JP4113009B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

前記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ ¹ およびＸ ² はそれぞれ独立に２価の連結基または単結合を表す。Ｚは、− ( ＣＨ ₂ ) ₂ −Ｓ−または− ( ＣＨ ₂ ) ₂ −ＮＨ−を表す。Ｍ⁺は下記一般式（２）
【化２−２】

で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンを表し、ここでＲ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ およびＲ ¹⁵ はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ^-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。ｍは０または１である。
（２） 前記保護層の膜厚が２．０μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３） 前記保護層の膜厚が１．５μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４） ロール状に巻かれた形状であることを特徴とする（１）から（３）のいずれか一に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に上記一般式（１）で表されるフッ素系化合物について説明する。
【００１２】
本発明のフッ素系化合物は下記一般式（１）で表される。本発明のフッ素系化合物は、界面活性剤として用いることができる。
【化３】

式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ¹、Ｘ²およびＺはそれぞれ独立に２価の連結基または単結合を表し、Ｍ⁺はカチオン性の置換基を表す。Ｙ^-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。ｍは０または１である。
【００１３】
前記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
【００１４】
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよいし、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては、
【化４】

などが挙げられる。
【００１６】
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ₂）_n1−（ＣＦ₂）_n2Ｆで表される炭素数４〜１０のアルキル基である（ｎ1は１〜６の整数を表す。ｎ2は３〜８の整数を表す）。具体的には、−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₂Ｆ、−（ＣＨ₂）₆−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₃Ｆ、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₆−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ、−（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₆Ｆ、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆ等が挙げられる。これらの中でも、特に、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₄Ｆおよび−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₆Ｆが最も好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【００１８】
Ｒ¹およびＲ²がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基、より好ましくは炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基である。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基（ヘキサデシル基）、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ¹およびＲ²でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、更に好ましくは炭素数６〜１８の置換または無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換のアルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基（ヘキサデシル基）、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ¹およびＲ²でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基（ヘキサデシル基）、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００２１】
前記一般式（１）中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また置換基は、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２２】
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である。
【００２３】
前記式中、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ２価の連結基または単結合を表す。前記２価の連結基については特に制約はないが、好ましくは、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ³¹−（Ｒ³¹は水素原子または置換基を表し、置換基としてはＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がそれぞれ表す置換基の例と同様であり、−Ｒ³¹として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ³¹である。Ｘ¹およびＸ²としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲ³¹−であり、更に好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００２４】
前記式中Ｚは２価の連結基または単結合を表す。前記２価の連結基については特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）―、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ³²−（Ｒ³²は水素原子または置換基を表し、置換基としてはＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵が表す置換基の例と同様であり、Ｒ³²として好ましくはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）―、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ³²−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとして更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）―、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ³²−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、
【化５】

等が挙げられる。
【００２５】
前記式中、Ｍ⁺はカチオン性の置換基を表し、Ｍ⁺として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐原子を含む有機カチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（２）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【化６】

前記式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては前記Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の置換基として挙げたものが適用できる。また、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２６】
前記式中、Ｙ^-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ^-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸イオンである。
【００２７】
前記式中、ｍは０または１を表し、好ましくは０である。
【００２８】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−ａ）で表される化合物が好ましい。
【化７】

式中、Ｒ¹¹およびＲ²¹はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ¹¹およびＲ²¹の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ¹¹とＲ²¹の炭素数の総計は１９以下である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ¹¹およびＸ²¹はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ³¹−を表し、Ｒ³¹は水素原子または置換基を表し、Ｚは２価の連結基または単結合を表す。Ｙ^-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。ｍは０または１である。
式中、ＺおよびＹ^-はそれぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびｍについては、それぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式中、Ｘ¹¹およびＸ²¹はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ³¹−（Ｒ³¹は水素原子または置換基を表し、該置換基としては前記Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の置換基として挙げたものが適用できる。Ｒ³¹として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）である。Ｘ¹¹およびＸ²¹としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、更に好ましくは−Ｏ−である。
前記式中、Ｒ¹¹およびＲ²¹はそれぞれ一般式（１）におけるＲ¹およびＲ²と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ¹¹およびＲ²¹の炭素数の総計は１９以下である。ｍは０または１である。
【００２９】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−ｂ）で表される化合物が好ましい。
【化８】

式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは２価の連結基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ1は１〜６の整数を表し、ｎ2は３〜８の整数を表す。Ｙ^-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。ｍは０または１である。
式中、ＺおよびＹ^-はそれぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびｍについては、それぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢは、好ましくは、フッ素原子である。
【００３０】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−ｃ）で表される化合物が更に好ましい。
【化９】

式中、ｎ1は１〜６の整数を、ｎ2は３〜８の整数を表すが、２（ｎ1＋ｎ2）は１９以下である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ¹¹およびＸ²¹はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ³¹−を表す。Ｒ³¹は水素原子または置換基を表し、Ｚは２価の連結基または単結合を表す。Ｙ^-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ^-はなくてもよい。ｍは０または１である。
式中、ＺおよびＹ^-はそれぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびｍについては、それぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。式中、Ｘ¹¹およびＸ²¹はそれぞれ一般式（１−ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｎ1は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、更に好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎ2は３〜８の整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、更に好ましくは４〜６である。ｎ1およびｎ2の好ましい組合せとしては、ｎ1が２または３で、且つｎ2は４または６であるのが好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、以下の具体例によってなんら制限されるものではない。なお、下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルオロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中の略号の内２ＥＨは、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌを意味する。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】
【化１５】

【００３８】
【化１６】

【００３９】
【化１７】

【００４０】
【化１８】

【００４１】
【化１９】

【００４２】
【化２０】

【００４３】
【化２１】

【００４４】
【化２２】

【００４５】
【化２３】

【００４６】
次に、本発明の上記一般式（１）、（１−ａ）、（１−ｂ）および（１−ｃ）で表される化合物（以下、これらをまとめて「本発明の化合物」という場合がある）の一般的な合成法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【００４８】
以下に本発明の化合物の合成法を具体的に説明する。以下に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００４９】
例示化合物ＦＳ−１３の合成法
１−１ マレイン酸 １，４−ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
無水マレイン酸９．０５ｇ（９２．９ｍｍol）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５０．０ｇ（１８９．３ｍｍol）、トルエン２５ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７５ｇ（９.２９ｍｍol）を生成する水を留去しながら、１２０℃で1時間加熱後、１３５℃で5時間加熱還流をおこなった。室温まで冷却した後、トルエン２５ｍＬ、水２５ｍＬを添加し、分液操作を行った。有機相を回収、濃縮し、無色のオイル状化合物としてマレイン酸 １，４−ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）を６５．７ｇ（収率９８％）得た。
【００５０】
１−２ ＦＳ−１３の合成
マレイン酸 １，４−ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）５８０ｇ（０．９５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチレンジアミン９２．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）、および炭酸カリウム１３．２ｇ（９５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５８０ｍＬに溶解し、１時間加熱還流した。その後、分液ロートに反応液を移し、トルエンを２．３Ｌ加えて、２０％塩化ナトリウム水溶液１．２Ｌで3回（合計３．６L）有機相を洗浄した後、有機層を回収し、硫酸ナトリウム１２０ｇで脱水操作を行った後、硫酸ナトリウムを濾過で除去し、トルエン２９０ｍＬ、メタノール１１６ｍＬを追加した。更にｐ−トルエンスルホン酸メチルの１７８ｇ（０．９５ｍｏｌ）を加え２．５時間８０℃で加熱還流した。その後、１０℃に冷却し、１時間放置した。得られた結晶を濾過回収を行い、結晶を酢酸エチル１．７Ｌで洗浄し、白色の固体として、目的化合物（ＦＳ−１３）を４５１ｇ（収率５４％）得た。
【００５１】
得られた化合物の¹Ｈ―ＮＭＲのデータは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．６１−２．７３（ｂｒ，８Ｈ）、３．０７（ｓ，９Ｈ）３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｍ，１Ｈ）、４．３０−４．４０（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）
【００５２】
式（１）で表されるフッ素系化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成している層（特に、保護層や下塗り層、バック層など）を形成するための塗布組成物に好ましく用いられる。なかでも、写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いると、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得ることができるので特に好ましいが、それ以外の分光感度を有する層や中間層に添加されていても良い。また、複数の層に添加されていてもよく、いずれか一層に添加されていても良い。本発明のフッ素系化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、それぞれ複数の異なる化合物を同時に用いても良く、本発明のフッ素系化合物の使用量は、１０^-6モル〜１０^-1モル／ｍ²であることが好ましい。また、本発明の化合物とともに他のアニオン系、ノニオン系、カチオン系界面活性剤を併用しても良い。
【００５３】
つぎに、保護層について、詳細に説明する。通常、ハロゲン化銀カラー感光材料は、支持体から最も遠い最外層に保護層と呼ばれる非感光性層を設ける。本保護層には、均一に塗布するための界面活性剤、スタチック防止剤、マット剤、滑り剤、紫外線吸収剤他が、種々の目的のために含まれている。保護層は、一層構成でも良いし、二層以上の多層構成でも良い。本発明の、保護層の膜厚は、２．５μｍ以下、さらに好ましくは、２．０μｍ以下、最も好ましくは、１．５μｍ以下０．１μｍ以上である。保護層の膜厚は、以下のように求める。本発明において保護層の膜圧は、温度２５℃、湿度６０％の条件下で測定されるものをいう。支持体と感光性及び非感光性層全ての親水性コロイド層を合わせた厚み（厚みＡ）を測定し、親水性コロイド層を酵素処理などで脱膜し、支持体のみの厚み（厚みＢ）を測定する。次に、走査型電子顕微鏡を用いて断面を拡大撮影し、感光性及び非感光性層全ての親水性コロイド層の厚み（厚みＣ）と、保護層の厚み（厚みＤ）を求める。拡大写真を用いた測定は、支持体に対して平行の最表面を有する部分を使用し、表面に突出しているマット剤の凸部などは使用しない。以上から求めた厚みを以下の式で計算し求める。
保護層膜厚＝（Ａ−Ｂ）×Ｄ／Ｃ
【００５４】
本発明の感光材料に含有される乳剤（以下、本発明の乳剤ともいう）は沃臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀平板状粒子乳剤に関するものである。
【００５５】
本発明のカラー写真感光材料は、好ましくは、各単位感光性層が実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から構成され、各単位感光性層を構成するハロゲン化銀乳剤層の中で最も感度の高い乳剤層のうち少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板粒子ともいう。）である。本発明において該平板粒子の平均アスペクト比は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１２以上であり、最も好ましくは１５以上である。
【００５６】
平板粒子において、アスペクト比とはハロゲン化銀における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また、本明細書において平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の平均値である。
【００５７】
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００５８】
本発明における平板粒子の形状は、通常、６角形である。このような平板粒子を、以下では６角平板粒子とよぶ。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１.６以下、より好ましくは隣接辺比率が１.２以下である。下限は、１.０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に主平面の形状が三角形の粒子（三角平板粒子）が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号公報に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【００５９】
本発明の感光材料に含有される６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、左記の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号公報には、単分散性をよくするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号公報には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【００６０】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンとしては、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号公報に記載されている化学修飾ゼラチンを用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのがよい。
【００６１】
添加量は、粒子形成中の全分散媒の重量に対して好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上がよい。
【００６２】
平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下、最も好ましくは０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【００６３】
平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００６４】
本発明において、平板粒子は転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００６５】
本発明の感光材料に含有される平板粒子（以下、本発明の平板粒子ともいう）の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【００６６】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００６７】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち６角形平板粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【００６８】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００６９】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていてもよいし、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していてもよい。
【００７０】
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【００７１】
本明細書において、粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。
【００７２】
一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。
【００７３】
この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０^-5モル／ｍ²以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【００７４】
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。
【００７５】
例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ₃水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液とＡｇＮＯ₃水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対するＡｇＮＯ₃水溶液の添加モル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してＡｇＮＯ₃水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５以上１０．０以下が最も好ましい。
【００７６】
以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
【００７７】
さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は微粒子沃化銀または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号の各公報の記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【００７８】
内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。
【００７９】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【００８０】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【００８１】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【００８２】
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８２号公報に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。
【００８３】
この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【００８４】
本発明の感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子の粒子間沃化銀分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。個々のハロゲン化銀の沃化銀含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【００８５】
本発明の感光材料に含有される粒子間沃化銀分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体としては、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７号公報等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８号公報に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。
【００８６】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間沃化銀分布の変動係数が２０％以下であることが好ましいが、粒子間沃化銀分布を単分散化する最も好ましい方法として、特開平３−２１３８４５号公報に記載されている方法を用いることができる。すなわち、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（９５モル％以上の沃化物イオンを含有する）の水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されることで、単分散な粒子間沃化銀分布を達成することが可能である。ここで、反応容器とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる容器をいう。
【００８７】
混合器で調製されたハロゲン化銀粒子を添加する方法及びそれに用いる調製手段は特開平３−２１３８４５号公報に記載されているように、以下の三つの技術を用いることができる。
(1) 混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容器に添加する。
(2) 混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。
(3) 保護コロイド水溶液の混合器への注入。
【００８８】
上記(3)で用いる保護コロイドは、単独で混合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入してもよい。保護コロイドの濃度は１質量％以上、好ましくは２〜５質量％である。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアルコール、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシキノリンを有するポリマー、セルロース、澱粉、アセタール、ポリビニルピロリドン、三元ポリマーなどがあるが、低分子量ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの重量平均分子量は、３００００以下がよく、さらに好ましくは１００００以下である。
【００８９】
微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒子形成温度は、３５℃以下が好ましく、特に好ましくは２５℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【００９０】
本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。本発明の微粒子のサイズ（球相当直径）は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。この微細なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオンの添加と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化銀のみを添加してもよい。微細なハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀に対して０．００５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲で混合される。
【００９１】
個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間ヨード分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式
（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数
で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号明細書に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明の粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５０Å程度の深さの領域のことを言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。
【００９２】
本発明には前述の平板状粒子のほかに立方体、８面体、１４面体などの正常晶粒子や不定形の双晶粒子を使用することができる。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン増感または金増感することが好ましい。
【００９４】
本発明で用い得るセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などの公報に記載の化合物を用いることが好ましい。
【００９５】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【００９６】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００９７】
本発明で用い得る非不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物を挙げることができる。具体的な非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【００９８】
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【００９９】
本発明に使用し得るセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り２×１０^−６モル以上５×１０^−６モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【０１００】
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
【０１０１】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号の各明細書及び公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【０１０２】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。
【０１０３】
上記金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。
【０１０４】
本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。
【０１０５】
この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【０１０６】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、独国特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号の各明細書及び公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-5モル以下が好ましい。
【０１０７】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【０１０８】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１０９】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１１０】
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。
【０１１１】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１１２】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０１１３】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１１４】
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０１１５】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０１１６】
本発明の写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感することにより優れた色彩度を発揮することができる。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１１７】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０１１８】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各明細書及び公報に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１１９】
更に、本発明は分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ単層飽和吸着（すなわち1層吸着）より多く吸着させたり、2つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させることである。その中でも、以下に示した特許明細書に記載されている技術と併用することが好ましい。
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許出願公開第985965A号、欧州特許出願公開第985964A号、欧州特許出願公開第985966A号、欧州特許出願公開第985967A号、欧州特許出願公開第1085372A号、欧州特許出願公開第1085373A号、欧州特許出願公開第1172688A号、欧州特許出願公開第1199595A号、欧州特許出願公開第887700A1号。
【０１２０】
更に以下に示した特許公報に記載されている技術と併用することが好ましい。特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号。
【０１２１】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１２２】
複数の増感色素を添加する場合は、それぞれを別々にポーズをおいて添加する方法や混合して添加する方法、１種の増感色素の一部を先行して添加し、残りを他の増感色素と混合して添加する方法など、選択した増感色素種および所望の分光感度によって最適のものを選択することができる。
【０１２３】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができる。ハロゲン化銀粒子の球相当直径が０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。
【０１２４】
本発明のハロゲン化銀粒子は、双晶面間隔が０．０１７μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００７〜０．０１７μｍであり、特に好ましくは０．００７〜０．０１５μｍである。
【０１２５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでもよいが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤のヨード含量は、ホスト粒子の表面ヨード含量より低濃度のヨード含量の沃臭化銀乳剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【０１２６】
本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントにはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌなどがある。本発明では、ヘキサシアノ鉄（II）錯体およびヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう）が好ましく用いられる。
【０１２７】
該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モル以上、かつ１０^-3モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０^-5モル以上、かつ５×１０^-4モル以下であることが更に好ましい。
【０１２８】
本発明に用いる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に支持体を基準として外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。
【０１２９】
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。
【０１３０】
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨが１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。
【０１３１】
本発明のカラー感光材料は支持体上にそれぞれ少なくとも２層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する場合、該乳剤層の少なくとも１感色層の最高感度層に現像抑制剤および／または現像抑制剤プレカーサーを離脱するＤＩＲ化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
【０１３２】
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１３３】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１３４】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１３５】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１３６】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
【０１３７】
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１３８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。
【０１３９】
また、赤感層に重層効果を与えるドナー層を塗設することも好ましい。つまり、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心感度波長λ_Ｇが５２０ｎｍ＜λ_Ｇ≦５８０ｎｍであり、かつ、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受ける重層効果の大きさの分光感度分布の重心波長（λ_−Ｒ）が５００ｎｍ ＜λ_−Ｒ＜５６０ｎｍであり、かつ、λ_Ｇ−λ_−Ｒが５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１４０】
【数１】

