I by the impregnating in a non-equilibrium state in the entity of the hydrophilic polymer base material, the remaining reactive substance and the above other reactive materials to produce in response to Obtaining an inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite in which an inorganic porous crystal of 20 μm is present in the entity,
A method for producing a porous hydrophilic polymer, wherein the inorganic porous crystal is removed from the inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite with an acidic bath ,
The inorganic porous crystal is a zeolite crystal or a hydroxyapatite crystal,
When the inorganic porous crystal is a zeolite crystal, a reaction in which one of 1.0 to 100 mmol / l silicon compound and 1.0 to 1000 mmol / l aluminum compound is contained in an aqueous solution of the other reactive substance and the other remains An aqueous solution of
When the inorganic porous crystal is a hydroxyapatite crystal, the aqueous solution of the other reactive substance contains one of 1.0 to 10000 mmol / l phosphorus compound and 2.0 to 15000 mmol / l calcium compound, and the other remains. Containing an aqueous solution of reactive substances,
The above manufacturing method .
(4) The method for producing a porous hydrophilic polymer according to any one of (1) to (3), wherein the pH of the acidic bath is 4 or less.
( 5 ) The method for producing a porous hydrophilic polymer according to any one of (1) to (4), wherein the hydrophilic polymer substrate is a cellulose substrate.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The porous hydrophilic polymer produced by the method (1) of the present invention has pores having an average pore diameter of 0.1 to 20 μm. The number of pores is appropriately selected according to the type of hydrophilic polymer from the balance between the function and strength of the porous hydrophilic polymer, and is, for example, ⁵ to 10 ⁵ per 10000 μm ^{2 of} porous hydrophilic polymer, preferably There are 25 to 10 ⁴ , more preferably 10 ² to 10 ³ . Further, another porous hydrophilic polymer produced according to the present invention has a pore having an average pore diameter of 0.1 to 20 μm, and the ratio of the number of pores in the high density region and the low density region is 5 per 10,000 μm ² : It exists in a gradient of 1 to 10 ⁵ : 1, preferably 10: 1 to 10 ⁴ : 1 and more preferably 10 ² : 1 to 10 ³ : 1.
[0010]
In the case where the density of the vacancies is changed in an inclined manner, the high-density area of the vacancies is preferably the surface of the hydrophilic polymer base material or the vicinity thereof. For example, when vacancies according to the present invention are generated on the entire surface of a spherical hydrophilic polymer, vacancies existing at or near the surface of the sphere become a high-density region and become lower as the distance from the center of the sphere approaches. It is preferable that the density is gradually decreased so as to be a density region. Such a high-low density region of holes is not limited to one surface, and may be inclined from a plurality of surfaces. For example, when the hydrophilic polymer substrate is a film or sheet, the high-low density region of the pores may be continuously inclined from one surface, or continuously inclined from two opposing surfaces. May be. Further, the presence of pores may be in the entire surface in the vicinity of the surface of the hydrophilic polymer substrate or in the vicinity thereof, or may be in a partial region.
[0011]
In the present invention, the hydrophilic polymer substrate is not particularly limited as long as it swells with water. Specifically, for example, pulp, regenerated cellulose (cellophane, cellulose beads, rayon, cellulose sponge, etc.), cotton, bacterial cellulose and cellulose modified chemically with ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose and carboxy Cellulose derivatives such as methylcellulose, and natural or artificial hydrophilic polymers such as silk, wool, polyvinyl alcohol, cross-linked polyvinyl alcohol, chitin, chitosan, ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl formal, and high water absorption such as polyacrylamide Examples include polymer gels.
Preferable hydrophilic polymer base materials are pulp, regenerated cellulose, and polyvinyl alcohol from the viewpoint of actual usage, cost, and ease of handling.
[0012]
In the substance of the hydrophilic polymer base material, for example, when the base material is cellulose, it means the inside of the polymer substance constituting the cellulose base material, and exists, for example, on the cell wall surface of the cellulose fiber or in the cell wall. The pores and intracellular walls (lumens) are not included.
Having an inorganic porous crystal in the substance of a cellulose base means that a part or all of the inorganic porous crystal is present in the substance of the cellulose base.
[0013]
The shape of the hydrophilic polymer substrate that can be used for the porous hydrophilic polymer of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a spherical body, a cylindrical body, a prismatic body such as a quadrangular prism, a cone, a triangular pyramid, a pyramid such as a quadrangular pyramid, Any of flat plates, such as a film and a sheet, may be sufficient.
