JP2004151185A - Method for manufacturing mercapto-containing polymer compound, silver halide emulsion, and silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a polymer in which a nitrogen-containing aromatic ring having a mercapto group has been efficiently introduced into a terminal. <P>SOLUTION: A compound of the formula HS-L<SP>1</SP>-L<SP>2</SP>-Z-SH (where L<SP>1</SP>is alkylene or phenylene; L<SP>2</SP>is a divalent linking group or a single bond; and Z is a nitrogen-containing aromatic ring) is added to a monomer having an ethylenically unsaturated group and they are polymerized. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｘはエチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体または共重合体の基を表す。Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ独立にＸの末端基を表し、少なくとも一方はＨＳ−Ｚ−Ｌ^２−Ｌ^１−Ｓ−を表す。Ｚは含窒素芳香族環を表し、Ｌ^１は置換もしくは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｌ^２は２価の連結基または単結合を表す。）
【０００９】
［２］前記一般式（１）で表されるポリマーが、水溶性高分子である［１］に記載のポリマーの製造方法。
［３］前記一般式（１）で表されるポリマ−の数平均分子量が５，０００以上である［１］または［２］に記載のポリマーの製造方法。
［４］前記一般式（１）で表されるポリマーがＨＳ−Ｚ−Ｌ^２−Ｌ^１−Ｓ−をポリマー１ｇあたり６μｍｏｌ以上含む［１］〜［３］のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
［５］エチレン性不飽和基を有するモノマーに、下記一般式（２）で表される化合物を添加して重合することを特徴とする下記一般式（３）で表されるポリマーの製造方法。
【００１０】
【化３】

（式中、Ｌ^１Ａは置換もしくは無置換のアルキレン基またはフェニレン基アルキレン基を表し、Ｌ^２Ａは２価の連結基または単結合を表し、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表す。）
【００１１】
【化４】

（式中、Ｘ^１はエチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体または共重合体の基を表し、前記モノマーは１種類でも複数種であってもよい。なお、Ｘ^１が共重合体を表すときの共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合または交互共重合のいずれの形態であってもよい。Ｙ^１１およびＹ^１２は末端基であり、Ｙ^１１およびＹ^１２の少なくとも一方は下記一般式（４）で表される基を表すことが好ましい。）
【００１２】
【化５】

（式中、Ｌ^１Ａ置換もしくは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｌ^２Ａは２価の連結基または単結合を表し、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表す。）
【００１３】
［６］前記一般式（３）で表されるポリマーが、前記一般式（４）で表される含窒素芳香族環を、平均で０．５〜２個／（ポリマー鎖１本）で含有することを特徴とする［５］に記載のポリマーの製造方法。
【００１４】
［７］少なくとも１種類の上記一般式（１）で表されるポリマーと、ハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤。
［８］ ［２］〜［５］のいずれかに記載の方法により製造したポリマーを少なくとも１種類とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤。
［９］少なくとも１種類の上記一般式（１）で表されるポリマーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
［１０］［２］〜［５］のいずれかに記載の方法により製造したポリマーを少なくとも１種類含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施方法および実施態様について詳細に説明する。本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１６】
まず、一般式（１）で表されるポリマーの製造方法について説明する。本発明の製造方法は、エチレン性不飽和基を有するモノマーに、下式：
ＨＳ−Ｌ^１−Ｌ^２−Ｚ−ＳＨ
で表される化合物を添加して重合することを特徴とする。上式中、Ｌ^１は置換もしくは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｌ^２は２価の連結基または単結合を表し、Ｚは含窒素芳香族環を表す。
【００１７】
上式中、Ｚで表される含窒素芳香族環とは、具体的には単環または縮環の含窒素芳香族ヘテロ環であり、好ましくは５〜７員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５または６員の含窒素芳香族ヘテロ環である。具体的には、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザインデン等が挙げられる。さらに好ましくは、５員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、具体的にはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが挙げられる。特に好ましくは、トリアゾール、テトラゾールであり、最も好ましくはテトラゾールである。
【００１８】
上式中、Ｌ^１は置換もしくは無置換アルキレン基またはフェニレン基を表す。特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基またはフェニレン基、さらに好ましくは炭素数１〜１５のアルキレン基またはフェニレン基、よりさらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｌ^１は可能な場合にはさらに置換基を有していてもよく、置換基としては後述の置換基Ｙとして挙げたものが適用できる。
【００１９】
Ｌ^２は２価の連結基または単結合を表し、その種類は特に制限はないが、Ｌ^２として好ましくは炭素数０〜２０の２価の連結基である。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、キシリレン基など）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基など）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ⁻−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ^ａ−、−ＮＲ^ａ−（Ｒ^ａは水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｙとしてあげたものが適用できる）、芳香族へテロ環基、またはこれらを２種以上組み合わせて得られる炭素数０〜２０の２価の連結基である。具体例を以下に示す。
【００２０】
【化６】

【００２１】
これらは、Ｚに対して左右いずれの向きで結合していてもよいが、左側がＺと結合するのが好ましい。
【００２２】
前記置換基Ｙとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換または未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００２３】
本発明の製造方法では、ＨＳ−Ｌ^１−Ｌ^２−Ｚ−ＳＨをエチレン性不飽和モノマーに添加して下記一般式（１）で表されるポリマーを合成する。
【００２４】
【化７】

【００２５】
一般式（１）で表されるポリマーは、水溶性高分子であることが好ましい。本明細書において、「水溶性高分子」とは、水に０．５質量％以上溶解する高分子のことをいい、好ましくは１．０質量％以上溶解する高分子、より好ましくは２．０質量％以上溶解する高分子、さらに好ましくは４．０質量％以上溶解する高分子である。
【００２６】
一般式（１）で表されるポリマーは、前記ＨＳ−Ｚ−Ｌ^２−Ｌ^１−Ｓ−で表されるメルカプト基を、平均で２個／（ポリマー鎖１本）以下含有することが好ましい。ポリマー鎖１本当たり平均で、より好ましくは０．０１〜１．５個、さらに好ましくは０．１〜１．５個、よりさらに好ましくは０．２〜１．５個、最も好ましくは０．７〜１個である。
【００２７】
ここで、ポリマー鎖１本当たりのメルカプト基の個数は、ポリエチレンオキサイドを基準物質としてＧＰＣ測定を行った際のポリマーの数平均分子量Ｍｎから求めた水溶性ポリマー水溶液のモル濃度Ａ^Ｍｎと、ポリマー水溶液中のメルカプト基を有する含窒素芳香族環のＵＶ吸光度から求めたモル濃度Ｑ^ｕｖとを測定し、Ｑ^ｕｖ／Ａ^Ｍｎの値として求められる。即ち、一般式（１）で表されるポリマーは、Ｑ^ｕｖ／Ａ^Ｍｎが２以下であるのが好ましく、１以下であるのがより好ましい。ポリマー１ｇあたりのメルカプト基導入量は、好ましくは６μｍｏｌ以上、より好ましくは、７μｍｏｌ以上である。メルカプト基の導入量が上記範囲であると、ハロゲン化銀写真感光材料を製造したときにその感度を低下せずに、カブリ濃度の上昇をより抑制することができ、さらに乳剤の溶解経時後のハロゲン化銀粒子の凝集抑制効果をより発揮させることができる。その結果、塗設における写真性能の悪化が改良され、製造適性がより優れたハロゲン化銀乳剤を調製することが可能になる。
【００２８】
一般式（１）中、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立にＸの末端基であり、少なくとも一方はＨＳ−Ｚ−Ｌ^２−Ｌ^１−Ｓ−を表す。Ｚは、上記ＨＳ−Ｌ^１−Ｌ^２−Ｚ−ＳＨにおけるＺと同義の窒素含有芳香族環であり、また好ましい範囲も同様である。なお、Ｙ^１およびＹ^２のうち一方のみがＨＳ−Ｚ−Ｌ^２−Ｌ^１−Ｓ−を表すとき、他方はポリマー合成過程で導入されるいかなる基であってもよい。例えば、水素原子、重合開始剤、溶媒分子またはモノマー誘導体の他、合成時の添加剤誘導体が、他方の末端基となり得る。
【００２９】
一般式（１）中、Ｘはエチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体または共重合体の基を表し、共重合体である場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体およびグラフト共重合体のいずれの形態であってもよい。また、Ｘが共重合体である場合は、Ｓと共有結合を形成するモノマーがいずれになるかについても特に限定されない。
【００３０】
エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、ラジカル重合またはイオン重合法で重合可能なモノマーのいずれも用いることができる。Ｘを構成するモノマーとしては、その単独重合体が水溶性となるモノマーが好ましい。ポリマーの水溶性を損なわない限り、Ｘは複数のモノマーの共重合体であってもよい。
【００３１】
単独重合体が水溶性となるモノマーとしては、以下のモノマー群（ａ）が挙げられ、いずれもＸを構成するモノマーとして好ましく用いられる。
（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトンアクリルアミド、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝２３）、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール等。
【００３２】
Ｘを構成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーであって、カルボン酸基またはスルホン酸基またはリン酸基の少なくとも１つを有するものも好適である。カルボン酸基を含有するモノマー群としては、以下のモノマー群（ｂ）が、スルホン酸基を含有するモノマー群としては、以下のモノマー群（ｃ）が、リン酸基を含有するモノマー群としては、以下のモノマー群（ｄ）が挙げられる。
【００３３】
（ｂ）カルボン酸基を含有するモノマー：
アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸、イタコン酸カリウム、マレイン酸、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、α−クロロアクリル酸等
【００３４】
（ｃ）スルホン酸基を含有するモノマー：
スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−アクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸カリウム、イソプレンスルホン酸等やビニルスルホン酸等
【００３５】
（ｄ）リン酸基を含有するモノマー：
【化８】

等
【００３６】
Ｘが共重合体である場合は、前述の（ａ）〜（ｄ）のモノマー群のいずれか少なくとも１種と、下記に示す（ｅ）〜（ｍ）等のモノマー群から選択されるモノマー等を自由に選ぶことができる。なお、前述のモノマー群に属するモノマーであっても、（ｅ）〜（ｍ）モノマー群に属するものは、重複して列挙した。
【００３７】
−モノマー群（ｅ）〜（ｊ）：
（ｅ）共役ジエン：
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２‐ｎ‐プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２‐クロロ１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１‐クロロ１，３−ブタジエン、２‐フルオロ‐１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ１，３−ブタジエン、２‐シアノ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等
【００３８】
（ｆ）オレフィン：
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等
【００３９】
（ｇ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：
アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加ｍｏｌ数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）
【００４０】
（ｈ）β−不飽和カルボン酸のアミド類：
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等
【００４１】
（ｉ）不飽和ニトリル類：
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
【００４２】
（ｊ）スチレンおよびその誘導体：
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等
【００４３】
（ｋ）ビニルエーテル類：
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等
【００４４】
（ｌ）ビニルエステル類：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等
【００４５】
（ｍ）その他の重合性単量体：
Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン等
【００４６】
Ｘとしては、上記（ａ）モノマー群から選ばれる１種の単独重合体もしくは２種以上の共重合体、または（ｂ）ないし（ｃ）ないし（ｄ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種と上記（ａ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種との共重合体が好ましく、（ｂ）ないし（ｃ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種と上記（ａ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種との共重合体がより好ましい。特に好ましくは２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−アクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸カリウムから選ばれる１種の単独重合体もしくは２種以上の共重合体、または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−アクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸カリウムから選ばれる少なくとも１種と上記（ａ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種との共重合体でる。
【００４７】
以下において、本発明の製造方法の好ましい態様を説明する。
前記ＨＳ−Ｌ^１−Ｌ^２−Ｚ−ＳＨで表される化合物の好ましい態様は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４８】
【化９】

【００４９】
式中、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表し、好ましくはＮまたはＣＨであり、より好ましくはＮである。
【００５０】
Ｌ^２Ａは２価の連結基または単結合を表し、前記ＨＳ−Ｌ^１−Ｌ^２−Ｚ−ＳＨ中のＬ^２と同義であり、好ましい範囲も同様である。好ましい具体例を以下に示すが、Ｌ^２Ａとして採用しうる基はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
これらはポリマー主鎖に対して左右いずれの向きで結合してもよいが、左側がポリマー主鎖と結合するのが好ましい。
【００５３】
式中、Ｌ^１Ａは前記ＨＳ−Ｌ^１−Ｌ^２−Ｚ−ＳＨ中のＬ^１と同じく、置換もしくは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表し、好ましい範囲も同様である。特に制限はないが好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜１５のアルキレン基またはフェニレン基、よりさらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。
Ｌ^１Ａは可能な場合にはさらに置換基を有していてもよく、置換基としては前述の置換基Ｙとして挙げたものが適用できる。
【００５４】
前記一般式（１）で表されるポリマーの好ましい態様は、下記一般式（３）で表されるポリマーである。
【化１１】

【００５５】
式中、Ｘ^１はエチレン性不飽和基を有するモノマーのユニットを表し、１種類でも複数種であってもよい。Ｘ^１は重合可能であれば特に制限はなく、上記一般式（１）中のＸのモノマーとして例示した、モノマー群（ａ）〜（ｊ）および（ｍ）から選ばれるモノマーを用いることができる。
【００５６】
前記一般式（３）で表されるポリマーのＸ^１の好ましい態様は、前記一般式（１）中のＸで表されるモノマー群と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５７】
なお、式中に含まれるモノマーユニットの共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合および交互共重合のいずれの形態であってもよい。
【００５８】
式中、Ｙ^１１およびＹ^１２は末端基であり、Ｙ^１１およびＹ^１２の少なくとも一方は下記一般式（４）で表される基を表す。
【００５９】
【化１２】

【００６０】
式中、Ｌ^１Ａは置換もしくは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を、Ｌ^２Ａは２価の連結基または単結合を、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表し、その詳細や好ましい範囲は前記一般式（２）中の対応する基と同様である。
【００６１】
本発明の製造方法で得られるポリマーの数平均分子量は５，０００以上が好ましく、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上であり、最も好ましくは１００，０００以上である。
【００６２】
従来、一般式（１）で表されるポリマーは、あらかじめ重合反応により得られたポリマーに、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含みポリマー中の反応性基と共有結合を形成しうる化合物を反応させて前記メルカプト基を導入することによって合成されていた。これに対して、本発明の製造方法は、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含む化合物をモノマーとともに重合する点に特徴がある。本発明の製造方法によれば、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含む構造部位を効率よくポリマー中に導入することができる。
【００６３】
一般式（１）で表される化合物はアルキレン基にメルカプト基が共有結合しており、該メルカプト部位は、ラジカル重合反応でよく知られている連鎖移動剤として機能する。連鎖移動剤を用いることは、高分子の分子量を調節できるだけでなく、所望の官能基をポリマーの末端に導入可能となる点でも、極めて好ましい。
【００６４】
一般式（１）のＸは、ラジカル重合、イオン重合、縮重合、開環重合、重付加等のいずれの重合反応によって重合させてもよいが、本発明ではラジカル重合反応によって重合させることが好ましい。
【００６５】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、 過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６６】
以下に、ＨＳ−Ｌ^１−Ｌ^２−Ｚ−ＳＨで表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができるＨＳ−Ｌ^１−Ｌ^２−Ｚ−ＳＨは、以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００６７】
【化１３】

