JP3947694B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルケニル基を表し、Ｒ²はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｌ¹は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ¹は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ¹は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ¹はＯＳＯ₃ＭまたはＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ただし、繰り返し単位の−Ｃ（Ｒ ² ）（Ｒ ² ）−Ｃ（Ｒ ² ）（Ｒ ² ）−Ｏ−において、４つのＲ ² がいずれも水素原子であることはない。なお、少なくとも２個のＲ ² が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
一般式（２Ａ）
【化２】

（式中、Ｒ ^A1 およびＲ ^A2 はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表すが、Ｒ ^A1 およびＲ ^A2 の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ ^A3 、Ｒ ^A4 およびＲ ^A5 はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ ^A1 、Ｌ ^A2 およびＬ ^A3 はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｘ ⁺ はカチオン性の置換基を表す。Ｙ ^- は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ ^- はなくてもよい。ｍ ^A は０または１である。）
一般式（２Ｂ）
【化３】

（式中、Ｒ ^B3 、Ｒ ^B4 およびＲ ^B5 はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはフッ素原子を表す。ｎ ^B3 およびｎ ^B4 はそれぞれ独立に４〜６のいずれかの整数を表す。Ｌ ^B1 およびＬ ^B2 はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基を表す。ｍ ^B は０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
一般式（２Ｃ−１）
【化４】

（式中、Ｒ ^C11 は炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ ^CF1 は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ ^C11 およびＹ ^C12 は、一方が水素原子を、もう一方が−ＳＯ ₃ Ｍ ^c を表し、Ｍ ^c はカチオンを表す。ｎ ^C1 は１以上の整数を表す。）
＜２＞ 前記フッ素系界面活性剤が、前記一般式（２Ａ）および（２Ｂ）から選択される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜３＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ａ−１）
【化５】

（式中、Ｒ ^A11 およびＲ ^A12 はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ ^A11 およびＲ ^A12 の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ ^A11 およびＲ ^A12 の炭素数の総計は１９以下である。Ｌ ^A2 およびＬ ^A3 はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ− または−ＮＲ ¹⁰⁰ −を表し、Ｒ ¹⁰⁰ は水素原子または置換基を表す。Ｌ ^A1 およびＹ ^- はそれぞれ前記一般式（２Ａ）におけるそれらと同義である。Ｒ ^A13 、Ｒ ^A14 およびＲ ^A15 はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。）
＜４＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ａ−２）
【化６】

（式中、Ｒ ^A13 、Ｒ ^A14 、Ｒ ^A15 およびＬ ^A1 およびＹ ^- はそれぞれ前記一般式（２Ａ−１）におけるそれらと同義である。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ ^A1 は１〜６の整数を表し、ｎ ^A2 は３〜８の整数を表す。）
＜５＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ａ−３）
【化７】

（式中、ｎ ^A1 は１〜６のいずれかの整数を、ｎ ^A2 は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎ ^A1 ＋ｎ ^A2 ）は１９以下である。Ｒ ^A13 、Ｒ ^A14 、Ｒ ^A15 、Ｌ ^A1 およびＹ ^- はそれぞれ上記一般式（２Ａ−１）におけるそれらと同義である。）
＜６＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ｂ−１）
【化８】

（式中、Ｒ ^B3 、Ｒ ^B4 、Ｒ ^B5 、ｎ ^B3 、ｎ ^B4 、ｍ ^B 、Ａ、ＢおよびＭは、前記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、ｎ ^B1 およびｎ ^B2 はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。）
＜７＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ｂ−２）
【化９】

（式中、ｎ ^B3 、ｎ ^B4 、ｍ ^B およびＭは前記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、ｎ ^B1 およびｎ ^B2 は前記一般式（２Ｂ−１）におけるそれらと同義である。）
＜８＞ 前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ｂ−３）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ｂ−３）
【化１０】

（式中、ｎ ^B5 は２または３を表し、ｎ ^B6 は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍ ^B は０または１を表す。Ｍは前記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義である。）
＜９＞ 前記一般式（１）で表される化合物と前記フッ素系界面活性剤を含有する層が、最外層の非感光性の親水性コロイド層であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００２６】
まず、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる下記一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【００２７】
【化８】

【００２８】
式中、Ｒ¹は炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルケニル基を表し、Ｒ²はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｌ¹は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ¹は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ¹は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ¹はＯＳＯ₃ＭまたはＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ただし、繰り返し単位の−Ｃ（Ｒ ² ）（Ｒ ² ）−Ｃ（Ｒ ² ）（Ｒ ² ）−Ｏ−において、４つのＲ ² がいずれも水素原子であることはない。なお、少なくとも２個のＲ ² が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルケニル基を表す。Ｒ¹の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。ここで、アルキル基およびアルケニル基は無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置は特に制限しない。アルキル基の方がアルケニル基よりも好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基，炭素数１〜１４のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表す。好ましいアルキル基またはアルケニル基は炭素数１〜８であり、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。好ましいアラルキル基の炭素数は７〜１３であり、７〜１０が特に好ましい。アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）で表されるＲ²は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００３２】
前記一般式（１）で表されるＲ²はさらに置換基を有していてもよい。置換基を以下に示す。
【００３３】
置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基）、アルケニル基（例えばアリル基、２−ブテニル基）、アルキニル基（例えばプロパルギル基）、アラルキル基（例えばベンジル基）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基）などが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（１）中、ｌ¹は１〜１０の整数を表し、１〜８が好ましく、１〜６がさらに好ましく、
１〜４が特に好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）中、ｍ¹は０〜３０の整数を表し、０〜２５が好ましく、０〜２０がさらに好ましく、０〜１５が特に好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）中、ｎ¹は０〜４の整数を表し、２〜４が特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）中、Ｚ¹はＯＳＯ₃ＭまたはＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
前記一般式（１）中、ａは０または１を表す。
【００３８】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【表３】

【００４２】
【表４】

【００４３】
【表５】

【００４４】
上記一般式（１）で表される化合物は、特開２００１−３２６３号公報、J.Amer.Chem.Soc.,65,2196 (1943)、 J.Phys.Chem.90,2413 (1986)、 J.Dispersion Sci.and Tech.,4,361 (1983)、米国特許第５，６０２，０８７号明細書などに記載の公知の方法により合成することができる。
【００４５】
一般式（１）で表わされる化合物の具体的な合成例については、後述の合成例１〜２を参考にすることができる。
【００４６】
次に、本発明に使用する一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ−１）のいずれかで表されるフッ素系界面活性剤について詳細に説明する。
最初に、下記一般式（２Ａ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００４７】
【化９】

【００４８】
式中、Ｒ^A1およびＲ^A2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ^A1およびＲ^A2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ^A3、Ｒ^A4およびＲ^A5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ^A1、Ｌ^A2およびＬ^A3はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｘ⁺はカチオン性の置換基を表す。Ｙ^-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。ｍ^Aは０または１である。
【００４９】
前記一般式（２Ａ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、Ｒ^A1およびＲ^A2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
【００５０】
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよく、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては以下が挙げられる。
【００５２】
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₄Ｆ、 −（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₈Ｆ、 −ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₄Ｈ、
−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₆Ｈ、 −ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₈Ｈ、
−（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₄Ｆ、 −（ＣＨ₂）₆−（ＣＦ₂）₄Ｆ、
−ＣＨ（ＣＦ₃）−ＣＦ₃
【００５３】
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ₂）α−（ＣＦ₂）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、以下のものが挙げられる。
−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₂Ｆ、 −（ＣＨ₂）₆−（ＣＦ₂）₄Ｆ、
−（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₄Ｆ、 −ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₃Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₄Ｆ、 −（ＣＨ₂）₆−（ＣＦ₂）₄Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ、 −（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₆Ｆ
これらの中でも、特に以下のものが好ましい
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₄Ｆ、 −（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ
【００５４】
前記一般式（２Ａ）中、Ｒ^A1およびＲ^A2の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【００５５】
Ｒ^A1およびＲ^A2がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００５６】
Ｒ^A1およびＲ^A2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、更に好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ^A1およびＲ^A2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００５８】
前記一般式（２Ａ）中、Ｒ^A3、Ｒ^A4およびＲ^A5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。Ｒ^A3、Ｒ^A4およびＲ^A5は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのが更に好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【００５９】
前記一般式（２Ａ）中、Ｌ^A1およびＬ^A2はそれぞれ独立して、２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^A100−（Ｒ^A100は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。Ｒ^A100として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^A100−である。Ｌ^A1およびＬ^A2としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲ^A100−であり、更に好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００６０】
前記一般式（２Ａ）中、Ｌ^A3は２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ^A100−（Ｒ^A100は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。Ｒ^A100として好ましくはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ^A100−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとして更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ^A100−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６１】
−（ＣＨ₂）₂Ｓ−、 −（ＣＨ₂）₂ＮＨ−、 −（ＣＨ₂）₃ＮＨ−、
−（ＣＨ₂）₂Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、 −（ＣＨ₂）₂ＳＣＨ₂−、
−（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＨ₂−、 −（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＨ₂−
【００６２】
前記一般式（２Ａ）中、Ｘ⁺はカチオン性の置換基を表し、Ｘ⁺として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【００６３】
【化１０】

【００６４】
前記一般式（３）中、Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。また、Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15は可能な場合お互いが結合して環を形成してもよい。Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００６５】
前記一般式（３）中、Ｙ^-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ^-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００６６】
前記一般式（２Ａ）中、ｍ^Aは０または１を表し、好ましくは０である。
【００６７】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化１１】

【００６９】
一般式（２Ａ−１）中、Ｒ^A11およびＲ^A12はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ^A11およびＲ^A12の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ^A11およびＲ^A12の炭素数の総計は１９以下である。Ｌ^A2およびＬ^A3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹⁰⁰−を表し、Ｒ¹⁰⁰は水素原子または置換基を表す。Ｌ^A1およびＹ^-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ^A13、Ｒ^A14およびＲ^A15については、それぞれ上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７０】
前記一般式（２Ａ−１）中、Ｌ^A2およびＬ^A3はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹⁰⁰−（Ｒ¹⁰⁰は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ¹⁰⁰として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）である。Ｌ^A2およびＬ^A3としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、更に好ましくは−Ｏ−である。
【００７１】
前記一般式（２Ａ−１）中、Ｒ^A11およびＲ^A12はそれぞれ一般式（２Ａ）におけるＲ^A1およびＲ^A2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ^A11およびＲ^A12の炭素数の総計は１９以下である。
【００７２】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。
【００７３】
【化１２】

【００７４】
前記一般式（２Ａ−２）中、Ｒ^A13、Ｒ^A14、Ｒ^A15、Ｌ^A1およびＹ−はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのが好ましい。前記一般式（２Ａ−２）中、ｎ^A1は１〜６の整数を表し、ｎ^A2は３〜８の整数を表す。
【００７５】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物が更に好ましい。
【００７６】
【化１３】

【００７７】
前記一般式（２Ａ−３）中、ｎ^A1は１〜６のいずれかの整数を、ｎ^A2は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎ^A1＋ｎ^A2）は１９以下である。Ｒ^A13、Ｒ^A14、Ｒ^A15、Ｌ^A1およびＹ−はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７８】
ｎ^A1は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、更に好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎ^A2は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、更に好ましくは４〜６である。ｎ^A1およびｎ^A2の好ましい組み合わせとしては、ｎ^A1が２または３で、且つｎ^A2は４または６であるのが好ましい。
【００７９】
以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ａ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で、特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
【００８０】
【化１４】

【００８１】
【化１５】

【００８２】
【化１６】

【００８３】
【化１７】

【００８４】
【化１８】

【００８５】
【化１９】

【００８６】
【化２０】

【００８７】
【化２１】

【００８８】
【化２２】

【００８９】
【化２３】

【００９０】
【化２４】

【００９１】
【化２５】

【００９２】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等より合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に求核種によるマイケル付加反応を行った後アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【００９３】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体的な合成例について、後述する合成例３を参考にすることができる。
【００９４】
次に下記一般式（２Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００９５】
【化２６】

【００９６】
前記一般式（２Ｂ）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはフッ素原子を表す。ｎ^B3およびｎ^B4はそれぞれ独立に４〜６のいずれかの整数を表す。Ｌ^B1およびＬ^B2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基を表す。ｍ^Bは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００９７】
前記一般式（２Ｂ）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、更に好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００９９】
前記一般式（２Ｂ）中、ｎ^B3およびｎ^B4はそれぞれ独立に４〜６のいずれかの整数を表す。ｎ^B3およびｎ ^B4 として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎ^B3＝ｎ^B4であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎ^B3＝ｎ^B4であり、更に好ましくはｎ^B3＝ｎ^B4＝４である。
【０１００】
前記一般式（２Ｂ）中、ｍ^Bは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【０１０１】
前記一般式（２Ｂ）中、Ｌ^B1およびＬ^B2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが置換基が適用できる。Ｌ^B1およびＬ^B2はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【０１０２】
Ｍはカチオンを表し、上記一般式（１）におけるＭと同義である。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。
【０１０３】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１０４】
【化２７】

【０１０５】
前記一般式（２Ｂ−１）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4、Ｒ^B5、ｎ^B3、ｎ^B4、ｍ^B、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎＢ１およびｎ^B2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【０１０６】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ｎ^B1およびｎ^B2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎ^B1およびｎ^B2は１〜６の整数で、かつｎ^B1＝ｎ^B2であるのが好ましく、２または３で、かつｎ^B1＝ｎ^B2であるのがより好ましく、ｎ^B1＝ｎ^B2＝２であるのが更に好ましい。
【０１０７】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物がより好ましい。
【０１０８】
【化２８】

【０１０９】
前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎ^B3、ｎ^B4、ｍ^BおよびＭは上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎ^B1およびｎ^B2は一般式（２Ｂ−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１１０】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（２Ｂ−３）で表される化合物である。
【０１１１】
【化２９】

【０１１２】
前記一般式（２Ｂ−３）中、ｎ^B5は２または３を表し、ｎ^B6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍＢは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【０１１３】
以下に、上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｂ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１１４】
【化３０】

【０１１５】
【化３１】

【０１１６】
【化３２】

【０１１７】
【化３３】

【０１１８】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。代表的な合成方法の具体例については、後述する合成例４を参考にすることができる。
【０１１９】
次に下記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１２８】
【化３５】

【０１２９】
前記一般式（２Ｃ−１）中、Ｒ^C11 は炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ^CF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ^C11およびＹ^C12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ₃ＭＣを表し、ＭＣはカチオンを表す。ｎ^C1は１以上の整数を表す。
【０１３０】
前記一般式（２Ｃ−１）中、Ｒ^C11 は炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ^C11はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。Ｒ^C11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ^C11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換アルキル基の好ましい例としては、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ^C11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ^C11としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【０１３３】
前記一般式（２Ｃ−１）中、Ｒ^CF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒ^CF1で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【０１３４】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ｎ^C1は１以上の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、特に好ましくは１または２である。また、ｎ^C1とＲ ^CF1 の組み合わせとして、ｎ^C1＝１の場合にはＲ^CF1がヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基；ｎ^C1＝２の場合にはＲ^CF1がノナフルオロ−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。
【０１３５】
前記一般式（２Ｃ−１）中、Ｙ^C11およびＹ^C12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ₃ＭＣを表し、ＭＣはカチオンを表す。ここで、ＭＣで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンである。
【０１３６】
以下に、上記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｃ−１）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１３７】
【化３６】

