JP4217375B2 - Silver halide color negative photographic light-sensitive material and photographic product with built-in light-sensitive material incorporating the same - Google Patents

Description

式中、＊印はＡ−（Ｌ）ｋ−と結合する位置を表わし、Ｒ ₃₁ は炭素数１〜８の２価の脂肪族基を表わし、Ｒ ₃₂ はＲ ₃₁ と同じ意味の基、炭素数６〜１０の２価の芳香族基、または３員ないし８員環の２価の複素環基を表わし、Ｘ ₃ は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＮＲ ₃₃ −、−ＮＲ ₃₃ −ＣＯ−、−ＮＲ ₃₃ −ＳＯ ₂ −、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＲ ₃₃ −ＣＯＯ−、−Ｎ＝ＣＲ ₃₃ −、−ＮＲ ₃₃ ＣＯ−ＮＲ ₃₄ −、または−ＮＲ ₃₃ ＳＯ ₂ ＮＲ ₃₄ −基を表わし、Ｘ ₄ は炭素数６〜１０の２価の芳香族基を表わし、Ｘ ₅ はＳと結合する少なくとも１個の炭素原子を環内に有する３員ないし８員環の２価の複数環基を表わし、Ｙ ₁ はカルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、ホスホン酸基もしくはその塩、アミノ基（炭素数１〜４の脂肪族基で置換されてもよい）、−ＮＨＳＯ ₂ −Ｒ ₃₅ もしくは−ＳＯ ₂ ＮＨ−Ｒ ₃₅ 基を表わし（ここで塩とはナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩を意味する）、Ｙ _{2 は} Ｙ ₁ で説明したのと同じ意味の基もしくは水素原子を表わし、ｒは０または１を表わし、ｉは０ないし４の整数を表わし、ｊは１ないし４の整数を表わし、ｋは０ないし４の整数を表わす。但し、ｊ個のＹ ₁ はＲ ₃₁ −｛（Ｘ ₃ ） _r −Ｒ ₃₂ ｝ _i およびＸ ₄ −｛（Ｘ ₃ ） _r −Ｒ ₃₂ ｝ _i の置換可能な位置において結合し、ｋ個のＹ ₁ はＸ ₅ −｛（Ｘ ₃ ） _r −Ｒ ₃₂ ｝ _j の置換可能な位置において結合し、ｋおよびｊが複数のとき各々ｋおよびｊ個のＹ ₁ は同じものまたは異なるものを表わし、ｉおよびｊが複数のとき各々ｉおよびｊ個の（Ｘ ₃ ） _r −Ｒ ₃₂ は同じものまたは異なるものを表わす。ここでＲ ₃₃ 、Ｒ ₃₄ およびＲ ₃₅ は各々水素原子または炭素数１〜８の脂肪族基を表わす。
（９） 式（Ｖ）で表される基が、以下に示す基のいずれかであることを特徴とする（８）に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【化４】

（１０） 全赤感性ハロゲン化銀乳剤層が一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする（８）又は（９）に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【００２５】
（１１） 同一の感色性の２層以上の乳剤層のなかの最高感層のうち少なくとも二層に含まれる平均アスペクト比が１４以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤の少なくとも一つが、電子捕獲ゾーンを有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（１）ないし（１０）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【００２６】
（１２） カラー写真感光材料を内蔵する露光機能を付与した感光材料内蔵写真製品において、該カラー写真感光材料が（１）ないし（１１）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料であることを特徴とする露光機能を付与した感光材料内蔵写真製品。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
γ線やＸ線に対する感度が塗布されるハロゲン化銀乳剤粒子の量を増やせば上昇することは昔から知られており例えば、Ｒ．Ｈ．Ｈｅｒｚ著 Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｏｎｉｚｉｎｇ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ（Ｖｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ刊 １９６９年）などに記述されている。しかしながら、前述したように高感度のカラー写真感光材料において、銀の含有量がある程度以上に増えると我々の生活環境に存在するようなごく弱いγ線などのいわゆる自然放射線により、現実的な保存期間内に感光し被り増加、粒状性の悪化などの性能劣化が発生し、その性能劣化は予想以上に大きかった。
【００２８】
本発明のカラーネガ写真感光材料（以下、「カラー写真感光材料」、「感光材料」ともいう）は、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、ＩＳＯ感度６４０以上のカラー写真感光材料であり、各ハロゲン化銀乳剤が感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成される。
【００２９】
カラー写真感光材料においては、同じ感色層の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層から構成する際にはいわゆる粒状消失効果を利用するために、より感度の高い乳剤層の銀の含有量を多くした設計とするのが高画質のカラー写真感光材料を得るための常識であった。ところが、ＩＳＯ感度６４０以上の高感度カラー写真感光材料においては、より感度の高い乳剤層の銀の含有量を多くすると、感度の低い乳剤層の銀の含有量を多くするよりも保存後の経時劣化が大きくなるため、同じ感色性の乳剤層のうち最も感度の高い乳剤層の銀の含有量を低く押さえることで自然放射線の影響による高感度カラー写真感光材料の保存後の性能劣化を実用上問題とならないレベルに押さえることができて、好ましい。本発明の一つの態様において、本発明のカラー写真感光材料の赤感性層、緑感性層、青感性層のそれぞれの最も感度の高い乳剤層の銀の含有量は０．３ｇ／ｍ²以上１．３ｇ／ｍ²以下であり、より好ましくは０．３ｇ／ｍ²以上１．２ｇ／ｍ²以下である。また、本発明の別の態様において、本発明のカラー写真感光材料の赤感性層、緑感性層、青感性層のそれぞれの最も感度の高い乳剤層の銀の含有量の総和は１．５ｇ／ｍ²以上３．５ｇ／ｍ²以下であり、より好ましくは１．５ｇ／ｍ²以上３．０ｇ／ｍ²以下である。本発明のカラー写真感光材料中に含まれる全ての銀の含有量は３．０ｇ／ｍ²以上９．０ｇ／ｍ²以下であり、さらに好ましくは３．０ｇ／ｍ²以上８．０ｇ／ｍ²以下である。
【００３０】
ここで言う銀の含有量とは、ハロゲン化銀や金属銀などの全ての銀の含有量を銀に換算したものである。感光材料の銀の含有量を分析するにはいくつかの方法が知られており、どの方法を用いてもよいが、例えば、蛍光Ｘ線法を用いた元素分析などが簡便である。
【００３１】
本発明のカラー写真感光材料のＩＳＯ感度は６４０以上であり、より好ましくは８００以上である。
【００３２】
本発明の感光材料において用い得る乳剤は、好ましくは沃臭化銀または塩沃臭化銀平板状粒子乳剤に関するものである。
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子とは、平行な２枚以上の双晶面を含み平板状形態を有するハロゲン化銀粒子である。
【００３３】
平板状ハロゲン化銀粒子（以下平板粒子ともいう）において、アスペクト比とはハロゲン化銀における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。
【００３４】
本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、各ハロゲン化銀乳剤が感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成され、それぞれの２層以上のハロゲン化銀乳剤層の最も感度の高い乳剤層の少なくとも２層（好ましくは、少なくとも最高感緑感性層及び最高感赤感性層）に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であり、その平均アスペクト比が８以上であり、より好ましくは１０以上であり、最も好ましくは１２以上である。アスペクト比の上限は、好ましくは５０である。
【００３５】
本発明の様に、高感層の銀含有量を少なくすることで自然放射線被りが改良されると共に、高感層に平均アスペクト比８以上であるような高アスペクト比平板を用いることで高感層の銀含有量を少なくしても粒状性の悪化は防ぐことができた。さらに、高アスペクト比平板が含まれる高感層の銀含有量を少なくすることで、高アスペクト比平板の使用に起因する重層効果がかかり難くなる問題も解決できた。
【００３６】
本発明において平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の平均値である。
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００３７】
本発明における平板粒子の形状は、通常、６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１.６以下、より好ましくは隣接辺比率が１.２以下である。下限は、１.０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、前述の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号には、単分散性を良くするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【００３９】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７及び特開平１１−１４３００２に記載されている化学修飾ゼラチン（ゼラチン中の−ＮＨ₂基を化学修飾した際に、新たに−ＣＯＯＨ基が少なくとも２個導入されたゼラチン）を用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのが良い。添加量は、粒子形成中の全分散媒の重量に対して６０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が良い。
【００４０】
平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【００４１】
平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００４２】
本発明において、平板粒子は好ましくは、転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００４３】
本発明の平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【００４４】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００４５】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【００４６】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００４７】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していても良い。
【００４８】
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは基盤のハロゲン化銀に対して０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【００４９】
粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。
【００５０】
成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０^-5モル／ｍ²以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【００５１】
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。
【００５２】
例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ₃水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液とＡｇＮＯ₃水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対するＡｇＮＯ₃水溶液の添加モル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してＡｇＮＯ₃水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５以上１０．０以下が最も好ましい。
【００５３】
以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
【００５４】
さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は微粒子沃化銀または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号に関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【００５５】
内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。
【００５６】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【００５７】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【００５８】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【００５９】
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８２に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。
この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【００６０】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子間ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。個々のハロゲン化銀のヨード含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【００６１】
本発明で用いる粒子間ヨード分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体は、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下であることが好ましいが、粒子間ヨード分布を単分散化する最も好ましい方法として、特開平３−２１３８４５に記載されている方法を用いることができる。すなわち、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（９５モル％以上のヨードイオンを含有する）の水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されることで、単分散な粒子間ヨード分布を達成することが可能である。ここで、反応容器とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる容器をいう。
【００６３】
混合器で調製されて添加する方法及びそれに用いる調製手段は特開平３−２１３８４５に記載されているように、以下の三つの技術を用いることができる。
▲１▼混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容器に添加する、
▲２▼混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う、
▲３▼保護コロイド水溶液の混合器への注入。
【００６４】
上記▲３▼で用いる保護コロイドは、単独で混合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入してもよい。保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２〜５重量％である。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアルコール、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシキノリンを有するポリマー、セルローズ、澱粉、アセタール、ポリビニルピロリドン、三元ポリマーなどがあるが、低分子量ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、４００００以下がよく、さらに好ましくは３００００以下である。
【００６５】
微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒子形成温度は、３５℃以下が好ましく、特に好ましくは２５℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【００６６】
本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。本発明の微粒子のサイズは０．３μｍ以下、好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。この微細なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオンの添加と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化銀のみが添加されてもよい。微細なハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀に対して０．００５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲で混合される。
【００６７】
個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間ヨード分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明の粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５ｎｍ程度の深さの領域のことを言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン増感することが好ましい。
本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【００６９】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【００７０】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００７１】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【００７２】
これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式（Ａ）および（Ｂ）があげられる。
【００７３】
【化１】

【００７４】
式中、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモイルフェニル、α−ナフチル）、ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、３−チエニル、２−フリル、２−イミダゾリル）、−ＮＲ₁（Ｒ₂）、−ＯＲ₃または−ＳＲ₄を表す。
【００７５】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基としては、Ｚ₁と同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル、プロパノイル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル）であってもよい。
【００７６】
一般式（Ａ）中、好ましくは、Ｚ₁はアルキル基、アリール基または−ＮＲ₁（Ｒ₂）を表し、Ｚ₂は−ＮＲ₅（Ｒ₆）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ同じも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。
【００７７】
一般式（Ａ）は、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。
【００７８】
【化２】

【００７９】
式中Ｚ₃、Ｚ₄およびＺ₅はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ₇、−ＮＲ₈（Ｒ₉）、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。
【００８０】
Ｒ₇、Ｒ₁₀およびＲ₁₁はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈およびＲ₉はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００８１】
一般式（Ｂ）において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチル）を表す。
【００８２】
一般式（Ｂ）において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表されるアリール基は、単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニル）を表す。
【００８３】
一般式（Ｂ）において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表されるヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、３−チエニル、２−フリル、２−チアゾリル、２−イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル）を表し、縮環していてもよい。
【００８４】
一般式（Ｂ）において、Ｒ₇、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子（カリウム、ナトリウム等）またはアンモニウムを表す。また、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。
【００８５】
一般式（Ｂ）において、好ましくは、Ｚ₃、Ｚ₄またはＺ₅はアルキル基、アリール基、または−ＯＲ₇を表し、Ｒ₇はアルキル基またはアリール基を表す。
【００８６】
一般式（Ｂ）は、より好ましくは、トリアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。
【００８７】
以下に一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３】

【００８９】
【化４】

【００９０】
【化５】

【００９１】
【化６】

【００９２】
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【００９３】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り２×１０^-6モル以上５×１０^-6以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
【００９４】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【００９５】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上であり、且つ１×１０^-2モル以下である。
【００９６】
本発明で用いる乳剤は、金増感を併用して施すことが好ましい。金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上であり、且つ、５×１０^-5モル以下が好ましい。
【００９７】
本発明で用いる乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。
硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【００９８】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-5モル以下が好ましい。
【００９９】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【０１００】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１０１】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１０２】
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明で用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。
【０１０３】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１０４】
本発明で用いる乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０１０５】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１０６】
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０１０７】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０１０８】
本発明で用いる写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感されることにより本発明の効果を発揮する。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１０９】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０１１０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２3号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８3号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１１１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１１２】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１１３】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。
【０１１４】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子は、双晶面間隔が０．０１７μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００７〜０．０１７μｍであり、特に好ましくは０．００７〜０．０１５μｍである。
【０１１５】
本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでも良いが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤のヨード含量は、ホスト粒子の表面ヨード含量より低濃度のヨード含量の沃臭化銀乳剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【０１１６】
次に、本発明に使用しうる漂白促進剤放出化合物について述べる。
漂白促進剤放出化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
【０１１７】
一般式（Ｉ）
Ａ-（Ｌ）ｋ-Ｚ
Ａは現像主薬酸化体と反応して（Ｌ）ｋ-Ｚを開裂する基を表し、ＬはＡとの結合が開裂した後にＺを開裂する基を表し、ｋは０または１を表し、Ｚは漂白促進剤を表す。
【０１１８】
次に、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）において、Ａは詳しくはカプラー残基または酸化還元基を表わす。
【０１１９】
Ａで表わされるカプラー残基としては、例えばイエローカプラー残基（例えばアシルアセトアニリド、マロンジアニリドなどの開鎖ケトメチレン型カプラー残基）、マゼンタカプラー残基（例えば５−ピラゾロン型、ピラゾロトリアゾール型などのカプラー残基）、シアンカプラー残基（例えばフェノール型、ナフトール型などのカプラー残基）および無呈色カプラー残基（例えばインダノン型またはアセトフェノン型などのカプラー残基）が挙げられる。また、米国特許第４，３１５，０７０号、同４，１８３，７５２号などに記載のヘテロ環型のカプラー残基であってもよい。
【０１２０】
Ａが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基とは、現像主薬酸化体によりクロス酸化されうる基であり、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、１，４−ナフトハイドロキノン類、１，２−ナフトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げられる。これらの基は具体的には例えば特開昭６１−２３０１３５号、同６２−２５１７４６号、同６１−２７８８５２号、米国特許第３，３６４，０２２号、同３，３７９，５２９号、同３，６３９，４１７号、同４，６８４，６０４号またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，５８８（１９６４）に記載されているものである。
【０１２１】
一般式（Ｉ）におけるＬは、好ましくは以下のものが挙げられる。
（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基
例えば、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−２４９１４８号及び同６０−２４９１４９号に記載があり、下記式で表わされる基である。ここに＊印は一般式（Ｉ）において左側に結合する位置を表わし、＊＊印は一般式（Ｉ）において右側に結合する位置を表わす。
【０１２２】
式（Ｔ−１）
【化７】

【０１２３】
式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または−ＮＲ₆₇−基を表わし、Ｒ₆₅およびＲ₆₆は水素原子または置換基を表わし、Ｒ₆₇置換基を表わし、ｔは１または２を表わす。ｔが２のとき２つの−Ｗ−ＣＲ₆₅Ｒ₆₆−は同じものもしくは異なるものを表わす。Ｒ₆₅およびＲ₆₆が置換基を表わすときおよびＲ₆₇の代表的な例は各々Ｒ₆₉基、Ｒ₆₉ＣＯ−基、Ｒ₆₉ＳＯ₂−基、Ｒ₆₉Ｒ₇₀ＮＣＯ−基またはＲ₆₉Ｒ₇₀ＮＳＯ₂−基などが挙げられる。ここでＲ₆₉は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｒ₇₀は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。Ｒ₆₅、Ｒ₆₆およびＲ₆₇の各々は２価基を表わし、連結し、環状構造を形成する場合も包含される。
【０１２４】
（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさせる基
例えば米国特許第４，２４８，９６２号に記載のあるタイミング基が挙げられる。下記式で表わすことができる。
【０１２５】
式（Ｔ−２）
＊−Ｎｕ−Ｌｉｎｋ−Ｅ−＊＊
式中、＊印は一般式（Ｉ）において左側に結合する位置を表わし、＊＊印は一般式（Ｉ）において右側に結合する位置を表わし、Ｎｕは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原子が求核基の例であり、Ｅは求電子基を表わし、Ｎｕより求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂できる基でありＬｉｎｋはＮｕとＥとが分子内求核置換反応することができるように立体的に関係づける連結基を表わす。
【０１２６】
（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせる基
例えば米国特許第４，４０９，３２３号または同４，４２１，８４５号に記載があり、下記式で表わされる基である。
【０１２７】
式（Ｔ−３）
【化８】

【０１２８】
式中、＊印、＊＊印、Ｗ、Ｒ₆₅、Ｒ₆₆およびｔは（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味を表わす。
【０１２９】
（４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する基
例えば西独公開特許第２，６２６，３１５号に記載のある連結基であり以下の基が挙げられる。
式中＊印および＊＊印は式（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味である。
【０１３０】
式（Ｔ−４）
【化９】

式（Ｔ−５）
【化１０】

【０１３１】
（５）イミノケタールの開裂反応を利用する基
例えば米国特許第４，５４６，０７３号に記載のある連結基であり、以下の式で表わされる基である。
【０１３２】
式（Ｔ−６）
【化１１】

【０１３３】
式中、＊印、＊＊印およびＷは式（Ｔ−１）において説明したのと同じ意味であり、Ｒ₆₈はＲ₆₇と同じ意味を表わす。
【０１３４】
Ｌで表わされる基が、カプラーあるいは酸化還元基である例としては、以下のものが挙げられる。
カプラーとしては、例えばフェノール型カプラーの場合では、水酸基の水素原子を除いた酸素原子において一般式（Ｉ）のＡと結合しているものである。また、５−ピラゾロン型カプラーの場合には、５−ヒドロキシピラゾールに互変異性した型のヒドロキシ基より水素原子を除いた酸素原子においてＡと結合しているものである。
【０１３５】
これらは各々Ａより離脱して初めてカプラーとして機能し、現像薬酸化体と反応して、それらのカップリング位に結合したＺを放出する。
Ｌがカプラーである場合の好ましい例としては、下記式（Ｃ−１）ないし（Ｃ−４）があげられる。
【０１３６】
式（Ｃ−１）
【化１２】

【０１３７】
式（Ｃ−２）
【化１３】

【０１３８】
式（Ｃ−３）
【化１４】

【０１３９】
式（Ｃ−４）
【化１５】

【０１４０】
式中、Ｖ₁およびＶ₂は置換基を表わし、Ｖ₃、Ｖ₄、Ｖ₅およびＶ₆は窒素原子または置換もしくは無置換のメチン基を表わし、Ｖ₇は置換基を表わし、ｘは０ないし４の整数を表わし、ｘが複数のときＶ₇は同じものまたは異なるものを表わし、２つのＶ₇が連結して環状構造を形成してもよい。Ｖ₈は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基、酸素原子または置換イミノ基を表わし、Ｖ₉は
【化１６】

とともに５員ないし８員環を構成するための非金属原子群を表わし、Ｖ₁₀は水素原子または置換基を表わす。
【０１４１】
一般式（Ｉ）においてＬで表わされる基が酸化還元基である場合、好ましくは下記式（Ｒ−１）で表わされる。
【０１４２】
式（Ｒ−１）
＊−Ｐ−（Ｙ＝Ｚ）_k−Ｑ−Ｂ
式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に酸素原子または置換もしくは無置換のイミノ基を表わし、ｋ個のＹおよびＺの少なくとも１個はＺを置換基として有するメチン基を表わし、その他のＹおよびＺは置換もしくは無置換のメチン基または窒素原子を表わし、ｋは１ないし３の整数を表わし（ｋ個のＹ及びＺは同じものもしくは異なるものを表わす）、Ｂは水素原子またはアルカリにより除去されうる基を表わす。ここでＰ、Ｙ、Ｚ、ＱおよびＢのいずれか二つの置換基が２価基となって連結し環状構造を形成する場合も包含される。例えば（Ｙ＝Ｚ）_kがベンゼン環、ピリジン環などを形成する場合である。
【０１４３】
ＰおよびＱが置換または無置換のイミノ基を表わすとき、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換されたイミノ基であるときである。
【０１４４】
このときＰおよびＱは下記のように表わされる。
式（Ｎ−１）
【化１７】

式（Ｎ−２）
【化１８】

【０１４５】
ここに＊印はＢと結合する位置を表わし、＊＊印は−（Ｙ＝Ｚ）_k−の自由結合手の一方と結合する位置を表わす。
式中、Ｇ’で表わされる基は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わす。
【０１４６】
式（Ｒ−１）で表わされる基において特に好ましい基は下記式（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で表わされるものである。
【０１４７】
式（Ｒ−２）
【化１９】

式（Ｒ−３）
【化２０】

【０１４８】
式中、＊印は一般式（Ｉ）のＡと結合する位置を表わし、＊＊印はＺと結合する位置を表わす。
【０１４９】
Ｒ₆₄は置換基を表わし、ｑは０、１ないし３の整数を表わす。ｑが２以上のとき２つ以上のＲ₆₄は同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ₆₄が隣接する炭素上の置換基であるときにはそれぞれ２価基となって連結し環状構造を表わす場合も包含する。
【０１５０】
一般式（Ｉ）においてＺで表わされる基は、詳しくは公知の漂白促進剤基が挙げられる。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−１４１６２３号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されている如きジスルフィド結合を有する化合物、特公昭５３−９８５４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭５３−９４９２７号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭４９−２６５８６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載されている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類、米国特許第４，５５２，８３４号明細書に記載されている如きアリーレンジアミン化合物等である。これらの化合物は、分子中に含まれる置換可能なヘテロ原子において、式（Ｉ）におけるＡ−（Ｌ）k−と結合するのが好ましい例である。
【０１５１】
Ｚで表わされる基は好ましくは下記式（Ｖ）、（VI）または（VII）で表わされる基である。
【０１５２】
【化２１】

【０１５３】
式中、＊印はＡ−（Ｌ）k−と結合する位置を表わし、Ｒ₃₁は炭素数１〜８、好ましくは１〜５の２価の脂肪族基を表わし、Ｒ₃₂はＲ₃₁と同じ意味の基、炭素数６〜１０の２価の芳香族基、または３員ないし８員環、好ましくは５員もしくは６員環の２価の複素環基を表わし、Ｘ₃は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ₃₃−、−ＮＲ₃₃−ＣＯ−、−ＮＲ₃₃−ＳＯ₂−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＲ₃₃−ＣＯＯ−、−Ｎ＝ＣＲ₃₃−、−ＮＲ₃₃ＣＯ−ＮＲ₃₄−、または−ＮＲ₃₃ＳＯ₂ＮＲ₃₄−基を表わし、Ｘ₄は炭素数６〜１０の２価の芳香族基を表わし、Ｘ₅はＳと結合する少なくとも１個の炭素原子を環内に有する３員ないし８員環の、好ましくは５員または６員環の２価の複数環基を表わし、Ｙ₁はカルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、ホスホン酸基もしくはその塩、アミノ基（炭素数１〜４の脂肪族基で置換されてもよい）、−ＮＨＳＯ₂−Ｒ₃₅もしくは−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ₃₅基を表わし（ここで塩とはナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩などを意味する）、Ｙ_{2 は}Ｙ₁で説明したのと同じ意味の基もしくは水素原子を表わし、ｒは０または１を表わし、ｉは０ないし４の整数を表わし、ｊは１ないし４の整数を表わし、ｋは０ないし４の整数を表わす。但し、ｊ個のＹ₁はＲ₃₁−｛（Ｘ₃）_r−Ｒ₃₂｝_iおよびＸ₄−｛（Ｘ₃）_r−Ｒ₃₂｝_iの置換可能な位置において結合し、ｋ個のＹ₁はＸ₅−｛（Ｘ₃）_r−Ｒ₃₂｝ _j の置換可能な位置において結合し、ｋおよびｊが複数のとき各々ｋおよびｊ個のＹ₁は同じものまたは異なるものを表わし、ｉおよびｊが複数のとき各々ｉおよびｊ個の（Ｘ₃）_r−Ｒ₃₂は同じものまたは異なるものを表わす。ここでＲ₃₃、Ｒ₃₄およびＲ₃₅は各々水素原子または炭素数１〜８、好ましくは１〜５の脂肪族基を表わす。
【０１５４】
Ｒ₃₁ないしＲ₃₅が脂肪族基を表わすとき、鎖状もしくは環状、直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換のいずれであってもよい。無置換が好ましいが、置換基としては例えばハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）が挙げられる。
【０１５５】
Ｘ₄で表わされる芳香族基およびＲ₃₂が芳香族基を表わすときの芳香族基は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、前記脂肪族基の置換基として列挙したものが挙げられる。
【０１５６】
Ｘ₅で表わされる複素環基およびＲ₃₂が複素環基を表わすときの複素環基はヘテロ原子として酸素原子、イオウ原子もしくは窒素原子を有する飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換の複素環基である。例えばピリジン、イミダゾール、ピペリジン、オキソラン、スルホラン、イミダゾリジン、チアゼピンまたはピラゾールが挙げられる。置換基としては前記脂肪族基の置換基として列挙したものが挙げられる。
【０１５７】
式（Ｖ）で表わされる基の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１５８】
【化２２】

【０１５９】
式（VI）で表わされる基の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１６０】
【化２３】

【０１６１】
式（VII）で表わされる基の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１６２】
【化２４】

【０１６３】
次に本発明に好ましく用いられる一般式（Ｉ）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６４】
【化２５】

【０１６５】
【化２６】

【０１６６】
【化２７】

【０１６７】
【化２８】

【０１６８】
【化２９】

【０１６９】
【化３０】

【０１７０】
その他、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ Ｎｏ．２４２４１号、同１１４４９号、特開昭６１−２０１２４７号公報、同６３−１０６７４９号公報、同６３−１２１８４３号公報、同６３−１２１８４４号公報、特開昭６３−２１４７５２号公報、特開平２−９３４５４号公報に記載された化合物も同様に用いられる。
【０１７１】
また、本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物は、上記の特許明細書の記載に基づいて容易に合成することができる。
一般式（Ｉ）の化合物はどの層に添加してもよいが、感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に添加するのが好ましい。
【０１７２】
一般式（Ｉ）の化合物の使用は、漂白促進効果により脱銀を良化し、色再現性を改良するが、脱銀改良効果を示す添加量より少ない量を、感光材料の支持体から遠い側（露光面に近い側）の感光性ハロゲン化銀乳剤層（例えば青感光性層）またはその隣接層に使用することにより、カラー現象のランニング処理において写真性の変動の小さい安定した処理を与える。
一般式（Ｉ）の化合物の添加量は化合物の構造により異なるが、５×１０^-4〜１．０ｇ／ｍ²である。好ましくは１×１０^-3〜５×１０^-1ｇ／ｍ²であり、より好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-1ｇ／ｍ²の範囲である。
【０１７３】
本発明の感光材料において用いる乳剤が含有する平板粒子は電子捕獲ゾーンを有することが好ましい。
電子捕獲ゾーンとは電子捕獲中心となる化合物（以下、単に「電子捕獲中心」ともいう。）含有濃度が１×１０^-5モル／モル局所銀から１×１０^-3モル／モル局所銀で、粒子体積の５％以上３０％以下を占める部分のことを言う。電子捕獲中心含有濃度が５×１０^-5モル／モル局所銀から５×１０^-4モル／モル局所銀であるとより好ましい。電子捕獲中心濃度の規定で用いた「モル／モル局所銀」とは、電子捕獲中心となる化合物と同時に添加した銀量に対する電子捕獲中心の濃度をいう。
【０１７４】
電子捕獲ゾーン中の電子捕獲中心濃度は均一であることが必要である。均一であるとは電子捕獲中心の粒子内への導入を単位銀量当たり一定量で行い、かつ粒子形成に用いる硝酸銀と同時期に電子捕獲中心を粒子形成用反応容器に導入することをいう。このときハロゲン溶液も同時に添加されて良い。電子捕獲中心となる化合物を水溶液として添加しても良いし、電子捕獲中心となる化合物をドープまたは吸着させた微粒子を調製し添加しても良い。
【０１７５】
電子捕獲ゾーンは粒子内のどの部分にあっても良い。また電子捕獲ゾーンが粒子内に２カ所以上あっても良い。
電子捕獲ゾーンを形成するために必要な電子捕獲中心は以下の一般式で表される。
【０１７６】
一般式Ｉ
［Ｍ（ＣＮ）_x1Ｌ_(6-x1)］ⁿ⁺
一般式II
［Ｍ（ＣＮ）_x2Ｌ_(4-x2)］ⁿ⁺
一般式III
［ＭＬ１_x3Ｘ_(6-2x3)］ⁿ⁺
一般式IV
［ＭＬ１_{(6-3i) × 1/3}Ｌ２_iＸ_{(6-3i) × 1/3}］ⁿ⁺。
【０１７７】
式中、Ｍは任意の金属または金属イオン、Ｌは鎖式または環状の炭化水素を母体とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団によって置き換えられた化合物を表す。ただしＬは全て同一の化合物であっても異なる化合物でも良い。Ｌ１は金属または金属イオンに２座配位する有機化合物、Ｌ２は金属または金属イオンに３座配位する有機化合物を表す。Ｘは任意の化学種を表す。
ｘ１は０から６の整数、ｘ２は０から４の整数、ｘ３は１、２または３、ｉは１または２である。
【０１７８】
６配位八面体錯体がドーパントとしてハロゲン化銀粒子に組み込まれる時には、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ９（１９９７）３２２７−３２４０をはじめとする多くの文献や特許公報に記載される様に、ハロゲン化銀粒子中の〔ＡｇＸ₆〕^5-(Ｘ^-＝ハロゲンイオン)を一つのユニットとして粒子の一部とドーパントが置き換わるとされている。従って、ドープする錯体の分子サイズが大きくなり過ぎるとドーパントには適さなくなることが予測され、また、ドープする錯体の電荷が−５から離れる程、この置き換えにおいては不利になると考えられる。分子モデルによる考察からは、ドープされる錯体が５員環あるいは６員環の化合物を配位子とする場合には、塩化銀粒子ではハロゲン化銀粒子内の置き換えユニットの大きさを上回ってしまうものと思われるが、臭化銀粒子では格子または錯体分子に僅かな歪みが起こることで粒子内に取り込まれることが可能になると考えられる。
【０１７９】
配位子として具体的に好ましくは、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールである様な脱Ｈ⁺により負電荷を持つことが出来る化合物であり、その誘導体を配位子とすることも好ましい。その誘導体中の置換基としては、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基(メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ｔ-オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、ドデシルオキシプロピル基、トリフルオロメチル基、メタンスルホニルアミノメチル基等)、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、４-ｔ-ブチルシクロヘキシル基等)、置換もしくは非置換アリール基(フェニル基、ｐ-トリル基、ｐ-アニシル基、ｐ-クロロフェニル基、４-ｔ-ブチルフェニル基、２, ４-ジ-ｔ-アミノフェニル基等)、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(メトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、ドデシルオキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、ｐ-トリルオキシ基、ｐ-クロロフェノキシ基、４-ｔ-ブチルフェノキシ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、置換もしくは非置換アミノ基(アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ-メチルアニリノ基等)、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、置換ウレイド基(３-メチルウレイド基、３-フェニルウレイド基、３,３-ジブチルウレイド基等）、チオウレイド基、アシル基(ホルミル基、アセチル基等)、オキシカルボニル基、置換もしくは非置換カルバモイル基(エチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、３-(２,４-ジ-ｔ-アミノフェノキシ)プロピルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基等)、チオカルボニル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、スルフィノ基、スルファノ基、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩であることが好ましい。
【０１８０】
本発明の電子捕獲中心の中心金属としては特に制限はないが、金属周りの配位構造が４配位構造をとるもの、または、６配位構造をとるものが好ましく、金属または金属イオンが不対電子を持たないもの、もしくは、金属のｄ軌道が配位子場分裂を起こした時、安定化した軌道には全て電子が満たされているいるものが好ましい。中でも＋２価の金属イオンが好ましい。特に好ましくは、アルカリ土類金属、鉄(II)、ルテニウム(II)、オスミウム(II)、亜鉛、カドミウム、水銀の各金属イオンを用いることが好ましく、これらの中でもマグネシウム、鉄(II)、ルテニウム(II)、亜鉛の各金属イオンを用いることが最も好ましい。
【０１８１】
以下に本発明で用いる電子捕獲中心となる化合物（以下、「本発明の錯体」、「金属錯体」ともいう。）の具体例を示すが、発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)₅Ｆ〕^3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)₄Ｆ₂〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)₅Ｃｌ〕^3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)₄Ｃｌ₂〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)₅Ｂｒ〕^3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)₄Ｂｒ₂〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)₅（ＳＣＮ）〕^3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)₅（ＳＣＮ）〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)₅（ＮＯ)〕^3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕^4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)₅Ｆ〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)₄Ｆ₂〕^4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)₅Ｃｌ〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)₄Ｃｌ₂〕^4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)₅Ｂｒ〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)₄Ｂｒ₂〕^4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)₅（ＳＣＮ）〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)₅（ＳＣＮ）〕^4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)₅（ＮＯ）〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅（Ｈ₂Ｏ）〕^3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)₅（ＰＺ)〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)₄（ＰＺ）₂〕^2-
〔Ｆｅ（ＣＮ)₅（Ｉｍ)〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)₄（Ｉｍ）₂〕^2-
〔Ｆｅ（ＣＮ)₅（ｔｒｚ）〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)₄（ｔｒｚ）₂〕^2-。
【０１８３】
〔Ｒｕ（ＣＮ)₆ 〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)₅Ｆ〕^4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)₄Ｆ₂〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)₅Ｃｌ〕^4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)₄Ｃｌ₂ 〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)₅Ｂｒ〕^4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)₄Ｂｒ₂ 〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)₅Ｉ〕^4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)₄Ｉ₂ 〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)₅（ＳＣＮ）〕^4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)₅（ＳＣＮ）〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)₅（ＮＯ)〕^4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)₅（Ｈ₂Ｏ）〕^3- 〔Ｒｕ（ＣＮ)₄（ＰＺ）₂〕^2-
〔Ｒｕ（ＣＮ)₅（ＰＺ）〕^3- 〔Ｒｕ（ＣＮ)₄（Ｉｍ）₂〕^2-
〔Ｒｕ（ＣＮ)₅（Ｉｍ）₂〕^3- 〔Ｒｕ（ＣＮ)₄（ｔｒｚ)₂〕^2-
〔Ｒｕ（ＣＮ)₅（ｔｒｚ)〕^3-。
【０１８４】
〔Ｒｅ（ＣＮ)₅Ｆ〕^4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)₆〕^4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)₅Ｃｌ〕^4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)₄Ｆ₂〕^4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)₅Ｂｒ〕^4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)₄Ｃｌ₂〕^4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)₅Ｉ〕^4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)₄Ｂｒ₂〕^4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)₄Ｉ₂〕^4-。
【０１８５】
〔Ｏｓ（ＣＮ)₆〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)₅Ｆ〕^4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)₄Ｆ₂〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)₅Ｃｌ〕^4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)₄Ｃｌ₂〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)₅Ｂｒ〕^4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)₄Ｂｒ₂〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)₅Ｉ〕^4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)₄Ｉ₂ 〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)₅（ＳＣＮ）〕^4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)₅（ＳＣＮ）〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)₅（ＮＯ)〕^4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)₅（Ｈ₂Ｏ）〕^3- 〔Ｏｓ（ＣＮ)₄（ＰＺ)₂〕^2-
〔Ｏｓ（ＣＮ)₅（ＰＺ）〕^3- 〔Ｏｓ（ＣＮ)₄（Ｉｍ)₂〕^3-
〔Ｏｓ（ＣＮ)₅（Ｉｍ）〕^3- 〔Ｏｓ（ＣＮ)₄（ｔｒｚ)〕^2-
〔Ｏｓ（ＣＮ)₅（ｔｒｚ）〕^3-。
【０１８６】
〔Ｉｒ（ＣＮ)₅Ｃｌ〕^3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)₆〕^3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)₅Ｂｒ〕^3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)₄Ｃｌ₂〕^3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)₅Ｉ〕^3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)₄Ｂｒ₂〕^3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)₅（ＮＯ）〕^3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)₄Ｉ₂〕^3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2-。
【０１８７】
〔Ｐｔ（ＣＮ)₄〕^2- 〔Ｐｔ（ＣＮ)₄Ｃｌ₂〕^2-
〔Ｐｔ（ＣＮ)₄Ｂｒ₂〕^2- 〔Ｐｔ（ＣＮ)₄Ｉ₂〕^2-
〔Ａｕ（ＣＮ)₄〕^- 〔Ａｕ（ＣＮ)₂Ｃｌ₂〕^2-。
【０１８８】
上記金属錯体において、
ＰＺ＝ピラゾール、Ｉｍ＝イミダゾール、ｔｒｚ＝トリアゾールである。
【０１８９】
【化３１】

