JP3949908B2

JP3949908B2 - Electroplating parts

Info

Publication number: JP3949908B2
Application number: JP2001165739A
Authority: JP
Inventors: 康一手塚; 誠三藤井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: JP2002363416A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき基材用の難燃性樹脂組成物を使用した電気めっき部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ノート型パソコン、携帯機器等のハウジングには、未強化タイプ、繊維強化タイプの難燃ＡＢＳ、難燃ＰＣ−ＡＢＳなどが主に使用されてきた。
ところが近年、機器の軽量化や薄型化の要求が厳しくなるとともに、鞄等に入れた際の衝撃や荷重に耐え得ることも要求されてきたため、ハウジング自体も薄肉軽量化、高衝撃化する必要が出てきた。従って、ハウジングに使用される樹脂には高い剛性や衝撃特性が求められるようになってきている。
また、これら機器のハウジングには電磁波障害シールド性（以下、ＥＭＩシールド性とする）も必要である。シールド性を持たせる方法としては、一般に、およそ３０質量％以上の炭素繊維を含有させた樹脂を使用する方法、金属箔や金属板をインモールド或いは製品組み込み時に挿入する方法、無電解めっきや導電塗装を施す方法などがある。
【０００３】
従来使用されている材料のうち、例えば未強化タイプの難燃ＡＢＳや難燃ＰＣ−ＡＢＳは剛性不足であり、近年の薄肉化には対応できない。また、ガラス繊維強化系では剛性と重量とのバランスが不十分である。さらに炭素繊維強化系においては、およそ３０質量％以上の炭素繊維を含有させた樹脂を使用する場合にはＥＭＩシールド性が得られるものの、炭素繊維が高価であることや炭素繊維が３０質量％未満の材料では十分なＥＭＩシールド性を持たすために別処理が必要であることなど問題があった。また、炭素繊維含有量が多いと、その材料からなる樹脂成形品の外観が不十分となるなどの問題点もあった。
【０００４】
また、ノート型パソコン、携帯機器にはＣＰＵ等の発熱源があるが、これらが高密度化されていることから、その発熱量は増加傾向にある。加えて、ハウジングの薄肉化も進んでいることから、除熱の問題が重要になってきている。
除熱にはハウジングに使用する材料の熱伝導率が高い方が望ましいが、一般に樹脂材料の熱伝導率は低いため、樹脂製のハウジングを使用するには除熱のための別の手段を講じる必要がある。
さらに、近年、環境面から、ドイツやスウェーデンなどのエコラベルの動向に対応した塩素や臭素などのハロゲンを含まない難燃性材料の使用が望まれてきている。
【０００５】
以上のような状況から、ノート型パソコンや携帯機器などのハウジングには、軽量、薄肉、高剛性、高衝撃、高熱伝導性、ＥＭＩシールド性、量産性などの様々な特性が求められ、かつ、環境に適応した材料が使用されていることも要求されている。
軽量かつ高剛性で、熱伝導性が良く、しかも低コストの機器ハウジングを得る方法として、特開２０００−３４９４８６号公報には、熱可塑性樹脂を成形加工して得られた樹脂成形品の表面に金属めっきを施したハウジングが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２０００−３４９４８６号公報に開示されている技術では、上述のような性能すべてを満足するハウジングを得ることは以下の観点から困難であると考えられる。
例えば同公報の実施例１〜４、６、７では、難燃剤として、ハロゲン系難燃剤であるビスフェノールＡブロム化エポキシ系難燃剤が使用されているため、ドイツやスウェーデンなどのエコラベルが取得できる製品を得ることができない。
また、同公報の実施例５では、難燃剤としてリン酸エステル系難燃剤が使用されているが、リン酸エステルはその融点が低く揮発し易いことから、成形時のガス発生量が多い。よって、発生したガスが金型表面を汚染して、電気めっき部品にめっき膜の形成不良や外観上の不具合を生じる可能性がある。
さらに、同公報の実施例８では、赤リン系難燃剤が配合されたポリアミド樹脂が使用されているが、ポリアミド樹脂は結晶性のポリマーであることから、溶融時の粘度が低く成形時にバリを生じ易い、成形収縮率が大きいために反りを生じ易いなどの問題点がある。よって、ポリアミド樹脂を使用すると、バリの除去作業や成形品の矯正などの後加工が必要となる。
【０００７】
本発明の目的は、成形性、寸法精度、機械的強度、めっき性能が良好で、かつ、環境面にも配慮され、電気めっき部品への使用に適しためっき基材用の難燃性樹脂組成物を使用した電気めっき部品を提供することである。なお、めっき性能が良好とは、めっき層のめっき膨れがなく、めっき密着強度が高く、また、周囲の環境温度が変化しても、これらの性能が持続することなどをいう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の樹脂組成物に対して赤リン系難燃剤が配合された組成物は成形性、寸法精度、機械的強度ならびに良好なめっき性能を備え、従来にない優れた電気めっき部品を製造可能であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の電気めっき部品は、ゴム質重合体（Ａ１）に、芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）とシアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）とを含む単量体成分（Ａ２）がグラフト重合し、アセトン溶媒に対する不溶分が７０〜９９質量％であるグラフト共重合体と、その他の重合体とからなる樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量％と、その他の重合体（Ｂ）４０〜９０質量％からなる（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）樹脂組成物（Ｃ）１００質量部に対して、赤リン系難燃剤（Ｄ）２〜４０質量部が配合されためっき基材用樹脂組成物が成形加工された樹脂成形品の表面の少なくとも一部に電気めっき処理を施して、金属めっき層を形成したことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気めっき部品に使用されるめっき基材用樹脂組成物に使用される樹脂組成物（Ｃ）は、ゴム質重合体（Ａ１）に単量体成分（Ａ２）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量％と、その他の重合体（Ｂ）４０〜９０質量％とからなるものである。
ゴム質重合体（Ａ１）としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムなどが挙げられる。これらの中では、得られるめっき基材用樹脂組成物を用いた成形品のめっき性能が良好であるという理由から、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムが好ましい。
【００１０】
ここで、上記ジエン−アクリル複合ゴムのジエン成分は、ブタジエンを５０質量％以上含むものであり、具体的にはブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等である。また、アクリルゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムである。ジエン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ジエン系ゴムをコア層として、その周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル形態、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムをコア層として、その周囲がジエン系ゴムで覆われたコアシェル形態、ジエン系ゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互にからみあっている形態、ジエン系単量体単位とアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位がランダムに配列した共重合形態等が挙げられる。
【００１１】
上記シリコーン−アクリル複合ゴムのシリコーン成分は、ポリオルガノシロキサンを主成分とするもので、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。アクリルゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムである。シリコーン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、コア層がポリオルガノシロキサンゴムでその周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムであるコアシェル形態、コア層がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムでその周囲がポリオルガノシロキサンゴムであるコアシェル形態、ポリオルガノシロキサンのセグメントとポリアルキル（メタ）アクリレートのセグメントが互いに直線的および立体的に結合しあって網目状のゴム構造となっている形態等が挙げられる。
【００１２】
また、これらジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレート（ｇ）と多官能性単量体（ｈ）で構成されるものである。
ここで、アルキル（メタ）アクリレ−ト（ｇ）としては、例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト；ヘキシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリレ−トが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて使用できるが、最終的に得られるめっき基材用樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢が優れることから、特にｎ−ブチルアクリレ−トの使用が好ましい。
【００１３】
多官能性単量体（ｈ）としては、例えばアリルメタクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００１４】
本発明で用いられるゴム質重合体（Ａ１）の製造方法には特に制限はないが、ゴム質重合体（Ａ１）の粒子径を制御しやすいことから、通常、ラジカル重合開始剤を作用させて乳化重合することによって調製される。ゴム質重合体（Ａ１）の平均粒子径には、特に制限はないが、得られるめっき基材用樹脂組成物のめっき性能や耐衝撃性を優れたものにするためには、０．１〜０．６μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では、めっき基材用樹脂組成物の耐衝撃性が低下すると同時にめっき膨れが発生しやすくなる。一方、０．６μｍを超えると、めっき密着強度が低下してくる。
また、ゴム質重合体（Ａ１）の含有量が、樹脂組成物（Ｃ）中、５〜２５質量％の範囲であると、めっき基材用樹脂組成物からなる樹脂成形品の耐衝撃性およびめっき密着強度が優れる。
【００１５】
ゴム質重合体（Ａ１）にグラフト重合する単量体成分（Ａ２）は、芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）と、シアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）とを含み、また必要に応じて、これらと共重合可能な単量体単位（ｃ）を含んでもよい。これらの組成比には特に制限はないが、好ましくは芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）が５０〜９０質量％、シアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）が１０〜５０質量％で、単量体単位（ｃ）が０〜２０質量％である（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００質量％）。このような範囲をはずれると、めっき基材用樹脂組成物の成形加工性やめっき性能の少なくとも一方が劣るようになる。
【００１６】
上記芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。シアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
これらと共重合可能な単量体単位（ｃ）としては、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が例示できる。
【００１７】
ゴム質重合体（Ａ１）にグラフト成分となる単量体成分（Ａ２）をグラフト重合することでグラフト共重合体（Ａ）が得られるが、グラフト重合には、公知の方法が適用でき、特にその方法には制限はない。また、グラフト重合時には、グラフトポリマーの分子量やグラフト率を調製するための各種連鎖移動剤を使用することができる。
また、グラフト共重合体（Ａ）としては、アセトン溶媒に対する不溶分を７０〜９９質量％含み、かつアセトン可溶分の０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇであるものが好ましい。
【００１８】
ここでアセトン溶媒に対する可溶分は、ゴム質重合体（Ａ１）にグラフト成分となる単量体成分（Ａ２）をグラフト重合する際に同時に生成することの多い、単量体成分（Ａ２）のみから構成されるグラフトしていない重合体である。よって、例えばグラフト共重合体（Ａ）として、アセトン溶媒に対する不溶分を７０質量％含むものを使用する場合には、残りの３０質量％のグラフトしていない重合体をその他の重合体（Ｂ）としてカウントする。
【００１９】
樹脂組成物（Ｃ）中におけるグラフト共重合体（Ａ）の配合量は、１０〜６０質量％（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％中）である。１０質量％未満では、めっき基材用樹脂組成物の耐衝撃性やめっき密着強度が低下する。６０質量％を超えると、めっき基材用樹脂組成物の難燃性が低下する。より好ましくは１０〜４０質量％である。また、グラフト共重合体（Ａ）の配合量が１０質量％未満、或いは６０質量％を超えると電気めっき部品のサーマルサイクル性が低下する。ここでサーマルサイクル性とは、例えば電気めっき部品を低温と高温の環境で交互に使用した場合でも、めっき膜の膨れを生じない特性である。
【００２０】
本発明で使用されるその他の重合体（Ｂ）としては、特に制限はないが、芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）と、シアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）と、必要に応じてこれらと共重合可能なビニル系単量体単位（ｃ）とから構成される共重合体（Ｂ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）、ポリアミド樹脂（Ｂ−３）、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）からなる群より選ばれるものを使用すると、特にめっき基材用樹脂組成物の成形性や機械的強度などが優れるため好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記共重合体（Ｂ−１）の具体例としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