【０１３８】
【化３７】

【０１３９】
【化３８】

【０１４１】
上記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応と順次行いことによって容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。代表的な合成方法の具体例については、後述する合成例５〜７を参考にすることができる。
【０１５６】
以下に上記一般式中の置換可能な基が有していてもよい置換基の例、置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１５７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上に形成された層のうちの少なくとも１層中に上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）または（２Ｃ−１）で表されるフッ素系界面活性剤とを含有することを特徴とする。上記一般式（１）で表される化合物と上記フッ素系界面活性剤は、それぞれを異なる層に含有させてもよいが、本発明においては同じ層中に併存させるものである。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が上記一般式（１）で表される化合物と上記フッ素系界面活性剤を含有する態様が挙げられる。該層は、上記一般式（１）で表される化合物と、上記フッ素系界面活性剤とを含有する水性塗布組成物を、支持体の上方（支持体上または支持体上に形成された層上）に塗布することによって形成できる。前記水性塗布組成物は、上記フッ素系界面活性剤の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。上記一般式（１）で表される化合物についても１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、それらの成分とともに、他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【０１５８】
前記水性塗布組成物中に含まれていてもよい、他の成分としては、ポリマー化合物が代表的な例として挙げられる。前記ポリマー化合物は水性媒体に可溶なポリマー（以下、「可溶性ポリマー」という）であってもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー［例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレン、塩化ビニリデン）］の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の具体例については、例えば、特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等に記載されたポリマー化合物が挙げられる。
【０１５９】
前記水性塗布組成物は、その他種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。例えば、写真感光材料の構成層形成に用いる場合には、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また、前述したように、本発明の水性塗布組成物は写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いるのが好ましが、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や本発明のフッ素化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。
【０１６０】
前記水性塗布組成物中における上記一般式（１）で表される化合物およびフッ素系界面活性剤の濃度については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば、前記水性塗布組成物を、ハロゲン化銀写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、フッ素系界面活性剤の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質量％であることが好ましい。またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５質量％であることが好ましい。上記一般式（１）で表される化合物の塗布組成物中の濃度は、０．００３〜０．５質量％であることが好ましい。
【０１６１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記水性塗布組成物の１種または２種以上を支持体の上方に塗布して作製することができる。前記塗布組成物の塗布方式としては、特に制限されずスライドビード塗布方式、スライドカーテン塗布方式、エクストルージョンカーテン塗布方式およびエクストルージョンビード塗布方式のいずれであってもよく、特にスライドビード塗布方式が好ましい。
【０１６２】
以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる種々の材料について、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を例として説明する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用可能なハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形である。特に平板状粒子であることがより好ましい。
【０１６３】
平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められることが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【０１６４】
本発明の効果はアスペクト比が高い程、好ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占められることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【０１６５】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様である。なお、ハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であってもよい。
【０１６６】
平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなることが好ましく、該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っていることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。本発明において、平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面やより高指数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【０１６７】
本発明に使用可能なハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号の各明細書、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の各公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。
【０１６８】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^-4ｍｏｌ〜１×１０^-2ｍｏｌである。
【０１６９】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号公報等を参考にすることができる。また米国特許第５２５２４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号、同４，６８０，２５５号、同４，６８０，２５６号ならびに同４，６８４，６０７号等の各明細書に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【０１７０】
ハロゲン化銀乳剤は上述した要件を満足する限りにおいて種々の方法によって調製することができる。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同４，９４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下で行うこと、同５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨで行うことは、平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては米国特許第４５，２４８，５８７号明細書に記載の低温で成長を行うこと、同４，６７２，０２７号および同４，６９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【０１７１】
ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。より好ましくは沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることである。沃塩臭化銀の場合、塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率が８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率にかかわらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【０１７２】
ハロゲン化銀乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【０１７３】
ハロゲン化銀乳剤の構造は、例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでもよい。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では、沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【０１７４】
表面よりも内側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上である。
【０１７５】
ハロゲン化銀乳剤が平板粒子である場合、転位線を有する平板粒子を用いるのが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,11、57 (1967) や T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,35、213 (1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０１７６】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１７７】
ハロゲン化銀粒子には、硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感および貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意のタイミングで施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。いずれのタイミングで化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を形成するタイプがある。目的に応じて、乳剤の調製条件により、所望の場所に化学増感核を形成することができるが、表面近傍に少なくとも１種の化学増感核を形成するのが好ましい。
【０１７８】
好ましく実施しうる化学増感の一つとして、カルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合せが挙げられる。これらの化学増感は、ジェームス（T.H.James）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（T.H.James、The Theoryof the Photographic Process,4th ed,Macmillan,1977）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号の各明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０１７９】
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム増感には、パラジウム２価塩または４価塩を用いることができる。パラジウム増感に用いる好ましいパラジウム化合物としては、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる化合物が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素またはヨウ素原子）を表し、具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄ 、(ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１８０】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１８１】
ハロゲン化銀乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^-4〜１×１０^-7ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7ｍｏｌである。パラジウム化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^-3〜５×１０^-7ｍｏｌである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り５×１０^-2〜１×１０^-6ｍｏｌである。ハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^-4〜１×１０^-7ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7ｍｏｌである。
【０１８２】
ハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いるのがより好ましい場合がある。例えば、チオシアン酸塩を、上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加するのが好ましい。より好ましくは粒子形成後、さらに好ましくは脱塩工程終了後に添加する。化学増感時にもチオシアン酸塩を添加するのが好ましく、即ち、化学増感の工程で、チオシアン酸塩を２回以上添加するのが好ましい。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。チオシアン酸塩は、通常、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏｌ〜１×１０^-2ｍｏｌ、より好ましくは５×１０^-5ｍｏｌ〜５×１０^-3ｍｏｌである。
【０１８３】
ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１８４】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16、P30 (1966)に記載されているような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１８５】
得られた乳剤は脱塩のために水洗した後、新たに保護コロイド分散するのが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶのが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の範囲で選ぶのが好ましく、３〜８の範囲で選ぶのがより好ましい。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶのが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１８６】
乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープすることもできるし、あるいは、粒子のコア部のみ、シェル部のみ、エピタシャル部分にのみ、基盤粒子にのみドープすることもできる。前記金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、（ＮＨ₄）₄［〔Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆等が挙げられる。配位化合物のリガンドとしては、ハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１８７】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃）あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１８８】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１８９】
乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
【０１９０】
好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
【０１９１】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号の各明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特公平０７−７８５９７号公報（特願昭６２−４７２２５号明細書）に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１９２】
乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１９３】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
１７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０１９４】
【表６】

【０１９５】
１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
１９．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１−２行、
２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
２１．色素：６５頁７−１０行、
２２．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
２３．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
２４．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
２６．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
２７．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
３１．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
３３．感材の種類：６６頁３４−３６行、
３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
３５．バック層：６７頁３−８行、
３６．現像処理全般：６７頁９−１１行、
３７．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
３８．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
３９．反転処理：６７頁４５−５６行、
４０．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
４１．現像時間：６８頁１３−１５行、
４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
４３．自動現像機：６９頁３２−４０行、
４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
４５．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
４６．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、
４７．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫酸塩を含有した漂白液も好ましい。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。
【０１９６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０１９７】
＜合成例１＞ ＷＸ−２（ｌ¹＝１、ｍ¹＝２、ｎ¹＝４）の合成
ｎ−ヘキシルアルコール２０．４ｇ（０．２モル）、水酸化カリウム１１．２ｇ（０．２モル）およびトルエン４０ｍｌの混合物を還流させながら水をトルエンと共沸させて除いた。得られたアルコラートをオートクレ−ブに移し、１５０℃でプロピレンオキシドを１当量反応させ、続いてエチレンオキシド２当量を反応させた。反応物を三つ口フラスコに移し、ブタンサルトン２７．２ｇ（０．２モル）を加えて５時間還流させた。反応液を６０℃まで冷却させた後、アセトニトリル５００ｍｌを加えて３０分還流させ、室温まで冷却して減圧濾取し、目的物７２．４ｇ（収率８９％）を得た。
【０１９８】
＜合成例２＞ ＷＸ−７（ｌ¹＝１、ｍ¹＝４、ｎ¹＝４）の合成
ｎ−デシルアルコール３１．７ｇ（０．２モル）、水酸化カリウム１１．２ｇ（０．２モル）及びトルエン４０ｍｌの混合物を還流させながら水をトルエンと共沸させて除いた。得られたアルコラートをオートクレ−ブに移し、１５０℃でプロピレンオキシドを１当量反応させ、続いてエチレンオキシド４当量を反応させた。反応物を三つ口フラスコに移し、ブタンサルトン２７．２ｇ（０．２モル）を加え５時間還流させた。反応液を６０℃まで冷却させた後、アセトニトリル５００ｍｌを加えて３０分還流させ、室温まで冷却して減圧濾取し、目的物１０１．３ｇ（収率９２％）を得た。
【０１９９】
＜合成例３＞ ＦＳ−１１３の合成
（１） ２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノ）コハク酸 １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成コハク酸１，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の５００ｇ（０．８２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンの７９．５ｇ（０．９０ｍｏｌ）、および炭酸カリウムの１１．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）をアセトニトリル５００ｍＬに溶解し、４５分加熱還流した。その後、分液ロートに反応液を移し、酢酸エチルを２Ｌ加えて塩化ナトリウム水溶液（１．５Ｌ）で有機相を洗浄した後、有機層を回収し有機溶媒を減圧留去して淡黄色のオイルとして目的化合物を４５３ｇ（収率７９％）得た。
【０２００】
（２） ＦＳ−１１３の合成
上記化合物３８０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの１０１．６ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、酢酸エチルの１５００ｍＬを加え２時間加熱還流した後、不溶解物を濾別し、濾液を攪拌しながら氷浴中で冷却した。しばらくすると濾液から結晶が析出した。得られた結晶を濾過回収し、酢酸エチルで洗浄し、８０℃、２時間減圧乾燥した。無色透明の固体として、目的化合物を３００ｇ（収率６２％）得た。得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．６１−２．７３（ｂｒ，８Ｈ）、３．０７（ｓ，９Ｈ）３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｍ，１Ｈ）、４．３０−４．４０（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）
【０２０１】
＜合成例４＞ ＦＳ−２０１の合成
（１） マレイン酸ジ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
無水マレイン酸９０．５ｇ（０．９２４ｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５００ｇ（１．８９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）をトルエン１０００ｍＬ中、生成する水を留去しながら２０時間加熱還流した。その後室温まで冷却し、トルエンを追加して水で有機相を洗浄し、溶媒を減圧留去して透明の液体として目的物を４８４ｇ（収率８６％）得た。
【０２０２】
（２） ＦＳ−２０１の合成
マレイン酸ジ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）５１４ｇ（０．８４５ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム９１．０ｇ（０．８７５ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）２５０ｍｌを加え６時間加熱還流した後酢酸エチル５００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１２０ｍＬを加え抽出操作を行った。有機相を回収し、硫酸ナトリウムを添加し、脱水操作を行った。硫酸ナトリウムを濾過で除き、濾液を濃縮した後アセトン２．５Ｌを加え加熱した。不溶解物を濾過で除いた後０℃まで冷却し、ゆっくりとアセトニトリル２．５Ｌを添加した。析出した固体をろ過回収し、得られた結晶を８０℃で減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を４７８ｇ（収率７９％）得た。得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ２．４９−２．６２（ｍ，４Ｈ），２．８５−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｄｄ，１Ｈ），４．２３−４．３５（ｍ，４Ｈ）
【０２０３】
＜合成例５＞ ＦＳ−３０２の合成
（１） マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドの合成
五塩化リン４．１ｇ（２０ミリモル）にＡｌｄｒｉｃｈ社製のマレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）４．５ｇ（２０ミリモル）を３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後、６０℃に加熱しアスピレーターで減圧、生成したオキシ塩化リンを留去し、茶色のオイル状の化合物マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドを４．５ｇ（収率９２％）得た。
【０２０４】
（２） マレイン酸モノ２−エチルヘキシル モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルの合成
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール６６．８ｇ（０．３３４モル）、ピリジン２９．６ｍＬ（０．３６７モル）をアセトニトリル１８０ｍＬに溶解し、氷浴で内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノ２−エチルヘキシルクロリド９０．６ｇ（０．３６７モル）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、酢酸エチル１０００ｍＬを加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ ｖ／ｖ）で精製操作を行い無色透明オイル状化合物として目的化合物を８０．３ｇ（収率５９％）得た。
【０２０５】
（３） シジウム モノ２−エチルヘキシル モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル スルホサクシネート（ＦＳ−３０２）の合成
マレイン酸モノ２−エチルヘキシルモノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル８０．３ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム２０．４ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１ ｖ／ｖ）８０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール：９／１ ｖ／ｖ）で精製操作を行い、回収した有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、無色透明の固体として目的化合物を３２ｇ（収率３２％）得た。得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７（ｍ，６Ｈ）， １．２４（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ）， ２．７７−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．７１（ｍ，１Ｈ），３．８６−３．９８（ｍ，３Ｈ），４．６２−４．８４（ｂｒ，１Ｈ）
【０２０６】
＜合成例６＞ ＦＳ−３１２の合成
（１） マレイン酸モノデシル モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルの合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール１６４．６ｇ（６２３ｍｍｏｌ）、ピリジン４９．３ｍＬ（６２３ｍｍｏｌ））をクロロホルム２８０ｍＬに溶解し、氷浴で、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノドデシルクロリド１５５．８ｇ（５６６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、酢酸エチルを加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ ｖ／ｖ）で精製操作を行い、目的化合物を４８．２ｇ（収率１８％）得た。
【０２０７】
（２） ソジウム モノデシル モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル スルホサクシネート（ＦＳ−３１２）の合成
マレイン酸モノデシルモノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル４８．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム１０．４ｇ（９９ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１（ｖ／ｖ））５０ｍＬを加え５時間加熱還流した。その後酢酸エチルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去してアセトニトリルで再結晶操作を行った。無色透明の固体として目的化合物を１２．５ｇ（収率２２％）得た。得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）δ０．８１−０．８７（ｔ，３Ｈ），１．２４（ｍ，１８Ｈ），１．５１（ｂｒ，２Ｈ），２．５０−２．７０（ｍ，２Ｈ），２．７０−２．９５（ｍ，２Ｈ），３．６１−３．７０（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｍｓ，２Ｈ）
【０２０８】
＜合成例７＞ ＦＳ−３０９の合成
（１） マレイン酸モノ２−エチルヘキシルモノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル の合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５１５ｇ（１．９５ｍｏｌ）、ピリジン１６９ｇ（２．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３９４ｍｌ（３．８９ｍｏｌ）をクロロホルム１０００ｍｌに溶解し、氷浴で内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリド５３０ｇ（２．１４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後クロロホルム加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３ ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明の目的化合物を５０８ｇ（収率５０％）得た。
【０２０９】
（２） ソジウム（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）スルホサクシネート（ＦＳ−３０９）の合成
マレイン酸（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル） １３７．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム ３３．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１（ｖ／ｖ））１４０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。その後、酢酸エチルを１０００ｍｌ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去してトルエン８００ｍＬで再結晶操作を行い、無色透明の目的化合物を１４０ｇ（収率８４％）得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ− ｄ₆）δ０．８２−０．９３（ｍ，６Ｈ），１．１３−１．３２（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ），２．５７−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．８４−２．９８（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．６８（ｍ，１Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），４．３０（ｍ，２Ｈ）
【０２１２】
＜実施例１＞ ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製と評価
（１）支持体の作製
下記の手順にしたがって、支持体を作製した。
１）第１層および下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度 ５０ 質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μｍの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μｍ）
ゼラチン ０．５ 質量部
水 ４９ 質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部
ソルビタンモノラウレート
【０２１３】
第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。

【０２１４】
さらに、以下の第２、第３層を第１層の上に順に塗設した。
２）第２層
▲１▼ 磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ²／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０⁴Ａ／ｍ、σｓ：７７．１Ａｍ²／ｋｇ、σｒ：３７．４Ａｍ²／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部およびシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピルトリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し、水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
上記混練液 ４５ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ｇ
【０２１５】
▲２▼ 磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ｇ
（固形分４．３４％、溶媒：メチルエチルケトン／
シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、磁性体含有中間液を作製した。
【０２１６】
▲３▼ α−アルミナ研磨材分散液の作製
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ、比表面積１．３ｍ²／ｇ）粒子分散液ａの作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／
シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液ｂ（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０２１７】
▲３▼ 第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／
シクロヘキサノン＝１／１）
上記分散液ｂ １２８ｇ
上記分散液ａ １２ｇ
ミリオネートＭＲ−４００ 希釈液 ２０３ｇ
（日本ポリウレタン（株）製）
（固形分２０％、希釈溶剤：メチルエチルケトン／
シクロヘキサノン＝１／１）
メチルエチルケトン １７０ｇ
シクロヘキサノン １７０ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ²になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍであった。
【０２１８】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼ 滑り剤の分散原液の作製
下記の第１液を１００℃加温溶解し、第２液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
第１液
下記化合物 ３９９質量部
C₆H₁₃CH(OH)(CH₂)₁₀CO₂C₅₀H₁₀₁
下記化合物 １７１質量部
n-C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
シクロヘキサノン ８３０質量部
第２液
シクロヘキサノン ８６００質量部
【０２１９】
▲２▼ 球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
イソプロピルアルコール ９３．５４質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）
(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-NH₂) ５．５３質量部
化合物１ ２．９３質量部
シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
上記処方にて１０分間撹拌後、さらに以下を追添した。
ジアセトンアルコール ２５２．９３質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯ
Ｎ（株）製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を調製した。
【０２２０】
【化４３】

