【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系合成繊維の難燃加工方法に関する。さらに詳しくは、ポリエステル系合成繊維、ポリエステル系合成繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布、またはそのポリエステル系合成繊維と他の天然繊維、無機繊維、半合成繊維もしくは合成繊維との交織織物、もしくは混紡繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布からなる、繊維または繊維製品を後加工により難燃化するのに好適な難燃加工方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境汚染の恐れの少ない非ハロゲン系難燃剤として、ホスフィン酸誘導体をモノマー単位として含むポリエステルを含有する難燃加工剤が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】
特開平１０−４６４７４号公報
しかしこの難燃剤でポリエステル系合成繊維または繊維製品を後加工処理した場合、耐久性のある優れた難燃性を示すものの、その繊維または繊維製品の風合いが低下するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステル系合成繊維の風合いを低下することなく、ハロゲン原子を含まない化合物を用いて、後加工で耐久性のある難燃性を付与する難燃加工方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ）、ジオール成分（ｂ）および下記一般式（１）で示されるホスフィン酸誘導体（ｃ）から誘導されてなるポリエステル（Ａ）を含有する難燃剤と、水への標準溶解エンタルピーが５〜２０ｋＪｍｏｌ−１である無機酸塩（Ｂ）、および溶解度パラメーターが８．９〜９．５である、炭素数１〜６のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（Ｃ）を含有する処理浴（Ｉ）中で、ポリエステル系合成繊維に付与することを特徴とするポリエステル系合成繊維の難燃加工方法；並びに上記の方法により得られたポリエステル系合成繊維を用いてなるシート、シートカバー、カーテン、壁・天井クロス、障子紙、カーペット、どん帳、建築用養生シート、防護用ネット、帆布またはテントである。
［式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数１〜４のアルキレン基置換のアリールアルキル基であり、同一でもよいし、異なっていてもよく、さらにＲ１ とＲ２ が互いに結合してＰとＯとともに環を形成していてもよい；Ｑは下記一般式（２）または（３）で示される１価の有機基であり、Ｒ３ は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
または、
【０００５】
【化２】
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリエステル（Ａ）の原料である芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、その無水物、その低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、ハライド（クロライドなど）等が挙げられ、具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、これらのメチルエステルなどがあげられる。好ましいものは、テレフタル酸およびそのジメチルエステルである。
【０００７】
ジオール成分（ｂ）の具体例としては、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキレングリコールのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＡに代表される２価の芳香族ヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいのはアルキレングリコールで、より好ましくは炭素数が２〜１０の直鎖または分岐のアルキレングリコールで、エチレングリコ−ルが特に好ましい。また、（ｂ）は２種以上を併用することも可能である。（ｂ）の分子量は特に限定されないが、５００以下が好ましい。５００以下であるとリン含量が高くなり、難燃性が向上する。
【０００８】
前記一般式（１）で示されるホスフィン酸誘導体（ｃ）の置換基Ｒ１ 、Ｒ２ のアルキル基としては、炭素数１〜２２で直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ドコシル基が挙げられる。リン含量の観点から、それらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【０００９】
置換基Ｒ１ 、Ｒ２ のアルケニル基としては炭素数２〜２２で直鎖または分岐のアルケニル基であり、たとえばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基が挙げられる。リン含量の観点から、それらのうち炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい
置換基Ｒ１ 、Ｒ２ のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００１０】
置換基Ｒ１ 、Ｒ２ のアリール基としては炭素数６〜１４のアリール基であり、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、オクチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、が挙げられ、フェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
置換基Ｒ１ 、Ｒ２ のアリールアルキル基としては炭素数１〜４のアルキレン基置換のアリールアルキル基であり、ベンジル基、フェネチル基が好ましい。
これらＲ１ 、Ｒ２ の中で、好ましいものは炭素数６〜１４のアリール基である。
【００１１】
一般式（１）中のＱは、前記一般式（２）または（３）で示される１価の有機基である。置換基Ｒ３ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基が好ましい。
【００１２】
本発明において、前記一般式（１）で示されるホスフィン酸誘導体（ｃ）の具体的な例としては、次に示す化合物（ｃ１）〜（ｃ８）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
本発明に用いるホスフィン酸誘導体（ｃ）としては式中の置換基Ｒ１ 、Ｒ２ がビフェニル基で互いに環を形成している前記の化合物（ｃ６）、（ｃ７）が特に好ましい。
【００２２】
上記ホスフィン酸誘導体（ｃ）は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（以下「ＤＯＰ」という）またはその核置換体と、エステル形成性官能基を有する不飽和化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
上記不飽和化合物としては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられる。ＤＯＰまたはその核置換体と上記不飽和化合物とは、モル比がほぼ１：１になるように用いて反応を行うのが好ましいが、どちらか一方をやや過剰に用いても良い。
【００２４】
上記ホスフィン酸誘導体（ｃ）を製造する一例として、ＤＯＰとイタコン酸メチルを出発物質として用いる場合について具体的に述べると、各出発物質を室温で混合した後、不活性気体雰囲気下に１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱、撹拌することにより目的とする物質を製造するこが出来る。なお、反応を行う際に、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等の金属アルコキシドを触媒として用いるのが反応速度を大きくするために好ましいことが多い。さらに副反応を抑制するために、反応系にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコールを存在させてもよい。
【００２５】