【００２２】
共重合体（Ｂ−１）における芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）の含有量は６０質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、また、共重合体（Ｂ−１）におけるシアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）の含有量は２０質量％以上４０質量％以下の範囲が好ましい。このような範囲にすることにより、得られるめっき基材用樹脂組成物の成形加工性やめっき性能がより優れる。
さらに、ビニル系化合物単量体単位（ｃ）を使用する場合には、その割合は４０質量％以下であることが好ましい。４０質量％を超えると、めっき基材用樹脂組成物の成形加工性やめっき性能が不十分となる場合がある。
共重合体（Ｂ−１）の分子量については特に制限はないが、０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．４〜１．４ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）としては、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られるものであり、任意に枝別れしていても良い。このポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）は公知の方法により製造されるものであり、一般にジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることにより製造される。
適当なジヒドロキシジアリールアルカンは、ヒドロキシ基に関しオルトの位置にアルキル基を有するものである。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、４、４−ジヒドロキシ２、２−ジフェニルプロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００２４】
また、分岐したポリカーボネートは、例えばジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシで置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、フロログリシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリー（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンなどが挙げられる。
また、分子量も特に限定されるものではないが、好ましくは粘度平均分子量でＭｖ１５０００〜３５０００である。
【００２５】
ポリアミド樹脂（Ｂ−３）としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、または二塩基酸とジアミンの重縮合などによって得られるポリアミドを用いることができる。
具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノナン酸などの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタ−ル酸などのジカルボン酸とを重縮合させて得られる重合体、またはこれらの共重合体、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２などが挙げられる。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ｂ−４）は、主として炭素数８〜２２個の芳香族ジカルボン酸と、炭素数２〜２２個のアルキレングリコールあるいはシクロアルキレングリコールからなるものを５０質量％以上含むものであり、所望により劣位量の脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸やセバチン酸などを構成単位として含んでいてもよい。また、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを構成単位として含んでもよい。特に好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は単独であるいは２種以上を混合して用いられる。
【００２７】
その他の重合体（Ｂ）には、上述した共重合体（Ｂ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）、ポリアミド樹脂（Ｂ−３）、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂、Ｂ−１）とポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）とポリアミド樹脂（Ｂ−３）、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）とポリエステル樹脂（Ｂ−４）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）とポリエステル樹脂（Ｂ−４）等の２種の重合体の組み合わせ、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）とポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）とポリエステル樹脂（Ｂ−４）等の３種の重合体の組み合わせ等が挙げられる。これらのなかでは、得られるめっき基材用樹脂組成物の成形性や機械的強度などのバランスが優れることから、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）とポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）の組み合わせ、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）とポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）とポリエステル樹脂（Ｂ−４）の組み合わせが好ましい。
【００２８】
樹脂組成物（Ｃ）中におけるその他の重合体（Ｂ）の配合量は、４０〜９０質量％（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％中）であり、好ましくは、６０〜９０質量％である。
なお、その他の重合体（Ｂ）として２種以上の重合体を組み合わせて使用する場合には、共重合体（Ｂ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）、ポリアミド樹脂（Ｂ−３）、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）は以下の組成比でその他の重合体（Ｂ）に含有されることが好ましい。
【００２９】
その他の重合体（Ｂ）としてスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂、Ｂ−１）とポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）とを組み合わせて用いる場合、その他の重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂ−１）を１〜６５質量％、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）を３５〜９９質量％（Ｂ−１とＢ−２の合計量が１００質量％）含有することが好ましい。
その他の重合体（Ｂ）として、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）とポリアミド樹脂（Ｂ−３）とを組み合わせて用いる場合、その他の重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂ−１）を１０〜５０質量％、ポリアミド樹脂（Ｂ−３）を５０〜９０質量％（Ｂ−１とＢ−３の合計量が１００質量％）含有することが好ましい。
その他の重合体（Ｂ）として、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）とポリエステル樹脂（Ｂ−４）とを組み合わせて用いる場合、その他の重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂ−１）を１５〜５５質量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を４５〜８５質量％（Ｂ−１とＢ−４の合計量が１００質量％）含有することが好ましい。
また、重合体（Ｂ）として、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）とポリエステル樹脂（Ｂ−４）とを組み合わせて用いる場合、重合体（Ｂ）はポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）を２５〜８５質量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を１５〜７５質量％（Ｂ−２とＢ−４の合計量が１００質量％）含有することが好ましい。
また、重合体（Ｂ）として、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）とポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）とポリエステル樹脂（Ｂ−４）を組み合わせて用いる場合、重合体（Ｂ）は共重合体（Ｂ−１）を１〜６９質量％、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）を３０〜９８質量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）は１〜６９質量％（Ｂ−１とＢ−２とＢ−４の合計量が１００質量％）含有することが好ましい。
これら重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）をそれぞれ上記の範囲にすることにより、得られるめっき基材用樹脂組成物の成形性や機械的強度、めっき性能などのバランスをより優れたものとすることができる。
なお、このように、その他の重合体（Ｂ）として２種以上の重合体を組み合わせて使用する場合でも、樹脂組成物（Ｃ）中におけるその他の重合体（Ｂ）の配合量は、４０〜９０質量％（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％中）とする。
【００３０】
めっき基材用樹脂組成物は、上述の樹脂組成物（Ｃ）１００質量部に対して、赤リン系難燃剤（Ｄ）が２〜４０質量部配合されたものである。赤リン系難燃剤（Ｄ）としては、例えば日本化学（株）製ならびに燐化学工業（株）製の赤リン系難燃剤など公知のものが使用できる。好ましくは熱硬化性樹脂、又は、熱硬化性樹脂及び金属水酸化物で被覆されて、安定化されたものであり、例えば日本化学（株）製「ＬＰシリーズ」、「ＥＰシリーズ」、燐化学工業（株）製の「ノーバレッドシリーズ」、「ノーバエクセルシリーズ」等である。赤リン系難燃剤（Ｄ）は揮発しにくいので、成形時にガスとして発生することがなく、外観の優れた樹脂成形品を得ることができる。また、ハロゲン系化合物ではないという点で環境にもやさしい難燃剤である。
赤リン系難燃剤（Ｄ）の配合量が２質量部未満では、めっき基材用樹脂組成物の難燃性が低下し、４０質量部を超えると耐衝撃性が損なわれる。好ましくは３〜３０質量部の範囲である。また、赤リン系難燃剤（Ｄ）は単独では発火性があるので、予め樹脂組成物（Ｃ）の少なくとも一部、好ましくは（Ｂ）成分と予め混合してマスターバッチ化しておくことが好ましい。
【００３１】
赤リン系難燃剤（Ｄ）の他に、樹脂組成物（Ｃ）に対して公知の非ハロゲン系難燃剤を配合し、赤リン系難燃剤（Ｄ）と併用しても構わない。
非ハロゲン系難燃剤としてはリン系難燃剤が例示でき、例えばレゾルシノール（ジフェニル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、芳香族リン酸エステル等のリン酸エステル系が挙げられる。
その他、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤も使用できる。
また、燃焼時のドリップ防止のため、難燃助剤として、ポリテトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレンを含有する化合物あるいはシリコーン系重合体を含有することができる。ポリテトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレンを含有する化合物を使用する場合、その使用量は樹脂組成物（Ｃ）１００質量部に対し、０．５質量部以下とするのが好ましい。
【００３２】
めっき基材用樹脂組成物においては、樹脂組成物（Ｃ）１００質量部に対して、さらに無機充填材（Ｅ）を０．１〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部配合してもよい。０．１質量部未満では無機充填材（Ｅ）を配合することによる剛性、熱伝導性などの特性を向上させる効果が十分には得られず、一方５０質量部を超えると、成形性が不十分となる場合がある。
ここで配合される無機充填材（Ｅ）としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、無機繊維に金属コーティングしたもの、ウオラスナイト、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の無機物、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属や合金、およびそれらの酸化物の繊維、粉末などが例示でき、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、少ない配合で高い剛性が得られることから炭素繊維を用いることが好ましい。
【００３３】
さらに、めっき基材用樹脂組成物には、必要に応じて他の改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、難燃助剤、帯電防止剤、染顔料等の種々の添加剤を適宜配合できる。
【００３４】
めっき基材用樹脂組成物は、通常の公知の混練装置によって混練、押し出しすることができ、また、通常の公知の成形加工法で成形し、樹脂成形品とすることができる。成形加工法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられるが、量産性に優れ、高い寸法精度の樹脂成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
【００３５】
めっき基材用樹脂組成物を成形加工して得られた樹脂成形品の平均肉厚は、製品の用途や形状などにより異なるが、通常０．５〜５．０ｍｍとされる。薄肉化、軽量化が求められる携帯機器ハウジングでは、通常０．５〜１．５ｍｍである。
