JP3944871B2 - Carbon-containing ceramic sintered body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素含有セラミックス焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムなどの非鉄溶融金属を溶解保持する炉においては、溶融金属（溶湯）を加熱するためのヒーター、溶融金属の温度を測定するための熱電対などが必要であり、これらを保護するために、溶湯に浸漬された状態で使用されるセラミックス製保護管(以下「浸漬管」という)が使用されている。
【０００３】
本発明者らは、先に溶湯に対する化学的耐食性、溶湯との接触時の急激な熱応力に起因する熱的スポーリングに対する耐性、熱伝導性などに優れた浸漬管用材料を開発し、特許出願を行っている(特公平6-99190号公報参照；以下この公報に記載された発明を「先願発明」という)。この先願発明による浸漬管用材料は、それ以前に知られていた材料に比して、耐久性が著しく向上している。しかしながら、現今の技術の発展に伴って、浸漬管が次第に大型化してきた結果として、万一浸漬管が破損した場合には、その取り替えには過酷な高温下での長時間の作業を要するので、作業の停滞、作業者に対する危険性、溶湯品質の低下などの問題点を生ずることになる。従って、先願発明による浸漬管用材料についても、耐久性などの諸特性について、より一層の改善が求められる様になってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、浸漬管材料として使用される炭素含有セラミックス焼結体の特性をより一層改善することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術的要求に応えるべく、鋭意研究を重ねた結果、先願発明による浸漬管の損傷が、従来技術に比して著しく改善されてはいるものの、主に炭素(鱗状黒鉛)と非酸化物系骨材(炭化珪素および／または窒化珪素)の酸化による材質劣化に起因することを見出した。そして、引き続き研究を重ねた結果、骨材が炭化珪素および窒化珪素の少なくとも１種からなり、炭素成分が鱗状黒鉛からなるセラミック焼結体において、炭化硼素と窒化硼素および／または硼化ジルコニウムとを配合する場合には、耐酸化性が著しく向上して、浸漬管材料として要求される各種の特性が大幅に改善された炭素含有セラミックス焼結体が得られることを見出した。
【０００６】
また、骨材が炭化珪素および窒化珪素の少なくとも１種からなり、炭素成分が鱗状黒鉛からなるセラミック焼結体において、炭化硼素を配合し、且つバインダーとして特にフェノール樹脂系材料を使用する場合には、上記と同様の効果を達成しうることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の炭素含有セラミックス焼結体とその製造方法を提供するものである：
１．骨材が炭化珪素および／または窒化珪素により構成されており、溶融非鉄金属との接触下に使用されるセラミック焼結体であって、(a)骨材100重量部、(b)鱗状黒鉛5〜45重量部、および(c)(i) 炭化硼素と、 (ii) 窒化硼素および／または硼化ジルコニウムと、の合計4〜10重量部を含有してなる炭素含有セラミック焼結体 。
【０００８】
２．上記項１に記載の炭素含有セラミック焼結体からなる非鉄溶融金属用保護管。
【０００９】
３．上記項１に記載の炭素含有セラミック焼結体からなる非鉄溶融金属用パイプ。
【００１０】
４．上記項１に記載の炭素含有セラミック焼結体からなる保護管を外管とする非鉄溶融金属用浸漬型ヒーター。
【００１１】
５．上記項１に記載の炭素含有セラミック焼結体からなる保護管を外管とするヒーターを備えた非鉄金属溶融炉。
【００１２】
６．(a)炭化珪素および／または窒化珪素からなる骨材100重量部、(b)鱗状黒鉛5〜45重量部、および(c) (i) 炭化硼素と、 (ii) 窒化硼素および／または硼化ジルコニウムと、の合計4〜10重量部に、 R/N 比 が 0.3 ≦ R/N ≦ 0.6 （ただし、Ｒはレゾールタイプ不揮発分を示し、Ｎはノボラックタイプ不揮発分を示す。）であるフェノール樹脂系バインダーを加えて、混練し、成形し、焼成することを特徴とする炭素含有セラミックス焼結体の製造方法。
【００１３】
７． (a)炭化珪素および／または窒化珪素からなる骨材100重量部、(b)鱗状黒鉛5〜45重量部および(d)炭化硼素4〜10重量部に、 R/N 比 が 0.3 ≦ R/N ≦ 0.6 （ただし、Ｒはレゾールタイプ不揮発分を示し、Ｎはノボラックタイプ不揮発分を示す。）であるフェノール樹脂系バインダーを加えて、混練し、成形し、焼成することを特徴とする炭素含有セラミックス焼結体の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明焼結体を構成する各成分とその組成比を規定した理由、焼結体の成形に際し使用するバインダー、本発明焼結体の製造方法などについて説明する。ただし、一般の複数成分からなる組成物におけると同様に、本発明焼結体の効果は、主に(a)成分、(b)および(c)成分の相乗的効果、或いは(a)成分、(b)および(d)成分とフェノール樹脂系バインダーの相乗的作用により達成されるのであって、組成比と効果との関係は、必ずしも以下の記載の様に単純化できるものではないことを予め明らかにしておく。
