JP3948620B2 - Flame retardant for polyester synthetic fiber - Google Patents

Description

【００１７】
式中、Ｒ1 はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数１〜４のアルキ レン基で置換されたアリールアルキル基を表し、 さらにＲ1 同士が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘはアニオンを示す。］
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、上記一般式（１）中のＲ1は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数１〜４のアルキのレン基で置換されたアリールアルキル基を表す。 さらにＲ1 同士が互いに結合して環を形成していてもよい
【００１９】
置換基Ｒ¹ のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基が挙げられ、リン含量の観点から、それらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００２０】
アルケニル基としては炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基であり、たとえばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基が挙げられ、リン含量の観点からそれらのうち炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。
【００２１】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基としては炭素数６〜１４のアリール基であり、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、オクチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、が挙げられ、フェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
【００２２】
アリールアルキル基としては炭素数１〜４のアルキレン基で置換されたアリールアルキル基であり、ベンジル基、フェネチル基が好ましい。
【００２３】
これらの炭化水素基のうち、好ましいのは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基であり、さらに好ましいのは、メチル基 、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基である。
【００２５】
一般式（１）中のXはアニオンを示し、特に制限はないが、具体的には以下のものが挙げられる。
（ａ）リン原子含有アニオン：リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、チオリン酸イオン、チオ亜リン酸イオン、チオ次亜リン酸イオン、ジチオリン酸イオン、ジチオ亜リン酸イオン、ジチオ次亜リン酸イオン；及びこれらと脂肪族アルコール、芳香族フェノールとのエステル化物イオン（モノアルキルリン酸エステルイオン、ジアルキルジチオリン酸イオンなど）
（ｂ）窒素原子含有複素環アニオン：ベンゾトリアゾレート、フタルイミド、など
（ｃ）ヒドロキシアニオン
（ｄ）硫酸イオン
（ｅ）ハロゲン原子アニオン：塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなど
（ｆ）ホウ素含有アニオン：テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンなど
（ｇ）亜硫酸イオン
（ｈ）硝酸イオン
（ｉ）亜硝酸イオン
（ｊ）カルボン酸イオン：蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン
（ｋ）炭酸イオン
（ｌ）青酸イオン
（ｍ）チオシアン酸イオン
などが挙げられる。
このうち、難燃性および加工性の観点から、（ａ）〜（ｆ）が好ましく、（ａ）〜（ｅ）がさらに好ましい。
【００２６】
これらのホスホニウム塩は、特開平２−４０３８９、特開平３−７４３９５、特開２００２−９７１８２、技報堂社「現代有機合成シリーズ５ 有機リン化合物」などに公開されている公知の技術により合成することができる。
例えば、上記技報堂社「現代有機合成シリーズ５ 有機リン化合物」Ｐ．１０５によると、ホスフィン、ホルムアルデヒド、塩酸を反応させることにより、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライドが得られる。また、特開２００２−９７１８２には、市販のホスホニウムハロゲン化物とベンゾトリアゾールをアルカリ存在下、水中で６０〜８０℃加熱することにより塩交換を行い、ホスホニウムベンゾトリアゾレートを得る方法が公開されている。
【００２７】
本発明において、ホスホニウム塩（Ａ）を必須成分とする難燃剤はポリエステル系合成繊維に対して通常０．１〜１０質量％付着させる。難燃性および耐光性の観点から、０．１〜３質量％付着させるのがさらに好ましい。０．１質量％以上付着させると難燃効果が高く、１０質量％以下であれば、耐光性が充分である。
【００２８】
紡糸後のポリエステル系合成繊維に難燃剤を付着させるためには、ホスホニウム塩（Ａ）を媒体中に溶解または分散させた液を調製する必要がある。媒体としては、有機溶剤または水が挙げられるが、取り扱い上の観点から、水が好ましい。
【００２９】
本発明の難燃剤は、ホスホニウム塩（Ａ）を必須成分とし、それ以外に、必要により界面活性剤を含有する。例えば、ホスホニウム塩（Ａ）は通常水に溶解するが、溶解しない場合は、たとえば（Ａ）と非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤などの界面活性剤と、さらに必要に応じて有機溶剤とを配合して均一に溶解し、徐々に水を加えて乳化分散させる方法が用いられる。
【００３０】
非イオン界面活性剤としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性としては、▲１▼高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）または高級アルキルアミン（炭素数８〜２４）などに炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど；およびこれらの２種以上の併用、以下同じ）を付加させたもの（数平均分子量１５８〜２００，０００）；▲２▼グリコールにアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコール（Ｍｗ１５０〜６，０００）に高級脂肪酸などを反応させたもの；▲３▼多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数８〜６０、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４、たとえばラウリン酸、ステアリン酸）を反応させて得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｗ２５０〜３０，０００）；▲４▼高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｗ２００〜３０，０００）；▲５▼多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテルにアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｗ１２０〜３０，０００）などが挙げられる。
