JP2000330247A - Silver halide color photographic sensitive material for photographing - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive material for photographingInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。本発明は特
に、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に平板状ハロゲン化銀粒
子を含有する撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関するものである。The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material for photographing. The present invention particularly relates to a silver halide color photographic light-sensitive material for photographing, which contains tabular silver halide grains in a green-sensitive silver halide emulsion layer.
【0002】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤の感度/粒状比向
上の方法として光の吸収効率を増加させる平板状粒子を
用いることはUS4,956,269号等において公知
である。このような平板粒子においてアスペクト比を大
きくし分光増感色素を増加することで感度は向上する
が、本発明者らは上記粒子を特に緑色感光性乳剤として
含有する感光材料において、環境中で発生する燃焼ガス
(例えば自動車等の排気ガス)によりかぶりが著しく増
大することを見出した。2. Description of the Related Art The use of tabular grains for increasing the light absorption efficiency as a method for improving the sensitivity / granularity ratio of a silver halide photographic emulsion is known from US Pat. No. 4,956,269. The sensitivity is improved by increasing the aspect ratio and increasing the spectral sensitizing dye in such tabular grains. It has been found that fogging is significantly increased by burning combustion gas (for example, exhaust gas from automobiles or the like).
【0003】また量子感度を増加させる方法として公知
である還元増感法を上記の粒子に適用すると、自動車等
の排気ガスによるかぶり現象はさらに著しく悪化し改良
が強く望まれた。When a reduction sensitization method, which is known as a method for increasing quantum sensitivity, is applied to the above-mentioned particles, the fogging phenomenon caused by exhaust gas from automobiles and the like is further deteriorated, and improvement is strongly desired.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は感度/かぶり
比に優れた高感度の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供するものである。本発明は同時に自動車の排
気ガス等の燃焼時に発生する有害ガスに対する耐性が顕
著に改良された撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a high-sensitivity silver halide color photographic light-sensitive material for photography which has an excellent sensitivity / fog ratio. The present invention simultaneously provides a silver halide color photographic light-sensitive material for photography, which has remarkably improved resistance to harmful gases generated during combustion of automobile exhaust gas and the like.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは緑色感光性
の分光増感を施した平板状粒子において、感度の向上を
維持し、かつ環境中で発生する燃焼ガスによるかぶりの
増加を抑制する手段を、鋭意研究の結果見出すことがで
きた。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have maintained the sensitivity of tabular grains which have been subjected to spectral sensitization of green light, while suppressing the increase in fog due to combustion gas generated in the environment. As a result of diligent research, we have found a way to do this.
【0006】すなわち、本発明の課題は以下のハロゲン
化銀カラー写真感光材料によって達成することができ
た。That is, the objects of the present invention can be achieved by the following silver halide color photographic light-sensitive materials.
【0007】(1) 支持体上に少なくとも一つの緑感
性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一つの非感光性層を
有し、露光後、発色現像処理工程とそれに続く脱銀工程
を経て画像形成する撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も1層に、平行な主平面が(111)面でありアスペク
ト比が5以上であって、表面沃化銀含量が5mol%以
下である沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の50%以上を占めるハロゲ
ン化銀乳剤を含有し、かつ下記一般式(I)で表される
化合物および亜硫酸イオンを含有することを特徴とする
撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。(1) At least one green-sensitive silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive layer are formed on a support, and after exposure, an image is formed through a color development step and a subsequent desilvering step. In a silver halide color photographic light-sensitive material for photography, at least one of the green-sensitive silver halide emulsion layers has a (111) plane parallel to the principal plane, an aspect ratio of 5 or more, and a surface silver iodide content. Is 5 mol% or less, and contains tabular silver halide grains composed of silver iodobromide or silver chloroiodobromide comprising a silver halide emulsion occupying 50% or more of the total projected area, and represented by the following general formula (I): A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising a compound represented by the formula and a sulfite ion.
【0008】一般式(I)Formula (I)
【0009】[0009]
【化7】 Embedded image
【0010】式中、R11、R12、R13およびR14は各々
独立に水素原子、アリール基、鎖状もしくは環状のアル
キル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、またはアル
キニル基を表し、R15は鎖状もしくは環状のアルキル
基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、アルキニル基、
アリール基またはヘテロ環基を表す(以下、第1の態様
ともいう。)。In the formula, R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an aryl group, a chain or cyclic alkyl group, a chain or cyclic alkenyl group, or an alkynyl group; 15 is a chain or cyclic alkyl group, a chain or cyclic alkenyl group, an alkynyl group,
Represents an aryl group or a heterocyclic group (hereinafter, also referred to as a first embodiment).
【0011】(2) 下記一般式(II)で表されるシ
アニン増感色素の少なくとも1つをハロゲン化銀1モル
当たり5×10-4モル以上含有することを特徴とする第
1の態様の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。(2) The method according to the first aspect, wherein at least one of the cyanine sensitizing dyes represented by the following general formula (II) is contained in an amount of at least 5 × 10 -4 mol per mol of silver halide. Silver halide color photographic light-sensitive material for photography.
【0012】一般式(II)General formula (II)
【0013】[0013]
【化8】 Embedded image
【0014】式中、Z1およびZ2は各々独立に酸素原子
とともにヘテロ環核を形成するのに必要な原子群を表
す。L1およびL2は各々独立にメチン基または置換メチ
ン基を表わす。X1 -は酸アニオン基を表わす。n1は1
または2を表す。R1およびR2は各々独立に、シアニン
色素のN−置換基に用いる、置換もしくは無置換の、ア
ルキル基またはアリル基を表す(以下、第2の態様とも
いう。)。In the formula, Z 1 and Z 2 each independently represent an atomic group necessary for forming a heterocyclic nucleus together with an oxygen atom. L 1 and L 2 each independently represent a methine group or a substituted methine group. X 1 - represents an acid anion group. n 1 is 1
Or 2 is represented. R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or allyl group used for the N-substituent of the cyanine dye (hereinafter, also referred to as a second embodiment).
【0015】(3) 下記一般式(III)で表される
化合物少なくとも1種と、下記一般式(IV−1)で表
される化合物および下記一般式(IV−2)で表される
化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、下
記一般式(A−I)〜(A−III)で表される化合物
からなる群から選択される少なくとも1種を含有するこ
とを特徴とする第1の態様または第2の態様の撮影用ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。(3) From at least one compound represented by the following general formula (III) and a compound represented by the following general formula (IV-1) and a compound represented by the following general formula (IV-2) A first compound comprising at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (AI) to (A-III); The silver halide color photographic light-sensitive material for photography according to the embodiment or the second embodiment.
【0016】一般式(III)Formula (III)
【0017】[0017]
【化9】 Embedded image
【0018】式中、Hetはハロゲン化銀への吸着基で
ある。但し、Hetで示される基には、少なくとも1つ
の−(Q)k2−(Hy)が置換している。Qは炭素原
子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子のうち少なくと
も1種を含む原子または原子団からなる2価の連結基を
表わす。HyはR1R2N−NR3R4で表わされるヒドラ
ジン構造を有する基を表わす。R1、R2、R3およびR4
は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、R1とR2、
R3とR4、R1とR3またはR2とR4が互いに結合して環
を形成してもよい。ただし、R1、R2、R3およびR4の
少なくとも1つは一般式(III)における−(Q)k2
−(Het)k1が置換するためのアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、アリーレン基または二価の
ヘテロ環残基である。k1およびk3は各々独立に1、
2、3または4を表し、k2は0または1を表す。In the formula, Het is an adsorptive group to silver halide. However, the group represented by Het is substituted with at least one-(Q) k2- (Hy). Q represents a divalent linking group consisting of an atom or an atomic group containing at least one of a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. Hy represents a group having a hydrazine structure represented by R 1 R 2 N—NR 3 R 4 . R 1 , R 2 , R 3 and R 4
Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group; R 1 and R 2 ;
R 3 and R 4 , R 1 and R 3 or R 2 and R 4 may combine with each other to form a ring. However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is-(Q) k2 in the general formula (III).
-(Het) k1 is an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group or divalent heterocyclic residue to be substituted. k1 and k3 are each independently 1,
Represents 2, 3, or 4, and k2 represents 0 or 1.
【0019】一般式(IV−1)および(IV−2)Formulas (IV-1) and (IV-2)
【0020】[0020]
【化10】 Embedded image
【0021】一般式(IV−1)中、R31、R32、R33
およびR34は各々独立に水素原子または置換基を表す。
ただし、R31とR34あるいはR32とR33がそれぞれアル
キル基の場合、全く同じ炭素数の置換基をとらない。In the general formula (IV-1), R 31 , R 32 and R 33
And R 34 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
However, when R 31 and R 34 or R 32 and R 33 are each an alkyl group, they do not take substituents having exactly the same carbon number.
【0022】一般式(IV−2)中、R41、R42および
R43は各々独立に水素原子または置換基を表す。Zは4
〜6員環を形成する非金属原子群を表す。In the general formula (IV-2), R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Z is 4
Represents a non-metallic atomic group forming a 6-membered ring.
【0023】一般式(A−I)〜(A−III)Formulas (AI) to (A-III)
【0024】[0024]
【化11】 Embedded image
【0025】一般式(A−I)中、Ra1は置換または無
置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
し、Ra2は水素原子またはRa1で示した基を表す。Ra3
は水素原子または炭素数1〜10の置換または無置換の
アルキル基またはアルケニル基を表す。Ra1とRa3もし
くはRa2とRa3が互いに結合して、5〜7員環を形成し
ても良い。In the general formula (AI), R a1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group, and R a2 represents a hydrogen atom or a group represented by R a1 . R a3
Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms. Ra1 and Ra3 or Ra2 and Ra3 may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring.
【0026】一般式(A−II)中、Xはヘテロ環基を表
わし、Rb1はアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表わす。XとRb1が互いに結合して、5〜7員環を
形成しても良い。In the general formula (A-II), X represents a heterocyclic group, and R b1 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. X and R b1 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring.
【0027】一般式(A−III)中、Yは−N=C−とと
もに5員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
Yはさらに−N=C−基とともに6員環を形成するのに
必要な非金属原子群を表し、かつ−N=C−基の炭素原
子と結合するYの末端が-N(R C1)-、-C(RC2)(RC3)-、-C
(RC4)=、−O−およびS−からなる群から選択される1
の基(各基の左側で−N=C−の炭素原子と結合する)
を表わす。Rc1〜Rc4は各々独立に水素原子または置換
基を表す(以下、第3の態様ともいう。)。In the general formula (A-III), Y represents -N = C-
In addition, it represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming a 5-membered ring.
Y further forms a 6-membered ring together with the -N = C- group.
Represents a necessary group of non-metallic atoms, and represents a carbon atom of a -N = C- group.
The terminal of Y that binds to the child is -N (R C1)-, -C (RC2) (RC3)-, -C
(RC4) =, 1 selected from the group consisting of -O- and S-
(Bonded to the carbon atom -N = C- on the left side of each group)
Represents Rc1~ Rc4Are each independently a hydrogen atom or substituted
Represents a group (hereinafter, also referred to as a third embodiment).
【0028】(4) 下記一般式(V)で表される化合
物を少なくとも一つ含有することを特徴とする第1ない
し第3のいずれか1の態様の撮影用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料。(4) The silver halide color photographic light-sensitive material for photography according to any one of the first to third aspects, which comprises at least one compound represented by the following general formula (V).
【0029】一般式(V)General formula (V)
【0030】[0030]
【化12】 Embedded image
【0031】式(V)中、R21、R22およびR23は各々
独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、R24は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、またはヘテロ環基、またはNR25R26を表
し、L21は−CO−または−SO2−を表し、nは0ま
たは1を表す。R25は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ
基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族
基、またはヘテロ環基を表し、R26はアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、芳香族基、またはヘテロ環基
を表す。R21とR 22、R21とR23、R23とR24、または
R24とR22は、連結して環を形成してもよい。In the formula (V), Rtwenty one, Rtwenty twoAnd Rtwenty threeAre each
Independently hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl
Represents an aryl group, an aryl group, or a heterocyclic group;twenty fourIs water
Element atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group,
Reel group, or heterocyclic group, or NRtwenty fiveR26The table
Then Ltwenty oneIs -CO- or -SOTwo-, And n is 0 or
Or 1 Rtwenty fiveIs hydrogen atom, hydroxy group, amino
Group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aromatic
A heterocyclic group or a heterocyclic group;26Is an alkyl group,
Kenyl group, alkynyl group, aromatic group, or heterocyclic group
Represents Rtwenty oneAnd R twenty two, Rtwenty oneAnd Rtwenty three, Rtwenty threeAnd Rtwenty fourOr
Rtwenty fourAnd Rtwenty twoMay be linked to form a ring.
【0032】[0032]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
【0033】本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は
沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳剤に関するもので
ある。The silver halide emulsion used in the present invention relates to a silver iodobromide or silver chloroiodobromide tabular grain emulsion.
【0034】平板粒子乳剤は対向する(111)主表面
と該主表面を連結する側面からなる。平板粒子乳剤は沃
臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも
良いが、好ましくは塩化銀含率は8モル%以下、より好
ましくは3モル%以下もしくは、0モル%である。沃化
銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布
の変動係数が25%以下であることが好ましいので、沃
化銀含有率は20モル%以下が好ましい。沃化銀含有率
を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズの分
布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板
粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は20%以下が
好ましく、沃化銀含有率は10モル%以下が好ましい。
沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の
変動係数は20%以下が好ましく、特に10%以下が好
ましい。The tabular grain emulsion has an opposing (111) main surface and side surfaces connecting the main surfaces. Tabular grain emulsions are comprised of silver iodobromide or silver chloroiodobromide. Although silver chloride may be contained, the silver chloride content is preferably 8 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, or 0 mol%. Regarding the silver iodide content, the coefficient of variation of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 25% or less, and thus the silver iodide content is preferably 20 mol% or less. By reducing the silver iodide content, the coefficient of variation of the grain size distribution of the tabular grain emulsion can be easily reduced. In particular, the coefficient of variation of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 20% or less, and the silver iodide content is preferably 10 mol% or less.
Regardless of the silver iodide content, the coefficient of variation of the silver iodide content distribution between grains is preferably 20% or less, particularly preferably 10% or less.
【0035】平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内
で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀
分布の構造は2重構造、3重構造、4重構造さらにはそ
れ以上の構造があり得る。The tabular grain emulsion preferably has a structure within the grains with respect to silver iodide distribution. In this case, the structure of the silver iodide distribution may be a double structure, a triple structure, a quadruple structure, or even a higher structure.
【0036】平板粒子乳剤は全投影面積の50%以上が
アスペクト比5以上の粒子で占められる。ここで平板粒
子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテック
ス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法によ
る電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子
は主表面に対して垂直方向から見た時に、通常6角形、
3角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積
と等しい面積の円に相当する直径(円相当直径)を厚み
で割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は6
角形の比率が高い程好ましく、また、6角形の各隣接す
る辺の長さの比は1:2以下であることが好ましい。In the tabular grain emulsion, 50% or more of the total projected area is occupied by grains having an aspect ratio of 5 or more. Here, the projected area and the aspect ratio of the tabular grains can be measured from an electron micrograph by a carbon replica method shadowed with a latex sphere for reference. Tabular grains are generally hexagonal when viewed from a direction perpendicular to the main surface,
Although it has a triangular or circular shape, a value obtained by dividing a diameter (circle equivalent diameter) corresponding to a circle having an area equal to the projected area by the thickness is the aspect ratio. Tabular grain shape is 6
The higher the ratio of the polygons, the better, and the ratio of the lengths of the adjacent sides of the hexagon is preferably 1: 2 or less.
【0037】本発明の効果はアスペクト比が高い程、著
しい効果が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の
50%以上が好ましくはアスペクト比8以上の粒子で占
められる。さらに好ましくはアスペクト比12以上であ
る。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述し
た粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるた
めに、通常アスペクト比は50以下が好ましい。Since the effect of the present invention is more remarkable as the aspect ratio is higher, the tabular grain emulsion accounts for 50% or more of the total projected area by grains having an aspect ratio of preferably 8 or more. More preferably, the aspect ratio is 12 or more. If the aspect ratio is too large, the variation coefficient of the particle size distribution described above tends to increase, so that the aspect ratio is usually preferably 50 or less.
【0038】本発明において、平板粒子乳剤は対向する
(111)主表面と該主表面を連結する側面からなる。
該主表面の間には少なくとも1枚の双晶面が入ってい
る。本発明において用いる平板粒子乳剤には通常2枚の
双晶面が観察される。この2枚の双晶面の間隔はUS
5,219,720号に記載のように0.012μ未満
にすることが可能である。さらには特開平5−2495
85に記載のように(111)主表面間の距離を該双晶
面間隔で割った値が15以上にすることも可能である。In the present invention, the tabular grain emulsion has a (111) main surface facing and a side surface connecting the main surface.
At least one twin plane exists between the main surfaces. In the tabular grain emulsion used in the present invention, two twin planes are usually observed. The distance between these twin planes is US
As described in US Pat. No. 5,219,720, it can be smaller than 0.012 μm. Further, JP-A-5-2495
As described in No. 85, the value obtained by dividing the distance between the (111) main surfaces by the twin plane spacing can be 15 or more.
【0039】本発明において平板粒子乳剤の対向する
(111)主表面を連結する側面は全側面の75%以下
が(111)面から構成されていることが著しく好まし
い。ここで全側面の75%以下が(111)面から構成
されるとは、全側面の25%よりも高い比率で(11
1)面以外の結晶学的な面が存在するということであ
る。通常その面は(100)面であるとして理解しうる
が、それ以外の面、すなわち(110)面や、より高指
数の面である場合も含みうる。本発明においては全側面
の70%以下が(111)面から構成されていると効果
が顕著である。In the present invention, it is particularly preferable that 75% or less of all side surfaces connecting the opposing (111) main surfaces of the tabular grain emulsion are composed of (111) surfaces. Here, the fact that 75% or less of all the side surfaces are composed of the (111) plane means that (11)
1) A crystallographic plane other than the plane exists. Usually, the plane can be understood as the (100) plane, but may also include other planes, that is, the (110) plane or a plane with a higher index. In the present invention, the effect is remarkable when 70% or less of all side surfaces are constituted by (111) planes.
【0040】全側面の70%以下が(111)面から構
成されているか否かは、そのホスト平板粒子のシャドー
をかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から
容易に判断できうる。通常側面の75%以上が(11
1)面から構成されている場合、6角形平板粒子におい
ては、(111)主表面に直接連結する6つの側面はた
がい違いに(111)主表面に対して鋭角と、鈍角で接
続する。一方、全側面の70%以下が(111)面から
構成されている場合、6角形平板粒子においては、(1
11)主表面に直接連結する6つの側面は(111)主
表面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを
50℃以下の角度でかけることにより主表面に対する側
面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは30°以下
10°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角
と鋭角の判断は容易となる。Whether or not 70% or less of all side surfaces are composed of (111) planes can be easily determined from electron micrographs of the host tabular grains by a shadowed carbon replica method. Usually, 75% or more of the side surface is (11
1) In the case of a hexagonal tabular grain composed of planes, the six side faces directly connected to the (111) main surface are connected to the (111) main surface at an acute angle and an obtuse angle with each other. On the other hand, when 70% or less of all side surfaces are composed of (111) planes, (1)
11) The six sides directly connected to the main surface are all connected at an obtuse angle to the (111) main surface. By applying shadowing at an angle of 50 ° C. or less, the obtuse angle and the acute angle of the side surface with respect to the main surface can be determined. Preferably, shadowing at an angle of 30 ° or less and 10 ° or more facilitates determination of an obtuse angle and an acute angle.
【0041】さらに、(111)面と(100)面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、1984、6巻、ぺージ94
2〜947に記載されている手法を用いて(111)面
と(100)面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて
全側面における(111)面の比率を計算して求めるこ
とができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚み
を用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表
面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の
増感色素の吸着を用いて求めた(100)面の比率を上
記の側面の比率で割った値に100をかけた値が全側面
における(100)面の比率である。100からその値
をひけば全側面における(111)面の比率が求まるこ
とになる。本発明においては全側面における(111)
面の比率が65%以下であると、さらに好ましい。Furthermore, a method using adsorption of a sensitizing dye is effective as a method for determining the ratio between the (111) plane and the (100) plane. The Chemical Society of Japan, 1984, Volume 6, Page 94
The ratio between the (111) plane and the (100) plane can be quantitatively determined by using the method described in JP-A No. 2-947.
The ratio of the (111) plane on all side surfaces can be calculated and obtained using the ratio and the above-described circle equivalent diameter and thickness of the tabular grains. In this case, it is assumed that the tabular grain is a cylinder using the equivalent circle diameter and thickness. With this assumption, the ratio of the side surface to the total surface area can be determined. The value obtained by dividing the ratio of the (100) plane obtained by the above-described adsorption of the sensitizing dye by the ratio of the above-described side surface and multiplying by 100 is the ratio of the (100) surface in all the side surfaces. By subtracting the value from 100, the ratio of the (111) plane on all side surfaces can be obtained. In the present invention, (111) in all aspects
More preferably, the ratio of the faces is 65% or less.
【0042】本発明において平板粒子乳剤の全側面の7
5%以下を(111)面にする手法について説明する。
最も一般的には、沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳
剤の側面の(111)面の比率は平板粒子乳剤の調製時
のpBrにて決定できる。ここでpBrは系のBr-イ
オン濃度の逆数の対数である。平板粒子乳剤の全銀量を
100とした場合、好ましくは少なくとも全銀量の70
%以上が添加された後に側面の(111)面の比率が減
少、すなわち側面の(100)面の比率が増加するよう
なpBrに設定する。最も好ましくは少なくとも全銀量
の90%以上が添加された後に側面の(100)面の比
率が増加するようなpBrに設定する。全銀量の70%
が添加されるよりも以前に、側面の(100)面の比率
が増加するようなpBrに設定するとホスト平板粒子乳
剤のアスペクト比が低下するためにあまり好ましくな
い。また全銀量の98%以上が添加された後に側面の
(100)面の比率が増加するようなpBrに設定する
と、本発明の効果が得られるための側面の(100)面
比率を達成することが困難となる。したがって最も好ま
しくは少なくとも全銀量の90%以上が添加された後か
ら、全銀量の98%以下が添加されるまでの間に側面の
(100)面の比率が増加するようなpBrに設定する
と発明の効果が顕著に得られる。しかしながら、別の方
法として全銀量が添加された後に、側面の(100)面
の比率が増加するようなpBrに設定し、熟成をするこ
とによって、その比率を増加させることも可能である。In the present invention, 7
A method of setting 5% or less to the (111) plane will be described.
Most commonly, the ratio of the (111) face of the side face of the silver iodobromide or silver chloroiodobromide tabular grain emulsion can be determined by pBr at the time of preparing the tabular grain emulsion. Here, pBr is the logarithm of the reciprocal of the Br - ion concentration of the system. When the total silver content of the tabular grain emulsion is 100, preferably at least 70 of the total silver content.
% Is set so that the ratio of the (111) plane of the side surface decreases, that is, the ratio of the (100) plane of the side surface increases after the addition of% or more. Most preferably, the pBr is set so that the ratio of the (100) side surface increases after at least 90% or more of the total silver amount is added. 70% of total silver
It is not preferable to set the pBr such that the ratio of the (100) side surface is increased before the addition of the compound, because the aspect ratio of the host tabular grain emulsion is reduced. Further, if the pBr is set so that the ratio of the (100) side surface increases after 98% or more of the total silver amount is added, the (100) surface ratio of the side surface for obtaining the effect of the present invention is achieved. It becomes difficult. Therefore, it is most preferable to set the pBr such that the ratio of the (100) side surface increases after at least 90% or more of the total silver is added until 98% or less of the total silver is added. Then, the effect of the invention is remarkably obtained. However, as another method, it is also possible to increase the ratio by setting the pBr such that the ratio of the (100) side surface increases after the total silver amount is added and then ripening.
【0043】側面の(100)面の比率が増加するよう
なpBrとは、系の温度、pH、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ま
しくはpBr2.0以上5以下である。さらに好ましく
はpBr2.5以上4.5以下である。しかしながら、
上述したようにこのpBrの値は例えばハロゲン化銀溶
剤等の存在によって容易に変化しうる。好ましくは本発
明においてはハロゲン化銀溶剤を使用しない方が良い。The pBr such that the ratio of the (100) side of the side surface increases is defined as the system temperature, pH, type and concentration of protective colloid such as gelatin, presence / absence and type of silver halide solvent,
Its value can vary widely depending on the concentration and the like. Usually, it is preferably pBr 2.0 or more and 5 or less. More preferably, it is pBr2.5 or more and 4.5 or less. However,
As described above, the value of pBr can be easily changed by the presence of, for example, a silver halide solvent. Preferably, no silver halide solvent is used in the present invention.
【0044】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第3,271,157号、同第
3,531,289号、同3,574,628号、特開
昭54−1019号、同54−158917号等に記載
された(a)有機チオエーテル類、特開昭53−824
08号、同55−77737号、同55−2982号等
に記載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−14
4319号に記載された(c)酸素または硫黄原子と窒
素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された
(d)イミダゾール類、(e)アンモニア、(f)チオ
シアネート等があげられる。Examples of the silver halide solvent usable in the present invention include US Pat. Nos. 3,271,157, 3,531,289 and 3,574,628, and JP-A-54-1019. (A) Organic thioethers described in JP-A-53-824 and JP-A-54-158917.
(B) thiourea derivatives described in JP-A Nos. 08-55-77737 and 55-2982;
(C) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom described in JP-A-4319, (d) imidazoles described in JP-A-54-100717, e) ammonia, (f) thiocyanate and the like.
【0045】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀1
モル当り1×10-4モル以上1×10-2モル以下であ
る。Particularly preferred solvents include thiocyanate, ammonia and tetramethylthiourea. Although the amount of the solvent used varies depending on the type, for example, in the case of thiocyanate, the preferred amount is
It is 1 × 10 −4 mol or more and 1 × 10 −2 mol or less per mol.
【0046】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法としてEP515894A1等を参考にすることが
できる。またUS5252453号等に記載のポリアル
キレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な
方法としてUS4680254、US4680255、
US4680256ならびにUS4684607号等に
記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真
用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用
いることができる。As a method for changing the plane index of the side surface of the tabular grain emulsion, EP515894A1 or the like can be referred to. Also, polyalkylene oxide compounds described in US Pat. No. 5,252,453 can be used. US4680254, US4680255,
Surface index modifiers described in US Pat. No. 4,680,256 and US Pat. No. 4,684,607 can be used. Ordinary photographic spectral sensitizing dyes can also be used as modifiers having the same plane index as described above.
【0047】本発明においては上述した要件を満足する
限りにおいて沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳剤は
種々の方法によって調製することが可能である。平板粒
子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本
的に3工程よりなる。核形成の工程においてはUS47
13320号およびUS4942120号に記載のメチ
オニン含量の少ないゼラチンを用いること、US491
4014号に記載の高pBrで核形成を行うこと、特開
平2−222940号に記載の短時間で核形成を行うこ
とは本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程に
おいてきわめて有効である。熟成工程においてはUS5
254453号記載の低濃度のベースの存在下でおこな
うこと、US5013641号記載の高いpHでおこな
うことは、本発明において用いる平板粒子乳剤の熟成工
程において有効である場合がある。成長工程においては
US5248587号記載の低温で成長をおこなうこ
と、US4672027号、およびUS4693964
号に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明において
用いる平板粒子乳剤の成長工程において特に有効であ
る。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳
剤を添加して熟成することにより成長させることも好ま
しく用いられる。特開平10−43570号に記載の撹
拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能
である。In the present invention, silver iodobromide or silver chloroiodobromide tabular grain emulsions can be prepared by various methods as long as the above requirements are satisfied. The preparation of a tabular grain emulsion usually comprises basically three steps of nucleation, ripening and growth. US47 in the nucleation process
Use of gelatin having low methionine content described in US Pat. No. 13320 and US Pat.
The nucleation at a high pBr described in No. 4014 and the nucleation in a short time described in JP-A-2-222940 are extremely effective in the nucleation step of the tabular grain emulsion used in the present invention. US5 in the aging process
Performing in the presence of a low-concentration base described in US Pat. No. 254453, or performing at a high pH described in US Pat. No. 5,136,641 may be effective in the ripening step of the tabular grain emulsion used in the present invention. In the growth step, growth is performed at a low temperature described in US Pat. No. 5,248,587, US Pat. No. 4,720,027, and US Pat. No. 4,693,964.
The use of the silver iodide fine particles described in (1) is particularly effective in the step of growing the tabular grain emulsion used in the present invention. Further, it is also preferable to use a silver bromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide fine grain emulsion to be added and ripened for growth. The fine grain emulsion can be supplied by using a stirring device described in JP-A-10-43570.
【0048】本発明において用いる乳剤は、意図的な還
元増感によって正孔捕獲性銀核を導入することが好まし
い。意図的な還元増感とは還元増感剤を添加することに
より行われる還元増感を意味する。正孔捕獲性銀核とは
現像活性の少ない小さな銀核を意味し、この銀核により
感光過程での再結合ロスを防止し感度を高めることが可
能となる。正孔捕獲性銀核を導入する方法としては、ハ
ロゲン化銀乳剤の粒子形成において意図的な還元増感を
施すことにより可能となる。The emulsion used in the present invention preferably introduces a hole-capturing silver nucleus by intentional reduction sensitization. The intentional reduction sensitization means reduction sensitization performed by adding a reduction sensitizer. The hole-capturing silver nucleus means a small silver nucleus having a small developing activity, and the silver nucleus can prevent recombination loss in a photosensitive process and increase sensitivity. The method of introducing hole-capturing silver nuclei can be achieved by intentionally performing reduction sensitization in the grain formation of the silver halide emulsion.
【0049】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明において
用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用
いることができ、また2種以上の化合物を併用すること
もできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその
誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-3モルの範囲
が適当である。Known reduction sensitizers include stannous salts, ascorbic acid and its derivatives, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, borane compounds and the like. In the reduction sensitization used in the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, and two or more compounds can be used in combination. Stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, ascorbic acid and derivatives thereof are preferred compounds as reduction sensitizers. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but an appropriate range is from 10 -7 to 10 -3 mol per mol of silver halide.
【0050】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。The reduction sensitizer is dissolved in water or a solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides, and added during grain growth.
【0051】本発明において好ましくは、粒子形成に要
する全銀量の50%が添加された後に還元増感剤を添加
することにより、正孔捕獲性銀核を形成する。より好ま
しくは、粒子形成に要する全銀量の70%が添加された
後に還元増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核
を形成する。粒子形成終了時以降に還元増感剤を添加し
て粒子表面に正孔捕獲性銀核を導入することも本発明に
おいては可能である。In the present invention, a hole-capturing silver nucleus is preferably formed by adding a reduction sensitizer after 50% of the total silver amount required for grain formation is added. More preferably, a hole-capturing silver nucleus is formed by adding a reduction sensitizer after adding 70% of the total silver amount required for grain formation. It is also possible in the present invention to add a reduction sensitizer after the completion of grain formation to introduce hole-capturing silver nuclei on the grain surface.
【0052】粒子形成時に還元増感剤を添加すると、形
成された銀核の一部は粒子内部にとどまりえるが、一部
はしみだすことにより粒子表面にも銀核を形成する。本
発明においては、このしみだした銀核を正孔捕獲性銀核
として利用することが好ましい。When a reduction sensitizer is added during grain formation, a part of the formed silver nuclei can remain inside the grains, but a part of the silver nuclei exudes to form silver nuclei on the grain surface. In the present invention, it is preferable to use the exuded silver nuclei as hole-capturing silver nuclei.
【0053】正孔捕獲性銀核の形成は、好ましくは意図
的な還元増感時に一般式(V−1)の化合物および/ま
たは一般式(V−2)の化合物の存在下でおこなうこと
が好ましい。The formation of a hole-capturing silver nucleus is preferably carried out in the presence of a compound of the general formula (V-1) and / or a compound of the general formula (V-2) during intentional reduction sensitization. preferable.
【0054】一般式(V−1)および(V−2)Formulas (V-1) and (V-2)
【0055】[0055]
【化13】 Embedded image
【0056】一般式(V−1)および(V−2)におい
て、W51、W52は各々独立にスルホ基または水素原子を
表す。但し、W51、W52の少なくとも1つはスルホ基を
表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのよう
なアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性
塩である。好ましい化合物として具体的には、3,5−
ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩、4−スルホカテコ
−ルアンモニウム塩、2,3−ジヒドロキシ−7−スル
ホナフタレンナトリウム塩、2,3−ジヒドロキシ−
6,7−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられ
る。好ましい添加量は添加する系の温度、pBr、p
H、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲ
ン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、
一般にはハロゲン化銀1モル当たり0.0005モルか
ら0.5モル、より好ましくは0.003モルから0.
02モルが用いられる。In the general formulas (V-1) and (V-2), W 51 and W 52 each independently represent a sulfo group or a hydrogen atom. However, at least one of W 51 and W 52 represents a sulfo group. The sulfo group is generally an alkali metal salt such as sodium or potassium, or a water-soluble salt such as an ammonium salt. Specific examples of preferred compounds include 3,5-
Disulfocatechol disodium salt, 4-sulfocatechol ammonium salt, 2,3-dihydroxy-7-sulfonaphthalene sodium salt, 2,3-dihydroxy-
6,7-disulfonaphthalene potassium salt and the like. The preferred addition amount is the temperature of the system to be added, pBr, p
H, the type and concentration of a protective colloid such as gelatin, and the presence or absence, type, and concentration of a silver halide solvent may vary.
Generally, from 0.0005 mol to 0.5 mol, more preferably from 0.003 mol to 0.5 mol, per 1 mol of silver halide.
02 moles are used.
【0057】本発明において用いる平板粒子乳剤の粒子
表面の沃化銀含有量は5モル%以下である。粒子表面の
沃化銀含有量が大きいと本発明の効果が得られにくい。
本発明において規定する粒子表面の沃化銀含有量はXP
S(X−ray Photoelectron Spe
ctroscopy)を用いて測定される。ハロゲン化
銀粒子表面付近の沃化銀含量の分析に使用されるXPS
法の原理に関しては、相原らの、「電子の分光」(共立
ライブラリ−16、共立出版発行、昭和53年)を参考
にすることができる。XPSの標準的な測定法は、励起
X線としてMg−Kαを使用し、適当な試料形態とした
ハロゲン化銀から放出される沃素(I)と銀(Ag)の
光電子(通常はI−3d5/2、Ag−3d5/2)の
強度を観測する方法である。沃素の含量を求めるには、
沃素の含量が既知である数種類の標準試料を用いて沃素
(I)と銀(Ag)の光電子の強度比(強度(I)/強
度(Ag))の検量線を作成し、この検量線からもとめ
ることができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒
子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分
解、除去した後にXPSの測定をおこなわなければなら
ない。本発明において用いる粒子表面の沃化銀含有量が
5mol%以下の平板粒子乳剤とは、1つの乳剤に含ま
れる乳剤粒子を、XPSで分析したときに沃化銀含量が
5mol%以下であるものをさす。この場合、明瞭に2
種以上の乳剤が混合されているときには、遠心分離法、
濾別法など適当な前処理を施した上で同一種類の乳剤に
つき分析を行なう必要がある。The silver iodide content on the surface of the tabular grain emulsion used in the present invention is 5 mol% or less. If the silver iodide content on the grain surface is large, it is difficult to obtain the effects of the present invention.
The silver iodide content on the grain surface specified in the present invention is XP
S (X-ray Photoelectron Spe)
troscopy). XPS used for analysis of silver iodide content near the surface of silver halide grains
For the principle of the method, reference can be made to Aihara et al., "Electron Spectroscopy" (Kyoritsu Library-16, published by Kyoritsu Shuppan, 1978). The standard measurement method of XPS uses Mg-Kα as an excited X-ray, and photoelectrons (usually I-3d5) of iodine (I) and silver (Ag) emitted from silver halide in an appropriate sample form. / 2, Ag-3d5 / 2). To determine the iodine content,
A calibration curve of the intensity ratio of photoelectrons of iodine (I) and silver (Ag) (intensity (I) / intensity (Ag)) was prepared using several types of standard samples having known iodine contents. Can be found. In a silver halide emulsion, XPS must be measured after gelatin adsorbed on the surface of silver halide grains is decomposed and removed by a protease or the like. The tabular grain emulsion having a silver iodide content of 5 mol% or less on the grain surface used in the present invention is one in which the emulsion grains contained in one emulsion have a silver iodide content of 5 mol% or less when analyzed by XPS. Point out. In this case, clearly 2
When more than one emulsion is mixed, centrifugation,
It is necessary to analyze the same type of emulsion after performing an appropriate pretreatment such as a filtration method.
【0058】本発明において用いる平板粒子乳剤は粒子
の表面が5mol%以下の沃化銀を含むことが本発明の
効果として顕著であり、さらに表面が3mol%以下1
mol%以上、表面が1から2.5mol%の沃化銀を
含む粒子であることがより好ましい。本発明において用
いる平板粒子乳剤は表面の沃化銀含量が5mol%以下
である限り、構造は例えば臭化銀/沃臭化銀/臭化銀か
らなる3重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ま
しい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっ
ても、連続的になだらかに変化しているものであって
も、いずれでも良い。通常、粉末X線回折法を用いた沃
化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な2山
を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそを
ひいたようなX線回折プロフィールを示す。It is a remarkable effect of the present invention that the tabular grain emulsion used in the present invention contains 5 mol% or less of silver iodide on the surface of the grains, and furthermore, the surface of the emulsion has a surface of 3 mol% or less.
More preferably, the grains contain silver iodide in an amount of 1 mol% or more and a surface of 1 to 2.5 mol%. As long as the tabular grain emulsion used in the present invention has a silver iodide content of 5 mol% or less on the surface, the structure is, for example, a triple structure grain composed of silver bromide / silver iodobromide / silver bromide or a higher-order structure having a higher structure. Is also preferred. The boundary of the silver iodide content between the structures may be clear or may be continuously and gradually changing. Normally, the measurement of the silver iodide content using the powder X-ray diffraction method does not show two distinct peaks having different silver iodide contents, and the skirt is shifted toward the high silver iodide content. Such an X-ray diffraction profile is shown.
【0059】本発明においては表面よりも内側の層の沃
化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ま
しく、表面よりも内側の層の沃化銀含有率は好ましくは
5モル%以上、より好ましくは7モル%以上であると発
明の効率が顕著になる。In the present invention, the silver iodide content of the layer inside the surface is preferably higher than the silver iodide content of the surface, and the silver iodide content of the layer inside the surface is preferably 5%. If it is at least 7 mol%, more preferably at least 7 mol%, the efficiency of the invention will be remarkable.
【0060】本発明における写真乳剤は緑色感光性に分
光増感されている。ここで緑色感光性とは500nm以
上600nm未満に分光増感感度が極大になるように分
光増感されていることを意味する。The photographic emulsion of the present invention is spectrally sensitized to green light sensitivity. Here, the green photosensitivity means that spectral sensitization is performed so that the spectral sensitization sensitivity becomes maximum at 500 nm or more and less than 600 nm.
【0061】本発明において用いる平板粒子乳剤は、下
記一般式(II)で表されるシアニン色素で分光増感を
施されることが好ましい。The tabular grain emulsion used in the present invention is preferably subjected to spectral sensitization with a cyanine dye represented by the following general formula (II).
【0062】一般式(II)で表されるシアニン色素に
ついて詳細に説明する。The cyanine dye represented by formula (II) will be described in detail.
【0063】Z1、Z2は各々独立に酸素原子とともにヘ
テロ環核を形成するに必要な原子群を表す。例えば、オ
キサゾリン、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール
などがあげられる。これらのヘテロ環核は、例えば、メ
チルのような低級アルキル基、ハロゲン原子、フェニル
基、ヒドロキシル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
ファモイル基、アルキルカルバモイル基、アセチル基、
アセトキシ基、シアノ基、トリクロロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、ニトロ基によって置換されていてもよ
い。Z 1 and Z 2 each independently represent an atom group necessary for forming a heterocyclic nucleus together with an oxygen atom. For example, oxazoline, benzoxazole, naphthoxazole and the like can be mentioned. These heterocyclic nuclei include, for example, lower alkyl groups such as methyl, halogen atoms, phenyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, alkylsulfamoyl groups, and alkylcarbamoyl. Group, acetyl group,
It may be substituted by an acetoxy group, a cyano group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, or a nitro group.
【0064】L1またはL2は各々独立にメチン基、置換
メチン基を表わす。置換メチン基としては、例えば、メ
チル、エチルのような低級アルキレン基、フェニル、置
換フェニル、メトキシ、エトキシによって置換されたメ
チン基がある。L 1 and L 2 each independently represent a methine group or a substituted methine group. Examples of the substituted methine group include a lower alkylene group such as methyl and ethyl, and a methine group substituted by phenyl, substituted phenyl, methoxy, and ethoxy.
【0065】R1とR2は各々独立に炭素数が1〜5のア
ルキル基;カルボキシ基をもつ置換アルキル基;例え
ば、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、δ−スル
ホブチル、γ−スルホブチル、2−(3−スルホプロポ
キシ)エチル、2−[2−(3−スルホプロポキシ)エ
トキシ]エチル、2−ヒドロキシ・スルホプロピルのよ
うなスルホ基をもつ置換アルキル基、アリル(ally
l)基やその他の通常シアニン色素のN−置換基に用い
られている置換アルキル基を表わす。R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; a substituted alkyl group having a carboxy group; for example, β-sulfoethyl, γ-sulfopropyl, δ-sulfobutyl, γ-sulfobutyl, A substituted alkyl group having a sulfo group such as-(3-sulfopropoxy) ethyl, 2- [2- (3-sulfopropoxy) ethoxy] ethyl, 2-hydroxysulfopropyl, allyl
1) represents a group or a substituted alkyl group commonly used for the N-substituent of a cyanine dye.
【0066】X1 -は酸アニオン基を表し、例えば沃素イ
オン、臭素イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、過
塩素酸イオンを表わす。n1は1または2を表わし、ベ
タイン構造をとるときはn1は1である。[0066] X 1 - represents an acid anion group, for example iodide, bromide, p- toluenesulfonate ion, a perchlorate ion. n 1 represents 1 or 2, and n 1 is 1 when it has a betaine structure.
【0067】本発明に用いられる有効な分光増感色素の
代表的な化合物を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。Representative compounds of effective spectral sensitizing dyes used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
【0068】[0068]
【化14】 Embedded image
【0069】[0069]
【化15】 Embedded image
【0070】[0070]
【化16】 Embedded image
【0071】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545号、同2,97
7,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,61
7,293号、同3,628,964号、同3,66
6,480号、同3,672,898号、同3,67
9,428号、同3,703,377号、同3,76
9,301号、同3,814,609号、同3,83
7,862号、同4,026,707号、英国特許第
1,344,281号、同1,507,803号、特公
昭43−4936号、同53−12375号、特開昭5
2−110618号、同52−109925号に記載さ
れている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Representative examples are U.S. Pat. Nos. 2,688,545 and 2,972.
7,229, 3,397,060, 3,52
2,052, 3,527,641, 3,61
7,293, 3,628,964 and 3,66
6,480, 3,672,898, 3,67
9,428, 3,703,377, 3,76
9,301, 3,814,609, 3,83
Nos. 7,862 and 4,026,707, British Patent Nos. 1,344,281 and 1,507,803, JP-B-43-4936, JP-B-53-12375, JP-A-5
Nos. 2-110618 and 52-109925.