【００１５】
(a)骨材成分；炭化珪素および窒化珪素の少なくとも１種により構成される。これらは、本来融点が高く、耐熱性に優れ、溶融金属との反応性が低く(或いは溶湯に対する濡れ性が低く)、熱膨張率が低く、かつ熱伝導性に優れているので、骨材として好適である。骨材の粒度は、セラミックス焼結体の肉厚などに応じて定められるものであって、特に限定されるものではないが、通常最大粒径を肉厚の1/5〜1/10程度とし、粗粒、中粒および微粒域に分けて、最密充填が得られる粒度分布を選択する。
【００１６】
(b)鱗状黒鉛；この高結晶性炭素材料は、炭化珪素および窒化珪素以上に反応性が低く、熱膨張性、熱伝導性、耐熱性などに優れている。しかしながら、酸化されやすいので、その防止をはかる必要がある。一般に、粒度の粗いものの方が、焼結体の物性改善に効果的であるが、入手の容易さなどを考慮して、原料鱗状黒鉛としては、通常20〜100メッシュ程度のものを使用することが好ましい。
【００１７】
鱗状黒鉛の配合量は、骨材100重量部に対して、5〜45重量部程度であり、より好ましくは10〜15重量部程度である。鱗状黒鉛の量が少なすぎる場合には、耐熱スポーリング性および耐食性の改善が十分に改善されないのに対し、多すぎる場合には、焼結体の緻密性が低下して、耐酸化性が低下する。
【００１８】
(c)炭化硼素と窒化硼素および／または硼化ジルコニウム(硼素化合物)；炭化硼素は、溶湯に対する濡れ性が低く、溶湯(特に溶融アルミニウム)に対する耐食性に優れている。さらに、炭化硼素は、組織を緻密化させることにより、焼結体の耐酸化性および強度を向上させるという効果も発揮する。また、炭化硼素は、450℃程度の温度で酸化され始め、酸化硼素(B2O3)或いは硼珪酸ガラスの形態で、焼結体表面を被覆し、450〜700℃程度の低温度域で焼結体の酸化を抑制する。しかしながら、800℃以上になると蒸気圧が高くなり、酸化消耗が進むので、中温度域での酸化抑制機能は十分ではない。また、炭化硼素を多量に配合する場合には、焼結体の製造時に過焼結となり、焼結体の組織が破壊され、亀裂、変形などを生じる傾向がある。
【００１９】
本発明においては、硼素化合物として、炭化硼素と窒化硼素および硼化ジルコニウムの少なくとも１種とを併用する。その結果、焼結体中により多量の硼素成分を存在させることができるので、炭化硼素を単独で使用する場合に比して、組織を破壊させることなく、材料をより一層緻密化することが可能となる。また、窒化硼素および硼化ジルコニウムは、700〜800℃程度の温度で酸化され始め、酸化硼素(B2O3)或いは炭化珪素／窒化珪素が酸化された酸化珪素と反応して硼珪酸ガラスの形態で、焼結体表面を被覆し、700〜1200℃程度の高温度域で焼結体の酸化を抑制する。その結果、本発明焼結体においては、450〜1200℃という広い温度域で材料の耐酸化性が著しく向上する。
【００２０】
硼素化合物の粒度は、骨材の微粉にほぼ相当する325メッシュ以下程度とし、配合物の最密充填をはかることが望ましい。
【００２１】
硼素化合物の合計配合量は、骨材100重量部に対して、4〜10重量部程度であり、より好ましくは6〜9重量部程度である。
【００２２】
また、硼素化合物中の炭化硼素：窒化硼素および／または硼化ジルコニウムの配合比は、硼素化合物の合計重量を基準として、前者：後者＝20〜80％：80〜20％程度であり、より好ましくは40〜50％：60〜50％程度である。
【００２３】
硼素化合物の配合量が少なすぎる場合には、所望の効果が十分に発揮されないのに対し、多すぎる場合には、焼結体の製造時、特に焼結操作時に亀裂、変形などを生じやすくなる。また、硼素化合物中の炭化硼素と窒化硼素および／または硼化ジルコニウムとの配合比が、規定範囲外となる場合には、広い温度域における耐酸化性の向上という効果が発揮され難い。
【００２４】
本発明によるセラミックス焼結体を製造するに際しては、所定の割合で配合された骨材成分、鱗状黒鉛および硼素化合物からなる混合物にバインダーを加え、常法に従って、均一に混練し、成形し、焼結する。
【００２５】
