JP3948130B2

JP3948130B2 - Antifouling glass and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3948130B2
Application number: JP24217598A
Authority: JP
Inventors: すすむ鈴木; 諭司竹田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2018-08-27
Also published as: JP2000072488A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防汚ガラスとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より防汚性窓ガラスへの要求が存在していた。窓ガラスが汚れると、ガラスの最大の特徴である透光性が損なわれる。このとき戸外から室内へ流入する光の量が減少し、室内が暗くなると同時に、室内から外部の視認性が低下する。この結果、室内の人間の心理に不快感を生じさせる。
【０００３】
窓ガラスの汚れの成分は、大まかには無機系の汚れと有機系の汚れがある。無機系の汚れは、雨水中に含まれる大気中の粉塵やコンクリート壁由来のアルカリ分が残ったもの（水の乾きジミ）、水アカ、ガラス自体のヤケなどが考えられる。
有機系の汚れは大気中の煤煙や自動車の排気ガス、またはたばこの煙や厨房の油蒸気由来のカーボンがガラス上に付着したものが考えられる。
【０００４】
ビル等の建築物では窓ガラスは２〜３ヶ月に一度の定期的なクリーニングが行われている。ここでは作業員が洗剤と水を使い、スキージーで窓ガラス表面の付着物を取り除いている。高所の窓ガラス外側の清掃は作業員がゴンドラに乗るか梯子またはロープに掴まって作業しているが、ビルの高層化とともに、高所の窓ガラスの清掃作業が非常に危険なものとなってきている。
【０００５】
窓ガラスの汚れ防止の研究は例えば特開平６−２７８２４１または特開平６−１９８１９６に述べられているように、ガラス基板の上に光触媒活性を有するチタニア膜（ＴｉＯ₂ ）を形成したものが知られている。これはチタニア膜の上についた有機物をチタニアの光触媒性を利用して分解しようとするもので、対象となる汚れは有機系の汚れである。
【０００６】
この窓ガラスは無機系の汚れに対しても有効とされている。その理由は、チタニア膜表面に紫外線が当たると親水性になり、雨天時に汚れとガラスの間に水が入り込み、汚れが雨水により流されてしまうということであるが、現実には無機の汚れに対しての有効性は充分ではない。
【０００７】
実際、光触媒活性のあるチタニア膜付きのガラスを通常のガラスとともに長期屋外暴露したところ、チタニア膜付きのガラスにも通常のガラスと同様に径５ｍｍ程度白色斑点状の汚れが膜面にこびり付いてしまうことが確認されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無機の汚れが付きにくい、または落としやすく、かつ、優れた膜強度と耐候性とを有する防汚ガラスとその製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス基体上に、幾何学的膜厚が０．５〜３ｎｍのシリコンを主成分とする層と、幾何学的膜厚が３〜５０ｎｍのカーボンを主成分とするアモルファスカーボン層とが順次形成されたことを特徴とする防汚ガラスとその製造方法を提供する。
【００１０】
図１に本発明の防汚ガラスの一例の断面図を示す。
図１において、１１はガラス基体、１はシリコンを主成分とする層、２はカーボンを主成分とする層である。
【００１１】
本発明者は、通常水アカ、雨水の乾きジミ様に見える、窓ガラスの室外表面につく汚れを分析した。その結果、１）汚れの主成分は、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ、Ｃｌ、Ｎａ等である、２）窓ガラスで目立つ白い斑点状の汚れの殆どはＳｉを主成分とするものである、３）これらのＳｉが酸素とＳｉ−Ｏ結合を形成している、という知見を得た。
【００１２】
白い斑点状の汚れは雨水中に含まれる土壌等の塵またはコンクリート壁由来のＳｉ成分がガラス表面でシロキサン結合によって固着しているものと考えられる。そこで、このような汚れを防止するためには、シロキサン結合を防ぐようなコーティングによってガラス表面を安定化することが肝要であることを見出した。
【００１３】
そのような安定化の材料として種々の材料を検討した結果、カーボンを主成分とする層（以下、単にカーボン層という）が最も安定化に優れていることが見出された。そのなかでもアモルファスカーボン層と呼ばれている膜が適している。この膜は無極性であり、水素結合も作りにくく、他の物質と強く相互作用することはない。