【0072】本発明においては特に好ましくは、緑色感
光性の分光増感は一般式(II)で表されるシアニン色
素から選択される3種類以上のシアニン色素を添加する
ことにより行われる。この時、3種類以上のシアニン色
素はすべてが緑色感光性である必要はなく、4種類以上
のシアニン色素を添加した結果として緑色感光性に分光
増感感度が極大になるように分光増感されていれば良
い。特に3種類以上のシアニン色素の内、1種類以上が
モノメチンシアニン色素であってもよい。In the present invention, particularly preferably, spectral sensitization of green sensitivity is carried out by adding three or more kinds of cyanine dyes selected from the cyanine dyes represented by the general formula (II). At this time, not all of the three or more cyanine dyes need to be green-sensitive, and as a result of adding the four or more cyanine dyes, they are spectrally sensitized so that the spectral sensitivity is maximized to green light. I just want to. In particular, one or more of the three or more cyanine dyes may be a monomethine cyanine dye.
【0073】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969
号、および同第4,225,666号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭58−113928号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
4,225,666号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第4,18
3,756号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。In addition to the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. The sensitizing dye may be added to the emulsion at any stage in the preparation of the emulsion which has been known to be useful. Most commonly, this is done after completion of chemical sensitization but before coating, but US Pat. No. 3,628,969.
As described in JP-A-58-113928, addition of a chemical sensitizer and simultaneous addition of a chemical sensitizer and spectral sensitization as described in JP-A-58-113928 can also be used. As described above, it can be carried out prior to chemical sensitization, or it can be added before completion of silver halide grain precipitation to start spectral sensitization. Furthermore, these compounds may be added separately as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e., some of these compounds may be added prior to chemical sensitization and the remainder chemically sensitized. It is also possible to add after the feeling, US Pat.
It may be at any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in US Pat. No. 3,756.
【0074】本発明において用いる平板粒子乳剤への増
感色素の添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、5×10
-4モル以上で用いることが好ましく、ハロゲン化銀粒子
サイズ0.2〜1.2μmの場合は約5×10-4〜4×
10-3モルがより有効である。The addition amount of the sensitizing dye to the tabular grain emulsion used in the present invention is 5 × 10 5 per mol of silver halide.
-4 mol or more, and when the silver halide grain size is 0.2 to 1.2 μm, about 5 × 10 -4 to 4 ×
10 -3 mol is more effective.
【0075】本発明の感光材料に含有される亜硫酸イオ
ンについて詳しく説明する。The sulfite ion contained in the light-sensitive material of the present invention will be described in detail.
【0076】亜硫酸イオンは通常はアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩の形で添加される。好ましくは亜
硫酸ナトリウムである。The sulfite ion is usually added in the form of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. Preferably it is sodium sulfite.
【0077】亜硫酸イオンは緑感性層の平板状ハロゲン
化銀乳剤調製時に添加することが好ましく、化学増感
前、化学増感中または化学増感終了後に添加される。乳
剤を塗布する前に添加することもできるし、塗布時に隣
接層または他層に添加して該乳剤層に拡散させて添加す
ることもできる。The sulfite ion is preferably added at the time of preparing the tabular silver halide emulsion for the green-sensitive layer, and is added before, during or after the chemical sensitization. It can be added before coating the emulsion, or can be added to an adjacent layer or another layer at the time of coating and diffused into the emulsion layer.
【0078】好ましい添加量は上述した添加法等に大き
く依存するが、一般にはハロゲン化銀1モル当たり0.
00001モルから0.01モル、より好ましくは0.
0001モルから0.001モルが用いられる。The preferable addition amount largely depends on the above-mentioned addition method and the like, but is generally 0.1 to 1 mol per mol of silver halide.
00001 mol to 0.01 mol, more preferably 0.1 mol.
From 0001 mol to 0.001 mol is used.
【0079】一般式(I)で表される化合物についてさ
らに詳細に説明する。The compound represented by formula (I) will be described in more detail.
【0080】一般式(I)中、R11およびR12で表され
るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、
炭素数1〜10の置換もしくは無置換の直鎖または分岐
のアルキル基(例えばメチル、エチル、イソプロピル、
n−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、2−ペンチ
ル、n−ヘキシル、n−オクチル、t−オクチル、2−
エチルヘキシル、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエ
チル、1−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、
ジブチルアミノエチル、n−ブトキシプロピル、メトキ
シメチル)、炭素数3〜6の置換もしくは無置換の環状
アルキル基(例えばシクロプロピル、シクロペンチル、
シクロヘキシル)、炭素数2〜10のアルケニル基(例
えば、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル)、炭素
数2〜10のアルキニル基(例えば、プロパルギル、3
−ペンチニル)、炭素数6〜12のアラルキル基(例え
ば、ベンジル)等が挙げられ、アリール基としては、炭
素数6〜12の置換もしくは無置換のフェニル基(例え
ば無置換フェニル、4−メチルフェニル)等が挙げられ
る。In the general formula (I), the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group represented by R 11 and R 12 are:
A substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl,
n-propyl, n-butyl, t-butyl, 2-pentyl, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, 2-
Ethylhexyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxyethyl, diethylaminoethyl,
Dibutylaminoethyl, n-butoxypropyl, methoxymethyl), a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, cyclopropyl, cyclopentyl,
Cyclohexyl), an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms (e.g., allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl), an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms (e.g., propargyl, 3
-Pentynyl), an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms (e.g., benzyl), and the like. As the aryl group, a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 12 carbon atoms (e.g., unsubstituted phenyl, 4-methylphenyl) ) And the like.
【0081】一般式(I)中、R13およびR14で表され
るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、
炭素数1〜10の置換もしくは無置換の直鎖または分岐
のアルキル基(例えばメチル、エチル、イソプロピル、
n−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、2−ペンチ
ル、n−ヘキシル、n−オクチル、t−オクチル、2−
エチルヘキシル、2−ヒドロキシエチル、ジエチルアミ
ノエチル、ジブチルアミノエチル、メトキシエチル、エ
トキシエトキシエチル)、炭素数3〜6の置換もしくは
無置換の環状アルキル基(例えばシクロプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル)、炭素数2〜10のアル
ケニル基(例えば、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニ
ル)、炭素数2〜10のアルキニル基(例えば、プロパ
ルギル、3-ペンチニル)、炭素数6〜12のアラルキ
ル基(例えば、ベンジル)等が挙げられ、アリール基と
しては、炭素数6〜12の置換もしくは無置換のフェニ
ル基(例えば無置換フェニル、4−メチルフェニル)、
および炭素数10〜16の置換もしくは無置換のナフチ
ル(例えば無置換ナフチル)が挙げられる。In the general formula (I), the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group represented by R 13 and R 14 are
A substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl,
n-propyl, n-butyl, t-butyl, 2-pentyl, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, 2-
Ethylhexyl, 2-hydroxyethyl, diethylaminoethyl, dibutylaminoethyl, methoxyethyl, ethoxyethoxyethyl), a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms (eg, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl), 2 to 2 carbon atoms 10 alkenyl groups (eg, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl), alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms (eg, propargyl, 3-pentynyl), aralkyl groups having 6 to 12 carbon atoms (eg, benzyl), etc. Examples of the aryl group include a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 12 carbon atoms (eg, unsubstituted phenyl, 4-methylphenyl),
And substituted or unsubstituted naphthyl having 10 to 16 carbon atoms (eg, unsubstituted naphthyl).
【0082】また、R11またはR12と、R13またはR14
は、連結して環を形成しても良い。Further, R 11 or R 12 and R 13 or R 14
May be linked to form a ring.
【0083】一般式(I)中、R15で表されるアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数1〜
8の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基
(例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピ
ル、n−ブチル、t−ブチル、2−ペンチル、n−ヘキ
シル、n−オクチル、t−オクチル、2−エチルヘキシ
ル、2−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル)、
炭素数3〜6の置換もしくは無置換の環状アルキル基
(例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル)、炭素数2〜10のアルケニル基(例えば、アリ
ル、2−ブテニル、3−ペンテニル)、炭素数2〜10
のアルキニル基(例えば、プロパルギル、3−ペンチニ
ル)、炭素数6〜12のアラルキル基(例えば、ベンジ
ル)等が挙げられ、アリール基としては、炭素数6〜1
6の置換もしくは無置換のフェニル基(例えば無置換フ
ェニル、4−メチルフェニル、4−(2−ヒドロキシエ
チル)−フェニル、4−スルフォフェニル、4−クロロ
フェニル、4−トリフロロメチルフェニル、3−トリフ
ロロメチルフェニル、4−カルボキシフェニル、2,5
−ジメチルフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、4
−(3−カルボキシプロピオニルアミノ)−フェニル、
4−メトキシフェニル、2−メトキシフェニル、2,5
−ジメトキシフェニル、2,4,6−トリメチルフェニ
ル)、および炭素数10〜16のナフチル(例えば無置
換フェニル基、4−メチルナフチル)が挙げられ、ヘテ
ロ環基としては、例えばピリジル、フリル、イミダゾリ
ル、ピペリジル、モルホリルが挙げられる。In the general formula (I), the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group represented by R 15 have 1 to 1 carbon atoms.
8 substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, 2-pentyl, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl, diethylaminoethyl),
A substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms (eg, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl), an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms (eg, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl), 10
(E.g., propargyl, 3-pentynyl), an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms (e.g., benzyl), and the like.
6 substituted or unsubstituted phenyl groups (eg, unsubstituted phenyl, 4-methylphenyl, 4- (2-hydroxyethyl) -phenyl, 4-sulfophenyl, 4-chlorophenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 3- Trifluoromethylphenyl, 4-carboxyphenyl, 2,5
-Dimethylphenyl, 4-dimethylaminophenyl, 4
-(3-carboxypropionylamino) -phenyl,
4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 2,5
-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl), and naphthyl having 10 to 16 carbon atoms (eg, unsubstituted phenyl group, 4-methylnaphthyl). Examples of the heterocyclic group include pyridyl, furyl, imidazolyl. , Piperidyl and morpholyl.
【0084】さらに、上記一般式(I)中の、R11、R
12、R13、R14およびR15には可能な限り置換基を有し
てもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子(例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アルキル基
(例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピ
ル、t−ブチル)、アルケニル基(例えばアリル、2−
ブテニル)、アルキニル基(例えばプロパギル)、アラ
ルキル基(例えばベンジル)、アリール基(例えばフェ
ニル、ナフチル、4−メチルフェニル)、ヘテロ環基
(例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニ
ル、モルホリル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エ
トキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシルオキシ、エトキ
シエトキシ、メトキシエトキシ)、アリールオキシ基
(例えばフェノキシ、2−ナフチルオキシ)、アミノ基
(例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミ
ノ、アニリノ)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ)、ウレイド基(例えば無置換ウ
レイド、N−メチルウレイド)、ウレタン基(例えばメ
トキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミ
ノ)、スルフォニルアミノ基(例えばメチルスルフォニ
ルアミノ、フェニルスルフォニルアミノ)、スルファモ
イル基(例えば無置換スルファモイル、N,N−ジメチ
ルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、カ
ルバモイル基(例えば無置換カルバモイル、N,N−ジ
エチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル)、ス
ルホニル基(例えばメシル、トシル)、スルフィニル基
(例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル)、アルキルオキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル)、アリールオキシカル
ボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、アシル基
(例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイ
ル)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイル
オキシ)、リン酸アミド基(例えばN,N−ジエチルリ
ン酸アミド)、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸
基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、アンモニオ基、ホスホニオ基、ヒ
ドラジノ基、チアゾリノが挙げられる。また置換基が二
つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。Further, R 11 and R in the above general formula (I)
12 , R 13 , R 14 and R 15 may have a substituent as much as possible. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) and an alkyl group (for example, methyl , Ethyl, isopropyl, n-propyl, t-butyl), alkenyl groups (for example, allyl, 2-
Butenyl), alkynyl group (eg, propargyl), aralkyl group (eg, benzyl), aryl group (eg, phenyl, naphthyl, 4-methylphenyl), heterocyclic group (eg, pyridyl, furyl, imidazolyl, piperidinyl, morpholyl), alkoxy group ( For example, methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, ethoxyethoxy, methoxyethoxy), an aryloxy group (eg, phenoxy, 2-naphthyloxy), an amino group (eg, unsubstituted amino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutyl) Amino, ethylamino, anilino), acylamino group (eg, acetylamino, benzoylamino), ureido group (eg, unsubstituted ureido, N-methylureido), urethane group (eg, methoxycarbonylamino) Phenoxycarbonylamino), a sulfonylamino group (eg, methylsulfonylamino, phenylsulfonylamino), a sulfamoyl group (eg, unsubstituted sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), a carbamoyl group (eg, unsubstituted) Carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl), sulfonyl group (eg, mesyl, tosyl), sulfinyl group (eg, methylsulfinyl, phenylsulfinyl), alkyloxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), aryloxy Carbonyl groups (eg, phenoxycarbonyl), acyl groups (eg, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl), acyloxy groups (eg, acetoxy, benzoy) Oxy), phosphoric acid amide group (for example, N, N-diethylphosphoric acid amide), cyano group, sulfo group, thiosulfonic acid group, sulfinic acid group, carboxy group, hydroxy group, phosphono group, nitro group, ammonium group, phosphonio group Hydrazino group and thiazolino. When there are two or more substituents, they may be the same or different.
【0085】以下に一般式(I)の好ましいR11、
R12、R13、R14およびR15の例を表す。In the following, preferred R 11 of the general formula (I),
Examples of R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are shown.
【0086】一般式(I)中、R11およびR12が、各々
独立に炭素数1〜4の置換もしくは無置換の直鎖または
分岐のアルキル基、もしくは炭素数6〜10の置換もし
くは無置換のフェニル基であり、R13およびR14が、各
々独立に水素原子、炭素数1〜4の置換もしくは無置換
の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは炭素数6〜1
0の置換もしくは無置換のフェニル基であり、R15は炭
素数6〜12の置換もしくは無置換のフェニル基であ
り、且つ、一般式(I)で表される化合物の分子量が3
50以下である事が好ましい。In the general formula (I), R 11 and R 12 each independently represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. Wherein R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 1 carbon atoms.
0 is a substituted or unsubstituted phenyl group, R 15 is a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 12 carbon atoms, and the compound represented by the general formula (I) has a molecular weight of 3
It is preferably 50 or less.
【0087】さらに、一般式(I)中、R11およびR12
が、炭素数1〜3の置換もしくは無置換の直鎖アルキル
基であり、R13およびR14が水素原子であり、R15は炭
素数6〜10の置換もしくは無置換のフェニル基であ
り、且つ、一般式(I)で表される化合物の分子量が3
00以下である事がより好ましい。さらに、一般式
(I)中、R11ないしR15の炭素数の総和が11以下で
あることが最も好ましい。Further, in the general formula (I), R 11 and R 12
Is a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 13 and R 14 are hydrogen atoms, and R 15 is a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, The compound represented by the general formula (I) has a molecular weight of 3
More preferably, it is not more than 00. Further, in the general formula (I), it is most preferable that the total number of carbon atoms of R 11 to R 15 is 11 or less.
【0088】以下に一般式(I)で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0089】[0089]
【化17】 Embedded image
【0090】[0090]
【化18】 Embedded image
【0091】[0091]
【化19】 Embedded image
【0092】[0092]
【化20】 Embedded image
【0093】[0093]
【化21】 Embedded image
【0094】一般式(I)で表される化合物は、市販の
薬品として、あるいは市販の薬品から既知の方法によっ
て合成される化合物として、容易に入手可能である。一
般式(I)の合成方法としては、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティ(J.Chem.Soc.)40
8頁(1954年)、米国特許2743279(195
3年)、米国特許2772282(1953年)等に記
載の方法、あるいはそれに準じた方法で容易に合成する
事ができる。The compound represented by formula (I) can be easily obtained as a commercially available drug or as a compound synthesized from a commercially available drug by a known method. As a method for synthesizing the general formula (I), Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc.) 40
8 (1954), U.S. Pat.
3 years), a method described in U.S. Pat. No. 2,772,282 (1953), or a method analogous thereto can be easily synthesized.
【0095】一般式(I)で表される化合物は好ましく
は塗布液を塗布する前または塗布時に乳剤層の隣接層ま
たは他層に添加して該乳剤層に拡散させて添加される。
乳剤調製時に化学増感前、化学増感中または化学増感終
了後に添加することもできる。一般式(I)で表される
化合物は、感性層に添加することも、非感光性層に添加
することもできる。The compound represented by the formula (I) is preferably added to an adjacent layer or another layer of the emulsion layer before or at the time of coating the coating solution and diffused into the emulsion layer.
It can also be added before, during or after chemical sensitization during the preparation of the emulsion. The compound represented by the general formula (I) can be added to a light-sensitive layer or a non-light-sensitive layer.
【0096】好ましい添加量は上述した添加法および添
加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハ
ロゲン化銀1モル当たり5×10-6モルから0.05モ
ル、より好ましくは1×10-5モルから0.005モル
が用いられる。上記の添加量より多い場合、カブリの増
加を招くなどの悪影響が現れ好ましくない。The preferred addition amount largely depends on the above-mentioned addition method and the kind of the compound to be added, but is generally from 5 × 10 -6 mol to 0.05 mol, more preferably 1 × 10 -6 mol, per mol of light-sensitive silver halide. -5 mol to 0.005 mol is used. If the amount is larger than the above amount, adverse effects such as an increase in fog are caused, which is not preferable.
【0097】一般式(I)で表される化合物は水可溶性
の溶媒に溶解して添加することが好ましい。酸または塩
基によってpHを低くしても高くしてもよく、あるいは
界面活性剤を共存してもよい。また乳化分散物として高
沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできるし、公
知の分散法で微結晶分散体として添加してもよい。The compound represented by the formula (I) is preferably added after being dissolved in a water-soluble solvent. The pH may be lowered or raised by an acid or a base, or a surfactant may be present. Further, it may be added by dissolving in an organic solvent having a high boiling point as an emulsified dispersion, or may be added as a microcrystal dispersion by a known dispersion method.
【0098】一般式(I)の化合物は2種以上併用して
用いてもよい。一般式(I)の化合物を2種以上併用し
て用いる場合、それらの化合物は、同一層に添加して
も、別層に添加してもよい。The compounds of the formula (I) may be used in combination of two or more kinds. When two or more compounds of the formula (I) are used in combination, these compounds may be added to the same layer or to another layer.
【0099】一般式(III)で表される化合物につい
てさらに詳細に説明する。The compound represented by formula (III) will be described in more detail.
【0100】まず、Hyとして好ましく用いられる、R
1R2N−NR3R4で表わされるヒドラジン構造について
詳細に説明する。First, R, which is preferably used as Hy,
It will be described in detail hydrazine structure represented by 1 R 2 N-NR 3 R 4.
【0101】R1、R2、R3およびR4はアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環
基を表わす。また、R1とR2、R3とR4、R1とR3、お
よびR2とR4が互いに結合して環を形成してもよいが、
芳香族ヘテロ環を形成することはない。R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 1 and R 3 , and R 2 and R 4 may be bonded to each other to form a ring,
It does not form an aromatic heterocycle.
【0102】ただし、R1、R2、R3およびR4の少なく
とも1つは一般式(III)における−(Q)k2−
(Het)k1が置換するためのアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、アリーレン基または二価の
ヘテロ環残基である。However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is-(Q) k2- in the general formula (III).
(Het) k1 is an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group or divalent heterocyclic residue to be substituted.
【0103】R1、R2、R3およびR4としては、例えば
炭素原子数1〜18、さらに好ましくは1〜8の無置換
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基(例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロプロ
ピル基、シクロヘキシル基)、炭素原子数1〜18、さ
らに好ましくは1〜8の置換アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基が挙げられる。R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are, for example, unsubstituted alkyl, alkenyl or alkynyl groups having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (eg methyl group, ethyl group Propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, octadecyl group, cyclopentyl group, cyclopropyl group, cyclohexyl group), having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples include a substituted alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
【0104】ここで、置換基をVとすると、Vで示され
る置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニル)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ)、
アリールオキシ基(例えばフェノキシ、4−メチルフェ
ノキシ、α−ナフトキシ)、アシルオキシ基(例えばア
セチルオキシ、プロピオニルオキシ)、アシル基(例え
ばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル)、カ
ルバモイル基(例えばカルバモイル、N,N−ジメチル
カルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカル
ボニル)、スルファモイル基(例えば、スルファモイ
ル、N,N−ジメチルスルファモイル、モルホリノスル
ホニル、ピペリジノスルホニル)、アリール基(例えば
フェニル、4−クロロフェニル、4−メチルフェニル、
α−ナフチル)、ヘテロ環基(例えば、2−ピリジル、
テトラヒドロフルフリル、モルホリノ、2−チエニ
ル)、アミノ基(例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ア
ニリノ、ジフェニルアミノ)、アルキルチオ基(例えば
メチルチオ、エチルチオ)、アルキルスルホニル基(例
えば、メチルスルホニル、プロピルスルホニル)、アル
キルスルフィニル基(例えばメチルスルフィニル)、ニ
トロ基、リン酸基、アシルアミノ基(例えばアセチルア
ミノ)、アンモニウム基(例えばトリメチルアンモニウ
ム、トリブチルアンモニウム)、メルカプト基、ヒドラ
ジノ基(例えばトリメチルヒドラジノ)、ウレイド基
(例えばウレイド、N,N−ジメチルウレイド)、イミ
ド基、アルケニル基(例えば、ビニル基、エチニル基、
1−シクロヘキセニル基)、アルキニル基(例えばベン
ジリジン基)、アルキリデン基(例えばベンジリデン
基)が挙げられる。置換基Vの炭素原子数は1〜18が
好ましく、さらに好ましくは1〜8である。またこれら
の置換基上にさらにVが置換していてもよい。Assuming that the substituent is V, the substituent represented by V is not particularly limited. Examples thereof include a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, and a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom). Atoms), a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, benzyloxy, phenethyloxy),
Aryloxy group (eg, phenoxy, 4-methylphenoxy, α-naphthoxy), acyloxy group (eg, acetyloxy, propionyloxy), acyl group (eg, acetyl, propionyl, benzoyl, mesyl), carbamoyl group (eg, carbamoyl, N, N -Dimethylcarbamoyl, morpholinocarbonyl, piperidinocarbonyl), sulfamoyl group (for example, sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, morpholinosulfonyl, piperidinosulfonyl), aryl group (for example, phenyl, 4-chlorophenyl, 4- Methylphenyl,
α-naphthyl), a heterocyclic group (eg, 2-pyridyl,
Tetrahydrofurfuryl, morpholino, 2-thienyl), amino group (eg, amino, dimethylamino, anilino, diphenylamino), alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio), alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl, propylsulfonyl), alkyl Sulfinyl group (eg, methylsulfinyl), nitro group, phosphate group, acylamino group (eg, acetylamino), ammonium group (eg, trimethylammonium, tributylammonium), mercapto group, hydrazino group (eg, trimethylhydrazino), ureido group (eg, Ureido, N, N-dimethylureido), imide group, alkenyl group (for example, vinyl group, ethynyl group,
A 1-cyclohexenyl group), an alkynyl group (for example, a benzylidene group), and an alkylidene group (for example, a benzylidene group). The substituent V preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. V may be further substituted on these substituents.
【0105】より具体的にはアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基{例えば、カルボキシメチル、2−カ
ルボキシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボ
キシブチル、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、
4−スルホブチル、3−スルホブチル、2−ヒドロキシ
−3−スルホプロピル、2−シアノエチル、2−クロロ
エチル、2−ブロモエチル、2−ヒドロキシエチル、3
−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシメチル、2−ヒドロ
キシエチル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチ
ル、2−エトキシカルボニルエチル、メトキシカルボニ
ルメチル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、
2−フェノキシエチル、2−アセチルオキシエチル、2
−プロピオニルオキシエチル、2−アセチルエチル、3
−ベンゾイルプロピル、2−カルバモイルエチル、2−
モルホリノカルボニルエチル、スルファモイルメチル、
2−(N,N−ジメチルスルファモイル)エチル、ベン
ジル、2−ナフチルエチル、2−(2−ピリジル)エチ
ル、アリル、3−アミノプロピル、3−ジチルアミノプ
ロピル、メチルチオメチル、2−メチルスルホニルエチ
ル、メチルスルフィニルメチル、2−アセチルアミノエ
チル、3−トリメチルアンモニウムエチル、2−メルカ
プトエチル、2−トリメチルヒドラジノエチル、メチル
スルホニルカルバモイルメチル、(2−メトキシ)エト
キシメチル、などが挙げられる}、炭素原子数6〜1
8、さらに好ましくは6〜12のアリール基(例えばフ
ェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、更には、例え
ば、前述の置換基Vまたはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基で置換されたフェニル、ナフチル)、炭素
原子数4〜18、さらに好ましくは4〜12のヘテロ環
基(例えば2−ピリジル、前述の置換基Vまたはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基で置換された2−ピ
リジル)が好ましい。More specifically, alkyl, alkenyl, and alkynyl groups such as carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl,
4-sulfobutyl, 3-sulfobutyl, 2-hydroxy-3-sulfopropyl, 2-cyanoethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-hydroxyethyl, 3
-Hydroxypropyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, methoxycarbonylmethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl,
2-phenoxyethyl, 2-acetyloxyethyl, 2
-Propionyloxyethyl, 2-acetylethyl, 3
-Benzoylpropyl, 2-carbamoylethyl, 2-
Morpholinocarbonylethyl, sulfamoylmethyl,
2- (N, N-dimethylsulfamoyl) ethyl, benzyl, 2-naphthylethyl, 2- (2-pyridyl) ethyl, allyl, 3-aminopropyl, 3-ditylaminopropyl, methylthiomethyl, 2-methylsulfonyl Ethyl, methylsulfinylmethyl, 2-acetylaminoethyl, 3-trimethylammoniumethyl, 2-mercaptoethyl, 2-trimethylhydrazinoethyl, methylsulfonylcarbamoylmethyl, (2-methoxy) ethoxymethyl, and the like. Number of atoms 6-1
8, more preferably 6 to 12 aryl groups (for example, phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, and further, for example, the aforementioned substituent V or an alkyl group, an alkenyl group,
Phenyl or naphthyl substituted with an alkynyl group, a heterocyclic group having 4 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms (for example, 2-pyridyl, the above-described substituent V or the above-mentioned substituent V substituted with an alkyl, alkenyl, or alkynyl group) 2-pyridyl) is preferred.
【0106】また、R1とR2、R3とR4、R1とR3、お
よびR2、R4が互いに結合して環を形成してもよい。た
だし、芳香族ヘテロ環を形成することはない。これらの
環は、例えば、前述の置換基Vにより置換されていても
よい。Further, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 1 and R 3 , and R 2 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. However, it does not form an aromatic hetero ring. These rings may be substituted, for example, by the substituent V described above.
【0107】R1、R2、R3およびR4としてさらに好ま
しくは、無置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、お
よびR1とR2、R3とR4、R1とR3、およびR2とR4が
互いに結合して、環を構成する原子に炭素原子以外(例
えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子)を含まないアル
キレン基{アルキレン基は置換(例えば前述の置換基
V)されていてもよい}を形成する場合である。R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are more preferably an unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and R 1 and R 2 , R 3 R 4 , R 1 and R 3 , and R 2 and R 4 are bonded to each other to form an alkylene group containing no carbon atom other than a carbon atom (eg, an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom) {alkylene group Is the case where} which may be substituted (for example, the aforementioned substituent V) is formed.
【0108】R1、R2、R3およびR4としてさらに好ま
しくは、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素
原子が、無置換メチレン基の場合である。R1、R2、R
3、R4として特に好ましくは炭素原子数1〜6の無置換
アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル)、炭素原子数1〜8の置換アルキル基{例えばスル
ホアルキル基(例えば2−スルホエチル、3−スルホプ
ロピル、4−スルホブチル、3−スルホブチル)、カル
ボキシアルキル基(例えばカルボキシメチル、2−カル
ボキシエチル)、ヒドロキシアルキル基(例えば2−ヒ
ドロキシエチル)}およびR1とR2、R3とR4、R1と
R3、およびR2とR4がアルキレン鎖により互いに結合
して、5員環、6員環および7員環を形成する場合であ
る。More preferably, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are those in which the carbon atom directly bonded to the nitrogen atom of hydrazine is an unsubstituted methylene group. R 1 , R 2 , R
3 and R 4 are particularly preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl), a substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms {eg, a sulfoalkyl group (eg, 2- Sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 3-sulfobutyl), carboxyalkyl group (for example, carboxymethyl, 2-carboxyethyl), hydroxyalkyl group (for example, 2-hydroxyethyl)}, and R 1 , R 2 , and R 3 And R 4 , R 1 and R 3 , and R 2 and R 4 are bonded to each other by an alkylene chain to form a 5-, 6- and 7-membered ring.
【0109】R1R2N−NR3R4で表わされるヒドラジ
ン基には少なくとも1つの−(Q)k2−(Het)k1が
置換している。その置換位置はR1、R2、R3およびR4
のいずれでもよい。The hydrazine group represented by R 1 R 2 N—NR 3 R 4 is substituted by at least one — (Q) k2- (Het) k1. The substitution positions are R 1 , R 2 , R 3 and R 4
Either may be used.
【0110】なお、R1R2N−NR3R4で表わされるヒ
ドラジン化合物は、合成上、および保存上有利な場合、
塩として単離しても何ら差しつかえない。このような場
合、ヒドラジン類と塩を形成しうる化合物なら、どのよ
うな化合物でも良いが、好ましい塩としては次のものが
挙げられる。The hydrazine compound represented by R 1 R 2 N—NR 3 R 4 can be used in the case where it is advantageous in synthesis and storage.
No problem if isolated as a salt. In such a case, any compound may be used as long as it can form a salt with hydrazines, and the following are preferred salts.
【0111】例えば、アリールスルホン酸塩(例えばp
−トルエンスルホン酸塩、p−クロルベンゼンスルホン
酸塩)、アリールジスルホン酸塩(例えば1,3−ベン
ゼンジスルホン酸塩、1,5−ナフタレンジスルホン酸
塩、2,6−ナフタレンジスルホン酸塩)、チオシアン
酸塩、ピクリン酸塩、カルボン酸塩(例えばシュウ酸
塩、酢酸塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩)、ハロゲン
酸塩(例えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素
酸塩、沃化水素酸塩)、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフ
ルオロホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩である。For example, aryl sulfonates (for example, p
-Toluenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate), aryldisulfonates (eg, 1,3-benzenedisulfonate, 1,5-naphthalenedisulfonate, 2,6-naphthalenedisulfonate), thiocyanate Acid, picrate, carboxylate (eg, oxalate, acetate, benzoate, hydrogen oxalate), halogenate (eg, hydrochloride, hydrofluoride, hydrobromide) , Hydroiodide), sulfate, perchlorate, tetrafluoroborate, sulfite, nitrate, phosphate, carbonate, and bicarbonate.
【0112】好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸
塩、1,5−ナフタレンジカルボン酸塩、塩化水素酸塩
である。Preferred are hydrogen oxalate, oxalate, 1,5-naphthalenedicarboxylate and hydrochloride.
【0113】更に、本発明において用いるR1R2N−N
R3R4で表わされる化合物は、下記一般式(Hy−
1)、(Hy−2)および(Hy−3)から選択される
化合物であるとき、特に好ましい。Further, R 1 R 2 NN used in the present invention
The compound represented by R 3 R 4 has the following general formula (Hy-
Particularly preferred is a compound selected from 1), (Hy-2) and (Hy-3).
【0114】[0114]
【化22】 Embedded image
【0115】式中、R5、R6、R7およびR8は各々独立
にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基またはヘテロ環基を表わす。また、R5とR6、R7と
R8が互いに結合して環を形成していてもよい。In the formula, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R 5 and R 6 , or R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring.
【0116】Z1は炭素原子数4、5または6のアルキ
レン基を表わす。Z2は炭素原子数2のアルキレン基を
表わす。Z 1 represents an alkylene group having 4, 5 or 6 carbon atoms. Z 2 represents an alkylene group having 2 carbon atoms.
【0117】Z3は炭素原子数1または2のアルキレン
基を表わす。Z4およびZ5は炭素原子数3のアルキレン
基を表わす。L1およびL2はメチン基を表わす。Z 3 represents an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms. Z 4 and Z 5 represent an alkylene group having 3 carbon atoms. L 1 and L 2 represent a methine group.
【0118】また、一般式(Hy−1)、(Hy−2)
および(Hy−3)には、それぞれ少なくとも1つの−
(Q)k2−(Het)k1が置換している。Further, formulas (Hy-1) and (Hy-2)
And (Hy-3) each have at least one-
(Q) k2- (Het) k1 is substituted.
【0119】さらに好ましくは、一般式(Hy−1)お
よび(Hy−2)から選択される化合物であり、特に好
ましくは一般式(Hy−1)から選択される化合物であ
る。More preferred are compounds selected from the general formulas (Hy-1) and (Hy-2), and particularly preferred are compounds selected from the general formula (Hy-1).
【0120】以下に一般式(Hy−1)について詳細に
説明する。The general formula (Hy-1) will be described below in detail.
【0121】R5およびR6はR1、R2、R3およびR4と
同義であり、好ましい範囲も同様である。R 5 and R 6 have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , and the preferred range is also the same.
【0122】特に好ましくは、アルキル基およびR5と
R6が互いに結合して、無置換テトラメチレン基または
ペンタメチレン基を形成する場合である。It is particularly preferred that the alkyl group and R 5 and R 6 be bonded to each other to form an unsubstituted tetramethylene group or pentamethylene group.
【0123】Z1は炭素原子数4、5または6のアルキ
レン基を表わし、好ましくは炭素原子数4または5のア
ルキレン基の場合である。Z 1 represents an alkylene group having 4, 5 or 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 4 or 5 carbon atoms.
【0124】ただし、ヒドラジンの窒素原子に直接結合
している炭素原子にオキソ基が置換していることはな
い。However, the carbon atom directly bonded to the nitrogen atom of hydrazine is not substituted with an oxo group.
【0125】また、このアルキレン基は無置換でも置換
されていても良い。置換基としては例えば前述の置換基
Vが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原子に直接結合し
ている炭素原子は無置換メチレン基である場合が好まし
い。The alkylene group may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent include the substituent V described above, and it is preferable that the carbon atom directly bonded to the nitrogen atom of hydrazine is an unsubstituted methylene group.
【0126】Z1として特に好ましくは、無置換テトラ
メチレン基または無置換ペンタメチレン基である。Z 1 is particularly preferably an unsubstituted tetramethylene group or an unsubstituted pentamethylene group.
【0127】一般式(Hy−1)で表わされるヒドラジン
基には少なくとも1つの−(Q)k2−(Het)k1
が置換している。その置換位置はR5、R6およびZ1の
いずれでもよい。好ましくは、R5およびR6である。The hydrazine group represented by the general formula (Hy-1) has at least one-(Q) k2- (Het) k1
Has been replaced. The substitution position may be any of R 5 , R 6 and Z 1 . Preferably, R 5 and R 6 .
【0128】以下に一般式(Hy−2)について詳細に
説明する。Hereinafter, the general formula (Hy-2) will be described in detail.
【0129】R7およびR8はR1、R2、R3およびR4と
同義であり、好ましい範囲も同様である。R 7 and R 8 have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , and the preferred range is also the same.
【0130】特に好ましくは、アルキル基およびR7と
R8が互いに結合してトリメチレン基を形成する場合で
ある。Particularly preferred is a case where the alkyl group and R 7 and R 8 are bonded to each other to form a trimethylene group.
【0131】Z1は炭素原子数2のアルキレン基を表わ
す。Z2は炭素原子数1または2のアルキレン基を表わ
す。Z 1 represents an alkylene group having 2 carbon atoms. Z 2 represents an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms.
【0132】また、これらのアルキレン基は無置換でも
置換されていても良い。置換基としては、例えば前述の
置換基Vが挙げられる。Further, these alkylene groups may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent include the substituent V described above.
【0133】Z2としてさらに好ましくは、無置換エチ
レン基である。Z3としてさらに好ましくは、無置換メ
チレン基およびエチレン基である。Z 2 is more preferably an unsubstituted ethylene group. More preferably, Z 3 is an unsubstituted methylene group or an ethylene group.
【0134】L1およびL2は置換および無置換のメチン
基を表わす。置換基としては、例えば前述の置換基Vが
挙げられ、好ましくは無置換アルキル基(例えばメチル
基、t−ブチル基)である。さらに好ましくは無置換メ
チン基である。L 1 and L 2 represent a substituted and unsubstituted methine group. Examples of the substituent include the aforementioned substituent V, and are preferably an unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group or a t-butyl group). More preferably, it is an unsubstituted methine group.
【0135】一般式(Hy−2)で表わされるヒドラジ
ン基には少なくとも1つの −(Q)k2−(Het)k1
が置換している。その置換位置はR7、R8、Z2、Z3、
L1およびL2のいずれでもよい。好ましくはR7および
R8である。The hydrazine group represented by the general formula (Hy-2) has at least one-(Q) k2- (Het) k1
Has been replaced. The substitution positions are R 7 , R 8 , Z 2 , Z 3 ,
Any of L 1 and L 2 may be used. Preferably they are R 7 and R 8 .
【0136】一般式(Hy−3)について詳細に説明す
る。Z4およびZ5は各々独立に炭素原子数3のアルキレ
ン基を表わす。ただしヒドラジンの窒素原子に直接結合
している炭素原子にオキソ基が置換していることはな
い。The general formula (Hy-3) will be described in detail. Z 4 and Z 5 each independently represent an alkylene group having 3 carbon atoms. However, the carbon atom directly bonded to the nitrogen atom of hydrazine is not substituted with an oxo group.
【0137】また、これらのアルキレン基は無置換でも
置換されていても良い。置換基としては例えば前述の置
換基Vが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原子に直接結
合している炭素原子は、無置換メチレン基である場合が
好ましい。Further, these alkylene groups may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent include the substituent V described above, and the carbon atom directly bonded to the nitrogen atom of hydrazine is preferably an unsubstituted methylene group.
【0138】Z4およびZ5として特に好ましくは、無置
換トリメチレン、無置換アルキル基、置換トリメチレン
基(例えば2,2−ジメチルトリメチレン)である。Particularly preferred as Z 4 and Z 5 are unsubstituted trimethylene, unsubstituted alkyl group and substituted trimethylene group (for example, 2,2-dimethyltrimethylene).
【0139】一般式(Hy−3)で表わされるヒドラジ
ン基には少なくとも1つの−(Q)k2−(Het)k1が
置換している。その置換位置はZ4およびZ5いずれでも
よい。The hydrazine group represented by the general formula (Hy-3) is substituted with at least one-(Q) k2- (Het) k1. The substitution position may be either Z 4 or Z 5 .
【0140】一般式(Hy−1)、(Hy−2)および
(Hy−3)で表わされる化合物は、R1R2N−NR3
R4で表される化合物と同様に塩として単離しても差し
つかえない。塩としては、R1R2N−NR3R4で示した
塩と同様なものが挙げられる。好ましくは、シュウ酸水
素塩、シュウ酸塩、1,5−ナフタレンにスルホン酸
塩、塩酸塩である。Compounds represented by formulas (Hy-1), (Hy-2) and (Hy-3) are represented by R 1 R 2 N—NR 3
It may be isolated as a salt as in the case of the compound represented by R 4 . Examples of the salt include those similar to the salt represented by R 1 R 2 N—NR 3 R 4 . Preferably, hydrogen oxalate, oxalate, 1,5-naphthalene, sulfonate and hydrochloride are used.
【0141】一般式(III)において、Hetで示さ
れる基は、下記の〜のいずれかの構造を持つ。In the general formula (III), the group represented by Het has any one of the following structures.
【0142】ヘテロ原子を2つ以上持つ5、6または
7員のヘテロ環 4級窒素原子を持つ下記Aで表わされる5、6または
7員の含窒素ヘテロ環 チオキソ基を持つ下記Bで表わされる5、6または7
員の含窒素ヘテロ環 下記Cで表わされる5、6または7員の含窒素ヘテロ
環 下記DおよびEで表わされる5、6または7員の含窒
素ヘテロ環。5, 6 or 7-membered heterocycle having two or more heteroatoms 5 or 6 or 7-membered nitrogen-containing heterocycle represented by A having a quaternary nitrogen atom Represented by B having a thioxo group 5, 6 or 7
Membered nitrogen-containing heterocycle 5, 6, or 7-membered nitrogen-containing heterocycle represented by C below 5, 6, or 7-membered nitrogen-containing heterocycle represented by D and E below.
【0143】[0143]
【化23】 Embedded image
【0144】Raとして好ましくは前述のR1、R2、R
3およびR4のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
の例として示したものが挙げられる。Ra is preferably R 1 , R 2 , R
Examples of the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group of 3 and R 4 include those described above.
【0145】Zaを環構成原子として含む含窒素ヘテロ
環は、少なくとも1個の窒素原子を含み、他に窒素原子
以外のヘテロ原子(例えば、酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、テルル原子)を含んでいてもよい5員、6員ま
たは7員のヘテロ環であり、好ましくはアゾール環(例
えばイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキ
サゾール、チアゾール、セレナゾール、ベンゾイミダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベン
ゾチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ピラゾール、ナフトチアゾール、ナ
フトイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザベンゾイ
ミダゾール、プリン)、ピリミジン環、トリアジン環、
アザインデン環(例えば、トリアザインデン、テトラザ
インデン、ペンタアザインデン)などが挙げられる。The nitrogen-containing heterocyclic ring containing Za as a ring-constituting atom contains at least one nitrogen atom and also contains a hetero atom other than a nitrogen atom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom). A 5-, 6- or 7-membered heterocyclic ring, which is preferably an azole ring (for example, imidazole, triazole, tetrazole, oxazole, thiazole, selenazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, thiadiazole, Oxadiazole, benzoselenazole, pyrazole, naphthothiazole, naphthoimidazole, naphthooxazole, azabenzimidazole, purine), pyrimidine ring, triazine ring,
Azaindene rings (for example, triazaindene, tetrazaindene, pentaazaindene) and the like can be mentioned.
【0146】ただし、Hetで示される基には少なくと
も1つの−(Q)k2−(Hy)が置換している。However, the group represented by Het is substituted by at least one-(Q) k2- (Hy).
【0147】Hetとしてさらに好ましいものは、下記
の一般式(Het−a)、(Het−b)、(Het−
c)、(Het−d)および(Het−e)で表わされ
る化合物である。More preferred as Het are the following general formulas (Het-a), (Het-b) and (Het-b).
c) Compounds represented by (Het-d) and (Het-e).
【0148】[0148]
【化24】 Embedded image
【0149】[0149]
【化25】 Embedded image
【0150】[0150]
【化26】 Embedded image
【0151】[0151]
【化27】 Embedded image
【0152】[0152]
【化28】 Embedded image
【0153】式中、R11、R12、R13、R14、R15およ
びR16は各々独立に水素原子または1価の置換基を表わ
す。R24はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基またはヘテロ環基を表わす。In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. R 24 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group,
Represents an aryl group or a heterocyclic group.
【0154】X1は水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウム基またはブロック基を表わす。Y1は酸素原
子、硫黄原子、>NH、>N−(L4)p3−R28であり、
L3、L4は2価の連結基を表わし、R25、R28は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表わす。X 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a blocking group. Y 1 is an oxygen atom, a sulfur atom,>NH,> N- (L 4 ) p 3 -R 28 ,
L 3 and L 4 each represent a divalent linking group; R 25 and R 28 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group;
【0155】X2はX1と同義である。p2およびp3は各
々独立に0〜3の整数である。好ましくは、p2および
p3は1である。X 2 has the same meaning as X 1 . p 2 and p 3 are each independently an integer of 0 to 3. Preferably, p 2 and p 3 are 1.
【0156】Z7は5員または6員の含窒素ヘテロ環を
形成するのに必要な原子群を表わす。R26はアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基を表わす。Z 7 represents an atom group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. R 26 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
【0157】R27は水素原子またはアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基を表わす。R 27 represents a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl, or alkynyl group.