バインダーとしては、有機バインダー(フェノール樹脂、フラン樹脂、タール、ピッチなど）、有機糊料(セルロース、デキストリン、リグニン、アルギン酸塩、アクリル酸塩など)、無機糊料(リン酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、カオリンなど)の公知のバインダーが使用可能である。これらのバインダーの中では、フェノール樹脂がより好ましい。フェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、焼結体の気孔径を小さくすることにより、ガス透過性を低下させるためには、レゾールタイプ不揮発分(R)とノボラックタイプ不揮発分(N)との重量比が、0.1≦R/N≦1であるものが好ましく、0.3≦R/N≦0.6であるものがより好ましい。この様なR/N比を有するフェノール樹脂を使用する場合には、焼結体の弾性率を変化させることなく、強度および耐スポーリング性を向上させることができるという特異な効果を発揮する。この様な特異な効果は、強度の改善とともに弾性率は増大し、耐スポーリング性が低下するという通常の焼結体とは異なった挙動を示す。
【００２６】
バインダーの使用量も特に限定されるものではないが、配合粉体100重量部に対して、10〜16重量部程度であり、より好ましくは12〜15重量部程度である。バインダーの使用量が少なすぎる場合には、バインダーとしての絶対量が不足して強度特性が低下するのに対し、多すぎる場合には、成型時の流動性が過剰となって滑り乃至変形を生じ、焼成時に亀裂を起こさせる危険性がある。
【００２７】
また、本発明においては、上記(c)成分に代えて、(d)炭化硼素を使用するとともに、バインダーとして特にフェノール樹脂系バインダー(0.1≦R/N≦1であり、より好ましくは0.3≦R/N≦0.6)を使用する場合にも、上記と同様の優れた効果を達成しうる炭素含有セラミック焼結体が得られる。この場合には、(a)成分と(b)成分とは、上記と同様であり、(c)成分に代えて同量の(d)炭化硼素を使用する。
【００２８】
焼結体中の残留炭素と反応させるか或いは雰囲気中のCO2と反応させることにより金属炭化物を形成させるために、或いは雰囲気中のN2と反応させることにより金属窒化物を形成させるために、金属珪素、フェロシリコン、フェロボロン、シルミン、金属ジルコニウムなどの金属粉末および合金粉末の１種または２種以上を上記の混合物（(a)+(b)+(c)または(a)+(b)+(d)）に配合してもよい。このような金属粉末および／または合金粉末の粒度は325メッシュ以下であることが好ましく、配合量は骨材100重量部に対し、5〜10重量部程度とすることが好ましい。
【００２９】
上記で得られた混練物は、常法に従って、CIP法、スリップキャスティング法、振動成形法などにより成形し、非酸化性雰囲気中および／またはコークスブリーズ中に埋没して、通常1100〜1410℃程度で焼成することにより、所望の焼結体を得る。
【００３０】
本発明方法により得られる炭素含有セラミックス焼結体は、気孔径0.1μm以下、通気率10-5cm/sec以下(良好な製造条件では、10-7cm/sec以下も可能)、全気孔率20.5％以下、見掛け気孔率17.5％以下という特性を有している。
【００３１】
本発明による炭素含有セラミックス焼結体は、非鉄金属(アルミニウム、亜鉛、銅、鉛など)の溶融物と接触状態で使用される各種の耐熱部材および装置(例えば、溶融金属に浸漬された状態で使用される熱電対、ヒーターなどのセラミックス製保護管；溶融金属を搬送するセラミックス製輸送管；セラミックス製保護管を外管とする非鉄溶融金属用浸漬型ヒーター；この様なヒーターを備えた非鉄金属溶融炉など）の製造材料として有用である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、下記の様な顕著な効果が達成される。
【００３３】
(1)酸化開始温度の異なる硼化物を併用することにより、異なる温度域で酸化硼素或いは硼珪酸ガラスを形成させることができる。これらは、焼結体の気孔とその内部を覆って、焼結体内への空気の進入を妨げるので、広い温度範囲で、材料の酸化を効果的に防止することができる。
【００３４】
(2)特に、硼化物と併せてバインダーとして特定のフェノール樹脂を使用する場合には、原料成形体の焼結性を著しく高め、骨材とマトリックスとの間隙(気孔率)を小さくすることができるので、焼結体の通気率を10-7cm/sec以下とすることもできる。このことも、焼結体に対する空気の進入を減少させ、その酸化抑制に大きく寄与する。
【００３５】
(3)焼結体中の気孔が0.1μm以下と小さいので、使用時に形成された酸化硼素或いは硼珪酸ガラスの蒸発が抑制され、焼結体が長期にわたり保護される。
【００３６】
(4)上記の総合的な成果として、材料の耐久性が大幅に延長される。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００３８】
実施例１〜５、参考例１および比較例１〜４
下記の表１に示す配合物を使用して、以下の要領で焼結体を製造した。
【００３９】
まず、バインダーを除く粉体成分を十分に混合した後、バインダーを添加し、さらに混練して、均一な混合物を得た。次いで、得られた各混合物を800kg/cm2の圧力で成形し、直径100mm×高さ150mmの成形体を得た。得られた成形体を還元雰囲気中1350℃で12時間焼成した。
【００４０】
【表１】