【００３６】
このような樹脂成形品には、必要に応じて表面粗化処理を行った後、公知の導電化処理を行い、続いて電気めっき処理を施すことによって、表面に金属めっき層が形成された電気めっき部品を得ることができる。電気めっき処理で金属めっき層を形成することによって、得られる電気めっき部品はＥＭＩシールド性、剛性、耐衝撃性、熱伝導性などに優れるものとなる。
表面粗化処理は、金属めっき層と樹脂成形品との剥離不良を防ぐために行われ、公知の方法を用いることができる。例えば、めっき基材用樹脂組成物に含まれるその他の重合体（Ｂ）が、共重合体（Ｂ−１）単独を含む場合、すなわち共重合体（Ｂ−１）単独である場合、または、共重合体（Ｂ−１）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）、ポリアミド樹脂（Ｂ−３）、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の３種の樹脂の中から選ばれた１種以上の樹脂とのポリマーアロイの場合では、クロム酸−硫酸混液が通常使用でき、ポリアミド樹脂（Ｂ−３）単独の場合では塩酸や塩化第二錫溶液が使用できる。
【００３７】
導電化処理は、樹脂成形品を導電化して電気めっき処理を可能とするために行われるもので、例えば無電解めっき処理により樹脂組成物の表面に導電性の無電解めっき層を形成する方法がある。
無電解めっき層を析出させるためには、表面粗化された樹脂成形品または表面粗化されていない樹脂成形品を、錫−パラジウム溶液に浸漬させるか、金属パラジウムをスパッタリングするなどの処理を行い、触媒作用のあるパラジウムなどの金属を樹脂成形品表面に与える必要がある。
錫−パラジウム溶液に浸漬させる方法において、その他の重合体（Ｂ）が共重合体（Ｂ−１）単独を含む場合、これはシアン化ビニル単量体単位を含有しているので、そのまま錫−パラジウムが吸着して無電解めっきが行える。一方、それ以外の場合は、錫−パラジウムを吸着させるため、界面活性剤処理や他の極性を有する樹脂を練り混んだり、又は表面に塗装処理する等の処理が必要になるが、その処理方法は特に制限されるものではない。
無電解めっき層を析出させる別の方法としては、ニッケル等の金属微粒子を含む塗装を施し、このニッケル粒子等を触媒核として無電解めっき層を析出させる方法がある。無電解めっきの種類としては、銅、ニッケル、銀等がその例として挙げられる。
【００３８】
また、別の導電化処理としては、めっき基材用樹脂組成物中にカーボンブラックや炭素繊維、金属粉末、金属繊維、或いは炭素繊維やその他の繊維・布にめっき処理を施したものを練り混む方法や、導電性塗料を塗布する方法、金属をスパッタリングまたは真空蒸着する方法等が挙げられる。
【００３９】
続いて行われる電気めっき処理は公知の方法で行うことができ、形成される金属めっき層としては、銅、ニッケル、コバルト、クロム、銀、金等が挙げられる。
本発明の電気めっき部品は、樹脂成形品の少なくとも一部に電気めっき処理が施され、金属めっき層が形成されたものである。この金属めっき層は、必要に応じて部分的に樹脂成形品を被覆するものでも良いが、電気めっき部品の特性、すなわち優れたＥＭＩシールド性、曲げ弾性率、剛性、耐衝撃性、熱伝導性などを十分に発揮させるためには、金属めっき層が樹脂成形品の全表面（非有効面を含む）あるいは全表面積（非有効面を含む）の９０％以上を被覆していることが好ましい。
【００４０】
また、電気めっき処理により形成された金属めっき層の厚みは５μｍ以上であることが好ましい。５μｍ未満では、電気めっき部品の剛性が不十分となる。
さらに、金属めっき層が樹脂成形品の表側と裏側に形成される場合、表側の金属めっき層の厚みと裏側の金属めっき層の厚みとの差は、２０％以下とするのが好ましい。２０％を超えると、金属めっき層を樹脂成形品表面に析出させる際に生じる引っ張り応力が樹脂成形品の表側と裏側で大きく相違し、その結果、樹脂成形品が歪んだり応力が蓄積したりして、不具合が発生しやすくなる。
なお、金属めっき層は単層構造に限定されず、２層以上の多層構造であってもよい。また、多層構造の金属めっき層において、各層の金属の種類や組み合わせに制限はなく、金属めっき層の厚さが合計で５μｍ以上であれば、各層の厚さにも制限はない。
また、めっき層の上に塗装を施して使用しても良い。
【００４１】
本発明の電気めっき部品としては、例えば、パソコン（ノート型も含む）、プロジェクタ（液晶プロジェクタを含む）、ＴＶ、プリンター、ＦＡＸ、複写機、ＭＤ等のオーディオ機器、ゲーム機、カメラ（ビデオカメラ、デジタルカメラ等を含む）、ビデオ等の映像機器、楽器、モバイル機器（電子手帳、ＰＤＡなど）、照明機器、電話（携帯電話を含む）等の通信機器などのハウジング、釣具、パチンコ物品等の遊具、車両用製品、家具用製品、サニタリー製品、建材用製品などに使用される各種部品が例に挙げられるが、特に、ノート型パソコンや携帯機器のハウジングに最適である。
【００４２】
このように本発明の電気めっき部品に使用されるめっき基材用樹脂組成物は、成形性、寸法精度、機械的強度、めっき性能が良好で、かつ、環境面にも配慮されたものである。よって、このめっき基材用樹脂組成物を成形加工して得られた樹脂成形品に、電気めっき処理で金属めっき層を形成することによって、熱伝導性にも優れた高性能の電気めっき部品を製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、具体的に実施例を示す。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また、実施例での「部」および「％」は各々「質量部」および「質量％」を意味する。
［グラフト共重合体（Ａ−１）の製造］
固形分含量が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス１００部（固形分として）にｎ−ブチルアクリレート単位８５％、メタクリル酸単位１５％からなる平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテックス２部（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０分間攪拌を続け、平均粒子径０．２８μｍの肥大化ブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
得られた肥大化ブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを反応容器に加え、更に蒸留水１００部、ウッドロジン乳化剤４部、デモールＮ（商品名、花王（株）製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）０．４部、水酸化ナトリウム０．０４部、デキストローズ０．７部を添加して攪拌しながら、昇温させて内温６０℃の時点で硫酸第一鉄０．１部、ピロリン酸ナトリウム０．４部、亜二チオン酸ナトリウム０．０６部を加えた後、下記の混合物を９０分間にわたり連続的に滴下し、その後１時間保持して冷却した。
アクリロニトリル３０部、
スチレン７０部、
クメンハイドロパーオキサイド０．４部および
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１部
得られたグラフト共重合体ラテックスを希硫酸で凝固したのち、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ａ−１）のアセトン可溶分は２７％であった。
【００４４】
［グラフト共重合体（Ａ−２）の製造］
反応器に下記のような割合で原料を仕込み、窒素置換下５０℃で４時間攪拌を行いながら重合を完結させ、ゴムラテックスを得た。
ｎ―ブチルアクリレート９８部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート１部
アリルメタクリレート１部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．０部
脱イオン水３００部
過硫酸カリウム０．３部
リン酸二ナトリウム１２水塩０．５部
リン酸水素ナトリウム１２水塩０．３部
このゴムラテックス１００部（固形分）を反応釜に取り、イオン交換水２８０部を加え希釈し、７０℃に昇温した。
一方、別途アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなる単量体混合物１００部に、ベンゾイルパーオキサイド０．７部を溶解し、窒素置換した後、その単量体混合物を３０部／時間の速度で、上記のゴムラテックスが入った反応釜に、定量ポンプで加えた。全モノマーの注入終了後、系内温度を８０℃に昇温し、３０分攪拌を続け、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
上記の様にして製造したラテックスを、全ラテックスの３倍量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）０．１５％水溶液（９０℃）中に撹拌しながら投入し、凝固させた。全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、このまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により脱液、洗浄を行い乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−２）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ａ−２）のアセトン可溶分は２１％であった。
【００４５】
［グラフト共重合体（Ａ−３）の製造］
ポリブタジエン／ポリブチルアクリレートの複合ゴムをゴム質重合体とするグラフト共重合体を次のように合成した。
固形分含有量が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス２０部（固形分として）にｎ−ブチルアクリレート単位８２％、メタクリル酸単位１８％からなる平均粒子径０．１０μｍの共重合ラテックス０．４部（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０分間攪拌を続け平均粒子径０．３６μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。
得られた肥大化ジエン系ゴムラテックス２０部（固形分）を反応釜に移し、不均化ロジン酸カリウム１部、イオン交換水１５０部及び下記単量体混合物を加え、窒素置換を行い、５０℃（内温）に昇温した。これに１０部のイオン交換水に硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及びロンガリット０．２５部を溶解した溶液を加えた。
ｎ−ブチルアクリレート８０部
アリルメタクリレート０．３２部
エチレングリコールジメタクリレート０．１６部
反応終了時の内温は７５℃になるが、更に８０℃に昇温し、１時間反応を続けると、重合率は、９８．８％に達し、肥大化ジエン系ゴムとポリアルキルアクリレート系ゴムの複合ゴムを得た。肥大化ジエン系ゴムとポリアルキルアクリレート系ゴムの複合ゴムラテックス５０部（固形分）を反応釜に取り、イオン交換水１４０部を加え希釈し、７０℃に昇温した。
別途アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなるグラフト単量体混合物を５０部調整し、ベンゾイルパーオキサイド０．３５部を溶解した後、窒素置換した。この単量体混合物を１５部／時間の速度で定量ポンプを使用し、上記反応系内に加えた。全モノマーの注入終了後、系内温度を８０℃に昇温し、３０分攪拌を続けグラフト共重合体ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
上記の様にして製造したラテックスを、全ラテックスの３倍量の硫酸０．５％水溶液（９０℃）中に撹拌しながら投入し、凝固させた。全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、このまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により脱液、洗浄を行い乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−３）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ａ−３）のアセトン可溶分は２０％であった。
【００４６】
［グラフト共重合体（Ａ−４）の製造］
ポリシロキサンゴム／ポリブチルアクリレートの複合ゴムをゴム質重合体とするグラフト共重合体を次のように合成した。
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部及びエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部と蒸留水９８部とを注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、苛性ソーダ水溶液で中和した。この様にして得られたラテックス（Ｌ−１）の一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．３％であった。
【００４７】
ついで、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）１１９．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．８部を採取し、蒸留水２０３部添加混合した後、ｎ−ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１１部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１３部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の温度が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部及びロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムの複合ゴムラテックスを得た。
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１１．１部、スチレン３３．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及びロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下重合した。滴下終了後１時間保持した後冷却し、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムからなる複合ゴムにアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体のラテックスを得た。
次いで酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離、洗浄したのち、乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−４）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ａ−４）のアセトン可溶分は２６％であった。
【００４８】
［共重合体（Ｂ−１ａ）の製造］