【０２２１】
▲３▼ 球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８
（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、
平均粒径０．９μｍ） ６０質量部
メチルエチルケトン １２０質量部
シクロヘキサノン １２０質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を調製した。
【０２２２】
▲４▼ 第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記の成分を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ｇ
シクロヘキサノン １７６ｇ
酢酸エチル １７００ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ｇ
メガファックＦ−１７８Ｋ ４．８ｇ
（大日本インキ（株）製、固形分３０％）
ＢＹＫ３１０ ５．３ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株）製、固形分含量２５％）
【０２２３】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、さらに９７℃で３分間後乾燥した。
【０２２４】
（２）層の塗設
次に、前記支持体の下塗面側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。
なお、各層に使用する素材は、それぞれ以下の略号で表記してある。これらの略号に続けて記載される数字は、その材料の種類を示すもので、具体的な構造式は後述のとおりである。
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
また、各層に使用する成分の右に書かれている数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２２５】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１
ゼラチン ０．９１９
ＥｘＭ−１ ０．０６６
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．００５
ＨＢＳ−２ ０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５５
ゼラチン ０．４２５
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．０１２
固体分散染料 ＥｘＦ−６ ０．１２０
ＨＢＳ−１ ０．０７４
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０５０
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．７００
【０２２６】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１１
ＥｘＣ−３ ０．０７５
ＥｘＣ−４ ０．１２１
ＥｘＣ−５ ０．０１０
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．０５０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１１４
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン １．４７４
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２
ＥｘＣ−１ ０．１５４
ＥｘＣ−２ ０．０６８
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．１０３
ＥｘＣ−５ ０．０２３
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−８ ０．０１６
ＥｘＣ−９ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン １．０８６
【０２２７】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８
ＥｘＣ−１ ０．１８０
ＥｘＣ−３ ０．０３５
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０６４
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．３２９
ＨＢＳ−２ ０．１２０
ゼラチン １．２４５
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
Ｃｐｄ−６ ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．８８６
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１２０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０２６
ＥｘＹ−１ ０．０１６
ＥｘＹ−４ ０．０３６
ＥｘＣ−７ ０．０２６
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．６１０
【０２２８】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８
ＥｘＭ−２ ０．３７８
ＥｘＭ−３ ０．０４７
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．０９８
ＨＢＳ−３ ０．０１０
ＨＢＳ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−５ ０．５４８
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４７０
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７
ＥｘＭ−２ ０．０３２
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＭ−４ ０．０２９
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−７ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０６５
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．４４６
【０２２９】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＭ−１ ０．０１３
ＥｘＭ−２ ０．０１１
ＥｘＭ−３ ０．０３０
ＥｘＭ−４ ０．０１７
ＥｘＹ−３ ０．００３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１４８
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．９３９
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．６３０
【０２３０】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０
ＥｘＣ−１ ０．０２７
ＥｘＣ−７ ０．０１３
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．８９０
ＥｘＹ−４ ０．０５８
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−５ ０．０７４
ゼラチン ２．０５８
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４
ＥｘＹ−２ ０．２１１
ＥｘＹ−４ ０．０６８
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０７１
ゼラチン ０．６７８
【０２３１】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１
ＵＶ−１ ０．２１１
ＵＶ−２ ０．１３２
ＵＶ−３ ０．１９８
ＵＶ−４ ０．０２６
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０５０
ゼラチン １．９８４
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１ （直径０．８μｍ） ０．０５０
Ｂ−２ （直径３．０μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ （直径３．０μｍ） ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５０
【０２３２】
さらに、各層には、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするために、Ｗ−１〜Ｗ−４、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１９、および鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩を適宜含有させた。
【０２３３】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ ２．８００ｋｇ
（１７．６質量％の水を含む）
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ
水 ４．０２０ｋｇ
計 ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、ＥｘＦ−３およびＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−４は欧州特許公開ＥＰ第５４９，４８９Ａ号公報の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２３４】
【表７】

【０２３５】
表７において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは、増感色素１〜３が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｊは、増感色素７及び８が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｌは増感色素９〜１１が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｏは増感色素１０〜１２が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ及びＮは、表８に記載の増感色素が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。
【０２３６】
【表８】

【０２３７】
表８に記載の増感色素を以下に示す。
【０２３８】
【化４４】

【０２３９】
【化４５】

【０２４０】
【化４６】

【０２４１】
平板状粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号公報に記載の実施例に従い低分子量ゼラチンを使用した。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有させた。乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感した。平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察された。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＣおよびＪは、特開平６−１１７８２号公報に記載の実施例に従い、ヨードイオン放出剤を使用して転位導入した。乳剤Ｅｍ−Ｅは、特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入した。以下、各層に用いた化合物を示す。
【０２４２】
【化４７】

【０２４３】
【化４８】

【０２４４】
【化４９】

【０２４５】
【化５０】

【０２４６】
【化５１】

【０２４７】
【化５２】

【０２４８】
【化５３】

【０２４９】
【化５４】

【０２５０】
【化５５】

【０２５１】
【化５６】

【０２５２】
【化５７】

【０２５３】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１００とした。上記の試料１００に対して、第１６層に下記ＦＣ−１を０．００９ｇ／ｍ²、Ｗ−１を０．０５６ｇ／ｍ²添加した以外は試料１００と同様にして試料１０１を作製した。試料１０１における第１６層のＦＣ−１に対して、各層に対する添加量がフッ素量換算で等質量となるように、ＦＣ−１の代わりに表９に示す界面活性剤を添加し、比較試料１０１〜１０５、１１２および本発明試料１０６〜１１１を作製した。
【０２５４】
（３）評価
▲１▼ 帯電調整能試験
試料１０１〜１１２について帯電調整能を評価した。帯電量は、温度２５℃、相対湿度１０％の環境で、３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルの乳剤塗布した面の反対の面を両面テープで接着し、接地した対向ローラーにナイロン製リボンを巻きつけ、該ローラ間をニップ搬送させた後で、ファラデーケージに入れる方法で測定した。帯電量の測定結果は各々帯電列指数で示した。帯電列指数とは、試料１００の帯電量から試料１０１〜１１２の各々の帯電量を差し引いた値を１０⁹倍した値である。帯電列指数が−１．０よりも小さくなるものについては帯電調整能が実用上充分あると判定した。結果を表９に示す。なお、表９中の帯電調整能の欄の記号は以下の意味で用いた。
× ： 帯電列指数が０〜−１.０で、帯電列調整効果がない。
△ ： 帯電列指数が−１.１〜−２.０で、帯電列調整効果が小さい。
○ ： 帯電列指数が−２.１〜−３.０で、帯電列調整効果がある。
◎ ： 帯電列指数が−３．１以下で、帯電列調整効果が大きい。
【０２５５】
【表９】

【０２５６】
【化５８】

【０２５７】
表９に示す結果から明らかなように、一般式（１）で表わされる界面活性剤を含まない試料（１０１〜１０５、１１２）は、必ずしも帯電調整能が良好であるとは限らない。例えば、化合物ＦＣ−４を用いた試料（１０４）は帯電調整能が不十分であった。一方、一般式（１）で表わされる界面活性剤と本発明のフッ素系界面活性剤をともに含む本発明の試料（１０６〜１１１）は、いずれも優れた帯電調整能を示していた。
【０２５８】
さらに、本発明の試料の表面をＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）によって分析し、表面のＦ原子／炭素原子比を定量した結果、帯電調整能と表面フッ素量に良い相関が観測され、本発明の界面活性剤が試料表面にフッ素原子を効果的に存在させていることがわかった。
【０２５９】
▲２▼ ハジキ特性評価
さらに、試料１０１〜１１２における第１６層のＢ−１の粒子径を３μｍとした以外は構成成分をそれぞれ試料１０１〜１１２と同じとした試料２０１〜２１２を作製した。試料２０１〜２１２はスライドビード塗布方式で１．５ｍ／ｓｅｃで塗布した後、直ちに乾燥させ、塗布膜表面に発生したハジキ（塗布膜がスポット状にはじいている箇所）の数を目視にて計数し、ハジキ度数で示した。ハジキ度数とは、試料２０１のハジキ数に対する各試料のハジキ数を百分率で示したものであり、１００以下の場合にハジキ抑制効果ありと判定した。結果を下記表１０に示す。なお、塗布性の欄の記号は以下の意味で用いた。
◎ ： ハジキ度数２０未満
○ ： ハジキ度数２０〜４９
△ ： ハジキ度数５０以上
【０２６０】
【表１０】

【０２６１】
本発明の試料（２０６〜２１１）は、いずれもハジキを低減する能力に優れていることが示された。また、表９の結果と合わせると、上記一般式（１）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤とを組み合わせた本発明の試料は、比較試料と比べて、帯電調整能、ハジキ低減化の両立の点で優れていることが明らかである。
【０２６２】
▲３▼ 写真特性
試料１０１〜１１２を、温度４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、色温度４８００°Ｋで連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、下記のカラー現像処理を施した。処理後の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はかぶり濃度プラス０．２のイエロー濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で評価した。いずれの素材も、感度や色像濃度等の写真特性は同等であった。
【０２６３】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下の方法により行った。
なお、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技報９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。 処理工程および処理液組成を以下に示す。
【０２６４】
【表１１】

【０２６５】
安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²であった。
【０２６６】
（発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム ０．３ ０．３
亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３
炭酸カリウム ３９．０ ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０
臭化カリウム １．３ ０．３
沃化カリウム １．３ｍｇ −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ −
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８
【０２６７】
（漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０
臭化アンモニウム ７０ １０５
硝酸アンモニウム １４ ２１
コハク酸 ３４ ５１
マレイン酸 ２８ ４２
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０
【０２６８】
（定着液（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ６．８）。
【０２６９】
（定着液（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール ７ ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５
メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０
エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５
【０２７０】
（水洗水）
水道をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２７１】
（安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン ０．７５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ ８．５
【０２７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、上記一般式（１）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤とを含有させることにより、帯電防止性に優れ、かつ安定的に作製可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ、かつ安定に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, to a silver halide photographic light-sensitive material that is excellent in antistatic effect and that can be stably manufactured with reduced repelling that occurs during high-speed coating.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, compounds having a fluorinated alkyl chain are known as surfactants. Such surfactants have various surface modification actions due to the unique properties of alkyl fluoride chains (water / oil repellency, lubricity, antistatic properties, etc.), such as fibers, cloths, carpets, It is used for surface processing of a wide range of substrates such as resins. In addition, when a surfactant having a fluoroalkyl chain (hereinafter referred to as a fluorine-containing surfactant) is added to an aqueous medium solution of various substrates, a uniform coating without repelling can be formed during coating formation. In addition, an adsorption layer of a surfactant can be formed on the substrate surface, and the unique properties of the fluorinated alkyl chain can be brought to the coating surface.
[0003]
Various surfactants are also used in photographic materials and play an important role. A photographic light-sensitive material is usually produced by coating a plurality of coating solutions containing an aqueous solution of a hydrophilic colloid binder (for example, gelatin) individually on a support to form a plurality of layers. Often, multiple layers of hydrophilic colloid layers are applied simultaneously. These layers include an antistatic layer, an undercoat layer, an antihalation layer, a silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a filter layer, a protective layer, etc. Each layer has various materials for expressing each function. Added. In addition, a polymer latex may be contained in the hydrophilic colloid layer in order to improve film physical properties. Furthermore, in order to make the hydrophilic colloid layer contain functional compounds that are sparingly soluble in water, such as color couplers, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, and slip agents, these materials can be used as they are, or phosphate ester compounds, In some cases, it is used in the preparation of a coating solution by being emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid solution in a state of being dissolved in a high-boiling organic solvent such as a phthalate compound. As described above, a photographic light-sensitive material is generally composed of various hydrophilic colloid layers, and in the production thereof, a coating solution containing various materials is uniformly and rapidly applied without defects such as repelling and coating unevenness. Is required. In order to meet such a demand, a surfactant is often added to the coating solution as a coating aid.
[0004]
On the other hand, the photographic light-sensitive material comes into contact with various substances during its production, photographing, and development processing. For example, in the processing step, when the photosensitive material is wound up, the back layer formed on the back surface of the support and the surface layer may come into contact with each other. Moreover, when conveyed in the process of a process, it may contact stainless steel, a rubber roller, etc. When contacted with these materials, the surface of the photosensitive material (gelatin layer) tends to be positively charged and, in some cases, causes an unnecessary discharge, leaving an undesirable exposure mark (called a static mark) on the photosensitive material. It will be. In order to reduce the chargeability of the gelatin, a compound having a fluorine atom is effective, and a fluorine-based surfactant is often added.
[0005]
Fluorosurfactants have the advantage that they have a great effect of adjusting the chargeability by being oriented on the surface of the photographic light-sensitive material, but also have the disadvantage of dissolving only a very small amount in water or a hydrophilic organic solvent. For this reason, in order to solubilize the fluorosurfactant, it is often performed to add a hydrocarbon surfactant at the same time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, surfactants, in particular fluorine-based surfactants, are used as coating aids for imparting homogeneity of the coating film, or as materials responsible for both functions of imparting antistatic properties to photographic photosensitive materials, For example, JP-A-49-46733, JP-A-51-32322, JP-A-57-64228, JP-A-64-536, JP-A-2-141539, JP-A-3-95550, and JP-A-4-248543. Specific examples thereof are disclosed in Japanese Patent Publication No. Gazette. However, these materials do not necessarily have satisfactory performance in response to the recent demands for high sensitivity and high speed coating of photographic photosensitive materials, and at the same time, further improvements in fluorine-based surfactants are desired. In addition, development of hydrocarbon surfactants that solubilize fluorine surfactants is also desired.
[0007]
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material that can be stably produced and has excellent antistatic properties.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
<1> In a silver halide photographic material having one or more layers including at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support,In at least one layerA compound represented by the following general formula (1):And represented by any of the following general formulas (2A), (2B) or (2C-1)FluorosurfactantIt is characterized by containingSilver halide photographic light-sensitive material.
[Chemical 1]

(Wherein R¹Represents an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms or an alkenyl group having 6 to 25 carbon atoms;²Each may be the same or different, a hydrogen atom,May have a substituentAn alkyl group having 1 to 14 carbon atoms,May have a substituentAn alkenyl group having 1 to 14 carbon atoms,May have a substituentAn aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms orMay have a substituentRepresents an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;¹Represents an integer of 1 to 10, m¹Represents an integer of 0 to 30, and n¹Represents an integer of 0 to 4, and a represents 0 or 1. Z¹Is OSO_ThreeM or SO_ThreeM represents, and M represents a cation.However, the repeating unit -C (R ² ) (R ² ) -C (R ² ) (R ² ) -O-, 4 R ² Are not hydrogen atoms. At least 2 R ² May be bonded to each other to form a ring structure.)
  General formula (2A)
[Chemical formula 2]

(Wherein R ^A1 And R ^A2 Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, ^A1 And R ^A2 At least one of represents an alkyl group substituted with a fluorine atom. R ^A3 , R ^A4 And R ^A5 Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and L ^A1 , L ^A2 And L ^A3 Each independently represents a divalent linking group, X ⁺ Represents a cationic substituent. Y ^- Represents a counter anion, but when the charge is zero in the molecule, Y ^- Is not necessary. m ^A Is 0 or 1. )
  General formula (2B)
[Chemical Formula 3]

(Wherein R ^B3 , R ^B4 And R ^B5 Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. A and B represent a fluorine atom. n ^B3 And n ^B4 Each independently represents an integer of 4-6. L ^B1 And L ^B2 Each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group. m ^B Represents 0 or 1. M represents a cation. )
  General formula (2C-1)
[Formula 4]

(Wherein R ^C11 Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 or more carbon atoms, and R ^CF1 Represents a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms. Y ^C11 And Y ^C12 Has one hydrogen atom and the other is -SO _Three M ^c Represents M ^c Represents a cation. n ^C1 Represents an integer of 1 or more. )
<2> The silver halide photographic light-sensitive material according to <1>, wherein the fluorine-based surfactant is a compound selected from the general formulas (2A) and (2B).
<3> The silver halide photographic light-sensitive material according to <1> or <2>, wherein the fluorine-based surfactant is a compound represented by the following general formula (2A-1).
  General formula (2A-1)
[Chemical formula 5]

(Wherein R ^A11 And R ^A12 Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R ^A11 And R ^A12 At least one of these represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, and R ^A11 And R ^A12 The total number of carbon atoms is 19 or less. L ^A2 And L ^A3 Are each independently -O-, -S- Or -NR ¹⁰⁰ -Represents R ¹⁰⁰ Represents a hydrogen atom or a substituent. L ^A1 And Y ^- Are the same as those in formula (2A). R ^A13 , R ^A14 And R ^A15 Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group. )
<4> The silver halide photographic material according to <1> or <2>, wherein the fluorine-based surfactant is a compound represented by the following general formula (2A-2).
  General formula (2A-2)
[Chemical 6]

(Wherein R ^A13 , R ^A14 , R ^A15 And L ^A1 And Y ^- Are synonymous with those in formula (2A-1). A and B each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom. n ^A1 Represents an integer of 1 to 6, n ^A2 Represents an integer of 3 to 8. )
<5> The silver halide photographic light-sensitive material according to <1> or <2>, wherein the fluorine-based surfactant is a compound represented by the following general formula (2A-3).
  General formula (2A-3)
[Chemical 7]

(Where n ^A1 Is an integer from 1 to 6, n ^A2 Represents an integer of 3 to 8, but 2 (n ^A1 + N ^A2 ) Is 19 or less. R ^A13 , R ^A14 , R ^A15 , L ^A1 And Y ^- Are synonymous with those in formula (2A-1). )
<6> The silver halide photographic light-sensitive material according to <1> or <2>, wherein the fluorine-based surfactant is a compound represented by the following general formula (2B-1).
  General formula (2B-1)
[Chemical 8]

(Wherein R ^B3 , R ^B4 , R ^B5 , N ^B3 , N ^B4 , M ^B , A, B and M have the same meanings as those in formula (2B), and n ^B1 And n ^B2 Each independently represents an integer of 1 to 6. )
<7> The silver halide photographic light-sensitive material according to <1> or <2>, wherein the fluorine-based surfactant is a compound represented by the following general formula (2B-2).
  General formula (2B-2)
[Chemical 9]

(Where n ^B3 , N ^B4 , M ^B And M have the same meanings as those in formula (2B), and n ^B1 And n ^B2 Are the same as those in formula (2B-1). )
<8> The silver halide photographic light-sensitive material according to <1> or <2>, wherein the fluorine-based surfactant is a compound represented by the following general formula (2B-3).
  General formula (2B-3)
Embedded image