次いで、得られた焼結体から15mm×15mm×120mmの角柱状試験片を切り出し、JIS R 2205に準拠して見掛気孔率、見掛比重、嵩比重および真比重を測定した後、JIS R 2213に準拠して曲げ強度試験を行った。
【００４２】
また、直径20mm×長さ50mmのサンプルを作成し、水銀ポロシメーターにより所定圧力で気孔中に圧入されうる水銀の体積を測定し、次式により、気孔径(Ｄ)を求めた。
【００４３】
Ｄ＝−４σcosθ/Ｐ
式中、Ｄは気孔径(μm)、σは水銀の表面張力(N/m)、θは水銀と測定物との接触角、Ｐは圧力(N/m2)である。
【００４４】
さらに、直径50mm×厚さ5mmのサンプルを作成し、減圧方式通気率測定装置により所定の減圧条件下で通気量を測定し、次式により、通気率を求めた。
【００４５】
Ｋ＝(Ｖ/Ｔ)×(Ｈ/Ａ)×(１/Ｐ)
式中、Ｋは通気率(cm/sec)、Ｖ/Ｔは通気量(cm3/sec)、Ｈはサンプルの厚さ(cm)、Ａはサンプル面積(cm2)、Ｐは圧力(cmH2O)である。
【００４６】
試験片3個についての物性試験の平均値を表２に示す。
【００４７】
【表２】
また、上記と同様にして作製した15mm×20mm×30mmの試験片を白金線で電気炉内に吊り下げ、空気雰囲気中所定温度(800℃、900℃、1000℃)で12時間保持した後、酸化減量を測定した。
【００４９】
さらに、上記と同様にして作製した15mm×20mm×30mmの各試験片を空気雰囲気中ガス炉内で1100℃で所定時間(168時間、336時間、504時間)保持した後、酸化重量変化を測定した。
【００５０】
さらにまた、上記と同様にして作製した15mm×20mm×120mmの角柱状試験片の表面に酸化防止材として市販の硼珪酸フリット微粉をシリカゾルでスラリー化したものを厚さ約1mmで塗布し、乾燥した後、各試験片を空気雰囲気中電気炉内で1200℃で10分間保持し、炉から取り出して水中に投入し、乾燥後の曲げ強度を測定した。試験片の曲げ強度が急激に低下する前の加熱温度を耐スポール温度とした。試験片3個についての耐酸化性および耐スポール性試験結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
表３において、酸化減量は、黒鉛の短期間での酸化による減量を評価しており、2.5％を超える大幅な減量は、不適である。
【００５３】
酸化重量変化は、主に長期の炭化珪素の酸化による重量の増加を評価しており、5％を超える大きな変化は、不適である。
【００５４】
耐スポール性は、実用的に1200℃以上であることを必要とする。
【００５５】
実施例８、参考例２〜３および比較例５
下記の表４に示す配合物を使用して、実施例１と同様にして焼結体を調製し、その物性試験を行った結果を表５に示す。炭化珪素、黒鉛、シリコンおよび炭化硼素の純度および粒度は、実施例１で使用したものと同様である。
【００５６】
さらに、各焼結体について耐酸化性および耐スポール性試験を行った結果を表６に示す。
【００５７】
【表４】
【表５】
【表６】
表１〜６に示す結果から、以下に要約する通り、本発明焼結体の優れた特性が明らかである。
【００６１】
(a)炭化硼素と併用する硼素化合物として、優れた効果を発揮するものは、窒化硼素と硼化ジルコニウムである。比較例３および４から明らかな様に、硼化チタニウム、硼化カルシウムなどの他の硼素化合物を使用する場合には、焼結体の気孔径を大きくして、通気性を増大させ、焼結体の特性を低下させる。特に、硼化カルシウムは、焼結体の耐スポール性を低下させる。
【００６２】
(b)炭化硼素と窒化硼素および／または硼化ジルコニウムを併用し、かつバインダーとしてR/N比0.5近傍のフェノール樹脂を使用する場合には、気孔径および通気率が小さくなり、耐酸化性がさらに一層改善される。
【００６３】
(c)炭化硼素と特定のR/N比(0.1≦R/N≦1)を有するフェノール樹脂バインダーとを併用する場合にも、耐酸化性および耐スポール性に優れた炭素含有焼結体が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon-containing ceramic sintered body.
[0002]
[Prior art]
In a furnace that melts and holds non-ferrous molten metal such as aluminum, a heater for heating the molten metal (molten metal), a thermocouple for measuring the temperature of the molten metal, etc. are necessary, and in order to protect these, A ceramic protective tube (hereinafter referred to as “immersion tube”) that is used while being immersed in a molten metal is used.