【0158】ただし、一般式(Het−a)〜(Het
−e)には、それぞれ少なくとも1つの−(Q)k2−
(Hy)が置換している。ただし、一般式(Het−
c)、(Het−d)のX1、X2に置換することはな
い。However, the general formulas (Het-a) to (Het-a)
-E) includes at least one-(Q) k2-
(Hy) is substituted. However, the general formula (Het-
c), is not to be replaced by X 1, X 2 of (Het-d).
【0159】一般式(Het−a)〜(Het−e)の
うち、好ましくは一般式(Het−a)、(Het−
c)および(Het−d)であり、さらに好ましくは一
般式(Het−c)である。Of the general formulas (Het-a) to (Het-e), preferably, the general formulas (Het-a) and (Het-e)
c) and (Het-d), and more preferably the general formula (Het-c).
【0160】次に、一般式(Het−a)〜(Het−
e)について更に詳細に説明する。Next, the general formulas (Het-a) to (Het-a)
e) will be described in more detail.
【0161】R11、R12、R13、R14、R15およびR16
は各々独立に水素原子または1価の置換基を表わす。1
価の置換基としては、前述のR1、R2、R3、R4および
Vの好ましい例として挙げた置換基などを挙げることが
できる。R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16
Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. 1
Examples of the valent substituent include the substituents mentioned as preferable examples of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and V described above.
【0162】さらに好ましくは、低級アルキル基(好ま
しくは置換または無置換の炭素数1〜4個のもの、例え
ばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−
ブチル、t−ブチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシメチル、ビニル、アリル)、カルボキシ
基、アルコキシ基(好ましくは置換または無置換の炭素
数1〜5個のもの、例えばメトキシ、エトキシ、メトキ
シエトキシ、ヒドロキシエトキシ)、アラルキル基(好
ましく置換または無置換の炭素数7〜12個のもの、例
えばベンジル、フェネチル、フェニルプロピル)、アリ
ール基(好ましくは置換または無置換の炭素数6〜12
個のもの、例えばフェニル、4−メチルフェニル、4−
メトキシフェニル)、ヘテロ環基(例えば2−ピリジ
ル)、アルキルチオ基(好ましくは置換または無置換の
炭素数1〜10のもの、例えばメチルチオ、エチルチ
オ)、アリールチオ基(好ましくは置換または無置換の
炭素数6〜12のもの、例えばフェニルチオ)、アリー
ルオキシ基(好ましくは置換または無置換の炭素数6〜
12のもの、例えばフェノキシ)、炭素原子数3以上の
アルキルアミノ基(例えば、プロピルアミノ、ブチルア
ミノ)、アリールアミノ基(例えば、アニリノ)、ハロ
ゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子)、または下記置換基が挙げられる。More preferably, lower alkyl groups (preferably substituted or unsubstituted ones having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-
Butyl, t-butyl, methoxyethyl, hydroxyethyl, hydroxymethyl, vinyl, allyl), carboxy group, alkoxy group (preferably substituted or unsubstituted one having 1 to 5 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, Hydroxyethoxy), an aralkyl group (preferably substituted or unsubstituted one having 7 to 12 carbon atoms, for example, benzyl, phenethyl, phenylpropyl), an aryl group (preferably substituted or unsubstituted 6 to 12 carbon atoms)
, Such as phenyl, 4-methylphenyl, 4-
Methoxyphenyl), a heterocyclic group (eg, 2-pyridyl), an alkylthio group (preferably substituted or unsubstituted one having 1 to 10 carbon atoms, eg, methylthio, ethylthio), an arylthio group (preferably substituted or unsubstituted carbon number) 6-12, for example, phenylthio), aryloxy group (preferably substituted or unsubstituted C6-C6)
12, an alkylamino group having 3 or more carbon atoms (eg, propylamino, butylamino), an arylamino group (eg, anilino), a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom) Or the following substituents.
【0163】[0163]
【化29】 Embedded image
【0164】ここで、L5、L6およびL7はアルキレン
基(好ましくは、炭素数1〜5のもの、例えばメチレ
ン、プロピレン、2−ヒドロキシプロピレン)で示す連
結基を表わす。Here, L 5 , L 6 and L 7 represent a linking group represented by an alkylene group (preferably having 1 to 5 carbon atoms, for example, methylene, propylene, 2-hydroxypropylene).
【0165】R29とR30はそれぞれ同一でも異なってい
てもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基(好ましくは置換または無置換の炭素数1〜1
0のもの、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソ
プロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−オクチル、メ
トキシエチル、ヒドロキシエチル、アリル、プロパルギ
ル)、アラルキル基(好ましくは、置換または無置換の
炭素数7〜12のもの、例えばベンジル、フェネチル、
ビニルベンジル)、アリール基(好ましくは置換または
無置換の炭素数6〜12個のもの、例えばフェニル、4
−メチルフェニル)、またはヘテロ環基(例えば2−ピ
リジル)を表わす。R 29 and R 30 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group (preferably substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 1 carbon atoms).
0, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-octyl, methoxyethyl, hydroxyethyl, allyl, propargyl), an aralkyl group (preferably substituted or unsubstituted carbon Those of numbers 7 to 12, such as benzyl, phenethyl,
Vinylbenzyl), an aryl group (preferably substituted or unsubstituted one having 6 to 12 carbon atoms, for example, phenyl,
-Methylphenyl), or a heterocyclic group (eg, 2-pyridyl).
【0166】R24のアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基は無置換でも置換され
ていてもよい。好ましくはR1、R2、R3、R4およびV
として挙げた置換基などを挙げることができる。The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R 24 may be unsubstituted or substituted. Preferably R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and V
And the like.
【0167】さらに好ましくは、ハロゲン原子(例えば
塩素原子、臭素原子、フッ素原子)、ニトロ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えばメトキシ)、
アリール基(例えばフェニル)、アシルアミノ基(例え
ばプロピオニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ
基(例えばメトキシカルボニルアミノ)、ウレイド基、
アミノ基、ヘテロ環基(例えば2−ピリジル)、アシル
基(例えばアセチル)、スルファモイル基、スルホンア
ミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、アルキルチ
オ基(例えばメチルチオ)、アリールチオ基(例えばフ
ェニルチオ、ヘテロ環チオ基(例えば2−ベンゾチアゾ
リルチオ)、カルボン酸基、スルホ基またはそれらの塩
などを挙げることができる。More preferably, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom), a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an alkoxy group (eg, methoxy),
Aryl groups (eg, phenyl), acylamino groups (eg, propionylamino), alkoxycarbonylamino groups (eg, methoxycarbonylamino), ureido groups,
Amino group, heterocyclic group (eg, 2-pyridyl), acyl group (eg, acetyl), sulfamoyl group, sulfonamide group, thioureido group, carbamoyl group, alkylthio group (eg, methylthio), arylthio group (eg, phenylthio, heterocyclic thio group) (For example, 2-benzothiazolylthio), a carboxylic acid group, a sulfo group, or a salt thereof.
【0168】上記のウレイド基、チオウレイド基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無
置換のもの、N−アルキル置換のもの、N−アリール置
換のものを含む。The above ureido group, thioureido group, sulfamoyl group, carbamoyl group and amino group each include unsubstituted, N-alkyl-substituted and N-aryl-substituted ones.
【0169】アリール基の例としてはフェニル基や置換
フェニル基があり、この置換基としては前述のR1、
R2、R3、R4およびVの好ましい例として挙げた置換
基などを挙げることができる。[0169] Examples of aryl groups have phenyl group or substituted phenyl group, the above-mentioned R 1 is as the substituent,
Substituents and the like mentioned as preferred examples of R 2 , R 3 , R 4 and V can be mentioned.
【0170】X1およびX2で表わされるアルカリ金属原
子とは、例えばナトリウム原子、カリウム原子であり、
アンモニウム基とは、例えばテトラメチルアンモニウ
ム、トリメチルベンジルアンモニウムである。またブロ
ック基とは、アルカリ条件下で開裂しうる基のことで、
例えばアセチル、シアノエチル、メタンスルホニルエチ
ルを表わす。The alkali metal atoms represented by X 1 and X 2 are, for example, a sodium atom and a potassium atom,
The ammonium group is, for example, tetramethylammonium or trimethylbenzylammonium. The blocking group is a group that can be cleaved under alkaline conditions.
For example, it represents acetyl, cyanoethyl, or methanesulfonylethyl.
【0171】L3、L4で表わされる2価の連結基の具体
例としては、以下の連結基またはこれらを組合せたもの
を挙げることができる。Specific examples of the divalent linking group represented by L 3 and L 4 include the following linking groups or a combination thereof.
【0172】[0172]
【化30】 Embedded image
【0173】R31、R32、R33、R34、R35、R36、R
37、R38、R39およびR40は各々独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基(好ましくは、置
換または無置換の炭素数1〜4個のもの、例えば、メチ
ル、エチル、n−ブチル、メトキシエチル、ヒドロキシ
エチル、アリル)またはアラルキル基(好ましくは置換
または無置換の炭素数7〜12個のもの、例えばベンジ
ル、フェネチル、フェニルプロピル)を表す。R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R
37 , R 38 , R 39 and R 40 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group (preferably substituted or unsubstituted one having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n -Butyl, methoxyethyl, hydroxyethyl, allyl) or an aralkyl group (preferably substituted or unsubstituted one having 7 to 12 carbon atoms, for example, benzyl, phenethyl, phenylpropyl).
【0174】R25およびR28は、前述のR24で示したも
のと同様のものが好ましい。R 25 and R 28 are preferably the same as those described above for R 24 .
【0175】Z7を環構成原子として有するヘテロ環基
として好ましくは、チアゾリウム類{例えばチアゾリウ
ム、4−メチルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、5
−メチルベンゾチアゾリウム、5−クロロベンゾチアゾ
リウム、5−メトキシベンゾチアゾリウム、6−メチル
ベンゾチアゾリウム、6−メトキシベンゾチアゾリウ
ム、ナフト〔1,2−d〕チアゾリウム、ナフト〔2,
1−d〕チアゾリウム}、オキサゾリウム類{例えばオ
キサゾリウム、4−メチルオキサゾリウム、ベンゾオキ
サゾリウム、5−クロロベンゾオキサゾリウム、5−フ
ェニルベンゾオキサゾリウム、5−メチルベンゾオキサ
ゾリウム、ナフト〔1,2−d〕オキサゾリウム}、イ
ミダゾリウム類{例えば1−メチルベンゾイミダゾリウ
ム、1−プロピル−5−クロロベンゾイミダゾリウム、
1−エチル−5,6−シクロロベンゾイミダゾリウム、
1−アリル−5−トリフロロメチル−6−クロロ−ベン
ゾイミダゾリウム)、セレナゾリウム類{例えばベンゾ
セレナゾリウム、5−クロロベンゾセレナゾリウム、5
−メチルベンゾセレナゾリウム、5−メトキシベンゾセ
レナゾリウム、ナフト〔1,2−d〕セレナゾリウム}
などが挙げられる。As a heterocyclic group having Z 7 as a ring-constituting atom, thiazoliums such as thiazolium, 4-methylthiazolium, benzothiazolium,
-Methylbenzothiazolium, 5-chlorobenzothiazolium, 5-methoxybenzothiazolium, 6-methylbenzothiazolium, 6-methoxybenzothiazolium, naphtho [1,2-d] thiazolium, naphtho [2
1-d] thiazolium}, oxazoliums {eg oxazolium, 4-methyloxazolium, benzoxazolium, 5-chlorobenzoxazolium, 5-phenylbenzoxazolium, 5-methylbenzoxazolium, naphtho [1,2-d] oxazolium {, imidazoliums} such as 1-methylbenzimidazolium, 1-propyl-5-chlorobenzimidazolium,
1-ethyl-5,6-cyclolobenzimidazolium,
1-allyl-5-trifluoromethyl-6-chloro-benzimidazolium), selenazoliums {e.g., benzoselenazolium, 5-chlorobenzoselenazolium, 5
-Methylbenzoselenazolium, 5-methoxybenzoselenazolium, naphtho [1,2-d] selenazolium
And the like.
【0176】特に好ましくはチアゾリウム類(例えば、
ベンゾチアゾリウム、5−クロロベンゾチアゾリウム、
5−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔1,2−
d〕チアゾリウム)である。Particularly preferred are thiazoliums (for example,
Benzothiazolium, 5-chlorobenzothiazolium,
5-methoxybenzothiazolium, naphtho [1,2-
d] Thiazolium).
【0177】R26およびR27として好ましくは、水素原
子、炭素数1〜18の無置換のアルキル基(例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシル)、または置換アルキ
ル基{置換基として例えば、ビニル基、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩
素、臭素である。)、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のア
ルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル)、炭素数1〜8のアルコキシ基(例え
ばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオ
キシ)、炭素数6〜10の単環式のアリールオキシ基
(例えばフェノキシ、p−トリルオキシ)、炭素数1〜
3のアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ)、炭素数1〜8のアシル基(例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル)、カルバモイ
ル基(例えばカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモ
イル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル)、スルファモイル基(例えばスルファモイル、N,
N−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル)、炭素数6〜10のアリール基
(例えばフェニル、4−クロルフェニル、4−メチルフ
ェニル、α−ナフチル)で置換された炭素数1〜18の
アルキル基}が挙げられる。ただし、R26が水素原子で
あることはない。R 26 and R 27 are preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl,
Decyl, dodecyl, octadecyl) or a substituted alkyl group as a substituent, for example, a vinyl group, a carboxy group,
Sulfo group, cyano group, halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine), hydroxy group, alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl), carbon number 1 to 8 alkoxy groups (for example, methoxy, ethoxy, benzyloxy, phenethyloxy), C6 to C10 monocyclic aryloxy groups (for example, phenoxy, p-tolyloxy), and C1 to C1
3 acyloxy groups (eg, acetyloxy, propionyloxy), C 1-8 acyl groups (eg, acetyl, propionyl, benzoyl, mesyl), carbamoyl groups (eg, carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, morpholinocarbonyl, piperidi) Carbonyl), a sulfamoyl group (eg, sulfamoyl, N,
N-dimethylsulfamoyl, morpholinosulfonyl,
Piperidinosulfonyl), an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms で substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, 4-chlorophenyl, 4-methylphenyl, α-naphthyl). However, R 26 is not a hydrogen atom.
【0178】さらに好ましくは、R26は無置換アルキル
基(例えば、メチル、エチル)、アルケニル基(例えば
アリル基)であり、R27は水素原子および無置換低級ア
ルキル基(例えば、メチル、エチル)である。More preferably, R 26 is an unsubstituted alkyl group (for example, methyl or ethyl) or alkenyl group (for example, allyl group), and R 27 is a hydrogen atom or an unsubstituted lower alkyl group (for example, methyl or ethyl). It is.
【0179】M1、m1は、一般式(Het−e)で表わ
される化合物のイオン電荷を中性にするために必要であ
るとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を
示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオ
ン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をも
つかどうかは、その助色団および置換基に依存する。典
型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン
およびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体
的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっ
てもよく、例えばハロゲン陰イオン(例えば弗素イオ
ン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン)、置換アリ
ールスルホン酸イオン(例えばp−トルエンスルホン酸
イオン、p−クロルベンゼンスルホン酸イオン)、アリ
ールジスルホン酸イオン(例えば1,3−ベンゼンジス
ルホン酸イオン)、1,5−ナフタレンジスルホン酸イ
ミド、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン)、アル
キル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン)、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。When M 1 and m 1 are required to neutralize the ionic charge of the compound represented by the general formula (Het-e), they represent the presence or absence of a cation or an anion. Included in the formula. Whether a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its auxochrome and substituents. Typical cations are inorganic or organic ammonium and alkali metal ions, while the anion may be specifically an inorganic or organic anion, such as a halogen anion (eg, fluoride, Chlorine ion, bromine ion, iodine ion, substituted arylsulfonate ion (for example, p-toluenesulfonic acid ion, p-chlorobenzenesulfonate ion), aryldisulfonate ion (for example, 1,3-benzenedisulfonate ion), 2,5-naphthalenedisulfonic acid imide, 2,6-naphthalenedisulfonic acid ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, Acetate ion, trifluoromethane Sulfonic acid ions.
【0180】好ましくは、アンモニウムイオン、沃素イ
オン、臭素イオン、p−トルエンスルホン酸イオンであ
る。Preferred are ammonium ion, iodine ion, bromine ion and p-toluenesulfonic acid ion.
【0181】一般式(Het−a)〜(Het−e)で
表わされる含窒素ヘテロ環には、それぞれ少なくとも1
つの−(Q)k2−(Hy)が置換している。その置換位
置は、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R24、R
25、R26、Y1、L3およびZ 7などである。In the general formulas (Het-a) to (Het-e)
Each of the nitrogen-containing heterocycles represented has at least one
-(Q) k2- (Hy) are substituted. Its substitution position
The location is R11, R12, R13, R14, R15, R16, Rtwenty four, R
twenty five, R26, Y1, LThreeAnd Z 7And so on.
【0182】一般式(III)において、Qは炭素原
子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも
1種を含む原子または原子団からなる2価の連結基を表
わす。In the general formula (III), Q represents a divalent linking group comprising an atom or an atomic group containing at least one of a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
【0183】好ましくは、炭素数1〜8のアルキレン基
(例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン)、炭素数6〜12のアリーレン基(例
えば、フェニレン、ナフチレン)、炭素数2〜8のアル
ケニレン基(例えば、エチニレン、プロペニレン)、ア
ミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エス
テル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、
チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−N(R
0)−(R0は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。)、
2価のヘテロ環残基(例えば、6−クロロ−1,3,5
−トリアジン−2,4−ジイル、ピリミジン−2,4−
ジイル、キノキサリン−2,3−ジイル)を1つまたは
それ以上組合せて構成される炭素数4〜20の2価の連
結基を表わす。さらに好ましくはウレイド基、エステル
基、アミド基である。Preferably, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene), an arylene group having 6 to 12 carbon atoms (eg, phenylene, naphthylene), Alkenylene group (eg, ethinylene, propenylene), amide group, ester group, sulfamide group, sulfonic ester group, ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group,
Thioether group, ether group, carbonyl group, -N (R
0 )-(R 0 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.),
Divalent heterocyclic residue (for example, 6-chloro-1,3,5
-Triazine-2,4-diyl, pyrimidine-2,4-
Diyl, quinoxaline-2,3-diyl) and a divalent linking group having 4 to 20 carbon atoms, which is formed by combining one or more of these. More preferred are ureido, ester and amide groups.
【0184】一般式(III)において、k1およびk3
は好ましくは1または2である。より好ましくは、k
1、k2およびk3がいずれも1の場合である。In the general formula (III), k1 and k3
Is preferably 1 or 2. More preferably, k
1, k2 and k3 are all 1.
【0185】k1またはk3が2以上のとき、Hy、He
tはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。When k1 or k3 is 2 or more, Hy, He
t may be the same or different.
【0186】本発明の一般式(III)で表される化合
物において、より好ましい化合物は下記一般式(III
−A)、(III−B)、(III−C)、(III−
D)および(III−E)で表される。Among the compounds represented by the general formula (III) of the present invention, more preferred compounds are those represented by the following general formula (III)
-A), (III-B), (III-C), (III-
D) and (III-E).
【0187】[0187]
【化31】 Embedded image
【0188】更に、本発明において特に好ましい化合物
は下記一般式(III−F)で表わされる。Further, a particularly preferred compound in the present invention is represented by the following formula (III-F).
【0189】[0189]
【化32】 Embedded image
【0190】式中、Qaは一般式(III)のQと同義
である。Zbは一般式(Hy−1)のZ1と同義である。In the formula, Q a has the same meaning as Q in formula (III). Z b has the same meaning as Z 1 in formula (Hy-1).
【0191】R41は1価の置換基を表わす。R42はアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基また
はヘテロ環基を表す。R43およびR44は各々独立に水素
原子または1価の置換基を表わす。R 41 represents a monovalent substituent. R 42 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R 43 and R 44 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
【0192】n1は0〜4の整数を表わす。n2は0また
は1を表わす。n3は1〜6の整数を表わす。N 1 represents an integer of 0 to 4. n 2 represents 0 or 1. n 3 represents an integer of 1-6.
【0193】X1は一般式(Het−c)のX1と同義で
ある。Y1、L3、p2は一般式(Het−d)のY1、L
3、p2とそれぞれ同義である。[0193] X 1 has the same meaning as X 1 in the general formula (Het-c). Y 1, L 3, p 2 is Y 1, L of the general formula (Het-d)
3 and p 2 are synonymous.
【0194】R26は一般式(Het−e)のR26と同義
である。n1およびn3が2以上のとき、R41およびC
(R43)(R44)がくり返されるが同一である必要はない。[0194] R 26 has the same meaning as R 26 in formula (Het-e). When n 1 and n 3 are 2 or more, R 41 and C
(R 43 ) and (R 44 ) are repeated but need not be identical.
【0195】更に、詳述すると、Qaは一般式(II
I)のQと同様のものが好ましく、さらに好ましくは、
ウレイド基、エステル基またはアミド基である。More specifically, Qa is represented by the general formula (II)
The same thing as Q of I) is preferred, and more preferred is
It is a ureido group, an ester group or an amide group.
【0196】Zbは一般式(Hy−1)のZ1と同様のも
のが好ましく、さらに好ましくは無置換テトラメチレン
基、ペンタメチレン基である。R41はR11と同様のもの
が好ましい。Z b is preferably the same as Z 1 in formula (Hy-1), more preferably an unsubstituted tetramethylene group or pentamethylene group. R 41 is preferably the same as R 11 .
【0197】R42はR1、R2、R3およびR4と同様のも
のが好ましく、特に好ましくは炭素数1〜4の無置換ア
ルキル基(例えばメチル、エチル)である。R43および
R44はR11と同様のものが好ましく、特に好ましくは水
素原子である。R 42 is preferably the same as R 1 , R 2 , R 3 and R 4, and is particularly preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl and ethyl). R 43 and R 44 are preferably the same as R 11 , particularly preferably a hydrogen atom.
【0198】n1として好ましくは0または1である。
n2として好ましくは1である。n3として好ましくは2
〜4である。N 1 is preferably 0 or 1.
n 2 is preferably 1. n 3 is preferably 2
~ 4.
【0199】次に、本発明において用いる化合物の典型
的な例を挙げるが、これに限定されるものではない。Next, typical examples of the compound used in the present invention will be shown, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【0200】[0200]
【化33】 Embedded image
【0201】[0201]
【化34】 Embedded image
【0202】[0202]
【化35】 Embedded image
【0203】[0203]
【化36】 Embedded image
【0204】[0204]
【化37】 Embedded image
【0205】[0205]
【化38】 Embedded image
【0206】[0206]
【化39】 Embedded image
【0207】[0207]
【化40】 Embedded image
【0208】[0208]
【化41】 Embedded image
【0209】[0209]
【化42】 Embedded image
【0210】本発明に用いられる一般式(III)のH
etは、米国特許第3,266,897号、ベルギー特
許第671,402号、特開昭60−138548号、
特開昭59−68732号、特開昭59−123838
号、特公昭58−9939号、特開昭59−13795
1号、特開昭57−202531号、特開昭57−16
4734号、特開昭57−14836号、特開昭57−
116340号、米国特許第4,418,140号、特
開昭58−95728号、特開昭55−79436号、
OLS2,205,029号、OLS1,962,60
5号、特開昭55−59463号、特公昭48−182
57号、特公昭53−28084号、特開昭53−48
723号、特公昭59−52414号、特開昭58−2
17928号、特公昭49−8334号、米国特許第
3,598,602号、米国特許第887,009号、
英国特許第965,047号、ベルギー特許第7378
09号、米国特許第3,622,340号、特開昭60
−87322号、特開昭57−211142号、特開昭
58−158631号、特開昭59−15240号、米
国特許3,671,255号、特公昭48−34166
号、特公昭48−322112号、特開昭58−221
839号、特公昭48−32367号、特開昭60−1
30731号、特開昭60−122936号、特開昭6
0−117240号、米国特許3,228,770号、
特公昭43−13496号、特公昭43−10256
号、特公昭47−8725号、特公昭47−30206
号、特公昭47−4417号、特公昭51−25340
号、英国特許1,165,075号、米国特許3,51
2,982号、米国特許1,472,845号、特公昭
39−22067号、特公昭39−22068号、米国
特許3,148,067号、米国特許3,759,90
1号、米国特許3,909,268号、特公昭50−4
0665号、特公昭39−2829号、米国特許3,1
48,066号、特公昭45−22190号、米国特許
1,399,449号、英国特許1,287,284
号、米国特許3,900,321号、米国特許3,65
5,391号、米国特許3,910,792号、英国特
許1,064,805号、米国特許3,544,336
号、米国特許4,003,746号、英国特許1,34
4,525号、英国特許972,211号、特公昭43
−4136号、米国特許3,140,178号、仏国特
許2,015,456号、米国特許3,114,637
号、ベルギー特許681,359号、米国特許3,22
0,839号、英国特許1,290,868号、米国特
許3,137,578号、米国特許3,420,670
号、米国特許2,759,908号、米国特許3,62
2,340号、OLS2,501,261号、DAS
1,772,424号、米国特許3,157,509
号、仏国特許1,351,234号、米国特許3,63
0,745号、仏国特許2,005,204号、独国特
許1,447,796号、米国特許3,915,710
号、特公昭49−8334号、英国特許1,021,1
99号、英国特許919,061号、特公昭46−17
513号、米国特許3,202,512号、OLS2,
553,127号、特開昭50−104927号、仏国
特許1,467,510号、米国特許3,449,12
6号、米国特許3,503,936号、米国特許3,5
76,638号、仏国特許2,093,209号、英国
特許1,246,311号、米国特許3,844,78
8号、米国特許3,535,115号、英国特許1,1
61,264号、米国特許3,841,878号、米国
特許3,615,616号、特開昭48−39039
号、英国特許1,249,077号、特公昭48−34
166号、米国特許3,671,255号、英国特許1
459160号、特開昭50−6323号、英国特許
1,402,819号、OLS2,031,314号、
リサーチディスクロージャー13651号、米国特許
3,910,791号、米国特許3,954,478
号、米国特許3,813,249号、英国特許1,38
7,654号、特開昭57−135945号、特開昭5
7−96331号、特開昭57−22234号、特開昭
59−26731号、OLS2,217,153号、英
国特許1,394,371号、英国特許1,308,7
77号、英国特許1,389,089号、英国特許1,
347,544号、独国特許1,107,508号、米
国特許3,386,831号、英国特許1,129,6
23号、特開昭49−14120号、特公昭46−34
675号、特開昭50−43923号、米国特許3,6
42,481号、英国特許1,269,268号、米国
特許3,128,185号、米国特許3,295,98
1号、米国特許3,396,023号、米国特許2,8
95,827号、特公昭48−38418号、特開昭4
8−47335号、特開昭50−87028号、米国特
許3,236,652号、米国特許3,443,951
号、英国特許1,065,669号、米国特許3,31
2,552号、米国特許3,310,405号、米国特
許3,300,312号、英国特許952,162号、
英国特許952,162号、英国特許948,442
号、特開昭49−120628号、特公昭48−353
72号、特公昭47−5315号、特公昭39−187
06号、特公昭43−4941号、特開昭59−345
30号などに記載されており、これらを参考にして合成
することができる。In the present invention, the compound represented by the general formula (III)
et. U.S. Pat. No. 3,266,897, Belgian Patent No. 671,402, JP-A-60-138548,
JP-A-59-68732, JP-A-59-123838
No., JP-B-58-9939, and JP-A-59-13795.
No. 1, JP-A-57-202531, JP-A-57-16
No. 4734, JP-A-57-14836, JP-A-57-14836.
No. 116340, U.S. Pat. No. 4,418,140, JP-A-58-95728, JP-A-55-79436,
OLS 2,205,029, OLS 1,962,60
5, JP-A-55-59463, JP-B-48-182.
No. 57, JP-B-53-28084, JP-A-53-48
No. 723, JP-B-59-52414, JP-A-58-2
No. 17928, JP-B-49-8334, U.S. Patent No. 3,598,602, U.S. Patent No. 887,009,
UK Patent 965,047, Belgium Patent 7378
09, U.S. Pat. No. 3,622,340,
-87322, JP-A-57-212142, JP-A-58-158631, JP-A-59-15240, U.S. Pat. No. 3,671,255, JP-B-48-34166.
No., JP-B-48-322112, JP-A-58-221
No. 839, JP-B-48-32367, JP-A-60-1
No. 30731, JP-A-60-122936, JP-A-6-122
No. 0-117240, U.S. Pat. No. 3,228,770,
JP-B-43-13496, JP-B-43-10256
No., JP-B-47-8725, JP-B-47-30206
No., JP-B-47-4417, JP-B-51-25340
No. 1,165,075, U.S. Pat.
No. 2,982, U.S. Pat. No. 1,472,845, JP-B-39-22067, JP-B-39-22068, U.S. Pat. No. 3,148,067, U.S. Pat.
No. 1, U.S. Pat. No. 3,909,268, JP-B-50-4
No. 0665, Japanese Patent Publication No. 39-2829, U.S. Pat.
48,066, JP-B-45-22190, U.S. Pat. No. 1,399,449, British Patent 1,287,284
No. 3,900,321, U.S. Pat.
5,391, U.S. Patent 3,910,792, British Patent 1,064,805, U.S. Patent 3,544,336
No. 4,003,746; British Patent 1,34
No. 4,525, British Patent No. 972,211, Japanese Patent Publication No. 43
-4136, U.S. Patent 3,140,178, French Patent 2,015,456, U.S. Patent 3,114,637
No., Belgian Patent No. 681,359, U.S. Pat. No. 3,22
0,839, British Patent 1,290,868, US Patent 3,137,578, US Patent 3,420,670
No. 2,759,908; U.S. Pat.
2,340, OLS2,501,261, DAS
No. 1,772,424, U.S. Pat. No. 3,157,509
No. 1, French Patent 1,351,234, US Patent 3,63
0,745, French Patent 2,005,204, German Patent 1,447,796, US Patent 3,915,710
No. JP-B-49-8334, British Patent 1,021,1
No. 99, UK Patent 919,061, Japanese Patent Publication No. 46-17
No. 513, U.S. Pat. No. 3,202,512, OLS2.
553,127, JP-A-50-104927, French Patent 1,467,510, U.S. Pat.
No. 6, US Pat. No. 3,503,936, US Pat.
No. 76,638, French patent 2,093,209, British patent 1,246,311, U.S. Pat.
No. 8, US Pat. No. 3,535,115, British Patent 1,1
No. 61,264, U.S. Pat. No. 3,841,878, U.S. Pat. No. 3,615,616, JP-A-48-39039.
No., UK Patent 1,249,077, JP-B-48-34
No. 166, US Pat. No. 3,671,255, British Patent 1
No. 459160, JP-A-50-6323, British Patent 1,402,819, OLS 2,031,314,
Research Disclosure 13651, U.S. Pat. No. 3,910,791, U.S. Pat. No. 3,954,478
No. 3,813,249; British Patent 1,38
7,654, JP-A-57-135945, JP-A-5-135
7-96331, JP-A-57-22234, JP-A-59-26731, OLS 2,217,153, British Patent 1,394,371, British Patent 1,308,7
77, British Patent 1,389,089, British Patent 1,
No. 347,544, German Patent 1,107,508, U.S. Pat. No. 3,386,831, British Patent 1,129,6
No. 23, JP-A-49-14120, JP-B-46-34
675, JP-A-50-43923, U.S. Pat.
42,481; British Patent 1,269,268; U.S. Patent 3,128,185; U.S. Patent 3,295,98.
No. 1, US Pat. No. 3,396,023, US Pat.
No. 95,827, JP-B-48-38418, JP-A-Showa 4
8-47335, JP-A-50-87028, U.S. Pat. No. 3,236,652, U.S. Pat. No. 3,443,951
No., UK Patent 1,065,669, US Patent 3,31
2,552, U.S. Patent 3,310,405, U.S. Patent 3,300,312, British Patent 952,162,
UK Patent 952,162, UK Patent 948,442
No., JP-A-49-120628, JP-B-48-353
No. 72, JP-B-47-5315, JP-B-39-187
06, JP-B-43-4941, JP-A-59-345
No. 30, etc., and can be synthesized with reference to these.
【0211】本発明の一般式(III)におけるHyは
種々の方法で合成できる。例えば、ヒドラジンをアルキ
ル化する方法により合成できる。アルキル化の方法とし
ては、ハロゲン化アルキルおよびスルホン酸アルキルエ
ステルを用いて置換アルキル化する方法、カルボニル化
合物と水素化シアノホウ素ナトリウムを用いて還元的に
アルキル化する方法、およびアシル化した後水素化リチ
ウムアルミニウムを用いて還元する方法などが知られて
いる。例えば、エス・アール・サンドラー(S.R.Sandle
r)、ダブリュー・カロ(W.Karo)、「オーガニック・フ
ァンクショナル・グループ・プレパレーションズ(Orga
nic Fanctional Group Preparation)」第1巻、第14
章、434〜465頁(1968年)、アカデミック・プレス(Ac
ademic Press)社刊、イー・エル・クレナン(E.L.Clen
nan)等ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサイェティー(Journal of The American Chemical S
ociety)第112巻第13号5080頁(1990年)などに記載さ
れおり、それらを参照すれば合成できる。Hy in the general formula (III) of the present invention can be synthesized by various methods. For example, it can be synthesized by a method of alkylating hydrazine. Alkylation methods include substitution alkylation using alkyl halide and alkyl sulfonate, reductive alkylation using carbonyl compound and sodium cyanoborohydride, and hydrogenation after acylation. A reduction method using lithium aluminum and the like are known. For example, SRSandle
r), W. Karo, "Organic Functional Group Preparations (Orga
nic Fanctional Group Preparation) ", Volume 1, 14
Chapter, pages 434-465 (1968), Academic Press (Ac
ademic Press), ELClen
nan) etc.Journal of the American Chemical
Society (Journal of The American Chemical S
etc., Vol. 112, No. 13, page 5080 (1990), etc., and can be synthesized by referring to them.
【0212】また、−(Q)k2−(Hy)部分のアミド
結合形成反応およびエステル結合形成反応をはじめとす
る結合形成反応は有機化学において知られている方法を
利用することができる。すなわちHetとHyを連結せ
しめる方法、Hetの合成原料および中間体にHyを連
結せしめてからHetを合成する方法、逆にHyの合成
原料および中間体をHet部分に連結せしめた後にHy
を合成する方法などいずれの方法でもよく、適宜選択し
て合成できる。これらの連結のための合成反応について
は、例えば日本化学会編、新実験化学講座14、有機化合
物の合成と反応、I−V巻、丸善、東京(1977年)、小
方芳郎、有機反応論、丸善、東京(1962年)L.F.Fieser
and M.Fieser, Advanced Organic Chemistry、丸善、
東京(1962年)など、多くの有機合成反応における成書
を参考にすることができる。For the bond formation reaction including the amide bond formation reaction and the ester bond formation reaction of the-(Q) k2- (Hy) moiety, a method known in organic chemistry can be used. That is, a method of linking Het to Hy, a method of linking Het to a Het synthesis raw material and an intermediate, and then synthesizing Het, and conversely, a method of linking the Hy synthesis raw material and an intermediate to the Het portion, and then connecting Hy.
Any method, such as a method of synthesizing, may be used. For the synthesis reactions for these linkages, see, for example, The Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds, Vol. IV, Maruzen, Tokyo (1977), Yoshio Ogata, Organic Reaction Theory , Maruzen, Tokyo (1962) LFFieser
and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, Maruzen,
You can refer to books on many organic synthesis reactions, such as Tokyo (1962).
【0213】より具体的には、特開平7−135341
号の実施例1〜2に示した方法などで合成することがで
きる。More specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-135341
Can be synthesized by the method shown in Examples 1 and 2 of the above.
【0214】本発明の一般式(III)で表される化合
物は、緑感性乳剤層に添加されることが好ましく、乳剤
調製時に添加することがより好ましい。本発明の一般式
(III)で表される化合物は、緑感性乳剤層以外の乳
剤層に添加することもできる。The compound represented by the general formula (III) of the present invention is preferably added to a green-sensitive emulsion layer, more preferably during the preparation of an emulsion. The compound represented by formula (III) of the present invention can be added to an emulsion layer other than the green-sensitive emulsion layer.
【0215】乳剤調製時に添加する場合、その工程中の
いかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙
げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始
前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完
成乳剤調製前の工程などを挙げる事ができる。またこれ
らの工程中の複数回にわけて添加することもできる。When it is added during the preparation of an emulsion, it can be added at any time during the process. Examples thereof include a step of forming silver halide grains, a step before the start of a desalting step, a step of desalting, Before the start of chemical ripening, a step of chemical ripening, a step before preparation of a finished emulsion, and the like can be mentioned. Also, it can be added in plural times during these steps.
【0216】本発明の一般式(III)で表される化合
物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒
またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ま
しい。水に溶解する場合、pHを高くまたは低くした方
が溶解度が上がる化合物については、pHを高くまたは
低くして溶解し、これを添加してもよい。The compound represented by formula (III) of the present invention is preferably added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. In the case of dissolving in water, a compound whose solubility increases when the pH is increased or decreased may be dissolved by increasing or decreasing the pH, and then added.
【0217】一般式(III)で表わされる化合物は、
乳剤層に使用するのが好ましいが、乳剤層とともに保護
層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよ
い。The compound represented by the general formula (III) is
It is preferably used for the emulsion layer, but it may be added to the protective layer or the intermediate layer together with the emulsion layer and diffused during coating.
【0218】本発明の一般式(III)で表わされる化
合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好
ましくはハロゲン化銀1モル当たり、1×10-9〜5×10
-2モル、さらに好ましくは1×10-8〜2×10-3モルの割
合でハロゲン化銀乳剤中に含有する。The compound of the formula (III) of the present invention may be added at any time before or after the sensitizing dye, and preferably from 1 × 10 -9 to 5 × 10 5 per mol of silver halide.
-2 mol, more preferably 1 × 10 -8 to 2 × 10 -3 mol, is contained in the silver halide emulsion.
【0219】以下に一般式(IV−1)および(IV−
2)で表される化合物について詳細に説明する。The following formulas (IV-1) and (IV-
The compound represented by 2) will be described in detail.
【0220】一般式(IV−1)において、R31、
R32、R33およびR34で表される置換基としては、アル
キル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1
〜20。例えばメチル、エチル、iso-プロピル。)、ア
ラルキル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましく
は7〜20。例えばフェニルメチル。)、アルケニル基
(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜1
0。例えばアリル。)、アルコキシ基(好ましくは炭素
数1〜20、より好ましくは1〜10。例えばメトキ
シ、エトキシ。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜
30、より好ましくは6〜20)、アシルアミノ基(好
ましくは炭素数2〜30、より好ましくは2〜20。例
えばアセチルアミノ。)スルホニルアミノ基(好ましく
は炭素数1〜30、より好ましくは1〜20。例えばメ
タンスルホニルアミノ。)、ウレイド基(好ましくは炭
素数1〜30、より好ましくは1〜20。例えばメチル
ウレイド。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好まし
くは炭素数2〜30、より好ましくは2〜20。例えば
メトキシカルボニルアミノ。)、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好まし
くは7〜20。例えばフェニルオキシカルボニルアミノ
基。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜3
0、より好ましくは6〜20。例えばフェニルオキ
シ。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜3
0、より好ましくは0〜20。例えばメチルスルファモ
イル。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜3
0、より好ましくは1〜20。例えばカルバモイル、メ
チルカルバモイル。)、メルカプト基、アルキルチオ基
(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜2
0。例えばメチルチオ、カルボキシメチルチオ。)、ア
リールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好まし
くは6〜20。例えばフェニルチオ。)、スルホニル基
(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜2
0。例えばメタンスルホニル。)、スルフィニル基(好
ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜20。例
えばメタンスルフィニル。)、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子)、シア
ノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アミノ
基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは1〜2
0。例えばメチルアミノ。)、アリールオキシカルボニ
ル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは7〜
20。)、アシル基(好ましくは炭素数2〜30、より
好ましくは2〜20。例えばアセチル、ベンゾイ
ル。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2
〜30、より好ましくは2〜20。例えばメトキシカル
ボニル。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜3
0、より好ましくは2〜20。例えばアセトキシ。)、
ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基(例えばピリ
ジル、フリル、チエニル)などが挙げられる。また、こ
れらの置換基はさらに置換されていてもよい。In the general formula (IV-1), R 31 ,
As the substituent represented by R 32 , R 33 and R 34 , an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms)
~ 20. For example, methyl, ethyl, iso-propyl. ), An aralkyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms such as phenylmethyl), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably having 2 to 1 carbon atoms).
0. For example, allyl. ), An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10, for example, methoxy and ethoxy), and an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms).
30, more preferably 6 to 20), an acylamino group (preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20; for example, acetylamino), a sulfonylamino group (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms) 20, for example, methanesulfonylamino; a ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20; for example, methylureide); an alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2) To 20. For example, methoxycarbonylamino.), An aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20; for example, phenyloxycarbonylamino group), an aryloxy group (preferably having 6 to 6 carbon atoms). 3
0, more preferably 6-20. For example, phenyloxy. ), A sulfamoyl group (preferably having 0 to 3 carbon atoms)
0, more preferably 0-20. For example, methylsulfamoyl. ), Carbamoyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms)
0, more preferably 1-20. For example, carbamoyl, methylcarbamoyl. ), Mercapto group, alkylthio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms)
0. For example, methylthio, carboxymethylthio. ), An arylthio group (preferably having 6 to 30, more preferably 6 to 20; for example, phenylthio), a sulfonyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms).
0. For example, methanesulfonyl. ), A sulfinyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20; for example, methanesulfinyl), a hydroxy group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom), a cyano group, a sulfo group, and a carboxyl group Group, phosphono group, amino group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms)
0. For example, methylamino. ), An aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 30 carbon atoms)
20. ), Acyl groups (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, for example, acetyl and benzoyl), and alkoxycarbonyl groups (preferably having 2 carbon atoms).
~ 30, more preferably 2-20. For example, methoxycarbonyl. ), An acyloxy group (preferably having 2 to 3 carbon atoms)
0, more preferably 2 to 20. For example, acetoxy. ),
Examples include a nitro group, a hydroxamic acid group, and a heterocyclic group (eg, pyridyl, furyl, thienyl). Further, these substituents may be further substituted.
【0221】R31、R32、R33およびR34で表される置
換基として好ましいものは、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキ
シル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アミノ基、アシルオキシ基であり、より好ましくは
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、
カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基であり、特に好ましく
は、アルキル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基である。Preferred examples of the substituent represented by R 31 , R 32 , R 33 and R 34 include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, Ureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylthio group, arylthio group, amino group, acyloxy group, more preferably alkyl group, alkoxy group, halogen atom, sulfo group,
Carboxyl group, acylamino group, sulfonylamino group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, particularly preferably alkyl group, halogen atom, acylamino group, sulfonylamino group, ureido group, alkoxycarbonylamino group , An aryloxycarbonylamino group.
【0222】R31、R32、R33およびR34のうち、好ま
しくは1個以上3個以下が水素原子であり、より好まし
くは2個以上3個以下が水素原子である場合である。特
に好ましくは、3個水素原子の場合である。Of the R 31 , R 32 , R 33 and R 34 , preferably one or more and three or less are hydrogen atoms, more preferably two or more and three or less are hydrogen atoms. Particularly preferred is the case of three hydrogen atoms.
【0223】R31とR34は、同時にアルキル基の場合、
全く同じ炭素数の置換基をとることはない。例えば、R
31=t−C8H17、R34=n−C15H31は有り得るが、
同時にR31、R34ともt−C8H17であることはない。
同じ種類の置換基となる場合、R31とR34の置換基の炭
素数の差が、好ましくは5以上であり、より好ましくは
10以上である。R32とR33もR31とR34の場合と同様
である。When R 31 and R 34 are simultaneously an alkyl group,
Substituents having exactly the same number of carbon atoms are not taken. For example, R
31 = t-C 8 H 17 , R 34 = n-C 15 H 31
At the same time, neither R 31 nor R 34 is tC 8 H 17 .