式中、Ｓ_Ｇ（λ）は緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布曲線であり、特定の波長λにおけるＳ_Ｇは特定の波長の露光を与えた時にマゼンタ濃度がカブリ＋０．５となる露光量の逆数で表される。
【０１４１】
特定波長域で前記の様な赤感性層への重層効果を与えるには、所定に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含む重層効果ドナー層を別に設けることが好ましい。
【０１４２】
本発明の分光感度を実現させるためには、重層効果ドナー層の重心感度波長は好ましくは５１０ｎｍ〜５４０ｎｍに設定される。
【０１４３】
ここで、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層から受ける重層効果の大きさの波長の分布の重心波長λ_-Rは、特公平３−１０２８７号公報に記載されている方法で求めることができる。
【０１４４】
本発明において赤感色層の重心波長λ_Ｒは６３０ｎｍ以下が好ましい。ここで赤感色層の重心波長λ_Ｒは式（I）で定義される。
【０１４５】
【数２】

式中、Ｓ_Ｒ（λ）は赤感色層の分光感度分布曲線であり、特定の波長λにおけるＳ_Ｒは特定の波長の露光を与えた時にシアン濃度がカブリ＋０．５となる露光量の逆数で表される。
【０１４６】
また重層効果を与える素材としては、現像により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、ＤＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロキノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出するカプラー等が用いられる。拡散性の大きい現像抑制剤の場合には、このドナー層を重層多層構成中どこに位置させても、現像抑制効果を得ることができるが、意図しない方向への現像抑制効果も生じるためこれを補正するために、ドナー層を発色させる（例えば、望ましくない現像抑制剤の影響を受ける層と同じ色に発色させる）ことが好ましい。本発明の感光材料が所望する分光感度を得るには、重層効果を与えるドナー層は、マゼンタ発色することが好ましい。
【０１４７】
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【０１４８】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設してもよいが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０１４９】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
【０１５０】
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
【０１５１】
本発明には、特開平１１−３０５３９６号公報に記載の固体分散染料を用いることができる。
【０１５２】
本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０１５３】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０８１１９に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０１５４】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１５５】
米国特許第４，０８２，５５３号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１５６】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０１５７】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０１５８】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１５９】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１６０】

【０１６１】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号明細書（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１６２】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
18．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
20．色素：６５頁７〜１０行、
21．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
23．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
25．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
26．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
30．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
32．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
34．バック層：６７頁３〜８行、
35．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
36．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
37．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
38．反転処理：６７頁４５〜５６行、
39．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
40．現像時間：６８頁１３〜１５行、
41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
42．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
44．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
45．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
46．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０１６３】
また、欧州特許第６０２６００号明細書に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。
【０１６４】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
【０１６５】
本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１６６】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O₃などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積は Ｓ_BET で20m²/g以上が好ましく、30m²/g以上が特に好ましい。
【０１６７】
強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは3.0×10⁴〜3.0×10⁵A/mであり、特に好ましくは4.0×10⁴〜2.5×10⁵A/mである。強磁性体粒子に、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号の各公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１６８】
磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号公報に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号公報に記載されている。
【０１６９】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは0.1μｍ〜10μｍ、より好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、さらに好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m²、好ましくは0.01〜2g/m²、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m²である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０１７０】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第5,336,589号、同 5,250,404号、同 5,229,259号、同 5,215,874号、欧州特許第466,130号の各明細書に記載されている。
【０１７１】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは好ましくは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０１７２】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O₅ 等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１７３】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１７４】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１７５】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１７６】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１７７】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が10⁷Ω・cm以下、より好ましくは10⁵Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１７８】
感材への含有量としては、5〜500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m² である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０１７９】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０１８０】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１８１】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9 〜 1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm）が挙げられる。
【０１８２】
本実施例で用いる支持体は、特開２００１−２８１８１５号公報の実施例１に記載の方法により作成することができる。
【０１８３】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０１８４】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号の各公報に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm³以下好ましくは25cm³以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
【０１８５】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第 4,834,306号、同 5,226,613号明細書に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１８６】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXIA F 、NEXIA H （順にISO200 / 100 / 400 ）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。
【０１８７】
また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリム、写ルンですＡＣＥ８００のようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０１８８】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
(1) 受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フィルム現像
(4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
(5) プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０１８９】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/ PP3008A/ PP1828AR/ PP1828A/ PP1258AR/ PP1258A/ PP728AR/ PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。
【０１９０】
フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。
【０１９１】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０１９２】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０１９３】
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【０１９４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１９５】
実施例１
特開２００１−２８１８１５号公報の実施例１に記載のＥｍ−ＡからＥｍ−Ｏの製法を参照して表１に記載のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏを調製した。
【０１９６】
【表１】

【０１９７】
表１において、平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察される。
【０１９８】
（試料１０１の作製）
トリアセチルセルロース支持体上に下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム（試料１０１）を作製した。
【０１９９】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
【０２００】
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀 については銀換算の塗布量を示す。
【０２０１】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０２０
平均球相当径０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．００８
ゼラチン ０．９００
ＥｘＣ−１ ０．００４
ＥｘＣ−３ ０．００１
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００５
ＨＢＳ−２ ０．００２
Ｆ−８ ０．００１
【０２０２】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１４５
ゼラチン ０．４２５
ＥｘＦ−１ ０．００２
固体分散染料 ＥｘＦ−９ ０．１２０
ＨＢＳ−１ ０．０７４
Ｆ−８ ０．００１
【０２０３】
第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８０
ＨＢＳ−１ ０．０４２
ゼラチン ０．３００
【０２０４】
第４層（低感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．２３４
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．６７０
ＥｘＣ−１ ０．２６０
ＥｘＣ−２ ０．０２６
ＥｘＣ−３ ０．１４５
ＥｘＣ−４ ０．１６０
ＥｘＣ−５ ０．０２９
ＥｘＣ−６ ０．０１３
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＥｘＣ−８ ０．０５０
ＨＢＳ−１ ０．１１４
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン １．４７４
【０２０５】
第５層（中感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．５０１
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．０１０
ＥｘＣ−１ ０．０９０
ＥｘＣ−２ ０．０３７
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．１６１
ＥｘＣ−５ ０．０３７
ＥｘＣ−６ ０．０５０
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
Ｃｐｄ−６ ０．０６０
ＥｘＣ−７ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン １．０８６
【０２０６】
第６層（高感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 ０．９５０
ＥｘＣ−１ ０．１０１
ＥｘＣ−３ ０．０３５
ＥｘＣ−１０ ０．０８０
Ｃｐｄ−２ ０．０６４
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
Ｃｐｄ−６ ０．０６０
ＥｘＣ−７ ０．０４０
ＨＢＳ−１ ０．３２９
ＨＢＳ−２ ０．１２０
ゼラチン １．２４５
【０２０７】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
Ｃｐｄ−７ ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．８８６
【０２０８】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２２３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２４５
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．０９０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０４０
ＥｘＹ−１ ０．００８
ＥｘＹ−６ ０．０４２
ＥｘＣ−９ ０．０１１
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．６１０
【０２０９】
第９層（低感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．２５０
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．２５０
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．１３０
ＥｘＭ−２ ０．３７８
ＥｘＭ−３ ０．０４７
ＥｘＹ−１ ０．００９
ＥｘＣ−９ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．０９８
ＨＢＳ−３ ０．０１０
ＨＢＳ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−５ ０．５４８
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４７０
【０２１０】
第１０層（中感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．５３６
ＥｘＭ−２ ０．０６０
ＥｘＭ−３ ０．０２５
ＥｘＭ−４ ０．０１４
ＥｘＹ−１ ０．００３
ＥｘＹ−５ ０．００６
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＣ−９ ０．０１２
ＨＢＳ−１ ０．０６５
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．４４６
【０２１１】
第１１層（高感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．３３５
Ｅｍ−Ｇ ０．５２０
ＥｘＣ−７ ０．０１０
ＥｘＭ−１ ０．０２２
ＥｘＭ−２ ０．０４５
ＥｘＭ−３ ０．０１４
ＥｘＭ−４ ０．０１０
ＥｘＭ−５ ０．０１０
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１４８
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．９３９
【０２１２】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．６３０
【０２１３】
第１３層（低感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．０６０
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．４０４
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．０７６
ＥｘＣ−１ ０．０４８
ＥｘＹ−１ ０．０１２
ＥｘＹ−２ ０．３５０
ＥｘＹ−６ ０．０６０
ＥｘＹ−７ ０．３００
ＥｘＣ−９ ０．０１２
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−５ ０．０７４
ゼラチン ２．０５８
【０２１４】
第１４層（高感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．８７６
ＥｘＹ−２ ０．１００
ＥｘＹ−７ ０．１００
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０７１
ゼラチン ０．６７８
【０２１５】
第１５層（第１保護層）
平均球相当径０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．３００
ＵＶ−１ ０．２１０
ＵＶ−２ ０．１３０
ＵＶ−３ ０．１７５
ＵＶ−４ ０．０２６
ＵＶ−５ ０．０２２
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１６３
ＨＢＳ−４ ０．０２２
ゼラチン １．９９０
【０２１６】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０３０
Ｗ−５ ０．０２５
Ｗ−１ ９．０×１０^{- ３}
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５０
【０２１７】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２１８】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。

（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体分散染料を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０２１９】
同様にして、固体分散染料ＥｘＦ−４、及びＥｘＦ−９を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。固体分散染料ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２２０】
以下、各層の作製に用いた化合物を示す。
【０２２１】
【化２４】

【０２２２】
【化２５】

【０２２３】
【化２６】

【０２２４】
【化２７】

【０２２５】
【化２８】

【０２２６】
【化２９】

【０２２７】
【化３０】

【０２２８】
【化３１】

【０２２９】
【化３２】

【０２３０】
【化３３】

【０２３１】
【化３４】

【０２３２】
以上の通りに作成したカラーネガ感光材料を、試料１０１とする。
【０２３３】
以上の試料について、帯電調整能試験、高速塗布適性試験および鮮鋭性の評価を行った。
（帯電調整能試験の評価）
各試料について、１３５フォーマットに加工し、フィルムパトローネに収納したものをカメラに装填し、温度１５℃湿度１５％の環境下で高速巻き上げを行い、下記の処理で現像した後、カブリを目視観察した。
（高速塗布適性試験の評価）
第１６層のＢ−１の粒子直径を３μｍとし、スライドビード塗布方式で１ｍ／ｓｅｃで塗布した後、直ちに乾燥させ、塗布膜表面に発生したハジキの数を目視にて計数し、ハジキ度数で示した。ハジキ度数とは、試料１０１のハジキ数に対する各試料のハジキ数を百分率で示したものであり、１００以下の場合にハジキ抑制効果ありと判定した。
（鮮鋭性の評価）
各試料にＭＴＦチャートを焼きこんだ後、下記の処理を行なった。ＭＴＦの値は、カブリ＋１．２を与える濃度の１０サイクル／ｍｍで測定した試料１０１を１００とした相対値で表した。値が１００より大きいほど鮮鋭性が優れていることを表す。
【０２３４】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０２３５】

＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０２３６】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０２３７】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²であった。
【０２３８】
以下に処理液の組成を示す。
【０２３９】

【０２４０】

【０２４１】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。
（ｐＨ６．８）
【０２４２】

【０２４３】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２４４】

【０２４５】
（試料１０２〜１２３の作製）
試料１０１に対して以下の変更を行った。
【０２４６】
第１６層（第２保護層）のＷ−１を表２のような化合物に等重量で変更すること、第１６層や第１５層（第一保護層）のゼラチン塗布量を変えることで膜厚を変え、表２のような保護層膜厚を有する試料１０２〜１２０を作製した。また、試料１０２〜１０４に対し、Ｗ−５を試料１０１に対し２倍量増量した試料１２１〜１２３を作製した。
【０２４７】
【表２】

【０２４８】
試料１０１〜１２３の、帯電調整能特性、高速塗布適性、鮮鋭性の結果を表２に示す。
【０２４９】
表２から明らかなように、比較例に対し、本発明のフッ素系化合物は、帯電調整能が優れ、かつ、高速塗布適性と鮮鋭性を両立することができるが、比較例では、両立できないことがわかる。つまり、比較例１０１〜１０４のように、膜厚を減少させ鮮鋭性を向上させようとすると高速塗布適性の劣化を伴う。比較例１１９〜１２０のように、高速塗布適性を向上させるには膜厚を増量することで達成出来るが、鮮鋭性が劣化する。また、比較例１２１〜１２３のように、Ｗ−５を増量し塗布性を補償しようとすると帯電調整能が劣化する。比較例１２１〜１２３は、表面のフッ素量を測定したところ、他の試料に対し少ないことが判明した。
【０２５０】
（実施例２）
下記の方法により支持体を作製した。
【０２５１】
第１層及び下塗り層
厚さ９０μm のポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度 ５０ 重量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm ）
ゼラチン ０．５ 重量部
水 ４９ 重量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 重量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 重量部
ソルビタンモノラウレート。
【０２５２】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。