(Where n ^B5 Represents 2 or 3, n ^B6 Represents an integer of 4-6. m ^B Represents 0 or 1. M has the same meaning as M in the general formula (2B). )
<9> The layer containing the compound represented by the general formula (1) and the fluorosurfactant is an outermost non-photosensitive hydrophilic colloid layer, <1> to <1> 8. A silver halide photographic light-sensitive material according to any one of 8>.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described in detail below. In the present specification, “to” indicates a range including the numerical values described before and after the minimum and maximum values, respectively.
[0026]
First, the compound represented by the following general formula (1) used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described in detail.
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
  Where R¹Represents an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms or an alkenyl group having 6 to 25 carbon atoms;²Each may be the same or different, a hydrogen atom,May have a substituentAn alkyl group having 1 to 14 carbon atoms,May have a substituentAn alkenyl group having 1 to 14 carbon atoms,May have a substituentAn aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms orMay have a substituentRepresents an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;¹Represents an integer of 1 to 10, m¹Represents an integer of 0 to 30, and n¹Represents an integer of 0 to 4, and a represents 0 or 1. Z¹Is OSO_ThreeM or SO_ThreeM represents, and M represents a cation.However, the repeating unit -C (R ² ) (R ² ) -C (R ² ) (R ² ) -O-, 4 R ² Are not hydrogen atoms. At least 2 R ² May be bonded to each other to form a ring structure.
[0029]
  In the general formula (1), R¹Represents an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms or an alkenyl group having 6 to 25 carbon atoms. R¹6-22 are preferable, 6-20 are more preferable, and 8-18 are especially preferable. The alkyl group and alkenyl group may have a cyclic structure, but a chain alkyl group and a chain alkenyl group are preferred.here,Alkyl and alkenyl groupsNoSubstituted alkyl groups and alkenyl groups. The chain alkyl group and the chain alkenyl group may have a branch. The position of the double bond of the alkenyl group is not particularly limited. Alkyl groups are preferred over alkenyl groups.
[0030]
In the general formula (1), R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. A preferable alkyl group or alkenyl group has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4. The carbon number of a preferable aralkyl group is 7 to 13, and 7 to 10 is particularly preferable. 6-12 are preferable and, as for carbon number of an aryl group, 6-10 are especially preferable.
[0031]
R represented by the general formula (1)²May be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0032]
R represented by the general formula (1)²May further have a substituent. The substituents are shown below.
[0033]
Examples of the substituent include a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, t-butyl group), alkenyl group (for example, allyl group, 2-butenyl group), alkynyl group (eg propargyl group), aralkyl group (eg benzyl group), aryl group (phenyl group, naphthyl group), hydroxy group, alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, butoxy group, ethoxyethoxy) Group), an aryloxy group (for example, phenoxy group, 2-naphthyloxy group) and the like.
[0034]
In the general formula (1), l¹Represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6,
1-4 is particularly preferable.
[0035]
In the general formula (1), m¹Represents an integer of 0 to 30, preferably 0 to 25, more preferably 0 to 20, and particularly preferably 0 to 15.
[0036]
In the general formula (1), n¹Represents an integer of 0 to 4, with 2 to 4 being particularly preferred.
[0037]
In the general formula (1), Z¹Is OSO_ThreeM or SO_ThreeM represents, and M represents a cation. As the cation represented by M, for example, alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions and the like are preferably applied. Of these, lithium ions, sodium ions, potassium ions, and ammonium ions are particularly preferable.
In the general formula (1), a represents 0 or 1.
[0038]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the compound represented by the general formula (1) that can be used in the present invention is not limited by the following specific examples. .
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
[Table 3]

[0042]
[Table 4]

[0043]
[Table 5]

[0044]
The compound represented by the general formula (1) is disclosed in JP 2001-3263, J. Amer. Chem. Soc., 65, 2196 (1943), J. Phys. Chem. 90, 2413 (1986), J. Dispersion Sci. And Tech., 4,361 (1983), US Pat. No. 5,602,087 and the like can be synthesized by known methods.
[0045]
For specific synthesis examples of the compound represented by the general formula (1), Synthesis Examples 1 and 2 described later can be referred to.
[0046]
  Then used in the present inventionRepresented by any one of the general formulas (2A), (2B), and (2C-1)The fluorine-based surfactant will be described in detail.
  First, belowGeneral formula (2A)Compound represented byWill be described in detail.
[0047]
[Chemical 9]

[0048]
  Where R^A1And R^A2Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R^A1And R^A2At least one of represents an alkyl group substituted with a fluorine atom. R^A3, R^A4And R^A5Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and L^A1, L^A2And L^A3Are independent2Valent linking group, X⁺Represents a cationic substituent. Y^-Represents a counter anion, but when the charge is zero in the molecule, Y^-Is not necessary. m^AIs 0 or 1.
[0049]
In the general formula (2A), R^A1And R^A2Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group. The alkyl group has 1 or more carbon atoms and may be linear, branched or cyclic. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a halogen atom other than fluorine, a carboxylic acid ester group, a carbonamido group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, and a phosphoric acid ester group. However, R^A1And R^A2At least one of them represents an alkyl group substituted with a fluorine atom (hereinafter, an alkyl group substituted with a fluorine atom is referred to as “Rf”).
[0050]
Rf is an alkyl group substituted with at least one fluorine atom having 1 or more carbon atoms. Rf only needs to be substituted with at least one fluorine atom, and may have a linear, branched or cyclic structure. Further, it may be further substituted with a substituent other than a fluorine atom, or may be substituted only with a fluorine atom. Examples of the substituent other than the fluorine atom of Rf include an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a halogen atom other than fluorine, a carboxylic acid ester group, a carbonamido group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, and a phosphoric acid ester group.
[0051]
Rf is preferably a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 4 to 10 carbon atoms. Preferable examples of Rf include the following.
[0052]
-(CH₂)₂-(CF₂)_FourF,-(CH₂)₂-(CF₂)₆F,
-(CH₂)₂-(CF₂)₈F, -CH₂-(CF₂)_FourH,
-CH₂-(CF₂)₆H, -CH₂-(CF₂)₈H,
-(CH₂)_Three-(CF₂)_FourF,-(CH₂)₆-(CF₂)_FourF,
-CH (CF_Three) -CF_Three
[0053]
Rf is more preferably an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, the terminal of which is substituted with a trifluoromethyl group, particularly preferably — (CH₂) Α- (CF₂) An alkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by βF (α represents an integer of 1 to 6. β represents an integer of 3 to 8). Specific examples include the following.
-CH₂-(CF₂)₂F,-(CH₂)₆-(CF₂)_FourF,
-(CH₂)_Three-(CF₂)_FourF, -CH₂-(CF₂)_ThreeF,
-(CH₂)₂-(CF₂)_FourF,-(CH₂)₆-(CF₂)_FourF,
-(CH₂)₂-(CF₂)₆F,-(CH₂)_Three-(CF₂)₆F
Among these, the following are particularly preferable:
-(CH₂)₂-(CF₂)_FourF,-(CH₂)₂-(CF₂)₆F
[0054]
In the general formula (2A), R^A1And R^A2Both of them preferably represent Rf.
[0055]
R^A1And R^A2Each represents an alkyl group other than Rf, that is, an alkyl group not substituted with a fluorine atom, the alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and has 6 to 24 carbon atoms. The substituted or unsubstituted alkyl group is more preferable. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 24 carbon atoms include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1, 3-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, eicosyl group, 2-octyldodecyl group, docosyl group, tetracosyl group, 2-decyltetra A decyl group, a tricosyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc. are mentioned. Preferred examples of the alkyl group having 6 to 24 carbon atoms having a substituent include 2-hexenyl group, oleyl group, linoleyl group, linolenyl group, benzyl group, β-phenethyl group, 2-methoxyethyl group, 4-phenylbutyl group, 4-acetoxyethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, 18-phenyloctadecyl group, 12- (p-chlorophenyl) dodecyl group, 2- (diphenyl phosphate) ethyl group, etc. Can be mentioned.
[0056]
R^A1And R^A2As the alkyl group other than Rf, each of which is more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms include n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3- Examples include trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group and the like. Preferable examples of the substituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms having a substituent include phenethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, oleyl group, linoleyl group, and linolenyl group. .
[0057]
R^A1And R^A2As the alkyl group other than Rf represented by each of the formulas, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3 are particularly preferable. A trimethylhexyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, a cetyl group, a hexadecyl group, a 2-hexyldecyl group, an octadecyl group, an oleyl group, a linoleyl group, and a linolenyl group, most preferably 8 to 16 carbon atoms. It is a linear, cyclic or branched unsubstituted alkyl group.
[0058]
In the general formula (2A), R^A3, R^A4And R^A5Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Substituent T described later can be applied as the substituent. R^A3, R^A4And R^A5Represents an alkyl group or a hydrogen atom, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably a methyl group or a hydrogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom. preferable.
[0059]
  In the general formula (2A), L^A1And L^A2Each independently2Represents a valent linking group. 2The valent linking group is not particularly limited, but is preferably an arylene group, -O-, -S-, or -NR.^A100-(R^A100Represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent is the same as the substituent T described later. R^A100As an alkyl group, the above-mentioned Rf or hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom), or a group obtained by combining them alone, more preferably -O-, -S- or -NR.^A100-. L^A1And L^A2More preferably, -O- or -NR^A100-, More preferably -O- or -NH-, and particularly preferably -O-.
[0060]
In the general formula (2A), L^A3Represents a divalent linking group. The divalent linking group is not particularly limited, but is preferably an alkylene group, an arylene group, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O)₂-Or -NR^A100-(R^A100Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is the same as the substituent T described later. R^A100As an alkyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom), or a group obtained by combining them alone, more preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a group having 6 to 12 carbon atoms. Arylene group, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O)₂-Or -NR^A100-Is a group obtained alone or in combination thereof. More preferably, Z is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O).₂-Or -NR^A100-Is a group obtained by combining them alone or in combination, and examples thereof include the following.
[0061]
-(CH₂)₂S-,-(CH₂)₂NH-,-(CH₂)_ThreeNH-,
-(CH₂)₂C (= O) NH-,-(CH₂)₂SCH₂−,
-(CH₂)₂NHCH₂-,-(CH₂)_ThreeNHCH₂−
[0062]
In the general formula (2A), X⁺Represents a cationic substituent, and X⁺Is preferably an organic cationic substituent, more preferably a nitrogen or phosphorus cationic group. More preferred is a pyridinium cation or an ammonium cation, and more preferred is a trialkylammonium cation represented by the following general formula (3).
[0063]
[Chemical Formula 10]

[0064]
In the general formula (3), R^A13, R^A14And R^A15Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group. As the substituent, a substituent T described later can be applied. R^A13, R^A14And R^A15May combine with each other to form a ring if possible. R^A13, R^A14And R^A15Preferably, it is a C1-C12 alkyl group, More preferably, it is a C1-C6 alkyl group, More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, and a methyl carboxyl group, Most preferably, it is a methyl group. is there.
[0065]
In the general formula (3), Y^-Represents a counter anion and may be an inorganic anion or an organic anion. If the charge is 0 in the molecule, Y^-Is not necessary. Preferred examples of the inorganic anion include iodo ion, bromine ion, and chlorine ion. Preferred examples of the organic anion include p-toluenesulfonic acid ion and benzenesulfonic acid ion. Y^-More preferred are iodo ion, p-toluenesulfonic acid ion, and benzenesulfonic acid ion, and further preferred is p-toluenesulfonic acid.
[0066]
In the general formula (2A), m^ARepresents 0 or 1, preferably 0.
[0067]
Among the compounds represented by the general formula (2A), a compound represented by the following general formula (2A-1) is preferable.
[0068]
Embedded image

[0069]
  In general formula (2A-1), R^A11And R^A12Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R^A11And R^A12At least one of these represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, and R^A11And R^A12The total number of carbon atoms is 19 or less. L^A2And L^A3Are each independently -O-, -S- or -NR.¹⁰⁰-Represents R¹⁰⁰Represents a hydrogen atom or a substituentTheL^A1And Y^-Are synonymous with those in the general formula (2A), and the preferred ranges are also the same. R^A13, R^A14And R^A15Are the same as those in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
[0070]
In the general formula (2A-1), L^A2And L^A3Are —O—, —S— or —NR, respectively.¹⁰⁰-(R¹⁰⁰Represents a hydrogen atom or a substituent, and as the substituent, those exemplified as the substituent T described later can be applied. R¹⁰⁰And preferably an alkyl group, the aforementioned Rf, or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom. L^A2And L^A3More preferably —O— and —NH—, and still more preferably —O—.
[0071]
In the general formula (2A-1), R^A11And R^A12Are R in the general formula (2A)^A1And R^A2The preferred range is also the same. However, R^A11And R^A12The total number of carbon atoms is 19 or less.
[0072]
Among the compounds represented by the general formula (2), a compound represented by the following general formula (2A-2) is more preferable.
[0073]
Embedded image

[0074]
In the general formula (2A-2), R^A13, R^A14, R^A15, L^A1And Y- are the same as those in formula (2A) and formula (3), respectively, and the preferred ranges are also the same. A and B each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom. A and B both preferably represent a fluorine atom or a hydrogen atom, and preferably both represent a fluorine atom. In the general formula (2A-2), n^A1Represents an integer of 1 to 6, n^A2Represents an integer of 3 to 8.
[0075]
Among the compounds represented by the general formula (2A), a compound represented by the following general formula (2A-3) is more preferable.
[0076]
Embedded image