[0003]
The inventors previously developed a dip tube material excellent in chemical corrosion resistance to molten metal, resistance to thermal spalling caused by rapid thermal stress at the time of contact with the molten metal, thermal conductivity, etc. (See Japanese Patent Publication No. 6-99190; hereinafter, the invention described in this publication is referred to as the “prior application invention”). The material for dip tubes according to the invention of the prior application is remarkably improved in durability as compared with materials known before. However, as the result of the recent development of technology, the dip tube has become larger, so that if the dip tube breaks, it takes a long time to work under severe high temperatures. This causes problems such as stagnation of work, danger to workers, and deterioration of molten metal quality. Accordingly, the dip tube material according to the invention of the prior application has been required to be further improved with respect to various properties such as durability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the main object of the present invention is to further improve the characteristics of the carbon-containing ceramic sintered body used as the dip tube material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to meet the technical requirements as described above, the present inventor has found that the damage of the dip tube according to the invention of the prior application has been remarkably improved as compared with the prior art, but mainly carbon. It was found that this was caused by material deterioration due to oxidation of (scale graphite) and non-oxide aggregate (silicon carbide and / or silicon nitride). As a result of continuous research, in a ceramic sintered body in which the aggregate is made of at least one of silicon carbide and silicon nitride and the carbon component is made of scaly graphite, boron carbide and boron nitride and / or zirconium boride are used. When blended, the inventors have found that a carbon-containing ceramic sintered body having significantly improved oxidation resistance and greatly improved various properties required as a dip tube material can be obtained.
[0006]
Further, in a ceramic sintered body in which the aggregate is made of at least one of silicon carbide and silicon nitride, and the carbon component is made of scaly graphite, when boron carbide is blended and a phenol resin-based material is particularly used as the binder The inventors have found that the same effect as described above can be achieved.
[0007]
That is, the present invention provides the following carbon-containing ceramic sintered body and a method for producing the same.
1. The aggregate is composed of silicon carbide and / or silicon nitride, and is a ceramic sintered body used in contact with a molten non-ferrous metal, (a) 100 parts by weight of the aggregate, (b) scaly graphite 5 A carbon-containing ceramic sintered body comprising a total of 4 to 10 parts by weight of ~ 45 parts by weight and (c ) (i) boron carbide and (ii) boron nitride and / or zirconium boride .
[0008]
2. A protective tube for a nonferrous molten metal comprising the carbon-containing ceramic sintered body according to Item 1 above.
[0009]
3. A pipe for a nonferrous molten metal comprising the carbon-containing ceramic sintered body according to Item 1.
[0010]
4). A submerged heater for molten non-ferrous metals, wherein the protective tube made of the carbon-containing ceramic sintered body according to item 1 is used as an outer tube.
[0011]
5). A nonferrous metal melting furnace provided with a heater having a protective tube made of the carbon-containing ceramic sintered body according to item 1 as an outer tube.
[0012]
6). (a) 100 parts by weight of an aggregate composed of silicon carbide and / or silicon nitride, (b) 5-45 parts by weight of scaly graphite, and (c) (i) boron carbide, and (ii) boron nitride and / or boride. the total 4-10 parts by weight of zirconium,, R / N ratio There 0.3 ≦ R / N ≦ 0.6 (wherein, R represents a resol type nonvolatile content, N is the novolak type showing a nonvolatile content.) Added to a phenol resin binder is, kneaded, molded, and firing A method for producing a carbon-containing ceramic sintered body, which is characterized.
[0013]
7). (a) 100 parts by weight of an aggregate made of silicon carbide and / or silicon nitride, (b) 5 to 45 parts by weight of scaly graphite and (d) 4 to 10 parts by weight of boron carbide , R / N ratio There 0.3 ≦ R / N ≦ 0.6 (wherein, R represents a resol type nonvolatile content, N is the novolak type showing a nonvolatile content.) Added to a phenol resin binder is, kneaded, molded, and firing A method for producing a carbon-containing ceramic sintered body, which is characterized.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the reason why the components constituting the sintered body of the present invention and the composition ratio thereof are defined, the binder used for forming the sintered body, the method for producing the sintered body of the present invention, and the like will be described. However, as in a general composition composed of a plurality of components, the effect of the sintered body of the present invention is mainly the synergistic effect of components (a), (b) and (c), or (a) component, It is achieved in advance by the synergistic action of the components (b) and (d) and the phenol resin binder, and the relationship between the composition ratio and the effect is not necessarily simplified as described below. Make it clear.
[0015]
(a) Aggregate component: composed of at least one of silicon carbide and silicon nitride. These are inherently high in melting point, excellent in heat resistance, low in reactivity with molten metal (or low in wettability to molten metal), low in coefficient of thermal expansion, and excellent in thermal conductivity. Is preferred. The particle size of the aggregate is determined according to the thickness of the ceramic sintered body and is not particularly limited. Usually, the maximum particle size is about 1/5 to 1/10 of the wall thickness. The particle size distribution is selected by dividing into coarse, medium and fine particle regions.
[0016]
(b) Scale graphite: This highly crystalline carbon material is less reactive than silicon carbide and silicon nitride, and is excellent in thermal expansion, thermal conductivity, heat resistance, and the like. However, since it is easily oxidized, it is necessary to prevent it. In general, the coarser particle size is more effective in improving the physical properties of the sintered body, but considering the availability, etc., the raw material scale graphite usually uses about 20-100 mesh. Is preferred.