【０１９０】
【化３２】

【０１９１】
【化３３】

【０１９２】
【化３４】

【０１９３】
【化３５】

【０１９４】
【化３６】

【０１９５】
【化３７】

【０１９６】
【化３８】

【０１９７】
【化３９】

【０１９８】
【化４０】

【０１９９】
【化４１】

【０２００】
【化４２】

【０２０１】
【化４３】

【０２０２】
【化４４】

【０２０３】
本発明において、好ましく用いる各配位子では、Ｈ⁺が付加した状態にあっても、脱Ｈ⁺した状態であってもよい。
【０２０４】
本発明において錯体分子は水溶液中で対イオンと完全に解離し、陰イオンまたは陽イオンの形態で存在するため、写真性能の上で対イオンは重要ではない。錯体分子が陰イオンとなり陽イオンと塩を成した時、その対陽イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、以下に示す一般式Ｖで表せるアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。
【０２０５】
一般式Ｖ
［ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄］⁺
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ｎ-ブチル基から任意に選んだ置換基を表す。なかでも、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がすべて等しい置換基であるテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンおよびテトラ(ｎ-ブチル)アンモニウムイオンが好ましい。また、配位子中の配位していない窒素原子にＨ⁺イオンが付加したピラゾリウムカチオンやイミダゾリウムカチオンを対陽イオンとすることも好ましい。
【０２０６】
錯体分子が陽イオンとなり陰イオンと塩を成した時、その対陰イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸等を用いることが好ましい。なお、対陰イオンとして、シアノイオン、チオシアノイオン、亜硝酸イオン、シュウ酸イオン等の配位性の強い陰イオンを用いると、錯体の配位子として用いているハロゲンイオンと配位子交換反応を起こし本発明の錯体の組成及び構造を保持出来ない可能性が高いので、これらの陰イオンを用いることは好ましくない。
【０２０７】
本発明の錯体はいくつかの方法によって合成することが出来る。例えば、ピラゾール、イミダゾールを配位子とするマグネシウム錯体、鉄錯体、及び亜鉛錯体は脱水した溶媒中で配位子となるピラゾールまたはイミダゾールを各金属の過塩素酸塩またはテトラフルオロホウ素酸塩と反応させることで得ることが出来る。具体的な合成例として、各錯体の合成方法がＲｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．，１９６９，８８，１４５１に記載されている。また、ルテニウム−トリアゾール錯体がＩｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ１９８３，７１，１５５に記載されているルテニウム−トリアゾール錯体の反応を参考にすることで合成できる。
【０２０８】
電子捕獲ゾーンを形成するために必要な電子捕獲中心として以下に示す一般式VIの化合物も好ましく用いられる。
【０２０９】
一般式VI
[L’_nM(L(ML’_m)_j)_k]^p
式中、Mは任意の金属または金属イオンを表す。Mは全て同一の金属種であっても異なる金属種であっても良い。Lは架橋配位子であり、２つ以上の金属または金属イオンを架橋することが出来る有機化合物を表す。L’はH₂O、NH₃、CO、N₂、NO₂、CO₂、SO₂、SO₃、N₂H₄、O₂、PH₃である無電荷の小分子、任意の有機化合物、または任意の無機陰イオンを表し、これらは全て同一の化学種であっても異なる化学種であっても良い。ｎ、ｍは１〜５の整数、ｊは正の整数、ｋは１〜５の整数、ｐは任意の正負の整数又は０を表す。
【０２１０】
Bulgarian Chem. Commun., 20 (1993) 350-368、Radiat. Eff. Defects Solids135 (1995) 101-104、J. Phys.: Condens Matter, 9 (1997) 3227-3240等に示されている様に、６シアノ錯体をドープすることはハロゲン化銀粒子内にクーロン場による浅い電子トラップを導入することになる。特に、 ICPS, 1998, Final program and Proceedings, Vol. 1, p.89、 ICPS, 1998, Final program and Proceedings, Vol. 1, p.92、特開平８−２８６３０６号公報に示される様に、Fe²⁺、Ru²⁺の様なd⁶低スピンの２価金属イオンを中心金属として用いた時には、Ag⁺とハロゲンアニオンとからなる粒子の環境に＋１の過剰電荷を導入することにより、クーロン場による適切な深さを持った光電子トラップが導入され、これにより露光によって生じた光電子が失活するまでの時間が長くなり、写真感度を著しく上昇させることが出来る。この時、配位子として用いたシアン化物イオンは強い配位子場効果をもたらし、即ち、金属から配位子へ電子を供与(逆供与)することによりπ結合を形成し、このπ結合がt_2g軌道のさらなる安定化、金属−配位子距離の短縮、金属イオンの有効正電荷の増大をもたらし、これらの結果として金属のd軌道の分裂が大きく増大する効果を与える。この効果によってドープした錯体のe_g軌道(錯体の最低空軌道となる)はハロゲン化銀の伝導帯の底より高いエネルギーを持ち、電子捕獲とは無関係な準位となる。これにより初めてドーパント近傍にクーロン場による浅い電子トラップを作り出すことができる。複素環化合物、特に、1,10-フェナンスロリンや2,2’-ビピリジンは錯形成時、シアノ錯体に比較的近い強い配位子場効果をもたらすことが一般に知られており、これらの錯体をドープすることで６シアノ錯体と同様に、金属イオンの軌道からなるe_g軌道をハロゲン化銀の伝導帯の底より高いエネルギーレベルに置くことが出来ると考えられる。また、これらの複素環化合物では配位子のπ*軌道が金属のe_g軌道より低いエネルギーレベルとなり、最低空軌道となる場合があるが、この準位もハロゲン化銀の伝導帯の底より高いエネルギーレベルにあるものと考える。
【０２１１】
ハロゲン化銀粒子中での銀核形成に関しては、半導体における不純物バンドの様に、光励起された電子の広範囲でのより自由な動きが効率の良い銀核形成につながると考えられる。実際に、 J. Phys.: Condens Matter, 9 (1997) 3227-3240に記載されるENDORの実験では、黄血塩をドープした乳剤において、不純物バンドに捕獲されたと考えられる電子によるシグナルが観測される始める黄血塩ドープ濃度領域は、はっきりと感度が増大してくる濃度領域と一致している。このような浅く捕獲された電子の状態は有効質量近似によって記述され、水素原子をモデルとして考えることが出来る。従って、この電子が束縛されている場の半径(有効質量近似によって記述される水素原子モデルの半径)を、大きくすればより大きな感度増加につながることが予測される。このためにはドーパントとして用いる錯体をより大きなサイズとすることが好ましく、この点で単核錯体より複核錯体、あるいはそれより大きな多核錯体を用いることが好ましいと考えられる。
【０２１２】
ハロゲン化銀粒子に錯体分子が組み込まれる時には、J. Phys.: Condens. Matter 9 (1997) 3227-3240 をはじめとする文献や特許に記載される様に、ハロゲン化銀粒子中の一部のユニットである[AgX₆]^5- (X＝ハロゲンイオン)と錯体分子が置き換わることで、中心金属がAg⁺イオンの格子位置を占め、それぞれの配位子がハロゲン化物イオンの格子位置を占めるとされている。この考え方を広げていくと、複核以上の錯体は[Ag₂X₁₁]^9-、[Ag₃X₁₆]^13-、・・・ であるようなハロゲン化銀ユニットと置き換わることが期待され、また、分子モデルによる考察からは米国特許５，３６０，７１２号に記載される鉄の複核錯体[(NC)₅Fe(m-4,4’-bipyridine)Fe(CN)₅]^6-はハロゲン化銀粒子中の[X₅Ag-X-Ag-X-AgX₅]^9-ユニットと置き換わることが推測される。この様に、錯体分子がハロゲン化銀中に組み込まれる時にはある程度のフレキシビリティを持った置き換えが起こる事が期待されるが、あまりに大きな錯体分子をドーパントとして用いることは、やはり置き換えに対しては有利にはならないと考えられ、好ましいことではないと予測される。これらのことから、多核錯体のうちでもドープに用いるために好ましいのは複核錯体、三核錯体であると考えられる。
【０２１３】
本発明において有機化合物とは、鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団によって置き換えられた化合物を指す。金属−金属間を架橋する配位子としては有機化合物、特に、金属に対して２座で配位する化合物、もしくは、二重結合あるいは三重結合を形成しているN原子、芳香環中にあるN原子、P原子、S原子等を配位原子としたp*軌道に金属からのd電子を受容できる(逆供与結合を形成できる)化合物であることが好ましい。即ち、架橋配位子としては金属イオンに強く結合するものが好ましく、その際に強い配位子場効果を与える化合物がさらに好ましい。
【０２１４】
また、その他の配位子も架橋配位子と同様な有機化合物であることが好ましく、特に、金属に対して２座で配位する化合物、金属との間で逆供与結合を形成できる化合物であることが好ましい。また、これらの配位子が負電荷を持つこともまた好ましい。これは、ハロゲン化銀粒子へ錯体が取り込まれることを考えた時には配位子である有機化合物は本来負電荷を持つハロゲンイオンに置き換わるため、電荷的にハロゲン化銀の置き換えユニットに近くなるために好ましいと考える。しかしながら、先に述べたようなより広い範囲での電子捕獲を考えた時には、反対に、無電荷の配位子を用いることもまた好ましい。ドーパントによる適切な浅い電子トラップを得るためには、電子トラップ内に電子の局在化が起こらない様、ドーパントに用いる分子内には電荷の分布が少ない方が良いと思われる。配位子内に中心金属へのドナーサイト以外に、ヘテロ原子あるいは置換基による他のドナーサイトがあった場合には配位子内で分極が起こる可能性が高く、均一に緩い拘束力で電子を捕獲するためには適さない可能性も考えられる。また、配位子の分子サイズが大きくなり、配位子部分の置き換えがハロゲンイオンの位置ばかりではなく、これに隣接する銀イオンにも及んだ場合にも、ドーパントの配位子は無電荷の化合物であることがより好ましいと考えられる。現在のところでは、配位子に負電荷を持った有機化合物を用いた場合でも、無電荷の有機化合物を用いた場合でも、共に感度上昇には大きな寄与があり、どちらがより好ましいかを言うことは出来ないが、高感化ドーパントとしては有機化合物、特に、芳香族化合物や複素環化合物を配位子として有する錯体、中でも配位子場効果を考えると２座や３座で金属イオンに配位する化合物がより好ましいと言える。
【０２１５】
本発明において、架橋配位子として具体的に好ましくは、飽和または不飽和炭化水素を基本骨格とするものでは、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、メソ-2,3-ジメチルカプトコハク酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、オキサミド、オキサミン酸、マロンアミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、ジチオオキサミド、1,1,3,3-プロパンテトラカルボニトリル、テトラシアノエチレン、ジアミノマレオニトリル、1,2,4,5-ベンゼンテトラミン、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸であり、中でも特に、しゅう酸、マロン酸、オキサミド、オキサミン酸等の小さな分子が好ましい。また、アルコールやフェノール中のOH基のH⁺が脱離し、-O^-部位が２つの金属または金属イオンを架橋することも好ましい。
【０２１６】
一方、架橋配位子として用いる複素環化合物として好ましくは、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、テトラチアフルバレン、4,4’-ビピリジン、4-ヒドロキシピリジン、イソニコチン酸、4-シアノピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、2,3-ビス(2-ピリジル)ピラジン、2,5-ビス(2-ピリジル)ピラジン、トリアジン、2,2’-ビピリミジン、2,2’-イミダゾール、2,2’-ベンズイミダゾール、および、これらを骨格としたその誘導体であるが、中でも特に、ピラゾール、4,4’-ビピリジン、ピラジン、2,3-ビス(2-ピリジル)ピラジン、2,5-ビス(2-ピリジル)ピラジン、2,2’-ビピリミジン、2,2’-イミダゾール、2,2’-ベンズイミダゾールが好ましい。
【０２１７】
その他の配位子として好ましくは前述の様に配位子場効果の大きさを考えると、芳香族化合物もしくは複素環化合物である。芳香族化合物としては隣り合った２つの炭素原子にそれぞれ配位サイトとなる置換基を持った化合物が好ましく、これらの例として、ベラトロール、カテコール、(+/-)-ハイドロベンゾイン、1,2-ベンゼンジチオール、2-アミノフェノール、o-アニシジン、1,2-フェニレンジアミン、2-ニトロナフトール、2-ニトロアニリン、1,2-ジニトロベンゼンが挙げられる。また、隣り合う２つの炭素原子に配位サイトとなる置換基が結合した化合物ではないが、配位サイトとなる２つの置換基が一つの金属に配位できる距離にある芳香族化合物も好ましく、ベンジル、1,8-ジニトロナフタレン、1,8-ナフタレンジオール等が具体的化合物として挙げられる。
【０２１８】
単座で配位する複素環化合物としては、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子を配位子中に持っていることが好ましく、燐原子を持っていることも好ましい。単座配位子として具体的に好ましくは、フラン、チオフェニン、2H-ピロール、ピラン、ピリジン、及びこれらの誘導体である。２座または３座で金属または金属イオンに配位する複素環化合物としては、これらの単座で配位する複素環化合物が連結した環集合複素環化合物であることが好ましく、具体的な化合物としても上記の好ましい単座配位子が連結した化合物が好ましい。特に、２座配位子では2,2’-ビチオフェン、2,2’-ビピリジン、及びその誘導体が好ましく、３座配位子としては、2,2’:5’,2”-ターチオフェン、2,2’:5’,2”-ターピリジン、及びそれらの誘導体が好ましい。また、これらの２座配位子の骨格に縮合環を伴った2,2’-ビキノリン、1,10-フェナンスロリン、及びそれらの誘導体も好ましい。さらに、架橋配位子以外の配位子としては３座を超える配位サイトで金属イオンと結合するものも好ましく、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカンや18-クラウン-6の様なクラウンエーテルも好ましい。
【０２１９】
これらの誘導体中の置換基としては、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基(メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、t-オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、ドデシルオキシプロピル基、トリフルオロメチル基、メタンスルホニルアミノメチル基等)、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、4-t-ブチルシクロヘキシル基等)、置換もしくは非置換アリール基(フェニル基、p-トリル基、p-アニシル基、p-クロロフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、2,4-ジ-t-アミノフェニル基等)、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドキシ基、アルコキシ基(メトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、ドデシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、p-トリルオキシ基、p-クロロフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基等、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、置換もしくは非置換アミノ基(アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N-メチルアニリノ基等)、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、置換ウレイド基(3-メチルウレイド基、3-フェニルウレイド基、3,3-ジブチルウレイド基等、チオウレイド基、アシル基(ホルミル基、アセチル基等)、オキシカルボニル基、置換もしくは非置換カルバモイル基(エチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、3-(2,4-ジ-t-アミノフェノキシ)プロピルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基等)、チオカルボニル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、スルフィノ基、スルファノ基、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩であることが好ましい。また、ここで、R₂とR₃は閉環して飽和炭素環、芳香族炭素環またはヘテロ芳香環を形成することも好ましい。
【０２２０】
本発明の中心金属としては特に制限はないが、J. Phys.: Condens. Matter 9 (1997) 3227-3240 をはじめとする多くの文献や特許に記載される様に、６配位八面体錯体がドーパントとしてハロゲン化銀粒子に組み込まれる時には、ハロゲン化銀粒子中の[AgX₆]^5-(X^-＝ハロゲンイオン)を一つのユニットとして粒子の一部とドーパントが置き換わると考えると、金属周りの配位構造が平面４配位構造をとるもの、または、６配位構造をとるものが好ましい。より好ましくは、金属または金属イオンが不対電子を持たないもの、もしくは、金属のd軌道が配位子場分裂を起こした時に安定化した軌道に全て電子が満たされているいるものが好ましい。具体的に好ましくは、アルカリ土類金属、鉄、ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、亜鉛、チタン、クロム、オスミウム、カドミウム、水銀の各金属イオンであり、中でも特に好ましくは、鉄、ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、イリジウム、チタン、クロム、オスミウムであり、最も好ましくは鉄、ルテニウム、コバルトの各イオンである。
【０２２１】
以下に本発明の錯体の具体例を示すが、発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２２２】
【化４５】

【０２２３】
【化４６】

【０２２４】
【化４７】

【０２２５】
【化４８】

【０２２６】
【化４９】

【０２２７】
【化５０】

【０２２８】
本発明の錯体はいくつかの方法によって合成することが出来る。例えば、ルテニウム錯体に関してはCoord. Chem. Rev. 84 (1988) 85-277が良くまとまった総説であり、これに挙げられている参考文献をもとに多くの錯体が合成できる。その他の錯体に関しては Coord. Chem. Rev. に数年に一度特集されている各金属毎の総説に挙げられている合成方法を元に合成することが出来る。
【０２２９】
本発明の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に含有させるのが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へのドープを行ってもよい。
【０２３０】
本発明の錯体をハロゲン化銀粒子にドープする場合、粒子内部に均一に存在させてもよいし、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層にドープしてもよく、粒子内部のみに錯体をドープし粒子表面にはドープなしの層を付加してもよい。本発明では粒子表面層にドープすることが好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、ドープさせた微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質してもよい。また、錯体をドープした微粒子を調製し、その微粒子を添加し物理熟成することにより、ハロゲン化銀粒子に錯体をドープさせる方法も好ましい。さらに、上記ドープ方法を組み合わせて用いてもよい。
【０２３１】
錯体のドープ量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-9モル以上１×10^-2モル以下が適当であり、好ましくは１×10^-7以上１×10^-3モル以下である。
錯体のドープ量は、乳剤粒子間でばらつきがないことが好ましい。
【０２３２】
本発明で用いる乳剤には、ヘキサシアノ鉄（II）錯体及びヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう）を添加することが好ましい。この金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モル以上、かつ１０^-3モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０^-5モル以上、かつ５×１０^-4モル以下であることが更に好ましい。
【０２３３】
本発明に用いる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。
【０２３４】
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。
【０２３５】
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はpH＝１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはpHが３以上７以下である。
【０２３６】
本発明の感光材料は、支持体上に各々少なくとも１層の赤感光性層、緑感光性層及び青感光性層が支持体上に設けられている。各感色性層は、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を有する。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ １，１２１，４７０あるいはＧＢ ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１、同６２−２００３５０、同６２−２０６５４１、同６２−２０６５４３に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２３７】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０２３８】
また特公昭５５−３４９３２公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８、同６２−６３９３６に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０２３９】
また特公昭４９−１５４９５に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０２４０】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２４１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料が、支持体上にそれぞれ少なくとも１層のイエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層を有し、ＩＳＯ感度６４０以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料である場合、前記の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の５８０ｎｍにおける分光感度Ｓ_R(580)が該層の最高感度波長における分光感度Ｓ_R(max)に対して以下の関係にあることが好ましい。
０．６≦Ｓ_R(max)−Ｓ_R(580)≦０．９。
【０２４２】
また、前記の赤感性ハロゲン化銀乳剤層（２以上の乳剤層全体として）が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他の層より受ける重層効果の分光感度分布の重心感度波長（λ_-R）が５００ｎｍ＜λ_-R≦５６０ｎｍであり、かつ前記の緑感性ハロゲン化銀乳剤層（２以上の乳剤層全体として）の分光感度分布の重心感度波長（λ_G)が５２０ｎｍ≦λ_G≦５８０ｎｍであり、かつλ_G−λ_-R≧５ｎｍであることが好ましい。
【０２４３】
この際に用いられる増感色素、固体分散染料は、特開平１１−３０５３９６号に記載のものを用いることができる。また、上記のＩＳＯ感度、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が、他の層より受ける重層効果の分光感度分布の重心感度波長は、特開平１１−３０５３９６号に記載の方法で求めることが出来る。
【０２４４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、赤感光層および緑感光層の分光感度Ｓ_R(580)、Ｓ_G(580)が以下の範囲を同時に満たすことが好ましい。ここで、Ｓ_G(580)、Ｓ_R(580)はそれぞれの波長において各々マゼンタ発色、シアン発色の最低濃度プラス１．０の濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数値によって定義される。Ｓ_G(max)およびＳ_R(max)は、各々赤感光層及び緑感光層の最高感度波長における感度をいう。また、分光感度は露光アンダー部分から露光オーバー部分まで変化しないことが好ましい。
０．６≦Ｓ_R(max)−Ｓ_R(580)≦０．９
０．６≦Ｓ_G(max)−Ｓ_G(580)≦１．１。
【０２４５】
また、赤感光性層の最高感度となる波長は６１０ｎｍから６４０ｎｍにあり、好ましくは、６２０ｎｍから６３５ｎｍにある。さらに、６５０ｎｍにおける赤感光性層の分光感度Ｓ_R(650)は以下の関係にあることが望ましい。
Ｓ_R(650)≦Ｓ_R(max)−０．７
ここで分光感度の定義は前述の定義と同じである。
【０２４６】
また、緑感光性層の最高感度となる波長は５２０ｎｍから５８０ｎｍにあり、好ましくは、５４０ｎｍから５６５ｎｍにある。また、５２５ｎｍにおける緑感光性層の分光感度Ｓ_G(525)は以下の関係にあることが望ましい。
０．１≦Ｓ_G(max)−Ｓ_G(525)≦０．３。
【０２４７】
色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。特に、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心感度波長（λG）が５２０ｎｍ＜λ_G≦５８０ｎｍであり、かつ、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受ける重層効果の分光感度分布の重心感度波長（λ_-R）が５００ｎｍ＜λ_-R＜５６０ｎｍであり、かつ、λ_G−λ_-Rが５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０２４８】
特定波長域で前記の様な赤感性層への重層効果を与えるには、別に設けた所定に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含む重層効果ドナー層を設けることが好ましい。本発明の分光感度を実現させるためには、重層効果ドナー層の重層感度波長は５１０ｎｍ〜５４０ｎｍに設定される。
【０２４９】
ここで、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層から受ける重層効果の分光感度分布の重心感度波長λ_-Rは、特開平１１−３０５３９６号に記載されている方法で求めることができる。また、λ_-Rを求める手順と同様にλ_-Bを求めた際、重層効果ドナー層の与える重層効果は、特開平１１−３０５３９６号に記載の条件（式（２））を満たす必要がある。
【０２５０】
また重層効果を与える素材としては、現像により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、ＤＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロキノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出するカプラー等が用いられる。拡散性の大きい現像抑制剤の場合には、このドナー層を重層多層構成中どこに位置させても、現像抑制効果を得ることができるが、意図しない方向への現像抑制効果も生じるためこれを補正するために、ドナー層を発色させる（例えば、望ましくない現像抑制剤の影響を受ける層と同じ色に発色させる）ことが好ましい。本発明の感光材料が所望する分光感度を得るには、重層効果を与えるドナー層は、マゼンタ発色することが好ましい。
【０２５１】
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【０２５２】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設しても良いが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０２５３】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
【０２５４】
本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０２５５】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤ Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０２５６】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０２５７】
ＵＳ（米国特許） ４，０８２，５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２５８】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０２５９】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０２６０】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０２６１】

【０２６２】
本発明の写真感光材料ならびにその感光材料において用い得る乳剤に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２６３】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行、
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
18．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
20．色素：６５頁７〜１０行、
21．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
23．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
25．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
26．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
30．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
32．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
34．バック層：６７頁３〜８行、
35．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
36．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
37．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
38．反転処理：６７頁４５〜５６行、
39．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
40．現像時間：６８頁１３〜１５行、
41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
42．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
44．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
45．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
46．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０２６４】
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。
【０２６５】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０２６６】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O₃などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではS_BETで20m²/g以上が好ましく、30m²/g以上が特に好ましい。
【０２６７】
強磁性体の飽和磁化（σｓ)は、好ましくは3.0×10⁴〜3.0×10⁵A/mであり、特に好ましくは4.0×10⁴〜2.5×10⁵A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２６８】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０２６９】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m²、好ましくは0.01〜2g/m²、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m²である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０２７０】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【０２７１】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明で用いるポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０２７２】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O₅等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０２７３】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２７４】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２７５】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２７６】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２７７】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が10⁷Ω・cm以下、より好ましくは10⁵Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０２７８】
感材への含有量としては、5〜500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０２７９】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０２８０】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２８１】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。
【０２８２】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明で用いるパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm³以下好ましくは25cm³以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
【０２８３】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０２８４】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400 ）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０２８５】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
【０２８６】
(1)受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
(2)デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3)フィルム現像
(4)リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
(5)プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6)照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０２８７】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/ PP3008A/ PP1828AR/ PP1828A/ PP1258AR/ PP1258A/ PP728AR/ PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。
【０２８８】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZipディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０２８９】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zipディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０２９０】
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【０２９１】
【実施例】
実施例１
＜試料００１（本発明）の作成＞
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏを調製した。
【０２９２】
（Ｅｍ−Ａの調製）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ、１．０ｇを含む水溶液１２００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）を３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、１．９ｇを含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加し核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチン３５ｇを添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃、３０ｇを含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃、１１０ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間に渡り添加した。この時、サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８モル％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。
【０２９３】
ＡｇＮＯ₃、３５ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に渡り添加した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。温度を４０℃にした後、化合物１をＫＩ換算で５．６ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｃｃ添加した。さらにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０に上げ４分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、ｐＨを５．５に戻した。温度を５５℃に戻した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ₃、７０ｇを含む水溶液２５０ｍＬ及びＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間に渡り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０^-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０２９４】
【化５１】

【０２９５】
上記乳剤のカルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよび１ｐｐｍであった。
【０２９６】
上記の乳剤を５６℃に昇温した。まず、サイズが０．０５μmの純ＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ換算で１ｇ添加しシェル付けした。次に増感色素１、２、３を、固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり、５．８５×１０^-4モル、３．０６×１０^-4モル、９．００×１０^-6モル添加した。表１に作製条件を示したように、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素１、２、３の固体微分散物を作製した。増感色素を添加して増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の９０％に達したとき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が２５０ｐｐｍとなるように添加した。増感色素の吸着量は、遠心沈殿により固層と液層を分離し、最初に加えた増感色素量と上澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着された増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア及び化合物４を添加し最適に化学増感した。Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアは銀１モルに対して３．４０×１０^-6モル添加した。化学増感終了時に化合物２および化合物３を添加して、Ｅｍ−Ａを調製した。
【０２９７】
【表１】

【０２９８】
【化５２】

【０２９９】
【化５３】

【０３００】
【化５４】

【０３０１】
【化５５】

【０３０２】
【化５６】

【０３０３】
【化５７】

【０３０４】
（Ｅｍ−Ｂの調製）
Ｅｍ−Ａの調製において、核形成後に添加するＫＢｒ量を５ｇに変更し、コハク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のトリメリット化率９８％のトリメリット化ゼラチンに置き換え、化合物１を化合物６に置き換え、化合物６の添加量をＫＩ換算で８．０ｇに変更し、化学増感前に添加する増感色素の量を増感色素１、２、３に対し、それぞれ６．５０×１０^-4モル、３．４０×１０^-4モル、１．００×１０^-5モルに変更し、かつ化学増感時に添加するＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの量を４．００×１０^-6モルに変更する以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ｂを調製した。
【０３０５】
【化５８】

【０３０６】
（Ｅｍ−Ｃの調製）
Ｅｍ−Ａの調製において、核形成後に添加するＫＢｒ量を１．５ｇに変更し、コハク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチンに置き換え、化合物１を化合物７に置き換え、化合物７の添加量をＫＩ換算で７．１ｇに変更し、化学増感前に添加する増感色素の量を増感色素１、２、３に対し、それぞれ７．８０×１０^-4モル、４．０８×１０^-4モル、１．２０×１０^-5モルに変更し、かつ化学増感時に添加するＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの量を５．００×１０^-6モルに変更する以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ｃを調製した。
【０３０７】
【化５９】

【０３０８】
（Ｅｍ−Ｅの調製）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ １．０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃ １．９ｇを含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ １．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間にわたり添加し核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを１５ｇ、および前述のトリメリット化ゼラチンを２０ｇ添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃ ３０ｇを含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃ １１０ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間にわたり添加した。この時、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８モル％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。
【０３０９】
ＡｇＮＯ₃３５ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間にわたり添加した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ＫＢｒを添加し、電位を−６０ｍＶにした後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ₃水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型撹拌機を有する別のチャンバー内で添加直前前混合して調製した粒子サイズ（球相当径）０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ換算で８．０ｇ連続的に添加しつつ、ＡｇＮＯ₃７０ｇを含む水溶液２５０ｍＬ及びＫＢｒ水溶液を電位を−６０ｍＶに保ちながら２０分間にわたり添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０^-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０３１０】
上記乳剤のカルシウム、マグネシウム及びストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍ及び１ｐｐｍであった。
化学増感は、増感色素１、２、３を増感色素４、５、６に変更し、かつ添加量をそれぞれ７．７３×１０^-4モル、１．６５×１０^-4モル、６．２０×１０^-5モルとする以外はＥｍ−Ａと同様にして化学増感を行い、Ｅｍ−Ｅを調製した。
【０３１１】
【化６０】