[0077]
In the general formula (2A-3), n^A1Is an integer from 1 to 6, n^A2Represents an integer of 3 to 8, but 2 (n^A1+ N^A2) Is 19 or less. R^A13, R^A14, R^A15, L^A1And Y- are the same as those in formula (2A) and formula (3), respectively, and the preferred ranges are also the same.
[0078]
n^A1Represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3, and most preferably 2. n^A2Represents an integer of 3 to 8, more preferably 3 to 6, and still more preferably 4 to 6. n^A1And n^A2Preferred combinations of are n^A1Is 2 or 3, and n^A2Is preferably 4 or 6.
[0079]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2A) are shown below, but the compound represented by the general formula (2A) that can be used in the present invention is not limited by the following specific examples. . In the structure notation of the following exemplary compounds, unless otherwise specified, an alkyl group and a perfluoroalkyl group mean a straight chain structure.
[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
The compound represented by the general formula (2A) can be synthesized from fumaric acid derivatives, maleic acid derivatives, itaconic acid derivatives, glutamic acid derivatives, aspartic acid derivatives, and the like. For example, when a fumaric acid derivative, a maleic acid derivative, and an itaconic acid derivative are used as raw materials, they can be synthesized by performing a Michael addition reaction with a nucleophilic species on their double bonds and then cationizing with an alkylating agent.
[0093]
For a specific synthesis example of the compound represented by the general formula (2A), Synthesis Example 3 described later can be referred to.
[0094]
Next, the compound represented by the following general formula (2B) will be described in detail.
[0095]
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[0096]
  In the general formula (2B), R^B3, R^B4And R^B5Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. A and BHaNikkoharaChildTo express. n^B3And n^B4Are independently 4 ~6Represents any integer. L^B1And L^B2Each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group,OrSubstituted or unsubstituted alkyleneoxyGroupTo express. m^BRepresents 0 or 1. M represents a cation.
[0097]
In the general formula (2B), R^B3, R^B4And R^B5Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Substituent T described later can be applied as the substituent. R^B3, R^B4And R^B5Is preferably an alkyl group or a hydrogen atom, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, still more preferably a methyl group or a hydrogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom.
[0099]
  In the general formula (2B), n^B3And n^B4Are independently 4 ~6Represents any integer. n^B3andn ^B4 Preferably, it is an integer from 4 to 6, and n^B3= N^B4More preferably an integer of 4 or 6, and n^B3= N^B4And more preferably n^B3= N^B4= 4.
[0100]
In the general formula (2B), m^BRepresents 0 or 1 and both are likewise preferred.
[0101]
  In the general formula (2B), L^B1And L^B2Each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group,OrSubstituted or unsubstituted alkyleneoxyGroupTo express. As the substituent, the substituent T described later can be applied. L^B1And L^B2Each preferably has 4 or less carbon atoms, and is preferably unsubstituted alkylene.
[0102]
M represents a cation and has the same meaning as M in the general formula (1). M is preferably lithium ion, sodium ion, potassium ion or ammonium ion, and more preferably lithium ion, sodium ion or potassium ion. More preferred is sodium ion.
[0103]
Among the compounds represented by the general formula (2B), compounds represented by the following general formula (2B-1) are preferable.
[0104]
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[0105]
In the general formula (2B-1), R^B3, R^B4, R^B5, N^B3, N^B4, M^B, A, B and M have the same meanings as those in the general formula (2B), and preferred ranges thereof are also the same. nB1 and n^B2Each independently represents an integer of 1 to 6.
[0106]
In the general formula (2B-1), n^B1And n^B2Each independently represents an integer of 1 to 6. n^B1And n^B2Is an integer from 1 to 6 and n^B1= N^B2Is preferably 2 or 3, and n^B1= N^B2More preferably, n^B1= N^B2More preferably, = 2.
[0107]
Among the compounds represented by the general formula (2B), a compound represented by the following general formula (2B-2) is more preferable.
[0108]
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[0109]
In the general formula (2B-2), n^B3, N^B4, M^BAnd M have the same meanings as those in formula (2B), and the preferred ranges are also the same. In the general formula (2B-2), n^B1And n^B2Are synonymous with those in formula (2B-1), and preferred ranges are also the same.
[0110]
The compound represented by the general formula (2B) is more preferably a compound represented by the following general formula (2B-3).
[0111]
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[0112]
In the general formula (2B-3), n^B5Represents 2 or 3, n^B6Represents an integer of 4-6. mB represents 0 or 1, both of which are likewise preferred. M has the same meaning as M in the general formula (2B), and the preferred range is also the same.
[0113]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2B) are shown below, but the compound represented by the general formula (2B) that can be used in the present invention is not limited by the following specific examples. .
[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
The compound represented by the general formula (2B) can be easily synthesized by combining a general esterification reaction and a sulfonation reaction. The counter cation can be easily converted with an ion exchange resin. For specific examples of typical synthesis methods, Synthesis Example 4 described later can be referred to.
[0119]
  Next, the following general formula (2C-1) Will be described in detail.
[0128]
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[0129]
  In the general formula (2C-1), R^C11 Is charcoalA substituted or unsubstituted alkyl group having a prime number of 6 or more is represented. R^CF1Represents a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms. Y^C11And Y^C12One is a hydrogen atom and the other is SO_ThreeMC represents MC, and represents a cation. n^C1Represents an integer of 1 or more.
[0130]
  In the general formula (2C-1), R^C11 Is charcoalA substituted or unsubstituted alkyl group having a prime number of 6 or more is represented. However, R^C11Does not become an alkyl group substituted with a fluorine atom. R^C11The substituted or unsubstituted alkyl group represented by may be linear, branched, or have a cyclic structure. Examples of the substituent include alkenyl groups, aryl groups, alkoxy groups, halogen atoms other than fluorine, carboxylic acid ester groups, carbonamido groups, carbamoyl groups, oxycarbonyl groups, and phosphoric acid ester groups.
[0131]
  R^C11The substituted or unsubstituted alkyl group represented by, CharcoalThe prime number is preferably 6 to 24. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 24 carbon atoms include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1, 3-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, eicosyl group, 2-octyldodecyl group, docosyl group, tetracosyl group, 2-decyltetra A decyl group, a tricosyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc. are mentioned. Also, PlacePreferred examples of the substituted alkyl group includeTheRail group, linoleyl group, linolenyl group, 6-Phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, 18-phenyloctadecyl group, 12- (p-chlorophenyl) dodecyl group, 2- (diphenyl phosphate) ethyl group and the like can be mentioned.
[0132]
  R^C11The substituted or unsubstituted alkyl group represented by, CharcoalMore preferably, the prime number is 6-18. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms include n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3- Examples include trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group and the like. Also, CharcoalPreferred examples of substituted alkyl groups having 6 to 18 prime numbers, 6-Phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, oleyl group, linoleyl group, linolenyl group, etc. are mentioned. Above all, R^C11As n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group A cetyl group, a hexadecyl group, a 2-hexyldecyl group, an octadecyl group, an oleyl group, a linoleyl group, and a linolenyl group, more preferably a linear, cyclic, or branched unsubstituted alkyl group having 8 to 16 carbon atoms. Is particularly preferred.
[0133]
In the general formula (2C-1), R^CF1Represents a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms. Here, the perfluoroalkyl group refers to a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine. The alkyl group in the perfluoroalkyl group may be linear or branched, and may have a cyclic structure. R^CF1As the perfluoroalkyl group represented by, for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro-n-propyl group, heptafluoroisopropyl group, nonafluoro-n-butyl group, undecafluoro-n-pentyl Group, tridecafluoro-n-hexyl group, undecafluorocyclohexyl group and the like. Among these, a perfluoroalkyl group having 2 to 4 carbon atoms (for example, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, a heptafluoroisopropyl group, a nonafluoro-n-butyl group, etc.) is preferable, and heptafluoro-n-propyl. The group, nonafluoro-n-butyl group is particularly preferred.
[0134]
  In the general formula (2C-1), n^C1Represents an integer of 1 or more. Preferably, it is an integer of 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2. N^C1WhenR ^CF1 As a combination of n^C1= 1 if R^CF1Is a heptafluoro-n-propyl group or a nonafluoro-n-butyl group; n^C1If = 2 then R^CF1Is more preferably a nonafluoro-n-butyl group.
[0135]
In the general formula (2C-1), Y^C11And Y^C12One is a hydrogen atom and the other is SO_ThreeMC represents MC, and represents a cation. Here, preferred examples of the cation represented by MC include alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions, and the like. . Of these, lithium ions, sodium ions, potassium ions or ammonium ions are particularly preferred, and sodium ions are most preferred.
[0136]
  The above general formula (2C-1Specific examples of the compound represented by formula (2C) are shown below.-1) Is not limited by the following specific examples.
[0137]
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[0138]
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[0139]
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[0141]
  The above general formula (2C-1) Can be easily synthesized by using a general maleic anhydride or the like as a raw material and sequentially performing a monoesterification reaction, an acid halogenation, an esterification reaction, and a sulfonation reaction. The counter cation can be easily converted with an ion exchange resin. Specific examples of typical synthesis methods are described in Synthesis Examples 5 to 5 described later.7Can be helpful.
[0156]
Hereinafter, examples of the substituent which the substitutable group in the above general formula may have and the substituent T will be described.
Examples of the substituent T include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a tert group. -Butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably carbon number) 2 to 12, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, 2-butenyl group and 3-pentenyl group), alkynyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more Preferably it has 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include propargyl group and 3-pentynyl group), aryl A group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a p-methylphenyl group, and a naphthyl group), substitution Or an unsubstituted amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, such as an unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, A diethylamino group, a dibenzylamino group, and the like), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. For example, methoxy group, ethoxy Group, a butoxy group, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 6 carbon atoms). 12 and examples thereof include a phenyloxy group and a 2-naphthyloxy group), an acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). Yes, for example, an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, a pivaloyl group, etc., an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms). For example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and the like), an aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 10 carbon atoms). For example, a phenyloxycarbonyl group), an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably Preferably, it has 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group, a benzoyloxy group and the like, an acylamino group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably a carbon number). 2 to 16, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, for example, acetylamino group, benzoylamino group and the like, alkoxycarbonylamino group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms). Particularly preferably having 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group, and an aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms such as phenyloxycarbonylamino group), sulfonylamino A group (preferably having 20 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methanesulfonylamino group and a benzenesulfonylamino group), a sulfamoyl group (preferably Has 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group. Carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group) Group, phenylcarbamoyl group, etc.), alkylthio group (preferably carbon number) -20, more preferably 1-16 carbon atoms, particularly preferably 1-12 carbon atoms, for example, methylthio group, ethylthio group, etc., arylthio group (preferably 6-20 carbon atoms, more preferably C6-C16, Especially preferably, it is C6-C12, For example, a phenylthio group etc. are mentioned, A sulfonyl group (Preferably C1-C20, More preferably C1-C16, Especially preferably, C1-C12, for example, a mesyl group, a tosyl group etc. are mentioned, A sulfinyl group (Preferably C1-C20, More preferably C1-C16, Especially preferably, it is C1-C12. Yes, for example, methanesulfinyl group, benzenesulfinyl group, etc.), ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon 1 to 16, particularly preferably 1 to 12, and examples thereof include an unsubstituted ureido group, a methylureido group, and a phenylureido group, and a phosphoric acid amide group (preferably having a carbon number of 1 to 20, More preferably, it has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a diethylphosphoric acid amide group and a phenylphosphoric acid amide group), a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom (for example, fluorine). Atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) Preferably it is 1-12, for example, a heterocyclic group having a hetero atom such as a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc. Zolyl group, pyridyl group, quinolyl group, furyl group, piperidyl group, morpholino group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group and the like), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably Are those having 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group. These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.
[0157]
  The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is formed on a support in a silver halide photographic light-sensitive material having one or more layers including at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on the support. In at least one of the layersUpA compound represented by the general formula (1):It is represented by the above general formula (2A), (2B) or (2C-1)It contains a fluorosurfactant.UpA compound represented by the general formula (1):the aboveEach of the fluorosurfactants may be contained in different layers,In the present inventionCoexist in the same layerIs a thing. As a preferred embodiment of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the outermost layer has a non-photosensitive hydrophilic colloid layer, and the outermost layer is a compound represented by the above general formula (1)the aboveThe aspect containing a fluorine-type surfactant is mentioned. The layer comprises a compound represented by the general formula (1),the aboveIt can form by apply | coating the aqueous | water-based coating composition containing a fluorosurfactant above a support body (on a support body or the layer formed on the support body). The aqueous coating composition isthe aboveOne type of fluorine-based surfactant may be used alone, or two or more types may be mixed and used. One type of the compound represented by the general formula (1) may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Moreover, you may use another surfactant with those components. Examples of surfactants that can be used in combination include anionic, cationic, and nonionic surfactants. The surfactant used in combination may be a polymer surfactant. As the surfactant used in combination, an anionic or nonionic surfactant is more preferable. Examples of surfactants that can be used in combination include JP-A-62-215272 (pages 649 to 706), Research Disclosure (RD) Item 17643, pages 26 to 27 (December 1978), and pages 18716 and 650 ( (November 1979), 307105, pages 875-876 (November 1989), and the like.
[0158]
As another component which may be contained in the aqueous coating composition, a polymer compound is a typical example. The polymer compound may be a polymer soluble in an aqueous medium (hereinafter referred to as “soluble polymer”) or an aqueous dispersion of a polymer (so-called polymer latex). The soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include gelatin, polyvinyl alcohol, casein, agar, gum arabic, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like, and polymer latex includes various vinyl monomers [for example, acrylate Derivatives, methacrylate derivatives, acrylamide derivatives, methacrylamide derivatives, styrene derivatives, conjugated diene derivatives, N-vinyl compounds, O-vinyl compounds, vinyl nitriles, other vinyl compounds (eg ethylene, vinylidene chloride)] homopolymers or copolymers And a dispersion of a condensation polymer (for example, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyamide). Specific examples of this type of polymer compound include, for example, JP-A-62-215272 (pages 707 to 763), Research Disclosure (RD) Item 17643, 651 (December 1978), page 18716, 650. (November 1979), 307105, pages 873-874 (November 1989), and the like.
[0159]
The aqueous coating composition may contain various other compounds, and they may be dissolved in a medium or dispersed. For example, when used for forming a constituent layer of a photographic photosensitive material, various couplers, ultraviolet absorbers, color mixing inhibitors, antistatic agents, scavengers, antifoggants, hardeners, dyes, antifungal agents, etc. Can do. As described above, the aqueous coating composition of the present invention is preferably used for forming the uppermost hydrophilic colloid layer of the photographic photosensitive material. In this case, the hydrophilic colloid is included in the coating composition. In addition to (for example, gelatin) and the fluorine compound of the present invention, other surfactants, matting agents, slip agents, colloidal silica, gelatin plasticizers, and the like can be contained.
[0160]
The concentration of the compound represented by the general formula (1) and the fluorosurfactant in the aqueous coating composition is not particularly limited, and the structure of the compound to be used, its use, and the material contained in the aqueous composition The amount used can be arbitrarily determined according to the type, amount, medium configuration, and the like. For example, when the aqueous coating composition is used as a coating solution for the uppermost hydrophilic colloid (gelatin) layer of a silver halide photographic light-sensitive material, the concentration of the fluorosurfactant in the coating composition is set to 0. It is preferable that it is 003-0.5 mass%. Moreover, it is preferable that it is 0.03-5 mass% with respect to gelatin solid content. It is preferable that the density | concentration in the coating composition of the compound represented by the said General formula (1) is 0.003-0.5 mass%.
[0161]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be prepared by coating one or more of the aqueous coating compositions above a support. The coating method of the coating composition is not particularly limited and may be any of a slide bead coating method, a slide curtain coating method, an extrusion curtain coating method, and an extrusion bead coating method, and a slide bead coating method is particularly preferable. .
[0162]
Hereinafter, various materials used for the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described by taking a silver halide color photographic light-sensitive material as an example. The silver halide grain emulsion that can be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a regular crystal shape such as a cube, octahedron, or tetrahedron, a spherical shape, or a plate shape. Such a crystal having an irregular crystal, a crystal defect such as a twin plane, or a composite form thereof. Particularly preferred are tabular grains.
[0163]
The tabular grain emulsion preferably has 50% or more of the total projected area occupied by grains having an aspect ratio of 3 or more. Here, the projected area and aspect ratio of the tabular grains can be measured from electron micrographs obtained by the carbon replica method in which shadows are applied together with reference latex spheres. The tabular grains are usually hexagonal, triangular or circular when viewed from the direction perpendicular to the main plane, and have a diameter corresponding to a circle having an area equal to the projected area (equivalent circle diameter). The value divided by the thickness is the aspect ratio. The shape of the tabular grains is preferably as the hexagonal ratio is high, and the ratio of the lengths of adjacent sides of the hexagon is preferably 1: 2 or less.
[0164]
As the effect of the present invention is, the higher the aspect ratio, the better the photographic performance can be obtained. Therefore, the tabular grain emulsion preferably occupies 50% or more of the total projected area with grains having an aspect ratio of 8 or more. More preferably, the aspect ratio is 12 or more. If the aspect ratio becomes too large, the above-mentioned variation coefficient of the particle size distribution tends to increase. Therefore, the aspect ratio is usually preferably 50 or less.
[0165]
The average grain diameter of the silver halide grains is preferably from 0.2 to 10.0 μm, more preferably from 0.5 to 5.0 μm, as the average equivalent circle diameter. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the parallel main plane of the particle. The projected area of the particles can be obtained by measuring the area on an electron micrograph and correcting the photographing magnification. The average equivalent sphere diameter is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.6 to 2.0 μm. These ranges have the best sensitivity / grain ratio relationship for photographic emulsions. In the case of tabular grains, the average thickness is preferably 0.05 to 1.0 μm. Here, the average equivalent circle diameter means an average value of equivalent circle diameters of 1000 or more grains arbitrarily collected from a uniform emulsion. The same applies to the average thickness. The silver halide grains may be monodispersed or polydispersed.
[0166]
The tabular grain emulsion is preferably composed of opposing (111) main planes and side surfaces connecting the main planes, and at least one twin plane is preferably included between the main planes. In the tabular grain emulsion used in the present invention, usually two twin planes are preferably observed. The distance between the two twin planes can be less than 0.012 μm as described in US Pat. No. 5,219,720. Furthermore, as described in JP-A-5-249585, the value obtained by dividing the distance between the (111) principal planes by the twin plane spacing can be 15 or more. In the present invention, it is preferable that 75% or less of the side surfaces connecting the opposing (111) major planes of the tabular grain emulsion are composed of (111) planes. Here, 75% or less of all side surfaces are composed of (111) planes means that there are crystallographic planes other than (111) planes in a ratio higher than 25% of all side surfaces. Usually, the plane can be understood as a (100) plane, but other planes, that is, a (110) plane or a higher index plane can also be included. In the present invention, the effect is remarkable when 70% or less of all side surfaces are constituted by (111) planes.
[0167]
Examples of silver halide solvents that can be used in the present invention include US Pat. Nos. 3,271,157, 3,531,289, and 3,574,628, and JP-A-54-1019. (A) Organic thioethers described in JP-A-53-82408, JP-A-55-77737, JP-A-55-2982, etc. b) a thiourea derivative, (c) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom described in JP-A-53-144319, JP-A-54-10071 (D) imidazoles, (e) ammonia, (f) thiocyanate and the like described in the publication.
[0168]
Particularly preferred solvents include thiocyanate, ammonia and tetramethylthiourea. The amount of the solvent used varies depending on the type. For example, in the case of thiocyanate, the preferred amount is 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-Fourmol ~ 1 × 10^-2mol.
[0169]
As a method for changing the plane index of the side surface of the tabular grain emulsion, European Patent No. 515894A1 and the like can be referred to. Further, polyalkylene oxide compounds described in US Pat. No. 5,252,453 can be used. As an effective method, the surface index modifiers described in US Pat. Nos. 4,680,254, 4,680,255, 4,680,256 and 4,684,607 are disclosed. Can be used. Ordinary photographic spectral sensitizing dyes can also be used as modifiers of the same plane index as described above.
[0170]
The silver halide emulsion can be prepared by various methods as long as the above-described requirements are satisfied. The preparation of a tabular grain emulsion usually comprises three basic steps of nucleation, ripening and growth. In the nucleation step, gelatin having a low methionine content described in US Pat. Nos. 4,713,320 and 4,942,120 is used, and described in US Pat. No. 4,914,014. The nucleation at a high pBr and the nucleation in a short time described in JP-A-2-222940 are extremely effective in the nucleation step of the tabular grain emulsion used in the present invention. In the ripening step, it is carried out in the presence of a low concentration base described in US Pat. No. 5,254,453, and at a high pH described in US Pat. It may be effective in the ripening process of the emulsion. In the growth step, growth is performed at a low temperature described in US Pat. No. 45,248,587, and silver iodide fine grains described in US Pat. Nos. 4,672,027 and 4,693,964 are used. The use is particularly effective in the growth process of tabular grain emulsions. Furthermore, it is also preferably used to grow by adding and ripening silver bromide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide fine grain emulsion. It is also possible to supply the fine grain emulsion using a stirring device described in JP-A-10-43570.
[0171]
The silver halide emulsion is preferably silver iodobromide, silver iodochloride, silver bromochloride or silver iodochlorobromide. More preferably, it is made of silver iodobromide or silver iodochlorobromide. In the case of silver iodochlorobromide, silver chloride may be contained, but the silver chloride content is preferably 8 mol% or less, more preferably 3 mol% or less or 0 mol%. As for the silver iodide content, the variation coefficient of the grain size distribution is preferably 25% or less, and therefore the silver iodide content is preferably 20 mol% or less. By reducing the silver iodide content, the coefficient of variation of the grain size distribution of the tabular grain emulsion can be easily reduced. In particular, the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 20% or less, and the silver iodide content is preferably 10 mol% or less. Regardless of the silver iodide content, the variation coefficient of the distribution of silver iodide content between grains is preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
[0172]
The silver halide emulsion preferably has a structure within the grain with respect to silver iodide distribution. In this case, the structure of silver iodide distribution can be a double structure, a triple structure, a quadruple structure, or even more.
[0173]
As for the structure of the silver halide emulsion, for example, a triple structure grain composed of silver bromide / silver iodobromide / silver bromide and a higher order structure higher than that are preferable. The boundary of the silver iodide content between the structures may be clear or may be continuously changing gently. Usually, in the measurement of silver iodide content using a powder X-ray diffraction method, there is no indication of two distinct peaks with different silver iodide contents. X-ray diffraction profile as shown.
[0174]
The silver iodide content of the phase inside the surface is preferably higher than the silver iodide content of the surface, and the silver iodide content of the phase inside the surface is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol. % Or more.
[0175]
When the silver halide emulsion is tabular grains, it is preferable to use tabular grains having dislocation lines. The dislocation line of tabular grains is a low temperature described in, for example, JF Hamilton, Phot. Sci. Eng., 11, 57 (1967) and T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35, 213 (1972). And can be observed by a direct method using a transmission electron microscope. In other words, the silver halide grains taken out with care so as not to apply a pressure that generates dislocation lines from the emulsion are placed on a mesh for observation with an electron microscope to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. Observation is performed by the transmission method with the sample cooled. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is to transmit an electron beam. Therefore, it is possible to observe more clearly using a high-pressure type electron microscope (200 kV or more for a particle having a thickness of 0.25 μm). it can. From the photograph of the particles obtained by such a method, the position and the number of dislocation lines for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.
[0176]
The number of dislocation lines is preferably an average of 10 or more per particle. More preferably, the average number is 20 or more per particle. When dislocation lines are densely present, or when dislocation lines are observed crossing each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, it can be counted to the order of approximately 10, 20, or 30, and clearly, it can be distinguished from the case where there are only a few. The average number of dislocation lines per particle is obtained as the number average by counting the number of dislocation lines for 100 grains or more.
[0177]
The silver halide grains can be subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization and noble metal sensitization at any timing in the production process of the silver halide emulsion. It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the timing of chemical sensitization. There are a type in which chemical sensitization nuclei are embedded in the inside of a particle, a type in which a chemical sensitization nucleus is embedded in a shallow position from the particle surface, and a type in which chemical sensitization nuclei are formed on the surface. Depending on the purpose, chemical sensitization nuclei can be formed at desired locations depending on the emulsion preparation conditions, but it is preferable to form at least one chemical sensitization nucleus near the surface.
[0178]
One chemical sensitization that can be preferably carried out includes chalcogenide sensitization and noble metal sensitization alone or in combination. These chemical sensitizations are described by THJames, The Photographic Process, 4th edition, published by Macmillan, 1977 (THJames, The Theory of the Photographic Process, 4th ed, Macmillan, 1977) 67. -Research Disclosure Volume 120, April 1974, 12008; Research Disclosure Volume 34, June 1975, 13452, US Patent No. 2,642,361, No. 3,297,446, No. 3,772,031, No. 3,857,711, No. 3,901,714, No. 4,266,018, and 3,904,415, and British Patent 1,315,755, pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30 Sulfur at 80 ° C., selenium, may be tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or a combination of these sensitizers. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, iridium and the like can be used, and gold sensitization, palladium sensitization and the combined use of both are particularly preferable.
[0179]
In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and gold selenide can be used. A palladium divalent salt or a tetravalent salt can be used for palladium sensitization. Preferred palladium compounds used for palladium sensitization include R₂PdX₆Or R₂PdX_FourThe compound represented by these is mentioned. Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom (chlorine, bromine or iodine atom), specifically, K₂PdCl_Four  , (NH_Four)₂PdCl₆, Na₂PdCl_Four, (NH_Four)₂PdCl_Four, Li₂PdCl_Four, Na₂PdCl₆Or K₂PdBr_FourIs preferred. Gold compounds and palladium compounds are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate.
[0180]
As sulfur sensitizers, they are described in hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and U.S. Pat. Nos. 3,857,711, 4,266,018 and 4,054,457. Sulfur-containing compounds can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during the process of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, and 3,554,757, and JP-A-58-126526. And the above-mentioned “Photo Emulsion Chemistry” by Duffin, pages 138 to 143.
[0181]
The silver halide emulsion is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of gold sensitizer is 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-Four~ 1x10^-7mol, more preferably 1 × 10^-Five~ 5x10^-7mol. A preferred amount of palladium compound is 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-3~ 5x10^-7mol. The preferred amount of thiocyan compound or selenocyan compound is 5 × 10 5 per mol of silver halide.^-2~ 1x10^-6mol. A preferred amount of the preferred sulfur sensitizer used for the silver halide grains is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-Four~ 1x10^-7mol, more preferably 1 × 10^-Five~ 5x10^-7mol.
[0182]
Selenium sensitization is a preferred sensitizing method for silver halide emulsions. In selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used. Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.), selenoketone And selenium compounds such as selenoamides can be used. Selenium sensitization may be more preferably used in combination with sulfur sensitization or noble metal sensitization or both. For example, it is preferable to add thiocyanate before addition of the above-described spectral sensitizing dye and chemical sensitizer. More preferably, it is added after grain formation, and more preferably after completion of the desalting step. It is preferable to add thiocyanate even during chemical sensitization, that is, it is preferable to add thiocyanate twice or more in the chemical sensitization step. As thiocyanate, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate or the like is used. The thiocyanate is usually added after being dissolved in an aqueous solution or a water-soluble solvent. The amount added is 1 x 10 per mol of silver halide.^-Fivemol ~ 1 × 10^-2mol, more preferably 5 × 10^-Fivemol-5 × 10^-3mol.
[0183]
As a protective colloid used in the preparation of the silver halide emulsion and as a binder for other hydrophilic colloid layers, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl A variety of synthetic hydrophilic polymer materials such as alcohols, polyvinyl alcohol partial acetals, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole and the like are used. be able to.
[0184]
As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin or enzyme-processed gelatin as described in Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16, P30 (1966) may be used. A hydrolyzate or an enzyme degradation product can also be used.
[0185]
The obtained emulsion is preferably washed with water for desalting and then dispersed in a protective colloid. Although the temperature of water washing can be selected according to the purpose, it is preferably selected in the range of 5-50 ° C. The pH at the time of washing can also be selected according to the purpose, but it is preferably selected in the range of 2 to 10, more preferably in the range of 3 to 8. Although pAg at the time of water washing can also be chosen according to the objective, it is preferred to choose in the range of 5-10. The washing method can be selected from a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugal separation method, a coagulation sedimentation method, and an ion exchange method. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like can be selected.
[0186]
Depending on the purpose, it is preferable to have a metal ion salt present during emulsion preparation, for example, during grain formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. When the particles are doped, it is preferably added after the formation of the particles, before the completion of the chemical sensitization after the formation of the particles when used as a particle sensitizer or a chemical sensitizer. The whole particle can be doped, or only the core part, only the shell part, only the epitaxial part, and only the base particle can be doped. Examples of the metal ions include Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, LaCr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi, or the like can be used. These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved during particle formation, such as ammonium salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt, phosphate salt, hydrate salt, hexacoordinated complex salt, and tetracoordinated complex salt. For example, CdBr₂, CdCl₂, Cd (NO_Three)₂, Pb (NO_Three)₂, Pb (CH_ThreeCOO)₂, K_Three[Fe (CN)₆], (NH_Four)_Four[[Fe (CN)₆], K_ThreeIrCl₆, (NH_Four)_ThreeRhCl₆, K_FourRu (CN)₆Etc. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one kind of metal compound, but may be used in combination of two or more kinds.
[0187]
The metal compound is preferably added after dissolving water, methanol, acetone or the like in a suitable solvent. In order to stabilize the solution, a method of adding an aqueous hydrogen halide solution (eg, HCl, HBr, etc.) or an alkali halide (eg, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Moreover, you may add an acid, an alkali, etc. as needed. The metal compound can be added to the reaction vessel before particle formation or can be added during particle formation. Also, water-soluble silver salt (eg AgNO_Three) Or an alkali halide aqueous solution (for example, NaCl, KBr, KI) and can be added continuously during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
[0188]
A method of adding a chalcogenide compound as described in US Pat. No. 3,772,031 during emulsion preparation may be useful. In addition to S, Se, and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
[0189]
It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process of the emulsion. However, silver nuclei that contribute to the improvement in sensitivity obtained by reduction sensitization on the particle surface must remain to some extent. Particularly effective are compounds capable of converting extremely fine silver grains by-produced in the process of forming silver halide grains and chemical sensitization into silver ions. The silver ions generated here may form a silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or may form a silver salt that is easily soluble in water such as silver nitrate. Good.
[0190]
Preferred oxidizing agents are inorganic oxidizers of thiosulfonates and organic oxidants of quinones.
[0191]
The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. Thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; Zaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindene Known as antifoggants or stabilizers, such as classes, it can be added to many compounds. For example, those described in US Pat. Nos. 3,954,474 and 3,982,947 and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. One preferred compound is the compound described in Japanese Patent Publication No. 07-78597 (Japanese Patent Application No. 62-47225). Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, during the water washing process, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. In addition to the original antifogging and stabilizing effect added during emulsion preparation, control grain crystallization wall, reduce grain size, reduce grain solubility, control chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
[0192]
Regarding emulsions and layer alignment techniques that can be used for photographic light-sensitive materials using the emulsions, silver halide emulsions, functional couplers such as dye-forming couplers and DIR couplers, various additives, and development processing EP 0565096A1 (published on Oct. 13, 1993) and the patents cited therein. The following is a list of each item and the corresponding location.
[0193]
1. Layer structure: 61 pages 23-35 lines, 61 pages 41 lines-62 pages 14 lines
2. Middle layer: 61 pages 36-40 lines,
3. Multilayer effect imparting layer: 62 pages 15-18 lines,
4). Silver halide halogen composition: 62 pages 21-25,
5. Silver halide grain habit: page 62 lines 26-30,
6). Silver halide grain size: 62 pages 31-34,
7. Emulsion production method: 62 pages 35-40 lines,
8). Silver halide grain size distribution: page 62, lines 41-42,
9. Tabular grains: 62 pages 43-46,
10. Internal structure of particles: 62 pages 47 lines to 53 lines,
11. Emulsion latent image formation type: 62 pages 54 lines-63 pages 5 lines,
12 Emulsion physical ripening / chemical ripening: p. 63, lines 6-9,
13. Mixed use of emulsion: page 63, lines 10-13,
14 Kabaze emulsion: p. 63, lines 14-31,
15. Non-photosensitive emulsion: p. 63, lines 32-43,
16. Amount of coated silver: 63 pages 49-50 lines,
17. Photographic additives: Research Disclosure (RD) Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979) and Item 307105 (November 1989) Indicates where to write.
[0194]
[Table 6]