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、▲１▼２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（炭素数７〜６０）と脂肪酸（炭素数８〜６０）とのエステル；▲２▼多価アルコールアルキル（炭素数７〜６０）エーテル；▲３▼脂肪酸（炭素数８〜６０）アルカノールアミドなどが挙げられる。
【００３１】
アニオン界面活性剤としては、▲１▼カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩）、▲２▼カルボキシメチル化物の塩（炭素数８〜１６の脂肪族アルコールおよび／またはそのエチレンオキシド（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩など）、▲３▼硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩など）］、▲４▼高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールのエチレンオキシド（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、▲５▼硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、▲６▼硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、▲７▼硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、▲８▼スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型など］、▲９▼リン酸エステル塩［高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）エチレンオキシド付加物リン酸エステル塩、アルキル（炭素数８〜６０）フェノールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩など］などが挙げられる。
【００３２】
これら界面活性剤の配合量は、ホスホニウム塩（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３５質量部である。
０．００１質量部以上配合すれば、（Ａ）の水中での分散安定性が良好であり、５０質量部以下であれば、（Ａ）からなる処理液により処理した繊維または繊維製品の洗濯後およびドライクリーニング後の難燃性が特に良好となる。
【００３３】
有機溶剤としては、トルエン，キシレン，アルキルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン，メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン，エチルセロソルブなどのエ−テル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類およびこれらの二種以上の混合物があげられる。
【００３４】
これら有機溶剤の配合量は、ホスホニウム塩（Ａ）１００部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、さらに好ましくは１０〜９０質量部である。１質量部以上配合すれば、（Ａ）の水中での分散安定性が良好であり、１００質量部以下であれば、（Ａ）からなる処理液により処理した繊維の難燃性が良好である。
【００３５】
本発明においてホスホニウム塩（Ａ）からなる処理液中の固形分濃度は、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【００３６】
このようにして調製したホスホニウム塩（Ａ）からなる処理液を用いてポリエステル系合成繊維を公知の技術に処理することができる。
例えば、ポリエステル系合成繊維またはポリエステル系合成繊維布帛を液流染色機を用いて染色する際、該処理液を染浴に添加し、ポリエステル系合成繊維またはポリエステル系合成繊維布帛を浸漬して、８０℃から１３０℃の温度で数分から６０分程度の範疇で処理を行う。その後必要により遠心脱水機などを用いて脱水した後、テンターなどにより、１２０℃から１８０℃の温度で数分程度熱処理を行う。
このような染浴同浴処理により、ホスホニウム塩（Ａ）は、特にカチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維またはカチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維布帛に効率よく吸尽され、高い難燃性能を発現する。
【００３７】
ホスホニウム塩の別な処理法としては、ホスホニウム塩（Ａ）からなる処理液にポリエステル系合成繊維またはポリエステル系合成繊維布帛を浸漬し、乾燥させるパッド−ドライ法、該処理液をポリエステル系合成繊維またはポリエステル系合成繊維布帛に吹きつけるスプレー法などが挙げられるが、洗濯後およびドライクリーニング後の難燃性の観点から、染浴同浴処理法が好ましい。
【００３８】
本発明のホスホニウム塩（Ａ）は、その他の難燃剤と併用しても構わない。このような難燃剤として、特開２０００−３２８４４５に公開されているようなリン酸エステル系難燃剤；特開平２００２−２７５４７３に公開されているようなホスファフェナントレン骨格を有する化合物；特許２９６９２５９に公開されているようなホスフィン酸誘導体を共重合成分とするポリエステル系難燃剤；特開２００１−３５４８２１のリン化合物（II）として公開されている難燃剤などが挙げられる。
【００３９】
ホスホニウム塩（Ａ）とこれらの難燃剤を併用する場合の質量比は、ホスホニウム塩（Ａ）／他の難燃剤＝１０／９０〜９９／１であり、ホスホニウム塩（Ａ）／他の難燃剤＝１０／９０〜９９／１が好ましい。ホスホニウム塩が１０質量％以上であれば、カチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維に対し、難燃効果が高く、９９質量％以下であれば耐光性が良好である。
【００４０】
併用する方法としては、例えばホスホニウム塩（Ａ）と同時に染浴で処理する方法、ホスホニウム塩（Ａ）を染浴で処理した後、これらの難燃剤を液流染色機を用いて使用する方法、ホスホニウム塩（Ａ）を染浴で処理した後、これらの難燃剤をパッド−ドライで処理する方法などが挙げられる。
【００４１】
また、本発明において難燃剤は、その他の繊維加工剤、安定剤と併用しても構わない。このような繊維加工剤、安定剤としては、柔軟剤（シリコーン系エマルション、たとえば三洋化成工業製サファノールＮ−７５０）、吸水加工剤（ポリエステル系樹脂エマルション、たとえば三洋化成工業製パーマリンＭＲ−１００）、帯電防止剤（リン酸エステル塩系界面活性剤、たとえば三洋化成工業製サンスタットＫＴ−６００）、撥水撥油剤（パラフィン系ワックス、たとえば三洋化成工業製アイソトールＨ）、スリップ防止剤（コロイダルシリカ、たとえば三洋化成工業製パーマリンＳＣＣ−Ａ）、硬仕上剤、風合い調整剤、防腐剤、酸化防止剤、ＰＨ調整剤などが挙げられ、本発明を阻害しない範囲で同浴でも別浴でも使用可能である。
同浴または別浴で用いる場合の上記その他の繊維加工剤の使用量は、本発明のホスホニウム塩（Ａ）の質量に対して、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００４２】