[0014]
The inorganic porous crystal of the inorganic porous crystal-hydrophilic polymer composite produced in the process of the present invention is not particularly limited as long as it does not dissolve, decompose or collapse the hydrophilic polymer substrate. Examples thereof include zeolite, hydroxyapatite, hydrotalcite, and clay minerals.
Zeolite is preferable, and 4A zeolite [Na ₁₂ Si ₁₂ Al ₁₂ O ₄₈ · 27H ₂ O], which is relatively easy to synthesize, is more preferable.
The conditions for producing the inorganic porous crystal are not particularly limited, and vary depending on the type of inorganic porous crystal to be produced. For example, when the inorganic porous crystal is zeolite, a silicon compound and an aluminum compound, which are reactive substances for forming the inorganic porous crystal, are either other reactive substances or remaining reactive substances. In the case of hydroxyapatite, a phosphorus compound and a calcium compound, which are reactive substances for generating inorganic porous crystals, are either other reactive substances or remaining reactive substances. By reacting these compounds, an inorganic porous crystal-hydrophilic polymer composite or an inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite having an inorganic porous crystal in the substance of the hydrophilic polymer substrate can be produced.
[0015]
For example, the silicon compound used for the production of zeolite is not particularly limited as long as it can dissolve in water and react with an aluminum compound to produce zeolite. For example, sodium metasilicate, potassium metasilicate, orthosilicate Examples include potassium acid, water glass, and silica sol. Preferably, it is sodium metasilicate from the viewpoint of obtaining a zeolite having high solubility in water and high crystallinity.
[0016]
For example, the aluminum compound used for the production of zeolite is not particularly limited as long as it can dissolve in water and react with a silicon compound to produce zeolite. For example, sodium aluminate, potassium aluminate, aluminum sulfate , Aluminum chloride, aluminum nitrate, and the like. Sodium aluminate is preferable from the viewpoint of obtaining a zeolite having high water solubility and high crystallinity.
[0017]
First, the inorganic porous crystal-hydrophilic polymer composite in which the inorganic porous crystal is uniformly present leaves at least one kind of an aqueous solution of a reactive substance that forms the inorganic porous crystal within the substance of the hydrophilic polymer base material. After the aqueous solution of other reactive substance is impregnated in an equilibrium state in the entity of the hydrophilic polymer substrate, the remaining aqueous solution of the reactive substance for forming the inorganic porous crystal is incorporated in the entity of the hydrophilic polymer substrate. It can be produced by impregnating in an equilibrium state with a reactive substance of the inorganic porous crystal to produce an inorganic porous crystal.
In the present specification, “an aqueous solution of another reactive substance” means an aqueous solution of a reactive substance that is first impregnated into a hydrophilic polymer substrate, and “an aqueous solution of a remaining reactive substance” It means an aqueous solution of a reactive substance to be impregnated after the hydrophilic polymer substrate is impregnated with “an aqueous solution of another reactive substance”. These reactive substances react in the hydrophilic polymer substrate to form inorganic porous crystals. Further, the “aqueous solution of other reactive substances” and the “remaining aqueous solution of reactive substances” may be one kind or two or more kinds, respectively, but the “remaining aqueous solution of reactive substances” is inorganic porous. It is necessary to include at least one aqueous solution of a reactive substance that forms crystals. The “remaining aqueous solution of the reactive substance” may be impregnated with two or more of the hydrophilic polymer substrate at once, or may be impregnated separately.
By impregnating an aqueous solution of a reactive substance to an equilibrium state, inorganic porous crystals can be generated on the entire hydrophilic polymer substrate.
[0018]
As a method of impregnating the substance of the hydrophilic polymer substrate with the aqueous solution of the reactive substance to an equilibrium state, a sufficient time until each of these liquids impregnates the whole substance of the hydrophilic polymer substrate, What is necessary is just to contact each of these liquids.
[0019]
In the present specification, the equilibrium state means that a sufficient amount and time until the aqueous solution of the water-soluble compound is uniformly saturated in the substance of the hydrophilic polymer base material is given. The state uniformly contained in the conductive polymer substrate. On the other hand, the non-equilibrium state means that the hydrophilic polymer substrate is not given sufficient amount and time until the aqueous solution of the water-soluble compound is uniformly saturated in the substance of the hydrophilic polymer substrate. The state of being contained unevenly.