【００６８】
以下に、前記一般式（１）、（３）で表されるポリマーの具体例を示すが、本発明で製造して用いることができるポリマーは、以下の具体例によってなんら限定されるものではない。各モノマーの組成比を表す数値は重量百分率を、分子量は数平均分子量（ＧＰＣによるＰＥＯ換算）を表す。
【００６９】
【化１４】

【００７０】
【化１５】

【００７１】
【化１６】

【００７２】
【化１７】

【００７３】
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド層（例えばハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層）の少なくとも１層に一般式（１）のポリマーを含有する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様は、ハロゲン化銀乳剤層およびその隣接親水性コロイド層の少なくとも１層に一般式（１）のポリマーを含有する態様であり、特に好ましい態様は、ハロゲン化銀乳剤層に一般式（１）のポリマーを含有する態様である。
【００７４】
一般式（１）のポリマーは、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層を形成する際に、層形成用組成物中に含有させることができる。一般式（１）のポリマーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させる場合は、ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いるが、一般式（１）のポリマーの添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成過程、化学熟成過程、化学熟成終了後のいずれのタイミングであってもよい。粒子形成過程において添加するのが最も好ましい。また、一般式（１）のポリマーは水または親水性有機溶媒（例えばメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解して添加してもよい。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、光、レーザーまたはＸ線照射に感光性のある材料であり、白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフィルム、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感光性写真成分がデジタルデータベースからのレーザー照射により感光された紙のいずれの形態であってもよい。ハロゲン化銀写真感光材料としてはカラーネガフィルムが好ましく、その実施態様としては、例えば特開平１１−３０５３９６号公報などに記載の態様を挙げることができる。
【００７６】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、またはそれらの複合形である。特に平板状粒子であることがより好ましい。平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められているのが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【００７７】
本発明では、ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が高い程、好ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が、アスペクト比８以上の粒子で占められているのが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【００７８】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様である。本発明で用いるハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であってもよい。
【００７９】
平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っていることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には、通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように、０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。
【００８０】
本発明において平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連結する側面は、全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【００８１】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号明細書、同第３，５３１，２８９号明細書、同３，５７４，６２８号明細書、特開昭５４−１０１９号公報、同５４−１５８９１７号公報等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報、同５５−２９８２号公報等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^−４ｍｏｌ〜１×１０^−２ｍｏｌである。
【００８２】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許公開ＥＰ５１５８９４Ａ１号公報等を参考にすることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号明細書、同４，６８０，２５５号明細書、同４，６８０，２５６号明細書ならびに同４，６８４，６０７号明細書等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００８３】
本発明においては、上述した要件を満足する限りにおいて種々の方法によって調製することが可能である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号明細書および同４，９４２，１２０号明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、同５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明において用いる平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては米国特許第４５２４８５８７号明細書記載の低温で成長を行うこと、同４，６７２，０２７号明細書、および同４，６９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明において用いる平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【００８４】
本発明で用いる乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さらに沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることがより好ましい。沃塩臭化銀の場合塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【００８５】
本発明で用いる乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。本発明で用いる乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山を示すようなことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
本発明においては表面よりも内側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上である。
【００８６】
本発明で用いる乳剤は、平板粒子である場合、好ましくは転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００８７】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、約１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００８８】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、または表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明で用いる乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に少なくとも１種の化学増感核を作った場合である。
【００８９】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、サ゛・フォトク゛ラフィック・フ゜ロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ， Ｍａｃｍｉｌｌａｎ， １９９７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号明細書、同３，２９７，４４６号明細書、同３，７７２，０３１号明細書、同３，８５７，７１１号明細書、同３，９０１，７１４号明細書、同４，２６６，０１８号明細書、および同３，９０４，４１５号明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ_２ＰｄＸ_６またはＲ_２ＰｄＸ_４で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。具体的には、Ｋ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_６、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４、Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_６またはＫ_２ＰｄＢｒ_４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩またはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００９０】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号明細書、同４，２６６，０１８号明細書および同４，０５４，４５７号明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書、同３，４１１，９１４号明細書、同３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００９１】
本発明で用いる乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^−４〜１×１０^−７ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０^−５〜５×１０^−７ｍｏｌである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^−３から５×１０^−７である。チオシアン化合物またはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０^−２から１×１０^−６である。本発明で用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^−４〜１×１０^−７ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０^−５〜５×１０^−７ｍｏｌである。
【００９２】
本発明で用いる乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
本発明においては好ましくはチオシアン酸塩が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましくは脱塩工程終了後に添加される。化学増感時にもチオシアン酸塩を添加するのが好ましい、即ち、チオシアン酸塩の添加は２回以上行われるのが好ましい。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０^−５ｍｏｌ〜１×１０^−２ｍｏｌ、より好ましくは５×１０^−５ｍｏｌ〜５×１０^−３ｍｏｌである。
【００９３】
本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一または共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｓｃｉ． Ｐｈｏｔｏ． Ｊａｐａｎ． Ｎｏ． １６， Ｐ． ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００９４】
本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるがｐＨ２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくはｐＨ３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるがｐＡｇ５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００９５】
本発明で用いる乳剤の調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾または化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、シェル部のみ、エピタシャル部分にのみ、または基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩または６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ_２、ＣｄＣｌ_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｋ_３〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕、（ＮＨ_４）_４〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６、（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６、Ｋ_４Ｒｕ（ＣＮ）_６などが挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種または３種以上を組み合せて用いてよい。
【００９６】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）またはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ_３）またはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００９７】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
本発明で用いる乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
【００９８】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中もしくは写真処理中のカブリを防止し、または写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号明細書、同３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００９９】
本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１００】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
１７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０１０１】

【０１０２】
１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
１９．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
２１．色素：６５頁７〜１０行、
２２．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
２３．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
２４．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
２６．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
２７．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
３１．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
３３．感光材料の種類：６６頁３４〜３６行、
３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
３５．バック層：６７頁３〜８行、
３６．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
３７．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
３８．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
３９．反転処理：６７頁４５〜５６行、
４０．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
４１．現像時間：６８頁１３〜１５行、
４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
４３．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
４５．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
４６．現像薬感光材料内蔵：７０頁２４〜３３行、
４７．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０１０３】
本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０および同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１０４】
本発明を適用するハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号公報、同５７−１４４５４７号公報、および同５８−１１５４３８号公報に記載されている。
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１０５】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号明細書、特開昭６０−１３３４４９号公報、同５９−２１８４４３号公報、同６１−２３８０５６号公報、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号公報などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
また、本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号公報、実公平３−３９７８４号公報などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０１０６】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０７】
［実施例１］
（合成例１：ＴＲ−１の合成）
窒素雰囲気下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌにカルボキシルエチルパラーメトキシベンジルチオエーテル７．５ｇを加え、チオニルクロライド２．２４ｍｌを室温で滴下後、４０℃で２時間攪拌し、Ａ液を調製した。窒素雰囲気下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌに１−（３−アミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾールハイドロクロライド１０．５ｇを加え、室温でＡ液を１０分かけて滴下後、室温で５時間攪拌した。酢酸エチル３０ｍｌを加え、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で３回抽出後、水層に１５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ＝１に調整し、析出した白色固体をろ別した。得られた固体を減圧乾燥し、白色の固体を１３ｇ得た。得られた固体１ｇをトリフルオロ酢酸１０ｍＬ、アニソール５ｍｌに溶解し、５０℃で１時間攪拌した。トリフルオロ酢酸を減圧留去後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加え、エンカメチレン１０ｍｌで３回抽出後、水層を１５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ＝１に調整し、析出した白色固体をろ別した。得られた固体を減圧乾燥し、白色の固体としてＴＲ−１を０．６ｇ得た。
【０１０８】
（合成例２：ＷＰ−１の合成）
あらかじめイオン交換水７０ｍＬとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌにアクリルアミド４７．５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ、ＴＲ−１ ０．６ｇを溶解させ、ｐＨ５に調整したＡ液と、イオン交換水４０ｍＬにラジカル発生剤（和光純薬製、Ｖ−５０）０．２５ｇを溶解させたＢ液を調製した。窒素雰囲気下、１０００ｍＬの３ツ口フラスコにイオン交換水１５０ｍＬを加え、６０℃で３時間かけて、Ａ液とＢ液をそれぞれ別に滴下した。滴下終了後６０℃で１時間攪拌し、さらに８０℃で３時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、メタノール１０Ｌに反応液を滴下し、再沈殿操作を行った。得られた固形分をろ別した。再び水５０ｍＬに溶解させ、３Ｌのメタノールに再沈殿操作を行い、固形分をろ別した。得られた固形分を４０℃で減圧乾燥を行い、白色の固体としてＷＰ−１を４９ｇ得た。
【０１０９】
（合成例３：ポリマーＷＰ−２〜２１の合成）
ポリマーＷＰ−１と同様の方法で、連鎖移動剤の添加量と、モノマーの種類、および添加質量比を換えることにより、分子量を制御した共重合ポリマーを合成し、ＷＰ−２〜２１を合成した。メタノールによる再沈殿での精製が困難な場合は、透析により精製を行ない、凍結乾燥させて、白色の固体を得た。
【０１１０】
（合成例４：比較ポリマーＷＰ−２２の合成）
あらかじめイオン交換水９０ｍＬにアクリルアミド４７．５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩０．２５ｇを溶解させ、ｐＨ８に調整したＡ液と、イオン交換水４０ｍＬにラジカル発生剤（和光純薬製、Ｖ−５０）０．２５ｇを溶解させたＢ液を調製した。窒素雰囲気下、１０００ｍＬの３ツ口フラスコにイオン交換水１５０ｍＬを加え、６０℃で３時間かけて、Ａ液とＢ液をそれぞれ別に滴下した。滴下終了後６０℃で１時間攪拌し、さらに８０℃で３時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、メタノール１０Ｌに反応液を滴下し、再沈殿操作を行った。得られた固形分をろ別し、４０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰＷ−２２を４９ｇ得た。
【０１１１】
（合成例５：比較ポリマーＷＰ−２３の合成）
あらかじめイオン交換水９０ｍＬにアクリルアミド４７．５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩０．２５ｇを溶解させ、ｐＨ８に調整したＡ液と、イオン交換水４０ｍＬにラジカル発生剤（和光純薬製、Ｖ−５０）０．２５ｇを溶解させたＢ液を調製した。窒素雰囲気下、１０００ｍＬの３ツ口フラスコにイオン交換水１５０ｍＬを加え、６０℃で３時間かけて、Ａ液とＢ液をそれぞれ別に滴下した。滴下終了後６０℃で１時間攪拌し、さらに８０℃で３時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、メタノール１０Ｌに反応液を滴下し、再沈殿操作を行った。得られた固形分をろ別し、４０℃で減圧乾燥し、ポリマー４９ｇを得た。
【０１１２】
得られたポリマー２０ｇを水５０ｍＬに溶解し、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨ値８．０に調整した。これとは別に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍＬに、４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸ジナトリウム０．６７ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）と、ＮＨＳ（Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド）０．６８ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）と、ＷＳＣ（１−エチルー３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド０．５３ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）とを溶解し、室温で３時間攪拌したもの用意し、これをポリマー水溶液中に２０分間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃に保ちながらさらに３時間攪拌した。反応終了後、３Ｌのメタノールに反応液をゆっくりと滴下し、得られた固形分をろ別した。再び水５０ｍＬに溶解させ、３Ｌのメタノールに再沈殿操作を行い、固形分をろ別した。得られた固形分を４０℃で減圧乾燥を行い、白色の固体としてＷＰ−２３を２０ｇ得た。
【０１１３】
【化１８】

【表１】

ここで、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含む部分構造部位であるＨＳ−Ｚ−Ｌ^２−Ｌ^１−Ｓ−のポリマーへの導入量は、４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸ジナトリウムの３００ｎｍにおけるＵＶ吸光度から予め作成した検量線を用い、ポリマー水溶液中のメルカプト基を有する含窒素芳香族環の３００ｎｍにおけるＵＶ吸光度を測定することにより求めた。また、導入量はポリマー１ｇあたりの導入量で示している。
【０１１４】
表１より、本発明の合成法により得られたポリマーＷＰ−１〜ＷＰ−２１は、比較ポリマーＰＷ−２３よりも、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含む部分構造部位であるＨＳ−Ｚ−Ｌ^２−Ｌ^１−Ｓ−の導入量が多く、効率的な合成法であることがわかる。
【０１１５】
［実施例２］
（ゼラチン１〜４）
以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン１〜４は、以下の属性を持つゼラチンである。
ゼラチン１：牛骨を原料とする通常のアルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ_２基の化学修飾はなし。
ゼラチン２：ゼラチン１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水コハク酸を加えて化学反応させた後、残留するコハク酸を除去して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ_２基の化学修飾された数の割合は９５％であった。
ゼラチン３：ゼラチン１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ_２基の化学修飾された数の割合は９５％であった。
ゼラチン４：ゼラチン１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を１５，０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ_２基の化学修飾はなし。
上記のゼラチン１〜４は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０１１６】
以下の製法により乳剤Ｅｍ−Ｋ１を調製した。
（種乳剤１の調製）
ＫＢｒを０．０１７ｇ、上記ゼラチン４を０．４ｇ含む水溶液１１６４ｍＬを３０℃に保ち、撹拌した。ＡｇＮＯ_３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液とゼラチン４（２．１ｇ）水溶液とをトリプルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ_３溶液は、濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌのものを用いた。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を加え、銀電位を−６０ｍＶとした後、７５℃に昇温した。上記ゼラチン２を２１ｇ添加した。ＡｇＮＯ_３（２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。脱塩した後、ゼラチン２を加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤１を調製した。平均円相当直径１．６０μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．０４３μｍの平板粒子であった。
【０１１７】
（ホスト平板粒子乳剤２の調製）
上記種乳剤１を１３４ｇ、ＫＢｒを１．９ｇ、ゼラチンを２、２２ｇ含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ_３（１３７．５ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量２００００の酸化処理ゼラチン水溶液とを、特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加直前に混合して、２５分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。その後、ＡｇＮＯ_３（３０．０ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と予め調製したＡｇＩ超微粒子乳剤とをトリプルジェット法で３０分間にわたって一定流量で添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加量は沃化銀含有率が１５モル％になるように調整した。またＡｇＩ超微粒子乳剤は円相当径０．０３μｍ、円相当径の変動係数１７％であり、分散ゼラチンとして上記ゼラチン３を使用したものを用いた。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。その後ＡｇＮＯ_３水溶液（３６．４ｇ）とＫＢｒ水溶液と前述した予め調整したＡｇＩ超微粒子乳剤を４０分間にわたって一定流量で添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加量は沃化銀含有率が１５モル％になるように調整した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋８０ｍＶに保った。通常の水洗を行い、上記ゼラチン１を添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＢｒ４．０に調整した。この乳剤をホスト平板粒子乳剤２とした。乳剤２は全投影面積の９０％以上が円相当径３．０μｍ以上、厚み０．０７μｍ以下であった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の９０％以上の粒子に転位線は全く観測されなかった。
【０１１８】
（エピタキシャル部形成と化学増感）
ホスト平板粒子乳剤２を４０℃で溶解し、特開２００１―２３５８２１号公報に記載の方法によりエピタキシャル部を形成した。エピタキシャル部を形成する場合には増感色素はエピタキシャル部の形成前に後述の増感色素ＥｘＳ―９，１０，１１を６：３：１のモル比で飽和被覆量の８０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号公報に記載の方法で調製した固体微分散物として、使用した。乳剤を５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。カブリ防止剤ＥｘＡ−１を２×１０^−５モル、ＥｘＡ−２を６×１０^−６モル添加した後、化合物ＥｘＡ−３を５×１０^−４モル添加して化学増感を終了した。
【０１１９】
【化１９】