【００１４】
したがってカーボン層上にはＳｉを主成分とした無機の汚れが膜面に強くこびり付くことはない。換言すれば、カーボン層によってむしろガラス基体表面を汚し、ガラス基体表面に後からＳｉを主成分とする無機の汚れが付くのを防止しているといえる。
【００１５】
アモルファスカーボン層は特開昭６０−７１５９７、特開平１−１５２６２１、特開平８−２７８４０１に述べられているように、摺動部の摩耗を低減する固体潤滑膜としての用途が知られている。これはカーボン層表面の摩擦係数が小さいためである。この理由も先ほどと同じようにカーボン層表面が他の物質と相互作用しにくいためと考えられる。
【００１６】
本発明におけるカーボン層の幾何学的膜厚は３〜５０ｎｍである。３ｎｍより薄いと充分な防汚効果を示さない。５０ｎｍ超では可視光透過率が低下し、また、膜の全応力が増加するので、密着性が低下する。
【００１７】
本発明におけるカーボン層としては、カーボン（１００％）からなる層、カーボンに水素が添加されてなる層、カーボンにフッ素が添加されてなる層などが挙げられる。
【００１８】
カーボン層はガラスに直接製膜しても、ガラスとの密着性が非常に悪く、テープテストでも簡単に剥がれてしまう。そこでアンダーコートによってガラスとの密着性を向上させることを検討した。
【００１９】
アンダーコート材料として種々の材料を検討した結果、シリコンを主成分とする材料がカーボン層の密着性を顕著に向上させることを見出した。この原因は、ガラスとシリコンの界面ではシロキサン結合が生じ、シリコンとカーボン層の界面ではシリコンとカーボンの結合が形成されるためと推定される。
【００２０】
本発明におけるシリコンを主成分とする層（以下、単にシリコン層という）の幾何学的膜厚は０．５〜３ｎｍである。０．５ｎｍより薄いとカーボン層との充分な密着性が得られない。また、３ｎｍ超では、可視光透過率が低下する。また、カーボン層が室外側に使用される場合、シリコン層を厚くしていくと、得られる積層体の耐候性が劣化していくことを見出され、耐候性の観点からもシリコン層は３ｎｍ以下とすることが重要である。
【００２１】
本発明におけるシリコン層としては、シリコン（１００％）からなる層などが挙げられる。
本発明においては、カーボン層が、水素をカーボンと水素の総量に対して５〜２０原子％含有する層であることが好ましい。
【００２２】
カーボン層の硬さは成膜中に雰囲気に水素を添加することにより、増加することが知られており、水素添加されたアルゴン雰囲気で形成されたカーボン層をコートしたガラスの耐擦傷性はさらに向上する。また、カーボン層に水素を添加すると、耐候性が向上する。
但し、水素の含有量が５〜２０原子％で最も優れた耐候性が得られ、２０原子％超では、耐候性は低下する。
【００２３】
水素添加で耐候性が改善される理由は不明だが、カーボン層中に多数存在する未結合ボンドなどの欠陥が少量の水素の添加により安定化されるためと考えられる。また、過剰の水素添加で逆に耐候性が低下する理由は、膜がポリマー状になるためと考えられる。
【００２４】
本発明においては、カーボン層が、フッ素をカーボンとフッ素の総量に対して５〜５０原子％含有する層であることが好ましい。
カーボン層は撥水性を示す。水に対する接触角は通常６０〜８０°程度であるが、製膜中にＣＦ₄ ガスを添加するなどして膜にフッ素をドープすると、撥水性がさらに増加し、接触角が１００°以上になり、撥水ガラスとしても使用できるようになる。５原子％未満では接触角は増大せず、また５０原子％超では耐候性が低下する。
特に、前記フッ素は、カーボン層の表面（空気側表面）から３ｎｍ以内の層中に存在することが好ましい。
【００２５】
なお、水素添加、フッ素添加いずれのカーボン層を用いた場合も、無機の汚れを防止する能力は、無添加のカーボン層を用いた場合と同等である。
【００２６】
シリコン層のアンダーコートによるカーボン層の密着性改善効果は基体がガラスの時にのみ有効である。他の場合、例えば、ポリカーボネートなどの樹脂基板の場合にはカーボン層の密着性は改善されない。樹脂基板の場合は基板が有機物であり、もともとカーボン層との相性が良いので、カーボン層の密着性はそれほど悪くはない。
【００２７】
ポリカーボネートなどの樹脂基板の場合にカーボン層を成膜し、曝露試験などで防汚性を調べると、初期の段階ではガラス基体を用いた場合と同様な無機物の汚れに対する防汚性を示すが、時間が経つとともに、ガラス基体を用いた場合より防汚性は劣ってくる。この原因は、樹脂基板は軟らかいため、風によって飛ばされて来る小石などにより表面に凹凸が生じやすく、この凹凸にアンカー効果によって汚が付きやすいためと考えられる。