[0195]
18. Formaldehyde scavenger: page 64 lines 54-57,
19. Mercapto-type antifoggant: page 65, line 1-2,
20. Release agent such as fogging agent: page 65, lines 3-7,
21. Dye: 65 pages 7-10 lines,
22. Color coupler in general: page 65, lines 11-13,
23. Yellow, magenta and cyan couplers: page 65 lines 14-25,
24. Polymer coupler: page 65, lines 26-28,
25. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31,
26. Colored coupler: 65 pages 32-38 lines,
27. Functional couplers in general: 65 pages 39-44,
28. Bleach accelerator releasing coupler: 65 pages 45-48,
29. Development accelerator releasing coupler: page 65, lines 49-53,
30. Other DIR couplers: 65 pages 54 lines-66 pages 4 lines,
31. Coupler dispersion method: page 66, line 5-28,
32. Preservatives and fungicides: 66 pages 29-33,
33. Type of sensitive material: 66 page 34-36,
34. Photosensitive layer thickness and swelling speed: 66 pages 40 lines-67 pages 1 line,
35. Back layer: 67 pages 3-8 lines,
36. Development processing in general: page 67, lines 9-11,
37. Developer and developer: p. 67, lines 12-30,
38. Developer additive: p. 67, lines 31-44,
39. Inversion processing: 67 pages 45-56 lines,
40. Treatment liquid opening ratio: 67 pages 57 lines-68 pages 12 lines,
41. Development time: 68 pages, lines 13-15,
42. Bleach fixing, bleaching, fixing: 68 pages 16 lines-69 pages 31 lines,
43. Automatic processor: Page 69, lines 32-40,
44. Washing, rinsing, stabilization: 69 pages 41 lines-70 pages 18 lines,
45. Treatment liquid replenishment, reuse: page 70, lines 19-23,
46. Built-in developer sensitive material: page 70, lines 24-33,
47. Development temperature: page 70, lines 34-38,
48. Use for lens-attached film: 70 pages 39-41,
A bleaching solution containing 2-pyridinecarboxylic acid or 2,6-pyridinedicarboxylic acid and a ferric salt such as ferric nitrate and persulfate described in European Patent No. 602600 is also preferable. In the use of this bleaching solution, it is preferable to interpose a stop step and a washing step between the color development step and the bleaching step, and an organic acid such as acetic acid, succinic acid or maleic acid is used as the stop solution. Is preferred. Further, the bleaching solution preferably contains an organic acid such as acetic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, and adipic acid in the range of 0.1 to 2 mol / L for the purpose of pH adjustment and bleaching fog. .
[0196]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[0197]
<Synthesis Example 1> WX-2 (l¹= 1, m¹= 2, n¹= 4) Synthesis
Water was azeotroped with toluene while refluxing a mixture of 20.4 g (0.2 mol) of n-hexyl alcohol, 11.2 g (0.2 mol) of potassium hydroxide and 40 ml of toluene. The resulting alcoholate was transferred to an autoclave, and 1 equivalent of propylene oxide was reacted at 150 ° C., followed by 2 equivalents of ethylene oxide. The reaction product was transferred to a three-necked flask, 27.2 g (0.2 mol) of butane sultone was added, and the mixture was refluxed for 5 hours. After the reaction solution was cooled to 60 ° C., 500 ml of acetonitrile was added and refluxed for 30 minutes. The solution was cooled to room temperature and filtered under reduced pressure to obtain 72.4 g (yield 89%) of the desired product.
[0198]
<Synthesis Example 2> WX-7 (l¹= 1, m¹= 4, n¹= 4) Synthesis
Water was azeotroped with toluene while refluxing a mixture of 31.7 g (0.2 mol) of n-decyl alcohol, 11.2 g (0.2 mol) of potassium hydroxide and 40 ml of toluene. The resulting alcoholate was transferred to an autoclave, and 1 equivalent of propylene oxide was reacted at 150 ° C., followed by 4 equivalents of ethylene oxide. The reaction product was transferred to a three-necked flask, 27.2 g (0.2 mol) of butanesultone was added, and the mixture was refluxed for 5 hours. After the reaction solution was cooled to 60 ° C., 500 ml of acetonitrile was added and refluxed for 30 minutes. The solution was cooled to room temperature and collected by filtration under reduced pressure to obtain 101.3 g (yield 92%) of the desired product.
[0199]
<Synthesis Example 3> Synthesis of FS-113
(1) 2- (2- (N, N-dimethylamino) ethylamino) succinic acid 1,4-di (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) 500 g (0.82 mol) of synthetic 1,4-di (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) succinate, 79.5 g of N, N-dimethylaminoethylamine (0.90 mol) and 11.3 g (0.08 mol) of potassium carbonate were dissolved in 500 mL of acetonitrile and heated to reflux for 45 minutes. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, 2 L of ethyl acetate was added, the organic phase was washed with an aqueous sodium chloride solution (1.5 L), the organic layer was recovered, and the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow oil. As a result, 453 g (yield 79%) of the target compound was obtained.
[0200]
(2) Synthesis of FS-113
After adding 380 g (0.55 mol) of the above compound, 101.6 g (0.55 mmol) of methyl p-toluenesulfonate, and 1500 mL of ethyl acetate and heating to reflux for 2 hours, the insoluble material was filtered off and the filtrate was stirred. While cooling in an ice bath. After a while, crystals precipitated from the filtrate. The obtained crystals were collected by filtration, washed with ethyl acetate, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours. As a colorless and transparent solid, 300 g (yield 62%) of the target compound was obtained. Of the resulting compound¹The data of H-NMR is as follows.
¹H-NMR (DMSO-d6): δ 2.50 (s, 3H), 2.61-2.73 (br, 8H), 3.07 (s, 9H) 3.33 (m, 2H), 3. 66 (m, 1H), 4.30-4.40 (m, 4H), 7.11 (d, 2H) 7.48 (d, 2H)
[0201]
<Synthesis Example 4> Synthesis of FS-201
(1) Synthesis of di 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl maleate)
Maleic anhydride 90.5 g (0.924 mol), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexanol 500 g (1.89 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 17 0.5 g (0.09 mol) was heated to reflux for 20 hours while distilling off the water produced in 1000 mL of toluene. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, toluene was added, the organic phase was washed with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 484 g (yield 86%) of the desired product as a transparent liquid.
[0202]
(2) Synthesis of FS-201
514 g (0.845 mol) of di 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl maleate, 91.0 g (0.875 mol) of sodium hydrogen sulfite, water-ethanol (1 / (1 v / v) 250 ml was added and the mixture was heated to reflux for 6 hours, followed by extraction with 500 mL of ethyl acetate and 120 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution. The organic phase was recovered, sodium sulfate was added, and dehydration was performed. Sodium sulfate was removed by filtration, the filtrate was concentrated, and then 2.5 L of acetone was added and heated. The insoluble material was removed by filtration, and then cooled to 0 ° C., and 2.5 L of acetonitrile was slowly added. The precipitated solid was collected by filtration, and the obtained crystals were dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 478 g (yield 79%) of the target compound as white crystals. Of the resulting compound¹The H-NMR data is as follows.
¹H-NMR (DMSO-d6) δ 2.49-2.62 (m, 4H), 2.85-2.99 (m, 2H), 3.68 (dd, 1H), 4.23-4.35 (M, 4H)
[0203]
<Synthesis Example 5> Synthesis of FS-302
(1) Synthesis of maleic acid (2-ethylhexyl) chloride
To 4.1 g (20 mmol) of phosphorus pentachloride, 4.5 g (20 mmol) of mono (2-ethylhexyl) maleate manufactured by Aldrich was slowly added dropwise while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, it heated at 60 degreeC, pressure-reduced with the aspirator, the produced | generated phosphorus oxychloride was distilled off, and 4.5g (yield 92%) of brown oily compound maleic acid (2-ethylhexyl) chloride was obtained.
[0204]
(2) Synthesis of mono-2-ethylhexyl maleate mono 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl
Dissolve 66.8 g (0.334 mol) of 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol and 29.6 mL (0.367 mol) of pyridine in 180 mL of acetonitrile, and adjust the internal temperature in an ice bath. While maintaining the temperature at 20 ° C. or lower, 90.6 g (0.367 mol) of mono-2-ethylhexyl maleate was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, 1000 mL of ethyl acetate was added, the organic phase was washed with a 1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, the organic layer was recovered, and the organic solvent was distilled off under reduced pressure to remove silica gel. Purification operation was performed by column chromatography (hexane / chloroform: 10/0 to 7/3 v / v) to obtain 80.3 g (yield 59%) of the target compound as a colorless transparent oily compound.
[0205]
(3) Synthesis of cidium mono 2-ethylhexyl mono 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl sulfosuccinate (FS-302)
Mono-2-ethylhexyl maleate 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl 80.3 g (0.196 mol), sodium bisulfite 20.4 g (0.196 mol), water-ethanol (1 / 1 v / v) 80 mL was added and heated to reflux for 10 hours. Thereafter, 1000 mL of ethyl acetate was added, and the organic phase was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution. The organic layer was recovered, the organic solvent was distilled off under reduced pressure, and silica gel column chromatography (chloroform / methanol: 9/1 v / v). After purifying and washing the recovered organic phase with a saturated aqueous sodium chloride solution, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 32 g (yield 32%) of the target compound as a colorless transparent solid. Of the resulting compound¹The H-NMR data is as follows.
¹H-NMR (DMSO-d) δ 0.81-0.87 (m, 6H), 1.24 (m, 8H), 1.50 (br, 1H), 2.77-2.99 (m, 2H) ), 3.63-3.71 (m, 1H), 3.86-3.98 (m, 3H), 4.62-4.84 (br, 1H)
[0206]
<Synthesis Example 6> Synthesis of FS-312
(1) Synthesis of monodecyl maleate mono 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl
3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexanol (164.6 g, 623 mmol) and pyridine (49.3 mL, 623 mmol)) were dissolved in chloroform (280 mL), and the internal temperature was adjusted with an ice bath. While maintaining the temperature at 20 ° C. or lower, 155.8 g (566 mmol) of maleic acid monododecyl chloride was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, ethyl acetate was added, the organic phase was washed with a 1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, the organic layer was recovered, the organic solvent was distilled off under reduced pressure, and a silica gel column. Purification was performed by chromatography (hexane / chloroform: 10/0 to 7/3 v / v) to obtain 48.2 g (yield 18%) of the target compound.
[0207]
(2) Synthesis of sodium monodecyl mono 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl sulfosuccinate (FS-312)
Monodecyl maleate 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl 48.0 g (90 mmol), sodium bisulfite 10.4 g (99 mmol), water-ethanol (1/1 (v / V)) Added 50 mL and heated to reflux for 5 hours. Thereafter, ethyl acetate was added, and the organic phase was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and then the organic layer was recovered. The organic solvent was distilled off under reduced pressure, and recrystallization was performed with acetonitrile. 12.5 g (yield 22%) of the target compound was obtained as a colorless transparent solid. Of the resulting compound¹The H-NMR data is as follows.
¹H-NMR (DMSO-d) δ 0.81-0.87 (t, 3H), 1.24 (m, 18H), 1.51 (br, 2H), 2.50-2.70 (m, 2H) ), 2.70-2.95 (m, 2H), 3.61-3.70 (m, 1H), 3.96 (m, 2H), 4.28 (ms, 2H)
[0208]
<Synthesis Example 7> Synthesis of FS-309
(1) Synthesis of mono-2-ethylhexyl maleate 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl
3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexanol 515 g (1.95 mol), pyridine 169 g (2.13 mol), triethylamine 394 ml (3.89 mol) were dissolved in chloroform 1000 ml, 530 g (2.14 mol) of maleic acid (2-ethylhexyl) chloride was added dropwise while keeping the internal temperature at 20 ° C. or lower in an ice bath. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, chloroform was added, and the organic phase was washed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution. The organic layer was recovered, the organic solvent was distilled off under reduced pressure, and silica gel column chromatography (hexane / chloroform: 10/0 to 7/3 v /). The purification operation was carried out in v) to obtain 508 g (yield 50%) of the colorless and transparent target compound.
[0209]
(2) Synthesis of sodium (mono-2-ethylhexyl) (mono 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) sulfosuccinate (FS-309)
Maleic acid (mono 2-ethylhexyl) (mono 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) 137.5 g (0.29 mol), sodium hydrogen sulfite 33.2 g (0. 32 mol) and 140 ml of water-ethanol (1/1 (v / v)) were added and heated to reflux for 2 hours. Thereafter, 1000 ml of ethyl acetate was added, and the organic phase was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution. The organic layer was recovered, the organic solvent was distilled off under reduced pressure, and recrystallization was performed with 800 mL of toluene to obtain 140 g of a colorless and transparent target compound. (Yield 84%).
¹H-NMR (DMSO-d₆) 0.82-0.93 (m, 6H), 1.13-1.32 (m, 8H), 1.50 (br, 1H), 2.57-2.65 (m, 2H), 2 84-2.98 (m, 2H), 3.63-3.68 (m, 1H), 3.90 (d, 2H), 4.30 (m, 2H)
[0212]
<Example 1> Production and evaluation of silver halide color photographic light-sensitive material
(1) Production of support
A support was prepared according to the following procedure.
1) First layer and undercoat layer
For a 90 μm thick polyethylene naphthalate support, a treatment atmosphere pressure of 2.66 × 10 Pa, H in the atmosphere₂O partial pressure 75%, discharge frequency 30 kHz, output 2500 W, treatment strength 0.5 kV · A · min / m²Glow discharge treatment was applied. On this support, a coating solution having the following composition as a first layer was applied at a rate of 5 mL / m using the bar coating method described in JP-B-58-4589.²It applied with the application quantity of.
Conductive fine particle dispersion (SnO₂/ Sb₂O_FiveParticle concentration 50 parts by mass
10% aqueous dispersion. Primary particle size of 0.005 μm
Secondary aggregates with an average particle size of 0.05 μm)
Gelatin 0.5 parts by mass
49 parts by weight of water
Polyglycerol polyglycidyl ether 0.16 parts by mass
Poly (degree of polymerization 20) oxyethylene 0.1 part by mass
Sorbitan monolaurate
[0213]
After coating the first layer, it is wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm, heat-treated at 110 ° C. (Tg of PEN support: 119 ° C.) for 48 hours, and subjected to a heat history, followed by annealing. Using a bar coating method, a coating solution having the following composition as an undercoat layer for emulsion on the side opposite to the scissor first layer side is 10 mL / m.²It applied with the application quantity of.