[0020]
In addition, the inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite is composed of an aqueous solution of a reactive substance that forms an inorganic porous crystal within the substance of the hydrophilic polymer substrate, and other reactive substances. After the aqueous solution is impregnated in a non-equilibrium state within the hydrophilic polymer substrate entity, the remaining reactive substance aqueous solution for forming the inorganic porous crystal is in a non-equilibrium state within the hydrophilic polymer substrate entity. It can be produced by impregnating the reactive material of the inorganic porous crystal to produce an inorganic porous crystal (first method).
[0021]
Further, the inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite is formed by leaving at least one aqueous solution of a reactive substance that forms an inorganic porous crystal within the substance of the hydrophilic polymer substrate, After the aqueous solution is impregnated in an equilibrium state within the substance of the hydrophilic polymer substrate, the remaining reactive substance aqueous solution for forming inorganic porous crystals is impregnated in the substance of the hydrophilic polymer substrate in a non-equilibrium state. It can also be produced by reacting a reactive substance of the inorganic porous crystal to produce an inorganic porous crystal (second method).
[0022]
The inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite is obtained by the first method as follows.
The method of impregnating an aqueous solution of another reactive substance in the substance of the hydrophilic polymer base material in a non-equilibrium state in the substance of the hydrophilic polymer base material is not particularly limited, but examples thereof include the following methods. It is done.
Other aqueous solutions of other reactive substances are added to the hydrophilic polymer substrate, and the aqueous solution of other reactive substances is present around the hydrophilic polymer substrate by centrifugal dehydration before reaching an equilibrium state within the substance. A method of separating the aqueous solution of the reactive substance from the substrate (method (1)). By impregnating the hydrophilic polymer substrate with water and then impregnating it with an aqueous solution of another reactive substance, the time for the reactive substance in the aqueous solution of the other reactive substance to reach equilibrium in the substance was delayed. A method for separating an aqueous solution of other reactive substances existing around a hydrophilic polymer substrate by centrifugal dehydration before the aqueous solution of other reactive substances reaches an equilibrium state within the substance ( Method (2)). By impregnating a hydrophilic polymer substrate with an aqueous solution of another reactive substance with a thickener added, the other reactive substance is delayed from the time it takes to reach equilibrium in the substance. A method in which an aqueous solution of another reactive substance existing around the hydrophilic polymer base material is separated from the base material by centrifugal dehydration or the like before the aqueous solution of the substance reaches an equilibrium state in the substance (method (3)). A method of impregnating an aqueous solution of another reactive substance in such an amount that the other reactive substance does not reach equilibrium in the substance (method (4)).
By controlling the amount of the aqueous solution of other reactive substances impregnated in the hydrophilic polymer base material in this way, before the other reactive substances reach equilibrium in the hydrophilic polymer base material. In addition, an inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite is obtained by impregnating the other reactive substance impregnated with an aqueous solution of the remaining reactive substance to an equilibrium state. In order to impregnate to the equilibrium state, the remaining aqueous solution of the reactive substance may be contacted with the remaining aqueous solution of the reactive substance for a sufficient time until the entire substance of the hydrophilic polymer substrate is impregnated.
[0023]
Examples of the thickener added to the aqueous solution of the water-soluble compound include water-soluble thickeners such as starch, polyvinyl alcohol (PVA), and sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na).
[0024]
The inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite is obtained by the second method as follows.
First, the hydrophilic polymer substrate is impregnated with an aqueous solution of another reactive substance until equilibrium is reached within the substance of the hydrophilic polymer substrate. In order to impregnate until an equilibrium state is reached, the aqueous solution of the other reactive substance is brought into contact with the aqueous solution of the other reactive substance for a sufficient time until the entire substance of the hydrophilic polymer substrate is impregnated. Just keep it. Next, an aqueous solution of the reactive substance remaining in the substance of the hydrophilic polymer substrate is impregnated in a non-equilibrium state in the substance of the hydrophilic polymer substrate.
The method of impregnating the aqueous solution of the reactive substance remaining in the substance of the hydrophilic polymer base material in a non-equilibrium state in the substance of the hydrophilic polymer base material is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. .