【００２８】
一方、ガラス基体（特に板ガラス）は平坦性に優れ、且つ硬いため、表面が傷つきにくいため、防汚性が持続する。
【００２９】
カーボン層、シリコン層の成膜方法は、ＤＣ（直流）スパッタ法が有効である。ＤＣスパッタ法は、大面積基板（例えば窓ガラス）に膜質、膜厚の均一性が良好で、密着性の良い膜を形成することができる（ＳＰＩＥ、５０２巻、２４−２８頁（１９８４））。
【００３０】
カーボン層は、例えばグラファイトカーボンターゲットからアルゴン雰囲気中でのＤＣスパッタ法により形成される。膜中に水素を添加するためには雰囲気に水素を添加すればよい。膜中にフッ素を添加するには、雰囲気に例えばＣＦ₄ を添加すればよい。
【００３１】
撥水性を上げるためにはカーボン層の表層だけにフッ素を添加した方がよい。
そのために、まず、アルゴンまたはアルゴン水素混合雰囲気でカーボン層を成膜し、あとから、例えばＣＦ₄ 雰囲気中でプラズマ処理するなどの方法がよい。
【００３２】
カーボン層は、成膜方法により膜の特性が著しく異なることが知られている。
膜の特性は主として、カーボン粒子の基板に到達するエネルギーによって分類できることができる（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、７０巻、１７０６−１７１０頁（１９９１））。
【００３３】
ダイヤモンドライクカーボン層と呼ばれる、膜中にカーボン原子のＳＰ³ 結合を多く含み、高硬度、高絶縁性、高透明性の膜は、カーボン粒子の基板に到達するエネルギーが高い場合に形成される。ダイヤモンドライクカーボン層を形成することができる成膜方法はダイレクトイオンビーム成膜法、レーザーアブレージョン法などである。
【００３４】
スパッタ法ではカーボン原子の結合が主としてＳＰ² 結合となり、高品質のダイヤモンドライクカーボン層は成膜することができない。しかしながら、本発明者は、上述のように、硬く、平滑性に富むガラス基板への防汚コートとして、必ずしも高品質のダイヤモンドライクカーボン層である必要はなく、スパッタ法によるカーボン層でも充分である、ということを明らかにした。
【００３５】
本発明においては、用いるガラス基体に対して、洗浄以外の前処理は特に必要ない。
【００３６】
また、本発明においては、目的に応じて、ガラス基体と、シリコン層との間に、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物など種々の材料からなる膜を挿入することができる。これらの膜には、光吸収性、透明性、熱線反射性、導電性、紫外線吸収性、低反射性、可視光反射性などの機能を持たせることができる。
【００３７】
【作用】
本発明において、カーボン層はガラス表面を安定化し、水の乾きジミ、水アカ等無機の汚れがガラス表面に固着するのを防止し、また、これらの汚れをガラス表面からとれやすくする。アンダーコートであるシリコン層はカーボン層のガラスへの密着性を向上させる働きをする。カーボン層は表面の摩擦係数が小さく、ガラスの耐擦傷性も向上させる。
【００３８】
【実施例】
以下の実施例（例１〜５）および比較例（例６〜１３）において用いた膜の成膜条件は表１に示すとおりである。
【００３９】
耐擦傷性の評価はテーバーテスト３００回前後の可視光透過率の変化（ΔＴ_va）により行った。表２中では単にΔＴ_va（％）と記載する。透過率変化が小さいほど密着性が優れている。
【００４０】
耐候性の評価はサンシャインウェザーメーターにより１０００時間紫外線照射前後の可視光透過率の変化（ΔＴ_vb）により行った。表２中では単にΔＴ_vb（％）と記載する。透過率変化が小さいほど耐候性が優れている。
【００４１】
無機の汚れに対する防汚性の評価は次の２つの方法により行った。
１）工業用水を膜面に滴下し、ホットプレートで１５０℃に乾燥して、白っぽい無機の汚れを膜面にこびり付かせた後、濡らしたティッシュで軽く拭き取り、汚れが簡単に取れるかどうかを調べた。汚れが簡単に取れた場合を○、汚れがこびりついたままで、取れなかった場合を×で示す。表２中では単に滴下試験と記載する。
【００４２】
２）屋外架台（高さ約１ｍ、南向き約４５゜）にサンプルの膜面を上にして設置し、約２ヶ月間屋外暴露した後、汚れによるヘーズ値の変化（ΔＨ）を測定した。表２中では単にΔＨ（％）と記載する。
【００４３】
汚れによる膜面に存在するシリコン元素の量を調べた結果、ヘーズ値変化の大きさと汚れの程度は対応しており、ヘーズ値変化が小さいものほど、シリコン元素の量は少ないことが確認された。したがって、ヘーズ値変化が小さいほど汚れの量は少なく、防汚性が優れている。
【００４４】