ポリエステル化反応において、水酸基／カルボキシル基の当量比は、通常１／１．５〜１．５／１、ポリエステル（Ａ）の熱安定性の観点から好ましくは１．２／１〜１／１であり、得られるポリエステルの末端基は好ましくは水酸基である。
【００２６】
上記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ）、ジオール成分（ｂ）およびホスフィン酸誘導体（ｃ）より得られるポリエステル（Ａ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる。以下Ｍｗと略記する。）は、好ましくは５００〜５００００であり、さらに好ましくは１０００〜２００００である。５００以上であると、難燃加工剤の耐久性がとくに良好である。２００００以下であると、ポリエステルの分散性が良好であり、さらにポリエステル系合成繊維への吸着性も良好となる。
【００２７】
ポリエステル（Ａ）は、従来公知のポリエステルの製造法により製造することができる。上記芳香族ジカルボン酸またはその無水物またはその低級アルキルエステル（ａ）、ジオール成分（ｂ）およびホスフィン酸誘導体（ｃ）とを、従来公知の方法により脱水もしくは脱アルコール反応することによってエステル交換反応またはエステル化し、その後重縮合する方法により得られる。
【００２８】
上記ポリエステル化反応において、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比は特に限定されないが、好ましくは１：（１〜７）：（０．２〜５）であり、さらに好ましくは、１：１〜５：０．３〜３である。
【００２９】
ポリエステル化反応は通常、触媒の存在下に行われる。触媒としては従来一般に用いられているＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族（Ｚｎなど）、ＩＩＩＡ族（Ａｌなど）、ＩＶＡ族（Ｇｅ、Ｓｎなど）、ＩＶＢ族（Ｔｉなど）、ＶＡ族（Ｓｂなど）、ＶＩＩＢ族（Ｍｎなど）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅなど）の金属の化合物〔酸化物、塩化物、有機金属化合物（テトラブチルチタネート、ジブチルチンオキサイドなど）〕が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ポリエステル化反応の反応時間は通常１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間である。反応終点は得られたポリエステルの酸価または水酸基価で確認でき、通常、酸価は１２５以下、熱安定性の観点から好ましくは０〜６０、さらに０〜５、とくに０である。水酸基価は通常１〜２５０、好ましくは３〜１１０、とくに６〜１１０である。（酸価＋水酸基価）は通常１〜３７５、好ましくは３〜１７０、とくに６〜１１０である。
【００３１】
ポリエステル（Ａ）のリン含量は、好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。２質量％以上では、繊維または繊維製品に処理した場合の難燃性がとくに良好となり、１０質量％以下であると摩擦堅牢度が良好である。
【００３２】
ポリエステル（Ａ）は、通常水に分散させて難燃剤として使用される。難燃剤中の（Ａ）の濃度は、好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
（Ａ）を水に分散させる方法としては、例えば（Ａ）と非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤などの界面活性剤と有機溶剤とを配合して均一に溶解し、徐々に湯を加えて乳化分散させる方法が挙げられる。
得られた水分散体をさらに常温まで冷却後、湿式微粉分散することができる。
【００３３】
非イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加型非イオン界面活性剤［高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）または高級アルキルアミン（炭素数８〜２４）等に、直接アルキレンオキシド〔炭素数２〜４、たとえばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用、以下同じ〕を付加させたもの〔数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる。以下Ｍｎと略記する。）１５８〜２００，０００〕；グリコール類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコール類（Ｍｎ１５０〜６，０００）に高級脂肪酸などを反応させたもの；多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数２〜６０、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４、たとえばラウリン酸、ステアリン酸）を反応させて得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｎ２５０〜３０，０００）；高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｎ２００〜３０，０００）；多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテルにアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｎ１２０〜３０，０００）など］、および多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコ−ル（炭素数３〜６０）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数３〜６０）エステル、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテル、脂肪酸（炭素数３〜６０）アルカノールアミドなど）など］などが挙げられる。
【００３４】
アニオン界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩）、カルボキシメチル化物の塩（炭素数８〜１６の脂肪族アルコールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩など）、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩など）］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型など］およびリン酸エステル塩［高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩、アルキル（炭素数４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩など］が挙げられる。
【００３５】
これら界面活性剤の配合量は、（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３５質量部である。０．００１質量部以上配合すれば、（Ａ）の水中での分散安定性が良好であり、５０質量部以下であれば、難燃性が良好である。
【００３６】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アルキル（炭素数１〜４）ナフタレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ジオキサン、エチルセロソルブなどのエーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
これら有機溶剤の配合量は、（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、さらに好ましくは１０〜９０質量部である。１質量部以上配合すれば、（Ａ）の水中での分散安定性が良好であり、１００質量部以下であれば、難燃性が良好である。
【００３８】
ポリエステル（Ａ）の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法で測定できる（例えば、堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−７００など）。ポリエステル繊維への均一付着性の観点から、通常０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍである。