By impregnating a hydrophilic polymer substrate impregnated with an aqueous solution of another reactive substance until the equilibrium state is reached, an aqueous solution of the remaining reactive substance added with a thickener is impregnated. Before the remaining reactive substance reaches equilibrium in the substance, the remaining reactive substance exists around the hydrophilic polymer substrate by centrifugal dehydration before reaching the equilibrium state in the substance. There is a method of separating the remaining aqueous solution of the reactive substance from the substrate (method (a)). In addition, the remaining reactive substance is impregnated by impregnating a hydrophilic polymer substrate impregnated with an aqueous solution of another reactive substance until equilibrium is reached, with the remaining reactive substance aqueous solution added with a high concentration electrolyte solution. Hydrophilic polymer base material by centrifugal dehydration before the remaining reactive substance in the aqueous solution reaches the equilibrium state in the substance, after the time for the remaining reactive substance to reach equilibrium in the substance is delayed. There is a method (method (b)) of separating an aqueous solution of a reactive substance present in the vicinity from a substrate. Adding a high concentration electrolyte solution in this way increases the osmotic pressure of the aqueous solution of the remaining reactive material, thereby delaying the remaining reactive material from impregnating into the entity of the hydrophilic polymer substrate, or other When the reactive substance moves to the vicinity of the surface of the hydrophilic polymer substrate, the inclination of the inorganic porous crystal can be further promoted. Further, there is a method of impregnating the remaining reactive substance with an aqueous solution of the remaining reactive substance in an amount that does not reach equilibrium in the substance (method (c)).
[0025]
As the thickener used here, the same thickener as used in the first method is used.
[0026]
Examples of the high-concentration electrolyte solution added to the remaining aqueous solution of the reactive substance include a 10 to 30% by weight sodium chloride aqueous solution and a 10 to 40% by weight sodium carbonate aqueous solution.
[0027]
When producing an inorganic porous crystal-hydrophilic polymer composite or an inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite, an aqueous solution of a reaction aid may be further impregnated in addition to the aqueous solution of the reactive substance. Examples of the reaction aid that can be used include an inorganic porous crystal supporting rate improver.
The aqueous solution of the reaction aid may be impregnated simultaneously with the aqueous solution of the other reactive substance or the remaining reactive substance, or may be impregnated separately. When impregnating separately, even before impregnating with an aqueous solution of a reactive substance, even before impregnating with an aqueous solution of a reactive substance remaining after impregnating an aqueous solution of another reactive substance Good.
[0028]
As a reaction aid, for the purpose of pH adjustment, in the case of zeolite, for example, basic substances such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be mentioned, but a zeolite with high water solubility and high crystallinity can be obtained. To sodium hydroxide is preferred. In the case of hydroxyapatite, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are mentioned, for example.
[0029]
In both the inorganic porous crystal-hydrophilic polymer complex and the inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient complex, the average particle diameter of the inorganic porous crystal is 0.1 to 20 μm, preferably 0.2 to 10 μm. It is. The existing inorganic porous crystal does not exist within the range of the average particle diameter, but the average particle diameter of the inorganic porous crystal having a substantially uniform particle diameter exists within the range of the average particle diameter.
The average particle diameter of the produced inorganic porous crystal is measured by the Feret diameter. That is, the average particle diameter obtained by sandwiching each particle with two parallel lines in a certain direction under a microscope and measuring the distance between the parallel lines. The particle diameter in a certain direction can be measured by sandwiching the particle with two parallel lines in a certain direction and measuring the distance between the parallel lines.
[0030]
The reaction concentration of the reactive substance varies depending on the type of inorganic porous crystal to be generated. For example, when the inorganic porous crystal is zeolite, the concentration of the silicon compound is about 1.0 to 100 mmol / l, preferably about 10 to 50 mmol / l, and the concentration of the aluminum compound is about 1.0 to 1000 mmol / l. Preferably, it is about 10-500 mmol / l. In the case of hydroxyapatite, the concentration of the phosphorus compound is about 1.0 to 10000 mmol / l, preferably about 100 to 1000 mmol / l, and the concentration of the calcium compound is about 2.0 to 15000 mmol / l, preferably 200 to It is about 1500 mmol / l.
[0031]
By subjecting the inorganic porous crystal-hydrophilic polymer composite produced above and the inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite to an acidic bath, the inorganic porous crystal is removed, and the part becomes pores. A porous hydrophilic polymer is obtained.
The pH of the acidic bath for removing the inorganic porous crystal is not particularly limited as long as it is acidic, but is preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less.
Examples of acids that make the pH acidic include acids such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, citric acid, ascorbic acid, and oxalic acid.
The temperature of the acidic bath is not particularly limited as long as it is a temperature at which inorganic porous crystals can be decomposed and removed, but is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 70 ° C.
The time of the acid bath is not particularly limited as long as it can decompose and remove the inorganic porous crystal, but it is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 6 hours.