【０３１２】
【化６１】

【０３１３】
【化６２】

【０３１４】
（Ｅｍ−Ｆの調製）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ １．０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃ １．９ｇを含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ １．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間にわたり添加し核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを５ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチン２０ｇとフタル化ゼラチン１５ｇを添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃ ３０ｇを含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃ １１０ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間にわたり添加した。この時、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８モル％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。
【０３１５】
ＡｇＮＯ₃ ３５ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間にわたり添加した。ＫＢｒ水溶液を添加して電位を−６０ｍＶに調整した後、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ換算で９．２ｇ添加した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ₃７０ｇを含む水溶液２５０ｍＬ及びＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間にわたり添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０^-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０３１６】
上記乳剤のカルシウム、マグネシウム及びストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍ及び１ｐｐｍであった。
化学増感は、増感色素１、２、３を増感色素４、５、６に置き換え、添加量をそれぞれ８．５０×１０^-4モル、１．８２×１０^-4モル、６．８２×１０^-5モルとする以外はＥｍ−Ｂと同様にして化学増感を行い、Ｅｍ−Ｆを調製した。
【０３１７】
（Ｅｍ−Ｇの調製）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ １．０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃ １．９ｇを含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ １．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間にわたり添加し核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを１．５ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、前述のトリメリット化ゼラチン１５ｇと前述のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃、３０ｇを含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃ １１０ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間にわたり添加した。この時、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８モル％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。
【０３１８】
ＡｇＮＯ₃、３５ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間にわたり添加した。電位を−６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ換算で７．１ｇ添加した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ₃７０ｇを含む水溶液２５０ｍＬ及びＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間にわたり添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０^-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０３１９】
上記乳剤のカルシウム、マグネシウム及びストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍ及び１ｐｐｍであった。
増感色素１、２、３を増感色素４、５、６に変更し、それぞれの添加量を１．００×１０^-3モル、２．１５×１０^-4モル、８．０６×１０^-5モルとする以外はＥｍ−Ｃと同様にしてＥｍ−Ｇを調製した。
【０３２０】
（Ｅｍ−Ｊの調製）
Ｅｍ−Ｂの調製において、化学増感前に添加する増感色素を増感色素７、８に変更し、それぞれの添加量を７．６５×１０^-4モル、２．７４×１０^-4モルとする以外はＥｍ−Ｂと同様にしてＥｍ−Ｊを調製した。
【０３２１】
【化６３】

【０３２２】
【化６４】

【０３２３】
（Ｅｍ−Ｌの調製）
（臭化銀種晶乳剤の調製）
平均球相当径０．６μｍ、アスペクト比９．０、乳剤１ｋｇ当たりに銀１．１６モル、ゼラチン６６ｇを含む臭化銀平板乳剤を用意した。
【０３２４】
（成長過程１）
臭化カリウム１．２ｇと９８％のコハク化率のコハク化ゼラチンを含む水溶液１２５０ｇに変成シリコンオイルを０．３ｇ添加した。０．０８６モルの銀を含む上記臭化銀平板乳剤を添加した後７８℃に保ち攪拌した。硝酸銀１８．１ｇを含む水溶液と、上記０．０３７μｍの沃化銀微粒子を添加する銀に対して５．４モルになるように添加した。更にこの時臭化カリウム水溶液をダブルジェットでｐＡｇが８．１になるように調整しながら添加した。
【０３２５】
（成長過程２）
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、３，５−ジスルホカテコール２ナトリウム塩０．４５ｇ、二酸化チオ尿素２．５ｍｇを添加した。
【０３２６】
更に硝酸銀９５．７ｇを含む水溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで加速しながら６６分かけて添加した。この時上記０．０３７μｍの沃化銀微粒子を添加する銀に対して７．０モル％になるように添加した。この時ｐＡｇが８．１になるように、上記ダブルジェットの臭化カリウム量を調整した。添加終了後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを加えた。
【０３２７】
（成長過程３）
硝酸銀１９．５ｇを含む水溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで１６分かけて添加した。この時ｐＡｇが７．９になるように臭化カリウム水溶液量を調整した。
【０３２８】
（難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加４）
上記ホスト粒子を臭化カリウム水溶液にてｐＡｇを９．３に調整した後、上記０．０３７μｍの沃化銀微粒子乳剤２５ｇを２０秒以内に急激に添加した。
【０３２９】
（最外殻層形成５）
更に硝酸銀３４．９ｇを含む水溶液を２２分間かけて添加した。
【０３３０】
この乳剤は平均アスペクト比９．８、平均球相当径１．４μｍの平板粒子で、平均沃化銀含有量は５．５モル％であった。
【０３３１】
〔化学増感〕
水洗した後、コハク化率９８％のコハク化ゼラチン、硝酸カルシウムを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。６０℃に昇温し、０．０７μｍの臭化銀微粒子乳剤を５×１０^-3モル添加し、２０分後に増感色素９、１０、１１を添加した。その後チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア、化合物４を添加し最適に化学増感した。化学増感終了２０分前に化合物３を添加し、化学増感終了時に化合物５を添加した。ここで，最適に化学増感するとは、１／１００で露光した時の感度が最高になるように増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-1から１０^-8ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０３３２】
【化６５】

【０３３３】
【化６６】

【０３３４】
【化６７】

【０３３５】
【化６８】

【０３３６】
【化６９】

【０３３７】
（Ｅｍ−Ｏの調製）
攪拌機を備えた反応容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２５０ｍＬ、脱イオンゼラチン４８ｇ、ＫＢｒ ０．７５ｇ）を入れ、溶液の温度を７０℃に保持した。この溶液中にＡｇＮＯ₃水溶液２７６ｍＬ（ＡｇＮＯ₃ １２．０ｇを含む）と等モル濃度のＫＢｒ水溶液をコントロールドダブルジェット添加法により７分間かけてｐＡｇ７．２６に保ちながら添加した。そして６８℃に降温し、二酸化チオ尿素（0.05wt％）を７．６ｍＬを添加した。
【０３３８】
続いてＡｇＮＯ₃水溶液５９２．９ｍＬ（ＡｇＮＯ₃ １０８．０ｇを含む）と等モル濃度のＫＢｒとＫＩの混合水溶液（２．０モル％ＫＩ）をコントロールドダブルジェット添加法により１８分３０秒間かけてｐＡｇ７．３０に保ちながら添加した。また、添加終了５分前にチオスルフォン酸（0.1wt％）を１８．０ｍＬ添加した。
【０３３９】
得られた粒子は球相当径０．１９μｍ、平均沃化銀含有率１．８モル％の立方体粒子であった。
Ｅｍ−Ｏは通常のフロキュレーション法による脱塩・水洗を行って再分散させた後、４０℃でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．６に調整した。
続いて、Ｅｍ−Ｏについて以下の様な分光および化学増感を施した。
【０３４０】
先ず、増感色素１０、増感色素１１、増感色素１２を銀１モルあたり、それぞれ３．３７×１０^-4モル／モル、ＫＢｒ８．８２×１０^-4モル／モル、チオ硫酸ナトリウム８．８３×１０^-5モル／モル、水溶液チオシアン酸カリウム５．９５×１０^-4モル／モルおよび塩化金酸カリウム３．０７×１０^-5モル／モルを添加して６８℃で熟成を行った。なお、熟成時間は、１／１００秒露光の感度が最高となる様に調節した。
【０３４１】
【化７０】

【０３４２】
（Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎ）
平板状粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。また、特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、表２に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。乳剤Ｄ、Ｈ、Ｉ、ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。乳剤Ｍ、Ｎは、特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感が施されている。
【０３４３】
【表２】

【０３４４】
【化７１】

【０３４５】
【表３】

【０３４６】
表３において、平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が観察される。
【０３４７】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。
【０３４８】

【０３４９】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。
【０３５０】
ゼラチン １．０１ 重量部
サリチル酸 ０．３０ 重量部
レゾルシン ０．４０ 重量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１ 重量部
水 ３．５３ 重量部
メタノール ８４．５７ 重量部
ｎ−プロパノール １０．０８ 重量部。
【０３５１】
さらに、後述する第２、第３層を、第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布することで、ハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０３５２】
２）第２層（透明磁気記録層）
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、Ｓ_BET ：３９ｍ²／ｇ、Ｈｃ：８３１ Ｏｅ、σs ：７７．１ｅｍｕ／ｇ、σr ：３７．４ｅｍｕ／ｇ）１１００重量部、水２２０重量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５重量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０３５３】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
【０３５４】
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
【０３５５】
上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇ
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
【０３５６】
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０３５７】
以下の処方で本発明で用いるα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ、比表面積１．３ｍ²／ｇ）。
【０３５８】
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３(信越シリコ−ン社製) ０．４８ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ ｇ
（固形分4.5％、溶媒：メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）。
【０３５９】
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
【０３６０】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０３６１】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ ｇ
ミリオネートMR-400(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン １７０ ｇ
シクロヘキサノン １７０ ｇ。
【０３６２】
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ²になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０３６３】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
【０３６４】

【０３６５】
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
【０３６６】

【化７２】

シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 重量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。
【０３６７】
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
【０３６８】
ジアセトンアルコール ２５２．９３ 重量部。
【０３６９】
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０３７０】
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
【０３７１】

【０３７２】
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０３７３】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
【０３７４】
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ
ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株) 製、固形分含量２５％）。
【０３７５】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０３７６】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
【０３７７】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０３７８】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１
ゼラチン ０．９１９
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００５
ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０３７９】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５５
ゼラチン ０．４２５
ＥｘＦ−１ ０．００２
固体分散染料 ＥｘＦ−９ ０．１２０
ＨＢＳ−１ ０．０７４。
【０３８０】
第３層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１１
ＥｘＣ−３ ０．０７５
ＥｘＣ−４ ０．１２１
ＥｘＣ−５ ０．０１０
ＥｘＣ−６ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
Ｃｐｄ−７ ０．０５０
Ｃｐｄ−８ ０．０５０
ＨＢＳ−１ ０．１１４
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン １．４７４。
【０３８１】
第４層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２
ＥｘＣ−１ ０．１５４
ＥｘＣ−２ ０．０６８
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．１０３
ＥｘＣ−５ ０．０２３
ＥｘＣ−６ ０．０１０
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
Ｃｐｄ−７ ０．０１０
Ｃｐｄ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン １．０８６。
【０３８２】
第５層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８
ＥｘＣ−１ ０．１８０
ＥｘＣ−３ ０．０３５
ＥｘＣ−６ ０．０２９
Ｃｐｄ−２ ０．０６４
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
Ｃｐｄ−７ ０．０４０
Ｃｐｄ−８ ０．０４０
ＨＢＳ−１ ０．３２９
ＨＢＳ−２ ０．１２０
ゼラチン １．２４５。
【０３８３】
第６層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
Ｃｐｄ−９ ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．８８６。
【０３８４】
第７層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１２０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＹ−１ ０．０１６
ＥｘＹ−６ ０．０３６
Ｃｐｄ−６ ０．０１１
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．６１０。
【０３８５】
第８層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８
ＥｘＭ−２ ０．３７８
ＥｘＭ−３ ０．０４７
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＨＢＳ−１ ０．０９８
ＨＢＳ−３ ０．０１０
ＨＢＳ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−５ ０．５４８
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４７０。
【０３８６】
第９層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７
ＥｘＭ−２ ０．０３２
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＭ−４ ０．０２９
ＥｘＹ−１ ０．００７
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０６５
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．４４６。
【０３８７】
第１０層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＭ−１ ０．０１３
ＥｘＭ−２ ０．０１１
ＥｘＭ−３ ０．０３０
ＥｘＭ−４ ０．０１７
ＥｘＹ−５ ０．００３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１４８
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．９３９。
【０３８８】
第１１層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．６３０。
【０３８９】
第１２層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０
ＥｘＣ−１ ０．０２７
ＥｘＹ−１ ０．０２７
ＥｘＹ−２ ０．８９０
ＥｘＹ−６ ０．１２０
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−５ ０．０７４
ゼラチン ２．０５８。
【０３９０】
第１３層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４
ＥｘＹ−２ ０．２１１
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０７１
ゼラチン ０．６７８。
【０３９１】
第１４層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１
ＵＶ−１ ０．２１１
ＵＶ−２ ０．１３２
ＵＶ−３ ０．１９８
ＵＶ−４ ０．０２６
Ｆ−１８ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０５０
ゼラチン １．９８４。
【０３９２】
第１５層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５０。
【０３９３】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３９４】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１１層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。

（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０３９５】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０３９６】
同様にして、ＥｘＦ−４、及びＥｘＦ−９の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０３９７】
以下、各層の作製に用いた化合物を示す。
【０３９８】
【化７３】

【０３９９】
【化７４】

【０４００】
【化７５】

【０４０１】
【化７６】

【０４０２】
【化７７】

【０４０３】
【化７８】

【０４０４】
【化７９】

【０４０５】
【化８０】

【０４０６】
【化８１】

【０４０７】
【化８２】

【０４０８】
【化８３】

【０４０９】
以上の通りに作成したカラーネガ感光材料を、試料００１とする。
【０４１０】
試料００２（本発明）の作成
試料００１から以下の変更を行って試料００２を作成した。
（Ｅｍ−Ａ’の調製）
Ｅｍ−Ａの調製において、核形成時のＡｇＮＯ₃とＫＢｒの添加量を０．７倍とし、さらに化学増感前に添加する分光増感色素の添加量を全て０．９倍とすると共に、化学増感時のＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア添加量は０とし、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ａ’を調製した。アスペクト比は１５であった。
【０４１１】
（Ｅｍ−Ｅ’の調製）
Ｅｍ−Ｅの調製において、核形成時のＡｇＮＯ₃とＫＢｒの添加量を０．７倍とし、さらに化学増感前に添加する分光増感色素の添加量を全て０．９倍とすると共に、化学増感時のＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア添加量は０とし、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ｅと同様にしてＥｍ−Ｅ’を調製した。アスペクト比は１５であった。
【０４１２】
（Ｅｍ−Ｌ’の調製）
Ｅｍ−Ｌの調製において、臭化銀種晶乳剤の添加量を０．７倍とし、さらに化学増感前に添加する分光増感色素の添加量を全て０．９倍とすると共に、化学増感時のＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア添加量は０とし、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ｌと同様にしてＥｍ−Ｌ’を調製した。
【０４１３】
試料００１の作成において、Ｅｍ−ＡをＥｍ−Ａ’に、Ｅｍ−ＥをＥｍ−Ｅ’に、Ｅｍ−ＬをＥｍ−Ｌ’に変更した。以上の変更以外は試料００１と同様にして、試料００２を作成した。
【０４１４】
＜試料１０１（比較例）の作成＞
試料００１の作成において、Ｅｍ−Ａを特開昭６３−２２６６５０記載の実験例の試料００１の第５層（第３赤感乳剤層）に含有されるヨウ臭化銀乳剤（平均粒子サイズ２．０μｍ、平均沃化銀含有率１０モル％の非平板粒子）に変更し、さらにＥｍ−Ｅを特開昭６３−２２６６５０記載の実験例の試料００１の第９層（第３緑感乳剤層）に含有されるヨウ臭化銀乳剤（平均粒子サイズ２．０μｍ、平均沃化銀含有率１０モル％の非平板粒子）に変更した。以上の変更以外は試料００１と同様にして、試料１０１を作成した。
【０４１５】
＜試料１０２（比較例）、１０３（比較例）、１０４（比較例）の作成＞
試料００１の各層の銀含有量を表４の様に変更して試料１０２（比較例）を作成し、試料００２の各層の銀含有量を表４の様に変更して試料１０３（比較例）を作成し、試料１０１の各層の銀含有量を表４の様に変更して試料１０４（比較例）を作成した。
【０４１６】
【表４】

【０４１７】
上記試料００１〜００２、１０１〜１０４を、温度３０±１℃、相対湿度６０±５％で２週間保ちゼラチン硬化剤を反応させた後、下記の表５に示した２通りの保存条件で保存した。
【０４１８】
表５
保存条件
Ａ 直ちに処理
Ｂ 神奈川県南足柄市の富士写真フイルム（株）足柄研究所内に自然に１年間保存した後処理。
保存条件Ｂは自然な条件で１年間保存した条件である。なお研究所内の放射線量はＴＬＤ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）により、約４０ｍＲ／年であった。
【０４１９】
上記表５の各条件で保存した後、試料を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
【０４２０】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０４２１】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０４２２】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²であった。
【０４２３】
以下に処理液の組成を示す。

【０４２４】

【０４２５】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０４２６】
（定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール ７ ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５
メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０
エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。
【０４２７】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０４２８】

【０４２９】
上記処理後各試料について、感度、被り、粒状性を測定した。粒状性については、慣用のＲＭＳ（Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ）法で測定した。
感度、被り、粒状性の測定結果を表６に示す。またＲＭＳは０．０００５ルックス秒の露光量での値を示した。
【０４３０】
【表５】

【０４３１】
表６より、最高感層の銀含有量が低く、２つの最高感度層に高アスペクト比の乳剤を使用している本発明の試料００１、００２は、最高感層の銀含有量が多い比較例の試料１０２，１０３より、１年間の自然経時後の感度低下、被りの増加が小さく、保存後のＲＭＳが小さく優れた性能を示すことがわかる。また最高感層に高アスペクト比平板を用いた本発明の試料は、最高感層に非平板粒子を用いた比較例の試料１０１より粒状が良いことがわかる。従来の技術で汎用されていた、非平板粒子を使用して、さらに最高感層の塗布銀量が多い比較例の試料１０４は、保存によるかぶり増加が大きく、保存後のＲＭＳが大きい。これに対比して、本発明の試料００１、００２の効果は非常に大きく、有用である。
【０４３２】
また、マクベス社色補正チャートを撮影し、現像処理したネガから市販のカラー印画紙にプリントした結果、本発明の試料は、比較例のいずれの試料に対しても、明らかに色彩度が高く優れていた。
【０４３３】
実施例２
＜試料２２１（比較例）の作成＞
試料００１から以下の変更を行って試料２２１を作成した。
試料００１に使用しているＥｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｅを各々、以下によって作成したＥｍ−Ａ２、Ｅｍ−Ｅ２に置き換えた以外は、試料００１と同様にして試料２２１を作成した。
【０４３４】
（Ｅｍ−Ａ２の調製）
Ｅｍ−Ａの調製において、粒子形成中の７５℃の熟成終了後、添加するゼラチンを「コハク化ゼラチン３５ｇ」から「石灰処理ゼラチン３５ｇ」に変更し、さらに化学増感前に添加する分光増感色素の添加量を全て０．７倍として感度を出すのに最適な量とし、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ａ２を調製した。Ｅｍ−Ａ２の粒子体積は、Ｅｍ−Ａと同等であるが、アスペクト比は７．３であった。
【０４３５】
（Ｅｍ−Ｅ２の調製）
Ｅｍ−Ｅの調製において、粒子形成中の７５℃の熟成終了後、添加するゼラチンを「コハク化ゼラチン１５ｇとトリメリット化ゼラチン２０ｇ」から「石灰処理ゼラチン３５ｇ」に変更しさらに化学増感前に添加する分光増感色素の添加量を全て０．７倍として感度を出すのに最適な量とし、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ｅと同様にしてＥｍ−Ｅ２を調製した。Ｅｍ−Ｅ２の粒子体積は、Ｅｍ−Ｅと同等であるが、アスペクト比は７．３であった。
【０４３６】
＜試料２０２、２０３、２２２、２２３の作成＞
試料００１、２２１の第６層（高感度赤感乳剤層）、第１１層（高感度緑感乳剤層）の塗布銀量を表７のように変更して、試料２０２、２０３、２２２、２２３を作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
【０４３７】
【表６】

【０４３８】
高アスペクト比乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｅを使用し、銀量が本発明の範囲にある本発明の試料００１、２０２は感度、ＲＭＳ、保存後の感度、Δｆｏｇとも好ましい結果である。
それに比較し、アスペクト比の低い乳剤Ｅｍ−Ａ２、Ｅ２を使用した試料２２１、２２２は、感度が低く、保存後の感度も低く、ＲＭＳも劣る。
【０４３９】
アスペクト比の低い乳剤を用いて塗布銀量を本発明の範囲外まで増加させた試料２２３は、感度は本発明の試料に近づくが、特に保存後の感度は依然として低く、保存によるかぶり増加Δｆｏｇが大きく、保存後の粒状は著しく悪化した。
【０４４０】
高アスペクト比乳剤を使用していても塗布銀量を本発明の範囲外に増加させた試料２０３は、保存後の感度が低く、保存によるかぶり増加Δｆｏｇが大きく、保存後の粒状が著しく悪化しており、本発明の試料に劣る。
【０４４１】
本発明の試料００１、２０２のうちでは、保存による感度の変化が小さい、保存によるかぶり増加Δｆｏｇが小さい、保存によるＲＭＳの悪化が小さく、保存後のＲＭＳが小さい、という点で、最高感度層の塗布銀量が全て１．２ｇ／ｍ²以下で、最高感度層の塗布銀量の総和が２．６１ｇ／ｍ²である試料００１が、最高感度層の塗布銀量の総和が３．２０ｇ／ｍ²である試料２０２に対して、特に好ましい。
【０４４２】
実施例３
＜試料４４１(本発明)の作成＞
試料００１から以下の変更を行って試料４４１を作成した。
試料００１に使用しているＥｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｅを各々、以下によって作成したＥｍ−Ａ５、Ｅｍ−Ｅ５に置き換えた以外は、試料００１と同様にして試料４４１を作成した。
【０４４３】
（Ｅｍ−Ａ５の調製）
Ｅｍ−Ａの調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの添加量を銀１モルに対して０．８０0×１０^-6モル添加し、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ａ５を調製した。
なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの添加量を銀１モルに対して６．０×１０^-6モル添加し、その他の化合物の添加量を適宜変更したが、かぶりが高いか、軟調かのいずれかの結果しか得られなかった。
【０４４４】
（Ｅｍ−Ｅ５の調製）
Ｅｍ−Ｅの調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの添加量を銀１モルに対して0.8０×１０^-6モル添加し、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した以外はＥｍ−Ｅと同様にしてＥｍ−Ｅ５を調製した。
なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの添加量を銀１モルに対して６．０×１０^-6モル添加し、その他の化合物の添加量を適宜変更したが、かぶりが高いか、軟調かのいずれかの結果しか得られなかった。
【０４４５】
＜試料２０２、２０３、４４２、４４３の作成＞
試料００１、４４１の第６層（高感度赤感乳剤層）、第１１層（高感度緑感乳剤層）の塗布銀量を表８のように変更して、試料２０２、２０３、４４２、４４３を作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
【０４４６】
【表７】

【０４４７】
３．４×１０^-6モル／モル銀となるようにセレン増感した乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｅを使用し、銀量が本発明の範囲にある本発明の試料００１，２０２は感度、ＲＭＳ、保存後の感度、Δｆｏｇとも好ましい結果である。
【０４４８】
それに比較し、０．８０×１０^-6モル／モル銀となるようにセレン増感された乳剤Ｅｍ−Ａ５，Ｅ５を使用した試料４４１、４４２は、感度が低めではあるが、保存による感度低下が大きくなく、保存によるかぶり増加Δｆｏｇは小さめで好ましく、ＲＭＳ、保存後のＲＭＳとも小さく本発明の効果を奏している。感度が高い点で、３．４×１０^-6モル／モル銀となるようにセレン増感した乳剤を使用した試料の方が、より好ましい結果である。
【０４４９】
０．８０×１０^-6モル／モル銀となるようにセレン増感された乳剤を用いて塗布銀量を本発明の範囲外まで増加させた試料４４３は、感度は本発明の試料に近づくが、特に保存後の感度は低く、保存によるかぶり増加Δｆｏｇが大きく、保存後の粒状は著しく悪化した。
【０４５０】
実施例４
＜試料５５１（本発明）の作成＞
試料００１から以下の変更を行って試料５５１を作成した。
【０４５１】
試料００１の第３層、第４層、第５層に添加されている、Ｃｐｄ−７，８は、芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物である。 これらを全て、同等の発色性を示すが、漂白促進剤を放出しないＥｘＣ−３に等重量置き換えた以外は、試料００１と同様にして試料５５１を作成した。
【０４５２】
＜試料２０２、２０３、５５２、５５３の作成＞
試料００１、５５１の第６層（高感度赤感乳剤層）、第１１層（高感度緑感乳剤層）の塗布銀量を表９のように変更して、試料２０２、２０３、５５２、５５３を作成し、実施例２と同様の評価を行った。結果を表９に示す。
【０４５３】
【表８】

【０４５４】
漂白促進剤を放出する化合物を含有し、銀量が本発明の範囲にある本発明の試料００１、２０２は感度、ＲＭＳ、保存後の感度、Δｆｏｇとも好ましい結果である。
【０４５５】
それに比較し、漂白促進剤を放出する化合物を含有しない試料５５１、５５２は、赤感乳剤層のＲＭＳが大きめではあるが、保存による感度低下が大きくなく、保存によるかぶり増加Δｆｏｇは小さめで好ましく、ＲＭＳ、保存後のＲＭＳとも小さく本発明の効果を奏している。赤感層のＲＭＳが小さいという点で、漂白促進剤を放出する化合物を使用した試料の方が、より好ましい結果である。
【０４５６】
漂白促進剤を放出する化合物を含有して、塗布銀量を本発明の範囲外まで増加させた試料２０３は、漂白促進剤を放出する化合物を含有せずに塗布銀量を本発明の範囲外まで増加させた試料５５３に比較して、保存によるかぶり増加Δｆｏｇが大きく、保存後の粒状は悪化した。すなわち、漂白促進剤を放出する化合物を含有する系において、最高感度層の塗布銀量を低減させることの効果は、特に大きい。
【０４５７】
実施例５
＜試料３３１、３３２（本発明）の作成＞
試料００１から以下の変更を行って試料３３１、３３２を作成した。
【０４５８】
試料００１に使用しているＥｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｅを各々、以下によって作成したＥｍ−Ａ３、Ａ４、Ｅｍ−Ｅ３，Ｅ４に置き換えた以外は、試料００１と同様にして試料３３１、３３２を作成した。
【０４５９】
（Ｅｍ−Ａ３、Ａ４の調製）
Ｅｍ−Ａの調製において、黄血塩の添加を行わいようにし、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ａ３を調製した。
【０４６０】
Ｅｍ−Ａの調製において、黄血塩に代えて、[Ｒｕ(bpy)₃]Ｃｌ₂を使用し、その添加中の銀電位を調節し、さらにその他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ａと同様にして、乳剤Ｅｍ−Ａ４を調製した。いずれの粒子の体積、アスペクト比とも、Ｅｍ−Ａと同等であった。
【０４６１】
（Ｅｍ−Ｅ３、Ｅ４の調製）
Ｅｍ−Ｅの調製において、黄血塩の添加を行わいようにし、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ｅと同様にしてＥｍ−Ｅ３を調製した。
【０４６２】
Ｅｍ−Ｅの調製において、黄血塩に代えて、[Ｒｕ(bpy)₃]Ｃｌ₂を使用し、その添加中の銀電位を調節し、さらにその他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ｅと同様にして、乳剤Ｅｍ−Ｅ４を調製した。いずれの粒子の体積、アスペクト比とも、Ｅｍ−Ｅと同等であった。
【０４６３】
＜試料２０２、２０３、３３３、３３４、３３５、３３６の作成＞
試料００１、３３１、３３２の第６層（高感度赤感乳剤層）、第１１層（高感度緑感乳剤層）の塗布銀量を表１０のように変更して、試料２０２、２０３、３３３、３３４、３３５、３３６を作成し、実施例２と同様の評価を行った。結果を表１０に示す。
【０４６４】
【表９】

