JP3946372B2 - Phenol resin adhesive composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着強度、作業性に優れ、且つ汚水、産業廃棄物等を発生させないフェノール樹脂系接着剤及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のフェノール樹脂系接着剤は、ポリビニルブチラール、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂及びヘキサメチレンテトラミンをアルコール類、ケトン類等の溶剤に溶解した溶剤型、あるいは乳化あるいは完全水溶化した水性型のものが一般的であった。このような溶剤型、水性型のフェノール樹脂系接着剤を用いる場合、接着剤を被接着体に塗布し、その後乾燥工程を経て、熱圧プレスする必要があった。乾燥工程においては、溶剤、水分を揮発させるのに長時間を要するため作業性が悪く、更に揮発した溶剤、水分を産業廃棄物として回収、廃棄処理する必要があった。
【０００３】
一方、乾燥工程を要せず、産業廃棄物の生じない粉末型フェノール樹脂系接着剤が検討されてきたが、ポリビニルブチラール、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン等の成分のうち、一部または全てが粉砕混合されている場合が多く、接着剤を被着体に塗布する際、均一な塗膜を作ることができず、十分な接着強度が得られないという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のフェノール樹脂系接着剤のこのような問題点を解決するために種々検討の結果完成したもので、その目的とするところは接着強度、作業性に優れ、且つ汚水、産業廃棄物等を発生させないフェノール樹脂系接着剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリビニルブチラール、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂及びヘキサメチレンテトラミンを含有し、エポキシ樹脂を含有せず、これらの成分を均一に溶融混合させることにより、さらには、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンをアダクト化させることにより、接着強度、作業性に優れ、且つ汚水、産業廃棄物等を発生させないフェノール樹脂系接着剤を完成するに至ったものである。
【０００６】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で使用するポリビニルブチラールは、重合度が２００〜３０００のものを使用する。重合度が２００以下では、十分な接着強度が得られず、重合度が３０００を超えると接着剤の溶融時の粘度が高くなり、均一な接着塗膜を得ることができない。また、本発明のフェノール樹脂系接着剤組成物におけるポリビニルブチラール含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満では、十分な接着強度が得られず、５０重量部を超えると接着剤の溶融時の粘度が高くなり、均一な接着塗膜を得ることができない。
【０００７】
本発明で使用するフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂であり、液状、固形、粉末いずれの形状でも使用することができる。ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との割合は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂を１００重量部以下が好ましい。レゾール型フェノール樹脂の添加量が１００重量部を超えると、粉末化された樹脂が吸湿しやすくなる、固結しやすくなるといった問題が生じる。
【０００８】
ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としては、レゾール型フェノール樹脂を併用したときには、レゾール型フェノール樹脂が硬化剤として働く場合があり、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として一般的に使用されているヘキサメチレンテトラミンを使用しない場合もあるが、本発明においては、ヘキサメチレンテトラミンを用い、その添加量はノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部であり、好ましくは７〜１７重量部である。３重量部未満では接着剤の硬化が不十分になり、また、２０重量部を超えると、ヘキサメチレンテトラミンの分解ガスにより、均一な接着剤層を得ることができない。
【０００９】
本発明のフェノール樹脂系接着剤組成物の製造方法は、ノボラック型フェノール樹脂又はノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂に、ポリビニルブチラール、ヘキサメチレンテトラミンを均一に溶融混合させる方法である。好ましい一例を挙げると、ノボラック型フェノール樹脂又はノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂、及びポリビニルブチラール、ヘキサメチレンテトラミンを加圧式混練機に仕込み、加圧下で溶融混合せしめることにより得られる。混合時の温度は、フェノール樹脂が溶融はするが、硬化は開始しない温度が適当である。加圧式混練機としては、ロール式混練機、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などが適当である。ポリビニルブチラールをフェノール樹脂中に分散させると、樹脂の粘度が急激に上がるため、通常のフェノール樹脂反応釜内で均一に分散させることは困難であるが、加圧式混練機を用いることにより、フェノール樹脂中に均一に分散させることが可能となる。また、ヘキサメチレンテトラミンについても、通常のフェノール樹脂反応釜内で均一に分散させ、アダクト化させることは樹脂粘度の増加、あるいはゲル化反応が開始することなどの理由により困難であるが、加圧式混練機を用いることにより、フェノール樹脂中にヘキサメチレンテトラミンを均一に分散させ、アダクト化することが可能となる。
【００１０】
本発明において定義するアダクト化したヘキサメチレンテトラミンとは、イオン交換水によって抽出されないヘキサメチレンテトラミンをいう。ここで、水の温度は２５±１℃とする。通常、単にフェノール樹脂に粉砕混合させただけのヘキサメチレンテトラミンは、水によって容易に抽出されるが、アダクト化した、即ち、フェノール樹脂と分子間付加物を形成したヘキサメチレンテトラミンは、水で抽出されない。このことから、ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率（アダクト化したヘキサメチレンテトラミンの割合）は、次の式から求められる。