アクリロニトリル単位３０％、スチレン単位７０％の組成の共重合体を懸濁重合法によって製造した。
［ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２ａ）］
ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２ａ）として三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製の「７０２２Ａ」を使用した。
［ポリアミド樹脂（Ｂ−３ａ）］
ポリアミド樹脂（Ｂ−３ａ）として宇部興産（株）製の「１０１１ＦＢ」を使用した。
［ポリブチルテレフタレート樹脂（Ｂ−４ａ）］
ポリブチルテレフタレート樹脂（Ｂ−４ａ）として、三菱レイヨン（株）「タフペットＰＢＴＮ１０００」を使用した。
【００４９】
［実施例１〜２０、比較例１〜１０］
表１および２に示す割合で上記のグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）と、その他の重合体（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−４ａ）と、赤リン系難燃剤（Ｄ）と、無機充填材（Ｅ）とをそれぞれ配合して、めっき基材用樹脂組成物を調製した。ただし、各グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）中にはアセトン可溶分が含まれていて、このアセトン可溶分はその他の重合体（Ｂ）としてカウントされるものである。よって、表１には、上記のグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）を実際に配合した量と、それからアセトン可溶分の量を除いた正味の量を示すとともに、その他の重合体（Ｂ）としてカウントされるグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）中のアセトン可溶分量も示した。なお、赤リン系難燃剤（Ｄ）としては、燐化学工業（株）製「ノーバエクセル１４０」を使用した。また、比較例２においては、難燃剤としてトリフェニレンフォスフェートを使用した。無機充填材（Ｅ）としては、ガラス繊維として日本電気硝子（株）製「ＥＣＳ０３−Ｔ１９１」（なお、表中ＧＦと示す）と、カーボン繊維として三菱レイヨン（株）製「ＴＲ０６Ｕ」（なお、表中ＣＦと示す）を使用した。
そして、得られた各めっき基材用樹脂組成物について、下記に示す方法で難燃性、成形性を評価した。また、各めっき基材用樹脂組成物を成形した後、これに下記のめっき工程にしたがって金属めっき層を形成して、各種物性を評価した。
これらの結果を表３および４に示す。
【００５０】
[難燃性]
試験片（１２．７mm×１２７mm×１．０mm［厚さ］）を作製し、ＵＬ９４に準拠して燃焼試験を実施した。
表中、略号は以下を示す。
○；Ｖ−０レベル
×；Ｖ−０レベル以下
[成形性]
（１）バリ
略箱形成形品（２９７mm×１８５mm×２０mm［１．２５mm厚さ］）を成形し、バリ発生の有無を確認した。
表中、略号は以下を示す。
○；なし
×；あり
（２）反り
略箱形成形品（２９７mm×１８５mm×２０mm［１．２５mm厚さ］）を成形し、反りの有無を確認した。
表中、略号は以下を示す。
○；なし
×；あり
（３）ガス
略箱形成形品（２９７mm×１８５mm×２０mm［１．２５mm厚さ］）を成形し、金型表面のガス付着の有無を確認した。
表中、略号は以下を示す。
○；なし
×；あり
【００５１】
[曲げ弾性率]
剛性率を示す指標として曲げ弾性率を測定した。下記に示す[めっき工程]で、試験片（１０mm×１００mm×４mm［厚さ］）にめっき処理を行い、その後、ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して測定した。
[アイゾット衝撃強度]
下記に示す[めっき工程]で、試験片（１２．７mm×６３．５mm×６．４mm［厚さ］）にめっき処理を行い、その後、ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠して測定した。
[サーマルサイクル性]
下記に示す[めっき工程]で、平板（１００mm×１００mm×３mm［厚さ］）にめっき処理を行い、その後、下記のサーマルサイクル条件で試験し、めっき膜の膨れの有無を確認した。
（サーマルサイクル条件）
−３０℃×１時間 → ２３℃×１５分 → ８０℃×１時間 →２３℃×１時間を１サイクルとして、３サイクル実施した。
表中、略号は以下を示す。
○；変化なし
×；ゲート近傍のみ膨れ
××；ゲート近傍部分以外にも膨れ
×××；全面に膨れ
[熱伝導率]
下記に示す[めっき工程]で、平板（１００mm×１００mm×３mm［厚さ］）にめっき処理を行い、その後、ShothermＱＴＭ迅速熱伝導計（昭和電工（株）製）を使用して熱伝導率を測定した。
【００５２】
[めっき工程]
（１）脱脂（６０℃×３分）→（２）水洗→（３）エッチング（ＣｒＯ₃４００ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄２００ｃｃ／ｌ６０℃×８分）→（４）水洗→（５）酸処理（常温１分）→（６）水洗→（７）触媒化処理（２５℃×３分）→（８）水洗→（９）活性化処理（４０℃×５分）→（１０）水洗→（１１）化学ニッケルめっき→（１２）水洗→（１３）電気銅めっき（めっき膜厚１５μｍ２０℃×２０分）→（１４）水洗→（１５）電気ニッケルめっき（めっき膜厚１０μｍ５５℃×１５分）→（１６）水洗→（１７）乾燥
ただし、実施例１９および２０においては上記工程のうち（１３）および（１４）の工程を省き、（１５）の工程時間を６分として、めっき膜厚４μｍの電気めっきを施した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
表３および４から明らかなように、本実施例のめっき用樹脂組成物はいずれも難燃性および成形性に優れ、かつこれを成形加工して得られた樹脂成形品に金属めっき層を設けたものは、曲げ弾性率、衝撃強度、熱伝導性に優れ、また、サーマルサイクル性（めっき性能）にも優れていた。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の電気めっき部品に使用されるめっき基材用樹脂組成物は、成形性、寸法精度、機械的強度、めっき性能が良好で、かつ、環境面にも配慮されたものである。よって、このめっき基材用樹脂組成物を成形加工して得られた樹脂成形品に、電気めっき処理で金属めっき層を形成することによって、熱伝導性が良好で、優れた電気めっき部品とすることができる。したがって、本発明の工業的意義は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition for a plating substrate. Electroplating parts using About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, unreinforced type, fiber reinforced type flame retardant ABS, flame retardant PC-ABS, and the like have been mainly used for housings of notebook type personal computers and portable devices.
However, in recent years, demands for reducing the weight and thickness of equipment have become stricter, and it has also been required to withstand impacts and loads when placed in bags, etc., so the housing itself needs to be thinner and lighter and have higher impact. It came out. Accordingly, the resin used for the housing is required to have high rigidity and impact characteristics.
Further, the housings of these devices are also required to have an electromagnetic interference shielding property (hereinafter referred to as EMI shielding property). As a method for imparting shielding properties, generally, a method using a resin containing about 30% by mass or more of carbon fiber, a method of inserting a metal foil or a metal plate when in-mold or incorporating a product, electroless plating or conductive There are methods of painting.
[0003]
Among materials conventionally used, for example, unreinforced type flame retardant ABS and flame retardant PC-ABS have insufficient rigidity and cannot cope with the recent thinning. Further, in the glass fiber reinforced system, the balance between rigidity and weight is insufficient. Furthermore, in the carbon fiber reinforced system, when using a resin containing about 30% by mass or more of carbon fiber, EMI shielding properties can be obtained, but the carbon fiber is expensive or less than 30% by mass. However, this material has a problem in that separate processing is required to provide sufficient EMI shielding properties. Moreover, when there was much carbon fiber content, there also existed a problem that the external appearance of the resin molded product which consists of the material became inadequate.
[0004]
In addition, there are heat sources such as CPUs in notebook personal computers and portable devices, but since these are densified, the amount of heat generation tends to increase. In addition, since the housing is becoming thinner, the problem of heat removal has become important.
For heat removal, it is desirable that the material used for the housing has a high thermal conductivity. However, since the thermal conductivity of the resin material is generally low, another means for removing the heat should be taken to use the resin housing. There is a need.
Furthermore, in recent years, it has been desired to use a flame-retardant material that does not contain halogens such as chlorine and bromine corresponding to the trend of eco-labels such as Germany and Sweden.
[0005]
From the above situation, housings such as notebook computers and portable devices are required to have various characteristics such as light weight, thin wall, high rigidity, high impact, high thermal conductivity, EMI shielding properties, and mass productivity, and It is also required that materials suitable for the environment are used.
As a method for obtaining a lightweight, high-rigidity, good thermal conductivity, and low-cost device housing, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-349486 discloses a surface of a resin molded product obtained by molding a thermoplastic resin. A housing with metal plating has been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, with the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-349486, it is considered difficult to obtain a housing that satisfies all of the above performances from the following viewpoints.
For example, in Examples 1 to 4, 6, and 7 of the publication, bisphenol A brominated epoxy flame retardant, which is a halogen flame retardant, is used as a flame retardant, so that products that can obtain eco labels such as Germany and Sweden can be obtained. Can't get.