【０２５３】
さらに、後述する第２、第３層を、第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布することで、ハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０２５４】
２）第２層（透明磁気記録層）
磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、Ｓ_BET ：３９ｍ²／ｇ、Ｈｃ：８３１ Ｏｅ、σs ：７７．１ｅｍｕ／ｇ、σr ：３７．４ｅｍｕ／ｇ）１１００重量部、水２２０重量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５重量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０２５５】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ
【０２５６】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇ
【０２５７】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０２５８】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１．３ｍ² ／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
【０２５９】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０２６０】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液 ［分散液ａ］ １２ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１） メチルエチルケトン １７０ ｇ
シクロヘキサノン １７０ ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ² になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０２６１】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物 ３９９ 重量部
Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁
下記化合物 １７１ 重量部
ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ
シクロヘキサノン ８３０ 重量部。
イ液
シクロヘキサノン ８６００ 重量部。
【０２６２】
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
イソプロピルアルコール ９３．５４重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）
化合物１−１：（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂）５．５３重量部
Ｗ−５ ２．９３重量部
シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００重量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール ２５２．９３重量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株） 製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０２６３】
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径０．９μｍ） ６０重量部
メチルエチルケトン １２０重量部
シクロヘキサノン １２０重量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株） 製））を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０２６４】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ
ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株） 製、固形分含量２５％）。
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０２６５】
４）感光層の塗設
次に、得られたバック層の反対側に、試料１０１〜１２３の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。
各試料をアドバンスト・フォト・システム用フォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものをカメラに装填し、実施例１と同様の試験を実施し、評価したところ、実施例１と同様に良好な結果を得た。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material that is excellent in antistatic effect, reduced in repelling at the time of high-speed coating, etc., and excellent in sharpness.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, compounds having a fluorinated alkyl chain are known as surfactants. Such surfactants can be modified in various ways due to the unique properties of alkyl fluoride chains (water / oil repellency, lubricity, antistatic properties, etc.), and can be used for fibers, fabrics, carpets, and resins. It is used for surface processing of a wide range of substrates. In addition, when a surfactant having a fluoroalkyl chain (hereinafter referred to as a fluorosurfactant) is added to an aqueous medium solution of various substrates, it is possible to form a uniform film without repelling at the time of coating film formation. In addition, an adsorption layer of a surfactant can be formed on the surface of the substrate, and the unique properties of the above-mentioned alkyl fluoride chain can be brought to the coating surface.
[0003]
Various surfactants are also used in photographic light-sensitive materials and play an important role. A photographic light-sensitive material is usually produced by coating a plurality of coating solutions containing an aqueous solution of a hydrophilic colloid binder (for example, gelatin) individually on a support to form a plurality of layers. Often, multiple layers of hydrophilic colloid layers are applied simultaneously. These layers include an antistatic layer, an undercoat layer, an antihalation layer, a silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a filter layer, a protective layer, etc. Each layer has various materials for expressing each function. Added. In addition, a polymer latex may be contained in the hydrophilic colloid layer in order to improve film physical properties. Furthermore, in order to make the hydrophilic colloid layer contain functional compounds that are sparingly soluble in water, such as color couplers, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, and slip agents, these materials can be used as they are, or phosphate ester compounds, In some cases, it is used in the preparation of a coating solution by being emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid solution in a state of being dissolved in a high-boiling organic solvent such as a phthalate compound. As described above, a photographic light-sensitive material is generally composed of various hydrophilic colloid layers, and in the production thereof, a coating solution containing various materials is uniformly and rapidly applied without defects such as repelling and coating unevenness. Is required. In order to meet such a demand, a surfactant is often added to the coating solution as a coating aid.
[0004]
On the other hand, the photographic light-sensitive material comes into contact with various substances during its production, photographing, and development processing. For example, in the processing step, when the photosensitive material is wound up, the back layer formed on the back surface of the support and the surface layer may come into contact with each other. Moreover, when conveyed in the process of a process, it may contact stainless steel, a rubber roller, etc. When contacted with these materials, the surface of the photosensitive material (gelatin layer) tends to be positively charged and, in some cases, causes an unnecessary discharge, leaving an undesirable exposure mark (called a static mark) on the photosensitive material. It will be. In order to reduce the chargeability of the gelatin, a compound having a fluorine atom is effective, and a fluorosurfactant is often added (for example, see Patent Documents 1 to 8).
[0005]
In order to make the coating film uniform at the time of high-speed coating, it is often performed to adjust the gelatin coating amount and the solution coating amount of the protective layer in order to reduce the influence of repellency and unevenness of the layer below the protective layer. The thicker the protective layer, the more the influence of the lower layer can be reduced, which is very effective at high speed application. On the other hand, it is known that the film thickness, not limited to the protective layer, affects the sharpness of the photosensitive material. The thicker the film, the more light scattering occurs and the sharpness deteriorates. In addition, the development process is not preferable because it causes a development delay. Therefore, the development of a surfactant excellent in charging characteristics and high-speed coating suitability, particularly a fluorosurfactant, is important for improving the sharpness of the photosensitive material (see, for example, Patent Documents 9 and 10).
[0006]
As described above, surfactants, particularly fluorine-based surfactants, are used as a coating auxiliary agent for imparting homogeneity of a coating film or a material having both functions of imparting antistatic properties to a photographic photosensitive material. However, these materials do not necessarily have satisfactory performance in response to the recent demand for higher sensitivity and higher speed application of photographic photosensitive materials. With further improvements, it is possible to provide a photosensitive material with excellent sharpness by reducing the thickness of the protective layer by developing a fluorosurfactant with excellent charging characteristics and high-speed coating suitability.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 49-46733 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 51-32222
[Patent Document 3]
JP-A-57-64228
[Patent Document 4]
JP 60-128434 A
[Patent Document 5]
JP-A 64-536
[Patent Document 6]
JP-A-2-141739
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-95550
[Patent Document 8]
JP-A-4-248543
[Patent Document 9]
JP-A-61-173248
[Patent Document 10]
JP-A 62-166334
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material that can be stably produced and is excellent in antistatic properties, high-speed coating suitability, and sharpness.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research, the present inventors have made it possible to provide a photosensitive material excellent in charging characteristics, high-speed coating suitability and sharpness by the following method.
[0010]
(1) On the support, the substrate has at least one blue-sensitive layer, green-sensitive layer, red-sensitive layer, and protective layer, and at least one fluorine-based compound represented by the following general formula (1). A silver halide color photographic light-sensitive material comprising: a protective layer having a thickness of 2.5 μm or less.
General formula (1)
Embedded image

In the general formula (1), R¹And R²Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R¹And R²At least one of represents an alkyl group substituted with a fluorine atom. R^Three, R^FourAnd R^FiveEach independently represents a hydrogen atom or a substituent.The X ¹ And X ² Each independently represents a divalent linking group or a single bond.The Z is- ( CH ₂ ) ₂ -S- or- ( CH ₂ ) ₂ -NH- is represented.M⁺IsThe following general formula (2)
Embedded image

Represents a trialkylammonium cation represented by ¹³ , R ¹⁴ And R ¹⁵ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl groupRepresents. Y^-Represents a counter anion, but when the charge is zero in the molecule, Y^-Is not necessary. m is 0 or 1.
(2) The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1), wherein the protective layer has a thickness of 2.0 μm or less.
(3) The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) or (2), wherein the protective layer has a thickness of 1.5 μm or less.
(4) The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (3), wherein the silver halide color photographic light-sensitive material has a shape wound in a roll shape.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fluorine-type compound represented by the said General formula (1) is demonstrated below.
[0012]
The fluorine-based compound of the present invention is represented by the following general formula (1). The fluorine-based compound of the present invention can be used as a surfactant.
[Chemical Formula 3]

Where R¹And R²Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R¹And R²At least one of represents an alkyl group substituted with a fluorine atom. R^Three, R^FourAnd R^FiveEach independently represents a hydrogen atom or a substituent;¹, X²And Z each independently represents a divalent linking group or a single bond;⁺Represents a cationic substituent. Y^-Represents a counter anion, but when the charge is zero in the molecule, Y^-Is not necessary. m is 0 or 1.
[0013]
In the general formula (1), R¹And R²Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group. The alkyl group has 1 or more carbon atoms and may be linear, branched or cyclic. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a carboxylic acid ester group, a carbonamido group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, and a phosphoric acid ester group. However, R¹And R²At least one represents an alkyl group substituted with a fluorine atom (hereinafter, an alkyl group substituted with a fluorine atom is referred to as “Rf”).
[0014]
Rf is an alkyl group substituted with at least one fluorine atom having 1 or more carbon atoms, and Rf only needs to be substituted with at least one fluorine atom, and has a linear, branched or cyclic structure. There may be. Further, it may be further substituted with a substituent other than a fluorine atom, or may be substituted only with a fluorine atom. Examples of the substituent other than the fluorine atom of Rf include an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a halogen atom other than fluorine, a carboxylic acid ester group, a carbonamido group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, and a phosphoric acid ester group.
[0015]
Rf is preferably a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 4 to 10 carbon atoms. As a preferable example of Rf,
[Formula 4]

Etc.
[0016]
Rf is more preferably an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, the terminal of which is substituted with a trifluoromethyl group, particularly preferably — (CH₂)_n1-(CF₂)_n2It is a C4-C10 alkyl group represented by F (n1 represents an integer of 1 to 6. n2 represents an integer of 3 to 8). Specifically, -CH₂-(CF₂)₂F,-(CH₂)₆-(CF₂)_FourF,-(CH₂)_Three-(CF₂)_FourF, -CH₂-(CF₂)_ThreeF,-(CH₂)₂-(CF₂)_FourF,-(CH₂)_Three-(CF₂)_FourF,-(CH₂)₆-(CF₂)_FourF,-(CH₂)₂-(CF₂)₆F,-(CH₂)_Three-(CF₂)₆F,-(CH₂)₂-(CF₂)₆F etc. are mentioned. Among these, in particular, — (CH₂)₂-(CF₂)_FourF and-(CH₂)₂-(CF₂)₆F is most preferred.
[0017]
In the general formula (1), R¹And R²Both of them preferably represent Rf.
[0018]
R¹And R²Each represents an alkyl group other than Rf, that is, an alkyl group not substituted with a fluorine atom, the alkyl group may be a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 6 carbon atoms. 24 substituted or unsubstituted alkyl groups. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 24 carbon atoms include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1, 3-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group (hexadecyl group), 2-hexyldecyl group, octadecyl group, eicosyl group, 2-octyldodecyl group, docosyl group, tetracosyl group, 2-decyl A tetradecyl group, a tricosyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc. are mentioned. Preferred examples of the alkyl group having 6 to 24 carbon atoms having a substituent include 2-hexenyl group, oleyl group, linoleyl group, linolenyl group, benzyl group, β-phenethyl group, 2-methoxyethyl group, 4-phenylbutyl group, 4-acetoxyethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, 18-phenyloctadecyl group, 12- (p-chlorophenyl) dodecyl group, 2- (diphenyl phosphate) ethyl group, etc. Can be mentioned.
[0019]
R¹And R²The alkyl group other than Rf represented by each is more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms include n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3 -Trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group (hexadecyl group), 2-hexyldecyl group, octadecyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group and the like. Preferable examples of the substituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms having a substituent include phenethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, oleyl group, linoleyl group, and linolenyl group. .
[0020]
R¹And R²As the alkyl group other than Rf represented by each of the formulas, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3 are particularly preferable. A trimethylhexyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, a cetyl group (hexadecyl group), a 2-hexyldecyl group, an octadecyl group, an oleyl group, a linoleyl group, and a linolenyl group, most preferably 8 to 16 carbon atoms. A linear, cyclic or branched unsubstituted alkyl group.
[0021]
In the general formula (1), R^Three, R^FourAnd R^FiveEach independently represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and isopropyl. Group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably). Is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 2-butenyl group, and a 3-pentenyl group, and an alkynyl group (preferably a carbon atom). An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as a propargyl group, 3 A pentynyl group), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group and p-methyl group). A phenyl group, a naphthyl group and the like), a substituted or unsubstituted amino group (preferably an amino group having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, For example, an unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibenzylamino group and the like, an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably Is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group), an aryloxy group (preferably Or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyloxy group and a 2-naphthyloxy group), acyl Group (preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, and a pivaloyl group. ), An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, particularly preferred) Or an aryloxycarbonyl group having 7 to 10 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonyl group, and an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably An acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, for example, an acetoxy group, a benzoyloxy group, and the like; an acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably a carbon number). An acylamino group having 2 to 10 carbon atoms, such as an acetylamino group and a benzoylamino group, and an alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably carbon number). 2 to 12 alkoxycarbonylamino groups such as methoxycarbonylamino group Aryloxycarbonylamino group (preferably 7-20 carbon atoms, more preferably 7-16 carbon atoms, particularly preferably 7-12 carbon atoms aryloxycarbonylamino group, for example, phenyloxycarbonyl An amino group), a sulfonylamino group (preferably a sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methanesulfonylamino group , A benzenesulfonylamino group), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as a sulfamoyl group, Methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group A carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as an unsubstituted carbamoyl group). A methylcarbamoyl group, a diethylcarbamoyl group, a phenylcarbamoyl group and the like), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, a methylthio group, an ethylthio group and the like), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. Phenylthio group and the like), sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferred) Or a sulfonyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a mesyl group and a tosyl group, and a sulfinyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more preferably carbon. A sulfinyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methanesulfinyl group and a benzenesulfinyl group, and a ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a carbon number). 1 to 16, particularly preferably a ureido group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an unsubstituted ureido group, a methylureido group, and a phenylureido group, and a phosphoric acid amide group (preferably having a carbon number of 1 to 1). 20, more preferably a phosphate amide group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphate amide , Phenyl phosphoric acid amide group, etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group , A sulfino group, a hydrazino group, an imino group, a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a heterocyclic group having 1 to 12 carbon atoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc. A heterocyclic group having an atom such as imidazolyl group, pyridyl group, quinolyl group, furyl group, piperidyl group, morpholino group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group), silyl group ( Preferably, it has 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 3 carbon atoms. A 4 silyl groups such as trimethylsilyl group, etc. triphenylsilyl group), and the like. These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. In addition, the substituents may be bonded to each other to form a ring, if possible.
[0022]
R^Three, R^FourAnd R^FiveIs preferably an alkyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
[0023]
In the above formula, X¹And X²Each represents a divalent linking group or a single bond. The divalent linking group is not particularly limited, but is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, -O-, -S-, or -NR.³¹-(R³¹Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is R^Three, R^FourAnd R^FiveAre the same as the examples of the substituents represented by³¹As an alkyl group, the above-mentioned Rf or hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom), or a group obtained by combining them alone, more preferably -O-, -S- or -NR.³¹It is. X¹And X²More preferably, -O- or -NR³¹-, More preferably -O- or -NH-, and particularly preferably -O-.
[0024]
In the above formula, Z represents a divalent linking group or a single bond. The divalent linking group is not particularly limited, but is preferably an alkylene group, an arylene group, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O)₂-Or -NR³²-(R³²Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is R^Three, R^FourAnd R^FiveIs the same as the example of the substituent represented by R³²As an alkyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom), or a group obtained by combining them alone, more preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a group having 6 to 12 carbon atoms. Arylene group, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O)₂-Or -NR³²-Is a group obtained alone or in combination thereof. More preferably, Z is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O).₂-Or -NR³²-Is a group obtained alone or in combination thereof, for example,
[Chemical formula 5]

Etc.
[0025]
In the above formula, M⁺Represents a cationic substituent, and M⁺As preferred, it is an organic cationic substituent, and more preferred is an organic cationic group containing a nitrogen or phosphorus atom. More preferred is a pyridinium cation or an ammonium cation, and more preferred is a trialkylammonium cation represented by the following general formula (2).
[Chemical 6]

In the above formula, R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group. Examples of the substituent include R^Three, R^FourAnd R^FiveWhat was mentioned as a substituent of can be applied. R¹³, R¹⁴And R¹⁵May combine with each other to form a ring if possible. R¹³, R¹⁴And R¹⁵Preferably, it is a C1-C12 alkyl group, More preferably, it is a C1-C6 alkyl group, More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, and a methyl carboxyl group, Most preferably, it is a methyl group. is there.
[0026]
In the above formula, Y^-Represents a counter anion and may be an inorganic anion or an organic anion. If the charge is 0 in the molecule, Y^-Is not necessary. Preferred examples of the inorganic anion include iodo ion, bromine ion, and chlorine ion, and preferred examples of the organic anion include p-toluenesulfonate ion, benzenesulfonate ion, methanesulfonate ion, and trifluoromethanesulfonate ion. It is done. Y^-More preferred are iodo ions, p-toluenesulfonic acid ions, and benzenesulfonic acid ions, and even more preferred are p-toluenesulfonic acid ions.
[0027]
In the above formula, m represents 0 or 1, preferably 0.
[0028]
Among the compounds represented by the general formula (1), compounds represented by the following general formula (1-a) are preferable.
[Chemical 7]

Where R¹¹And R^{twenty one}Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R¹¹And R^{twenty one}At least one of these represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, and R¹¹And R^{twenty one}The total number of carbon atoms is 19 or less. R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be bonded to each other to form a ring. X¹¹And X^{twenty one}Are each independently -O-, -S- or -NR.³¹-Represents R³¹Represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents a divalent linking group or a single bond. Y^-Represents a counter anion, but when the charge is zero in the molecule, Y^-Is not necessary. m is 0 or 1.
Where Z and Y^-Are synonymous with those in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same. R¹³, R¹⁴, R¹⁵And m have the same meanings as those in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same.
Where X¹¹And X^{twenty one}Are —O—, —S— or —NR, respectively.³¹-(R³¹Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent includes the R^Three, R^FourAnd R^FiveWhat was mentioned as a substituent of can be applied. R³¹And preferably an alkyl group, the aforementioned Rf, or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom. X¹¹And X^{twenty one}More preferably —O— and —NH—, and still more preferably —O—.
In the above formula, R¹¹And R^{twenty one}Are R in the general formula (1), respectively.¹And R²The preferred range is also the same. However, R¹¹And R^{twenty one}The total number of carbon atoms is 19 or less. m is 0 or 1.
[0029]
Among the compounds represented by the general formula (1), compounds represented by the following general formula (1-b) are preferable.
[Chemical 8]