アダクト化率＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００（％）
Ａ：全ヘキサメチレンテトラミン量
Ｂ：イオン交換水で抽出されたヘキサメチレンテトラミン量
なお、Ａはケルダール法、液体クロマト法または元素分析法などによって求められる。Ｂはイオン交換水で抽出したヘキサメチレンテトラミンの量について滴定法によって求められる。測定に際して、試料の粒径は１５０μｍ以下とし、もし粒径が粗い場合は、試料の粒径を１５０μｍ以下に粉砕してから測定するものとする。
【００１１】
本発明におけるフェノール樹脂系接着剤組成物は、ポリビニルブチラール、ノボラック型フェノール樹脂又はノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂、及びヘキサメチレンテトラミンを加熱混合することを特徴とするが、特に、加圧式混練機で加熱混合することにより、フェノール樹脂中にヘキサメチレンテトラミンを均一に分散させ、アダクト化することが可能となる。また、ポリビニルブチラールのように樹脂に溶融させた場合、高粘度になり通常のフェノール樹脂を反応せしめるような反応釜では混合できないようなものも、加圧式混練機を用いることにより、フェノール樹脂中に均一に分散させることが可能となる。
本発明のフェノール樹脂系接着剤組成物は、金属類、紙類、木材類、プラスチック類等の同種のものどうしあるいは異種のものを接着させると良好な接着性を示すが、特に、フェノール樹脂成形体と金属類の接着に最適である。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。
【００１３】
実施例１
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製ＰＲ−５３１９５）８００部、レゾール型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製ＰＲ−１１０７８）２００部、ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製エスレックＢＸ−５）２００部、及びヘキサメチレンテトラミン１００部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形のフェノール樹脂組成物１２９０部を得た。得られた固形のフェノール樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末のフェノール樹脂系接着剤組成物９９０部を得た。
【００１４】
実施例２
加圧ニーダーにノボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製ＰＲ−５３１９５）８００部、及びレゾール型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製ＰＲ−１１０７８）２００部を仕込み、９０℃に昇温、溶融させた。ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃５０００−Ａ）２００部とヘキサメチレンテトラミン１００部を加え、３０分の混合を行い、加圧ニーダーより取出して常温で固形のフェノール樹脂組成物１２９０部を得た。得られた固形のフェノール樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末のフェノール樹脂系接着剤組成物９９０部を得た。
【００１５】
実施例３
ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製ＰＲ−５３１９５）１０００部、ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製エスレックＢＸ−１）２００部、及びヘキサメチレンテトラミン１００部を、表面温度７０℃にしたロール式混練機で２０分の混合を行い、常温で固形のフェノール樹脂組成物１２９０部を得た。得られた固形のフェノール樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末のフェノール樹脂系接着剤組成物９９０部を得た。
【００１６】
比較例１
ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製ＰＲ−５３１９５）８００部、レゾール型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製ＰＲ−１１０７８）２００部、ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製エスレックＢＸ−５）２００部、及びヘキサメチレンテトラミン１００部を粉砕機に仕込み、粉砕し粉末のフェノール樹脂系接着剤組成物１２９０部を得た。
【００１７】
比較例２
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置にノボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製ＰＲ−５３１９５）１０００部を仕込み、１５０℃に昇温、溶融させた。ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製エスレックＢＸ−５）２００部を加え、５時間攪拌を行い、反応装置より取出して常温で固形のフェノール樹脂１１９０部を得た。得られた固形のフェノール樹脂１０００部にヘキサメチレンテトラミン１００部を加え、粉砕し、粉末のフェノール樹脂系接着剤組成物１０９０部を得た。
【００１８】
実施例１、２、３及び比較例１、２で得られた５種類の粉末のフェノール樹脂系接着剤組成物について、アダクト化率を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ６８４９に基づき、接着剤の引張接着強さを測定した。接着条件は次の通りである。被着体は鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）を使用し、加熱条件は１９０℃で６０分、加圧条件は１５ｋｇ／ｃｍ2 である。評価結果を表１に示す。
【００１９】
今回試験に用いた接着剤は、いずれも粉末であるため、乾燥工程を必要とせず、且つ汚水、産業廃棄物等の発生がない。
実施例１、２及び３で得られた接着剤は、アダクト化率が高く、優れた接着強さを有している。一方、比較例１及び２で得られた接着剤は、アダクト化率が低く、接着強さに劣る。
【００２１】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明のフェノール樹脂系接着剤組成物は、作業性に優れ、且つ汚水、産業廃棄物等を発生させずに、良好な接着強度を有するものである。