Further, in Example 5 of the same publication, a phosphate ester-based flame retardant is used as a flame retardant. However, since the phosphate ester has a low melting point and easily volatilizes, a large amount of gas is generated during molding. Therefore, the generated gas may contaminate the mold surface, resulting in poor plating film formation and appearance defects on the electroplated component.
Furthermore, in Example 8 of the same publication, a polyamide resin containing a red phosphorus flame retardant is used. However, since the polyamide resin is a crystalline polymer, the viscosity at the time of melting is low, and burrs are not formed at the time of molding. There are problems such as being easily generated and warping due to a large molding shrinkage rate. Therefore, when a polyamide resin is used, post-processing such as removal of burrs and correction of a molded product is required.
[0007]
The object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition for a plating base material that has good moldability, dimensional accuracy, mechanical strength, plating performance, and is environmentally friendly and suitable for use in electroplated parts. Things The electroplated parts used Is to provide. In addition, the plating performance is good means that there is no plating swelling of the plating layer, the plating adhesion strength is high, and these performances are maintained even if the ambient environmental temperature is changed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that a composition in which a red phosphorus flame retardant is blended with a specific resin composition has moldability, dimensional accuracy, mechanical strength and good plating performance, and has an excellent electroplating that has never been achieved before. The inventors have found that parts can be manufactured, and have reached the present invention.
That is, the present invention Electroplating parts A monomer component (A2) containing an aromatic alkenyl compound monomer unit (a) and a vinyl cyanide compound monomer unit (b) is graft-polymerized on the rubber polymer (A1). A resin composition comprising a graft copolymer having an insoluble content in an acetone solvent of 70 to 99% by mass and another polymer, Resin composition (C) 100 comprising 10 to 60% by mass of graft copolymer (A) and 40 to 90% by mass of other polymer (B) (provided that (A) + (B) = 100% by mass). 2-40 mass parts of red phosphorus flame retardant (D) was blended with respect to mass parts. A metal plating layer is formed by performing electroplating on at least a part of the surface of a resin molded product obtained by molding the resin composition for a plating substrate. .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Of the present invention Used for electroplating parts The resin composition (C) used in the resin composition for a plating substrate is a graft copolymer (A) in which the monomer component (A2) is graft-polymerized with the rubber polymer (A1) in an amount of 10 to 60% by mass. And 40 to 90% by mass of the other polymer (B).
Examples of the rubber polymer (A1) include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, Examples include diene-acrylic composite rubber and silicone-acrylic composite rubber. Among these, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, diene-acrylic composite because the plating performance of the molded product using the resin composition for plating base material obtained is good. Rubber and silicone-acrylic composite rubber are preferred.
[0010]
Here, the diene component of the diene-acrylic composite rubber contains 50% by mass or more of butadiene, and specifically includes butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like. The acrylic rubber component is an alkyl (meth) acrylate rubber. As a composite structure of diene-acrylic composite rubber, a diene rubber is used as a core layer, a core-shell form in which the periphery is covered with an alkyl (meth) acrylate rubber, and an alkyl (meth) acrylate rubber is used as a core layer. Core shell form with surrounding diene rubber, diene rubber and alkyl (meth) acrylate rubber entangled with each other, diene monomer unit and alkyl (meth) acrylate monomer unit are random And a copolymerized form arranged in the above.
[0011]
The silicone component of the silicone-acrylic composite rubber is mainly composed of polyorganosiloxane, and polyorganosiloxane containing a vinyl polymerizable functional group is preferable. The acrylic rubber component is an alkyl (meth) acrylate rubber. The composite structure of the silicone-acrylic composite rubber includes a core-shell structure in which the core layer is a polyorganosiloxane rubber and the periphery is an alkyl (meth) acrylate rubber, and the core layer is an alkyl (meth) acrylate rubber and the periphery is poly Examples include a core-shell form which is an organosiloxane rubber, and a form in which a segment of polyorganosiloxane and a segment of polyalkyl (meth) acrylate are linearly and sterically bonded to each other to form a net-like rubber structure.
[0012]
The acrylic rubber component in these diene-acrylic composite rubber and silicone-acrylic composite rubber is composed of alkyl (meth) acrylate (g) and polyfunctional monomer (h).
Here, examples of the alkyl (meth) acrylate (g) include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Examples thereof include alkyl methacrylates such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and n-lauryl methacrylate. Although these can be used individually or in combination of 2 or more types, since the impact resistance and molding gloss of the resin composition for plating bases finally obtained are excellent, use of n-butyl acrylate is especially preferable.
[0013]
Examples of the polyfunctional monomer (h) include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol. -Ludimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the rubbery polymer (A1) used by this invention, Since it is easy to control the particle diameter of a rubbery polymer (A1), a radical polymerization initiator is normally made to act. It is prepared by emulsion polymerization. Although there is no restriction | limiting in particular in the average particle diameter of rubber-like polymer (A1), in order to make the plating performance and impact resistance of the resin composition for plating base materials obtained excellent, it is 0.1-0.1. It is preferably 0.6 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, the impact resistance of the resin composition for a plating substrate is reduced, and at the same time, plating swelling is likely to occur. On the other hand, when it exceeds 0.6 μm, the plating adhesion strength decreases.
Further, when the content of the rubbery polymer (A1) is in the range of 5 to 25% by mass in the resin composition (C), the impact resistance of the resin molded product made of the resin composition for a plating substrate and Excellent plating adhesion strength.
[0015]
The monomer component (A2) to be graft-polymerized on the rubber polymer (A1) contains an aromatic alkenyl compound monomer unit (a) and a vinyl cyanide compound monomer unit (b), and is necessary. Depending on the above, a monomer unit (c) copolymerizable with these may be contained. Although there is no restriction | limiting in particular in these composition ratios, Preferably aromatic alkenyl compound monomer unit (a) is 50 to 90 mass%, and vinyl cyanide compound monomer unit (b) is 10 to 50 mass%. The monomer unit (c) is 0 to 20% by mass (a + b + c = 100% by mass). If it deviates from such a range, at least one of the moldability and plating performance of the resin composition for a plating substrate will be inferior.
[0016]
Examples of the aromatic alkenyl compound monomer unit (a) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like, and preferably styrene. Examples of the vinyl cyanide compound monomer unit (b) include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is preferred.
Examples of the monomer unit (c) copolymerizable therewith include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate. Examples thereof include acrylic acid esters such as -G; maleimide compounds such as N-phenylmaleimide.
[0017]
The graft copolymer (A) can be obtained by graft polymerization of the rubber component (A1) with the monomer component (A2) serving as a graft component, and a known method can be applied to the graft polymerization. There is no limit to the method. Moreover, at the time of graft polymerization, various chain transfer agents for adjusting the molecular weight and graft ratio of the graft polymer can be used.
Further, the graft copolymer (A) was measured at 25 ° C. as a 0.2 g / dl N, N-dimethylformamide solution containing 70 to 99% by mass of an insoluble content in an acetone solvent and having an acetone soluble content of 0.2 g / dl. Those having a reduced viscosity of 0.30 to 0.70 dl / g are preferred.
[0018]
Here, only the monomer component (A2) that is soluble in the acetone solvent is often produced simultaneously with the graft polymerization of the monomer component (A2) that becomes the graft component to the rubber polymer (A1). An ungrafted polymer composed of Therefore, for example, when a graft copolymer (A) containing 70% by mass of an insoluble component in an acetone solvent is used, the remaining 30% by mass of the ungrafted polymer is used as the other polymer (B). Count as.
[0019]
The blending amount of the graft copolymer (A) in the resin composition (C) is 10 to 60% by mass (in (A) + (B) = 100% by mass). If it is less than 10% by mass, the impact resistance and plating adhesion strength of the resin composition for a plating substrate are lowered. When it exceeds 60 mass%, the flame retardance of the resin composition for plating base materials will fall. More preferably, it is 10-40 mass%. Moreover, when the compounding quantity of a graft copolymer (A) is less than 10 mass% or exceeds 60 mass%, the thermal cycle property of an electroplating component will fall. Here, the thermal cycle property is a characteristic that does not cause the plating film to swell even when, for example, electroplated parts are used alternately in a low temperature and high temperature environment.
[0020]
The other polymer (B) used in the present invention is not particularly limited, but an aromatic alkenyl compound monomer unit (a), a vinyl cyanide compound monomer unit (b), Correspondingly, a copolymer (B-1) composed of a vinyl monomer unit (c) copolymerizable with these, a polycarbonate resin (B-2), a polyamide resin (B-3), a polyester resin ( It is preferable to use a material selected from the group consisting of B-4) because the moldability and mechanical strength of the resin composition for a plating substrate are particularly excellent. These can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Specific examples of the copolymer (B-1) include styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin), α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, styrene- Examples include acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer and styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymer.
[0022]
The content of the aromatic alkenyl compound monomer unit (a) in the copolymer (B-1) is preferably in the range of 60% by mass to 80% by mass, and the cyanation in the copolymer (B-1). The content of the vinyl compound monomer unit (b) is preferably in the range of 20% by mass to 40% by mass. By setting it as such a range, the molding processability and plating performance of the resin composition for plating base materials obtained are more excellent.
Furthermore, when using a vinyl-type compound monomer unit (c), it is preferable that the ratio is 40 mass% or less. When it exceeds 40 mass%, the molding processability and plating performance of the resin composition for a plating substrate may be insufficient.
The molecular weight of the copolymer (B-1) is not particularly limited, but the reduced viscosity measured at 25 ° C. as a 0.2 g / dl N, N-dimethylformamide solution is 0.4 to 1.4 dl / g. Preferably there is.
[0023]
The polycarbonate resin (B-2) is obtained from dihydroxydiarylalkane and may be arbitrarily branched. This polycarbonate resin (B-2) is produced by a known method, and is generally produced by reacting a dihydroxy or polyhydroxy compound with phosgene or a diester of carbonic acid.