本発明において適用するポリエステル系合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレ−ト，ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレ−ト／イソフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート／５−ソジオスルホイソフタレート、ポリエチレン／ポリオキシベンゾイルテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト／イソフタレートなどのポリエステル繊維からなる綿、糸、トウ、トップ、カセ、編織物、不織布などがあげられる。
【００４３】
特に、カチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維は、繊維そのものが燃えやすく、従来の難燃剤は吸尽されにくいため、従来の難燃剤を適用しても、十分な難燃性を付与できないという問題があったが、本発明の難燃剤は、特にカチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維に吸尽されやすいため、十分な難燃性を発揮する。
このようなカチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維とは、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレートであり、通常のポリエステル繊維であるポリエチレンテレフタレートのテレフタル酸の一部を５−ナトリウムスルホイソフタル酸に置き換えたものである。
【００４４】
さらに上記の異なる組成のポリエステル系合成繊維との混紡、交織織物、または上記ポリエステル繊維と他の天然（綿、麻、羊毛など），半合成（レーヨン、アセテートなど），合成（ナイロン、アクリルなど），無機（炭素、ガラス、セラミックス、アスベスト、金属など）繊維との混紡，交織織物等があげられる。
【００４５】
本発明の難燃剤で処理された物品の用途としては、自動車、鉄道、船舶、航空機などの交通機関用、劇場、病院、ホテルなどの公共施設用、または家庭用のシート、シートカバー、カーテン、ロールカーテン、壁クロス、天井クロス、障子紙、カーペット、どん帳、建築用養生シート、防護用ネット、帆布、テントなどの繊維または繊維製品があげられる。
【００４６】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は質量部、％は質量％、比は質量比を示し、特性の評価は以下の測定法により行った。
（１）難燃性
ＪＩＳ Ｌ １０９１Ｄ法（接炎試験）に準じて評価した。
（２）洗濯方法
ＪＩＳ Ｌ １０４２法に従い実施した。
（３）ドライクリーニング法
ＪＩＳ Ｌ １０１８法に従い実施した。
（４）チョークマーク
テープカッターで布表面を引っ掻き、チョークマークの発生有無を目視判定した。チョークマークの発生の無いものを○、発生したものを×とした。
（５）風合い（曲げ剛性）
試料（加工布）を、温度２０℃、湿度６５％で２４時間調整後、純曲げ試験機〔カトーテック社製、ＫＥＳ−ＦＢ−２〕にて、曲げ剛性を測定した。
【００４７】
合成例１（実施例２、比較例１で使用するポリエステル系難燃剤）
ジメチルテレフタレ−ト６５部、エチレングリコ−ル２９０部および一般式（２）で示されるホスフィン酸誘導体１２５部、触媒としてジメチルテレフタレートおよびホスフィン酸誘導体に対し０．１％の酢酸マンガン、０．５％の酢酸リチウムおよび０．０３％の三酸化アンチモンを混合し、常圧で１６０〜２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、ほぼ理論量のメタノ−ルを留去し、次いで系の温度を２５０℃とし、圧力を徐々に減じ１Ｔｏｒｒ以下にし、６時間反応させて重量平均分子量９，０００、リン含有量５．５％のポリエステルを得た。
このポリエステルを分散液にするため、ポリエステル１５０部、ジメチルホルムアミド１００部、ラウリルアルコールエチレンオキサイド１５モル付加物５０部を、８０℃で均一に溶解し、８０℃の湯７００部を徐々に加えて粒子化し、常温まで冷却後、ビスコミルで連続的に３０分間粉砕し、乳白色の分散液である、ポリエステル系難燃剤１，０００部を得た。主成分の化学構造は下記式で表される。
【００４８】
【化３】

【００４９】
合成例２（比較例２で使用するリン酸エステル系難燃剤）
レゾルシノールビスジフェニルホスフェート５００部、トリスチレン化フェノールポリオキシエチレン２０モル付加物１００部を６０℃で混合均一化し、これに水４００部を徐々に加え乳化させ、リン酸エステル系難燃剤１０００部を得た。
【００５０】
実施例１、２、比較例１、２
本発明のホスホニウム塩（Ａ）としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート水溶液（日本化学工業株式会社製ヒシコーリンＰＸ−４ＢＴ）、ホスフィン酸誘導体を共重合成分とするポリエステル系難燃剤として合成例１で作成した難燃剤分散液、リン酸エステル系難燃剤として合成例２の難燃剤を用いた。
これらの難燃剤を、表１に示す割合で混合し、各難燃加工処理浴を得た。
【００５１】
【表１】

【００５２】
難燃加工処理は、表２中に示した交織率のポリエステル系合成繊維織布に対し、浴比１：２０、各難燃剤の純分が５％ｏ．ｗ．ｆ．となるようにし、１３０℃で６０分間処理した。なお、カチオン染料可染性ＰＥＴの組成は、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレートである。
比較例２については、この処理後、ハイドロサルファイト１ｇ／Ｌ、ソーダ灰２ｇ／Ｌ、洗浄剤（三洋化成工業製 グランアップＵＳ−３０）２ｇ／Ｌで浴比１：２０、８０℃×３０分の還元洗浄を行った。
【００５３】
【表２】

【００５４】
この後、各加工布を乾燥（１００℃×５分）し、乾熱処理（１８０℃×１分）し、各加工布の特性を測定した結果を表３に示した。
【００５５】
【表３】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の難燃加工剤は、ポリエステル系合成繊維品、特にカチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維布帛に後加工することによって、処理することにより、従来のものに比較して、チョークマーク発生することなく、ハロゲン原子を含まない化合物を用いて後加工で耐久性に優れた難燃性を付与することができる。したがって、ポリエステル系合成繊維用後加工難燃剤として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant for a polyester-based synthetic fiber, particularly a cationic dye-dyeable polyester-based synthetic fiber, and a flame-retardant processed polyester-based synthetic fiber product, particularly a cationic dye-dyeable polyester-based synthetic fiber. Specifically, post-processing of polyester-based synthetic fiber products, especially cationic dye-dyeable polyester-based synthetic fiber fabrics, provides durable flame resistance that does not decrease not only in the initial stage but also after washing or dry cleaning. The present invention relates to a flame retardant that can be processed and a flame-retardant processed polyester synthetic fiber product.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an aqueous dispersion of hexabromocyclododecane is known as a processing agent for flame-retardant processing of polyester synthetic fibers (for example, Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-57-137377 [0004]