【０４６５】
電子捕獲中心として黄血塩を用いた電子捕獲ゾーンを備えた高アスペクト比乳剤Ｅｍ−Ａ，Ｅを使用し、銀量が本発明の範囲にある本発明の試料００１，２０２は感度が高く、保存後の感度も高く、保存によるかぶり増加Δｆｏｇも小さく、ＲＭＳ、保存後のＲＭＳとも小さく好ましい結果である。
【０４６６】
黄血塩による電子捕獲ゾーンを有していない乳剤Ｅｍ−Ａ３、Ｅ３を使用して作成した試料３３１、３３３は感度が低めではあるが、保存による感度低下が大きくなく、保存によるかぶり増加Δｆｏｇは小さめで好ましく、ＲＭＳ、保存後のＲＭＳとも小さく本発明の効果を奏している。感度が高い点で、黄血塩による電子捕獲ゾーンを有する乳剤を使用した試料の方が、より好ましい結果である。
【０４６７】
黄血塩による電子捕獲ゾーンを有していない乳剤で、塗布銀量を本発明の範囲外まで増加させた試料３３５では、感度は本発明の試料００１に近づくが、保存後の感度は明らかに低く、保存によるかぶり増加Δｆｏｇも大きく、保存後のＲＭＳは著しく悪化した。
【０４６８】
黄血塩に代えて、[Ｒｕ(bpy)₃]Ｃｌ₂を電子捕獲中心として使用した電子捕獲ゾーンを備えた乳剤を使用して作成した試料３３２、３３４は、本発明の試料００１，２０２に近い結果を示し好ましく、本発明の範疇に入るが、塗布銀量を本発明の範囲外まで増加させた試料３３６では、試料２０３と同様、特に保存後の感度が低く、保存によるかぶり増加Δｆｏｇが大きく、保存後のＲＭＳが著しく悪化しており、本発明の試料に劣る。
【０４６９】
実施例６
以上の本発明の試料の効果は、露光機能を付与した感光材料内蔵写真製品の形態で優れた結果を示す。
本発明の試料を３５ミリ２４枚撮りパトローネ加工品を作成したうえ富士写真フイルム社製「写ルンですＳｕｐｅｒ８００ ２７ショット」に装填し、また、本発明の試料をＡＰＳ２５枚撮りカートリッジ加工品を作成したうえ富士写真フイルム社製「写ルンですスーパースリムスター ２５ショット」に装填した。
【０４７０】
以上の形態での保存テストの結果、上記の実施例同様、比較例の試料に対して優れた効果を示した。
また、「写ルンですＳｕｐｅｒ８００ ２７ショット」の形態で、本発明の試料、比較例の試料を装填した試料を、成田空港のＸ線を使用した手荷物検査に通して比較した結果、特に優れた結果を示した。
【０４７１】
これは、金属製のパトローネに収められた通常の形態に対し、上記の形態では、合成樹脂で遮光された形態であるため、手荷物検査のＸ線の影響をより強く受けたためである。
以上により、本発明の感光材料は、露光機能を付与した感光材料内蔵写真製品唯一の形態で特に優れた結果を示すことが示された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-sensitivity color negative photographic light-sensitive material and a photographic product with a built-in light-sensitive material provided with an exposure function that incorporates a high-sensitivity color negative photographic light-sensitive material, and particularly has high sensitivity, excellent image quality, and color reproduction saturation. High-sensitivity color negative photographic material for high-sensitivity photography, which is high and has improved aging over time from manufacture of the light-sensitive material to use, reduced sensitivity, and granular deterioration, and the color negative photographic light-sensitive material is incorporated. The present invention relates to a photographic product with a photosensitive material provided with an exposure function.
[0002]
[Prior art]
In recent years, highly sensitive photosensitive materials have been put on the market one after another due to advances in the technology of photosensitive materials for photography. Shooting without a strobe in a dark room, shooting with a high-speed shutter using a telephoto lens for sports photography, etc. are expanding the shooting area by increasing the sensitivity of photosensitive materials.
[0003]
Photosensitive material-incorporated photographic products with a built-in color negative photographic material (so-called film with lens) are widely used for their convenience. The functions of a fixed aperture and a strobe are often limited. In order to compensate for this, a high-sensitivity color negative is often used as the built-in color negative photographic light-sensitive material.
[0004]
To increase the sensitivity of light-sensitive materials, it is a common practice in the industry to make a high-sensitivity light-sensitive material by combining the method of increasing the size of silver halide emulsion grains with other techniques. . Increasing the size of the silver halide emulsion grains increases the sensitivity to a certain extent, but as long as the silver halide content is kept constant, inevitably a decrease in the number of silver halide emulsion grains and hence the development starting point. There is a great disadvantage that the number of the particles decreases and the graininess is greatly impaired.
[0005]
In order to increase the size of the silver halide emulsion grains and increase the number of development starting points as much as possible, high-sensitivity color negative light-sensitive materials are halogenated to the extent that various performances such as desilvering during bleach-fixing are allowed. Designs have been made to increase the content of silver halide emulsion grains, that is, the amount of coated silver.
[0006]
Incidentally, JP-A-63-226650 discloses that the high-sensitivity and high-quality photosensitive material thus produced has the following undesirable disadvantages.
[0007]
That is, there is a problem that the photographic performance deteriorates such as an increase in covering, sensitivity reduction, and granular deterioration before the photosensitive material is manufactured and used. This performance deterioration is mainly caused by exposure of photosensitive silver halide emulsion grains to natural radiation such as gamma rays and cosmic rays emitted from building materials and the ground. It is known that the performance of photosensitive materials deteriorates due to X-rays and high-energy radiation. However, in high-sensitivity color negative photosensitive materials having an ISO sensitivity of 640 or more, they are naturally caused by very weak radiation. However, the performance degradation was larger than expected. In order to prevent this, for example, as described in Research Disclosure No. 25610 (August 1985), a material having a high radiation absorption coefficient such as lead in a photosensitive material packaging material or storage. It is conceivable to cut the radiation by using this, but in order to fully implement this method, the purpose cannot be achieved unless a heavy metal such as lead is made to have a considerable thickness. It is almost impossible to supply easily and inexpensively. Japanese Patent Laid-Open No. 63-226650 discloses a technique for improving performance deterioration due to natural radiation by reducing the total silver content of a color negative photosensitive material and the silver content of a high-sensitivity layer. If the size of the silver halide emulsion grains is increased for higher sensitivity, the number of silver halide emulsion grains is inevitably decreased as long as the silver halide content is kept constant, and therefore the development starting point is reduced. No specific solution has been presented to the problem of the major disadvantage of decreasing numbers and greatly losing graininess.
[0008]
On the other hand, it is known that silver halide grains having a high aspect ratio may be used as a technique for improving the graininess of a photosensitive material with high sensitivity. For example, US (US Patent) 4,434,226, etc. Is disclosed.
[0009]
The invention is effective for achieving both high sensitivity and graininess. However, as a result of the study by the present inventors, when silver halide grains having an aspect ratio of 8 or more are used in a color negative photosensitive material, a conventional halogen halide is used. Since it has a large surface area compared to silver halide grains, it has been found that a phenomenon occurs in which the development inhibitor released from the DIR coupler is excessively trapped and the multi-layer effect is less likely to be applied. As a result, it has been found that a serious problem arises for color negative photosensitive materials in which the saturation of color reproduction is greatly reduced.
[0010]
The problem of the saturation reduction in the color reproduction described above is that a large amount of coated silver is used in the high-sensitivity emulsion layer in order to improve the graininess, and a large size particle used in the high-sensitivity emulsion layer. The inventors have also found that the use of grains having an aspect ratio of 8 or more in the high-sensitivity emulsion layer poses a greater problem than the increase in surface area due to the aspect ratio of 8 or more. It was.
[0011]
In recent years, it has been found that it is preferable to use a selenium sensitizer in combination with a gold sensitizer and a sulfur sensitizer in order to increase the sensitivity of a silver halide emulsion. As a result of investigations by the present inventors, it was found that the size of silver halide grains required for obtaining the same sensitivity can be reduced by using this technique, so that it is less susceptible to environmental radiation. However, at the same time, it has been found that the problem of lowering the saturation of color reproduction also occurs.
[0012]
In order to compensate for the above-mentioned decrease in color reproduction saturation, it is sufficient to use a large number of DIR couplers. However, doing so not only increases the cost, but also increases the sensitivity of the medium-sensitivity emulsion layer and low-sensitivity emulsion layer emulsions. When developing, an excessive development inhibitor is released from the DIR coupler and the sensitivity is lowered, so that there is a problem that the total amount of silver applied to the photosensitive material must be increased.
[0013]
In order to produce a high-sensitivity color negative photosensitive material excellent in all of the above-mentioned improvements in performance due to environmental radiation, improvement in graininess immediately after coating, and improvement in saturation of color reproduction, it is absolutely impossible with conventional technology. It was.
[0014]
Regarding the inclusion of a compound that reacts with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent to release a bleach accelerator in a photographic light-sensitive material, it is widely known to promote desilvering during development processing. However, changes in sensitivity and graininess due to inclusion of this in a color negative photographic light-sensitive material, especially changes in graininess due to exposure to environmental radiation when incorporated in a high-sensitivity color negative photographic light-sensitive material. About the effect with respect to was hardly known until it discovered by the present inventors.
[0015]
In order to specifically form the electron trapping zone in the silver halide grains, knowledge of doping with a metal ion dopant, for example, descriptions such as JP-A-2-20854 and JP-A-7-72569 can be referred to. However, in addition to this, when tabular silver halide grains having an electron capture zone are used in the high-sensitivity layer of a high-sensitivity color negative photographic light-sensitive material, the effects on the photographic changes due to exposure to environmental radiation, The effect of changing the silver content in the material was hardly known until it was found by the present inventor.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has high sensitivity, good graininess, high color reproducibility, and reduced as much as possible the increase in exposure, sensitivity reduction, and graininess caused by exposure to environmental radiation during storage after production. It is an object of the present invention to provide a high-sensitivity color negative photographic light-sensitive material, and a photographic product with a photosensitive material built-in to which an exposure function incorporating the high-sensitivity color negative photographic light-sensitive material is provided.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent efforts, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by the following means.
[0018]
  (1) A silver halide color negative photograph having at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer, and blue-sensitive silver halide emulsion layer on the support, and an ISO sensitivity of 640 or more. In the photosensitive material, the content of all silver contained in the photographic photosensitive material is 3.0 g / m.²9.0 g / m²And each of the silver halide emulsion layers having the same color sensitivity is composed of two or more silver halide emulsion layers having different sensitivities, and among the two or more emulsion layers having the same color sensitivity, The silver content of the highest sensitivity emulsion layer is all 0.3 g / m²1.3 g / m or more²AndAnd the total silver content of the highest sensitive emulsion layer is 1.5 g / m. ² 3.2 g / m or more ² AndAndThe highest sensitivity emulsion layer50% or more of the total projected area of silver halide grains contained in at least two layers is composed of tabular silver halide grains, and the average aspect ratio of the tabular silver halide grains is14A silver halide color negative photographic light-sensitive material characterized by the above.
[0019]
(2) The silver content of the highest sensitivity layer among two or more emulsion layers having the same color sensitivity is all 0.3 g / m.²1.2 g / m or more²The silver halide color negative photographic light-sensitive material as described in (1), which is:
[0020]
(3) At least one silver halide emulsion layer containing an emulsion in which the tabular silver halide grains occupy 50% or more of the total projected area is 2 × 10 2 per mole of silver contained in the emulsion layer.^-6More than mole 5 × 10^-6The silver halide color negative photographic light-sensitive material as described in (1) or (2), which contains a selenium sensitizer in a molar amount or less.
[0021]
  (4) A silver halide color negative photograph having at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer and blue-sensitive silver halide emulsion layer on the support, and having an ISO sensitivity of 640 or more. In the photosensitive material, the content of all silver contained in the photographic photosensitive material is 3.0 g / m.²9.0 g / m²And each of the silver halide emulsion layers having the same color sensitivity is composed of two or more silver halide emulsion layers having different sensitivities, and among the two or more emulsion layers having the same color sensitivity, The total silver content of the highest sensitivity emulsion layer is 1.5 g / m²more than3.2g / m²50% or more of the total projected area of silver halide grains contained in at least two of the highest sensitivity layers of two or more emulsion layers having the same color sensitivity is tabular silver halide grains The average aspect ratio of the tabular silver halide grains is14A silver halide color negative photographic light-sensitive material characterized by the above.
[0022]
(5) The total silver content of the most sensitive emulsion layer among two or more emulsion layers having the same color sensitivity is 1.5 g / m²3.0 g / m or more²(4) The silver halide color negative photographic light-sensitive material as described in (4) above.
[0023]
(6) At least one silver halide emulsion layer containing an emulsion in which the tabular silver halide grains occupy 50% or more of the total projected area is 2 × 10 2 per mole of silver contained in the emulsion layer.^-6More than mole 5 × 10^-6The silver halide color negative photographic light-sensitive material as described in (4) or (5), comprising a selenium sensitizer in a molar amount or less.
[0024]
  (7) At least one layer of the color negative photographic light-sensitive material contains a compound that reacts with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent to release a bleach accelerator.And the compound is represented by the following general formula (I)The silver halide color negative photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (6) above.
  Formula (I)
  A- (L) k-Z
  In the formula, A represents a group that cleaves (L) k-Z by reacting with an oxidized developer, L represents a group that cleaves Z after the bond with A is cleaved, k represents 0 or 1 Z represents a bleach accelerator group.
  (8) In the general formula (I), the bleach accelerator group represented by Z is a group represented by the following formula (V), (VI) or (VII): The silver halide color negative photographic light-sensitive material described.
[Chemical 3]

  In the formula, an asterisk (*) represents a position bonded to A- (L) k- ₃₁ Represents a divalent aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms, R ₃₂ Is R ₃₁ Represents a group having the same meaning as the above, a divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, or a divalent heterocyclic group having 3 to 8 members. _Three Is —O—, —S—, —COO—, —SO. ₂ -, -NR ₃₃ -, -NR ₃₃ -CO-, -NR ₃₃ -SO ₂ -, -S-CO-, -CO-, -NR ₃₃ -COO-, -N = CR ₃₃ -, -NR ₃₃ CO-NR ₃₄ -, Or -NR ₃₃ SO ₂ NR ₃₄ -Represents the group X _Four Represents a divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and X _Five Represents a 3- to 8-membered divalent multicyclic group having at least one carbon atom bonded to S in the ring; ₁ Is a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, a hydroxyl group, a phosphonic acid group or a salt thereof, an amino group (which may be substituted with an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms), -NHSO ₂ -R ₃₅ Or -SO ₂ NH-R ₃₅ Represents a group (wherein salt means sodium salt, potassium salt or ammonium salt), Y _{2 is} Y ₁ Represents a group or a hydrogen atom having the same meaning as described above, r represents 0 or 1, i represents an integer of 0 to 4, j represents an integer of 1 to 4, and k represents an integer of 0 to 4 Represents. However, j Y ₁ Is R ₃₁ -{(X _Three ) _r -R ₃₂ } _i And X _Four -{(X _Three ) _r -R ₃₂ } _i K at the substitutable position and k Y ₁ Is X _Five -{(X _Three ) _r -R ₃₂ } _j And k and j Y, respectively, when k and j are plural. ₁ Represent the same or different, and when i and j are plural, i and j (X _Three ) _r -R ₃₂ Are the same or different. Where R ₃₃ , R ₃₄ And R ₃₅ Each represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms.
  (9) The silver halide color negative photographic light-sensitive material as described in (8), wherein the group represented by the formula (V) is any of the following groups.
[Formula 4]

  (10) The silver halide color negative photographic material as described in (8) or (9), wherein the all red-sensitive silver halide emulsion layer contains a compound represented by formula (I).
[0025]
  (11)The average aspect ratio contained in at least two of the highest sensitivity layers of two or more emulsion layers having the same color sensitivity is14At least one of the above emulsions containing tabular silver halide grains contains tabular silver halide grains having an electron capture zone (1) to(10)The silver halide color negative photographic light-sensitive material according to any one of the above.
[0026]
  (12)In a photographic product with a built-in photosensitive material provided with an exposure function incorporating a color photographic photosensitive material, the color photographic photosensitive material comprises (1)(11)4. A photosensitive material-containing photographic product having an exposure function, which is the silver halide color negative photographic photosensitive material according to any one of the above.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
It has been known for a long time that the sensitivity to γ rays and X rays increases as the amount of silver halide emulsion grains coated is increased. H. It is described in Herz, The Photographic Action of Ionizing Radiation (Viley-Interscience published 1969). However, as described above, in a high-sensitivity color photographic light-sensitive material, if the silver content is increased to a certain extent, a realistic shelf life is caused by so-called natural radiation such as extremely weak gamma rays that exist in our living environment. Performance degradation such as increased exposure and covering and deterioration of graininess occurred, and the performance degradation was larger than expected.
[0028]
The color negative photographic light-sensitive material of the present invention (hereinafter also referred to as “color photographic light-sensitive material” or “photosensitive material”) is a red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a blue-sensitive halogenated material on a support. It is a color photographic material having a silver emulsion layer and ISO sensitivity of 640 or more, and each silver halide emulsion is composed of two or more silver halide emulsion layers having different sensitivities.
[0029]
In a color photographic light-sensitive material, when the emulsion layer of the same color-sensitive layer is composed of two or more emulsion layers having different sensitivities, in order to utilize the so-called grain disappearance effect, the silver layer of the more sensitive emulsion layer is contained. It was common sense to obtain a high-quality color photographic light-sensitive material with an increased amount of design. However, in a high-sensitivity color photographic material having an ISO sensitivity of 640 or higher, if the silver content of the emulsion layer having higher sensitivity is increased, the aging after storage is increased rather than increasing the silver content of the emulsion layer having lower sensitivity. Deterioration of the performance of high-sensitivity color photographic materials after storage due to the effect of natural radiation is reduced to practical use by keeping the silver content of the most sensitive emulsion layer among the emulsion layers with the same color sensitivity low. It is preferable because it can be suppressed to a level that does not cause a problem. In one embodiment of the present invention, the silver content of the most sensitive emulsion layer of the color photographic material of the present invention is 0.3 g / m.²1.3 g / m or more²Or less, more preferably 0.3 g / m²1.2 g / m or more²It is as follows. In another embodiment of the present invention, the total silver content of the most sensitive emulsion layers of the red, green and blue sensitive layers of the color photographic material of the present invention is 1.5 g / m²3.5 g / m²Or less, more preferably 1.5 g / m²3.0 g / m or more²It is as follows. The content of all silver contained in the color photographic light-sensitive material of the present invention is 3.0 g / m.²9.0 g / m²Or less, more preferably 3.0 g / m²8.0 g / m or more²It is as follows.
[0030]
The silver content referred to here is the total silver content such as silver halide and metallic silver converted into silver. Several methods are known for analyzing the silver content of the light-sensitive material, and any method may be used. For example, elemental analysis using a fluorescent X-ray method is convenient.
[0031]
The ISO sensitivity of the color photographic light-sensitive material of the present invention is 640 or more, more preferably 800 or more.
[0032]
The emulsion that can be used in the light-sensitive material of the present invention is preferably a silver iodobromide or silver chloroiodobromide tabular grain emulsion.
The tabular silver halide grains in the present invention are silver halide grains having a tabular form including two or more parallel twin planes.
[0033]
In tabular silver halide grains (hereinafter also referred to as tabular grains), the aspect ratio means the ratio of diameter to thickness in silver halide. That is, it is a value obtained by dividing the diameter of each silver halide grain by the thickness. Here, the diameter means a diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain when the silver halide grain is observed with a microscope or an electron microscope.
[0034]
The color photographic light-sensitive material of the present invention has a red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support, and each silver halide emulsion has a different sensitivity. At least two of the most sensitive emulsion layers of the two or more silver halide emulsion layers (preferably at least the highest green-sensitive layer and the highest red-sensitive layer). 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in (1) is tabular silver halide grains, the average aspect ratio of which is 8 or more, more preferably 10 or more, and most preferably 12 or more. is there. The upper limit of the aspect ratio is preferably 50.
[0035]
As in the present invention, natural radiation coverage is improved by reducing the silver content of the high-sensitivity layer, and high sensitivity is achieved by using a high-aspect ratio flat plate having an average aspect ratio of 8 or more for the high-sensitivity layer. Even if the silver content of the layer was reduced, deterioration of the graininess could be prevented. Furthermore, by reducing the silver content of the high-sensitivity layer containing the high aspect ratio flat plate, the problem that the multi-layer effect caused by the use of the high aspect ratio flat plate is difficult to be solved could be solved.
[0036]
In the present invention, the average aspect ratio is an average value of the aspect ratios of all tabular grains in the emulsion.
As an example of the method for measuring the aspect ratio, there is a method of obtaining a circle equivalent diameter and thickness of each particle by taking a transmission electron micrograph by a replica method. In this case, the thickness is calculated from the length of the shadow of the replica.
[0037]
The shape of the tabular grain in the present invention is usually a hexagon. The hexagonal shape means that the shape of the main plane of the tabular grain is a hexagon, and the adjacent side ratio (maximum side length / minimum side length) is 2 or less. Preferably, the adjacent side ratio is 1.6 or less, more preferably the adjacent side ratio is 1.2 or less. Needless to say, the lower limit is 1.0. Particularly in high aspect ratio grains, triangular tabular grains increase in tabular grains. Triangular tabular grains appear when Ostwald ripening proceeds too much. In order to substantially obtain hexagonal tabular grains, it is preferable to shorten the aging time as much as possible. For this purpose, it is necessary to devise a method for increasing the ratio of tabular grains by nucleation. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-11928 by Saito, when adding silver ions and bromide ions to the reaction solution by the double jet method, in order to increase the probability of generating hexagonal tabular grains, It is preferable that one or both of the aqueous solution and the bromide ion aqueous solution contain gelatin.
[0038]
The hexagonal tabular grains used in the present invention are formed by nucleation, Ostwald ripening and growth processes. Both of these processes are important for suppressing the spread of the particle size distribution, but it is impossible to narrow the spread of the size distribution generated in the above-mentioned process in the subsequent process. Care must be taken not to spread the distribution. An important point in the nucleation process is the relationship between the nucleation time during which silver ions and bromide ions are added to the reaction solution by the double jet method to cause precipitation, and the temperature of the reaction solution. JP-A-63-92942 by Saito describes that the temperature of the reaction solution during nucleation is preferably in the range of 20 to 45 ° C. in order to improve monodispersity. In addition, JP-A-2-222940 by Zola et al. States that a preferable temperature during nucleation is 60 ° C. or less.
[0039]
For the purpose of obtaining monodispersed tabular grains having a large aspect ratio, gelatin may be additionally added during grain formation. At this time, the gelatin to be used is chemically modified gelatin described in JP-A-10-148897 and JP-A-11-143002 (-NH in gelatin).₂It is preferable to use gelatin in which at least two —COOH groups are newly introduced when the group is chemically modified. This chemically modified gelatin is characterized in that at least two carboxyl groups are newly introduced when the amino group in the gelatin is chemically modified, but it is preferable to use trimellitated gelatin, It is also preferred to use succinated gelatin. The gelatin is preferably added before the growth step, more preferably immediately after nucleation. The addition amount is 60% or more, preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, based on the weight of the total dispersion medium during particle formation.
[0040]
The tabular grain emulsion is composed of silver iodobromide or silver chloroiodobromide. Although silver chloride may be contained, the silver chloride content is preferably 8 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, or 0 mol%. As for the silver iodide content, the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 30% or less, and therefore the silver iodide content is preferably 20 mol% or less. By reducing the silver iodide content, the coefficient of variation in the distribution of equivalent circle diameters of the tabular grain emulsion can be easily reduced. In particular, the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 20% or less, and the silver iodide content is preferably 10 mol% or less.
[0041]
The tabular grain emulsion preferably has a structure within the grain with respect to silver iodide distribution. In this case, the structure of silver iodide distribution can be a double structure, a triple structure, a quadruple structure, or even more.
[0042]
In the present invention, the tabular grains preferably have dislocation lines. The dislocation lines of tabular grains are described in, for example, J.A. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 11, 57, (1967) and T.W. Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature described in Japan, 3, 5, 213, (1972). In other words, the silver halide grains taken out carefully so as not to apply a pressure that causes dislocation lines to the grains from the emulsion are placed on a mesh for electron microscope observation to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. Observation is performed by a transmission method in a state where the tube is cooled. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is to transmit the electron beam. Therefore, it is possible to observe more clearly using a high-pressure type electron microscope (200 kV or more for a particle having a thickness of 0.25 μm). . From the photograph of the particles obtained by such a method, the position and the number of dislocation lines for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.
[0043]
The average number of dislocation lines in the tabular grains of the present invention is preferably 10 or more per grain. More preferably, the average number is 20 or more per particle. When dislocation lines are densely present, or when dislocation lines are observed crossing each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, it can be counted to the order of approximately 10, 20, or 30, and clearly, it can be distinguished from the case where there are only a few. The average number of dislocation lines per particle is obtained as a number average by counting the number of dislocation lines for 100 grains or more. There may be hundreds of dislocation lines.
[0044]
Dislocation lines can be introduced, for example, in the vicinity of the outer periphery of the tabular grain. In this case, the dislocations are substantially perpendicular to the outer periphery, and dislocation lines are generated starting from the position of x% of the distance from the center of the tabular grain to the side (outer periphery) and reaching the outer periphery. The value of x is preferably 10 or more and less than 100, more preferably 30 or more and less than 99, and most preferably 50 or more and less than 98. At this time, the shape formed by connecting the positions where the dislocation lines start is similar to the particle shape, but is not completely similar and may be distorted. This type of dislocation number is not found in the central region of the grain. The direction of dislocation lines is crystallographically approximately (211) but is often serpentine and sometimes intersects.
[0045]
Moreover, even if it has a dislocation line substantially uniformly over the whole region on the outer periphery of a tabular grain, it may have a dislocation line at a local position on the outer periphery. That is, taking hexagonal tabular silver halide grains as an example, the dislocation lines may be limited only to the vicinity of six vertices, or the dislocation lines may be limited to only one of the vertices. Conversely, dislocation lines may be limited to only the sides excluding the vicinity of the six vertices.
[0046]
Further, dislocation lines may be formed over a region including the centers of two parallel main planes of the tabular grains. When dislocation lines are formed over the entire main plane, the direction of the dislocation lines may be approximately (211) in terms of crystallography when viewed from the direction perpendicular to the main plane. It may be formed randomly, and the length of each dislocation line is also random, and it may be observed as a short line on the main plane, or it may be observed as reaching a side (periphery) as a long line. is there. Dislocation lines are often straight or meandering. They often cross each other.
[0047]
As described above, the position of the dislocation line may be limited to the outer periphery, the main plane, or a local position, or may be formed by combining them. That is, they may exist simultaneously on the main plane on the outer periphery.
[0048]
Introduction of dislocation lines into tabular grains can be achieved by providing a specific high silver iodide phase inside the grains. In this case, a high silver iodide region may be provided discontinuously in the high silver iodide phase. Specifically, the high silver iodide phase inside the grain is obtained by preparing a base grain, and then providing a high silver iodide phase and covering the outside with a phase having a lower silver iodide content than the high silver iodide phase. It is done. The silver iodide content of the base tabular grains is lower than that of the high silver iodide phase, and is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 15 mol%, based on the base silver halide.
[0049]
The high silver iodide phase inside the grain means a silver halide solid solution containing silver iodide. The silver halide in this case is preferably silver iodide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide, but silver iodide or silver iodobromide (iodine with respect to silver halide contained in the high silver iodide phase). More preferably, the silver halide content is 10 to 40 mol%. In order to allow the high silver iodide phase inside this grain (hereinafter referred to as the internal high silver iodide phase) to exist selectively on the side, corner, or surface of the base grain, the formation of the base grain It is desirable to control the conditions and the conditions for forming the internal high silver iodide phase and the conditions for forming the phase covering the outside. As the formation conditions of the base grains, pAg (logarithm of the reciprocal of silver ion concentration), presence / absence of silver halide solvent, type and amount, and temperature are important factors. By carrying out pAg at the time of growth of the base grain of 8.5 or less, more preferably 8 or less, when the internal high silver iodide phase is produced later, It can be selectively present above. On the other hand, the pAg during the growth of the base grain is 8.5 or more, preferably 9 or more, so that the internal high silver iodide phase is present on the side of the base grain in the subsequent generation of the internal high silver iodide phase. be able to. These thresholds of pAg vary up and down depending on the temperature and the presence, type and amount of silver halide solvent. For example, when thiocyanate is used as the silver halide solvent, the threshold value of this pAg is shifted to a higher value.
[0050]
Particularly important as the pAg at the time of growth is the pAg at the end of the growth of the base particle. On the other hand, even when the pAg at the time of growth does not satisfy the above value, it is possible to control the selection position of the internal high silver iodide phase by adjusting to the pAg after the growth of the base grain and ripening. is there. At this time, ammonia, an amine compound, a thiourea derivative, and a thiocyanate salt are effective as the silver halide solvent. A so-called conversion method can be used to form the internal high silver iodide phase. This method includes, for example, a method of adding a halogen ion having a smaller solubility of a salt that forms silver ions than a halogen ion forming the particle or the vicinity of the surface of the particle at the time of grain formation. In the present invention, it is preferable that the amount of halogen ions having a low solubility to be added is not less than a certain value (related to the halogen composition) with respect to the particle surface area at that time. For example, during the grain formation, it is preferable to add a certain amount or more of KI to the surface area of the silver halide grains at that time. Specifically, 8.2 × 10^-FiveMol / m²It is preferable to add the above iodide salt.
[0051]
A more preferable method for producing an internal high silver iodide phase is a method in which an aqueous silver salt solution is added simultaneously with the addition of an aqueous halide salt solution containing an iodide salt.
[0052]
For example, AgNO simultaneously with the addition of KI aqueous solution_ThreeAdd aqueous solution with double jet. At this time, KI aqueous solution and AgNO_ThreeThe addition start time and the addition end time of the aqueous solution may deviate from each other. AgNO for KI aqueous solution_ThreeThe addition molar ratio of the aqueous solution is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.5 or more. More preferably, it is 1 or more. AgNO for halogen ions and added iodine ions in the system_ThreeThe total added molar amount of the aqueous solution may be a silver excess region. It is preferable that the pAg at the time of the addition of the aqueous halide solution containing iodine ions and the addition of the aqueous silver salt solution by the double jet decreases with the addition time of the double jet. The pAg before the start of addition is preferably 6.5 or more and 13 or less. More preferably, 7.0 or more and 11 or less are preferable. The pAg at the end of the addition is most preferably 6.5 or more and 10.0 or less.
[0053]
When carrying out the above method, it is preferable that the solubility of the silver halide in the mixed system is as low as possible. Therefore, the temperature of the mixed system when forming the high silver iodide phase is preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
[0054]
More preferably, the internal high silver iodide phase can be formed by adding fine grain silver iodide, fine grain silver iodobromide, fine grain silver chloroiodide or fine grain silver chloroiodobromide. In particular, it is preferable to add fine grain silver iodide. These fine particles usually have a particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, but fine particles having a particle size of 0.01 μm or less or 0.1 μm or more can also be used. With regard to the method for preparing these fine silver halide grains, the descriptions relating to JP-A-1-183417, 2-44335, 1-183644, 1-183645, 2-43534 and 2-43535 are described. Can be helpful. An internal high silver iodide phase can be provided by adding and ripening these fine grain silver halides. When ripening to dissolve the fine grains, the above-described silver halide solvent can be used. All of the added fine particles do not need to be dissolved and disappeared immediately, but may be dissolved and disappeared when the final particles are completed.
[0055]
The position of the internal high silver iodide phase is measured from the center of the projected hexagon or the like of the grain, and is preferably in the range of 5 mol% or more and less than 100 mol% with respect to the silver amount of the whole grain, more preferably It is preferably in the range of 20 mol% or more and less than 95 mol%, particularly 50 mol% or more and less than 90 mol%. The amount of silver halide forming these internal high silver iodide phases is 50 mol% or less, more preferably 20 mol% or less of the total silver amount in terms of silver. These high silver iodide phases are prescribed values for the production of silver halide emulsions, and are not values obtained by measuring the halogen composition of the final grains by various analytical methods. In the final grains, the internal high silver iodide phase often disappears due to recrystallization in the shelling process, and the above silver amounts all relate to the prescribed values.
[0056]
Therefore, in the final grain, dislocation lines can be easily observed by the above-described method. However, the internal silver iodide phase introduced for the introduction of dislocation lines is clear because the silver iodide composition at the boundary changes continuously. In many cases, it cannot be confirmed as a phase. Regarding the halogen composition of each part of the grain, X-ray diffraction, EPMA (also called XMA) method (a method of detecting silver halide composition by scanning silver halide grains with an electron beam), ESCA (also called XPS) ) Method (method of irradiating X-rays and dispersing photoelectrons emitted from the particle surface) and the like.
[0057]
The outer phase covering the internal high silver iodide phase is lower than the silver iodide content of the high silver iodide phase, preferably the silver iodide content is the silver halide contained in the outer phase covering It is 0-30 mol% with respect to quantity, More preferably, it is 0-20 mol%, Most preferably, it is 0-10 mol%.
[0058]
The temperature at the time of forming the outer phase covering the internal high silver iodide phase, pAg, is arbitrary, but a preferred temperature is 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. Most preferably, it is 35 degreeC or more and 70 degrees C or less. A preferred pAg is 6.5 or more and 11.5 or less. It may be preferred to use the silver halide solvent described above, and the most preferred silver halide solvent is a thiocyanate salt.
[0059]
Furthermore, as another method for introducing dislocation lines into tabular grains, there is a method using an iodide ion releasing agent as described in JP-A-6-11787, which is preferably used.
It is also possible to introduce dislocation lines by appropriately combining this method for introducing dislocation lines and the above-described method for introducing dislocation lines.
[0060]
The coefficient of variation of the intergranular iodine distribution of the silver halide grains used in the present invention is preferably 20% or less. More preferably, it is 15% or less, and particularly preferably 10% or less. When the variation coefficient of the iodine content distribution of individual silver halides is larger than 20%, it is not preferable because the contrast is not high and the sensitivity decreases greatly when pressure is applied.
[0061]
The method for producing silver halide grains having a narrow intergranular iodine distribution used in the present invention is any known method, for example, a method of adding fine grains as disclosed in JP-A-1-183417, etc. A method using an iodide ion releasing agent as shown in -68538 can be used alone or in combination.
[0062]
The silver halide grains of the present invention preferably have an inter-grain iodine distribution variation coefficient of 20% or less. However, the most preferable method for monodispersing the inter-grain iodine distribution is described in JP-A-3-213845. Can be used. That is, in a mixer provided outside the reaction vessel, fine silver halide grains containing 95 mol% or more of silver iodide are mixed with an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide (95 mol% or more of iodine). It is possible to achieve a monodispersed interparticle iodine distribution by mixing an aqueous solution of (containing ions) and supplying it to the reaction vessel immediately after the formation. Here, the reaction vessel refers to a vessel that causes nucleation and / or crystal growth of tabular silver halide grains.
[0063]
As described in JP-A-3-213845, the following three techniques can be used as a method of adding by adding in a mixer and a preparation means used therefor.
(1) After forming the fine particles in the mixer, immediately add it to the reaction vessel.
(2) Perform powerful and efficient stirring in the mixer.
(3) Injection of the protective colloid aqueous solution into the mixer.
[0064]
The protective colloid used in (3) above may be injected alone into the mixer, or it may be injected into the mixer by containing the protective colloid in an aqueous halogen salt solution or an aqueous silver nitrate solution. The concentration of the protective colloid is 1% by weight or more, preferably 2 to 5% by weight. Examples of the high molecular compound having a protective colloid action for the silver halide grains used in the present invention include polyacrylamide polymer, amino polymer, polymer having thioether group, polyvinyl alcohol, acrylic acid polymer, polymer having hydroxyquinoline, and cellulose. , Starch, acetal, polyvinylpyrrolidone, ternary polymer, etc., but it is preferable to use low molecular weight gelatin. The molecular weight of the low molecular weight gelatin is preferably 40000 or less, more preferably 30000 or less.
[0065]
The grain formation temperature when preparing fine silver halide grains is preferably 35 ° C. or less, particularly preferably 25 ° C. or less. The temperature of the reaction vessel to which fine silver halide grains are added is 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.
[0066]
The fine grain size of the silver halide used in the present invention can be confirmed by a transmission electron microscope as it is after placing the grain on a mesh. The size of the fine particles of the present invention is 0.3 μm or less, preferably 0.1 or less, particularly preferably 0.01 μm or less. This fine silver halide may be added simultaneously with the addition of other halogen ions and silver ions, or only fine silver halide may be added. Fine silver halide grains are mixed in the range of 0.005 to 20 mol%, preferably 0.01 to 10 mol%, based on the total silver halide.
[0067]
The silver iodide content of individual grains can be measured by analyzing the composition of each grain using an X-ray microanalyzer. The variation coefficient of the inter-grain iodine distribution is the standard deviation of silver iodide content and the average iodine when measuring the silver iodide content of at least 100, more preferably 200, particularly preferably 300 or more emulsion grains. It is a value defined by the relational expression (standard deviation / average silver iodide content) × 100 = coefficient of variation using the silver halide content. The measurement of the silver iodide content of individual grains is described, for example, in EP 147,868. There may or may not be a correlation between the silver iodide content Yi (mol%) of each grain and the sphere equivalent diameter Xi (micron) of each grain, but it is desirable that there is no correlation. Regarding the structure relating to the silver halide composition of the grain of the present invention, for example, X-ray diffraction, EPMA (also called XMA) method (a method for detecting silver halide composition by scanning silver halide grains with an electron beam) ), ESCA (also known as XPS) method (a method of irradiating X-rays and dispersing photoelectrons emitted from the particle surface). In the present invention, when measuring the silver iodide content, the grain surface means a region having a depth of about 5 nm from the surface, and the inside of the grain means a region other than the above surface. Such a halogen composition on the particle surface can be usually measured by the ESCA method.
[0068]
The silver halide emulsion of the present invention is preferably sensitized with selenium.
As the selenium sensitizer used in the present invention, selenium compounds disclosed in conventionally known patents can be used. Usually, unstable selenium compounds and / or non-labile selenium compounds are used by adding them and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher, for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B Nos. 44-15748, 43-13489, JP-A-4-25832, JP-A-4-109240, and the like are preferably used.
[0069]
Specific examples of unstable selenium sensitizers include, for example, isoselenocyanates (for example, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate), selenoureas, selenoketones, selenoamides, selenocarboxylic acids (for example, 2 -Selenopropionic acid, 2-selenobutyric acid), selenoesters, diacylselenides (for example, bis (3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl) selenide), selenophosphates, phosphine selenides, colloidal metal selenium can give.
[0070]
Although preferred types of labile selenium compounds have been described above, these are not limiting. Stable selenium compounds as sensitizers in photographic emulsions are not critical as long as selenium is unstable, and the organic portion of the selenium sensitizer molecule carries selenium and It is generally understood by those skilled in the art that it has no role other than being present in the emulsion in an unstable form. In the present invention, such a broad concept of unstable selenium compounds is advantageously used.
[0071]
As the non-labile selenium compound used in the present invention, compounds described in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 and JP-B-52-34491 are used. Non-labile selenium compounds include, for example, selenious acid, potassium selenocyanide, selenazoles, quaternary salts of selenazoles, diaryl selenides, diaryl diselenides, dialkyl selenides, dialkyl diselenides, 2-selenazolidinediones. 2-selenooxazolidinethione and derivatives thereof.
[0072]
Of these selenium compounds, the following general formulas (A) and (B) are preferred.
[0073]
[Chemical 1]