Where R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be bonded to each other to form a ring. Z represents a divalent linking group, and A and B each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom. n1 represents an integer of 1 to 6, and n2 represents an integer of 3 to 8. Y^-Represents a counter anion, but when the charge is zero in the molecule, Y^-Is not necessary. m is 0 or 1.
Where Z and Y^-Are synonymous with those in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same. R¹³, R¹⁴, R¹⁵And m have the same meanings as those in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same. A and B are preferably fluorine atoms.
[0030]
Among the compounds represented by the general formula (1), compounds represented by the following general formula (1-c) are more preferable.
[Chemical 9]

In the formula, n1 represents an integer of 1 to 6, n2 represents an integer of 3 to 8, but 2 (n1 + n2) is 19 or less. R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be bonded to each other to form a ring. X¹¹And X^{twenty one}Are each independently -O-, -S- or -NR.³¹-Represents. R³¹Represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents a divalent linking group or a single bond. Y^-Represents a counter anion, but when the charge is zero in the molecule, Y^-Is not necessary. m is 0 or 1.
Where Z and Y^-Are synonymous with those in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same. R¹³, R¹⁴, R¹⁵And m have the same meanings as those in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same. Where X¹¹And X^{twenty one}Are the same as those in formula (1-a), and the preferred ranges are also the same.
n1 represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3, and most preferably 2. n2 represents an integer of 3 to 8, more preferably 3 to 6, and still more preferably 4 to 6. As a preferable combination of n1 and n2, n1 is preferably 2 or 3, and n2 is preferably 4 or 6.
[0031]
Although the specific example of a compound represented by the said General formula (1) is given, this invention is not restrict | limited at all by the following specific examples. In addition, unless otherwise indicated in the structure description of the following exemplary compounds, an alkyl group and a perfluoroalkyl group mean a linear structure. Of the abbreviations in the notation, 2EH means 2-ethylhexyl.
[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
Next, the compounds represented by the above general formulas (1), (1-a), (1-b) and (1-c) of the present invention (hereinafter collectively referred to as “the compounds of the present invention”) However, the present invention is not limited to these examples.
[0047]
The compound of the present invention can be synthesized using a fumaric acid derivative, a maleic acid derivative, an itaconic acid derivative, a glutamic acid derivative, an aspartic acid derivative, or the like as a raw material. For example, when a fumaric acid derivative, a maleic acid derivative or an itaconic acid derivative is used as a raw material, the double bond can be synthesized by performing a Michael addition reaction with a nucleophilic species and then cationizing with an alkylating agent. .
[0048]
The synthesis method of the compound of the present invention will be specifically described below. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown below can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[0049]
Synthesis method of exemplary compound FS-13
1-1 Synthesis of 1,4-bis (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) maleate
Maleic anhydride 9.05 g (92.9 mmol), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexanol 50.0 g (189.3 mmol), toluene 25 mL, p-toluenesulfonic acid While distilling off water to produce 1.75 g (9.29 mmol) of monohydrate, the mixture was heated at 120 ° C. for 1 hour and then heated to reflux at 135 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 25 mL of toluene and 25 mL of water were added, and a liquid separation operation was performed. The organic phase was recovered and concentrated to obtain 65.7 g (yield) of 1,4-bis (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) maleate as a colorless oily compound. Rate 98%).
[0050]
1-2 Synthesis of FS-13
580 g (0.95 mol) of 1,4-bis (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) maleate, 92.5 g of N, N-dimethylaminoethylenediamine (1. 05 mol) and 13.2 g (95 mmol) of potassium carbonate were dissolved in 580 mL of acetonitrile and heated to reflux for 1 hour. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, 2.3 L of toluene is added, the organic phase is washed three times with 1.2 L of 20% aqueous sodium chloride solution (3.6 L in total), the organic layer is recovered, and sulfuric acid is recovered. After dehydration operation with 120 g of sodium, sodium sulfate was removed by filtration, and 290 mL of toluene and 116 mL of methanol were added. Further, 178 g (0.95 mol) of methyl p-toluenesulfonate was added and heated to reflux at 80 ° C. for 2.5 hours. Then, it cooled to 10 degreeC and left to stand for 1 hour. The obtained crystals were collected by filtration, and the crystals were washed with 1.7 L of ethyl acetate to obtain 451 g (yield 54%) of the target compound (FS-13) as a white solid.
[0051]
Of the resulting compound¹The H-NMR data is as follows.
¹H-NMR (DMSO-d₆): Δ 2.50 (s, 3H), 2.61-2.73 (br, 8H), 3.07 (s, 9H) 3.33 (m, 2H), 3.66 (m, 1H), 4.30-4.40 (m, 4H), 7.11 (d, 2H) 7.48 (d, 2H)
[0052]
The fluorine-based compound represented by the formula (1) is preferably used in a coating composition for forming a layer constituting a silver halide photographic material (particularly, a protective layer, an undercoat layer, a back layer, etc.). . Among them, it is particularly preferable to use it for the formation of the uppermost hydrophilic colloid layer of the photographic light-sensitive material because it can obtain effective antistatic ability and coating uniformity. It may be added to the intermediate layer. Further, it may be added to a plurality of layers, or may be added to any one layer. Each of the fluorine compounds of the present invention may be used alone, or a plurality of different compounds may be used simultaneously. The amount of the fluorine compound of the present invention is 10^-6Mol-10^-1Mol / m²It is preferable that Further, other anionic, nonionic and cationic surfactants may be used in combination with the compound of the present invention.
[0053]
Next, the protective layer will be described in detail. Usually, in the silver halide color light-sensitive material, a non-light-sensitive layer called a protective layer is provided on the outermost layer farthest from the support. The protective layer contains a surfactant, an antistatic agent, a matting agent, a slip agent, an ultraviolet absorber and the like for uniform application for various purposes. The protective layer may have a single layer structure or a multilayer structure including two or more layers. The film thickness of the protective layer of the present invention is 2.5 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and most preferably 1.5 μm or less and 0.1 μm or more. The film thickness of the protective layer is determined as follows. In the present invention, the film pressure of the protective layer refers to that measured under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%. The thickness (thickness A) of the support and the hydrophilic colloid layers of all the photosensitive and non-photosensitive layers is measured, and the hydrophilic colloid layer is removed by enzyme treatment or the like, and the thickness of the support only (thickness B). Measure. Next, the cross section is enlarged and photographed using a scanning electron microscope, and the thickness (thickness C) of the hydrophilic colloid layers of all the photosensitive and non-photosensitive layers and the thickness (thickness D) of the protective layer are obtained. The measurement using the enlarged photograph uses a portion having the outermost surface parallel to the support, and does not use the convex portion of the matting agent protruding on the surface. The thickness obtained from the above is calculated by the following formula.
Protective layer thickness = (A−B) × D / C
[0054]
The emulsion contained in the light-sensitive material of the present invention (hereinafter also referred to as the emulsion of the present invention) relates to a silver iodobromide, silver bromide or silver chloroiodobromide tabular grain emulsion.
[0055]
In the color photographic light-sensitive material of the present invention, each unit photosensitive layer is preferably composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. More than 50% of the total projected area of silver halide grains contained in at least one of the most sensitive emulsion layers among the silver halide emulsion layers constituting the composition is tabular silver halide grains (hereinafter referred to as tabular grains). Say.) In the present invention, the average aspect ratio of the tabular grains is preferably 8 or more, more preferably 12 or more, and most preferably 15 or more.
[0056]
In the tabular grains, the aspect ratio means the ratio of diameter to thickness in silver halide. That is, it is a value obtained by dividing the diameter of each silver halide grain by the thickness. Here, the diameter means a diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain when the silver halide grain is observed with a microscope or an electron microscope. In the present specification, the average aspect ratio is an average value of the aspect ratios of all tabular grains in the emulsion.
[0057]
As an example of the method for measuring the aspect ratio, there is a method of obtaining a circle equivalent diameter and thickness of each particle by taking a transmission electron micrograph by a replica method. In this case, the thickness is calculated from the length of the shadow of the replica.
[0058]
The shape of the tabular grain in the present invention is usually a hexagon. Such tabular grains are hereinafter referred to as hexagonal tabular grains. The hexagonal shape means that the shape of the main plane of the tabular grain is a hexagon, and the adjacent side ratio (maximum side length / minimum side length) is 2 or less. Preferably, the adjacent side ratio is 1.6 or less, more preferably the adjacent side ratio is 1.2 or less. Needless to say, the lower limit is 1.0. Particularly in high aspect ratio grains, tabular grains increase in number of grains having a triangular main plane shape (triangular tabular grains). Triangular tabular grains appear when Ostwald ripening proceeds too much. In order to substantially obtain hexagonal tabular grains, it is preferable to shorten the aging time as much as possible. For this purpose, it is necessary to devise a method for increasing the ratio of tabular grains by nucleation. As described in JP-A 63-11928 by Saito, in order to increase the probability of generating hexagonal tabular grains when silver ions and bromide ions are added to the reaction solution by the double jet method, silver is used. It is preferable that one or both of the ionic aqueous solution and the bromide ion aqueous solution contain gelatin.
[0059]
The hexagonal tabular grains contained in the light-sensitive material of the present invention are formed by nucleation, Ostwald ripening and growth processes. Both of these processes are important for suppressing the spread of the particle size distribution, but it is impossible to narrow the spread of the size distribution generated in the process on the left in the subsequent process. Care must be taken not to spread the distribution. An important point in the nucleation process is the relationship between the nucleation time during which silver ions and bromide ions are added to the reaction solution by the double jet method to cause precipitation, and the temperature of the reaction solution. JP-A-63-92942 by Saito describes that the temperature of the reaction solution during nucleation is preferably in the range of 20 to 45 ° C. in order to improve monodispersity. JP-A-2-222940 by Zola et al. States that the preferred temperature during nucleation is 60 ° C. or lower.
[0060]
For the purpose of obtaining monodispersed tabular grains having a large aspect ratio, gelatin may be additionally added during grain formation. At this time, as the gelatin to be used, it is preferable to use chemically modified gelatins described in JP-A-10-148897 and JP-A-11-143002. This chemically modified gelatin is characterized in that at least two carboxyl groups are newly introduced when the amino group in the gelatin is chemically modified, but it is preferable to use trimellitated gelatin, It is also preferred to use succinated gelatin. The gelatin is preferably added before the growth step, more preferably immediately after nucleation.
[0061]
The addition amount is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more with respect to the weight of the total dispersion medium during particle formation.
[0062]
The tabular grain emulsion is composed of silver iodobromide or silver chloroiodobromide. Although silver chloride may be contained, the silver chloride content is preferably 8 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and most preferably 0 mol%. As for the silver iodide content, the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 30% or less, and therefore the silver iodide content is preferably 20 mol% or less. By reducing the silver iodide content, it becomes easy to reduce the coefficient of variation in the distribution of equivalent circle diameters of the tabular grain emulsion. In particular, the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 20% or less, and the silver iodide content is preferably 10 mol% or less.
[0063]
The tabular grain emulsion preferably has a structure within the grain with respect to silver iodide distribution. In this case, the structure of silver iodide distribution can be a double structure, a triple structure, a quadruple structure, or even more.
[0064]
In the present invention, tabular grains have dislocation lines. The dislocation lines of tabular grains are described in, for example, J.A. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 11, 57, (1967) and T.W. Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature described in Japan, 3, 5, 213, (1972). In other words, the silver halide grains taken out carefully so as not to apply a pressure that causes dislocation lines to the grains from the emulsion are placed on a mesh for electron microscope observation to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. Observation is performed by a transmission method in a state where the tube is cooled. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is to transmit the electron beam. Therefore, the observation using the high-voltage electron microscope (acceleration voltage of 200 kV or more for particles having a thickness of 0.25 μm) should be observed more clearly Can do. From the photograph of the particles obtained by such a method, the position and the number of dislocation lines for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.
[0065]
The average number of dislocation lines of tabular grains contained in the light-sensitive material of the present invention (hereinafter also referred to as tabular grains of the present invention) is preferably 10 or more per grain. More preferably, the average number is 20 or more per particle. When dislocation lines are densely present, or when dislocation lines are observed crossing each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, it can be counted to the order of approximately 10, 20, or 30, and clearly, it can be distinguished from the case where there are only a few. The average number of dislocation lines per particle is obtained as a number average by counting the number of dislocation lines for 100 grains or more. There may be hundreds of dislocation lines.
[0066]
Dislocation lines can be introduced, for example, in the vicinity of the outer periphery of the tabular grain. In this case, the dislocations are substantially perpendicular to the outer periphery, and dislocation lines are generated starting from the position of x% of the distance from the center of the tabular grain to the side (outer periphery) and reaching the outer periphery. The value of x is preferably 10 or more and less than 100, more preferably 30 or more and less than 99, and most preferably 50 or more and less than 98. At this time, the shape formed by connecting the positions where the dislocation lines start is similar to the particle shape, but is not completely similar and may be distorted. This type of dislocation line is not found in the central region of the particle. The direction of dislocation lines is crystallographically approximately (211) but is often serpentine and sometimes intersects.
[0067]
Moreover, even if it has a dislocation line substantially uniformly over the whole region on the outer periphery of a tabular grain, it may have a dislocation line at a local position on the outer periphery. That is, taking hexagonal tabular grains as an example, dislocation lines may be limited only to the vicinity of six vertices, or dislocation lines may be limited to only one of the vertices. Conversely, dislocation lines may be limited to only the sides excluding the vicinity of the six vertices.
[0068]
Further, dislocation lines may be formed over a region including the centers of two parallel main planes of the tabular grains. When dislocation lines are formed over the entire main plane, the direction of the dislocation lines may be approximately (211) in terms of crystallography when viewed from the direction perpendicular to the main plane. It may be formed randomly, and the length of each dislocation line is also random, and it may be observed as a short line on the main plane, or it may be observed as reaching a side (periphery) as a long line. is there. Dislocation lines are often straight or meandering. They often cross each other.
[0069]
The position of the dislocation line may be limited to the outer periphery, the main plane, or the local position as described above, or may be formed by combining these. That is, it may exist simultaneously on the main plane on the outer periphery.
[0070]
Introduction of dislocation lines into tabular grains can be achieved by providing a specific high silver iodide phase inside the grains. In this case, a high silver iodide region may be provided discontinuously in the high silver iodide phase. Specifically, the high silver iodide phase inside the grain is obtained by preparing a base grain, and then providing a high silver iodide phase and covering the outside with a phase having a lower silver iodide content than the high silver iodide phase. It is done. The silver iodide content of the base tabular grains is lower than that of the high silver iodide phase, preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 15 mol%.
[0071]
In the present specification, the high silver iodide phase in the grain means a silver halide solid solution containing silver iodide. The silver halide in this case is preferably silver iodide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide, but silver iodide or silver iodobromide (iodine with respect to silver halide contained in the high silver iodide phase). More preferably, the silver halide content is 10 to 40 mol%. In order to allow the high silver iodide phase inside this grain (hereinafter referred to as the internal high silver iodide phase) to exist selectively on the side, corner, or surface of the base grain, the formation of the base grain It is desirable to control the conditions and the conditions for forming the internal high silver iodide phase and the conditions for forming the phase covering the outside. As the formation conditions of the base grains, pAg (logarithm of the reciprocal of silver ion concentration), presence / absence of silver halide solvent, type and amount, and temperature are important factors. By carrying out pAg at the time of growth of the base grain of 8.5 or less, more preferably 8 or less, when the internal high silver iodide phase is produced later, It can be selectively present above.
[0072]
On the other hand, the pAg during the growth of the base grain is 8.5 or more, preferably 9 or more, so that the internal high silver iodide phase is present on the side of the base grain in the subsequent generation of the internal high silver iodide phase. be able to. These thresholds of pAg vary up and down depending on the temperature and the presence, type and amount of silver halide solvent. For example, when thiocyanate is used as the silver halide solvent, the threshold value of this pAg is shifted to a higher value. Particularly important as the pAg at the time of growth is the pAg at the end of the growth of the base particle. On the other hand, even when the pAg at the time of growth does not satisfy the above value, it is possible to control the selection position of the internal high silver iodide phase by adjusting to the pAg after the growth of the base grain and ripening. is there. At this time, ammonia, an amine compound, a thiourea derivative, and a thiocyanate salt are effective as the silver halide solvent. A so-called conversion method can be used to form the internal high silver iodide phase.
[0073]
This method includes, for example, a method of adding a halogen ion having a smaller solubility of a salt that forms silver ions than a halogen ion forming the particle or the vicinity of the surface of the particle at the time of grain formation. In the present invention, it is preferable that the amount of halogen ions having a low solubility to be added is not less than a certain value (related to the halogen composition) with respect to the particle surface area at that time. For example, during the grain formation, it is preferable to add a certain amount or more of KI to the surface area of the silver halide grains at that time. Specifically, 8.2 × 10^-FiveMol / m²It is preferable to add the above iodide salt.
[0074]
A more preferable method for producing an internal high silver iodide phase is a method in which an aqueous silver salt solution is added simultaneously with the addition of an aqueous halide salt solution containing an iodide salt.
[0075]
For example, AgNO simultaneously with the addition of KI aqueous solution_ThreeAdd aqueous solution with double jet. At this time, KI aqueous solution and AgNO_ThreeThe addition start time and the addition end time of the aqueous solution may deviate from each other. AgNO for KI aqueous solution_ThreeThe addition molar ratio of the aqueous solution is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.5 or more. More preferably, it is 1 or more. AgNO for halogen ions and added iodine ions in the system_ThreeThe total added molar amount of the aqueous solution may be a silver excess region. It is preferable that the pAg at the time of the addition of the aqueous halide solution containing iodine ions and the addition of the aqueous silver salt solution by the double jet decreases with the addition time of the double jet. The pAg before the start of addition is preferably 6.5 or more and 13 or less. More preferably, 7.0 or more and 11 or less are preferable. The pAg at the end of the addition is most preferably 6.5 or more and 10.0 or less.
[0076]
When carrying out the above method, it is preferable that the solubility of the silver halide in the mixed system is as low as possible. Therefore, the temperature of the mixed system when forming the high silver iodide phase is preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
[0077]
More preferably, the internal high silver iodide phase can be formed by adding fine grain silver iodide, fine grain silver iodobromide, fine grain silver chloroiodide or fine grain silver chloroiodobromide. In particular, it is preferable to add fine grain silver iodide. These fine particles usually have a particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, but fine particles having a particle size of 0.01 μm or less or 0.1 μm or more can also be used. Regarding the method for preparing these fine silver halide grains, JP-A-1-183417, 2-44335, 1-183644, 1-183645, 2-43534 and 2-43535 are disclosed. Can be referred to. An internal high silver iodide phase can be provided by adding and ripening these fine grain silver halides. When ripening to dissolve the fine grains, the above-described silver halide solvent can be used. All of the added fine particles do not need to be dissolved and disappeared immediately, but may be dissolved and disappeared when the final particles are completed.
[0078]
The position of the internal high silver iodide phase is measured from the center of the projected hexagon or the like of the grain, and is preferably in the range of 5 mol% or more and less than 100 mol% with respect to the silver amount of the whole grain, more preferably It is preferably in the range of 20 mol% or more and less than 95 mol%, particularly 50 mol% or more and less than 9 mol%. The amount of silver halide forming these internal high silver iodide phases is 50 mol% or less, more preferably 20 mol% or less of the total silver amount in terms of silver. These high silver iodide phases are prescribed values for the production of silver halide emulsions, and are not values obtained by measuring the halogen composition of the final grains by various analytical methods. In the final grains, the internal high silver iodide phase often disappears due to recrystallization in the shelling process, and the above silver amounts all relate to the prescribed values.
[0079]
Therefore, in the final grain, dislocation lines can be easily observed by the above-described method. However, the internal silver iodide phase introduced for the introduction of dislocation lines is clear because the silver iodide composition at the boundary changes continuously. In many cases, it cannot be confirmed as a phase. Regarding the halogen composition of each part of the grain, X-ray diffraction, EPMA (also called XMA) method (a method of detecting silver halide composition by scanning silver halide grains with an electron beam), ESCA (also called XPS) ) Method (method of irradiating X-rays and dispersing photoelectrons emitted from the particle surface) and the like.
[0080]
The outer phase covering the internal high silver iodide phase is lower than the silver iodide content of the high silver iodide phase, preferably the silver iodide content is the silver halide contained in the outer phase covering It is 0-30 mol% with respect to quantity, More preferably, it is 0-20 mol%, Most preferably, it is 0-10 mol%.
[0081]
The temperature at the time of forming the outer phase covering the internal high silver iodide phase, pAg, is arbitrary, but a preferred temperature is 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. Most preferably, it is 35 degreeC or more and 70 degrees C or less. A preferred pAg is 6.5 or more and 11.5 or less. It may be preferred to use the silver halide solvent described above, and the most preferred silver halide solvent is a thiocyanate salt.
[0082]
Further, as another method for introducing dislocation lines into tabular grains, there is a method using an iodide ion releasing agent as described in JP-A No. 6-11782, which is preferably used.
[0083]