膜厚測定は、Ａｒイオンビームによるスパッタエッチングを併用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用い、表面からの深さ方向分析により行った。この方法では、Ａｒイオンビームによるスパッタエッチング時間が表面からの深さ、つまり膜厚に対応する。カーボン層の場合、膜厚は界面で目的とする元素のＸＰＳピーク、すなわちＣ_1Sが最大値の１／２となるエッチング時間から算出した。
【００４５】
シリコン層の場合、目的とするＸＰＳピーク、すなわちＳｉ_2Pが最大値の１／２に立ち上ってから、最大値に達し、再び最大値の１／２になるエッチング時間から算出した。
【００４６】
但し、シリコン層がガラス基板上に直接コーティングされている場合、Ｓｉ_2Pピークが最大値の１／２に立ち上ってから、ガラス基板に含まれる酸素のＸＰＳピークが最大値の１／２に立ち上るまでのエッチング時間からシリコン層の膜厚を算出した。
【００４７】
［例１］
洗浄した厚さ２ｍｍのフロートガラス板をスパッタ装置内にセットし、１０^-6Ｔｏｒｒ台まで排気した。次に表１の条件で、表２に示すようなシリコン層（膜厚１ｎｍ）／カーボン層（１０ｎｍ）の２層膜を成膜し、積層体を得た。なお、表１中の圧力の単位は「ｍＴｏｒｒ」であり、投入パワーの単位は「Ｗ／ｃｍ² 」である。また、表２中の膜構成の欄における「Ｇ」はガラスの意であり、（）内の数字は幾何学的膜厚（ｎｍ）である。
評価結果を表２に示す。得られた積層体は充分な膜強度、耐候性を有し、実用上充分な防汚性能を有していた。
【００４８】
［例２〜５］
例１と同様にして、表２に示す各種積層体を得た。成膜条件は表１のとおりである。なお、例３については、２層膜成膜後、再び１０^-6Ｔｏｒｒ台まで排気し、装置内にＣＦ₄ ガスを圧力１０ｍＴｏｒｒ導入し、基板側に１Ｗ／ｃｍ² のＲＦパワーを印加してカーボン膜表面をプラズマ処理した。
例２〜５で得られた積層体の評価結果を表２に示す。得られた積層体は充分な膜強度、耐候性を有し、実用上充分な防汚性能を有していた。
【００４９】
［例６］
洗浄した厚さ２ｍｍのフロートガラス板について無機の汚れに対する防汚性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５０】
［例７］
洗浄した厚さ２ｍｍのフロートガラス板にゾルゲル法によりＳｉＯ₂ （膜厚５０ｎｍ）／ＴｉＯ₂ （膜厚２００ｎｍ）の２層膜を成膜し、積層体を得た。ＴｉＯ₂ 膜は光触媒活性を示し、有機物の汚れを分解する。ＳｉＯ₂ 膜はガラスからのナトリウムの拡散を防ぐバリア膜として設けた。
得られた積層体についての評価結果を表２に示す。
【００５１】
［例８〜１３］
例１と同様にして、表２に示す単層膜、２層膜、または３層膜を成膜し、各種積層体を得た。成膜条件は表１のとおりである。
得られた各種積層体についての評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【発明の効果】
本発明の防汚ガラスは無機系の汚れに対する防汚性と、優れた耐候性を有する。したがって、建築物の窓ガラスに本発明の防汚ガラスを用いれば、クリーニングの回数を減らすことができ、また、付いた汚れも取れやすいため、クリーニングの労力を減らすことができる。さらに、ガラスの耐擦傷性も向上しているため、ガラス表面に傷も付きにくくなり、飛来する小石等による傷の発生頻度も低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の防汚ガラスの一例の断面図
【符号の説明】
１：シリコンを主成分とする層
２：カーボンを主成分とする層
１１：ガラス基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling glass and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there has been a demand for antifouling window glass. When the window glass is dirty, the translucency, which is the greatest feature of the glass, is impaired. At this time, the amount of light flowing into the room from the outside decreases, the room becomes dark, and at the same time, the visibility from the room to the outside decreases. As a result, the human psychology in the room is uncomfortable.