[0017]
The compounding quantity of scaly graphite is about 5-45 weight part with respect to 100 weight part of aggregates, More preferably, it is about 10-15 weight part. When the amount of scaly graphite is too small, the improvement in heat spalling resistance and corrosion resistance is not sufficiently improved, whereas when it is too large, the compactness of the sintered body is lowered and the oxidation resistance is lowered. To do.
[0018]
(c) Boron carbide and boron nitride and / or zirconium boride (boron compound); boron carbide has low wettability with respect to the molten metal and excellent corrosion resistance against the molten metal (particularly molten aluminum). Furthermore, boron carbide also exhibits the effect of improving the oxidation resistance and strength of the sintered body by densifying the structure. Boron carbide begins to be oxidized at a temperature of about 450 ° C., and covers the surface of the sintered body in the form of boron oxide (B 2 O 3 ) or borosilicate glass, and in a low temperature range of about 450 to 700 ° C. Suppresses oxidation of the sintered body. However, when the temperature is higher than 800 ° C., the vapor pressure increases and oxidation consumption progresses, so that the oxidation suppressing function in the middle temperature range is not sufficient. Further, when boron carbide is blended in a large amount, oversintering occurs during the production of the sintered body, and the structure of the sintered body tends to be destroyed, resulting in cracks and deformation.
[0019]
In the present invention, as the boron compound, boron carbide, at least one of boron nitride and zirconium boride are used in combination. As a result, since a larger amount of boron component can be present in the sintered body, the material can be further densified without destroying the structure as compared with the case of using boron carbide alone. It becomes. Boron nitride and zirconium boride begin to be oxidized at a temperature of about 700 to 800 ° C., and react with boron oxide (B 2 O 3 ) or silicon oxide in which silicon carbide / silicon nitride is oxidized to form borosilicate glass. The form covers the surface of the sintered body and suppresses oxidation of the sintered body in a high temperature range of about 700 to 1200 ° C. As a result, in the sintered body of the present invention, the oxidation resistance of the material is remarkably improved in a wide temperature range of 450 to 1200 ° C.
[0020]
It is desirable to set the particle size of the boron compound to about 325 mesh or less, which corresponds to the fine powder of the aggregate, and to achieve the closest packing of the blend.
[0021]
The total compounding amount of the boron compound is about 4 to 10 parts by weight, more preferably about 6 to 9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aggregate.
[0022]
The compounding ratio of boron carbide: boron nitride and / or zirconium boride in the boron compound is more preferably about the former: latter = 20-80%: 80-20%, based on the total weight of the boron compound. Is about 40-50%: 60-50%.
[0023]
When the amount of boron compound is too small, the desired effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount is too large, cracks, deformation, etc. easily occur during the production of the sintered body, particularly during the sintering operation. . Further, when the compounding ratio of boron carbide and boron nitride and / or zirconium boride in the boron compound is outside the specified range, the effect of improving the oxidation resistance in a wide temperature range is hardly exhibited.
[0024]
In producing the ceramic sintered body according to the present invention, a binder is added to a mixture composed of an aggregate component, scaly graphite and boron compound blended at a predetermined ratio, and uniformly kneaded, molded, and fired according to a conventional method. Conclude.
[0025]
As binder, organic binder (phenol resin, furan resin, tar, pitch, etc.), organic paste (cellulose, dextrin, lignin, alginate, acrylate, etc.), inorganic paste (aluminum phosphate, sodium silicate, Known binders such as silica sol, alumina sol, zirconia sol, and kaolin can be used. Among these binders, a phenol resin is more preferable. The phenol resin is not particularly limited, but in order to reduce the gas permeability by reducing the pore size of the sintered body, the resol type non-volatile content (R) and the novolac type non-volatile content (N ) Is preferably 0.1 ≦ R / N ≦ 1, and more preferably 0.3 ≦ R / N ≦ 0.6. When a phenol resin having such an R / N ratio is used, a unique effect is exhibited in that the strength and spalling resistance can be improved without changing the elastic modulus of the sintered body. Such a peculiar effect shows a behavior different from that of a normal sintered body in which the elastic modulus increases with improvement in strength and the spalling resistance decreases.
[0026]
The amount of the binder used is not particularly limited, but is about 10 to 16 parts by weight, more preferably about 12 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the blended powder. When the amount of the binder used is too small, the absolute amount as a binder is insufficient and the strength characteristics are deteriorated. On the other hand, when the amount is too large, fluidity at the time of molding becomes excessive and slipping or deformation occurs. There is a risk of causing cracks during firing.
[0027]
In the present invention, in place of the component (c), (d) boron carbide is used, and the binder is a phenol resin binder (0.1 ≦ R / N ≦ 1, more preferably 0.3 ≦ R). When using /N≦0.6), a carbon-containing ceramic sintered body capable of achieving the same excellent effect as described above can be obtained. In this case, the component (a) and the component (b) are the same as described above, and instead of the component (c), the same amount of (d) boron carbide is used.
