JP3944551B2 - 光触媒被覆材の製造方法 - Google Patents
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Description
この光触媒被覆材は、基材の表面にチタニア(酸化チタン TiO2 )の皮膜を溶射により形成したものであり、その製造方法は、図8に示すように、プラズマノズル本体100のプラズマ炎噴出孔101から、少なくともアルゴンガスと窒素ガスからなる混合ガスのプラズマ炎102を高速で噴出させ、プラズマ炎噴出孔101の出口に近接して設けられたアナターゼ型チタニア粉末103の吹き出し口104からアナターゼ型チタニア粉末103を、混合ガスのプラズマ炎中に噴出させ、基材105の表面に、光触媒機能を有するアナターゼ型チタニア粉末103を直接プラズマ溶射し、アナターゼ型チタニアの溶射皮膜106を基材105に形成するものである。
この光触媒被覆材は、基材105表面に形成させられたアナターゼ型チタニアの溶射皮膜106により、活性酸素の殺菌能力等を発揮し、種々の利用に供される。
これにより、バインダにアナターゼ型酸化チタンを溶射すれば、バインダが形成されているので、アナターゼ型チタニアの未溶融粒子により基材表面が削り取られたり、溶射粒子のリバウンドにより皮膜を形成することができない等の事態が防止され、アナターゼ型チタニアが確実にバインダに捕捉されて製膜されて行く。また、その皮膜の密着強度が高くなる。このため、溶射加工後の基材におけるアナターゼ型チタニアの残存率を向上させることができる。この光触媒被覆材は、皮膜においては、アナターゼ型チタニアの残存率が向上させられ、しかも、緻密で肉厚な酸化チタンの皮膜となっているので、光触媒効果の向上が図られる。また、樹脂をバインダに用いているので、アナターゼ型チタニアの密着性が向上させられ、そのため、製膜された皮膜自体の強度が高くなり、耐久性が向上させられる。
また、必要に応じ、上記皮膜を構成する酸化チタンにおいて、アナターゼ型酸化チタンの残存比率を65%以上にした構成としている。アナターゼ型チタニアの残存率が、高いので、光触媒効果をより一層向上させることができる。
更に、必要に応じ、上記基材をFRPで構成した。廃プラスチックの再生処理技術に利用すれば、廃棄処理が問題になっているFRPに対して、付加価値の高い製品へ容易に再生でき、有効利用を図ることができる。また、バインダがFRPからなる基材によく付着するので、アナターゼ型チタニアの残存率を向上させた光触媒被覆材を容易に製造できる。
基材の表面に熱可塑性樹脂からなるバインダを被覆するバインダ被覆工程と、該バインダ被覆工程後に、バインダ表面に酸化チタンの粉末を溶射する酸化チタン溶射工程とを備えた構成としている。
この場合、上記バインダをアクリル樹脂で構成したことが有効である。アクリル樹脂は、入手が容易であり、基材に対する被覆も容易に行なうことができる。
ガス燃焼式溶射においては、燃焼炎の最高温度はせいぜい2800℃程度であり、10〜45μの粒径のアナターゼ型チタニア粒子においては、チタニア粒子自体の温度は、表面では高くなるが中心部では800℃以下になる。アナターゼ型チタニアは、800℃を超えるような熱影響によりルチル型チタニアに転移するという特徴があるが、チタニア粒子の全部が800℃を超えて溶融されることが抑止されるので、全てがルチル型チタニアに転移しないように溶射皮膜が製膜されていく。即ち、できるだけ入熱を抑えるとともに、しかし、入熱量が不十分だと製膜ができないので、本方法では、チタニア粉末の溶射において、これらの相反する条件を克服している。
そのため、酸化チタンの粉末をガス式溶射により溶射すると、チタニア粒子の全部が800℃を超えて溶融されることが抑止されるので、光触媒効果が低いルチル型チタニアへの結晶構造の変化が防止され、基材表面には主にアナターゼ型チタニアが製膜されていく。このため、溶射加工後の基材におけるアナターゼ型チタニアの残存率を向上させることができる。溶射条件によっても異なるが、アナターゼ型チタニアの残存比率を65%以上にすることができる。
このような光触媒被覆材は、皮膜においては、アナターゼ型チタニアの残存率が向上させられ、しかも、緻密で肉厚な酸化チタンの皮膜となっているので、光触媒効果を向上させることができる。また、アナターゼ型チタニアの密着性が向上させられ、そのため、製膜された皮膜自体の強度が高くなり、耐久性を向上させることができる。
図1には、本発明の実施の形態に係る光触媒被覆材Hを示している。光触媒被覆材Hは、基材1の表面に樹脂製のバインダ(アンダーコート)2を被覆し、このバインダ2の表面に酸化チタンの皮膜3を溶射により形成して構成されている。バインダ2はアクリル樹脂で構成されている。皮膜3を構成する酸化チタンにおいては、アナターゼの残存比率を65%以上としている。