[0074]
Where Z₁And Z₂Each may be the same or different, and may be an alkyl group (for example, methyl, ethyl, t-butyl, adamantyl, t-octyl), an alkenyl group (for example, vinyl, propenyl), an aralkyl group (for example, benzyl, phenethyl), Aryl groups (eg, phenyl, pentafluorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-nitrophenyl, 4-octylsulfamoylphenyl, α-naphthyl), heterocyclic groups (eg, 2-pyridyl, 3-thienyl, 2-furyl) , 2-imidazolyl), -NR₁(R₂), -OR_ThreeOr -SR_FourRepresents.
[0075]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an acyl group. As the alkyl group, aralkyl group, aryl group or heterocyclic group, Z₁A similar example can be given. However, R₁And R₂May be a hydrogen atom or an acyl group (for example, acetyl, propanoyl, benzoyl, heptafluorobutanoyl, difluoroacetyl, 4-nitrobenzoyl, α-naphthoyl, 4-trifluoromethylbenzoyl).
[0076]
In general formula (A), preferably Z₁Is an alkyl group, aryl group or -NR₁(R₂) And Z₂Is -NR_Five(R₆). R₁, R₂, R_FiveAnd R₆May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group.
[0077]
The general formula (A) is more preferably N, N-dialkylselenourea, N, N, N′-trialkyl-N′-acylselenourea, tetraalkylselenourea, N, N-dialkyl-arylselenoamide, N-alkyl-N-aryl-arylselenoamide is represented.
[0078]
[Chemical formula 2]

[0079]
Where Z_Three, Z_FourAnd Z_FiveEach may be the same or different, and an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, -OR₇, -NR₈(R₉), -SR_Ten, -SeR₁₁X represents a hydrogen atom.
[0080]
R₇, R_TenAnd R₁₁Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation;₈And R₉Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and X represents a halogen atom.
[0081]
In general formula (B), Z_Three, Z_Four, Z_Five, R₇, R₈, R₉, R_TenAnd R₁₁An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group represented by the formula: Butyl, n-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, propargyl, 3-pentynyl, benzyl, phenethyl).
[0082]
In general formula (B), Z_Three, Z_Four, Z_Five, R₇, R₈, R₉, R_TenAnd R₁₁Represents a monocyclic or condensed ring aryl group (for example, phenyl, pentafluorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-sulfophenyl, α-naphthyl, 4-methylphenyl).
[0083]
In general formula (B), Z_Three, Z_Four, Z_Five, R₇, R₈, R₉, R_TenAnd R₁₁Is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom (for example, 2-pyridyl, 3-thienyl, 2-furyl, 2-thiazolyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl), which may be condensed.
[0084]
In the general formula (B), R₇, R_TenAnd R₁₁The cation represented by represents an alkali metal atom (potassium, sodium, etc.) or ammonium. The halogen atom represented by X represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0085]
In the general formula (B), preferably Z_Three, Z_FourOr Z_FiveIs an alkyl group, an aryl group, or -OR₇Represents R₇Represents an alkyl group or an aryl group.
[0086]
The general formula (B) more preferably represents trialkylphosphine selenide, triarylphosphine selenide, trialkylselenophosphate or triarylselenophosphate.
[0087]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (A) and (B) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0088]
[Chemical 3]

[0089]
[Formula 4]

[0090]
[Chemical formula 5]

[0091]
[Chemical 6]

[0092]
These selenium sensitizers are dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol alone or in a mixed solvent and added during chemical sensitization. Preferably, it is added before the start of chemical sensitization. The selenium sensitizer used is not limited to one kind, and two or more kinds of the selenium sensitizers can be used in combination. The combined use of labile selenium compounds and non-labile selenium compounds is preferred.
[0093]
The amount of the selenium sensitizer used in the present invention varies depending on the activity of the selenium sensitizer used, the type and size of the silver halide, the ripening temperature and time, etc., but preferably the silver halide 1 2 x 10 per mole^-6More than mole 5 × 10^-6It is as follows. The temperature of chemical sensitization when a selenium sensitizer is used is preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. pAg and pH are arbitrary. For example, with respect to pH, the effects of the present invention can be obtained in a wide range from 4 to 9.
Selenium sensitization is more effectively achieved by performing it in the presence of a silver halide solvent.
[0094]
Examples of the silver halide solvent that can be used in the present invention include US Pat. Nos. 3,271,157, 3,531,289, 3,574,628, and JP-A-54-1019. (A) organic thioethers described in JP-A-54-158917, for example, (b) thiourea derivatives described in JP-A-53-82408, JP-A-55-77737, and JP-A-55-2982, (C) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom as described in JP-A-53-144319, and (d) imidazole as described in JP-A-54-100717 And (e) sulfite and (f) thiocyanate.
[0095]
Particularly preferred silver halide solvents include thiocyanate and tetramethylthiourea. The amount of solvent used varies depending on the type, but in this case, for example, the preferred amount is 1 × 10 6 per mole of silver halide.^-FourMore than 1 mol and 1 × 10^-2It is below the mole.
[0096]
The emulsion used in the present invention is preferably applied in combination with gold sensitization. As the gold sensitizer for gold sensitization, the oxidation number of gold may be +1 or +3, and gold compounds that are usually used as gold sensitizers can be used. Representative examples include chloroaurate, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold, gold sulfide, gold selenide. Can be mentioned. The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions.^-7More than 5 moles and 5 × 10^-FiveMolar or less is preferable.
[0097]
The emulsion used in the present invention is desirably combined with sulfur sensitization in chemical sensitization.
Sulfur sensitization is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher, for a predetermined time.
[0098]
For the sulfur sensitization, those known as sulfur sensitizers can be used. For example, thiosulfate, allylthiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine and the like can be mentioned. In addition, for example, U.S. Pat. Nos. 1,574,944, 2,410,689, 2,278,947, 2,728,668, 3,501,313, No. 3,656,955, German Patent 1,422,869, Japanese Examined Patent Publication No. 56-24937, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-4516 can also be used. The amount of sulfur sensitizer added may be sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion. This amount varies over a considerable range under various conditions such as pH, temperature, silver halide grain size, etc., but is 1 × 10 6 per mole of silver halide.^-7More than mole 5 × 10^-FiveMolar or less is preferable.
[0099]
The silver halide emulsion used in the present invention can be subjected to reduction sensitization during grain formation, after grain formation, before chemical sensitization, during chemical sensitization, or after chemical sensitization.
[0100]
As reduction sensitization, a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, a method of growing or ripening in a low pAg atmosphere called paging of silver called silver ripening, a high pH of 8 to 11 called high pH ripening. Either a method of growing or aging in an atmosphere of pH can be selected. Two or more methods can be used in combination.
[0101]
The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method in that the level of reduction sensitization can be finely adjusted.
[0102]
Known reduction sensitizers include, for example, stannous salts, ascorbic acid and derivatives thereof, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, and borane compounds. For the reduction sensitization used in the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, and two or more kinds of compounds can be used in combination. As a reduction sensitizer, stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, ascorbic acid and derivatives thereof are preferable compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-3A molar range is suitable.
[0103]
The reduction sensitizer is dissolved in water or an organic solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides and added during particle growth. Although it may be added to the reaction vessel in advance, it is preferable to add it at an appropriate time of particle growth. Alternatively, a reduction sensitizer may be added in advance to an aqueous solution of a water-soluble silver salt or water-soluble alkali halide, and silver halide grains may be precipitated using the aqueous solution. It is also preferable to add the reduction sensitizer solution several times as the particle grows, or to add it continuously for a long time.
[0104]
It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process of the emulsion used in the present invention. The oxidizing agent for silver refers to a compound having an action of acting on metallic silver and converting it into silver ions. Particularly effective are compounds capable of converting extremely fine silver grains by-produced in the process of forming silver halide grains and chemical sensitization into silver ions. The silver ions generated here may form a water-insoluble silver salt such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or a water-soluble silver salt such as silver nitrate. May be. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Inorganic oxidants include ozone, hydrogen peroxide and its additives (eg, NaBO₂・ H₂O₂・ 3H₂O, 2NaCO_Three・ 3H₂O₂, Na_FourP₂O₇・ 2H₂O₂2Na₂SO_Four・ H₂O₂・ 2H₂O), peroxyacid salts (eg K)₂S₂O₈, K₂C₂O₆, K₂P₂O₈), Peroxy complex compounds (for example, K₂[Ti (O₂) C₂O_Four] 3H₂O, 4K₂SO_Four・ Ti (O₂) OH / SO_Four・ 2H₂O, Na_Three[VO (O₂) (C₂H_Four)₂・ 6H₂O), permanganate (eg KMnO)_Four), Chromate (eg, K₂Cr₂O₇) Oxyacid salts, halogen elements such as iodine and bromine, perhalogenates (eg potassium periodate), high valent metal salts (eg potassium hexacyanoferrate), and thiosulfone There are acid salts.
[0105]
Examples of organic oxidizing agents include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogens (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, An example is chloramine B).
[0106]
In the present invention, preferred oxidizing agents are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, inorganic oxidizing agents such as thiosulfonates, and organic oxidizing agents such as quinones.
[0107]
It is a preferred embodiment to use the aforementioned reduction sensitization in combination with an oxidizing agent for silver. A method of applying reduction sensitization after using an oxidizing agent, a reverse method thereof, or a method of simultaneously coexisting both can be used. These methods can be applied in both the particle formation step and the chemical sensitization step.
[0108]
The photographic emulsion used in the present invention preferably exhibits the effects of the present invention by being spectrally sensitized with methine dyes and the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to cyanine dyes, merocyanine dyes, and compound merocyanine dyes. These dyes may contain any of the nuclei commonly used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei. Examples of such nuclei include pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus; alicyclic hydrocarbon ring fused to these nuclei. Nuclei; and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, ie, indolenine nuclei, benzindolenine nuclei, indole nuclei, benzoxazole nuclei, naphthoxazole nuclei, benzothiazole nuclei, naphthothiazole nuclei, benzoselenazole Examples include a nucleus, a benzimidazole nucleus, and a quinoline nucleus. These nuclei may have a substituent on the carbon atom.
[0109]
In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazoline-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, It can have a 5-6 membered heterocyclic nucleus such as a thiobarbituric acid nucleus.
[0110]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are US Pat. Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,0523, 3,527,641, and 3,617. No. 3,293, No. 3,628,964, No. 3,666,480, No. 3,672,898, No. 3,679,4283, No. 3,703,377, No. 3,769,301 No. 3,814,609, No. 3,837,862, No. 4,026,707, British Patent Nos. 1,344,281, No. 1,507,803, No. 43-4936 53-12375, JP-A 52-110618, and 52-109925.
[0111]
Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
[0112]
The timing of adding the sensitizing dye to the emulsion may be at any stage of emulsion preparation that has been known to be useful so far. Most commonly, it is carried out after completion of chemical sensitization and before application, but as described in US Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, chemical sensitizers are used. Spectral sensitization can be performed simultaneously with chemical sensitization, or prior to chemical sensitization as described in JP-A-58-113928, and silver halide grains can be precipitated. Spectral sensitization can be started by adding before completion of the production. Furthermore, adding these sensitizing dyes separately as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e. adding some of these sensitizing dyes prior to chemical sensitization and the balance Can be added after chemical sensitization, and any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in US Pat. No. 4,183,756.
[0113]
Sensitizing dye is 4 x 10 per mole of silver halide.^-6~ 8x10^-3In the case of a more preferable silver halide grain size of 0.2 to 1.2 μm, about 5 × 10 5 per mole of silver halide can be used.^-Five~ 2x10^-3Mole is more effective.
[0114]
The silver halide grains used in the present invention preferably have a twin plane spacing of 0.017 μm or less. More preferably, it is 0.007-0.017 micrometer, Most preferably, it is 0.007-0.015 micrometer.
[0115]
The silver halide emulsion used in the present invention can improve fogging over time by adding and dissolving a silver iodobromide emulsion prepared in advance during chemical sensitization. The timing of addition may be any time during chemical sensitization, but it is preferable to first add a silver iodobromide emulsion and dissolve it, and then add sensitizing dye and chemical sensitizer in this order. The iodine content of the silver iodobromide emulsion to be used is a silver iodobromide emulsion having an iodine content lower than the surface iodine content of the host grains, and is preferably a pure silver bromide emulsion. The size of the silver iodobromide emulsion is not limited as long as it can be completely dissolved, but the equivalent sphere diameter is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less. The addition amount of the silver iodobromide emulsion varies depending on the host grains to be used, but is basically preferably 0.005 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 1 mol% with respect to 1 mol of silver. is there.
[0116]
Next, the bleach accelerator releasing compound that can be used in the present invention will be described.
The bleach accelerator releasing compound can be preferably represented by the following general formula (I).
[0117]
Formula (I)
A- (L) k-Z
A represents a group that reacts with oxidized developer to cleave (L) kZ, L represents a group that cleaves Z after the bond with A is cleaved, k represents 0 or 1, Z Represents a bleach accelerator.
[0118]
Next, the general formula (I) will be described in detail.
In the general formula (I), A specifically represents a coupler residue or a redox group.
[0119]
Examples of the coupler residue represented by A include yellow coupler residues (for example, open-chain ketomethylene-type coupler residues such as acylacetanilide and malondianilide), magenta coupler residues (for example, 5-pyrazolone type and pyrazolotriazole type). Coupler residues), cyan coupler residues (for example, coupler residues such as phenol type and naphthol type) and non-colored coupler residues (for example, coupler residues such as indanone type and acetophenone type). Further, it may be a heterocyclic coupler residue described in U.S. Pat. Nos. 4,315,070 and 4,183,752.
[0120]
When A represents a redox group, the redox group is a group that can be cross-oxidized by an oxidized developer, such as hydroquinones, catechols, pyrogallols, 1,4-naphthohydroquinones, 1,2- Examples include naphthohydroquinones, sulfonamidophenols, hydrazides, or sulfonamidonaphthols. Specifically, these groups are disclosed in, for example, JP-A-61-230135, 62-251746, 61-278852, U.S. Pat. Nos. 3,364,022, 3,379,529, 3, No. 639,417, No. 4,684,604 or J.I. Org. Chem. 29, 588 (1964).
[0121]
L in the general formula (I) is preferably the following.
(1) Groups utilizing the cleavage reaction of hemiacetal
For example, U.S. Pat. No. 4,146,396, JP-A-60-249148 and JP-A-60-249149 are groups represented by the following formula. Here, * represents a position bonded to the left side in the general formula (I), and ** represents a position bonded to the right side in the general formula (I).
[0122]
Formula (T-1)
[Chemical 7]

[0123]
In the formula, W is an oxygen atom, a sulfur atom or -NR.₆₇-Represents the group R₆₅And R₆₆Represents a hydrogen atom or a substituent, and R₆₇Represents a substituent, and t represents 1 or 2. 2 -W-CR when t is 2₆₅R₆₆-Represents the same or different. R₆₅And R₆₆R represents a substituent and R₆₇A typical example of₆₉Group, R₆₉CO-group, R₆₉SO₂-Group, R₆₉R₇₀NCO-group or R₆₉R₇₀NSO₂-Groups and the like. Where R₆₉Represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and R₇₀Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom. R₆₅, R₆₆And R₆₇Each of these represents a divalent group and is linked to form a cyclic structure.
[0124]
(2) A group that causes an intramolecular nucleophilic substitution reaction to cause a cleavage reaction
For example, there are certain timing groups described in US Pat. No. 4,248,962. It can be expressed by the following formula.
[0125]
Formula (T-2)
* -Nu-Link-E-**
In the formula, * represents a position bonded to the left side in the general formula (I), ** represents a position bonded to the right side in the general formula (I), Nu represents a nucleophilic group, oxygen atom or sulfur An atom is an example of a nucleophilic group, E represents an electrophilic group, a group that can undergo a nucleophilic attack from Nu and cleave the bond with **, and Link is an intramolecular nucleophilic substitution between Nu and E Represents a linking group that is sterically related so that it can react.
[0126]
(3) Groups that cause a cleavage reaction using an electron transfer reaction along a conjugated system
For example, U.S. Pat. No. 4,409,323 or 4,421,845 describes a group represented by the following formula.
[0127]
Formula (T-3)
[Chemical 8]

[0128]
In the formula, * mark, ** mark, W, R₆₅, R₆₆And t have the same meaning as described for (T-1).
[0129]
(4) Groups that utilize cleavage reaction by ester hydrolysis
For example, there are linking groups described in West German Patent No. 2,626,315, and the following groups may be mentioned.
In the formulas, * and ** have the same meaning as described for formula (T-1).
[0130]
Formula (T-4)
[Chemical 9]

Formula (T-5)
[Chemical Formula 10]

[0131]
(5) Groups utilizing the cleavage reaction of iminoketal
For example, a linking group described in US Pat. No. 4,546,073 is a group represented by the following formula.
[0132]
Formula (T-6)
Embedded image

[0133]
In the formula, * mark, ** mark and W have the same meanings as explained in formula (T-1), and R₆₈Is R₆₇Means the same as
[0134]
Examples of the group represented by L being a coupler or a redox group include the following.
As the coupler, for example, in the case of a phenol type coupler, it is bonded to A in the general formula (I) at an oxygen atom excluding a hydrogen atom of a hydroxyl group. In the case of a 5-pyrazolone type coupler, it is bonded to A at an oxygen atom obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxy group tautomeric to 5-hydroxypyrazole.
[0135]
Each of these functions as a coupler only after leaving from A, reacts with oxidized developer, and releases Z bonded to their coupling position.
Preferable examples when L is a coupler include the following formulas (C-1) to (C-4).
[0136]
Formula (C-1)
Embedded image

[0137]
Formula (C-2)
Embedded image

[0138]
Formula (C-3)
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[0139]
Formula (C-4)
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[0140]
Where V₁And V₂Represents a substituent and V_Three, V_Four, V_FiveAnd V₆Represents a nitrogen atom or a substituted or unsubstituted methine group;₇Represents a substituent, x represents an integer of 0 to 4, and when x is plural, V represents₇Represent the same or different, and two V₇May be linked to form an annular structure. V₈Is —CO— group, —SO₂-Represents a group, an oxygen atom or a substituted imino group;₉Is
Embedded image

And a non-metallic atomic group for constituting a 5- to 8-membered ring,_TenRepresents a hydrogen atom or a substituent.
[0141]
When the group represented by L in the general formula (I) is a redox group, it is preferably represented by the following formula (R-1).
[0142]
Formula (R-1)
* -P- (Y = Z)_k-Q-B
In the formula, P and Q each independently represent an oxygen atom or a substituted or unsubstituted imino group, at least one of k Y and Z represents a methine group having Z as a substituent, and the other Y and Z Represents a substituted or unsubstituted methine group or a nitrogen atom, k represents an integer of 1 to 3 (k Y and Z are the same or different), and B can be removed by a hydrogen atom or an alkali Represents a group. Here, the case where any two substituents of P, Y, Z, Q and B are connected as a divalent group to form a cyclic structure is also included. For example (Y = Z)_kForm a benzene ring, a pyridine ring or the like.
[0143]
When P and Q represent a substituted or unsubstituted imino group, it is preferably an imino group substituted with a sulfonyl group or an acyl group.
[0144]
At this time, P and Q are expressed as follows.
Formula (N-1)
Embedded image

Formula (N-2)
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[0145]
Here, * indicates the position where B is bonded, and ** indicates-(Y = Z)._k-Represents a position where it is combined with one of the free bond hands.
In the formula, the group represented by G ′ represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
[0146]
Among the groups represented by the formula (R-1), particularly preferred groups are those represented by the following formula (R-2) or (R-3).
[0147]
Formula (R-2)
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Formula (R-3)
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[0148]
In the formula, * represents a position bonded to A in the general formula (I), and ** represents a position bonded to Z.
[0149]
R₆₄Represents a substituent, and q represents an integer of 0, 1 to 3. 2 or more R when q is 2 or more₆₄May be the same or different, and the two R₆₄In the case where each is a substituent on adjacent carbon, each of them is connected as a divalent group to represent a cyclic structure.
[0150]
Specific examples of the group represented by Z in formula (I) include known bleach accelerator groups. For example, various mercapto compounds described in U.S. Pat. No. 3,893,858, British Patent 1,138,842, and JP-A-53-141623, JP-A-53- Compounds having a disulfide bond as described in JP-A-95630, thiazolidine derivatives as described in JP-B-53-9854, isothiourea derivatives as described in JP-A-53-94927, Thiourea derivatives as described in JP-B-45-8506, JP-B-49-26586, thioamide compounds as described in JP-A-49-42349, JP-A-55-26506 Dithiocarbamates as described, aryles as described in US Pat. No. 4,552,834 It is a diamine compounds, and the like. These compounds are preferably bonded to A- (L) k- in formula (I) at substitutable heteroatoms contained in the molecule.
[0151]
The group represented by Z is preferably a group represented by the following formula (V), (VI) or (VII).
[0152]
Embedded image

[0153]
  In the formula, * indicates A- (L)k-Represents the position of bonding with R,₃₁Represents a divalent aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and R₃₂Is R₃₁And a divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, or a 3- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered divalent heterocyclic group,_ThreeIs —O—, —S—, —COO—, —SO.₂-, -NR₃₃-, -NR₃₃-CO-, -NR₃₃-SO₂-, -S-CO-, -CO-, -NR₃₃-COO-, -N = CR₃₃-, -NR₃₃CO-NR₃₄-, Or -NR₃₃SO₂NR₃₄-Represents the group X_FourRepresents a divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and X_FiveRepresents a 3-membered to 8-membered, preferably 5-membered or 6-membered divalent multicyclic group having at least one carbon atom bonded to S in the ring;₁Is a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, a hydroxyl group, a phosphonic acid group or a salt thereof, an amino group (which may be substituted with an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms), -NHSO₂-R₃₅Or -SO₂NH-R₃₅Represents a group (wherein salt means sodium salt, potassium salt or ammonium salt), Y_{2 Is}Y₁Represents a group or a hydrogen atom having the same meaning as described above, r represents 0 or 1, i represents an integer of 0 to 4, j represents an integer of 1 to 4, and k represents an integer of 0 to 4 Represents. However, j Y₁Is R₃₁-{(X_Three)_r-R₃₂}_iAnd X_Four-{(X_Three)_r-R₃₂}_iK at the substitutable position and k Y₁Is X_Five-{(X_Three)_r-R₃₂} _j And k and j Y, respectively, when k and j are plural.₁Represent the same or different, and when i and j are plural, i and j (X_Three)_r-R₃₂Are the same or different. Where R₃₃, R₃₄And R₃₅Each represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 8, preferably 1 to 5 carbon atoms.
[0154]
R₃₁Or R₃₅When represents an aliphatic group, it may be linear or cyclic, linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted. Although unsubstituted is preferable, examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy), and an alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio).
[0155]
X_FourAn aromatic group represented by₃₂When represents an aromatic group, the aromatic group may have a substituent. As a substituent, what was enumerated as a substituent of the said aliphatic group is mentioned, for example.
[0156]
X_FiveA heterocyclic group represented by₃₂When represents a heterocyclic group, the heterocyclic group is a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted heterocyclic group having an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom as a hetero atom. Examples include pyridine, imidazole, piperidine, oxolane, sulfolane, imidazolidine, thiazepine or pyrazole. Examples of the substituent include those listed as substituents of the aliphatic group.
[0157]
Specific examples of the group represented by the formula (V) include the following.
[0158]
Embedded image

[0159]
Specific examples of the group represented by the formula (VI) include the following.
[0160]
Embedded image