【０１２０】
乳剤Ｅｍ−Ｋ１、およびこれ以外の多層カラー感光材料乳剤に用いる乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｏ粒子特性の一覧表を表２〜５に示す。
【０１２１】
【表２】

【０１２２】
【表３】

【０１２３】
【表４】

【０１２４】
【表５】

【０１２５】
表２〜５に示した乳剤については、以下の記載の特許の本文および／または実施例記載の内容に基づいて、適宜選択、組合せ、および／または変更して調製した。各試料の化学増感方法、用いた化学増感剤、カブリ防止剤等については詳細を省略するが、いずれも下記特許の本文および／または実施例記載の内容に基づいて、適宜選択、組合せ、および／または変更して、調製した。
また、乳剤の構造、化学増感、分光増感等については特に欧州特許公開ＥＰ５７３６４９Ｂ１号、特登第２９１２７６８号、特開平１１−２４９２４９号、特開平１１−２９５８３２号、特開平１１−７２８６０号、米国特許第５，９８５，５３４号、米国特許第５，９６５，３４３号、特登３００２７１５号、特登第３０４５６２４号、特登第３０４５６２３号、特開２０００−２７５７７１号、米国特許第６，１７２，１１０号、特開２０００−３２１７０２号、特開２０００−３２１７００号、特開２０００−３２１６９８号、米国特許第６，１５３，３７０号、特開２００１−９２０６５号、特開２００１−９２０６４号、特開２０００−９２０５９号、特開２００１−１４７５０１号、米国特許公開２００１／０００６７６８Ａ１号、特開２００１−２２８５７２号、特開２００１−２５５６１３号、特開２００１−２６４９１１号、米国特許第６，２８０，９２０Ｂ１号、特開２００１−２６４９１２号、特開２００１−２８１７７８号、米国特許第６，２８７，７５３Ｂ１号、米国特許公開２００２／０００６５９０Ａ１号、米国特許第５，９１９，６１１号、米国特許公開２００１／００３１４３４Ａ１号等の各公報または各明細書に記載の内容に基いて、材料を選択した。
【０１２６】
乳剤の製造法については、特に特登２８７８９０３号、特開平１１−１４３００２号、特開平１１−１４３００３号、特開平１１−１７４６１２号、米国特許第５，９２５，５０８号、米国特許第５，９５５，２５３号、特開平１１−３２７０７２号、米国特許第５，９８９，８００号、特許第３００５３８２号、特許第３０１４２３５号、欧州特許公開第０４３１５８５Ｂ１号、米国特許第６，０４０，１２７Ａ号、特許第３０４９６４７号、特登第３０４５６２２号、特登第３０６６６９２号、欧州特許公開第０５６３７０８Ｂ１号、特登第３０９１０４１号、特開２０００−３３８６２０号、特開２００１−８３６５１号、特開２００１−７５２１３号、特開２００１−１００３４３号、米国特許第６，２５１，５７７Ｂ１号、欧州特許公開第０５６３７０１Ｂ１号、特開２００１−２８１７８０号、米国特許公開２００１／００３６６０６Ａ１号等の各公報または各明細書に記載の方法を用いた。
【０１２７】
（多層カラー感光材料２０１の作製）
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムには、ブルー染料、マゼンタ染料およびイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつき難い支持体とした。
【０１２８】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ^２、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ^２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ^２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ^２、（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ）_２ＣＨ_２０．０１２ｇ／ｍ^２、ポリアミド−エピクロロヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ^２の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ^２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０１２９】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒子サイズ０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子サイズ約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ^２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ^２、（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ）_２ＣＨ_２０．０２ｇ／ｍ^２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ^２およびレゾルシンと塗布した。
【０１３０】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ^２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ^＋２／Ｆｅ^＋３＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ^２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ^２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＮＣＯ）_３０．３ｇ／ｍ^２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（プルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０^４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０１３１】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ^２）、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_１０Ｈ_２０ＣＯＯＣ_４０Ｈ_８１（化合物ａ、６ｍｇ／ｍ^２）／Ｃ_５０Ｈ_１０１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１６Ｈ（化合物ｂ、９ｍｇ／ｍ^２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒子サイズ０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）を、それぞれ１５ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分間行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０１３２】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料を作製した。
【０１３３】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ^２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１３４】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０１０
ゼラチン ０．６６
ＥｘＭ−１ ０．０４８
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−２ ０．０１０
【０１３５】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０１０
ゼラチン ０．８０
ＥｘＭ−１ ０．０５７
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−２ ０．０１０
【０１３６】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０１０
Ｃｐｄ−１ ０．０８６
ＵＶ−２ ０．０２９
ＵＶ−３ ０．０５２
ＵＶ−４ ０．０１１
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．５８０
【０１３７】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．４２
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．５２
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１０
ＥｘＣ−１ ０．２２２
ＥｘＣ−２ ０．０１２
ＥｘＣ−３ ０．７２
ＥｘＣ−４ ０．１４８
ＥｘＣ−５ ０．００５
ＥｘＣ−６ ０．００８
ＥｘＣ−８ ０．０７１
ＥｘＣ−９ ０．０１０
ＵＶ−２ ０．０３６
ＵＶ−３ ０．０６７
ＵＶ−４ ０．０１４
Ｃｐｄ−２ ０．０１０
Ｃｐｄ−４ ０．０１２
ＨＢＳ−１ ０．２４０
ＨＢＳ−５ ０．０１０
ゼラチン １．５０
【０１３８】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．３８
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．２８
ＥｘＣ−１ ０．１１０
ＥｘＣ−２ ０．０４０
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．０７４
ＥｘＣ−５ ０．０１９
ＥｘＣ−６ ０．０２４
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＣ−９ ０．０２１
Ｃｐｄ−２ ０．０２０
Ｃｐｄ−４ ０．０２１
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン ０．９０
【０１３９】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ１ 銀 １．４０
ＥｘＣ−１ ０．１２２
ＥｘＣ−６ ０．０３２
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．００５
ＥｘＣ−１０ ０．１５９
Ｃｐｄ−２ ０．０６８
Ｃｐｄ−４ ０．０１１
ＥｘＡ−２ ３．０ｘ１０^−６
ＨＢＳ−１ ０．４４０
ゼラチン １．５１０
【０１４０】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８１
Ｃｐｄ−６ ０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０１５
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．７５９
【０１４１】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．４０
Ｃｐｄ−４ ０．０１０
ＥｘＭ−２ ０．０８２
ＥｘＭ−３ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２６
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−４ ０．０４０
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．２０３
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０１０
ゼラチン ０．５２０
【０１４２】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．１５
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．２３
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２６
ＥｘＭ−２ ０．３８８
ＥｘＭ−３ ０．０４０
ＥｘＹ−１ ０．００３
ＥｘＹ−３ ０．００２
ＥｘＣ−７ ０．００９
ＨＢＳ−１ ０．３３７
ＨＢＳ−３ ０．０１８
ＨＢＳ−４ ０．２６０
ＨＢＳ−５ ０．１１０
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４７０
【０１４３】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３０
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．１２
ＥｘＭ−２ ０．０８４
ＥｘＭ−３ ０．０１２
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＹ−３ ０．００２
ＥｘＣ−６ ０．００３
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．００８
ＨＢＳ−１ ０．０９６
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−５ ０．００２
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．４２
【０１４４】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 １．２０
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＭ−１ ０．０１４
ＥｘＭ−２ ０．０２３
ＥｘＭ−３ ０．０２３
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＭ−５ ０．０４０
ＥｘＹ−３ ０．００３
ＥｘＡ−２ ２．０ｘ１０^−５
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．２５９
ＨＢＳ−５ ０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１
【０１４５】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８８
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０５１
固体分散染料ＥｘＦ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．５４
【０１４６】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．５０
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．１５
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．１０
ＥｘＣ−１ ０．０２４
ＥｘＣ−７ ０．０１１
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．９５６
ＥｘＹ−４ ０．０９１
Ｃｐｄ−２ ０．０３７
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．３７２
ＨＢＳ−５ ０．０４７
ゼラチン ２．０１
【０１４７】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．２２
ＥｘＹ−２ ０．２３５
ＥｘＹ−４ ０．０１８
ＥｘＡ−２ ２．４ｘ１０^−５
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０８７
ゼラチン １．３０
【０１４８】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．２５
ＵＶ−１ ０．３５８
ＵＶ−２ ０．１７９
ＵＶ−３ ０．２５４
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１１ ０．００８１
Ｓ−１ ０．０７８
ＥｘＦ−５ ０．００２４
ＥｘＦ−６ ０．００１２
ＥｘＦ−７ ０．００１０
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０５０
ゼラチン １．８１
【０１４９】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５
【０１５０】
さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１〜Ｗ−６、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１７および、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩を含有させた。
【０１５１】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層用の分散物を以下の方法で調製した。
【０１５２】
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ
水 ４．０２０ｋｇ
計 ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
【０１５３】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒子サイズは０．２９μｍであった。
【０１５４】
同様にして、ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−８の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒子サイズはそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。
【０１５５】
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０１５６】
【化２０】

【０１５７】
【化２１】

【０１５８】
【化２２】

【０１５９】
【化２３】

【０１６０】
【化２４】

【０１６１】
【化２５】

【０１６２】
【化２６】

【０１６３】
【化２７】

【０１６４】
【化２８】

【０１６５】
【化２９】

【０１６６】
【化３０】

【０１６７】
【化３１】

【０１６８】
【化３２】

【０１６９】
【化３３】

【０１７０】
（乳剤Ｅｍ−Ｋ２〜Ｋ１３の調製）
乳剤Ｅｍ−Ｋ１において、後述の表６に示すように、実施例１で合成したポリマーをハロゲン化銀１モル当たり２５ｍｇだけ、化学増感終了時に添加した以外は、同様にして、乳剤Ｅｍ−Ｋ２〜Ｋ９を調製した。
乳剤Ｅｍ−Ｋ１０〜Ｋ１３において、後述の表６に示すように、比較例のポリマーをハロゲン化銀１モル当たり表６に示す量だけ、化学増感終了時に添加した以外は、同様にして、乳剤Ｅｍ−Ｋ１０〜Ｋ１３を調製した。
【０１７１】
（試料２０２〜２１３の作製）
試料２０１の第６層の乳剤Ｅｍ−Ｋ１を、乳剤Ｅｍ−Ｋ２〜Ｋ１３に、各々等銀量となるように置き換えた以外は、試料２０１と同じようにして多層カラー感光材料を作製した。
【０１７２】
（特定写真感度の測定）
写真感光材料の感度は一般に国際規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定の処理によると規定されているので、本発明では露光後現像処理までの時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにした。
この特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および現像処理を下記に記すフジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【０１７３】
下記に示した現像処理以外は、特開昭６３−２２６６５０号公報に記載されている、試験条件、露光、濃度測定、特定写真感度の決定と同様の方法を用いた。
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程および処理液組成は特開２００２―５５４１２号の実施例１に記載の方法で行った。
また、各感色性層の相対感度は、上記特定写真感度の測定方法から求めている。
カブリをイエロー濃度、マゼンタ濃度およびシアン濃度の最小値（Ｄ_Ｙｍｉｎ、Ｄ_Ｍｍｉｎ、Ｄ_Ｃｍｉｎ）で定義し、各感色性層の感度はＤ_Ｙｍｉｎ、Ｄ_Ｍｍｉｎ、Ｄ_Ｃｍｉｎより各々０．１５高い濃度を与える露光量の逆数の対数で定義した。各試料の赤感色性層の感度値を試料２０１に対する相対値で表した。
【０１７４】
（粒状度の測定）
粒状度については、特定写真感度の測定と同様の処理を行い、慣用のＲＭＳ（ＲｏｏｔＭｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ）法で測定した。この際、露光は０．００５Ｌｕｘ・秒、測定は直径４８μｍのアパチャーを用いたＲＭＳ測定を行った。
【０１７５】
（溶解経時後の粒状度の測定）
（溶解経時後の粒状度の測定および悪化の評価）
前記の試料２０１〜２１３において第６層の乳剤を各々４０℃で溶解し８時間経時させた後に試料２０１〜２１３と同様の塗布条件で試料を作製した（試料３０１〜３１３とする）。これらの試料を特定写真感度の測定と同様の処理を行ない、上記と同様に粒状度を測定した（試料２０１の粒状度を１００とした）。粒状度が１００より大きくなると悪化していることを示す。本発明の乳剤は、溶解経時後の塗設における粒状性の悪化が改善され、製造適性に優れていることがわかる。
【０１７６】
（圧力耐性の評価）
試料の圧力耐性を評価する為に、以下に示す試験を行った。試料を２５℃相対湿度５５％に調湿し、荷重４ｇを掛けた０．０５ｍｍの細針で乳剤面を一定方向に引っかいた後、先述した方法により露光および現像処理、濃度測定を行った。引っかきを行わない試料を同様に露光、現像、濃度測定して求められたＤＹｍｉｎ、ＤＭｍｉｎ、ＤＣｍｉｎより各々０．１５高い濃度を与える露光量における、引っかきがある部分と引っかきがない部分の濃度差（ΔＤ）を求めた。ΔＤが小さいほど圧力耐性に優れていることを示している。これらの各感色性層のΔＤの和を圧力耐性を示す評価値とした。
【０１７７】
試験の結果をまとめて表６に示す。
【０１７８】
【表６】