[0003]
There are roughly two types of stains on window glass: inorganic stains and organic stains. Inorganic stains may include dust in the air contained in rainwater, alkali residue from the concrete wall (water-dried water), water stains, and glass burns.
Organic stains may be those in which atmospheric soot, automobile exhaust, or tobacco smoke or carbon derived from kitchen oil vapor adheres to the glass.
[0004]
In a building such as a building, the window glass is regularly cleaned once every two to three months. Here, the worker uses detergent and water, and the squeegee removes the deposits on the window glass surface. Cleaning outside the window glass in high places is done by workers on a gondola or grabbing on a ladder or rope, but as the building becomes taller, cleaning the window glass in high places becomes extremely dangerous. It is coming.
[0005]
As described in JP-A-6-278241 or JP-A-6-198196, for example, a study on prevention of window glass contamination is known in which a titania film (TiO ₂ ) having photocatalytic activity is formed on a glass substrate. ing. This is an attempt to decompose the organic matter on the titania film using the photocatalytic property of titania, and the target dirt is organic dirt.
[0006]
This window glass is also effective against inorganic dirt. The reason is that when the surface of the titania film is exposed to ultraviolet light, it becomes hydrophilic and water enters between the dirt and the glass when it rains, causing the dirt to be washed away by rainwater. The effectiveness against it is not sufficient.
[0007]
In fact, when a glass with a titania film having photocatalytic activity is exposed outdoors for a long time together with normal glass, white spot-like stains of about 5 mm in diameter stick to the film surface of the glass with a titania film as well as the normal glass. It has been confirmed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an antifouling glass that is difficult to remove or easily remove inorganic stains and that has excellent film strength and weather resistance, and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides on a glass substrate a layer mainly composed of silicon having a geometric film thickness of 0.5 to 3 nm, an amorphous carbon layer mainly composed of carbon having a geometric film thickness of 3 to 50 nm, An antifouling glass characterized in that is sequentially formed and a method for producing the same.
[0010]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of the antifouling glass of the present invention.
In FIG. 1, 11 is a glass substrate, 1 is a layer containing silicon as a main component, and 2 is a layer containing carbon as a main component.
[0011]
The present inventor analyzed the stains on the outdoor surface of the window glass that usually look like water spots and dry spots of rainwater. As a result, 1) the main component of dirt is Si, C, S, Cl, Na, etc. 2) Most of the white spot-like dirt that stands out in the window glass is mainly composed of Si. 3) It was found that these Si forms a Si—O bond with oxygen.
[0012]
The white spot-like dirt is considered that dust such as soil contained in rainwater or Si components derived from the concrete wall are fixed on the glass surface by siloxane bonds. Therefore, in order to prevent such contamination, it has been found that it is important to stabilize the glass surface with a coating that prevents siloxane bonds.
[0013]
As a result of examining various materials as such a stabilizing material, it was found that a layer containing carbon as a main component (hereinafter simply referred to as a carbon layer) is most excellent in stabilization. Among these, a film called an amorphous carbon layer is suitable. This film is nonpolar, does not easily form hydrogen bonds, and does not interact strongly with other substances.
[0014]
Therefore, inorganic stains mainly composed of Si do not stick to the film surface strongly on the carbon layer. In other words, it can be said that the surface of the glass substrate is rather soiled by the carbon layer, and that the surface of the glass substrate is later prevented from being contaminated with inorganic soil mainly composed of Si.
[0015]
As described in JP-A-60-71597, JP-A-1-152621, and JP-A-8-278401, the amorphous carbon layer is known to be used as a solid lubricating film that reduces wear of sliding parts. This is because the friction coefficient of the carbon layer surface is small. This is also because the surface of the carbon layer is unlikely to interact with other substances as in the previous case.