本発明の接着剤組成物は、金属類、紙類、木材類、プラスチック類等を接着させるのに適しており、特に、フェノール樹脂成形体と金属類との接着に最適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phenol resin adhesive that is excellent in adhesive strength and workability and does not generate sewage, industrial waste, and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventional phenolic resin adhesives are polyvinyl butyral, novolac type phenolic resin, resol type phenolic resin and hexamethylenetetramine dissolved in solvents such as alcohols and ketones, or aqueous or emulsified or completely water-soluble. Things were common. In the case of using such a solvent-type or aqueous-type phenol resin adhesive, it is necessary to apply the adhesive to the adherend, and then perform a hot press using a drying process. In the drying process, it takes a long time to volatilize the solvent and water, so that workability is poor, and further, the volatilized solvent and water must be collected and disposed of as industrial waste.
[0003]
On the other hand, powder type phenol resin adhesives that do not require a drying process and do not generate industrial waste have been studied, but among components such as polyvinyl butyral, novolac type phenol resin, resol type phenol resin, hexamethylenetetramine, etc. In many cases, some or all of them are pulverized and mixed, and when applying the adhesive to the adherend, there is a disadvantage that a uniform coating cannot be formed and sufficient adhesive strength cannot be obtained. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been completed as a result of various studies in order to solve such problems of conventional phenolic resin adhesives, and the object thereof is excellent in adhesive strength and workability, and in sewage and industrial disposal. An object of the present invention is to provide a phenolic resin-based adhesive that does not generate an object.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention contains a polyvinyl butyral, novolac type phenol resin, resol type phenol resin and hexamethylenetetramine, does not contain an epoxy resin , and is a curing agent by uniformly melting and mixing these components. By adducting hexamethylenetetramine, a phenolic resin adhesive that has excellent adhesive strength and workability and does not generate sewage, industrial waste, etc. has been completed.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The polyvinyl butyral used in the present invention has a polymerization degree of 200 to 3000. When the degree of polymerization is 200 or less, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and when the degree of polymerization exceeds 3000, the viscosity of the adhesive when melted becomes high, and a uniform adhesive coating film cannot be obtained. Moreover, the polyvinyl butyral content in the phenol resin-based adhesive composition of the present invention is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. If it is less than 1 part by weight, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the adhesive when melted becomes high, and a uniform adhesive coating film cannot be obtained.