【０１７９】
表６より、一般式（１）のポリマーを使用した乳剤粒子は溶解経時後の粒状性の悪化が小さいことが分かる。また一般式（１）のポリマーを使用した感光材料は圧力による変化も小さい。また、本発明の方法により製造した一般式（１）のポリマーは、従来法で製造した比較ポリマーＷＰ−２３と同様の効果を示しているが、少量の添加量で同等の効果を発揮している。したがって、本発明の製造方法によれば、製造の効率化とコストの低減が図れる。
比較ポリマーＷＰ−２３およびＷＰ−２２を増量した場合、圧力耐性への効果はわずかに向上したが、レチキュレーション発生のために乳剤の溶解経時する前から粒状性が悪化した。これらのポリマーは「ＨＳ−Ｚ−」が結合していないアミン末端をもつポリマーが多いか、あるいはアミン末端ポリマーのみからなっており、硬膜剤と反応するため硬膜阻害が起こることがレチキュレーションの原因であると推定される。本発明の方法により製造したＷＰ−１６は「ＨＳ−Ｚ―」の導入量が多く、アミン末端をもつポリマーが少ないためレチキュレーションが発生が少なく、良好な粒状性が得られた。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明によれば、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を末端に効率よく導入したポリマーを製造することができる。また、本発明の方法により製造したポリマーをハロゲン化銀乳剤に用いれば、平板状ハロゲン化銀粒子の凝集を防止することができる。さらに、当該乳剤を用いてハロゲン化銀写真感光材料を製造すれば、塗設による写真性能の悪化を抑え、優れた感度と圧力耐性を実現することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a novel polymer containing a nitrogen-containing aromatic ring having a mercapto group. The present invention further improves the silver halide emulsion comprising the above polymer and silver halide grains, the silver halide photographic light-sensitive material containing the polymer, and particularly the aggregation stability of silver halide in the silver halide photographic light-sensitive material. Relates to a silver halide photographic light-sensitive material.
[0002]
[Prior art]
Water-soluble polymers have long been used in the photographic chemical industry, and the roles that water-soluble polymers play in photographic systems are diverse. The reason why water-soluble polymers have various roles is that water-soluble polymers have excellent properties such as excellent protective colloid properties, sol-gel conversion, ion permeability, moderate moisture absorption, and water retention. . In particular, gelatin, which is one of the water-soluble polymers, is extremely excellent in dispersion stability of silver halide in addition to the above characteristics, and is still used in a large amount as a dispersion stabilizer and binder for photographic materials. Yes.
[0003]
Patent Document 1 describes a synthetic gelatin having a group that acts to adsorb on silver halide. However, since gelatin is a material derived from natural products extracted from the bones and skins of cattle and pigs, it is very difficult to keep its quality constant, and synthetic polymers are used as silver halide dispersion stabilizers. Many attempts have been made. Examples include polymers containing thioether groups described in Patent Documents 2 to 4; copolymers of acrylamide, vinylimidazole, and acrylic acid described in Patent Document 5; however, although silver halide grains are formed, sensitivity Dispersants superior to gelatin have not been found due to such problems as reduction, poor dispersion, rounded particles, and large particle size distribution.
[0004]
In recent years, high sensitivity of silver halide photographic light-sensitive materials has been demanded, and it has become necessary to prepare a silver halide emulsion having a higher aspect ratio with better flatness. On the other hand, the higher the aspect ratio, the more agglomeration of the silver halide emulsion that cannot be prevented by gelatin alone when preparing a silver halide emulsion has become a problem. Therefore, attempts have been made to suppress aggregation of silver halide grains by using modified gelatin obtained by modifying the functional part of gelatin with excellent dispersibility. As such modified gelatin, gelatin covalently bonded to latex (Patent Document 6) has been proposed, but the effect is not yet sufficient and aggregation of high-aspect ratio silver halide grains is suppressed. There has been a strong demand for the development of dispersants.
[0005]
As such a dispersant, a novel synthetic polymer (Japanese Patent Application No. 2002-37958) having a nitrogen-containing aromatic ring having a mercapto group useful as an adsorbing component for silver halide as a partial structure has been found. . However, the polymer requires many synthetic steps and is complicated to purify. Further, the rate of introduction of the adsorbing group component into the molecule is not sufficient, and there has been a demand for the development of an efficient synthesis method that has a higher effect of preventing aggregation of silver halide grains.
[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 3-37643
[Patent Document 2] US Pat. No. 3,615,624
[Patent Document 3] US Pat. No. 3,860,428
[Patent Document 4] US Pat. No. 3,706,564
[Patent Document 5] Japanese Patent Publication No. 43-7561
[Patent Document 6] JP-A-7-152103
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to suppress aggregation of high-aspect ratio silver halide grains with high sensitivity and excellent flatness, and is useful for preparing a high-sensitivity silver halide emulsion. It is to provide a method for producing a novel polymer.
A second object of the present invention is to provide a high-sensitivity silver halide emulsion that stably contains silver halide grains having a high aspect ratio without causing aggregation.
A third object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material that has high sensitivity and excellent flatness, is excellent in pressure resistance, and can be manufactured stably.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained knowledge that a polymer into which a nitrogen-containing aromatic ring having a mercapto group is introduced can suppress aggregation of silver halide grains. . Furthermore, as a result of repeated investigations based on this finding, a method for easily synthesizing a polymer into which a nitrogen-containing aromatic ring having a sufficient amount of mercapto groups has been introduced has been found. It has been found that stable production of a photographic light-sensitive material excellent in sensitivity and flatness can be realized, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the means for solving the problems are as follows.
[1] A monomer having an ethylenically unsaturated group is represented by the following formula:
HS-L¹-L²-Z-SH
(Where L¹Represents a substituted or unsubstituted alkylene group or phenylene group;²Represents a divalent linking group or a single bond, and Z represents a nitrogen-containing aromatic ring. The method for producing a polymer represented by the general formula (1) is characterized by adding a compound represented by the following formula:
[Chemical 2]

(In the formula, X represents a homopolymer or copolymer group of a monomer having an ethylenically unsaturated group. Y¹And Y²Each independently represents a terminal group of X, at least one of which is HS-ZL²-L¹-S- is represented. Z represents a nitrogen-containing aromatic ring, and L¹Represents a substituted or unsubstituted alkylene group or phenylene group;²Represents a divalent linking group or a single bond. )
[0009]
[2] The method for producing a polymer according to [1], wherein the polymer represented by the general formula (1) is a water-soluble polymer.
[3] The method for producing a polymer according to [1] or [2], wherein the polymer represented by the general formula (1) has a number average molecular weight of 5,000 or more.
[4] The polymer represented by the general formula (1) is HS-ZL.²-L¹The method for producing a polymer according to any one of [1] to [3], wherein -S- is contained in an amount of 6 µmol or more per gram of polymer.
[5] A process for producing a polymer represented by the following general formula (3), wherein a compound represented by the following general formula (2) is added to a monomer having an ethylenically unsaturated group and polymerized.
[0010]
[Chemical 3]

(Where L^1ARepresents a substituted or unsubstituted alkylene group or phenylene group, and L^2ARepresents a divalent linking group or a single bond, and Q represents N, CH or C-SH. )
[0011]
[Formula 4]

(Where X¹Represents a homopolymer or copolymer group of a monomer having an ethylenically unsaturated group, and the monomer may be one kind or plural kinds. X¹When represents a copolymer, the form of copolymerization may be any form of random copolymerization, block copolymerization or alternating copolymerization. Y¹¹And Y¹²Is a terminal group, Y¹¹And Y¹²It is preferable that at least one of represents a group represented by the following general formula (4). )
[0012]
[Chemical formula 5]

(Where L^1ARepresents a substituted or unsubstituted alkylene group or phenylene group;^2ARepresents a divalent linking group or a single bond, and Q represents N, CH or C-SH. )
[0013]
[6] The polymer represented by the general formula (3) contains the nitrogen-containing aromatic ring represented by the general formula (4) at an average of 0.5 to 2 / (one polymer chain). [6] The method for producing a polymer as described in [5].
[0014]
[7] A silver halide emulsion containing at least one polymer represented by the above general formula (1) and silver halide grains.
[8] A silver halide emulsion containing at least one polymer produced by the method according to any one of [2] to [5] and silver halide grains.
[9] A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one polymer represented by the general formula (1).
[10] A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one polymer produced by the method according to any one of [2] to [5].
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, the implementation method and embodiment of this invention are demonstrated in detail. In the present specification, “to” is used in the sense of including the numerical values described before and after it as lower and upper limits.
[0016]
First, a method for producing the polymer represented by the general formula (1) will be described. In the production method of the present invention, a monomer having an ethylenically unsaturated group is represented by the following formula:
HS-L¹-L²-Z-SH
A compound represented by the formula is added for polymerization. In the above formula, L¹Represents a substituted or unsubstituted alkylene group or phenylene group;²Represents a divalent linking group or a single bond, and Z represents a nitrogen-containing aromatic ring.
[0017]
In the above formula, the nitrogen-containing aromatic ring represented by Z is specifically a monocyclic or condensed nitrogen-containing aromatic heterocycle, preferably a 5- to 7-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle. More preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle. Specifically, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiazole, oxazole, selenazole, benztriazole, benzthiazole, benzoxazole, benzselenazole, thiadiazole, oxadiazole, naphthothiazole, naphthoxazole, azabenzimidazole, purine, Examples thereof include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, triazaindene, tetrazaindene and the like. More preferably, it is a 5-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle, and specific examples include imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiazole, oxazole, benztriazole, benzthiazole, benzoxazole, thiadiazole, and oxadiazole. Particularly preferred are triazole and tetrazole, and most preferred is tetrazole.
[0018]
In the above formula, L¹Represents a substituted or unsubstituted alkylene group or a phenylene group. Although there is no particular limitation, preferably an alkylene group or phenylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group or phenylene group having 1 to 15 carbon atoms, still more preferably an alkylene group or phenylene group having 1 to 10 carbon atoms. Particularly preferred is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. L¹May have a substituent, if possible, and those exemplified as the substituent Y described later can be applied as the substituent.
[0019]
L²Represents a divalent linking group or a single bond, and the type thereof is not particularly limited.²As preferred, it is a C 0-20 divalent linking group. Specifically, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, xylylene group, etc.), an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenylene group, naphthylene group, etc.),- C (= O)-, -S (= O)₂-, -S (= O)-, -S-, -O-, -P (= O) O⁻-, -P (= O) OR^a-, -NR^a-(R^aRepresents a hydrogen atom or a substituent, and those described as Substituent Y described below can be used as the substituent), an aromatic heterocyclic group, or a carbon number of 0 to 20 obtained by combining two or more of these It is a divalent linking group. Specific examples are shown below.
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
These may be bonded to Z in either the left or right direction, but it is preferable that the left side is bonded to Z.
[0022]
Examples of the substituent Y include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a tert group. -Butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably carbon number) 2 to 12, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, 2-butenyl group and 3-pentenyl group), alkynyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably Has 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a propargyl group and a 3-pentynyl group), aryl (Preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a p-methylphenyl group, a naphthyl group), substituted or not Substituted amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino group, methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dibenzyl Amino groups and the like), alkoxy groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc. An aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms). A phenyloxy group, 2-naphthyloxy group and the like), an acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, an acetyl group) , A benzoyl group, a formyl group, a pivaloyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 12 carbon atoms. , Ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl group) An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, especially Preferably it is C2-C10, for example, an acetoxy group, a benzoyloxy group, etc., an acylamino group (Preferably C2-C20, More preferably C2-C16, Most preferably C2-C2) 10 such as an acetylamino group and a benzoylamino group), an alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 12 carbon atoms). A methoxycarbonylamino group, etc.), an aryloxycarbonylamino group (preferably having a carbon number of 7-20, more preferably having a carbon number of 7-16, particularly preferably having a carbon number of 7-12, such as phenyloxycarbonyl Amino groups and the like), sulfonylamino groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms) Preferably it is C1-C16, Most preferably, it is C1-C12, for example, a methanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group, etc., a sulfamoyl group (preferably C0-20, more preferably carbon is mentioned) A number of 0 to 16, particularly preferably a carbon number of 0 to 12, such as a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, a phenylsulfamoyl group, etc.), a carbamoyl group (preferably a carbon number 1 to 20, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a diethylcarbamoyl group, a phenylcarbamoyl group and the like, an alkylthio group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably Or an arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms). And a sulfonyl group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably having a carbon number of 1-16, particularly preferably having a carbon number of 1-12, such as a mesyl group, a tosyl group, etc.) ), Sulfinyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl group and benzenesulfinyl group). Ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, Ureido group, methylureido group, phenylureido group and the like), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, Diethyl phosphoric acid amide group, phenylphosphoric acid amide group etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro Group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12, and the hetero atom includes, for example, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom Specifically, for example, imidazolyl group, pyridyl group, quinolyl group, furyl group, piperidyl group, morpholino group, ben An oxazolyl group, a benzimidazolyl group, a benzthiazolyl group, and the like), a silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms. A trimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, etc.). These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked together to form a ring.
[0023]
In the production method of the present invention, HS-L¹-L²-Z-SH is added to an ethylenically unsaturated monomer to synthesize a polymer represented by the following general formula (1).
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
The polymer represented by the general formula (1) is preferably a water-soluble polymer. In the present specification, the “water-soluble polymer” refers to a polymer that dissolves in water by 0.5 mass% or more, preferably a polymer that dissolves by 1.0 mass% or more, more preferably 2.0 mass%. A polymer that dissolves by mass% or more, more preferably a polymer that dissolves 4.0 mass% or more.
[0026]
The polymer represented by the general formula (1) is the HS-ZL²-L¹It is preferable that the mercapto group represented by -S- is contained in an average of 2 / (one polymer chain) or less. More preferably, 0.01 to 1.5, more preferably 0.1 to 1.5, still more preferably 0.2 to 1.5, and most preferably 0.00 per polymer chain. 7 to 1.
[0027]
Here, the number of mercapto groups per polymer chain is the molar concentration A of a water-soluble polymer aqueous solution obtained from the number average molecular weight Mn of the polymer when GPC measurement is performed using polyethylene oxide as a reference substance.^MnAnd the molar concentration Q determined from the UV absorbance of the nitrogen-containing aromatic ring having a mercapto group in the polymer aqueous solution.^uvAnd measure Q^uv/ A^MnIt is calculated as the value of. That is, the polymer represented by the general formula (1) is Q^uv/ A^MnIs preferably 2 or less, more preferably 1 or less. The amount of mercapto group introduced per gram of polymer is preferably 6 μmol or more, more preferably 7 μmol or more. When the amount of mercapto group introduced is within the above range, the increase in fog density can be further suppressed without lowering the sensitivity when a silver halide photographic light-sensitive material is produced. The effect of suppressing the aggregation of silver halide grains can be further exhibited. As a result, it is possible to improve the deterioration of photographic performance in coating and to prepare a silver halide emulsion having more excellent production suitability.
[0028]
In general formula (1), Y¹And Y²Are each independently an end group of X, at least one of which is HS-ZL²-L¹-S- is represented. Z is the above HS-L¹-L²It is a nitrogen-containing aromatic ring having the same meaning as Z in —Z—SH, and the preferred range is also the same. Y¹And Y²Only one of them is HS-ZL²-L¹When -S- is represented, the other may be any group introduced during the polymer synthesis process. For example, in addition to a hydrogen atom, a polymerization initiator, a solvent molecule or a monomer derivative, an additive derivative at the time of synthesis can be the other end group.
[0029]
In the general formula (1), X represents a homopolymer or copolymer group of a monomer having an ethylenically unsaturated group, and in the case of a copolymer, a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer Any form of a polymer and a graft copolymer may be used. Further, when X is a copolymer, there is no particular limitation as to which monomer forms a covalent bond with S.
[0030]
The monomer having an ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer, and any monomer that can be polymerized by radical polymerization or ionic polymerization can be used. As the monomer constituting X, a monomer whose homopolymer is water-soluble is preferable. X may be a copolymer of a plurality of monomers as long as the water solubility of the polymer is not impaired.
[0031]
Examples of the monomer in which the homopolymer becomes water-soluble include the following monomer group (a), and any of them is preferably used as a monomer constituting X.
(A) Acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, N-methylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, methacrylamide, N- Methyl methacrylamide, N-methacryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, diacetone acrylamide, ω-methoxypolyethylene glycol acrylate (addition mole number n = 9), ω-methoxypolyethylene glycol acrylate (addition mole number n = 23), N-methoxyethyl acrylamide, N-vinylimidazole and the like.
[0032]
As the monomer constituting X, a monomer having an ethylenically unsaturated bond and having at least one of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group is also suitable. As the monomer group containing a carboxylic acid group, the following monomer group (b) is used, and as the monomer group containing a sulfonic acid group, the following monomer group (c) is used as a monomer group containing a phosphate group. And the following monomer group (d).
[0033]
(B) Monomers containing carboxylic acid groups:
Acrylic acid, sodium acrylate, potassium acrylate, lithium acrylate, ammonium acrylate, methacrylic acid, sodium methacrylate, potassium methacrylate, lithium methacrylate, ammonium methacrylate, itaconic acid, potassium itaconate, maleic acid, CH₂= CHCOOCH₂CH₂COOH, CH₂= CHCONHCH₂CH₂COOH, CH₂= CHC₆H₅COOH (p), CH₂= CHCOOCH₂CH₂CH₂COOH, α-chloroacrylic acid, etc.
[0034]
(C) Monomers containing sulfonic acid groups:
Sodium styrenesulfonate, ammonium styrenesulfonate, lithium styrenesulfonate, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, sodium 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonate, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfone Ammonium acid, sodium 3-acryloyloxy-propanesulfonate, potassium 3-methacryloyloxy-propanesulfonate, isoprenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, etc.
[0035]
(D) Monomers containing phosphate groups:
[Chemical 8]