[0016]
The geometrical film thickness of the carbon layer in the present invention is 3 to 50 nm. If it is thinner than 3 nm, sufficient antifouling effect is not exhibited. If it exceeds 50 nm, the visible light transmittance is reduced and the total stress of the film is increased, so that the adhesion is lowered.
[0017]
Examples of the carbon layer in the present invention include a layer composed of carbon (100%), a layer formed by adding hydrogen to carbon, and a layer formed by adding fluorine to carbon.
[0018]
Even if the carbon layer is directly formed on the glass, the adhesion to the glass is very poor, and it can be easily peeled off even in a tape test. Therefore, it was studied to improve the adhesion with glass by using an undercoat.
[0019]
As a result of examining various materials as the undercoat material, it was found that a material mainly composed of silicon significantly improves the adhesion of the carbon layer. This is presumably because a siloxane bond occurs at the glass / silicon interface and a silicon / carbon bond is formed at the silicon / carbon layer interface.
[0020]
The geometric film thickness of a layer containing silicon as a main component (hereinafter simply referred to as a silicon layer) in the present invention is 0.5 to 3 nm. If it is thinner than 0.5 nm, sufficient adhesion to the carbon layer cannot be obtained. If it exceeds 3 nm, the visible light transmittance decreases. Further, when the carbon layer is used on the outdoor side, it is found that when the silicon layer is thickened, the weather resistance of the obtained laminate is deteriorated. From the viewpoint of weather resistance, the silicon layer is 3 nm. It is important that:
[0021]
Examples of the silicon layer in the present invention include a layer made of silicon (100%).
In the present invention, the carbon layer is preferably a layer containing 5 to 20 atomic% of hydrogen with respect to the total amount of carbon and hydrogen.
[0022]
The hardness of the carbon layer is known to increase by adding hydrogen to the atmosphere during film formation, and the scratch resistance of glass coated with a carbon layer formed in a hydrogenated argon atmosphere is further increased. improves. Moreover, when hydrogen is added to the carbon layer, the weather resistance is improved.
However, the most excellent weather resistance is obtained when the hydrogen content is 5 to 20 atomic%, and when it exceeds 20 atomic%, the weather resistance decreases.
[0023]
The reason why the weather resistance is improved by hydrogenation is unknown, but it is thought that defects such as unbonded bonds that exist in the carbon layer are stabilized by the addition of a small amount of hydrogen. On the other hand, the reason why the weather resistance is lowered due to excessive hydrogenation is considered to be that the film becomes polymer.
[0024]
In the present invention, the carbon layer is preferably a layer containing 5 to 50 atomic% of fluorine with respect to the total amount of carbon and fluorine.
The carbon layer exhibits water repellency. The contact angle with water is usually about 60 to 80 °, but if the film is doped with fluorine by adding CF ₄ gas during film formation, the water repellency is further increased and the contact angle becomes 100 ° or more. It can be used as water-repellent glass. If it is less than 5 atomic%, the contact angle does not increase, and if it exceeds 50 atomic%, the weather resistance decreases.
In particular, the fluorine is preferably present in a layer within 3 nm from the surface (air side surface) of the carbon layer.
[0025]
It should be noted that the ability to prevent inorganic stains is the same as when an unadded carbon layer is used when either hydrogenated or fluorine-added carbon layer is used.
[0026]
The effect of improving the adhesion of the carbon layer by the undercoat of the silicon layer is effective only when the substrate is glass. In other cases, for example, in the case of a resin substrate such as polycarbonate, the adhesion of the carbon layer is not improved. In the case of a resin substrate, since the substrate is organic and has good compatibility with the carbon layer, the adhesion of the carbon layer is not so bad.
[0027]
In the case of a resin substrate such as polycarbonate, a carbon layer is formed, and when the antifouling property is examined by an exposure test or the like, the antifouling property against inorganic dirt similar to that when a glass substrate is used is shown in the initial stage. As time passes, the antifouling property is inferior to that when a glass substrate is used. This is considered to be because the resin substrate is soft, so that the surface is likely to be uneven due to pebbles that are blown away by the wind, and the unevenness is easily stained by the anchor effect.
[0028]
On the other hand, since the glass substrate (particularly plate glass) is excellent in flatness and hard, the surface is not easily damaged, so that the antifouling property is maintained.
[0029]
A DC (direct current) sputtering method is effective as a method for forming the carbon layer and the silicon layer. The DC sputtering method can form a film having good film quality and uniform film thickness and good adhesion on a large-area substrate (for example, window glass) (SPIE, vol. 502, pages 24-28 (1984)). .