Suitable dihydroxydiarylalkanes are those having an alkyl group in the ortho position relative to the hydroxy group. Preferable specific examples of the dihydroxydiarylalkane include 4,4-dihydroxy-2,2-diphenylpropane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A and bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene.
[0024]
The branched polycarbonate is produced, for example, by substituting a part of the dihydroxy compound, for example, 0.2 to 2 mol% with polyhydroxy. Specific examples of the polyhydroxy compound include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- ( 4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene and the like.
Moreover, although molecular weight is not specifically limited, Preferably it is Mv15000-35000 in a viscosity average molecular weight.
[0025]
As the polyamide resin (B-3), a polyamide obtained by polycondensation of a lactam having three or more members, a polymerizable ω-amino acid, a dibasic acid and a diamine, or the like can be used.
Specifically, polymers such as ε-caprolactam, aminocaproic acid, enanthractam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 9-aminonanoic acid, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodeca Polymers obtained by polycondensation of diamines such as methylenediamine and metaxylenediamine with dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and glutaric acid, or these Examples of the copolymer include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 4 · 6, nylon 6 · 6, nylon 6 · 10, nylon 6 · 12, and the like.
[0026]
The polyester resin (B-4) mainly contains an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms and 50% by mass or more of an alkylene glycol or cycloalkylene glycol having 2 to 22 carbon atoms. May contain a subordinate amount of an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid as a constituent unit. Moreover, you may contain polyalkylene glycol, such as polyethyleneglycol and polytetramethyleneglycol, as a structural unit. Particularly preferred polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polybutylene naphthalate and the like. These polyester resins are used alone or in admixture of two or more.
[0027]
For the other polymer (B), the above-mentioned copolymer (B-1), polycarbonate resin (B-2), polyamide resin (B-3), and polyester resin (B-4) are used alone. Or you may use it combining 2 or more types. For example, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin, B-1) and polycarbonate resin (B-2), SAN resin (B-1) and polyamide resin (B-3), SAN resin (B-1) and polyester Resin (B-4), combination of two types of polymers such as polycarbonate resin (B-2) and polyester resin (B-4), SAN resin (B-1), polycarbonate resin (B-2) and polyester resin Examples include combinations of three types of polymers such as (B-4). Among these, since the balance of moldability and mechanical strength of the obtained resin composition for a plating substrate is excellent, a combination of SAN resin (B-1) and polycarbonate resin (B-2), SAN resin ( A combination of B-1), polycarbonate resin (B-2) and polyester resin (B-4) is preferred.
[0028]
The blending amount of the other polymer (B) in the resin composition (C) is 40 to 90% by mass (in (A) + (B) = 100% by mass), preferably 60 to 90% by mass. It is.
In addition, when using combining 2 or more types of polymers as another polymer (B), a copolymer (B-1), a polycarbonate resin (B-2), a polyamide resin (B-3), The polyester resin (B-4) is preferably contained in the other polymer (B) at the following composition ratio.
[0029]
When the styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin, B-1) and the polycarbonate resin (B-2) are used in combination as the other polymer (B), the other polymer (B) is a copolymer ( It is preferable to contain 1 to 65% by mass of B-1) and 35 to 99% by mass of polycarbonate resin (B-2) (the total amount of B-1 and B-2 is 100% by mass).
When the SAN resin (B-1) and the polyamide resin (B-3) are used in combination as the other polymer (B), the other polymer (B) is a copolymer (B-1) 10 It is preferable to contain -50 mass% and a polyamide resin (B-3) 50-90 mass% (the total amount of B-1 and B-3 is 100 mass%).
When the SAN resin (B-1) and the polyester resin (B-4) are used in combination as the other polymer (B), the other polymer (B) is obtained by changing the copolymer (B-1) to 15 It is preferable to contain -55 mass% and 45-85 mass% of polyester resin (B-4) (the total amount of B-1 and B-4 is 100 mass%).
When the polycarbonate resin (B-2) and the polyester resin (B-4) are used in combination as the polymer (B), the polymer (B) contains 25 to 85% by mass of the polycarbonate resin (B-2). The polyester resin (B-4) is preferably contained in an amount of 15 to 75% by mass (the total amount of B-2 and B-4 is 100% by mass).
When the polymer (B) is a combination of a SAN resin (B-1), a polycarbonate resin (B-2), and a polyester resin (B-4), the polymer (B) is a copolymer (B- 1) 1 to 69% by mass, polycarbonate resin (B-2) 30 to 98% by mass, polyester resin (B-4) 1 to 69% by mass (total of B-1, B-2 and B-4) The amount is preferably 100% by mass).
By making each of these polymers (B-1) to (B-4) within the above ranges, the balance of the moldability, mechanical strength, plating performance, etc. of the obtained resin composition for a plating substrate was further improved. Can be.
Even when two or more polymers are used in combination as the other polymer (B), the blending amount of the other polymer (B) in the resin composition (C) is 40 to 40. 90% by mass (in (A) + (B) = 100% by mass).
[0030]
Plating The resin composition for a base material is obtained by blending 2 to 40 parts by mass of a red phosphorus flame retardant (D) with respect to 100 parts by mass of the resin composition (C) described above. As the red phosphorus flame retardant (D), for example, known ones such as red phosphorus flame retardants manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd. and phosphorus chemical industry can be used. Preferably, it is coated with a thermosetting resin or a thermosetting resin and a metal hydroxide and stabilized, for example, “LP Series”, “EP Series”, Phosphorus Chemical Co., Ltd. manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd. "Novared series" and "Nova Excel series" manufactured by Kogyo Co., Ltd. Since the red phosphorus flame retardant (D) is less likely to volatilize, it is not generated as a gas during molding, and a resin molded product having an excellent appearance can be obtained. It is also an environmentally friendly flame retardant because it is not a halogen compound.
When the compounding amount of the red phosphorus flame retardant (D) is less than 2 parts by mass, the flame retardancy of the plating base resin composition is lowered, and when it exceeds 40 parts by mass, the impact resistance is impaired. Preferably it is the range of 3-30 mass parts. Further, since the red phosphorus flame retardant (D) alone is ignitable, it is preferable to prepare a master batch by mixing in advance with at least a part of the resin composition (C), preferably with the component (B). .
[0031]
In addition to the red phosphorus flame retardant (D), a known non-halogen flame retardant may be blended with the resin composition (C) and used in combination with the red phosphorus flame retardant (D).
Examples of the non-halogen flame retardants include phosphorus flame retardants, and examples thereof include phosphate esters such as resorcinol (diphenyl) phosphate, triallyl phosphate, and aromatic phosphate esters.
In addition, inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide can also be used.
Moreover, in order to prevent drip at the time of combustion, polytetrafluoroethylene, a compound containing tetrafluoroethylene, or a silicone polymer can be contained as a flame retardant aid. When using polytetrafluoroethylene or a compound containing tetrafluoroethylene, the amount used is preferably 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin composition (C).
[0032]
Plating In the resin composition for base materials, 0.1 to 50 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass of the inorganic filler (E) may be further added to 100 parts by mass of the resin composition (C). . If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the properties such as rigidity and thermal conductivity by blending the inorganic filler (E) cannot be sufficiently obtained. May be sufficient.
Examples of the inorganic filler (E) to be blended here are inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, those obtained by metal coating on inorganic fibers, wollastonite, talc, mica, glass flakes, glass beads, potassium titanate, calcium carbonate. Examples include inorganic substances such as magnesium carbonate, carbon black and ketjen black, metals and alloys such as iron, copper, zinc and aluminum, and fibers and powders of oxides thereof. Although it can be used in combination, it is particularly preferable to use carbon fiber because high rigidity can be obtained with a small amount of blending.
[0033]
More And plating Various additives such as other modifiers, mold release agents, stabilizers against light or heat, flame retardant aids, antistatic agents, and dyes / pigments are appropriately blended into the resin composition for the base as necessary. it can.
[0034]
Plating The resin composition for a base material can be kneaded and extruded by an ordinary known kneading apparatus, and can be molded by an ordinary known molding method to obtain a resin molded product. Examples of the molding process include injection molding, injection compression molding machine method, extrusion method, blow molding method, vacuum molding method, pressure forming method, calendar molding method and inflation molding method. Since a resin molded product with high dimensional accuracy can be obtained, the injection molding method and the injection compression molding method are preferable.
[0035]
Plating The average thickness of the resin molded product obtained by molding the base resin composition is usually 0.5 to 5.0 mm, although it varies depending on the application and shape of the product. In portable device housings that are required to be thinner and lighter, the thickness is usually 0.5 to 1.5 mm.
[0036]
Such a resin molded product is subjected to a surface roughening treatment as necessary, followed by a known conductive treatment, followed by an electroplating treatment, whereby an electric surface having a metal plating layer formed on the surface. A plated part can be obtained. By forming a metal plating layer by electroplating, the resulting electroplated component is excellent in EMI shielding properties, rigidity, impact resistance, thermal conductivity, and the like.
The surface roughening treatment is performed in order to prevent a peeling failure between the metal plating layer and the resin molded product, and a known method can be used. For example, when the other polymer (B) contained in the resin composition for a plating substrate contains the copolymer (B-1) alone, that is, when the copolymer (B-1) is alone, or A copolymer (B-1) and at least one resin selected from the three resins of polycarbonate resin (B-2), polyamide resin (B-3), and polyester resin (B-4); In the case of the polymer alloy, chromic acid-sulfuric acid mixed solution can be usually used, and in the case of the polyamide resin (B-3) alone, hydrochloric acid or stannic chloride solution can be used.
[0037]
The conductive treatment is performed in order to make the resin molded product conductive and enable electroplating treatment. For example, there is a method of forming a conductive electroless plating layer on the surface of the resin composition by electroless plating treatment. is there.
In order to deposit the electroless plating layer, a surface-roughened resin molded product or a non-surface-roughened resin molded product is immersed in a tin-palladium solution or metal palladium is sputtered. It is necessary to give a catalytic metal such as palladium to the surface of the resin molded product.