[0007]
The phenol resin used in the present invention is a novolak type phenol resin and a resol type phenol resin, and can be used in any form of liquid, solid, and powder. The ratio of the novolac type phenol resin to the resol type phenol resin is preferably 100 parts by weight or less of the resol type phenol resin with respect to 100 parts by weight of the novolac type phenol resin. When the addition amount of the resol type phenol resin exceeds 100 parts by weight, there arises a problem that the powdered resin is easily absorbed by moisture and is easily consolidated.
[0008]
As a curing agent for a novolak type phenolic resin, when a resol type phenolic resin is used in combination, the resol type phenolic resin may function as a curing agent. Hexamethylenetetramine generally used as a curing agent for a novolac type phenolic resin In the present invention, hexamethylenetetramine is used, and the addition amount is 3 to 20 parts by weight, preferably 7 to 17 parts by weight, based on 100 parts by weight of the novolak type phenol resin. . If it is less than 3 parts by weight, curing of the adhesive becomes insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, a uniform adhesive layer cannot be obtained due to the decomposition gas of hexamethylenetetramine.
[0009]
The method for producing the phenolic resin adhesive composition of the present invention is a method in which polyvinyl butyral and hexamethylenetetramine are uniformly melt-mixed in a novolac type phenol resin or a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin. As a preferred example, it can be obtained by charging a novolac type phenol resin or a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin, polyvinyl butyral and hexamethylenetetramine into a pressure type kneader and melt-mixing them under pressure. The mixing temperature is suitably a temperature at which the phenolic resin melts but does not start to cure. As the pressure kneader, a roll kneader, a pressure kneader, a twin screw extruder, a single screw extruder, and the like are suitable. When polyvinyl butyral is dispersed in a phenol resin, the viscosity of the resin rises rapidly, so it is difficult to uniformly disperse in a normal phenol resin reaction kettle. It becomes possible to disperse uniformly. Also, for hexamethylenetetramine, it is difficult to uniformly disperse and adduct in a normal phenol resin reaction kettle because of an increase in resin viscosity or the start of a gelation reaction. By using a kneader, hexamethylenetetramine can be uniformly dispersed in the phenolic resin and adducted.
[0010]
The adducted hexamethylenetetramine defined in the present invention refers to hexamethylenetetramine that is not extracted with ion-exchanged water. Here, the temperature of water shall be 25 +/- 1 degreeC. Normally, hexamethylenetetramine, which is simply pulverized and mixed with phenolic resin, is easily extracted with water, but adducted, that is, hexamethylenetetramine that has formed intermolecular adducts with phenolic resin, is extracted with water. Not. From this, the adductation rate of hexamethylenetetramine (ratio of adducted hexamethylenetetramine) can be obtained from the following equation.
Adduct rate = [(A−B) / A] × 100 (%)
A: Total hexamethylenetetramine amount B: Hexamethylenetetramine amount extracted with ion-exchanged water A is obtained by Kjeldahl method, liquid chromatography method, elemental analysis method, or the like. B is determined by a titration method with respect to the amount of hexamethylenetetramine extracted with ion-exchanged water. In the measurement, the particle size of the sample is set to 150 μm or less, and if the particle size is coarse, the sample is measured after being pulverized to 150 μm or less.
[0011]
The phenol resin-based adhesive composition according to the present invention is characterized by heating and mixing polyvinyl butyral, novolac-type phenol resin or novolac-type phenol resin, resol-type phenol resin, and hexamethylenetetramine. By heat-mixing with a machine, hexamethylenetetramine can be uniformly dispersed in the phenolic resin and adducted. In addition, when melted in a resin such as polyvinyl butyral, those that cannot be mixed in a reaction kettle that reacts with a normal phenol resin due to high viscosity can be added to the phenol resin by using a pressure kneader. It becomes possible to disperse uniformly.