etc
[0036]
When X is a copolymer, monomers selected from at least one of the aforementioned monomer groups (a) to (d) and monomer groups such as the following (e) to (m) You can choose freely. In addition, even if it is the monomer which belongs to the above-mentioned monomer group, the thing which belongs to the (e)-(m) monomer group was listed repeatedly.
[0037]
-Monomer groups (e) to (j):
(E) Conjugated dienes:
1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-n-propyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2- Methyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1-α-naphthyl-1,3-butadiene, 1-β-naphthyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene 1-bromo-1,3-butadiene, 1-chloro 1,3-butadiene, 2-fluoro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro 1,3-butadiene, 1,1,2-trichloro 1, 3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, cyclopentadiene, etc.
[0038]
(F) Olefin:
Ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, 6-hydroxy-1-hexene, 4-pentenoic acid, methyl 8-nonenoate, vinylsulfonic acid, trimethylvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, 1,4-divinylcyclohexane, 1,2 , 5-trivinylcyclohexane, etc.
[0039]
(G) α, β-unsaturated carboxylic acid esters:
Alkyl acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, etc.), substituted alkyl acrylate (for example, 2-chloroethyl acrylate, benzyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, etc.), alkyl Methacrylate (eg, methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc.), substituted alkyl methacrylate (eg, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycerin monomethacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl) Methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate Polypropylene glycol monomethacrylate (added mol number of polyoxypropylene = 2 to 100), 3-N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, chloro-3-N, N, N-trimethylammoniopropyl methacrylate, 2 -Carboxyethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 4-oxysulfobutyl methacrylate, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, etc.), derivatives of unsaturated dicarboxylic acids (eg monobutyl maleate) Dimethyl maleate, monomethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.), polyfunctional esters (for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1 4- cyclohexane diacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, 1,2,4-cyclohexane tetramethacrylate, etc.)
[0040]
(H) Amides of β-unsaturated carboxylic acids:
Acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N-methyl-N-hydroxyethyl methacrylamide, N-tert butyl acrylamide, N-tert octyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-phenyl acrylamide N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, N-acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, itaconic acid diamide, N-methylmaleimide, 2-acrylamide-methylpropanesulfonic acid, methylenebisacrylamide, dimethacryloylpiperazine, etc.
[0041]
(I) Unsaturated nitriles:
Acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
[0042]
(J) Styrene and its derivatives:
Styrene, vinyl toluene, p-tert butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, α-methyl styrene, p-chloromethyl styrene, vinyl naphthalene, p-hydroxymethyl styrene, p-aminomethyl styrene, 1,4- Divinylbenzene, etc.
[0043]
(K) Vinyl ethers:
Methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, etc.
[0044]
(L) Vinyl esters:
Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chloroacetate, etc.
[0045]
(M) Other polymerizable monomers:
N-vinylimidazole, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-vinyloxazoline, 2-isopropenyloxazoline, etc.
[0046]
X is one homopolymer or two or more copolymers selected from the above (a) monomer group, or at least one selected from (b) to (c) to (d) monomer groups, and the above (A) A copolymer with at least one selected from the monomer group is preferred, and a copolymer of (b) to (c) at least one selected from the monomer group and at least one selected from the above (a) monomer group. A polymer is more preferred. Particularly preferably 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, sodium 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonate, ammonium 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonate, sodium 3-acryloyloxy-propanesulfonate One homopolymer or two or more copolymers selected from potassium 3-methacryloyloxy-propanesulfonate, or 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propane At least selected from sodium sulfonate, 2-acrylamido-2-methyl-ammonium propanesulfonate, sodium 3-acryloyloxy-propanesulfonate, potassium 3-methacryloyloxy-propanesulfonate Leaving a copolymer of at least one selected from the seeds and the (a) group of monomers.
[0047]
Below, the preferable aspect of the manufacturing method of this invention is demonstrated.
HS-L¹-L²A preferred embodiment of the compound represented by -Z-SH is a compound represented by the following general formula (2).
[0048]
[Chemical 9]

[0049]
In the formula, Q represents N, CH or C-SH, preferably N or CH, more preferably N.
[0050]
L^2ARepresents a divalent linking group or a single bond, and the HS-L¹-L²-L in Z-SH²The preferred range is also the same. Preferred specific examples are shown below.^2AThe groups that can be adopted as are not limited to these.
[0051]
Embedded image

[0052]
These may be bonded to the polymer main chain in either the left or right direction, but the left side is preferably bonded to the polymer main chain.
[0053]
Where L^1AIs the HS-L¹-L²-L in Z-SH¹Represents a substituted or unsubstituted alkylene group or phenylene group, and the preferred range is also the same. Although there is no particular limitation, it is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group or phenylene group having 1 to 15 carbon atoms, still more preferably an alkylene group or phenylene group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably. An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
L^1AMay have a substituent if possible, and the substituents mentioned above as the substituent Y can be applied.
[0054]
A preferred embodiment of the polymer represented by the general formula (1) is a polymer represented by the following general formula (3).
Embedded image

[0055]
Where X¹Represents a unit of a monomer having an ethylenically unsaturated group, and may be one kind or plural kinds. X¹Is not particularly limited as long as it can be polymerized, and monomers selected from the monomer groups (a) to (j) and (m) exemplified as the monomer X in the general formula (1) can be used.
[0056]
X of the polymer represented by the general formula (3)¹The preferred embodiment is the same as the monomer group represented by X in the general formula (1), and the preferred range is also the same.
[0057]
In addition, the copolymerization form of the monomer unit contained in the formula may be any form of random copolymerization, block copolymerization, and alternating copolymerization.
[0058]
Where Y¹¹And Y¹²Is a terminal group, Y¹¹And Y¹²At least one of represents a group represented by the following general formula (4).
[0059]
Embedded image

[0060]
Where L^1ARepresents a substituted or unsubstituted alkylene group or phenylene group, L^2ARepresents a divalent linking group or a single bond, Q represents N, CH or C—SH, and the details and preferred ranges thereof are the same as the corresponding groups in formula (2).
[0061]
The number average molecular weight of the polymer obtained by the production method of the present invention is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, further preferably 30,000 or more, particularly preferably 50,000 or more, and most preferably 100,000 or more.
[0062]
Conventionally, the polymer represented by the general formula (1) is a compound that includes a nitrogen-containing aromatic ring having a mercapto group and a compound that can form a covalent bond with a reactive group in the polymer. It was synthesized by reacting and introducing the mercapto group. In contrast, the production method of the present invention is characterized in that a compound containing a nitrogen-containing aromatic ring having a mercapto group is polymerized together with a monomer. According to the production method of the present invention, a structural site containing a nitrogen-containing aromatic ring having a mercapto group can be efficiently introduced into a polymer.
[0063]
In the compound represented by the general formula (1), a mercapto group is covalently bonded to an alkylene group, and the mercapto site functions as a chain transfer agent well known in radical polymerization reactions. The use of a chain transfer agent is extremely preferable because not only the molecular weight of the polymer can be adjusted, but also a desired functional group can be introduced into the end of the polymer.
[0064]
X in the general formula (1) may be polymerized by any polymerization reaction such as radical polymerization, ionic polymerization, condensation polymerization, ring-opening polymerization, and polyaddition, but in the present invention, it is preferably polymerized by a radical polymerization reaction. .
[0065]
As the polymerization initiator for radical polymerization, known compounds such as radical thermal polymerization initiators and radical photopolymerization initiators can be used, and it is particularly preferable to use radical thermal polymerization initiators. Here, the radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals by heating to a decomposition temperature or higher. Examples of such radical thermal polymerization initiators include diacyl peroxide (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), ketone peroxide (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), hydroperoxide (hydrogen peroxide, tert. -Butyl hydroxide, cumene hydroperoxide, etc.), dialkyl peroxide (di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc.), peroxyesters (tert-butyl peroxyacetate, tert) -Butyl peroxypivalate, etc.), azo compounds (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, etc.), persulfates (ammonium persulfate, sodium persulfate) Beam, such as potassium sulphate). Such radical thermal polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
[0066]
Below, HS-L¹-L²Specific examples of the compound represented by -Z-SH are shown below, but HS-L that can be used in the present invention is shown.¹-L²-Z-SH is not limited at all by the following specific examples.
[0067]
Embedded image

[0068]
Specific examples of the polymers represented by the general formulas (1) and (3) are shown below, but the polymers that can be produced and used in the present invention are not limited by the following specific examples. . The numerical value representing the composition ratio of each monomer represents the weight percentage, and the molecular weight represents the number average molecular weight (converted to PEO by GPC).
[0069]
Embedded image