In the method of immersing in a tin-palladium solution, when the other polymer (B) contains the copolymer (B-1) alone, it contains a vinyl cyanide monomer unit, so that the tin- Electroless plating can be performed by adsorption of palladium. On the other hand, in other cases, in order to adsorb tin-palladium, it is necessary to perform a treatment such as a surfactant treatment or kneading a resin having other polarity, or a coating treatment on the surface. Is not particularly limited.
As another method for depositing the electroless plating layer, there is a method in which a coating containing fine metal particles such as nickel is applied and the electroless plating layer is deposited using the nickel particles as a catalyst nucleus. Examples of the electroless plating include copper, nickel, silver and the like.
[0038]
As another conductive treatment, carbon black, carbon fiber, metal powder, metal fiber, or carbon fiber or other fiber / cloth subjected to plating treatment is kneaded into the plating base resin composition. Examples thereof include a method, a method of applying a conductive paint, and a method of sputtering or vacuum depositing a metal.
[0039]
The subsequent electroplating treatment can be performed by a known method, and examples of the metal plating layer to be formed include copper, nickel, cobalt, chromium, silver, and gold.
The electroplating component of the present invention is obtained by electroplating at least a part of a resin molded product to form a metal plating layer. This metal plating layer may be partially coated with a resin molded product if necessary, but the characteristics of electroplated parts, that is, excellent EMI shielding properties, bending elastic modulus, rigidity, impact resistance, thermal conductivity In order to sufficiently exhibit the above, it is preferable that the metal plating layer covers 90% or more of the entire surface (including the ineffective surface) or the entire surface area (including the ineffective surface) of the resin molded product.
[0040]
Moreover, it is preferable that the thickness of the metal plating layer formed by the electroplating process is 5 μm or more. If it is less than 5 μm, the electroplated component has insufficient rigidity.
Furthermore, when the metal plating layer is formed on the front side and the back side of the resin molded product, the difference between the thickness of the front side metal plating layer and the thickness of the back side metal plating layer is preferably 20% or less. If it exceeds 20%, the tensile stress generated when the metal plating layer is deposited on the surface of the resin molded product is greatly different between the front side and the back side of the resin molded product. As a result, the resin molded product is distorted or stress is accumulated. Therefore, it is easy for trouble to occur.
The metal plating layer is not limited to a single layer structure, and may be a multilayer structure of two or more layers. Moreover, in the metal plating layer of a multilayer structure, there is no restriction | limiting in the kind and combination of the metal of each layer, and if the thickness of a metal plating layer is 5 micrometers or more in total, there will also be no restriction | limiting in the thickness of each layer.
Moreover, you may use it by coating on a plating layer.
[0041]
Examples of the electroplated component of the present invention include a personal computer (including a notebook type), a projector (including a liquid crystal projector), an audio device such as a TV, a printer, a FAX, a copying machine, an MD, a game machine, and a camera (video camera, (Including digital cameras), video equipment such as video, musical instruments, mobile equipment (electronic notebook, PDA, etc.), lighting equipment, communication equipment such as telephones (including mobile phones), fishing equipment, pachinko goods, etc. Examples include various parts used in vehicle products, furniture products, sanitary products, building material products, etc., and are particularly suitable for housings for notebook computers and portable devices.
[0042]
in this way Used in electroplated parts of the present invention The resin composition for a plating substrate has good moldability, dimensional accuracy, mechanical strength and plating performance, and is environmentally friendly. Therefore, by forming a metal plating layer on the resin molded product obtained by molding this resin composition for a plating substrate by electroplating, a high-performance electroplated component with excellent thermal conductivity can be obtained. Can be manufactured.
[0043]
【Example】
Hereinafter, an example is shown concretely. The present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
[Production of Graft Copolymer (A-1)]
Copolymer latex having an average particle size of 0.08 μm consisting of 85% n-butyl acrylate units and 15% methacrylic acid units in 100 parts (as solid content) of polybutadiene latex having a solid content of 35% and an average particle size of 0.08 μm. 2 parts (as a solid content) were added with stirring, and stirring was continued for 30 minutes to obtain an enlarged butadiene-based rubber polymer latex having an average particle size of 0.28 μm.
The obtained enlarged butadiene rubber polymer latex was added to a reaction vessel, and further 100 parts of distilled water, 4 parts of a wood rosin emulsifier, and Demol N (trade name, manufactured by Kao Corporation, naphthalenesulfonic acid formalin condensate) 4 parts, 0.04 part of sodium hydroxide and 0.7 part of dextrose were added and stirred, and when the temperature was raised and the internal temperature was 60 ° C., 0.1 part of ferrous sulfate, sodium pyrophosphate After adding 4 parts and 0.06 part of sodium dithionite, the following mixture was continuously added dropwise over 90 minutes, and then kept for 1 hour to cool.
30 parts acrylonitrile,
70 parts of styrene,
Cumene hydroperoxide 0.4 parts and
1 part of tert-dodecyl mercaptan
The obtained graft copolymer latex was coagulated with dilute sulfuric acid, washed, filtered and dried to obtain a dry powder of the graft copolymer (A-1).
The acetone soluble part of this graft copolymer (A-1) was 27%.
[0044]
[Production of Graft Copolymer (A-2)]
Raw materials were charged into the reactor at the following ratio, and polymerization was completed while stirring at 50 ° C. for 4 hours under nitrogen substitution to obtain a rubber latex.
98 parts of n-butyl acrylate
1,3-butylene glycol dimethacrylate 1 part
1 part allyl methacrylate
Dioctyl sodium sulfosuccinate 2.0 parts
300 parts deionized water
Potassium persulfate 0.3 part
Disodium phosphate 12-hydrate 0.5 parts
Sodium hydrogen phosphate 12 hydrate 0.3 parts
100 parts (solid content) of this rubber latex was taken in a reaction kettle, diluted with 280 parts of ion-exchanged water, and heated to 70 ° C.
On the other hand, 0.7 parts of benzoyl peroxide was dissolved in 100 parts of a monomer mixture consisting of acrylonitrile / styrene = 29/71 (mass ratio) separately and purged with nitrogen, and then the monomer mixture was added at 30 parts / hour. Was added to the reaction kettle containing the rubber latex by a metering pump. After the injection of all the monomers was completed, the system temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes to obtain a graft copolymer latex. The polymerization rate was 99%.
The latex produced as described above was mixed with three times the amount of aluminum chloride (AlCl _Three ・ 6H ₂ O) The solution was added to a 0.15% aqueous solution (90 ° C.) with stirring to be solidified. After the addition of all the latex, the temperature in the coagulation tank was raised to 93 ° C. and left for 5 minutes. After cooling this, the solution was removed by a centrifuge, washed and dried to obtain a dry powder of the graft copolymer (A-2).
The acetone soluble part of this graft copolymer (A-2) was 21%.
[0045]
[Production of Graft Copolymer (A-3)]
A graft copolymer in which a polybutadiene / polybutyl acrylate composite rubber was used as a rubber polymer was synthesized as follows.
Copolymer latex having an average particle size of 0.10 μm, comprising 20% of polybutadiene latex having a solid content of 35% and an average particle size of 0.08 μm (as solid content), 82% of n-butyl acrylate units and 18% of methacrylic acid units. 0.4 parts (as solid content) was added with stirring, and stirring was continued for 30 minutes to obtain an enlarged diene rubber latex having an average particle size of 0.36 μm.
Transfer 20 parts (solid content) of the resulting enlarged diene rubber latex to a reaction kettle, add 1 part of disproportionated potassium rosinate, 150 parts of ion-exchanged water and the following monomer mixture, and perform nitrogen substitution. The temperature was raised to ° C (internal temperature). To this was added a solution prepared by dissolving 0.0002 part of ferrous sulfate, 0.0006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.25 part of Rongalite in 10 parts of ion-exchanged water.
80 parts of n-butyl acrylate
Allyl methacrylate 0.32 parts
Ethylene glycol dimethacrylate 0.16 parts
The internal temperature at the end of the reaction reaches 75 ° C, but when the temperature is further raised to 80 ° C and the reaction is continued for 1 hour, the polymerization rate reaches 98.8%, and the enlarged diene rubber and polyalkylacrylate rubber A composite rubber was obtained. 50 parts (solid content) of a composite rubber latex of enlarged diene rubber and polyalkyl acrylate rubber was taken in a reaction kettle, diluted with 140 parts of ion exchange water, and heated to 70 ° C.
Separately, 50 parts of a graft monomer mixture composed of acrylonitrile / styrene = 29/71 (mass ratio) was prepared, and 0.35 part of benzoyl peroxide was dissolved, followed by nitrogen substitution. This monomer mixture was added into the reaction system at a rate of 15 parts / hour using a metering pump. After the injection of all the monomers was completed, the system temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes to obtain a graft copolymer latex. The polymerization rate was 99%.
The latex produced as described above was poured into a 0.5% aqueous solution of sulfuric acid (90 ° C.) three times as much as the whole latex while stirring to coagulate. After the addition of all the latex, the temperature in the coagulation tank was raised to 93 ° C. and left for 5 minutes. After cooling this, the solution was washed with a centrifuge, washed and dried to obtain a dry powder of the graft copolymer (A-3).
The acetone soluble part of this graft copolymer (A-3) was 20%.
[0046]
[Production of Graft Copolymer (A-4)]
A graft copolymer using a polysiloxane rubber / polybutyl acrylate composite rubber as a rubbery polymer was synthesized as follows.
96 parts of octamethyltetracyclosiloxane, 2 parts of γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane and 2 parts of ethyl orthosilicate were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. To this was added 300 parts of distilled water in which 0.67 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved, and the mixture was stirred at 10000 rpm for 2 minutes with a homomixer, and then passed once through the homogenizer at a pressure of 30 MPa. A siloxane latex was obtained. On the other hand, 2 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 98 parts of distilled water were injected into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater, and a stirrer to prepare a 2% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid. . While this aqueous solution was heated to 85 ° C., the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours, and the temperature was maintained for 1 hour after the completion of the addition and cooled. The reaction solution was allowed to stand at room temperature for 48 hours and then neutralized with an aqueous caustic soda solution. A part of the latex (L-1) thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 17.3%.