[0032]
When the inorganic porous crystal is decomposed and removed in this manner, the hydrophilic polymer base material that is a molded body has pores with an average pore diameter of 0.1 to 20 μm, and the pores are about 10,000 μm ² . There are ⁵ to 10 ⁵ porous hydrophilic polymers of the present invention, or within the substance of the hydrophilic polymer substrate which is a molded body, having pores having an average diameter of 0.1 to 20 μm, The porous hydrophilic polymer of the present invention having pores of ⁵ : 1 to 10 ⁵ : 1 per 10,000 μm ^{2 in} terms of the number ratio of the pores between the high density region and the low density region is obtained.
[0033]
Thus obtained porous hydrophilic polymer of the present invention has a certain number of pores of a predetermined size in the substance of the hydrophilic polymer and can be used as it is as a functional separation material. Further, by encapsulating a drug in the pores, it can be used as a drug carrier of a drug sustained release system.
[0034]
In the following, an inorganic porous crystal-hydrophilic polymer composite is produced (Method I), taking as an example the case where the inorganic porous crystal is zeolite and the hydrophilic polymer is a cellulose substrate, and then porous hydrophilic A method for producing the polymer will be described in detail.
[0035]
As a method for producing a zeolite-cellulose composite, first, a cellulose base material is impregnated with an aqueous solution of a silicon compound (an aqueous solution of another reactive substance). The impregnation method is as described above. Specifically, a method of immersing the cellulose base material in an aqueous solution, spraying the aqueous solution onto the cellulose base material, or applying with various coaters can be used.
[0036]
The concentration of the aqueous solution of the silicon compound is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 100 mmol / l, more preferably 10 to 50 mmol / l.
[0037]
The cellulose base material impregnated with an aqueous solution of a silicon compound preferably adjusts the amount of the impregnated solution. In addition, the cellulose base material impregnated with an aqueous solution of a silicon compound in a non-equilibrium state may be adjusted so that the aqueous solution of the silicon compound does not reach equilibrium within the substance of the cellulose base material. is necessary.
Examples of such adjustment methods include scraping with a blade, squeezing between rolls, or squeezing with a press. The amount of the impregnating solution after adjustment is not particularly limited, but when the zeolite crystals are uniformly present, it is usually 1.0 to 20 times, preferably 10 to 15 times, based on the dry weight of the cellulose substrate. When changing the zeolite crystals in an inclined manner, it is usually adjusted to 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times.
[0038]
The cellulose base material impregnated with an aqueous solution of a silicon compound may have an impregnation time before or after adjusting the amount of the solution so that the solution penetrates sufficiently when the silicon compound is impregnated in an equilibrium state in the base material. . On the other hand, when the silicon compound is impregnated in a non-equilibrium state in the substrate, it is necessary to determine the impregnation time so that the solution does not sufficiently permeate.
The impregnation time is 10 minutes to 10 days when the zeolite crystals are uniformly present, and 5 minutes to 24 hours when the zeolite crystals are changed in an inclined manner, depending on the type of the cellulose substrate. It can be selected as appropriate.
[0039]
Next, the cellulose base material in which the amount of the solution is adjusted as described above is immersed in a mixed solution of an aluminum compound (an aqueous solution of another reactive substance) and a basic substance (an aqueous solution of a reaction aid). The concentration of the aqueous solution of the aluminum compound is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 1000 mmol / l, more preferably 10 to 500 mmol / l.
[0040]
The concentration of the basic substance is 10 to 5000 mmol / l, preferably 100 to 2500 mmol / l because a considerably high alkali concentration is necessary for crystallizing the zeolite.
[0041]
The immersion temperature is 20 to 90 ° C, preferably 40 to 60 ° C. The immersion time is 2 hours to 20 days, preferably 12 hours to 2 days.
[0042]
The mixing ratio (molar ratio) of the silicon compound, the aluminum compound and the basic substance under the swollen cellulose substrate is 1: 1 to 10:10 to 50, preferably 1: 3 to 5: 12-30.
The basic substance is added in excess relative to the silicon compound and the aluminum compound. This is because, especially in the case of 4A zeolite, the zeolite crystal itself is a metastable phase and cannot be synthesized except under excessive alkaline conditions.
[0043]
In this way, an aqueous solution of a silicon compound (an aqueous solution of another reactive substance) is impregnated so as to reach equilibrium with the cellulose base material, and the aqueous solution of the remaining reactive substance and the aqueous solution of the reaction auxiliary agent are equilibrated in the cellulose base material. The zeolite crystals having an average particle size of 0.1 to 20 μm, and 5 to 10 ⁵ zeolite crystals per 10000 μm ² are present. Is obtained.