[0028]
To form metal carbide by reacting with residual carbon in the sintered body or by reacting with CO 2 in the atmosphere, or to form metal nitride by reacting with N 2 in the atmosphere, One or more metal powders and alloy powders such as metal silicon, ferrosilicon, ferroboron, silmine, metal zirconium and the like ((a) + (b) + (c) or (a) + (b) + (d)). The particle size of such metal powder and / or alloy powder is preferably 325 mesh or less, and the blending amount is preferably about 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aggregate.
[0029]
The kneaded product obtained above is molded by a CIP method, slip casting method, vibration molding method, etc. according to a conventional method, and buried in a non-oxidizing atmosphere and / or coke breeze, usually about 1100 to 1410 ° C. The desired sintered body is obtained by firing at.
[0030]
The carbon-containing ceramic sintered body obtained by the method of the present invention has a pore diameter of 0.1 μm or less and an air permeability of 10 −5 cm / sec or less (under good production conditions, 10 −7 cm / sec or less is possible), and the total porosity It has characteristics of 20.5% or less and apparent porosity of 17.5% or less.
[0031]
The carbon-containing ceramic sintered body according to the present invention is a variety of heat-resistant members and devices used in contact with a melt of non-ferrous metal (aluminum, zinc, copper, lead, etc.) (for example, immersed in molten metal). Ceramic protection tubes used for thermocouples, heaters, etc .; Ceramic transport tubes for transporting molten metal; Submerged heaters for non-ferrous molten metal with ceramic protection tubes as outer tubes; Non-ferrous metals equipped with such heaters It is useful as a material for manufacturing a melting furnace.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following remarkable effects are achieved.
[0033]
(1) By using borides having different oxidation start temperatures, boron oxide or borosilicate glass can be formed in different temperature ranges. Since these cover the pores of the sintered body and the inside thereof and prevent air from entering the sintered body, oxidation of the material can be effectively prevented in a wide temperature range.
[0034]
(2) Particularly when a specific phenol resin is used as a binder in combination with a boride, the sinterability of the raw material molded body is remarkably increased, and the gap (porosity) between the aggregate and the matrix can be reduced. Therefore, the air permeability of the sintered body can be 10 −7 cm / sec or less. This also reduces the ingress of air into the sintered body and greatly contributes to the suppression of oxidation.
[0035]
(3) Since the pores in the sintered body are as small as 0.1 μm or less, evaporation of boron oxide or borosilicate glass formed at the time of use is suppressed, and the sintered body is protected for a long time.
[0036]
(4) As a result of the above, the durability of the material is greatly extended.
[0037]
【Example】
Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
[0038]
Examples 1 to 5, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 4
Using the blends shown in Table 1 below, sintered bodies were produced in the following manner.
[0039]
First, after sufficiently mixing the powder components excluding the binder, the binder was added and further kneaded to obtain a uniform mixture. Next, each obtained mixture was molded at a pressure of 800 kg / cm 2 to obtain a molded body having a diameter of 100 mm and a height of 150 mm. The obtained molded body was fired at 1350 ° C. for 12 hours in a reducing atmosphere.
[0040]
[Table 1]
Next, a 15 mm × 15 mm × 120 mm prismatic test piece was cut out from the obtained sintered body, and after measuring the apparent porosity, apparent specific gravity, bulk specific gravity and true specific gravity according to JIS R 2205, JIS R The bending strength test was conducted according to 2213.
[0042]
Further, a sample having a diameter of 20 mm and a length of 50 mm was prepared, the volume of mercury that could be pressed into the pores at a predetermined pressure was measured with a mercury porosimeter, and the pore diameter (D) was determined by the following equation.
[0043]
D = -4σcosθ / P
In the formula, D is the pore diameter (μm), σ is the surface tension of mercury (N / m), θ is the contact angle between mercury and the measurement object, and P is the pressure (N / m 2 ).
[0044]
Further, a sample having a diameter of 50 mm × thickness of 5 mm was prepared, the air flow rate was measured under a predetermined reduced pressure condition using a reduced pressure type air flow rate measuring device, and the air flow rate was determined by the following formula.
[0045]
K = (V / T) x (H / A) x (1 / P)
In the formula, K is an air permeability (cm / sec), V / T is an air permeability (cm 3 / sec), H is a sample thickness (cm), A is a sample area (cm 2 ), and P is a pressure (cmH). 2 O).
[0046]
Table 2 shows the average values of the physical property tests for three test pieces.
[0047]
[Table 2]
In addition, a 15 mm × 20 mm × 30 mm test piece prepared in the same manner as described above was suspended in an electric furnace with a platinum wire, and held at a predetermined temperature (800 ° C., 900 ° C., 1000 ° C.) for 12 hours in an air atmosphere. Oxidation loss was measured.
[0049]
Further, each test piece of 15 mm × 20 mm × 30 mm produced in the same manner as described above was held in a gas furnace in an air atmosphere at 1100 ° C. for a predetermined time (168 hours, 336 hours, 504 hours), and the change in oxidized weight was measured. did.