【００３９】
本発明の難燃加工方法は、ポリエステル（Ａ）含有の難燃剤と共に、水への標準溶解エンタルピーが５〜２０ｋＪｍｏｌ−１である無機酸塩（Ｂ）および溶解度パラメーターが８．９〜９．５である、炭素数１〜６のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（Ｃ）を含有する処理浴中で処理する方法である。
本発明において、「水への標準溶解エンタルピー」とは、化学便覧基礎編ＩＩ（改訂４版）２５２〜２５５頁（１９９３）に記載のものである。
【００４０】
本発明における無機酸塩（Ｂ）としては、アルカリ金属（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム、有機アミン等のカチオン成分と、塩酸、亜硝酸、硝酸、亜硫酸、硫酸、過硫酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、次亜塩素酸、過塩素酸等の無機酸との無機塩（カチオン成分がヒドラジンなどの有機アミンを含む）のうち、水への標準溶解エンタルピーが５〜２０ｋＪｍｏｌ−１のものである。
（Ｂ）として、５ｋＪｍｏｌ−１以上のものを用いると、ポリエステル系合成繊維への（Ａ）の吸着性が低下せず、２０ｋＪｍｏｌ−１以下のものを用いると風合いが良好である。好ましくは５．５以上、１９ｋＪｍｏｌ−１以下である。
無機酸塩（Ｂ）の具体例としては、アルカリ金属塩としてはＬｉＦ（４．７ｋＪｍｏｌ−１）、ＬｉＮＯ２・Ｈ２Ｏ（７．１）、ＮａＢｒ・２Ｈ２Ｏ（１８．６）、、ＮａＨＣＯ３（１９．１）、ＮａＩ・２Ｈ２Ｏ（１６．１）、ＮａＮＯ２（１３．８）、ＫＢｒ（１９．９）、ＫＣｌ（１７．２）、ＫＨ２ＰＯ４（１９．６）、ＫＮＯ２（１３．３）が挙げられ、アンモニウム塩としては例えば、ＮＨ４Ｂｒ（１６．８）、ＮＨ４Ｃｌ（１４．８）、（ＮＨ４）Ｈ３ＰＯ３（１６．３）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（９．８）、（ＮＨ４）３ＳＯ４（６．６）、ＮＨ４ＨＳＯ３（１０．０）、ＮＨ４ＨＳＯ４（７．１）、ＮＨ４ＮＯ２（１９．２）が挙げられる。
これらのうちで特に（ＮＨ４）３ＳＯ４（６．６）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ３ＰＯ３（１６．３）が好ましい。
【００４１】
（Ｃ）として、溶解度パラメーターが８．９以上のものを用いると、難燃性が低下せず、溶解度パラメーターが９．５以下のものを用いると、風合いが良好である。（Ｃ）の溶解度パラメーターは、好ましくは９．０〜９．４である。
ここで、溶解度パラメーターとはＦｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１４７〜１５４（１９７４）］によって算出される値である。
【００４２】
（Ｃ）としては、分子内に１個以上のヒドロキシル基を有する炭素数１〜６のアルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加（共）重合した構造の化合物、その末端ヒドロキシル基の少なくとも一部を炭化水素基で封鎖した化合物等が挙げられる。これらの中では、炭化水素基で封鎖されていないものが好ましい。
【００４３】
炭素数１〜６のアルコールとしては、天然および合成の、任意の１価アルコール（飽和脂肪族モノオール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソアミルアルコール；不飽和脂肪族モノオール、例えば、アリルアルコール、イソプロペニルアルコール；脂環式モノオール、例えばシクロヘキサノール；など）、２価アルコール（飽和脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール；不飽和脂肪族ジオール、例えば、ブテンジオール；脂環式ジオール、例えば、１．４−シクロヘキサンジオール；など）、および３〜６価のアルコール（飽和脂肪族ポリオールおよびその分子間もしくは分子内脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、ソルビタン；糖類、例えば、グルコース、マンノース、フルクトース；など）が挙げられる。
これらの中で好ましいものは、飽和脂肪族アルコールである。
【００４４】
炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられ、ＥＯを必須とすることが好ましく、特にＥＯとＰＯの共重合物とすることが好ましい。
【００４５】
ＥＯと他のアルキレンオキシドを共重合する場合、ＥＯの比率は、好ましくは５〜９０質量％、さらに好ましくは水に対する溶解性と染色堅牢度の観点から、下限が１０質量％、上限が８０質量％である。また付加様式はランダム付加、ブロック付加のいずれでもよいが、ランダム付加が好ましい。
【００４６】
（Ｃ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは、下限が２，０００、上限が５０，０００である。Ｍｎが１，０００以上であると、風合いが良好である。１００，０００以下であると、難燃性の低下がない。
【００４７】
末端ヒドロキシル基の少なくとも一部を炭化水素基で封鎖する場合、その方法は、通常の方法によるアルコキシ化およびアシル化のいずれでもよい。
炭化水素基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、具体例としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基；アルケニル基、例えば、アリル基、イソプロペニル基；シクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基；などが挙げられる。これらの中で、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００４８】
（Ｃ）の具体例としては、例えば［ブタノール（ＥＯ／ＰＯ）ランダム付加物、ＥＯ／ＰＯ＝６０／４０（質量比、以下同じ）、Ｍｎ５，０００］、［１，６−ヘキシレングリコール（ＥＯ／ＰＯ）ランダム付加物、ＥＯ／ＰＯ＝７５／２５、Ｍｎ１７，０００］、［プロピレングリコール（ＥＯ／ＰＯ）ランダム付加物のメチルエーテル、ＥＯ／ＰＯ＝７０／３０、Ｍｎ２６，０００］［トリメチロールプロパン（ＥＯ／ＰＯ）ランダム付加物、ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０、Ｍｎ１２，０００］［プロピレングリコール（ＰＯ）（ＥＯ）ブロック付加物、ＰＯ／ＥＯ＝２０／８０、Ｍｎ８８００］が挙げられる。
【００４９】
本発明の方法においては、（Ａ）と（Ｂ）および（Ｃ）を水で希釈した処理液とし、ポリエステル系合成繊維に処理浴でバッチ式処理により付与する。処理液は、難燃剤（Ａ）をあらかじめ、水で希釈し、無機塩（Ｂ）および（Ｃ）を加えて作成する。処理液中のポリエステル（Ａ）の濃度は、通常２０質量％以下、好ましくは０．１〜１５％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【００５０】
無機塩（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、（Ａ）１００質量部に対し、通常５〜３００質量部、好ましくは、７質量部以上、２５０質量部以下である。（Ｂ）が５質量部以上ではポリエステル系合成繊維への難燃加工剤の吸着性が良好であり、３００質量部以下の場合は難燃加工剤の均一付着性が良好である。（Ｂ）の量が上記範囲内では、加工布の風合いが良好である。
【００５１】
ポリオキシアルキレンエーテル（Ｃ）の添加量は特に限定されないが、（Ａ）１００質量部に対し、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜１５０重量部である。２００質量部以下の場合は難燃性が低下せず、風合いも良好である。
【００５２】
本発明において、処理浴でバッチ式処理法により、（Ａ）と（Ｂ）および（Ｃ）をポリエステル系合成繊維に付与する方法の一例は、以下のとおりである。
液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等の染色機中で、（Ａ）を水に分散させて、さらに（Ｂ）および（Ｃ）を混合する。リン系の無機酸、例えば、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等でｐＨ調整した後、染色加工処理済みのポリエステル系合成繊維製品を処理する。次いで、処理した繊維製品を水洗した後、乾燥し、さらにテンター等で加熱処理を施す。この加熱処理は、乾熱処理もしくは湿熱処理、またはその両方の加熱処理でもよい。