[0161]
Specific examples of the group represented by the formula (VII) include the following.
[0162]
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[0163]
Next, specific examples of the compound of the general formula (I) preferably used in the present invention will be given, but the present invention is not limited thereto.
[0164]
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[0165]
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[0166]
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[0167]
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[0168]
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[0169]
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[0170]
In addition, Research Disclosure Item No. No. 24241, No. 11449, JP-A-61-201247, JP-A-63-106749, JP-A-63-121843, JP-A-63-121844, JP-A-63-214752, JP-A-2-214752. The compound described in 93454 is used similarly.
[0171]
Moreover, the compound of general formula (I) used for this invention is easily compoundable based on description of said patent specification.
The compound of the general formula (I) may be added to any layer, but is preferably added to the light-sensitive silver halide emulsion layer or its adjacent layer.
[0172]
The use of the compound of the general formula (I) improves the desilvering by improving the bleaching effect and improves the color reproducibility. However, the amount less than the addition amount showing the desilvering improving effect is used on the side far from the support of the photosensitive material. By using it in the photosensitive silver halide emulsion layer (for example, the blue-sensitive layer) on the side close to the exposed surface or its adjacent layer, stable processing with little variation in photographic properties is given in the color processing running processing.
The addition amount of the compound of the general formula (I) varies depending on the structure of the compound, but it is 5 × 10^-Four~ 1.0 g / m²It is. Preferably 1 × 10^-3~ 5x10^-1g / m²And more preferably 2 × 10^-3~ 2x10^-1g / m²Range.
[0173]
The tabular grains contained in the emulsion used in the light-sensitive material of the present invention preferably have an electron capture zone.
The electron capture zone is a concentration of a compound that becomes an electron capture center (hereinafter, also simply referred to as “electron capture center”) at 1 × 10.^-Five1 x 10 from moles / mole topical silver^-3It refers to the portion that occupies 5% or more and 30% or less of the particle volume in mol / mol local silver. Electron capture center concentration is 5 × 10^-Five5 x 10 mol / mol topical silver^-FourMole / mole local silver is more preferred. “Mole / mol local silver” used in the definition of the concentration of electron capture centers refers to the concentration of electron capture centers with respect to the amount of silver added simultaneously with the compound serving as an electron capture center.
[0174]
The concentration of electron capture centers in the electron capture zone needs to be uniform. Uniform means that the electron capture centers are introduced into the particles at a constant amount per unit silver amount, and the electron capture centers are introduced into the particle formation reaction vessel at the same time as the silver nitrate used for particle formation. At this time, a halogen solution may be added simultaneously. A compound serving as an electron capture center may be added as an aqueous solution, or fine particles doped or adsorbed with a compound serving as an electron capture center may be prepared and added.
[0175]
The electron capture zone can be anywhere in the particle. There may also be two or more electron capture zones in the particle.
The electron capture center necessary for forming the electron capture zone is represented by the following general formula.
[0176]
Formula I
[M (CN)_x1L_(6-x1)]^{n +}
Formula II
[M (CN)_x2L_(4-x2)]^{n +}
Formula III
[ML1_x3X_(6-2x3)]^{n +}
Formula IV
[ML1_{(6-3i) × 1/3}L2_iX_{(6-3i) × 1/3}]^{n +}.
[0177]
In the formula, M is any metal or metal ion, L is based on a chain or cyclic hydrocarbon, or a part of the carbon or hydrogen atom of the base structure is replaced by another atom or atomic group Represents a compound. However, all of L may be the same compound or different compounds. L1 represents an organic compound that is bidentate to a metal or metal ion, and L2 represents an organic compound that is tridentate to a metal or metal ion. X represents any chemical species.
x1 is an integer from 0 to 6, x2 is an integer from 0 to 4, x3 is 1, 2 or 3, and i is 1 or 2.
[0178]
When a hexacoordinate octahedral complex is incorporated into a silver halide grain as a dopant, J. Org. Phys. : Condens. As described in many literatures and patent gazettes including Matter 9 (1997) 3227-3240, [AgX₆]^Five-(X^-= Halogen ion) as one unit, part of the particles and dopant are replaced. Therefore, it is expected that if the molecular size of the doping complex is too large, it will be unsuitable for the dopant, and the more the charge of the doping complex is away from -5, the more disadvantageous this replacement will be. From the consideration by the molecular model, when the complex to be doped has a 5-membered ring or a 6-membered ring as a ligand, the silver chloride grain exceeds the size of the replacement unit in the silver halide grain. It seems that silver bromide grains can be incorporated into the grains because of slight distortion in the lattice or complex molecules.
[0179]
Preferable ligands are preferably pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole and tetrazole.⁺It is also preferable to use a derivative thereof as a ligand. Substituents in the derivatives include hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, 2 -Ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, t-octyl, isodecyl, isostearyl, dodecyloxypropyl, trifluoromethyl, methanesulfonylaminomethyl, etc.), alkenyl, alkynyl, aralkyl, cyclo Alkyl group (cyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, etc.), substituted or unsubstituted aryl group (phenyl group, p-tolyl group, p-anisyl group, p-chlorophenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2 , 4-di-t-aminophenyl group, etc.), halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), cyano group, nitro group, mercapto Group, hydroxy group, alkoxy group (methoxy group, butoxy group, methoxyethoxy group, dodecyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, p-tolyloxy group, p-chlorophenoxy group, 4- t-butylphenoxy group, etc.), alkylthio group, arylthio group, acyloxy group, sulfonyloxy group, substituted or unsubstituted amino group (amino group, methylamino group, dimethylamino group, anilino group, N-methylanilino group, etc.), ammonio Group, carbonamido group, sulfonamido group, oxycarbonylamino group, oxysulfonylamino group, substituted ureido group (3-methylureido group, 3-phenylureido group, 3,3-dibutylureido group, etc.), thioureido group, acyl Group (formyl group, acetyl group, etc.), oxycarbonyl group, substitution Is an unsubstituted carbamoyl group (ethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, dodecyloxypropylcarbamoyl group, 3- (2,4-di-t-aminophenoxy) propylcarbamoyl group, piperidinocarbonyl group, morpholinocarbonyl group, etc.), A thiocarbonyl group, a thiocarbamoyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxysulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfino group, a sulfano group, a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, or a phosphonic acid or a salt thereof is preferable.
[0180]
The central metal of the electron capture center of the present invention is not particularly limited. However, it is preferable that the coordination structure around the metal has a tetracoordinate structure or a hexacoordinate structure, and no metal or metal ion is present. Those having no counter-electron or those having a stable orbit filled with electrons when the metal d-orbital undergoes ligand field splitting are preferred. Among these, +2 metal ions are preferable. It is particularly preferable to use alkaline earth metals, iron (II), ruthenium (II), osmium (II), zinc, cadmium, and mercury metal ions, and among these, magnesium, iron (II), ruthenium Most preferably, metal ions of (II) and zinc are used.
[0181]
Specific examples of compounds (hereinafter also referred to as “complexes of the present invention” and “metal complexes”) that serve as electron capture centers used in the present invention are shown below, but the compounds of the present invention are not limited thereto.
[0182]
[Fe (CN)₆]^3-              [Fe (CN)_FiveF]^3-
[Fe (CN)_FourF₂]^3-          [Fe (CN)_FiveCl]^3-
[Fe (CN)_FourCl₂]^3-        [Fe (CN)_FiveBr]^3-
[Fe (CN)_FourBr₂]^3-        [Fe (CN)_Five(SCN)]^3-
[Fe (CN)_Five(SCN)]^3-    [Fe (CN)_Five(NO)]^3-
[Fe (CN)_Five(H₂O)]^2-    [Fe (CN)₆]^Four-
[Fe (CN)_FiveF]^Four-            [Fe (CN)_FourF₂]^Four-
[Fe (CN)_FiveCl]^Four-          [Fe (CN)_FourCl₂]^Four-
[Fe (CN)_FiveBr]^Four-          [Fe (CN)_FourBr₂]^Four-
[Fe (CN)_Five(SCN)]^Four-    [Fe (CN)_Five(SCN)]^Four-
[Fe (CN)_Five(NO)]^Four-      [Fe (CN)_Five(H₂O)]^3-
[Fe (CN)_Five(PZ)]^3-      [Fe (CN)_Four(PZ)₂]^2-
[Fe (CN)_Five(Im)]^3-      [Fe (CN)_Four(Im)₂]^2-
[Fe (CN)_Five(Trz)]^3-    [Fe (CN)_Four(Trz)₂]^2-.
[0183]
[Ru (CN)₆]^Four-            [Ru (CN)_FiveF]^Four-
[Ru (CN)_FourF₂]^Four-          [Ru (CN)_FiveCl]^Four-
[Ru (CN)_FourCl₂]^Four-        [Ru (CN)_FiveBr]^Four-
[Ru (CN)_FourBr₂]^Four-        [Ru (CN)_FiveI]^Four-
[Ru (CN)_FourI₂]^Four-          [Ru (CN)_Five(SCN)]^Four-
[Ru (CN)_Five(SCN)]^Four-    [Ru (CN)_Five(NO)]^Four-
[Ru (CN)_Five(H₂O)]^3-    [Ru (CN)_Four(PZ)₂]^2-
[Ru (CN)_Five(PZ)]^3-      [Ru (CN)_Four(Im)₂]^2-
[Ru (CN)_Five(Im)₂]^3-    [Ru (CN)_Four(Trz)₂]^2-
[Ru (CN)_Five(Trz)]^3-.
[0184]
[Re (CN)_FiveF]^Four-            [Re (CN)₆]^Four-
[Re (CN)_FiveCl]^Four-          [Re (CN)_FourF₂]^Four-
[Re (CN)_FiveBr]^Four-          [Re (CN)_FourCl₂]^Four-
[Re (CN)_FiveI]^Four-            [Re (CN)_FourBr₂]^Four-
[Re (CN)_FourI₂]^Four-.
[0185]
[Os (CN)₆]^Four-              [Os (CN)_FiveF]^Four-
[Os (CN)_FourF₂]^Four-          [Os (CN)_FiveCl]^Four-
[Os (CN)_FourCl₂]^Four-        [Os (CN)_FiveBr]^Four-
[Os (CN)_FourBr₂]^Four-        [Os (CN)_FiveI]^Four-
[Os (CN)_FourI₂]^Four-          [Os (CN)_Five(SCN)]^Four-
[Os (CN)_Five(SCN)]^Four-    [Os (CN)_Five(NO)]^Four-
[Os (CN)_Five(H₂O)]^3-    [Os (CN)_Four(PZ)₂]^2-
[Os (CN)_Five(PZ)]^3-      [Os (CN)_Four(Im)₂]^3-
[Os (CN)_Five(Im)]^3-      [Os (CN)_Four(Trz)]^2-
[Os (CN)_Five(Trz)]^3-.
[0186]
[Ir (CN)_FiveCl]^3-          [Ir (CN)₆]^3-
[Ir (CN)_FiveBr]^3-          [Ir (CN)_FourCl₂]^3-
[Ir (CN)_FiveI]^3-            [Ir (CN)_FourBr₂]^3-
[Ir (CN)_Five(NO)]^3-      [Ir (CN)_FourI₂]^3-
[Ir (CN)_Five(H₂O)]^2-.
[0187]
[Pt (CN)_Four]^2-              [Pt (CN)_FourCl₂]^2-
[Pt (CN)_FourBr₂]^2-        [Pt (CN)_FourI₂]^2-
[Au (CN)_Four]^-                [Au (CN)₂Cl₂]^2-.
[0188]
In the above metal complex,
PZ = pyrazole, Im = imidazole, trz = triazole.
[0189]
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[0190]
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[0191]
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[0192]
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[0200]
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[0201]
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[0202]
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[0203]
In the present invention, each ligand preferably used is H⁺Even in the state where the⁺It may be in the state.
[0204]
In the present invention, the complex molecule is completely dissociated from the counter ion in an aqueous solution and exists in the form of an anion or a cation. Therefore, the counter ion is not important for photographic performance. When the complex molecule becomes an anion and forms a salt with a cation, the counter cation is a sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium that is easily dissolved in water and suitable for the precipitation operation of a silver halide emulsion. It is preferable to use alkali metal ions such as ions, ammonium ions, and alkylammonium ions represented by the following general formula V.
[0205]
Formula V
[NR₁R₂R_ThreeR_Four]⁺
Where R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourRepresents a substituent arbitrarily selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group, and an n-butyl group. Above all, R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourPreferred are tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion and tetra (n-butyl) ammonium ion, all of which are equal substituents. In addition, a non-coordinated nitrogen atom in the ligand has H⁺It is also preferable to use a pyrazolium cation or an imidazolium cation to which ions are added as a counter cation.
[0206]
When the complex molecule becomes a cation to form a salt with an anion, the counter anion is a halogen ion, nitrate ion or perchlorate ion that is easy to dissolve in water and is suitable for silver halide emulsion precipitation. It is preferable to use tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, tetraphenylborate ion, hexafluorosilicate ion, trifluoromethanesulfonic acid and the like. If a strong anion such as cyano ion, thiocyano ion, nitrite ion, or oxalate ion is used as the counter anion, ligand exchange with the halogen ion used as the ligand of the complex The use of these anions is not preferred because it is highly possible that a reaction will occur and the composition and structure of the complex of the present invention cannot be maintained.
[0207]
The complex of the present invention can be synthesized by several methods. For example, pyrazole, magnesium complex with imidazole as a ligand, iron complex, and zinc complex react with pyrazole or imidazole as a ligand with perchlorate or tetrafluoroborate of each metal in a dehydrated solvent. Can be obtained. As a specific synthesis example, the synthesis method of each complex is described in Rec. Trav. Chim. 1969, 88, 1451. Also, a ruthenium-triazole complex is available from Inorg. Chim. It can be synthesized by referring to the reaction of ruthenium-triazole complex described in Acta 1983, 71, 155.
[0208]
A compound of the general formula VI shown below is also preferably used as the electron capture center necessary for forming the electron capture zone.
[0209]
Formula VI
[L ’_nM (L (ML ’_m)_j)_k]^p
In the formula, M represents any metal or metal ion. M may be the same metal species or different metal species. L is a bridging ligand and represents an organic compound capable of crosslinking two or more metals or metal ions. L ’is H₂O, NH_Three, CO, N₂, NO₂, CO₂, SO₂, SO_Three, N₂H_Four, O₂, PH_ThreeRepresents an uncharged small molecule, any organic compound, or any inorganic anion, all of which may be the same or different species. n and m are integers of 1 to 5, j is a positive integer, k is an integer of 1 to 5, and p is any positive or negative integer or 0.
[0210]
Bulgarian Chem. Commun., 20 (1993) 350-368, Radiat. Eff. Defects Solids135 (1995) 101-104, J. Phys .: Condens Matter, 9 (1997) 3227-3240 etc. Doping the 6 cyano complex introduces a shallow electron trap due to the Coulomb field in the silver halide grains. In particular, as shown in ICPS, 1998, Final program and Proceedings, Vol. 1, p.89, ICPS, 1998, Final program and Proceedings, Vol. 1, p.92, JP-A-8-286306, Fe²⁺, Ru²⁺D like⁶When low spin divalent metal ions are used as the central metal, Ag⁺By introducing an excess charge of +1 into the environment of the particle consisting of benzene and a halogen anion, a photoelectron trap having an appropriate depth due to the Coulomb field is introduced, and thereby the time until the photoelectrons generated by exposure are deactivated Increases the photographic sensitivity. At this time, the cyanide ion used as the ligand brings about a strong ligand field effect, that is, a π bond is formed by donating electrons from the metal to the ligand (reverse donation), and this π bond is t_2gThis results in further stabilization of the orbit, reduction of the metal-ligand distance, increase of the effective positive charge of the metal ion, and these results in the effect of greatly increasing the d orbital splitting of the metal. E of the complex doped by this effect_gThe orbit (which is the lowest free orbit of the complex) has a higher energy than the bottom of the conduction band of silver halide and is a level unrelated to electron capture. This makes it possible to create a shallow electron trap due to the Coulomb field in the vicinity of the dopant for the first time. Heterocyclic compounds, especially 1,10-phenanthroline and 2,2'-bipyridine, are generally known to produce strong ligand field effects relatively close to cyano complexes when complexed. As in the 6-cyano complex, it consists of metal ion orbitals._gIt is believed that the orbit can be placed at an energy level higher than the bottom of the silver halide conduction band. In these heterocyclic compounds, the π * orbital of the ligand_gIn some cases, the energy level is lower than the orbit and may be the lowest empty orbit, but this level is also considered to be at an energy level higher than the bottom of the conduction band of silver halide.
[0211]
Regarding silver nucleation in silver halide grains, it is thought that more free movement of photoexcited electrons over a wide range, like impurity bands in semiconductors, leads to efficient silver nucleation. In fact, in the ENDOR experiment described in J. Phys .: Condens Matter, 9 (1997) 3227-3240, a signal due to electrons thought to be trapped in an impurity band was observed in an emulsion doped with yellow blood salt. The yellow blood salt dope concentration region starting to coincide with the concentration region where the sensitivity increases clearly. Such a shallow trapped electron state is described by an effective mass approximation, and a hydrogen atom can be considered as a model. Therefore, it is predicted that if the radius of the field where the electrons are bound (the radius of the hydrogen atom model described by the effective mass approximation) is increased, the sensitivity will be further increased. For this purpose, the size of the complex used as the dopant is preferably larger, and in this respect, it is considered preferable to use a binuclear complex or a larger multinuclear complex than a mononuclear complex.
[0212]
When complex molecules are incorporated into silver halide grains, as described in literature and patents including J. Phys .: Condens. Matter 9 (1997) 3227-3240, Unit [AgX₆]^Five- (X = halogen ion) and complex molecule are replaced, the central metal is Ag⁺It occupies the lattice position of ions, and each ligand is said to occupy the lattice position of halide ions. As this idea expands, complexes with more than binuclear complexes [Ag₂X₁₁]^9-, [Ag_ThreeX₁₆]^13-It is expected to replace a silver halide unit such as, and from the consideration by a molecular model, an iron binuclear complex described in US Pat. No. 5,360,712 [(NC)_FiveFe (m-4,4’-bipyridine) Fe (CN)_Five]^6-Is [X in silver halide grains_FiveAg-X-Ag-X-AgX_Five]^9-Presumed to replace the unit. Thus, it is expected that replacement with some degree of flexibility will occur when the complex molecule is incorporated into silver halide, but using a too large complex molecule as a dopant is still advantageous for replacement. Is not expected to be desirable. From these facts, it is considered that a multinuclear complex and a trinuclear complex are preferable for use in doping.
[0213]
In the present invention, the organic compound refers to a compound in which a chain or cyclic hydrocarbon is used as a parent structure, or a part of carbon or hydrogen atoms in the parent structure is replaced by another atom or atomic group. The ligand for bridging between metal and metal is an organic compound, in particular, a compound coordinated in a bidentate with a metal, or an N atom or aromatic ring forming a double bond or triple bond. A compound that can accept d electrons from a metal (can form a reverse donor bond) in the p * orbital with N atom, P atom, S atom or the like as a coordination atom is preferable. That is, as the bridging ligand, those that bind strongly to metal ions are preferred, and compounds that give a strong ligand field effect at that time are more preferred.
[0214]
The other ligands are also preferably organic compounds similar to the bridging ligands, particularly compounds that are coordinated bidentate to the metal and compounds that can form a reverse donor bond with the metal. Preferably there is. It is also preferred that these ligands have a negative charge. This is because when considering that the complex is incorporated into the silver halide grains, the organic compound that is a ligand is replaced by a halogen ion that has a negative charge, so that the charge is close to a silver halide replacement unit. I think it is preferable. However, when considering electron capture in a wider range as described above, it is also preferable to use an uncharged ligand. In order to obtain an appropriate shallow electron trap by the dopant, it is preferable that the charge distribution in the molecule used for the dopant is small so that no electron localization occurs in the electron trap. When there are other donor sites due to hetero atoms or substituents in addition to the donor site to the central metal in the ligand, there is a high possibility that polarization will occur in the ligand, and electrons with a uniform loose binding force There is a possibility that it is not suitable for capturing. In addition, when the ligand molecular size increases and the replacement of the ligand part extends not only to the position of the halogen ion but also to the silver ion adjacent to it, the dopant ligand is not charged. It is considered that the compound is more preferable. At present, whether or not an organic compound with a negative charge is used as a ligand, or when an uncharged organic compound is used, both have a significant contribution to the increase in sensitivity, and which is preferred Is not possible, but as a sensitizing dopant, it is an organic compound, especially a complex having an aromatic compound or a heterocyclic compound as a ligand. It can be said that the compound is more preferable.
[0215]
In the present invention, the bridging ligand is particularly preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon as a basic skeleton, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tartaric acid, meso-2, 3-dimethylcaptosuccinic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, oxamide, oxamic acid, malonamide, succinic acid amide, adipic acid amide, dithiooxamide, 1,1,3,3-propanetetracarbonitrile, Tetracyanoethylene, diaminomaleonitrile, 1,2,4,5-benzenetetramine, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, especially small oxalic acid, malonic acid, oxamide, oxamic acid, etc. Molecules are preferred. Also, OH group H in alcohol and phenol⁺Desorbs, -O^-It is also preferred that the site crosslinks two metals or metal ions.
[0216]
On the other hand, the heterocyclic compound used as a bridging ligand is preferably pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, thiatriazole, tetrathiafulvalene, 4,4'-bipyridine, 4-hydroxypyridine. , Isonicotinic acid, 4-cyanopyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 2,3-bis (2-pyridyl) pyrazine, 2,5-bis (2-pyridyl) pyrazine, triazine, 2,2'-bipyrimidine, 2 2,2'-imidazole, 2,2'-benzimidazole, and their derivatives based on these, especially pyrazole, 4,4'-bipyridine, pyrazine, 2,3-bis (2-pyridyl) Pyrazine, 2,5-bis (2-pyridyl) pyrazine, 2,2'-bipyrimidine, 2,2'-imidazole, 2,2'-benzimidazole are preferred. .
[0217]
Other ligands are preferably aromatic compounds or heterocyclic compounds in view of the magnitude of the ligand field effect as described above. The aromatic compound is preferably a compound having a substituent as a coordination site on two adjacent carbon atoms. Examples of these compounds include veratrol, catechol, (+/-)-hydrobenzoin, 1,2- Examples include benzenedithiol, 2-aminophenol, o-anisidine, 1,2-phenylenediamine, 2-nitronaphthol, 2-nitroaniline, and 1,2-dinitrobenzene. In addition, the compound is not a compound in which a substituent serving as a coordination site is bonded to two adjacent carbon atoms, but an aromatic compound having a distance at which two substituents serving as coordination sites can coordinate to one metal is also preferable, Specific examples of the compound include benzyl, 1,8-dinitronaphthalene and 1,8-naphthalenediol.
[0218]
As the heterocyclic compound coordinated in a monodentate form, it is preferable to have an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, or a nitrogen atom as a hetero atom, and it is also preferable to have a phosphorus atom. . Specific preferred monodentate ligands are furan, thiophenine, 2H-pyrrole, pyran, pyridine, and derivatives thereof. The heterocyclic compound coordinated to a metal or metal ion in bidentate or tridentate is preferably a ring-assembled heterocyclic compound in which these heterocyclic compounds coordinated in monodentate are linked. A compound in which the above preferred monodentate ligands are linked is preferred. In particular, 2,2′-bithiophene, 2,2′-bipyridine, and derivatives thereof are preferable as the bidentate ligand, and as the tridentate ligand, 2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene, 2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terpyridine and derivatives thereof are preferred. In addition, 2,2′-biquinoline, 1,10-phenanthroline, and derivatives thereof having a condensed ring in the skeleton of these bidentate ligands are also preferable. In addition, ligands other than bridging ligands are also preferred which bind to metal ions at coordination sites exceeding tridentate, such as 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane and 18-crown-6. Also preferred are crown ethers.
[0219]
Examples of the substituent in these derivatives include a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group, t-octyl group, isodecyl group, isostearyl group, dodecyloxypropyl group, trifluoromethyl group, methanesulfonylaminomethyl group, etc.), alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, Cycloalkyl group (cyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, etc.), substituted or unsubstituted aryl group (phenyl group, p-tolyl group, p-anisyl group, p-chlorophenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-aminophenyl group, etc.), halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), cyano group, nitro group, mercapto group, hydroxy group, Lucoxy group (methoxy group, butoxy group, methoxyethoxy group, dodecyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, p-tolyloxy group, p-chlorophenoxy group, 4-t-butylphenoxy group) Alkylthio group, arylthio group, acyloxy group, sulfonyloxy group, substituted or unsubstituted amino group (amino group, methylamino group, dimethylamino group, anilino group, N-methylanilino group, etc.), ammonio group, carbonamido group, etc. Sulfonamide group, oxycarbonylamino group, oxysulfonylamino group, substituted ureido group (3-methylureido group, 3-phenylureido group, 3,3-dibutylureido group, thioureido group, acyl group (formyl group, acetyl group) ), Oxycarbonyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group (ethylcarbayl group). Moyl group, dibutylcarbamoyl group, dodecyloxypropylcarbamoyl group, 3- (2,4-di-t-aminophenoxy) propylcarbamoyl group, piperidinocarbonyl group, morpholinocarbonyl group, etc.), thiocarbonyl group, thiocarbamoyl group A sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxysulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfino group, a sulfano group, a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, a phosphonic acid or a salt thereof.₂And R_ThreeIs preferably closed to form a saturated carbocyclic ring, an aromatic carbocyclic ring or a heteroaromatic ring.
[0220]
The central metal of the present invention is not particularly limited, but as described in many documents and patents including J. Phys .: Condens. Matter 9 (1997) 3227-3240, a hexacoordinate octahedral complex. Is incorporated into the silver halide grains as a dopant, the [AgX₆]^Five-(X^-= Halogen ions) as one unit, it is preferable that a part of the particles and the dopant are replaced with each other, in which the coordination structure around the metal has a planar four-coordinate structure or a six-coordinate structure. More preferably, the metal or metal ion does not have an unpaired electron, or the metal orbital that is stabilized when the d-orbital of the metal undergoes ligand field splitting is filled with electrons. Specifically, preferred are alkaline earth metal, iron, ruthenium, manganese, cobalt, rhodium, iridium, copper, nickel, palladium, platinum, gold, zinc, titanium, chromium, osmium, cadmium, and mercury metal ions. Among these, iron, ruthenium, manganese, cobalt, rhodium, iridium, titanium, chromium, and osmium are particularly preferable, and iron, ruthenium, and cobalt ions are most preferable.
[0221]
Specific examples of the complex of the present invention are shown below, but the compound of the present invention is not limited thereto.
[0222]
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[0223]
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[0224]
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[0225]
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[0226]
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[0227]
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[0228]
The complex of the present invention can be synthesized by several methods. For example, with regard to ruthenium complexes, Coord. Chem. Rev. 84 (1988) 85-277 is a comprehensive review, and many complexes can be synthesized based on the references cited therein. Other complexes can be synthesized based on the synthesis methods listed in the review for each metal featured once every few years in Coord. Chem. Rev.
[0229]
The complex of the present invention is added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, added to a halide aqueous solution for forming silver halide grains, or other solution, and added to the grain formation reaction solution. By adding, it is preferable to make it contain in a silver halide grain. Further, the silver halide grains may be doped by combining these methods.
[0230]
When the silver halide grains are doped with the complex of the present invention, they may be uniformly present inside the grains, or disclosed in JP-A-4-208936, JP-A-2-125245, and JP-A-3-188437. As described above, the particle surface layer may be doped, or the complex may be doped only inside the particle, and an undoped layer may be added to the particle surface. In the present invention, it is preferable to dope the particle surface layer. Alternatively, as disclosed in US Pat. Nos. 5,252,451 and 5,256,530, the particle surface phase may be modified by physical ripening with doped fine particles. Also preferred is a method in which silver halide grains are doped with a complex by preparing fine particles doped with a complex, adding the fine particles, and physically ripening. Furthermore, you may use combining the said doping method.
[0231]
The amount of complex doping is 1 x 10 per mole of silver halide.^-9More than mole 1 × 10^-2Less than 1 mol is suitable, preferably 1 × 10^-71 × 10 or more^-3It is below the mole.
The dope amount of the complex is preferably not varied among emulsion grains.
[0232]
It is preferable to add a hexacyanoiron (II) complex and a hexacyanoruthenium complex (hereinafter also simply referred to as “metal complex”) to the emulsion used in the present invention. The amount of metal complex added is 10 per mole of silver halide.^-7More than 10 moles^-3It is preferably less than or equal to a mole, and 1.0 × 10 6 per mole of silver halide^-FiveMore than mole and 5 × 10^-FourMore preferably, it is less than or equal to mol.
[0233]
The metal complex used in the present invention may be added and contained at any stage before or after preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, and chemical sensitization. Moreover, you may divide | segment and add and contain over several times. However, it is preferable that 50% or more of the total content of the metal complex contained in the silver halide grains is contained in a layer having a silver content within ½ from the outermost surface of the silver halide grains used. You may provide the layer which does not contain a metal complex in the further outer side of the layer containing the metal complex described here.
[0234]
These metal complexes are dissolved in water or a suitable solvent and added directly to the reaction solution at the time of forming silver halide grains, or in an aqueous halide solution, silver salt aqueous solution for forming silver halide grains, Or it is preferable to make it contain by adding in other solutions and performing particle | grain formation. In addition, it is also preferable to add these metal complexes by dissolving silver halide fine particles containing a metal complex in advance and depositing them on another silver halide grain.
[0235]
The hydrogen ion concentration in the reaction solution when adding these metal complexes is preferably pH = 1 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 7 or less.
[0236]
In the light-sensitive material of the present invention, at least one red-sensitive layer, green-sensitive layer, and blue-sensitive layer are provided on the support. Each color sensitive layer has a photosensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, the unit photosensitive layers are generally arranged in the order of the red color sensitive layer, the green color sensitive layer, and the blue color sensitive property from the support side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched in the same color-sensitive layer. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain couplers, DIR compounds, color mixing inhibitors and the like described later. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer support two layers of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in DE 1,121,470 or GB 923,045. It is preferable to arrange so that the photosensitivity decreases sequentially toward the body. Further, as described in JP-A-57-112751, 62-200350, 62-206541, and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer is provided on the side away from the support, and a high sensitivity is provided on the side close to the support. An emulsion layer may be provided.
[0237]
As a specific example, from the side farthest from the support, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of.
[0238]
Further, as described in JP-B-55-34932, the light-sensitive layer can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A-56-25738 and 62-63936, the layers can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.
[0239]
Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest photosensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower photosensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. Examples include an arrangement composed of three layers having different sensitivities in which a low silver halide emulsion layer is arranged and the sensitivities are gradually lowered toward the support. Even in the case of being composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, a medium-sensitive emulsion layer / high in the same color-sensitive layer from the side away from the support. They may be arranged in the order of sensitive emulsion layer / low sensitive emulsion layer.
[0240]
In addition, they may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer, or low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer / high sensitivity emulsion layer. Further, the arrangement may be changed as described above even when there are four or more layers.
[0241]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one yellow coupler on each support, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta coupler, and a cyan coupler. In the case of a silver halide color photographic material having a red-sensitive silver halide emulsion layer and a non-photosensitive layer and having an ISO sensitivity of 640 or more, the spectral sensitivity S at 580 nm of the red-sensitive silver halide emulsion layer is described above._R(580) is the spectral sensitivity S at the highest sensitivity wavelength of the layer._{R (max)}However, the following relationship is preferable.
0.6 ≦ S_{R (max)}-S_{R (580)}<0.9.
[0242]
The red-sensitive silver halide emulsion layer (two or more emulsion layers as a whole) has a center-of-gravity sensitivity wavelength (λ) of the spectral sensitivity distribution of the multilayer effect received from other layers in the range of 500 nm to 600 nm._-R) Is 500 nm <λ_-R≦ 560 nm, and the centroid sensitivity wavelength (λ of the spectral sensitivity distribution of the green-sensitive silver halide emulsion layer (as a whole of two or more emulsion layers)._G) Is 520 nm ≦ λ_G≦ 580 nm and λ_G−λ_-RIt is preferable that ≧ 5 nm.
[0243]
As the sensitizing dye and solid disperse dye used in this case, those described in JP-A-11-305396 can be used. The center-of-gravity sensitivity wavelength of the spectral sensitivity distribution of the multi-layer effect that the ISO sensitivity and red-sensitive silver halide emulsion layer receives from other layers can be determined by the method described in JP-A-11-305396.
[0244]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a spectral sensitivity S of a red light-sensitive layer and a green light-sensitive layer._{R (580)}, S_{G (580)}Preferably satisfy the following ranges at the same time. Where S_{G (580)}, S_{R (580)}Is defined by the logarithmic value of the reciprocal of the exposure amount necessary to obtain the minimum density of magenta coloring and cyan coloring plus 1.0 density at each wavelength. S_{G (max)}And S_{R (max)}Means the sensitivity at the highest sensitivity wavelength of the red photosensitive layer and the green photosensitive layer, respectively. Further, it is preferable that the spectral sensitivity does not change from the underexposed portion to the overexposed portion.
0.6 ≦ S_{R (max)}-S_{R (580)}≦ 0.9
0.6 ≦ S_{G (max)}-S_{G (580)}≦ 1.1.
[0245]
The wavelength at which the red photosensitive layer has the highest sensitivity is 610 nm to 640 nm, and preferably 620 nm to 635 nm. Furthermore, the spectral sensitivity S of the red photosensitive layer at 650 nm_{R (650)}The following relationship is desirable.
S_{R (650)}≦ S_{R (max)}-0.7
Here, the definition of spectral sensitivity is the same as the above definition.
[0246]
The wavelength at which the green photosensitive layer has the highest sensitivity is from 520 nm to 580 nm, preferably from 540 nm to 565 nm. Also, the spectral sensitivity S of the green photosensitive layer at 525 nm_{G (525)}The following relationship is desirable.
0.1 ≦ S_{G (max)}-S_{G (525)}≦ 0.3.
[0247]
It is preferable to use an interlayer suppression effect as a means for improving color reproducibility. In particular, the centroid sensitivity wavelength (λG) of the spectral sensitivity distribution of the green-sensitive silver halide emulsion layer is 520 nm <λ_G≦ 580 nm, and the centroid sensitivity wavelength (λ of the spectral sensitivity distribution of the multilayer effect that the red-sensitive silver halide emulsion layer receives from other silver halide emulsion layers in the range of 500 nm to 600 nm._-R) Is 500 nm <λ_-R<560 nm and λ_G−λ_-RIs 5 nm or more, preferably 10 nm or more.
[0248]
In order to give a multilayer effect to the red-sensitive layer as described above in a specific wavelength range, it is preferable to provide a multilayer effect donor layer containing silver halide grains that are separately spectrally sensitized and provided separately. In order to realize the spectral sensitivity of the present invention, the multilayer sensitivity wavelength of the multilayer effect donor layer is set to 510 nm to 540 nm.
[0249]
Here, the centroid sensitivity wavelength λ of the spectral sensitivity distribution of the multi-layer effect that the red-sensitive silver halide emulsion layer receives from other silver halide emulsion layers in the range of 500 nm to 600 nm._-RCan be determined by the method described in JP-A-11-305396. Λ_-RAs well as the procedure to find_-BIs obtained, the multi-layer effect provided by the multi-layer effect donor layer needs to satisfy the conditions described in JP-A-11-305396 (formula (2)).
[0250]
Further, as a material that gives the multi-layer effect, a compound that reacts with an oxidation product of a developing agent obtained by development and releases a development inhibitor or a precursor thereof is used. For example, a DIR (development inhibitor releasing type) coupler, a DIR-hydroquinone, a DIR-hydroquinone, or a coupler that releases a precursor thereof is used. In the case of a highly diffusible development inhibitor, the development suppression effect can be obtained wherever this donor layer is located in the multilayer structure, but this is also corrected because it also has an unintended development suppression effect. In order to achieve this, it is preferable to cause the donor layer to develop color (for example, to develop the same color as the layer affected by an undesirable development inhibitor). In order to obtain the desired spectral sensitivity of the light-sensitive material of the present invention, it is preferable that the donor layer giving the multilayer effect develops magenta color.
[0251]
The silver halide grains used for the layer that gives the red layer a multi-layer effect are not particularly limited in size and shape, for example, but so-called tabular grains having a high aspect ratio, monodispersed emulsions having a uniform grain size, iodine Silver iodobromide grains having a layered structure are preferably used. In order to enlarge the exposure latitude, it is preferable to mix two or more emulsions having different grain sizes.
[0252]
The donor layer that gives the red-sensitive layer a multi-layer effect may be applied anywhere on the support, but it may be applied closer to the support than the blue-sensitive layer and farther from the support than the red-sensitive layer. preferable. More preferably, it is closer to the support than the yellow filter layer.
[0253]
The donor layer that gives a multilayer effect to the red-sensitive layer is closer to the support than the green-sensitive layer, more preferably farther from the support than the red-sensitive layer, and adjacent to the side closer to the support of the green-sensitive layer. It is most preferable to be located. In this case, “adjacent” means that no intermediate layer or the like is interposed therebetween.
The layer that gives the red layer a multi-layer effect may be composed of a plurality of layers. In that case, the positions may be adjacent to each other or separated from each other.
[0254]
The emulsion used in the light-sensitive material of the present invention may be either a surface latent image type that mainly forms a latent image on the surface, an internal latent image type that is formed inside the grain, or a type that has a latent image on both the surface and inside. It must be a negative emulsion. Among the internal latent image types, the core / shell type internal latent image type emulsion described in JP-A-63-264740 may be used, and the preparation method thereof is described in JP-A-59-133542. Although the thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development processing or the like, it is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
[0255]
As the silver halide emulsion, those subjected to physical ripening, chemical sensitization and spectral sensitization are usually used. The additive used in such a process is RD No. 17643, ibid. 18716 and No. 1 307105, and the corresponding sections are summarized in the table below.
[0256]
In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of emulsions having at least one characteristic different in grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of a photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used.
[0257]
US Pat. No. 4,082,553 silver halide grains with fogged grain surfaces, US Pat. No. 4,626,498, silver halide grains with fogged grains described in JP-A-59-214852 Preferably, colloidal silver is applied to the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The silver halide grains fogged inside or on the surface of the grains are silver halide grains that can be developed uniformly (non-imagewise) regardless of whether the photosensitive material is unexposed or exposed. The preparation method thereof is described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852. The silver halide forming the inner nucleus of the core / shell type silver halide grain in which the inside of the grain is fogged may have a different halogen composition. As the silver halide fogged inside or on the surface, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is preferably 0.01 to 0.75 μm, particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. The grain shape may be a regular grain or a polydisperse emulsion, but it is monodisperse (at least 95% of the silver halide grain weight or number of grains has a grain size within ± 40% of the average grain size). Are preferred).
[0258]
In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a silver halide fine grain which is not exposed during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the developing process, and is preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide as necessary. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. The fine grain silver halide preferably has an average particle size (average value of equivalent circle diameter of projected area) of 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm.
[0259]
The fine grain silver halide can be prepared by the same method as that for ordinary photosensitive silver halide. The surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized and does not require spectral sensitization. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add a known stabilizer such as triazole, azaindene, benzothiazolium, mercapto compound or zinc compound in advance. This fine grain silver halide grain-containing layer can contain colloidal silver.
[0260]
The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material relating to the present technology, but various additives can be used depending on the purpose.
These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979) and Item 308119 (December 1989). These are summarized in the table below.
[0261]