The phenolic resin-based adhesive composition of the present invention exhibits good adhesion when the same kind or different kinds of metals, papers, woods, plastics, etc. are bonded together. Ideal for bonding body to metal.
[0012]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” described in Examples and Comparative Examples all indicate “parts by weight” and “% by weight”.
[0013]
Example 1
In a twin screw extruder controlled at an inlet temperature of 90 ° C. and an outlet temperature of 100 ° C., 800 parts of a novolak type phenol resin (PR-53195 manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.), resol type phenol resin (PR- manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) 11078) 200 parts, polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC BX-5) 200 parts, and hexamethylenetetramine 100 parts are supplied so that the supply ratio per unit time is equal. 1290 parts of a phenol resin composition were obtained. 1000 parts of the obtained solid phenol resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered phenol resin adhesive composition.
[0014]
Example 2
A pressure kneader is charged with 800 parts of a novolak type phenolic resin (PR-53195 manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) and 200 parts of a resol type phenolic resin (PR-11078 manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.), heated to 90 ° C. and melted. I let you. 200 parts of polyvinyl butyral (Denkabutyral # 5000-A manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 100 parts of hexamethylenetetramine are added, mixed for 30 minutes, taken out from a pressure kneader, and solid phenol resin composition 1290 at room temperature. Got a part. 1000 parts of the obtained solid phenol resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered phenol resin adhesive composition.
[0015]
Example 3
1000 parts of a novolak type phenolic resin (PR-53195 manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.), 200 parts of polyvinyl butyral (Eslec BX-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and 100 parts of hexamethylenetetramine were brought to a surface temperature of 70 ° C. The mixture was mixed for 20 minutes with a roll kneader to obtain 1290 parts of a phenol resin composition solid at room temperature. 1000 parts of the obtained solid phenol resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered phenol resin adhesive composition.
[0016]
Comparative Example 1
800 parts of novolak type phenol resin (PR-53195 manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.), 200 parts of resol type phenol resin (PR-11078 manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.), polyvinyl butyral (S-LEC BX-5 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) ) 200 parts and 100 parts of hexamethylenetetramine were charged into a pulverizer and pulverized to obtain 1290 parts of a powdered phenol resin adhesive composition.
[0017]
Comparative Example 2
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 1000 parts of a novolac type phenol resin (PR-53195, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) was charged and heated to 150 ° C. and melted. 200 parts of polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd. ESREC BX-5) was added, stirred for 5 hours, and taken out from the reaction apparatus to obtain 1190 parts of a phenol resin solid at room temperature. To 1000 parts of the obtained solid phenol resin, 100 parts of hexamethylenetetramine was added and pulverized to obtain 1090 parts of a powdered phenol resin adhesive composition.
[0018]
The adduct ratio was measured for the five types of powdered phenol resin adhesive compositions obtained in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2. Further, the tensile adhesive strength of the adhesive was measured based on JIS K 6849. The bonding conditions are as follows. The adherend uses a steel plate (JIS G 3141), the heating condition is 190 ° C. for 60 minutes, and the pressing condition is 15 kg / cm 2 . The evaluation results are shown in Table 1.
[0019]
Since the adhesives used in this test are all powders, they do not require a drying process and do not generate sewage or industrial waste.
The adhesives obtained in Examples 1, 2, and 3 have a high adduct rate and have excellent adhesive strength. On the other hand, the adhesives obtained in Comparative Examples 1 and 2 have a low adduct rate and are inferior in adhesive strength.
[0021]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, the phenolic resin adhesive composition of the present invention is excellent in workability and has good adhesive strength without generating sewage, industrial waste and the like. .
The adhesive composition of the present invention is suitable for bonding metals, papers, woods, plastics, and the like, and is particularly suitable for bonding a phenol resin molded article to metals.
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