[0050]
Further, a 15 mm × 20 mm × 120 mm prismatic test piece prepared in the same manner as described above was applied with a slurry of commercially available borosilicate frit fine powder in silica sol as an antioxidant at a thickness of about 1 mm and dried. After that, each test piece was held at 1200 ° C. for 10 minutes in an electric furnace in an air atmosphere, taken out of the furnace and put into water, and the bending strength after drying was measured. The heating temperature before the bending strength of the test piece suddenly decreased was defined as the spall resistance temperature. Table 3 shows the oxidation resistance and spall resistance test results for the three test pieces.
[0051]
[Table 3]
In Table 3, the weight loss by oxidation is evaluated by weight loss due to oxidation of graphite in a short period, and a large weight loss exceeding 2.5% is unsuitable.
[0053]
The change in oxidized weight mainly evaluates an increase in weight due to long-term oxidation of silicon carbide, and a large change exceeding 5% is inappropriate.
[0054]
The spall resistance is required to be practically 1200 ° C or higher.
[0055]
Example 8, Reference Examples 2-3 and Comparative Example 5
Table 5 shows the results of preparing sintered bodies in the same manner as in Example 1 using the blends shown in Table 4 below and conducting physical property tests. The purity and particle size of silicon carbide, graphite, silicon and boron carbide are the same as those used in Example 1.
[0056]
Furthermore, Table 6 shows the results of the oxidation resistance and spall resistance tests for each sintered body.
[0057]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
From the results shown in Tables 1 to 6, the excellent characteristics of the sintered body of the present invention are clear as summarized below.
[0061]
(a) Boron nitride and zirconium boride exhibit excellent effects as boron compounds used in combination with boron carbide. As is clear from Comparative Examples 3 and 4, when other boron compounds such as titanium boride and calcium boride are used, the pore size of the sintered body is increased to increase the air permeability and sintering. Deteriorate body properties. In particular, calcium boride reduces the spall resistance of the sintered body.
[0062]
(b) When boron carbide and boron nitride and / or zirconium boride are used in combination and a phenol resin having an R / N ratio of about 0.5 is used as a binder, the pore diameter and air permeability are reduced, and oxidation resistance is improved. It is further improved.
[0063]
(c) Even when boron carbide and a phenol resin binder having a specific R / N ratio (0.1 ≦ R / N ≦ 1) are used in combination, a carbon-containing sintered body excellent in oxidation resistance and spall resistance is obtained. can get.
Claims (7)
(a)骨材100重量部、
(b)鱗状黒鉛5〜45重量部、および
(c)(i) 炭化硼素と、 (ii) 窒化硼素および／または硼化ジルコニウムと、の合計4〜10重量部
を含有してなる炭素含有セラミック焼結体 。The aggregate is composed of silicon carbide and / or silicon nitride, and is a ceramic sintered body used in contact with molten non-ferrous metal,
(a) 100 parts by weight of aggregate,
(b) 5-45 parts by weight of scaly graphite, and
(c ) A carbon-containing ceramic sintered body containing 4 to 10 parts by weight in total of (i) boron carbide and (ii) boron nitride and / or zirconium boride .
(b)鱗状黒鉛5〜45重量部、および
(c) (i) 炭化硼素と、 (ii) 窒化硼素および／または硼化ジルコニウムと、の合計4〜10重量部
に、 R/N 比 が 0.3 ≦ R/N ≦ 0.6 （ただし、Ｒはレゾールタイプ不揮発分を示し、Ｎはノボラックタイプ不揮発分を示す。）であるフェノール樹脂系バインダーを加えて、混練し、成形し、焼成することを特徴とする炭素含有セラミックス焼結体の製造方法。(a) 100 parts by weight of an aggregate made of silicon carbide and / or silicon nitride,
(b) 5-45 parts by weight of scaly graphite, and
(c) (i) and boron carbide, (ii) and boron nitride and / or zirconium boride, total 4 to 10 parts by weight of, R / N ratio There 0.3 ≦ R / N ≦ 0.6 (wherein, R represents a resol type nonvolatile content, N is the novolak type showing a nonvolatile content.) Added to a phenol resin binder is, kneaded, molded, and firing A method for producing a carbon-containing ceramic sintered body, which is characterized.
(b)鱗状黒鉛5〜45重量部および
(d)炭化硼素4〜10重量部
に、 R/N 比 が 0.3 ≦ R/N ≦ 0.6 （ただし、Ｒはレゾールタイプ不揮発分を示し、Ｎはノボラックタイプ不揮発分を示す。）であるフェノール樹脂系バインダーを加えて、混練し、成形し、焼成することを特徴とする炭素含有セラミックス焼結体の製造方法。(a) 100 parts by weight of an aggregate made of silicon carbide and / or silicon nitride,
(b) 5-45 parts by weight of scaly graphite and
(d) 4 to 10 parts by weight of boron carbide , R / N ratio There 0.3 ≦ R / N ≦ 0.6 (wherein, R represents a resol type nonvolatile content, N is the novolak type showing a nonvolatile content.) Added to a phenol resin binder is, kneaded, molded, and firing A method for producing a carbon-containing ceramic sintered body, which is characterized.
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