[0262]
Photographic light-sensitive material of the present invention and techniques such as layer arrangement that can be used in emulsions that can be used in the light-sensitive material, silver halide emulsions, functional couplers such as dye-forming couplers and DIR couplers, various additives, and the like, and Development processing is described in European Patent No. 0565096A1 (published on October 13, 1993) and the patents cited therein. The following is a list of each item and the corresponding location.
[0263]
1. Layer structure: 61 pages 23 to 35 lines, 61 pages 41 lines to 62 pages 14 lines,
2. Middle layer: 61 pages 36-40 lines,
3. Multilayer effect imparting layer: 62 pages 15 to 18 lines,
4). Silver halide halogen composition: 62 pages 21-25 lines,
5). Silver halide grain habit: page 62 lines 26-30,
6). Silver halide grain size: 62 pages 31 to 34,
7. Emulsion production method: 62 pages 35 to 40 lines,
8). Silver halide grain size distribution: 62 pages 41 to 42,
9. Tabular grains: 62 pages 43-46,
Ten. Particle internal structure: 62 pages 47 lines to 53 lines,
11． Emulsion latent image formation type: page 62 line 54 to page 63 line 5
12． Physical ripening / chemical sensitization of emulsion: page 63, lines 6-9,
13. Emulsion mixed use: 63 pages, lines 10 to 13,
14. Kabaze emulsion: page 63, lines 14 to 31
15． Non-photosensitive emulsion: p. 63, lines 32-43,
16． Silver coating amount: 63 pages 49-50 lines,
17． Formaldehyde scavenger: 64 pages 54-57,
18． Mercapto-type antifoggant: 65 pages 1-2 lines,
19. Release agent such as fogging agent: page 65, lines 3 to 7,
20． Dye: 65 pages 7-10 lines,
twenty one. Color couplers in general: 65 pages, lines 11-13
twenty two. Yellow, magenta and cyan couplers: 65 pages 14-25 lines,
twenty three. Polymer coupler: page 65, lines 26 to 28,
twenty four. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31,
twenty five. Colored coupler: 65 pages 32 to 38 lines,
26. Functional couplers in general: 65 pages 39-44,
27. Bleach accelerator releasing coupler: 65 pages 45-48,
28. Development accelerator releasing coupler: page 65, lines 49-53,
29. Other DIR couplers: page 65, line 54 to page 66, line 4,
30. Coupler dispersion method: page 66, lines 5 to 28,
31. Preservatives and fungicides: 66 page 29-33,
32. Type of photosensitive material: 66 page 34-36,
33. Photosensitive layer thickness and swelling speed: 66 pages 40 lines to 67 pages 1 line,
34. Back layer: 67 pages 3-8 lines,
35. General development processing: 67 pages 9-11 lines,
36. Developer and developer: 67 pages 12-30 lines,
37. Developer additive: page 67, lines 31-44,
38. Inversion processing: 67 pages 45 to 56 lines,
39. Treatment liquid opening ratio: 67 pages 57 lines to 68 pages 12 lines,
40. Development time: 68 pages 13-15 lines,
41. Bleach fixing, bleaching, fixing: 68 pages 16 lines to 69 pages 31 lines,
42. Automatic processor: 69 pages 32-40 lines,
43. Washing, rinsing, stabilization: 69 pages 41 lines to 70 pages 18 lines,
44. Treatment liquid replenishment, reuse: page 70, lines 19-23
45. Built-in developer sensitive material: page 70, lines 24 to 33,
46. Development processing temperature: page 70, lines 34-38,
47. Use for film with lens: page 70, lines 39-41.
[0264]
Further, a bleaching solution containing 2-pyridinecarboxylic acid or 2,6-pyridinedicarboxylic acid and ferric salt such as ferric nitrate and persulfate described in European Patent No. 602600 can also be preferably used. . In the use of this bleaching solution, it is preferable to interpose a stop step and a washing step between the color development step and the bleaching step, and an organic acid such as acetic acid, succinic acid or maleic acid is used as the stop solution. Is preferred. Further, this bleaching solution contains 0.1 to 2 mol / liter of organic acid such as acetic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid and adipic acid (hereinafter referred to as “L” for pH adjustment and bleach fogging). It is preferable to contain in the range of "."
[0265]
Next, the magnetic recording layer preferably used in the present invention will be described.
The magnetic recording layer preferably used in the present invention is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.
[0266]
The magnetic particles used in the present invention are γFe₂O_ThreeFerromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated ferromagnetic iron oxide such as is preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. S in specific surface area_BETAt 20m²/ g or more is preferable, 30m²Particularly preferred is / g or more.
[0267]
The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10^Four~ 3.0 × 10^FiveA / m, particularly preferably 4.0 × 10^Four~ 2.5 × 10^FiveA / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent on the surface thereof as described in JP-A-6-61032. Magnetic particles having a surface coated with an inorganic or organic material as described in JP-A-4-259911 and 5-81652 can also be used.
[0268]
The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, a natural product polymer described in JP-A-4-219568. Cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The above resin has a Tg of -40 ° C to 300 ° C and a weight average molecular weight of 20,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, tolylene diene). Reaction products of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates, and the like are mentioned, for example, in JP-A-6-59357.
[0269]
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill and the like are preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. The dispersant described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably from 0.5: 100 to 60: 100, more preferably from 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005-3g / m², Preferably 0.01-2g / m²More preferably, 0.02 to 0.5 g / m²It is. The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.15. The magnetic recording layer can be provided on the entire surface or in a stripe shape on the back surface of the photographic support by coating or printing. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extrusion, etc. can be used. A coating solution described in No. 341436 is preferable.
[0270]
The magnetic recording layer may have functions such as lubricity improvement, curl adjustment, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. An abrasive of non-spherical inorganic particles in which at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more is preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as that for the magnetic recording layer is preferable. Photosensitive materials having a magnetic recording layer are described in US 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874, and EP 466,130.
[0271]
Next, the polyester support preferably used in the present invention will be described. For details including the photosensitive material, treatment, cartridge, and examples described later, the published technical report, public technical number 94-6023 (Invention Association; 1994.3.15). .)It is described in. The polyester used in the present invention is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic as aromatic dicarboxylic acid Examples of the acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of this polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 mol% to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester used in the present invention is 50 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
[0272]
Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or higher and lower than Tg, in order to make it difficult to cause curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hours to 1500 hours, more preferably 0.5 hours to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in a roll shape or may be performed while being conveyed in a web shape. Provide unevenness on the surface (eg SnO₂And Sb₂O_FiveThe surface shape may be improved). Further, it is desirable to devise such as applying a knurl to the end portion and slightly raising only the end portion to prevent the winding portion from being cut off. These heat treatments may be carried out at any stage after forming the support, after the surface treatment, after applying the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after applying the undercoat. Preferred is after application of the antistatic agent.
[0273]
This polyester may be kneaded with an ultraviolet absorber. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading commercially available dyes or pigments for polyester such as Mitsubishi Kasei's Diaresin and Nippon Kayaku's Kayaset.
[0274]
Next, in the present invention, it is preferable to perform a surface treatment in order to adhere the support and the light-sensitive material constituting layer. Examples of the surface activation treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
[0275]
Next, the primer method will be described. It may be a single layer or two or more layers. As a binder for the undercoat layer, starting from a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Examples of compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As the gelatin hardener for the undercoat layer, chromium salts (such as chromium alum), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine) Etc.), epichlorohydrin resins, active vinyl sulfone compounds and the like. SiO₂, TiO₂In addition, inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
[0276]
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids, carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.
[0277]
The most preferable antistatic agents are ZnO and TiO.₂, SnO₂, Al₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂, MgO, BaO, MoO_Three, V₂O_FiveA volume resistivity of at least one selected from 10 is 10⁷Ω · cm or less, more preferably 10^FiveFine particles of crystalline metal oxides or composite oxides (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.) with a particle size of 0.001 to 1.0 μm below Ω · cm, and sol-like metal oxidation Or fine particles of these composite oxides.
[0278]
The content of the photosensitive material is 5 to 500 mg / m.²Is particularly preferably 10 to 350 mg / m²It is. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1/300 to 100/1, more preferably 1/100 to 100/5.
[0279]
The light-sensitive material of the present invention preferably has slipperiness. The slip agent-containing layer is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is a dynamic friction coefficient of 0.25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when transported at 60 cm / min for a stainless steel ball having a diameter of 5 mm (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same.
[0280]
Examples of slip agents that can be used in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and examples of polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, Styrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and the like can be used. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer or the back layer is preferable. In particular, polydimethylsiloxane and esters having a long chain alkyl group are preferred.
[0281]
The light-sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be either the emulsion surface or the back surface, but it is particularly preferable to add to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and is preferably a combination of both. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and its particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles is preferably contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to improve the matting property, for example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm)), Examples thereof include polystyrene particles (0.25 μm) and colloidal silica (0.03 μm).
[0282]
Next, the film cartridge used in the present invention will be described. The main material of the cartridge used in the present invention may be metal or synthetic plastic.
Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the cartridge used in the present invention may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations, betaine surfactants, polymers, and the like can be preferably used. These antistatic cartridges are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. Especially the resistance at 25 ℃ and 25% RH is 10¹²Ω or less is preferable. Usually, plastic patrone is manufactured using a plastic kneaded with carbon black or pigment to provide light shielding. The patrone size may be the same as the current 135 size. To reduce the size of the camera, it is also effective to reduce the diameter of the current 135 size 25 mm cartridge to 22 mm or less. The volume of the cartridge case is 30cm^ThreeLess preferably 25cm^ThreeThe following is preferable. The weight of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is preferably 5 to 15 g.
[0283]
Further, a cartridge that feeds a film by rotating a spool may be used in the present invention. Alternatively, the film leading end may be housed in the cartridge main body, and the film leading end may be sent out from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are disclosed in US 4,834,306 and 5,226,613. The photographic film used in the present invention may be a so-called raw film before development, or may be a photographic film that has been developed. Further, the raw film and the developed photographic film may be stored in the same new cartridge, or may be different cartridges.
[0284]
The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable as a negative film for an advanced photo system (hereinafter referred to as AP system), manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (hereinafter referred to as Fuji Film), NEXIA A, NEXIA F, A film that has been processed into an AP system format like NEXIA H (in order ISO 200/100/400) and stored in a special cartridge can be listed. These AP system cartridge films are used by being loaded into an AP system camera such as FUJIFILM's EPION series (such as EPION 300Z). The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable for a lens-equipped film such as a super slim, which is a Fuji color photorun made by Fuji Film.
[0285]
The film photographed by these is printed through the following process in the minilab system.
[0286]
(1) Reception (taking the exposed cartridge film from the customer)
(2) Detach process (transfer film from cartridge to intermediate cartridge for development process)
(3) Film development
(4) Rear touch process (return developed negative film back to original cartridge)
(5) Print (C / H / P3 type prints and index prints are automatically printed on color paper (preferably Fujifilm SUPER FA8))
(6) Collation / shipment (Cartridge and index print are collated by ID number and shipped with the print).
[0287]
As these systems, FUJIFILM Minilab Champion Super FA-298 / FA-278 / FA-258 / FA-238 and FUJIFILM Digital Lab System Frontier are preferred. FP922AL / FP562B / FP562B, AL / FP362B / FP362B, AL are listed as minilab champion film processors, and the recommended processing chemicals are Fujicolor Justit CN-16L and CN-16Q. Examples of printer processors include PP3008AR / PP3008A / PP1828AR / PP1828A / PP1258AR / PP1258A / PP728AR / PP728A, and the recommended processing chemicals are Fujicolor Justit CP-47L and CP-40FAII. In Frontier System, Scanner & Image Processor SP-1000 and Laser Printer & Paper Processor LP-1000P or Laser Printer LP-1000W are used. The detacher used in the detach process and the rear toucher used in the rear touch process are preferably DT200 / DT100 and AT200 / AT100 from FUJIFILM respectively.
[0288]
The AP system can also be enjoyed with a photo joy system centered on Fujifilm's digital image workstation Aladdin 1000. For example, you can load Aladdin 1000 directly with developed AP system cartridge film, or input image information of negative film, positive film, and print using 35mm film scanner FE-550 or flat head scanner PE-550. Digital image data can be easily processed and edited. The data can be output as a print by a digital color printer NC-550AL using a light-fixing type thermal color printing method, a pictography 3000 using a laser exposure heat development transfer method, or by an existing laboratory equipment through a film recorder. The Aladdin 1000 can also output digital information directly to a floppy disk or Zip disk, or to a CD-R via a CD writer.
[0289]
On the other hand, at home, you can enjoy photos on a TV simply by loading the developed AP system cartridge film into the Fujifilm photo player AP-1, and if you load it into the Fujifilm photo scanner AS-1, Image information can also be captured continuously at high speed. In addition, Fujifilm's Photo Vision FV-10 / FV-5 can be used to input film, prints or three-dimensional objects into a personal computer. Furthermore, image information recorded on a floppy disk, Zip disk, CD-R or hard disk can be processed and enjoyed on a personal computer using Fujifilm's application software photo factory. In order to output high-quality prints from a personal computer, Fujifilm's digital color printer NC-2 / NC-2D with a light fixing type thermal color printing method is suitable.
[0290]
For storing developed AP system cartridge film, Fuji Color Pocket Album AP-5 Pop L, AP-1 Pop L, AP-1 Pop KG or Cartridge File 16 is preferred.
[0291]
【Example】
Example 1
<Preparation of Sample 001 (Invention)>
Silver halide emulsions Em-A to Em-O were prepared by the following production method.
[0292]
(Preparation of Em-A)
1200 ml of an aqueous solution containing 1.0 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000, KBr, and 1.0 g (hereinafter, ml is also referred to as “mL”) was kept at 35 ° C. and stirred vigorously. AgNO_ThreeNucleation was carried out by adding 30 mL of an aqueous solution containing 1.9 g and 1.5 mL of KBr and 30 mL of an aqueous solution containing 0.7 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000 over 30 seconds by the double jet method. At this time, the excessive concentration of KBr was kept constant. 6 g of KBr was added, the temperature was raised to 75 ° C. and aging was performed. After ripening, 35 g of succinylated gelatin was added. The pH was adjusted to 5.5. AgNO_Three, 30 mL of an aqueous solution containing 30 g and an aqueous KBr solution were added over 16 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −25 mV with respect to the saturated calomel electrode. Furthermore, AgNO_Three, 110 g of an aqueous solution and an aqueous KBr solution were added over 15 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, an AgI fine grain emulsion having a size of 0.03 μm was simultaneously added at a flow rate acceleration so that the silver iodide content was 3.8 mol%, and the silver potential was kept at −25 mV.
[0293]
AgNO_Three, 35 mL of an aqueous solution containing 35 g and an aqueous KBr solution were added over 7 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the potential at the end of the addition was -20 mV. After the temperature was adjusted to 40 ° C., 5.6 g of Compound 1 was added in terms of KI, and 64 cc of a 0.8 M aqueous sodium sulfite solution was further added. Further, an aqueous NaOH solution was added, the pH was raised to 9.0 and maintained for 4 minutes to rapidly generate iodide ions, and then the pH was returned to 5.5. After returning the temperature to 55 ° C., 1 mg of sodium benzenethiosulfonate was added, and 13 g of lime-processed gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was further added. After the addition, AgNO_Three, 250 mL of an aqueous solution containing 70 g and an aqueous KBr solution were added over 20 minutes while maintaining the potential at 60 mV. At this time, the yellow blood salt is 1.0 × 10 6 per mol of silver.^-FiveMole was added. After washing with water, 80 g of lime-processed gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was added and adjusted to pH 5.8 and pAg 8.7 at 40 ° C.
[0294]
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[0295]
The contents of calcium, magnesium and strontium in the emulsion were measured by ICP emission spectroscopic analysis and found to be 15 ppm, 2 ppm and 1 ppm, respectively.
[0296]
The emulsion was heated to 56 ° C. First, 1 g of a pure AgBr fine grain emulsion having a size of 0.05 μm was added and shelled. Next, sensitizing dyes 1, 2, and 3 are each added in the form of a solid fine dispersion at 5.85 × 10 5 per mole of silver.^-FourMol, 3.06 × 10^-FourMol, 9.00 × 10^-6Mole was added. As shown in Table 1, the inorganic salt was dissolved in ion-exchanged water, and then a sensitizing dye was added and dispersed at 2000 rpm for 20 minutes using a dissolver blade at 60 ° C. Solid fine dispersions of dyes 1, 2, and 3 were prepared. When the sensitizing dye was added and the adsorption of the sensitizing dye reached 90% of the adsorption amount in the equilibrium state, calcium nitrate was added so that the calcium concentration was 250 ppm. The amount of sensitizing dye adsorbed is determined by separating the solid and liquid layers by centrifugal precipitation and measuring the difference between the amount of sensitizing dye added first and the amount of sensitizing dye in the supernatant. The amount of dye was determined. After the addition of calcium nitrate, potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, N, N-dimethylselenourea and compound 4 were added for optimum chemical sensitization. N, N-dimethylselenourea is 3.40 × 10 4 per mol of silver.^-6Mole was added. At the end of chemical sensitization, Compound 2 and Compound 3 were added to prepare Em-A.
[0297]
[Table 1]

[0298]
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[0299]
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[0300]
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[0301]
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[0302]
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[0303]
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[0304]
(Preparation of Em-B)
In the preparation of Em-A, the amount of KBr to be added after nucleation was changed to 5 g, and succinylated gelatin was replaced with trimellitated gelatin with a molecular weight of 100,000 and a trimellitization rate of 98% containing 35 μmol of methionine per gram. 1 was replaced with compound 6, the amount of compound 6 added was changed to 8.0 g in terms of KI, and the amount of sensitizing dye added before chemical sensitization was 6. 50x10^-FourMol, 3.40 × 10^-FourMol, 1.00 × 10^-FiveThe amount of N, N-dimethylselenourea added at the time of chemical sensitization was changed to 4.00 × 10^-6Em-B was prepared in the same manner as Em-A, except that the amount was changed to mol.
[0305]
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[0306]
(Preparation of Em-C)
In the preparation of Em-A, the amount of KBr added after nucleation was changed to 1.5 g, and succinylated gelatin was replaced with phthalated gelatin having a molecular weight of 100,000 and a phthalation rate of 97% containing 35 μmol of methionine per g. 1 was replaced with compound 7, the amount of compound 7 added was changed to 7.1 g in terms of KI, and the amount of sensitizing dye added before chemical sensitization was 7. 80x10^-FourMol, 4.08 × 10^-FourMol, 1.20 × 10^-FiveThe amount of N, N-dimethylselenourea added at the time of chemical sensitization was changed to 5.00 × 10^-6Em-C was prepared in the same manner as Em-A, except that the amount was changed to mol.
[0307]
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[0308]
(Preparation of Em-E)
1200 mL of an aqueous solution containing 1.0 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000 and 1.0 g of KBr was kept at 35 ° C. and stirred vigorously. AgNO_Three Nucleation was carried out by adding 30 mL of an aqueous solution containing 1.9 g and 30 mL of an aqueous solution containing 1.5 g of KBr and 0.7 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000 over 30 seconds by the double jet method. At this time, the excessive concentration of KBr was kept constant. 6 g of KBr was added, the temperature was raised to 75 ° C. and aging was performed. After the ripening, 15 g of succinylated gelatin and 20 g of the above trimellitated gelatin were added. The pH was adjusted to 5.5. AgNO_Three 150 mL of an aqueous solution containing 30 g and an aqueous KBr solution were added over 16 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −25 mV with respect to the saturated calomel electrode. Furthermore, AgNO_Three The aqueous solution containing 110 g and the aqueous KBr solution were added over 15 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, an AgI fine grain emulsion having a size of 0.03 μm was simultaneously added at a flow rate acceleration so that the silver iodide content was 3.8 mol%, and the silver potential was kept at −25 mV.
[0309]
AgNO_Three132 mL of an aqueous solution containing 35 g and an aqueous KBr solution were added over 7 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the potential at the end of the addition was -20 mV. After KBr was added to bring the potential to −60 mV, 1 mg of sodium benzenethiosulfonate was added, and 13 g of lime-processed gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was further added. After the addition, a low molecular weight gelatin aqueous solution having a molecular weight of 15000 and AgNO_ThreeAn AgI fine grain emulsion having a particle size (equivalent sphere diameter) of 0.008 μm prepared by premixing an aqueous solution and an aqueous KI solution in another chamber having a magnetic coupling induction stirrer described in JP-A-10-43570 While continuously adding 8.0 g in terms of KI, AgNO_ThreeAn aqueous solution (250 mL) containing 70 g and an aqueous KBr solution were added over 20 minutes while maintaining the potential at -60 mV. At this time, the yellow blood salt is 1.0 × 10 6 per mol of silver.^-FiveMole was added. After washing with water, 80 g of lime-processed gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was added and adjusted to pH 5.8 and pAg 8.7 at 40 ° C.
[0310]
The contents of calcium, magnesium and strontium in the emulsion were measured by ICP emission spectroscopic analysis and found to be 15 ppm, 2 ppm and 1 ppm, respectively.
In the chemical sensitization, the sensitizing dyes 1, 2, and 3 are changed to the sensitizing dyes 4, 5, and 6, and the addition amount is 7.73 × 10.^-FourMol, 1.65 × 10^-FourMol, 6.20 × 10^-FiveChem-sensitization was carried out in the same manner as Em-A except that the molar amount was changed to prepare Em-E.
[0311]
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[0312]
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[0313]
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[0314]
(Preparation of Em-F)
1200 mL of an aqueous solution containing 1.0 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000 and 1.0 g of KBr was kept at 35 ° C. and stirred vigorously. AgNO_Three Nucleation was carried out by adding 30 mL of an aqueous solution containing 1.9 g and 30 mL of an aqueous solution containing 1.5 g of KBr and 0.7 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000 over 30 seconds by the double jet method. At this time, the excessive concentration of KBr was kept constant. 5 g of KBr was added, the temperature was raised to 75 ° C. and aging was performed. After completion of aging, 20 g of succinated gelatin and 15 g of phthalated gelatin were added. The pH was adjusted to 5.5. AgNO_Three 150 mL of an aqueous solution containing 30 g and an aqueous KBr solution were added over 16 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −25 mV with respect to the saturated calomel electrode. Furthermore, AgNO_Three The aqueous solution containing 110 g and the aqueous KBr solution were added over 15 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, an AgI fine grain emulsion having a size of 0.03 μm was simultaneously added at a flow rate acceleration so that the silver iodide content was 3.8 mol%, and the silver potential was kept at −25 mV.
[0315]
AgNO_Three 132 mL of an aqueous solution containing 35 g and an aqueous KBr solution were added over 7 minutes by the double jet method. After adding an aqueous KBr solution to adjust the potential to −60 mV, 9.2 g of an AgI fine grain emulsion having a size of 0.03 μm was added in terms of KI. 1 mg of sodium benzenethiosulfonate was added, and 13 g of lime-processed gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was further added. After the addition, AgNO_Three250 mL of an aqueous solution containing 70 g and an aqueous KBr solution were added over 20 minutes while maintaining the potential at 60 mV. At this time, the yellow blood salt is 1.0 × 10 6 per mol of silver.^-FiveMole was added. After washing with water, 80 g of lime-processed gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was added and adjusted to pH 5.8 and pAg 8.7 at 40 ° C.
[0316]
The contents of calcium, magnesium and strontium in the emulsion were measured by ICP emission spectroscopic analysis and found to be 15 ppm, 2 ppm and 1 ppm, respectively.
In chemical sensitization, sensitizing dyes 1, 2, and 3 are replaced with sensitizing dyes 4, 5, and 6, and the addition amount is 8.50 × 10 respectively.^-FourMol, 1.82 × 10^-FourMol, 6.82 × 10^-FiveExcept for making it mol, chemical sensitization was performed in the same manner as Em-B to prepare Em-F.
[0317]
(Preparation of Em-G)
1200 mL of an aqueous solution containing 1.0 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000 and 1.0 g of KBr was kept at 35 ° C. and stirred vigorously. AgNO_Three Nucleation was carried out by adding 30 mL of an aqueous solution containing 1.9 g and 30 mL of an aqueous solution containing 1.5 g of KBr and 0.7 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000 over 30 seconds by the double jet method. At this time, the excessive concentration of KBr was kept constant. 1.5 g of KBr was added, and the mixture was heated to 75 ° C. and aged. After ripening, 15 g of the above trimellitated gelatin and 20 g of the above phthalated gelatin were added. The pH was adjusted to 5.5. AgNO_Three, 30 mL of an aqueous solution containing 30 g and an aqueous KBr solution were added over 16 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −25 mV with respect to the saturated calomel electrode. Furthermore, AgNO_Three The aqueous solution containing 110 g and the aqueous KBr solution were added over 15 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, an AgI fine grain emulsion having a size of 0.03 μm was simultaneously added at a flow rate acceleration so that the silver iodide content was 3.8 mol%, and the silver potential was kept at −25 mV.
[0318]
AgNO_Three, 35 mL of an aqueous solution containing 35 g and an aqueous KBr solution were added over 7 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the potential was −60 mV. 7.1 g of an AgI fine grain emulsion having a size of 0.03 μm was added in terms of KI. 1 mg of sodium benzenethiosulfonate was added, and 13 g of lime-processed gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was further added. After the addition, AgNO_Three250 mL of an aqueous solution containing 70 g and an aqueous KBr solution were added over 20 minutes while maintaining the potential at 60 mV. At this time, the yellow blood salt is 1.0 × 10 6 per mol of silver.^-FiveMole was added. After washing with water, 80 g of lime-processed gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was added and adjusted to pH 5.8 and pAg 8.7 at 40 ° C.
[0319]
The contents of calcium, magnesium and strontium in the emulsion were measured by ICP emission spectroscopic analysis and found to be 15 ppm, 2 ppm and 1 ppm, respectively.
Sensitizing dyes 1, 2, and 3 are changed to sensitizing dyes 4, 5, and 6, and each addition amount is 1.00x10.^-3Mol, 2.15 × 10^-FourMol, 8.06 × 10^-FiveEm-G was prepared in the same manner as Em-C except that the amount was mol.
[0320]
(Preparation of Em-J)
In the preparation of Em-B, the sensitizing dye added before chemical sensitization was changed to sensitizing dyes 7 and 8, and the respective addition amounts were 7.65 × 10 6.^-FourMol, 2.74 × 10^-FourEm-J was prepared in the same manner as Em-B except that the amount was mol.
[0321]
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[0322]
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[0323]
(Preparation of Em-L)
(Preparation of silver bromide seed emulsion)
A silver bromide tabular emulsion containing an average sphere equivalent diameter of 0.6 μm, an aspect ratio of 9.0, 1.16 mol of silver per kg of emulsion, and 66 g of gelatin was prepared.
[0324]
(Growth process 1)
0.3 g of modified silicon oil was added to 1250 g of an aqueous solution containing 1.2 g of potassium bromide and succinated gelatin having a succination rate of 98%. The above silver bromide tabular emulsion containing 0.086 mol of silver was added and stirred at 78 ° C. It added so that it might become 5.4 mol with respect to the silver which adds the aqueous solution containing 18.1 g of silver nitrate, and the said silver iodide fine grain of 0.037 micrometer. Further, at this time, an aqueous potassium bromide solution was added while adjusting the pAg to 8.1 with a double jet.
[0325]
(Growth process 2)
After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate, 0.45 g of 3,5-disulfocatechol disodium salt and 2.5 mg of thiourea dioxide were added.
[0326]
Further, an aqueous solution containing 95.7 g of silver nitrate and an aqueous potassium bromide solution were added over 66 minutes while accelerating with a double jet. At this time, 0.037 μm of silver iodide fine grains were added so as to be 7.0 mol% with respect to the silver added. At this time, the amount of potassium bromide in the double jet was adjusted so that the pAg was 8.1. After completion of the addition, 2 mg of sodium benzenethiosulfonate was added.
[0327]
(Growth process 3)
An aqueous solution containing 19.5 g of silver nitrate and an aqueous potassium bromide solution were added by a double jet over 16 minutes. At this time, the amount of aqueous potassium bromide solution was adjusted so that the pAg was 7.9.
[0328]
(Addition of slightly soluble silver halide emulsion 4)
After adjusting the pAg of the host grains with a potassium bromide aqueous solution to 9.3, 25 g of the 0.037 μm silver iodide fine grain emulsion was rapidly added within 20 seconds.
[0329]
(Outer shell formation 5)
Further, an aqueous solution containing 34.9 g of silver nitrate was added over 22 minutes.
[0330]
This emulsion was tabular grains having an average aspect ratio of 9.8 and an average equivalent sphere diameter of 1.4 μm, and the average silver iodide content was 5.5 mol%.
[0331]
[Chemical sensitization]
After washing with water, succinated gelatin having a succination rate of 98% and calcium nitrate were added to adjust the pH to 5.8 and pAg 8.7 at 40 ° C. The temperature was raised to 60 ° C. and a silver bromide fine grain emulsion of 0.07 μm was 5 × 10^-3Molar addition was performed, and sensitizing dyes 9, 10, and 11 were added after 20 minutes. Thereafter, potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, N, N-dimethylselenourea and compound 4 were added for optimum chemical sensitization. Compound 3 was added 20 minutes before the end of chemical sensitization, and compound 5 was added at the end of chemical sensitization. Here, optimal chemical sensitization means that the sensitizing dye and each compound are added at 10 per mol of silver halide so that the sensitivity when exposed at 1/100 is maximized.^-1To 10^-8It means that it selected from the addition amount range of mol.
[0332]
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[0333]
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[0334]
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[0335]
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[0336]
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[0337]
(Preparation of Em-O)
A gelatin aqueous solution (distilled water 1250 mL, deionized gelatin 48 g, KBr 0.75 g) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, and the temperature of the solution was maintained at 70 ° C. In this solution, AgNO_Three276 mL of aqueous solution (AgNO_Three (Including 12.0 g) and an equimolar concentration of KBr aqueous solution were added while maintaining pAg 7.26 over 7 minutes by the controlled double jet addition method. The temperature was then lowered to 68 ° C., and 7.6 mL of thiourea dioxide (0.05 wt%) was added.
[0338]
Next, AgNO_Three592.9 mL of aqueous solution (AgNO_Three A mixed aqueous solution of KBr and KI (2.0 mol% KI) having an equimolar concentration (2.0 mol% KI) was added while maintaining pAg 7.30 over 18 minutes 30 seconds by the controlled double jet addition method. Moreover, 18.0 mL of thiosulfonic acid (0.1 wt%) was added 5 minutes before completion of the addition.
[0339]
The obtained grains were cubic grains having an equivalent sphere diameter of 0.19 μm and an average silver iodide content of 1.8 mol%.
Em-O was desalted and washed with water by a normal flocculation method and redispersed, and then adjusted to pH 6.2 and pAg 7.6 at 40 ° C.
Subsequently, the following spectroscopic and chemical sensitization was performed on Em-O.
[0340]
First, the sensitizing dye 10, the sensitizing dye 11, and the sensitizing dye 12 are each 3.37 × 10 3 per mol of silver.^-FourMol / mol, KBr 8.82 × 10^-FourMol / mol, sodium thiosulfate 8.83 × 10^-FiveMol / mol, aqueous potassium thiocyanate 5.95 × 10^-FourMol / mol and potassium chloroaurate 3.07 × 10^-FiveThe aging was carried out at 68 ° C. by adding mol / mol. The aging time was adjusted so that the sensitivity of 1/100 second exposure was the highest.
[0341]
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[0342]
(Em-D, H, I, K, M, N)
For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426. Further, according to the examples of JP-A-3-237450, gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization are performed in the presence of the spectral sensitizing dyes listed in Table 2 and sodium thiocyanate. Emulsions D, H, I, and K contain optimum amounts of Ir and Fe. Emulsions M and N were subjected to reduction sensitization at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938.
[0343]
[Table 2]

[0344]
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[0345]
[Table 3]

[0346]
In Table 3, dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed for tabular grains when a high-voltage electron microscope is used.
[0347]
1) Support
The support used in this example was prepared by the following method.
1) First layer and undercoat layer
A polyethylene naphthalate support having a thickness of 90 μm has a treatment atmosphere pressure of 0.2 Torr and H in an atmosphere gas on each side.₂O partial pressure 75%, discharge frequency 30 kHz, output 2500 W, treatment strength 0.5 kV · A · min / m²Glow discharge treatment was applied. On this support, a coating solution having the following composition as a first layer was applied at a rate of 5 mL / m using the bar coating method disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 58-4589.²It applied with the application quantity of.
[0348]

[0349]
Further, after coating the first layer, it is wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm, and subjected to a heat treatment at 110 ° C. (Tg of PEN support: 119 ° C.) for 48 hours to carry out an annealing treatment and then support. Using a bar coating method, apply a coating solution having the following composition as an undercoat layer for emulsion on the side opposite to the first layer side by sandwiching the body.²It applied with the application quantity of.
[0350]
Gelatin 1.01 parts by weight
0.30 parts by weight of salicylic acid
Resorcin 0.40 parts by weight
Poly (degree of polymerization 10) oxyethylene nonylphenyl ether
0.11 parts by weight
3.53 parts by weight of water
Methanol 84.57 parts by weight
n-propanol 10.08 parts by weight.
[0351]
Further, the second and third layers described later are sequentially coated on the first layer, and finally, a color negative photosensitive material having a composition described later is applied on the opposite side to form a transparent layer with a silver halide emulsion layer. A magnetic recording medium was produced.
[0352]
2) Second layer (transparent magnetic recording layer)
(1) Dispersion of magnetic material
Co-coated γ-Fe₂O_ThreeMagnetic material (average major axis length: 0.25 μm, S_BET : 39m²/ G, Hc: 831 Oe, σs: 77.1 emu / g, σr: 37.4 emu / g) 1100 parts by weight, water 220 parts by weight and silane coupling agent [3- (poly (degree of polymerization 10) oxyethynyl) Oxypropyltrimethoxysilane] 165 parts by weight was added and kneaded for 3 hours with an open kneader. This coarsely dispersed viscous liquid was dried at 70 ° C. for one day and night to remove water, and then heat-treated at 110 ° C. for 1 hour to produce surface-treated magnetic particles.
[0353]
Furthermore, it knead | mixed again with the following prescription for 4 hours with the open kneader.
[0354]
Surface-treated magnetic particles 855 g
Diacetylcellulose 25.3 g
Methyl ethyl ketone 136.3 g
Cyclohexanone 136.3 g
Furthermore, the following formulation was finely dispersed in a sand mill (1 / 4G sand mill) at 2000 rpm for 4 hours. The media used were 1 mmφ glass beads.
[0355]
45 g of the above kneaded liquid
Diacetylcellulose 23.7 g
Methyl ethyl ketone 127.7 g
Cyclohexanone 127.7 g
Furthermore, the magnetic substance containing intermediate liquid was produced with the following prescription.
[0356]
(2) Preparation of magnetic substance-containing intermediate solution
Magnetic material fine dispersion 674 g
Diacetylcellulose solution 24280 g
(Solid content: 4.34%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Cyclohexanone 46 g
After mixing these, it stirred with the disperser and the "magnetic substance containing intermediate liquid" was produced.
[0357]
An α-alumina abrasive dispersion used in the present invention was prepared according to the following formulation.
(A) Sumicorundum AA-1.5 (average primary particle size 1.5 μm, specific surface area 1.3 m²/ G).
[0358]
Preparation of particle dispersion
Sumiko Random AA-1.5 152 g
Silane coupling agent KBM903 (manufactured by Shin-Etsu Silicon) 0.48 g
Diacetylcellulose solution 227.52 g
(Solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1).
[0359]
With the above formulation, fine dispersion was performed at 800 rpm for 4 hours using a ceramic-coated sand mill (1/4 G sand mill). As the media, 1 mmφ zirconia beads were used.
[0360]
(B) Colloidal silica particle dispersion (fine particles)
“MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used.
This is a dispersion of colloidal silica having an average primary particle diameter of 0.015 μm using methyl ethyl ketone as a dispersion medium, and the solid content is 30%.
[0361]
(3) Preparation of second layer coating solution
The above magnetic substance-containing intermediate solution 19053 g
Diacetylcellulose solution 264 g
(Solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Colloidal silica dispersion “MEK-ST” [dispersion b] 128 g
(Solid content 30%)
AA-1.5 dispersion [dispersion a] 12 g
Millionate MR-400 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Diluent 203 g
(Solid content 20%, diluent solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Methyl ethyl ketone 170 g
170 g of cyclohexanone.
[0362]
Using a wire bar, the coating solution obtained by mixing and stirring the above was applied in an amount of 29.3 mL / m.²It applied so that it might become. Drying was performed at 110 ° C. The thickness of the magnetic layer after drying was 1.0 μm.
[0363]
3) Third layer (layer containing higher fatty acid ester slip agent)
(1) Preparation of a dispersion stock solution of slip agent
The following solution A was heated and dissolved at 100 ° C., added to solution A, and then dispersed with a high-pressure homogenizer to prepare a dispersion solution of slip agent.
[0364]