When the substituents are of the same kind, the difference between the carbon numbers of the substituents of R 31 and R 34 is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. R 32 and R 33 is the same as in the case of R 31 and R 34.
【0224】一般式(IV−1)で表される化合物のう
ち、好ましくは一般式(IV-1-a)であり、より好まし
くは一般式(IV-1-b)で表される化合物である。Among the compounds represented by the general formula (IV-1), the compound represented by the general formula (IV-1-a) is preferable, and the compound represented by the general formula (IV-1-b) is more preferable. is there.
【0225】一般式(IV-1-a)Formula (IV-1-a)
【0226】[0226]
【化43】 Embedded image
【0227】式中、R31およびR34は、一般式(IV−
1)のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じであ
る。In the formula, R 31 and R 34 are represented by the formula (IV-
It has the same meaning as those of 1), and the preferred range is also the same.
【0228】一般式(IV-1-b)Formula (IV-1-b)
【0229】[0229]
【化44】 Embedded image
【0230】式中、R31は、一般式(IV−1)のそれ
らと同義であり、好ましい範囲も同じである。In the formula, R 31 has the same meaning as that in formula (IV-1), and the preferred range is also the same.
【0231】一般式(IV−2)において、R41、R42
およびR43で表される置換基としては、例えばR31、R
32、R33およびR34で表される置換基が有してもよい置
換基を挙げることができる。In the general formula (IV-2), R 41 and R 42
And the substituents represented by R 43 include, for example, R 31 , R
32, the substituent represented by R 33 and R 34 can be exemplified substituent which may have.
【0232】R41で表される置換基として好ましいもの
は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、スルホ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ
基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基
であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基である。Preferred examples of the substituent represented by R 41 include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, an acylamino group,
Sulfonylamino group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylthio group, arylthio group, amino group, acyloxy group, more preferably alkyl group, alkoxy group,
A halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, particularly preferably an alkyl group, a halogen atom,
An acylamino group, a sulfonylamino group, a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, and an aryloxycarbonylamino group.
【0233】R42で表される置換基として好ましいもの
は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アミノ基、アシルオキシ基であり、より好ましくは
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基
であり、特に好ましくはアルキル基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基であ
る。Preferred examples of the substituent represented by R 42 include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, an acylamino group, a sulfonylamino group, a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, and an alkylthio group. Group, arylthio group, amino group, acyloxy group, more preferably alkyl group, alkoxy group, hydroxy group, acylamino group, sulfonylamino group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, and particularly preferably Is an alkyl group, an acylamino group,
A sulfonylamino group, a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, and an aryloxycarbonylamino group.
【0234】R43で表される置換基として好ましいもの
は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、スルホ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ
基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基
であり、特に好ましくはアルキル基である。Preferred examples of the substituent represented by R 43 include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, an acylamino group,
Sulfonylamino group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylthio group, arylthio group, amino group, acyloxy group, more preferably alkyl group, alkoxy group,
It is a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, or an aryloxycarbonylamino group, and particularly preferably an alkyl group.
【0235】Zは、4〜6員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。非金属原子としては好ましくは炭素
原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子であり、より好ま
しくは炭素原子、酸素原子であり、特に好ましくは炭素
原子である。また、好ましい環員数は5または6であ
り、より好ましくは6員環である。この環上には置換基
を有してもよく、置換基としては例えばR41で表される
置換基として挙げたものが適用できる。置換基として好
ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基であ
り、より好ましくはアルキル基、アルケニル基である。
これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 4- to 6-membered ring. The nonmetallic atom is preferably a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, more preferably a carbon atom or an oxygen atom, and particularly preferably a carbon atom. Further, the preferred number of ring members is 5 or 6, more preferably a 6-membered ring. This is on the ring may have a substituent, and the substituent may be exemplified by those exemplified as the substituents represented by, for example, R 41. The substituent is preferably an alkyl group, an alkenyl group or an alkoxy group, and more preferably an alkyl group or an alkenyl group.
These substituents may further have a substituent.
【0236】一般式(IV-2)で表される化合物のう
ち、好ましくは一般式(IV-2-a)であり、より好まし
くは一般式(IV-2-b)で表される化合物である。Of the compounds represented by the general formula (IV-2), preferably a compound represented by the general formula (IV-2-a), more preferably a compound represented by the general formula (IV-2-b) is there.
【0237】一般式(IV-2-a)Formula (IV-2-a)
【0238】[0238]
【化45】 Embedded image
【0239】式中、R41、R42およびR43は、一般式
(IV−2)のそれらと同義であり、好ましい範囲も同
じである。nは、1または2を表す。R44およびR
45は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基を表す。In the formula, R 41 , R 42 and R 43 have the same meanings as those in formula (IV-2), and the preferred range is also the same. n represents 1 or 2. R 44 and R
45 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxy group, respectively.
【0240】一般式(IV-2-b)Formula (IV-2-b)
【0241】[0241]
【化46】 Embedded image
【0242】式中、R41、R42およびR43は、一般式
(IV−2)のそれらと同義であり、好ましい範囲も同
じである。R44 は、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基を表す。In the formula, R 41 , R 42 and R 43 have the same meanings as those in formula (IV-2), and the preferred range is also the same. R 44 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxy group.
【0243】nは、好ましくは2である。R44およびR
45で表されるアルキル基およびアルケニル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖または分
岐である。また、好ましい炭素数は1〜30であり、よ
り好ましくは1〜20である。アルキル基としては、例
えばメチル、エチル、iso-プロピルが挙げられ、アルケ
ニル基としてはアリルが挙げられる。N is preferably 2. R 44 and R
The alkyl group and alkenyl group represented by 45 are straight-chain,
It may be branched or cyclic, and is preferably linear or branched. The preferred number of carbon atoms is 1 to 30, more preferably 1 to 20. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl and iso-propyl, and examples of the alkenyl group include allyl.
【0244】R44およびR45で表されるアルコキシ基
は、アルキルの部分が直鎖、分岐、環状のいずれでもよ
く、スピロクロマン類のようにR44とR45が環を形成し
てもよい。好ましくは炭素数1〜20であり、より好ま
しくは1〜10である。例えばメトキシ、エトキシが挙
げられる。In the alkoxy group represented by R 44 and R 45 , the alkyl portion may be linear, branched or cyclic, and R 44 and R 45 may form a ring like spirochromans. It preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. For example, methoxy and ethoxy can be mentioned.
【0245】一般式(IV−1−b)で表される化合物
のうち、下記一般式(IV−1−c)で表される化合物
が好ましい。Among the compounds represented by the general formula (IV-1-b), a compound represented by the following general formula (IV-1-c) is preferable.
【0246】一般式(IV−1−c)Formula (IV-1-c)
【0247】[0247]
【化47】 Embedded image
【0248】R51で表される置換基としては、アルキル
基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜2
0。例えばメチル、エチル、iso−プロピル、−C12
H25、−C14H29、−C16H33、−C18H37。特に好ま
しくは炭素数16以上20以下。)、アラルキル基(好
ましくは炭素数7〜30、より好ましくは7〜20。例
えばフェニルメチル。)、アルケニル基(好ましくは炭
素数2〜30、より好ましくは2〜20。例えばアリ
ル。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より
好ましくは6〜20。例えばフェニル。)、アシルアミ
ノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは2〜
20。例えばアセチルアミノ。)、スルホニルアミノ基
(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜2
0。例えばメチルスルホニルアミノ。)、アミノスルホ
ニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好まし
くは1〜20。例えばメチルアミノスルホニルアミ
ノ)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好
ましくは1〜20。例えばメチルウレイド。)、アルコ
キシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、
より好ましくは2〜20。例えばメトキシカルボニルア
ミノ。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好まし
くは炭素数7〜30、より好ましくは7〜20。例えば
フェニルオキシカルボニルアミノ。)、スルファモイル
基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数
0〜20。例えばメチルスルファモイル。)、カルバモ
イル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1
〜20。例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好
ましくは0〜20。例えば、アミノ、メチルアミ
ノ。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、よ
り好ましくは1〜20。例えばメトキシ、エトキシ)、
アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好
ましくは6〜20。例えばフェニルオキシ)。アルキル
チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1
〜20。例えばメチルチオ、カルボキシメチルチオ)、
アリールチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ま
しくは1〜20。例えばフェニルチオ)、ヒドラジノ基
(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜2
0。例えばメチルヒドラジノ)、アゾ基(好ましくは炭
素数1〜30、より好ましくは1〜20。例えばフェニ
ルアゾ)、ヘテロ環基(例えばピリジル、フリル、チエ
ニル)などが挙げられる。また、これらの置換基はさら
に置換されていてもよい。R51で表される置換基が、さ
らにアルキル基やアルケニル基を置換基として持つ場
合、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、好ましくは直
鎖または分岐である。より好ましくは直鎖である。As the substituent represented by R 51 , an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms)
0. Such as methyl, ethyl, iso- propyl, -C 12
H 25, -C 14 H 29, -C 16 H 33, -C 18 H 37. Particularly preferably, it has 16 to 20 carbon atoms. ), An aralkyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, for example, phenylmethyl), an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20, for example, allyl), and aryl. A group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20; for example, phenyl), an acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, and more preferably having 2 to 30 carbon atoms).
20. For example, acetylamino. ), A sulfonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms)
0. For example, methylsulfonylamino. ), An aminosulfonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20; for example, methylaminosulfonylamino), and a ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20; for example, methylureide) ), An alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms,
More preferably, 2 to 20. For example, methoxycarbonylamino. ), An aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 30, more preferably 7 to 20; for example, phenyloxycarbonylamino), a sulfamoyl group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably having 0 to 20 carbon atoms). For example, methylsulfamoyl.), A carbamoyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom)
~ 20. For example, carbamoyl, methylcarbamoyl. ), An amino group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20; for example, amino and methylamino), and an alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20; for example, methoxy, Ethoxy),
An aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20; for example, phenyloxy); An alkylthio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1
~ 20. For example, methylthio, carboxymethylthio),
An arylthio group (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20; for example, phenylthio), a hydrazino group (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms)
0. Examples thereof include methyl hydrazino), an azo group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20; for example, phenylazo), a heterocyclic group (eg, pyridyl, furyl, and thienyl). Further, these substituents may be further substituted. When the substituent represented by R 51 further has an alkyl group or an alkenyl group as a substituent, the substituent may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear or branched. More preferably, it is linear.
【0249】R51で表される置換基として好ましいもの
は、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アミノ基であり、より好ましくは
アルキル基、アリール基、アミノ基であり、最も好まし
くはアルキル基である。Preferred as the substituent represented by R 51 are an alkyl group, an aryl group, an acylamino group, an ureido group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group and an amino group, more preferably an alkyl group, An aryl group and an amino group, most preferably an alkyl group.
【0250】以下に一般式(IV−1)および(IV−
2)で表される化合物の具体例を示すがこれらに限定さ
れるものではない。In the following, formulas (IV-1) and (IV-
Specific examples of the compound represented by 2) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0251】[0251]
【化48】 Embedded image
【0252】[0252]
【化49】 Embedded image
【0253】[0253]
【化50】 Embedded image
【0254】[0254]
【化51】 Embedded image
【0255】[0255]
【化52】 Embedded image
【0256】[0256]
【化53】 Embedded image
【0257】[0257]
【化54】 Embedded image
【0258】[0258]
【化55】 Embedded image
【0259】[0259]
【化56】 Embedded image
【0260】[0260]
【化57】 Embedded image
【0261】[0261]
【化58】 Embedded image
【0262】[0262]
【化59】 Embedded image
【0263】[0263]
【化60】 Embedded image
【0264】一般式(IV−1)で表される化合物は、
例えば米国特許2728659号、同2549118
号、同2732300号、ジャーナル オブ アメリカ
ケミカル ソサイエティ 111巻、20号、198
9年、7932頁(Journal ofAmerican Chemical Soci
ety,111,20,1989,7932)、シンセシス、12巻、199
5年、1549頁(Synthesis,12,1995,1549)、Q.J.Ph
arm,Pharmacol.,17,1944,325、Chem.Pharm,Bull.,14,19
66,1052、Chem.Pharm,Bull.,16,1968,853等に記載され
ている方法によって合成することができる。The compound represented by the general formula (IV-1) is
For example, U.S. Pat. Nos. 2,728,559 and 2,549,118.
No. 2732300, Journal of America Chemical Society 111, 20, 198
9 years, 7932 (Journal of American Chemical Soci
ety, 111, 20, 1989, 7932), Synthesis, 12, 199.
5 years, 1549 pages (Synthesis, 12, 1995, 1549), QJPh
arm, Pharmacol., 17,1944,325, Chem.Pharm, Bull., 14,19
66, 1052, and Chem. Pharm, Bull., 16, 1968, 853.
【0265】また、一般式(IV−2)で表される化合
物は、例えば米国特許2421811、同242181
2,同2411967、同2681371、J.Amer.Che
m.Soc.,65,1943,1276、J.Amer.Chem.Soc.,65,1943,128
1、J.Amer.Chem.Soc.,63,1941,1887、J.Amer.Chem.So
c.,107,24,1985,7053、Helv.Chim.Acta.,21,1938,939、
Helv.Chim.Acta.,28,1945,438、Chem.Ber.,71,1938,263
7、J.Org.Chem.,4,1939,311、J.Org.Chem.,6,1941,22
9、J.Chem.Soc.,1938,1382、Helv.Chim.Acta.,21,1931,
1234、Tetrahedron Lett.,33,26,1992,3795、J.Chem.So
c.Perkin.Trans.1,1981,1437、Synthesis,6,1995,693等
に記載されている方法によって合成することができる。The compounds represented by the general formula (IV-2) are described, for example, in US Pat.
2, 2411967, 2681371, J. Amer.Che
m.Soc., 65,1943,1276, J.Amer.Chem.Soc., 65,1943,128
1, J. Amer. Chem. Soc., 63, 1941, 1887, J. Amer. Chem. So
c., 107, 24, 1985, 7053, Helv. Chim. Acta., 21, 1938, 939,
Helv. Chim. Acta., 28, 1945, 438, Chem. Ber., 71, 1938, 263
7, J. Org. Chem., 4, 1939, 311, J. Org. Chem., 6, 1941, 22
9, J. Chem. Soc., 1938,1382, Helv. Chim. Acta., 21, 1931,
1234, Tetrahedron Lett., 33, 26, 1992, 3795, J. Chem. So
c. Perkin. Trans. 1, 1981, 1437, Synthesis, 6, 1995, 693 and the like.
【0266】本発明の式(IV−1)および(IV−
2)で表される化合物は緑感性乳剤層に添加するのが好
ましい。緑感性乳剤層以外に隣接層あるいは他層に添加
することもできる。The formulas (IV-1) and (IV-) of the present invention
The compound represented by 2) is preferably added to the green-sensitive emulsion layer. In addition to the green-sensitive emulsion layer, it can be added to an adjacent layer or another layer.
【0267】本発明の式(IV−1)および(IV−
2)で表される化合物は公知の分散法により乳化分散物
として添加することが好ましい。乳化分散する場合、色
素形成カプラーまたは高沸点有機溶媒など写真業界で一
般的に用いられる添加剤と共存させることができる。ま
た微結晶分散物として添加することもできる。The formulas (IV-1) and (IV-) of the present invention
The compound represented by 2) is preferably added as an emulsified dispersion by a known dispersion method. In the case of emulsifying and dispersing, additives commonly used in the photographic industry such as a dye-forming coupler or a high-boiling organic solvent can coexist. It can also be added as a microcrystal dispersion.
【0268】本発明の式(IV−1)および(IV−
2)で表される化合物の添加量は添加乳剤層のハロゲン
化銀1モル当たり、5×10-4〜1モル、さらに好ましく
は1×10-3〜5×10-1モルである。The formulas (IV-1) and (IV-) of the present invention
The addition amount of the compound represented by 2) is 5 × 10 -4 to 1 mol, more preferably 1 × 10 -3 to 5 × 10 -1 mol, per mol of silver halide in the added emulsion layer.
【0269】本発明の式(IV−1)および(IV−
2)で表される化合物は2種以上用いてもよい。2種以
上用いる場合、同一層に添加してもよく、別々の層に添
加してもよい。The formulas (IV-1) and (IV-) of the present invention
Two or more compounds represented by 2) may be used. When two or more kinds are used, they may be added to the same layer or may be added to separate layers.
【0270】一般式(III)と一般式(IV−1)ま
たは(IV−2)の化合物の組み合わせでは、一般式
(III−F)と一般式(IV−1−c)で表される化
合物の組み合わせが好ましい。In the combination of the compounds of the general formulas (III) and (IV-1) or (IV-2), the compounds represented by the general formulas (III-F) and (IV-1-c) Are preferred.
【0271】一般式(A−I)〜(A−III)で表さ
れる化合物をさらに詳細に説明する。The compounds represented by formulas (AI) to (A-III) will be described in more detail.
【0272】本発明におけるアルキル基とは、直鎖、分
岐、環状のアルキル基であり、置換基を有していてもよ
い。The alkyl group in the present invention is a linear, branched or cyclic alkyl group, which may have a substituent.
【0273】一般式(A−I)において、Ra1はアルキ
ル基(好ましくは炭素数1〜13のアルキル基で例えば
メチル、エチル、i−プロピル、シクロプロピル、ブチ
ル、イソブチル、シクロヘキシル、t−オクチル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル)、アルケニル
基(好ましくは炭素数2〜14のアルケニル基で例え
ば、アリル、2−ブテニル、イソプロペニル、オレイ
ル、ビニル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14
のアリール基で例えばフェニル、ナフチル)を表す。R
a2は水素原子またはRa1で示した基を表す。Ra3は、水
素原子または炭素数1〜10の置換または無置換のアル
キル基(例えばメチル、i−ブチル、シクロヘキシル)
またはアルケニル基(例えばビニル、i−プロペニル)
を表す。Ra1、Ra2およびRa3に含まれる炭素数の総和
は20以下であり、12以下がより好ましい。Ra1およ
びRa1の置換基としては例えばヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ヒ
ドロキシアミノ基、ヘテロ環基などが挙げられる 。In the general formula (AI), R a1 represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, i-propyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, cyclohexyl, t-octyl) , Decyl, dodecyl, hexadecyl, benzyl), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms, for example, allyl, 2-butenyl, isopropenyl, oleyl, vinyl), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms)
For example, phenyl, naphthyl). R
a2 represents a hydrogen atom or a group represented by R a1 . R a3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, i-butyl, cyclohexyl)
Or an alkenyl group (eg, vinyl, i-propenyl)
Represents The total number of carbon atoms contained in which R a1, R a2 and a R a3 is 20 or less, more preferably 12 or less. Examples of the substituent of R a1 and R a1 include a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a silyl group, a silyloxy group,
Alkylthio, arylthio, amino, acylamino, sulfonamide, alkylamino, arylamino, carbamoyl, sulfamoyl, sulfo, carboxyl, halogen, cyano, nitro, sulfonyl, acyl , An alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, a hydroxyamino group, a heterocyclic group and the like.
【0274】Ra1とRa3もしくはRa2とRa3が互いに結
合して、5〜7員環を形成しても良い。R a1 and R a3 or R a2 and R a3 may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring.
【0275】一般式(A−II)において、Xはヘテロ環
基(環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子
またはリン原子の少なくとも一つ有する5〜7員環状の
ヘテロ環を形成する基であり、ヘテロ環の結合位置(1
価基の位置)は炭素原子であり、例えば、ピリジン−2
−イル、ピラジニル、ピリミジニル、プリニル、キノリ
ル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、1,
2,4−トリアゾール−3−イル、ベンズイミダゾール
−2−イル、ベンズチアゾリル、ベンズオキサゾリル、
チエニル、フリル、イミダゾリジニル、ピロリニル、テ
トラヒドロフリル、1,3,5−トリアジン−2−イ
ル、1,2,4−トリアジン−3−イルモルホリニル、
フォスフィノリン−2−イルを表す。Rb1は一般式(A
−I)のRa1と同じ意味でのアルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表わす。In the general formula (A-II), X is a heterocyclic group (a group forming a 5- to 7-membered heterocyclic ring having at least one of a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom and a phosphorus atom as a ring-constituting atom) And the bonding position of the heterocycle (1
Is a carbon atom, for example, pyridine-2
-Yl, pyrazinyl, pyrimidinyl, purinyl, quinolyl, imidazolyl, thiazolyl, oxazolyl, 1,
2,4-triazol-3-yl, benzimidazol-2-yl, benzothiazolyl, benzoxazolyl,
Thienyl, furyl, imidazolidinyl, pyrrolinyl, tetrahydrofuryl, 1,3,5-triazin-2-yl, 1,2,4-triazin-3-ylmorpholinyl,
Represents phosphinolin-2-yl. R b1 has the general formula (A
-Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group having the same meaning as Ra1 in I).
【0276】一般式(A−III)において、Yは−N=C
−とともに5員環を形成するのに必要な非金属原子群
(例えば形成される環基がイミダゾリル、ベンズイミダ
ゾリル、1,3−チアゾール−2−イル、2−イミダゾ
リン−2−イル、プリニル、3H−インドール−2−イ
ル)を表わす。Yはさらに−N=C−基とともに6員環
を形成するのに必要な非金属原子群であって、かつ−N
=C−基の炭素原子と結合するYの末端が-N(Rc1)-、-C
(Rc2)(Rc3)-、-C(Rc4)=、−O−および−S−からなる
群から選択される1の基(各基の左側で−N=C−の炭
素原子と結合する)を表わす。Rc1〜Rc4は同一でも異
なっても良く、水素原子または置換基(例えばアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子)を表わ
す。Yによって形成される6員環基としては例えばキノ
リル、イソキノリル、フタラジニル、キノキサリニル、
1,3,5−トリアジン−5−イル、6H−1,2,5
−チアジアジン−6−イルが挙げられる。In the general formula (A-III), Y is -N = C
-A non-metallic atom group necessary to form a 5-membered ring together with (for example, the ring group formed is imidazolyl, benzimidazolyl, 1,3-thiazol-2-yl, 2-imidazolin-2-yl, purinyl, 3H -Indol-2-yl). Y is a group of nonmetallic atoms necessary for forming a 6-membered ring together with the -N = C- group, and -N
= The terminal of Y bonded to the carbon atom of the C- group is -N (R c1 )-, -C
One group selected from the group consisting of (R c2 ) (R c3 )-, -C (R c4 ) =, -O- and -S- (a carbon atom of -N = C- on the left side of each group; To combine). R c1 to R c4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, Halogen atom). Examples of the 6-membered ring group formed by Y include quinolyl, isoquinolyl, phthalazinyl, quinoxalinyl,
1,3,5-triazin-5-yl, 6H-1,2,5
-Thiadiazin-6-yl.
【0277】一般式(A−II)において、Rb1はアルキ
ル基、アルケニル基ものが好ましく、アルキル基のもの
はさらに好ましい。一方、一般式(A−II)は下記一般
式(A−IV)で表されるものが好ましい。In formula (A-II), R b1 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group. On the other hand, the general formula (A-II) is preferably represented by the following general formula (A-IV).
【0278】[0278]
【化61】 Embedded image
【0279】一般式(A−IV)において、Rb1は一般
式(A−II)のRb1と同義であり、X1は式(A−II
I)におけるYと同義である。[0279] In formula (A-IV), R b1 has the same meaning as R b1 in formula (A-II), X 1 is the formula (A-II
It is the same as Y in I).
【0280】一般式(A−I)〜(A−III)で表さ
れる化合物のうち、化合物の炭素数の総和が20以下の
ものが好ましく、12以下がさらに好ましい。Of the compounds represented by formulas (AI) to (A-III), those having a total carbon number of 20 or less are preferable, and those having 12 or less are more preferable.
【0281】一般式(A−I)〜(A−III)で表さ
れる化合物のうち、一般式(A−I)、(A−II)で表
わされるものが好ましく、より好ましくは一般式(A−
I)、(A−IV)で表わされるものであり、一般式(A
−I)で表されるものが最も好ましい。Of the compounds represented by the general formulas (AI) to (A-III), those represented by the general formulas (AI) and (A-II) are preferable, and more preferable are those represented by the general formula (AI) A-
I) and (A-IV), and represented by the general formula (A
Those represented by -I) are most preferred.
【0282】以下に本発明の一般式(A−I)〜(A−
III)で表される化合物の具体例を挙げるが、これに
よって本発明が制限されることはない。The compounds represented by the following general formulas (AI) to (A-
Specific examples of the compound represented by III) will be given below, but the invention is not limited thereto.
【0283】[0283]
【化62】 Embedded image
【0284】[0284]
【化63】 Embedded image
【0285】[0285]
【化64】 Embedded image
【0286】[0286]
【化65】 Embedded image
【0287】[0287]
【化66】 Embedded image
【0288】[0288]
【化67】 Embedded image
【0289】[0289]
【化68】 Embedded image
【0290】[0290]
【化69】 Embedded image
【0291】[0291]
【化70】 Embedded image
【0292】[0292]
【化71】 Embedded image
【0293】[0293]
【化72】 Embedded image
【0294】[0294]
【化73】 Embedded image
【0295】[0295]
【化74】 Embedded image
【0296】[0296]
【化75】 Embedded image
【0297】[0297]
【化76】 Embedded image
【0298】[0298]
【化77】 Embedded image
【0299】本発明において用いるこれらの化合物は、
J.Org. Chem., 27, 4054(’62), J.Amer. Chem.Soc., 7
3, 2981(’51),特公昭49−10692号等に記載の方
法またはそれに準じた方法によって容易に合成すること
ができる。These compounds used in the present invention include:
J.Org.Chem., 27, 4054 ('62), J.Amer.Chem.Soc., 7
3, 2981 ('51), JP-B-49-10692, or the like, or a method analogous thereto.
【0300】本発明において、一般式(A−I)〜(A
−III)で表される化合物は、水、メタノール、エタ
ノールなどの水可溶性溶媒または、これらの混合溶媒に
溶解して添加しても、乳化分散により添加してもよい。
水に溶解する場合、pHを高くまたは低くした方が溶解
度が上がるものについては、pHを高くまたは低くして
溶解し、これを添加しても良いし、界面活性剤を共存さ
せることもできる。In the present invention, the compounds represented by the general formulas (AI) to (A)
The compound represented by -III) may be added by dissolving in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof, or may be added by emulsification and dispersion.
In the case of dissolving in water, if the solubility is increased by increasing or decreasing the pH, it may be dissolved by increasing or decreasing the pH, and then added, or a surfactant may be allowed to coexist.
【0301】本発明において、一般式(A−I)〜(A
−III)で表される化合物は好ましくは乳剤調製時に
添加される。乳剤調製時に添加する場合、その工程中の
いかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙
げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始
前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完
成乳剤調製前の工程などを挙げる事ができる。またこれ
らの工程中の複数回にわけて添加することもできる。好
ましくは化学増感前、化学増感中または化学増感終了後
に添加される。また塗布液を塗布する前に添加すること
もできるし、塗布時に隣接層または他層に添加して該乳
剤層に拡散させて添加することもできる。さらには乳化
物中に分散溶解させたものを該乳剤と混合して用いるこ
ともできる。In the present invention, the compounds represented by the general formulas (AI) to (A)
The compound represented by -III) is preferably added at the time of preparing an emulsion. When it is added during the preparation of the emulsion, it can be added at any time during the process, and examples thereof include a silver halide grain forming process, before the start of the desalting process, a desalting process, and a chemical ripening process. Before the start, a step of chemical ripening, a step before preparation of a finished emulsion and the like can be mentioned. Also, it can be added in plural times during these steps. Preferably, it is added before, during or after chemical sensitization. Further, it can be added before coating the coating solution, or can be added to an adjacent layer or another layer at the time of coating and diffused into the emulsion layer. Further, those dispersed and dissolved in an emulsion can be used by mixing with the emulsion.
【0302】本発明において、一般式(A−I)〜(A
−III)で表される化合物のうち2種類以上を併用し
ても良い。2種類併用する場合も一般式(A−I)で表
される化合物から選択することが好ましい。2種類以上
使用する場合、同一層に添加してもよく、別々の層に添
加してもよい。In the present invention, the compounds represented by the general formulas (AI) to (A)
Two or more of the compounds represented by -III) may be used in combination. When two types are used in combination, it is preferable to select from the compounds represented by formula (AI). When two or more types are used, they may be added to the same layer or may be added to separate layers.
【0303】本発明において、一般式(A−I)〜(A
−III)で表される化合物の添加量は、好ましい添加
量は上述した添加法および添加する化合物種に大きく依
存するが、感光性ハロゲン化銀1モル当たり1×10-6
モル〜5×10-2モルが好ましく、1×10-5モル〜5
×10-3モルがより好ましい。In the present invention, formulas (AI) to (A)
Although the preferred addition amount of the compound represented by -III) largely depends on the above-described addition method and the kind of the compound to be added, 1 × 10 −6 per mol of the photosensitive silver halide.
Mol to 5 × 10 −2 mol, preferably 1 × 10 −5 mol to 5 mol
× 10 -3 mol is more preferred.
【0304】本発明において、一般式(III)で表さ
れる化合物、一般式(IV−1)および(IV−2)で
表される化合物からなる群から選択される化合物、並び
に一般式(A−I)〜(A−III)で表される化合物
からなる群から選択される化合物は、それぞれ同一層に
添加することも別層に添加することもできる。In the present invention, a compound represented by the general formula (III), a compound selected from the group consisting of compounds represented by the general formulas (IV-1) and (IV-2), and a compound represented by the general formula (A Compounds selected from the group consisting of compounds represented by -I) to (A-III) can be added to the same layer or to different layers, respectively.
【0305】次に、一般式(V)で表される化合物につ
いて説明する。Next, the compound represented by formula (V) will be described.
【0306】一般式(V)において、R21、R22、およ
びR23は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表
し、R24は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、またはヘテロ環基、NR25R26
を表し、L21は−CO−または−SO2−を表し、nは
0または1を表す。R25は水素原子、ヒドロキシル基、
アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、またはヘテロ環基を表し、R26は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、またはヘテロ環基を表す。In the formula (V), R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 24 represents a hydrogen atom , An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, NR 25 R 26
The stands, L 21 represents -CO- or -SO 2 - represents, n represents 0 or 1. R 25 is a hydrogen atom, a hydroxyl group,
Amino group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group,
R 26 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;
【0307】R21、R22およびR23においてアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基は、好ましくは炭素数
1〜30のものであって、特に炭素数1〜10の直鎖、
分岐または環状のアルキル基、炭素数2〜10のアルケ
ニル基、炭素数2〜10のアルキニル基である。アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基とし
ては、たとえばメチル、エチル、プロピル、シクロプロ
ピル、アリル、プロパギル、ベンジルである。R21、R
22およびR23においてアリール基は、好ましくは炭素数
6〜30のものであって、特に炭素数6〜12の単環ま
たは縮環のアリール基であって、例えばフェニル、ナフ
チルなどである。R21、R22およびR23においてヘテロ
環基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくと
も1つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。これらは単環であっても、更に他の芳香
環と縮合環を形成してもよい。複素環としては、好まし
くは5〜6員環の芳香族複素環であり、たとえば、ピリ
ジル、イミダゾリル、キノリル、ベンズイミダゾリル、
ピリミジル、ピラゾリル、イソキノリル、チアゾリル、
チエニル、フリル、ベンゾチアゾリルなどである。In R 21 , R 22 and R 23 , the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group preferably have 1 to 30 carbon atoms, and particularly have 1 to 10 carbon atoms.
A branched or cyclic alkyl group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aralkyl group include methyl, ethyl, propyl, cyclopropyl, allyl, propargyl, and benzyl. R 21 , R
22 and aryl groups in R 23 is preferably be of 6 to 30 carbon atoms, in particular monocyclic or condensed aryl group having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl and the like. In R 21 , R 22 and R 23 , the heterocyclic group is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. These may be monocyclic or may form a condensed ring with another aromatic ring. The heterocycle is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocycle, for example, pyridyl, imidazolyl, quinolyl, benzimidazolyl,
Pyrimidyl, pyrazolyl, isoquinolyl, thiazolyl,
Thienyl, furyl, benzothiazolyl and the like.
【0308】R24において、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基はR21、R
22およびR23と同義である。R24のNR25R26におい
て、R25およびR26のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基はR21、R22および
R23と同義である。In R 24 , an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and a heterocyclic group are R 21 , R
22 and R 23 as synonymous. In NR 25 R 26 of R 24 , the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heterocyclic group of R 25 and R 26 have the same meaning as R 21 , R 22 and R 23 .
【0309】一般式(V)のR21、R22、R23、R24、
R25およびR26で表される各基は置換されていても良
く、置換基としては以下のものが挙げられる。In the formula (V), R 21 , R 22 , R 23 , R 24 ,
Each group represented by R 25 and R 26 may be substituted, and examples of the substituent include the following.
【0310】ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子)、シアノ基、ニトロ基、アンモニオ
基(例えば、トリメチルアンモニオ)、ホスホニオ基、
スルホ基、スルフィノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、
ヒドロキシ基、メルカプト基、ヒドラジノ基、アルキル
基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロ
ピル,t−ブチル、n−オクチル、シクロペンチル、シ
クロへキシル)、アルケニル基(例えば、アリル、2−
ブテニル、3−ペンテニル)、アルキニル基(例えば、
プロパギル、3−ペンチニル)、アラルキル基(例え
ば、ベンジル、フェネチル)、アリール基(例えば、フ
ェニル、ナフチル、4−メチルフェニル)、ヘテロ環基
(例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジ
ル、モルホリノ)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、
エトキシ、ブチルオキシ)、アリールオキシ基(例え
ば、フェノキシ、2−ナフチルオキシ)、アルキルチオ
基(例えば、メチルチオ、エチルチオ)、アリールチオ
基(例えば、フェニルチオ)、アミノ基(例えば、無置
換のアミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチル
アミノ、アリニノ)、アシル基(例えば、アセチル、ベ
ンゾイル、ホルミル、ピバロイル)、アルコキシカルボ
ニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノ
キシカルボニル)、カルバモイル基(例えば、無置換の
カルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−エ
チルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル)、アシ
ルオキシ基(例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキ
シ)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(例え
ば、メトキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカル
ボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ)、ウレイド基(例えば、無置換のウレイド、N−メ
チルウレイド、N−フェニルウレイド)、アルキルスル
ホニルアミノ基(例えば、メチルスルホニルアミノ)、
アリールスルホニルアミノ基(例えば、フェニルスルホ
ニルアミノ)、アルキルスルホニルオキシ基(例えば、
メチルスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキシ
基(例えば、フェニルスルホニルオキシ)、アルキルス
ルホニル基(例えば、メシル)、アリールスルホニル基
(例えば、トシル)、アルコキシスルホニル基(例え
ば、メトキシスルホニル)、アリールオキシスルホニル
基(例えば、フェノキシスルホニル)、スルファモイル
基(例えば、無置換のスルファモイル、N−メチルスル
ファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フ
ェニルスルファモイル)、アルキルスルフィニル基(例
えば、メチルスルフィニル)、アリールスルフィニル基
(例えば、フェニルスルフィニル)、アルコキシスルフ
ィニル基(例えば、メトキシスルフィニル)、アリール
オキシスルフィニル基(例えば、フェノキシスルフィニ
ル)、リン酸アミド基(例えば、N,N−ジエチルリン
酸アミド)などである。これらの基はさらに置換されて
いてもよい。また、置換基が2つ以上ある時は同じであ
っても、異なっていてもよい。A halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a cyano group, a nitro group, an ammonium group (for example, trimethylammonio), a phosphonio group,
Sulfo group, sulfino group, carboxy group, phosphono group,
Hydroxy group, mercapto group, hydrazino group, alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, cyclopentyl, cyclohexyl), alkenyl group (for example, allyl, 2-
Butenyl, 3-pentenyl), alkynyl group (for example,
Propargyl, 3-pentynyl), aralkyl group (eg, benzyl, phenethyl), aryl group (eg, phenyl, naphthyl, 4-methylphenyl), heterocyclic group (eg, pyridyl, furyl, imidazolyl, piperidyl, morpholino), alkoxy Groups (eg, methoxy,
Ethoxy, butyloxy), aryloxy group (eg, phenoxy, 2-naphthyloxy), alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio), arylthio group (eg, phenylthio), amino group (eg, unsubstituted amino group, methylamino , Dimethylamino, ethylamino, alinino), acyl group (eg, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl), carbamoyl group (Eg, unsubstituted carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl), acyloxy group (eg, acetoxy, benzoyloxy), acylamino group ( For example, acetylamino, benzoylamino), an alkoxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino), a ureido group (for example, unsubstituted ureido, N-methylureido, N -Phenylureido), an alkylsulfonylamino group (eg, methylsulfonylamino),
Arylsulfonylamino group (for example, phenylsulfonylamino), alkylsulfonyloxy group (for example,
Methylsulfonyloxy), arylsulfonyloxy group (eg, phenylsulfonyloxy), alkylsulfonyl group (eg, mesyl), arylsulfonyl group (eg, tosyl), alkoxysulfonyl group (eg, methoxysulfonyl), aryloxysulfonyl group ( For example, phenoxysulfonyl), a sulfamoyl group (eg, unsubstituted sulfamoyl, N-methylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), an alkylsulfinyl group (eg, methylsulfinyl), Arylsulfinyl group (eg, phenylsulfinyl), alkoxysulfinyl group (eg, methoxysulfinyl), aryloxysulfinyl group (eg, phenoxysulfinyl), phosphoric amide (E.g., N, N-diethyl acid amide) and the like. These groups may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different.
【0311】一般式(V)において、R21とR22、R21
とR23、R23とR24、またはR24とR22は連結して環を
形成してもよい。In the general formula (V), R 21 and R 22 , R 21
And R 23 , R 23 and R 24 , or R 24 and R 22 may combine to form a ring.
【0312】一般式(V)において、nが0のとき、好
ましくはR21、R22およびR23は炭素数1から10のア
ルキル基、炭素数2から10のアルケニル基、炭素数2
から10のアルキニル基、炭素数6から10のアリール
基、含窒素ヘテロ環基であり、R24は水素原子、炭素数
1から10のアルキル基、炭素数2から10のアルケニ
ル基、炭素数2から10のアルキニル基、炭素数6から
10のアリール基、含窒素ヘテロ環基であり、より好ま
しくはR21、R22およびR23は炭素数1から10のアル
キル基、炭素数2から10のアルケニル基、炭素数2か
ら10のアルキニル基、炭素数6から10のアリール
基、含窒素ヘテロ環基であり、R24は水素原子である。
nが1のとき、好ましくはR21、R22およびR23は水素
原子、炭素数1から10のアルキル基、炭素数2から1
0のアルケニル基、炭素数2から10のアルキニル基、
炭素数6から10のアリール基、含窒素ヘテロ環基であ
り、L21は−CO−であり、R24は水素原子、炭素数1
から10のアルキル基、炭素数2から10のアルケニル
基、炭素数2から10のアルキニル基、炭素数6から1
0のアリール基、含窒素ヘテロ環基、NR25R26であ
り、R25は水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素
数1から10のアルキル基、炭素数2から10のアルケ
ニル基、炭素数2から10のアルキニル基、炭素数6か
ら10のアリール基、含窒素ヘテロ環基であり、R26は
水素原子、炭素数1から10のアルキル基、炭素数2か
ら10のアルケニル基、アルキニル基、炭素数6から1
0のアリール基、含窒素ヘテロ環基であり、より好まし
くはR21は炭素数6から10のアリール基であり、
R22、R23は水素原子であり、L21は−CO−であり、
R24はNR25R26であり、R25は水素原子、ヒドロキシ
ル基、炭素数1から10のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基である。In the general formula (V), when n is 0, R 21 , R 22 and R 23 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 2
To an alkynyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a nitrogen-containing heterocyclic group, wherein R 24 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 2 carbon atoms. To 10, an alkynyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a nitrogen-containing heterocyclic group. More preferably, R 21 , R 22 and R 23 are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, An alkenyl group, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a nitrogen-containing heterocyclic group, and R 24 is a hydrogen atom.
When n is 1, R 21 , R 22 and R 23 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 2 to 1 carbon atoms.
0 alkenyl group, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a nitrogen-containing heterocyclic group, L 21 is —CO—, R 24 is a hydrogen atom,
To 10 alkyl groups, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms, 6 to 1 carbon atoms
0 is an aryl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, NR 25 R 26 , wherein R 25 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, R 26 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group, which is an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a nitrogen-containing heterocyclic group. , With 6 to 1 carbon atoms
0 is an aryl group or a nitrogen-containing heterocyclic group, more preferably R 21 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
R 22 and R 23 are hydrogen atoms, L 21 is —CO—,
R 24 is NR 25 R 26 , where R 25 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group,
Alkynyl group.
【0313】以下に一般式(V)で表される具体的な化
合物を示すが、本発明はこれらに限られるものでない。The specific compounds represented by formula (V) are shown below, but the invention is not restricted thereto.
【0314】[0314]
【化78】 Embedded image
【0315】[0315]
【化79】 Embedded image
【0316】[0316]
【化80】 Embedded image
【0317】[0317]
【化81】 Embedded image
【0318】[0318]
【化82】 Embedded image
【0319】一般式(V)で表される化合物は、市販の
薬品として、あるいは市販の薬品から既知の方法によっ
て合成される化合物として、容易に入手可能である。一
般式(V)の合成方法としては、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエティー(J.Am.Chem.So
c.)、72巻、2762頁(1950年)、オーガニッ
ク・シンセシス(Organic Synthesis)、2巻、395
頁、新実験化学講座14−2巻および14−3巻(19
77年)丸善などに記載の方法あるいはそれに準じた方
法で容易に合成することができる。The compound represented by formula (V) can be easily obtained as a commercially available drug or a compound synthesized from a commercially available drug by a known method. The method of synthesizing the general formula (V) is described in Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. So
c.), 72, 2762 (1950), Organic Synthesis, 2, 395
Page, New Experimental Chemistry Courses 14-2 and 14-3 (19
77) It can be easily synthesized by the method described in Maruzen or the like or a method analogous thereto.
【0320】一般式(V)で表される化合物は好ましく
は塗布液を塗布する前または塗布時乳剤層の隣接層また
は他層に添加して該乳剤層に拡散させて添加される。乳
剤調製時に化学増感前、化学増感中または化学増感終了
後に添加することもできる。The compound represented by the formula (V) is preferably added to an adjacent layer or another layer of an emulsion layer before or at the time of coating the coating solution and diffused into the emulsion layer. It can also be added before, during or after chemical sensitization during the preparation of the emulsion.
【0321】好ましい添加量は上述した添加法および添
加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハ
ロゲン化銀1モル当たり5×10-6モルから0.05モ
ル、より好ましくは1×10-5モルから0.005モル
が用いられる。上記の添加量より多い場合、カブリの増
加を招くなどの悪影響が現れ好ましくない。The preferred addition amount largely depends on the above-mentioned addition method and the kind of compound to be added, but is generally from 5 × 10 -6 mol to 0.05 mol, more preferably 1 × 10 -6 mol, per mol of light-sensitive silver halide. -5 mol to 0.005 mol is used. If the amount is larger than the above amount, adverse effects such as an increase in fog are caused, which is not preferable.
【0322】一般式(V)で表される化合物は水可溶性
の溶媒に溶解して添加することが好ましい。酸または塩
基によってpHを低くしても高くしてもよく、あるいは
界面活性剤を共存してもよい。また乳化分散物として高
沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできるし、公
知の分散法で微結晶分散体として添加してもよい。The compound represented by formula (V) is preferably dissolved in a water-soluble solvent and added. The pH may be lowered or raised by an acid or a base, or a surfactant may be present. Further, it may be added by dissolving in an organic solvent having a high boiling point as an emulsified dispersion, or may be added as a microcrystal dispersion by a known dispersion method.