[0214]
Furthermore, the following second and third layers were coated in order on the first layer.
2) Second layer
(1) Dispersion of magnetic material
Co-coated γ-Fe₂O_ThreeMagnetic material (average major axis length: 0.25 μm, SBET: 39 m²/ G, Hc: 6.56 × 10^FourA / m, σs: 77.1 Am²/ Kg, σr: 37.4 Am²/ Kg) 1100 parts by mass, 220 parts by mass of water and 165 parts by mass of a silane coupling agent [3- (poly (polymerization degree 10) oxyethynyl) oxypropyltrimethoxysilane] were added and kneaded well in an open kneader for 3 hours. did. This coarsely dispersed viscous liquid was dried at 70 ° C. for one day and night, and after removing water, heat treatment was performed at 110 ° C. for 1 hour to produce surface-treated magnetic particles. Further, the mixture was kneaded again with an open kneader for 4 hours under the following formulation.
855 g of the above surface-treated magnetic particles
Diacetylcellulose 25.3g
Methyl ethyl ketone 136.3g
Cyclohexanone 136.3g
Furthermore, the following formulation was finely dispersed in a sand mill (1 / 4G sand mill) at 2000 rpm for 4 hours. The media used were 1 mmφ glass beads.
45g of the above kneading liquid
Diacetylcellulose 23.7g
Methyl ethyl ketone 127.7g
Cyclohexanone 127.7g
[0215]
(2) Preparation of intermediate liquid containing magnetic material
674 g of the above magnetic substance fine dispersion
Diacetylcellulose solution 24280g
(Solid content: 4.34%, solvent: methyl ethyl ketone /
Cyclohexanone = 1/1)
46 g of cyclohexanone
After mixing these, it stirred with the disperser and the magnetic body containing intermediate solution was produced.
[0216]
(3) Preparation of α-alumina abrasive dispersion
(A) Sumicorundum AA-1.5 (average primary particle size 1.5 μm, specific surface area 1.3 m²/ G) Preparation of particle dispersion a
Sumiko Random AA-1.5 152g
Silane coupling agent KBM903 (manufactured by Shin-Etsu Silicon) 0.48 g
Diacetylcellulose solution 227.52 g
(Solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone /
Cyclohexanone = 1/1)
Using the above formulation, fine dispersion was performed at 800 rpm for 4 hours using a ceramic-coated sand mill (1/4 G sand mill). As the media, 1 mmφ zirconia beads were used.
(B) Colloidal silica particle dispersion b (fine particles)
“MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used. This is a dispersion of colloidal silica having an average primary particle diameter of 0.015 μm using methyl ethyl ketone as a dispersion medium, and the solid content is 30%.
[0217]
(3) Preparation of second layer coating solution
19053g of the above magnetic substance-containing intermediate solution
Diacetylcellulose solution 264g
(Solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone /
Cyclohexanone = 1/1)
128 g of the above dispersion b
Dispersion a 12g
Millionate MR-400 Diluent 203g
(Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
(Solid content 20%, diluent solvent: methyl ethyl ketone /
Cyclohexanone = 1/1)
170g of methyl ethyl ketone
170 g of cyclohexanone
Using a wire bar, the coating solution obtained by mixing and stirring the above was applied in an amount of 29.3 mL / m.²It applied so that it might become. Drying was performed at 110 ° C. The thickness of the magnetic layer after drying was 1.0 μm.
[0218]
3) Third layer (layer containing higher fatty acid ester slip agent)
(1) Preparation of a dispersion stock solution of slip agent
The following 1st liquid was melt | dissolved by heating at 100 degreeC, and after adding to a 2nd liquid, it disperse | distributed with a high voltage | pressure homogenizer, and produced the dispersion | distribution stock solution of a slip agent.
1st liquid
399 parts by mass of the following compound
C₆H₁₃CH (OH) (CH₂)_TenCO₂C₅₀H₁₀₁
171 parts by mass of the following compound
n-C₅₀H₁₀₁O (CH₂CH₂O)₁₆H
830 parts by mass of cyclohexanone
Second liquid
Cyclohexanone 8600 parts by mass
[0219]
(2) Preparation of spherical inorganic particle dispersion
A spherical inorganic particle dispersion [c1] was prepared according to the following formulation.
Isopropyl alcohol 93.54 parts by mass
Silane coupling agent KBM903 (manufactured by Shin-Etsu Silicon)
(CH_ThreeO)_ThreeSi- (CH₂)_Three-NH₂5.53 parts by mass
Compound 1 2.93 parts by mass
Seahosta KEP50 88.00 parts by mass
(Amorphous spherical silica, average particle size 0.5 μm, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
After stirring for 10 minutes with the above formulation, the following was added.
252.93 parts by mass of diacetone alcohol
While cooling and stirring the above solution, the ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (BRANSO
N. Co., Ltd.) ”for 3 hours to prepare spherical inorganic particle dispersion c1.
[0220]
Embedded image

[0221]
(3) Preparation of spherical organic polymer particle dispersion
A spherical organic polymer particle dispersion [c2] was prepared according to the following formulation.
XC99-A8808
(Toshiba Silicone Co., Ltd., spherical cross-linked polysiloxane particles,
(Average particle size 0.9 μm) 60 parts by mass
120 parts by mass of methyl ethyl ketone
120 parts by mass of cyclohexanone
(Solid content 20%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
While cooling with ice and stirring, a spherical organic polymer particle dispersion c2 was prepared by dispersing for 2 hours using an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (manufactured by BRANSON)”.
[0222]
(4) Preparation of third layer coating solution
The following components were added to 542 g of the slip agent dispersion stock solution to prepare a third layer coating solution.
Diacetone alcohol 5950g
176 g of cyclohexanone
1700 g of ethyl acetate
Seahosta KEP50 dispersion [c1] 53.1 g
300 g of the above spherical organic polymer particle dispersion [c2]
Megafuck F-178K 4.8g
(Dainippon Ink Co., Ltd., solid content 30%)
BYK310 5.3g
(BYK Chemi Japan Co., Ltd., solid content 25%)
[0223]
10.35 mL / m of the third layer coating solution on the second layer²After coating at 110 ° C., it was further dried at 97 ° C. for 3 minutes.
[0224]
(2) Layer coating
Next, each layer having the following composition was applied on the undercoat side of the support to form a color negative film.
In addition, the material used for each layer is described with the following abbreviations, respectively. The numbers described after these abbreviations indicate the type of the material, and the specific structural formula is as described below.
ExC: Cyan coupler UV: UV absorber
ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent
ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener
The numbers written to the right of the ingredients used in each layer are g / m²The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown.
[0225]
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.122
0.07 μm silver iodobromide emulsion Silver 0.01
Gelatin 0.919
ExM-1 0.066
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
Cpd-2 0.001
F-8 0.010
HBS-1 0.005
HBS-2 0.002
Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.055
Gelatin 0.425
ExF-1 0.002
F-8 0.012
Solid disperse dye ExF-6 0.120
HBS-1 0.074
Third layer (intermediate layer)
ExC-2 0.050
Cpd-1 0.090
Polyethyl acrylate latex 0.200
HBS-1 0.100
Gelatin 0.700
[0226]
4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Em-D Silver 0.577
Em-C Silver 0.347
ExC-1 0.188
ExC-2 0.011
ExC-3 0.075
ExC-4 0.121
ExC-5 0.010
ExC-6 0.007
ExC-8 0.050
ExC-9 0.020
Cpd-2 0.025
Cpd-4 0.025
HBS-1 0.114
HBS-5 0.038
Gelatin 1.474
5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Em-B Silver 0.431
Em-C Silver 0.432
ExC-1 0.154
ExC-2 0.068
ExC-3 0.018
ExC-4 0.103
ExC-5 0.023
ExC-6 0.010
ExC-8 0.016
ExC-9 0.005
Cpd-2 0.036
Cpd-4 0.028
HBS-1 0.129
Gelatin 1.086
[0227]
6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Em-A Silver 1.108
ExC-1 0.180
ExC-3 0.035
ExC-6 0.029
ExC-8 0.110
ExC-9 0.020
Cpd-2 0.064
Cpd-4 0.077
HBS-1 0.329
HBS-2 0.120
Gelatin 1.245
7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.094
Cpd-6 0.369
Solid disperse dye ExF-3 0.030
HBS-1 0.049
Polyethyl acrylate latex 0.088
Gelatin 0.886
Eighth layer (a layer that gives a layered effect to the red-sensitive layer)
Em-J Silver 0.293
Em-K Silver 0.293
Cpd-4 0.030
ExM-2 0.120
ExM-3 0.016
ExM-4 0.026
ExY-1 0.016
ExY-4 0.036
ExC-7 0.026
HBS-1 0.090
HBS-3 0.003
HBS-5 0.030
Gelatin 0.610
[0228]
9th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Em-H Silver 0.329
Em-G Silver 0.333
Em-I Silver 0.088
ExM-2 0.378
ExM-3 0.047
ExY-1 0.017
ExC-7 0.007
HBS-1 0.098
HBS-3 0.010
HBS-4 0.077
HBS-5 0.548
Cpd-5 0.010
Gelatin 1.470
10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Em-F Silver 0.457
ExM-2 0.032
ExM-3 0.029
ExM-4 0.029
ExY-3 0.007
ExC-6 0.010
ExC-7 0.012
ExC-8 0.010
HBS-1 0.065
HBS-3 0.002
HBS-5 0.020
Cpd-5 0.004
Gelatin 0.446
[0229]
11th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Em-E silver 0.794
ExC-6 0.002
ExC-8 0.010
ExM-1 0.013
ExM-2 0.011
ExM-3 0.030
ExM-4 0.017
ExY-3 0.003
Cpd-3 0.004
Cpd-4 0.007
Cpd-5 0.010
HBS-1 0.148
HBS-5 0.037
Polyethyl acrylate latex 0.099
Gelatin 0.939
12th layer (yellow filter layer)
Cpd-1 0.094
Solid disperse dye ExF-2 0.150
Solid disperse dye ExF-4 0.010
Oil-soluble dye ExF-5 0.010
HBS-1 0.049
Gelatin 0.630
[0230]
13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-O Silver 0.112
Em-M Silver 0.320
Em-N Silver 0.240
ExC-1 0.027
ExC-7 0.013
ExY-1 0.002
ExY-2 0.890
ExY-4 0.058
Cpd-2 0.100
Cpd-3 0.004
HBS-1 0.222
HBS-5 0.074
Gelatin 2.058
14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-L Silver 0.714
ExY-2 0.211
ExY-4 0.068
Cpd-2 0.075
Cpd-3 0.001
HBS-1 0.071
Gelatin 0.678
[0231]
15th layer (first protective layer)
0.07 μm silver iodobromide emulsion Silver 0.301
UV-1 0.211
UV-2 0.132
UV-3 0.198
UV-4 0.026
F-11 0.009
S-1 0.086
HBS-1 0.175
HBS-4 0.050
Gelatin 1.984
16th layer (second protective layer)
H-1 0.400
B-1 (0.8 μm in diameter) 0.050
B-2 (diameter 3.0 μm) 0.150
B-3 (3.0 μm in diameter) 0.050
S-1 0.200
Gelatin 0.750
[0232]
Furthermore, in each layer, in order to improve storage stability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial properties, antistatic properties and coating properties, W-1 to W-4, B-4 to B-6, F-1 to F-19, and lead salts, platinum salts, iridium salts, and rhodium salts were appropriately contained.
[0233]
Preparation of dispersions of organic solid disperse dyes
The ExF-2 of the 12th layer was dispersed by the following method.
ExF-2 wet cake 2.800kg
(Including 17.6% by weight of water)
Sodium octylphenyldiethoxymethanesulfonate
(31 mass% aqueous solution) 0.376 kg
F-15 (7% aqueous solution) 0.011 kg
4.020 kg of water
Total 7.210kg
(Adjusted to pH = 7.2 with NaOH)
After the slurry having the above composition is roughly dispersed by stirring with a dissolver, it is dispersed using an agitator mill LMK-4 at a peripheral speed of 10 m / s, a discharge rate of 0.6 kg / min, and a filling rate of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm of 80%. The liquid was dispersed until the absorbance ratio was 0.29 to obtain a solid fine particle dispersion. The average particle size of the dye fine particles was 0.29 μm. Similarly, solid dispersions of ExF-3 and ExF-6 were obtained. The average particle diameters of the fine dye particles were 0.28 μm and 0.49 μm, respectively. ExF-4 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of EP 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
[0234]
[Table 7]