It is also possible to introduce dislocation lines by appropriately combining this method for introducing dislocation lines and the above-described method for introducing dislocation lines.
[0084]
The variation coefficient of the intergranular silver iodide distribution of the silver halide grains contained in the light-sensitive material of the present invention is preferably 20% or less. More preferably, it is 15% or less, and particularly preferably 10% or less. If the variation coefficient of the silver iodide content distribution of each individual silver halide is larger than 20%, the contrast is not high, and the decrease in sensitivity when a pressure is applied becomes large, which is not preferable.
[0085]
As a method for producing silver halide grains having a narrow intergranular silver iodide distribution contained in the light-sensitive material of the present invention, any known method, for example, as disclosed in JP-A-1-183417, etc. A method of adding fine particles, a method of using an iodide ion releasing agent as disclosed in JP-A-2-68538, etc. can be used alone or in combination.
[0086]
The silver halide grains of the present invention preferably have an inter-grain silver iodide distribution coefficient of variation of 20% or less. However, as the most preferable method for monodispersing the inter-grain silver iodide distribution, JP-A-3-213845 Can be used. That is, fine silver halide grains containing 95 mol% or more of silver iodide are mixed with an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide (95 mol% or more of iodine) in a mixer provided outside the reaction vessel. It is possible to achieve a monodispersed intergranular silver iodide distribution by mixing with an aqueous solution of (comprising iodide ions) and supplying it to the reaction vessel immediately after the formation. Here, the reaction vessel refers to a vessel that causes nucleation and / or crystal growth of tabular silver halide grains.
[0087]
As described in JP-A-3-213845, the following three techniques can be used as a method for adding silver halide grains prepared in a mixer and a preparation means used therefor.
(1) After forming fine particles with a mixer, immediately add it to the reaction vessel.
(2) Perform strong and efficient stirring with a mixer.
(3) Injection of the protective colloid aqueous solution into the mixer.
[0088]
The protective colloid used in the above (3) may be injected alone into the mixer, or may be injected into the mixer by containing the protective colloid in an aqueous halogen salt solution or an aqueous silver nitrate solution. The concentration of the protective colloid is 1% by mass or more, preferably 2 to 5% by mass. Examples of the high molecular compound having a protective colloid action for the silver halide grains used in the present invention include polyacrylamide polymer, amino polymer, polymer having thioether group, polyvinyl alcohol, acrylic acid polymer, polymer having hydroxyquinoline, cellulose , Starch, acetal, polyvinylpyrrolidone, ternary polymer, etc., but it is preferable to use low molecular weight gelatin. The weight average molecular weight of the low molecular weight gelatin is preferably 30000 or less, more preferably 10,000 or less.
[0089]
The grain formation temperature when preparing fine silver halide grains is preferably 35 ° C. or less, particularly preferably 25 ° C. or less. The temperature of the reaction vessel to which fine silver halide grains are added is 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.
[0090]
The fine grain size of the silver halide used in the present invention can be confirmed by a transmission electron microscope as it is after placing the grain on a mesh. The size (equivalent sphere diameter) of the fine particles of the present invention is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and particularly preferably 0.01 μm or less. This fine silver halide may be added simultaneously with the addition of other halogen ions and silver ions, or only fine silver halide may be added. Fine silver halide grains are mixed in the range of 0.005 to 20 mol%, preferably 0.01 to 10 mol%, based on the total silver halide.
[0091]
The silver iodide content of individual grains can be measured by analyzing the composition of each grain using an X-ray microanalyzer. The variation coefficient of the inter-grain iodine distribution is the standard deviation of silver iodide content and the average iodine when measuring the silver iodide content of at least 100, more preferably 200, particularly preferably 300 or more emulsion grains. Relational expression using silver halide content
(Standard deviation / average silver iodide content) × 100 = variation coefficient
It is a value defined by. The measurement of the silver iodide content of individual grains is described, for example, in EP 147,868. There may or may not be a correlation between the silver iodide content Yi (mol%) of each grain and the sphere equivalent diameter Xi (micron) of each grain, but it is desirable that there is no correlation. As for the structure relating to the silver halide composition of the grain of the present invention, for example, X-ray diffraction, EPMA method (a method of detecting silver halide composition by scanning silver halide grains with an electron beam), ESCA method (X-rays) The method can be confirmed by combining the method of diffusing photoelectrons emitted from the particle surface by irradiation. In the present invention, when measuring the silver iodide content, the grain surface refers to a region having a depth of about 50 mm from the surface, and the grain interior refers to a region other than the above surface. Such a halogen composition on the particle surface can be usually measured by the ESCA method.
[0092]
In the present invention, in addition to the above-mentioned tabular grains, normal grains such as cubes, octahedrons, and tetrahedrons and amorphous twin grains can be used.
[0093]
The silver halide emulsion of the present invention is preferably selenium sensitized or gold sensitized.
[0094]
As the selenium sensitizer that can be used in the present invention, selenium compounds disclosed in conventionally known patents can be used. Usually, unstable selenium compounds and / or non-labile selenium compounds are used by adding them and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher, for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B Nos. 44-15748, 43-13489, JP-A-4-25832, JP-A-4-109240, and the like are preferably used.
[0095]
Specific examples of unstable selenium sensitizers include, for example, isoselenocyanates (for example, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate), selenoureas, selenoketones, selenoamides, selenocarboxylic acids (for example, 2 -Selenopropionic acid, 2-selenobutyric acid), selenoesters, diacylselenides (eg bis (3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl) selenide), selenophosphates, phosphine selenides, colloidal metal selenium can give.
[0096]
Although preferred types of labile selenium compounds have been described above, these are not limiting. Stable selenium compounds as sensitizers in photographic emulsions are not critical as long as selenium is unstable, and the organic portion of the selenium sensitizer molecule carries selenium and It is generally understood by those skilled in the art that it has no role other than being present in the emulsion in an unstable form. In the present invention, such a broad concept of unstable selenium compounds is advantageously used.
[0097]
Examples of the non-labile selenium compound that can be used in the present invention include compounds described in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 and JP-B-52-34491. Specific non-labile selenium compounds include, for example, selenious acid, potassium selenocyanide, selenazoles, quaternary salts of selenazoles, diaryl selenides, diaryl diselenides, dialkyl selenides, dialkyl diselenides, 2-selena. Examples include zolidinedione, 2-selenooxazolidinethione, and derivatives thereof.
[0098]
These selenium sensitizers are dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol alone or in a mixed solvent and added during chemical sensitization. Preferably, it is added before the start of chemical sensitization. The selenium sensitizer used is not limited to one kind, and two or more kinds of the selenium sensitizers can be used in combination. The combined use of labile selenium compounds and non-labile selenium compounds is preferred.
[0099]
The amount of the selenium sensitizer that can be used in the present invention varies depending on the activity of the selenium sensitizer used, the type and size of the silver halide, the ripening temperature and time, etc., but preferably the silver halide 1 2 x 10 per mole^-6More than mole 5 × 10^-6It is below the mole. The temperature of chemical sensitization when using a selenium sensitizer is preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. pAg and pH are arbitrary. For example, with respect to pH, the effects of the present invention can be obtained in a wide range from 4 to 9.
[0100]
Selenium sensitization is more effectively achieved by performing it in the presence of a silver halide solvent.
[0101]
Examples of the silver halide solvent that can be used in the present invention include US Pat. Nos. 3,271,157, 3,531,289, 3,574,628, and JP-A-54-1019. (A) Organic thioethers described in JP-A Nos. 54-158717 and JP-A-53-82408, JP-A-55-77737, and JP-A-55-2982. b) a thiourea derivative, (c) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom described in JP-A-53-144319, JP-A-54-10071 (D) imidazoles, (e) sulfites, and (f) thiocyanates described in Japanese Patent Publication.
[0102]
Particularly preferred silver halide solvents include thiocyanate and tetramethylthiourea. The amount of solvent used varies depending on the type, but a preferred amount is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-Four1 x 10 moles or more^-2It is below the mole.
[0103]
As the gold sensitizer for gold sensitization, the gold oxidation number may be +1 or +3, and a gold compound that is usually used as a gold sensitizer can be used. Representative examples include chloroaurate, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold, gold sulfide, gold selenide. It is done. The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is 1 × 10 6 per mole of silver halide.^-7More than mole 5 × 10^-FiveMolar or less is preferable.
[0104]
The emulsion of the present invention is desirably combined with sulfur sensitization in chemical sensitization.
[0105]
This sulfur sensitization is usually carried out by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher, for a predetermined time.
[0106]
For the sulfur sensitization, those known as sulfur sensitizers can be used. For example, thiosulfate, allylthiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine and the like can be mentioned. In addition, for example, U.S. Pat. Nos. 1,574,944, 2,410,689, 2,278,947, 2,728,668, 3,501,313, No. 3,656,955, German Patent No. 1,422,869, Japanese Examined Patent Publication No. 56-24937, Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-45016, and sulfur sensitizers described in the gazette are also used. be able to. The amount of sulfur sensitizer added may be sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion. This amount varies over a considerable range under various conditions such as pH, temperature, silver halide grain size, etc., but is 1 × 10 6 per mole of silver halide.^-7More than mole 5 × 10^-FiveMolar or less is preferable.
[0107]
The silver halide emulsion of the present invention can be subjected to reduction sensitization during grain formation, after grain formation and before or during chemical sensitization, or after chemical sensitization.
[0108]
Reduction sensitization includes a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, a method of growing or ripening in a low pAg atmosphere called silver ripening, and a high pH of 8-11 called high pH ripening. Either a method of growing or aging in an atmosphere of pH can be selected. Two or more methods can be used in combination.
[0109]
The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method in that the level of reduction sensitization can be finely adjusted.
[0110]
Known reduction sensitizers include, for example, stannous salts, ascorbic acid and derivatives thereof, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, and borane compounds. In the reduction sensitization of the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, and two or more kinds of compounds can be used in combination. As reduction sensitizers, stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, ascorbic acid and its derivatives are preferred compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-3A molar range is suitable.
[0111]
The reduction sensitizer is dissolved in water or an organic solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides and added during particle growth. Although it may be added to the reaction vessel in advance, it is preferable to add it at an appropriate time of particle growth. Alternatively, a reduction sensitizer may be added in advance to an aqueous solution of a water-soluble silver salt or water-soluble alkali halide, and silver halide grains may be precipitated using the aqueous solution. It is also preferable to add the reduction sensitizer solution several times as the particle grows, or to add it continuously for a long time.
[0112]
It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process of the emulsion of the present invention. The oxidizing agent for silver refers to a compound having an action of acting on metallic silver and converting it into silver ions. Particularly effective are compounds capable of converting extremely fine silver grains by-produced in the process of forming silver halide grains and chemical sensitization into silver ions. The silver ions generated here may form a water-insoluble silver salt such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or a water-soluble silver salt such as silver nitrate. May be. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Inorganic oxidants include ozone, hydrogen peroxide and its additives (eg, NaBO₂・ H₂O₂・ 3H₂O, 2NaCO_Three・ 3H₂O₂, Na_FourP₂O₇・ 2H₂O₂2Na₂SO_Four・ H₂O₂・ 2H₂O), peroxyacid salts (eg K)₂S₂O₈, K₂C₂O₆, K₂P₂O₈), Peroxy complex compounds (for example, K₂[Ti (O₂) C₂O_Four] 3H₂O, 4K₂SO_Four・ Ti (O₂) OH / SO_Four・ 2H₂O, Na_Three[VO (O₂) (C₂H_Four)₂・ 6H₂O), permanganate (eg KMnO)_Four), Chromate (eg, K₂Cr₂O₇) Oxyacid salts, halogen elements such as iodine and bromine, perhalogenates (eg potassium periodate), high valent metal salts (eg potassium hexacyanoferrate), and thiosulfone There are acid salts.
[0113]
Examples of organic oxidizing agents include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogens (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, An example is chloramine B).
[0114]
In the present invention, preferred oxidizing agents are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, inorganic oxidizing agents such as thiosulfonates, and organic oxidizing agents such as quinones.
[0115]
It is a preferred embodiment to use the aforementioned reduction sensitization in combination with an oxidizing agent for silver. A method of applying reduction sensitization after using an oxidizing agent, a reverse method thereof, or a method of simultaneously coexisting both can be used. These methods can be applied in both the particle formation step and the chemical sensitization step.
[0116]
The photographic emulsion of the present invention can exhibit excellent color saturation, preferably by spectral sensitization with methine dyes and the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to cyanine dyes, merocyanine dyes, and compound merocyanine dyes. These dyes may contain any of the nuclei commonly used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei. Examples of such nuclei include pyrroline nuclei, oxazoline nuclei, thiazoline nuclei, pyrrole nuclei, oxazole nuclei, thiazole nuclei, selenazole nuclei, imidazole nuclei, tetrazole nuclei, and pyridine nuclei; Nuclei; and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, that is, indolenine nuclei, benzindolenine nuclei, indole nuclei, benzoxazole nuclei, naphthoxazole nuclei, benzothiazole nuclei, naphthothiazole nuclei, benzoselenazole Examples include a nucleus, a benzimidazole nucleus, and a quinoline nucleus. These nuclei may have a substituent on the carbon atom.
[0117]
In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazoline-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, It can have a 5-6 membered heterocyclic nucleus such as a thiobarbituric acid nucleus.
[0118]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are US Pat. Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, and 3,617. No. 3,293, No. 3,628,964, No. 3,666,480, No. 3,672,898, No. 3,679,428, No. 3,703,377, No. 3,769,301 No. 3,814,609, No. 3,837,862, No. 4,026,707, British Patent Nos. 1,344,281, No. 1,507,803, No. 43-4936 53-12375, JP-A 52-110618, and 52-109925. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
[0119]
Furthermore, the present invention is preferably used in combination with a technique for improving light absorption with a spectral sensitizing dye. For example, by using intermolecular force, more sensitizing dyes can be adsorbed on the surface of silver halide grains than single-layer saturated adsorption (ie, single-layer adsorption), or two or more separate conjugated dyes can be covalently bonded. Adsorption of so-called linked dyes with linked chromophores. Among these, it is preferable to use together with the technique described in the patent specification shown below.
JP 10-239789, JP 11-133531, JP 2000-267216, JP 2000-275772, JP 2001-75222, JP 2001-75247, JP 2001-75221, Special JP 2001-75226, JP 2001-75223, JP 2001-255615, JP 2002-23294, JP 10-171058, JP 10-186559, JP 10-197980, JP JP 2000-81678, JP 2001-5132, JP 2001-166413, JP 2002-49113, JP 64-91134, JP 10-110107, JP 10-171058, JP JP 10-226758, JP 10-307358, JP 10-307359, JP 10-310715, JP 2000-231174, JP 2000-231172, JP 2000-231173, JP 2001 -356442, European Patent Application Publication No. 985965A, European Patent Application Publication No. 985964A, European Patent Application Publication No. 985966A, European Patent Application Publication No. 985967A, European Patent Application Publication No. 1085372A, European Patent Application Publication No. 1085373A European Patent Application Publication No. 1172688A, European Patent Application Publication No. 1199595A, Europe Patent Application Publication No. 887700A1.
[0120]
Furthermore, it is preferable to use together with the technique described in the patent gazette shown below. JP-A-10-239789, JP-A-2001-75222, JP-A-10-171058.
[0121]
The timing when the sensitizing dye is added to the emulsion may be at any stage of emulsion preparation that has been known to be useful so far. Most commonly, it is carried out after completion of chemical sensitization and before application, but as described in U.S. Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666. Spectral sensitization can be performed simultaneously with chemical sensitization by adding at the same time as the sensitizer, or can be performed prior to chemical sensitization as described in JP-A No. 58-113928. Spectral sensitization can be started by adding before completion of silver particle precipitation. Furthermore, adding these sensitizing dyes separately as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, that is, adding some of these sensitizing dyes prior to chemical sensitization. It is also possible to add the remainder after chemical sensitization and at any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in US Pat. No. 4,183,756. Good.
[0122]
When adding a plurality of sensitizing dyes, a method of adding each pose separately or a method of adding them in a mixed manner, a part of one sensitizing dye is added in advance, and the rest is added to the other The optimum one can be selected depending on the selected sensitizing dye type and the desired spectral sensitivity, such as a method of adding a mixture with a sensitizing dye.
[0123]
Sensitizing dye is 4 x 10 per mole of silver halide.^-6~ 8x10^-3Can be used in moles. When the equivalent spherical diameter of silver halide grains is 0.2 to 1.2 μm, about 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-Five~ 2x10^-3Mole is more effective.
[0124]
The silver halide grains of the present invention preferably have a twin plane spacing of 0.017 μm or less. More preferably, it is 0.007-0.017 micrometer, Most preferably, it is 0.007-0.015 micrometer.
[0125]
In the silver halide emulsion of the present invention, fogging over time can be improved by adding and dissolving a silver iodobromide emulsion prepared in advance during chemical sensitization. The timing of addition may be any time during chemical sensitization, but it is preferable to first add a silver iodobromide emulsion and dissolve it, and then add sensitizing dye and chemical sensitizer in this order. The iodine content of the silver iodobromide emulsion to be used is a silver iodobromide emulsion having an iodine content lower than the surface iodine content of the host grains, and is preferably a pure silver bromide emulsion. The size of the silver iodobromide emulsion is not limited as long as it can be completely dissolved, but the equivalent sphere diameter is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less. The addition amount of the silver iodobromide emulsion varies depending on the host grains to be used, but is basically preferably 0.005 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 1 mol% with respect to 1 mol of silver. is there.
[0126]
As the emulsion used in the present invention, a usual dopant known to be useful for a silver halide emulsion can be used. Common dopants include Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Tl and the like. In the present invention, hexacyanoiron (II) complex and hexacyanoruthenium complex (hereinafter also simply referred to as “metal complex”) are preferably used.
[0127]
The amount of the metal complex added is 10 per mole of silver halide.^-7More than 10 moles^-3It is preferably less than or equal to a mole, and 1.0 × 10 6 per mole of silver halide.^-FiveMore than mole and 5 × 10^-FourMore preferably, it is less than or equal to mol.
[0128]
The metal complex used in the present invention may be added and contained at any stage before or after preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, and chemical sensitization. Moreover, you may divide | segment and add and contain over several times. However, it is preferable that 50% or more of the total content of the metal complex contained in the silver halide grains is contained in a layer having a silver content within ½ from the outermost surface of the silver halide grains used. You may provide the layer which does not contain a metal complex on the outer side further on the basis of the support body of the layer containing the metal complex described here.
[0129]
These metal complexes are dissolved in water or a suitable solvent and added directly to the reaction solution at the time of forming silver halide grains, or in an aqueous halide solution, silver salt aqueous solution for forming silver halide grains, Or it is preferable to make it contain by adding in other solutions and performing particle | grain formation. In addition, it is also preferable to add these metal complexes by dissolving silver halide fine particles containing a metal complex in advance and depositing them on another silver halide grain.
[0130]
The hydrogen ion concentration in the reaction solution when adding these metal complexes is preferably pH 1 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 7 or less.
[0131]
When the color light-sensitive material of the present invention has at least two red-sensitive silver halide emulsion layers, green-sensitive silver halide emulsion layers, and blue-sensitive silver halide emulsion layers, respectively, on the support, at least one sensitivity of the emulsion layers. It is preferable that the highest sensitivity layer of the color layer contains substantially no DIR compound that releases the development inhibitor and / or the development inhibitor precursor.
[0132]
In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, generally, an arrangement of unit light-sensitive layers is arranged in the order of a red color-sensitive layer, a green color-sensitive layer, and a blue color sensitivity in order from the support side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched in the same color-sensitive layer. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain couplers, DIR compounds, color mixing inhibitors and the like described later. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are a high-sensitivity emulsion layer or a low-sensitivity emulsion as described in German Patent 1,121,470 or British Patent 923,045. It is preferable to arrange the two layers so that the photosensitivity decreases sequentially toward the support. Further, as described in JP-A-57-112751, 62-200350, 62-206541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer is formed on the side away from the support. A high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the body.
[0133]
As a specific example, from the side farthest from the support, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of.
[0134]
Further, as described in JP-B-55-34932, it can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A Nos. 56-25738 and 62-63936, they can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.
[0135]
In addition, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. A silver halide emulsion layer having a low degree is arranged, and an arrangement composed of three layers having different sensitivities in which the sensitivities are gradually lowered toward the support. Even in the case of being composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, a medium-sensitive emulsion layer from the side away from the support in the same color-sensitive layer. They may be arranged in the order of / high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer.
[0136]
In addition, they may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer, or low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer / high sensitivity emulsion layer.
[0137]
Further, the arrangement may be changed as described above even when there are four or more layers.
[0138]
In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, it is preferable to use an interlayer suppression effect as a means for improving color reproducibility.
[0139]
In addition, it is also preferable to coat a donor layer that gives a multilayer effect to the red-sensitive layer. That is, the centroid sensitivity wavelength λ of the spectral sensitivity distribution of the green sensitive silver halide emulsion layer_GIs 520 nm <λ_G≦ 580 nm, and the centroid wavelength (λ) of the spectral sensitivity distribution of the magnitude of the multilayer effect that the red-sensitive silver halide emulsion layer receives from other silver halide emulsion layers in the range of 500 nm to 600 nm._-R) Is 500 nm <λ_-R<560 nm and λ_G−λ_-RIs 5 nm or more, preferably 10 nm or more.
[0140]
[Expression 1]