【0323】一般式(V)の化合物は2種以上併用して
用いてもよい。2種以上併用する場合、同一層に添加し
てもよく、別々の層に添加してもよい。The compounds of the general formula (V) may be used in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, they may be added to the same layer or may be added to separate layers.
【0324】本発明において、好ましくは平板粒子は転
位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばJ.F.Hamilt
on,Phot.Sci.Eng.,11、57(1967)やT.Shiozawa,J.Soc.Pho
t.Sci.Japan,35、213(1972)に記載の、低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することがで
きる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの
圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による
損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚
い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型(0.25
μmの厚さの粒子に対して200kV以上)の電子顕微
鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。この
ような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対
して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の
位置および数を求めることができる。In the present invention, tabular grains preferably have dislocation lines. Dislocation lines of tabular grains are, for example, JFHamilt
on, Phot.Sci.Eng., 11, 57 (1967) and T. Shiozawa, J. Soc. Pho
It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperature as described in t. Sci. Japan, 35, 213 (1972). That is, the silver halide grains taken out from the emulsion so as not to apply enough pressure to generate dislocation lines on the grains are placed on a mesh for observation with an electron microscope, and the sample is prepared so as to prevent damage (printout, etc.) by the electron beam. Observation is performed by a transmission method in a state of cooling. At this time, the higher the thickness of the particles, the more difficult it is for an electron beam to pass therethrough.
The use of an electron microscope (200 kV or more for particles having a thickness of μm) enables more clear observation. From the photograph of the particles obtained by such a method, the position and the number of dislocation lines for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.
【0325】転位線の数は、好ましくは1粒子当り平均
10本以上である。より好ましくは1粒子当り平均20
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、1粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ10本、20本、30本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の1粒子当りの平均数については
100粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。The number of dislocation lines is preferably 10 or more per grain on average. More preferably, an average of 20 per particle
More than a book. When dislocation lines are densely present or when dislocation lines are observed to intersect each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, it is possible to count to about 10, 20, or 30 pieces, and it can be clearly distinguished from the case where there are only a few pieces. The average number of dislocation lines per particle is determined as a number average by counting the number of dislocation lines for 100 particles or more.
【0326】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺(外周)までの距離の長
さのx%の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このxの値は好ましくは10以上100未
満であり、より好ましくは30以上99未満であり、最
も好ましくは50以上98未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ(211)方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。A dislocation line can be introduced, for example, in the vicinity of the outer periphery of a tabular grain. In this case, the dislocation is almost perpendicular to the outer periphery, and a dislocation line is generated from the position of x% of the distance from the center of the tabular grain to the side (outer periphery) to the outer periphery. The value of x is preferably 10 or more and less than 100, more preferably 30 or more and less than 99, and most preferably 50 or more and less than 98. At this time, the shape formed by connecting the start positions of the dislocation lines is similar to the particle shape, but may not be a perfect similar shape and may be distorted. This type of dislocation number is not found in the central region of the grain.
The direction of the dislocation lines is approximately (211) crystallographically, but often meanders, and may intersect each other.
【0327】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、6つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの1つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に6つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。The tabular grains may have dislocation lines almost uniformly over the entire area on the outer periphery, or may have dislocation lines at local positions on the outer periphery. That is, in the case of a hexagonal tabular silver halide grain as an example, dislocation lines may be limited only near six vertices, or dislocation lines may be limited only near one of the vertices. Conversely, it is also possible that the dislocation lines are limited only to the sides excluding the vicinity of the six vertices.
【0328】また平板粒子の平行な2つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ(211)方向の場合もあるが(110)方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺(外周)まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。A dislocation line may be formed over a region including the center of two parallel main planes of a tabular grain. When dislocation lines are formed over the entire area of the main plane, the direction of the dislocation lines may be approximately (211) crystallographically when viewed from a direction perpendicular to the main plane, but may be in the (110) direction or In some cases, the dislocation lines are formed randomly, and the length of each dislocation line is also random. In some cases, the dislocation lines are observed as short lines on the main plane, and in other cases, they are observed as long lines reaching the side (outer circumference). is there. Dislocation lines are sometimes straight or meandering. They also often intersect with each other.
【0329】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。As described above, the position of the dislocation line may be limited to an outer periphery, a main plane, or a local position, or may be formed by combining these.
That is, they may be present simultaneously on the outer periphery and on the main plane.
【0330】本発明においては最も好ましくは、上述し
た臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀または沃臭化銀平板粒
子乳剤に難溶性ハロゲン化銀乳剤を添加することにより
転位線を導入する。ここで難溶性ハロゲン化銀乳剤と
は、ハロゲン組成において、平板粒子乳剤よりも難溶性
であることを意味し、好ましくは、沃化銀微粒子乳剤で
ある。In the present invention, dislocation lines are most preferably formed by adding a sparingly soluble silver halide emulsion to the above-mentioned silver bromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide or silver iodobromide tabular grain emulsion. Introduce. Here, the sparingly soluble silver halide emulsion means that it is more sparingly soluble than a tabular grain emulsion in a halogen composition, and is preferably a silver iodide fine grain emulsion.
【0331】本発明においては好ましくは上述した平板
粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に添加することによ
って転位線を導入する。この工程は実質的に2つの工程
よりなり、平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に添
加する工程と、その後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長
させて転位線を導入する工程である。これら2つの工程
は完全に分離して行なわれることもあるし、各々、重復
して同時期に行うこともできる。好ましくは分離して行
なわれる。第1の平板粒子乳剤に沃化銀の微粒子乳剤を
急激に添加する工程について説明する。In the present invention, dislocation lines are preferably introduced by rapidly adding a silver iodide fine grain emulsion to the above-described tabular grain emulsion. This step is essentially composed of two steps: a step of rapidly adding a silver iodide fine grain emulsion to a tabular grain emulsion, and a step of growing silver bromide or silver iodobromide to introduce dislocation lines. is there. These two steps may be performed completely separately, or each may be performed at the same time with repetition. It is preferably performed separately. The step of rapidly adding a silver iodide fine grain emulsion to the first tabular grain emulsion will be described.
【0332】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは10分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは7分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、pBr、pH、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は40℃以上90℃以下が好ましく、
50℃以上80℃以下が特に好ましい。沃化銀微粒子乳
剤の添加時のpBrの制限は特にはない。To rapidly add a silver iodide fine grain emulsion,
Preferably, the silver iodide fine grain emulsion is added within 10 minutes. More preferably, it is added within 7 minutes. These conditions can vary depending on the temperature of the system to be added, pBr, pH, the type and concentration of the protective colloid agent such as gelatin, the presence or absence of the silver halide solvent, the type and the concentration, etc., but the shorter is preferable as described above. It is preferable that the addition of an aqueous solution of silver salt such as silver nitrate is not substantially performed during the addition.
The temperature of the system at the time of addition is preferably from 40 ° C to 90 ° C,
A temperature of 50 ° C or higher and 80 ° C or lower is particularly preferred. There is no particular limitation on pBr when the silver iodide fine grain emulsion is added.
【0333】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および/ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは100%
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびにUS4672026号に記載されているよう
にα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明におい
ては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体
の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微
粒子乳剤はUS5004679号等に記載の添加する直
前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たも
のでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは
通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子
乳剤は、前述したUS4672026号等に記載の方法
で容易に形成できうる。粒子形成時のpI値を一定にし
て粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブ
ルジエット添加法が好ましい。ここでpIは系のI-イ
オン濃度の逆数の対数である。温度、pI、pH、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子の
サイズは0.1μm以下、より好ましくは0.08μm
以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形
状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係
数は25%以下が好ましい。特に20%以下の場合に
は、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤の
サイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく
直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイ
ズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では
測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察さ
れた粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義す
る。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積
円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化
銀微粒子は粒子サイズが0.07μm以下0.02μm
以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が18%以下で
ある。The silver iodide fine grain emulsion only needs to be substantially silver iodide, and may contain silver bromide and / or silver chloride as long as it can form a mixed crystal. Preferably 100%
It is silver iodide. Silver iodide has β-form and γ-form in its crystal structure.
And α-isomer or α-isomer-like structure as described in US Pat. No. 4,672,026. In the present invention, the crystal structure is not particularly limited, but a mixture of β-form and γ-form, more preferably β-form is used. The silver iodide fine grain emulsion may be formed immediately before addition as described in US Pat. No. 5,400,479, or may be any of those which have been subjected to a usual washing step. In the present invention, those which have been subjected to the ordinary washing step are preferably used. Used. The silver iodide fine grain emulsion can be easily formed by the method described in the aforementioned US Pat. No. 4,672,026. A double jet addition method of a silver salt aqueous solution and an iodide salt aqueous solution, in which the grains are formed with a constant pI value during grain formation, is preferred. Where pI is the logarithm of the reciprocal of the I - ion concentration of the system. There are no particular restrictions on the temperature, pI, pH, type and concentration of protective colloid such as gelatin, the presence / absence, type and concentration of a silver halide solvent, but the size of the grains is 0.1 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. 08 μm
The following are convenient for the present invention. Although the particle shape cannot be completely specified because of the fine particles, the variation coefficient of the particle size distribution is preferably 25% or less. In particular, when the content is 20% or less, the effect of the present invention is remarkable. Here, the size and size distribution of the silver iodide fine grain emulsion are determined by placing the silver iodide fine grains on a mesh for observation with an electron microscope and observing them directly by a transmission method instead of the carbon replica method. This is because the observation error by the carbon replica method becomes large due to the small particle size. Particle size is defined as the diameter of a circle having a projected area equal to the observed particle. The particle size distribution is also determined using the same projected area circle diameter. The most effective silver iodide fine grains in the present invention have a grain size of not more than 0.07 μm and not more than 0.02 μm.
As described above, the variation coefficient of the particle size distribution is 18% or less.
【0334】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくはUS2614929号等に記載の通常の水洗お
よびpH、pI、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調
整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。pHは5
以上7以下が好ましい。pI値は沃化銀の溶解度が最低
になるpI値もしくはその値よりも高いpI値に設定す
ることが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子
量10万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。
平均分子量2万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用い
られる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して
用いると都合が良い場合がある。乳剤1kgあたりのゼラ
チン量は好ましくは10g以上100g以下である。よ
り好ましくは20g以上80g以下である。乳剤1kgあ
たりの銀原子換算の銀量は好ましくは10g以上100
g以下である。より好ましくは20g以上80g以下で
ある。ゼラチン量および/または銀量は沃化銀微粒子乳
剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ま
しい。The silver iodide fine grain emulsion is preferably subjected to ordinary water washing, concentration adjustment of a protective colloid agent such as pH, pI, gelatin and the like and adjustment of the concentration of contained silver iodide as described in US Pat. Will be pH 5
It is preferably at least 7 and at most 7. The pI value is preferably set to a pI value at which the solubility of silver iodide is at a minimum or a pI value higher than that value. As the protective colloid, ordinary gelatin having an average molecular weight of about 100,000 is preferably used.
Low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 20,000 or less is also preferably used. It is sometimes convenient to use a mixture of gelatins having different molecular weights. The amount of gelatin per kg of emulsion is preferably 10 g or more and 100 g or less. More preferably, it is 20 g or more and 80 g or less. The silver content in terms of silver atoms per kg of the emulsion is preferably 10 g or more and 100 g or more.
g or less. More preferably, it is 20 g or more and 80 g or less. The amount of gelatin and / or silver is preferably selected to a value suitable for rapidly adding a silver iodide fine grain emulsion.
【0335】沃化銀微粒子乳剤の添加量は、好ましくは
平板粒子乳剤に対して銀量換算で1モル%以上10モル
%以下である。最も好ましくは2モル%以上7モル%以
下である。この添加量を選択することにより転位線が好
ましく導入され、発明の効果が顕著になる。沃化銀微粒
子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時
には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましく
は撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時
の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的であ
る。具体的には、US5,275,929号の実施例等
に記述されている消泡剤が用いられる。The addition amount of the silver iodide fine grain emulsion is preferably from 1 mol% to 10 mol% in terms of silver amount relative to the tabular grain emulsion. Most preferably, it is 2 mol% or more and 7 mol% or less. By selecting this addition amount, dislocation lines are preferably introduced, and the effect of the invention becomes remarkable. The silver iodide fine grain emulsion is usually dissolved and added beforehand, but at the time of addition, it is necessary to sufficiently increase the stirring efficiency of the system. Preferably, the stirring rotation speed is set higher than usual. The addition of an antifoaming agent is effective to prevent the generation of foam during stirring. Specifically, an antifoaming agent described in Examples of US Pat. No. 5,275,929 is used.
【0336】平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に
添加した後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させて転位
線を導入する。沃化銀微粒子乳剤を添加する以前もしく
は同時に臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始しても良
いが、好ましくは沃化銀微粒子乳剤を添加した後に、臭
化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始する。沃化銀微粒子
乳剤を添加してから臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開
始するまでの時間は好ましくは10分以内で1秒以上で
ある。より好ましくは5分以内で3秒以上である。さら
に好ましくは1分以内である。この時間間隔は短い程好
ましいが、臭化銀もしくは沃臭化銀の成長開始以前が良
い。After rapidly adding a silver iodide fine grain emulsion to the tabular grain emulsion, silver bromide or silver iodobromide is grown to introduce dislocation lines. The growth of silver bromide or silver iodobromide may be started before or simultaneously with the addition of the silver iodide fine grain emulsion, but preferably after the addition of the silver iodide fine grain emulsion, the growth of silver bromide or silver iodobromide is started. Start growing. The time from the addition of the silver iodide fine grain emulsion to the start of the growth of silver bromide or silver iodobromide is preferably within 10 minutes and 1 second or more. More preferably, it is 3 seconds or more within 5 minutes. More preferably, it is within one minute. This time interval is preferably as short as possible, but preferably before the start of silver bromide or silver iodobromide growth.
【0337】沃化銀微粒子乳剤を添加した後の成長は好
ましくは臭化銀である。沃臭化銀の場合には沃化銀含有
率は該層に対して好ましくは3モル%以内である。この
沃化銀微粒子乳剤の添加後に成長する層の銀量は完成平
板粒子乳剤の全銀量を100とした時に、好ましくは5
以上50以下である。最も好ましくは10以上30以下
である。この層を形成する時の温度、pHおよびpBr
は特に制限はないが温度は40℃以上90℃以下、pH
は2以上9以下が通常用いられる。より好ましくは50
℃以上80℃以下、pHは3以上7以下が用いられる。
pBrについては、本発明においては該層の形成終了時
のpBrが該層の形成初期時のpBrよりも高くなるこ
とが好ましい。好ましくは該層の形成初期のpBrが
2.9以下であり該層の形成終了時のpBrが1.7以
上である。さらに好ましくは該層の形成初期のpBrが
2.5以下であり該層の形成終了時のpBrが1.9以
上である。最も好ましくは該層の形成初期のpBrが
2.3以下1以上である。最も好ましくは該層の終了時
のpBrが2.1以上4.5以下である。以上の方法に
よって本発明における転位線が好ましく導入される。The growth after the addition of the silver iodide fine grain emulsion is preferably silver bromide. In the case of silver iodobromide, the silver iodide content is preferably within 3 mol% with respect to the layer. The amount of silver in the layer grown after the addition of the silver iodide fine grain emulsion is preferably 5 when the total silver content of the finished tabular grain emulsion is 100.
Not less than 50. Most preferably, it is 10 or more and 30 or less. Temperature, pH and pBr for forming this layer
Is not particularly limited, but the temperature is 40 ° C. or more and 90 ° C. or less,
Is usually 2 or more and 9 or less. More preferably 50
C. to 80.degree. C. and a pH of 3 to 7 are used.
With respect to pBr, in the present invention, it is preferable that pBr at the end of the formation of the layer be higher than pBr at the beginning of the formation of the layer. Preferably, the pBr at the beginning of the formation of the layer is 2.9 or less, and the pBr at the end of the formation of the layer is 1.7 or more. More preferably, the pBr at the beginning of the formation of the layer is 2.5 or less, and the pBr at the end of the formation of the layer is 1.9 or more. Most preferably, pBr in the initial stage of the formation of the layer is 2.3 or less and 1 or more. Most preferably, the pBr at the end of the layer is 2.1 or more and 4.5 or less. The dislocation lines in the present invention are preferably introduced by the above method.
【0338】本発明において用いるハロゲン化銀粒子は
硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感または
貴金属増感の少なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の製造
工程の任意の工程で施こすことができる。2種以上の増
感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感
するかによって種々のタイプの乳剤を調製することがで
きる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子
表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化
学増感核を作るタイプがある。本発明において用いる乳
剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる
が、好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感
核を作った場合である。The silver halide grains used in the present invention are subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization and noble metal sensitization in any step of the production process of a silver halide emulsion. be able to. It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are a type in which a chemical sensitizing nucleus is embedded in the grain, a type in which the chemical sensitizing nucleus is embedded in a position shallow from the grain surface, and a type in which a chemical sensitizing nucleus is formed on the surface. In the emulsion used in the present invention, the location of the chemical sensitization nucleus can be selected according to the purpose, but the case where at least one type of chemical sensitization nucleus is formed near the surface is preferable.
【0339】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合
せであり、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォトグラ
フィック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、197
7年、(T.H.James、The Theory of the Photographic P
rocess,4th ed,Macmillan,1977)67−76頁に
記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができ
るし、またリサーチ・ディスクロージャー120巻、1
974年4月、12008;リサーチ・ディスクロージ
ャー、34巻、1975年6月、13452、米国特許
第2,642,361号、同3,297,446号、同
3,772,031号、同3,857,711号、同
3,901,714号、同4,266,018号、およ
び同3,904,415号、並びに英国特許第1,31
5,755号に記載されるようにpAg5〜10、pH
5〜8および温度30〜80℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム2価塩または4価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、R2PdX6またはR2PdX4で表わ
される。ここでRは水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基を表わす。Xはハロゲン原子を表わし塩
素、臭素または沃素原子を表わす。One of the chemical sensitizations which can be preferably carried out in the present invention is a chalcogenide sensitization and a noble metal sensitization alone or in combination, and is described by TH (James), The Photographic Process, 4th Edition, Macmillan Company. Published, 197
7 years, (THJames, The Theory of the Photographic P
rocess, 4th ed, Macmillan, 1977), pages 67-76, and can also be performed using active gelatin, Research Disclosure Volume 120, 1
April 974, 12008; Research Disclosure, 34, June 1975, 13452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3,772,031, 3; 857,711, 3,901,714, 4,266,018, and 3,904,415, and British Patent 1,31.
PAg 5-10, pH as described in US Pat.
Sulfur, selenium at 5-8 and a temperature of 30-80 ° C.
It can be tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or a combination of a plurality of these sensitizers. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, and iridium can be used, and among them, gold sensitization, palladium sensitization, and a combination of both are preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide can be used. The palladium compound means a divalent palladium salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are represented by R 2 PdX 6 or R 2 PdX 4 . Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom, and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
【0340】具体的には、K2PdCl4、(NH4)2P
dCl6、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Li
2PdCl4、Na2PdCl6またはK2PdBr4が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。Specifically, K 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 P
dCl 6 , Na 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 PdCl 4 , Li
2 PdCl 4 , Na 2 PdCl 6 or K 2 PdBr 4 is preferred. The gold compound and the palladium compound are preferably used in combination with a thiocyanate or a selenocyanate.
【0341】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,
711号、同4,266,018号および同4,05
4,457号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同3,
411,914号、同3,554,757号、特開昭5
8−126526号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、138〜143頁に記載されている。As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and US Pat. No. 3,857,
Nos. 711, 4,266,018 and 4,05
Sulfur-containing compounds described in US Pat. No. 4,457 can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are described in U.S. Pat.
Nos. 411,914 and 3,554,757;
No. 8-126526 and the above-mentioned "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, pp. 138-143.
【0342】本発明において用いる乳剤は金増感を併用
することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロ
ゲン化銀1モル当り1×10-4〜1×10-7モルであ
り、さらに好ましいのは1×10-5〜5×10-7モルで
ある。パラジウム化合物の好ましい範囲は1×10-3か
ら5×10-7である。チオシアン化合物あるいはセレノ
シアン化合物の好ましい範囲は5×10-2から1×10
-6である。The emulsion used in the present invention is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of the gold sensitizer is 1 × 10 -4 to 1 × 10 -7 mol, more preferably 1 × 10 -5 to 5 × 10 -7 mol, per mol of silver halide. The preferred range of the palladium compound is from 1 × 10 −3 to 5 × 10 −7 . The preferred range of the thiocyan compound or selenocyan compound is from 5 × 10 -2 to 1 × 10
-6 .
【0343】本発明において用いるハロゲン化銀粒子に
対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀1
モル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好
ましいのは1×10-5〜5×10-7モルである。The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains used in the present invention is 1
The amount is 1 × 10 −4 to 1 × 10 −7 mol per mol, more preferably 1 × 10 −5 to 5 × 10 −7 mol.
【0344】本発明において用いる乳剤に対して好まし
い増感法としてセレン増感がある。セレン増感において
は、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コ
ロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,
N−ジメチルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素
等)、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化
合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感ある
いは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方
が好ましい場合がある。Selenium sensitization is a preferable sensitizing method for the emulsion used in the present invention. In selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used. Specifically, colloidal metal selenium and selenoureas (for example, N,
Selenium compounds such as N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea), selenoketones, and selenoamides can be used. It may be preferable to use selenium sensitization in combination with sulfur sensitization and / or noble metal sensitization.
【0345】本発明においては好ましくはチオシアン酸
塩が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以
前に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましく
は脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増感時
にもチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩の添
加は2回以上行われることになる。チオシアン酸塩とし
ては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。In the present invention, the thiocyanate is preferably added before the addition of the above-mentioned spectral sensitizing dye and chemical sensitizer. Preferably, it is added after particle formation, more preferably after the end of the desalting step. Preferably, the thiocyanate is added even during chemical sensitization, so that the thiocyanate is added twice or more. As the thiocyanate, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate and the like are used.
【0346】通常は水溶液または水可溶性溶媒に溶解し
て添加される。添加量はハロゲン化銀1モル当たり1×
10-5モルから1×10-2モル、より好ましくは5×1
0-5モルから5×10-3モルである。Usually, it is added after being dissolved in an aqueous solution or a water-soluble solvent. The addition amount is 1 × per mol of silver halide.
10 −5 mol to 1 × 10 −2 mol, more preferably 5 × 1
It is from 0 -5 mol to 5 × 10 -3 mol.
【0347】本発明において用いる乳剤の調製時に用い
られる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロ
イド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。Gelatin is advantageously used as a protective colloid used in preparing the emulsion used in the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, but other hydrophilic colloids can also be used. .
【0348】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives A variety of synthetic hydrophilic polymer substances such as homo- or copolymers of polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Can be used.
【0349】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
16、P30(1966)に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan.
16, P30 (1966), and enzyme-treated gelatin may be used, and a hydrolyzate or an enzyme-decomposed product of gelatin may also be used.
【0350】本発明において用いる乳剤は脱塩のために
水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが
好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、5℃〜
50℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目
的に応じて選べるが2〜10の間で選ぶことが好まし
い。さらに好ましくは3〜8の範囲である。水洗時のp
Agも目的に応じて選べるが5〜10の間で選ぶことが
好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を
用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法
のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場
合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水
溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方
法などから選ぶことができる。The emulsion used in the present invention is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid. The washing temperature can be selected according to the purpose,
It is preferable to select in the range of 50 ° C. The pH at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 2 to 10. More preferably, it is in the range of 3 to 8. P at the time of washing
Ag can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 5 to 10. The method for washing can be selected from noodle washing, dialysis using a semipermeable membrane, centrifugal separation, coagulation sedimentation, and ion exchange. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative, and the like can be selected.
【0351】本発明において用いる乳剤調製時、例えば
粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオ
ンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子
にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾ある
いは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感
終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープす
る場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、
あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子に
のみドープする方法も選べる。Mg、Ca、Sr、B
a、Al、Sc、Y、LaCr、Mn、Fe、Co、N
i、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、O
s、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、S
n、Pb、Biなどを用いることができる。これらの金
属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、水酸塩あるいは6配位錯塩、4配位錯塩など粒子形
成時に溶解させることができる塩の形であれば添加でき
る。例えばCdBr2、CdCl2、Cd(NO3)2、Pb
(NO3)2、Pb(CH3COO)2、K 3〔Fe(CN)6〕、
(NH4)4〔Fe(CN)6〕、K3IrCl6、(NH4)3R
hCl6、K4Ru(CN)6などがあげられる。配位化合
物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、
チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキ
ソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは
金属化合物を1種類のみ用いてもよいが2種あるいは3
種以上を組み合せて用いてよい。In preparing the emulsion used in the present invention, for example,
During particle formation, desalting, chemical sensitization,
The presence of a salt of the compound is preferred depending on the purpose. particle
In the case of doping, there is modification of the particle surface at the time of particle formation
Or when used as a chemical sensitizer, after chemical formation
It is preferred to add it before completion. Dope the whole grain
And only the core part of the particle, or only the shell part,
Or only in the epitaxal part, or in the base particle
The method of doping only can also be selected. Mg, Ca, Sr, B
a, Al, Sc, Y, LaCr, Mn, Fe, Co, N
i, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, O
s, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, S
n, Pb, Bi or the like can be used. These gold
The genus is ammonium salt, acetate, nitrate, sulfate, phosphoric acid
Particle form such as salt, hydroxide or 6-coordinate complex, 4-coordinate complex
It can be added in the form of a salt that can be dissolved during formation.
You. For example, CdBrTwo, CdClTwo, Cd (NOThree)Two, Pb
(NOThree)Two, Pb (CHThreeCOO)Two, K Three[Fe (CN)6],
(NHFour)Four[Fe (CN)6], KThreeIrCl6, (NHFour)ThreeR
hCl6, KFourRu (CN)6And so on. Coordination compound
Halo, aquo, cyano, cyanate,
Thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oki
It can be selected from SO and carbonyl. They are
Only one metal compound may be used, but two or three metal compounds may be used.
More than one species may be used in combination.
【0352】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液(例HC
l、HBrなど)あるいはハロゲン化アルカリ(例KC
l、NaCl、KBr、NaBrなど)を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩(例えばAgNO3)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性(例えばNaCl、KBr、KI)に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。The metal compound is preferably added by dissolving a suitable solvent such as water or methanol or acetone in a solvent.
In order to stabilize the solution, an aqueous solution of hydrogen halide (eg, HC
1, HBr, etc.) or alkali halides (eg KC
1, NaCl, KBr, NaBr, etc.). If necessary, an acid or alkali may be added. The metal compound may be added to the reaction vessel before the formation of the particles or may be added during the formation of the particles. Further, it can be added to a water-soluble silver salt (eg, AgNO 3 ) or a water-soluble alkali halide (eg, NaCl, KBr, KI) and added continuously during silver halide grain formation. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
【0353】米国特許第3,772,031号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。A method of adding a chalcogenide compound during preparation of an emulsion as described in US Pat. No. 3,772,031 is sometimes useful. In addition to S, Se, Te, cyanide, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate,
Phosphates and acetates may be present.
【0354】本発明において用いる乳剤はその製造工程
中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、
粒子表面の正孔捕獲性銀核はある程度残存する必要があ
る。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオン
に変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲ
ン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生
するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる
化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロ
ゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形
成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成し
てもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有
機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、
過酸化水素およびその付加物(例えば、NaBO2・H2
O2・3H2O、2NaCO3・3H2O2、Na4P2O7・
2H2O2、2Na2SO4・H2O 2・2H2O)、ぺルオ
キシ酸塩(例えばK2S2O8、K2C2O6、K2P
2O8)、ぺルオキシ錯体化合物(例えば、K2〔Ti
(O2)C2O4〕・3H2O、4K2SO4・Ti(O2)O
H・SO4・2H2O、Na3〔VO(O2)(C2H4)2・6
H2O)、過マンガン酸塩(例えば、KMnO4)、クロ
ム酸塩(例えば、K2Cr2O7)などの酸素酸塩、沃素
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば過
沃素酸カリウム)高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサ
シアノ第二鉄酸カリウム)およびチオスルフォン酸塩な
どがある。The production process of the emulsion used in the present invention is as follows.
It is preferable to use an oxidizing agent for silver therein. However,
It is necessary that the hole-capturing silver nuclei on the grain surface remain to some extent.
You. The oxidizing agent for silver is silver ion that acts on metallic silver
A compound having an action of converting into Especially haloge
By-products during formation of silver halide grains and chemical sensitization
Tiny silver particles that are converted to silver ions
The compound is effective. The silver ions generated here are halo
Forms silver salts that are hardly soluble in water, such as silver gemide, silver sulfide, and silver selenide.
Or form a silver salt easily soluble in water such as silver nitrate.
You may. Oxidizing agents for silver, whether inorganic or
It may be a machine. As inorganic oxidants, ozone,
Hydrogen peroxide and its adducts (eg, NaBOTwo・ HTwo
OTwo・ 3HTwoO, 2NaCOThree・ 3HTwoOTwo, NaFourPTwoO7・
2HTwoOTwo, 2NaTwoSOFour・ HTwoO Two・ 2HTwoO), Peru
Xylate (eg, KTwoSTwoO8, KTwoCTwoO6, KTwoP
TwoO8), Peroxy complex compounds (eg, KTwo[Ti
(OTwo) CTwoOFour] 3HTwoO, 4KTwoSOFour・ Ti (OTwo) O
H ・ SOFour・ 2HTwoO, NaThree[VO (OTwo) (CTwoHFour)Two・ 6
HTwoO), permanganate (eg, KMnO)Four),Black
Oxalates (eg, KTwoCrTwoO7), Such as oxyacid salts, iodine
Halogen elements such as bromine and bromine;
Potassium iodate) salts of high valent metals (eg hexa
Potassium ferric cyano) and thiosulfonates
There is.
【0355】また、有機の酸化剤としては、p−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンT、クロラミンB)が例と
して挙げられる。Examples of the organic oxidizing agent include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogen (eg, N-bromosuccinimide, chloramine T). , Chloramine B).
【0356】本発明において用いる好ましい酸化剤は、
オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、
チオスルフォン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機
酸化剤である。The preferred oxidizing agent used in the present invention is
Ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements,
It is an inorganic oxidizer for thiosulfonates and an organic oxidizer for quinones.
【0357】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)な
ど;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン
類;たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)テトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第3,954,474号、同3,982,9
47号、特公昭52−28660号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭6
2−47225号(特開昭63−212932号)に記
載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒
子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後
の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布
前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができ
る。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定
化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子
サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学
増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用
いることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. . That is, thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes such as tria Zaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,
Many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as 3,3a, 7) tetraazaindenes, pentaazaindenes and the like can be added. For example, U.S. Patent Nos. 3,954,474 and 3,982,9
No. 47 and JP-B No. 52-28660 can be used. Japanese Patent Application No. Sho 6
There is a compound described in JP-A-2-47225 (JP-A-63-212932). Antifoggants and stabilizers are used at various times before, during and after particle formation, during the water washing step, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added according to the purpose. In addition to exhibiting the original antifogging and stabilizing effects by adding during emulsion preparation, it controls the crystal wall of the grains, reduces the grain size, reduces the solubility of the grains, controls the chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
【0358】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material according to the present technology, but other various additives can be used according to the purpose.
【0359】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Item 17643(1978年12
月)、同 Item 18716(1979年11月)および
同 Item 308119(1989年12月)に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 17643 (December 1978).
), Item 18716 (November 1979) and Item 308119 (December 1989), and the relevant locations are summarized in the table below.
【0360】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 998右 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左。Additive type RD17643 RD18716 RD308119 1 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 996 2 Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizer, page 23-24, page 648, right column-996 right-998 right Super strong Sensitizer page 649 right column 4 Brightener 24 page 998 right 5 Antifoggant 24-25 page 649 right column 998 right-1000 right and stabilizer 6 light absorber, page 25-26 page 649 right column 1003 Left to 1003 right Filter dye 650 page left column UV absorber 7 Stain inhibitor 25 page right column 650 left to right column 1002 right 8 Dye image stabilizer 25 page 1002 right 9 Hardening agent 26 page 651 left column 1004 right to 1005 left 10 Binder 26 Same as above 1003 right to 1004 right 11 Plasticizer, lubricant page 27 650 right column 1006 left to 1006 right 12 Coating aid, page 26 to 27 Same as above 1005 left to 1006 left Surfactant 13 Static page 27 Same as above 1006 right to 1007 left Inhibitor 14 matting agent 1008 left to 1009 left.
【0361】本発明において用いる乳剤ならびにその乳
剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列
等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、DI
Rカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、およ
び現像処理については、欧州特許第0565096A1
号(1993年10月13日公開)およびこれに引用さ
れた特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応
する記載個所を列記する。The emulsion used in the present invention and techniques such as layer arrangement which can be used for photographic light-sensitive materials using the emulsion, silver halide emulsion, dye-forming coupler, DI
For functional couplers such as R couplers, various additives, etc., and development processing, see EP 056596A1.
(Published October 13, 1993) and the patents cited therein. The following is a list of each item and the corresponding places.
【0362】1.層構成:61頁23〜35行、61頁
41行〜62頁14行 2.中間層:61頁36〜40行、 3.重層効果付与層:62頁15〜18行、 4.ハロゲン化銀ハロゲン組成:62頁21〜25行、 5.ハロゲン化銀粒子晶癖:62頁26〜30行、 6.ハロゲン化銀粒子サイズ:62頁31〜34行、 7.乳剤製造法:62頁35〜40行、 8.ハロゲン化銀粒子サイズ分布:62頁41〜42
行、 9.平板粒子:62頁43〜46行、 10.粒子の内部構造:62頁47行〜53行、 11.乳剤の潜像形成タイプ:62頁54行〜63頁5
行、 12.乳剤の物理熟成・化学熟成:63頁6〜9行、 13.乳剤の混合使用:63頁10〜13行、 14.かぶらせ乳剤:63頁14〜31行、 15.非感光性乳剤:63頁32〜43行、 16.塗布銀量:63頁49〜50行、 17.写真用添加剤:リサーチ・ディスクロージャ(R
D)Item17643(1978年12月)、同Item18
716(1979年11月)および同Item307105
(1989年11月)に記載されており、下記に各項目
およびこれに関連する記載個所を示す。[0362] 1. 1. Layer structure: page 61, lines 23 to 35, page 61, line 41 to page 62, line 14 2. Intermediate layer: page 61, lines 36 to 40, 3. Multilayer effect imparting layer: page 62, lines 15 to 18, 4. Silver halide composition: page 62, lines 21 to 25; 5. Silver halide grain habit: page 62, lines 26 to 30, 6. Silver halide grain size: page 62, lines 31 to 34, 7. Emulsion production method: page 62, lines 35 to 40, Silver halide grain size distribution: page 62, 41 to 42
Row, 9. Tabular grains: page 62, lines 43 to 46,10. 10. Internal structure of particle: page 62, lines 47 to 53, Emulsion latent image forming type: page 62, line 54 to page 63, 5
Line, 12. 12. Physical ripening / chemical ripening of emulsion: p. 63, lines 6-9, 13. Mixed use of emulsion: page 63, lines 10-13, 14. Fogged emulsion: p. 63, lines 14 to 31, Non-light-sensitive emulsion: page 63, lines 32-43, 16. 16. Silver coating amount: page 63, lines 49 to 50; Photographic additives: Research Disclosure (R
D) Item 17643 (December 1978), Item 18
716 (November 1979) and Item 307105
(November, 1989), and each item and a description place related thereto are shown below.
【0363】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 8 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14 マット剤 878〜 879頁。Type of Additive RD17643 RD18716 RD307105 1 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 866 2 Sensitivity enhancer page 648, right column 3 Spectral sensitizer, page 23-24, page 648, right column 866-868 Color sensitizer ~ page 649 right column 4 whitening agent page 24 page 647 right column page 868 5 antifoggant, page 24-25 page 649 right column 868-870 page stabilizer 6 light absorber, page 25-26 649 Page right column 873 page Filter dye, ~ 650 page left column UV absorber 7 Stain inhibitor 25 page right column 650 left column to right column 872 8 Dye image stabilizer 25 page 650 left column 872 9 Hardener 26 Page 651 Left column 874 to 875 10 Binder Page 26 651 Left column 873 to 874 11 Plasticizer, lubricant 27 Page 650 Right column 876 Page 12 Coating aid, 26-27 Page 650 Right column 875- Page 876 surfactant 13 static page 27 page 650 right column inhibitors 876-877 inhibitor 14 matting agent pages 878-879.
【0364】18.ホルムアルデヒドスカベンジャー:6
4頁54〜57行、 19.メルカプト系かぶり防止剤:65頁1〜2行、 20.かぶらせ剤等放出剤:65頁3〜7行、 21.色素:65頁7〜10行、 22.カラーカプラー全般:65頁11〜13行、 23.イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー:65頁
14〜25行、 24.ポリマーカプラー:65頁26〜28行、 25.拡散性色素形成カプラー:65頁29〜31行、 26.カラードカプラー:65頁32〜38行、 27.機能性カプラー全般:65頁39〜44行、 28.漂白促進剤放出カプラー:65頁45〜48行、 29.現像促進剤放出カプラー:65頁49〜53行、 30.その他のDIRカプラー:65頁54行〜66頁4
行、 31.カプラー分散方法:66頁5〜28行、 32.防腐剤・防かび剤:66頁29〜33行、 33.感材の種類:66頁34〜36行、 34.感光層膜厚と膨潤速度:66頁40行〜67頁1
行、 35.バック層:67頁3〜8行、 36.現像処理全般:67頁9〜11行、 37.現像液と現像薬:67頁12〜30行、 38.現像液添加剤:67頁31〜44行、 39.反転処理:67頁45〜56行、 40.処理液開口率:67頁57行〜68頁12行、 41.現像時間:68頁13〜15行、 42.漂白定着、漂白、定着:68頁16行〜69頁31
行、 43.自動現像機:69頁32〜40行、 44.水洗、リンス、安定化:69頁41行〜70頁18
行、 45.処理液補充、再使用:70頁19〜23行、 46.現像薬感材内蔵:70頁24〜33行、 47.現像処理温度:70頁34〜38行、 48.レンズ付フィルムへの利用:70頁39〜41行。[0364] 18. Formaldehyde scavenger: 6
Page 4, lines 54-57; 20. Mercapto antifoggant: page 65, lines 1 and 2, Release agent such as fogging agent: page 65, lines 3-7, 21. Dye: page 65, lines 7-10, 22. General color couplers: p. 65, lines 11 to 13, 23. 23. Yellow, magenta and cyan couplers: p. 65, lines 14-25; Polymer coupler: page 65, lines 26 to 28, 25. Diffusible dye-forming couplers: p. 65, lines 29 to 31, 26. Colored coupler: page 65, lines 32-38, 27. General functional couplers: p. 65, lines 39 to 44, 28. Bleach accelerator releasing coupler: page 65, lines 45-48, 29. Development accelerator releasing coupler: page 65, lines 49 to 53, 30. Other DIR couplers: page 65, line 54 to page 66, 4
Line, 31. Coupler dispersion method: page 66, lines 5-28, 32. Preservatives / fungicides: page 66, lines 29-33, 33. Type of photosensitive material: page 66, lines 34 to 36, 34. Photosensitive layer thickness and swelling speed: page 66, line 40 to page 67, 1
Row, 35. Back layer: page 67, lines 3 to 8, 36. Overall development processing: page 67, lines 9-11, 37. Developer and developer: page 67, lines 12 to 30, 38. 39. Developer additive: page 67, lines 31 to 44, Reverse processing: page 67, lines 45 to 56, 40. Processing solution opening ratio: page 67, line 57 to page 68, line 12, 41. Developing time: page 68, lines 13 to 15, 42. Bleach-fixing, bleaching, fixing: page 68, 16 lines-page 69, 31
Row, 43. Automatic developing machine: page 69, lines 32 to 40, 44. Rinsing, rinsing, stabilization: page 69, line 41 to page 70, line 18
Row, 45. Processing solution replenishment, reuse: page 70, lines 19-23, 46. 47. Built-in developer sensitive material: page 70, lines 24-33, Developing temperature: 70, lines 34-38, 48. Use for film with lens: page 70, lines 39-41.
【0365】また、欧州特許第602600号公報に記
載の、2−ピリジンカルボン酸または2,6−ピリジン
ジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過
硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂
白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、p
H調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を0.1〜
2モル/Lの範囲で含有させることが好ましい。Also, a bleaching solution described in EP-A-602600 containing a 2-pyridinecarboxylic acid or 2,6-pyridinedicarboxylic acid, a ferric salt such as ferric nitrate, and a persulfate is also used. It can be used preferably. In the use of this bleaching solution, it is preferable to interpose a stopping step and a washing step between the color developing step and the bleaching step,
It is preferable to use an organic acid such as acetic acid, succinic acid, and maleic acid for the stop solution. In addition, this bleaching solution contains p
Organic acids such as acetic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, etc.
It is preferable to contain it in the range of 2 mol / L.
【0366】[0366]
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。Examples of the present invention will be described below. However, it is not limited to this embodiment.
【0367】(実施例1)本実施例は、緑色感光性ハロ
ゲン化銀乳剤において、ハロゲン化銀平板粒子のアスペ
クト比を大きくして表面積を増やし、分光増感色素の添
加量を増やすことにより、光吸収量を増加させて高感度
化を行った場合、前記のハロゲン化銀乳剤を含有した感
光材料が燃焼で発生するガス(例えば自動車の排気ガ
ス)に晒されると著しいかぶりを生じる問題があること
を示し、同時に、この問題が本発明で開示した手段によ
り顕著に解消されることを示す。Example 1 In this example, the green photosensitive silver halide emulsion was prepared by increasing the surface area by increasing the aspect ratio of the silver halide tabular grains and increasing the amount of the spectral sensitizing dye added. When the sensitivity is increased by increasing the amount of light absorption, there is a problem that a remarkable fog occurs when the photosensitive material containing the silver halide emulsion is exposed to a gas generated by combustion (for example, exhaust gas of an automobile). At the same time, it is shown that this problem is remarkably solved by the means disclosed in the present invention.
【0368】以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラ
チン−1〜4は、以下の属性を持つゼラチンである。Gelatins 1-4 used as dispersion media in the following emulsion preparations are gelatins having the following attributes.
【0369】ゼラチン−1:牛骨を原料とする、通常の
アルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−NH2
基の化学修飾なし。Gelatin-1: Normal alkali-treated ossein gelatin made from bovine bone. -NH 2 in the gelatin
No chemical modification of the group.
【0370】ゼラチン−2:ゼラチン−1の水溶液に、
50℃、pH9.0の条件下で無水フタル酸を加えて化
学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−NH2基が化学修飾された
数の割合95%。Gelatin-2: In an aqueous solution of gelatin-1,
A gelatin obtained by adding phthalic anhydride at 50 ° C. and a pH of 9.0 to cause a chemical reaction, removing residual phthalic acid, and drying. 95% of the number of —NH 2 groups chemically modified in gelatin.
【0371】ゼラチン−3:ゼラチン−1の水溶液に、
50℃、pH9.0の条件下で無水トリメリット酸を加
えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去
して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−NH2基が化
学修飾された数の割合95%。Gelatin-3: In an aqueous solution of gelatin-1,
Gelatin obtained by adding trimellitic anhydride under conditions of 50 ° C. and pH 9.0 to cause a chemical reaction, and then removing remaining trimellitic acid and drying. 95% of the number of —NH 2 groups chemically modified in gelatin.
【0372】ゼラチン−4:ゼラチン−1に酵素を作用
させて低分子量化し、平均分子量を15000にした
後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチンゼラチン中の
−NH2 基の化学修飾なし。Gelatin-4: The enzyme was acted on gelatin-1 to reduce the molecular weight to an average molecular weight of 15,000, then the enzyme was inactivated and the gelatin was dried without any chemical modification of the -NH 2 group.