【００５３】
処理浴の浴比は、好ましくは１：５〜１：５０、さらに好ましくは１：１０〜１：４０である。ｐＨ調整は、ポリエステル系合成繊維への（Ａ）の吸着性の観点から、好ましくはｐＨを３〜５、さらに好ましくは３．５〜４．５に調整する。処理温度は５０℃〜１４０℃、処理時間は１０分〜９０分間であることが好ましく、７０℃〜１００℃で２０分〜６０分間の処理をすることがさらに好ましい。
水洗時間は５分〜２０分間であることが好ましく、乾燥温度は９０℃〜１３０℃が好ましい。加熱処理の温度は１４０〜２００℃が好ましく、加熱処理時間は２０秒〜５分間であることが好ましい。１６０〜１９０℃で３０秒〜１分間の処理をすることがさらに好ましい。１４０℃以上で処理を行うと、洗濯やドライクリーニング後の難燃性が向上する。また、２００℃以下であると、ポリエステル系繊維の黄変脆化、さらに染料の昇華などが生じる恐れがなく好ましい。
なお、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合順序は、とくに限定されず、上記以外に、例えば、（Ｂ）と（Ｃ）の水溶液中に（Ａ）を添加することもできる。
【００５４】
本発明の難燃加工法においては、（Ａ）と（Ｂ）および必要により（Ｃ）をポリエステル系合成繊維に付与する際に、その他の繊維加工剤と併用することもできる。このような繊維加工剤としては、柔軟剤（シリコーン系エマルション等、たとえば三洋化成工業製サファノールＮ−７５０）、吸水加工剤（ポリエステル系樹脂エマルション等、たとえば三洋化成工業製パーマリンＭＲ−１００）、帯電防止剤（リン酸エステル塩系界面活性剤等、たとえば三洋化成工業製サンスタットＫＴ−６００）、撥水撥油剤（パラフィン系ワックス等、たとえば三洋化成工業製アイソトールＨ）、スリップ防止剤（コロイダルシリカ等、たとえば三洋化成工業製パーマリンＳＣＣ−Ａ）、硬仕上剤および風合い調整剤などが挙げられる。また、本発明を阻害しない範囲で同浴でも別浴でも使用可能である。
同浴または別浴で用いる場合の、上記のその他の繊維加工剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計質量に基づいて、各々の使用量が、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、合計使用量が、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００５５】
本発明において処理され得る物品は、ポリエステル系合成繊維、ポリエステル系合成繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布、またはそのポリエステル系合成繊維と綿、麻、羊毛または絹などの天然繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維もしくはアスベスト繊維などの無機繊維、レーヨンもしくはアセテートなどの半合成繊維またはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルもしくはポリプロピレンなどの合成繊維との交織織物、もしくは混紡繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布があげられる。
【００５６】
本発明において、適用するポリエステル系合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ソジオスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリオキシベンゾイル、およびポリブチレンテレフタレート／イソフタレートなどのポリエステル繊維が挙げられる。
【００５７】
本発明で処理された物品の用途としては、自動車、鉄道、船舶、航空機などの交通機関用；劇場、病院、ホテルなどの公共施設用；または家庭用の、シート、シートカバー、カーテン、壁・天井クロス、障子紙、カーペット、どん帳、建築用養生シート、防護用ネット、帆布、テントなどの繊維または繊維製品が挙げられる。
【００５８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は質量部、％は質量％、比は質量比を示す。特性の評価は以下の測定法により行った。
（１）難燃性
ＪＩＳ Ｌ １０９１Ｄ法（接炎試験）に準じて評価した。
（２）風合い
試料（加工布）を、温度２０℃、湿度６５％で２４時間調整後、純曲げ試験機〔カトーテック（株）製、ＫＥＳ−ＦＢ−２〕にて、曲げ剛性を測定した。
【００５９】
実施例１〜４、比較例１〜２
ジメチルテレフタレ−ト６５部、エチレングリコ−ル２９０部および前記化合物（ｃ７）のホスフィン酸誘導体１２５部、触媒として、ジメチルテレフタレートおよびホスフィン酸誘導体に対し０．１％の酢酸マンガン、０．５％の酢酸リチウム、および０．０３％の三酸化アンチモンを混合し、常圧で１６０〜２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、ほぼ理論量のメタノ−ルを留去し、次いで系の温度を２５０℃とし、圧力を徐々に減じ１Ｔｏｒｒ以下にし、６時間反応させてＭｗ９，０００、リン含有量５．５％のポリエステルを得た。
本ポリエステル１５０部，ジメチルホルムアミド１００部，ラウリルアルコールエチレンオキサイド１５モル付加物５０部を、８０℃で均一に溶解し、湯（８０℃）７００部を徐々に加えて粒子化し、常温まで冷却後、ビスコミル（アイメックス製横型湿式微粉分散機）にて連続的に３０分間粉砕し、分散体「１」１，０００部を得た。「１」は、乳白色の分散液で、粘度３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒径０．３ミクロン、ｐＨは６．５であった。
この分散体「１」に、表１の（Ｂ）および（Ｃ）を添加混合し、処理液を調整した。難燃加工処理は、２００ｇ／ｍ２ のポリエステル未染色織布に、表１の温度の処理浴中で、浴比１：１５、ｐＨ３．８でカラーマスター（辻井染機製染色機）によるバッチ式処理を行った後、乾燥（１００℃×５分）し、乾熱処理（１８０℃×１分）した。各加工布の特性を測定した結果を表１（実施例１〜４、比較例１〜２）に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】
本発明の難燃加工方法によれば、ポリエステル系合成繊維に適用することにより、従来のものに比較して、風合いを低下することなく、ハロゲン原子を含まない化合物を用いて、後加工で耐久性のある難燃性を付与することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant processing method for polyester synthetic fibers. More specifically, polyester synthetic fiber, cotton, yarn, knitted fabric or nonwoven fabric made of polyester synthetic fiber, or interwoven fabric of the polyester synthetic fiber and other natural fibers, inorganic fibers, semi-synthetic fibers or synthetic fibers, Alternatively, the present invention provides a flame-retardant processing method suitable for making a fiber or a fiber product made of cotton, yarn, knitted fabric or nonwoven fabric made of blended fiber flame-retardant by post-processing.
[0002]
[Prior art]
As a non-halogen flame retardant having a low risk of environmental pollution, a flame retardant containing a polyester containing a phosphinic acid derivative as a monomer unit is known (Patent Document 1).