However, the use of halogenated compounds has become a problem from the viewpoint that the halogenated gas generated when burning a polyester-based synthetic fiber to which such a halogenated compound is burned has a harmful effect on the environment. There is a need for halogen-based flame retardants.
[0005]
Therefore, a method has been proposed in which a polyester synthetic fiber is made flame retardant by using a phosphate ester compound instead of a halogen compound (for example, Patent Document 2).
[0006]
[Patent Document 2]
JP 2000-328445 A JP 2001-254268 JP 2002-88368 A
However, these compounds require a large amount of an emulsifier in order to disperse the flame retardant in water, and cannot be completely removed from the polyester-based synthetic fiber after the flame retardant processing, so that the flame retardancy is not sufficient. Further, the cationic dye-dyeable polyester could not impart flame retardancy because the amount of flame retardant necessary for flame retardance could not be exhausted into the fiber.
[0008]
Further, a polyester containing a dicarboxylic acid composed of a phosphinic acid derivative as a dicarboxylic acid component unit has been proposed as a flame retardant containing no halogen (for example, Patent Document 3).
[0009]
[Patent Document 3]
JP 2000-154465 A
However, since this polyester has a high molecular weight, when this polyester is used to treat a polyester-based synthetic fiber fabric, there are problems such that the texture becomes coarse and chalk marks are generated.
[0011]
Also, (1) an alkylphosphoric triamide, (2) a tetrakishydroxymethylphosphonium salt or trishydroxymethylphosphine oxide, and (3) a condensate formed by reacting an aqueous solution of a polyfunctional compound capable of reacting with formalin. There has been proposed a method for making a polyester-based synthetic fiber flame-retardant by using a material (for example, Patent Document 4).
[0012]
[Patent Document 4]
JP-A-49-6299 JP-A-49-14797
However, when a polyester-based synthetic fiber fabric is treated using this condensate, there are problems such as a rough texture and chalk marks.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cationic dyeable polyester synthetic fiber that has a good texture on a polyester synthetic fiber using a compound that does not contain a halogen atom, does not generate chalk marks, and has not been particularly flame retardant. On the other hand, it is to propose a flame retardant capable of easily imparting flame retardancy to a polyester synthetic fiber which can impart durable flame retardancy not only in the initial stage but also after washing and after dry cleaning.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object.
That is, the present invention provides a flame retardant for a polyester-based synthetic fiber comprising a phosphonium salt (A) represented by the following general formula (1) as an essential component, a method for producing a flame-retardant processed polyester-based synthetic fiber, and a flame-retardant processed product. Polyester synthetic fiber product.