【0373】上記のゼラチン−1〜4は、全て脱イオン
処理をした後、5%水溶液の35℃におけるpHが6.
0となるように調整を行った。After the above gelatin-1 to 4 were all deionized, the pH of a 5% aqueous solution at 35 ° C. was 6.
Adjustment was made so as to be zero.
【0374】(乳剤A−1の調製)KBrを1.0g、
前記のゼラチン−4を1.1g含む水溶液1300mL
を35℃に保ち、撹拌した。(1st液調製) Ag−
1水溶液(100mL中にAgNO3を4.9g含有す
る)38mLと、X−1水溶液(100mL中にKBr
を5.2g含有する)29mL、およびG−1水溶液
(100mL中に前記のゼラチン−4を8.0g含有す
る)8.5mLをトリプルジェット法で、一定の流量で
30秒間にわたり添加した(添加1)。その後、KBr
6.5gを添加し、温度を75℃に昇温した。昇温後1
2分間の熟成工程を経た後、G−2水溶液(100mL
中に前記のゼラチン−1を12.7g含有する)300
mLを添加し、次いで、4,5−ジヒドロキシ−1,3
−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を2.1g、二酸
化チオ尿素を0.002gを1分間づつ間隔をあけて順
次添加した。(Preparation of Emulsion A-1) 1.0 g of KBr
1300 mL of an aqueous solution containing 1.1 g of the above gelatin-4
Was kept at 35 ° C. and stirred. (Preparation of 1st liquid) Ag-
38 mL of 1 aqueous solution (containing 4.9 g of AgNO 3 in 100 mL) and an X-1 aqueous solution (KBr in 100 mL)
And 5.2 mL of an aqueous G-1 solution (containing 8.0 g of the above gelatin-4 in 100 mL) were added by a triple jet method at a constant flow rate over 30 seconds (addition). 1). Then, KBr
6.5 g was added and the temperature was raised to 75 ° C. After heating 1
After a 2-minute aging step, a G-2 aqueous solution (100 mL
Containing 12.7 g of the above gelatin-1) 300
mL and then add 4,5-dihydroxy-1,3
Disodium disulfonate monohydrate (2.1 g) and thiourea dioxide (0.002 g) were sequentially added at intervals of 1 minute.
【0375】次に、Ag−2水溶液(100mL中にA
gNO3を22.1g含有する)157mLと、X−2
水溶液(100mL中にKBrを15.5g含有する)
をダプルジェット法で28分間にわたり添加した。この
時、Ag−2水溶液の添加は最終流量が初期流量の3.
4倍になるように流量加速を行い、X−2水溶液の添加
は反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgが7.52を保
つように行った(添加2)。次いで、Ag−3水溶液
(100mL中にAgNO3を32.0g含有する)3
29mLと、X−3水溶液(100mL中にKBrを2
1.5g、KIを1.2g含有する)をダプルジェット
法で53分間にわたり添加した。この時、Ag−3水溶
液の添加は最終流量が初期流量の1.6倍になるように
流量加速を行い、X−3水溶液の添加は反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のpAgが7.52を保つように行った
(添加3)。さらに、Ag−4水溶液(100mL中に
AgNO3を32.0g含有する)156mLと、X−
4水溶液(100mL中にKBrを22.4g含有す
る)をダプルジェット法で17分間にわたり添加した。
この時、Ag−4水溶液の添加は一定の流量で行い、X
−3水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のpA
gが7.52を保つように行った(添加4)。Next, an Ag-2 aqueous solution (100 mL of A
Gno 3 which contained 22.1 g) and 157 mL, X-2
Aqueous solution (containing 15.5 g of KBr in 100 mL)
Was added by the double jet method over 28 minutes. At this time, the final flow rate of addition of the Ag-2 aqueous solution is 3.
The flow rate was accelerated so as to be four times, and the aqueous solution of X-2 was added such that the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was maintained at 7.52 (addition 2). Next, an aqueous solution of Ag-3 (containing 32.0 g of AgNO 3 in 100 mL) 3
29 mL and X-3 aqueous solution (2 mL of KBr in 100 mL)
1.5 g, containing 1.2 g of KI) by the double jet method over 53 minutes. At this time, the addition of the Ag-3 aqueous solution accelerates the flow rate so that the final flow rate becomes 1.6 times the initial flow rate, and the addition of the X-3 aqueous solution reduces the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel to 7.52. This was done to keep (addition 3). Further, 156 mL of an Ag-4 aqueous solution (containing 32.0 g of AgNO 3 in 100 mL) and X-
Four aqueous solutions (containing 22.4 g of KBr in 100 mL) were added by the double jet method over 17 minutes.
At this time, the Ag-4 aqueous solution was added at a constant flow rate, and X
-3 aqueous solution was added to the pA of the bulk emulsion solution in the reaction vessel.
g was maintained at 7.52 (addition 4).
【0376】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを0.0025g、G−3水溶液(100mL中に前
記のゼラチン−1を12.0g含有する)125mL
を、1分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでKB
r43.7gを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のp
Agを9.00にしてから、AgI微粒子乳剤(100
g中に平均粒径0.047μmのAgI微粒子を13.
0g含有する)73.9gを添加し、その2分後から、
Ag−4水溶液249mLと、X−4水溶液をダブルジ
ェット法で添加した。この時Ag−4水溶液は一定の流
量で9分間にわたって添加し、X−4水溶液は最初の
3.3分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgを
9.00に保つように添加し、残りの5.7分間は添加
をせず、反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgが最終的
に8.4になるようにした(添加5)。その後、通常の
フロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌
しながら水、NaOH、前記のゼラチン−1を添加し、
56℃でpH6.4、pAg8.6になるように調整し
た。Thereafter, 0.0025 g of sodium benzenethiosulfonate and 125 mL of a G-3 aqueous solution (containing 12.0 g of the above-mentioned gelatin-1 in 100 mL)
Were added sequentially at one minute intervals. Then KB
of the bulk emulsion solution in the reaction vessel.
After adjusting the Ag to 9.00, the AgI fine grain emulsion (100
12. AgI fine particles having an average particle size of 0.047 μm in g.
03.9 g) and 2 minutes later,
249 mL of the Ag-4 aqueous solution and X-4 aqueous solution were added by the double jet method. At this time, the Ag-4 aqueous solution was added at a constant flow rate over 9 minutes, and the X-4 aqueous solution was added only for the first 3.3 minutes so that the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was maintained at 9.00, and the remaining was added. Was added for 5.7 minutes, so that the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel finally reached 8.4 (addition 5). Thereafter, desalting is performed by a normal flocculation method, and then water, NaOH, and the above-mentioned gelatin-1 are added while stirring.
It adjusted so that it might become pH6.4 and pAg8.6 at 56 degreeC.
【0377】得られた乳剤は、球相当径0.99μm、
アスペクト比の平均値が3.1かつ粒子の全投影面積の
60%がアスペクト比2.5以上4.5以下であり、A
gI含有量の平均値が3.94モル%、平行な主平面が
(111)面である平板状ハロゲン化銀粒子から成り、
XPSで測定されたハロゲン化銀粒子表面のAgI含有
量は2.1モル%であった。The obtained emulsion had a sphere equivalent diameter of 0.99 μm,
The average value of the aspect ratio is 3.1 and 60% of the total projected area of the grains has an aspect ratio of 2.5 or more and 4.5 or less;
tabular silver halide grains having an average gI content of 3.94 mol% and a parallel main plane of (111) plane;
The AgI content on the surface of the silver halide grains measured by XPS was 2.1 mol%.
【0378】続いて、下記増感色素Exs−1、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよび
N,N−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増
感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物MER−
1およびMER−2を4:1の比率で合計でハロゲン化
銀1モル当たり3.6×10-4モル添加することにより
化学増感を終了させた。乳剤A−1では、Exs−1の
添加量がハロゲン化銀1モル当たり4.26×10-4モ
ルの時に最適に化学増感された。Subsequently, the following sensitizing dye Exs-1, potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate and N, N-dimethylselenourea were successively added and optimally subjected to chemical sensitization. Mercapto compound MER-
Chemical sensitization was terminated by adding a total of 3.6 × 10 -4 mol of 1 and MER-2 at a ratio of 4: 1 per mol of silver halide. Emulsion A-1 was optimally chemically sensitized when the amount of Exs-1 added was 4.26 × 10 -4 mol per mol of silver halide.
【0379】[0379]
【化83】 Embedded image
【0380】[0380]
【化84】 Embedded image
【0381】(乳剤A−4の調製)前記の乳剤A−1の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
A−4を調製した。(Preparation of Emulsion A-4) Emulsion A-4 was prepared by changing the preparation conditions of Emulsion A-1 described above as follows.
【0382】(添加5)の2分前に添加するAgI微
粒子乳剤の添加量を133.0gとする。 (添加5)のAg−4水溶液の添加を、流量を変えず
に添加時間を8.37分間に短縮し、X−4水溶液の添
加時間を2.67分間に短縮する。The amount of the AgI fine grain emulsion added two minutes before (addition 5) is 133.0 g. The addition time of the Ag-4 aqueous solution of (Addition 5) is reduced to 8.37 minutes without changing the flow rate, and the addition time of the X-4 aqueous solution is reduced to 2.67 minutes.
【0383】得られた乳剤は、球相当径0.99μm、
アスペクト比の平均値が3.1かつ粒子の全投影面積の
60%がアスペクト比2.5以上4.5以下であり、A
gI含有量の平均値が5.94モル%、平行な主平面が
(111)面である平板状ハロゲン化銀粒子から成り、
XPSで測定されたハロゲン化銀粒子表面のAgI含有
量は6.7モル%であった。The obtained emulsion had a sphere equivalent diameter of 0.99 μm,
The average value of the aspect ratio is 3.1 and 60% of the total projected area of the grains has an aspect ratio of 2.5 or more and 4.5 or less;
tabular silver halide grains having an average gI content of 5.94 mol% and a parallel main plane of (111) plane;
The AgI content on the surface of the silver halide grains measured by XPS was 6.7 mol%.
【0384】なお、乳剤A−4では、増感色素Exs−
1の添加量がハロゲン化銀1モル当たり4.26×10
-4モルの時に最適に化学増感された。In the emulsion A-4, the sensitizing dye Exs-
1 in an amount of 4.26 × 10 per mol of silver halide
Optimal chemical sensitization at -4 mol.
【0385】(乳剤B−1の調製)前記の乳剤A−1の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
B−1を調製した。(Preparation of Emulsion B-1) Emulsion B-1 was prepared by changing the preparation conditions of Emulsion A-1 described above as follows.
【0386】75℃昇温後12分間の熟成工程を経た
後に添加されるG−2水溶液中のゼラチンを前記のゼラ
チン−1からゼラチン−2に変更する。 (添加2)のAg−2水溶液の添加を、添加液量を1
57mLとしたままで添加時間が22.4分間となるよ
うに添加流量を変更。流量加速は最終流量が初期流量の
3.4倍になるようにする。また、X−2水溶液の添加
は、反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgが7.83を
保つように行う。The gelatin in the G-2 aqueous solution added after a ripening step of 12 minutes after the temperature was raised to 75 ° C. was changed from the above-mentioned gelatin-1 to gelatin-2. The addition of the Ag-2 aqueous solution of (Addition 2)
The addition flow rate was changed so that the addition time was 22.4 minutes while keeping the volume at 57 mL. The flow rate acceleration is such that the final flow rate is 3.4 times the initial flow rate. The addition of the X-2 aqueous solution is performed so that the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel is kept at 7.83.
【0387】(添加3)のAg−3水溶液の添加を、
添加液量を329mLとしたままで添加時間が42.4
分間となるように添加流量を変更。流量加速は最終流量
が初期流量の1.6倍になるようにする。また、X−3
水溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のpAg
が7.83を保つように行う。The addition of the Ag-3 aqueous solution of (Addition 3)
The addition time was 42.4 with the addition amount kept at 329 mL.
Change the addition flow rate so that it becomes minutes. The flow rate acceleration is such that the final flow rate is 1.6 times the initial flow rate. Also, X-3
The addition of the aqueous solution depends on the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel.
To keep 7.83.
【0388】得られた乳剤は、球相当径0.99μm、
アスペクト比の平均値が5.9かつ粒子の全投影面積の
60%がアスペクト比5.0以上8.0以下であり、A
gI含有量の平均値が3.94モル%、平行な主平面が
(111)面である平板状ハロゲン化銀粒子から成り、
XPSで測定されたハロゲン化銀粒子表面のAgI含有
量は2.4モル%であった。The obtained emulsion had a sphere equivalent diameter of 0.99 μm,
The average value of the aspect ratio is 5.9 and 60% of the total projected area of the grains has an aspect ratio of 5.0 or more and 8.0 or less;
tabular silver halide grains having an average gI content of 3.94 mol% and a parallel main plane of (111) plane;
The AgI content on the surface of the silver halide grains measured by XPS was 2.4 mol%.
【0389】なお、乳剤B−1では、増感色素Exs−
1の添加量がハロゲン化銀1モル当たり5.37×10
-4モルの時に最適に化学増感された。In the emulsion B-1, the sensitizing dye Exs-
1 in an amount of 5.37 × 10 per mol of silver halide
Optimal chemical sensitization at -4 mol.
【0390】(乳剤B−4の調製)前記の乳剤B−1の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
B−4を調製した。(Preparation of Emulsion B-4) Emulsion B-4 was prepared by changing the above preparation conditions of Emulsion B-1 as follows.
【0391】(添加5)の2分前に添加するAgI微
粒子乳剤の添加量を133.0gとする。 (添加5)のAg−4水溶液の添加を、流量を変えず
に添加時間を8.37分間に短縮し、X−4水溶液の添
加時間を2.67分間に短縮する。The addition amount of the AgI fine grain emulsion added 2 minutes before (addition 5) is 133.0 g. The addition time of the Ag-4 aqueous solution of (Addition 5) is reduced to 8.37 minutes without changing the flow rate, and the addition time of the X-4 aqueous solution is reduced to 2.67 minutes.
【0392】得られた乳剤は、球相当径0.99μm、
アスペクト比の平均値が5.9、かつ粒子の全投影面積
の60%がアスペクト比5.0以上8.0以下であり、
AgI含有量の平均値が5.94モル%、平行な主平面
が(111)面である平板状ハロゲン化銀粒子から成
り、XPSで測定されたハロゲン化銀粒子表面のAgI
含有量は7.5モル%であった。The obtained emulsion had a sphere equivalent diameter of 0.99 μm,
The average aspect ratio is 5.9, and 60% of the total projected area of the grains has an aspect ratio of 5.0 or more and 8.0 or less,
The average value of the AgI content is 5.94 mol%, the tabular silver halide grains have a parallel main plane of (111) plane, and the AgI of the surface of the silver halide grains measured by XPS is measured.
The content was 7.5 mol%.
【0393】なお、乳剤B−4では、増感色素Exs−
1の添加量がハロゲン化銀1モル当たり5.37×10
-4モルの時に最適に化学増感された。In the emulsion B-4, the sensitizing dye Exs-
1 in an amount of 5.37 × 10 per mol of silver halide
Optimal chemical sensitization at -4 mol.
【0394】(乳剤C−1の調製)前記の乳剤A−1の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
C−1を調製した。(Preparation of Emulsion C-1) Emulsion C-1 was prepared by changing the preparation conditions of Emulsion A-1 described above as follows.
【0395】75℃昇温後12分間の熟成工程を経た
後に添加されるG−2水溶液中のゼラチンを前記のゼラ
チン−1からゼラチン−3に変更する。 (添加2)のAg−2水溶液の添加を、添加液量を1
57mLとしたままで添加時間が14分間となるように
添加流量を変更。流量加速は最終流量が初期流量の3.
4倍になるようにする。また、X−2水溶液の添加は、
反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgが8.30を保つ
ように行う。The gelatin in the aqueous G-2 solution added after a ripening step of 12 minutes after the temperature was raised at 75 ° C. was changed from the above-mentioned gelatin-1 to gelatin-3. The addition of the Ag-2 aqueous solution of (Addition 2)
The addition flow rate was changed so that the addition time was 14 minutes while keeping the volume at 57 mL. In the flow rate acceleration, the final flow rate is 3.
4 times. In addition, the addition of the X-2 aqueous solution
The pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel is maintained at 8.30.
【0396】(添加3)のAg−3水溶液の添加を、
添加液量を329mLとしたままで添加時間が27分間
となるように添加流量を変更。流量加速は最終流量が初
期流量の1.6倍になるようにする。また、X−3水溶
液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgが
8.30を保つように行う。(Addition 3)
The addition flow rate was changed so that the addition time was 27 minutes while keeping the addition liquid amount at 329 mL. The flow rate acceleration is such that the final flow rate is 1.6 times the initial flow rate. The addition of the X-3 aqueous solution is performed so that the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel is maintained at 8.30.
【0397】得られた乳剤は、球相当径0.99μm、
アスペクト比の平均値が12.5、かつ粒子の全投影面
積の60%がアスペクト比9.0以上15.0以下であ
り、AgI含有量の平均値が3.94モル%、平行な主
平面が(111)面である平板状ハロゲン化銀粒子から
成り、XPSで測定されたハロゲン化銀粒子表面のAg
I含有量は2.6モル%であった。The obtained emulsion had a sphere equivalent diameter of 0.99 μm,
A parallel principal plane having an average aspect ratio of 12.5, 60% of the total projected area of the grains having an aspect ratio of 9.0 to 15.0, an average AgI content of 3.94 mol%, and a parallel principal plane. Consists of tabular silver halide grains having a (111) plane, and Ag on the surface of the silver halide grains measured by XPS.
The I content was 2.6 mol%.
【0398】なお、乳剤C−1では、増感色素Exs−
1の添加量がハロゲン化銀1モル当たり7.48×10
-4モルの時に最適に化学増感された。In the emulsion C-1, the sensitizing dye Exs-
1 in an amount of 7.48 × 10 per mol of silver halide.
Optimal chemical sensitization at -4 mol.
【0399】(乳剤C−2の調製)前記の乳剤C−1の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
C−2を調製した。(Preparation of Emulsion C-2) Emulsion C-2 was prepared by changing the preparation conditions of Emulsion C-1 described above as follows.
【0400】(添加5)の2分前に添加するAgI微
粒子乳剤の添加量を93.7gとする。 (添加5)のAg−4水溶液の添加を、流量を変えず
に添加時間を8.80分間に短縮し、X−4水溶液の添
加時間を3.10分間に短縮する。The added amount of the AgI fine grain emulsion added 2 minutes before (addition 5) is 93.7 g. The addition time of the Ag-4 aqueous solution of (Addition 5) is reduced to 8.80 minutes without changing the flow rate, and the addition time of the X-4 aqueous solution is reduced to 3.10 minutes.
【0401】得られた乳剤は、球相当径0.99μm、
アスペクト比の平均値が12.5、かつ粒子の全投影面
積の60%がアスペクト比9.0以上15.0以下であ
り、AgI含有量の平均値が4.61モル%、平行な主
平面が(111)面である平板状ハロゲン化銀粒子から
成り、XPSで測定されたハロゲン化銀粒子表面のAg
I含有量は4.4モル%であった。The obtained emulsion had a sphere equivalent diameter of 0.99 μm,
Parallel main plane having an average aspect ratio of 12.5, 60% of the total projected area of the grains having an aspect ratio of 9.0 or more and 15.0 or less, and an average value of AgI content of 4.61 mol%. Consists of tabular silver halide grains having a (111) plane, and Ag on the surface of the silver halide grains measured by XPS.
The I content was 4.4 mol%.
【0402】なお、乳剤C−2では、増感色素Exs−
1の添加量がハロゲン化銀1モル当たり7.48×10
-4モルの時に最適に化学増感された。The emulsion C-2 used the sensitizing dye Exs-
1 in an amount of 7.48 × 10 per mol of silver halide.
Optimal chemical sensitization at -4 mol.
【0403】(乳剤C−3の調製)前記の乳剤C−1の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
C−3を調製した。(Preparation of Emulsion C-3) Emulsion C-3 was prepared by changing the preparation conditions of Emulsion C-1 described above as follows.
【0404】(添加5)の2分前に添加するAgI微
粒子乳剤の添加量を113.2gとする。 (添加5)のAg−4水溶液の添加を、流量を変えず
に添加時間を8.58分間に短縮し、X−4水溶液の添
加時間を2.88分間に短縮する。The amount of the AgI fine grain emulsion added two minutes before (addition 5) was 113.2 g. The addition time of the Ag-4 aqueous solution of (Addition 5) is reduced to 8.58 minutes without changing the flow rate, and the addition time of the X-4 aqueous solution is reduced to 2.88 minutes.
【0405】得られた乳剤は、球相当径0.99μm、
アスペクト比の平均値が12.5、かつ粒子の全投影面
積の60%がアスペクト比9.0以上15.0以下であ
り、AgI含有量の平均値が5.27モル%、平行な主
平面が(111)面である平板状ハロゲン化銀粒子から
成り、XPSで測定されたハロゲン化銀粒子表面のAg
I含有量は6.1モル%であった。The obtained emulsion had a sphere equivalent diameter of 0.99 μm,
A parallel principal plane having an average aspect ratio of 12.5, 60% of the total projected area of the grains having an aspect ratio of 9.0 or more and 15.0 or less, and an average AgI content of 5.27 mol%. Consists of tabular silver halide grains having a (111) plane, and Ag on the surface of the silver halide grains measured by XPS.
The I content was 6.1 mol%.
【0406】なお、乳剤C−3では、増感色素Exs−
1の添加量がハロゲン化銀1モル当たり7.48×10
-4モルの時に最適に化学増感された。In the emulsion C-3, the sensitizing dye Exs-
1 in an amount of 7.48 × 10 per mol of silver halide.
Optimal chemical sensitization at -4 mol.
【0407】(乳剤C−4の調製)前記の乳剤C−1の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
C−4を調製した。 (添加5)の2分前に添加するAgI微粒子乳剤の添
加量を133.0gとする。 (添加5)のAg−4水溶液の添加を、流量を変えず
に添加時間を8.37分間に短縮し、X−4水溶液の添
加時間を2.67分間に短縮する。(Preparation of Emulsion C-4) Emulsion C-4 was prepared by changing the preparation conditions of Emulsion C-1 described above as follows. The addition amount of the AgI fine grain emulsion added 2 minutes before (addition 5) is 133.0 g. The addition time of the Ag-4 aqueous solution of (Addition 5) is reduced to 8.37 minutes without changing the flow rate, and the addition time of the X-4 aqueous solution is reduced to 2.67 minutes.
【0408】得られた乳剤は、球相当径0.99μm、
アスペクト比の平均値が12.5、かつ粒子の全投影面
積の60%がアスペクト比9.0以上15.0以下であ
り、AgI含有量の平均値が5.94モル%、平行な主
平面が(111)面である平板状ハロゲン化銀粒子から
成り、XPSで測定されたハロゲン化銀粒子表面のAg
I含有量は8.0モル%であった。The obtained emulsion had a sphere equivalent diameter of 0.99 μm,
Parallel main plane having an average aspect ratio of 12.5, 60% of the total projected area of the grains having an aspect ratio of 9.0 or more and 15.0 or less, and an average value of AgI content of 5.94 mol%. Consists of tabular silver halide grains having a (111) plane, and Ag on the surface of the silver halide grains measured by XPS.
The I content was 8.0 mol%.
【0409】なお、乳剤C−4では、増感色素Exs−
1の添加量がハロゲン化銀1モル当たり7.48×10
-4モルの時に最適に化学増感された。In the emulsion C-4, the sensitizing dye Exs-
1 in an amount of 7.48 × 10 per mol of silver halide.
Optimal chemical sensitization at -4 mol.
【0410】(乳剤C−5の調製)前記の乳剤C−2の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
C−5を調製した。(Preparation of Emulsion C-5) Emulsion C-5 was prepared by changing the preparation conditions of Emulsion C-2 described above as follows.
【0411】化学増感工程の終了直前(前記水溶性メ
ルカプト化合物MER−1およびMER−2を添加する
直前)に、亜硫酸ナトリウムをハロゲン化銀1モル当た
り2.10×10-4添加する工程を付加する。Immediately before the completion of the chemical sensitization step (immediately before the addition of the water-soluble mercapto compounds MER-1 and MER-2), a step of adding 2.10 × 10 -4 of sodium sulfite per mol of silver halide was carried out. Add.
【0412】得られた乳剤は、球相当径0.99μm、
アスペクト比の平均値が12.5、かつ粒子の全投影面
積の60%がアスペクト比9.0以上15.0以下であ
り、AgI含有量の平均値が4.61モル、平行な主平
面が(111)面である平板状ハロゲン化銀粒子からな
り、XPSで測定されたハロゲン化銀粒子表面のAgI
含有量は4.4モル%であった。The obtained emulsion had a sphere equivalent diameter of 0.99 μm,
The average aspect ratio is 12.5, 60% of the total projected area of the grains has an aspect ratio of 9.0 or more and 15.0 or less, and the average value of AgI content is 4.61 mol. Ag111 on the surface of the silver halide grains, which is composed of tabular silver halide grains of the (111) plane and measured by XPS
The content was 4.4 mol%.
【0413】なお、乳剤C−5では、増感色素Exs−
1の添加量がハロゲン化銀1モル当たり7.48×10
-4モルの時に最適に化学増感された。In the emulsion C-5, the sensitizing dye Exs-
1 in an amount of 7.48 × 10 per mol of silver halide.
Optimal chemical sensitization at -4 mol.
【0414】前記の乳剤A−1、A−4、B−1、B−
4、C−1〜C−5について400kVの透過型電子顕
微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの
粒子においても平板粒子のフリンジ部に転位線が10本
以上存在していることがわかった。Emulsions A-1, A-4, B-1, B-
4. When C-1 to C-5 were observed at a liquid nitrogen temperature using a transmission electron microscope of 400 kV, it was found that at least 10 dislocation lines existed in the fringe portion of the tabular grain in any grain. all right.
【0415】また、前記の乳剤A−1、A−4、B−
1、B−4、C−1〜C−5は、前記の乳剤調製工程に
おける(添加2)の直前に4,5−ジヒドロキシ−1,
3−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物および二酸化チ
オ尿素を添加したことにより還元増感がなされている。The emulsions A-1, A-4 and B-
1, B-4, C-1 to C-5 were 4,5-dihydroxy-1,
Reduction sensitization has been achieved by the addition of disodium 3-disulfonate monohydrate and thiourea dioxide.
【0416】さらに、前記の乳剤A−1、A−4、B−
1、B−4、C−1〜C−5は、前記の乳剤調製におけ
る化学増感工程で増感色素Exs−1を添加し分光増感
を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が55
0mnである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となってい
る。Further, the emulsions A-1, A-4 and B-
1, B-4, and C-1 to C-5 have wavelengths at which the spectral sensitivity is maximized by adding the sensitizing dye Exs-1 and performing spectral sensitization in the chemical sensitization step in the above emulsion preparation. Is 55
It is a green photosensitive silver halide emulsion having 0 mn.
【0417】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表1に示すような塗布条件で、前記
の乳剤A−1、A−4、B−1、B−4、C−1〜C−
5の塗布を行った。The above emulsions A-1, A-4, B-1, B-4 and C-1 were coated on a cellulose triacetate film support provided with an undercoat layer under the coating conditions shown in Table 1 below. C-
5 was applied.
【0418】[0418]
【表1】 [Table 1]
【0419】塗布する乳剤、ハロゲン化銀乳剤層に添加
する亜硫酸ナトリウムの添加量、および保護層に添加す
る一般式(I)の化合物I−2の添加量を変えることに
より、試料1−1〜1−26を作成した。By changing the amount of the emulsion to be coated, the amount of sodium sulfite to be added to the silver halide emulsion layer, and the amount of the compound I-2 of the formula (I) to be added to the protective layer, Samples 1-1 to 1-1 were changed. 1-26 was prepared.
【0420】これらの試料を40℃、相対湿度70%の
条件下で14時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム(株)製ゼラチンフィルターSC−50(カットオ
フ波長が500nmである長波長光透過フィルター)と
連続ウェッジを通して1/100秒間露光を行い、後述の現
像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定する
ことにより写真性能の評価を行った。These samples were subjected to a hardening treatment at 40 ° C. and a relative humidity of 70% for 14 hours. Thereafter, exposure was performed for 1/100 second through a continuous wedge with a gelatin filter SC-50 (a long-wavelength light transmission filter having a cutoff wavelength of 500 nm) manufactured by Fuji Film Co., Ltd. The photographic performance was evaluated by measuring the density in the above.
【0421】また、前記の塗布試料が燃焼で発生するガ
ス(本実施例ではガソリン自動車からの排気ガス)に晒
されることにより発生するかぶりの度合は、以下の方法
で評価した。The degree of fogging generated by exposing the coated sample to gas generated by combustion (in this embodiment, exhaust gas from a gasoline-powered vehicle) was evaluated by the following method.
【0422】燃料として、昭和シェル石油(株)社製レ
ギュラーガソリンを搭載した、日産自動車(株)社製E
−S14を、原動機がアイドリング状態(原動機回転数
1000rpm)で静止した状態にして、排気管出口
から排出されるガスをそのまま採取したうえで25℃、
1atm、相対湿度60%の状態に調整し、前記調整後
のガスを満たした空間内に未露光である前記の試料1−
1〜1−26を5日間放置した。その後、前記の露光お
よび現像処理を行い、前記と同様に緑色フィルターでか
ぶり部分の濃度を測定して、前記E−S14からの排出
ガスに晒さなかった場合のかぶり部分の濃度に対する濃
度上昇幅を求め、その値を相対比較した。As fuel, regular gasoline manufactured by Showa Shell Sekiyu KK was installed, and E manufactured by Nissan Motor Co., Ltd. was used.
-In S14, the motor was stopped in an idling state (motor rotation speed 1000 rpm), and the gas discharged from the exhaust pipe outlet was directly collected at 25 ° C.
1-atm and a relative humidity of 60% were adjusted to be unexposed in the space filled with the adjusted gas.
1-1 to 26 were left for 5 days. Thereafter, the above-described exposure and development processes are performed, and the density of the fog portion is measured with a green filter in the same manner as described above, and the density increase width relative to the density of the fog portion when not exposed to the exhaust gas from the E-S14 is calculated. Were determined and their values were compared relatively.
【0423】富士写真フイルム(株)製ネガプロセサー
FP−350を用い、以下に記載の方法で(液の累積補
充量がその母液タンク容量の3倍になるまで)処理し
た。Using a negative processor FP-350 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., processing was performed by the method described below (until the cumulative replenishment amount of the liquid became three times the mother liquid tank capacity).
【0424】 (処理方法) 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 2分45秒 38℃ 45mL 漂 白 1分00秒 38℃ 20mL 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 3分15秒 38℃ 30mL 水洗 (1) 40秒 35℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) 1分00秒 35℃ 30mL 安 定 40秒 38℃ 20mL 乾 燥 1分15秒 55℃ *補充量は35mm巾1.1m長さ当たり(24Ex.1本相当) 次に、処理液の組成を記す。(Processing Method) Process Processing Time Processing Temperature Replenishment Color Developing 2 min 45 sec 38 ° C. 45 mL Bleaching 1 min 00 sec 38 ° C. 20 mL Bleaching solution overflowed into bleach-fix tank Bleach-fix 3 min 15 sec 38 30 ° C water washing (1) 40 seconds 35 ° C Countercurrent piping system from (2) to (1) Water washing (2) 1 minute 00 seconds 35 ° C 30mL Stable 40 seconds 38 ° C 20mL Drying 1 minute 15 seconds 55 ° C * The replenishment amount is 35 mm width / 1.1 m length (corresponding to 24 Ex. 1 line) Next, the composition of the processing liquid is described.
【0425】 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 沃化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 −2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0L 1.0L pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.10。(Color developing solution) Tank solution (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1.1 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 2.0 Sodium sulfite 4.0 4.4 Potassium carbonate 30.0 37.0 Potassium bromide 1.4 0.7 Iodine 1.5 mg potassium hydroxide-hydroxylamine sulfate 2.4 2.8 4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] -2-methylaniline sulfate 4.5 5.5 Add water and add 1.0 L 1.0 L pH (potassium hydroxide And adjusted with sulfuric acid) 10.05 10.10.
【0426】 (漂白液) タンク液、補充液共通(単位 g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl アンモニア水(27%) 15.0mL 水を加えて 1.0L pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.3。(Bleaching solution) Common to tank solution and replenishing solution (unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 Ammonium bromide 100.0 Ammonium nitrate 10.0 Bleaching accelerator 0.005 mol (CH 3 ) 2 N-CH 2 -CH 2 -SS -CH 2 -CH 2 -N (CH 3) 2 · 2HCl aqueous ammonia (27%) 15.0 mL water to make 1.0 L pH (adjusted with aqueous ammonia and nitric acid) 6.3 .
【0427】 (漂白定着液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/L) 240.0mL 400.0mL アンモニア水(27%) 6.0mL − 水を加えて 1.0L 1.0L pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 7.2 7.3 。(Bleach-fixing solution) Tank solution (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 50.0-Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5.0 2.0 Sodium sulfite 12.0 20.0 Aqueous ammonium thiosulfate (700 g / L) 240.0 mL 400.0 mL Ammonia water (27%) 6.0 mL-Add water 1.0L 1.0L pH (adjusted with ammonia water and acetic acid) 7.2 7.3.
【0428】(水洗液) タンク液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネ
シウムイオン濃度を3mg/L以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/Lと硫酸ナトリ
ウム0.15g/Lを添加した。この液のpHは6.5
〜7.5の範囲にあった。(Washing solution) Common tank water and replenisher tap water is H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH type anion exchange resin (Amberlite IR-400) The mixture was passed through a mixed-bed column packed with to treat the calcium and magnesium ion concentrations at 3 mg / L or less, followed by addition of 20 mg / L of sodium isocyanurate dichloride and 0.15 g / L of sodium sulfate. The pH of this solution is 6.5
〜7.5.
【0429】 (安定液) タンク液、補充液共通(単位 g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1− イルメチル)ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0L pH 8.5 。(Stabilizing solution) Common to tank solution and replenisher (unit: g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization: 10) 0.2 Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.05 1, 2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to make 1.0 L pH 8.5.
【0430】前記の方法で評価を行った結果を、下記の
表2に示す。感度はかぶり濃度プラス0.2の濃度に到
達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した(試
料1−1の感度を100とした。)。The results of evaluation by the above method are shown in Table 2 below. The sensitivity was represented by the relative value of the reciprocal of the exposure required to reach the fog density plus the density of 0.2 (the sensitivity of sample 1-1 was taken as 100).
【0431】[0431]
【表2】 [Table 2]
【0432】[0432]
【表3】 [Table 3]
【0433】表2の結果から以下の事柄が明らかであ
る。1つは、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀平板粒子のアスペクト比を大きくして、ハロゲン化銀
1モル当たりの分光増感色素の添加量を増やすことによ
り高感度化が図れるが、一方で、自動車の排気ガスに晒
された場合に生じるかぶりが顕著に増加するという問題
が発生することである。もう1つは、前記のかぶりは、
本発明の構成要件である、XPSで測定されるハロゲ
ン化銀粒子表面のAgI含有量を5モル%以下にするこ
と、感光材料中に亜硫酸イオンを含有させること、
感光材料中に一般式(I)の化合物を含有させることに
より顕著に軽減できることである。The following matters are clear from the results in Table 2. One is that the sensitivity can be increased by increasing the aspect ratio of the silver halide tabular grains of the green-sensitive silver halide emulsion and increasing the amount of the spectral sensitizing dye added per mole of silver halide. On the other hand, there is a problem that the fogging that occurs when the vehicle is exposed to the exhaust gas of a vehicle is significantly increased. The other is that
Constituent elements of the present invention, that is, the AgI content on the surface of the silver halide grains measured by XPS is 5 mol% or less, and the light-sensitive material contains sulfite ions.
It can be remarkably reduced by including the compound of the general formula (I) in the light-sensitive material.
【0434】前記のないしの構成要件のいずれか1
つが欠けただけでも、前記の効果は著しく低下している
ことから、本発明の効果は、前記構成要件のないし
が全て満たされたときに特異的に発現するものであるこ
とがわかる。[0434] Any one of the above constitutional requirements
Even if only one of the components is missing, the above-described effect is significantly reduced, which indicates that the effect of the present invention is specifically exhibited when all of the above-mentioned components are satisfied.
【0435】なお、前記の実施例において評価に使用す
る燃焼で発生するガスを、他のガソリン自動車から採取
した排気ガスとした場合、石油温風ヒーターから排出さ
れるガスとした場合、あるいは燃焼中の石油ストーブ近
傍で採取したガスとした場合においても、前記の実施例
の結果と同様の結果が得られた。In the above embodiment, the gas generated by the combustion used for the evaluation was the exhaust gas collected from another gasoline-powered vehicle, the gas discharged from the oil hot air heater, or during the combustion. In the case where the gas was collected near the oil stove, the same result as the result of the above example was obtained.
【0436】(実施例2)以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤D〜G、H−a、H−b、I−a、I−b、なら
びにJ〜Rを調製した。Example 2 Silver halide emulsions DG, Ha, Hb, Ia, Ib, and JR were prepared by the following production methods.
【0437】(乳剤Dの製法)フタル化率97%のフタ
ル化した分子量15000の低分子量ゼラチン31.7
g、KBr31.7gを含む水溶液42.2Lを35℃
に保ち激しく撹拌した。AgNO3、316.7gを含
む水溶液1583mLとKBr、221.5g、実施例
1のゼラチン−4を52.7gを含む水溶液1583m
Lをダブルジェット法で1分間に渡り添加した。添加終
了後、直ちにKBr52.8gを加えて、AgNO3を
398.2gを含む水溶液2485mLとKBrを29
1.1gを含む水溶液2581mLをダブルジェット法
で2分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにKBr、
44.8gを添加した。その後、40℃に昇温し、熟成
した。熟成終了後、実施例1のゼラチン−2を923g
とKBr、79.2gを添加し、AgNO3、5103
gを含む水溶液15947mLとKBr水溶液をダブル
ジェット法で最終流量が初期流量の1.4倍になるよう
に流量加速して10分間に渡り添加した。この時、反応
容器内のバルク乳剤溶液のpAgを9.90に保った。
水洗した後、実施例1のゼラチン−1を加えpH、5.
7、pAg、8.8、乳剤1kg当たりの銀換算の重量
131.8g、ゼラチン重量64.1gに調整し、種乳
剤とした。実施例1のゼラチン−2を46g、KBr
1.7gを含む水溶液1211mLを75℃に保ち激し
く撹拌した。前述した種乳剤を9.9g加えた後、変成
シリコンオイル(日本ユニカ−株式会社製品、L760
2)を0.3g添加した。H2SO4を添加してpHを
5.5に調整した後、AgNO3を7.0gを含む水溶
液67.6mLとKBr水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の5.1倍になるように流量加速して
6分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳
剤溶液のpAgを8.15に保った。ベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム2mgと二酸化チオ尿素2mgを添加
した後、AgNO3を105.6gを含む水溶液、32
8mLとKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の3.7倍になるように流量加速して56分間
に渡り添加した。この時、0.037μの粒子サイズの
AgI微粒子乳剤を沃化銀含有率が27mol%になる
ように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のpAgを8.60に保った。AgNO3
を45.6gを含む水溶液121.3mLとKBr水溶
液をダブルジェット法で22分間に渡り添加した。この
時、反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgを7.60に
保った。82℃に昇温し、KBrを添加して反応容器内
のバルク乳剤溶液のpAgを8.80に調整した後、前
述したAgI微粒子乳剤をKI重量換算で6.33g添
加した。添加終了後、直ちに、AgNO3を66.4g
含む水溶液206.2mLを16分間に渡り添加した。
添加初期の5分間はKBr水溶液で反応容器内のバルク
乳剤溶液のpAgを8.80に保った。水洗した後、実
施例1のゼラチン−1を添加し40℃でpH、5.8、
pAg、8.7に調整した。化合物ExA−1を添加し
た後、60℃に昇温した。増感色素Exs−2およびE
xs−3を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化
金酸、チオ硫酸ナトリウム、N,N−ジメチルセレノウ
レアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化
合物ExA−2および化合物ExA−3を添加した。こ
こで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化
合物をハロゲン化銀1モルあたり10-1から10-8モル
の添加量範囲から選択したことを意味する。(Production Method of Emulsion D) A phthalated low molecular weight gelatin having a phthalation ratio of 97% and a molecular weight of 15,000, 31.7.
g, 32.2 g of KBr and 42.2 L of an aqueous solution at 35 ° C.
And stirred vigorously. 1583 mL of an aqueous solution containing 316.7 g of AgNO 3 , 221.5 g of KBr, and 1583 m of an aqueous solution containing 52.7 g of gelatin-4 of Example 1.
L was added over 1 minute by the double jet method. Immediately after the addition was completed, 52.8 g of KBr was added, 2485 mL of an aqueous solution containing 398.2 g of AgNO 3 and 29 Br of KBr were added.
2,581 mL of an aqueous solution containing 1.1 g was added over 2 minutes by the double jet method. Immediately after the addition is completed, KBr,
44.8 g were added. Thereafter, the temperature was raised to 40 ° C. and the product was aged. After ripening, 923 g of gelatin-2 of Example 1
And 79.2 g of KBr were added, and AgNO 3 , 5103
15947 mL of an aqueous solution containing g and an aqueous KBr solution were added over 10 minutes by a double jet method while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.4 times the initial flow rate. At this time, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 9.90.
After washing with water, gelatin-1 of Example 1 was added thereto to adjust pH, 5.
7, pAg, 8.8, the weight in terms of silver per kg of emulsion, 131.8 g, and the weight of gelatin, 64.1 g, were prepared as a seed emulsion. 46 g of gelatin-2 of Example 1, KBr
1211 mL of an aqueous solution containing 1.7 g was maintained at 75 ° C. and stirred vigorously. After adding 9.9 g of the seed emulsion described above, modified silicone oil (L760, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
0.3 g of 2) was added. After adjusting the pH to 5.5 by adding H 2 SO 4 , the final flow rate is 5.1 times the initial flow rate by a double jet method using 67.6 mL of an aqueous solution containing 7.0 g of AgNO 3 and an aqueous KBr solution. The flow rate was accelerated as described above and added over 6 minutes. At this time, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 8.15. After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate and 2 mg of thiourea dioxide, an aqueous solution containing 105.6 g of AgNO 3 , 32
8 mL and the aqueous KBr solution were added by a double jet method over a period of 56 minutes by accelerating the flow rate so that the final flow rate was 3.7 times the initial flow rate. At this time, an AgI fine grain emulsion having a grain size of 0.037 μm was simultaneously added at an accelerated flow rate such that the silver iodide content became 27 mol%, and the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 8.60. Was. AgNO 3
And 121.3 mL of an aqueous solution containing 45.6 g of an aqueous solution of KBr were added over 22 minutes by the double jet method. At this time, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 7.60. The temperature was raised to 82 ° C., KBr was added to adjust the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel to 8.80, and then 6.33 g of the aforementioned AgI fine grain emulsion was added in terms of KI weight. Immediately after the end of the addition, 66.4 g of AgNO 3
206.2 mL of the contained aqueous solution was added over 16 minutes.
During the initial 5 minutes of the addition, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 8.80 with an aqueous KBr solution. After washing with water, gelatin-1 of Example 1 was added, and the pH was adjusted to 5.8 at 40 ° C.
The pAg was adjusted to 8.7. After adding the compound ExA-1, the temperature was raised to 60 ° C. Sensitizing dyes Exs-2 and E
After addition of xs-3, potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, and N, N-dimethylselenourea were added for optimal chemical sensitization. At the end of the chemical sensitization, compound ExA-2 and compound ExA-3 were added. Here, the optimal chemical sensitization means that the sensitizing dye and each compound are selected from the range of 10 -1 to 10 -8 mol per mol of silver halide.