[Patent Document 1]
JP-A-10-46474
However, when a polyester-based synthetic fiber or fiber product is post-processed with this flame retardant, there is a problem that the texture of the fiber or fiber product is lowered, although it exhibits excellent durable flame retardancy.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a flame-retardant processing method that imparts durable flame retardancy in post-processing using a compound that does not contain a halogen atom without reducing the texture of the polyester-based synthetic fiber. is there.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object. That is, the present invention provides a polyester (A) derived from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof (a), a diol component (b) and a phosphinic acid derivative (c) represented by the following general formula (1). The flame retardant contained and the standard enthalpy of dissolution in water is 5 to 20 kJmol -1 Polyester in a treatment bath (I) containing an inorganic acid salt (B) and a polyoxyalkylene ether (C) of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms having a solubility parameter of 8.9 to 9.5 A flame-retardant processing method for polyester-based synthetic fibers characterized by being applied to synthetic fibers; and sheets, seat covers, curtains, wall / ceiling cloths, shojis made of polyester-based synthetic fibers obtained by the above method Paper, carpet, paper, architectural curing sheet, protective net, canvas or tent.
[Wherein R 1 , R 2 Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms Substituted arylalkyl groups, which may be the same or different, and further R 1 And R 2 May combine with each other to form a ring with P and O; Q is a monovalent organic group represented by the following general formula (2) or (3), and R 3 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
Or
[0005]
[Chemical formula 2]
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid or the ester-forming derivative (a) thereof, which is a raw material for the polyester (A), includes an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, an anhydride thereof, and a lower alkyl (carbon number 1). -4) Esters, halides (chlorides, etc.) and the like. Specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and methyl esters thereof. Preference is given to terephthalic acid and its dimethyl ester.
[0007]
Specific examples of the diol component (b) include alkylene glycols, polyoxyalkylene glycols, alkylene oxide adducts of alkylene glycol, alkylene oxide adducts of divalent aromatic hydroxy compounds represented by bisphenol A, and the like. Of these, alkylene glycol is preferable, linear or branched alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms is more preferable, and ethylene glycol is particularly preferable. Moreover, (b) can also use 2 or more types together. The molecular weight of (b) is not particularly limited, but is preferably 500 or less. If it is 500 or less, the phosphorus content becomes high and flame retardancy is improved.
[0008]
Substituent R of the phosphinic acid derivative (c) represented by the general formula (1) 1 , R 2 The alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 3-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, 2-ethylhexyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n -Dodecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, n-icosyl group, n-docosyl group are mentioned. Among these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable from the viewpoint of phosphorus content.
[0009]
Substituent R 1 , R 2 The alkenyl group is a linear or branched alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, such as a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, decenyl. Group, dodecenyl group, tridecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group, eicocenyl group, dococenyl group. From the viewpoint of phosphorus content, among them, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferable.
Substituent R 1 , R 2 The cycloalkyl group is a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
[0010]
Substituent R 1 , R 2 The aryl group is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, octylphenyl group, biphenylyl group, naphthyl group, anthryl group, and phenanthryl group. A phenyl group and a biphenylyl group are preferred.
Substituent R 1 , R 2 The arylalkyl group is an alkylene group-substituted arylalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a benzyl group or a phenethyl group is preferable.
These R 1 , R 2 Among them, preferred is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
[0011]
Q in the general formula (1) is a monovalent organic group represented by the general formula (2) or (3). Substituent R 3 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group.
[0012]
In the present invention, specific examples of the phosphinic acid derivative (c) represented by the general formula (1) include the following compounds (c1) to (c8), but are not limited thereto. Absent.
[0013]
[Chemical 3]
[0014]
[Formula 4]
[0015]
[Chemical formula 5]
[0016]
[Chemical 6]
[0017]
[Chemical 7]
[0018]
[Chemical 8]
[0019]
[Chemical 9]
[0020]
[Chemical Formula 10]
[0021]
The phosphinic acid derivative (c) used in the present invention is a substituent R in the formula 1 , R 2 The above-mentioned compounds (c6) and (c7), in which each form a ring with a biphenyl group, are particularly preferred.
[0022]
The phosphinic acid derivative (c) can be produced, for example, as follows. That is, reacting 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (hereinafter referred to as “DOP”) or a nuclear substitute thereof with an unsaturated compound having an ester-forming functional group. Can be obtained.
[0023]
Examples of the unsaturated compound include itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid or their lower alkyl esters, acid anhydrides, and the like. It is preferable to carry out the reaction using DOP or a nuclear substitution product thereof and the unsaturated compound so that the molar ratio is approximately 1: 1, but either one may be used in a slight excess.
[0024]
As an example of producing the phosphinic acid derivative (c), a case where DOP and methyl itaconate are used as starting materials will be described in detail. After each starting material is mixed at room temperature, it is 100 ° C. or higher in an inert gas atmosphere. The target substance can be produced by heating and stirring at a temperature of preferably 120 to 200 ° C. In carrying out the reaction, it is often preferable to use a metal alkoxide such as sodium methoxide, sodium ethoxide or potassium ethoxide as a catalyst in order to increase the reaction rate. Furthermore, in order to suppress side reactions, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol may be present in the reaction system.
[0025]
In the polyesterification reaction, the equivalent ratio of hydroxyl group / carboxyl group is usually from 1 / 1.5 to 1.5 / 1, preferably from 1.2 / 1 to 1/1 from the viewpoint of the thermal stability of the polyester (A). And the terminal group of the resulting polyester is preferably a hydroxyl group.
[0026]
Weight average molecular weight of polyester (A) obtained from the above aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative (a), diol component (b) and phosphinic acid derivative (c) (according to gel permeation chromatograph, hereinafter abbreviated as Mw). ) Is preferably 500 to 50000, more preferably 1000 to 20000. When it is 500 or more, the durability of the flame retardant finish is particularly good. When it is 20000 or less, the dispersibility of the polyester is good, and the adsorptivity to the polyester synthetic fiber is also good.
[0027]
The polyester (A) can be produced by a conventionally known polyester production method. The aromatic dicarboxylic acid or its anhydride or its lower alkyl ester (a), the diol component (b) and the phosphinic acid derivative (c) are subjected to a transesterification reaction by dehydration or dealcoholization reaction by a conventionally known method or It is obtained by a method of esterification and then polycondensation.
[0028]
In the above polyesterification reaction, the molar ratio of (a) :( b) :( c) is not particularly limited, but is preferably 1: (1-7) :( 0.2-5), more preferably 1: 1-5: 0.3-3.