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
In the formula, each R1 is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or 1 carbon atom. ~ 4 Archi Represents an arylalkyl group substituted with a len group, Further, R1 may be bonded to each other to form a ring. X represents an anion. ]
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, each R1 in the general formula (1) is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or 6 carbon atoms. Represents an aryl group substituted with an aryl group of -14 or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Further, R1 may be bonded to each other to form a ring.
The alkyl group for the substituent R ¹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 3-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, 2-ethylhexyl group, isononyl group, n-decyl group, An isodecyl group, an n-dodecyl group, an n-hexadecyl group, an n-octadecyl group, and an n-icosyl group are exemplified, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable from the viewpoint of phosphorus content.
[0020]
The alkenyl group is a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, decenyl group, A dodecenyl group, a tridecenyl group, a hexadecenyl group, an octadecenyl group, and an icocenyl group are mentioned. Among these, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferable from the viewpoint of phosphorus content.
[0021]
The cycloalkyl group is a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
The aryl group is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, an octylphenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. , A phenyl group and a biphenylyl group are preferable.
[0022]
The arylalkyl group is an arylalkyl group substituted with an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a benzyl group or a phenethyl group is preferable.
[0023]
Among these hydrocarbon groups, preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a benzyl group. More preferred are methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, phenyl group and benzyl group.
[0025]
X in the general formula (1) represents an anion and is not particularly limited, but specific examples include the following.
(A) Phosphorus atom-containing anion: phosphate ion, phosphite ion, hypophosphite ion, hexafluorophosphate ion, thiophosphate ion, thiophosphite ion, thiohypophosphite ion, dithiophosphate ion, Dithiophosphite ions, dithiohypophosphite ions; and esterified ions of these with aliphatic alcohols and aromatic phenols (monoalkyl phosphate ion, dialkyl dithiophosphate ion, etc.)
(B) Nitrogen atom-containing heterocyclic anion: benzotriazolate, phthalimide, etc. (c) Hydroxy anion (d) Sulfate ion (e) Halogen atom anion: Chlorine anion, bromine anion, iodine anion, etc. (f) Boron-containing anion : Tetrafluoroborate ion, tetraphenylborate ion, etc. (g) Sulphite ion (h) Nitrate ion (i) Nitrite ion (j) Carboxylic acid ion: Formate ion, acetate ion, propionate ion, oxalate ion, maleic acid Examples include ion (k) carbonate ion (l) cyanate ion (m) thiocyanate ion, and the like.
Among these, from the viewpoints of flame retardancy and workability, (a) to (f) are preferable, and (a) to (e) are more preferable.
[0026]
These phosphonium salts can be synthesized by known techniques disclosed in JP-A-2-40389, JP-A-3-74395, JP-A-2002-97182, “Modern Organic Synthesis Series 5 Organic Phosphorus Compounds”, etc. it can.
For example, the above-mentioned Gihodo “Modern Organic Synthesis Series 5 Organophosphorus Compound” According to 105, tetrakishydroxymethylphosphonium chloride is obtained by reacting phosphine, formaldehyde and hydrochloric acid. Japanese Patent Laid-Open No. 2002-97182 discloses a method for obtaining a phosphonium benzotriazolate by performing salt exchange by heating a commercially available phosphonium halide and benzotriazole in water in the presence of an alkali at 60 to 80 ° C. Yes.
[0027]
In this invention, the flame retardant which has a phosphonium salt (A) as an essential component is made to adhere 0.1-10 mass% normally with respect to a polyester-type synthetic fiber. From the viewpoint of flame retardancy and light resistance, it is more preferable to deposit 0.1 to 3% by mass. When 0.1% by mass or more is adhered, the flame retardant effect is high, and if it is 10% by mass or less, light resistance is sufficient.
[0028]
In order to attach the flame retardant to the polyester-based synthetic fiber after spinning, it is necessary to prepare a liquid in which the phosphonium salt (A) is dissolved or dispersed in the medium. Examples of the medium include an organic solvent or water, and water is preferable from the viewpoint of handling.
[0029]
The flame retardant of the present invention contains the phosphonium salt (A) as an essential component, and additionally contains a surfactant as necessary. For example, the phosphonium salt (A) usually dissolves in water, but if not dissolved, for example, (A) and a surfactant such as a nonionic surfactant and an anionic surfactant, and an organic solvent as necessary Are mixed and dissolved uniformly, and water is gradually added to emulsify and disperse.
[0030]
Nonionic surfactants include alkylene oxide addition type nonionic surfactants, polyhydric alcohol type nonionic surfactants, and the like.