【0438】[0438]
【化85】 Embedded image
【0439】[0439]
【化86】 Embedded image
【0440】[0440]
【化87】 Embedded image
【0441】[0441]
【化88】 Embedded image
【0442】(乳剤Eの製法)実施例1のゼラチン−4
を0.96g、KBr、0.9gを含む水溶液1192
mLを40℃に保ち、激しく撹拌した。AgNO3、
1.49gを含む水溶液37.5mLとKBrを1.0
5g含む水溶液37.5mLをダブルジェット法で30
秒間に渡り添加した。KBrを1.2g添加した後、7
5℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例1のゼラチ
ン−3を35g添加し、pHを7に調整した。二酸化チ
オ尿素6mgを添加した。AgNO3、29gを含む水
溶液116mLとKBr水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の3倍になるように流量加速して添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgを
8.15に保った。AgNO3を110.2gを含む水
溶液440.6mLとKBr水溶液をダブルジェット法
で最終流量が初期流量の5.1倍になるように流量加速
して30分間に渡り添加した。この時、乳剤Dの調製で
使用したAgI微粒子乳剤を沃化銀含有率が15.8m
ol%になるように同時に流量加速して添加し、かつ反
応容器内のバルク乳剤溶液のpAgを7.85に保っ
た。AgNO3を24.1gを含む水溶液96.5mL
とKBr水溶液をダブルジェット法で3分間に渡り添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgを
7.85に保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム2
6mgを添加した後、55℃に降温し、KBr水溶液を
添加し、反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgを9.8
0に調整した。前述したAgI微粒子乳剤をKI重量換
算で8.5g添加した。添加終了後、直ちにAgNO3
を57gを含む水溶液228mLを5分間に渡り添加し
た。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液
のpAgが8.75になるようにKBr水溶液で調整し
た。乳剤Dとほぼ同様に水洗し、化学増感した。(Preparation of Emulsion E) Gelatin-4 of Example 1
Aqueous solution containing 0.96 g of KBr and 0.9 g of KBr
The mL was kept at 40 ° C. and stirred vigorously. AgNO 3 ,
37.5 mL of an aqueous solution containing 1.49 g and 1.0 mL of KBr
37.5 mL of an aqueous solution containing 5 g was 30
Added over seconds. After adding 1.2 g of KBr, 7
The temperature was raised to 5 ° C. and ripened. After ripening, 35 g of gelatin-3 of Example 1 was added to adjust the pH to 7. 6 mg of thiourea dioxide were added. 116 mL of an aqueous solution containing 29 g of AgNO 3 and an aqueous KBr solution were added by double jet method at an accelerated flow rate such that the final flow rate was three times the initial flow rate. At this time, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 8.15. 440.6 mL of an aqueous solution containing 110.2 g of AgNO 3 and an aqueous KBr solution were added over a period of 30 minutes by a double jet method while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 5.1 times the initial flow rate. At this time, the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Emulsion D had a silver iodide content of 15.8 m.
ol%, and the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 7.85. 96.5 mL of an aqueous solution containing 24.1 g of AgNO 3
And an aqueous KBr solution were added over 3 minutes by the double jet method. At this time, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 7.85. Sodium ethylthiosulfonate 2
After adding 6 mg, the temperature was lowered to 55 ° C., an aqueous KBr solution was added, and the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was increased to 9.8.
Adjusted to zero. 8.5 g of the above-mentioned AgI fine grain emulsion was added in terms of KI weight. Immediately after the addition, AgNO 3
Was added over 5 minutes. At this time, an aqueous KBr solution was used so that the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel at the end of the addition was 8.75. The emulsion was washed with water in almost the same manner as in Emulsion D and chemically sensitized.
【0443】(乳剤Fの製法)実施例1のゼラチン−2
を1.02g、KBr0.9gを含む水溶液1192m
Lを35℃に保ち、激しく撹拌した。AgNO3、4.
47gを含む水溶液、42mLとKBr、3.16g含
む水溶液、42mLをダブルジェット法で9秒間に渡り
添加した。KBrを2.6g添加した後、63℃に昇温
し熟成した。熟成終了後、実施例1のゼラチン−3を4
1.2gとNaCl、18.5gを添加した。pHを
7.2に調整した後、ジメチルアミンボラン、8mgを
添加した。AgNO3を26gを含む水溶液203mL
とKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の3.8倍になるように添加した。この時、反応容器
内のバルク乳剤溶液のpAgを8.65に保った。Ag
NO3を110.2gを含む水溶液440.6mLとK
Br水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
5.1倍になるように流量加速して24分間に渡り添加
した。この時、乳剤Dの調製で使用したAgI微粒子乳
剤を沃化銀含有率が2.3mol%になるように同時に
流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液
のpAgを8.50に保った。1Nのチオシアン酸カリ
ウム水溶液10.7mLを添加した後、AgNO3、2
4.1gを含む水溶液153.5mLとKBr水溶液を
ダブルジェット法で2分30秒間に渡り添加した。この
時、反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgを8.05に
保った。KBr水溶液を添加して反応容器内のバルク乳
剤溶液のpAgを9.25に調整した。前述したAgI
微粒子乳剤をKI重量換算で6.4g添加した。添加終
了後、直ちにAgNO3、57gを含む水溶液404m
Lを45分間に渡り添加した。この時、添加終了時の反
応容器内のバルク乳剤溶液のpAgが8.65になるよ
うにKBr水溶液で調整した。乳剤Dとほぼ同様に水洗
し、化学増感した。(Preparation of Emulsion F) Gelatin-2 of Example 1
Aqueous solution containing 1.02 g of KBr and 0.9 g of KBr
L was kept at 35 ° C. and stirred vigorously. AgNO 3 , 4.
An aqueous solution containing 47 g, 42 mL, an aqueous solution containing KBr and 3.16 g, 42 mL, were added by a double jet method over 9 seconds. After adding 2.6 g of KBr, the temperature was raised to 63 ° C. to ripen. After ripening, 4 parts of gelatin-3 of Example 1 were added.
1.2 g and 18.5 g of NaCl were added. After adjusting the pH to 7.2, dimethylamine borane, 8 mg, was added. 203 mL of aqueous solution containing 26 g of AgNO 3
And an aqueous KBr solution were added by a double jet method so that the final flow rate was 3.8 times the initial flow rate. At this time, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 8.65. Ag
440.6 mL of an aqueous solution containing 110.2 g of NO 3 and K
The Br aqueous solution was added over a period of 24 minutes by double jet method with the flow rate accelerated so that the final flow rate was 5.1 times the initial flow rate. At this time, the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Emulsion D was simultaneously added at an accelerated flow rate such that the silver iodide content became 2.3 mol%, and the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was 8.50. Kept. After addition of 10.7 mL of a 1N aqueous solution of potassium thiocyanate, AgNO 3 , 2
153.5 mL of an aqueous solution containing 4.1 g and an aqueous KBr solution were added by a double jet method over 2 minutes and 30 seconds. At this time, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 8.05. The aqueous KBr solution was added to adjust the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel to 9.25. AgI mentioned above
6.4 g of the fine grain emulsion was added in terms of KI weight. Immediately after the addition, 404 m of an aqueous solution containing 57 g of AgNO 3
L was added over 45 minutes. At this time, an aqueous KBr solution was used so that the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel at the end of the addition was 8.65. The emulsion was washed with water in almost the same manner as in Emulsion D and chemically sensitized.
【0444】(乳剤Gの製法)乳剤Fの調製において核
形成時のAgNO3添加量を2.3倍に変更した。そし
て、最終のAgNO3を57gを含む水溶液404mL
の添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgが
6.85になるようにKBr水溶液で調整するように変
更した。それ以外は乳剤Fとほぼ同様にして調製した。(Preparation of Emulsion G) In the preparation of Emulsion F, the amount of AgNO 3 added during nucleation was changed to 2.3 times. Then, 404 mL of an aqueous solution containing 57 g of the final AgNO 3
Was adjusted so that the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel at the end of the addition was 6.85 with an aqueous KBr solution. Other than that, it was prepared almost in the same manner as Emulsion F.
【0445】(乳剤H−aの製法)実施例1の乳剤C−
3の調製において、化学増感を行う前に、化合物ExA
−1を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添
加される増感色素を前掲のExs−1、並びにExs−
4およびExs−5の組み合わせに変更した。それ以外
は乳剤C−3とほぼ同様にして調製した。なお、各増感
色素の使用量は、ハロゲン化銀1モル当たり、Exs−
1が5.50×10-4モル、Exs−4が1.30×1
0-4モル、Exs−5が4.65×10-5モルである。(Preparation of Emulsion Ha) Emulsion C- of Example 1
In the preparation of Compound 3 prior to chemical sensitization, compound ExA
-1 is added, and the sensitizing dye added at the beginning of chemical sensitization is Exs-1 and Exs-
4 and Exs-5. Other than that, it was prepared almost in the same manner as Emulsion C-3. The amount of each sensitizing dye used was Exs-
1 was 5.50 × 10 -4 mol, Exs-4 was 1.30 × 1
0 -4 mol, Exs-5 is 4.65 × 10 -5 mol.
【0446】[0446]
【化89】 Embedded image
【0447】(乳剤H−bの製法)実施例1の乳剤C−
1の調製において、化学増感を行う前に、化合物ExA
−1を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添
加される増感色素を前掲のExs−1、Exs−4およ
びExs−5の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤
C−1とほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の
使用量は、前記の乳剤H−aと同じである。(Preparation of Emulsion Hb) Emulsion C- of Example 1
In the preparation of compound 1, prior to chemical sensitization, compound ExA
-1 was added, and the sensitizing dye added at the beginning of the chemical sensitization was changed to the combination of Exs-1, Exs-4 and Exs-5 described above. Other than that, it was prepared in substantially the same manner as in the emulsion C-1. The amount of each sensitizing dye used is the same as that of the emulsion Ha.
【0448】(乳剤I−aの製法)実施例1のゼラチン
−4を0.75g、KBr,0.9gを含む水溶液12
00mLを39℃に保ち、pHを1.8に調整し激しく
撹拌した。AgNO3を1.85gを含む水溶液と1.
5mol%のKIを含むKBr水溶液をダブルジェット
法で16秒間に渡り添加した。この時、KBrの過剰濃
度を一定に保った。54℃に昇温し熟成した。熟成終了
後、実施例1のゼラチン−2を20g添加した。pHを
5.9に調整した後、KBr、2.9gを添加した。A
gNO3、27.4gを含む水溶液288mLとKBr
水溶液をダブルジェット法で53分間に渡り添加した。
この時、粒子サイズ0.03μのAgI微粒子乳剤を沃
化銀含有率が4.1mol%になるように同時に添加
し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgを9.4
0に保った。KBr、2.5gを添加した後、AgNO
3、87.7gを含む水溶液とKBr水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の1.2倍になるように
流量加速して63分間に渡り添加した。この時、上述の
AgI微粒子乳剤を沃化銀含有率が10.5mol%に
なるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のpAgを9.50に保った。AgN
O3、41.8gを含む水溶液132mLとKBr水溶
液をダブルジェット法で25分間に渡り添加した。添加
終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgが8.1
5になるようにKBr水溶液の添加を調整した。pHを
7.3に調整し、二酸化チオ尿素、1mgを添加した。
KBrを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のpAg
を9.50に調整した後、上述のAgI微粒子乳剤をK
I重量換算で8.78g添加した。添加終了後、直ちに
AgNO3、63.3gを含む水溶液609mLを10
分間に渡り添加した。添加初期の6分間はKBr水溶液
で反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgを9.50に保
った。水洗した後、実施例1のゼラチン−1を添加し4
0℃でpH6.5、pAg、8.2に調整した。乳剤H
−aとほぼ同様に化学増感した。なお、増感色素の使用
量は、ハロゲン化銀1モル当たり、Exs−1が1.0
8×10-3モル、Exs−4が2.56×10-4モル、
Exs−5が9.16×10-5モルである。(Production Method of Emulsion Ia) An aqueous solution 12 containing 0.75 g of gelatin-4 of Example 1 and 0.9 g of KBr
00 mL was kept at 39 ° C., the pH was adjusted to 1.8 and stirred vigorously. An aqueous solution containing 1.85 g of AgNO 3 and 1.
An aqueous KBr solution containing 5 mol% of KI was added over 16 seconds by a double jet method. At this time, the excess concentration of KBr was kept constant. The temperature was raised to 54 ° C. and ripened. After the ripening, 20 g of gelatin-2 of Example 1 was added. After adjusting the pH to 5.9, 2.9 g of KBr was added. A
288 mL of an aqueous solution containing gNO 3 and 27.4 g and KBr
The aqueous solution was added by the double jet method over 53 minutes.
At this time, an AgI fine grain emulsion having a grain size of 0.03 μm was simultaneously added so that the silver iodide content became 4.1 mol%, and the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was increased to 9.4.
It was kept at zero. After adding 2.5 g of KBr, AgNO
3. An aqueous solution containing 87.7 g and an aqueous KBr solution were added over 63 minutes by a double jet method while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate. At this time, the above AgI fine grain emulsion was simultaneously added at an accelerated flow rate such that the silver iodide content became 10.5 mol%, and the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 9.50. AgN
132 mL of an aqueous solution containing 41.8 g of O 3 and an aqueous KBr solution were added over 25 minutes by the double jet method. The pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel at the end of the addition is 8.1.
The addition of the aqueous KBr solution was adjusted to be 5. The pH was adjusted to 7.3 and 1 mg of thiourea dioxide was added.
Add KBr and add pAg of bulk emulsion solution in reaction vessel
Was adjusted to 9.50, and the above AgI fine grain emulsion was adjusted to K
8.78 g in terms of I weight was added. Immediately after the addition, 609 mL of an aqueous solution containing 63.3 g of AgNO 3 was added to 10
Added over minutes. During the initial 6 minutes of the addition, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was maintained at 9.50 with an aqueous KBr solution. After washing with water, gelatin-1 of Example 1 was added and
The pH was adjusted to 6.5, pAg, and 8.2 at 0 ° C. Emulsion H
Chemical sensitization was performed in almost the same manner as in -a. The amount of the sensitizing dye used was such that Exs-1 was 1.0 per mole of silver halide.
8 × 10 −3 mol, Exs-4 is 2.56 × 10 −4 mol,
Exs-5 is 9.16 × 10 -5 mol.
【0449】(乳剤I−bの製法)乳剤I−aの調製に
おいて、最終のAgNO3を含む水溶液609mLの添
加の添加の直前に添加されるAgI微粒子乳剤の量をK
I重量換算で5.73gとし、かつ前記のAgNO3を
含む水溶液609mL中に含まれるAgNO3の量を6
6.4gに変更した。それ以外は乳剤I−aとほぼ同様
にして調製した。(Preparation of Emulsion Ib) In the preparation of Emulsion Ia, the amount of the AgI fine grain emulsion added immediately before the addition of 609 mL of the final aqueous solution containing AgNO 3 was changed to K.
The amount of AgNO 3 contained in 609 mL of the aqueous solution containing AgNO 3 was 6.73 g in terms of I weight, and the amount of AgNO 3 was 6
Changed to 6.4 g. Other than that, it was prepared almost in the same manner as the emulsion Ia.
【0450】(乳剤Jの製法)実施例1のゼラチン−4
を0.70g、KBr、0.9g、KI、0.175
g、乳剤Dの調製で使用した変成シリコンオイル0.2
gを含む水溶液1200mLを33℃に保ち、pHを
1.8に調製し激しく撹拌した。AgNO3を1.8g
を含む水溶液と3.2mol%のKIを含むKBr水溶
液をダブルジェット法で9秒間に渡り添加した。この
時、KBrの過剰濃度を一定に保った。62℃に昇温し
熟成した。熟成終了後、実施例1のゼラチン−3を2
7.8g添加した。pHを6.3に調製した後、KB
r、2.9gを添加した。AgNO3、27.58gを
含む水溶液270mLとKBr水溶液をダブルジェット
法で37分間に渡り添加した。この時、実施例1のゼラ
チン−4の水溶液とAgNO3水溶液とKI水溶液を特
開平10−43570号に記載の磁気カップリング誘導
型撹拌機を有する別のチャンバー内で添加前直前混合し
て調製した粒子サイズ0.008μのAgI微粒子乳剤
を沃化銀含有率が4.1mol%になるように同時に添
加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgを9.
15に保った。KBr、2.6gを添加した後、AgN
O3を87.7gを含む水溶液とKBr水溶液をダブル
ジェット法で最終流量が初期流量の3.1倍になるよう
に流量加速して49分間に渡り添加した。この時、上述
の添加前直前混合して調製したAgI微粒子乳剤を沃化
銀含有率が7.9mol%になるように同時に流量加速
し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgを9.3
0に保った。二酸化チオ尿素、1mgを添加した後、A
gNO3、41.8gを含む水溶液132mLとKBr
水溶液をダブルジェット法で20分間に渡り添加した。
添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgが
7.90になるようにKBr水溶液の添加を調整した。
78℃に昇温し、pHを9.1に調整した後、KBrを
添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgを8.7
0にした。乳剤Dの調製で使用したAgI微粒子乳剤を
KI重量換算で5.73g添加した。添加終了後、直ち
にAgNO3、66.4gを含む水溶液321mLを4
分間に渡り添加した。添加初期の2分間はKBr水溶液
で反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgを8.70に保
った。乳剤H−aとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀1モル当た
り、Exs−1が1.25×10-3モル、Exs−4が
2.85×10-4モル、Exs−5が3.29×10-5
モルである。(Preparation of Emulsion J) Gelatin-4 of Example 1
0.70 g, KBr, 0.9 g, KI, 0.175
g, modified silicone oil 0.2 used in the preparation of Emulsion D
g of an aqueous solution containing 1200 g was maintained at 33 ° C., the pH was adjusted to 1.8, and the mixture was vigorously stirred. 1.8 g of AgNO 3
And an aqueous KBr solution containing 3.2 mol% of KI were added by a double jet method over 9 seconds. At this time, the excess concentration of KBr was kept constant. The temperature was raised to 62 ° C. and ripened. After ripening, 2 parts of gelatin-3 of Example 1 were added.
7.8 g were added. After adjusting the pH to 6.3, KB
r, 2.9 g were added. 270 mL of an aqueous solution containing 27.58 g of AgNO 3 and an aqueous KBr solution were added over 37 minutes by the double jet method. At this time, the aqueous solution of gelatin-4, the aqueous solution of AgNO 3, and the aqueous solution of KI of Example 1 were mixed in a separate chamber having a magnetic coupling induction type stirrer described in JP-A-10-43570, immediately before the addition, to prepare. The AgI fine grain emulsion having a grain size of 0.008 μm was added at the same time so that the silver iodide content became 4.1 mol%, and the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was adjusted to 9.
It was kept at 15. After adding 2.6 g of KBr, AgN
An aqueous solution containing 87.7 g of O 3 and an aqueous KBr solution were added by a double jet method over a period of 49 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 3.1 times the initial flow rate. At this time, the AgI fine grain emulsion prepared by mixing just before the addition was accelerated simultaneously so that the silver iodide content became 7.9 mol%, and the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was increased to 9.3.
It was kept at zero. After adding 1 mg of thiourea dioxide, A
Gno 3, an aqueous solution containing 41.8 g 132 mL of KBr
The aqueous solution was added by the double jet method over 20 minutes.
The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel at the end of the addition was 7.90.
After the temperature was raised to 78 ° C. and the pH was adjusted to 9.1, KBr was added to increase the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel to 8.7.
It was set to 0. The AgI fine grain emulsion used in the preparation of Emulsion D was added in an amount of 5.73 g in terms of KI weight. Immediately after the addition, 321 mL of an aqueous solution containing 66.4 g of AgNO 3 was added to 4 parts of the solution.
Added over minutes. During the first two minutes of the addition, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 8.70 with an aqueous KBr solution. It was washed with water and chemically sensitized almost in the same manner as the emulsion Ha.
The amount of the sensitizing dye used was 1.25 × 10 −3 mol for Exs-1, 2.85 × 10 −4 mol for Exs- 4 , and 3.29 for Exs-5 per mol of silver halide. × 10 -5
Is a mole.
【0451】(乳剤Kの製法)実施例1のゼラチン−1
を17.8g、KBr、6.2g、KI、0.46gを
含む水溶液を45℃に保ち激しく撹拌した。AgN
O3、11.85gを含む水溶液とKBrを3.8g含
む水溶液をダブルジェット法で45秒間に渡り添加し
た。63℃に昇温後、実施例1のゼラチン−1を24.
1g添加し、熟成した。熟成終了後、AgNO3、13
3.4gを含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の2.6倍になるように20分
間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤
溶液のpAgを7.60に保った。また添加開始10分
後にK2IrCl6を0.1mg添加した。NaClを7
g添加した後、AgNO3を45.6g含む水溶液とK
Br水溶液をダブルジェット法で12分間に渡って添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgを
6.90に保った。また添加開始から6分間に渡って黄
血塩を29mg含む水溶液100mLを添加した。KB
rを14.4g添加した後、乳剤Dの調製で使用したA
gI微粒子乳剤をKI重量換算で6.3g添加した。添
加終了後、直ちにAgNO3を42.7gを含む水溶液
とKBr水溶液をダブルジェット法で11分間に渡り添
加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のpAg
を6.90に保った。乳剤H−aとほぼ同様に水洗し、
化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化
銀1モル当たり、Exs−1が5.79×10-4モル、
Exs−4が1.32×10-4モル、Exs−5が1.
52×10-5モルである。(Preparation of Emulsion K) Gelatin-1 of Example 1
And an aqueous solution containing 17.8 g, KBr, 6.2 g, KI and 0.46 g was kept at 45 ° C. and stirred vigorously. AgN
An aqueous solution containing 11.85 g of O 3 and an aqueous solution containing 3.8 g of KBr were added by a double jet method over 45 seconds. After the temperature was raised to 63 ° C, gelatin-1 of Example 1 was added to 24.
1 g was added and the mixture was aged. After aging, AgNO 3 , 13
An aqueous solution containing 3.4 g and an aqueous KBr solution were added by a double jet method over 20 minutes so that the final flow rate was 2.6 times the initial flow rate. At this time, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 7.60. Ten minutes after the start of the addition, 0.1 mg of K 2 IrCl 6 was added. NaCl 7
g of an aqueous solution containing 45.6 g of AgNO 3 and K
The aqueous Br solution was added by the double jet method over 12 minutes. At this time, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 6.90. Further, 100 mL of an aqueous solution containing 29 mg of yellow blood salt was added over 6 minutes from the start of the addition. KB
After adding 14.4 g of r, A used in the preparation of emulsion D
6.3 g of the gI fine grain emulsion was added in terms of KI weight. Immediately after the addition was completed, an aqueous solution containing 42.7 g of AgNO 3 and an aqueous KBr solution were added by a double jet method over 11 minutes. At this time, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was
Was maintained at 6.90. Washed with water in substantially the same manner as for emulsion Ha,
Chemical sensitization. The amount of the sensitizing dye used was such that Exs-1 was 5.79 × 10 −4 mol per mol of silver halide,
1.32 × 10 −4 mol of Exs- 4 and 1.30 mol of Exs-5.
52 × 10 -5 mol.
【0452】(乳剤Lの製法)乳剤Kの調製において核
形成時の温度を35℃に変更した以外はほぼ同様にして
調製した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀1
モル当たり、Exs−1が9.66×10-4モル、Ex
s−4が2.20×10-4モル、Exs−5が2.54
×10-5モルである。(Preparation of Emulsion L) Emulsion K was prepared in substantially the same manner except that the temperature during nucleation was changed to 35 ° C. The amount of the sensitizing dye used was 1 silver halide.
9.66 × 10 −4 mol of Exs-1 per mol, Ex
2.20 × 10 -4 mol for s-4, 2.54 for Exs-5
× 10 -5 mol.
【0453】(乳剤Mの製法)実施例1のゼラチン−4
を0.75g、KBr、0.9gを含む水溶液1200
mLを39℃に保ち、pHを1.8に調整し激しく撹拌
した。AgNO3 0.34gを含む水溶液と1.5mo
l%のKIを含むKBr水溶液をダブルジェット法で1
6秒間に渡り添加した。この時、KBrの過剰濃度を一
定に保った。54℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実
施例1のゼラチン−2を20gを添加した。pHを5.
9に調整した後、KBr、2.9gを添加した。二酸化
チオ尿素、3mgを添加した後、AgNO3、28.8
gを含む水溶液288mLとKBr水溶液をダブルジェ
ット法で58分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ
0.03μのAgI微粒子乳剤を沃化銀含有率が4.1
mol%になるように同時に添加し、かつ反応容器内の
バルク乳剤溶液のpAgを9.40に保った。KBr、
2.5gを添加した後、AgNO3、87.7gを含む
水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の1.2倍になるように流量加速して69分間
に渡り添加した。この時、上述のAgI微粒子乳剤を沃
化銀含有率が10.5mol%になるように同時に流量
加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のp
Agを9.50に保った。AgNO3、41.8gを含
む水溶液132mLとKBr水溶液をダブルジェット法
で27分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内の
バルク乳剤溶液のpAgを8.15になるようにKBr
水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム2mgを添加した後、KBrを添加して反応容器
内のバルク乳剤溶液のpAgを9.50に調整した後、
上述のAgI微粒子乳剤をKI重量換算で5.73g添
加した。添加終了後、直ちにAgNO3、66.4gを
含む水溶液609mLを11分間に渡り添加した。添加
初期の6分間はKBr水溶液で反応容器内のバルク乳剤
溶液のpAgを9.50に保った。水洗した後、ゼラチ
ンを添加し40℃でpH6.5、pAg、8.2に調整
した。その後、化合物ExA−1を添加し、56℃に昇
温した。増感色素Exs−1およびExs−6を添加
し、その後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫
酸ナトリウム、N,N−ジメチルセレノウレアを添加し
熟成し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物E
xA−2および化合物ExA−3を添加した。なお、増
感色素の使用量は、ハロゲン化銀1モル当たり、Exs
−1が3.69×10-4モル、Exs−6が8.19×
10-4モルである。(Preparation of Emulsion M) Gelatin-4 of Example 1
Aqueous solution 1200 containing 0.75 g of KBr and 0.9 g of KBr
The mL was kept at 39 ° C., the pH was adjusted to 1.8 and stirred vigorously. An aqueous solution containing 0.34 g of AgNO 3 and 1.5 mo
1% KBr aqueous solution containing 1% KI by double jet method
Added over 6 seconds. At this time, the excess concentration of KBr was kept constant. The temperature was raised to 54 ° C. and ripened. After completion of the ripening, 20 g of gelatin-2 of Example 1 was added. pH 5.
After adjusting to 9, KBr, 2.9 g was added. After adding 3 mg of thiourea dioxide, AgNO 3 , 28.8 was added.
288 mL of an aqueous solution containing g and a KBr aqueous solution were added by a double jet method over 58 minutes. At this time, the silver iodide content of the AgI fine grain emulsion having a grain size of 0.03 μm was 4.1.
mol%, and the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was maintained at 9.40. KBr,
After the addition of 2.5 g, an aqueous solution containing 87.7 g of AgNO 3 and an aqueous KBr solution were added by a double jet method at a rate accelerated to a final flow rate 1.2 times the initial flow rate over a period of 69 minutes. At this time, the above AgI fine grain emulsion was simultaneously added at an accelerated flow rate so that the silver iodide content became 10.5 mol%, and the p emulsion of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was added.
Ag was kept at 9.50. 132 mL of an aqueous solution containing 41.8 g of AgNO 3 and an aqueous KBr solution were added over 27 minutes by the double jet method. KBr so that the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel at the end of the addition becomes 8.15.
The addition of the aqueous solution was adjusted. After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate, KBr was added to adjust the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel to 9.50.
The above AgI fine grain emulsion was added in an amount of 5.73 g in terms of KI weight. Immediately after completion of the addition, 609 mL of an aqueous solution containing 66.4 g of AgNO 3 was added over 11 minutes. During the initial 6 minutes of the addition, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was maintained at 9.50 with an aqueous KBr solution. After washing with water, gelatin was added and the pH was adjusted to 6.5, pAg, and 8.2 at 40 ° C. Thereafter, the compound ExA-1 was added, and the temperature was raised to 56 ° C. The sensitizing dyes Exs-1 and Exs-6 were added, and then potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, and N, N-dimethylselenourea were added and ripened for optimal chemical sensitization. Compound E at the end of chemical sensitization
xA-2 and compound ExA-3 were added. The amount of the sensitizing dye used was Exs per mol of silver halide.
-1 is 3.69 × 10 -4 mol, Exs-6 is 8.19 ×
10 -4 mol.
【0454】[0454]
【化90】 Embedded image
【0455】(乳剤Nの製法)実施例1のゼラチン−2
を0.38g、KBrを0.9g含む水溶液1200m
Lを60℃に保ち、pHを2に調整し激しく撹拌した。
AgNO3を1.03gを含む水溶液とKBrを0.8
8g、KIを0.09gを含む水溶液をダブルジェット
法で30秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例1の
ゼラチン−3を12.8gを添加した。pHを5.9に
調整した後、KBr、2.99g、NaCl、6.2g
を添加した。AgNO3を27.3g含む水溶液60.
7mLとKBr水溶液をダブルジェット法で39分間に
渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液の
pAgを9.05に保った。AgNO3、65.6gを
含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の2.1倍になるように流量加速して46
分間に渡り添加した。この時、乳剤Dの調製で使用した
AgI微粒子乳剤を沃化銀含有量が6.5mol%にな
るように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内の
バルク乳剤溶液のpAgを9.05に保った。二酸化チ
オ尿素、1.5mgを添加した後、AgNO3、41.
8gを含む水溶液132mLとKBr水溶液をダブルジ
ェット法で16分間に渡り添加した。添加終了時の反応
容器内のバルク乳剤溶液のpAgが7.70になるよう
にKBr水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム2mgを添加した後、KBrを添加して
反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgを9.80に調整
した。上述のAgI微粒子乳剤をKI重量換算で6.2
g添加した。添加終了後、直ちにAgNO3、88.5
gを含む水溶液300mLを10分間に渡り添加した。
添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のpAgが
7.40になるようにKBr水溶液の添加で調整した。
水洗した後、実施例1のゼラチン−1を添加し40℃で
pH6.5、pAg、8.2に調整した。化合物ExA
−1を添加した後、58℃に昇温した。増感色素Exs
−7、Exs−8およびExs−9を添加した後、K2
IrCl6、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫
酸ナトリウム、N,N−ジメチルセレノウレアを添加し
最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物ExA−
2および化合物ExA−3を添加した。(Preparation of Emulsion N) Gelatin-2 of Example 1
Solution containing 0.38 g of KBr and 0.9 g of KBr
L was maintained at 60 ° C., the pH was adjusted to 2, and the mixture was stirred vigorously.
An aqueous solution containing 1.03 g of AgNO 3 and 0.8% of KBr
An aqueous solution containing 8 g and 0.09 g of KI was added by a double jet method over 30 seconds. After completion of the ripening, 12.8 g of gelatin-3 of Example 1 was added. After adjusting the pH to 5.9, KBr, 2.99 g, NaCl, 6.2 g
Was added. An aqueous solution containing 27.3 g of AgNO 3 60.
7 mL and an aqueous KBr solution were added by the double jet method over 39 minutes. At this time, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 9.05. An aqueous solution containing 65.6 g of AgNO 3 and an aqueous KBr solution were accelerated by a double jet method so that the final flow rate was 2.1 times the initial flow rate, and 46
Added over minutes. At this time, the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Emulsion D was simultaneously added at an accelerated flow rate such that the silver iodide content became 6.5 mol%, and the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was adjusted to 9.05. Kept. After adding 1.5 mg of thiourea dioxide, AgNO 3 , 41.
132 mL of an aqueous solution containing 8 g and an aqueous KBr solution were added over 16 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel at the end of the addition became 7.70. After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate, KBr was added to adjust the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel to 9.80. The above AgI fine grain emulsion was 6.2 in terms of KI weight.
g was added. Immediately after completion of the addition, AgNO 3 , 88.5
g of an aqueous solution containing 300 g was added over 10 minutes.
The aqueous KBr solution was adjusted so that the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel at the end of the addition was 7.40.
After washing with water, the gelatin-1 of Example 1 was added and adjusted to pH 6.5, pAg and 8.2 at 40 ° C. Compound ExA
After adding -1, the temperature was raised to 58 ° C. Sensitizing dye Exs
-7, Exs-8 and Exs-9 after addition of K 2
IrCl 6 , potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, and N, N-dimethylselenourea were added for optimal chemical sensitization. At the end of chemical sensitization, compound ExA-
2 and compound ExA-3 were added.
【0456】[0456]
【化91】 Embedded image
【0457】(乳剤Oの製法)乳剤Nの調製において、
核形成時に添加するAgNO3の量を1.96gに、K
Brの量を1.67gに、KIの量を0.172gにそ
れぞれ変更し、また、化学増感時の温度を58℃から6
1℃に変更した。それ以外は、乳剤Nとほぼ同様にして
調製した。(Preparation of Emulsion O) In the preparation of Emulsion N,
The amount of AgNO 3 added during nucleation is 1.96 g,
The amount of Br was changed to 1.67 g, the amount of KI was changed to 0.172 g, and the temperature at the time of chemical sensitization was changed from 58 ° C to 6 ° C.
The temperature was changed to 1 ° C. Other than that, it was prepared in substantially the same manner as in emulsion N.
【0458】(Em−Pの製法)実施例1のゼラチン−
4を4.9g、KBr、5.3gを含む水溶液1200
mLを40℃に保ち激しく撹拌した。AgNO3、8.
75gを含む水溶液27mLとKBr、6.45gを含
む水溶液36mLを1分間に渡りダブルジェット法で添
加した。75℃に昇温した後、AgNO3、6.9gを
含む水溶液21mLを2分間に渡り添加した。NH4N
O3、26g、1N、NaOH、56mLを順次、添加
した後、熟成した。熟成終了後pHを4.8に調製し
た。AgNO3、141gを含む水溶液438mLとK
Brを102.6g含む水溶液458mLをダブルジェ
ット法で最終流量が初期流量の4倍になるように添加し
た。55℃に降温した後、AgNO3を7.1gを含む
水溶液240mLとKIを6.46g含む水溶液をダブ
ルジェット法で5分間に渡り添加した。KBrを7.1
g添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、4
mgとK2IrCl6、0.05mg添加した。AgNO
3、57.2gを含む水溶液177mLとKBr、4
0.2gを含む水溶液、223mLを8分間に渡ってダ
ブルジェット法で添加した。乳剤Nとほぼ同様に水洗
し、化学増感した。(Preparation of Em-P) Gelatin of Example 1
4, an aqueous solution 1200 containing 4.9 g of KBr and 5.3 g of KBr
The mL was kept at 40 ° C. and stirred vigorously. AgNO 3 , 8.
27 mL of an aqueous solution containing 75 g and 36 mL of an aqueous solution containing 6.45 g of KBr were added over 1 minute by the double jet method. After the temperature was raised to 75 ° C., 21 mL of an aqueous solution containing 6.9 g of AgNO 3 was added over 2 minutes. NH 4 N
After sequentially adding O 3 , 26 g, 1N, NaOH and 56 mL, the mixture was aged. After aging, the pH was adjusted to 4.8. 438 mL of an aqueous solution containing 141 g of AgNO 3 and K
458 mL of an aqueous solution containing 102.6 g of Br was added by a double jet method so that the final flow rate was four times the initial flow rate. After cooling to 55 ° C., 240 mL of an aqueous solution containing 7.1 g of AgNO 3 and an aqueous solution containing 6.46 g of KI were added over 5 minutes by a double jet method. 7.1 KBr
g of sodium benzenethiosulfonate,
mg and K 2 IrCl 6, was 0.05mg added. AgNO
3 , 177 mL of an aqueous solution containing 57.2 g and KBr, 4
223 mL of an aqueous solution containing 0.2 g was added by the double jet method over 8 minutes. The emulsion was washed with water in almost the same manner as in Emulsion N and chemically sensitized.
【0459】(乳剤QおよびRの製法)乳剤Kまたは乳
剤Lとほぼ同様にして調製した。但し化学増感は乳剤O
とほぼ同様の方法で行った。(Preparation of Emulsions Q and R) Emulsions K and L were prepared almost in the same manner. However, chemical sensitization is emulsion O
Was performed in substantially the same manner.
【0460】前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表3に
まとめて示した。表面ヨード含有率はXPSにより下記
の如く調べることができる。試料を1×10torr移
管の真空中で−115℃まで冷却し、プローブX線とし
てMgKαをX線源電圧8kV、X線電流20mAで照
射し、Ag3d5/2、Br3d、I3d5/2電子に
ついて測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子
で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求
めた。なお、前記の乳剤D〜G、H−a、H−b、I−
a、I−b、ならびにJ〜Rのハロゲン化銀粒子には特
開平3−237450号に記載されているような転位線
が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。Table 3 summarizes the characteristic values of the silver halide emulsion. The surface iodine content can be determined by XPS as follows. The sample was cooled to −115 ° C. in a vacuum of 1 × 10 torr transfer, irradiated with MgKα as a probe X-ray at an X-ray source voltage of 8 kV and an X-ray current of 20 mA, and measured for Ag3d5 / 2, Br3d, and I3d5 / 2 electrons. The integrated intensity of the measured peak was corrected by a sensitivity factor, and the iodine content of the surface was determined from the intensity ratio. The emulsions D to G, Ha, Hb, and I-
Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 were observed in silver halide grains a, Ib, and J to R using a high-pressure electron microscope.
【0461】次の表3に、本実施例で用いた乳剤の特性
を示す。Table 3 below shows the properties of the emulsion used in this example.
【0462】[0462]
【表4】 [Table 4]
【0463】[0463]
【表5】 [Table 5]
【0464】1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。1) Support The support used in this example was prepared by the following method.
【0465】ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリ
マー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin
P.326(チバ・ガイギーCiba−Geigy社
製)2重量部とを乾燥した後、300℃にて溶融後、T
型ダイから押し出し、140℃で3.3倍の縦延伸を行
い、続いて130℃で3.3倍の横延伸を行い、さらに
250℃で6秒間熱固定して厚さ90μmのPEN(ポ
リエチレンナフタレート)フィルムを得た。なおこのP
ENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料およびイエ
ロー染料(公開技法:公技番号94−6023号記載の
I−1、I−4、I−6、I−24、I−26、I−2
7、II−5)を適当量添加した。さらに、直径20cm
のステンレス巻き芯に巻き付けて、110℃、48時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。100 parts by weight of polyethylene-2,6-naphthalate polymer and Tinuvin as an ultraviolet absorber
P. 326 (manufactured by Ciba-Geigy) and 2 parts by weight, and then melted at 300 ° C.
It was extruded from the die, stretched 3.3 times at 140 ° C., stretched 3.3 times at 130 ° C., and heat-set at 250 ° C. for 6 seconds to form a 90 μm-thick PEN (polyethylene). A naphthalate) film was obtained. Note that this P
The EN film has a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (public technique: I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, and I-2 described in Japanese Patent Publication No. 94-6023).
7, II-5) was added in an appropriate amount. Furthermore, diameter 20cm
And a heat history of 110 ° C. for 48 hours was given to obtain a support that is less likely to have a curl.
【0466】2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.1g/m2、ソウジウムα−スルホジ−2−
エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2、サリチ
ル酸0.04g/m2、p−クロロフェノール0.2g
/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH
20.012g/m2、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10c
c/m2、バーコーター使用)、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は115℃、6分実施した(乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて115℃となってい
る)。2) Coating of Undercoat Layer The support was subjected to a corona discharge treatment, a UV discharge treatment, and a glow discharge treatment on both surfaces thereof, and then each surface was coated with 0.1 g / m 2 of gelatin and sodium α-. Sulfodi-2-
Ethylhexyl succinate 0.01 g / m 2 , salicylic acid 0.04 g / m 2 , p-chlorophenol 0.2 g
/ M 2 , (CH 2 CHCHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH
2 0.012 g / m 2 , an undercoat solution of polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m 2 was applied (10c
c / m 2 , using a bar coater) and an undercoat layer was provided on the high temperature side during stretching. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were at 115 ° C.).
【0467】3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。3) Coating of Back Layer An antistatic layer, a magnetic recording layer and a sliding layer having the following composition were coated as a back layer on one surface of the support after the undercoat.
【0468】3−1)帯電防止層の塗設 平均粒径0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次
凝集粒子径約0.08μm)を0.2g/m2、ゼラチ
ン0.05g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2N
HCO)2CH20.02g/m2、ポリ(重合度10)
オキシエチレン−p−ノニルフェノール0.005g/
m2およびレゾルシンと塗布した。3-1) Coating of antistatic layer A tin oxide-antimony oxide composite having an average particle diameter of 0.005 μm has a specific resistance of 5 Ω · cm, a dispersion of fine particle powder (secondary aggregated particle diameter of about 0.08 μm). ) and 0.2 g / m 2, gelatin 0.05g / m 2, (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 N
HCO) 2 CH 2 0.02 g / m 2 , poly (degree of polymerization 10)
Oxyethylene-p-nonylphenol 0.005 g /
It was coated with m 2 and resorcin.
【0469】3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン(15重量%)で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄(比表面積43m2/g、長軸
0.14μm、単軸0.03μm、飽和磁化89emu
/g、Fe+2/Fe+3=6/94、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の2重量%で処理されている)0.06
g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化鉄
の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した)、
硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH−C6H3(C
H3)NCO)30.3g/m2を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバ
ーコーターで塗布し、膜厚1.2μmの磁気記録層を得
た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と3−ポ
リ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン(15重量%)で処理被覆された研磨剤
の酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ10mg/m
2となるように添加した。乾燥は115℃、6分実施し
た(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115
℃)。X−ライト(ブルーフィルター)での磁気記録層
のDBの色濃度増加分は約0.1、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力7.3×
104A/m、角形比は65%であった。3-2) Coating of Magnetic Recording Layer Cobalt-γ-iron oxide coated with 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) (specific surface area 43 m 2) / G, major axis 0.14 μm, single axis 0.03 μm, saturation magnetization 89 emu
/ G, Fe + 2 / Fe +3 = 6/94, surface treated with silicon oxide aluminum oxide at 2% by weight of iron oxide) 0.06
g / m 2 to diacetyl cellulose 1.2 g / m 2 (dispersion of iron oxide was carried out with an open kneader and a sand mill),
C 2 H 5 C (CH 2 OCONH-C 6 H 3 as a curing agent (C
0.3 g / m 2 of H 3 ) NCO) 3 was applied with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone as a solvent to obtain a magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm. 10 mg each of an abrasive aluminum oxide (0.15 μm) coated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) as a matting agent / M
2 was added. Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and conveying devices in the drying zone were 115 ° C.).
° C). X- write saturation magnetization moment 4.2 emu / g to about 0.1, and the magnetic recording layer color density increment of D B of the magnetic recording layer in the (blue filter), the coercive force 7.3 ×
10 4 A / m and the squareness ratio were 65%.
【0470】3−3)滑り層の調整 ジアセチルセルロース(25mg/m2)、C6H13CH
(OH)C10H20COOC40H81(化合物a,6mg/
m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b,
9mg/m2)混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン/プロピレンモノメチルエーテル(1/
1)中で105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル(10倍量)に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物(平均粒径0.01μm)にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と
研磨剤の3−ポリ(重合度15)オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で被覆され
た酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ15mg/m
2となるように添加した。乾燥は115℃、6分行った
(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115
℃)。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステ
ンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分)、静
摩擦係数0.07(クリップ法)、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であっ
た。3-3) Adjustment of Sliding Layer Diacetyl cellulose (25 mg / m 2 ), C 6 H 13 CH
(OH) C 10 H 20 COOC 40 H 81 (Compound a, 6 mg /
m 2 ) / C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H (compound b,
9 mg / m 2 ) mixture was applied. In addition, this mixture is xylene / propylene monomethyl ether (1/1 /
In 1), the mixture was melted at 105 ° C., and poured into and dispersed in propylene monomethyl ether (10-fold amount) at room temperature, and then dispersed in acetone (average particle size: 0.01 μm). As a matting agent, silica particles (0.3 μm) and aluminum oxide (0.15 μm) coated with 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylenepropyloxytrimethoxysilane (15% by weight) as an abrasive are each 15 mg / m 2.