[0235]
In Table 7, emulsions Em-A to C were optimally added with sensitizing dyes 1 to 3, and were optimally gold sensitized, sulfur sensitized, and selenium sensitized. In Emulsion Em-J, sensitizing dyes 7 and 8 were added in optimum amounts, and gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization were optimally performed. Emulsion Em-L was added with an optimal amount of sensitizing dyes 9 to 11, and was optimally gold sensitized, sulfur sensitized, and selenium sensitized. Emulsion Em-O was added with an optimum amount of sensitizing dyes 10 to 12, and was optimally gold sensitized and sulfur sensitized. Emulsions Em-D, H, I, K, M and N were optimally added with the sensitizing dyes listed in Table 8, and were optimally gold sensitized, sulfur sensitized and selenium sensitized.
[0236]
[Table 8]

[0237]
The sensitizing dyes listed in Table 8 are shown below.
[0238]
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[0239]
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[0240]
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[0241]
For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin was used according to the examples described in JP-A-1-158426. Emulsions Em-A to K contained optimum amounts of Ir and Fe. Emulsions Em-L to O were reduction sensitized during grain preparation. When a high-voltage electron microscope was used for the tabular grains, dislocation lines as described in JP-A-3-237450 were observed. Emulsions Em-A to C and J were dislocation-introduced using an iodoion releasing agent according to the examples described in JP-A-6-11788. Emulsion Em-E was introduced with dislocations using silver iodide fine grains prepared immediately before addition in another chamber having a magnetic coupling induction stirrer described in JP-A-10-43570. The compounds used for each layer are shown below.
[0242]
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[0243]
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[0244]
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[0245]
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[0246]
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[0247]
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[0248]
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[0249]
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[0250]
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[0251]
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[0252]
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[0253]
The above silver halide color photographic light-sensitive material was used as sample 100. For the above sample 100, the following FC-1 is 0.009 g / m in the 16th layer.²W-1 0.056 g / m²A sample 101 was produced in the same manner as the sample 100 except for the addition. The surfactant shown in Table 9 was added in place of FC-1 so that the amount added to each layer was equal to the amount of fluorine in terms of the amount of fluorine with respect to FC-1 of the 16th layer in Sample 101, and Comparative Sample 101 To 105 and 112 and samples 106 to 111 of the present invention were prepared.
[0254]
(3) Evaluation
(1) Charge adjustment ability test
The samples 101 to 112 were evaluated for charge adjustment ability. The amount of electrification was 25 ° C. and relative humidity 10%. The surface opposite to the emulsion-coated surface of a 35 mm × 120 mm sample was bonded with double-sided tape, and a nylon ribbon was wrapped around a grounded counter roller. The measurement was performed by nip-conveying between the rollers and then placing in a Faraday cage. The measurement results of the charge amount were each indicated by a charge column index. The charge column index is a value obtained by subtracting the charge amount of each of the samples 101 to 112 from the charge amount of the sample 100.⁹It is a doubled value. For those having a charge column index smaller than -1.0, it was determined that the charge adjustment ability was practically sufficient. The results are shown in Table 9. The symbols in the column of charge adjustment ability in Table 9 are used as follows.
X: Charge column index is 0 to -1.0, and there is no charge column adjustment effect.
Δ: Charge column index is -1.1 to -2.0, and the charge column adjustment effect is small.
○: Charge column index is -2.1 to -3.0, and there is a charge column adjustment effect.
A: Charge column index is -3.1 or less, and the charge column adjustment effect is large.
[0255]
[Table 9]

[0256]
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[0257]
  As is clear from the results shown in Table 9, the samples (101 to 105, 112) that do not contain the surfactant represented by the general formula (1) do not necessarily have good charge adjustment ability. For example, the sample (104) using the compound FC-4 has insufficient charge adjustment ability. On the other hand, the surfactant represented by the general formula (1)Of the present inventionAll of the samples (106 to 111) of the present invention containing both the fluorosurfactant exhibited excellent charge control ability.
[0258]
Furthermore, as a result of analyzing the surface of the sample of the present invention by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) and quantifying the F atom / carbon atom ratio on the surface, a good correlation was observed between the charge adjusting ability and the surface fluorine amount. It was found that the surface active agent effectively caused fluorine atoms to exist on the sample surface.
[0259]
▲ 2 ▼ Evaluation of repel characteristics
Further, Samples 201 to 212 having the same components as Samples 101 to 112 were prepared except that the particle diameter of B-1 of the 16th layer in Samples 101 to 112 was 3 μm. Samples 201 to 212 were applied by a slide bead application method at 1.5 m / sec and then dried immediately, and the number of repellants (locations where the coating film repelled in spots) generated on the coating film surface was counted visually. And it was shown by repellency. The repelling frequency indicates the repelling number of each sample as a percentage with respect to the repelling number of the sample 201. When the repelling frequency is 100 or less, it is determined that the repelling effect is effective. The results are shown in Table 10 below. In addition, the symbol in the column of applicability was used in the following meaning.
: Less than 20 repellency
○: Repel frequency 20-49
Δ: Repel frequency 50 or more
[0260]
[Table 10]

[0261]
  It was shown that the samples (206 to 211) of the present invention are all excellent in ability to reduce repelling. When combined with the results in Table 9, the compound represented by the general formula (1)Of the present inventionIt is clear that the sample of the present invention in combination with the fluorosurfactant is superior to the comparative sample in terms of both charge adjustment ability and reduction of repellency.
[0262]
(3) Photo characteristics
Samples 101 to 112 were allowed to stand for 14 hours under conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 70%, then exposed through a continuous wedge at a color temperature of 4800 ° K. for 1/100 second, and subjected to the following color development processing. Photographic performance was evaluated by measuring the density of the processed sample with a blue filter. The sensitivity was evaluated by the relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount displayed in lux / second giving a yellow density of fog density plus 0.2. All the materials had the same photographic characteristics such as sensitivity and color image density.
[0263]
Development was performed by the following method using an automatic processor FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
In addition, a modification was made so that the overflow solution of the bleaching bath was not discharged to the rear bath but was discharged to the waste solution tank. This FP-360B is equipped with the evaporation correction means described in the published technical report No. 94-4992 (issued by the Association of Inventions and Innovations). The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.
[0264]
[Table 11]

[0265]
The stabilizing solution and the fixing solution were counter-current from (2) to (1), and all the overflow solution of the washing water was introduced into the fixing bath (2). The amount of developer brought into the bleaching step, the amount of bleaching solution brought into the fixing step, and the amount of fixing solution brought into the water washing step were 2.5 mL and 2.0 mL, respectively, per photosensitive material 35 mm width 1.1 m, 2.0 mL. In addition, the crossover time is 6 seconds, and this time is included in the processing time of the previous process. The opening area of the processor is 100 cm with color developer.², 120cm with bleach²Other processing solutions are about 100cm²Met.
[0266]
(Color developer) Tank solution (g) Replenisher (g)
Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 3.0
Catechol-3,5-disulfonic acid
Disodium 0.3 0.3
Sodium sulfite 3.9 5.3
Potassium carbonate 39.0 39.0
Disodium-N, N-bis (2-sulfur
Honatoethyl) hydroxylamine 1.5 2.0
Potassium bromide 1.3 0.3
Potassium iodide 1.3mg −
4-hydroxy-6-methyl-1,3
3a, 7-tetrazaindene 0.05-
Hydroxylamine sulfate 2.4 3.3
2-Methyl-4- [N-ethyl-N-
(Β-hydroxyethyl) amino]
Aniline sulfate 4.5 6.5
Add water 1.0L 1.0L
pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.18
[0267]
(Bleaching solution) Tank solution (g) Replenisher solution (g)
1,3-diaminopropanetetraacetic acid second
Iron ammonium monohydrate 113 170
Ammonium bromide 70 105
Ammonium nitrate 14 21
Succinic acid 34 51
Maleic acid 28 42
Add water 1.0L 1.0L
pH [adjusted with aqueous ammonia] 4.6 4.0
[0268]
(Fixing liquid (1) Tank liquid)
5 to 95 (volume ratio) mixed solution (pH 6.8) of the above bleaching tank solution and the following fixing tank solution.
[0269]
(Fixing fluid (2)) Tank fluid (g) Replenisher (g)
Ammonium thiosulfate aqueous solution 240 mL 720 mL
(750g / L)
Imidazole 7 21
Ammonium methanethiosulfonate 5 15
Ammonium methanesulfinate 10 30
Ethylenediaminetetraacetic acid 13 39
Add water 1.0L 1.0L
pH [adjusted with aqueous ammonia and acetic acid] 7.4 7.45
[0270]
(Washing water)
Water is passed through a mixed bed column packed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400). Then, the calcium and magnesium ion concentrations were adjusted to 3 mg / L or less, and then sodium isocyanurate dichloride 20 mg / L and sodium sulfate 150 mg / L were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
[0271]
(Stabilizer) Tank fluid and replenisher common (Unit: g)
Sodium p-toluenesulfinate 0.03
Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.2
(Average polymerization degree 10)
1,2-Benzisothiazoline-3-one sodium 0.10
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05
1,2,4-triazole 1.3
1,4-bis (1,2,4-triazole-1-
Ilmethyl) piperazine 0.75
Add water and add 1.0L
pH 8.5
[0272]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, the compound represented by the general formula (1)Of the present inventionBy containing a fluorosurfactant, a silver halide photographic light-sensitive material having excellent antistatic properties and capable of being stably produced can be provided and can be produced stably.

Claims (9)

In a silver halide photographic material having one or more layers including at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, at least one compound represented by the following general formula (1) : following general formula (2A), (2B) or a silver halide photographic material characterized by containing a fluorine-based surfactant represented by any one of (2C-1).

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms or an alkenyl group having 6 to 25 carbon atoms, and R ² may be the same or different and each has a hydrogen atom or a substituent. alkyl group carbon atoms which may 1 to 14, the alkenyl group which may having 1 to 14 carbon atoms have a substituent, an aralkyl group or substituent having carbon atoms of 7 to 20 which may have a substituent Yes and represents an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which can, l ¹ represents an integer of 1 to 10, m ¹ represents an integer of 0 to 30, n ¹ is 0-4 Any integer is represented, a represents 0 or 1. Z ¹ represents OSO ₃ M or SO ₃ M, and M represents a cation, provided that the repeating unit —C (R ² ) (R ² ) — C (R ²⁾ (R ²⁾ at -O-, never four R ² are both a hydrogen atom. in addition, small Kutomo two R ² may form a ring structure by bonding with each other.)
General formula (2A)

(Wherein R ^A1 and R ^A2 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, but at least one of R ^A1 and R ^A2 represents an alkyl group substituted with a fluorine atom. R ^A3 , R ^A4, and R ^{A2) A5} independently represents a hydrogen atom or a substituent, L ^A1 , L ^A2 and L ^A3 each independently represent a divalent linking group, X ⁺ represents a cationic substituent, Y ⁻ represents a counter anion. (If the charge is 0 in the molecule, Y ⁻ may not be present. ^{M A} is 0 or 1.)
General formula (2B)

(In the formula, R ^B3 , R ^B4 and R ^B5 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. A and B each represents a fluorine atom. N ^B3 and n ^B4 are each independently any one of 4-6. L ^B1 and L ^B2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group, m ^B represents 0 or 1, and M represents a cation. )
General formula (2C-1)

(Wherein R ^C11 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 or more carbon atoms, and R ^CF1 represents a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms. One of Y ^C11 and Y ^C12 represents a hydrogen atom, other represents -SO ₃ M ^c, M ^c is .n ^C1 representing the cation is an integer of 1 or more.) 2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the fluorosurfactant is a compound selected from the general formulas (2A) and (2B). The silver halide photographic material according to claim 1 or 2, wherein the fluorine-based surfactant is a compound represented by the following general formula (2A-1).
General formula (2A-1)

(Wherein R ^A11 And R ^A12 Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R ^A11 Oh And R ^A12 At least one of these represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, and R ^A11 And R ^A12 The total number of carbon atoms is 19 or less. L ^A2 And L ^A3 Are each independently -O-, -S- or -NR. ¹⁰⁰ -Represents R ¹⁰⁰ Represents a hydrogen atom or a substituent. L ^A1 And Y ^- Are the same as those in formula (2A). R ^A13 , R ^A14 And R ^A15 Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group. ) The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the fluorine-based surfactant is a compound represented by the following general formula (2A-2).
General formula (2A-2)

(Wherein R ^A13 , R ^A14 , R ^A15 And L ^A1 And Y ^- Are synonymous with those in formula (2A-1). A and B each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom. n ^A1 Represents an integer of 1 to 6, n ^A2 Represents an integer of 3 to 8. ) The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the fluorine-based surfactant is a compound represented by the following general formula (2A-3).
General formula (2A-3)

(Where n ^A1 Is an integer from 1 to 6, n ^A2 Represents an integer of 3 to 8, but 2 (n ^A1 + N ^A2 ) Is 19 or less. R ^A13 , R ^A14 , R ^A15 , L ^A1 And Y ^- Are synonymous with those in formula (2A-1). ) The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the fluorine-based surfactant is a compound represented by the following general formula (2B-1).
General formula (2B-1)

(Wherein R ^B3 , R ^B4 , R ^B5 , N ^B3 , N ^B4 , M ^B , A, B and M have the same meanings as those in formula (2B), and n ^B1 And n ^B2 Each independently represents an integer of 1 to 6. ) The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the fluorine-based surfactant is a compound represented by the following general formula (2B-2).
General formula (2B-2)

(Where n ^B3 , N ^B4 , M ^B And M have the same meanings as those in formula (2B), and n ^B1 And n ^B2 Are synonymous with those in formula (2B-1). ) The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the fluorine-based surfactant is a compound represented by the following general formula (2B-3).
General formula (2B-3)

(Where n ^B5 Represents 2 or 3, n ^B6 Represents an integer of 4-6. m ^B Represents 0 or 1. M has the same meaning as M in the general formula (2B). ) Layer containing the fluorine-based surfactant with a compound represented by the general formula (1) is any one of the claims 1-8, characterized in that the light-insensitive hydrophilic colloid layer of the outermost layer 2. A silver halide photographic light-sensitive material as described in item 1 .