On the other hand, an aqueous solution of a silicon compound (an aqueous solution of another water-soluble compound) is impregnated so as not to reach equilibrium with the cellulose substrate, and the aqueous solution of the remaining reactive substance and the aqueous solution of the reaction auxiliary agent are equilibrated in the cellulose substrate. So that the number of zeolite crystals in the high-density region and the low-density region is 5: 1-10 per 10,000 μm ^2. ^A zeolite-cellulose gradient composite that is ⁵ : 1 is obtained.
[0044]
As another method for producing a zeolite-cellulose composite, an aqueous solution of an aluminum compound may be first impregnated into a cellulose base, and then a mixed aqueous solution of a silicon compound and a basic substance may be immersed. Further, a mixed aqueous solution of either a silicon compound or an aluminum compound and a basic substance may be first impregnated into a cellulose substrate, and then immersed in another remaining aqueous solution. That is, the aqueous solution of the silicon compound and the aluminum compound cannot be impregnated into the cellulose base material at the same time because a gel is formed when both are mixed, but there is no particular limitation as long as it is in other order. For example, the cellulose base material may be impregnated with an aqueous solution of a basic substance, then impregnated with an aqueous solution of a silicon compound, and finally immersed in an aqueous solution of an aluminum compound. However, since the zeolite loading of the zeolite-cellulose composite produced by these methods is slightly inferior to that of the zeolite-cellulose composite produced by Method I, it is preferably produced by Method I. .
Method I is a very mild synthesis condition as compared with general zeolite synthesis conditions, so that the zeolite can be supported without damaging the cellulose substrate.
[0045]
Next, the zeolite in the cellulose base material is decomposed and removed by an acidic bath to obtain a porous hydrophilic polymer. In order to decompose and remove zeolite with an acidic bath, the pH is not particularly limited as long as it is acidic, but it is preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less.
Examples of acids that make the pH acidic include acids such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, citric acid, ascorbic acid, and oxalic acid.
The temperature of the acidic bath is not particularly limited as long as it is a temperature at which inorganic porous crystals can be decomposed and removed, but is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 70 ° C.
The time of the acid bath is not particularly limited as long as it can decompose and remove the inorganic porous crystal, but it is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 6 hours.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
[0047]
Example 1
After impregnating 10.0 g of wet cellulose beads (average particle size 2 mm) (solid content of about 0.95 wt%) with an aqueous solution of sodium metasilicate nonahydrate (2.18 g / 40.9 ml) for 1 hour, cellulose The beads were taken out, 10 ml of a mixed aqueous solution of 0.35 g of sodium aluminate and 0.78 g of sodium hydroxide was added to the cellulose beads, and immersed at 50 ° C. for 8 days to obtain 1.06 g of a zeolite-supported cellulose bead gradient composite. It was. By immersing 1.0 g of this zeolite-supported cellulose bead gradient composite in 100 ml of citric acid monohydrate (0.21 g / 100 ml) for 18 hours, pores having a diameter of about 0.1 to 1.0 μm were formed in the cellulose beads. Porous cellulose beads of 9400/10000 μm ² near the surface and 1600/10000 μm ² near the center of the cellulose beads were obtained. FIG. 1 shows a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”) photograph of the cross-section (a) of the obtained porous cellulose beads, the vicinity of the surface of the cellulose beads (b), and the vicinity of the center of the cellulose beads (c). .
[0048]
Example 2
Silicone grease is applied to the entire bottom surface and wetted cellulose sheet 6.1 g (solid content: about 0.95 wt%) pasted on a petri dish. From above, an aqueous solution of sodium metasilicate.9 hydrate (2.90 g / 44). .4 ml) and left to stand at room temperature for 1 hour, and then added 50 ml of a mixed aqueous solution of 2.36 g of sodium aluminate and 5.20 g of sodium hydroxide from the top and immersed in the mixture at 50 ° C. for 48 hours. 0.57 g of a supported cellulose sheet gradient composite was obtained. By immersing 0.5 g of this zeolite-supported cellulose sheet gradient composite in 100 ml of an acetic acid aqueous solution (0.1 mmol / l) for 24 hours, pores having a diameter of about 0.5 to 1.5 μm were formed in the vicinity of the surface of the cellulose sheet. pieces / 10000 ^2, to obtain a porous cellulose sheet 800/10000 ² in the vicinity of the bottom surface of the cellulosic sheet. The SEM photograph of the surface vicinity (a) of the obtained porous cellulose sheet and the bottom surface vicinity (b) of the cellulose sheet is shown in FIG.