2 was added. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and conveying devices in the drying zone were 115 ° C.).
° C). The sliding layer has a dynamic friction coefficient of 0.06 (stainless steel hard ball of 5 mmφ, load of 100 g, speed of 6 cm / min), a static friction coefficient of 0.07 (clip method), and a kinetic friction coefficient of 0.12 between the emulsion surface and the sliding layer described later. Excellent characteristics.
【0471】4)感光層の塗設(試料101) 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料1
01を作成した。4) Coating of Photosensitive Layer (Sample 101) Next, on the side opposite to the back layer obtained above, layers having the following compositions were applied in a multi-layered manner.
01 was created.
【0472】(感光層の組成)各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 (具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている)。(Composition of photosensitive layer) The main materials used for each layer are classified as follows: ExC: cyan coupler UV: ultraviolet absorber ExM: magenta coupler HBS: high boiling point organic solvent ExY: yellow Coupler H: Gelatin hardener (specific compounds are described below with numerical values following symbols and chemical formulas after).
【0473】各成分に対応する数字は、g/m2単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。The number corresponding to each component indicates the coating amount in g / m 2 , and the coating amount in terms of silver is shown for silver halide.
【0474】 第1層(第1ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.155 沃臭化銀乳剤T 銀 0.01 ゼラチン 0.87 ExC−1 0.002 ExC−3 0.002 Cpd−2 0.001 HBS−1 0.004 HBS−2 0.002。First Layer (First Antihalation Layer) Black Colloidal Silver Silver 0.155 Silver Iodobromide Emulsion T Silver 0.01 Gelatin 0.87 ExC-1 0.002 ExC-3 0.002 Cpd-20 0.001 HBS-1 0.004 HBS-2 0.002.
【0475】 第2層(第2ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.011 ゼラチン 0.407 ExM−1 0.050 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.074 固体分散染料 ExF−2 0.014 固体分散染料 ExF−3 0.020。Second Layer (Second Antihalation Layer) Black Colloidal Silver Silver 0.011 Gelatin 0.407 ExM-1 0.050 ExF-1 2.0 × 10 -3 HBS-1 0.074 Solid Disperse Dye ExF -2 0.014 solid disperse dye ExF-3 0.020.
【0476】 第3層(中間層) 沃臭化銀乳剤S 0.020 ExC−2 0.022 ポリエチルアクリレートラテックス 0.085 ゼラチン 0.294。Third layer (intermediate layer) Silver iodobromide emulsion S 0.020 ExC-2 0.022 polyethyl acrylate latex 0.085 gelatin 0.294.
【0477】 第4層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤R 銀 0.065 沃臭化銀乳剤Q 銀 0.258 ExC−1 0.109 ExC−3 0.044 ExC−4 0.072 ExC−5 0.011 ExC−6 0.003 Cpd−2 0.025 Cpd−4 0.025 HBS−1 0.17 ゼラチン 0.80。Fourth layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion R silver 0.065 silver iodobromide emulsion Q silver 0.258 ExC-1 0.109 ExC-3 0.044 ExC-40 0.072 ExC-5 0.011 ExC-6 0.003 Cpd-2 0.025 Cpd-4 0.025 HBS-1 0.17 Gelatin 0.80.
【0478】 第5層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤P 銀 0.21 沃臭化銀乳剤O 銀 0.62 ExC−1 0.14 ExC−2 0.026 ExC−3 0.020 ExC−4 0.12 ExC−5 0.016 ExC−6 0.007 Cpd−2 0.036 Cpd−4 0.028 HBS−1 0.16 ゼラチン 1.18。Fifth Layer (Medium Speed Red Sensitive Emulsion Layer) Silver iodobromide emulsion P silver 0.21 silver iodobromide emulsion O silver 0.62 ExC-1 0.14 ExC-2 0.026 ExC-30 0.020 ExC-4 0.12 ExC-5 0.016 ExC-6 0.007 Cpd-2 0.036 Cpd-4 0.028 HBS-1 0.16 Gelatin 1.18.
【0479】 第6層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤N 銀 1.47 ExC−1 0.18 ExC−3 0.07 ExC−6 0.029 ExC−7 0.010 ExY−5 0.008 Cpd−2 0.046 Cpd−4 0.077 HBS−1 0.25 HBS−2 0.12 ゼラチン 2.12。Sixth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion N silver 1.47 ExC-1 0.18 ExC-3 0.07 ExC-6 0.029 ExC-7 0.010 ExY- 5 0.008 Cpd-2 0.046 Cpd-4 0.077 HBS-1 0.25 HBS-2 0.12 Gelatin 2.12.
【0480】 第7層(中間層) Cpd−1 0.089 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.83 ゼラチン 0.84。Seventh layer (intermediate layer) Cpd-1 0.089 Solid disperse dye ExF-4 0.030 HBS-1 0.050 Polyethyl acrylate latex 0.83 Gelatin 0.84.
【0481】 第8層(赤感層へ重層効果を与える層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.560 Cpd−3 0.020 Cpd−4 0.030 ExM−2 0.096 ExM−3 0.028 ExY−1 0.031 ExG−1 0.006 HBS−1 0.085 HBS−3 0.003 ゼラチン 0.58。Eighth Layer (Layer Which Gives Layered Effect to Red Sensitive Layer) Silver iodobromide emulsion M 0.560 Cpd-3 0.020 Cpd-4 0.030 ExM-2 0.096 ExM-3 0. 028 ExY-1 0.031 ExG-1 0.006 HBS-1 0.085 HBS-3 0.003 Gelatin 0.58.
【0482】 第9層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 0.39 沃臭化銀乳剤K 銀 0.28 沃臭化銀乳剤J 銀 0.35 ExM−2 0.36 ExM−3 0.045 ExG−1 0.005 Cpd−3 0.010 HBS−1 0.28 HBS−3 0.01 HSB−4 0.27 ゼラチン 1.39。Ninth layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion L silver 0.39 silver iodobromide emulsion K silver 0.28 silver iodobromide emulsion J silver 0.35 ExM-2 0.36 ExM-3 0.045 ExG-1 0.005 Cpd-3 0.010 HBS-1 0.28 HBS-3 0.01 HSB-4 0.27 Gelatin 1.39.
【0483】 第10層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I−a 銀 0.45 ExC−6 0.009 ExM−2 0.031 ExM−3 0.029 ExY−1 0.006 ExM−4 0.028 ExG−1 0.005 Cpd−3 0.006 HBS−1 0.064 HBS−3 2.1×10-3 ゼラチン 0.44。Tenth Layer (Medium Speed Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion Ia Silver 0.45 ExC-6 0.009 ExM-2 0.031 ExM-3 0.029 ExY-1 0.006 ExM-4 0.028 ExG-1 0.005 Cpd-3 0.006 HBS-1 0.064 HBS-3 2.1 × 10 -3 gelatin 0.44.
【0484】 第11層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I−a 銀 0.30 沃臭化銀乳剤H−a 銀 0.69 ExC−6 0.004 ExM−1 0.016 ExM−3 0.036 ExM−4 0.020 ExM−5 0.004 ExY−5 0.003 ExM−2 0.013 ExG−1 0.005 Cpd−3 0.004 Cpd−4 0.007 HBS−1 0.18 ポリエチルアクリレートラテックス 0.099 ゼラチン 1.11。Eleventh Layer (High Sensitive Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Ia Silver 0.30 Silver Iodobromide Emulsion Ha Silver 0.69 ExC-6 0.004 ExM-1 0.016 ExM-3 0.036 ExM-4 0.020 ExM-5 0.004 ExY-5 0.003 ExM-2 0.013 ExG-1 0.005 Cpd-3 0.004 Cpd-4 0.007 HBS- 1 0.18 polyethyl acrylate latex 0.099 gelatin 1.11.
【0485】 第12層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.010 Cpd−1 0.16 油溶性染料ExF−5 0.010 固体分散染料ExF−6 0.020 HBS−1 0.082 ゼラチン 1.057。12th Layer (Yellow Filter Layer) Yellow Colloidal Silver Silver 0.010 Cpd-1 0.16 Oil-soluble Dye ExF-5 0.010 Solid Dispersion Dye ExF-6 0.020 HBS-1 0.082 Gelatin 1 .057.
【0486】 第13層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤G 銀 0.18 沃臭化銀乳剤E 銀 0.20 沃臭化銀乳剤F 銀 0.07 ExC−1 0.041 ExC−8 0.012 ExY−1 0.035 ExY−2 0.71 ExY−3 0.10 ExY−4 0.005 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.24 ゼラチン 1.41。Thirteenth layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion G silver 0.18 silver iodobromide emulsion E silver 0.20 silver iodobromide emulsion F silver 0.07 ExC-1 0.041 ExC-8 0.012 ExY-1 0.035 ExY-2 0.71 ExY-3 0.10 ExY-4 0.005 Cpd-2 0.10 Cpd-3 4.0 × 10 -3 HBS-10 .24 gelatin 1.41.
【0487】 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 0.75 ExC−1 0.013 ExY−2 0.31 ExY−3 0.05 ExY−6 0.062 Cpd−2 0.075 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.91。Fourteenth Layer (High Sensitive Blue Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion D Silver 0.75 ExC-1 0.013 ExY-2 0.31 ExY-3 0.05 ExY-6 0.062 Cpd- 2 0.075 Cpd-3 1.0 × 10 -3 HBS-1 0.10 Gelatin 0.91.
【0488】 第15層(第1保護層) 沃臭化銀乳剤S 銀 0.30 UV−1 0.21 UV−2 0.13 UV−3 0.20 UV−4 0.025 F−18 0.009 F−19 0.005 F−20 0.005 HBS−1 0.12 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 2.3。Fifteenth Layer (First Protective Layer) Silver Iodobromide Emulsion S Silver 0.30 UV-1 0.21 UV-2 0.13 UV-3 0.20 UV-4 0.025 F-180 0.0009 F-19 0.005 F-20 0.005 HBS-1 0.12 HBS-4 5.0 × 10 -2 gelatin 2.3.
【0489】 第16層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.75。Sixteenth layer (second protective layer) H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.15 B-30 .05 S-1 0.20 gelatin 0.75.
【0490】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくす
るために、W−1ないしW−5、B−4ないしB−6、
F−1ないしF−18および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。また、第8層の塗布液にハロ
ゲン化銀1モル当たり8.5×10-3グラム、第11層
に7.9×10-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム
水溶液で添加し、試料を作製した。Further, in order to improve the storability, processability, pressure resistance, fungicidal / antibacterial properties, antistatic properties and coatability of each layer, W-1 to W-5, B-4 to B -6,
F-1 to F-18 and iron salts, lead salts, gold salts, platinum salts, palladium salts, iridium salts, ruthenium salts, and rhodium salts. Further, 8.5 × 10 -3 g per mol of silver halide to the coating solution of the eighth layer, a 7.9 × 10 -3 grams of calcium in the 11th layer was added with an aqueous solution of calcium nitrate to form Sample .
【0491】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−3を次の方法で分散した。即ち、水2
1.7mLおよび5%水溶液のp−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3mL並びに
5%水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレ
ンエーテル(重合度10)0.5gとを700mLのポ
ットミルに入れ、染料ExF−2を5.0gと酸化ジル
コニウムビーズ(直径1mm)500mLを添加して内
容物を2時間分散した。この分散には中央工機製のBO
型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出
し、12.5%ゼラチン水溶液8gに添加し、ビーズを
濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒
子の平均粒径は0.44μmであった。Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-3 shown below was dispersed by the following method. That is, water 2
1.7 mL and 3 mL of a 5% aqueous solution of sodium p-octylphenoxyethoxyethoxyethoxyethanesulfonate and 0.5 g of a 5% aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (polymerization degree 10) were placed in a 700 mL pot mill, and the dye ExF -2 and 5.0 mL of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added, and the contents were dispersed for 2 hours. For this dispersion, BO made by Chuo Koki
A mold vibration ball mill was used. After the dispersion, the contents were taken out, added to 8 g of a 12.5% aqueous gelatin solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the fine dye particles was 0.44 μm.
【0492】同様にして、ExF−4の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μm、
0.45μm、0.52μmであった。ExF−2は欧
州特許出願公開(EP)第549,489A号明細書の
実施例1に記載の微小析出(Microprecipi
tation)分散方法により分散した。平均粒径は
0.06μmであった。In the same manner, a solid dispersion of ExF-4 was obtained. The average particle size of the fine dye particles is 0.24 μm, respectively.
It was 0.45 μm and 0.52 μm. ExF-2 is a microprecipipi described in Example 1 of EP-A-549,489A.
station) and dispersed by a dispersion method. The average particle size was 0.06 μm.
【0493】ExF−6の固体分散物を以下の方法で分
散した。A solid dispersion of ExF-6 was dispersed by the following method.
【0494】水を18%含むExF−6のウェットケー
キ2800gに4.0Kgの水およびW−2の3%溶液
を376g加えて攪拌し、ExF−6の濃度32%のス
ラリーとした。次にアイメックス(株)製ウルトラビス
コミル(UVM−2)に平均粒径0.5mmのジルコニ
アビーズを1700mL充填し、スラリーを通して周速
約10m/sec、吐出量0.5L/minで8時間粉
砕した。To 2800 g of an ExF-6 wet cake containing 18% of water, 376 g of 4.0 kg of water and a 3% solution of W-2 were added and stirred to obtain a slurry having a concentration of 32% of ExF-6. Next, 1700 mL of zirconia beads having an average particle size of 0.5 mm was filled in Ultra Viscomil (UVM-2) manufactured by Imex Co., Ltd., and crushed for 8 hours at a peripheral speed of about 10 m / sec and a discharge rate of 0.5 L / min through the slurry. did.
【0495】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。The compounds used for forming each of the above layers are as shown below.
【0496】[0496]
【化92】 Embedded image
【0497】[0497]
【化93】 Embedded image
【0498】[0498]
【化94】 Embedded image
【0499】[0499]
【化95】 Embedded image
【0500】[0500]
【化96】 Embedded image
【0501】[0501]
【化97】 Embedded image
【0502】[0502]
【化98】 Embedded image
【0503】[0503]
【化99】 Embedded image
【0504】[0504]
【化100】 Embedded image
【0505】[0505]
【化101】 Embedded image
【0506】[0506]
【化102】 Embedded image
【0507】[0507]
【化103】 Embedded image
【0508】[0508]
【化104】 Embedded image
【0509】[0509]
【化105】 Embedded image
【0510】[0510]
【化106】 Embedded image
【0511】[0511]
【化107】 Embedded image
【0512】(試料102の作成)試料101に対して
以下の変更を行い、試料102を作成した。(Preparation of Sample 102) A sample 102 was prepared by making the following changes to the sample 101.
【0513】1)第10層で、沃臭化銀乳剤I−aを等
しい銀量の乳剤I−bに置き換えた。 2)第11層で、沃臭化銀乳剤I−aを等しい銀量の乳
剤I−bに置き換え、また、沃臭化銀乳剤H−aを等し
い銀量の乳剤H−bに置き換えた。1) In the tenth layer, silver iodobromide emulsion Ia was replaced with emulsion Ib having an equal silver amount. 2) In the eleventh layer, silver iodobromide emulsion Ia was replaced with emulsion Ib having the same silver amount, and silver iodobromide emulsion Ha was replaced with emulsion Hb having the same silver amount.
【0514】3)第8層から第11層までの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の塗布液中に、亜硫酸ナトリウムを、ハ
ロゲン化銀1モル当たり2.10×10-4モル含有させ
た。3) In the coating solutions of the photosensitive silver halide emulsion layers from the eighth layer to the eleventh layer, sodium sulfite was contained at 2.10 × 10 -4 mol per mol of silver halide.
【0515】4)第15層の塗布液中に一般式(I)の
化合物I−2を添加した。添加量は、全ての感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀1モルに対して5.0×
10 -5モル塗布されるように調節した。4) The coating solution of the formula (I)
Compound I-2 was added. The amount added is the same for all photosensitive halos.
5.0 × with respect to 1 mol of silver halide in silver halide emulsion layer
10 -FiveIt was adjusted so as to be applied in molar.
【0516】これらの試料を40℃、相対湿度70%の
条件下で14時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム(株)製ゼラチンフィルターSC−39(カットオ
フ波長が390nmである長波長光透過フィルター)と
連続ウェッジを通して1/100秒間露光した。現像は富士
写真フイルム社製自動現像機FP−360Bを用いて以
下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行っ
た。このFP−360Bは発明協会公開技法94−49
92号に記載の蒸発補正手段を搭載している。These samples were subjected to a hardening treatment at 40 ° C. and a relative humidity of 70% for 14 hours. Thereafter, exposure was performed for 1/100 second through a continuous wedge and a gelatin filter SC-39 (a long-wavelength light transmission filter having a cutoff wavelength of 390 nm) manufactured by FUJIFILM Corporation. The development was performed as follows using an automatic developing machine FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The remodeling was performed so that the overflow solution of the bleaching bath was not discharged to the post-bath but was entirely discharged to the waste liquid tank. This FP-360B is an invention association disclosed technique 94-49.
No. 92 is mounted.
【0517】処理工程および処理液組成を以下に示す。The processing steps and the composition of the processing solution are shown below.
【0518】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20mL 11.5L 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5mL 5L 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5L 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8mL 5L 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17mL 3L 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3L 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15mL 3L 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ *補充量は感光材料35mm幅1.1m当たり(24Ex.1本相当)。(Processing step) Process Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 5 seconds 37.8 ° C 20mL 11.5L Bleaching 50 seconds 38.0 ° C 5mL 5L Fixing (1) 50 seconds 38.0 ° C-5L Fixing (2) 50 seconds 38.0 ° C 8mL 5L Water washing 30 seconds 38.0 ° C 17mL 3L stable (1) 20 seconds 38.0 ° C-3L stable (2) 20 seconds 38.0 ° C 15mL 3L Drying 1 minute 30 seconds 60.0 ° C * Replenishment amount is 35mm width of photosensitive material Per 1.1 m (equivalent to 24 Ex. 1 line).
【0519】安定液および定着液は(2)から(1)へ
の向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定
着浴(2)へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着
液の水洗工程への持ち込み量は感光材料35mm幅1.
1m当たりそれぞれ2.5mL、2.0mL、2.0m
Lであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも6
秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。The stabilizing solution and the fixing solution were of a countercurrent type from (2) to (1), and the overflow of the washing water was all introduced into the fixing bath (2). The amount of the developer brought into the bleaching step, the amount of the bleaching liquid brought into the fixing step, and the amount of the fixing liquid brought into the washing step were 35 mm in width of the photosensitive material and 1.
2.5mL, 2.0mL, 2.0m / m
L. The crossover time was 6
Seconds, and this time is included in the processing time of the previous step.
【0520】上記処理機の開口面積は発色現像液で10
0cm2、漂白液で120cm2、その他の処理液は約1
00cm2であった。The opening area of the above processor was 10
0cm 2 , 120cm 2 for bleaching solution, about 1 other processing solution
00 cm 2 .
【0521】以下に処理液の組成を示す。[0521] The composition of the treatment liquid is shown below.
【0522】 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 3.0 カテコール−3,5−ジスルホン酸 ジナトリウム 0.3 0.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 39.0 39.0 ジナトリウム−N,N−ビス(2−スル ホナートエチル)ヒドロキシルアミン 1.5 2.0 臭化カリウム 1.3 0.3 沃化カリウム 1.3mg − 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3, 3a,7−テトラザインデン 0.05 − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 4.5 6.5 水を加えて 1.0L 1.0L pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.18。(Color developing solution) Tank solution (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 3.0 Catechol-3,5-disulfonate disodium 0.3 0.3 Sodium sulfite 3.9 3 Potassium carbonate 39.0 39.0 Disodium-N, N-bis (2-sulfonatoethyl) hydroxylamine 1.5 2.0 Potassium bromide 1.3 0.3 Potassium iodide 1.3mg-4-Hydroxy -6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 0.05-hydroxylamine sulfate 2.4 3.3 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino Aniline sulfate 4.5 6.5 Add water 1.0 L 1.0 L pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.18.
【0523】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 113 170 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 34 51 マレイン酸 28 42 水を加えて 1.0L 1.0L pH〔アンモニア水で調整〕 4.6 4.0。(Bleaching solution) Tank solution (g) Replenishing solution (g) Ferric ammonium 1,3-diaminopropanetetraacetate monohydrate 113 170 Ammonium bromide 70 105 Ammonium nitrate 14 21 Succinic acid 34 51 Maleic acid 28 42 Water was added and 1.0 L 1.0 L pH [adjusted with aqueous ammonia] 4.6 4.0.
【0524】 (定着(1)タンク液) 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の5対95(容量比)混合液 (pH6.8)。(Fixing (1) Tank Liquid) A 5/95 (ratio by volume) mixed solution (pH 6.8) of the above bleaching tank liquid and the following fixing tank liquid.
【0525】 (定着(2)) タンク液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム水溶液 240mL 720mL (750g/L) イミダゾール 7 21 メタンチオスルホン酸アンモニウム 5 15 メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 エチレンジアミン四酢酸 13 39 水を加えて 1.0L 1.0L pH〔アンモニア水、酢酸で調整〕 7.4 7.45。(Fixing (2)) Tank solution (g) Replenisher (g) Ammonium thiosulfate aqueous solution 240 mL 720 mL (750 g / L) Imidazole 721 Ammonium methanethiosulfonate 515 Ammonium methanesulfinate 10 30 Ethylenediaminetetraacetic acid 13 39 1.0 L 1.0 L pH [adjusted with aqueous ammonia and acetic acid] 7.4.45.
【0526】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を3
mg/L以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/Lと硫酸ナトリウム150mg/
Lを添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲に
あった。(Washing water) Tap water was replaced with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR- manufactured by Rohm and Haas Company).
120B) and a mixed bed column filled with an OH type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400) to reduce the calcium and magnesium ion concentrations to 3
mg / L or less, followed by sodium diisocyanurate 20 mg / L and sodium sulfate 150 mg / L.
L was added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
【0527】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル 0.2 (平均重合度10) 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン・ナトリウム 0.10 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1− イルメチル)ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0L pH 8.5。(Stabilizing solution) Common to tank solution and replenisher (unit g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.2 (Average degree of polymerization 10) 1,2-benzo Isothiazolin-3-one sodium 0.10 Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0. 75 Add water to 1.0 L pH 8.5.
【0528】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
することにより写真性能の評価を行った。また、前記の
試料201および202が燃焼で発生するガスに晒され
ることにより発生するかぶりの度合は、実施例1と同様
の方法で評価した。得られた結果を下記表4に示す。感
度はマゼンタ濃度が、かぶり濃度プラス0.2の濃度に
到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。
(試料201の感度を100とした。)。The photographic performance was evaluated by measuring the density of the processed sample with a green filter. The degree of fogging generated by exposing the samples 201 and 202 to gas generated by combustion was evaluated in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 4 below. The sensitivity was expressed as a relative value of the reciprocal of the exposure necessary for the magenta density to reach the fog density plus the density of 0.2.
(The sensitivity of Sample 201 was set to 100.)
【0529】[0529]
【表6】 [Table 6]
【0530】表4から明らかなように、中感度および高
感度の緑感乳剤層である、第10層および第11層の沃
臭化銀乳剤粒子の表面のAgI含量が5モル%以下であ
り、かつ、感光材料中に亜硫酸イオンおよび式(I)で
表される化合物を含有させた試料202は、第10層お
よび第11層の沃臭化銀乳剤粒子の表面のAgI含量が
5モル%以上であり、かつ、感光材料中に亜硫酸イオン
および式(I)で表される化合物を含有しない試料20
1に対して、ほぼ同等の写真感度を維持しながら、自動
車の排気ガスに晒された場合に生じるかぶりが著しく小
さく好ましい。As is clear from Table 4, the silver iodobromide emulsion grains of the tenth and eleventh layers, which are medium- and high-sensitivity green-sensitive emulsion layers, have an AgI content of 5 mol% or less. The sample 202 containing a sulfite ion and a compound represented by the formula (I) in the light-sensitive material has a silver iodobromide emulsion grain surface of the 10th and 11th layers whose AgI content is 5 mol%. Sample 20 which does not contain a sulfite ion and a compound represented by the formula (I) in the photosensitive material
On the other hand, the fog generated when exposed to the exhaust gas of an automobile is remarkably small while maintaining almost the same photographic sensitivity as that of No. 1, which is preferable.
【0531】(実施例3) (試料301〜323の作成)実施例2の試料202に
おいて表5に示すように本発明において規定する化合物
を添加または置き換える以外、同様にして試料301〜
323を作成した。(Example 3) (Preparation of Samples 301 to 323) Samples 301 to 323 were prepared in the same manner as in Sample 2 of Example 2 except that the compounds defined in the present invention were added or replaced as shown in Table 5.
323 were created.
【0532】(乳剤調製時に添加する場合)一般式(I
II)の化合物(III−1)および(III−19)
は試料202の緑感性層の乳剤H−b、I−b、J、K
およびLに化学熟成終了後に添加する以外同様に乳剤を
調製した。これらの(III−1)および(III−1
9)の化合物を添加した乳剤を用いて同様に試料を作成
した。(When added at the time of preparing an emulsion)
Compounds (III-1) and (III-19) of II)
Are emulsions Hb, Ib, J, and K of the green-sensitive layer of Sample 202.
Emulsions were prepared in the same manner except that they were added after the completion of chemical ripening. These (III-1) and (III-1)
A sample was similarly prepared using the emulsion to which the compound of 9) was added.
【0533】また一般式(A−I)ないし(A−II
I)の化合物も乳剤調製時に添加した試料も作成した。
表5の化合物A−I−14、A−I−11、A−II−
6およびA−III−5、さらに全ての緑感性乳剤H−
b、I−b、J、KおよびLに下記の比較化合物Ex−
1を分光増感前に添加して調製した乳剤を用い、同様に
試料を作成した。The compounds represented by the general formulas (AI) to (A-II)
The sample of I) and the sample added during the preparation of the emulsion were also prepared.
Compounds AI-14, AI-11 and A-II- in Table 5
6 and A-III-5, and all green-sensitive emulsions H-
b, Ib, J, K and L are represented by the following comparative compound Ex-
Samples were prepared in the same manner using the emulsion prepared by adding Compound No. 1 before spectral sensitization.
【0534】[0534]
【表7】 [Table 7]
【0535】[0535]
【表8】 [Table 8]
【0536】添加量は表5の括弧内に乳剤中のハロゲン
化銀1モルに対するモル数で示した。何れの場合も添加
は水溶液として行った。The amount of addition was shown in parentheses in Table 5 as the number of moles per mole of silver halide in the emulsion. In each case, the addition was performed as an aqueous solution.
【0537】[0537]
【化108】 Embedded image
【0538】(塗布時に他層から拡散させる場合)一般
式(I)、(A−I)ないし(A−III)、および
(V)の化合物は第15層の保護層に添加し、塗布時に
拡散させて緑感性乳剤層に含有させた。(When diffusing from another layer at the time of coating) The compounds of the general formulas (I), (AI) to (A-III), and (V) are added to the fifteenth protective layer. It was diffused and contained in the green-sensitive emulsion layer.
【0539】表5の括弧内の数値は全ての感光性乳剤の
ハロゲン化銀1モルに対するモル数にで添加量を示し
た。添加は水溶液またはメタノール溶液として行った。The values in parentheses in Table 5 indicate the amount of addition in terms of moles per mole of silver halide in all photosensitive emulsions. The addition was performed as an aqueous solution or a methanol solution.
【0540】(塗布液調製時に乳化分散物として添加す
る場合)一般式(IV−1)または(IV−2)の化合
物は試料202の第9層から第11層の化合物Cpd−
3を表5に示す化合物に1倍モルに置き換えて添加して
試料を作成した。これらの化合物は同一層の色素形成カ
プラーまたは高沸点有機溶媒とともに界面活性剤の共存
下で乳化分散して塗布液調製時に添加した。(When added as an emulsified dispersion at the time of preparing a coating solution) The compound of the general formula (IV-1) or (IV-2) was used as the compound Cpd-
3 was added to the compounds shown in Table 5 in a 1-fold molar amount, and a sample was prepared. These compounds were emulsified and dispersed together with a dye-forming coupler or a high-boiling organic solvent in the same layer in the presence of a surfactant and added during the preparation of a coating solution.
【0541】感度およびガソリン自動車からの排気ガス
によるかぶり濃度の増加は、実施例2と同様の方法で実
験、評価した。結果を表5にあわせて示した。The sensitivity and the increase in fog concentration due to the exhaust gas from a gasoline-powered vehicle were tested and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 5.
【0542】表5の結果から以下が明らかである。本発
明の第3の態様の構成要件である、緑感性乳剤層に式
(III)の化合物を含有させること、緑感性乳剤層
に式(IV−1)または(IV−2)の化合物を含有さ
せること、緑感性乳剤層に式(A−I)ないし(A−
III)の化合物を含有させることにより、排気ガスに
よって発生するかぶり増加を抑制する効果が第1の態様
または第2の態様の構成要件と組み合わせることでさら
に向上し、顕著にかぶり増加を低減できた。このさらな
る効果は〜の何れか一つが欠けても得ることができ
ず、〜の構成要件が全て満たされたとき特異的に発
現するものである。The following is clear from the results in Table 5. The green-sensitive emulsion layer contains the compound of the formula (III), and the green-sensitive emulsion layer contains the compound of the formula (IV-1) or (IV-2), which is a constituent feature of the third embodiment of the present invention. To the green-sensitive emulsion layer, the formula (AI) or (A-
By containing the compound of III), the effect of suppressing the increase in fog generated by the exhaust gas was further improved by combining with the constituent features of the first aspect or the second aspect, and the increase in fog could be remarkably reduced. . This additional effect cannot be obtained even if any one of-is missing, and is specifically exhibited when all the constituents of-are satisfied.
【0543】また本発明の第4の態様の構成要件であ
る、感材中に式(V)の化合物を含有させることは、第
1または第2の態様の構成要件と組み合わせることでさ
らに大きな効果を得ることができた。第3の態様の構成
要件と組み合わせることで最も大きな効果が得られこと
がわかる。The inclusion of the compound of the formula (V) in the light-sensitive material, which is a constituent element of the fourth embodiment of the present invention, has a greater effect when combined with the constituent elements of the first or second embodiment. Could be obtained. It can be seen that the greatest effect can be obtained by combining with the constituent features of the third aspect.
【0544】(実施例4)実施例3の試料312および
試料318において式(I)の化合物I−2を特開平8
−201974号に記載の分散方法にて分散物を調製
し、微結晶分散体として含有させた以外同様にして、試
料作成および評価を行ったところ、実施例3と同様に大
きな効果が得られた。(Example 4) Compound 3-2 of formula (I) in Samples 312 and 318 of Example 3 was
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3, except that a dispersion was prepared by the dispersion method described in JP-2011974 and contained as a microcrystalline dispersion. As a result, a great effect was obtained as in Example 3. .
【0545】[0545]
【発明の効果】本発明によれば、高感度で、かつ自動車
の排気ガス等の燃焼時に発生する有害ガスに対するかぶ
り増加に対する耐性が顕著に改良された撮影用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することができる。According to the present invention, there is provided a silver halide color photographic light-sensitive material for photography, which has high sensitivity and remarkably improved resistance to an increase in fog against harmful gases generated during combustion of automobile exhaust gas and the like. can do.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 7/00 510 G03C 7/00 510 (72)発明者 桜沢 守 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 竹内 寛 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 稲葉 正 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 吉川 将 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Fターム(参考) 2H016 BB02 BB04 BC01 BD00 BD01 BD02 BM04 2H023 BA02 BA04 CA07 CA13 CC01 CC02 CC09 CD00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03C 7/00 510 G03C 7/00 510 (72) Inventor Mamoru Sakurazawa 210 Nakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film Inside (72) Inventor Hiroshi Takeuchi 210 Nakanakanuma, Minamiashigara, Kanagawa Prefecture Inside Fuji Photo Film Co., Ltd. (72) Inventor Tadashi Inaba 210 Nakanakanuma, Minamiashigara, Kanagawa Prefecture Inside Fuji Photo Film Co., Ltd. (72) Inventor Masayoshi Yoshikawa 210 Nakanakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd. F-term (reference) 2H016 BB02 BB04 BC01 BD00 BD01 BD02 BM04 2H023 BA02 BA04 CA07 CA13 CC01 CC02 CC09 CD00
Claims (4)
ゲン化銀乳剤層と少なくとも一つの非感光性層を有し、
露光後、発色現像処理工程とそれに続く脱銀工程を経て
画像形成する撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
に、平行な主平面が(111)面でありアスペクト比が
5以上であって、表面沃化銀含量が5mol%以下であ
る沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化
銀粒子が全投影面積の50%以上を占めるハロゲン化銀
乳剤を含有し、かつ下記一般式(I)で表される化合物
および亜硫酸イオンを含有することを特徴とする撮影用
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(I) 【化1】 式中、R11、R12、R13およびR14は各々独立に水素原
子、アリール基、鎖状もしくは環状のアルキル基、鎖状
もしくは環状のアルケニル基、またはアルキニル基を表
し、R15は鎖状もしくは環状のアルキル基、鎖状もしく
は環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール基また
はヘテロ環基を表す。1. A method comprising: a support having at least one green-sensitive silver halide emulsion layer and at least one non-light-sensitive layer;
After exposure, a silver halide color photographic light-sensitive material for photography, which forms an image through a color development step and a subsequent desilvering step, has at least one of the green-sensitive silver halide emulsion layers having a parallel principal plane of (111). ) Tabular silver halide grains of silver iodobromide or silver chloroiodobromide having a surface and an aspect ratio of 5 or more and a surface silver iodide content of 5 mol% or less are 50% or more of the total projected area. A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising a silver halide emulsion occupying the following formula, and a compound represented by the following general formula (I) and a sulfite ion. General formula (I) Wherein represents R 11, R 12, R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, an aryl group, a linear or cyclic alkyl group, a linear or cyclic alkenyl or alkynyl group,, R 15 is a chain A cyclic or cyclic alkyl group, a chain or cyclic alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
増感色素の少なくとも1つをハロゲン化銀1モル当たり
5×10-4モル以上含有することを特徴とする請求項1
に記載の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(II) 【化2】 式中、Z1およびZ2は各々独立に酸素原子とともにヘテ
ロ環核を形成するのに必要な原子群を表す。L1および
L2は各々独立にメチン基または置換メチン基を表わ
す。X1 -は酸アニオン基を表わす。n1は1または2を
表す。R1およびR2は各々独立にシアニン色素のN−置
換基に用いる、置換もしくは無置換の、アルキル基また
はアリル基を表す。2. The method according to claim 1, wherein at least one cyanine sensitizing dye represented by the following formula (II) is contained in an amount of 5 × 10 -4 mol or more per mol of silver halide.
2. A silver halide color photographic light-sensitive material for photography according to item 1. Formula (II) In the formula, Z 1 and Z 2 each independently represent an atom group necessary for forming a heterocyclic nucleus together with an oxygen atom. L 1 and L 2 each independently represent a methine group or a substituted methine group. X 1 - represents an acid anion group. n 1 represents 1 or 2. R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or allyl group used for the N-substituent of the cyanine dye.
の少なくとも1種と、下記一般式(IV−1)で表され
る化合物および下記一般式(IV−2)で表される化合
物からなる群から選択される少なくとも1種と、下記一
般式(A−I)〜(A−III)で表される化合物から
なる群から選択される少なくとも1種を含有することを
特徴とする請求項1または2に記載の撮影用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 一般式(III) 【化3】 式中、Hetはハロゲン化銀への吸着基である。但し、
Hetで示される基には、少なくとも1つの−(Q)k2
−(Hy)が置換している。Qは炭素原子、窒素原子、
硫黄原子および酸素原子のうち少なくとも1種を含む原
子または原子団からなる2価の連結基を表わす。Hyは
R1R2N−NR3R4で表わされるヒドラジン構造を有す
る基を表わす。R1、R2、R3およびR4は各々独立にア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表わし、R1とR2、R3とR4、R1と
R3またはR2とR4が互いに結合して環を形成してもよ
い。ただし、R1、R2、R3およびR4の少なくとも1つ
は一般式(III)における−(Q)k2−(Het)k1
が置換するためのアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基または二価のヘテロ環残基で
ある。k1およびk3は各々独立に1、2、3または4を
表し、k2は0または1を表す。 一般式(IV−1)および(IV−2) 【化4】 一般式(IV−1)中、R31、R32、R33およびR34は
各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、R31
とR34あるいはR32とR33がそれぞれアルキル基の場
合、全く同じ炭素数の置換基をとらない。一般式(IV
−2)中、R41、R42およびR43は各々独立に水素原子
または置換基を表す。Zは4〜6員環を形成する非金属
原子群を表す。 一般式(A−I)〜(A−III) 【化5】 一般式(A−I)中、Ra1は置換または無置換のアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ra2は水
素原子またはRa1で示した基を表す。Ra3は水素原子ま
たは炭素数1〜10の置換または無置換のアルキル基ま
たはアルケニル基を表す。Ra1とRa3もしくはRa2とR
a3が互いに結合して、5〜7員環を形成しても良い。一
般式(A−II)中、Xはヘテロ環基を表わし、Rb1はア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。X
とRb1が互いに結合して、5〜7員環を形成しても良
い。一般式(A−III)中、Yは−N=C−とともに5員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Yはさら
に−N=C−基とともに6員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、かつ−N=C−基の炭素原子と結合
するYの末端が-N(R C1)-、-C(RC2)(RC3)-、-C(RC4)=、
−O−およびS−からなる群から選択される1の基(各
基の左側で−N=C−の炭素原子と結合する)を表わ
す。Rc1〜Rc4は各々独立に水素原子または置換基を表
す。3. A compound represented by the following general formula (III):
And at least one kind represented by the following general formula (IV-1)
And a compound represented by the following general formula (IV-2)
At least one selected from the group consisting of:
From compounds represented by general formulas (AI) to (A-III)
Containing at least one member selected from the group consisting of
The halogenation for photography according to claim 1 or 2,
Silver color photographic light-sensitive material. General formula (III)In the formula, Het is an adsorptive group to silver halide. However,
The group represented by Het includes at least one-(Q) k2
-(Hy) is substituted. Q is a carbon atom, a nitrogen atom,
A source containing at least one of a sulfur atom and an oxygen atom
Represents a divalent linking group consisting of an atom or an atomic group. Hy is
R1RTwoN-NRThreeRFourHas a hydrazine structure represented by
Represents a group. R1, RTwo, RThreeAnd RFourAre independent
Alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl
Or a heterocyclic group;1And RTwo, RThreeAnd RFour, R1When
RThreeOr RTwoAnd RFourMay combine with each other to form a ring
No. Where R1, RTwo, RThreeAnd RFourAt least one of
Is-(Q) k2- (Het) k1 in the general formula (III).
Is an alkylene group, alkenylene group,
Quinylene group, arylene group or divalent heterocyclic residue
is there. k1 and k3 each independently represent 1, 2, 3 or 4
And k2 represents 0 or 1. Formulas (IV-1) and (IV-2)In the general formula (IV-1), R31, R32, R33And R34Is
Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Where R31
And R34Or R32And R33Is the place of each alkyl group
In this case, substituents having exactly the same number of carbon atoms are not taken. The general formula (IV
-2), R41, R42And R43Are each independently a hydrogen atom
Or a substituent. Z is a non-metal forming a 4- to 6-membered ring
Represents an atomic group. Formulas (AI) to (A-III)In the general formula (AI), Ra1Is a substituted or unsubstituted alkyl
R, alkenyl, or aryl;a2Is water
Elemental atom or Ra1Represents a group represented by Ra3Is a hydrogen atom
Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Or an alkenyl group. Ra1And Ra3Or Ra2And R
a3May combine with each other to form a 5- to 7-membered ring. one
In the general formula (A-II), X represents a heterocyclic group;b1Is
Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. X
And Rb1May combine with each other to form a 5- to 7-membered ring.
No. In the general formula (A-III), Y is a 5-member with -N = C-
Represents a group of non-metallic atoms necessary to form a ring. Y is more
Necessary to form a 6-membered ring together with the -N = C- group.
Represents a group of metal atoms and is bonded to a carbon atom of a -N = C- group
The terminal of Y is -N (R C1)-, -C (RC2) (RC3)-, -C (RC4) =,
One group selected from the group consisting of —O— and S— (each
Bond on the left side of the group with a carbon atom of -N = C-)
You. Rc1~ Rc4Each independently represents a hydrogen atom or a substituent
You.
なくとも一つ含有することを特徴とする請求項1ないし
3のいずれか1項に記載の撮影用ハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 一般式(V) 【化6】 式(V)中、R21、R22およびR23は各々独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、またはヘテロ環基を表し、R24は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ま
たはヘテロ環基、またはNR25R26を表し、L21は−C
O−または−SO2−を表し、nは0または1を表す。
R25は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表し、R26はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。R21
とR 22、R21とR23、R23とR24、またはR24とR
22は、連結して環を形成してもよい。4. A compound represented by the following general formula (V):
Claim 1 or Claim 2 characterized by containing at least one.
3. The silver halide color photography for photography according to any one of 3.
True photosensitive material. General formula (V)In the formula (V), Rtwenty one, Rtwenty twoAnd Rtwenty threeAre independently hydrogen sources
, Alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl
A heterocyclic group or a heterocyclic group;twenty fourIs a hydrogen atom, al
Kill, alkenyl, alkynyl, aryl,
Or a heterocyclic group, or NRtwenty fiveR26And Ltwenty oneIs -C
O- or -SOTwoRepresents-and n represents 0 or 1.
Rtwenty fiveIs hydrogen atom, hydroxy group, amino group, alkyl
Group, alkenyl group, alkynyl group, aromatic group, or
Represents a telocyclic group, R26Represents an alkyl group, an alkenyl group,
Represents a rukinyl group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Rtwenty one
And R twenty two, Rtwenty oneAnd Rtwenty three, Rtwenty threeAnd Rtwenty fourOr Rtwenty fourAnd R
twenty twoMay be linked to form a ring.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11220074A JP2000330247A (en) | 1999-03-12 | 1999-08-03 | Silver halide color photographic sensitive material for photographing |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11-66964 | 1999-03-12 | ||
JP6696499 | 1999-03-12 | ||
JP11220074A JP2000330247A (en) | 1999-03-12 | 1999-08-03 | Silver halide color photographic sensitive material for photographing |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000330247A true JP2000330247A (en) | 2000-11-30 |
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ID=26408167
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11220074A Pending JP2000330247A (en) | 1999-03-12 | 1999-08-03 | Silver halide color photographic sensitive material for photographing |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000330247A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6489088B2 (en) | 2000-03-17 | 2002-12-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Color diffusion-transfer light-sensitive material |
US7741017B2 (en) | 2001-02-26 | 2010-06-22 | Fujifilm Corporation | Silver halide color photographic light-sensitive material and image formation method using the same, silver halide emulsion, reducing compound having group adsorptive to silver halide and method for producing the same |
-
1999
- 1999-08-03 JP JP11220074A patent/JP2000330247A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6489088B2 (en) | 2000-03-17 | 2002-12-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Color diffusion-transfer light-sensitive material |
US7741017B2 (en) | 2001-02-26 | 2010-06-22 | Fujifilm Corporation | Silver halide color photographic light-sensitive material and image formation method using the same, silver halide emulsion, reducing compound having group adsorptive to silver halide and method for producing the same |
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