Where S_G(Λ) is a spectral sensitivity distribution curve of the green sensitive silver halide emulsion layer, and S at a specific wavelength λ._GIs represented by the reciprocal of the exposure amount at which the magenta density becomes fog + 0.5 when exposure at a specific wavelength is given.
[0141]
In order to give a multilayer effect to the red-sensitive layer as described above in a specific wavelength range, it is preferable to separately provide a multilayer effect donor layer containing silver halide grains that are spectrally sensitized.
[0142]
In order to realize the spectral sensitivity of the present invention, the center-of-gravity sensitivity wavelength of the multi-layered donor layer is preferably set to 510 nm to 540 nm.
[0143]
Here, the centroid wavelength λ of the wavelength distribution of the magnitude of the multi-layer effect that the red-sensitive silver halide emulsion layer receives from other silver halide emulsion layers in the range of 500 nm to 600 nm_-RCan be obtained by the method described in Japanese Patent Publication No. 3-10287.
[0144]
In the present invention, the centroid wavelength λ of the red color-sensitive layer_RIs preferably 630 nm or less. Where centroid wavelength λ of red color layer_RIs defined by formula (I).
[0145]
[Expression 2]

Where S_R(Λ) is a spectral sensitivity distribution curve of the red color layer, and S at a specific wavelength λ._RIs represented by the reciprocal of the exposure amount at which the cyan density becomes fog + 0.5 when exposure at a specific wavelength is given.
[0146]
Further, as a material that gives the multi-layer effect, a compound that reacts with an oxidation product of a developing agent obtained by development and releases a development inhibitor or a precursor thereof is used. For example, a DIR (development inhibitor releasing type) coupler, a DIR-hydroquinone, a DIR-hydroquinone, or a coupler that releases a precursor thereof is used. In the case of a highly diffusible development inhibitor, the development suppression effect can be obtained wherever this donor layer is positioned in the multilayer structure, but this is also corrected because it also causes an unintended development suppression effect. In order to achieve this, it is preferable to cause the donor layer to develop color (for example, to develop the same color as the layer affected by an undesirable development inhibitor). In order to obtain the desired spectral sensitivity of the light-sensitive material of the present invention, it is preferable that the donor layer giving the multilayer effect develops magenta color.
[0147]
The silver halide grains used for the layer that gives the red layer a multi-layer effect are not particularly limited in size and shape, for example, but so-called tabular grains having a high aspect ratio, monodispersed emulsions having a uniform grain size, iodine Silver iodobromide grains having a layered structure are preferably used. In order to enlarge the exposure latitude, it is preferable to mix two or more emulsions having different grain sizes.
[0148]
The donor layer that gives a multilayer effect to the red sensitive layer may be applied at any position on the support, but it may be applied closer to the support than the blue sensitive layer and farther from the support than the red sensitive layer. preferable. More preferably, it is closer to the support than the yellow filter layer.
[0149]
The donor layer that gives a multilayer effect to the red-sensitive layer is closer to the support than the green-sensitive layer, more preferably farther from the support than the red-sensitive layer, and adjacent to the side closer to the support of the green-sensitive layer. It is most preferable to be located. In this case, “adjacent” means that no intermediate layer or the like is interposed therebetween.
[0150]
The layer that gives the red layer a multi-layer effect may be composed of a plurality of layers. In that case, the positions may be adjacent to each other or separated from each other.
[0151]
In the present invention, the solid disperse dyes described in JP-A-11-305396 can be used.
[0152]
The emulsion used in the light-sensitive material of the present invention may be either a surface latent image type that mainly forms a latent image on the surface, an internal latent image type that is formed inside the grain, or a type that has a latent image on both the surface and inside. It must be a negative emulsion. Among the internal latent image types, the core / shell type internal latent image type emulsion described in JP-A-63-264740 may be used, and the preparation method thereof is described in JP-A-59-133542. . Although the thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development processing or the like, it is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
[0153]
As the silver halide emulsion, those subjected to physical ripening, chemical sensitization and spectral sensitization are usually used. The additive used in such a process is Research Disclosure (RD) No. 17643, ibid. 18716 and No. 1 308119, and the corresponding sections are summarized in the following table.
[0154]
In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of emulsions having at least one characteristic different in grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of a photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used.
[0155]
Silver halide grains with fogged grain surfaces as described in US Pat. No. 4,082,553, grain interiors as described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852 The fogged silver halide grains and colloidal silver are preferably applied to the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The silver halide grains fogged inside or on the surface of the grains are silver halide grains that can be developed uniformly (non-imagewise) regardless of the unexposed and exposed areas of the photosensitive material. The preparation method is described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852. The silver halide forming the inner nucleus of the core / shell type silver halide grain in which the inside of the grain is fogged may have a different halogen composition. Any silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide can be used as the silver halide fogged inside or on the surface of the grain. The average grain size of these fogged silver halide grains is preferably 0.01 to 0.75 μm, particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. The grain shape may be a regular grain or a polydisperse emulsion, but it is monodisperse (at least 95% of the weight or number of grains of silver halide grains has a grain size within ± 40% of the average grain size). Are preferred).
[0156]
In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a silver halide fine grain which is not exposed during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the developing process, and is preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide as necessary. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. The fine grain silver halide preferably has an average particle size (average value of equivalent circle diameter of projected area) of 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm.
[0157]
The fine grain silver halide can be prepared by the same method as that for ordinary photosensitive silver halide. The surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized and does not require spectral sensitization. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add a known stabilizer such as triazole, azaindene, benzothiazolium, mercapto compound or zinc compound in advance. This fine grain silver halide grain-containing layer can contain colloidal silver.
[0158]
The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material relating to the present technology, but various additives can be used depending on the purpose.
[0159]
These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979) and Item 308119 (December 1989). These are summarized in the table below.
[0160]