[0049]
Example 3
Wet cellulose beads (average particle size 2 mm) 10.0 g (solid content about 0.95 wt%) into 40.0 ml of a mixed aqueous solution of 2.90 g of sodium metasilicate nonahydrate and 5.20 g of sodium hydroxide After soaking for 24 hours, the cellulose beads were taken out, an aqueous solution of sodium aluminate (2.36 g / 50 ml) was added to the cellulose beads, and soaked at 50 ° C. for 48 hours. Got. By immersing 0.5 g of this zeolite-supported cellulose bead complex in 100 ml of an acetic acid aqueous solution (0.1 mmol / l) for 24 hours, pores having a diameter of about 0.5 to 1.5 μm are formed in the vicinity of the surface of the cellulose bead 600. Cellular / 10,000 μm ² , 500/10000 μm ² porous cellulose beads were obtained near the center of the cellulose bead. FIG. 3 shows SEM photographs of the vicinity of the surface of the obtained porous cellulose beads (a) and the vicinity of the center of the cellulose beads (b).
[0050]
Example 4
Wet cellulose beads (average particle size: 2 mm) 10.0 g (solid content: about 0.95 wt%) mixed aqueous solution of disodium hydrogenphosphate · 12 hydrate 5.80 g and sodium hydroxide 1.20 g 10 ml After soaking for 1 hour, take out the cellulose beads, add calcium nitrate tetrahydrate (1.29 g / 10 ml) to the cellulose beads, and soak for 1 hour at 95 ° C. 1.18 g of complex was obtained. By immersing this hydroxyapatite-supported cellulose bead gradient composite in 100 ml of hydrochloric acid (0.1 mmol / L) for 24 hours, 25600 pores having a diameter of about 0.1 to 1.0 μm were formed in the vicinity of the surface of the cellulose beads / 10000 μm. ² , 800/10000 μm ² porous cellulose beads were obtained near the center of the cellulose beads.
[0051]
Comparative Example 1
Only cellulose beads (average particle size 2 mm) were used. An SEM photograph near the surface of the cellulose beads is shown in FIG.
[0052]
Experimental example 1
0.5 g of each of the samples of Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 was weighed, placed in a G1 glass filter, and immersed in a beaker containing limonene together with the filter. The glass filter was taken out at every elapse of a predetermined time, lightly filtered by suction, the weight of each sample was measured, and the difference from the original weight was calculated as the suction amount. The results are shown in FIG.
[0053]
As is clear from FIG. 5, the porous beads of the present invention had a higher liquid absorption speed and a larger amount of suction than non-porous beads. Further, the inclined porous cellulose beads of Example 1 had a larger amount of suction than the porous beads with uniform pores.
[0054]
【The invention's effect】
The porous hydrophilic polymer obtained by the method of the present invention has pores having an average diameter of 0.1 to 20 μm in the substance of the hydrophilic polymer base material which is a molded body, and the pores per 10,000 μm ² equivalent. In the substance of the hydrophilic polymer substrate which is ⁵ to 10 ⁵ or a molded body, the pores have an average diameter of 0.1 to 20 μm, and the pores have a high density region and a low density. Since the number ratio of the holes to the region is 5: 1 to 10 ⁵ : 1 per 10000 μm ² , it can be used as a separation functional material or a drug carrier.
Further, it is not easy to make porous, and it is possible to make a hydrophilic polymer that cannot be made porous while maintaining its shape and size, especially after molding.
[Brief description of the drawings]
1 is an SEM photograph of porous cellulose beads obtained in Example 1. FIG.
2 is a SEM photograph of porous cellulose beads obtained in Example 2. FIG.
3 is a SEM photograph of the porous cellulose beads obtained in Example 3. FIG.
4 is a SEM photograph of cellulose beads of Comparative Example 1. FIG.
FIG. 5 is a graph showing changes in limonene liquid absorption with time in porous cellulose beads (Example 1 and Example 3 ) and untreated cellulose beads (Comparative Example 1).