The alkylene oxide addition type nonionic surface activity includes (1) higher alcohol (8 to 18 carbon atoms), higher fatty acid (12 to 24 carbon atoms), higher alkylamine (8 to 24 carbon atoms), etc. 4 alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc .; and combinations of two or more thereof, the same shall apply hereinafter) (number average molecular weight 158 to 200,000); (2) alkylene oxide to glycol Polyalkylene glycol (Mw 150 to 6,000) obtained by addition and reaction with higher fatty acid, etc .; (3) Polyhydric (divalent to octavalent or higher) alcohol (carbon number 8 to 60, for example, ethylene) Glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitan) A product obtained by adding an alkylene oxide to an esterified product obtained by reacting a fatty acid (having 12 to 24 carbon atoms, for example, lauric acid or stearic acid) (Mw 250 to 30,000); (4) an alkylene oxide to a higher fatty acid amide (Mw 200 to 30,000); (5) Polyvalent (divalent to octavalent or higher) alcohol alkyl (carbon number 8 to 60) ether added with alkylene oxide (Mw 120 to 30) , 000).
Examples of the polyhydric alcohol type nonionic surfactant include (1) esters of divalent to octavalent or higher polyhydric alcohols (carbon number 7 to 60) and fatty acids (carbon numbers 8 to 60); Polyhydric alcohol alkyl (carbon number 7 to 60) ether; (3) fatty acid (carbon number 8 to 60) alkanolamide and the like.
[0031]
Anionic surfactants include: (1) carboxylic acids (saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms) or salts thereof (salts such as sodium, potassium, ammonium, alkanolamine), and (2) salts of carboxymethylated products. (Salts of carboxymethylated products such as aliphatic alcohols having 8 to 16 carbon atoms and / or their ethylene oxide (1 to 10 mol) adducts), (3) sulfate esters [higher alcohol sulfate salts (8 to 8 carbon atoms) 18 fatty acid alcohol sulfate ester salts, etc.)], (4) higher alkyl ether sulfate esters [sulfate esters of fatty acid alcohol ethylene oxide (1-10 mol) adducts with 8 to 18 carbon atoms], (5) sulfuric acid Oil (natural unsaturated oil or unsaturated wax that is neutralized by sulfation), (6) sulfation Fatty acid esters (sulfurized and neutralized lower alcohol esters of unsaturated fatty acids), (7) sulfated olefins (sulfurized and neutralized olefins having 12 to 18 carbon atoms), (8) sulfonic acid Salt [alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, sulfosuccinic acid diester type, α-olefin (12 to 18 carbon atoms) sulfonate, Igepon T type, etc.], (9) phosphate ester salt [higher alcohol (carbon And (e.g., 8 to 60) phosphate ester salt, higher alcohol (carbon number 8 to 60) ethylene oxide adduct phosphate ester salt, alkyl (carbon number 8 to 60) phenol ethylene oxide adduct phosphate ester salt, and the like.
[0032]
The amount of these surfactants to be added is preferably 0.001 to 50 parts by mass, more preferably 0.05 to 35 parts by mass with respect to 100 parts of the phosphonium salt (A).
If 0.001 part by mass or more is blended, the dispersion stability in water of (A) is good, and if it is 50 parts by mass or less, after washing the fiber or fiber product treated with the treatment liquid comprising (A) In addition, flame retardancy after dry cleaning is particularly good.
[0033]
Organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and alkylnaphthalene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dioxane and ethyl cellosolve; amides such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide And mixtures of two or more of these.
[0034]
The blending amount of these organic solvents is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts of the phosphonium salt (A). If blended in an amount of 1 part by mass or more, the dispersion stability in water of (A) is good, and if it is 100 parts by mass or less, the flame retardancy of the fiber treated with the treatment liquid comprising (A) is good. .
[0035]
In the present invention, the solid content concentration in the treatment liquid comprising the phosphonium salt (A) is preferably 60% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
[0036]
The polyester-based synthetic fiber can be treated by a known technique using the treatment liquid comprising the phosphonium salt (A) thus prepared.
For example, when a polyester synthetic fiber or a polyester synthetic fiber fabric is dyed using a liquid dyeing machine, the treatment liquid is added to the dyeing bath, and the polyester synthetic fiber or the polyester synthetic fiber fabric is immersed in the dyeing bath. The treatment is carried out at a temperature of from 0 to 130 ° C. for a few minutes to 60 minutes. Then, after dehydrating using a centrifugal dehydrator if necessary, heat treatment is performed for about several minutes at a temperature of 120 ° C. to 180 ° C. using a tenter or the like.
By such a bath treatment, the phosphonium salt (A) is efficiently exhausted particularly by the cationic dye-dyeable polyester-based synthetic fiber or the cationic dye-dyeable polyester-based synthetic fiber fabric, and has high flame retardancy. To express.
[0037]
As another treatment method of the phosphonium salt, a pad-dry method in which a polyester-based synthetic fiber or a polyester-based synthetic fiber fabric is dipped in a treatment liquid composed of the phosphonium salt (A) and dried, and the treatment liquid is treated with a polyester-based synthetic fiber or Examples thereof include a spray method for spraying on a polyester-based synthetic fiber fabric. From the viewpoint of flame retardancy after washing and after dry cleaning, a dye bath and bath treatment method is preferred.