[0070]
Embedded image

[0071]
Embedded image

[0072]
Embedded image

[0073]
Next, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described.
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains a polymer of the general formula (1) in at least one hydrophilic colloid layer (for example, a silver halide emulsion layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer). A preferred embodiment of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is an embodiment in which the polymer of the general formula (1) is contained in at least one of the silver halide emulsion layer and the adjacent hydrophilic colloid layer. In this embodiment, the silver halide emulsion layer contains the polymer of the general formula (1).
[0074]
The polymer of the general formula (1) can be contained in the layer forming composition when forming the hydrophilic colloid layer of the silver halide photographic light-sensitive material. When the polymer of the general formula (1) is contained in the silver halide emulsion layer, it is used when preparing the silver halide emulsion. The timing of addition of the polymer of the general formula (1) depends on the process of forming the silver halide grains, the chemical It may be at any timing after the aging process or chemical aging. Most preferably, it is added during the grain formation process. Further, the polymer of the general formula (1) may be added by dissolving in water or a hydrophilic organic solvent (for example, methanol, N, N-dimethylformamide).
[0075]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a material sensitive to light, laser or X-ray irradiation, and black and white reversal film, black and white negative film, color negative film, color reversal film, and light-sensitive photographic components are digitally scanned. The film may be in any form of black-and-white reversal paper, black-and-white paper, color paper, reversal color paper, and paper in which a photosensitive photographic component is exposed by laser irradiation from a digital database. As the silver halide photographic light-sensitive material, a color negative film is preferable, and examples of the embodiment include the embodiments described in JP-A-11-305396.
[0076]
The silver halide grain emulsion used in the present invention has regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, and irregular crystals such as spheres and plates. , Having a crystal defect such as a twin plane, or a composite form thereof. Particularly preferred are tabular grains. The tabular grain emulsion preferably has 50% or more of the total projected area occupied by grains having an aspect ratio of 3 or more. Here, the projected area and aspect ratio of the tabular grains can be measured from electron micrographs obtained by the carbon replica method in which shadows are applied together with reference latex spheres. The tabular grains are usually hexagonal, triangular or circular when viewed from the direction perpendicular to the main plane, and have a diameter corresponding to a circle having an area equal to the projected area (equivalent circle diameter). The value divided by the thickness is the aspect ratio. The shape of the tabular grains is preferably as the hexagonal ratio is high, and the ratio of the lengths of adjacent sides of the hexagon is preferably 1: 2 or less.
[0077]
In the present invention, the higher the aspect ratio of the silver halide grains, the better the photographic performance can be obtained. Therefore, it is preferable that the tabular grain emulsion accounts for 50% or more of the total projected area with grains having an aspect ratio of 8 or more. . More preferably, the aspect ratio is 12 or more. If the aspect ratio becomes too large, the above-mentioned variation coefficient of the particle size distribution tends to increase. Therefore, the aspect ratio is usually preferably 50 or less.
[0078]
The average grain diameter of the silver halide grains used in the present invention is preferably from 0.2 to 10.0 μm, more preferably from 0.5 to 5.0 μm, as the average equivalent circle diameter. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the parallel main plane of the particle. The projected area of the particles can be obtained by measuring the area on an electron micrograph and correcting the photographing magnification. The average equivalent sphere diameter is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.6 to 2.0 μm. These ranges have the best sensitivity / grain ratio relationship for photographic emulsions. In the case of tabular grains, the average thickness is preferably 0.05 to 1.0 μm. Here, the average equivalent circle diameter means an average value of equivalent circle diameters of 1000 or more grains arbitrarily collected from a uniform emulsion. The same applies to the average thickness. The silver halide grains used in the present invention may be monodispersed or polydispersed.
[0079]
The tabular grain emulsion is preferably composed of opposing (111) main planes and side surfaces connecting the main planes. It is preferable that at least one twin plane exists between the main planes. In the tabular grain emulsion used in the present invention, usually two twin planes are preferably observed. The distance between the two twin planes can be less than 0.012 μm as described in US Pat. No. 5,219,720. Furthermore, as described in JP-A-5-249585, the value obtained by dividing the distance between the (111) principal planes by the twin plane spacing can be 15 or more.
[0080]
In the present invention, it is preferable that 75% or less of the side surfaces connecting the opposing (111) major planes of the tabular grain emulsion are composed of (111) planes. Here, 75% or less of all side surfaces are composed of (111) planes means that there are crystallographic planes other than (111) planes in a ratio higher than 25% of all side surfaces. Usually, the plane can be understood as a (100) plane, but other planes, that is, a (110) plane or a higher index plane can also be included. In the present invention, the effect is remarkable when 70% or less of all side surfaces are constituted by (111) planes.
[0081]
Examples of the silver halide solvent that can be used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 3,271,157, 3,531,289, and 3,574,628. (A) Organic thioethers described in JP-A Nos. 54-1019 and 54-158717, JP-A-53-82408, JP-A-55-77737, JP-A-55-2982, and the like. (B) a thiourea derivative, (c) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom, as described in JP-A-53-144319, (D) imidazoles, (e) ammonia, (f) thiocyanate and the like described in JP-A No. 007187.
Particularly preferred solvents include thiocyanate, ammonia and tetramethylthiourea. The amount of the solvent used varies depending on the type. For example, in the case of thiocyanate, the preferred amount is 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-4mol ~ 1 × 10^-2mol.
[0082]
As a method for changing the plane index of the side surface of the tabular grain emulsion, European Patent Publication No. EP515894A1 can be referred to. Further, polyalkylene oxide compounds described in US Pat. No. 5,252,453 and the like can also be used. Surfaces described in US Pat. Nos. 4,680,254, 4,680,255, 4,680,256 and 4,684,607 are effective methods. An index modifier can be used. Ordinary photographic spectral sensitizing dyes can also be used as modifiers of the same plane index as described above.
[0083]
In the present invention, it can be prepared by various methods as long as the above-described requirements are satisfied. The preparation of a tabular grain emulsion usually comprises three basic steps of nucleation, ripening and growth. In the nucleation step, gelatin having a low methionine content described in US Pat. Nos. 4,713,320 and 4,942,120 is used, and described in US Pat. No. 4,914,014. The nucleation at a high pBr and the nucleation in a short time described in JP-A-2-222940 are extremely effective in the nucleation step of the tabular grain emulsion used in the present invention. In the ripening process, it is carried out in the presence of a low concentration base as described in US Pat. No. 5,254,453, and at a high pH as described in US Pat. No. 5,013,641. It may be effective in the ripening step of the tabular grain emulsion used in the above. In the growth process, growth is performed at a low temperature described in US Pat. No. 4,524,587, and silver iodide fine grains described in US Pat. Nos. 4,672,027 and 4,693,964 are used. Is particularly effective in the growth process of the tabular grain emulsion used in the present invention. Furthermore, it is also preferably used to grow by adding and ripening silver bromide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide fine grain emulsion. It is also possible to supply the fine grain emulsion using a stirring device described in JP-A-10-43570.
[0084]
The emulsion used in the present invention is preferably silver iodobromide, silver iodochloride, silver bromochloride or silver iodochlorobromide. Further, it is more preferably made of silver iodobromide or silver iodochlorobromide. In the case of silver iodochlorobromide, silver chloride may be contained, but the silver chloride content is preferably 8 mol% or less, more preferably 3 mol% or less or 0 mol%. As for the silver iodide content, the variation coefficient of the grain size distribution is preferably 25% or less, and therefore the silver iodide content is preferably 20 mol% or less. By reducing the silver iodide content, it is easy to reduce the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion. In particular, the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 20% or less, and the silver iodide content is preferably 10 mol% or less. Regardless of the silver iodide content, the variation coefficient of the distribution of silver iodide content among grains is preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
[0085]
The emulsion used in the present invention preferably has a structure in the grain with respect to silver iodide distribution. In this case, the structure of silver iodide distribution can be a double structure, a triple structure, a quadruple structure, or even more. As the structure of the emulsion used in the present invention, for example, triple structure grains composed of silver bromide / silver iodobromide / silver bromide and higher order structures are also preferable. The boundary of the silver iodide content between the structures may be clear, or may change continuously and gently. Usually, the measurement of silver iodide content using powder X-ray diffractometry does not show two distinct peaks with different silver iodide contents, but lies in the direction of high silver iodide content. Such an X-ray diffraction profile is shown.
In the present invention, the silver iodide content of the phase inside the surface is preferably higher than the silver iodide content of the surface, and the silver iodide content of the phase inside the surface is preferably 5 mol% or more, More preferably, it is 7 mol% or more.
[0086]
When the emulsion used in the present invention is a tabular grain, it preferably has dislocation lines. The dislocation lines of tabular grains are described in, for example, J.A. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 11, 57, (1967) and T.W. Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature described in Japan, 35, 213, (1972). In other words, the silver halide grains taken out carefully so as not to apply a pressure that causes dislocation lines to the grains from the emulsion are placed on a mesh for electron microscope observation to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. Observation is performed by a transmission method in a state where the tube is cooled. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is to transmit the electron beam. Therefore, it is possible to observe more clearly using a high-pressure type electron microscope (200 kV or more for a particle having a thickness of 0.25 μm). . From the photograph of the particles obtained by such a method, the position and the number of dislocation lines for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.
[0087]
The number of dislocation lines is preferably an average of 10 or more per particle. More preferably, the average number is 20 or more per particle. When dislocation lines are densely present, or when dislocation lines are observed crossing each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, it is possible to count to the order of about 10, 20, and 30, clearly, it can be distinguished from the case where there are only a few. The average number of dislocation lines per particle is obtained as a number average by counting the number of dislocation lines for 100 grains or more.
[0088]
The silver halide grains used in the present invention can be subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization or noble metal sensitization in any step of the silver halide emulsion production process. . It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are a type in which chemical sensitization nuclei are embedded in the interior of a particle, a type in which a chemical sensitization nucleus is embedded in a shallow position from the particle surface, and a type in which chemical sensitization nuclei are formed on the surface. In the emulsion used in the present invention, the location of chemical sensitization nuclei can be selected according to the purpose, but it is preferable that at least one type of chemical sensitization nuclei is formed in the vicinity of the surface.
[0089]
One of the chemical sensitizations that can be preferably carried out in the present invention is chalcogenide sensitization and noble metal sensitization, either alone or in combination. 1977, (TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed, McMillan, 1997), pages 67-76, and can also be performed using active gelatin. Disclosure 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, 34, June 1975, 13452, US Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3 772,031 specification, 3,851. 7,711, 3,901,714, 4,266,018, and 3,904,415, and British Patent 1,315,755 Can be sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or a combination of these sensitizers at pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-80 ° C. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, iridium and the like can be used, and gold sensitization, palladium sensitization and the combined use of both are particularly preferable.
In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and gold selenide can be used. The palladium compound means a palladium divalent salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are R₂PdX₆Or R₂PdX₄It is represented by Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom. Specifically, K₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₆, Na₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₄, Li₂PdCl₄, Na₂PdCl₆Or K₂PdBr₄Is preferred. Gold compounds and palladium compounds are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate.
[0090]
As sulfur sensitizers, described in hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and U.S. Pat. Nos. 3,857,711, 4,266,018, and 4,054,457. The sulfur-containing compounds that have been used can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during the process of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, and JP-A-58-126526. And the above-mentioned “Photo Emulsion Chemistry” by Duffin, pages 138 to 143.
[0091]
The emulsion used in the present invention is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of gold sensitizer is 1 x 10 per mole of silver halide.^-4~ 1x10^-7mol, more preferably 1 × 10^-5~ 5x10^-7mol. The preferred range of the palladium compound is 1 × 10^-3To 5 × 10^-7It is. The preferred range of thiocyanate or selenocyan compound is 5 × 10^-2To 1 × 10^-6It is. The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains used in the present invention is 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-4~ 1x10^-7mol, more preferably 1 × 10^-5~ 5x10^-7mol.
[0092]
Selenium sensitization is a preferred sensitizing method for the emulsion used in the present invention. In selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used. Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (for example, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.), selenoketone And selenium compounds such as selenoamides can be used. Selenium sensitization may be preferably used in combination with sulfur sensitization or noble metal sensitization or both.
In the present invention, thiocyanate is preferably added before the addition of the above-described spectral sensitizing dye and chemical sensitizer. Preferably it is added after grain formation, more preferably after completion of the desalting step. It is preferable to add thiocyanate also at the time of chemical sensitization, that is, addition of thiocyanate is preferably performed twice or more. As thiocyanate, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate or the like is used. Usually, it is dissolved in an aqueous solution or a water-soluble solvent and added. The amount added is 1 x 10 per mol of silver halide.^-5mol ~ 1 × 10^-2mol, more preferably 5 × 10^-5mol-5 × 10^-3mol.
[0093]
As a protective colloid used in preparing the emulsion used in the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol A variety of synthetic hydrophilic polymer materials such as mono- or copolymers of polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, etc. Can do. Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. 16, P.I. 30 (1966) may be used, and a hydrolyzate or enzyme degradation product of gelatin may also be used.
[0094]
The emulsion used in the present invention is preferably washed with water for desalting to form a newly prepared protective colloid dispersion. The temperature for washing with water can be selected according to the purpose, but is preferably selected within the range of 5 ° C to 50 ° C. Although the pH at the time of washing with water can be selected according to the purpose, it is preferably selected between pH 2 and 10. More preferably, it is the range of pH 3-8. Although pAg at the time of water washing can also be selected according to the objective, it is preferable to select between pAg5-10. The washing method can be selected from a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugal separation method, a coagulation sedimentation method, and an ion exchange method. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like can be selected.
[0095]
It is preferable depending on the purpose that a metal ion salt is present at the time of preparation of the emulsion used in the present invention, for example, during grain formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. When the particles are doped, it is preferably added after the formation of the particles, when the particles are modified, or when used as a chemical sensitizer, after the formation of the particles and before the chemical sensitization. A method of doping the whole grain and a method of doping only the core part, only the shell part, only the epitaxial part, or only the base particle of the grain can be selected. Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, LaCr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi, or the like can be used. These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved during particle formation, such as ammonium salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt, phosphate salt, hydrate salt or hexacoordinate complex salt or tetracoordinate complex salt. For example, CdBr₂, CdCl₂, Cd (NO₃)₂, Pb (NO₃)₂, Pb (CH₃COO)₂, K₃[Fe (CN)₆], (NH₄)₄[Fe (CN)₆], K₃IrCl₆, (NH₄)₃RhCl₆, K₄Ru (CN)₆Etc. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one type of metal compound, but may be used in combination of two or more.
[0096]
The metal compound is preferably added after dissolving water, methanol, acetone or the like in a suitable solvent. In order to stabilize the solution, a method of adding an aqueous hydrogen halide solution (eg, HCl, HBr, etc.) or an alkali halide (eg, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Moreover, you may add an acid, an alkali, etc. as needed. The metal compound can be added to the reaction vessel before particle formation or can be added during the formation of the child. Also, water-soluble silver salt (eg AgNO₃) Or alkali halide aqueous solution (for example, NaCl, KBr, KI) and can be added continuously during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
[0097]
A method of adding a chalcogenide compound as described in US Pat. No. 3,772,031 during emulsion preparation may be useful. In addition to S, Se, and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
The emulsion used in the present invention preferably uses an oxidizing agent for silver during the production process. However, silver nuclei that contribute to the improvement in sensitivity obtained by reduction sensitization on the particle surface must remain to some extent. Particularly effective are compounds capable of converting extremely fine silver grains by-produced in the process of forming silver halide grains and chemical sensitization into silver ions. The silver ions generated here may form a silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or may form a silver salt that is easily soluble in water such as silver nitrate. Also good. Preferred oxidizing agents are inorganic oxidizers of thiosulfonates and organic oxidants of quinones.
[0098]
The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. Thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; Zaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindene Known as antifoggants or stabilizers, such as classes, it can be added to many compounds. For example, those described in US Pat. Nos. 3,954,474, 3,982,947, and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. One preferred compound is the compound described in JP-A-63-212932. Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, during the water washing process, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. In addition to the original antifogging and stabilizing effect added during emulsion preparation, control grain crystallization wall, reduce grain size, reduce grain solubility, control chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
[0099]
Techniques such as layer arrangement, silver halide emulsions, functional couplers such as dye-forming couplers and DIR couplers, various additives, and development processing that can be used in silver halide photographic materials that can employ the present invention Is described in European Patent No. 0565096A1 (published on Oct. 13, 1993) and the patents cited therein. The following is a list of each item and the corresponding location.
[0100]
1. Layer structure: 61 pages 23 to 35 lines, 61 pages 41 lines to 62 pages 14 lines
2. Middle layer: 61 pages 36-40 lines,
3. Multilayer effect imparting layer: 62 pages 15 to 18 lines,
4). Silver halide halogen composition: 62 pages 21-25 lines,
5). Silver halide grain habit: page 62 lines 26-30,
6). Silver halide grain size: 62 pages 31 to 34,
7). Emulsion production method: 62 pages 35 to 40 lines,
8). Silver halide grain size distribution: 62 pages 41 to 42,
9. Tabular grains: 62 pages 43-46,
10. Particle internal structure: 62 pages 47 lines to 53 lines,
11. Emulsion latent image formation type: page 62 line 54 to page 63 line 5
12 Physical ripening / chemical ripening of emulsion: 63 pages, lines 6 to 9,
13. Emulsion mixed use: 63 pages, lines 10 to 13,
14 Kabaze emulsion: page 63, lines 14 to 31
15. Non-photosensitive emulsion: p. 63, lines 32-43,
16. Silver coating amount: 63 pages 49-50 lines,
17. Photographic additives: Research Disclosure (RD) Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979) and Item 307105 (November 1989) Indicates where to write.
[0101]