Claims

Remaining at least one kind of the aqueous solution of the reactive substance that forms the inorganic porous crystal within the substance of the hydrophilic polymer base material (reactive substance contained in the remaining at least one kind of aqueous solution is referred to as “reactive substance remaining”. is defined as ".), it was impregnated in a state of equilibrium with an aqueous solution of other reactive substance in the substance of a hydrophilic polymer base, an aqueous solution of the remaining reactive substance, or separately hydrophilic time I by the impregnating in the state of equilibrium in the entity of the polymeric substrate, the inorganic porous having an average particle size 0.1~20μm that the remaining reactive substance and the above other reactive substances are produced by the reaction Obtaining an inorganic porous crystal-hydrophilic polymer complex in which crystals are present in the entity,
A method for producing a porous hydrophilic polymer, wherein the inorganic porous crystal is removed from the inorganic porous crystal-hydrophilic polymer composite with an acidic bath ,
The inorganic porous crystal is a zeolite crystal or a hydroxyapatite crystal,
When the inorganic porous crystal is a zeolite crystal, a reaction in which one of 1.0 to 100 mmol / l silicon compound and 1.0 to 1000 mmol / l aluminum compound is contained in an aqueous solution of the other reactive substance and the other remains An aqueous solution of
When the inorganic porous crystal is a hydroxyapatite crystal, the aqueous solution of the other reactive substance contains one of 1.0 to 10000 mmol / l phosphorus compound and 2.0 to 15000 mmol / l calcium compound, and the other remains. Containing an aqueous solution of reactive substances,
The above manufacturing method .

Leaving at least one aqueous solution of a reactive material to form an inorganic porous crystals in the entity of the hydrophilic polymer base material (reactive substance is included in at least one aqueous solution was said residue, "remains reactive material is defined as ".), was impregnated in the state of non-equilibrium of the aqueous solution of the other reactive substance in the substance of a hydrophilic polymer base, an aqueous solution of the remaining reactive substance, in or separately once a hydrophilic I by the impregnating in the state of equilibrium within the entity sexual polymeric substrate, inorganic average particle size 0.1~20μm that the remaining reactive substance and the above other reactive substances are produced by the reaction Obtaining an inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite in which a porous crystal is present in the entity,
A method for producing a porous hydrophilic polymer, wherein the inorganic porous crystal is removed from the inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite with an acidic bath ,
The inorganic porous crystal is a zeolite crystal or a hydroxyapatite crystal,
When the inorganic porous crystal is a zeolite crystal, a reaction in which one of 1.0 to 100 mmol / l silicon compound and 1.0 to 1000 mmol / l aluminum compound is contained in an aqueous solution of the other reactive substance and the other remains An aqueous solution of
When the inorganic porous crystal is a hydroxyapatite crystal, the aqueous solution of the other reactive substance contains one of 1.0 to 10000 mmol / l phosphorus compound and 2.0 to 15000 mmol / l calcium compound, and the other remains. Containing an aqueous solution of reactive substances,
The above manufacturing method .

Remaining at least one kind of the aqueous solution of the reactive substance that forms the inorganic porous crystal within the substance of the hydrophilic polymer base material (reactive substance contained in the remaining at least one kind of aqueous solution is referred to as “reactive substance remaining”. is defined as ".), it was impregnated in a state of equilibrium with an aqueous solution of other reactive substance in the substance of a hydrophilic polymer base, an aqueous solution of residual Ru reactive substance, at a time or separately hydrophilic I by the impregnating in the state of non-equilibrium in the entity of the polymeric substrate, inorganic average particle size 0.1~20μm that the remaining reactive substance and the above other reactive substances are produced by the reaction Obtaining an inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite in which a porous crystal is present in the entity,
A method for producing a porous hydrophilic polymer, wherein the inorganic porous crystal is removed from the inorganic porous crystal-hydrophilic polymer gradient composite with an acidic bath ,
The inorganic porous crystal is a zeolite crystal or a hydroxyapatite crystal,
When the inorganic porous crystal is a zeolite crystal, a reaction in which one of 1.0 to 100 mmol / l silicon compound and 1.0 to 1000 mmol / l aluminum compound is contained in an aqueous solution of the other reactive substance and the other remains An aqueous solution of
When the inorganic porous crystal is a hydroxyapatite crystal, the aqueous solution of the other reactive substance contains one of 1.0 to 10000 mmol / l phosphorus compound and 2.0 to 15000 mmol / l calcium compound, and the other remains. Containing an aqueous solution of reactive substances,
The above manufacturing method .

The method for producing a porous hydrophilic polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH of the acidic bath is 4 or less.

Method for producing a porous hydrophilic polymer according to any one of claims 1 to 4 hydrophilic polymeric substrate is a cellulose substrate.