[0029]
The polyesterification reaction is usually performed in the presence of a catalyst. As a catalyst, a group IIA (Mg, Ca, etc.), a group IIB (Zn, etc.), a group IIIA (Al, etc.), a group IVA (Ge, Sn, etc.), a group IVB (Ti, etc.), a group VA, etc. (Sb etc.), VIIB group (Mn etc.), VIII group (Fe etc.) metal compounds [oxides, chlorides, organometallic compounds (tetrabutyl titanate, dibutyltin oxide, etc.)] and these 2 More than one species may be used in combination.
[0030]
The reaction time for the polyesterification reaction is usually 1 to 50 hours, preferably 2 to 20 hours. The end point of the reaction can be confirmed by the acid value or the hydroxyl value of the obtained polyester. Usually, the acid value is 125 or less, preferably 0 to 60, more preferably 0 to 5, particularly 0 from the viewpoint of thermal stability. The hydroxyl value is usually 1 to 250, preferably 3 to 110, especially 6 to 110. The (acid value + hydroxyl value) is usually 1 to 375, preferably 3 to 170, particularly 6 to 110.
[0031]
The phosphorus content of the polyester (A) is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 3 to 8% by mass. When the content is 2% by mass or more, the flame retardancy when processed into a fiber or a fiber product is particularly good, and when the content is 10% by mass or less, the friction fastness is good.
[0032]
The polyester (A) is usually dispersed in water and used as a flame retardant. The concentration of (A) in the flame retardant is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass.
As a method of dispersing (A) in water, for example, (A) and a surfactant such as a nonionic surfactant and an anionic surfactant and an organic solvent are mixed and dissolved uniformly, and hot water is gradually added. And emulsifying and dispersing.
The obtained aqueous dispersion can be further cooled to room temperature, and then wet fine powder dispersion can be performed.
[0033]
Examples of the nonionic surfactant include alkylene oxide (2 to 4 carbon atoms) addition type nonionic surfactant [higher alcohol (8 to 18 carbon atoms), higher fatty acid (12 to 24 carbon atoms) or higher alkylamine. (Carbon number 8-24) and the like directly alkylene oxide [carbon number 2-4, for example, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), butylene oxide, and combinations of two or more thereof, The same] [number average molecular weight (according to gel permeation chromatograph; hereinafter abbreviated as Mn) 158 to 200,000]; polyalkylene glycols (Mn150) obtained by adding alkylene oxide to glycols ˜6,000) reacted with higher fatty acid, etc .; multivalent (divalent to octavalent or More than that) ester obtained by reacting higher fatty acid (12 to 24 carbon atoms such as lauric acid and stearic acid) with alcohol (2 to 60 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol and sorbitan) A compound obtained by adding an alkylene oxide to a compound (Mn 250 to 30,000); a compound obtained by adding an alkylene oxide to a higher fatty acid amide (Mn 200 to 30,000); a polyvalent (divalent to octavalent or higher) alcohol alkyl (C3-C60) ethers added with alkylene oxide (Mn120-30,000), etc.], and polyvalent (divalent to octavalent or higher) alcohol (C3-C60) type Nonionic surfactant [polyhydric alcohol fatty acid (3 to 60 carbon atoms) ester, Valence (bivalent octahydric or higher) alcohol alkyl (3-60 carbon atoms) ethers, and fatty acid such as alkanolamides (number 3-60 carbons))] and the like.
[0034]
Examples of the anionic surfactant include carboxylic acids (saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms) or salts thereof (salts such as sodium, potassium, ammonium and alkanolamine), carboxymethylated salts (8 carbon atoms). -16 fatty alcohol and / or a salt of a carboxymethylated product such as EO (1 to 10 mol) adduct thereof), sulfate ester salt [higher alcohol sulfate ester salt (sulfur of aliphatic alcohol having 8 to 18 carbon atoms) Ester salts, etc.]], higher alkyl ether sulfates [sulfate esters of EO (1-10 mol) adducts of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms], sulfated oils (natural unsaturated fats or unsaturateds) ) And the sulfated fatty acid ester (unsaturated fatty acid lower alcohol ester) Sulfated olefins (sulfurized and neutralized olefins having 12 to 18 carbon atoms), sulfonates [alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, sulfosuccinic acid diester type , Α-olefin (carbon number 12 to 18) sulfonate, Igepon T type, etc.] and phosphate ester salt [higher alcohol (carbon number 8 to 60) phosphate ester salt, higher alcohol (carbon number 8 to 60) EO Adduct phosphate ester salt, alkyl (carbon number 4 to 60) phenol EO adduct phosphate ester salt, and the like].
[0035]
The compounding amount of these surfactants is preferably 0.001 to 50 parts by mass, and more preferably 0.05 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A). If 0.001 part by mass or more is blended, the dispersion stability of (A) in water is good, and if it is 50 parts by mass or less, flame retardancy is good.
[0036]
Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and alkyl (C1 to C4) naphthalene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dioxane and ethyl cellosolve; amides such as dimethylformamide; dimethyl sulfoxide and the like Sulfoxides; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; and mixtures of two or more thereof.
[0037]
The compounding amount of these organic solvents is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A). If 1 part by mass or more is blended, the dispersion stability of (A) in water is good, and if it is 100 parts by mass or less, flame retardancy is good.
[0038]
The volume average particle size of the polyester (A) can be measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method (for example, a laser diffraction particle size distribution measurement device LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). From the viewpoint of uniform adhesion to the polyester fiber, it is usually 0.01 μm to 10 μm, preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.02 to 1 μm.
[0039]
The flame retardant processing method of the present invention has a standard dissolution enthalpy in water of 5 to 20 kJmol together with a flame retardant containing polyester (A). -1 And a treatment bath containing a polyoxyalkylene ether (C) of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms having a solubility parameter of 8.9 to 9.5.
In the present invention, “standard dissolution enthalpy in water” is described in Chemical Handbook Basic Edition II (4th revised edition), pages 252 to 255 (1993).
[0040]
As the inorganic acid salt (B) in the present invention, alkali metal (lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.), ammonium, cation components such as organic amine, hydrochloric acid, nitrous acid, nitric acid, sulfurous acid, sulfuric acid, persulfuric acid, Of inorganic salts with inorganic acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, boric acid, hypochlorous acid and perchloric acid (cationic component includes organic amines such as hydrazine), the standard enthalpy of dissolution in water is 5-20kJmol -1 belongs to.