[0102]
18. Formaldehyde scavenger: 64 pages 54-57,
19. Mercapto-type antifoggant: 65 pages 1-2 lines,
20. Release agent such as fogging agent: page 65, lines 3 to 7,
21. Dye: 65 pages 7-10 lines,
22. Color couplers in general: 65 pages, lines 11-13
23. Yellow, magenta and cyan couplers: 65 pages 14-25 lines,
24. Polymer coupler: page 65, lines 26 to 28,
25. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31,
26. Colored coupler: 65 pages 32 to 38 lines,
27. Functional couplers in general: 65 pages 39-44,
28. Bleach accelerator releasing coupler: 65 pages 45-48,
29. Development accelerator releasing coupler: page 65, lines 49-53,
30. Other DIR couplers: page 65, line 54 to page 66, line 4,
31. Coupler dispersion method: 66 pages 5 to 28 lines,
32. Preservatives and fungicides: 66 page 29-33,
33. Type of photosensitive material: page 66, lines 34-36,
34. Photosensitive layer thickness and swelling speed: 66 pages 40 lines to 67 pages 1 line,
35. Back layer: 67 pages 3-8 lines,
36. General development processing: 67 pages 9-11 lines,
37. Developer and developer: 67 pages 12-30 lines,
38. Developer additive: page 67, lines 31-44,
39. Inversion processing: 67 pages 45 to 56 lines,
40. Treatment liquid opening ratio: 67 pages 57 lines to 68 pages 12 lines,
41. Development time: 68 pages 13-15 lines,
42. Bleach fixing, bleaching, fixing: 68 pages 16 lines to 69 pages 31 lines,
43. Automatic processor: 69 pages 32-40 lines,
44. Washing, rinsing, stabilization: 69 pages 41 lines to 70 pages 18 lines,
45. Treatment liquid replenishment, reuse: page 70, lines 19-23
46. Built-in developer photosensitive material: page 70, lines 24-33,
47. Development processing temperature: page 70, lines 34-38,
48. Use for film with lens: page 70, lines 39-41.
[0103]
The silver halide color photographic material to which the present invention is applied may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing. In order to incorporate them, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, indoaniline compounds described in US Pat. No. 3,342,597, for example, US Pat. No. 3,342,599, Research Disclosure No. 14,850 and No. No. 15,159, Schiff base type compounds, And aldol compounds described in US Pat. No. 13,924, metal salt complexes described in US Pat. No. 3,719,492, and urethane compounds described in JP-A-53-135628.
[0104]
The silver halide color photographic material to which the present invention is applied may incorporate various 1-phenyl-3-pyrazolidones for the purpose of accelerating color development, if necessary. Typical compounds are described in, for example, JP-A Nos. 56-64339, 57-144547, and 58-115438.
The various processing liquids in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Usually, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but the temperature is increased to accelerate the processing and shorten the processing time, or conversely, the temperature is lowered to achieve an improvement in image quality and stability of the processing solution. be able to.
[0105]
Further, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is disclosed in U.S. Pat. No. 4,500,626, JP-A-60-133449, 59-218443, 61-238056, European patent. The present invention can also be applied to photothermographic materials described in the 210,660A2 publication.
Further, the silver halide color photographic light-sensitive material to which the present invention is applied is more effective when applied to a lens-fitted film unit described in Japanese Patent Publication No. 2-332615 and Japanese Utility Model Publication No. 3-39784. It is easy to express and is effective.
[0106]
【Example】
The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
[0107]
[Example 1]
(Synthesis Example 1: Synthesis of TR-1)
Under nitrogen atmosphere, 7.5 g of carboxyethyl para-methoxybenzylthioether was added to 20 ml of N, N-dimethylacetamide, and 2.24 ml of thionyl chloride was added dropwise at room temperature, followed by stirring at 40 ° C. for 2 hours to prepare solution A. Under nitrogen atmosphere, 10.5 g of 1- (3-aminophenyl) -5-mercaptotetrazole hydrochloride was added to 40 ml of N, N-dimethylacetamide, and the solution A was added dropwise at room temperature over 10 minutes, followed by stirring at room temperature for 5 hours. . After adding 30 ml of ethyl acetate and extracting three times with 1 mol / L NaOH aqueous solution, 15 mol / L hydrochloric acid was added to the aqueous layer to adjust to pH = 1, and the precipitated white solid was separated by filtration. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 13 g of a white solid. 1 g of the obtained solid was dissolved in 10 mL of trifluoroacetic acid and 5 mL of anisole and stirred at 50 ° C. for 1 hour. After distilling off trifluoroacetic acid under reduced pressure, 1 mol / L NaOH aqueous solution was added, extracted with 10 ml of encamethylene three times, the aqueous layer was adjusted to pH = 1 by adding 15 mol / L hydrochloric acid, and the precipitated white solid was filtered. Separated. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 0.6 g of TR-1 as a white solid.
[0108]
(Synthesis Example 2: Synthesis of WP-1)
A in which 47.5 g of acrylamide, 2.5 g of sodium 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonate, and 0.6 g of TR-1 were dissolved in 70 mL of ion-exchanged water and 50 ml of N, N-dimethylacetamide in advance to adjust the pH to 5. Liquid B was prepared by dissolving 0.25 g of a radical generator (manufactured by Wako Pure Chemicals, V-50) in 40 mL of ion exchange water. Under a nitrogen atmosphere, 150 mL of ion-exchanged water was added to a 1000 mL three-necked flask, and A solution and B solution were added separately at 60 ° C. over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, further heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours, then cooled to room temperature, the reaction solution was dropped into 10 L of methanol, and reprecipitation was performed. The resulting solid was filtered off. The product was dissolved again in 50 mL of water, reprecipitated in 3 L of methanol, and the solid content was filtered off. The obtained solid was dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 49 g of WP-1 as a white solid.
[0109]
(Synthesis Example 3: Synthesis of Polymers WP-2 to 21)
By changing the addition amount of the chain transfer agent, the type of monomer, and the addition mass ratio in the same manner as the polymer WP-1, a copolymer polymer with a controlled molecular weight was synthesized, and WP-2 to 21 were synthesized. . When purification by reprecipitation with methanol was difficult, purification was performed by dialysis and lyophilization to obtain a white solid.
[0110]
(Synthesis Example 4: Synthesis of Comparative Polymer WP-22)
A solution prepared by dissolving 47.5 g of acrylamide, 2.5 g of sodium 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonate, and 0.25 g of 2-mercaptoethylamine hydrochloride in 90 mL of ion-exchanged water in advance and adjusting the pH to 8 and ion exchange Liquid B was prepared by dissolving 0.25 g of a radical generator (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) in 40 mL of water. Under a nitrogen atmosphere, 150 mL of ion-exchanged water was added to a 1000 mL three-necked flask, and A solution and B solution were added separately at 60 ° C. over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, further heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours, then cooled to room temperature, the reaction solution was dropped into 10 L of methanol, and reprecipitation was performed. The obtained solid content was filtered off and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 49 g of polymer PW-22.
[0111]
(Synthesis Example 5: Synthesis of Comparative Polymer WP-23)
A solution prepared by dissolving 47.5 g of acrylamide, 2.5 g of sodium 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonate, and 0.25 g of 2-mercaptoethylamine hydrochloride in 90 mL of ion-exchanged water in advance and adjusting the pH to 8 and ion exchange Liquid B was prepared by dissolving 0.25 g of a radical generator (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) in 40 mL of water. Under a nitrogen atmosphere, 150 mL of ion-exchanged water was added to a 1000 mL three-necked flask, and A solution and B solution were added separately at 60 ° C. over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, further heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours, then cooled to room temperature, the reaction solution was dropped into 10 L of methanol, and reprecipitation was performed. The obtained solid content was filtered off and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 49 g of a polymer.
[0112]
20 g of the obtained polymer was dissolved in 50 mL of water, and the pH value was adjusted to 8.0 with 5 mol / L NaOH. Separately, to 40 mL of N, N-dimethylformamide, 0.67 g (2.78 mmol) of disodium 4- (5-mercapto-1-tetrazolyl) benzoate and 0.68 g of NHS (N-hydroxysuccinimide) ( 2.78 mmol) and WSC (1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (0.53 g, 2.78 mmol)) were prepared by stirring at room temperature for 3 hours. The mixture was added dropwise over 20 minutes, and further stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 40 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was slowly added dropwise to 3 L of methanol, and the resulting solid was filtered off. Dissolved in 50 mL, re-precipitated in 3 L of methanol, filtered to remove solids, dried at 40 ° C. under reduced pressure, The WP-23 was obtained 20g as a solid.
[0113]
Embedded image

[Table 1]

Here, HS-ZL, which is a partial structural site containing a nitrogen-containing aromatic ring having a mercapto group²-L¹The amount of -S- introduced into the polymer was determined by using a calibration curve prepared in advance from UV absorbance at 300 nm of disodium 4- (5-mercapto-1-tetrazolyl) benzoate, and containing nitrogen containing a mercapto group in the polymer aqueous solution. It calculated | required by measuring UV absorbance in 300 nm of an aromatic ring. The amount introduced is shown as the amount introduced per gram of polymer.
[0114]
From Table 1, the polymers WP-1 to WP-21 obtained by the synthesis method of the present invention are HS-Z, which is a partial structure site containing a nitrogen-containing aromatic ring having a mercapto group, as compared with the comparative polymer PW-23. -L²-L¹It can be seen that this is an efficient synthesis method with a large amount of -S- introduced.
[0115]
[Example 2]
(Gelatin 1-4)
Gelatins 1 to 4 used as dispersion media in the following emulsion preparation are gelatins having the following attributes.
Gelatin 1: Normal alkali-treated ossein gelatin made from beef bone. -NH in gelatin₂No chemical modification of the group.
Gelatin 2: Gelatin obtained by adding succinic anhydride to an aqueous solution of gelatin 1 at 50 ° C. and pH 9.0 to cause a chemical reaction, and then removing the remaining succinic acid and drying it. -NH in gelatin₂The proportion of the chemically modified number of groups was 95%.
Gelatin 3: Gelatin obtained by adding trimellitic anhydride to an aqueous solution of gelatin 1 at 50 ° C. and pH 9.0 for chemical reaction, removing the remaining trimellitic acid and drying. -NH in gelatin₂The proportion of the chemically modified number of groups was 95%.
Gelatin 4: Gelatin obtained by lowering the molecular weight by causing enzyme to act on gelatin 1 to have an average molecular weight of 15,000, then inactivating the enzyme and drying. -NH in gelatin₂No chemical modification of the group.
The gelatins 1 to 4 were all deionized and then adjusted so that the pH of a 5% aqueous solution at 35 ° C. was 6.0.
[0116]
Emulsion Em-K1 was prepared by the following production method.
(Preparation of seed emulsion 1)
1164 mL of an aqueous solution containing 0.017 g of KBr and 0.4 g of gelatin 4 was kept at 30 ° C. and stirred. AgNO₃(1.6 g) Aqueous solution, KBr aqueous solution and gelatin 4 (2.1 g) aqueous solution were added over 30 seconds by the triple jet method. AgNO₃A solution having a concentration of 0.2 mol / L was used. At this time, the silver potential was kept at 15 mV with respect to the saturated calomel electrode. An aqueous KBr solution was added to adjust the silver potential to −60 mV, and then the temperature was raised to 75 ° C. 21 g of the gelatin 2 was added. AgNO₃(206.3 g) The aqueous solution and the aqueous KBr solution were added over 61 minutes while accelerating the flow rate by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −40 mV with respect to the saturated calomel electrode. After desalting, gelatin 2 was added and adjusted to pH 5.8 and pAg 8.8 at 40 ° C. to prepare seed emulsion 1. It was a tabular grain having an average equivalent circle diameter of 1.60 μm, a variation coefficient of equivalent circle diameter of 22%, and an average thickness of 0.043 μm.
[0117]
(Preparation of host tabular grain emulsion 2)
1200 mL of an aqueous solution containing 134 g of seed emulsion 1, 1.9 g of KBr, and 2,22 g of gelatin was kept at 75 ° C. and stirred. AgNO₃(137.5 g) An aqueous solution, a KBr aqueous solution, and an oxidized gelatin aqueous solution having a molecular weight of 20000 are mixed immediately before addition in another chamber having a magnetic coupling induction stirrer described in JP-A-10-43570. For 25 minutes. At this time, the silver potential was kept at −40 mV with respect to the saturated calomel electrode. Then AgNO₃An aqueous solution (30.0 g), an aqueous KBr solution and an AgI ultrafine particle emulsion prepared in advance were added at a constant flow rate over 30 minutes by the triple jet method. The addition amount of the AgI ultrafine grain emulsion was adjusted so that the silver iodide content was 15 mol%. The AgI ultrafine grain emulsion had an equivalent circle diameter of 0.03 μm, a variation coefficient of equivalent circle diameter of 17%, and used the above gelatin 3 as a dispersed gelatin. At this time, the silver potential was kept at −20 mV with respect to the saturated calomel electrode. Then AgNO₃An aqueous solution (36.4 g), an aqueous KBr solution and the previously prepared AgI ultrafine emulsion were added at a constant flow rate over 40 minutes. The addition amount of the AgI ultrafine grain emulsion was adjusted so that the silver iodide content was 15 mol%. At this time, the silver potential was kept at +80 mV with respect to the saturated calomel electrode. After usual washing with water, the gelatin 1 was added and adjusted to pH 5.8 and pBr 4.0 at 40 ° C. This emulsion was designated as host tabular grain emulsion 2. In Emulsion 2, 90% or more of the total projected area was 3.0 μm or more in equivalent circle diameter and 0.07 μm or less in thickness. As a result of observation with a transmission electron microscope at a low temperature, no dislocation lines were observed in the particles of 90% or more of the total projected area.
[0118]
(Epitaxial part formation and chemical sensitization)
Host tabular grain emulsion 2 was dissolved at 40 ° C., and an epitaxial portion was formed by the method described in JP-A No. 2001-235821. When the epitaxial part is formed, the sensitizing dye is added with sensitizing dye ExS-9, 10, 11 described later at a molar ratio of 6: 3: 1 at a ratio of 80% of the saturated coating amount before the epitaxial part is formed. did. However, the sensitizing dye was used as a solid fine dispersion prepared by the method described in JP-A No. 11-52507. The emulsion was heated to 50 ° C., and potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate and N, N-dimethylselenourea were added for optimum chemical sensitization. Antifoggant ExA-1 2 × 10^-5Mol, ExA-2 6 × 10^-6After the molar addition, Compound ExA-3 was added 5 × 10^-4The chemical sensitization was completed by adding a molar amount.
[0119]
Embedded image

[0120]
Tables 2 to 5 list the characteristics of the emulsion Em-A to O used in the emulsion Em-K1 and other multilayer color light-sensitive material emulsions.
[0121]
[Table 2]

[0122]
[Table 3]

[0123]
[Table 4]

[0124]
[Table 5]