[0161]
Techniques such as layer arrangement, silver halide emulsions, dye-forming couplers, functional couplers such as DIR couplers, various additives, and development that can be used in the emulsion of the present invention and photographic light-sensitive materials using the emulsion The processing is described in European Patent Application Publication No. 0565096A1 (published October 13, 1993) and the patents cited therein. The following is a list of each item and the corresponding location.
[0162]
1. Layer structure: 61 pages 23 to 35 lines, 61 pages 41 lines to 62 pages 14 lines
2. Middle layer: 61 pages 36-40 lines,
3. Multilayer effect imparting layer: 62 pages 15 to 18 lines,
4). Silver halide halogen composition: 62 pages 21-25 lines,
5. Silver halide grain habit: page 62 lines 26-30,
6). Silver halide grain size: 62 pages 31 to 34,
7. Emulsion production method: 62 pages 35 to 40 lines,
8). Silver halide grain size distribution: 62 pages 41 to 42,
9. Tabular grains: 62 pages 43-46,
Ten. Particle internal structure: 62 pages 47 lines to 53 lines,
11． Emulsion latent image formation type: page 62 line 54 to page 63 line 5
12． Physical ripening / chemical sensitization of emulsion: page 63, lines 6-9,
13. Emulsion mixed use: 63 pages, lines 10 to 13,
14. Kabaze emulsion: page 63, lines 14 to 31
15． Non-photosensitive emulsion: p. 63, lines 32-43,
16． Silver coating amount: 63 pages 49-50 lines,
17． Formaldehyde scavenger: 64 pages 54-57,
18． Mercapto-type antifoggant: 65 pages 1-2 lines,
19. Release agent such as fogging agent: page 65, lines 3 to 7,
20． Dye: 65 pages 7-10 lines,
twenty one. Color couplers in general: 65 pages, lines 11-13
twenty two. Yellow, magenta and cyan couplers: 65 pages 14-25 lines,
twenty three. Polymer coupler: page 65, lines 26 to 28,
twenty four. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31,
twenty five. Colored coupler: 65 pages 32 to 38 lines,
26. Functional couplers in general: 65 pages 39-44,
27. Bleach accelerator releasing coupler: 65 pages 45-48,
28. Development accelerator releasing coupler: page 65, lines 49-53,
29. Other DIR couplers: page 65, line 54 to page 66, line 4,
30. Coupler dispersion method: page 66, lines 5 to 28,
31. Preservatives and fungicides: 66 page 29-33,
32. Type of photosensitive material: 66 page 34-36,
33. Photosensitive layer thickness and swelling speed: 66 pages 40 lines to 67 pages 1 line,
34. Back layer: 67 pages 3-8 lines,
35. General development processing: 67 pages 9-11 lines,
36. Developer and developer: 67 pages 12-30 lines,
37. Developer additive: page 67, lines 31-44,
38. Inversion processing: 67 pages 45 to 56 lines,
39. Treatment liquid opening ratio: 67 pages 57 lines to 68 pages 12 lines,
40. Development time: 68 pages 13-15 lines,
41. Bleach fixing, bleaching, fixing: 68 pages 16 lines to 69 pages 31 lines,
42. Automatic processor: 69 pages 32-40 lines,
43. Washing, rinsing, stabilization: 69 pages 41 lines to 70 pages 18 lines,
44. Treatment liquid replenishment, reuse: page 70, lines 19-23
45. Built-in developer sensitive material: page 70, lines 24 to 33,
46. Development processing temperature: page 70, lines 34-38,
47. Use for film with lens: page 70, lines 39-41.
[0163]
Further, a bleaching solution containing 2-pyridinecarboxylic acid or 2,6-pyridinedicarboxylic acid and ferric salt such as ferric nitrate and persulfate described in EP 602600 is also preferably used. it can. In the use of this bleaching solution, it is preferable to interpose a stop step and a washing step between the color development step and the bleaching step, and an organic acid such as acetic acid, succinic acid or maleic acid is used as the stop solution. Is preferred. Further, this bleaching solution contains 0.1 to 2 mol / liter of organic acid such as acetic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid and adipic acid (hereinafter referred to as “L” for pH adjustment and bleach fogging). It is preferable to make it contain in the range of "."
[0164]
Next, the magnetic recording layer preferably used in the present invention will be described.
[0165]
The magnetic recording layer preferably used in the present invention is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.
[0166]
The magnetic particles used in the present invention are γFe₂O_ThreeFerromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated ferromagnetic iron oxide such as is preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. Specific surface area is S_BET At 20m²/ g or more is preferable, 30m²Particularly preferred is / g or more.
[0167]
The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10^Four~ 3.0 × 10^FiveA / m, particularly preferably 4.0 × 10^Four~ 2.5 × 10^FiveA / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent on the surface thereof as described in JP-A-6-61032. Further, magnetic particles having a surface coated with an inorganic or organic material as described in JP-A-4-259911 and 5-81652 can also be used.
[0168]
Examples of the binder used for the magnetic particles include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, and a natural product weight described in JP-A-4-219469. Combinations (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The above resin preferably has a Tg of -40 ° C to 300 ° C and a weight average molecular weight of 20,000 to 1,000,000. Examples of the binder include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose derivatives such as cellulose tripropionate, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins. Gelatin is also preferred. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, tolylene diene). Reaction product of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), polyisocyanate formed by condensation of these isocyanates, and the like are mentioned, for example, in JP-A-6-59357.
[0169]
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin-type mill, an annular mill, etc. are preferable, and a combination is also preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. Dispersants described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.2 μm to 5 μm, and still more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably from 0.5: 100 to 60: 100, more preferably from 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005-3g / m², Preferably 0.01-2g / m²More preferably, 0.02 to 0.5 g / m²It is. The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.15. The magnetic recording layer can be provided on the entire surface or in a stripe shape on the back surface of the photographic support by coating or printing. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extrusion, etc. can be used. The coating solution described in Japanese Patent No. 341436 is preferable.
[0170]
The magnetic recording layer may have functions such as lubricity improvement, curl adjustment, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. It is preferable that at least one of the particles is an abrasive of non-spherical inorganic particles having a Mohs hardness of 5 or more. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as that for the magnetic recording layer is preferable. Photosensitive materials having a magnetic recording layer are described in US Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874, and European Patents 466,130.
[0171]
Next, the polyester support preferably used in the present invention will be described. For details including the photosensitive material, treatment, cartridge, and examples described later, the published technical report, public technical number 94-6023 (Invention Association; 1994.3.15). .)It is described in. The polyester used in the present invention is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic as aromatic dicarboxylic acid Examples of the acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of this polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 mol% to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred. The range of weight average molecular weight is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester of the present invention is preferably 50 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher.
[0172]
Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of preferably 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or higher and lower than Tg, in order to make it difficult to cause curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is preferably 0.1 hours to 1500 hours, more preferably 0.5 hours to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in a roll shape or may be performed while being conveyed in a web shape. Provide unevenness on the surface (eg SnO₂And Sb₂O_Five The surface shape may be improved). Further, it is desirable to devise such as applying a knurl to the end portion and slightly raising only the end portion to prevent the winding portion from being cut off. These heat treatments may be carried out at any stage after forming the support, after the surface treatment, after applying the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after applying the undercoat. Preferred is after application of the antistatic agent.
[0173]
This polyester may be kneaded with an ultraviolet absorber. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading commercially available dyes or pigments for polyester, such as Mitsubishi Chemical's Diaresin and Nippon Kayaku's Kayaset.
[0174]
Next, in the present invention, it is preferable to perform a surface treatment in order to adhere the support and the light-sensitive material constituting layer. Examples of the surface activation treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
[0175]
Next, the primer method will be described. It may be a single layer or two or more layers. As a binder for the undercoat layer, starting from a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Examples of compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As the gelatin hardener for the undercoat layer, chromium salts (such as chromium alum), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine) Etc.), epichlorohydrin resins, active vinyl sulfone compounds and the like. SiO₂, TiO₂In addition, inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
[0176]
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids, carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.
[0177]
The most preferable antistatic agents are ZnO and TiO.₂, SnO₂, Al₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂, MgO, BaO, MoO_Three, V₂O_FiveA volume resistivity of at least one selected from 10 is 10⁷Ω · cm or less, more preferably 10^FiveFine particles of crystalline metal oxides or composite oxides (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.) with a particle size of 0.001 to 1.0 μm below Ω · cm, and sol-like metal oxidation Or fine particles of these composite oxides.
[0178]
The content of the photosensitive material is 5 to 500 mg / m.²Is particularly preferably 10 to 350 mg / m²It is. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1/300 to 100/1, more preferably 1/100 to 100/5.
[0179]
The light-sensitive material of the present invention preferably has slipperiness. The slip agent-containing layer is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is a dynamic friction coefficient of 0.25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when transported at 60 cm / min for a stainless steel ball having a diameter of 5 mm (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same.
[0180]
Examples of slip agents that can be used in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and examples of polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, Styrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and the like can be used. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer or the back layer is preferable. In particular, polydimethylsiloxane and esters having a long chain alkyl group are preferred.
[0181]
The light-sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be either the emulsion surface or the back surface, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and is preferably a combination of both. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles is preferably contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to improve the matting property, for example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm)), Examples thereof include polystyrene particles (0.25 μm) and colloidal silica (0.03 μm).
[0182]
The support used in this example can be prepared by the method described in Example 1 of JP-A No. 2001-281815.
[0183]
Next, the film cartridge used in the present invention will be described. The main material of the cartridge used in the present invention may be metal or synthetic plastic.
[0184]
Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Furthermore, the cartridge of the present invention may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic cartridges are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. Especially the resistance at 25 ℃ and 25% RH is 10¹²Ω or less is preferable. Usually, plastic patrone is manufactured using a plastic kneaded with carbon black or pigment to provide light shielding. The patrone size may be the same as the current 135 size. To reduce the size of the camera, it is also effective to reduce the diameter of the current 135 size 25 mm cartridge to 22 mm or less. The volume of the cartridge case is 30cm^ThreeLess preferably 25cm^ThreeThe following is preferable. The weight of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is preferably 5 to 15 g.
[0185]
Further, a patrone for rotating the spool and feeding the film may be used in the present invention. Alternatively, the film leading end may be housed in the cartridge main body, and the film leading end may be sent out from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are disclosed in US Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613. The photographic film used in the present invention may be a so-called raw film before development, or may be a photographic film that has been developed. Further, the raw film and the developed photographic film may be stored in the same new cartridge, or may be different cartridges.
[0186]
The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable as a negative film for an advanced photo system (hereinafter referred to as AP system), manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (hereinafter referred to as Fuji Film), NEXIA A, NEXIA F, A film that has been processed into an AP system format like NEXIA H (in order ISO200 / 100/400) and stored in a special cartridge can be listed. These AP system cartridge films are used by being loaded into an AP system camera such as FUJIFILM's EPION series (such as EPION 300Z).
[0187]
Further, the color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable for a film with a lens such as FUJIFILM Fuji Color Photographic Runn Super Slim and Photographic Rune ACE800.
[0188]
The film photographed by these is printed through the following process in the minilab system.
(1) Reception (taking the exposed cartridge film from the customer)
(2) Detach process (transfer film from cartridge to intermediate cartridge for development process)
(3) Film development
(4) Rear touch process (return the developed negative film back to the original cartridge)
(5) Print (C / H / P3 type prints and index prints are automatically printed on color paper (preferably Fujifilm SUPER FA8))
(6) Verification / shipping (Cartridge and index print are verified by ID number and shipped with the print).
[0189]
As these systems, FUJIFILM Minilab Champion Super FA-298 / FA-278 / FA-258 / FA-238 and FUJIFILM Digital Lab System Frontier are preferred. FP922AL / FP562B / FP562B, AL / FP362B / FP362B, AL are listed as minilab champion film processors, and the recommended processing chemicals are Fujicolor Justit CN-16L and CN-16Q. Examples of printer processors include PP3008AR / PP3008A / PP1828AR / PP1828A / PP1258AR / PP1258A / PP728AR / PP728A, and recommended processing chemicals are Fujicolor Justit CP-47L and CP-40FAII.
[0190]
In Frontier System, Scanner & Image Processor SP-1000 and Laser Printer & Paper Processor LP-1000P or Laser Printer LP-1000W are used. The detacher used in the detach process and the rear toucher used in the rear touch process are preferably DT200 / DT100 and AT200 / AT100 from FUJIFILM respectively.
[0191]
The AP system can also be enjoyed with a photo joy system centered on Fujifilm's digital image workstation Aladdin 1000. For example, you can load Aladdin 1000 directly with developed AP system cartridge film, or input image information of negative film, positive film, and print using 35mm film scanner FE-550 or flat head scanner PE-550. Digital image data can be easily processed and edited. The data can be output as a print by a digital color printer NC-550AL using a light-fixing type thermal color printing method, a pictography 3000 using a laser exposure heat development transfer method, or by an existing laboratory equipment through a film recorder. The Aladdin 1000 can also output digital information directly to a floppy disk or Zip disk, or to a CD-R via a CD writer.
[0192]
On the other hand, at home, you can enjoy photos on a TV simply by loading the developed AP system cartridge film into the Fujifilm photo player AP-1, and if you load it into the Fujifilm photo scanner AS-1, Image information can also be captured continuously at high speed. In addition, Fujifilm's Photo Vision FV-10 / FV-5 can be used to input film, prints or three-dimensional objects into a personal computer. In addition, image information recorded on floppy disks, Zip disks, CD-Rs or hard disks can be processed and enjoyed on a personal computer in various ways using Fujifilm's application software Photo Factory. In order to output high-quality prints from a personal computer, Fujifilm's digital color printer NC-2 / NC-2D with a light fixing type thermal color printing method is suitable.
[0193]
To store the developed AP system cartridge film, Fuji Color Pocket Album AP-5 Pop L, AP-1 Pop L, AP-1 Pop KG or Cartridge File 16 is preferred.
[0194]
【Example】
Examples of the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to this embodiment.
[0195]
Example 1
The silver halide emulsions Em-A to Em-O described in Table 1 were prepared with reference to the process for producing Em-A to Em-O described in Example 1 of JP-A-2001-281815.
[0196]
[Table 1]

[0197]
In Table 1, dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed for tabular grains when a high-voltage electron microscope is used.
[0198]
(Preparation of sample 101)
Each layer having the following composition was coated on a triacetyl cellulose support to form a color negative film (sample 101).
[0199]
(Composition of photosensitive layer)
The main materials used in each layer are classified as follows:
ExC: Cyan coupler UV: UV absorber
ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent
ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener
(Specific compounds are described below, followed by a number followed by a number, followed by a chemical formula).
[0200]
The number corresponding to each component is g / m²The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown.
[0201]
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.020
Silver iodobromide emulsion grains having an average equivalent sphere diameter of 0.07 μm Silver 0.008
Gelatin 0.900
ExC-1 0.004
ExC-3 0.001
Cpd-2 0.001
HBS-1 0.005
HBS-2 0.002
F-8 0.001
[0202]
Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.145
Gelatin 0.425
ExF-1 0.002
Solid disperse dye ExF-9 0.120
HBS-1 0.074
F-8 0.001
[0203]
Third layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.080
HBS-1 0.042
Gelatin 0.300
[0204]
Fourth layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Em-D Silver 0.234
Em-C Silver 0.670
ExC-1 0.260
ExC-2 0.026
ExC-3 0.145
ExC-4 0.160
ExC-5 0.029
ExC-6 0.013
Cpd-2 0.025
Cpd-4 0.025
ExC-8 0.050
HBS-1 0.114
HBS-5 0.038
Gelatin 1.474
[0205]
5th layer (medium sensitivity red sensitive emulsion layer)
Em-B Silver 0.501
Em-C Silver 0.010
ExC-1 0.090
ExC-2 0.037
ExC-3 0.018
ExC-4 0.161
ExC-5 0.037
ExC-6 0.050
Cpd-2 0.036
Cpd-4 0.028
Cpd-6 0.060
ExC-7 0.010
HBS-1 0.129
Gelatin 1.086
[0206]
6th layer (high sensitivity red sensitive emulsion layer)
Em-A Silver 0.950
ExC-1 0.101
ExC-3 0.035
ExC-10 0.080
Cpd-2 0.064
Cpd-4 0.077
Cpd-6 0.060
ExC-7 0.040
HBS-1 0.329
HBS-2 0.120
Gelatin 1.245
[0207]
7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.094
Cpd-7 0.369
Solid disperse dye ExF-4 0.030
HBS-1 0.049
Polyethyl acrylate latex 0.088
Gelatin 0.886
[0208]
Eighth layer (a layer that gives a layered effect to the red-sensitive layer)
Em-J Silver 0.223
Em-K Silver 0.245
Cpd-4 0.030
ExM-2 0.090
ExM-3 0.016
ExM-4 0.040
ExY-1 0.008
ExY-6 0.042
ExC-9 0.011
HBS-1 0.090
HBS-3 0.003
HBS-5 0.030
Gelatin 0.610
[0209]
9th layer (low sensitivity green sensitive emulsion layer)
Em-H Silver 0.250
Em-G Silver 0.250
Em-I Silver 0.130
ExM-2 0.378
ExM-3 0.047
ExY-1 0.009
ExC-9 0.007
HBS-1 0.098
HBS-3 0.010
HBS-4 0.077
HBS-5 0.548
Cpd-5 0.010
Gelatin 1.470
[0210]
10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Em-F Silver 0.536
ExM-2 0.060
ExM-3 0.025
ExM-4 0.014
ExY-1 0.003
ExY-5 0.006
ExC-6 0.007
ExC-8 0.010
ExC-9 0.012
HBS-1 0.065
HBS-3 0.002
HBS-5 0.020
Cpd-5 0.004
Gelatin 0.446
[0211]
11th layer (High sensitivity green sensitive emulsion layer)
Em-E silver 0.335
Em-G 0.520
ExC-7 0.010
ExM-1 0.022
ExM-2 0.045
ExM-3 0.014
ExM-4 0.010
ExM-5 0.010
Cpd-3 0.004
Cpd-4 0.007
Cpd-5 0.010
HBS-1 0.148
HBS-5 0.037
Polyethyl acrylate latex 0.099
Gelatin 0.939
[0212]
12th layer (yellow filter layer)
Cpd-1 0.094
Solid disperse dye ExF-2 0.150
Solid disperse dye ExF-5 0.010
Oil-soluble dye ExF-7 0.010
HBS-1 0.049
Gelatin 0.630
[0213]
13th layer (low sensitivity blue sensitive emulsion layer)
Em-O Silver 0.060
Em-M Silver 0.404
Em-N Silver 0.076
ExC-1 0.048
ExY-1 0.012
ExY-2 0.350
ExY-6 0.060
ExY-7 0.300
ExC-9 0.012
Cpd-2 0.100
Cpd-3 0.004
HBS-1 0.222
HBS-5 0.074
Gelatin 2.058
[0214]
14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-L Silver 0.876
ExY-2 0.100
ExY-7 0.100
Cpd-2 0.075
Cpd-3 0.001
HBS-1 0.071
Gelatin 0.678
[0215]
15th layer (first protective layer)
Silver iodobromide emulsion grains having an average equivalent sphere diameter of 0.07 μm Silver 0.300
UV-1 0.210
UV-2 0.130
UV-3 0.175
UV-4 0.026
UV-5 0.022
F-11 0.009
S-1 0.086
HBS-1 0.163
HBS-4 0.022
Gelatin 1.990
[0216]
16th layer (second protective layer)
H-1 0.400
B-1 (diameter 1.7 μm) 0.050
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.150
B-3 0.030
W-5 0.025
W-1 9.0 × 10^{- 3}
S-1 0.200
Gelatin 0.750
[0217]
Furthermore, in order to improve the preservability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer, B-4 to B-6, F-1 to F-17 and , Lead salts, platinum salts, iridium salts and rhodium salts.
[0218]
Preparation of dispersions of organic solid disperse dyes
The twelfth layer solid disperse dye ExF-2 was dispersed by the following method.