(B) 5 kJmol -1 When the above is used, the adsorptivity of (A) to the polyester-based synthetic fiber is not lowered, and 20 kJ mol. -1 When the following is used, the texture is good. Preferably 5.5 or more, 19kJmol -1 It is as follows.
As a specific example of the inorganic acid salt (B), the alkali metal salt is LiF (4.7 kJmol). -1 ), LiNO 2 ・ H 2 O (7.1), NaBr · 2H 2 O (18.6), NaHCO 3 (19.1), NaI · 2H 2 O (16.1), NaNO 2 (13.8), KBr (19.9), KCl (17.2), KH 2 PO 4 (19.6), KNO 2 (13.3), and ammonium salts include, for example, NH 4 Br (16.8), NH 4 Cl (14.8), (NH 4 ) H 3 PO 3 (16.3), (NH 4 ) 2 HPO 4 (9.8), (NH 4 ) 3 SO 4 (6.6), NH 4 HSO 3 (10.0), NH 4 HSO 4 (7.1), NH 4 NO 2 (19.2).
Of these, especially (NH 4 ) 3 SO 4 (6.6), (NH 4 ) 2 HPO 4 , (NH 4 ) H 3 PO 3 (16.3) is preferred.
[0041]
As (C), when the solubility parameter is 8.9 or more, the flame retardancy is not lowered, and when the solubility parameter is 9.5 or less, the texture is good. The solubility parameter of (C) is preferably 9.0 to 9.4.
Here, the solubility parameter is the Fedors method [Polm. Eng. Sci. 14 (2) 147 to 154 (1974)].
[0042]
(C) is a compound having a structure in which an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added (co) polymerized to an alcohol having 1 to 6 carbon atoms in the molecule having 1 or more hydroxyl groups, Examples thereof include compounds in which at least a part is blocked with a hydrocarbon group. Of these, those not blocked with a hydrocarbon group are preferred.
[0043]
Examples of the alcohol having 1 to 6 carbon atoms include natural and synthetic monohydric alcohols (saturated aliphatic monools such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isoamyl alcohol; unsaturated aliphatic monools such as allyl. Alcohol, isopropenyl alcohol; alicyclic monool, such as cyclohexanol; etc., dihydric alcohol (saturated aliphatic diol, such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol; unsaturated) Aliphatic diols such as butene diols; alicyclic diols such as 1.4-cyclohexanediol; and 3-6 valent alcohols (saturated aliphatic polyols and their intermolecular or intramolecular dehydrates such as Glycerin, G Trimethylol propane, pentaerythritol, sorbitol, diglycerol, sorbitan, sugars such as glucose, mannose, fructose; etc.).
Among these, a saturated aliphatic alcohol is preferable.
[0044]
Examples of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms include EO, PO, 1,2-butylene oxide, tetrahydrofuran and the like, and it is preferable that EO is essential, and a copolymer of EO and PO is particularly preferable. .
[0045]
In the case of copolymerizing EO and other alkylene oxide, the ratio of EO is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10% by mass from the viewpoint of water solubility and dyeing fastness, and the upper limit is 80% by mass. %. The addition mode may be either random addition or block addition, but random addition is preferred.
[0046]
Mn of (C) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 for the lower limit and 50,000 for the upper limit. When Mn is 1,000 or more, the texture is good. When it is 100,000 or less, there is no decrease in flame retardancy.
[0047]
When at least a part of the terminal hydroxyl group is blocked with a hydrocarbon group, the method may be either alkoxylation or acylation by a conventional method.
As the hydrocarbon group, those having 1 to 6 carbon atoms are preferable. Specific examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-butyl group and isopropyl group; alkenyl groups such as allyl group and isopropenyl. Group; a cycloalkyl group, for example, a cyclohexyl group; and the like. Among these, an alkyl group is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
[0048]
Specific examples of (C) include [butanol (EO / PO) random adduct, EO / PO = 60/40 (mass ratio, the same applies hereinafter), Mn5,000], [1,6-hexylene glycol ( EO / PO) random adduct, EO / PO = 75/25, Mn 17,000], [methyl ether of propylene glycol (EO / PO) random adduct, EO / PO = 70/30, Mn 26,000] [tri And methylolpropane (EO / PO) random adduct, EO / PO = 80/20, Mn 12,000] [propylene glycol (PO) (EO) block adduct, PO / EO = 20/80, Mn8800].
[0049]
In the method of the present invention, (A), (B) and (C) are used as a treatment solution diluted with water, and are applied to polyester-based synthetic fibers by a batch treatment in a treatment bath. The treatment liquid is prepared by previously diluting the flame retardant (A) with water and adding inorganic salts (B) and (C). The density | concentration of polyester (A) in a process liquid is 20 mass% or less normally, Preferably it is 0.1-15%, Most preferably, it is 1-10 mass%.
[0050]
Although the addition amount of inorganic salt (B) is not specifically limited, It is 5-300 mass parts normally with respect to 100 mass parts of (A), Preferably, they are 7 mass parts or more and 250 mass parts or less. When (B) is 5 parts by mass or more, the adsorptivity of the flame retardant processing agent to the polyester-based synthetic fiber is good, and when it is 300 parts by mass or less, the uniform adhesion of the flame retardant processing agent is good. When the amount of (B) is within the above range, the texture of the work cloth is good.
[0051]
Although the addition amount of polyoxyalkylene ether (C) is not specifically limited, It is 1-200 mass parts normally with respect to 100 mass parts of (A), Preferably it is 5-150 weight part. In the case of 200 parts by mass or less, the flame retardancy does not decrease and the texture is good.
[0052]
In the present invention, an example of a method of applying (A), (B) and (C) to a polyester synthetic fiber by a batch treatment method in a treatment bath is as follows.
In a dyeing machine such as a liquid dyeing machine, a beam dyeing machine, or a cheese dyeing machine, (A) is dispersed in water, and (B) and (C) are further mixed. After adjusting the pH with a phosphorus-based inorganic acid such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, etc., the polyester-based synthetic fiber product that has been dyed is treated. Next, the treated fiber product is washed with water, dried, and further heat-treated with a tenter or the like. This heat treatment may be dry heat treatment or wet heat treatment, or both.