[0125]
The emulsions shown in Tables 2 to 5 were prepared by appropriately selecting, combining, and / or changing based on the contents of the following patent texts and / or examples. Details of the chemical sensitization method of each sample, the used chemical sensitizer, the antifoggant, etc. are omitted, but all are appropriately selected and combined based on the contents of the following patent text and / or examples. And / or modified and prepared.
Regarding the structure, chemical sensitization, spectral sensitization, etc. of the emulsion, in particular, European Patent Publication No. EP573649B1, Japanese Patent No. 2912768, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-249249, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-295932, Japanese Patent Application Laid-Open No. U.S. Patent No. 5,985,534, U.S. Patent No. 5,965,343, Tokuto 300002715, Tokuto No. 3045624, Tokuto No. 3045623, JP 2000-275771, U.S. Patent No. 6,172 110, JP 2000-321702, JP 2000-321700, JP 2000-321698, US Pat. No. 6,153,370, JP 2001-92065, JP 2001-92064, No. 2000-92059, JP-A-2001-147501, US Patent Publication 2001 / 0006768A1 JP-A-2001-228572, JP-A-2001-255613, JP-A-2001-264911, U.S. Pat. No. 6,280,920B1, JP-A-2001-264912, JP-A-2001-281778, U.S. Pat. 287,753B1, US Patent Publication No. 2002 / 0006590A1, US Patent No. 5,919,611, US Patent Publication No. 2001 / 0031434A1, and the like. did.
[0126]
With regard to the production method of the emulsion, in particular, Tohoku No. 2878903, JP-A-11-143002, JP-A-11-143003, JP-A-11-174612, US Pat. No. 5,925,508, US Pat. No. 5,955. , 253, JP-A-11-327072, US Pat. No. 5,989,800, Japanese Patent No. 3005382, Japanese Patent No. 301235, European Patent Publication No. 0431585B1, US Pat. No. 6,040,127A, Patent No. No. 304647, No. 3045622, No. 3066692, European Patent Publication No. 0563708B1, No. 3091041, JP-A No. 2000-338620, JP-A No. 2001-83651, JP-A No. 2001-75213, No. No. 2001-100343, US Pat. No. 6,251,577B1, European Publication No. 0563701B1, Japanese Patent No. 2001-281780, using the method described in JP-or each specification such as U.S. Patent Publication 2001 / 0036606A1.
[0127]
(Preparation of multilayer color photosensitive material 201)
1) Support
The support used in this example was produced by the following method.
100 parts by mass of polyethylene-2,6-naphthalate polymer and Tinuvin P.I. 326 (manufactured by Ciba-Geigy Chiba-Geigy) was dried, melted at 300 ° C, extruded from a T-die, and stretched 3.3 times at 140 ° C, followed by 130 ° C. The film was stretched by 3.3 times and further heat-fixed at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a PEN (polyethylene naphthalate) film having a thickness of 90 μm. The PEN film has a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (public techniques: I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I described in public technical number 94-6023). -27, II-5) was added in an appropriate amount. Further, it was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm to give a thermal history of 110 ° C. and 48 hours, thereby providing a support that was difficult to curl.
[0128]
2) Application of undercoat layer
The support was subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment, and glow discharge treatment on both sides, and then gelatin 0.1 g / m on each side.²Sodium α-sulfodi-2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m², Salicylic acid 0.04 g / m²P-chlorophenol 0.2 g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂0.012 g / m²Polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m²Apply a primer solution (10 mL / m², Using a bar coater), an undercoat layer was provided on the high-temperature surface side during stretching. Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were at 115 ° C.).
[0129]
3) Coating the back layer
An antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer, and a sliding layer were coated as a back layer on one surface of the support after the undercoating.
3-1) Application of antistatic layer
The specific resistance of a tin oxide-antimony oxide composite having an average particle size of 0.005 μm is 0.2 g / m of a dispersion of fine particle powder (secondary aggregate particle size of about 0.08 μm) of 5 Ω · cm.², Gelatin 0.05g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂0.02 g / m², Poly (degree of polymerization 10) oxyethylene-p-nonylphenol 0.005 g / m²And coated with resorcin.
[0130]
3-2) Coating of magnetic recording layer
Cobalt-γ-iron oxide coated with 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by mass) (specific surface area 43 m²/ G, major axis 0.14 μm, uniaxial 0.03 μm, saturation magnetization 89 emu / g, Fe⁺²/ Fe⁺³= 6/94, the surface is treated with aluminum oxide silicon oxide with 2% by mass of iron oxide) 0.06 g / m²Diacetylcellulose 1.2 g / m²(Iron oxide was dispersed with an open kneader and sand mill)₂H₅C (CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃) NCO)₃0.3 g / m²Was coated with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone as a solvent to obtain a magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm. 10 mg each of abrasive aluminum oxide (0.15 μm) coated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by mass) as a matting agent / M²It added so that it might become. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and conveyors in the drying zone were 115 ° C.). The increase in DB color density of the magnetic recording layer in the X-write (plue filter) is about 0.1, the saturation magnetization moment of the magnetic recording layer is 4.2 emu / g, and the coercive force is 7.3 × 10.⁴A / m, the squareness ratio was 65%.
[0131]
3-3) Preparation of sliding layer
Diacetylcellulose (25mg / m²), C₆H₁₃CH (OH) C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁(Compound a, 6 mg / m²) / C₅₀H₁₀₁O (CH₂CH₂O)₁₆H (Compound b, 9 mg / m²) The mixture was applied. This mixture was prepared by melting at 105 ° C. in xylene / propylene monomethyl ether (1/1) and pouring and dispersing in propylene monomethyl ether at room temperature (10 times the amount). The average particle size was 0.01 μm) and then added. As the matting agent, silica particles (0.3 μm) and aluminum oxide (0.15 μm) coated with 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylenepropyloxytrimethoxysilane (15% by mass) as an abrasive were each 15 mg / m²It added so that it might become. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were 115 ° C.). The sliding layer has a dynamic friction coefficient of 0.06 (5 mmφ stainless hard ball, load of 100 g, speed of 6 cm / min), static friction coefficient of 0.07 (clipping method), and the dynamic friction coefficient of the emulsion surface and sliding layer described later is also 0.12. Excellent characteristics.
[0132]
4) Coating of photosensitive layer
Next, on the opposite side of the back layer obtained above, each layer having the following composition was applied in layers to prepare a sample which is a color negative photosensitive material.
[0133]
(Composition of photosensitive layer)
The main materials used in each layer are classified as follows:
ExC: Cyan coupler UV: UV absorber
ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent
ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener
(Specific compounds are described below, followed by a number followed by a number, followed by a chemical formula).
The number corresponding to each component is g / m²The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown.
[0134]
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.010
Gelatin 0.66
ExM-1 0.048
Cpd-2 0.001
F-8 0.001
HBS-1 0.090
HBS-2 0.010
[0135]
Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.010
Gelatin 0.80
ExM-1 0.057
ExF-1 0.002
F-8 0.001
HBS-1 0.090
HBS-2 0.010
[0136]
Third layer (intermediate layer)
ExC-2 0.010
Cpd-1 0.086
UV-2 0.029
UV-3 0.052
UV-4 0.011
HBS-1 0.100
Gelatin 0.580
[0137]
4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Em-M Silver 0.42
Em-N Silver 0.52
Em-O Silver 0.10
ExC-1 0.222
ExC-2 0.012
ExC-3 0.72
ExC-4 0.148
ExC-5 0.005
ExC-6 0.008
ExC-8 0.071
ExC-9 0.010
UV-2 0.036
UV-3 0.067
UV-4 0.014
Cpd-2 0.010
Cpd-4 0.012
HBS-1 0.240
HBS-5 0.010
Gelatin 1.50
[0138]
5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Em-L Silver 0.38
Em-M Silver 0.28
ExC-1 0.110
ExC-2 0.040
ExC-3 0.018
ExC-4 0.074
ExC-5 0.019
ExC-6 0.024
ExC-8 0.010
ExC-9 0.021
Cpd-2 0.020
Cpd-4 0.021
HBS-1 0.129
Gelatin 0.90
[0139]
6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Em-K1 Silver 1.40
ExC-1 0.122
ExC-6 0.032
ExC-8 0.110
ExC-9 0.005
ExC-10 0.159
Cpd-2 0.068
Cpd-4 0.011
ExA-2 3.0x10^-6
HBS-1 0.440
Gelatin 1.510
[0140]
7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.081
Cpd-6 0.002
Solid disperse dye ExF-4 0.015
HBS-1 0.049
Polyethyl acrylate latex 0.088
Gelatin 0.759
[0141]
Eighth layer (a layer that gives a layered effect to the red-sensitive layer)
Em-E silver 0.40
Cpd-4 0.010
ExM-2 0.082
ExM-3 0.006
ExM-4 0.026
ExY-1 0.010
ExY-4 0.040
ExC-7 0.007
HBS-1 0.203
HBS-3 0.003
HBS-5 0.010
Gelatin 0.520
[0142]
9th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Em-H Silver 0.15
Em-I Silver 0.23
Em-J Silver 0.26
ExM-2 0.388
ExM-3 0.040
ExY-1 0.003
ExY-3 0.002
ExC-7 0.009
HBS-1 0.337
HBS-3 0.018
HBS-4 0.260
HBS-5 0.110
Cpd-5 0.010
Gelatin 1.470
[0143]
10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Em-G Silver 0.30
Em-H Silver 0.12
ExM-2 0.084
ExM-3 0.012
ExM-4 0.005
ExY-3 0.002
ExC-6 0.003
ExC-7 0.007
ExC-8 0.008
HBS-1 0.096
HBS-3 0.002
HBS-5 0.002
Cpd-5 0.004
Gelatin 0.42
[0144]
11th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Em-F Silver 1.20
ExC-6 0.002
ExC-8 0.010
ExM-1 0.014
ExM-2 0.023
ExM-3 0.023
ExM-4 0.005
ExM-5 0.040
ExY-3 0.003
ExA-2 2.0x10^-5
Cpd-3 0.004
Cpd-5 0.010
HBS-1 0.259
HBS-5 0.020
Polyethyl acrylate latex 0.099
Gelatin 1.11
[0145]
12th layer (yellow filter layer)
Cpd-1 0.088
Solid disperse dye ExF-2 0.051
Solid disperse dye ExF-8 0.010
HBS-1 0.049
Gelatin 0.54
[0146]
13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-B Silver 0.50
Em-C Silver 0.15
Em-D Silver 0.10
ExC-1 0.024
ExC-7 0.011
ExY-1 0.002
ExY-2 0.956
ExY-4 0.091
Cpd-2 0.037
Cpd-3 0.004
HBS-1 0.372
HBS-5 0.047
Gelatin 2.01
[0147]
14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-A Silver 1.22
ExY-2 0.235
ExY-4 0.018
ExA-2 2.4x10^-5
Cpd-2 0.075
Cpd-3 0.001
HBS-1 0.087
Gelatin 1.30
[0148]
15th layer (first protective layer)
0.07 μm silver iodobromide emulsion Silver 0.25
UV-1 0.358
UV-2 0.179
UV-3 0.254
UV-4 0.025
F-11 0.0081
S-1 0.078
ExF-5 0.0024
ExF-6 0.0012
ExF-7 0.0010
HBS-1 0.175
HBS-4 0.050
Gelatin 1.81
[0149]
16th layer (second protective layer)
H-1 0.400
B-1 (diameter 1.7 μm) 0.050
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.150
B-3 0.050
S-1 0.200
Gelatin 0.75
[0150]
Furthermore, W-1 to W-6, B-4 to B-6, in order to improve storage stability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer. F-1 to F-17 and lead salt, platinum salt, iridium salt, rhodium salt were contained.
[0151]
Preparation of dispersions of organic solid disperse dyes
A dispersion for the twelfth layer was prepared by the following method.
[0152]
ExF-2 wet cake (including 17.6% by weight water) 2.800 kg
Sodium octylphenyldiethoxymethanesulfonate
(31 mass% aqueous solution) 0.376 kg
F-15 (7% aqueous solution) 0.011 kg
4.020 kg of water
Total 7.210kg
(Adjusted to pH = 7.2 with NaOH)
[0153]
After the slurry having the above composition is roughly dispersed by stirring with a dissolver, it is dispersed using an agitator mill LMK-4 at a peripheral speed of 10 m / s, a discharge rate of 0.6 kg / min, and a filling rate of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm of 80%. The liquid was dispersed until the absorbance ratio was 0.29 to obtain a solid fine particle dispersion. The average particle size of the fine dye particles was 0.29 μm.
[0154]
Similarly, solid dispersions of ExF-4 and ExF-8 were obtained. The average particle size of the fine dye particles was 0.28 μm and 0.49 μm, respectively.
[0155]
The compounds used for each layer are shown below.
[0156]
Embedded image

[0157]
Embedded image

[0158]
Embedded image

[0159]
Embedded image

[0160]
Embedded image

[0161]
Embedded image

[0162]
Embedded image

[0163]
Embedded image

[0164]
Embedded image

[0165]
Embedded image

[0166]
Embedded image

[0167]
Embedded image

[0168]
Embedded image

[0169]
Embedded image

[0170]
(Preparation of emulsions Em-K2 to K13)
In Emulsion Em-K1, as shown in Table 6 described later, Emulsion Em-K2 was similarly prepared except that only 25 mg of the polymer synthesized in Example 1 was added at the end of chemical sensitization per mole of silver halide. -K9 was prepared.
In the emulsions Em-K10 to K13, as shown in Table 6 described later, the emulsion was similarly prepared except that the polymer of Comparative Example was added in the amount shown in Table 6 per mole of silver halide at the end of chemical sensitization. Em-K10 to K13 were prepared.
[0171]
(Preparation of samples 202 to 213)
A multilayer color light-sensitive material was produced in the same manner as in Sample 201 except that the emulsion Em-K1 in the sixth layer of Sample 201 was replaced with Emulsions Em-K2 to K13 so as to have the same silver amount.
[0172]
(Measurement of specific photo sensitivity)
In general, ISO sensitivity, which is an international standard, is used for the sensitivity of photographic photosensitive materials. However, ISO sensitivity is defined such that the photosensitive material is developed on the fifth day after exposure, and the development processing is specified by each company's designated processing. Therefore, in the present invention, the time until development processing after exposure is shortened, and constant development processing is performed.
The method for determining the specific photographic sensitivity is in accordance with JIS K 7614-1981. The difference is that the development process is completed within 30 minutes to 6 hours after exposure for sensitometry, and the development process is described below. It is in the point by Fuji color processing prescription CN-16. Others are substantially the same as the measurement method described in JIS.
[0173]
Except for the development processing shown below, the same methods as those described in JP-A-63-226650 for determining test conditions, exposure, density measurement, and specific photographic sensitivity were used.
Development was performed as follows using an automatic processor FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. In addition, a modification was made so that the overflow solution of the bleaching bath was not discharged to the rear bath but was discharged to the waste solution tank. This FP-360B is equipped with an evaporation correction means described in public technique 94-4992 (published by the Association of Inventions and Innovations). The treatment process and the treatment liquid composition were carried out by the method described in Example 1 of JP-A-2002-55412.
Further, the relative sensitivity of each color-sensitive layer is obtained from the method for measuring the specific photographic sensitivity.
Fog is the minimum value of yellow density, magenta density and cyan density (D_Ymin, D_Mmin, D_Cmin) And the sensitivity of each color-sensitive layer is D_Ymin, D_Mmin, D_CminEach was defined as the logarithm of the reciprocal of the exposure amount giving a density higher by 0.15 each. The sensitivity value of the red color sensitive layer of each sample was expressed as a relative value with respect to the sample 201.
[0174]
(Measurement of granularity)
The granularity was measured by the conventional RMS (Root Mean Square) method after performing the same process as the measurement of the specific photographic sensitivity. At this time, the exposure was 0.005 Lux · sec, and the measurement was RMS measurement using an aperture having a diameter of 48 μm.
[0175]
(Measurement of granularity after dissolution)
(Measurement of granularity after dissolution and evaluation of deterioration)
In the samples 201 to 213, the emulsion of the sixth layer was dissolved at 40 ° C. and allowed to elapse for 8 hours, and then samples were prepared under the same coating conditions as the samples 201 to 213 (referred to as samples 301 to 313). These samples were processed in the same manner as the measurement of specific photographic sensitivity, and the granularity was measured in the same manner as described above (the granularity of the sample 201 was set to 100). When the granularity is larger than 100, it indicates that the quality is deteriorated. It can be seen that the emulsion of the present invention is improved in the deterioration of graininess in coating after dissolution, and is excellent in production suitability.
[0176]
(Evaluation of pressure resistance)
In order to evaluate the pressure resistance of the sample, the following test was performed. The sample was conditioned at 25 ° C. and a relative humidity of 55%, and the emulsion surface was pulled in a certain direction with a fine needle of 0.05 mm with a load of 4 g, followed by exposure, development processing, and density measurement by the methods described above. Similarly, the difference in density between the scratched part and the non-scratched part at an exposure amount giving a density 0.15 higher than DYmin, DMmin, and DCmin obtained by exposing, developing, and measuring the density of the sample not subjected to scratching ( ΔD) was determined. It shows that it is excellent in pressure tolerance, so that (DELTA) D is small. The sum of ΔD of each of the color sensitive layers was used as an evaluation value indicating pressure resistance.
[0177]
The test results are summarized in Table 6.
[0178]
[Table 6]

[0179]
From Table 6, it can be seen that the emulsion grains using the polymer of the general formula (1) have little deterioration in graininess after dissolution. In addition, the photosensitive material using the polymer of the general formula (1) has little change due to pressure. The polymer of the general formula (1) produced by the method of the present invention shows the same effect as the comparative polymer WP-23 produced by the conventional method, but exhibits the same effect with a small amount of addition. Yes. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, manufacturing efficiency and cost can be reduced.
When the amounts of the comparative polymers WP-23 and WP-22 were increased, the effect on the pressure resistance was slightly improved, but the graininess deteriorated before the emulsion was dissolved due to reticulation. Many of these polymers have amine ends to which "HS-Z-" is not bonded, or consist only of amine-terminated polymers and react with a hardener to cause dural inhibition. Presumed to be the cause of In WP-16 produced by the method of the present invention, the amount of “HS-Z—” introduced was large, and since there were few polymers having amine ends, reticulation was small and good graininess was obtained.
[0180]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polymer in which a nitrogen-containing aromatic ring having a mercapto group is efficiently introduced into the terminal can be produced. Further, if the polymer produced by the method of the present invention is used in a silver halide emulsion, aggregation of tabular silver halide grains can be prevented. Further, when a silver halide photographic light-sensitive material is produced using the emulsion, it is possible to suppress deterioration of photographic performance due to coating and realize excellent sensitivity and pressure resistance.

Claims (3)

For monomers having an ethylenically unsaturated group, the following formula:
HS-L ¹ -L ² -Z-SH
(Wherein L ¹ represents a substituted or unsubstituted alkylene group or phenylene group, L ² represents a divalent linking group or a single bond, and Z represents a nitrogen-containing aromatic ring). A method for producing a polymer represented by the general formula (1), wherein polymerization is performed by adding

(In the formula, X represents a homopolymer or copolymer group of a monomer having an ethylenically unsaturated group. Y ¹ and Y ² each independently represent an end group of X, and at least one of them is HS-Z-. L ² -L ¹ -S— represents a nitrogen-containing aromatic ring, L ¹ represents a substituted or unsubstituted alkylene group or a phenylene group, and L ² represents a divalent linking group or a single bond. .) A silver halide emulsion comprising at least one polymer represented by the general formula (1) according to claim 1 and silver halide grains. A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one polymer represented by the general formula (1) according to claim 1.