(Adjusted to pH = 7.2 with NaOH)
After the slurry having the above composition is roughly dispersed by stirring with a dissolver, it is dispersed using an agitator mill LMK-4 at a peripheral speed of 10 m / s, a discharge rate of 0.6 kg / min, and a filling rate of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm of 80%. Dispersion was performed until the absorbance ratio of the liquid reached 0.29 to obtain a solid disperse dye. The average particle size of the dye fine particles was 0.29 μm.
[0219]
Similarly, solid disperse dyes ExF-4 and ExF-9 were obtained. The average particle diameters of the fine dye particles were 0.28 μm and 0.49 μm, respectively. The solid disperse dye ExF-5 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of EP 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
[0220]
Hereinafter, compounds used for preparing each layer are shown.
[0221]
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[0222]
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[0223]
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[0230]
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[0232]
The color negative photosensitive material prepared as described above is referred to as Sample 101.
[0233]
The above samples were subjected to a charge adjustment ability test, a high-speed application suitability test, and a sharpness evaluation.
(Evaluation of charge adjustment test)
Each sample was processed into 135 format, and stored in a film cartridge, loaded into a camera, wound at a high speed in an environment with a temperature of 15 ° C. and a humidity of 15%, developed with the following processing, and then visually observed for fog. .
(Evaluation of high-speed application suitability test)
The particle diameter of B-1 of the 16th layer was set to 3 μm, and after applying at 1 m / sec by the slide bead coating method, it was immediately dried, and the number of repellants generated on the surface of the coating film was visually counted. Indicated. The repellency frequency indicates the repellency number of each sample with respect to the repellency number of sample 101 as a percentage.
(Evaluation of sharpness)
After baking the MTF chart on each sample, the following treatment was performed. The MTF value was expressed as a relative value with the sample 101 measured at 10 cycles / mm at a concentration giving fog + 1.2 as 100. A value greater than 100 indicates that the sharpness is superior.
[0234]
The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.
[0235]

* Replenishment amount per photosensitive material 35mm width 1.1m (24Ex. 1 equivalent).
[0236]
The stabilizing solution and the fixing solution were counter-current from (2) to (1), and all the overflow solution of the washing water was introduced into the fixing bath (2). The amount of developer brought into the bleaching step, the amount of bleaching solution brought into the fixing step, and the amount of fixing solution brought into the water washing step were 2.5 mL and 2.0 mL for a photosensitive material 35 mm width 1.1 m, respectively. 2.0 mL. In addition, the crossover time is 6 seconds, and this time is included in the processing time of the previous process.
[0237]
The opening area of the processor is 100 cm with color developer.², 120cm with bleach²Other processing solutions are about 100cm²Met.
[0238]
The composition of the treatment liquid is shown below.
[0239]

[0240]

[0241]
(Fixing (1) Tank liquid)
5 to 95 (volume ratio) mixture of the above bleach tank solution and the following fixing tank solution.
(PH 6.8)
[0242]

[0243]
(Washing water)
Tap water is passed through a mixed bed column packed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400). Then, the calcium and magnesium ion concentrations were adjusted to 3 mg / L or less, and then sodium isocyanurate dichloride 20 mg / L and sodium sulfate 150 mg / L were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
[0244]

[0245]
(Preparation of samples 102 to 123)
The following changes were made to Sample 101.
[0246]
By changing W-1 of the 16th layer (second protective layer) to a compound as shown in Table 2 at an equal weight, and changing the gelatin coating amount of the 16th layer and 15th layer (first protective layer) Samples 102 to 120 having protective layer thicknesses as shown in Table 2 were produced by changing the thickness. Samples 121 to 123 were produced by increasing W-5 twice as much as the sample 101 with respect to the samples 102 to 104.
[0247]
[Table 2]

[0248]
Table 2 shows the results of charge adjustment ability characteristics, high-speed coating suitability, and sharpness of Samples 101 to 123.
[0249]
As is clear from Table 2, the fluorine-based compound of the present invention is excellent in charge control ability and can achieve both high-speed coating suitability and sharpness, but cannot be compatible in the comparative example. I understand. That is, as in the comparative examples 101 to 104, when the film thickness is reduced to improve the sharpness, the suitability for high-speed coating is deteriorated. As in Comparative Examples 119 to 120, improving the high-speed coating suitability can be achieved by increasing the film thickness, but the sharpness deteriorates. Further, as in Comparative Examples 121 to 123, when the amount of W-5 is increased to compensate for the coating property, the charge adjusting ability is deteriorated. In Comparative Examples 121 to 123, when the amount of fluorine on the surface was measured, it was found to be less than other samples.
[0250]
(Example 2)
A support was prepared by the following method.
[0251]
First layer and undercoat layer
A polyethylene naphthalate support having a thickness of 90 μm has a treatment atmosphere pressure of 0.2 Torr and H in an atmosphere gas on each side.₂O partial pressure 75%, discharge frequency 30 kHz, output 2500 W, treatment strength 0.5 kV · A · min / m²Glow discharge treatment was applied. On this support, a coating solution having the following composition as a first layer was applied at a rate of 5 mL / m using the bar coating method disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 58-4589.²It applied with the application quantity of.
Conductive fine particle dispersion (SnO₂/ Sb₂O_FiveParticle concentration 50 parts by weight
10% aqueous dispersion. Primary particle size of 0.005μm
Secondary aggregate with an average particle size of 0.05μm)
0.5 parts by weight of gelatin
49 parts by weight of water
Polyglycerol polyglycidyl ether 0.16 parts by weight
Poly (degree of polymerization 20) oxyethylene 0.1 parts by weight
Sorbitan monolaurate.
[0252]
Further, after coating the first layer, it is wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm, and subjected to a heat treatment at 110 ° C. (Tg of PEN support: 119 ° C.) for 48 hours to carry out an annealing treatment and then support. Using a bar coating method, apply a coating solution having the following composition as an undercoat layer for emulsion on the side opposite to the first layer side by sandwiching the body.²It applied with the application quantity of.

[0253]
Furthermore, the second and third layers described later are sequentially coated on the first layer, and finally, a color negative photosensitive material having a composition described later is applied on the opposite side to form a transparent layer with a silver halide emulsion layer. A magnetic recording medium was produced.
[0254]
2) Second layer (transparent magnetic recording layer)
Magnetic dispersion
Co-coated γ-Fe₂O_ThreeMagnetic material (average major axis length: 0.25 μm, S_BET : 39m²/ G, Hc: 831 Oe, σs: 77.1 emu / g, σr: 37.4 emu / g) 1100 parts by weight, water 220 parts by weight and silane coupling agent [3- (poly (degree of polymerization 10) oxyethynyl) Oxypropyltrimethoxysilane] 165 parts by weight was added and kneaded for 3 hours with an open kneader. This coarsely dispersed viscous liquid was dried at 70 ° C. for one day to remove water, and then heat-treated at 110 ° C. for 1 hour to produce surface-treated magnetic particles.
[0255]
Furthermore, it knead | mixed again with the following prescription for 4 hours with the open kneader.
Surface-treated magnetic particles 855 g
Diacetylcellulose 25.3 g
Methyl ethyl ketone 136.3 g
Cyclohexanone 136.3 g
[0256]
Furthermore, the following formulation was finely dispersed in a sand mill (1 / 4G sand mill) at 2000 rpm for 4 hours. The media used were 1 mmφ glass beads.
45 g of the above kneaded liquid
Diacetylcellulose 23.7 g
Methyl ethyl ketone 127.7 g
Cyclohexanone 127.7 g
[0257]
Furthermore, the magnetic substance containing intermediate liquid was produced with the following prescription.
(2) Preparation of magnetic substance-containing intermediate solution
Magnetic material fine dispersion 674 g
Diacetylcellulose solution 24280 g
(Solid content: 4.34%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Cyclohexanone 46 g
After mixing these, it stirred with the disperser and the "magnetic substance containing intermediate liquid" was produced.
[0258]
An α-alumina abrasive dispersion of the present invention was prepared according to the following formulation.
(A) Sumicorundum AA-1.5 (average primary particle size 1.5 μm, specific surface area 1.3 m² / G)
Preparation of particle dispersion
Sumiko Random AA-1.5 152g
Silane coupling agent KBM903 (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) 0.48 g
Diacetylcellulose solution 227.52 g
(Solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
With the above formulation, fine dispersion was performed at 800 rpm for 4 hours using a ceramic-coated sand mill (1/4 G sand mill). As the media, 1 mmφ zirconia beads were used.
[0259]
(B) Colloidal silica particle dispersion (fine particles)
“MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used.
This is a dispersion of colloidal silica having an average primary particle diameter of 0.015 μm using methyl ethyl ketone as a dispersion medium, and the solid content is 30%.
[0260]
(3) Preparation of second layer coating solution
The above magnetic substance-containing intermediate solution 19053 g
Diacetylcellulose solution 264 g
(Solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Colloidal silica dispersion “MEK-ST” [dispersion b] 128 g
(Solid content 30%)
AA-1.5 dispersion [dispersion a] 12 g
Millionate MR-400 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Diluent 203g
(Solid content 20%, diluent solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1) methyl ethyl ketone 170 g
Cyclohexanone 170 g
Using a wire bar, the coating solution obtained by mixing and stirring the above was applied in an amount of 29.3 mL / m.² It applied so that it might become. Drying was performed at 110 ° C. The thickness of the magnetic layer after drying was 1.0 μm.
[0261]
3) Third layer (layer containing higher fatty acid ester slip agent)
Preparation of dispersion solution of slip agent
The following solution A was heated and dissolved at 100 ° C., added to solution A, and then dispersed with a high-pressure homogenizer to prepare a dispersion solution of slip agent.
A liquid
399 parts by weight of the following compound
C₆H₁₃CH (OH) (CH₂)_TenCOOC₅₀H₁₀₁
171 parts by weight of the following compound
n-C₅₀H₁₀₁O (CH₂CH₂O)₁₆H
830 parts by weight of cyclohexanone.
Liquid
Cyclohexanone 8600 parts by weight.
[0262]
(2) Preparation of spherical inorganic particle dispersion
A spherical inorganic particle dispersion [c1] was prepared according to the following formulation.
Isopropyl alcohol 93.54 parts by weight
Silane coupling agent KBM903 (manufactured by Shin-Etsu Silicon)
Compound 1-1: (CH_ThreeO)_ThreeSi- (CH₂)_Three-NH₂) 5.53 parts by weight
W-5 2.93 parts by weight
Seahosta KEP50 88.00 parts by weight
(Amorphous spherical silica, average particle size 0.5 μm, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
After stirring for 10 minutes according to the above formulation, the following is added.
252.93 parts by weight of diacetone alcohol
The above liquid was dispersed for 3 hours using an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (manufactured by BRANSON Co., Ltd.)” while cooling with ice and stirring to complete a spherical inorganic particle dispersion c1.
[0263]
(3) Preparation of spherical organic polymer particle dispersion
A spherical organic polymer particle dispersion [c2] was prepared according to the following formulation.
XC99-A8808 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., spherical crosslinked polysiloxane particles, average particle size 0.9 μm) 60 parts by weight
120 parts by weight of methyl ethyl ketone
120 parts by weight of cyclohexanone
(Solid content 20%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
While cooling with ice and stirring, the mixture was dispersed for 2 hours using an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (manufactured by BRANSON Co., Ltd.)” to complete a spherical organic polymer particle dispersion c2.
[0264]
(4) Preparation of third layer coating solution
The third layer coating solution was prepared by adding the following to 542 g of the slip agent dispersion stock solution.
Diacetone alcohol 5950 g
Cyclohexanone 176 g
Ethyl acetate 1700 g
Seahosta KEP50 dispersion [c1] 53.1 g
300 g of the above spherical organic polymer particle dispersion [c2]
FC431 2.65 g
(3M Co., Ltd., solid content 50%, solvent: ethyl acetate)
BYK310 5.3 g
(BYK Chemi Japan Co., Ltd., solid content 25%).
10.35 mL / m of the third layer coating solution on the second layer²After coating at 110 ° C., it was further dried at 97 ° C. for 3 minutes.
[0265]
4) Coating of photosensitive layer
Next, the layers having the compositions of Samples 101 to 123 were applied in layers on the opposite side of the obtained back layer to produce a color negative film.
Each sample was processed into an advanced photo system format, and a special cartridge was loaded into the camera. The same test as in Example 1 was performed and evaluated. As a result, the same results as in Example 1 were obtained. Got.

Claims (4)

On the support, it has at least one blue-sensitive layer, green-sensitive layer, red-sensitive layer and protective layer, and contains at least one fluorine-based compound represented by the following general formula (1), And a silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the protective layer has a thickness of 2.5 μm or less.
General formula (1)

In the general formula (1), R ¹ and R ² each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of R ¹ and R ² represents an alkyl group substituted with a fluorine atom. R ^3, R ⁴ and R ⁵ to table a hydrogen atom or a substituent independently. X ¹ and X ² to Table a divalent linking group or a single bond independently. Z is, - (CH _{2) 2} -S- or - (CH ₂₎ represents a ₂ -NH-. M ⁺ is the following general formula (2)

In which R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group . Y ⁻ represents a counter anion, but Y ⁻ may not be present when the charge is 0 in the molecule. m is 0 or 1.   2. The silver halide color photographic material according to claim 1, wherein the protective layer has a thickness of 2.0 [mu] m or less.   The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the protective layer has a thickness of 1.5 µm or less.   The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 3, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material has a shape wound in a roll shape.