[0053]
The bath ratio of the treatment bath is preferably 1: 5 to 1:50, more preferably 1:10 to 1:40. The pH is preferably adjusted to 3 to 5, more preferably 3.5 to 4.5, from the viewpoint of the adsorptivity of (A) to the polyester-based synthetic fiber. The treatment temperature is preferably 50 ° C. to 140 ° C. and the treatment time is preferably 10 minutes to 90 minutes, more preferably 70 ° C. to 100 ° C. for 20 minutes to 60 minutes.
The washing time is preferably 5 minutes to 20 minutes, and the drying temperature is preferably 90 ° C to 130 ° C. The temperature of the heat treatment is preferably 140 to 200 ° C., and the heat treatment time is preferably 20 seconds to 5 minutes. More preferably, the treatment is performed at 160 to 190 ° C. for 30 seconds to 1 minute. When the treatment is performed at 140 ° C. or higher, flame retardancy after washing and dry cleaning is improved. Further, it is preferably 200 ° C. or less because there is no fear of yellowing embrittlement of the polyester fiber and further sublimation of the dye.
The order of mixing (A), (B) and (C) is not particularly limited, and in addition to the above, for example, (A) can also be added to the aqueous solution of (B) and (C).
[0054]
In the flame-retardant processing method of the present invention, when (A) and (B) and, if necessary, (C) are imparted to the polyester-based synthetic fiber, they can be used in combination with other fiber processing agents. Examples of such fiber processing agents include softeners (silicone emulsions, such as Saphanol N-750 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), water absorption processing agents (polyester resin emulsions, such as Permarin MR-100 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), charging Inhibitors (phosphate ester surfactants, etc., for example, Sanstat KT-600 manufactured by Sanyo Chemical Industries), water / oil repellents (paraffin wax, for example, Isotol H, manufactured by Sanyo Chemical Industries), anti-slip agents (colloidal silica) Etc., for example, Permarine SCC-A manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., hard finishes and texture modifiers. Further, the same bath or a different bath can be used as long as the present invention is not inhibited.
When used in the same bath or in a separate bath, the amount of the other fiber finishing agent used is preferably 30% by weight based on the total weight of (A), (B) and (C). % Or less, more preferably 20% by mass or less, and the total amount used is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
[0055]
Articles that can be treated in the present invention include polyester-based synthetic fibers, cotton, yarn, knitted fabric or non-woven fabric made of polyester-based synthetic fibers, or polyester-based synthetic fibers and natural fibers such as cotton, hemp, wool or silk, glass fibers Cotton, yarns, knitted fabrics made of inorganic fibers such as ceramics fibers or asbestos fibers, semi-synthetic fibers such as rayon or acetate, or interwoven fabrics with synthetic fibers such as polyamide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile or polypropylene, or blended fibers Nonwoven fabrics are examples.
[0056]
In the present invention, the polyester-based synthetic fibers to be applied include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene terephthalate / 5-sodiosulfoisophthalate, polyethylene Mention may be made of polyester fibers such as terephthalate / polyoxybenzoyl and polybutylene terephthalate / isophthalate.
[0057]
Applications of the article treated in the present invention include transportation for automobiles, railways, ships, airplanes, etc .; for public facilities such as theaters, hospitals, hotels, etc .; or for homes, seats, seat covers, curtains, walls, Examples include textiles or textile products such as ceiling cloths, shoji paper, carpets, boxes, building curing sheets, protective nets, canvases, and tents.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The part in an Example shows a mass part,% shows the mass%, and ratio shows mass ratio. The characteristics were evaluated by the following measurement method.
(1) Flame resistance
Evaluation was made according to JIS L 1091D method (flame contact test).
(2) Texture
After adjusting the sample (work cloth) for 24 hours at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%, the bending stiffness was measured with a pure bending tester [KES-FB-2, manufactured by Kato Tech Co., Ltd.].
[0059]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-2
65 parts of dimethyl terephthalate, 290 parts of ethylene glycol and 125 parts of phosphinic acid derivative of the compound (c7), 0.1% manganese acetate, 0.5% based on dimethyl terephthalate and phosphinic acid derivative as a catalyst Of lithium acetate and 0.03% of antimony trioxide were mixed and heated at 160 to 220 ° C. for 3 hours at normal pressure to carry out a transesterification reaction. The temperature was adjusted to 250 ° C., the pressure was gradually reduced to 1 Torr or less, and the mixture was reacted for 6 hours to obtain a polyester having an Mw of 9,000 and a phosphorus content of 5.5%.
This polyester 150 parts, dimethylformamide 100 parts, lauryl alcohol ethylene oxide 15 mol adduct 50 parts is uniformly dissolved at 80 ° C., 700 parts of hot water (80 ° C.) is gradually added to form particles, and cooled to room temperature. The mixture was continuously pulverized for 30 minutes with Viscomill (a horizontal wet fine powder disperser manufactured by IMEX) to obtain 1,000 parts of dispersion “1”. “1” is a milky white dispersion having a viscosity of 350 mPa · s (25 ° C.), an average particle size of 0.3 microns, and a pH of 6.5.
To this dispersion “1”, (B) and (C) in Table 1 were added and mixed to prepare a treatment liquid. Flame retardant processing is 200g / m 2 The polyester undyed woven fabric was subjected to batch treatment with a color master (Dyeing machine manufactured by Sakurai Dyeing Machine) at a bath ratio of 1:15 and pH 3.8 in a treatment bath at the temperature shown in Table 1, and then dried (100 ° C. × 5 minutes), followed by dry heat treatment (180 ° C. × 1 minute). The result of having measured the characteristic of each work cloth is shown in Table 1 (Examples 1-4, Comparative Examples 1-2).
[0060]
[Table 1]
[0061]
【The invention's effect】
According to the flame-retardant processing method of the present invention, by applying to a polyester-based synthetic fiber, it is durable in post-processing by using a compound that does not contain a halogen atom without reducing the texture as compared with the conventional one. It is possible to impart a flame retardant property.