この方法では、基材1として、廃材からなり熱硬化性プラスチックの1つであるFRPを、適宜の大きさに加工して用いている。また。バインダ2としては、アクリル樹脂を用いている。
そして、実施の形態に係る光触媒被覆材Hの製造方法は、図2に示すように、基材1の表面に樹脂製のバインダ2を被覆するバインダ被覆工程(1)と、バインダ2表面に酸化チタン(TiO2 )の粉末を基材1表面に溶射して酸化チタンの皮膜3を形成する酸化チタン溶射工程(2)とからなる。以下、各工程について詳細に説明する。
この工程では、ガス燃焼式溶射法であるHVOF(High Velocity Oxy Fuel)溶射法(高速フレーム溶射)により、バインダ2を溶射する。図3に示すように、溶射装置10は、後述の酸化チタン溶射工程で用いる酸化チタンの溶射装置10と同じものを用いており、プロピレン−酸素などの燃焼炎を熱源としてアクリル樹脂の粉末を加熱溶融して、FRP材料からなる基材1の表面に対してコーティングを行なう。このHVOF溶射では、燃焼炎の最高温度はせいぜい2800℃程度である。溶射するアクリル樹脂の粉末は、45〜125μmの粒径に形成されている。
この工程では、酸化チタンの粉末として、アナターゼ型酸化チタン(アナターゼ型チタニア)を用いる。溶射するアナターゼ型チタニアは、0.2μm程度の粒子を造粒して、10〜45μmの粒径に形成されている。
また、このHVOF溶射では、燃焼炎の最高温度はせいぜい2800℃程度であり、10〜45μmの粒径のアナターゼ型チタニア粒子においては、チタニア粒子自体の温度は、表面では高くなるが中心部では800℃以下になる。アナターゼ型チタニアは、800℃を超えるような熱影響によりルチル型チタニアに転移するという特徴があるが、チタニア粒子の全部が800℃を超えて溶融されることが抑止されるので、全てがルチル型チタニアに転移しないように溶射皮膜3が製膜されていく。即ち、できるだけ入熱を抑えるとともに、しかし、入熱量が不十分だと製膜ができないので、本方法では、チタニア粉末の溶射において、これらの相反する条件を克服している。
(実験例1)
バインダ(アンダーコート層)の有無によるアナターゼ型チタニアの残存率について実験を行なった。基材は熱可塑性プラスチックのFRP材料とし、バインダには、アクリル樹脂を用いた。実験では、溶射装置として、スルーザーメテコ(株)社製ダイヤモンドジェット溶射装置を用いた。溶射装置と基材との溶射距離は、250mmに設定した。
溶射後、エックス線回折装置によりアナターゼ型チタニアの残存率を測定した。
上記と同じHVOF溶射装置(高速フレーム溶射装置)を使用し、溶射条件(溶射距離)を変化させ、溶射加工を行なった。燃料ガスは、プロピレン−酸素である。
また、LVOF溶射装置(スルーザーメテコ(株)社製フレーム溶射装置等)を使用し、溶射条件(溶射距離)を変化させ、溶射加工を行なった。燃料ガスは、プロパン−酸素である。
溶射距離は、HVOF溶射装置(プロピレン−酸素)では250mm,300mm,350mm,400mm、LVOF溶射装置(プロパン−酸素)では、150mm,200mm,250mm,300mmと変化させた。
基材は熱可塑性プラスチックのFRP材料とし、バインダには、アクリル樹脂を用いた。基材は、ブラスト処理を施し、基材表面を清浄化、粗面化して、バインダを溶射した。
残存率(f)とは、アナターゼ型チタニアが、溶射加工の熱影響によってルチル型チタニアに変態しないで皮膜中に存在している割合のことである。エックス線回折装置で、アナターゼ型チタニアとルチル型チタニアの最強線をそれぞれ、IA、IRとして、次式により算出した。
溶射距離の増加とともに、残存率は低下している。LVOF溶射、HVOF溶射とも残存率は80〜85%と非常に高い。しかし、後述する抗菌試験結果では、HVOF溶射の方がよい結果となっている。
実験例2で得られた試料について、皮膜の大腸菌に対する抗菌試験を行なった。比較のために皮膜のない試料についても行なった。
はじめに大腸菌の標準株(Escherichia. coli JCM1649)を、14mlプラチューブに入れたLB broth5mlに1白金耳接種し、37℃で1晩往復振等培養(60rpm)する。そして、回収後、滅菌生理食塩水で108cells/mlになるよう希釈する。シャーレ内の乾燥を防ぐため、6穴シャーレの底面に、滅菌水0.2mlを滴下する。
あらかじめ滅菌したサンプル表面に、滅菌蒸留水を薄く塗って菌液が付きやすくした後、サンプル表面に均一に菌液25μlを滴下し、滅菌済みフィルムをかぶせ、これを6穴シャーレの中央に置き蓋をする。ブラックライトを2時間照射する。
照射後のサンプルとフィルムを50mlプラチューブに入れ、10mlの滅菌生理食塩水で洗浄し、菌を回収する。これを回収菌液(10倍希釈済み)とする。回収菌液をさらに希釈して、100倍および1000倍希釈液を調製する。10倍、100倍、1000倍希釈した菌液100μlを各2枚ずつ標準寒天培地にまく。そして、37℃で24時間培養後、コロニーを計数し、生存率を算出した。