[0047]
Next, 119.5 parts of polyorganosiloxane latex (L-1) and 0.8 part of sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate were placed in a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirring device. After collecting and adding 203 parts of distilled water, 53.2 parts of n-butyl acrylate, 0.21 part of allyl methacrylate, 0.11 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 0.13 of tertiary butyl hydroperoxide A mixture consisting of parts was added. The atmosphere was purged with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and the temperature was raised to 60 ° C. When the internal temperature reached 60 ° C., an aqueous solution in which 0.0001 part of ferrous sulfate, 0.0003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.24 part of Rongalite were dissolved in 10 parts of distilled water was added. The radical polymerization was started. The liquid temperature rose to 78 ° C. by polymerization of the acrylate component. This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of the acrylate component to obtain a composite rubber latex of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber.
After the liquid temperature inside the reactor dropped to 60 ° C., an aqueous solution in which 0.4 parts of Rongalite was dissolved in 10 parts of distilled water was added, and then 11.1 parts of acrylonitrile, 33.2 parts of styrene and tertiary butyl hydroper A mixed solution of 0.2 part of oxide was dropped over about 1 hour and polymerized. After the completion of the dropwise addition, the mixture was held for 1 hour, and then an aqueous solution in which 0.0002 parts of ferrous sulfate, 0.0006 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.25 parts of Rongalite were dissolved in 10 parts of distilled water was added, and then acrylonitrile. A mixture of 7.4 parts, 22.2 parts of styrene and 0.1 part of tertiary butyl hydroperoxide was dropped and polymerized over about 40 minutes. After completion of dropping, the mixture was kept for 1 hour and then cooled to obtain a graft copolymer latex obtained by grafting acrylonitrile-styrene copolymer to a composite rubber composed of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber.
Next, 150 parts of an aqueous solution in which calcium acetate was dissolved at a rate of 5% was heated to 60 ° C. and stirred. Into this, 100 parts of latex of graft copolymer was gradually dropped and coagulated. Next, the precipitate was separated, washed and dried to obtain a dry powder of the graft copolymer (A-4).
The acetone soluble part of this graft copolymer (A-4) was 26%.
[0048]
[Production of copolymer (B-1a)]
A copolymer having a composition of 30% acrylonitrile units and 70% styrene units was produced by a suspension polymerization method.
[Polycarbonate resin (B-2a)]
“7022A” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. was used as the polycarbonate resin (B-2a).
[Polyamide resin (B-3a)]
“1011FB” manufactured by Ube Industries, Ltd. was used as the polyamide resin (B-3a).
[Polybutyl terephthalate resin (B-4a)]
Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Tuffpet PBT N1000” was used as the polybutyl terephthalate resin (B-4a).
[0049]
[Examples 1-20, Comparative Examples 1-10]
Graft copolymers (A-1) to (A-4), other polymers (B-1a) to (B-4a), red phosphorus flame retardants (in the proportions shown in Tables 1 and 2) D) and an inorganic filler (E) were blended to prepare a resin composition for a plating substrate. However, each of the graft copolymers (A-1) to (A-4) contains an acetone soluble component, and this acetone soluble component is counted as the other polymer (B). is there. Therefore, Table 1 shows the amount of the above-mentioned graft copolymers (A-1) to (A-4) actually blended, and the net amount excluding the amount of acetone-soluble component, and the others. The amount of acetone soluble components in the graft copolymers (A-1) to (A-4) counted as the polymer (B) was also shown. As the red phosphorus flame retardant (D), “NOVA EXCEL 140” manufactured by Phosphor Chemical Co., Ltd. was used. In Comparative Example 2, triphenylene phosphate was used as a flame retardant. As the inorganic filler (E), “ECS03-T191” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. (shown as GF in the table) as glass fiber, and “TR06U” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. as carbon fiber (note that Used in the table).
And about the obtained resin composition for plating base materials, the flame retardance and the moldability were evaluated by the method shown below. Moreover, after shape | molding each resin composition for plating base materials, the metal plating layer was formed in this according to the following plating process, and various physical properties were evaluated.
These results are shown in Tables 3 and 4.
[0050]
[Flame retardance]
A test piece (12.7 mm × 127 mm × 1.0 mm [thickness]) was prepared, and a combustion test was performed according to UL94.
In the table, abbreviations indicate the following.
○: V-0 level
×: V-0 level or less
[Formability]
(1) Bali
A substantially box-shaped product (297 mm × 185 mm × 20 mm [1.25 mm thickness]) was molded and checked for the presence of burrs.
In the table, abbreviations indicate the following.
○: None
×: Yes
(2) Warping
A substantially box-shaped product (297 mm × 185 mm × 20 mm [1.25 mm thickness]) was molded and checked for warpage.
In the table, abbreviations indicate the following.
○: None
×: Yes
(3) Gas
A substantially box-shaped product (297 mm × 185 mm × 20 mm [1.25 mm thickness]) was molded, and the presence or absence of gas adhesion on the mold surface was confirmed.
In the table, abbreviations indicate the following.
○: None
×: Yes
[0051]
[Flexural modulus]
The bending elastic modulus was measured as an index indicating the rigidity. In the [plating step] shown below, the test piece (10 mm × 100 mm × 4 mm [thickness]) was plated, and then measured according to ASTM D-790.
[Izod impact strength]
In the [plating step] shown below, a test piece (12.7 mm × 63.5 mm × 6.4 mm [thickness]) was plated, and then measured according to ASTM D-256.
[Thermal cycle characteristics]
In the [plating step] shown below, a flat plate (100 mm × 100 mm × 3 mm [thickness]) was plated, and then tested under the following thermal cycle conditions to confirm the presence or absence of swelling of the plating film.
(Thermal cycle conditions)
-30 ° C. × 1 hour → 23 ° C. × 15 minutes → 80 ° C. × 1 hour → 23 ° C. × 1 hour was carried out for 3 cycles.
In the table, abbreviations indicate the following.
○: No change
×: Swell only near the gate
XX: Swells other than near the gate
XXX
[Thermal conductivity]
In the [plating step] shown below, a flat plate (100 mm x 100 mm x 3 mm [thickness]) is plated, and then the thermal conductivity is measured using a SHOTHERMQTM rapid thermal conductivity meter (manufactured by Showa Denko KK). It was measured.
[0052]
[Plating process]
(1) Degreasing (60 ° C. × 3 minutes) → (2) Washing with water → (3) Etching (CrO _Three 400 g / l, H ₂ SO _Four 200 cc / l 60 ° C. × 8 minutes) → (4) Water washing → (5) Acid treatment (room temperature 1 minute) → (6) Water washing → (7) Catalytic treatment (25 ° C. × 3 minutes) → (8) Water washing → (9) Activation treatment (40 ° C. × 5 minutes) → (10) Water washing → (11) Chemical nickel plating → (12) Water washing → (13) Electro copper plating (plating film thickness 15 μm 20 ° C. × 20 minutes) → ( 14) Washing with water → (15) Electro nickel plating (plating film thickness 10 μm 55 ° C. × 15 minutes) → (16) Washing with water → (17) Drying
However, in Examples 19 and 20, the steps (13) and (14) among the above steps were omitted, and the electroplating with a plating film thickness of 4 μm was performed with the process time of (15) being 6 minutes.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
[Table 4]

[0057]
As is apparent from Tables 3 and 4, the plating resin composition of this example is excellent in flame retardancy and moldability, and is provided with a metal plating layer on a resin molded product obtained by molding the resin composition. Was excellent in flexural modulus, impact strength, and thermal conductivity, and also in thermal cycle performance (plating performance).
[0058]
【The invention's effect】
As explained above Used in electroplated parts of the present invention The resin composition for a plating substrate has good moldability, dimensional accuracy, mechanical strength and plating performance, and is environmentally friendly. Therefore, by forming a metal plating layer by electroplating treatment on a resin molded product obtained by molding the resin composition for a plating substrate, the electroplating component has excellent thermal conductivity. be able to. Therefore, the industrial significance of the present invention is extremely great.

Claims

A monomer component (A2) containing an aromatic alkenyl compound monomer unit (a) and a vinyl cyanide compound monomer unit (b) is graft-polymerized on the rubber polymer (A1), and the resulting mixture is in an acetone solvent. A resin composition comprising a graft copolymer having an insoluble content of 70 to 99% by mass and another polymer, the graft copolymer (A) being 10 to 60% by mass and another polymer (B ) 40 to 90% by mass (however, (A) + (B) = 100% by mass) With respect to 100 parts by mass of the resin composition (C), 2 to 40 parts by mass of the red phosphorus flame retardant (D) An electroplated component, wherein a metal plating layer is formed by subjecting at least a part of the surface of a resin molded product obtained by molding the blended resin composition for a plating base material to electroplating .

The other polymer (B) is a copolymer (B-1) comprising a monomer component containing an aromatic alkenyl compound monomer unit (a) and a vinyl cyanide compound monomer unit (b). The electroplated component according to claim 1, wherein the electroplated component is at least one selected from the group consisting of polycarbonate resin (B-2), polyamide resin (B-3), and polyester resin (B-4).

The content of the rubber polymer (A1) in the resin composition (C) is 5 to 25% by mass, and the average particle size of the rubber polymer (A1) is 0.1 to 0.6 μm. The electroplating component according to claim 1 or 2, wherein

The electroplating according to any one of claims 1 to 3, wherein 0.1 to 50 parts by mass of an inorganic filler (E) is further blended with respect to 100 parts by mass of the resin composition (C). Parts .

The electroplating component according to claim 4, wherein the inorganic filler (E) is carbon fiber.

6. The electroplated component according to claim 1, wherein the thickness of the metal plating layer is 5 μm or more.