[0030]
The carbon layer is formed, for example, from a graphite carbon target by a DC sputtering method in an argon atmosphere. In order to add hydrogen to the film, hydrogen may be added to the atmosphere. In order to add fluorine to the film, for example, CF ₄ may be added to the atmosphere.
[0031]
In order to increase water repellency, it is better to add fluorine only to the surface layer of the carbon layer.
For this purpose, it is preferable to first form a carbon layer in an argon or argon-hydrogen mixed atmosphere and then perform a plasma treatment in, for example, a CF ₄ atmosphere.
[0032]
It is known that the carbon layer has remarkably different film characteristics depending on the film forming method.
The characteristics of the film can be classified mainly by the energy of the carbon particles reaching the substrate (J. Appl. Phys., 70, 1706-1710 (1991)).
[0033]
A film having many SP ³ bonds of carbon atoms, called a diamond-like carbon layer, and having high hardness, high insulation, and high transparency is formed when the energy of the carbon particles reaching the substrate is high. Examples of film forming methods that can form a diamond-like carbon layer include a direct ion beam film forming method and a laser ablation method.
[0034]
In the sputtering method, bonds of carbon atoms are mainly SP ² bonds, and a high quality diamond-like carbon layer cannot be formed. However, as described above, the present inventor does not necessarily need to be a high-quality diamond-like carbon layer as an antifouling coating on a hard and smooth glass substrate, and a carbon layer formed by sputtering is sufficient. Clarified that.
[0035]
In the present invention, pretreatment other than cleaning is not particularly required for the glass substrate to be used.
[0036]
In the present invention, a film made of various materials such as metal, metal oxide, metal nitride, metal carbide and metal boride is inserted between the glass substrate and the silicon layer according to the purpose. Can do. These films can have functions such as light absorptivity, transparency, heat ray reflectivity, conductivity, ultraviolet absorptivity, low reflectivity, and visible light reflectivity.
[0037]
[Action]
In the present invention, the carbon layer stabilizes the glass surface, prevents inorganic stains such as water dry spots and water stains from adhering to the glass surface, and makes these stains easier to remove from the glass surface. The silicon layer that is an undercoat serves to improve the adhesion of the carbon layer to the glass. The carbon layer has a small coefficient of friction on the surface and improves the scratch resistance of the glass.
[0038]
【Example】
The film forming conditions used in the following Examples (Examples 1 to 5) and Comparative Examples (Examples 6 to 13) are as shown in Table 1.
[0039]
The scratch resistance was evaluated by the change in visible light transmittance (ΔT _va ) around 300 times of the Taber test. In Table 2, it is simply described as ΔT _va (%). The smaller the change in transmittance, the better the adhesion.
[0040]
The weather resistance was evaluated by a change in visible light transmittance (ΔT _vb ) before and after ultraviolet irradiation for 1000 hours using a sunshine weather meter. In Table 2, it is simply described as ΔT _vb (%). The smaller the change in transmittance, the better the weather resistance.
[0041]
The evaluation of antifouling property against inorganic soil was performed by the following two methods.
1) Drip industrial water on the membrane surface, dry it to 150 ° C with a hot plate, and attach whitish inorganic dirt to the membrane surface, then wipe it lightly with a wet tissue and check whether the stain can be easily removed. It was. The case where the dirt can be easily removed is indicated by ○, and the case where the dirt remains stuck and cannot be removed is indicated by ×. In Table 2, it is described simply as a dripping test.
[0042]
2) The sample was placed on an outdoor stand (height: about 1 m, southward: about 45 °), exposed to the outdoors for about 2 months, and then the change in haze value (ΔH) due to dirt was measured. In Table 2, it is simply described as ΔH (%).
[0043]
As a result of investigating the amount of silicon element present on the film surface due to dirt, it was confirmed that the change in haze value corresponds to the degree of dirt, and the smaller the haze value change, the smaller the amount of silicon element. . Therefore, the smaller the change in haze value, the smaller the amount of dirt and the better the antifouling property.
[0044]
Film thickness measurement was performed by depth direction analysis from the surface using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) combined with sputter etching using an Ar ion beam. In this method, the sputter etching time by Ar ion beam corresponds to the depth from the surface, that is, the film thickness. In the case of the carbon layer, the film thickness was calculated from the XPS peak of the target element at the interface, that is, the etching time when C _1S was ½ of the maximum value.