HVOF溶射が、LVOF溶射法に比較して成績が良いのは、HVOF溶射においては、溶射粒子の飛行速度が非常に速いので、LVOF溶射に比較して、基材表面に緻密で肉厚な酸化チタンの皮膜が作られていることに起因していると考えられる。
図5に示したアナターゼ残存率は、LVOFとHVOFではあまり差が認められなかったが、抗菌試験結果では、両者に差が認められる。この原因としては、チタニアの付着量がHVOF皮膜の方が大きかったためであると考えられる。
実験例2で得られた試料であって、HVOF溶射で、溶射距離300mmで作製した試料について、脱臭試験を行なった。
また、この試料について、キセノンウェザーリングメータ(SUGA社製)を使用し、1000時間の負荷をかけた試料についても行なった。
更に、比較のために市販されている光触媒塗料を塗布した試料、ステンレス(SUS)製の基材のみに対しても行なった。
また、1000時間の負荷をかけた試料についても、チタニア溶射皮膜は試験開始直後から急激に濃度が減少し、約30分後にはほぼ全量が分解されていることが分かる。
このことは、屋外で使用した場合でも長期間にわたって光触媒性能が低下していないことを示している。
これに対して、抗菌塗料ではコ−ティング剤のバインダ成分が非常に多く、有効に働くチタニアが表面にあまり露出していないため有効に働くチタニアが少ないためであると考えられる。
21世紀は環境の世紀ともいわれ、循環型社会の構築が求められている。環境に対する負荷軽減のために、廃棄物のReduce(廃棄物の発生の抑制)、Reuse(製品、部品の再利用)、Recycle(再生利用)の3Rの実行が求められている。これに伴い、PETボトル回収等による廃棄物の再利用などリサイクル推進のための法制度が整備されつつある。
日本国内で排出されるゴミの総量は、2000年で総排出量約7200万トンにも達している。その中でも紙類とプラスチックの占める割合が増加している。プラスチックは軽い、透明性が良い、水,ガス,電気を通さない、着色,成形が容易などの長所から急速に使用されるようになってきた。
このプラスチックは、熱可塑性プラスチックと、熱硬化性プラスチックに分けられる。熱可塑性プラスチックは熱を加えると柔らかくなり、冷却すると固まる。これに対して、熱硬化性プラスチックは熱を加えても柔らかくならない。前者のプラスチックの代表的なものに、発泡スチロール,塩化ビニル,PETボトルなどがあり、再利用化が比較的容易である。熱可塑性プラスチックには、フェノール樹脂,ウレタンフォームなどがあり、家庭用品,農水産業品,電気製品,自動車部品など産業に数多く使用されているが、再利用化は熱可塑性プラスチックと比較して難しい。
中でもFRP素材で製造された廃船の処理においては、(1)破砕のために大型の処理機械を必要とし、粉塵の飛散を招く、(2)減容のために焼却すれば、大気汚染、悪臭物質を放出したうえ、半溶融ガラス繊維を残して焼却炉を傷める、(3)廃材のリサイクルには高額な費用を要する、などの問題があり、粉砕、埋め立て以外の処理方法はほとんど採用されていない。最終処分場の枯渇から、ますます大きな社会問題となっていくと考えられる。
本発明による技術をこのような廃プラスチックに利用することにより、付加価値の高い製品へと容易に再生でき、再生処理技術への貢献が期待できる。即ち、廃プラスチック材料へ酸化チタンをコーティングすることにより、廃プラスチック材料を利用して環境対策材料を製造することができ、廃棄物排出量の削減に大きく寄与するとともに、工場、ビルなどの排水処理関係の脱臭対策装置、老人保健施設やHACCAP対策が急務となっている食品工場など抗菌製建材などに応用ができ、環境浄化などにも大きな効果が期待できる。
1 基材
2 バインダ(アンダーコート)
3 皮膜
10 溶射装置
Claims (3)
- 基材の表面に酸化チタンの皮膜を溶射により形成した光触媒被覆材を製造する方法において、
基材の表面に熱可塑性樹脂からなるバインダを被覆するバインダ被覆工程と、該バインダ被覆工程後に、バインダ表面に酸化チタンの粉末を溶射する酸化チタン溶射工程とを備え、
上記バインダ被覆工程において、上記バインダを溶射により被覆し、
上記酸化チタンの粉末として、アナターゼ型酸化チタンで10〜45μmの粒径のものを用い、この酸化チタンの粉末を、ガス燃焼式溶射により溶射し、
上記酸化チタン溶射工程において、溶射条件をバインダの温度T℃がバインダの融点M℃に対して、0.5M≦T<Mにし、バインダを軟化させて行なうことを特徴とする光触媒被覆材の製造方法。 - 上記バインダをアクリル樹脂で構成したことを特徴とする請求項1記載の光触媒被覆材の製造方法。
- 上記基材をFRPで構成したことを特徴とする請求項1または2記載の光触媒被覆材の製造方法。
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