[0038]
The phosphonium salt (A) of the present invention may be used in combination with other flame retardants. As such a flame retardant, a phosphate ester flame retardant as disclosed in JP-A-2000-328445; a compound having a phosphaphenanthrene skeleton as disclosed in JP-A-2002-275473; disclosed in Japanese Patent No. 2969259 Examples thereof include polyester flame retardants containing a phosphinic acid derivative as a copolymerization component; flame retardants disclosed as phosphorus compounds (II) in JP-A No. 2001-354821, and the like.
[0039]
The mass ratio when the phosphonium salt (A) and these flame retardants are used in combination is phosphonium salt (A) / other flame retardant = 10/90 to 99/1, and the phosphonium salt (A) / other flame retardant. = 10/90 to 99/1 is preferable. If the phosphonium salt is 10% by mass or more, the flame retardant effect is high with respect to the cationic dyeable polyester synthetic fiber, and if it is 99% by mass or less, the light resistance is good.
[0040]
As a method to be used in combination, for example, a method of treating in the dye bath simultaneously with the phosphonium salt (A), a method of using the flame retardant using a liquid dyeing machine after treating the phosphonium salt (A) in the dye bath, Examples thereof include a method of treating these flame retardants with a pad-dry after treating the phosphonium salt (A) in a dye bath.
[0041]
In the present invention, the flame retardant may be used in combination with other fiber processing agents and stabilizers. Examples of such fiber processing agents and stabilizers include softeners (silicone emulsions such as Saphanol N-750 manufactured by Sanyo Chemical Industries), water absorbing processing agents (polyester resin emulsions such as Permarin MR-100 manufactured by Sanyo Chemical Industries), Antistatic agents (phosphate ester-based surfactants such as Sanstat KT-600 manufactured by Sanyo Chemical Industries), water and oil repellents (paraffinic wax such as Isotol H manufactured by Sanyo Chemical Industries), anti-slip agents (colloidal silica, For example, Sanyo Kasei Kogyo Permarin SCC-A), hard finishes, texture modifiers, preservatives, antioxidants, pH adjusters, etc., can be used in the same or separate baths as long as they do not inhibit the present invention. is there.
The amount of the other fiber finishing agent used in the same or separate bath is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the mass of the phosphonium salt (A) of the present invention. .
[0042]
Polyester-based synthetic fibers used in the present invention include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene terephthalate / 5-sodium. Examples thereof include cotton, yarn, tow, top, casket, knitted fabric, and nonwoven fabric made of polyester fiber such as disulfoisophthalate, polyethylene / polyoxybenzoyl terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate.
[0043]
In particular, the cationic dye-dyeable polyester-based synthetic fiber has a problem that the fiber itself is flammable and the conventional flame retardant is not easily exhausted, so even if the conventional flame retardant is applied, sufficient flame retardancy cannot be imparted. However, since the flame retardant of the present invention is easily exhausted by the cationic dye dyeable polyester synthetic fiber, it exhibits sufficient flame retardancy.
Such a cationic dye-dyeable polyester synthetic fiber is polyethylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, and a part of terephthalic acid in polyethylene terephthalate, which is a normal polyester fiber, is replaced with 5-sodium sulfoisophthalic acid. It is a thing.
[0044]
Furthermore, blended with polyester synthetic fibers of different composition, union fabric, or other natural (cotton, hemp, wool, etc.), semi-synthetic (rayon, acetate, etc.), synthetic (nylon, acrylic, etc.) , Blends with inorganic (carbon, glass, ceramics, asbestos, metal, etc.) fibers, and woven fabrics.
[0045]
Examples of the use of the article treated with the flame retardant of the present invention are for automobiles, railways, ships, airplanes and other transportation facilities, theaters, hospitals, public facilities such as hotels, and household seats, seat covers, curtains, Examples thereof include textiles or textile products such as roll curtains, wall cloths, ceiling cloths, shoji paper, carpets, paper boxes, building curing sheets, protective nets, canvases, and tents.
[0046]
【Example】
The following examples further illustrate the invention, but the invention is not limited thereto. In the examples, “part” means “part by mass”, “%” means “mass%”, “ratio” means mass ratio, and evaluation of characteristics was carried out by the following measuring methods.
(1) Flame retardancy Evaluation was performed according to JIS L 1091D method (flame contact test).
(2) Washing method It was carried out according to JIS L 1042.
(3) Dry cleaning method Executed according to JIS L 1018 method.
(4) The surface of the cloth was scratched with a chalk mark tape cutter, and the presence or absence of the occurrence of chalk marks was visually determined. The case where no chalk mark was generated was marked with ◯, and the case where the chalk mark was generated was marked with ×.
(5) Texture (bending rigidity)
After adjusting the sample (work cloth) for 24 hours at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%, the bending stiffness was measured with a pure bending tester [KES-FB-2, manufactured by Kato Tech Co., Ltd.].