[0045]
In the case of a silicon layer, the target XPS peak, that is, Si _2P was calculated from the etching time that reached the maximum value after reaching the maximum value of 1/2, and again reached the maximum value of 1/2.
[0046]
However, when the silicon layer is directly coated on the glass substrate, the Si _2P peak rises to ½ of the maximum value until the XPS peak of oxygen contained in the glass substrate rises to ½ of the maximum value. The film thickness of the silicon layer was calculated from the etching time.
[0047]
[Example 1]
The washed float glass plate having a thickness of 2 mm was set in the sputtering apparatus and evacuated to the 10 ⁻⁶ Torr level. Next, under the conditions in Table 1, a two-layer film of silicon layer (film thickness 1 nm) / carbon layer (10 nm) as shown in Table 2 was formed to obtain a laminate. The unit of pressure in Table 1 is “mTorr”, and the unit of input power is “W / cm ² ”. Further, “G” in the column of the film configuration in Table 2 means glass, and the number in () is the geometric film thickness (nm).
The evaluation results are shown in Table 2. The obtained laminate had sufficient film strength and weather resistance, and had practically sufficient antifouling performance.
[0048]
[Examples 2 to 5]
In the same manner as in Example 1, various laminates shown in Table 2 were obtained. The film forming conditions are as shown in Table 1. In Example 3, after forming the two-layer film, the gas was exhausted again to the 10 ⁻⁶ Torr level, CF ₄ gas was introduced into the apparatus at a pressure of 10 mTorr, and RF power of 1 W / cm ² was applied to the substrate side. The carbon film surface was plasma treated.
Table 2 shows the evaluation results of the laminates obtained in Examples 2 to 5. The obtained laminate had sufficient film strength and weather resistance, and had practically sufficient antifouling performance.
[0049]
[Example 6]
The washed 2 mm thick float glass plate was evaluated for antifouling properties against inorganic stains. The evaluation results are shown in Table 2.
[0050]
[Example 7]
A two-layer film of SiO ₂ (film thickness 50 nm) / TiO ₂ (film thickness 200 nm) was formed on a cleaned float glass plate having a thickness of 2 mm by a sol-gel method to obtain a laminate. The TiO ₂ film exhibits photocatalytic activity and decomposes organic contaminants. The SiO ₂ film was provided as a barrier film that prevents diffusion of sodium from the glass.
Table 2 shows the evaluation results for the obtained laminate.
[0051]
[Examples 8 to 13]
In the same manner as in Example 1, a single layer film, a two layer film, or a three layer film shown in Table 2 was formed to obtain various laminates. The film forming conditions are as shown in Table 1.
Table 2 shows the evaluation results for the various laminates obtained.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
【The invention's effect】
The antifouling glass of the present invention has antifouling properties against inorganic dirt and excellent weather resistance. Therefore, if the antifouling glass of the present invention is used for a window glass of a building, the number of cleanings can be reduced, and the attached dirt can be easily removed, so that the cleaning effort can be reduced. Furthermore, since the scratch resistance of the glass is also improved, the glass surface is less likely to be scratched, and the frequency of scratches caused by flying pebbles can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of the antifouling glass of the present invention.
1: Layer mainly composed of silicon 2: Layer mainly composed of carbon 11: Glass substrate

Claims

A layer mainly composed of silicon having a geometric film thickness of 0.5 to 3 nm and an amorphous carbon layer mainly composed of carbon having a geometric film thickness of 3 to 50 nm are sequentially formed on the glass substrate. Antifouling glass characterized by that.

The antifouling glass according to claim 1, wherein the amorphous carbon layer is formed by a sputtering method.

On glass substrates, the geometrical film thickness to form a layer mainly composed of silicon 0.5 to 3 nm, then, by a sputtering method, a geometric film thickness and composed mainly of carbon 3~50nm A method for producing an antifouling glass, comprising forming an amorphous carbon layer.

A layer mainly composed of silicon having a geometric film thickness of 0.5 to 3 nm is formed on a glass substrate, and then the geometric film thickness is 3 to 50 nm in a mixed atmosphere of argon or argon-hydrogen by sputtering. A method for producing an antifouling glass, comprising forming an amorphous carbon layer mainly composed of carbon and then plasma-treating the amorphous carbon layer in a CF ₄ atmosphere.