[0365]
(2) Preparation of spherical inorganic particle dispersion
A spherical inorganic particle dispersion [c1] was prepared according to the following formulation.
[0366]

Embedded image

Seahosta KEP50 88.00 parts by weight
(Amorphous spherical silica, average particle size 0.5 μm, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
[0367]
After stirring for 10 minutes according to the above formulation, the following is added.
[0368]
252.93 parts by weight of diacetone alcohol.
[0369]
The above liquid was dispersed for 3 hours using an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (manufactured by BRANSON Co., Ltd.)” while cooling with ice and stirring to complete a spherical inorganic particle dispersion c1.
[0370]
(3) Preparation of spherical organic polymer particle dispersion
A spherical organic polymer particle dispersion [c2] was prepared according to the following formulation.
[0371]

[0372]
While cooling with ice and stirring, the mixture was dispersed for 2 hours using an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (manufactured by BRANSON)” to complete a spherical organic polymer particle dispersion c2.
[0373]
(4) Preparation of third layer coating solution
The third layer coating solution was prepared by adding the following to 542 g of the slip agent dispersion stock solution.
[0374]
Diacetone alcohol 5950 g
Cyclohexanone 176 g
Ethyl acetate 1700 g
Seahosta KEP50 dispersion [c1] 53.1 g
300 g of the above spherical organic polymer particle dispersion [c2]
FC431 2.65 g
(3M Co., Ltd., solid content 50%, solvent: ethyl acetate)
BYK310 5.3 g
(BYK Chemi Japan Co., Ltd., solid content 25%).
[0375]
10.35 mL / m of the third layer coating solution on the second layer²After coating at 110 ° C., it was further dried at 97 ° C. for 3 minutes.
[0376]
4) Coating of photosensitive layer
Next, on the opposite side of the back layer obtained above, each layer having the following composition was applied in multiple layers to produce a color negative film.
[0377]
(Composition of photosensitive layer)
The main materials used in each layer are classified as follows:
ExC: Cyan coupler UV: UV absorber
ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent
ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener
(Specific compounds are described below, followed by a number followed by a number, followed by a chemical formula).
The number corresponding to each component is g / m²The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown.
[0378]
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.122
0.07 μm silver iodobromide emulsion Silver 0.01
Gelatin 0.919
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
Cpd-2 0.001
HBS-1 0.005
HBS-2 0.002.
[0379]
Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.055
Gelatin 0.425
ExF-1 0.002
Solid disperse dye ExF-9 0.120
HBS-1 0.074.
[0380]
3rd layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Em-D Silver 0.577
Em-C Silver 0.347
ExC-1 0.188
ExC-2 0.011
ExC-3 0.075
ExC-4 0.121
ExC-5 0.010
ExC-6 0.007
Cpd-2 0.025
Cpd-4 0.025
Cpd-7 0.050
Cpd-8 0.050
HBS-1 0.114
HBS-5 0.038
Gelatin 1.474.
[0381]
Fourth layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Em-B Silver 0.431
Em-C Silver 0.432
ExC-1 0.154
ExC-2 0.068
ExC-3 0.018
ExC-4 0.103
ExC-5 0.023
ExC-6 0.010
Cpd-2 0.036
Cpd-4 0.028
Cpd-7 0.010
Cpd-8 0.010
HBS-1 0.129
Gelatin 1.086.
[0382]
5th layer (High sensitivity red emulsion layer)
Em-A Silver 1.108
ExC-1 0.180
ExC-3 0.035
ExC-6 0.029
Cpd-2 0.064
Cpd-4 0.077
Cpd-7 0.040
Cpd-8 0.040
HBS-1 0.329
HBS-2 0.120
Gelatin 1.245.
[0383]
6th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.094
Cpd-9 0.369
Solid disperse dye ExF-4 0.030
HBS-1 0.049
Polyethyl acrylate latex 0.088
Gelatin 0.886.
[0384]
7th layer (a layer that gives a layered effect to the red-sensitive layer)
Em-J Silver 0.293
Em-K Silver 0.293
Cpd-4 0.030
ExM-2 0.120
ExM-3 0.016
ExY-1 0.016
ExY-6 0.036
Cpd-6 0.011
HBS-1 0.090
HBS-3 0.003
HBS-5 0.030
Gelatin 0.610.
[0385]
8th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Em-H Silver 0.329
Em-G Silver 0.333
Em-I Silver 0.088
ExM-2 0.378
ExM-3 0.047
ExY-1 0.017
HBS-1 0.098
HBS-3 0.010
HBS-4 0.077
HBS-5 0.548
Cpd-5 0.010
Gelatin 1.470.
[0386]
Ninth layer (medium sensitive green emulsion layer)
Em-F Silver 0.457
ExM-2 0.032
ExM-3 0.029
ExM-4 0.029
ExY-1 0.007
ExC-6 0.010
HBS-1 0.065
HBS-3 0.002
HBS-5 0.020
Cpd-5 0.004
Gelatin 0.446.
[0387]
10th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Em-E silver 0.794
ExC-6 0.002
ExM-1 0.013
ExM-2 0.011
ExM-3 0.030
ExM-4 0.017
ExY-5 0.003
Cpd-3 0.004
Cpd-4 0.007
Cpd-5 0.010
HBS-1 0.148
HBS-5 0.037
Polyethyl acrylate latex 0.099
Gelatin 0.939.
[0388]
11th layer (yellow filter layer)
Cpd-1 0.094
Solid disperse dye ExF-2 0.150
Solid disperse dye ExF-5 0.010
Oil-soluble dye ExF-7 0.010
HBS-1 0.049
Gelatin 0.630.
[0389]
12th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-O Silver 0.112
Em-M Silver 0.320
Em-N Silver 0.240
ExC-1 0.027
ExY-1 0.027
ExY-2 0.890
ExY-6 0.120
Cpd-2 0.100
Cpd-3 0.004
HBS-1 0.222
HBS-5 0.074
Gelatin 2.058.
[0390]
13th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-L Silver 0.714
ExY-2 0.211
Cpd-2 0.075
Cpd-3 0.001
HBS-1 0.071
Gelatin 0.678.
[0390]
14th layer (first protective layer)
0.07 μm silver iodobromide emulsion Silver 0.301
UV-1 0.211
UV-2 0.132
UV-3 0.198
UV-4 0.026
F-18 0.009
S-1 0.086
HBS-1 0.175
HBS-4 0.050
Gelatin 1.984.
[0392]
15th layer (second protective layer)
H-1 0.400
B-1 (diameter 1.7 μm) 0.050
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.150
B-3 0.050
S-1 0.200
Gelatin 0.750.
[0393]
Furthermore, in order to improve the storage stability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer, W-1 to W-6, B-4 to B-6, F-1 thru | or F-17 and lead salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt are contained.
[0394]
Preparation of dispersions of organic solid disperse dyes
The 11th layer ExF-2 was dispersed by the following method.

(Adjusted to pH = 7.2 with NaOH).
[0395]
After the slurry having the above composition is roughly dispersed by stirring with a dissolver, it is dispersed using an agitator mill LMK-4 at a peripheral speed of 10 m / s, a discharge rate of 0.6 kg / min, and a filling rate of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm of 80%. Dispersion was performed until the absorbance ratio of the liquid reached 0.29 to obtain a solid fine particle dispersion. The average particle size of the dye fine particles was 0.29 μm.
[0396]
Similarly, solid dispersions of ExF-4 and ExF-9 were obtained. The average particle diameters of the fine dye particles were 0.28 μm and 0.49 μm, respectively. ExF-5 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of European Patent No. 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
[0397]
Hereinafter, compounds used for preparing each layer are shown.
[0398]
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[0399]
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[0400]
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[0401]
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[0402]
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[0403]
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[0404]
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[0405]
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[0406]
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[0407]
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[0408]
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[0409]
The color negative photosensitive material prepared as described above is designated as Sample 001.
[0410]
Preparation of sample 002 (present invention)
Sample 002 was prepared by changing the following from sample 001.
(Preparation of Em-A ')
In the preparation of Em-A, AgNO during nucleation_ThreeAnd KBr are added 0.7 times, and the spectral sensitizing dye added before chemical sensitization is all 0.9 times added, and N, N-dimethylselenourea is added during chemical sensitization. The amount was set to 0, and the amount of other compounds added was appropriately changed so as to optimize chemical sensitization. Except for the above changes, Em-A 'was prepared in the same manner as Em-A. The aspect ratio was 15.
[0411]
(Preparation of Em-E ')
In the preparation of Em-E, AgNO during nucleation_ThreeAnd KBr are added 0.7 times, and the spectral sensitizing dye added before chemical sensitization is all 0.9 times added, and N, N-dimethylselenourea is added during chemical sensitization. The amount was set to 0, and the amount of other compounds added was appropriately changed so as to optimize chemical sensitization. Except for the above changes, Em-E 'was prepared in the same manner as Em-E. The aspect ratio was 15.
[0412]
(Preparation of Em-L ')
In the preparation of Em-L, the addition amount of the silver bromide seed crystal emulsion was 0.7 times, and the addition amount of the spectral sensitizing dye to be added before chemical sensitization was all 0.9 times. The addition amount of N, N-dimethylselenourea at the time of sensitization was 0, and the addition amount of other compounds was appropriately changed so that the chemical sensitization could be optimally performed. Except for the above changes, Em-L 'was prepared in the same manner as Em-L.
[0413]
In preparing Sample 001, Em-A was changed to Em-A ', Em-E was changed to Em-E', and Em-L was changed to Em-L '. A sample 002 was prepared in the same manner as the sample 001 except for the above changes.
[0414]
<Preparation of Sample 101 (Comparative Example)>
In the preparation of Sample 001, Em-A was a silver iodobromide emulsion (average grain size of 2.) in the fifth layer (third red-sensitive emulsion layer) of Sample 001 in the experimental example described in JP-A-63-226650. Non-tabular grains having an average silver iodide content of 10 mol%), and Em-E is the ninth layer (third green-sensitive emulsion layer) of Sample 001 of the experimental example described in JP-A-63-226650 The silver iodobromide emulsion contained in (non-tabular grains having an average grain size of 2.0 μm and an average silver iodide content of 10 mol%). A sample 101 was prepared in the same manner as the sample 001 except for the above changes.
[0415]
<Preparation of Samples 102 (Comparative Example), 103 (Comparative Example), 104 (Comparative Example)>
Sample 102 (comparative example) was prepared by changing the silver content of each layer of sample 001 as shown in Table 4, and sample 103 (comparative example) was prepared by changing the silver content of each layer of sample 002 as shown in Table 4. Sample 104 (Comparative Example) was prepared by changing the silver content of each layer of Sample 101 as shown in Table 4.
[0416]
[Table 4]

[0417]
The samples 001 to 002 and 101 to 104 were kept at a temperature of 30 ± 1 ° C. and a relative humidity of 60 ± 5% for 2 weeks, reacted with a gelatin hardener, and stored under the two storage conditions shown in Table 5 below. did.
[0418]
Table 5
Storage conditions
A Immediate processing
B Naturally stored for 1 year in the Ashigara Institute, Fuji Photo Film Co., Ltd. in Minamiashigara, Kanagawa.
The storage condition B is a condition stored for one year under natural conditions. The radiation dose in the laboratory was about 40 mR / year by TLD (Thermo Luminescence Detector).
[0419]
After storing under the conditions shown in Table 5 above, the sample was exposed for 1/100 second through a gelatin filter SC-39 manufactured by Fuji Film Co., Ltd. and a continuous wedge.
[0420]
Development was performed as follows using an automatic processor FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. In addition, the overflow solution of the bleaching bath was remodeled so as not to flow to the rear bath but to discharge all to the waste liquid tank. This FP-360B is equipped with an evaporation correction means described in Japanese Society of Invention and Innovation technique 94-4992.
[0421]
The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.

[0422]
The stabilizing solution and the fixing solution were counter-current from (2) to (1), and all the overflow solution of the washing water was introduced into the fixing bath (2). The amount of developer brought into the bleaching step, the amount of bleaching solution brought into the fixing step, and the amount of fixing solution brought into the water washing step were 2.5 mL and 2.0 mL for a photosensitive material 35 mm width 1.1 m, respectively. 2.0 mL. In addition, the crossover time is 6 seconds, and this time is included in the processing time of the previous process.
The opening area of the processor is 100 cm with color developer.², 120cm with bleach²Other processing solutions are about 100cm²Met.
[0423]
The composition of the treatment liquid is shown below.

[0424]

[0425]
(Fixing (1) Tank liquid)
5:95 (volume ratio) mixture of the above bleach tank solution and the following fixing tank solution
(PH 6.8).
[0426]
(Fixing (2)) Tank liquid (g) Replenisher (g)
Ammonium thiosulfate aqueous solution 240 mL 720 mL
(750g / L)
Imidazole 7 21
Ammonium methanethiosulfonate 5 15
Ammonium methanesulfinate 10 30
Ethylenediaminetetraacetic acid 13 39
Add water 1.0L 1.0L
pH [adjusted with aqueous ammonia and acetic acid] 7.4 7.45.
[0427]
(Washing water)
Tap water is passed through a mixed bed column packed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400). Then, the calcium and magnesium ion concentrations were adjusted to 3 mg / L or less, and then sodium isocyanurate dichloride 20 mg / L and sodium sulfate 150 mg / L were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
[0428]

[0429]
For each sample after the above treatment, sensitivity, covering, and graininess were measured. The graininess was measured by a conventional RMS (Root Mean Square) method.
Table 6 shows the measurement results of sensitivity, covering, and graininess. RMS showed a value at an exposure amount of 0.0005 lux seconds.
[0430]
[Table 5]

[0431]
From Table 6, Samples 001 and 002 of the present invention in which the silver content of the highest sensitivity layer is low and emulsions having a high aspect ratio are used in the two highest sensitivity layers are comparative examples in which the silver content of the highest sensitivity layer is large. From the samples 102 and 103, it can be seen that the decrease in sensitivity and natural increase after one year of natural aging are small, the RMS after storage is small, and excellent performance is exhibited. Further, it can be seen that the sample of the present invention using the high aspect ratio flat plate for the highest sensitivity layer is better in granularity than the sample 101 of the comparative example using the non-tabular grain for the highest sensitivity layer. The sample 104 of the comparative example, which uses non-tabular grains, which is widely used in the prior art, and has a large amount of coated silver in the highest sensitive layer, has a large fog increase due to storage and a large RMS after storage. In contrast, the effects of the samples 001 and 002 of the present invention are very large and useful.
[0432]
In addition, as a result of taking a Macbeth color correction chart and printing it on a commercially available color photographic paper from a developed negative, the sample of the present invention is clearly superior in color saturation and superior to any of the comparative samples It was.
[0433]
Example 2
<Preparation of Sample 221 (Comparative Example)>
The sample 221 was created by changing the following from the sample 001.
A sample 221 was prepared in the same manner as the sample 001 except that Em-A and Em-E used for the sample 001 were replaced with Em-A2 and Em-E2 prepared as follows.
[0434]
(Preparation of Em-A2)
In the preparation of Em-A, after completion of ripening at 75 ° C. during grain formation, the gelatin to be added is changed from “35 g of succinated gelatin” to “35 g of lime-processed gelatin”, and further added before chemical sensitization. The addition amount of the dyes was all set to 0.7 times to obtain an optimum amount for obtaining sensitivity, and the addition amounts of other compounds were appropriately changed so as to optimize chemical sensitization. Except for the above changes, Em-A2 was prepared in the same manner as Em-A. The particle volume of Em-A2 was equivalent to that of Em-A, but the aspect ratio was 7.3.
[0435]
(Preparation of Em-E2)
In the preparation of Em-E, after completion of ripening at 75 ° C. during grain formation, the gelatin to be added was changed from “15 g of succinylated gelatin and 20 g of trimellitated gelatin” to “35 g of lime-processed gelatin” and further before chemical sensitization. The addition amount of the spectral sensitizing dye to be added was all 0.7 times to obtain an optimum amount for obtaining sensitivity, and the addition amounts of other compounds were appropriately changed so as to optimize chemical sensitization. Except for the above changes, Em-E2 was prepared in the same manner as Em-E. The particle volume of Em-E2 was the same as that of Em-E, but the aspect ratio was 7.3.
[0436]
<Preparation of Samples 202, 203, 222, 223>
Samples 202, 203, 222, and 223 were prepared by changing the amount of coated silver in Samples 001 and 221 of the sixth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) and eleventh layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) as shown in Table 7. The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 7.
[0437]
[Table 6]

[0438]
Samples 001 and 202 of the present invention using high aspect ratio emulsions Em-A and E and having a silver amount within the range of the present invention are preferable results in sensitivity, RMS, sensitivity after storage, and Δfog.
In comparison, samples 221 and 222 using emulsions Em-A2 and E2 having a low aspect ratio have low sensitivity, low sensitivity after storage, and inferior RMS.
[0439]
Sample 223 in which the amount of coated silver was increased outside the range of the present invention using an emulsion having a low aspect ratio was close to the sample of the present invention, but the sensitivity after storage was still low, and the fog increase Δfog due to storage was It was large and the graininess after storage was significantly deteriorated.
[0440]
Sample 203, in which the amount of coated silver was increased outside the scope of the present invention even when a high aspect ratio emulsion was used, had low sensitivity after storage, a large fog increase Δfog due to storage, and the graininess after storage was significantly deteriorated. It is inferior to the sample of the present invention.
[0441]
Among the samples 001 and 202 of the present invention, the sensitivity of the highest sensitivity layer is small in that the change in sensitivity due to storage is small, the fog increase Δfog due to storage is small, the deterioration of RMS due to storage is small, and the RMS after storage is small. All coated silver is 1.2g / m²Below, the total amount of silver applied to the highest sensitivity layer is 2.61 g / m²Sample 001 having the highest sensitivity layer has a total coated silver amount of 3.20 g / m.²This is particularly preferable for the sample 202.
[0442]
Example 3
<Preparation of Sample 441 (Invention)>
The sample 441 was prepared by changing the following from the sample 001.
A sample 441 was prepared in the same manner as the sample 001 except that Em-A and Em-E used for the sample 001 were replaced with Em-A5 and Em-E5 prepared as follows.
[0443]
(Preparation of Em-A5)
In the preparation of Em-A, the amount of N, N-dimethylselenourea added was 0.800 × 10 6 per 1 mol of silver.^-6Em-A5 was prepared in the same manner as Em-A except that it was added in a molar amount and appropriately changed so that the amount of other compounds added could be optimally chemically sensitized.
Note that the amount of N, N-dimethylselenourea added was 6.0 × 10 with respect to 1 mol of silver.^-6The addition amount of other compounds was changed as appropriate, but only a result of either high fogging or softness was obtained.
[0444]
(Preparation of Em-E5)
In the preparation of Em-E, the amount of N, N-dimethylselenourea added was 0.80 × 10 4 per mol of silver.^-6Em-E5 was prepared in the same manner as Em-E, except that it was added in a molar amount and appropriately changed so that the amount of other compounds added could be optimally chemically sensitized.
Note that the amount of N, N-dimethylselenourea added was 6.0 × 10 with respect to 1 mol of silver.^-6The addition amount of other compounds was changed as appropriate, but only a result of either high fogging or softness was obtained.
[0445]
<Preparation of Samples 202, 203, 442, 443>
Samples 202, 203, 442, and 443 were prepared by changing the coating silver amounts of the sixth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) and the eleventh layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) of Samples 001 and 441 as shown in Table 8. The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 8.
[0446]
[Table 7]

[0447]
3.4 × 10^-6Samples 001 and 202 of the present invention using emulsions Em-A and E that were selenium-sensitized to mol / mol silver, and the silver amount within the range of the present invention, had sensitivity, RMS, sensitivity after storage, and Δfog. This is a favorable result.
[0448]
Compared to that, 0.80 × 10^-6Samples 441 and 442 using emulsions Em-A5 and E5 sensitized to selenium mol / mol silver have a low sensitivity, but the sensitivity decrease due to storage is not large, and the fog increase Δfog due to storage is small. The RMS and the RMS after storage are small, and the effect of the present invention is achieved. 3.4 × 10 in terms of high sensitivity^-6Samples using emulsions selenium sensitized to mol / mol silver are more preferred results.
[0449]
0.80 × 10^-6Sample 443 in which the amount of coated silver was increased outside the range of the present invention using an emulsion selenium-sensitized so as to be mol / mol silver was close to the sample of the present invention, but the sensitivity after storage was particularly high. Low, the fog increase Δfog by storage was large, and the graininess after storage was remarkably deteriorated.
[0450]
Example 4
<Preparation of Sample 551 (Invention)>
A sample 551 was prepared by changing the following from the sample 001.
[0451]
Cpd-7 and 8 added to the third layer, the fourth layer and the fifth layer of the sample 001 react with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent to release a bleaching accelerator. A compound. A sample 551 was prepared in the same manner as the sample 001 except that all of them showed the same color developability but were replaced with equal weight by ExC-3 which does not release the bleach accelerator.
[0452]
<Preparation of Samples 202, 203, 552, 553>
Samples 001, 551 were changed in the amount of coated silver in the sixth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) and eleventh layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) as shown in Table 9, and samples 202, 203, 552, 553 were changed. And the same evaluation as in Example 2 was performed. The results are shown in Table 9.
[0453]
[Table 8]

[0454]
Samples 001 and 202 of the present invention containing a compound that releases a bleaching accelerator and having a silver amount within the scope of the present invention are favorable results for sensitivity, RMS, sensitivity after storage, and Δfog.
[0455]
In comparison, Samples 551 and 552 that do not contain a compound that releases a bleaching accelerator have a large RMS of the red-sensitive emulsion layer, but the sensitivity decrease due to storage is not large, and the fog increase Δfog due to storage is small, which is preferable. Both the RMS and the RMS after storage have a small effect of the present invention. A sample using a compound that releases a bleach accelerator is a more preferable result in that the RMS of the red-sensitive layer is small.
[0456]
Sample 203 containing a compound that releases a bleaching accelerator and increasing the amount of coated silver to outside the range of the present invention has a coating silver amount outside the range of the present invention without containing a compound that releases a bleaching accelerator. Compared to the sample 553 which was increased up to 1, the fog increase Δfog due to storage was large, and the granularity after storage deteriorated. That is, in a system containing a compound that releases a bleaching accelerator, the effect of reducing the coating silver amount of the highest sensitivity layer is particularly great.
[0457]
Example 5
<Preparation of Samples 331 and 332 (Invention)>
Samples 331 and 332 were prepared by changing the following from the sample 001.
[0458]
Samples 331 and 332 were prepared in the same manner as sample 001, except that Em-A and Em-E used in sample 001 were replaced with Em-A3, A4, Em-E3, and E4 created as follows. did.
[0459]
(Preparation of Em-A3, A4)
In the preparation of Em-A, yellow blood salt was not added, and the amount of other compounds added was appropriately changed so as to optimize chemical sensitization. Except for the above changes, Em-A3 was prepared in the same manner as Em-A.
[0460]
In the preparation of Em-A, instead of yellow blood salt, [Ru (bpy)_Three] Cl₂And the silver potential during the addition was adjusted, and the addition amount of other compounds was appropriately changed so as to optimize chemical sensitization. Except for the above changes, Emulsion Em-A4 was prepared in the same manner as Em-A. The volume and aspect ratio of any particle were equivalent to those of Em-A.
[0461]
(Preparation of Em-E3, E4)
In the preparation of Em-E, yellow blood salt was not added, and the addition amount of other compounds was appropriately changed so that the chemical sensitization could be performed optimally. Except for the above changes, Em-E3 was prepared in the same manner as Em-E.
[0462]
In the preparation of Em-E, instead of yellow blood salt, [Ru (bpy)_Three] Cl₂And the silver potential during the addition was adjusted, and the addition amount of other compounds was appropriately changed so as to optimize chemical sensitization. Except for the above changes, Emulsion Em-E4 was prepared in the same manner as Em-E. The volume and aspect ratio of any particle were equivalent to Em-E.
[0463]
<Preparation of Samples 202, 203, 333, 334, 335, 336>
Samples 001, 331, and 332 were changed in the coating silver amount of the sixth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) and eleventh layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) as shown in Table 10, and samples 202, 203, and 333 were changed. 334, 335, and 336 were created and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 10.
[0464]
[Table 9]

[0465]
Samples 001 and 202 of the present invention using high aspect ratio emulsions Em-A and E having an electron capture zone using yellow blood salt as an electron capture center and having a silver amount within the scope of the present invention have high sensitivity. The sensitivity after storage is high, the fog increase Δfog due to storage is small, and both RMS and RMS after storage are small and favorable results.
[0466]
Samples 331 and 333 prepared using emulsions Em-A3 and E3 that do not have an electron capture zone due to yellow blood salt have low sensitivity, but the sensitivity decrease due to storage is not large, and fog increase Δfog due to storage is Smaller is preferable, and RMS and RMS after storage are both small, and the effects of the present invention are exhibited. In terms of high sensitivity, a sample using an emulsion having an electron capture zone with a yellow blood salt is a more preferable result.
[0467]
In the sample 335 in which the amount of coated silver is increased outside the range of the present invention with an emulsion having no electron capture zone by yellow blood salt, the sensitivity approaches the sample 001 of the present invention, but the sensitivity after storage is clearly Low, the fog increase Δfog by storage was large, and the RMS after storage was significantly deteriorated.
[0468]
Instead of yellow blood salt, [Ru (bpy)_Three] Cl₂Samples 332 and 334 made using an emulsion with an electron capture zone using as an electron capture center show results close to those of the samples 001 and 202 of the present invention, and fall within the scope of the present invention. In the sample 336 in which the amount was increased outside the range of the present invention, like the sample 203, the sensitivity after storage was particularly low, the fog increase Δfog due to storage was large, and the RMS after storage was remarkably deteriorated. Inferior to sample.
[0469]
Example 6
The above effects of the sample of the present invention show excellent results in the form of a photographic product with a photosensitive material provided with an exposure function.
A sample cartridge of the present invention was photographed 35 mm by 24, and a processed patrone product was prepared and loaded into “Photorun Super800 27 Shot” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. It was loaded into Ue Fuji Photo Film Co., Ltd.'s “Sharun Run Super Slim Star 25 Shots”.
[0470]
As a result of the storage test in the above-described form, an excellent effect was shown for the sample of the comparative example as in the above example.
In addition, the result of comparing the sample loaded with the sample of the present invention and the sample of the comparative example through the baggage inspection using the X-rays at Narita Airport in the form of “Copy Run is Super800 27 Shot”, particularly excellent results showed that.
[0471]
This is because, in contrast to the normal form housed in a metal cartridge, the above form is shielded from light by a synthetic resin, and is thus more strongly affected by baggage inspection X-rays.
From the above, it was shown that the photosensitive material of the present invention showed particularly excellent results in the only form of the photosensitive material-containing photographic product provided with the exposure function.

Claims (12)

In a silver halide color negative photographic light-sensitive material having at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer, and blue-sensitive silver halide emulsion layer each on a support, and having an ISO sensitivity of 640 or more The silver halide emulsion layers having the same color sensitivity as described above have a silver content of 3.0 g / m ² or more and 9.0 g / m ² or less. The silver content of the highest-sensitivity emulsion layer among two or more emulsion layers having the same color sensitivity is 0.3 g / m ² or more and 1.3 g. / G ² or less, and the total silver content of the highest sensitivity emulsion layer is 1.5 g / m ² or more and 3.2 g / m ² or less, and at least two of the highest sensitivity emulsion layers More than 50% of the total projected area of the silver halide grains contained is tabular halogen Consists halide grains, the silver halide color negative photographic light-sensitive material, wherein the average aspect ratio of the tabular silver halide grains is 14 or more. 2. The silver content of the highest sensitivity layer among two or more emulsion layers having the same color sensitivity is 0.3 g / m ² or more and 1.2 g / m ² or less. Silver halide color negative photographic light-sensitive material. At least one silver halide emulsion layer containing an emulsion in which the tabular silver halide grains occupy 50% or more of the total projected area is 2 × 10 ⁻⁶ mol per mol of silver contained in the emulsion layer. 3. The silver halide color negative photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, which contains 5 × 10 ⁻⁶ mol or less of a selenium sensitizer. In a silver halide color negative photographic light-sensitive material having at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer, and blue-sensitive silver halide emulsion layer each on a support, and having an ISO sensitivity of 640 or more The silver halide emulsion layers having the same color sensitivity as described above have a silver content of 3.0 g / m ² or more and 9.0 g / m ² or less. 2. The total silver content of the highest-sensitive emulsion layer among the two or more emulsion layers having the same color sensitivity is 1.5 g / m ² or more . 50% or more of the total projected area of silver halide grains contained in at least two of the highest sensitivity layers of two or more emulsion layers having the same color sensitivity of 2 g / m ² or less Of tabular silver halide grains. The silver halide color negative photographic light-sensitive material, wherein the average aspect ratio of 14 or more. The total silver content of the highest sensitivity emulsion layer among two or more emulsion layers having the same color sensitivity is 1.5 g / m ² or more and 3.0 g / m ² or less. 4. A silver halide color negative photographic light-sensitive material as described in 4. At least one silver halide emulsion layer containing an emulsion in which the tabular silver halide grains occupy 50% or more of the total projected area is 2 × 10 ⁻⁶ mol per mol of silver contained in the emulsion layer. 6. The silver halide color negative photographic light-sensitive material according to claim 4 or 5, which contains 5 × 10 ⁻⁶ mol or less of a selenium sensitizer. At least one layer of the color negative photographic light-sensitive material contains a compound that reacts with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent to release a bleach accelerator, and the compound is represented by the following general formula (I). The silver halide color negative photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the light-sensitive material is a silver halide color negative photographic light-sensitive material.
Formula (I)
A- (L) k-Z
In the formula, A represents a group that cleaves (L) k-Z by reacting with an oxidized developer, L represents a group that cleaves Z after the bond with A is cleaved, k represents 0 or 1 Z represents a bleach accelerator group. The halogen according to claim 7, wherein the bleach accelerator group represented by Z in the general formula (I) is a group represented by the following formula (V), (VI) or (VII): Silver halide color negative photographic light-sensitive material.

In the formula, an asterisk (*) represents a position bonded to A- (L) k-, and R ₃₁ Represents a divalent aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms, R ₃₂ Is R ₃₁ Represents a group having the same meaning as the above, a divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, or a divalent heterocyclic group having 3 to 8 members. _Three Is —O—, —S—, —COO—, —SO. ₂ -, -NR ₃₃ -, -NR ₃₃ -CO-, -NR ₃₃ -SO ₂ -, -S-CO-, -CO-, -NR ₃₃ -COO-, -N = CR ₃₃ -, -NR ₃₃ CO-NR ₃₄ -, Or -NR ₃₃ SO ₂ NR ₃₄ -Represents the group X _Four Represents a divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and X _Five Represents a 3- to 8-membered divalent multicyclic group having at least one carbon atom bonded to S in the ring; ₁ Is a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, a hydroxyl group, a phosphonic acid group or a salt thereof, an amino group (which may be substituted with an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms), -NHSO ₂ -R ₃₅ Or -SO ₂ NH-R ₃₅ Represents a group (wherein salt means sodium salt, potassium salt or ammonium salt), Y _{2 Is} Y ₁ Represents a group or a hydrogen atom having the same meaning as described above, r represents 0 or 1, i represents an integer of 0 to 4, j represents an integer of 1 to 4, and k represents an integer of 0 to 4 Represents. However, j Y ₁ Is R ₃₁ -{(X _Three ) _r -R ₃₂ } _i And X _Four -{(X _Three ) _r -R ₃₂ } _i K at the substitutable position and k Y ₁ Is X _Five -{(X _Three ) _r -R ₃₂ } _j And k and j Y, respectively, when k and j are plural. ₁ Represent the same or different, and when i and j are plural, i and j (X _Three ) _r -R ₃₂ Are the same or different. Where R ₃₃ , R ₃₄ And R ₃₅ Each represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms. The silver halide color negative photographic light-sensitive material according to claim 8, wherein the group represented by the formula (V) is any of the following groups.

The all-red-sensitive silver halide emulsion layer contains a compound represented by the general formula (I) The silver halide color negative photographic light-sensitive material according to claim 8 or 9, characterized by comprising: At least one of the emulsions containing tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 14 or more included in at least two of the most sensitive layers of the two or more emulsion layers having the same color sensitivity has an electron capture property. the silver halide color negative photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it contains the tabular silver halide grains having a zone. 12. A photographic material with a photosensitive material having an exposure function incorporating a color photographic photosensitive material, wherein the color photographic photosensitive material is the silver halide color negative photographic photosensitive material according to any one of claims 1 to 11. Photosensitive material built-in photographic product with an exposure function.