[0047]
Synthesis Example 1 (polyester flame retardant used in Example 2 and Comparative Example 1)
65 parts of dimethyl terephthalate, 290 parts of ethylene glycol and 125 parts of phosphinic acid derivative represented by the general formula (2), 0.1% manganese acetate based on dimethyl terephthalate and phosphinic acid derivative as a catalyst, 0.5 parts % Lithium acetate and 0.03% antimony trioxide were mixed, heated at 160 to 220 ° C. for 3 hours at normal pressure to conduct a transesterification reaction, and the theoretical amount of methanol was distilled off. The temperature was adjusted to 250 ° C., the pressure was gradually reduced to 1 Torr or less, and the mixture was reacted for 6 hours to obtain a polyester having a weight average molecular weight of 9,000 and a phosphorus content of 5.5%.
In order to make this polyester into a dispersion, 150 parts of polyester, 100 parts of dimethylformamide and 50 parts of adduct of 15 moles of lauryl alcohol ethylene oxide are uniformly dissolved at 80 ° C., and 700 parts of hot water at 80 ° C. is gradually added to form particles. After cooling to room temperature, it was continuously pulverized with Viscomil for 30 minutes to obtain 1,000 parts of a polyester flame retardant, which is a milky white dispersion. The chemical structure of the main component is represented by the following formula.
[0048]
[Chemical 3]

[0049]
Synthesis Example 2 (phosphate ester flame retardant used in Comparative Example 2)
Resorcinol bisdiphenyl phosphate 500 parts and tristyrenated phenol polyoxyethylene 20 mole adduct 100 parts are mixed and homogenized at 60 ° C., and 400 parts of water is gradually added and emulsified to obtain 1000 parts of phosphate ester flame retardant. It was.
[0050]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
Synthesis Example 1 as a polyester-based flame retardant having a tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate aqueous solution (Hishicolin PX-4BT manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and a phosphinic acid derivative as a copolymerization component as the phosphonium salt (A) of the present invention. The flame retardant of Synthesis Example 2 was used as the flame retardant dispersion prepared in step 1 and the phosphate ester flame retardant.
These flame retardants were mixed in the ratio shown in Table 1 to obtain each flame retardant processing bath.
[0051]
[Table 1]

[0052]
In the flame-retardant processing, the polyester-based synthetic fiber woven fabric having the cross-woven ratio shown in Table 2 has a bath ratio of 1:20, and the pure content of each flame retardant is 5% o. w. f. And treated at 130 ° C. for 60 minutes. The composition of the cationic dye-dyeable PET is polyethylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate.
For Comparative Example 2, after this treatment, hydrosulfite 1 g / L, soda ash 2 g / L, detergent (Granup US-30 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 2 g / L, bath ratio 1:20, 80 ° C. × 30 A reduction washing of minutes was performed.
[0053]
[Table 2]

[0054]
Thereafter, each processed cloth was dried (100 ° C. × 5 minutes), subjected to a dry heat treatment (180 ° C. × 1 minute), and the properties of each processed cloth were measured.
[0055]
[Table 3]

[0056]
【The invention's effect】
The flame retardant processing agent of the present invention generates a chalk mark in comparison with a conventional one by processing by processing to a polyester-based synthetic fiber product, in particular, a cationic dye-dyeable polyester-based synthetic fiber fabric. Without using a halogen atom, it is possible to impart flame resistance with excellent durability by post-processing. Therefore, it is extremely useful as a post-process flame retardant for polyester synthetic fibers.

Claims (5)

A flame retardant for a polyester-based synthetic fiber comprising a phosphonium salt (A) represented by the following general formula (1) as an essential component.

[Wherein, each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or the number of carbon atoms. 1-4 Alky Represents an arylalkyl group substituted with a len group, Further, R1 may be bonded to each other to form a ring. X represents an anion. ] 2. The difficulty for a polyester-based synthetic fiber according to claim 1, wherein X is one selected from the group consisting of a phosphorus atom-containing anion, a nitrogen atom-containing heterocyclic anion, a hydroxy anion, a sulfate anion, a halogen atom anion, and a boron-containing anion. Flame retardant. The flame retardant for a polyester synthetic fiber according to claim 1 or 2, wherein the polyester synthetic fiber is a cationic dyeable polyester synthetic fiber. A method for producing a flame-retardant processed polyester-based synthetic fiber, comprising attaching 0.1 to 10% by mass of the flame retardant for a polyester-based synthetic fiber according to any one of claims 1 to 3 to the polyester-based synthetic fiber. . A sheet, a sheet cover, a curtain, a roll curtain, a wall / ceiling cloth, a shoji paper, a carpet, a pad, a building curing sheet, a protective net, which is obtained by using the polyester-based synthetic fiber obtained by the method according to claim 4 ; Canvas or tent.